Jonathan Engelhardt

• The scientific drilling campaign PALEOVAN was conducted in the summer of 2010 and was part of the international continental drilling programme (ICDP). The main goal of the campaign was the recovery of a sensitive climate archive in the East of Anatolia. Lacustrine deposits underneath the lake floor of ‘Lake Van’ constitute this archive. The drilled core material was recovered from two locations: the Ahlat Ridge and the Northern Basin. A composite core was constructed from cored material of seven parallel boreholes at the Ahlat Ridge and covers an almost complete lacustrine history of Lake Van. The composite record offered sensitive climate proxies such as variations of total organic carbon, K/Ca ratios, or a relative abundance of arboreal pollen. These proxies revealed patterns that are similar to climate proxy variations from Greenland ice cores. Climate variations in Greenland ice cores have been dated by modelling the timing of orbital forces to affect the climate. Volatiles from melted ice aliquots are often taken asThe scientific drilling campaign PALEOVAN was conducted in the summer of 2010 and was part of the international continental drilling programme (ICDP). The main goal of the campaign was the recovery of a sensitive climate archive in the East of Anatolia. Lacustrine deposits underneath the lake floor of ‘Lake Van’ constitute this archive. The drilled core material was recovered from two locations: the Ahlat Ridge and the Northern Basin. A composite core was constructed from cored material of seven parallel boreholes at the Ahlat Ridge and covers an almost complete lacustrine history of Lake Van. The composite record offered sensitive climate proxies such as variations of total organic carbon, K/Ca ratios, or a relative abundance of arboreal pollen. These proxies revealed patterns that are similar to climate proxy variations from Greenland ice cores. Climate variations in Greenland ice cores have been dated by modelling the timing of orbital forces to affect the climate. Volatiles from melted ice aliquots are often taken as high-resolution proxies and provide a base for fitting the according temporal models. The ICDP PALEOVAN scientific team fitted proxy data from the lacustrine drilling record to ice core data and constructed an age model. Embedded volcaniclastic layers had to be dated radiometrically in order to provide independent age constraints to the climate-stratigraphic age model. Solving this task by an application of the 40Ar/39Ar method was the main objective of this thesis. Earlier efforts to apply the 40Ar/39Ar dating resulted in inaccuracies that could not be explained satisfactorily. The absence of K-rich feldspars in suitable tephra layers implied that feldspar crystals needed to be 500 μm in size minimum, in order to apply single-crystal 40Ar/39Ar dating. Some of the samples did not contain any of these grain sizes or only very few crystals of that size. In order to overcome this problem this study applied a combined single-crystal and multi-crystal approach with different crystal fractions from the same sample. The preferred method of a stepwise heating analysis of an aliquot of feldspar crystals has been applied to three samples. The Na-rich crystals and their young geological age required 20 mg of inclusion-free, non-corroded feldspars. Small sample volumes (usually 25 % aliquots of 5 cm3 of sample material – a spoon full of tephra) and the widespread presence of melt-inclusion led to the application of combined single- and multigrain total fusion analyses. 40Ar/39Ar analyses on single crystals have the advantage of being able to monitor the presence of excess 40Ar and detrital or xenocrystic contamination in the samples. Multigrain analyses may hide the effects from these obstacles. The results from the multigrain analyses are therefore discussed with respect to the findings from the respective cogenetic single crystal ages. Some of the samples in this study were dated by 40Ar/39Ar on feldspars on multigrain separates and (if available) in combination with only a few single crystals. 