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DNA origami substrates as a versatile tool for surface-enhanced Raman scattering (SERS)

DNA Origami-Substrate als ein vielseitiges Werkzeug für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS)

  • Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a promising tool to obtain rich chemical information about analytes at trace levels. However, in order to perform selective experiments on individual molecules, two fundamental requirements have to be fulfilled. On the one hand, areas with high local field enhancement, so-called “hot spots”, have to be created by positioning the supporting metal surfaces in close proximity to each other. In most cases hot spots are formed in the gap between adjacent metal nanoparticles (NPs). On the other hand, the analyte has to be positioned directly in the hot spot in order to profit from the highest signal amplification. The use of DNA origami substrates provides both, the arrangement of AuNPs with nm precision as well as the ability to bind analyte molecules at predefined positions. Consequently, the present cumulative doctoral thesis aims at the development of a novel SERS substrate based on a DNA origami template. To this end, two DNA-functionalized gold nanoparticles (AuNPs) are attached to one DNASurface-enhanced Raman scattering (SERS) is a promising tool to obtain rich chemical information about analytes at trace levels. However, in order to perform selective experiments on individual molecules, two fundamental requirements have to be fulfilled. On the one hand, areas with high local field enhancement, so-called “hot spots”, have to be created by positioning the supporting metal surfaces in close proximity to each other. In most cases hot spots are formed in the gap between adjacent metal nanoparticles (NPs). On the other hand, the analyte has to be positioned directly in the hot spot in order to profit from the highest signal amplification. The use of DNA origami substrates provides both, the arrangement of AuNPs with nm precision as well as the ability to bind analyte molecules at predefined positions. Consequently, the present cumulative doctoral thesis aims at the development of a novel SERS substrate based on a DNA origami template. To this end, two DNA-functionalized gold nanoparticles (AuNPs) are attached to one DNA origami substrate resulting in the formation of a AuNP dimer and thus in a hot spot within the corresponding gap. The obtained structures are characterized by correlated atomic force microscopy (AFM) and SERS imaging which allows for the combination of structural and chemical information. Initially, the proof-of principle is presented which demonstrates the potential of the novel approach. It is shown that the Raman signal of 15 nm AuNPs coated with dye-modified DNA (dye: carboxytetramethylrhodamine (TAMRA)) is significantly higher for AuNP dimers arranged on a DNA origami platform in comparison to single AuNPs. Furthermore, by attaching single TAMRA molecules in the hot spot between two 5 nm AuNPs and optimizing the size of the AuNPs by electroless gold deposition, SERS experiments at the few-molecule level are presented. The initially used DNA origami-AuNPs design is further optimized in many respects. On the one hand, larger AuNPs up to a diameter of 60 nm are used which are additionally treated with a silver enhancement solution to obtain Au-Ag-core-shell NPs. On the other hand, the arrangement of both AuNPs is altered to improve the position of the dye molecule within the hot spot as well as to decrease the gap size between the two particles. With the optimized design the detection of single dye molecules (TAMRA and cyanine 3 (Cy3)) by means of SERS is demonstrated. Quantitatively, enhancement factors up to 10^10 are estimated which is sufficiently high to detect single dye molecules. In the second part, the influence of graphene as an additional component of the SERS substrate is investigated. Graphene is a two-dimensional material with an outstanding combination of electronical, mechanical and optical properties. Here, it is demonstrated that single layer graphene (SLG) replicates the shape of underlying non-modified DNA origami substrates very well, which enables the monitoring of structural alterations by AFM imaging. In this way, it is shown that graphene encapsulation significantly increases the structural stability of bare DNA origami substrates towards mechanical force and prolonged exposure to deionized water. Furthermore, SLG is used to cover DNA origami substrates which are functionalized with a 40 nm AuNP dimer. In this way, a novel kind of hybrid material is created which exhibits several advantages compared to the analogue non-covered SERS substrates. First, the fluorescence background of dye molecules that are located in between the AuNP surface and SLG is efficiently reduced. Second, the photobleaching rate of the incorporated dye molecules is decreased up to one order of magnitude. Third, due to the increased photostability of the investigated dye molecules, the performance of polarization-dependent series measurements on individual structures is enabled. This in turn reveals extensive information about the dye molecules in the hot spot as well as about the strain induced within the graphene lattice. Although SLG can significantly influence the SERS substrate in the aforementioned ways, all those effects are strongly related to the extent of contact with the underlying AuNP dimer.show moreshow less
