Pietro Caprioglio

• In the last decade the photovoltaic research has been preponderantly overturned by the arrival of metal halide perovskites. The introduction of this class of materials in the academic research for renewable energy literally shifted the focus of a large number of research groups and institutions. The attractiveness of halide perovskites lays particularly on their skyrocketing efficiencies and relatively simple and cheap fabrication methods. Specifically, the latter allowed for a quick development of this research in many universities and institutes around the world at the same time. The outcome has been a fast and beneficial increase in knowledge with a consequent terrific improvement of this new technology. On the other side, the enormous amount of research promoted an immense outgrowth of scientific literature, perpetually published. Halide perovskite solar cells are now effectively competing with other established photovoltaic technologies in terms of power conversion efficiencies and production costs. Despite the tremendousIn the last decade the photovoltaic research has been preponderantly overturned by the arrival of metal halide perovskites. The introduction of this class of materials in the academic research for renewable energy literally shifted the focus of a large number of research groups and institutions. The attractiveness of halide perovskites lays particularly on their skyrocketing efficiencies and relatively simple and cheap fabrication methods. Specifically, the latter allowed for a quick development of this research in many universities and institutes around the world at the same time. The outcome has been a fast and beneficial increase in knowledge with a consequent terrific improvement of this new technology. On the other side, the enormous amount of research promoted an immense outgrowth of scientific literature, perpetually published. Halide perovskite solar cells are now effectively competing with other established photovoltaic technologies in terms of power conversion efficiencies and production costs. Despite the tremendous improvement, a thorough understanding of the energy losses in these systems is of imperative importance to unlock the full thermodynamic potential of this material. This thesis focuses on the understanding of the non-radiative recombination processes in the neat perovskite and in complete devices. Specifically, photoluminescence quantum yield (PLQY) measurements were applied to multilayer stacks and cells under different illumination conditions to accurately determine the quasi-Fermi levels splitting (QFLS) in the absorber, and compare it with the external open-circuit voltage of the device (V_OC). Combined with drift-diffusion simulations, this approach allowed us to pinpoint the sites of predominant recombination, but also to investigate the dynamics of the underlying processes. As such, the internal and external ideality factors, associated to the QFLS and V_OC respectively, are studied with the aim of understanding the type of recombination processes taking place in the multilayered architecture of the device. Our findings highlight the failure of the equality between QFLS and V_OC in the case of strong interface recombination, as well as the detrimental effect of all commonly used transport layers in terms of V_OC losses. In these regards, we show how, in most perovskite solar cells, different recombination processes can affect the internal QFLS and the external V_OC and that interface recombination dictates the V_OC losses. This line of arguments allowed to rationalize that, in our devices, the external ideality factor is completely dominated by interface recombination, and that this process can alone be responsible for values of the ideality factor between 1 and 2, typically observed in perovskite solar cells. Importantly, our studies demonstrated how strong interface recombination can lower the ideality factor towards values of 1, often misinterpreted as pure radiative second order recombination. As such, a comprehensive understanding of the recombination loss mechanisms currently limiting the device performance was achieved. In order to reach the full thermodynamic potential of the perovskite absorber, the interfaces of both the electron and hole transport layers (ETL/HTL) must be properly addressed and improved. From here, the second part of the research work is devoted on reducing the interfacial non-radiative energy losses by optimizing the structure and energetics of the relevant interface in our solar cell devices, with the aim of bringing their quasi-Fermi level splitting closer to its radiative limit. As such, the interfaces have been carefully addressed and optimized with different methodologies. First, a small amount of Sr is added into the perovskite precursor solution with the effect of effectively reducing surface and interface recombination. In this case, devices with V_OC up to 1.23 V were achieved and the energy losses were minimized to as low as 100 meV from the radiative limit of the material. Through a combination of different methods, we showed that these improvements are related to a strong n-type surface doping, which repels the holes in the perovskite from the surface and the interface with the ETL. Second, a more general device improvement was achieved by depositing a defect-passivating poly(ionic-liquid) layer on top of the perovskite absorber. The resulting devices featured a concomitant improvement of the V_OC and fill factor, up to 1.17 V and 83% respectively, reaching efficiency as high as 21.4%. Moreover, the protecting polymer layer helped to enhance the stability of the devices under prolonged maximum power point tracking measurements. Lastly, PLQY measurements are used to investigate the recombination mechanisms in halide-segregated large bandgap perovskite materials. Here, our findings showed how few iodide-rich low-energy domains act as highly efficient radiative recombination centers, capable of generating PLQY values up to 25%. Coupling these results with a detailed microscopic cathodoluminescence analysis and absorption profiles allowed to demonstrate how the emission from these low energy domains is due to the trapping of the carriers photogenerated in the Br-rich high-energy domains. Thereby, the strong implications of this phenomenon are discussed in relation to the failure of the optical reciprocity between absorption and emission and on the consequent applicability of the Shockley-Queisser theory for studying the energy losses such systems. In conclusion, the identification and quantification of the non-radiative QFLS and V_OC losses provided a base knowledge of the fundamental limitation of perovskite solar cells and served as guidance for future optimization and development of this technology. Furthermore, by providing practical examples of solar cell improvements, we corroborated the correctness of our fundamental understanding and proposed new methodologies to be further explored by new generations of scientists.…
• In den letzten zehn Jahren hat sich die Photovoltaikforschung durch das Aufkommen von metallhalogeniden Perowskiten grundlegend geändert. Die Einführung dieser Materialklasse in der Forschung für erneuerbare Energien hat eine Neuorientierung einer großen Anzahl von Forschungsgruppen eingeleitet. Die Attraktivität von metallhalogeniden Perowskiten beruht insbesondere auf ihren hohen photovoltaischen Wirkungsgraden sowie ihren einfachen und billigen Herstellungsverfahren. Letzteres ermöglichte letztendlich auch die schnelle Entwicklung der Perowskit Photovoltaik an vielen Universitäten und Instituten weltweit. Die universitäre Forschung führte außerdem zu einem verbesserten Verständnis der Limitierungen der Solarzellen was zu einer weiteren Verbesserung der Technologie betrug. Auf der anderen Seite führte die intensive Forschung zu einem immensen Wachstum der wissenschaftlichen Publikationen. Halogenid-Perowskit-Solarzellen konkurrieren heute effektiv mit anderen etablierten Photovoltaik-Technologien hinsichtlich ihres WirkungsgradesIn den letzten zehn Jahren hat sich die Photovoltaikforschung durch das Aufkommen von metallhalogeniden Perowskiten grundlegend geändert. Die Einführung dieser Materialklasse in der Forschung für erneuerbare Energien hat eine Neuorientierung einer großen Anzahl von Forschungsgruppen eingeleitet. Die Attraktivität von metallhalogeniden Perowskiten beruht insbesondere auf ihren hohen photovoltaischen Wirkungsgraden sowie ihren einfachen und billigen Herstellungsverfahren. Letzteres ermöglichte letztendlich auch die schnelle Entwicklung der Perowskit Photovoltaik an vielen Universitäten und Instituten weltweit. Die universitäre Forschung führte außerdem zu einem verbesserten Verständnis der Limitierungen der Solarzellen was zu einer weiteren Verbesserung der Technologie betrug. Auf der anderen Seite führte die intensive Forschung zu einem immensen Wachstum der wissenschaftlichen Publikationen. Halogenid-Perowskit-Solarzellen konkurrieren heute effektiv mit anderen etablierten Photovoltaik-Technologien hinsichtlich ihres Wirkungsgrades und der Produktionskosten. Trotz der der enormen Effizienzsteigerung ist ein gründliches Verständnis der Energieverluste in diesen Systemen von entscheidender Bedeutung, um das volle thermodynamische Potenzial dieses Materials auszuschöpfen. Diese Arbeit konzentriert sich auf das Verständnis nichtstrahlender Rekombinationsprozesse in den reinen Perowskitschichten und in vollständigen Solarzellen. Insbesondere wurden Messungen der Photolumineszenzquantenausbeute (PLQY) an Mehrschichtstapel und Zellen unter verschiedenen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt, um die Quasi-Fermi-Niveau-Aufspaltung (QFLS) in der aktiven Schicht genau zu bestimmen und sie mit der externen