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Einfache Decarbonylierungen und stereoselektive Oxidationen von Cyclohexadienen und Cyclohexenen

  • Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchtenZusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchten Singulettsauerstoff-En-Reaktionen, der im ersten Teil dargestellten Cyclohexadiene und Lactone, durchweg hohe Regioselektivitäten und lieferten durch elektrostatische Wechselwirkungen und konformative Effekte zum Teil sehr gute Diastereoselektivitäten. Die auxiliarkontrollierte Photooxygenierungen von Cyclohexenon welches mit verschiedenen Weinsäureestern ketalisiert wurde, zeigten jedoch keine bevorzugte p-Facialität des Singulettsauerstoffs.show moreshow less
  • In this dissertation thesis it was possible to extend the synthetical potential of cyclohexadienes and cyclohexenes with partially newly developed and very efficient synthetic pathways. The alkylcyclohexadiene carboxylic acids were synthesized in good yields via well known Birch-reduction procedure in liquid ammonia from a broad variety of substituted benzoic acid derivatives. A wide range of alkylhalides were subsequently added to the resulting dianion. We were able to decarbonylize the cyclohexadienes through acid catalyses, which leads to ipso-substituted aromatics in excellent yields. The study presents the postulated mechanism, which is supported by the proof of carbon monoxide in the gas phase of the reactionmixture with IR-spectroscopy. When 3-alkylsubstituted cyclohexadiene carboxylic acids were subjected to the acid catalyses they gave lactones in up to 50% yield as side products of the aromatization product.The cyclohexadienes and lactones were used as substrates in singlet oxygen-en-reactions with photochemically inducedIn this dissertation thesis it was possible to extend the synthetical potential of cyclohexadienes and cyclohexenes with partially newly developed and very efficient synthetic pathways. The alkylcyclohexadiene carboxylic acids were synthesized in good yields via well known Birch-reduction procedure in liquid ammonia from a broad variety of substituted benzoic acid derivatives. A wide range of alkylhalides were subsequently added to the resulting dianion. We were able to decarbonylize the cyclohexadienes through acid catalyses, which leads to ipso-substituted aromatics in excellent yields. The study presents the postulated mechanism, which is supported by the proof of carbon monoxide in the gas phase of the reactionmixture with IR-spectroscopy. When 3-alkylsubstituted cyclohexadiene carboxylic acids were subjected to the acid catalyses they gave lactones in up to 50% yield as side products of the aromatization product.The cyclohexadienes and lactones were used as substrates in singlet oxygen-en-reactions with photochemically induced singulet oxygen. The products showed high regioselectivitiy and partially high diastereoselectivity which is caused by electrostatic interaction and conformativ effects of the reaction intermediates. Experiments to induce auxiliary controlled photooxygenations of cyclohexenones, which were ketalysed with different chiral tartaric acid esters leaded to poor diastereoselectivity and a diverse mixture of isomers.show moreshow less

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Metadaten
Author:Katja Marianne Vorndran
URN:urn:nbn:de:kobv:517-0000331
Advisor:Erich Kleinpeter, Waldemar Adam, Torsten Linker
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2001
Publishing Institution:Universität Potsdam
Granting Institution:Universität Potsdam
Date of final exam:2002/01/25
Release Date:2005/02/10
Tag:Birch-Reduktion; Cyclohexadien; Decarbonylierung; Photooxygenierung; Singulettsauerstoff
Birch-Reduction; Cylcohexadiene; Decarbonylation; Photooxygenation; Singletoxygen
GND Keyword:Cyclohexadienderivate ; Chemische Synthese ; Birch-Reduktion ; Decarbonylierung | Cyclohexadienderivate ; Photooxidation ; Stereoselektive Reaktion ;
RVK - Regensburg Classification:VK 5070
Organizational units:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Chemie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften