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Classical semiconductor physics has been continuously improving electronic components such as diodes, light-emitting diodes, solar cells and transistors based on highly purified inorganic crystals over the past decades. Organic semiconductors, notably polymeric, are a comparatively young field of research, the first light-emitting diode based on conjugated polymers having been demonstrated in 1990. Polymeric semiconductors are of tremendous interest for high-volume, low-cost manufacturing ("printed electronics"). Due to their rather simple device structure mostly comprising only one or two functional layers, polymeric diodes are much more difficult to optimize compared to small-molecular organic devices. Usually, functions such as charge injection and transport are handled by the same material which thus needs to be highly optimized. The present work contributes to expanding the knowledge on the physical mechanisms determining device performance by analyzing the role of charge injection and transport on device efficiency for blue and white-emitting devices, based on commercially relevant spiro-linked polyfluorene derivatives. It is shown that such polymers can act as very efficient electron conductors and that interface effects such as charge trapping play the key role in determining the overall device efficiency. This work contributes to the knowledge of how charges drift through the polymer layer to finally find neutral emissive trap states and thus allows a quantitative prediction of the emission color of multichromophoric systems, compatible with the observed color shifts upon driving voltage and temperature variation as well as with electrical conditioning effects. In a more methodically oriented part, it is demonstrated that the transient device emission observed upon terminating the driving voltage can be used to monitor the decay of geminately-bound species as well as to determine trapped charge densities. This enables direct comparisons with numerical simulations based on the known properties of charge injection, transport and recombination. The method of charge extraction under linear increasing voltages (CELIV) is investigated in some detail, correcting for errors in the published approach and highlighting the role of non-idealized conditions typically present in experiments. An improved method is suggested to determine the field dependence of charge mobility in a more accurate way. Finally, it is shown that the neglect of charge recombination has led to a misunderstanding of experimental results in terms of a time-dependent mobility relaxation.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden.
Donor-acceptor (D-A) copolymers have revolutionized the field of organic electronics over the last decade. Comprised of a electron rich and an electron deficient molecular unit, these copolymers facilitate the systematic modification of the material's optoelectronic properties. The ability to tune the optical band gap and to optimize the molecular frontier orbitals as well as the manifold of structural sites that enable chemical modifications has created a tremendous variety of copolymer structures. Today, these materials reach or even exceed the performance of amorphous inorganic semiconductors. Most impressively, the charge carrier mobility of D-A copolymers has been pushed to the technologically important value of 10 cm^{2}V^{-1}s^{-1}. Furthermore, owed to their enormous variability they are the material of choice for the donor component in organic solar cells, which have recently surpassed the efficiency threshold of 10%. Because of the great number of available D-A copolymers and due to their fast chemical evolution, there is a significant lack of understanding of the fundamental physical properties of these materials. Furthermore, the complex chemical and electronic structure of D-A copolymers in combination with their semi-crystalline morphology impede a straightforward identification of the microscopic origin of their superior performance. In this thesis, two aspects of prototype D-A copolymers were analysed. These are the investigation of electron transport in several copolymers and the application of low band gap copolymers as acceptor component in organic solar cells. In the first part, the investigation of a series of chemically modified fluorene-based copolymers is presented. The charge carrier mobility varies strongly between the different derivatives, although only moderate structural changes on the copolymers structure were made. Furthermore, rather unusual photocurrent transients were observed for one of the copolymers. Numerical simulations of the experimental results reveal that this behavior arises from a severe trapping of electrons in an exponential distribution of trap states. Based on the comparison of simulation and experiment, the general impact of charge carrier trapping on the shape of photo-CELIV and time-of-flight transients is discussed. In addition, the high performance naphthalenediimide (NDI)-based copolymer P(NDI2OD-T2) was characterized. It is shown that the copolymer posses one of the highest electron mobilities reported so far, which makes it attractive to be used as the electron accepting component in organic photovoltaic cells.\par Solar cells were prepared from two NDI-containing copolymers, blended with the hole transporting polymer P3HT. I demonstrate that the use of appropriate, high boiling point solvents can significantly increase the power conversion efficiency of these devices. Spectroscopic studies reveal that the pre-aggregation of the copolymers is suppressed in these solvents, which has a strong impact on the blend morphology. Finally, a systematic study of P3HT:P(NDI2OD-T2) blends is presented, which quantifies the processes that limit the efficiency of devices. The major loss channel for excited states was determined by transient and steady state spectroscopic investigations: the majority of initially generated electron-hole pairs is annihilated by an ultrafast geminate recombination process. Furthermore, exciton self-trapping in P(NDI2OD-T2) domains account for an additional reduction of the efficiency. The correlation of the photocurrent to microscopic morphology parameters was used to disclose the factors that limit the charge generation efficiency. Our results suggest that the orientation of the donor and acceptor crystallites relative to each other represents the main factor that determines the free charge carrier yield in this material system. This provides an explanation for the overall low efficiencies that are generally observed in all-polymer solar cells.
Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie für die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten führt die Vielzahl der möglichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung für gewöhnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festkörper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit gegenüber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren für die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungsträgermobilität in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zunächst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in Lösung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen Änderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabhängig von optischer Spektroskopie bestätigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) Lösungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine Änderung des Kristallinitätsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Domänen erreicht und mittels Röntgenbeugung quantifiziert. In hochauflösenden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). Über die Messung der Elektronenmobilität dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung für effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von größeren und planaren funktionellen Gruppen zu höheren Ladungsträgermobilitäten führt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind.
