Evgenii Titov

• This cumulative doctoral dissertation, based on three publications, is devoted to the investigation of several aspects of azobenzene molecular switches, with the aid of computational chemistry. In the first paper, the isomerization rates of a thermal cis → trans isomerization of azobenzenes for species formed upon an integer electron transfer, i.e., with added or removed electron, are calculated from Eyring’s transition state theory and activation energy barriers, computed by means of density functional theory. The obtained results are discussed in connection with an experimental study of the thermal cis → trans isomerization of azobenzene derivatives in the presence of gold nanoparticles, which is demonstrated to be greatly accelerated in comparison to the same isomerization reaction in the absence of nanoparticles. The second paper is concerned with electronically excited states of (i) dimers, composed of two photoswitchable units placed closely side-by-side, as well as (ii) monomers and dimers adsorbed on a silicon cluster. AThis cumulative doctoral dissertation, based on three publications, is devoted to the investigation of several aspects of azobenzene molecular switches, with the aid of computational chemistry. In the first paper, the isomerization rates of a thermal cis → trans isomerization of azobenzenes for species formed upon an integer electron transfer, i.e., with added or removed electron, are calculated from Eyring’s transition state theory and activation energy barriers, computed by means of density functional theory. The obtained results are discussed in connection with an experimental study of the thermal cis → trans isomerization of azobenzene derivatives in the presence of gold nanoparticles, which is demonstrated to be greatly accelerated in comparison to the same isomerization reaction in the absence of nanoparticles. The second paper is concerned with electronically excited states of (i) dimers, composed of two photoswitchable units placed closely side-by-side, as well as (ii) monomers and dimers adsorbed on a silicon cluster. A variety of quantum chemistry methods, capable of calculating molecular electronic absorption spectra, based on density functional and wave function theories, is employed to quantify changes in optical absorption upon dimerization and covalent grafting to a surface. Specifically, the exciton (Davydov) splitting between states of interest is determined from first-principles calculations with the help of natural transition orbital analysis, allowing for insight into the nature of excited states. In the third paper, nonadiabatic molecular dynamics with trajectory surface hopping is applied to model the photoisomerization of azobenzene dimers, (i) for the isolated case (exhibiting the exciton coupling between two molecules) as well as (ii) for the constrained case (providing the van der Waals interaction with environment in addition to the exciton coupling between two monomers). For the latter, the additional azobenzene molecules, surrounding the dimer, are introduced, mimicking a densely packed self-assembled monolayer. From obtained results it is concluded that the isolated dimer is capable of isomerization likewise the monomer, whereas the steric hindrance considerably suppresses trans → cis photoisomerization. Furthermore, the present dissertation comprises the general introduction describing the main features of the azobenzene photoswitch and objectives of this work, theoretical basis of the employed methods, and discussion of gained findings in the light of existing literature. Also, additional results on (i) activation parameters of the thermal cis → trans isomerization of azobenzenes, (ii) an approximate scheme to account for anharmonicity of molecular vibrations in calculation of the activation entropy, as well as (iii) absorption spectra of photoswitch–silicon composites obtained from time-demanding wave function-based methods are presented.…
• Die vorliegende kumulative Dissertationsschrift basiert auf drei wissenschaftlichen Publikationen und beschäftigt sich mit der computerchemischen Erforschung von molekularen Azobenzol-Schaltern. Die erste Publikation behandelt die thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol durch einen Elektronentransfer (ein Elektron wird hinzugefügt oder entnommen). Dabei ist die Berechnung der Isomerisierungsrate des Elektronenübergangs nach der Eyringschen Theorie des Übergangszustands unter Einsatz von Aktivierungsenenergien durchgeführt worden. Die Letzteren sind mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet worden. Die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in Zusammenhang mit experimentellen Untersuchungen der thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol-Derivaten in Lösung mit und ohne Goldnanopartikeln diskutiert worden. Die thermische Isomerisierung in Anwesenheit der Goldnanopartikeln läuft stark beschleunigt ab. Die zweite Publikation beschäftigt sich mit elektronisch angeregten Zuständen von (i) Dimeren bestehend aus zweiDie vorliegende kumulative Dissertationsschrift basiert auf drei wissenschaftlichen Publikationen und beschäftigt sich mit der computerchemischen Erforschung von molekularen Azobenzol-Schaltern. Die erste Publikation behandelt die thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol durch einen Elektronentransfer (ein Elektron wird hinzugefügt oder entnommen). Dabei ist die Berechnung der Isomerisierungsrate des Elektronenübergangs nach der Eyringschen Theorie des Übergangszustands unter Einsatz von Aktivierungsenenergien durchgeführt worden. Die Letzteren sind mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet worden. Die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in Zusammenhang mit experimentellen Untersuchungen der thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol-Derivaten in Lösung mit und ohne Goldnanopartikeln diskutiert worden. Die thermische Isomerisierung in Anwesenheit der Goldnanopartikeln läuft stark beschleunigt ab. Die zweite Publikation beschäftigt sich mit elektronisch angeregten Zuständen von (i) Dimeren bestehend aus zwei schaltbaren Einheiten, die dicht nebeneinander platziert sind, sowie (ii) Monomeren und Dimeren, die an einen Siliziumcluster adsorbiert sind. Mehrere quantenchemische Methoden basierend auf Dichtefunktionaltheorie und Wellenfunktionstheorie sind zur Berechnung der molekularen elektronischen Absorptionsspektren verwendet worden. Dadurch sind die Änderungen in der optischen Absorption sowohl bei der Dimerisierung, als auch beim kovalenten Anbinden an die Oberfläche bestimmt worden. Dazu ist die exzitonische Aufspaltung (Davydov splitting) zwischen den angeregten Zuständen aus ersten Prinzipien unter Verwendung von speziellen Orbitalen für Übergangszustände (natural transition orbitals) berechnet worden. Dadurch wird ein Einblick in die Natur der angeregten Zuständen erreicht. In der dritten Publikation ist eine nicht-adiabatische Molekulardynamik-Simulation unter Anwendung von trajectory surface hopping durchgeführt worden, um die Photoisomerisirung von Azobenzol-Dimeren zu modellieren. Dabei sind (i) ein isoliertes sowie (ii) ein Dimer in der Monolage betrachtet worden. Es sind die exzitonische Kopplung zwischen den zwei Molekülen, sowie, im Falle der Monolage, auch Van-der-Waals-Wechselwirkungen berücksicht worden. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass ein isoliertes Dimer gleichermaßen isomerisierungsfähig wie ein Monomer ist, wobei die cis → trans Photoisomerisierung durch die sterische Hinderung erheblich unterdrückt wird. Außerdem beinhaltet die darliegende Dissertationsschrift eine allgemeine Einführung, theoretische Grundlagen der verwendeten Methoden und die Diskussion der erhaltenen Ergebnisse mit Blick auf die vorhandene Literatur. Ferner sind zusätzliche Ergebnisse bezüglich der folgenden Aspekte dargestellt: (i) Aktivierungsparameter der thermischen cis → trans Isomerisierung von Azobenzol; (ii) ein Näherungsverfahren zur Berücksichtigung der Anharmonizität von Molekülschwingungen bei Berechnung der Aktivierungsentropie; (iii) Absorptionspektren von Photoschalter-Silizium-Kompositen berechnet mithilfe von zeitaufwändigen Wellenfunktions-basierten Methoden.…