@phdthesis{Simon2016,
  author    = {Simon, Sebastian},
  title     = {Der Einfluss der Koordination von Spurenelementen in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen auf Elementverteilungsprozesse in magmatischen Systemen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-100932},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {xviii, 138},
  year      = {2016},
  abstract  = {Das Wissen um die lokale Struktur von Seltenen Erden Elementen (SEE) in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen ist von fundamentalem Interesse f{\"u}r die Geochemie der magmatischen Prozesse, speziell wenn es um ein umfassendes Verst{\"a}ndnis der Verteilungsprozesse von SEE in magmatischen Systemen geht. Es ist allgemein akzeptiert, dass die SEE-Verteilungsprozesse von Temperatur, Druck, Sauerstofffugazit{\"a}t (im Fall von polyvalenten Kationen) und der Kristallchemie kontrolliert werden. Allerdings ist wenig {\"u}ber den Einfluss der Schmelzzusammensetzung selbst bekannt. Ziel dieser Arbeit ist, eine Beziehung zwischen der Variation der SEE-Verteilung mit der Schmelzzusammensetzung und der Koordinationschemie dieser SEE in der Schmelze zu schaffen. Dazu wurden Schmelzzusammensetzungen von Prowatke und Klemme (2005), welche eine deutliche {\"A}nderung der Verteilungskoeffizienten zwischen Titanit und Schmelze ausschließlich als Funktion der Schmelzzusammensetzung zeigen, sowie haplogranitische bzw. haplobasaltische Schmelzzusammensetzungen als Vertreter magmatischer Systeme mit La, Gd, Yb und Y dotiert und als Glas synthetisiert. Die Schmelzen variierten systematisch im Aluminiums{\"a}ttigungsindex (ASI), welcher bei den Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen einen Bereich von 0.115 bis 0.768, bei den haplogranitischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.935 bis 1.785 und bei den haplobasaltischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.368 bis 1.010 abdeckt. Zus{\"a}tzlich wurden die haplogranitischen Zusammensetzungen mit 4 \% H2O synthetisiert, um den Einfluss von Wasser auf die lokale Umgebung von SEE zu studieren. Um Informationen {\"u}ber die lokalen Struktur von Gd, Yb und Y zu erhalten wurde die R{\"o}ntgenabsorptionsspektroskopie angewendet. Dabei liefert die Untersuchung der Feinstruktur mittels der EXAFS-Spektroskopie (engl. Extended X-Ray Absorption Fine Structure) quantitative Informationen {\"u}ber die lokale Umgebung, w{\"a}hrend RIXS (engl. resonant inelastic X-ray scattering), sowie die daraus extrahierte hoch aufgel{\"o}ste Nahkantenstruktur, XANES (engl. X-ray absorption near edge structure) qualitative Informationen {\"u}ber m{\"o}gliche Koordinations{\"a}nderungen von La, Gd und Yb in den Gl{\"a}sern liefert. Um m{\"o}gliche Unterschiede der lokalen Struktur oberhalb der Glastransformationstemperatur (TG) zur Raumtemperatur zu untersuchen, wurden exemplarisch Hochtemperatur Y-EXAFS Untersuchungen durchgef{\"u}hrt. F{\"u}r die Auswertung der EXAFS-Messungen wurde ein neu eingef{\"u}hrter Histogramm-Fit verwendet, der auch nicht-symmetrische bzw. nichtgaußf{\"o}rmige Paarverteilungsfunktionen beschreiben kann, wie sie bei einem hohen Grad der Polymerisierung bzw. bei hohen Temperaturen auftreten k{\"o}nnen. Die Y-EXAFS-Spektren f{\"u}r die Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen zeigen mit Zunahme des ASI, eine Zunahme der Asymmetrie und Breite der Y-O Paarverteilungsfunktion, welche sich in sich in der {\"A}nderung der Koordinationszahl von 6 nach 8 und einer Zunahme des Y-O Abstand um 0.13{\AA} manifestiert. Ein {\"a}hnlicher Trend l{\"a}sst sich auch f{\"u}r die Gd- und Yb-EXAFS-Spektren