Jadranka Dokić

• Molecular photoswitches are attracting much attention lately mostly because of their possible applications in nano technology, and their role in biology. One of the widely studied representatives of photochromic molecules is azobenzene (AB). With light, by a static electric field, or with tunneling electrons this specie can be "switched" from the flat and energetically more stable trans form, into the compact cis form. The back reaction can be induced optically or thermally. Quantum chemical calculations, mostly based on density functional theory, on the AB molecule, AB derivatives and related systems are presented. All the calculations were done for isolated species, however, with implications for latest experimental results aiming at the switching of surface mounted ABs. In some of these experiments, it is assumed that the switching process is substrate mediated, by attaching an electron or a hole to the adsorbate forming short-lived anion or cation resonances. Therefore, we calculated also cationic and anionic ABs in this work. AnMolecular photoswitches are attracting much attention lately mostly because of their possible applications in nano technology, and their role in biology. One of the widely studied representatives of photochromic molecules is azobenzene (AB). With light, by a static electric field, or with tunneling electrons this specie can be "switched" from the flat and energetically more stable trans form, into the compact cis form. The back reaction can be induced optically or thermally. Quantum chemical calculations, mostly based on density functional theory, on the AB molecule, AB derivatives and related systems are presented. All the calculations were done for isolated species, however, with implications for latest experimental results aiming at the switching of surface mounted ABs. In some of these experiments, it is assumed that the switching process is substrate mediated, by attaching an electron or a hole to the adsorbate forming short-lived anion or cation resonances. Therefore, we calculated also cationic and anionic ABs in this work. An influence of external electric fields on the potential energy surfaces, was also studied. Further, by the type, number and positioning of various substituent groups, systematic changes on activation energies and rates for the thermal cis-to-trans isomerization can be enforced. The nature of the transition state for ground state isomerization was investigated. Applying Eyring's transition state theory, trends in activation energies and rates were predicted and are, where a comparison was possible, in good agreement with experimental data. Further, thermal isomerization was studied in solution, for which a polarizable continuum model was employed. The influence of substitution and an environment leaves its traces on structural properties of molecules and quantitative appearance of calculated UV/Vis spectra, as well. Finally, an explicit treatment of a solid substrate was demonstrated for the conformational switching, by scanning tunneling microscope, of a 1,5-cyclooctadiene (COD) molecule at a Si(001) surface, treated by a cluster model. At first, we studied energetics and potential energy surfaces along relevant switching coordinates by quantum chemical calculations, followed by the switching dynamics using wave packet methods. We show that, in spite the simplicity of the model, our calculations support the switching of adsorbed COD, by inelastic electron tunneling at low temperatures.…
• Um den technologischen Fortschritt zu gewährleisten, ist man in vielen technischen Gebieten auf der Suche nach neuen und leistungsfähigeren Materialien. In der Computer- und Informationstechnologie folgte daraus die stetige Miniaturisierung von Bauelementen. Molekulare Photoschalter sind häufig an biologischen Prozessen beteiligt und äußerst vielversprechend, auf diesem Gebiet Anwendung zu finden. Ein sehr umfangreich studiertes photochromes Molekül ist Azobenzol (AB). Diese Spezien können durch Licht, statische elektrische Felder oder elektronisches Tunneln von der energetisch stabilen trans Form zur geometrisch kompakten cis Form "geschaltet" werden. Die Rückreaktion kann optisch oder thermisch erfolgen. In dieser Arbeit werden vorwiegend auf der Dichtefunktionaltheorie beruhende quantenchemische Rechnungen von AB, AB-Derivaten und verwandten Systemen vorgestellt. Alle Rechnungen betrachten isolierte Moleküle, werden jedoch in Zusammenhang mit neuesten experimentellen Ergebnissen zu oberflächengebundenen AB-Schaltern gestellt. InUm den technologischen Fortschritt zu gewährleisten, ist man in vielen technischen Gebieten auf der Suche nach neuen und leistungsfähigeren Materialien. In der Computer- und Informationstechnologie folgte daraus die stetige Miniaturisierung von Bauelementen. Molekulare Photoschalter sind häufig an biologischen Prozessen beteiligt und äußerst vielversprechend, auf diesem Gebiet Anwendung zu finden. Ein sehr umfangreich studiertes photochromes Molekül ist Azobenzol (AB). Diese Spezien können durch Licht, statische elektrische Felder oder elektronisches Tunneln von der energetisch stabilen trans Form zur geometrisch kompakten cis Form "geschaltet" werden. Die Rückreaktion kann optisch oder thermisch erfolgen. In dieser Arbeit werden vorwiegend auf der Dichtefunktionaltheorie beruhende quantenchemische Rechnungen von AB, AB-Derivaten und verwandten Systemen vorgestellt. Alle Rechnungen betrachten isolierte Moleküle, werden jedoch in Zusammenhang mit neuesten experimentellen Ergebnissen zu oberflächengebundenen AB-Schaltern gestellt. In einigen dieser Experimente wird angenommen, dass der Schaltprozess substratvermittelt erfolgt, indem dem Adsorbat ein Elektron zugeführt oder entzogen und so eine kurzlebige anionische oder kationische Resonanz erzeugt wird. Daher werden sowohl ionische AB berechnet als auch der Einfluss eines externen elektrischen Feldes auf die Potentialhyperfläche studiert. Weiterhin können Aktivierungsenergie und Reaktionsrate der thermischen cis-trans-Isomerisierung durch Art, Anzahl und Position verschiedener Substituenten variieren. Die Natur des Übergangszustandes wird daher intensiv erforscht. Mit Hilfe der Theorie des Übergangszustandes nach Eyring werden Reaktionsraten prognostiziert, welche gut mit experimentellen Daten übereinstimmen. Daneben wird die thermische Isomerisierung in einem Lösungsmittel unter Verwendung des polarizable continuum model untersucht, da der Einfluss des Substituenten und die Anwesenheit einer Umgebung zu Veränderungen der strukturellen Eigenschaften der Moleküle und dem quantitativen Verlauf der berechneten UV/Vis-Spektren führen. Abschließend wird unter expliziter Einbeziehung eines festen Substrates das elektronisch getriebene konformale Schalten von 1,5-Cyclooctadien (COD) an einer Si(001)-Oberfläche demonstriert. Zunächst wird die Energetik und die Potentialhyperfläche entlang der relevanten Schaltkoordinaten durch quantenchemische Rechnungen ermittelt und das Schaltverhalten durch Wellenpaketmethoden beschrieben. Trotz der Einfachheit wird gezeigt, dass ein derartiges Modell das elektronische Schalten von adsorbiertem COD bei niedrigen Temperaturen gut beschreibt.…