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Neue Systeme für triphile, fluorkohlenstofffreie Blockcopolymere in Form von Acrylat-basierten thermoresponsiven Blockcopolymeren sowie Acrylat- bzw. Styrol-basierten Terblock-Polyelektrolyten mit unterschiedlich chaotropen Kationen des jeweiligen polyanionischen Blocks wurden entwickelt. Multikompartiment-Mizellen, mizellare Aggregate mit ultrastrukturiertem hydrophobem Mizellkern die biologischen Strukturen wie dem Humanalbumin nachempfunden sind, sollten bei der Selbstorganisation in wässriger Umgebung entstehen. Durch Verwendung apolarer und polarer Kohlenwasserstoff-Domänen anstelle von fluorophilen Fluorkohlenstoff-Domänen sollte erstmals anhand solcher triphilen Systeme nachgewiesen werden, ob diese in der Lage zur selektiven Aufnahme hydrophober Substanzen in unterschiedliche Domänen des Mizellkerns sind.
Mit Hilfe von sequentieller RAFT-Polymerisation wurden diese neuen triphilen Systeme hergestellt, die über einen permanent hydrophilen, eine permanent stark hydrophoben und einen dritten Block verfügen, der durch externe Einflüsse, speziell die Induzierung eines thermischen Coil-to-globule-Übergangs bzw. die Zugabe von organischen, hydrophoben Gegenionen von einem wasserlöslichen in einen polar-hydrophoben Block umgewandelt werden kann. Als RAFT-Agens wurde 4-(Trimethylsilyl)benzyl(3-(trimethylsilyl)-propyl)-trithiocarbonat mit zwei unterschiedlichen TMS-Endgruppen verwendet, das kontrollierte Reaktions-bedingungen sowie die molekulare Charakterisierung der komplexen Copolymere ermöglichte.
Die beiden Grundtypen der linearen ternären Blockcopolymere wurden jeweils in zwei 2 Modell-Systeme, die geringfügig in ihren chemischen Eigenschaften sowie in dem Blocklängenverhältnis von hydrophilen und hydrophoben Polymersegmenten variierten, realisiert und unterschiedliche Permutation der Blöcke aufwiesen.
Als ersten Polymertyp wurden amphiphile thermoresponsive Blockcopolymere verwendet. Modell-System 1 bestand aus dem permanent hydrophoben Block Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat), permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat) und den thermoresponsiven Block Poly(N,N‘-Diethylacrylamid), dessen Homopolymer eine LCST-Phasenübergang (LCST, engl.: lower critical solution temperature) bei ca. 36°C aufweist. Das Modell-System 2 bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(2-(Methylsulfinyl)ethylacrylat), dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) und wiederum Poly(N,N‘-Diethylacrylamid). Im ternären Blockcopolymer erhöhte sich, je nach Blocksequenz und relativen Blocklängen, der LCST-Übergang auf 50 – 65°C. Bei der Untersuchung der Selbstorganisation für die Polymer-Systeme dieses Typs wurde die Temperatur variiert, um verschieden mizellare Überstrukturen in wässriger Umgebung zu erzeugen bzw. oberhalb des LCST-Übergangs Multikompartiment-Mizellen nachzuweisen. Die Unterschiede in der Hydrophilie bzw. den sterischen Ansprüche der gewählten hydrophilen Blöcke sowie die Variation der jeweiligen Blocksequenzen ermöglichte darüber hinaus die Bildung verschiedenster Morphologien mizellarer Aggregate.
Der zweite Typ basierte auf ein Terblock-Polyelektrolyt-System mit Polyacrylaten bzw. Polystyrolen als Polymerrückgrat. Polymere ionische Flüssigkeiten wurden als Vorlage der Entwicklung zweier Modell-Systeme genommen. Eines der beiden Systeme bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat, dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) sowie dem Polyanion-Block Poly(3-Sulfopropylacrylat). Die Hydrophobie des Polyanion-Blocks variierte durch Verwendung großer organischer Gegenionen, nämlich Tetrabutylammonium, Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium.
