@phdthesis{Bartel2019,
  author    = {Bartel, Melanie},
  title     = {Kernresonanz-Strukturuntersuchungen an alternativen Precursoren und deren Zwischenprodukten f{\"u}r die Herstellung von Carbonfasern f{\"u}r den Massenmarkt},
  doi       = {10.25932/publishup-46930},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-469301},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {XII, 101, XXV},
  year      = {2019},
  abstract  = {Carbonfasern haben sich in der Luft- und Raumfahrt etabliert und gewinnen in Alltagsanwendungen wie dem Automobilbereich, Windkraft- und Sportbereich durch ihre hohen Zugfestigkeiten, insbesondere ihrer hohen E-Moduli, und ihrer geringen Dichte immer mehr an Bedeutung. Auf Grund ihrer hohen Kosten, welche sich zur H{\"a}lfte aus der Precursorherstellung, inklusive seiner Synthese und seinem Verspinnprozess, dem L{\"o}sungsspinnverfahren, ergeben, erhalten zunehmend alternative und schmelzspinnbare Precursoren Interesse. F{\"u}r die Carbonfaserherstellung wird fast ausschließlich Polyacrylnitril (PAN) verwendet, das vor dem Schmelzen irreversible exotherme Zyklisierungsreaktionen aufweist, welchen sich seine Zersetzung anschließt. Eine M{\"o}glichkeit der Reduzierung der Schmelztemperatur von Polymeren ist die Einbringung von Comonomeren zur Erh{\"o}hung des freien Volumens und die Reduzierung der intermolekularen Wechselwirkungen als interne Weichmacher. Wie am Fraunhofer IAP gezeigt wurde, kann mittels 2-Methoxyethylacrylat (MEA) die Schmelztemperatur zu neuartigen PAN-basierten Precursoren verringert werden. Um den PAN-co-MEA-Precursor f{\"u}r die nachfolgenden Prozessschritte der Carbonfaserherstellung zu verwenden, m{\"u}ssen die thermoplastischen Fasern in thermisch stabile Fasern ohne thermoplastisches Verhalten {\"u}berf{\"u}hrt werden. Es wurde ein neuer Prozessschritt (Pr{\"a}stabilisierung) eingef{\"u}hrt, welcher unter alkalischen Bedingungen zur Abspaltung der Comonomerseitenkette f{\"u}hrt. Neben der Esterhydrolyse finden Reaktionen statt, welche an diesem Material noch nicht hinreichend untersucht wurden. Weiterhin stellt sich die Frage nach der Kinetik der Pr{\"a}stabilisierung und der Ermittlung einer geeigneten Prozessf{\"u}hrung. Hierzu wurde die Pr{\"a}stabilisierung in den Labormaßstab {\"u}berf{\"u}hrt und die m{\"o}glichen Zusammensetzungen des aus DMSO und einer KOH-L{\"o}sung bestehenden Reaktionsmediums evaluiert. Weiterhin wurde die Behandlung bei verschiedenen Pr{\"a}stabilisierungszeiten von maximal 30 min und Temperaturen von 40, 50 und 60 °C durchgef{\"u}hrt, um prim{\"a}r mittels NMR-Spektroskopie die chemischen Struktur{\"a}nderungen aufzukl{\"a}ren. Die Esterhydrolyse des Comonomers, welche zur Abspaltung des 2-Methoxyethanols f{\"u}hrt, wurde mittels 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen detektiert. Es wurde ein Modell aufgestellt, das die chemisch-physikalischen Struktur{\"a}nderungen w{\"a}hrend der Pr{\"a}stabilisierung aufzeigt. Die zuerst ablaufende Reaktion ist die Esterhydrolyse am Comonomer, welche vom Faserrand nach innen verl{\"a}uft und durch die Pr{\"a}senz des DMSO in Kombination mit der KOH-L{\"o}sung (Superbase) initiiert wird. Der zeitliche Reaktionsverlauf der Esterhydrolyse kann in drei Bereiche eingeteilt werden. Der erste Bereich ab dem Pr{\"a}stabilisierungsbeginn wird durch die Diffusion der basischen Anionen in die Faser, der zweite Bereich durch die Reaktion an der Estergruppe des Comonomers und der dritte Bereich durch letzte Reaktionen im Faserinneren und diffusiven Prozessen der Produkte und Edukte charakterisiert. Der zweite Bereich kann mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung abgebildet werden, da in diesem Bereich bereits eine ausreichende Diffusion der Edukte in die Faser stattgefunden hat. Bei 50 °C spielt die Diffusion im ersten Bereich im Vergleich zur Reaktion eine untergeordnete Rolle. Mit Erh{\"o}hung der Temperatur auf 60 °C kann eine im Verh{\"a}ltnis geringere Diffusions- als Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Die Nebenreaktionen wurden mittels 13C-CP/MAS-NMR-spektroskopischen, elementaranlaytischen Untersuchungen sowie Doppelbrechungsmessungen charakterisiert. W{\"a}hrend der alkalischen Esterhydrolyse beginnt die Reduzierung der Nitrilgruppen unter der Bildung von prim{\"a}ren Carbons{\"a}ureamiden und Carbons{\"a}uren. Zur Beschreibung dieser Umsetzung wurde eine Methode entwickelt, welche die Addition von 13C-CP/MAS-NMR-Spektren der Modellsubstanzen PAN, PAM und PAA beinhaltet. Weitere stattfindende Reaktionen sind die Bildung von konjugierten Doppelbindungen, welche insbesondere auf eine Zyklisierung der Nitrile hinweisen. Die nasschemisch initiierte Zyklisierung der Nitrilgruppen kann zu k{\"u}rzeren Stabilisierungszeiten und einem besser kontrollierbaren Stabilisierungsprozess durch geringere W{\"a}rmefreisetzung und schlussendlich zu einer Kostenersparnis des gesamten Verfahrens f{\"u}hren. Die Umsetzung der Nitrilgruppen konnte mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung gut abgebildet werden. DMSO initiiert die Esterhydrolyse, wobei die KOH-Konzentration einen h{\"o}heren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Ester- und Nitrilhydrolyse als die DMSO-Konzentration besitzt. Beide Reaktionen zeigen eine vergleichbare Abh{\"a}ngigkeit von der Temperatur. Die Erh{\"o}hung der Pr{\"a}stabilisierungszeit und der KOH- bzw. DMSO-Konzentration f{\"u}hrt zur Migration niedermolekularer Bestandteile des Fasermaterials an die Oberfl{\"a}che und der Bildung punktueller Ablagerungen bis hin zu miteinander verbundenen Einzelfasern. Eine weitere Erh{\"o}hung der Pr{\"a}stabilisierungszeit bzw. der Konzentration f{\"u}hrt zu einem steigenden Carbons{\"a}ureanteil und zur Quellung des Fasermaterials, wodurch die Ablagerungen in das Reaktionsmedium diffundieren. Die Ablagerungen enthalten Chlor, welches durch den Waschvorgang mit HCl in das Materialsystem gelangt ist und durch Parameteranpassungen reduziert wurde. Die schmelzbaren Fasern konnten durch die Pr{\"a}stabilisierung erfolgreich {\"u}ber eine Kern-Mantel-Struktur in nicht-thermoplastische Fasern {\"u}berf{\"u}hrt werden. Zur Ermittlung eines geeigneten Prozessfensters f{\"u}r nachfolgende thermische Beanspruchungen der pr{\"a}stabilisierten Fasern wurden drei Kriterien identifiziert, anhand welcher die Evaluation erfolgte. Das erste Kriterium beinhaltet die Notwendigkeit der vollst{\"a}ndigen Aufhebung der thermoplastischen Eigenschaft der Fasern. Als zweites Kriterium diente die Fasermorphologie. Anhand von REM-Aufnahmen wurden Faserb{\"u}ndel mit separierten Einzelfasern ohne Ablagerungen f{\"u}r die nachfolgende Stabilisierung ausgew{\"a}hlt. Das dritte Kriterium bezieht sich auf eine m{\"o}glichst geringe Umsetzung der Nitrilgruppen, um Pr{\"a}stabilisierungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu vermeiden. Aus den Untersuchungen konnte eine Pr{\"a}stabilisierungstemperatur von 60 °C als geeignet identifiziert werden. Weiterhin f{\"u}hren hoch alkalische Zusammensetzungen des Reaktionsmediums mit KOH-Konzentrationen von 1, 1,5 und 2 M, vorzugsweise 1,5 M und 50 vol\% DMSO mit Reaktionszeiten von unter 10 min zu geeigneten Fasern. Ein MEA-Anteil unterhalb von 2 mol\% bewirkt eine {\"U}berf{\"u}hrung in die Unschmelzbarkeit. Thermisch stabile und f{\"u}r die nachfolgende Stabilisierung geeignete Fasern besitzen weiterhin 68 - 80 mol\% Nitrilgruppen, 20 - 25 mol\% Carbons{\"a}uren, bis zu 15 mol\% prim{\"a}re Carbons{\"a}ureamide und zyklisierte Strukturen.},
  language  = {de}
}