Xunlin Qiu

• Ferroelectrets are internally charged polymer foams or cavity-containing polymer-_lm systems that combine large piezoelectricity with mechanical flexibility and elastic compliance. The term “ferroelectret” was coined based on the fact that it is a space-charge electret that also shows ferroic behavior. In this thesis, comprehensive work on ferroelectrets, and in particular on their preparation, their charging, their piezoelectricity and their applications is reported. For industrial applications, ferroelectrets with well-controlled distributions or even uniform values of cavity size and cavity shape and with good thermal stability of the piezoelectricity are very desirable. Several types of such ferroelectrets are developed using techniques such as straightforward thermal lamination, sandwiching sticky templates with electret films, and screen printing. In particular, uoroethylenepropylene (FEP) _lm systems with tubular-channel openings, prepared by means of the thermal lamination technique, show piezoelectric d33 coefficients of upFerroelectrets are internally charged polymer foams or cavity-containing polymer-_lm systems that combine large piezoelectricity with mechanical flexibility and elastic compliance. The term “ferroelectret” was coined based on the fact that it is a space-charge electret that also shows ferroic behavior. In this thesis, comprehensive work on ferroelectrets, and in particular on their preparation, their charging, their piezoelectricity and their applications is reported. For industrial applications, ferroelectrets with well-controlled distributions or even uniform values of cavity size and cavity shape and with good thermal stability of the piezoelectricity are very desirable. Several types of such ferroelectrets are developed using techniques such as straightforward thermal lamination, sandwiching sticky templates with electret films, and screen printing. In particular, uoroethylenepropylene (FEP) _lm systems with tubular-channel openings, prepared by means of the thermal lamination technique, show piezoelectric d33 coefficients of up to 160 pC/N after charging through dielectric barrier discharges (DBDs) . For samples charged at suitable elevated temperatures, the piezoelectricity is stable at temperatures of at least 130°C. These preparation methods are easy to implement at laboratory or industrial scales, and are quite flexible in terms of material selection and cavity geometry design. Due to the uniform and well-controlled cavity structures, samples are also very suitable for fundamental studies on ferroelectrets. Charging of ferroelectrets is achieved via a series of dielectric barrier discharges (DBDs) inside the cavities. In the present work, the DBD charging process is comprehensively studied by means of optical, electrical and electro-acoustic methods. The spectrum of the transient light from the DBDs in cellular polypropylene (PP) ferroelectrets directly confirms the ionization of molecular nitrogen, and allows the determination of the electric field in the discharge. Detection of the light emission reveals not only DBDs under high applied voltage but also back discharges when the applied voltage is reduced to sufficiently low values. Back discharges are triggered by the internally deposited charges, as the breakdown inside the cavities is controlled by the sum of the applied electric field and the electric field of the deposited charges. The remanent effective polarization is determined by the breakdown strength of the gas-filled cavities. These findings form the basis of more efficient charging techniques for ferroelectrets such as charging with high-pressure air, thermal poling and charging assisted by gas exchange. With the proposed charging strategies, the charging efficiency of ferroelectrets can be enhanced significantly. After charging, the cavities can be considered as man-made macroscopic dipoles whose direction can be reversed by switching the polarity of the applied voltage. Polarization-versus-electric-field (P(E)) hysteresis loops in ferroelectrets are observed by means of an electro-acoustic method combined with dielectric resonance spectroscopy. P(E) hysteresis loops in ferrroelectrets are also obtained by more direct measurements using a modified Sawyer-Tower circuit. Hysteresis