40Ar/39Ar ages from two of the samples deviated statistically from the age model. All other samples resulted in identical ages. The deviations displayed older ages than those obtained from the age model. t-Tests compared radiometric ages with available age control points from various proxies and from the relative paleointensity of the earth magnetic field within a stratigraphic range of ± 10 m. Concordant age control points from different relative chronometers indicated that deviations are a result of erroneous 40Ar/39Ar ages. The thesis argues two potential reasons for these ages: (1) the irregular appearance of 40Ar from rare melt- and fluid- inclusions and (2) the contamination of the samples with older crystals due to a rapid combination of assimilation and ejection. Another aliquot of feldspar crystals that underwent separation for the application of 40Ar/39Ar dating was investigated for geochemical inhomogeneities. Magmatic zoning is ubiquitous in the volcaniclastic feldspar crystals. Four different types of magmatic zoning were detected. The zoning types are compositional zoning (C-type zoning), pseudo-oscillatory zoning of trace ele- ment concentrations (PO-type zoning), chaotic and patchy zoning of major and trace element concentrations (R-type zoning) and concentric zoning of trace elements (CC-type zoning). Sam- ples that deviated in 40Ar/39Ar ages showed C-type zoning, R-type zoning or a mix of different types of zoning (C-type and PO-type). Feldspars showing PO-type zoning typically represent the smallest grain size fractions in the samples. The constant major element compositions of these crystals are interpreted to represent the latest stages in the compositional evolution of feldspars in a peralkaline melt. PO-type crystals contain less melt- inclusions than other zoning types and are rarely corroded. This thesis concludes that feldspars that show PO-type zoning are most promising chronometers for the 40Ar/39Ar method, if samples provide mixed zoning types of Quaternary anorthoclase feldspars. Five samples were dated by applying the 40Ar/39Ar method to volcanic glass. High fractions of atmospheric Ar (typically > 98%) significantly hampered the precision of the 40Ar/39Ar ages and resulted in rough age estimates that widely overlap the age model. Ar isotopes indicated that the glasses bore a chorine-rich Ar-end member. The chlorine-derived 38Ar indicated chlorine-rich fluid-inclusions or the hydration of the volcanic glass shards. This indication strengthened the evidence that irregularly distributed melt-inclusions and thus irregular distributed excess 40Ar influenced the problematic feldspar 40Ar/39Ar ages. Whether a connection between a corrected initial 40Ar/36Ar ratio from glasses to the 40Ar/36Ar ratios from pore waters exists remains unclear. This thesis offers another age model, which is similarly based on the interpolation of the temporal tie points from geophysical and climate-stratigraphic data. The model used a PCHIP- interpolation (piecewise cubic hermite interpolating polynomial) whereas the older age model used a spline-interpolation. Samples that match in ages from 40Ar/39Ar dating of feldspars with the earlier published age model were additionally assigned with an age from the PCHIP- interpolation. These modelled ages allowed a recalculation of the Alder Creek sanidine mineral standard. The climate-stratigraphic calibration of an 40Ar/39Ar mineral standard proved that the age versus depth interpolations from PAELOVAN drilling cores were accurate, and that the applied chronometers recorded the temporal evolution of Lake Van synchronously. Petrochemical discrimination of the sampled volcaniclastic material is also given in this thesis. 