@phdthesis{Winkler2013,
  author    = {Winkler, Henning},
  title     = {Synthese von thermoplastisch verarbeitbaren Fetts{\"a}ure-Acylderivaten der St{\"a}rke und Proteine},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-71089},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2013},
  abstract  = {In den vergangenen Jahren wurden stetig wachsende Produktionskapazit{\"a}ten von Biokunststoffen aus nachwachsenden Rohstoffe nverzeichnet. Trotz großer Produktionskapazit{\"a}ten und einem geeigneten Eigenschaftsprofil findet St{\"a}rke nur als hydrophile, mit Weichmachern verarbeitete thermoplastische St{\"a}rke (TPS) in Form von Blends mit z. B. Polyestern Anwendung. Gleiches gilt f{\"u}r Kunststoffe auf Proteinbasis. Die vorliegende Arbeit hat die Entwicklung von Biokunststoffen auf St{\"a}rkebasis zum Ziel, welche ohne externe Weichmacher thermoplastisch verarbeitbar und hydrophob sind sowie ein mechanisches Eigenschaftsprofil aufweisen, welches ein Potenzial zur Herstellung von Materialien f{\"u}r eine Anwendung als Verpackungsmittel bietet. Um die Rohstoffbasis f{\"u}r Biokunststoffe zu erweitern, soll das erarbeitete Konzept auf zwei industriell verf{\"u}gbare Proteintypen, Zein und Molkenproteinisolat (WPI), {\"u}bertragen werden. Als geeignete Materialklasse wurden Fetts{\"a}ureester der St{\"a}rke herausgearbeitet. Zun{\"a}chst fand ein Vergleich der S{\"a}urechlorid-Veresterung und der Umesterung von Fetts{\"a}urevinylestern statt, woraus letztere als geeignetere Methode hervorging. Durch Variation der Reaktionsparameter konnte diese optimiert und auf eine Serie der Fetts{\"a}urevinylester von Butanoat bis Stearat f{\"u}r DS-Werte bis zu 2,2-2,6 angewandt werden. M{\"o}glich war somit eine systematische Studie unter Variation der veresterten Fetts{\"a}ure sowie des Substitutionsgrades (DS). S{\"a}mtliche Produkte mit einem DS ab 1,5 wiesen eine ausgpr{\"a}gte L{\"o}slichkeit in organischen L{\"o}sungsmitteln auf wodurch sowohl die Aufnahme von NMR-Spektren als auch Molmassenbestimmung mittels Gr{\"o}ßenausschlusschromatographie mit gekoppelter Mehrwinkel-Laserlichtstreuung (GPC-MALLS) m{\"o}glich waren. Durch dynamische Lichtstreuung (DLS) wurde das L{\"o}slichkeitsverhalten veranschaulicht. S{\"a}mtliche Produkte konnten zu Filmen verarbeitet werden, wobei Materialien mit DS 1,5-1,7 hohe Zugfestigkeiten (bis zu 42 MPa) und Elastizit{\"a}tsmodule (bis 1390 MPa) aufwiesen. Insbesondere St{\"a}rkehexanoat mit DS <2 sowie St{\"a}rkebutanoat mit DS >2 hatten ein mechanisches Eigenschaftsprofil, welches insbesondere in Bezug auf die Festigkeit/Steifigkeit vergleichbar mit Verpackungsmaterialien wie Polyethylen war (Zugfestigkeit: 15-32 MPa, E-Modul: 300-1300 MPa). Zugfestigkeit und Elastizit{\"a}tsmodul nahmen mit steigender Kettenl{\"a}nge der veresterten Fetts{\"a}ure ab. Ester l{\"a}ngerkettiger Fetts{\"a}uren (C16-C18) waren spr{\"o}de. {\"U}ber Weitwinkel-R{\"o}ntgenstreuung (WAXS) und Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) konnte der Verlauf der Festigkeiten mit einer zunehmenden Distanz der St{\"a}rke im Material begr{\"u}ndet werden. Es konnten von DS und Kettenl{\"a}nge abh{\"a}ngige Glas{\"u}berg{\"a}nge detektiert werden, die kristallinen Strukturen der langkettigen Fetts{\"a}uren zeigten einen Schmelzpeak. Die Hydrophobie der Filme wurde anhand von Kontaktwinkeln >95° gegen Wasser dargestellt. Blends mit biobasierten Polyterpenen sowie den in der Arbeit hergestellten Zein-Acylderivaten erm{\"o}glichten eine weitere Verbesserung der Zugfestigkeit bzw. des Elastizit{\"a}tsmoduls hochsubstituierter Produkte. Eine thermoplastische Verarbeitung mittels Spritzgießen war sowohl f{\"u}r Produkte mit hohem als auch mittlerem DS-Wert ohne jeglichen Zusatz von Weichmachern m{\"o}glich. Es entstanden homogene, transparente Pr{\"u}fst{\"a}be. Untersuchungen der H{\"a}rte ergaben auch hier f{\"u}r St{\"a}rkehexanoat und -butanoat mit Polyethylen vergleichbare Werte. Ausgew{\"a}hlte Produkte wurden zu Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet. Hierbei wurden insbesondere f{\"u}r hochsubstituierte Derivate homogenen Fasern erstellt, welche im Vergleich zur Gießfolie signifikant h{\"o}here Zugfestigkeiten aufwiesen. St{\"a}rkeester mit mittlerem DS ließen sich ebenfalls verarbeiten. Zun{\"a}chst wurden f{\"u}r eine {\"U}bertragung des Konzeptes auf die Proteine Zein und WPI verschiedene Synthesemethoden verglichen. Die Veresterung mit S{\"a}urechloriden ergab hierbei die h{\"o}chsten Werte. Im Hinblick auf eine gute L{\"o}slichkeit in organischen L{\"o}sungsmitteln wurde f{\"u}r WPI die Veresterung mit carbonyldiimidazol (CDI)-aktivierten Fetts{\"a}uren in DMSO und f{\"u}r Zein die Veresterung mit S{\"a}u-rechloriden in Pyridin bevorzugt. Es stellte sich heraus, dass acyliertes WPI zwar hydrophob, jedoch ohne Weichmacher nicht thermoplastisch verarbeitet werden konnte. Die Erstellung von Gießfolien f{\"u}hrte zu Spr{\"o}dbruchverhalten. Unter Zugabe der biobasierten {\"O}ls{\"a}ure wurde die Anwendung von acyliertem WPI als thermoplastischer Filler z. B. in Blends mit St{\"a}rkeestern dargestellt. Im Gegensatz hierzu zeigte acyliertes Zein Glas{\"u}berg{\"a}nge <100 °C bei ausreichender Stabilit{\"a}t (150-200 °C). Zeinoleat konnte ohne Weichmacher zu einer transparenten Gießfolie verarbeitet werden. S{\"a}mtliche Derivate erwiesen sich als ausgepr{\"a}gt hydrophob. Zeinoleat konnte {\"u}ber das Schmelzspinnverfahren zu thermoplastischen Fasern verarbeitet werden.},
  language  = {de}
}