Analog wurde in einem weiteren System aus dem permanent hydrophilen Block Poly(4-Vinylbenzyltetrakis(ethylenoxy)methylether), dem permanent hydrophoben Block Poly(para-Methylstyrol) und Poly(4-Styrolsulfonat) mit den entsprechenden Gegenionen gebildet. Aufgrund unterschiedlicher Kettensteifigkeit in beiden Modell-Systemen sollte es bei der Selbstorganisation der mizellarer Aggregate zu unterschiedlichen Überstrukturen kommen.
Mittels DSC-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass für alle Modell-Systeme die Blöcke in Volumen-Phase miteinander inkompatibel waren, was eine Voraussetzung für Multikompartimentierung von mizellaren Aggregaten ist. Die Größe mizellarer Aggregate sowie der Einfluss externer Einflüsse wie der Veränderung der Temperatur bzw. der Hydrophobie und Größe von Gegenionen auf den hydrodynamischen Durchmesser mittels DLS-Untersuchungen wurden für alle Modell-Systeme untersucht. Die Ergebnisse zu den thermoresponsiven ternären Blockcopolymeren belegten , dass sich oberhalb der Phasenübergangstemperatur des thermoresponsiven Blocks die Struktur der mizellaren Aggregate änderte, indem der p(DEAm)-Block scheinbar kollabierte und so zusammen mit den permanent hydrophoben Block den jeweiligen Mizellkern bildete. Nach gewisser Equilibrierungszeit konnten bei Raumtemperatur dir ursprünglichen mizellaren Strukturen regeneriert werden. Hingegen konnte für die Terblock-Polyelektrolyt-Systeme bei Verwendung der unterschiedlich hydrophoben Gegenionen kein signifikanter Unterschied in der Größe der mizellaren Aggregate beobachtet werden.
Zur Abbildung der mizellaren Aggregate mittels kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) der mizellaren Aggregate war mit Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat) ein Modell-System so konzipiert, dass ein erhöhter Elektronendichtekontrast durch Schwefel-Atome die Visualisierung ultrastrukturierter hydrophober Mizellkerne ermöglichte. Dieser Effekt sollte in den Terblock-Polyelektrolyt-Systemen auch durch die Gegenionen Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium nachgestellt werden. Während bei den thermoresponsiven Systemen auch oberhalb des Phasenübergangs kein Hinweis auf Ultrastrukturierung beobachtet wurde, waren für die Polyelektrolyt-Systeme, insbesondere im Fall von Tetraphenylstibonium als Gegenion Überstrukturen zu erkennen. Der Nachweis der Bildung von Multikompartiment-Mizellen war für beide Polymertypen mit dieser abbildenden Methode nicht möglich. Die Unterschiede in der Elektronendichte einzelner Blöcke müsste möglicherweise weiter erhöht werden um Aussagen diesbezüglich zu treffen.
Die Untersuchung von ortsspezifischen Solubilisierungsexperimenten mit solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffen mittels „steady-state“-Fluoreszenzspektroskopie durch Vergleich der Solubilisierungsorte der Terblockcopolymere bzw. –Polyelektrolyte mit den jeweiligen Solubilisierungsorten von Homopolymer- und Diblock-Vorstufen sollten den qualitativen Nachweis der Multikompartimentierung erbringen. Aufgrund der geringen Mengen an Farbstoff, die für die Solubilisierungsexperimente eingesetzt wurden zeigten DLS-Untersuchungen keine störenden Effekte der Sonden auf die Größe der mizellaren Aggregate. Jedoch erschwerten Quench-Effekte im Falle der Polyelektrolyt Modell-Systeme eine klare Interpretation der Daten. Im Falle der Modell-Systeme der thermoresponsiven Blockcopolymere waren dagegen deutliche solvatochrome Effekte zwischen der Solubilisierung in den mizellaren Aggregaten unterhalb und oberhalb des Phasenübergangs zu erkennen. Dies könnte ein Hinweis auf Multikompartimentierung oberhalb des LCST-Übergangs sein. Ohne die Informationen einer Strukturanalyse wie z.B. der Röntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung (SAXS oder SANS), kann nicht abschließend geklärt werden, ob die Solubilisierung in mizellaren hydrophoben Domänen des kollabierten Poly(N,N‘-Diethylacrylamid) erfolgt oder in einer Mischform von mizellaren Aggregaten mit gemittelter Polarität.