TY - THES A1 - Ronneberger, Sebastian T1 - Nanolayer Fused Deposition Modeling (NanoFDM) BT - from 2D information labels to 4D printing Y1 - 2024 ER - TY - THES A1 - Kniepert, Juliane T1 - Correlation between dynamic parameters and device performance of organic solar cells T1 - Zusammenhang zwischen den dynamischen Größen und der Effizienz Organischer Solarzellen N2 - Organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells based on polymer:fullerene blends are a promising alternative for a low-cost solar energy conversion. Despite significant improvements of the power conversion efficiency in recent years, the fundamental working principles of these devices are yet not fully understood. In general, the current output of organic solar cells is determined by the generation of free charge carriers upon light absorption and their transport to the electrodes in competition to the loss of charge carriers due to recombination. The object of this thesis is to provide a comprehensive understanding of the dynamic processes and physical parameters determining the performance. A new approach for analyzing the characteristic current-voltage output was developed comprising the experimental determination of the efficiencies of charge carrier generation, recombination and transport, combined with numerical device simulations. Central issues at the beginning of this work were the influence of an electric field on the free carrier generation process and the contribution of generation, recombination and transport to the current-voltage characteristics. An elegant way to directly measure the field dependence of the free carrier generation is the Time Delayed Collection Field (TDCF) method. In TDCF charge carriers are generated by a short laser pulse and subsequently extracted by a defined rectangular voltage pulse. A new setup was established with an improved time resolution compared to former reports in literature. It was found that charge generation is in general independent of the electric field, in contrast to the current view in literature and opposed to the expectations of the Braun-Onsager model that was commonly used to describe the charge generation process. Even in cases where the charge generation was found to be field-dependend, numerical modelling showed that this field-dependence is in general not capable to account for the voltage dependence of the photocurrent. This highlights the importance of efficient charge extraction in competition to non-geminate recombination, which is the second objective of the thesis. Therefore, two different techniques were combined to characterize the dynamics and efficiency of non-geminate recombination under device-relevant conditions. One new approach is to perform TDCF measurements with increasing delay between generation and extraction of charges. Thus, TDCF was used for the first time to measure charge carrier generation, recombination and transport with the same experimental setup. This excludes experimental errors due to different measurement and preparation conditions and demonstrates the strength of this technique. An analytic model for the description of TDCF transients was developed and revealed the experimental conditions for which reliable results can be obtained. In particular, it turned out that the $RC$ time of the setup which is mainly given by the sample geometry has a significant influence on the shape of the transients which has to be considered for correct data analysis. Secondly, a complementary method was applied to characterize charge carrier recombination under steady state bias and illumination, i.e. under realistic operating conditions. This approach relies on the precise determination of the steady state carrier densities established in the active layer. It turned out that current techniques were not sufficient to measure carrier densities with the necessary accuracy. Therefore, a new technique {Bias Assisted Charge Extraction} (BACE) was developed. Here, the charge carriers photogenerated under steady state illumination are extracted by applying a high reverse bias. The accelerated extraction compared to conventional charge extraction minimizes losses through non-geminate recombination and trapping during extraction. By performing numerical device simulations under steady state, conditions were established under which quantitative information on the dynamics can be retrieved from BACE measurements. The applied experimental techniques allowed to sensitively analyse and quantify geminate and non-geminate recombination losses along with charge transport in organic solar cells. A full analysis was exemplarily demonstrated for two prominent polymer-fullerene blends. The model system P3HT:PCBM spincast from chloroform (as prepared) exhibits poor power conversion efficiencies (PCE) on the order of 0.5%, mainly caused by low fill factors (FF) and currents. It could be shown that the performance of these devices is limited by the hole transport and large bimolecular recombination (BMR) losses, while geminate recombination losses are insignificant. The low polymer crystallinity and poor interconnection between the polymer and fullerene domains leads to a hole mobility of the order of 10^-7 cm^2/Vs which is several orders of magnitude lower than the electron mobility in these devices. The concomitant build up of space charge hinders extraction of both electrons and holes and promotes bimolecular recombination losses. Thermal annealing of P3HT:PCBM blends directly after spin coating improves crystallinity and interconnection of the polymer and the fullerene phase and results in comparatively high electron and hole mobilities in the order of 10^-3 cm^2/Vs and 10^-4 cm^2/Vs, respectively. In addition, a coarsening of the domain sizes leads to a reduction of the BMR by one order of magnitude. High charge carrier mobilities and low recombination losses result in comparatively high FF (>65%) and short circuit current (J_SC ≈ 10 mA/cm^2). The overall device performance (PCE ≈ 4%) is only limited by a rather low spectral overlap of absorption and solar emission and a small V_OC, given by the energetics of the P3HT. From this point of view the combination of the low bandgap polymer PTB7 with PCBM is a promising approach. In BHJ solar cells, this polymer leads to a higher V_OC due to optimized energetics with PCBM. However, the J_SC in these (unoptimized) devices is similar to the J_SC in the optimized blend with P3HT and the FF is rather low (≈ 50%). It turned out that the unoptimized PTB7:PCBM blends suffer from high BMR, a low electron mobility of the order of 10^-5 cm^2/Vs and geminate recombination losses due to field dependent charge carrier generation. The use of the solvent additive DIO optimizes the blend morphology, mainly by suppressing the formation of very large fullerene domains and by forming a more uniform structure of well interconnected donor and acceptor domains of the order of a few nanometers. Our analysis shows that this results in an increase of the electron mobility by about one order of magnitude (3 x 10^-4 cm^2/Vs), while BMR and geminate recombination losses are significantly reduced. In total these effects improve the J_SC (≈ 17 mA/cm^2) and the FF (> 70%). In 2012 this polymer/fullerene combination resulted in a record PCE for a single junction OSC of 9.2%. Remarkably, the numerical device simulations revealed that the specific shape of the J-V characteristics depends very sensitively to the variation of not only one, but all dynamic parameters. On the one hand this proves that the experimentally determined parameters, if leading to a good match between simulated and measured J-V curves, are realistic and reliable. On the other hand it also emphasizes the importance to consider all involved dynamic quantities, namely charge carrier generation, geminate and non-geminate recombination as well as electron and hole mobilities. The measurement or investigation of only a subset of these parameters as frequently found in literature will lead to an incomplete picture and possibly to misleading conclusions. Importantly, the comparison of the numerical device simulation employing the measured parameters and the experimental $J-V$ characteristics allows to identify loss channels and limitations of OSC. For example, it turned out that inefficient extraction of charge carriers is a criticical limitation factor that is often disobeyed. However, efficient and fast transport of charges becomes more and more important with the development of new low bandgap materials with very high internal quantum efficiencies. Likewise, due to moderate charge carrier mobilities, the active layer thicknesses of current high-performance devices are usually limited to around 100 nm. However, larger layer thicknesses would be more favourable with respect to higher current output and robustness of production. Newly designed donor materials should therefore at best show a high tendency to form crystalline structures, as observed in P3HT, combined with the optimized energetics and quantum efficiency of, for example, PTB7. N2 - Organische Solarzellen aus Polymer-Fulleren Mischschichten sind eine vielversprechende Alternative für eine kostengünstige Quelle erneuerbarer Energien. Jedoch sind trotz intensiver Forschung und bedeutenden Verbesserungen der Effizienzen während der letzten Jahre, die fundamentalen Prozesse in diesen Solarzellen noch immer nicht vollständig verstanden. Im Allgemeinen wird der Photostrom in organischen Solarzellen durch die Generation freier Ladungsträger nach Absorption von Licht und dem anschliessenden Transport dieser Ladungsträger zu den Elektroden bestimmt, wobei ein Teil durch Rekombination verloren geht. Das Ziel dieser Dissertation ist es, zu einem umfassenden Verständnis aller dynamischen Prozesse und relevanten physikalischen Parameter und deren Zusammenhang mit der Solarzelleneffizienz beizutragen. Dabei wurde eine neue Herangehensweise zur Analyse der Strom-Spannungskennlinien entwickelt, die auf der experimentellen Bestimmung von Ladungsträgergeneration, Rekombination und Transport im Vergleich mit numerischen Simulationen beruht. Die zentralen Fragestellungen zu Beginn der Arbeit waren, in welchem Masse die Ladungsträgergeneration von der Stärke des elektrischen Feldes abhängt und in wie weit die einzelnen Prozesse Generation, Rekombination und Transport zum charakteristischen Verlauf der Strom-Spannungskennlinie beitragen. Eine elegante Methode um direkt die Feldabhängigkeit der Ladungsträgergeneration zu bestimmen, ist die Time Delayed Collection Field (TDCF) Methode. Dabei werden in der