41 from 57 sampled volcaniclastic layers indicate Nemrut as their provenance. Criteria that served for the provenance assignment are provided and reviewed critically. Detailed correlations of selected PALEOVAN volcaniclastics to onshore samples that were described in detail by earlier studies are also discussed. The sampled volcaniclastics dominantly have a thickness of < 40 cm and have been ejected by small to medium sized eruptions. Onshore deposits from these types of eruptions are potentially eroded due to predominant strong winds on Nemrut and Süphan slopes. An exact correlation with the data presented here is therefore equivocal or not possible at all. Deviating feldspar 40Ar/39Ar ages can possibly be explained by inherited 40Ar from feldspar xenocrysts contaminating the samples. In order to test this hypothesis diffusion couples of Ba were investigated in compositionally zoned feldspar crystals. The diffusive behaviour of Ba in feldspar is known, and gradients in the changing concentrations allowed for the calculation of the duration of the crystal’s magmatic development since the formation of the zoning interface. Durations were compared with degassing scenarios that model the Ar-loss during assimilation and subsequent ejection of the xenocrystals. Diffusive equilibration of the contrasting Ba concentrations is assumed to generate maximum durations as the gradient could have been developed in several growth and heating stages. The modelling does not show any indication of an involvement of inherited 40Ar in any of the deviating samples. However, the analytical set-up represents the lower limit of the required spatial resolution. Therefore, it cannot be excluded that the degassing modelling relies on a significant overestimation of the maximum duration of the magmatic history. Nevertheless, the modelling of xenocrystal degassing evidences that the irregular incorporation of excess 40Ar by melt- and fluid inclusions represents the most critical problem that needs to be overcome in dating volcaniclastic feldspars from the PALEOVAN drill cores. This thesis provides the complete background in generating and presenting 40Ar/39Ar ages that are compared to age data from a climate-stratigraphic model. Deviations are identified statistically and then discussed in order to find explanations from the age model and/or from 40Ar/39Ar geochronology. Most of the PALEOVAN stratigraphy provides several chronometers that have been proven for their synchronicity. Lacustrine deposits from Lake Van represent a key archive for reconstructing climate evolution in the eastern Mediterranean and in the Near East. The PALEOVAN record offers a climate-stratigraphic age model with a remarkable accuracy and resolution.…
• Die PALEOVAN−Bohrkampagne des internationalen kontinentalen Bohrprogramms ICDP wurde im Sommer 2010 realisiert. Das übergeordnete Ziel dieser Kampagne war die Entnahme eines Klimaarchivs im Osten Anatoliens. Als Archiv dienen Süßwasserablagerungen am Grund des Vansees. PALEOVAN Bohrkerne bieten lakustrine Ablagerungen von zwei Lokalitäten des Sees, und zwar der Ahlat Ridge und des Northern Basins. Durch das Zusammenstellen bestmöglicher Bohrkernbestände aus sieben parallelen Bohrungen auf der Ahlat Ridge, konnte die nahezu vollständige Aufzeichnung der Geschichte des Sees gewonnen werden. Dieses detaillierte Archiv zeichnete sensible Klimafaktoren auf. Als Beispiele sind zu nennen: die Variationen organischen Kohlenstoffs, das Verhältnis von Kalium zu Kalzium und die Anteile arborealer Pollen gegenüber dem Gesamtpollenbestand. Stellvertreterdaten für Klimavariationen (sogenannte Proxies) ähneln in ihrem Muster sehr stark den