Filtern
Volltext vorhanden
- ja (2) (entfernen)
Dokumenttyp
- Dissertation (2) (entfernen)
Gehört zur Bibliographie
- ja (2) (entfernen)
Schlagworte
- patchy particles (2) (entfernen)
Institut
This research addressed the question, if it is possible to simplify current microcontact printing systems for the production of anisotropic building blocks or patchy particles, by using common chemicals while still maintaining reproducibility, high precision and tunability of the Janus-balance
Chapter 2 introduced the microcontact printing materials as well as their defined electrostatic interactions. In particular polydimethylsiloxane stamps, silica particles and high molecular weight polyethylenimine ink were mainly used in this research. All of these components are commercially available in large quantities and affordable, which gives this approach a huge potential for further up-scaling developments. The benefits of polymeric over molecular inks was described including its flexible influence on the printing pressure. With this alteration of the µCP concept, a new method of solvent assisted particle release mechanism enabled the switch from two-dimensional surface modification to three-dimensional structure printing on colloidal silica particles, without changing printing parameters or starting materials. This effect opened the way to use the internal volume of the achieved patches for incorporation of nano additives, introducing additional physical properties into the patches without alteration of the surface chemistry.
The success of this system and its achievable range was further investigated in chapter 3 by giving detailed information about patch geometry parameters including diameter, thickness and yield. For this purpose, silica particles in a size range between 1µm and 5µm were printed with different ink concentrations to change the Janus-balance of these single patched particles. A necessary intermediate step, consisting of air-plasma treatment, for the production of trivalent particles using "sandwich" printing was discovered and comparative studies concerning the patch geometry of single and double patched particles were conducted. Additionally, the usage of structured PDMS stamps during printing was described. These results demonstrate the excellent precision of this approach and opens the pathway for even greater accuracy as further parameters can be finely tuned and investigated, e.g. humidity and temperature during stamp loading.
The performance of these synthesized anisotropic colloids was further investigated in chapter 4, starting with behaviour studies in alcoholic and aqueous dispersions. Here, the stability of the applied patches was studied in a broad pH range, discovering a release mechanism by disabling the electrostatic bonding between particle surface and polyelectrolyte ink. Furthermore, the absence of strong attractive forces between divalent particles in water was investigated using XPS measurements. These results lead to the conclusion that the transfer of small PDMS oligomers onto the patch surface is shielding charges, preventing colloidal agglomeration. However, based on this knowledge, further patch modifications for particle self-assembly were introduced including physical approaches using magnetic nano additives, chemical patch functionalization with avidin-biotin or the light responsive cyclodextrin-arylazopyrazoles coupling as well as particle surface modification for the synthesis of highly amphiphilic colloids. The successful coupling, its efficiency, stability and behaviour in different solvents were evaluated to find a suitable coupling system for future assembly experiments. Based on these results the possibility of more sophisticated structures by colloidal self-assembly is given.
Certain findings needed further analysis to understand their underlying mechanics, including the relatively broad patch diameter distribution and the decreasing patch thickness for smaller silica particles. Mathematical assumptions for both effects are introduced in chapter 5. First, they demonstrate the connection between the naturally occurring particle size distribution and the broadening of the patch diameter, indicating an even higher precision for this µCP approach. Second, explaining the increase of contact area between particle and ink surface due to higher particle packaging, leading to a decrease in printing pressure for smaller particles.
These calculations ultimately lead to the development of a new mechanical microcontact printing approach, using centrifugal forces for high pressure control and excellent parallel alignment of printing substrates. First results with this device and the comparison with previously conducted by-hand experiments conclude this research. It furthermore displays the advantages of such a device for future applications using a mechanical printing approach, especially for accessing even smaller nano particles with great precision and excellent yield.
In conclusion, this work demonstrates the successful adjustment of the µCP approach using commercially available and affordable silica particles and polyelectrolytes for high flexibility, reduced costs and higher scale-up value. Furthermore, its was possible to increase the modification potential by introducing three-dimensional patches for additional functionalization volume. While keeping a high colloidal stability, different coupling systems showed the self-assembly capabilities of this toolbox for anisotropic particles.
Herstellung anisotroper Kolloide mittels templatgesteuerter Assemblierung und Kontaktdruckverfahren
(2017)
Diese Arbeit befasste sich mit neuen Konzepten zur Darstellung anisotroper Partikelsysteme durch Anordnung von funktionalisierten Partikeln unter Zuhilfenahme etablierter Methoden wie der templatgestützten Assemblierung von Partikeln und dem Mikrokontaktdruck.
Das erste Teilprojekt beschäftigte sich mit der kontrollierten Herstellung von Faltenstrukturen im Mikro- bis Nanometerbereich. Die Faltenstrukturen entstehen durch die Relaxation eines Systems bestehend aus zwei übereinander liegender Schichten unterschiedlicher Elastizität. In diesem Fall wurden Falten auf einem elastischen PDMS-Substrat durch Generierung einer Oxidschicht auf der Substratoberfläche mittels Plasmabehandlung erzeugt. Die Dicke der Oxidschicht, die über verschiedene Parameter wie Behandlungszeit, Prozessleistung, Partialdruck des plasmaaktiven Gases, Vernetzungsgrad, Deformation sowie Substratdicke einstellbar war, bestimmte Wellenlänge und Amplitude der Falten.