Solarzelle Ladungsträger mit einem kurzen Laserpuls erzeugt und anschliessend mit einem wohldefinierten rechteckigen Spannungspuls extrahiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuer Versuchsaufbau mit stark verbesserter Zeitauflösung im Vergleich zu vorangegangenen Arbeiten aufgebaut. Es hat sich gezeigt, dass die Generation im Allgemeinen nicht vom elektrischen Feld abhängt. Dies steht im Widerspruch zu dem in der Literatur häufig verwendeten Braun-Onsager Modell zur Beschreibung der Ladungsgeneration. Selbst in Fällen, in denen eine feldabhängige Generation gemessen wurde, reichte diese im Allgemeinen nicht aus, um die Spannungsabhängigkeit des Photostroms in diesen Zellen zu erklären. Dies führt zu der zunehmenden Bedeutung einer effizienten Ladungsextraktion in Konkurrenz zur nicht-geminalen Rekombination, welche die zweite wichtige Fragestellung in dieser Arbeit war. Dazu wurden zwei neue Herangehensweisen zur Messung der Rekombinationsdynamik unter Solarzellen-relevanten Messbedingungen erarbeitet. Zum Einen wurde zum ersten Mal TDCF zur Messung von Rekombination und Transport verwendet. Der Vorteil ist, dass die Messung aller drei relevanten Prozesse in einem Versuchsaufbau zu einer höheren Genauigkeit führt, da experimentelle Fehler durch unterschiedliche Probenpräparation und Messbedingungen ausgeschlossen werden können. Es wurde ein analytisches Modell zur Beschreibung der TDCF Transienten entwickelt, welches direkt Rückschlüsse auf die notwendigen Messbedingungen erlaubt, unter denen zuverlässige Ergebnisse erzielt werden können. Insbesondere hat sich dabei gezeigt, dass die RC-Zeit des Aufbaus, die hauptsächlich durch die Probengeometrie bestimmt wird, einen wesentlichen Einfluss auf die Transienten hat, welcher in der Datenauswertung nicht vernachlässigt werden darf. Zum Anderen wurde eine komplementäre Methode zur Messung der Rekombination im Gleichgewicht benutzt, die auf der genauen Bestimmung der statischen Ladungsträgerdichte unter Beleuchtung basiert. Es zeigte sich, dass die in der Literatur etablierten Methoden zur Ladungsträgerbestimmung nicht ausreichend genau waren. Daher wurde eine neue, sensitive Technik entwickelt, die Bias Assisted Charge Extraction (BACE) Methode. Dabei werden die unter kontinuierlicher Beleuchtung generierten Ladungsträger mit einem hohen angelegten elektrischen Feld extrahiert. Dies führt zu einer beschleunigten Extraktion im Vergleich zur konventionellen Charge Extraction Methode, welche die Verluste durch Rekombination und Trapping deutlich reduziert. Mit Hilfe von numerischen Simulationen wurden Bedingungen festgelegt, unter denen zuverlässige Messungen mit BACE möglich sind. Mit den vorgestellten Methoden können alle relevanten Parameter für Generation, Rekombination und Transport experimentell sehr genau bestimmt und analysiert werden. Dies wurde exemplarisch für zwei in der Literatur bedeutende Materialsysteme durchgeführt. Das Modellsystem P3HT:PCBM, hergestellt aus dem Lösungsmittel Chloroform, weist direkt nach der Präparation nur sehr niedrige Effizienzen im Bereich von 0.5% auf, die vor allem durch niedrige Ströme und Füllfaktoren (FF) gekennzeichnet sind. Es konnte gezeigt werden, dass die Effizienz dieser Zellen durch den sehr langsamen Lochtransport und die starke bimolekulare Rekombination begrenzt wird, während Verluste durch geminale Rekombination eher unbedeutend sind. Eine geringe Kristallinität des Polymers und schlechte Verbindungen zwischen den Polymerdomänen führt zu einer Lochmobilität von nur 10^7 cm^2/Vs. Diese ist mehrere Grössenordnungen kleiner als die Elektronenmobilität in diesen Zellen, was den Aufbau von Raumladungen zur Folge hat und damit die Extraktion von beiden Ladungsträgern behindert und bimolekulare Rekombination begünstigt. Die thermische Behandlung der P3HT:PCBM Proben direkt nach dem Spin Coating verbessert sowohl die Kristallinität als auch die Vernetzung der Polymer- und Fullerenphasen. Dies führt zu vergleichsweise hohen Mobilitäten für Elektronen (10^3 cm^2/Vs) und Löcher (10^4 cm^2/Vs). Zusätzlich reduziert eine Vergrösserung der Domänenstruktur die bimolekulare Rekombination um eine Grössenordnung. Die hohen Mobilitäten und niedrigen Rekombinationverluste resultieren in vergleichsweise hohen FF (> 65%) und Strömen (J_SC ≈ 10 mA/cm^2). Die Effizienz (≈ 4%) wird dabei nur durch den eher geringen spektralen Überlapp zwischen Absorptions- und Sonnenemissionsspektrum begrenzt und einer geringen Leerlaufspannung (V_OC), verursacht durch die ungünstige Energetik des P3HT. Aus dieser Perspektive ist die Kombination des Low-Bandgap Polymers PTB7 mit dem Fullerenderivat PCBM ein vielversprechender Ansatz. Aufgrund der angepassten Energetik führt diese Kombination in Mischschichtsolarzellen zu einer höheren V_OC. Jedoch ist der Kurzschlussstrom (J_SC) in den unoptimierten Zellen gegenüber dem der optimierten P3HT:PCBM Zellen nicht erhöht und die FF sind niedrig (≈ 50%). Die Untersuchungen ergaben, dass die Dynamik in den unoptimierten PTB7:PCBM Zellen durch hohe bimolekulare Rekombination (BMR), eine niedrige Elektronenmobilität im Bereich von 10^5 cm^2/Vs und nicht-geminalen Rekombinationsverslusten aufgrund einer feldabhängigen Generation geprägt ist. Die Zugabe des Lösungsmitteladditivs DIO bei der Probenpräparation optimiert die Morphologie in der Schicht. Dabei wird hauptsächlich die Formation von sehr grossen Fullerendomänen unterdrückt und eine gleichmässige Struktur von gut vernetzten, nanometergrossen Donor- und Akzeptordomänen ausgebildet. Unsere Analyse zeigt, dass dadurch die Elektronenmobilität um ca eine Grössenordnung erhöht wird (auf 3 x 10^4 cm^2/Vs), während BMR und geminale Rekombination deutlich unterdrückt werden. Zusammen genommen verbessern diese Effekte sowohl den J_SC (≈ 17 mA/cm^2) als auch den FF (> 70%). Im Jahr 2012 führten die optimierten PTB7:PCBM Solarzellen damit zu einer Rekordeffizienz für organische Solarzellen von 9.2%. Von grösserer Bedeutung ist jedoch, dass der Vergleich zwischen den gemessenen und simulierten Strom-Spannungskennlinien, mit experimentell bestimmten Eingangsparametern, Rückschlüsse auf die entsprechenden Verlustkanäle in den jeweiligen Solarzellen erlaubt. Hierbei zeigte sich, dass die effiziente Extraktion von Ladungsträgern ein kritischer Faktor ist, der in der Literatur oft unterschätzt wird. Der effiziente und schnelle Transport von Ladungen wird aber gerade im Hinblick auf neue Low-Bandgap Materialien mit sehr hohen internen Quanteneffizienzen immer wichtiger. Moderate Mobilitäten limitieren die möglichen Schichtdicken auf ca 100 nm. Grössere Schichtdicken wären jedoch vorteilhafter im Hinblick auf höhere Ausgangsströme und der Robustheit des Produktionsprozesses. Neu entwickelte Donormaterialien sollten daher sowohl möglichst kristalline Strukturen ausbilden mit einhergehenden hohen Mobilitäten, wie beim P3HT, als auch optimierte Energieniveaus und Quanteneffizienzen aufweisen, wie beispielsweise PTB7. KW - organic solar cells KW - optoelectronic measurements KW - transient methods KW - numeric device simulations KW - organische Solarzellen KW - optoelektronische Messungen KW - transiente Messmethoden KW - numerische Bauteilsimulationen Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-90087 ER - TY - THES A1 - Mitzscherling, Steffen T1 - Polyelectrolyte multilayers for plasmonics and picosecond ultrasonics T1 - Multischichten aus Polyelektrolyten in der Pikosekundenakustik und Plasmonik N2 - This thesis investigates the application of polyelectrolyte multilayers in plasmonics and picosecond acoustics. The observed samples were fabricated by the spin-assisted layer-by-layer deposition technique that allowed a precise tuning of layer thickness in the range of few nanometers. The first field of interest deals with the interaction of light-induced localized surface plasmons (LSP) of rod-shaped gold nanoparticles with the particles' environment. The environment consists of an air phase and a phase of polyelectrolytes, whose ratio affects the spectral position of the LSP resonance. Measured UV-VIS spectra showed the shift of the LSP absorption peak as a function of the cover layer thickness of the particles. The data are modeled using an average dielectric function instead of the dielectric functions of air and polyelectrolytes. In addition using a measured dielectric function of the gold nanoparticles, the position of the LSP absorption peak could be simulated with good agreement to the data. The analytic model helps to understand the optical properties of metal nanoparticles in an inhomogeneous environment. The second part of this work discusses the applicability of PAzo/PAH and dye-doped PSS/PAH polyelectrolyte multilayers as transducers to generate hypersound pulses. The generated strain pulses were detected by time-domain Brillouin scattering (TDBS) using a pump-probe laser setup. Transducer layers made of polyelectrolytes were compared qualitatively to common aluminum transducers in terms of measured TDBS signal amplitude, degradation due to laser excitation, and sample preparation. The measurements proved that fast and easy prepared polyelectrolyte transducers provided stronger TDBS signals than the aluminum transducer. AFM topography measurements showed a degradation of the polyelectrolyte structures, especially for the PAzo/PAH sample. To quantify the induced strain, optical barriers were introduced to separate the transducer material from the medium of the hypersound propagation. Difficulties in the sample preparation prohibited a reliable quantification. But the experiments showed that a coating with transparent polyelectrolytes increases the efficiency of aluminum transducers and modifies the excited phonon distribution. The adoption of polyelectrolytes to the scientific field of picosecond acoustics enables a cheap and fast fabrication of transducer layers on most surfaces. In contrast to aluminum layers the polyelectrolytes are transparent over a wide spectral range. Thus, the strain modulation can be probed from surface and back. N2 - Diese Doktorarbeit behandelt die Verwendung von Multischichtsystemen aus Polyelektrolyten in den Fachgebieten der Plasmonik und der Pikosekunden-Akustik. Die verwendeten Proben wurden mit dem Spincoater-gestützten Layer-by-Layer-Verfahren hergestellt. Diese Methode ermöglichte die Einstellung Schichtdicke mit einer Präzision von wenigen Nanometern. Im Bereich der Plasmonik wurde die Wechselwirkung von Oberflächenplasmonen stabförmiger Gold-Nanopartikel mit deren Umgebung untersucht. Diese Umgebung bestand aus zwei Phasen: Polyelektrolyte und Luft. Das