bekannten Klimavariationen aus Eisbohrkernen des Grönlandeises. Da das Timing der Klimavariationen in denDie PALEOVAN−Bohrkampagne des internationalen kontinentalen Bohrprogramms ICDP wurde im Sommer 2010 realisiert. Das übergeordnete Ziel dieser Kampagne war die Entnahme eines Klimaarchivs im Osten Anatoliens. Als Archiv dienen Süßwasserablagerungen am Grund des Vansees. PALEOVAN Bohrkerne bieten lakustrine Ablagerungen von zwei Lokalitäten des Sees, und zwar der Ahlat Ridge und des Northern Basins. Durch das Zusammenstellen bestmöglicher Bohrkernbestände aus sieben parallelen Bohrungen auf der Ahlat Ridge, konnte die nahezu vollständige Aufzeichnung der Geschichte des Sees gewonnen werden. Dieses detaillierte Archiv zeichnete sensible Klimafaktoren auf. Als Beispiele sind zu nennen: die Variationen organischen Kohlenstoffs, das Verhältnis von Kalium zu Kalzium und die Anteile arborealer Pollen gegenüber dem Gesamtpollenbestand. Stellvertreterdaten für Klimavariationen (sogenannte Proxies) ähneln in ihrem Muster sehr stark den bekannten Klimavariationen aus Eisbohrkernen des Grönlandeises. Da das Timing der Klimavariationen in den Grönlandeiskernen durch Datierungen mithilfe im Eis gespeicherter Gasphasen und orbitaler Modellberechnungen sehr genau bekannt ist, konnten Sedimentolog*innen des PALEOVAN−Teams ein klimastratigraphisches Altersmodell aus den Proxies berechnen. Die Kernaufgabe der hier vorgelegten Dissertation ist es, eingelagerte pyroklastische Ablagerungen mithilfe der 40Ar/39Ar−Methode zu datieren und das Altersmodell zu diskutieren. Die Notwendigkeit der 40Ar/39Ar−Datierungen war besonders gegeben, da vorab publizierte radiometrische Datierungen von ICDP−PALEOVAN Bohrkernen statistisch nicht ausreichend beschrieben wurden und vorhandene Abweichungen gegenüber dem Altersmodell undiskutiert blieben. An der westlichen und nördlichen Küste des Sees befinden sich zwei Stratovulkane: Nemrut und Süphan. Beide Vulkane haben über die Dauer der kompletten Seegeschichte pyroklastisches Material im See abgelagert. Feldspäte und vulkanische Gläser aus rhyolitischen und trachytischen Auswurfprodukten wurden auf ihre Zusammensetzung untersucht und es wurde ihre Eignung für eine Anwendung der 40Ar/39Ar−Geochronologie festgestellt. Die Abwesenheit hoher Kaliumkonzentrationen in Feldspäten aus geeigneten pyroklastischen Lagen bedeutet, dass Kristalle eine Mindestgröße von ca. 500 Mikrometer benötigen, um Analysen an einzelnen Kristallen durchführen zu können. Nicht alle Proben liefern ausreichend Kristalle dieser groben Korngröße. Somit wurde eine Methode gewählt, die Mehrkorn und Einzelkornanalysen miteinander kombiniert. Die bevorzugte Methode des schrittweisen Ausheizens war nur mit drei Proben möglich. Grund dafür ist, dass der geringe Kaliumgehalt und das junge geologische Alter große Mengen (ca. 20 mg) einschluss− und korrosionsfreier Feldspäte benötigten. Die geringen Probenmengen (25% Aliquot von üblicherweise 5 cm3 Probenmaterial) und die Omnipräsenz von Schmelzeinschlüssen in den Feldspäten legten nahe, auf die Methodik des schlagartigen Ausheizens von Einzel− und Mehrkornproben zu setzen. 40Ar/39Ar−Datierungen an einzelnen Feldspäten haben den Vorteil, dass sich ein vorhandener Überschuss von 40Ar oder Kontaminationen detritischer Körner leicht feststellen lassen und in der Altersberechnung berücksichtigt werden können. Mehrkornanalysen zeigen diese Hürden nur bei intensiver Kontamination und bergen die Gefahr, radiometrische Alter zu bestimmen, die von dem tatsächlichen geologischen Alter abweichen, weil sie zu alt sind. 40Ar/39Ar−Datierungen in dieser Dissertation wurden deshalb für die meisten Proben mithilfe von Mehrkornanalysen und (wenn vorhanden) in Kombination mit wenigen Einzelkornanalysen durchgeführt. Bis auf die Resultate zweier Proben sind die radiometrischen