loops prove the ferroic behavior of ferroelectrets. However, repeated switching of the macroscopic dipoles involves complex physico-chemical processes. The DBD charging process generates a cold plasma with numerous active species and thus modifies the inner polymer surfaces of the cavities. Such treatments strongly affect the chargeability of the cavities. At least for cellular PP ferroelectrets, repeated DBDs in atmospheric conditions lead to considerable fatigue of the effective polarization and of the resulting piezoelectricity. The macroscopic dipoles in ferroelectrets are highly compressible, and hence the piezoelectricity is essentially the primary effect. It is found that the piezoelectric d33 coefficient is proportional to the polarization and the elastic compliance of the sample, providing hints for developing materials with higher piezoelectric sensitivity in the future. Due to their outstanding electromechanical properties, there has been constant interest in the application of ferroelectrets. The antiresonance frequencies (fp) of ferroelectrets are sensitive to the boundary conditions during measurement. A tubular-channel FEP ferroelectret is conformably attached to a self-organized minimum-energy dielectric elastomer actuator (DEA). It turns out that the antiresonance frequency (fp) of the ferroelectret film changes noticeably with the bending angle of the DEA. Therefore, the actuation of DEAs can be used to modulate the fp value of ferroelectrets, but fp can also be exploited for in-situ diagnosis and for precise control of the actuation of the DEA. Combination of DEAs and ferroelectrets opens up various new possibilities for application.…
• Ferroelektrete sind intern geladene Polymerschäume oder Polymerfilmsysteme mit definierten Hohlräumen, die große piezoelektrische Koeffizienten mit guter mechanischer Flexibilität und hoher elastischer Nachgiebigkeit vereinen. Der Begriff „Ferroelektret“ weist darauf hin, dass es sich um einen Ladungselektret handelt, der gleichzeitig ferroisches Verhalten zeigt. In der vorliegenden Arbeit werden umfangreiche Untersuchungen an Ferroelektreten, insbesondere zu ihrer Herstellung und Aufladung, ihrer Piezoelektrizität sowie ihren Anwendungen beschrieben und diskutiert. Für industrielle Anwendungen sind Ferroelektrete mit gut kontrollierten Verteilungen oder sogar einheitlichen Werten von Hohlraumgröße und Hohlraumform und mit hoher thermischer Stabilität der Piezoelektrizität sehr wünschenswert. Mehrere Typen solcher Ferroelektrete werden unter Verwendung von thermisch laminierten Folien, von Schichtaufbauten mit aufeinander haftenden Elektretfilmen und von Siebdruck-Verfahren entwickelt. Insbesondere zeigen durch thermisches LaminierenFerroelektrete sind intern geladene Polymerschäume oder Polymerfilmsysteme mit definierten Hohlräumen, die große piezoelektrische Koeffizienten mit guter mechanischer Flexibilität und hoher elastischer Nachgiebigkeit vereinen. Der Begriff „Ferroelektret“ weist darauf hin, dass es sich um einen Ladungselektret handelt, der gleichzeitig ferroisches Verhalten zeigt. In der vorliegenden Arbeit werden umfangreiche Untersuchungen an Ferroelektreten, insbesondere zu ihrer Herstellung und Aufladung, ihrer Piezoelektrizität sowie ihren Anwendungen beschrieben und diskutiert. Für industrielle Anwendungen sind Ferroelektrete mit gut kontrollierten Verteilungen oder sogar einheitlichen Werten von Hohlraumgröße und Hohlraumform und mit hoher thermischer Stabilität der Piezoelektrizität sehr wünschenswert. Mehrere Typen solcher Ferroelektrete werden unter Verwendung von thermisch laminierten Folien, von Schichtaufbauten mit aufeinander haftenden Elektretfilmen und von Siebdruck-Verfahren entwickelt. Insbesondere zeigen durch thermisches Laminieren hergestellte Kopolymer-filmsysteme aus Fluor-Ethylen-Propylen (FEP) mit röhrenförmigen Kanälen parallel zur Oberfläche nach Aufladung durch dielektrische Barrierenentladungen (DBDs) piezoelektrische d33-Koeffizienten von bis zu 160 pC/N. Bei Proben, die bei erhöhten Temperaturen aufgeladen werden, ist die Piezoelektrizität bis mindestens 130 °C stabil. Die Herstellungsverfahren sind leicht im Labor- oder im Industriemaßstab zu realisieren, und sie sind hinsichtlich der Materialauswahl und der Hohlraumgeometrie sehr flexibel verwendbar. Aufgrund