Volumenverhältnis der Materialien bestimmte die spektrale Position des Oberflächenplasmons. Bei zunehmender Einbettung der Goldpartikel zeigten die gemessenen UV-VIS Spektren eine Rotverschiebung der Plasmonenabsorption. Es wurde ein Modell entwickelt, das die inhomogene Umgebung der Partikel durch eine mittlere dieelekrische Funktion beschreibt. Nachdem die dielektrische Funktion der Goldpartikel in separaten Messungen bestimmt waren, konnte die Lage der Plasmonenabsorption berechnet werden. Die Berechnungen stimmten dabei mit den Messwerten überein. Mit diesem analytischen Modell ist es möglich, die optischen Eigenschaften von metallischen Nanopartikeln in einer inhomogenene Umgebung zu verstehen. Der zweite Teil dieser Arbeit diskutiert die Anwendbarkeit von polyelektrolytischen Multischichten aus PAzo/PAH bzw. Porphyrin-dotiertem PSS/PAH für die Erzeugung von Hyperschallpulsen. Die erzeugten Schallpulse wurden durch zeitaufgelöste Brillouin-Streuung in einem sogenannten pump-probe Aufbau detektiert. Schallerzeugende Schichten aus Polyelektrolyten wurden mit Wandlern aus Aluminium verglichen. Die Messungen zeigten, dass die Polyelektrolyte sehr gut für die Erzeugung von Schallpulsen geeignet sind. Der einfachen Probenpräparation und der guten Effizienz steht jedoch eine geringe Zerstörschwelle gegenüber. AFM-Messungen zeigten besonders bei den PAzo/PAH Multischichten sehr starke Veränderungen in der Struktur. Eine Quantisierung der induzierten Schallamplitude sollte durch eine optische Trennung von Wandler und Propagationmedium erreicht werden. Da die Trennschichten auch eine akustische Abkopplung bewirkten, ließen sich die Schallamplituden nicht bestimmen. Es wurde jedoch festgestellt, dass sich die Effizienz eines Aluminium-Wandlers durch das Aufbringen transparenter Polyelektrolytschichten deutlich steigern lässt. Die Herstellung von Ultraschall-Wandlern aus Polyelektrolyten erweitert die Möglichkeiten der Pikosekunden-Akustik. Zum einen können diese Wandler schnell und kostengünstig direkt auf fast jeder Oberfläche aufgebracht werden. Zum anderen sind Polyelektrolyte in einem breiten Spektralbereich transparent. Das ermöglicht Messungen von der Vorderseite, die bei herkömmlichen Aluminium-Wandlern nicht oder nur schwer realisierbar sind. KW - polyelectrolyte KW - plasmonics KW - picosecond acoustics KW - hypersound KW - nanoparticle KW - Polyelektrolyte KW - Pikosekundenakustik KW - Hyperschall KW - Plasmonik KW - Nanopartikel Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-80833 ER - TY - THES A1 - Kurpiers, Jona T1 - Probing the pathways of free charge generation and recombination in organic solar cells T1 - Pfade der Generierung und Rekombination freier Ladungsträger in organischen Solarzellen BT - the role of excess energy and dispersive effects BT - die Rolle von Überschussenergie und dispersiven Effekten N2 - Organic semiconductors are a promising class of materials. Their special properties are the particularly good absorption, low weight and easy processing into thin films. Therefore, intense research has been devoted to the realization of thin film organic solar cells (OPVs). Because of the low dielectric constant of organic semiconductors, primary excitations (excitons) are strongly bound and a type II heterojunction needs to be introduced to split these excitations into free charges. Therefore, most organic solar cells consist of at least an electron donor and electron acceptor material. For such donor acceptor systems mainly three states are relevant; the photoexcited exciton on the donor or acceptor material, the charge transfer state at the donor-acceptor interface and the charge separated state of a free electron and hole. The interplay between these states significantly determines the efficiency of organic solar cells. Due to the high absorption and the low charge carrier mobilities, the active layers are usually thin but also, exciton dissociation and free charge formation proceeds rapidely, which makes the study of carrier dynamics highly challenging. Therefore, the focus of this work was first to install new experimental setups for the investigation of the charge carrier dynamics in complete devices with superior sensitivity and time resolution and, second, to apply these methods to prototypical photovoltaic materials to address specific questions in the field of organic and hybrid photovoltaics. Regarding the first goal, a new setup combining transient absorption spectroscopy (TAS) and time delayed collection field (TDCF) was designed and installed in Potsdam. An important part of this work concerned the improvement of the electronic components with respect to time resolution and sensitivity. To this end, a highly sensitive amplifier for driving and detecting the device response in TDCF was developed. This system was then applied to selected organic and hybrid model systems with a particular focus on the understanding of the loss mechanisms that limit the fill factor and short circuit current of organic solar cells. The first model system was a hybrid photovoltaic material comprising inorganic quantum dots decorated with organic ligands. Measurements with TDCF revealed fast free carrier recombination, in part assisted by traps, while bias-assisted charge extraction measurements showed high mobility. The measured parameters then served as input for a successful description of the device performance with an analytical model. With a further improvement of the instrumentation, a second topic was the detailed analysis of non-geminate recombination in a disordered polymer:fullerene blend where an important question was the effect of disorder on the carrier dynamics. The measurements revealed that early time highly mobile charges undergo fast non-geminate recombination at the contacts, causing an apparent field dependence of free charge generation in TDCF experiments if not conducted properly. On the other hand, recombination the later time scale was determined by dispersive recombination in the bulk of the active layer, showing the characteristics of carrier dynamics in an exponential density of state distribution. Importantly, the comparison with steady state recombination data suggested a very weak impact of non-thermalized carriers on the recombination properties of the solar cells under application relevant illumination conditions. Finally, temperature and field dependent studies of free charge generation were performed on three donor-acceptor combinations, with two donor polymers of the same material family blended with two different fullerene acceptor molecules. These particular material combinations were chosen to analyze the influence of the energetic and morphology of the blend on the efficiency of charge generation. To this end, activation energies for photocurrent generation were accurately determined for a wide range of excitation energies. The results prove that the formation of free charge is via thermalized charge transfer states and does not involve hot exciton splitting. Surprisingly, activation energies were of the order of thermal energy at room temperature. This led to the important conclusion that organic solar cells perform well not because of predominate high energy pathways but because the thermalized CT states are weakly bound. In addition, a model is introduced to interconnect the dissociation efficiency of the charge transfer state with its recombination observable with photoluminescence, which rules out a previously proposed two-pool model for free charge formation and recombination. Finally, based on the results, proposals for the further development of organic solar cells are formulated. N2 - Organische Halbleiter sind eine vielversprechende Materialklasse. Ihre besonderen Eigenschaften sind die gute Absorption, das geringe Gewicht und die einfache Verarbeitung zu dünnen Filmen. Daher wird intensiv an der Realisierung organischer Dünnschichtsolarzellen (OPVs) geforscht. Aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstante organischer Halbleiter sind primäre Anregungen (Exzitonen) jedoch stark gebunden, und es muss ein Typ II-Heteroübergang eingeführt werden, um diese Anregungen in freie Ladungen zu trennen. Daher bestehen die meisten organischen Solarzellen aus mindestens einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptormaterial. Für solche Donator-Akzeptorsysteme sind hauptsächlich drei Zustünde relevant; das Exziton auf dem Donator- oder Akzeptormaterial, der Ladungstransferzustand an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche und der ladungsgetrennte Zustand eines freien Elektrons und Lochs. Das Zusammenspiel dieser Zustände bestimmt maßgeblich die Effizienz organischer Solarzellen. Aufgrund der hohen Absorption und der geringen Ladungsträgermobilitäten sind die aktiven Schichten dünn, aber auch die Exzitonendissoziation und die Bildung freier Ladung findet auf kurzen Zeitskalen statt, was die Analyse der Ladungsträgerdynamik erschwert. Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen daher zunächst die Installation neuer Versuchsaufbauten zur Untersuchung der Ladungsträgerdynamik in optimierten Solarzellen mit überlegener Empfindlichkeit und Zeitauflösung sowie die Anwendung dieser Methoden auf prototypische photovoltaische Materialien. Im Hinblick auf das erste Ziel wurde ein neuer Aufbau, der optische Methoden wie die zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie (TAS) mit optolektronischen Methoden, wie die zeitaufgelöste Ladungsextraktion (TDCF) kombiniert. Ein wichtiger Teil dieser Arbeit war die Verbesserung der elektronischen Komponenten hinsichtlich der Zeitauflösung und Empfindlichkeit. Zu diesem Zweck wurde ein hochempfindlicher Verstärker zur Ansteuerung und Detektion der Probenantwort in TDCF entwickelt. Dieser Versuchsaufbau wurde im Folgenden auf verschiedene Modellsysteme angewendet, mit besonderem Fokus auf dem Verständnis der Verlustmechanismen, die den Füllfaktor und den Kurzschlussstrom organischer Solarzellen limittieren. Das erste Modellsystem ist ein hybrides Material, das aus anorganischen Quantenpunkten mit organischen Liganden besteht. Messungen mit TDCF ergaben eine schnelle Rekombination freier Ladungsträger, die teilweise durch Fallen unterstützt wurde, während Ladungsextraktionsexperimente unter quasi-konstanter Beleuchtung eine hohe Mobilität zeigten. Mit den gemessenen Parametern konnte die Kennlinie gut mit einem analytischen Modell beschrieben werden. Mit einer weiteren Verbesserung des Aufbaus konnte ein zweites Thema, die detaillierte Analyse der nicht-geminalen Rekombination in einer ungeordneten Polymer-Fulleren-Mischung