Mit Seitenkettenpolystyrenen wurde ein neues Synthesekonzept für phosphoreszente polymere LED-Materialien aufgestellt und experimentell verifiziert. Zunächst erfolgten auf Grundlage strukturell einfacher Verbindungen Untersuchungen zum Einfluss von Spacern zwischen aktiven Seitengruppen und dem Polystyrenrückgrat. Es wurden Synthesemethoden für die Monomere etabliert, durch die aktive Elemente - Elektronen- und Lochleiter - mit und ohne diesen Spacer zugänglich sind. Durch Kombination dieser Monomere waren unter Hinzunahme von polymerisierbaren Iridium-Komplexen in unterschiedlicher Emissionswellenlänge statistische Terpolymere darstellbar. Es wurde gezeigt, dass die Realisierung bestimmter Verhältnisse zwischen Loch-, Elektronenleiter und Triplettemitter in ausreichender Molmasse möglich ist. Die Glasstufen der Polymere zeigten eine deutliche Strukturabhängigkeit. Auf die Lage der Grenzorbitale übten die Spacer nahezu keinen Einfluss aus. Die unterschiedlichen Makromoleküle kamen in polymeren Licht emittierenden Dioden (PLEDs) zum Einsatz, wobei ein deutlicher Einfluss der Spacereinheiten auf die Leistungscharakteristik der PLEDs festzustellen war: Sowohl Effizienz, Leuchtdichte wie auch Stromdichte waren durch den Einsatz der kompakten Makromoleküle ohne Spacer deutlich höher. Diese Beobachtungen begründeten sich hauptsächlich in der Verwendung der aliphatischen Spacer, die den Anteil im Polymer erhöhten, der keine Konjugation und damit elektrisch isolierende Eigenschaften besaß. Diese Schlussfolgerungen waren mit allen drei realisierten Emissionsfarben grün, rot und blau verifizierbar. Die besten Messergebnisse erzielte eine PLED aus einem grün emittierenden und spacerlosen Terpolymer mit einer Stromeffizienz von etwa 28 cd A-1 (bei 6 V) und einer Leuchtdichte von 3200 cd m-2 (bei 8 V). Ausgehend von obigen Ergebnissen konnten neue Matrixmaterialien aus dem Bereich verdampfbarer Moleküle geringer Molmasse in das Polystyrenseitenkettenkonzept integriert werden. Es wurden Strukturvariationen sowohl von loch- wie auch von elektronenleitenden Verbindungen als Homopolymere dargestellt und als molekular dotierte Systeme in PLEDs untersucht. Sieben verschiedene lochleitende Polymere mit Triarylamin-Grundkörper und drei elektronendefizitäre Polymere auf der Basis von Phenylbenzimidazol konnten erfolgreich in den Polymeransatz integriert werden. Spektroskopische und elektrochemische Untersuchungen zeigten kaum eine Veränderung der Charakteristika zwischen verdampfbaren Molekülen und den dargestellten Makromolekülen. Diese ladungstransportierenden Makro-moleküle wurden als polymere Matrizes molekular dotiert und lösungsbasiert zu Einschicht-PLEDs verarbeitet. Als aussichtsreichstes Lochleiterpolymer dieser Reihe, mit einer Strom-effizenz von etwa 33 cd A-1 (bei 8 V) und einer Leuchtdichte von 6700 cd m-2 (bei 10 V), stellte sich ein Triarylaminderivat mit Carbazolsubstituenten heraus. Als geeignetstes Matrixmaterial für die Elektronenleitung wurde ein meta-verknüpftes Di-Phenylbenzimidazol ausfindig gemacht, das in der PLED eine Stromeffizienz von etwa 20 cd A-1 (bei 8 V) und eine Leuchtdichte von 7100 cd m-2 (bei 10 V) erzielte. Anschließend wurden die geeignetsten Monomere zu Copolymeren kombiniert: Die lochleitende Einheit bildete ein carbazolylsubstituiertes Triarylamin und die elektronen-leitende Einheit war ein disubstituiertes Phenylbenzimidazol. Dieses Copolymer diente im Folgenden dazu, PLEDs zu realisieren und die Leistungsdaten mit denen eines Homopolymer-blends zu vergleichen, wobei der Blend die bessere Leistungscharakteristik zeigte. Mit dem Homopolymerblend waren Bauteileffizienzen von annähernd 30 cd A-1 (bei 10 V) und Leuchtdichten von 6800 cd m-2 neben einer Verringerung der Einsatzspannung realisierbar. Für die abschließende Darstellung bipolarer Blockcopolymere wurde auf die Nitroxid-vermittelte Polymerisation zurückgegriffen. Mit dieser Technik waren kontrollierte radikalische Polymersiationen mit ausgewählten Monomeren in unterschiedlichen Block-längen durchführbar. Diese Blockcopolymere kamen als molekular dotierte Matrizes in phosphoreszenten grün emittierenden PLEDs zum Einsatz. Die Bauteile wurden sowohl mit statistischen Copolymeren, wie auch mit Homopolymerblends in gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlichem Polymerisationsgrad hinsichtlich der Leistungscharakteristik verglichen. Kernaussage dieser Untersuchungen ist, dass hochmolekulare Systeme eine bessere Leistungscharakteristik aufweisen als niedermolekulare Matrizes. Über Rasterkraft-mikroskopie konnte eine Phasenseparation in einem Größenbereich von etwa 10 nm für den hochmolekularen Homopolymerblend nachgewiesen werden. Für die Blockcopolymere war es nicht möglich eine Phasenseparation zu beobachten, was vorwiegend auf deren zu geringe Blocklänge zurückgeführt wurde.