  • Desoxyribonukleinsäure (engl. deoxyribonucleic acid (DNA)) ist nicht nur Träger der Erbinformation, sondern wird auch seit den frühen 80er Jahren als Gerüstmaterial in der Nanotechnologie verwendet. Im Jahr 2006 wurde die bis dato entwickelte DNA-Nanotechnologie durch die Erfindung der sogenannten DNA Origami-Technik weiter revolutioniert. Diese erlaubt die Konstruktion vielfältiger zwei- und dreidimensionaler Strukturen durch gezielte DNA-Selbstassemblierung. Basierend auf der grundlegenden Watson-Crick Basenpaarung innerhalb eines DNA-Doppelstrangs können die gewünschten Zielstrukturen dabei mit hoher Genauigkeit vorhergesagt werden. Neben der Entwicklung vielfältiger DNA-Konstrukte eignen sich DNA Origami-Substrate zudem hervorragend zur Bindung funktionaler Einheiten mit der Präzision im Bereich von Nanometern. Somit lassen sich beispielsweise Goldnanopartikel (AuNPs) präzise anordnen. Dies ist von höchstem Interesse im Zusammenhang mit der oberflächenverstärkten Ramanstreuung (engl. surface-enhanced Raman scattering (SERS)).Desoxyribonukleinsäure (engl. deoxyribonucleic acid (DNA)) ist nicht nur Träger der Erbinformation, sondern wird auch seit den frühen 80er Jahren als Gerüstmaterial in der Nanotechnologie verwendet. Im Jahr 2006 wurde die bis dato entwickelte DNA-Nanotechnologie durch die Erfindung der sogenannten DNA Origami-Technik weiter revolutioniert. Diese erlaubt die Konstruktion vielfältiger zwei- und dreidimensionaler Strukturen durch gezielte DNA-Selbstassemblierung. Basierend auf der grundlegenden Watson-Crick Basenpaarung innerhalb eines DNA-Doppelstrangs können die gewünschten Zielstrukturen dabei mit hoher Genauigkeit vorhergesagt werden. Neben der Entwicklung vielfältiger DNA-Konstrukte eignen sich DNA Origami-Substrate zudem hervorragend zur Bindung funktionaler Einheiten mit der Präzision im Bereich von Nanometern. Somit lassen sich beispielsweise Goldnanopartikel (AuNPs) präzise anordnen. Dies ist von höchstem Interesse im Zusammenhang mit der oberflächenverstärkten Ramanstreuung (engl. surface-enhanced Raman scattering (SERS)). SERS basiert darauf, die naturgemäß schwache Ramanstreuung eines Analyten um mehrere Größenordnungen zu verstärken, indem der Analyt nahe einer Metalloberfläche positioniert wird. Die Verstärkung der Ramanstreuung beruht hierbei hauptsächlich auf der Wechselwirkung des Analyten mit dem elektromagnetischen Feld der Metalloberfläche und kann im Zwischenraum zweier benachbarter Metallstrukturen besonders stark ausgeprägt sein. Die vorliegende kumulative Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung einer DNA Origami-basierten Sensoroberfläche für die Anwendung von SERS-Experimenten. Hierbei werden jeweils zwei AuNPs in gezieltem Abstand an ein DNA Origami-Substrat gebunden und das verstärkte Ramansignal eines Analyten im Zwischenraum des AuNP-Dimers detektiert. Zunächst wird das allgemeine Prinzip in Form eines Wirksamkeitsnachweises vorgestellt, in welchem der Farbstoff Carboxytetramethylrhodamin (TAMRA) als Analyt verwendet wird. Die darauf aufbauenden Experimente zielen auf eine Verringerung der Nachweisgrenze bis hin zur Einzelmoleküldetektion ab. Im Zuge dessen werden vielseitige Optimierungsschritte durchgeführt, die die Größe, die Anordnung sowie die Ummantelung der AuNPs mit einer dünnen Silberschicht betreffen. Es wird gezeigt, dass durch die Optimierung aller Parameter die Detektion einzelner TAMRA- und Cyanin 3 (Cy3)-Moleküle mittels SERS möglich ist. Weiterhin wird Graphen, ein erst im Jahr 2004 entdecktes Material bestehend aus einer einzigen Schicht Kohlenstoffatome, als weiterer Bestandteil der untersuchten Nanostrukturen eingeführt. Graphen zeichnet sich durch eine bislang einzigartige Kombination aus optischen, elektronischen und mechanischen Eigenschaften aus und hat sich daher innerhalb kürzester Zeit zu einem vielfältigen Forschungsschwerpunkt entwickelt. In der vorliegenden Dissertation wird zunächst die erhöhte strukturelle Stabilität von Graphen bedeckten DNA Origami-Substraten im Hinblick auf mechanische Beanspruchung sowie auf die Inkubation in deionisiertem Wasser demonstriert. In weiterführenden Betrachtungen werden auch DNA Origami-Substrate, die mit AuNP-Dimeren funktionalisiert sind, mit Graphen bedeckt, und somit eine neuartige Hybridstruktur erzeugt. Es wird gezeigt, dass Graphen den Fluoreszenzuntergrund der untersuchten Farbstoffmoleküle deutlich reduziert und zusätzlich deren Photostabilität gegenüber der eintreffenden Laserstrahlung effektiv verbessert.show moreshow less

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Metadaten
Author:Julia PrinzORCiDGND
URN:urn:nbn:de:kobv:517-opus4-104089
Referee:Tim LiedlORCiDGND, Michael Uwe KumkeORCiDGND
Advisor:Ilko Bald
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of first Publication:2017
Embargo Date:2017/09/27
Year of Completion:2016
Publishing Institution:Universität Potsdam
Granting Institution:Universität Potsdam
Date of final exam:2017/01/05
Release Date:2017/03/27
Tag:DNA Nanostrukturen; DNA Origami; Einzelmoleküldetektion; Graphen; oberflächenverstärkte Raman-Streuung
DNA nanostructures; DNA origami; graphene; single-molecule detection; surface-enhanced Raman scattering
Pagenumber:xviii, 184 Seiten
RVK - Regensburg Classification:VE 5070, VE 8006
Organizational units:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Chemie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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