Das zweite Teilprojekt hatte die Darstellung komplexer, kolloidaler Strukturen auf Basis supramolekularer Wechselwirkungen zum Ziel. Dazu sollte vor allem die templatgestützte Assemblierung von Partikeln sowohl an fest-flüssig als auch flüssig-flüssig Grenzflächen genutzt werden. Für Erstere sollten die in Teilprojekt 1 hergestellten Faltenstrukturen als Templat, für Letztere Pickering-Emulsionen zur Anwendung kommen. Im ersten Fall wurden verschiedene, modifizierte Silicapartikel und Magnetitnanopartikel, deren Größe und Oberflächenfunktionalität (Cyclodextrin-, Azobenzol- und Arylazopyrazolgruppen) variierte, in Faltenstrukturen angeordnet. Die Anordnung hing dabei nicht nur vom gewählten Verfahren, sondern auch von Faktoren wie der Partikelkonzentration, der Oberflächenladung oder dem Größenverhältnis der Partikel zur Faltengeometrie ab.
Die Kombination von Cyclodextrin (CD)- und Arylazopyrazol-modifizierten Partikeln ermöglichte, auf Basis einer Wirt-Gast-Wechselwirkung zwischen den Partikeltypen und einer templatgesteuerten Anordnung, die Bildung komplexer und strukturierter Formen in der Größenordnung mehrerer Mikrometer. Dieses System kann einerseits als Grundlage für die Herstellung verschiedener Janus-Partikel herangezogen werden, andererseits stellt die gerichtete Vernetzung zweier Partikelsysteme zu größeren Aggregaten den Grundstein für neuartige, funktionale Materialien dar. Neben der Anordnung an fest-flüssig Grenzflächen konnte außerdem nachgewiesen werden, dass Azobenzol-funktionalisierte Silicapartikel in der Lage sind, Pickering-Emulsionen über mehrere Monate zu stabilisieren. Die Stabilität und Größe der Emulsionsphase kann über Parameter, wie das Volumenverhältnis und die Konzentration, gesteuert werden. CD-funktionalisierte Silicapartikel besaßen dagegen keine Grenzflächenaktivität, während es CD-basierten Polymeren wiederum möglich war, durch die Ausbildung von Einschlusskomplexen mit den hydrophoben Molekülen der Ölphase stabile Emulsionen zu bilden. Dagegen zeigte die Kombination zwei verschiedener Partikelsysteme keinen oder einen destabilisierenden Effekt bezüglich der Ausbildung von Emulsionen.
Im letzten Teilprojekt wurde die Herstellung multivalenter Silicapartikel mittels Mikrokontaktdruck untersucht. Die Faltenstrukturen wurden dabei als Stempel verwendet, wodurch es möglich war, die Patch-Geometrie über die Wellenlänge der Faltenstrukturen zu steuern. Als Tinte diente das positiv geladene Polyelektrolyt Polyethylenimin (PEI), welches über elektrostatische Wechselwirkungen auf unmodifizierten Silicapartikeln haftet. Im Gegensatz zum Drucken mit flachen Stempeln fiel dabei zunächst auf, dass sich die Tinte bei den Faltenstrukturen nicht gleichmäßig über die gesamte Substratfläche verteilt, sondern hauptsächlich in den Faltentälern vorlag. Dadurch handelte es sich bei dem Druckprozess letztlich nicht mehr um ein klassisches Mikrokontaktdruckverfahren, sondern um ein Tiefdruckverfahren. Über das Tiefdruckverfahren war es dann aber möglich, sowohl eine als auch beide Partikelhemisphären gleichzeitig und mit verschiedenen Funktionalitäten zu modifizieren und somit multivalente Silicapartikel zu generieren. In Abhängigkeit der Wellenlänge der Falten konnten auf einer Partikelhemisphäre zwei bis acht Patches abgebildet werden. Für die Patch-Geometrie, sprich Größe und Form der Patches, spielten zudem die Konzentration der Tinte auf dem Stempel, das Lösungsmittel zum Ablösen der Partikel nach dem Drucken sowie die Stempelhärte eine wichtige Rolle. Da die Stempelhärte aufgrund der variierenden Dicke der Oxidschicht bei verschiedenen Wellenlängen nicht kontant ist, wurden für den Druckprozess meist Abgüsse der Faltensubstrate verwendet. Auf diese Weise war auch die Vergleichbarkeit bei variierender Wellenlänge gewährleistet. Neben dem erfolgreichen Nachweis der Modifikation mittels Tiefdruckverfahren konnte auch gezeigt werden, dass über die Komplexierung mit PEI negativ geladene Nanopartikel auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden können.