der gleichmäßigen und gut kontrollierbaren Hohlraumstrukturen eignen sich solche Proben auch für Grundlagenuntersuchungen an Ferroelektreten. Das Aufladen von Ferroelektreten erfolgt über dielektrische Barrierenentladungen (DBDs) innerhalb der Hohlräume. In der vorliegenden Arbeit wird diese Polungtechnik mittels optischer, elektrischer und elektroakustischer Verfahren umfassend untersucht. Das Spektrum des transienten Lichts aus den DBDs in zellulären Polypropylen (PP)-Ferroelektreten bestätigt die Ionisierung von molekularem Stickstoff und ermöglicht die Bestimmung des lokalen elektrischen Felds in der Entladung. Die damit verbundene Lichtemission zeigt nicht nur DBDs bei hoher angelegter Spannung, sondern auch Rückentladungen, wenn die angelegte Spannung auf ausreichend niedrige Werte reduziert wird. Die Rückentladungen werden durch die deponierten Ladungen ausgelöst, da der elektrische Durchschlag in den Hohlräumen durch die Summe des von außen angelegten elektrischen Felds und des elektrischen Felds der deponierten Ladungen bestimmt wird. Die remanente Polarisation wird durch die Durchschlagsfestigkeit der gasgefüllten Hohlräume begrenzt. Diese Erkenntnisse bilden die Grundlage für effizientere Aufladungsverfahren für Ferroelektrete wie z.B. das Aufladen in Luft unter erhöhtem Druck, das thermische Polen und das Aufladen mit gezieltem Gasaustausch. Mit den vorgeschlagenen Aufladestrategien kann die Effizienz der Aufladung von Ferroelektreten deutlich gesteigert werden. Die intern geladenen Hohlräume können als makroskopische Dipole betrachtet werden, deren Orientierung durch Umschalten der Polarität der angelegten Spannung umgekehrt werden kann. Hysteresekurven für das Verhalten der elektrischen Polarisation bei Variation des elektrischen Felds, d.h. sogenannte P(E)-Hysteresekurven, können in Ferroelektreten mittels eines elektroakustischen Verfahrens in Kombination mit der dielektrischen Resonanzspektroskopie beobachtet werden. Darüber hinaus können P(E)-Hysteresekurven auch durch direkte Messung des Polarisationsstromes unter Verwendung einer modifizierten Sawyer-Tower-Schaltung erhalten werden. Solche Hystereseschleifen sind ein direkter Nachweis des ferroischen Verhaltens der Ferroelektrete. Das wiederholte Schalten der makroskopischen Dipole ist jedoch von komplexen physikalisch-chemischen Prozessen begleitet. Der DBD-Ladeprozess erzeugt ein kaltes Plasma mit zahlreichen aktiven Spezies und modifiziert dadurch die inneren Oberflächen der Hohlräume. Dies wirkt sich in erheblichem Maße auf die wiederholte Aufladbarkeit der Hohlräume aus. So führen bei zellulären PP-Ferroelektreten wiederholte DBDs unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu einer deutlichen Reduzierung der effektiven Polarisation und der daraus resultierenden Piezoelektrizität. Die makroskopischen Dipole in Ferroelektreten sind hoch-kompressibel, daher beruht die Piezoelektrizität im Wesentlichen auf dem primären piezoelektrischen Effekt, d.h. der Veränderung der Dipolmomente. Es wurde festgestellt, dass der piezoelektrische d33-Koeffizient proportional zur elektrischen Polarisation und zur elastischen Nachgiebigkeit der Probe ist. Daraus können Folgerungen für die künftige Entwicklung von Materialien mit höherer piezoelektrischer Empfindlichkeit gezogen werden. Aufgrund ihrer hervorragenden elektromechanischen Wandler-Eigenschaften besteht ständiges Interesse an der Anwendung von Ferroelektreten. Die Antiresonanzfrequenzen (fp) von Ferroelektreten hängen von den Randbedingungen des jeweiligen Experiments ab. So wurde ein FEP-Ferroelektret mit röhrenförmigen Kanälen mit einem dielektrischen Elastomer-Aktuator (DEA) in einer sich selbst einstellenden Konfiguration minimaler Energie kombiniert. Es zeigte sich, dass sich die Antiresonanzfrequenz des Ferroelektretfilms mit dem Biegewinkel des DEA merklich ändert. Somit können DEAs zur Modulation des fp –Wertes von Ferroelektreten eingesetzt werden, und umgekehrt können piezoelektrische Antiresonanzen für die in-situ-Diagnose und für eine präzise Ansteuerung von DEAs Anwendung finden. Auf diese Weise eröffnet die Kombination von DEAs und Ferroelektreten neue Anwendungsperspektiven nicht nur in der Sensorik und der Aktorik, sondern auch zur Energiegewinnung aus der Umgebung (sogenanntes „energy harvesting“).…