bearbeitet werden. Die Messungen zeigten, dass hochmobilen Ladungen zu frühen Zeiten eine schnelle, nicht-geminale Rekombination an den Kontakten durchlaufen, was eine scheinbare Feldabhängigkeit der Generierung freier Ladung in TDCF-Experimenten verursachen kann. Andererseits wurde die Rekombination auf längeren Zeitskalen durch dispersive Rekombination in der aktiven Schicht bestimmt, wobei die Ursache der Ladungsträgerdynamik in einer exponentiellen Verteilung der Zustandsdichte liegt. Der Vergleich mit Rekombinationsdaten im stationären Zustand ergab einen sehr schwachen Einfluss nicht-thermalisierter Ladungsträger auf die Rekombinationseigenschaften der Solarzellen unter anwendungsrelevanten Bedingungen. Schließlich wurden temperatur- und feldabhängige Studien zur Erzeugung freier Ladung an drei Donator-Akzeptor-Kombinationen durchgeführt, wobei zwei Donatorpolymere der gleichen Materialfamilie mit zwei verschiedenen Fulleren-Akzeptormolekülen gemischt wurden. Diese besonderen Materialkombinationen wurden ausgewählt, um den Einfluss der Energetik und Morphologie der Mischung auf die Effizienz der Ladungserzeugung zu analysieren. Zu diesem Zweck wurden die Aktivierungsenergien für die Photostromerzeugung für einen weiten Bereich von Anregungsenergien genau bestimmt. Die Ergebnisse beweisen, dass die Bildung freier Ladungen über thermalisierte Ladungstransferzustände erfolgt und keine Aufspaltung mit heißen Exzitonen beinhaltet. Überraschenderweise sind die Aktivierungsenergien vergleichbar mit der thermischen Energie bei Raumtemperatur. Dies führte zu der wichtigen Schlussfolgerung, dass organische Solarzellen nicht aufgrund von hochenergetischen Pfaden gut funktionieren, sondern weil die thermalisierten Ladungstransferzustände schwach gebunden sind. Darüber hinaus wird ein Modell eingeführt, um die Dissoziationseffizienz des Ladungstransferzustands mit seiner mit Photolumineszenz beobachtbaren Rekombination zu verbinden, wodurch ein zuvor vorgeschlagenes Zwei-Pool-Modell für die Bildung und Rekombination von freien Ladungen ausgeschlossen wird. Abschließend werden auf Basis der Ergebnisse Vorschläge zur Weiterentwicklung organischer Solarzellen formuliert. KW - organic solar cells KW - time resolved pump probe spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429099 ER - TY - THES A1 - Pavlenko, Elena T1 - Hybrid nanolayer architectures for ultrafast acousto-plasmonics in soft matter T1 - Hybride Nanolayer-Architekturen für ultraschnelle Akusto-Plasmonics in weicher Materie N2 - The goal of the presented work is to explore the interaction between gold nanorods (GNRs) and hyper-sound waves. For the generation of the hyper-sound I have used Azobenzene-containing polymer transducers. Multilayer polymer structures with well-defined thicknesses and smooth interfaces were built via layer-by-layer deposition. Anionic polyelectrolytes with Azobenzene side groups (PAzo) were alternated with cationic polymer PAH, for the creation of transducer films. PSS/PAH multilayer were built for spacer layers, which do not absorb in the visible light range. The properties of the PAzo/PAH film as a transducer are carefully characterized by static and transient optical spectroscopy. The optical and mechanical properties of the transducer are studied on the picosecond time scale. In particular the relative change of the refractive index of the photo-excited and expanded PAH/PAzo is Δn/n = - 2.6*10‐4. Calibration of the generated strain is performed by ultrafast X-ray diffraction calibrated the strain in a Mica substrate, into which the hyper-sound is transduced. By simulating the X-ray data with a linear-chain-model the strain in the transducer under the excitation is derived to be Δd/d ~ 5*10‐4. Additional to the investigation of the properties of the transducer itself, I have performed a series of experiments to study the penetration of the generated strain into various adjacent materials. By depositing the PAzo/PAH film onto a PAH/PSS structure with gold nanorods incorporated in it, I have shown that nanoscale impurities can be detected via the scattering of hyper-sound. Prior to the investigation of complex structures containing GNRs and the transducer, I have performed several sets of experiments on GNRs deposited on a small buffer of PSS/PAH. The static and transient response of GNRs is investigated for different fluence of the pump beam and for different dielectric environments (GNRs covered by PSS/PAH). A systematic analysis of sample architectures is performed in order to construct a sample with the desired effect of GNRs responding to the hyper-sound strain wave. The observed shift of a feature related to the longitudinal plasmon resonance in the transient reflection spectra is interpreted as the event of GNRs sensing the strain wave. We argue that the shift of the longitudinal plasmon resonance is caused by the viscoelastic deformation of the polymer around the nanoparticle. The deformation is induced by the out of plane difference in strain in the area directly under a particle and next to it. Simulations based on the linear chain model support this assumption. Experimentally this assumption is proven by investigating the same structure, with GNRs embedded in a PSS/PAH polymer layer. The response of GNRs to the hyper-sound wave is also observed for the sample structure with GNRs embedded in PAzo/PAH films. The response of GNRs in this case is explained to be driven by the change of the refractive index of PAzo during the strain propagation. N2 - Akustische Experimente auf ultraschnellen Zeitskalen ermöglichen die Bestimmung von Tiefeninformationen in Dünnschichtproben. Der Grundgedanke dieser Methode ist die Analyse von Schallwellen, die sich in dem zu untersuchenden Material ausbreiten. Die Schallpulse werden dabei üblicherweise mittels dünner Schichten erzeugt, die dafür auf die Probe aufgebracht werden. Diese Methode ist etabliert für die Untersuchung von harten, anorganischen Materialien, aber weniger entwickelt für weiche, organische Materialien. Die wenigen existierenden Untersuchungen von weichen Materialien mittels ultraschneller Akustik nutzen bisher die Ausdehnung dünner Metallfilme, beispielsweise aus Aluminium oder Titan, für den Umwandlungsprozess von kurzen Lichtpulsen zu Schallwellen. Die deutlich höheren Dichten der Metalle gegenüber der zu untersuchenden weichen Materie führen zu einer geringen Effizienz bei der Einkopplung der Schallpulse in das Material. Weiterhin ist es schwierig, die Metallfilme auf die zu untersuchenden Materialien chemisch aufzubringen. Eine Möglichkeit diese Probleme zu umgehen, ist die Verwendung von Licht-Schallwandlern aus chemisch ähnlicher, weicher Materialien. Hier präsentiere ich die Ergebnisse meiner Untersuchungen von Polymer Filmen, welche Azobenzen als aktiven Bestandteil für die photo-akustische Umwandlung enthalten. Dabei wurden die Filme mittels statischer, sowie auch zeitaufgelöster Spektroskopie untersucht. Mit zeitaufgelösten Brillouin-Streuungs-Experimenten habe ich die Schallgeschwindigkeit in den Polymeren und dem Azobenzen-Schallwandler zu 3.4±0.3 nm/ps bestimmt. Die relative transiente Änderung des Brechungsindex in dem Azobenzenfilm aus optischen Messungen beträgt Δn/n = - 2.6*10‐4. Die Untersuchung der Schallpropagation in verschiedenen Probengeometrien erlaubt es uns, Reflektionen der Schallwellen von verschiedenen Übergängen (Polymer/Quarz, Polymer/Luft) und die Ausbreitung der mechanischen Wellen in weiche (Polymere) und harte (Quarz) angrenzende Materialien zu studieren. Durch Untersuchungen an einer Probe mit Gold-Nano-Stäbchen innerhalb einer Polymerschicht habe ich die Möglichkeit aufgezeigt, die Tiefenposition der Nanopartikel zu bestimmen. Die Ausdehnung des photomechanischen Wandlers wurde mittels zeitaufgelöster Röntgenbeugung zu ε = Δd/d ̴ 5x10-4 bestimmt. Der zweite Teil der Doktorarbeit behandelt die Wechselwirkung von Schallwellen und Gold-Nano-Stäbchen (GNS). GNS werden oft in der Chemie und Biologie als plasmonische Marker eingesetzt. In den meisten Fällen werden die Teilchen dafür mit einer Hülle überzogen, um ihre Agglomeration zu unterdrücken oder um ihnen spezielle Sensoreigenschaften zu geben. Trotz ihrer häufigen Anwendung in teilweise sehr komplexen Geometrien sind die optischen und elastischen Eigenschaften der Hülle der Nanopartikel, sowie deren Wechselwirkung mit der Umgebung wenig erforscht. Um die Wechselwirkung zwischen GNS und Schallwellen zu untersuchen habe ich eine systematische Studie an verschiedenen Probenstrukturen unternommen. Dabei finden wir, dass die viskoelastische Verformung der Polymerhülle um die GNS von der unterschiedlichen Ausdehnung der Fläche unterhalb der Partikel und neben ihnen stammt. Diese Schlussfolgerung wird von einer Simulation ihrer Ausdehnungsdynamik unterstützt. Einen weiteren Beleg liefern Experimente bei denen die Verformung von Polymeren an der Oberfläche dadurch verringert wird, dass die Gold-Nano-Stäbchen mit einer zusätzlichen dünnen Polymerschicht bedeckt werden. KW - ultrafast dynamics KW - plasmonics KW - hypersound KW - azobenzene KW - ultrafast spectroscopy KW - ultraschnelle Dynamik KW - Pump-Probe Spektroskopie KW - Plasmonics KW - Gold-Nanopartikel KW - Azobenzene Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-99544 ER - TY - THES A1 - Hosseini, Seyed Mehrdad T1 - Non-Langevin Recombination in Fullerene and Non-Fullerene Acceptor Solar Cells T1 - Nicht-Langevin-Rekombination in Fulleren- und Nicht-Fulleren-Akzeptor-Solarzellen N2 - Organic solar cells (OSCs), in recent years, have shown high efficiencies through the development of novel non-fullerene acceptors (NFAs). Fullerene derivatives have been the centerpiece of the accepting materials used throughout organic photovoltaic (OPV) research. However, since 2015 novel NFAs have been a game-changer and have overtaken fullerenes. However, the current understanding of the properties of NFAs for OPV is still relatively limited and critical mechanisms defining the performance of OPVs are still topics of debate. In this thesis, attention is paid to understanding reduced-Langevin recombination with respect to the device physics properties of fullerene and non-fullerene systems. The work is comprised of four closely linked studies. The first is a detailed exploration of the fill factor (FF) expressed in terms of transport and recombination properties in a comparison of fullerene and non-fullerene acceptors. We investigated the key reason behind the reduced FF in the NFA (ITIC-based) devices which is faster non-geminate recombination relative to the fullerene (PCBM[70]-based) devices. This is then followed by a consideration of a newly synthesized NFA Y-series derivative which exhibits the highest power conversion efficiency for OSC at the time. Such that in the second study, we illustrated the role of disorder on the non-geminate recombination and charge extraction of thick NFA (Y6-based) devices. As a result, we enhanced the FF of thick PM6:Y6 by reducing the disorder which leads to suppressing the non-geminate recombination toward non-Langevin system. In the third work, we revealed the reason behind thickness independence of the short circuit current of PM6:Y6 devices, caused by the extraordinarily long diffusion length of Y6. The fourth study entails a broad comparison of a selection of fullerene and non-fullerene blends with respect to charge generation efficiency and recombination to unveil the importance of efficient charge generation for achieving reduced recombination. I employed transient measurements such as Time Delayed Collection Field (TDCF), Resistance dependent Photovoltage (RPV), and steady-state techniques such as Bias Assisted Charge Extraction (BACE), Temperature-Dependent Space Charge Limited Current (T-SCLC), Capacitance-Voltage (CV), and Photo-Induce Absorption (PIA), to analyze the OSCs. The outcomes in this thesis together draw a complex picture of multiple factors that affect reduced-Langevin recombination and thereby the FF and overall performance. This provides a suitable platform for identifying important parameters when designing new blend systems. As a result, we succeeded to improve the overall performance through enhancing the FF of thick NFA device by adjustment of the amount of the solvent additive in the active blend solution. It also highlights potentially critical gaps in the current experimental understanding of fundamental charge interaction and recombination dynamics. N2 - Organische Solarzellen (OSZ) haben in den letzten Jahren durch die Entwicklung neuartiger Nicht-Fulleren-Akzeptoren (NFA) hohe Wirkungsgrade erzielt. Fulleren-Derivate waren das Herzstück der Akzeptor-Materialien, die in der Forschung zur organischen Photovoltaik (OPV) verwendet wurden. Doch seit 2015 haben neuartige NFAs den Fullerenen den Rang abgelaufen. Allerdings ist das derzeitige Verständnis der Eigenschaften von NFA für OPV noch relativ begrenzt und kritische Mechanismen, die die Leistung von OPV bestimmen, sind immer noch Gegenstand von Diskussionen. In dieser Arbeit geht es um das Verständnis der Reduced-Langevin-Rekombination in Hinblick auf die bauteilphysikalischen Eigenschaften von Fulleren- und Nicht-Fulleren-Systemen. Die Arbeit besteht aus vier eng miteinander verbundenen Studien. Die erste ist eine detaillierte Untersuchung des Füllfaktors (FF), ausgedrückt als Transport- und Rekombinationseigenschaften in einem Vergleich von Fulleren und Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Wir untersuchten den Hauptgrund für die geringere FF im NFA-Bauelement (auf ITIC-Basis), nämlich die schnellere nicht-geminate Rekombination im Vergleich zum Fulleren-Bauelement (auf PCBM[70]-Basis). Anschließend wird ein neu synthetisiertes NFA-Derivat der Y-Serie betrachtet, das derzeit die höchste Leistungsumwandlungseffizienz für OSZ aufweist. In der zweiten Studie veranschaulichten wir die Rolle der Unordnung bei der nicht-geminaten Rekombination und der Ladungsextraktion von dicken NFA-Bauelementen (auf Y6-Basis). Infolgedessen haben wir die FF von dickem PM6:Y6 verbessert, indem wir die Unordnung reduziert haben, was zur Unterdrückung der nicht-geminaten Rekombination in Richtung Nicht-Langevin-System führt. In der dritten Arbeit haben wir den Grund für die Dickenunabhängigkeit des Kurzschlussstroms von NFA-Bauelementen aufgedeckt, die durch die außerordentlich lange Diffusionslänge von Y6 verursacht wird. Die vierte Studie umfasst einen umfassenden Vergleich einer Auswahl von Fulleren- und Nicht-Fulleren-Mischungen in Hinblick auf die Effizienz der Ladungserzeugung und Rekombination, um die Bedeutung einer effizienten Ladungserzeugung zum Erzielen einer geringeren Rekombination aufzuzeigen. Zur Analyse der OSCs habe ich transiente Messungen wie das Time Delayed Collection Field (TDCF), Resistance dependent Photovoltage (RPV) sowie stationäre Techniken wie die Bias Assisted Charge Extraction (BACE), Temperature-Dependent Space Charge Limited Current (T-SCLC), Capacitance-Voltage (CV) und Photo-Induce Absorption (PIA) eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeichnen ein komplexes Bild zahlreicher Faktoren, die die Rekombination nach dem Prinzip des reduzierten Langèvins und damit die FF und die Gesamtleistung beeinflussen. Dies bietet eine geeignete Plattform zum Identifizieren wichtiger Parameter bei der Entwicklung neuer Mischsysteme. So ist es uns gelungen, die Gesamtleistung zu verbessern, indem wir die FF der dicken NFA-Vorrichtung durch Anpassung der Menge des Lösungsmittelzusatzes in der aktiven Mischungslösung erhöht haben. Außerdem werden potenziell kritische Lücken im derzeitigen experimentellen Verständnis der grundlegenden Ladungswechselwirkung und Rekombinationsdynamik aufgezeigt. KW - Organic solar cells KW - Non-fullerene acceptors KW - Charge recombination KW - Non-Langevin systems KW - Structural and energetic disorder KW - Ladungsrekombination KW - Nicht-Langevin-Systeme KW - Nicht-Fulleren-Akzeptoren KW - Organische Solarzellen KW - Strukturelle und energetische Unordnung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-547831 ER - TY - THES A1 - Sun, Bowen T1 - Energy losses in low-offset organic solar cells T1 - Energieverluste in organischen Solarzellen mit geringer Versetzung BT - from fundamental understanding to characterization considerations BT - von grundlegendem Verständnis bis zu Charakterisierungsüberlegungen N2 - Organic solar cells (OSCs) represent a new generation of solar cells with a range of captivating attributes including low-cost, light-weight, aesthetically pleasing appearance, and flexibility. Different from traditional silicon solar cells, the photon-electron conversion in OSCs is usually accomplished in an active layer formed by blending two kinds of organic molecules (donor and acceptor) with different energy levels together. The first part of this thesis focuses on a better understanding of the role of the energetic offset and each recombination channel on the performance of these low-offset OSCs. By combining advanced experimental techniques with optical and electrical simulation, the energetic offsets between CT and excitons, several important insights were achieved: 1. The short circuit current density and fill-factor of low-offset systems are largely determined by field-dependent charge generation in such low-offset OSCs. Interestingly, it is strongly evident that such field-dependent charge generation originates from a field-dependent exciton dissociation yield. 2. The reduced energetic offset was found to be accompanied by strongly enhanced bimolecular recombination coefficient, which cannot be explained solely by exciton repopulation from CT states. This implies the existence of another dark decay channel apart from CT. The second focus of the thesis was on the technical perspective. In this thesis, the influence of optical artifacts in differential absorption spectroscopy upon the change of sample configuration and active layer thickness was studied. It is exemplified and discussed thoroughly and systematically in terms of optical simulations and experiments, how optical artifacts originated from non-uniform carrier profile and interference can manipulate not only the measured spectra, but also the decay dynamics in various measurement conditions. In the end of this study, a generalized methodology based on an inverse optical transfer matrix formalism was provided to correct the spectra and decay dynamics manipulated by optical artifacts. Overall, this thesis paves the way for a deeper understanding of the keys toward higher PCEs in low-offset OSC devices, from the perspectives of both device physics and characterization techniques. N2 - Organische Solarzellen (OSZ) repräsentieren eine neue Generation von Solarzellen mit einer Vielzahl faszinierender Eigenschaften, darunter geringe Kosten, geringes Gewicht, ästhetisch ansprechendes Erscheinungsbild und Flexibilität. Im Gegensatz zu traditionellen Silizium-Solarzellen erfolgt die Umwandlung von Photonen in Elektronen in OSZ in der Regel in einer aktiven Schicht, die durch das Mischen von zwei Arten organischer Moleküle (Donator und Akzeptor) mit unterschiedlichen Energieniveaus gebildet wird. Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf ein besseres Verständnis der Rolle des energetischen Versatzes und jedes Rekombinationskanals auf die Leistung dieser OSCs mit geringem Versatz. Durch die Kombination fortschrittlicher experimenteller Techniken mit optischer und elektrischer Simulation wurden wichtige Erkenntnisse über die energetischen Versätze zwischen CT und Exzitonen erlangt: 1. Die Stromdichte im Kurzschluss und der Füllfaktor von Systemen mit geringem Versatz werden weitgehend durch feldabhängige Ladungsgenerierung in solchen OSZ mit geringem Versatz bestimmt. Interessanterweise ist deutlich erkennbar, dass eine feldabhängige Ladungsgenerierung aus einer feldabhängigen Exzitonen-Dissociationsausbeute resultiert. 