Leerlaufspannung (VOC) der Bauteile zu vergleichen. In Kombination mit Drift-diffusions-Simulationen konnten wir mit diesem Ansatz die Stellen der vorherrschenden Rekombination in den Bauteilen lokalisieren, aber auch die Dynamik der zugrunde liegenden Prozesse untersuchen. In weiterer Folge wurden die internen und externen Idealitätsfaktoren, die mit dem QFLS bzw. VOC verbunden sind, untersucht, um die Art der Rekombinationsprozesse zu verstehen, die in Multischicht-Solarzellen stattfinden. Unsere Ergebnisse zeigten, dass das QFLS und der VOC bei starker Grenzflächenrekombination nicht gleich sind, sowie den nachteiligen Effekt aller häufig verwendeten Transportschichten in Bezug auf VOC-Verluste. In diesem Zusammenhang zeigten wir, wie in den meisten Perowskit-Solarzellen unterschiedliche Rekombinationsprozesse das interne QFLS und das externe VOC beeinflussen können und dass die Grenzflächenrekombination die VOC-Verluste dominiert. Diese Argumentation erlaubte es uns außerdem klären, warum in den Bauteilen der externe Idealitätsfaktor vollständig von der Grenzflächenrekombination dominiert wird und dass dieser Prozess allein für Werte des Idealitätsfaktors zwischen 1 und 2 verantwortlich sein kann, die typischerweise in Perowskit-Solarzellen beobachtet werden. Insbesondere zeigten unsere Studien, wie eine starke Grenzflächenrekombination den Idealitätsfaktor auf Werte von 1 senken kann, was häufig als reine strahlende Rekombination zweiter Ordnung misinterpretiert wird. Diese Studien ermöglichten uns daher ein umfassendes Verständnis der Rekombinationsverlustmechanismen, die derzeit den Wirkungsgrad limitieren. Um das volle thermodynamische Potential der Perowskit-Absorberschicht zu erreichen, müssen die Grenzflächen der Elektron- als auch der Lochtransportschicht (ETL/HTL) richtig adressiert und verbessert werden. Ausgehend davon, befasst sich der zweite Teil der Forschungsarbeit mit der Reduzierung der nichtstrahlenden Energieverluste an der Grenzfläche durch Optimierung der Struktur und Energetik der relevanten Grenzflächen in den Solarzellen, um deren Quasi-Fermi-Niveau-Aufspaltung näher ans strahlende Limit zu bringen. Daher wurden die Grenzflächen sorgfältig untersucht und mit unterschiedlichen Methoden optimiert. Zunächst wird der Perowskit-Lösung eine kleine Menge Strontium (Sr) zugesetzt, um die Oberflächen- und Grenzflächenrekombination effektiv zu reduzieren. In diesem Fall wurden Bauteile mit Leerlaufspannungen bis zu 1.23 V erreicht und die Energieverluste auf nur 100 meV bezüglich des strahlenden Limits des Materials reduziert. Durch eine Kombination unterschiedlicher Methoden haben wir in weiterer Folge gezeigt, dass diese Verbesserungen mit einer starken Oberflächendotierung vom n-Typ zusammenhängen, die die Löcher im Perowskit von der Oberfläche und der Grenzfläche zur ETL abstößt. Außerdem wurde eine allgemeinere Verbesserung der Bauteile erreicht, indem eine defektpassivierende Poly(ionische) Flüssigkeit auf dem Perowskit-Absorber abgeschieden wurde. Die resultierenden Solarzellen zeigten eine gleichzeitige Verbesserung des VOC und des Füllfaktors von 1.17 V bzw. 83% und erreichten einen Wirkungsgrad von bis zu 21.4%. Darüber hinaus trug die schützende Polymerschicht dazu bei, die Stabilität der Bauteile bei längeren Messungen am maximalen Leistungspunkts zu verbessern. In einer weiteren Studie wurden PLQY-Messungen verwendet, um die Rekombinationsmechanismen in Halogenid-getrennten Perowskit-Materialien mit großer Bandlücke zu untersuchen. Hier zeigten unsere Ergebnisse, wie wenige jodreiche Domänen mit vergleichsweise kleiner Bandlücke als hocheffiziente Strahlungsrekombinationszentren fungieren können, die zu PLQY-Werte von bis zu 25% führen können. Durch die Kopplung dieser Ergebnisse mit einer detaillierten mikroskopischen Kathodolumineszenzanalyse und Absorptionsprofilen konnte gezeigt werden, wie die Emission aus den jodreichen Niedrigenergiedomänen auf das Einfangen von photogenerierten Ladungsträgern in den Bromid-reichen Domänen mit hoher Bandlücke zurückzuführen ist. Dabei wurden die starken Auswirkungen dieses Phänomens in Bezug auf das Versagen der optischen Reziprozität zwischen Absorption und Emission und die daraus resultierende Anwendbarkeit der Shockley-Queisser-Theorie zur Untersuchung der Energieverluste solcher Systeme diskutiert. Zusammenfassend lieferte die Identifizierung und Quantifizierung der nichtstrahlenden QFLS und VOC-Verluste ein grundlegendes Verständnis der grundlegenden Limitierungen von Perowskit-Solarzellen und dient als Leitfaden für die zukünftige Optimierung und Entwicklung dieser Technologie. Darüber hinaus haben wir anhand praktischer Beispiele konkrete Verbesserungen von Solarzellen aufgezeigt, die die Richtigkeit unserer Schlussfolgerungen bestätigten sowie neue Methoden vorgeschlagen, die von einer neuen Generationen von Wissenschaftlern weiter untersucht werden können.…