Alter der Feldspäte statistisch gesehen identisch zu den Altersabschätzungen des klimastratigraphischen Altersmodells. Abweichungen zeigen ausschließlich ältere radiometrische Alter einzelner Kornfraktionen. Die beiden abweichenden Proben sind ebenfalls älter als das Altersmodell. Eine statistische Auswertung mittels t−Tests beweist die Abweichungen der radiometrischen von den klimastratigraphischen Altersdaten. Das Altersmodell wurde mit jedem der radiometrischen Alter innerhalb eines stratigraphischen Einzugsbereichs von ± 10 Metern verglichen. Die Konkordanz der Altershinweise aus unterschiedlichen Klimaproxies und aus geophysikalischen Altershinweisen (durch das Identifizieren zeitlich bekannter Variationen des Erdmagnetfelds) legen nahe, dass beiden Abweichungen fehlerhafte 40 Ar/39 Ar−Datierungen zugrunde liegen. Zwei mögliche Ursachen werden in Betracht gezogen: (1) unregelmäßiges beziehungsweise vereinzeltes Auftreten von überschüssigem 40Ar im Zusammenhang mit Schmelz− und Fluideinschlüssen oder (2) Kontamination der Probe mit älteren, xenokristischen Feldspäten durch eine zügige (im Zeitraum von Tagen) Kombination von magmatischer Assimilation und Auswurf des Materials. Ebenfalls nicht auszuschließen ist eine detritische Kontamination. Die normalverteilten 40Ar/39Ar−Werte der Proben sind allerdings untypisch für eine detritische Kontamination. Je ein Aliquot der selektierten Kristallfraktionen wurde intensiv auf vorhandene Zonierungen untersucht. Alle untersuchten Feldspatproben zeigen Elementzonierungen, die sich einteilen lassen. Die Zonierungen sind entweder kompositionelle Zonierungen der Hauptzusammensetzung („C-type – compositional type“), pseudo-oszillatorische Zonierungen gewisser Spurenelementkonzentrationen („PO-type“), konzentrische Zonierungen von Spurenelementkonzentrationen („CC-type – concentric type“) und chaotisch-fleckige Zonierungsmuster („R-type – resorbed and patchy“). Proben, deren 40Ar/39Ar−Alter abweichen, zeigen Zonierungen in ihrer Hauptzusammensetzung (C-type), fleckige Zonierungen (R-type) oder zeigen eine Mischung aus unterschiedlichen Zonierungstypen (C-type und PO-type). Feldspäte, die ausschließlich eine Zonierung ihrer Spurenelmente (PO-type) zeigen, liegen typischerweise in kleineren Korngrößen vor und markieren Zusammensetzungen, die typisch sind für die spätesten Phasen der magmatischen Entwicklung von Feldspäten in peralkalinen Gesteinen. Diese Kristalle sind in der Regel arm an Schmelzeinschlüssen und nur selten korrodiert. Die vorliegende Arbeit weist Feldspäte, die keine Zonierung in ihrer Hauptzusammensetzung, sondern nur pseudo-oszillatorische Spurenelementvariationen aufzeigen, als ideale Chronometer für die Anwendung der 40Ar/39Ar−Methode an Quartären, kaliumarmen Feldspäten aus. Um Abweichende Proben erneut zu analysieren und um stratigraphische Abschnitte zu datieren, die nicht erfolgreich beprobt werden konnten, wurden fünf Proben datiert, indem die 40Ar/39Ar−Methode auf vulkanisches Glas angewendet wurde. Hohe Gehalte an atmosphärischem Argon (in der Regel > 98 %) führten allerdings zu ungenauen radiometrischen Altersbestimmungen, die aufgrund ihrer großen Fehler keine Abweichungen vom Altersmodell zeigen. Die Gläser zeigen Hinweise darauf, dass Variationen in den Altern der Feldspäte auf die Gegenwart eines Ar-Reservoirs in Schmelzeinschlüssen zurückzuführen sein könnte, das weder radiogen noch atmosphärisch ist. Ob eine Verknüpfung der Ar-Isotopien in vulkanischen Gläsern und in Porenwässern gegeben ist, bleibt offen. Instrumentelle und methodische Hürden lassen nur eine Vermutung zu, dass Porenwässer und vulkanische Gläser in ihren Ar-Isotopendaten eine Verknüpfung zeigen könnten. Ein neues Alterstiefenmodell, das ebenfalls auf der Interpolation von Altershinweisen durch Klimaproxies und geophysikalischer Daten