2. Der reduzierte energetische Versatz geht mit einem stark erhöhten bimolekularen Rekombinationskoeffizienten einher, der nicht allein durch die Wiederbevölkerung von Exzitonen aus CT-Zuständen erklärt werden kann. Dies deutet auf die Existenz eines anderen dunklen Zerfallsweges neben CT hin. Der zweite Schwerpunkt der Arbeit lag auf der technischen Perspektive. In dieser Arbeit wurde der Einfluss von optischen Artefakten in der differentiellen Absorptionsspektroskopie auf die Änderung der Probekonfiguration und der aktiven Schichtdicke untersucht. Es wird anhand optischer Simulationen und Experimente ausführlich und systematisch dargelegt und diskutiert, wie optische Artefakte, die durch ein nicht gleichmäßiges Ladungsprofil und Interferenzen verursacht werden, nicht nur die gemessenen Spektren, sondern auch die Zerfalldynamik in verschiedenen Messbedingungen manipulieren können. Am Ende dieser Studie wurde eine generalisierte Methodik auf Basis eines inversen optischen Übertragungsmatrixformalismus bereitgestellt, um die durch optische Artefakte manipulierten Spektren und Zerfalldynamiken zu korrigieren. Insgesamt ebnet diese Arbeit den Weg für ein tieferes Verständnis der Schlüsselaspekte für höhere Wirkungsgrade in OSZ mit geringem Versatz, sowohl aus Sicht der Gerätephysik als auch der Charakterisierungstechniken. KW - organic solar cell KW - organische Solarzelle KW - non-fullerene acceptors KW - Nicht-Fulleren-Akzeptoren KW - charge generation KW - Ladungsgenerierung KW - exciton dissociation KW - Exziton-Dissoziation KW - cavity effects KW - Hohlraumeffekte Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-621430 ER - TY - THES A1 - Sajedi, Maryam T1 - Investigation of metal-halide-perovskites by state-of-the-art synchrotron-radiation methods T1 - Untersuchung von Metallhalogenid-Perowskiten mit modernsten Synchrotronstrahlungsmethoden N2 - My thesis chiefly aims to shed light on the favourable properties of LHP semiconductors from the point of view of their electronic structure. Currently, various hypotheses are circulating to explain the exceptionally favourable transport properties of LHPs. Seeking an explanation for the low non-radiative recombination rates and long carrier lifetimes is particularly interesting to the halide perovskites research community. The first part of this work investigates the two main hypotheses that are believed to play a significant role: the existence of a giant Rashba effect and large polarons. The experimental method of ARPES is mainly applied to verify their credibility. The first hypothesis presumes that a giant Rashba effect restricts the recombination losses of the charge carriers by making the band gap slightly indirect. The Rashba effect is based on a strong SOC that could appear in LHPs thanks to incorporating the heavy element Pb in their structure. Earlier experimental work had pointed out this effect at the VBM of a hybrid LHP as a viable explanation for the long lifetimes of the charge carriers. My systematic ARPES studies on hybrid MAPbBr3 and spin-resolved ARPES studies on the inorganic CsPbBr3 disprove the presence of any Rashba effect in the VBM of the reported order of magnitude. Therefore, neither the spin texture nor an indirect band gap character at the VBM in the bulk or at the surface can explain the high efficiency of LHP. In case of existence, this effect is in terms of the Rashba parameter at least a factor of a hundred smaller than previously assumed. The second hypothesis proposes large polaron formation in the electronic structure of LHPs and attributes it to their high defect tolerance and low non-radiative recombination rate. Because the perovskite structure consists of negative and positive ions, polarons of this kind can be expected due to the Coulomb interaction between carriers and the polar lattice at intermediate electron-phonon coupling strength. Their existence is proposed to screen the carriers and defects to avoid recombination and trapping, thus leading to long carrier lifetimes. ARPES results by one group supported this assumption, reporting a 50% effective mass enhancement over the theoretical effective mass for CsPbBr3 in the orthorhombic structure. The current thesis examines this hypothesis experimentally by photon-energy-dependent ARPES spectra and theoretically by GW band calculations of CsPbBr3 perovskites. The investigation is based on the fact that a polaron contribution in charge transport can become evident by an increase of the effective mass as measured by ARPES over the calculated one without polaron effects. However, my experiments on crystalline CsPbBr3 did not imply a larger effective mass for which one could postulate large polarons. In fact, the effective masses determined from ARPES agree with that of theoretical predictions. The second part of my thesis thoroughly investigates the possibility of spontaneously magnetizing LHPs by introducing Mn2+ ions. Mn doping was reported to cause ferromagnetism in one of the most common LHPs, MAPbI3, mediated by super-exchange. The current work investigates the magnetic properties of a wide concentration range of Mn-doped MAPbI3 and triple-cation films by XAS, XMCD, and SQUID measurements. Based on the XAS line shape and a sum-rule analysis of the XMCD spectra, a pure Mn2+ configuration has been confirmed. Negative Curie temperatures are extracted from fitting the magnetization with a Curie-Weiss law. However, a remanent magnetization, which would be an indication of the absence of ferromagnetism down to 2K. As far as the double exchange is concerned, the element-specific XAS excludes a sufficient amount of Mn3+ as a prerequisite for this mechanism. All the findings show no evidence of significant double exchange or ferromagnetism in Mn-doped LHPs. The magnetic behavior is paramagnetic rather than ferromagnetic. In the dissertation's last chapter, orthorhombic features of CsPbBr3 are revealed by ARPES, including an extra VBM at the Γ-point. The VBM of CsPbBr3 shows a temperature-dependent splitting, which decreases by 190 meV between 38K and 300K and tracks a shift of a saddle point at the cubic M-point. It is possible to reproduce the energy shift using an atomic model with a larger unit cell for room temperature, allowing local inversion symmetry breaking. This indicates the importance of electric dipoles for the inorganic LHPs, which may contribute to their high efficiency by breaking inversion symmetry and a Berry-phase effect. N2 - In meiner Dissertation geht es vor allem darum, die vorteilhaften Eigenschaften von LHP ausgehend von ihrer elektronischen Struktur zu beleuchten. Derzeit kursieren zahlreiche Hypothesen, um die außergewöhnlich guten Transporteigenschaften von LHPs zu erklären. Die Suche nach einer Erklärung für die niedrigen strahlungslosen Rekombinationsraten und die langen Ladungsträgerlebensdauern ist von besonderem Interesse für die Forschercommunity der Halogenidperowskite. Der erste Teil dieser Arbeit untersucht die beiden Haupthypothesen, von denen angenommen wird, dass sie eine wichtige Rolle spielen: die Existenz eines riesigen Rashba-Effekts und großer Polaronen. Hier wird hauptsächlich die experimentelle Methode der ARPES angewandt, um ihre Glaubwürdigkeit zu überprüfen. Die erste Hypothese geht davon aus, dass ein riesiger Rashba-Effekt die Rekombinationsverluste der Ladungsträger einschränkt, indem er die Bandlücke leicht indirekt macht. Der Rashba-Effekt basiert auf einer starken Spin-Bahn-Wechselwirkung, die in LHPs, dank der Präsenz des schweren Elements Pb in ihrer Struktur, potenziell auftreten könnte. Eine frühere experimentelle Arbeit hatte diesen Effekt am VBM eines hybriden LHP als mögliche Erklärung für die langen Lebensdauern der Ladungsträger vorgeschlagen. Meine systematischen ARPES-Studien am hybriden MAPbBr3 sowie die winkel- und spinaufgelösten ARPES-Studien am anorganischen CsPbBr3 widerlegen das Vorhandensein eines riesigen Rashba-Effekts im VBM in der angegebenen Größenordnung. Daher können weder die Spin-Textur noch der indirekte Bandlückencharakter am VBM im Volumen oder an der Oberfläche die hohe Effizienz von LHP erklären. Dieser Effekt ist, falls er existiert, mindestens um einen Faktor hundert kleiner als bisher angenommen. Die zweite Hypothese geht von der Bildung großer Polaronen in der elektronischen Struktur von LHPs aus, welche zu ihrer hohen Defekttoleranz und niedrigen strahlungslosen Rekombination srate beitragen soll. Da die Perowskit Struktur aus negativen und positiven Ionen besteht, sind solche Polaronen wegen der Coulomb-Wechselwirkung zwischen Ladungsträger und Ionengitter bei mittlerer Stärke der Elektron-Phonon-Kopplung zu erwarten. Es wird angenommen, dass sie die Ladungsträger und Defekte abschirmen, was Rekombination und Trapping verhindert und zu langen Ladungsträgerlebensdauern führt. Die ARPES-Ergebnisse einer Gruppe stützen diese Annahme und zeigen, dass die effektive Masse von CsPbBr3 um 50% höher ist als die theoretische effektive Masse für die orthorhombische Phase. In der vorliegenden Arbeit wird diese Hypothese experimentell mit Hilfe von Photonenenergie-abhängigen ARPES-Spektren und theoretisch mit Hilfe von GW-Bandstrukturberechnungen an CsPbBr3-Perowskiten untersucht. Denn der Beitrag von Polaronen zum Ladungstransport lässt sich durch eine Zunahme der mit ARPES gemessenen effektiven-Masse nachweisen. Meine Experimente an kristallinem CsPbBr3 ergaben jedoch keine erhöhte effektive Masse, für die man große Polaronen postulieren könnte. Tatsächlich stimmen die aus ARPES ermittelten effektiven Massen gut mit den theoretischen Vorhersagen überein. Der zweite Teil meiner Dissertation untersucht die Möglichkeit, LHPs durch den Einbau von Mn2+ Ionen spontan zu magnetisieren. Es wurde berichtet, dass die Mn-Dotierung in einem der häufigsten LHPs - \MAPbI3 - Ferromagnetismus durch "Superaustausch" hervorruft. Außerdem berichteten zwei weitere Arbeiten über Ferromagnetismus sogar bei Raumtemperatur, hervorgerufen jedoch durch Doppalaustausch. In der vorliegenden Arbeit werden die magnetischen Eigenschaften eines weiten Konzentrationsbereichs von Mn-dotiertem MAPbI3 und Dreifachkation-Filmen mittels XAS, XMCD und SQUID-Messungen untersucht. Basierend auf der XAS-Linienform und der Summenregelanalyse der XMCD-Spektren wurde eine reine Mn2+ Konfiguration bestätigt. Negative Curie-Temperaturen werden aus einem Fit der Magnetisierung mit dem Curie-Weiss-Gesetz abgeleitet. Eine remanente Magnetisierung, die auf Ferromagnetismus hindeuten würde, wird jedoch bis hinunter zu 2K nicht beobachtet. Was den Doppelaustausch betrifft, so schließt die elementspezifische XAS eine ausreichende Menge an Mn3+ als Voraussetzung für diesen Mechanismus aus. Nach all diesen Erkenntnissen gibt es keinen Hinweis auf einen signifikanten Doppelaustausch oder Ferromagnetismus in Mn-dotierten LHP. Das magnetische Verhalten ist eher paramagnetisch als ferromagnetisch. Im letzten Kapitel der Dissertation werden orthorhombische ARPES-Strukturen bei CsPbBr3 beobachtet, einschließlich eines zusätzlichen VBM am Γ-Punkt. Das VBM von CsPbBr3 zeigt eine temperaturabhängige Aufspaltung, die zwischen 38K und 300 K um 190 meV abnimmt und von einer Verschiebung eines Sattelpunktes am kubischen M-Punkt stammt. Es ist möglich, die Energieverschiebung mit atomaren Model mit größerer Einzeitszelle für Raumtemperatur, eine Brechung der lokalen Inversionssymmetrie zulässt, zu reproduzieren. Dies deutet auf die Bedeutung elektrischer Dipole für anorganische LHP hin, die zu ihrer hohen Effizienz durch Brechung der Inversionssymmetrie und einen Berry-Phasen-Effekt beitragen könnten. KW - lead halide perovskites (LHP) KW - valence band (VB) KW - valence band maximum (VBM) KW - Brillouin zone (BZ) KW - surface Brillouin zone (SBZ) KW - Spin-orbi coupling (SOC) KW - Brillouin-Zone (BZ) KW - Bleihalogenid-Perowskite (BHP) KW - Oberflächen-Brillouin-Zone (OBZ) KW - Valenzband (VB) KW - Valenzbandmaximum (VBM) KW - Spin-Bahn-Wechselwirkung (SBW) Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Zeuschner, Steffen Peer T1 - Magnetoacoustics observed with ultrafast x-ray diffraction N2 - In the present thesis I investigate the lattice dynamics of thin film hetero structures of magnetically ordered materials upon femtosecond laser excitation as a probing and manipulation scheme for the spin system. The quantitative assessment of laser induced thermal dynamics as well as generated picosecond acoustic pulses and their respective impact on the magnetization dynamics of thin films is a challenging endeavor. All the more, the development and implementation of effective experimental tools and comprehensive models are paramount to propel future academic and technological progress. In all experiments in the scope of this cumulative dissertation, I examine the crystal lattice of nanoscale thin films upon the excitation with femtosecond laser pulses. The relative change of the lattice constant due to thermal expansion or picosecond strain pulses is directly monitored by an ultrafast X-ray diffraction (UXRD) setup with a femtosecond laser-driven plasma X-ray source (PXS). Phonons and spins alike exert stress on the lattice, which responds according to the elastic properties of the material, rendering the lattice a versatile sensor for all sorts of ultrafast interactions. On the one hand, I investigate materials with strong magneto-elastic properties; The highly magnetostrictive rare-earth compound TbFe2, elemental Dysprosium or the technological relevant Invar material FePt. On the other hand I conduct a comprehensive study on the lattice dynamics of Bi1Y2Fe5O12 (Bi:YIG), which exhibits high-frequency coherent spin dynamics upon femtosecond laser excitation according to the literature. Higher order standing spinwaves (SSWs) are triggered by coherent and incoherent motion of atoms, in other words phonons, which I quantified with UXRD. We are able to unite the experimental observations of the lattice and magnetization dynamics qualitatively and quantitatively. This is done with a combination of multi-temperature, elastic, magneto-elastic, anisotropy and micro-magnetic modeling. The collective data from UXRD, to probe the lattice, and time-resolved magneto-optical Kerr effect (tr-MOKE) measurements, to monitor the magnetization, were previously collected at different experimental setups. To improve the precision of the quantitative assessment of lattice and magnetization dynamics alike, our group implemented a combination of UXRD and tr-MOKE in a singular experimental setup, which is to my knowledge, the first of its kind. I helped with the conception and commissioning of this novel experimental station, which allows the simultaneous observation of lattice and magnetization dynamics on an ultrafast timescale under identical excitation conditions. Furthermore, I developed a new X-ray diffraction measurement routine which significantly reduces the measurement time of UXRD experiments by up to an order of magnitude. It is called reciprocal space slicing (RSS) and utilizes an area detector to monitor the angular motion of X-ray diffraction peaks, which is associated with lattice constant changes, without a time-consuming scan of the diffraction angles with the goniometer. RSS is particularly useful for ultrafast diffraction experiments, since measurement time at large scale facilities like synchrotrons and free electron lasers is a scarce and expensive resource. However, RSS is not limited to ultrafast experiments and can even be extended to other diffraction techniques with neutrons or electrons. N2 - In der vorliegenden Arbeit untersuche ich die Gitterdynamik von magnetisch geordneten und dünnen Filmen, deren Spinsystem mit Femtosekunden-Laserpulsen angeregt und untersucht wird. Die Quantifizierung der laserinduzierten thermischen Dynamik, der erzeugten Pikosekunden-Schallpulse sowie deren jeweiliger Einfluss auf die Magnetisierungsdynamik ist ein schwieriges Unterfangen. Umso mehr ist die Entwicklung und Anwendung von effizienten experimentellen Konzepten und umfangreichen Modellen grundlegend für das Antreiben des zukünftigen wissenschaftlichen und technologischen Fortschritt. In jedem Experiment dieser kummulativen Dissertation untersuche ich das Kristallgitter von Nanometer dünnen Filmen nach der Anregung mit Femtosekunden-Laserpulsen. Die relative Änderung der Gitterkonstante, hervorgerufen durch thermische Ausdehnung oder Pikosekunden-Schallpulse, wird dabei direkt mittels ultraschneller Röntgenbeugung (UXRD) gemessen. Der Aufbau nutzt zur Bereitstellung von ultrakurzen Röntgenpulsen eine lasergetriebene Plasma-Röntgenquelle (PXS). Phononen und Spins üben gleichermaßen einen Druck auf das Gitter aus, welches entsprechend der elastsischen Eigenschaften des Materials reagiert, was das Gitter zu einem vielseitigen Sensor für ultraschenlle Wechselwirkungen macht. Zum einen untersuche ich Materialien mit starken magnetoelastischen Eigentschaften: die stark magnetostriktive Seltenen-Erden-Verbindung TbFe2, elementares Dysprosium oder das technologisch relavante Invar-Material FePt. Zum anderen habe ich eine umfangreiche Studie der Gitterdynamik von Bi1Y2Fe5O12 (Bi:YIG) angestellt, in dem der Literatur zufolge hochfrequente kohärente Spindynamiken durch Femtosekunden-Laseranregung zu beobachten sind. Diese stehenden Spinwellen (SSWs) höherer Ordnung entstehen durch die kohärente und inkohärente Bewegung von Atomen, in anderen Worten Phononen, welche ich durch UXRD vermessen habe. Somit sind wir in der Lage, die experimentellen Beobachtungen der Gitter- und Spindynamik qualitativ und quantitativ zu vereinigen. Dies geschieht durch eine Kombination von Viel-Temperatur- und Anisotropiemodellierung sowie elastische, magnetoelastische, und mikromagnetsiche Modelle. Die gemeinsamen Daten von UXRD und der zeitaufgelösten magnetooptischen Kerr-Effekt Messungen (tr-MOKE), um jeweils die Gitter- und Spindynamik zu messen, wurden in der Vergangenheit noch an unterschiedlichen experimentellen Aufbauten gemessen. Um die Quantifizierung präziser zu gestalten, haben wir in unserer Arbeitsgruppe UXRD und tr-MOKE in einem einzigen Aufbau kombiniert, welcher somit meines Wissens der erste seiner Art ist. Ich half bei dem Entwurf und der Inbetriebnahme des neuen Aufbaus, welcher die gleichzeitige Messung von Gitter- und Spindynamik auf einer ultraschnellen Zeitskala unter identischen Anregungsbedingungen ermöglicht. Außerdem entwickelte ich eine neue Messroutine für Röntgenbeugung, welche die Messzeit von UXRD-Experimenten um bis zu einer Größenordnungen reduziert. Es nennt sich das Schneiden des reziproken Raumes (reciprocal space slicing, RSS) und nutzt den Vorteil von Flächendetektoren die Bewegung von Beugungsreflexen zu detektieren, was von einer Änderung der Gitterkonstante einhergeht, ohne zeitintensive Scans der Beugungswinkel mit dem Goniometer durchzuführen. RSS ist besonders nützlich für ultraschnelle Beugungsexperimente, weil die Messzeit an Großgeräten wie Synchrotrons oder Freie Elektronen Laser eine seltene und teure Ressource ist. Darüber hinaus ist RSS nicht zwangsläufig auf die Anwendung in ultraschnellen Experimenten beschränkt und kann sogar auf andere Beugungsexperimente, wie die mit Neutronen und Elektronen, ausgeweitet werden. KW - ultrafast KW - X-ray diffraction KW - thin films KW - magnetoelasticity KW - ultraschnell KW - Röntgenbeugung KW - dünne Filme KW - Magnetoelastizität Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-561098 ER - TY - THES A1 - Koç, Azize T1 - Ultrafast x-ray studies on the non-equilibrium of the magnetic and phononic system in heavy rare-earths T1 - Ultraschnelle Röntgenuntersuchungen des Nichtgleichgewichts der magnetischen und phononischen Systeme in schweren Seltenen Erden N2 - In this dissertation the lattice and the magnetic recovery dynamics of the two heavy rare-earth metals Dy and Gd after femtosecond photoexcitation are described. For the investigations, thin films of Dy and Gd were measured at low temperatures in the antiferromagnetic phase of Dy and close to room temperature in the ferromagnetic phase of Gd. Two different optical pump-x-ray probe techniques were employed: Ultrafast x-ray diffraction with hard x-rays (UXRD) yields the structural response of heavy rare-earth metals and resonant soft (elastic) x-ray diffraction (RSXD), which allows measuring directly changes in the helical antiferromagnetic order of Dy. The combination of both techniques enables to study the complex interaction between the magnetic and the phononic subsystems. N2 - In dieser Dissertation wird die Relaxationsdynamik des Gitters und der magnetischen Ordnung der zwei schweren, seltenen Erden Dy und Gd nach der Anregung mit femtosekunden Laserpulsen beschrieben. Für diese Untersuchungen wurden dünne Schichten von Dy und Gd bei niedrigen Temperaturen in der antiferromagnetischen Phase von Dy und nahe der Raumtemperatur in der ferromagnetischen Phase von Gd gemessen. Es wurden zwei verschiedene Experimente mittels optischem Anrege- Röntgen Abfrageverfahren durchgeführt, die ultraschnelle Röntgenbeugung mit harten Röntgenstrahlen (UXRD) und die resonante weiche (elastische) Röntgenbeugung (RSXD). Letzteres Verfahren erlaubt es, direkt die Änderungen der helikalen, antiferromagnetischen Ordnung zu messen. Die Kombination beider Techniken ermöglicht es, die komplexe Wechselwirkung zwischen dem magnetischen und dem phononischen Subsystem zu untersuchen. KW - magnetostriction KW - time-resolved x-ray diffraction KW - resonant soft x-ray diffraction KW - magnetism KW - critical exponent KW - heat transport KW - dysprosium KW - gadolinium KW - rare-earth metals KW - non-equilibrium KW - dynamics KW - magnetic and phononic system KW - Magnetostriktion KW - zeitaufgelöste Röntgenbeugung KW - resonante weiche Röntgenbeugung KW - Magnetismus KW - kritischer Exponent KW - Wärmetransport KW - Dysprosium KW - Gadolinium KW - Metalle der seltenen Erden KW - Nichtgleichgewicht KW - Dynamik KW - magnetisches und phononisches System Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-423282 ER - TY - THES A1 - Goldshteyn, Jewgenij T1 - Frequency-resolved ultrafast dynamics of phonon polariton wavepackets in the ferroelectric crystals LiNbO₃ and LiTaO₃ N2 - During this work I built a four wave mixing setup for the time-resolved femtosecond spectroscopy of Raman-active lattice modes. This setup enables to study the selective excitation of phonon polaritons. These quasi-particles arise from the coupling of electro-magnetic waves and