Christoph Herfurth

• Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. DieTypische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.…
• Typically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process. This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymerTypically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process. This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymer were grown from a multifunctional core that formed the R-group of the chain transfer agents (CTAs). The CTAs where tailored to be able to vary the number of arms of the star polymers from 2 to 4 and to vary the length (and therefore the hydrophobicity) of the end groups (C4, C12, C18). Two different polar monomers where used as model monomers: Oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate (OEGA) and N,N-Dimethylacrylamide (DMA). Both monomers yield non-ionic hydrophilic polymers. While poly(OEGA) is a comb polymer based on PEG, poly(DMA) exhibits a more compact structure. The amphiphilic star polymers were characterized extensively. The molar masses were determined using GPC in various solvents and the degree of end functionalisation was monitored using 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The polymerization of OEGA shows some of the expected characteristics of reversible deactivation radical polymerization (RDRP). However, chain transfer to monomer and polymer is a prominent side reaction, limiting the use of this monomer for the fabrication of well-defined material. This reaction can be attributed to the structure of the monomer being an oligoether. For all examined polymerizations of DMA with the multifunctional CTAs the molar mass increased linearly with conversion. The molar mass distributions were monomodal and narrow (PDI ≤ 1.2). Expected values were reached for molar masses from 25 to 150 kg/mol and the end group functionality was about 90 % in all cases. While the polymerization of DMA using di- and trifunctional CTAs proceeded to quantitative conversion within 3 h, an initial retardation period of about 60 min was observed for the polymerization using tetrafunctional CTAs. This retardation was attributed to the peculiar molecular structure of these CTAs. Owing to the well-controlled features of the polymerization of DMA using the multifunctional CTAs, this system was used to obtain tapered block copolymers in a one-pot process. These structures were achieved by adding a second monomer to the reaction mixture after the quantitative conversion of DMA. Using ethyl acrylate (EtA), linear amphiphilic symmetrical triblock copolymers were synthesized. The length of the hydrophobic block was tailored by the addition of varying amounts of EtA. With N,N-Diethylacrylamide as a second monomer, linear symmetric triblock copolymers as well as 3-arm star diblock copolymers were obtained that contain a thermosensitve block. Altering the temperature of aqueous solutions of these polymers varies the length of the hydrophobic block in situ. At the TU Berlin, the behavior of the polymers was studied in aqueous solution as well as in microemulsion. The solutions were characterized by small angle neutron scattering (SANS), dynamic light scattering (DLS) and rheology. The end groups of the polymers aggregate, making the polymers efficient thickeners both in aqueous solution and in microemulsion. The structure of the formed network depends on the concentration of the polymer in solution and on the length of the end group. The dynamic properties of the solutions are governed additionally by the number of arms.…