beobachten. Die hoch aufgel{\"o}sten XANESSpektren f{\"u}r La, Gd und Yb zeigen, dass sich die strukturellen Unterschiede zumindest halb-quantitativ bestimmen lassen. Dies gilt insbesondere f{\"u}r {\"A}nderungen im mittleren Abstand zu den Sauerstoffatomen. Im Vergleich zur EXAFS-Spektroskopie liefert XANES jedoch keine Informationen {\"u}ber die Form und Breite von Paarverteilungsfunktionen. Die Hochtemperatur EXAFS-Untersuchungen von Y zeigen {\"A}nderungen der lokalen Struktur oberhalb der Glas{\"u}bergangstemperatur an, welche sich vordergr{\"u}ndig auf eine thermisch induzierte Erh{\"o}hung des mittleren Y-O Abstandes zur{\"u}ckf{\"u}hren lassen. Allerdings zeigt ein Vergleich der Y-O Abst{\"a}nde f{\"u}r Zusammensetzungen mit einem ASI von 0.115 bzw. 0.755, ermittelt bei Raumtemperatur und TG, dass der im Glas beobachtete strukturelle Unterschied entlang der Zusammensetzungsserie in der Schmelze noch st{\"a}rker ausfallen kann, als bisher f{\"u}r die Gl{\"a}ser angenommen wurde. Die direkte Korrelation der Verteilungsdaten von Prowatke und Klemme (2005) mit den strukturellen {\"A}nderungen der Schmelzen offenbart f{\"u}r Y eine lineare Korrelation, wohingegen Yb und Gd eine nicht lineare Beziehung zeigen. Aufgrund seines Ionenradius und seiner Ladung wird das 6-fach koordinierte SEE in den niedriger polymerisierten Schmelzen bevorzugt durch nicht-br{\"u}ckenbildende Sauerstoffatome koordiniert, um stabile Konfigurationen zu bilden. In den h{\"o}her polymerisierten Schmelzen mit ASI-Werten in der N{\"a}he von 1 ist 6-fache Koordination nicht m{\"o}glich, da fast nur noch br{\"u}ckenbildende Sauerstoffatome zur Verf{\"u}gung stehen. Die {\"U}berbindung von br{\"u}ckenbildenden Sauerstoffatomen um das SEE wird durch Erh{\"o}hung der Koordinationszahl und des mittleren SEE-O Abstandes ausgeglichen. Dies bedeutet eine energetisch g{\"u}nstigere Konfiguration in den st{\"a}rker depolymerisierten Zusammensetzungen, aus welcher die beobachtete Variation des Verteilungskoeffizienten resultiert, welcher sich jedoch f{\"u}r jedes Element stark unterscheidet. F{\"u}r die haplogranitischen und haplobasaltischen Zusammensetzungen wurde mit Zunahme der Polymerisierung auch eine Zunahme der Koordinationszahl und des durchschnittlichen Bindungsabstands, einhergehend mit der Zunahme der Schiefe und der Asymmetrie der Paarverteilungsfunktion, beobachtet. Dies impliziert, dass das jeweilige SEE mit Zunahme der Polymerisierung auch inkompatibler in diesen Zusammensetzungen wird. Weiterhin zeigt die Zugabe von Wasser, dass die Schmelzen depolymerisieren, was in einer symmetrischeren Paarverteilungsfunktion resultiert, wodurch die Kompatibilit{\"a}t wieder zunimmt. Zusammenfassend zeigt sich, dass die Ver{\"a}nderungen der Schmelzzusammensetzungen in einer {\"A}nderung der Polymerisierung der Schmelzen resultieren, die dann einen signifikanten Einfluss auf die lokale Umgebung der SEE hat. Die strukturellen {\"A}nderungen lassen sich direkt mit Verteilungsdaten korrelieren, die Trends unterscheiden sich aber stark zwischen leichten, mittleren und schweren SEE. Allerdings konnte diese Studie zeigen, in welcher Gr{\"o}ßenordnung die {\"A}nderungen liegen m{\"u}ssen, um einen signifikanten Einfluss auf den Verteilungskoeffizenten zu haben. Weiterhin zeigt sich, dass der Einfluss der Schmelzzusammensetzung auf die Verteilung der Spurenelemente mit Zunahme der Polymerisierung steigt und daher nicht vernachl{\"a}ssigt werden darf.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Krstulovic2021,
  author    = {Krstulovic, Marija},
  title     = {Local structure of network formers and network modifiers in silicate melts at high pressure and temperature conditions},
  doi       = {10.25932/publishup-51641},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-516415},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {137},
  year      = {2021},
  abstract  = {Silikatische Schmelzen sind wichtiger Bestandteil des Erdinneren und als solche leisten sie in magmatischen Prozessen einen wesentlichen Beitrag in der Dynamik der festen Erde und der chemischen Entwicklung des gesamten Erdk{\"o}pers. Makroskopische physikalische und chemische Eigenschaften wie Dichte, Kompressibilit{\"a}t, Viskosit{\"a}t, Polymerisationsgrad etc. sind durch die atomare Struktur der Schmelzen bestimmt. In Abh{\"a}ngigkeit vom Druck, aber auch von der Temperatur und der chemischen Zusammensetzung zeigen silikatische Schmelzen unterschiedliche strukturelle Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind am besten durch die lokale Koordinationsumgebung, d.h. Symmetrie und Anzahl der Nachbarn (Koordinationszahl) eines Atoms, sowie dem Abstand zwischen Zentralatom und Nachbarn (atomarer Abstand) beschrieben. Mit steigendem Druck und Temperatur, das heißt mit der zunehmenden Tiefe in der Erde, nimmt die Dichte der Schmelzen zu, welches zur Ver{\"a}nderung von Koordinationszahl und Abst{\"a}nden f{\"u}hren kann. Bei gleichbleibender Koordinationszahl nimmt der Abstand in der Regel zu. Kommt es zu Erh{\"o}hung der Koordinationszahl kann der Abstand zunehmen. Diese allgemeinen Trends k{\"o}nnen allerdings stark variieren, welches insbesondere auf die chemische Zusammensetzung zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Dadurch, dass nat{\"u}rliche Schmelzen der tiefen Erde f{\"u}r direkte Untersuchungen nicht zug{\"a}nglich sind, um ihre Eigenschaften unter den relevanten Bedingungen zu verstehen, wurden umfangreiche experimentelle und theoretische Untersuchungen bisher durchgef{\"u}hrt. Dies wurde h{\"a}ufig am Beispiel von amorphen Proben der Endglieder SiO2, und GeO2 studiert, wobei letzteres als strukturelles und chemisches Analogmodell zu SiO2 dient. Meistens wurden die Experimente bei hohem Druck und bei Raumtemperatur durchgef{\"u}hrt. Nat{\"u}rliche Schmelzen sind chemisch deutlich komplexer als die einfachen Endglieder SiO2 und GeO2, so dass die Beobachtungen an diesen m{\"o}glicherweise zu falschen Verdichtungsmodellen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Weiterhin k{\"o}nnen die Untersuchungen an Gl{\"a}sern bei Raumtemperatur potentiell starke Abweichungen zu Eigenschaften von Schmelzen bei nat{\"u}rlichen thermodynamischen Bedingungen aufweisen. Das Ziel dieser Dissertation war es zu erl{\"a}utern, welchen Einfluss die Zusammensetzung und die Temperatur auf die strukturelle Eigenschaften der Schmelzen unter hohen Dr{\"u}cken haben. Um das zu verstehen, haben wir komplexe alumino-germanatische und alumino-silikatische Gl{\"a}ser studiert. Genauer gesagt, wir haben synthetische Gl{\"a}ser studiert, die eine Zusammensetzung wie das Mineral Albit und wie eine Mischung von Albit-Diopsid im eutektischen Punkt haben. Das Albitglas {\"a}hnelt strukturell einer vereinfachten granitischen Schmelze, w{\"a}hrend das Albit-Diopsid-Glas eine vereinfachte basaltische Schmelze simuliert. Um die lokale Koordinationsumgebung der Elemente zu studieren, haben wir die R{\"o}ntgenabsorptionsspektroskopie in Kombination mit einer Diamantstempelzelle benutzt. Dadurch, dass die Diamanten eine hohe Absorption f{\"u}r R{\"o}ntgenstrahlung mit Energien unterhalb von 10 keV aufweisen, ist die unmittelbare Untersuchung der geologisch sehr relevanten Elemente wie Si, Al, Ca, Mg etc. mit dieser Spektroskopie