basiert wird in dieser Arbeit ebenfalls vorgelegt. Im Gegensatz zu bestehenden „Spline“-Interpolationen wurde in dieser Dissertation eine PCHIP- Interpolation bevorzugt. Abgesehen von abweichenden Proben wurden allen Proben, die mithilfe der 40Ar/39Ar−Methode an Feldspäten datiert sind, zusätzlich ein klimastratigraphisches Modellalter zugewiesen. Diese Modellalter bieten die Grundlage dafür, das Alter des in der Datierung benutzten Mineralstandards (Alder Creek Sanidine) nachrechnen zu können. Die erfolgreiche klimastratigraphische Kalibrierung des Standards beweist, dass Alterstiefenmodelle aus den PALEOVAN-Bohrkernen genau sind, und dass alle verwendeten Chronometer innerhalb der angezeigten Varianzen ein synchrones Timing zulassen. Die Dissertation bietet petrochemische Charakterisierungen der entnommenen Proben an und diskutiert nachvollziehbar mögliche Provenanzen der Pyroklastite. 41 von 57 entnommenen Proben lassen sich Nemrut zuordnen. Kriterien, die für eine Zuordnung herangezogen wurden, werden aufgezeigt und diskutiert. Eine mögliche Korrelation der datierten Proben zu pyroklastischen Einheiten, die in der Literatur an den Hängen der Stratovulkane im Detail beschrieben wurden, wird ebenfalls diskutiert. Die beprobten pyroklasitischen Lagen haben geringe Mächtigkeiten (in der Regel < 40 cm) und liegen mittleren bis kleineren Eruptionen zugrunde. Diese Eruptionen hinterlassen keine oder nur schwer definierbare pyroklastische Einheiten von geringer Mächtigkeit an Land. Eine genaue Korrelation ist mit den hier präsentierten Daten deshalb nicht oder nur sehr vage möglich. Abweichende radiometrische Alter aus Datierungen von Feldspat könnten im Zusammenhang mit vererbtem 40Ar aus Xenokristallen stehen. Um diese Hypothese zu testen, wurden diffusionsabhängige Konzentrationsschwankungen von Barium in zonierten Feldspäten untersucht. Da das diffusive Verhalten von Barium in Feldspat bekannt ist, kann durch die Analyse des Konzentrationsgradienten die Dauer der magmatischen Entwicklung ab der Bildung der untersuchten Zonierung berechnet werden. Diese Zeitspanne wurde genutzt, um zu modellieren, ob Xenokristalle während einer unvollständigen Assimilation komplett entgast werden. Dafür wurde angenommen, dass das diffusive Angleichen von unterschiedlichen Bariumkonzentrationen maximale Werte für die Dauer von der Assimilation bis zum Auswurf liefert. Die Modellierung zeigt, dass vererbtes 40Ar aus Xenokristallen keinen Anteil an den abweichenden Altern haben. Allerdings sind die erhobenen Diffusionsgradienten am Rande der benötigten analytischen Auflösung, und eine Überschätzung der Dauer der magmatischen Prozesse kann nicht ausgeschlossen werden. Die Diffusionsprofile sind ein weiterer Hinweis dafür, dass unregelmäßige beziehungsweise vereinzelte Quellen von überschüssigem 40Ar die schwierigste Hürde für 40Ar/39Ar−Datierungen an ICDP-PALEOVAN Bohrkernen darstellen. Die vorgelegte Arbeit bietet nicht nur 40Ar/39Ar−Datierungen, um das vorhandene Altersmodell kritisch zu diskutieren, sondern zeigt, wie Abweichungen statistisch zu erfassen sind, welche mineralogischen Beobachtungen in die Interpretation abweichender radiometrischer Alter miteinbezogen werden sollten und wie die Synchronizität verschiedener Chronometer getestet werden kann. Die Korrektheit des klima-stratigraphischen Timings der PALEOVAN Kerne ist mit dieser Arbeit nachgewiesen. Vergleiche der Proxydaten zu anderen Klimaarchiven deren Auflösung sogar höher als die der Milankovitchzyklen ist (die Auflösung der Dnsgaard-Oeschger Ereignisse), existieren für viele Kerne des PALEOVAN-Archivs. Die Kerne aus dem PALEOVAN Projekt repräsentieren damit ein Schlüsselarchiv für die Rekonstruktion des Klimas im Nahen Osten. Dieses Archiv bietet ein klima-stratigraphisches Altersmodell von bemerkenswerter Genauigkeit und Auflösung.…