Sébastien Garnier

• The Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) process using the new RAFT agent benzyldithiophenyl acetate is shown to be a powerful polymerization tool to synthesize novel well-defined amphiphilic diblock copolymers composed of the constant hydrophobic block poly(butyl acrylate) and of 6 different hydrophilic blocks with various polarities, namely a series of non-ionic, non-ionic comb-like, anionic and cationic hydrophilic blocks. The controlled character of the polymerizations was supported by the linear increase of the molar masses with conversion, monomodal molar mass distributions with low polydispersities and high degrees of end-group functionalization. The new macro-surfactants form micelles in water, whose size and geometry strongly depend on their composition, according to dynamic and static light scattering measurements. The micellization is shown to be thermodynamically favored, due to the high incompatibility of the blocks as indicated by thermal analysis of the block copolymers in bulk. The thermodynamicThe Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) process using the new RAFT agent benzyldithiophenyl acetate is shown to be a powerful polymerization tool to synthesize novel well-defined amphiphilic diblock copolymers composed of the constant hydrophobic block poly(butyl acrylate) and of 6 different hydrophilic blocks with various polarities, namely a series of non-ionic, non-ionic comb-like, anionic and cationic hydrophilic blocks. The controlled character of the polymerizations was supported by the linear increase of the molar masses with conversion, monomodal molar mass distributions with low polydispersities and high degrees of end-group functionalization. The new macro-surfactants form micelles in water, whose size and geometry strongly depend on their composition, according to dynamic and static light scattering measurements. The micellization is shown to be thermodynamically favored, due to the high incompatibility of the blocks as indicated by thermal analysis of the block copolymers in bulk. The thermodynamic state in solution is found to be in the strong or super strong segregation limit. Nevertheless, due to the low glass transition temperature of the core-forming block, unimer exchange occurs between the micelles. Despite the dynamic character of the polymeric micellar systems, the aggregation behavior is strongly dependent on the history of the sample, i.e., on the preparation conditions. The aqueous micelles exhibit high stability upon temperature cycles, except for an irreversibly precipitating block copolymer containing a hydrophilic block exhibiting a lower critical solution temperature (LCST). Their exceptional stability upon dilution indicates very low critical micelle concentrations (CMC) (below 4∙10<sup>-4 g∙L<sup>-1). All non-ionic copolymers with sufficiently long solvophobic blocks aggregated into direct micelles in DMSO, too. Additionally, a new low-toxic highly hydrophilic sulfoxide block enables the formation of inverse micelles in organic solvents. The high potential of the new polymeric surfactants for many applications is demonstrated, in comparison to reference surfactants. The diblock copolymers are weakly surface-active, as indicated by the graduate decrease of the surface tension of their aqueous solutions with increasing concentration. No CMC could be detected. Their surface properties at the air/water interface confer anti-foaming properties. The macro-surfactants synthesized are surface-active at the interface between two liquid phases, too, since they are able to stabilize emulsions. The polymeric micelles are shown to exhibit a high ability to solubilize hydrophobic substances in water.…
• Amphiphile sind Moleküle, die aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil aufgebaut sind. Beispiele für Amphiphile sind Tenside, deren makromolekulares Pendant amphiphile Block-Copolymere sind, die häufig auch als Makro-Tenside bezeichnet sind. Ihre Lösungseigenschaften in einem selektiven Lösungsmittel, i.e., ein für einen Block gutes und für den anderen schlechtes Lösungsmittel, sind analog zu denen von Tensiden. Die Unverträglichkeit der Polymersegmente führt zu einer von hydrophoben Wechselwirkungen getriebenen Mikrophasenseparation, d.h. zur Selbstorganisation der amphiphilen Makromoleküle zu Mizellen unterschiedlichster Form, während die kovalente Bindung zwischen den Blöcken eine Makrophasenseparation verhindert. Aufgrund ihres besonderen strukturellen Aufbaus adsorbieren Makro-Tenside an Grenzflächen, was zahlreiche Anwendungen, z.B. zur (elektro)sterischen Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen findet. Die vorliegende Arbeit demonstriert, dass die neuen kontrollierten radikalischen Polymerisationen wieAmphiphile sind Moleküle, die aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil aufgebaut sind. Beispiele für Amphiphile sind Tenside, deren makromolekulares Pendant amphiphile Block-Copolymere sind, die häufig auch als Makro-Tenside bezeichnet sind. Ihre Lösungseigenschaften in einem selektiven Lösungsmittel, i.e., ein für einen Block gutes und für den anderen schlechtes Lösungsmittel, sind analog zu denen von Tensiden. Die Unverträglichkeit der Polymersegmente führt zu einer von hydrophoben Wechselwirkungen getriebenen Mikrophasenseparation, d.h. zur Selbstorganisation der amphiphilen Makromoleküle zu Mizellen unterschiedlichster Form, während die kovalente Bindung zwischen den Blöcken eine Makrophasenseparation verhindert. Aufgrund ihres besonderen strukturellen Aufbaus adsorbieren Makro-Tenside an Grenzflächen, was zahlreiche Anwendungen, z.B. zur (elektro)sterischen Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen findet. Die vorliegende Arbeit demonstriert, dass die neuen kontrollierten radikalischen Polymerisationen wie die RAFT-Methode („Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer“) für die Synthese von neuen wohldefinierten amphiphilen Diblock-Copolymerstrukturen sehr gut geeignet sind. Eine Reihe von neuen amphiphilen Diblock-Copolymeren wurde mittels RAFT synthetisiert, mit einem konstanten hydrophoben Block und verschiedenen hydrophilen Blöcken unterschiedlichster Polaritäten. Die engen Molmassenverteilungen und der lineare Aufstieg der Molmassen mit dem Umsatz belegen den kontrollierten Charakter der Polymerisation. Die thermodynamisch favorisierte Selbstorganisation der synthetisierten Blockcopolymere in Wasser führt zur Bildung von Mizellen, deren Eigenschaften aber von der Präparationsmethode stark abhängig sind. Korrelationen zwischen den Mizelleigenschaften und der Blockcopolymerstruktur zeigen, dass die Mizellgröße vor allem von der Länge des hydrophoben Blocks kontrolliert wird, wohindagegen die Natur des hydrophilen Blocks der entscheidende Faktor für die Mizellgeometrie ist. Die gebildeten Mizellen sind besonders stabil gegenüber Verdünnung und Temperaturzyklen, was ein großer Vorteil für eventuelle Anwendungen ist. Wegen der niedrigen Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks findet ein Austausch von Makromolekülen zwischen den Mizellen statt, d.h. es handelt sich um dynamische Mizellsysteme. Das Potential der neuen Makrotenside für Anwendungen wurde untersucht. Die Polymermizellen zeigen eine hohe Kapazität wasserunlösliche Substanzen in Wasser zu solubilisieren. Die Blockcopolymere sind grenzflächenaktiv, d.h. sie adsorbieren an Wasser / Luft oder Wasser / Öl Grenzflächen. Entsprechend sind die Blockcopolymere in der Lage, Emulsionen zu stabilisieren oder als Antischaumsubstanzen zu wirken.…