in Kombination mit einer Diamantstempelzelle nicht m{\"o}glich. Deswegen wurden die Gl{\"a}ser mit Ge und Sr dotiert. Diese Elemente dienen teilweise oder vollst{\"a}ndig als Ersatzelemente f{\"u}r wichtige Hauptelemente. In diesem Sinne, dient Ge als Ersatzelement f{\"u}r Si und andere Netzwerkbildner, w{\"a}hrend Sr Netzwerkwandler wie Z.B. Ca, Na, Mg etc., sowie andere Kationen mit großem Ionenradius ersetzt. Im ersten Schritt haben wir die Ge K-Kante im Ge-Albit-Glass, NaAlGe3O8, bei Raumtemperatur bis 131 GPa untersucht. Dieses Glas hat eine h{\"o}here chemische Komplexit{\"a}t als SiO2 und GeO2, aber es ist immer noch vollst{\"a}ndig polymerisiert. Die Unterschiede im Verdichtungsmechanismus zwischen diesem Glas und den einfachen Oxiden k{\"o}nnen so eindeutig auf h{\"o}here chemische Komplexit{\"a}t zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die partiell mit Ge und Sr dotierten Albit und Albit-Diopsid-Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur f{\"u}r Ge bis 164 GPa und f{\"u}r Sr bis 42 GPa untersucht. W{\"a}hrend das Albitglass wie NaAlGe3O8 nominelll vollst{\"a}ndig polymerisiert ist, ist das Albit-Diopsid Glas teilweise depolymerisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass in allen drei Gl{\"a}sern strukturelle An̈derungen in den ersten 25 bis maximal 30 GPa stattfinden, wobei beide Ge und Sr die maximale Koordinationszahl 6 bzw. ∼9 erreichen. Bei h{\"o}heren Dr{\"u}cken findet in den Gl{\"a}sern nur eine isostrukturelle Schrumpfung der Koordinationspolyeder statt. Der wichtigste Befund der Hochdruckstudien an den alumino-silikatischen und alumino-germanatischen Gl{\"a}sern ist, dass in diesen komplexen Gl{\"a}sern die Polyeder eine viel h{\"o}here Kompressibilit{\"a}t aufweisen als bei den Endgliedern zu beobachten. Das zeigt sich insbesondere durch die starke Verk{\"u}rzung der Ge-O Abst{\"a}nde in dem amorphen NaAlGe3O8 und Albit-Diopsid-Glas bei Dr{\"u}cken {\"u}ber 30 GPa. Zus{\"a}tzlich zu den Effekten der Zusammensetzung auf den Verdichtungsprozess, haben wir den Einfluss der Temperatur auf die strukturelle {\"A}nderungen untersucht. Dazu haben wir das Albit-Diopsid-Glas untersucht, da es den Schmelzen im unteren Mantel chemisch am {\"a}hnlichsten ist. Wir haben die Ge K-Kante der Probe mit einer resistiv-geheizten und einer Laser-geheizter Diamantstempelzelle untersucht, f{\"u}r einen Druckbereich bis zu 48 GPa, sowie einen Temperaturbereich bis 5000 K. Hohe Temperaturen, bei denen die Probe fl{\"u}ssig ist und die f{\"u}r den Erdmantel relevant sind, haben einen bedeutenden Einfluss auf die strukturelle Transformation. Diese wird um ca. 30\% zu deutlich niedrigeren Dr{\"u}cken verschoben, im Vergleich zu den Gl{\"a}sern bei Raumtemperatur und unterhalb von 1000 K. Die Ergebnisse dieser Dissertation stellen einen wichtigen Beitrag fur das Verst{\"a}ndnis der Eigenschaften von Schmelzen unter Bedingungen des unteren Mantels dar. Im Kontext der Diskussion {\"u}ber die Existenz und den Ursprung von silikatischen Schmelzen mit ultrahoher Dichte, welche an der Grenze zwischen Mantel und Erdkern aufgrund seismologischer Daten vermutet werden, zeigen diese Untersuchugen, dass die im Vergleich zur Umgebung h{\"o}here Dichte nicht durch strukturelle Besonderheiten, sondern durch eine besondere chemische Zusammensetzung erkl{\"a}rt werden m{\"u}ssen. Außerdem legen die Ergebnisse nahe, dass f{\"u}r Schmelzen im unteren Erdmantel nur sehr geringe L{\"o}slichkeiten von Edelgasen zu erwarten sind, so dass die strukturellen Eigenschaften deutlich den Gesamthaushalt und Transport der Edelgase im Erdmantel beeinflussen.},
  language  = {en}
}