transverse optical lattice modes, the so-called phonons. The phonon polaritons were investigated in the optically non-linear, ferroelectric crystals LiNbO₃ and LiTaO₃. The direct observation of the frequency shift of the scattered narrow bandwidth probe pulses proofs the role of the Raman interaction during the probe and excitation process of phonon polaritons. I compare this experimental method with the measurement where ultra-short laser pulses are used. The frequency shift remains obscured by the relative broad bandwidth of these laser pulses. In an experiment with narrow bandwidth probe pulses, the Stokes and anti-Stokes intensities are spectrally separated. They are assigned to the corresponding counter-propagating wavepackets of phonon polaritons. Thus, the dynamics of these wavepackets was separately studied. Based on these findings, I develop the mathematical description of the so-called homodyne detection of light for the case of light scattering from counter propagating phonon polaritons. Further, I modified the broad bandwidth of the ultra-short pump pulses using bandpass filters to generate two pump pulses with non-overlapping spectra. This enables the frequency-selective excitation of polariton modes in the sample, which allows me to observe even very weak polariton modes in LiNbO₃ or LiTaO₃ that belong to the higher branches of the dispersion relation of phonon polaritons. The experimentally determined dispersion relation of the phonon polaritons could therefore be extended and compared to theoretical models. In addition, I determined the frequency-dependent damping of phonon polaritons. N2 - Während dieser Arbeit habe ich ein optisches Vier-Wellen-Misch-Experiment aufgebaut, um zeitaufgelöste Femtosekunden-Spektroskopie von Raman-aktiven Gittermoden durchzuführen. Dieser Aufbau erlaubt die Untersuchung selektiv angeregter Phonon Polaritonen. Diese Quasiteilchen entstehen durch die Kopplung von elektromagnetischen Wellen und transversal-optischer Gittermoden, den sogenannten Phononen. Die Phonon Polaritonen wurden in den optisch nichtlinearen, ferroelektrischen Kristallen LiNbO₃ und LiTaO₃ untersucht. Durch die direkte Beobachtung der Frequenzverschiebung der gestreuten, schmalbandigen Abfragepulse konnte die Raman-Wechselwirkung im Abfrage- und Erzeugungsprozess von Phonon Polaritonen nachgewießen werden. Diese experimentelle Methode vergleiche ich mit der Messung mittels ultrakurzen Laserpulsen. Hierbei ist die Frequenzverschiebung wegen der relativ großen Bandbreite der Laserpulse nicht auflösbar. Die Stokes und Anti-Stokes-Intensitäten sind hingegen in einem Experiment mit schmalbandigen Abfragepulsen spektral getrennt. Diese konnten den jeweiligen, entgegengesetzt propagierenden Wellenpaketen der Phonon Polaritonen zugeordnet werden. Deshalb war es moeglich, die Dynamik dieser Wellenpakete einzeln zu untersuchen. Basierend auf diesen Erkenntnissen konnte ich eine mathematische Beschreibung der sogenannten homodynen Detektion des Lichtes für den Fall von Lichtstreuung an entgegengesetzt propagierenden Phonon Polaritonen entwickeln. Desweiteren habe ich die breitbandigen, ultrakurzen Pumppulse mithilfe von zwei Bandpassfiltern so modifiziert, dass zwei spektral unterschiedliche und spektral nicht überlappende Anregepulse zur Verfügung standen. Dadurch wurde die frequenz-selektive Anregung von Polariton-Moden in der Probe ermöglicht. Diese Technik erlaubt mir die Untersuchung auch sehr schwacher Gittermoden in LiNbO₃ und LiTaO₃, die zu den höheren Ästen der Dispersionsrelation der Phonon Polaritonen gehören. Die experimentell bestimmte Dispersionsrelation der Phonon Polaritonen wurde erweitert und mit theoretischen Modellen verglichen. Zusätzlich habe ich die frequenzabhängige Dämpfung der Phonon Polaritonen bestimmt. T2 - Frequenzaufgelöste ultraschnelle Dynamik von Phonon Polariton Wellenpaketen in ferroelektrischen Kristallen LiNbO₃ und LiTaO₃ KW - transient grating KW - time resolved spectroskopy KW - non-linear optics KW - phonon polariton KW - impulsive stimulated Raman scattering KW - transientes Gitter KW - zeitaufgelöste Spektroskopie KW - nichtlineare Optik KW - Phonon-Polariton KW - impulsive stimulierte Raman Streuung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-71623 ER - TY - THES A1 - Herzog, Marc T1 - Structural dynamics of photoexcited nanolayered perovskites studied by ultrafast x-ray diffraction T1 - Untersuchung der Strukturdynamik photoangeregter Nanoschicht-Perowskite mittels ultraschneller Röntgenbeugung N2 - This publication-based thesis represents a contribution to the active research field of ultrafast structural dynamics in laser-excited nanostructures. The investigation of such dynamics is mandatory for the understanding of the various physical processes on microscopic scales in complex materials which have great potentials for advances in many technological applications. I theoretically and experimentally examine the coherent, incoherent and anharmonic lattice dynamics of epitaxial metal-insulator heterostructures on timescales ranging from femtoseconds up to nanoseconds. To infer information on the transient dynamics in the photoexcited crystal lattices experimental techniques using ultrashort optical and x-ray pulses are employed. The experimental setups include table-top sources as well as large-scale facilities such as synchrotron sources. At the core of my work lies the development of a linear-chain model to simulate and analyze the photoexcited atomic-scale dynamics. The calculated strain fields are then used to simulate the optical and x-ray response of the considered thin films and multilayers in order to relate the experimental signatures to particular structural processes. This way one obtains insight into the rich lattice dynamics exhibiting coherent transport of vibrational energy from local excitations via delocalized phonon modes of the samples. The complex deformations in tailored multilayers are identified to give rise to highly nonlinear x-ray diffraction responses due to transient interference effects. The understanding of such effects and the ability to precisely calculate those are exploited for the design of novel ultrafast x-ray optics. In particular, I present several Phonon Bragg Switch concepts to efficiently generate ultrashort x-ray pulses for time-resolved structural investigations. By extension of the numerical models to include incoherent phonon propagation and anharmonic lattice potentials I present a new view on the fundamental research topics of nanoscale thermal transport and anharmonic phonon-phonon interactions such as nonlinear sound propagation and phonon damping. The former issue is exemplified by the time-resolved heat conduction from thin SrRuO3 films into a SrTiO3 substrate which exhibits an unexpectedly slow heat conductivity. Furthermore, I discuss various experiments which can be well reproduced by the versatile numerical models and thus evidence strong lattice anharmonicities in the perovskite oxide SrTiO3. The thesis also presents several advances of experimental techniques such as time-resolved phonon spectroscopy with optical and x-ray photons as well as concepts for the implementation of x-ray diffraction setups at standard synchrotron beamlines with largely improved time-resolution for investigations of ultrafast structural processes. This work forms the basis for ongoing research topics in complex oxide materials including electronic correlations and phase transitions related to the elastic, magnetic and polarization degrees of freedom. N2 - Diese publikationsbasierte Dissertation ist ein Beitrag zu dem aktuellen Forschungsgebiet der ultraschnellen Strukturdynamik in laserangeregten Nanostrukturen. Die Erforschung solcher Vorgänge ist unabdingbar für ein Verständnis der vielseitigen physikalischen Prozesse auf mikroskopischen Längenskalen in komplexen Materialien, welche enorme Weiterentwicklungen für technologische Anwendungen versprechen. Meine theoretischen und experimentellen Untersuchungen betrachten kohärente, inkohärente und anharmonische Gitterdynamiken in epitaktischen Metal-Isolator-Heterostrukturen auf Zeitskalen von Femtosekunden bis Nanosekunden. Um Einsichten in solche transienten Prozesse in laserangeregten Kristallen zu erhalten, werden experimentelle Techniken herangezogen, die ultrakurze Pulse von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung verwenden. Ein zentraler Bestandteil meiner Arbeit ist die Entwicklung eines Linearkettenmodells zur Simulation und Analyse der laserinitiierten Atombewegungen. Die damit errechneten Verzerrungsfelder werden anschließend verwendet, um die Änderung der optischen und Röntgeneigenschaften der betrachteten Dünnfilm- und Vielschichtsysteme zu simulieren. Diese Rechnungen werden dann mit den experimentellen Daten verglichen, um die experimentellen Signaturen mit errechneten strukturellen Prozessen zu identifizieren. Dadurch erhält man Einsicht in die vielseitige Gitterdynamiken, was z.B. einen kohärenten Transport der Vibrationsenergie von lokal angeregten Bereichen durch delokalisierte Phononenmoden offenbart. Es wird gezeigt, dass die komplexen Deformationen in maßgeschneiderten Vielschichtsystemen hochgradig nichtlineare Röntgenbeugungseffekte auf Grund von transienten Interferenzerscheinungen verursachen. Das Verständnis dieser Prozesse und die Möglichkeit, diese präzise zu simulieren, werden dazu verwendet, neuartige ultraschnelle Röntgenoptiken zu entwerfen. Insbesondere erläutere ich mehrere Phonon-Bragg-Schalter-Konzepte für die effiziente Erzeugung ultrakurzer Röntgenpulse, die in zeitaufgelösten Strukturanalysen Anwendung finden. Auf Grund der Erweiterung der numerischen Modelle zur Beschreibung von inkohärenter Phononenausbreitung und anharmonischer Gitterpotentiale decken diese ebenfalls die aktuellen Themengebiete von Wärmetransport auf Nanoskalen und anharmonischer Phonon-Phonon-Wechselwirkung (z.B. nichtlineare Schallausbreitung und Phononendämpfung) ab. Die erstere Thematik wird am Beispiel der zeitaufgelösten Wärmeleitung von einem dünnen SrRuO3-Film in ein SrTiO3-Substrat behandelt, wobei ein unerwartet langsamer Wärmetransport zu Tage tritt. Außerdem diskutiere ich mehrere Experimente, die auf Grund der sehr guten Reproduzierbarkeit durch die numerischen Modelle starke Gitteranharmonizitäten in dem oxidischen Perowskit SrTiO3 bezeugen. Diese Dissertation erarbeitet zusätzlich verschiedene Weiterentwicklungen von experimentellen Methoden, wie z.B. die zeitaufgelöste Phononenspektroskopie mittels optischer Photonen und Röntgenphotonen, sowie Konzepte für die Umsetzung von Röntgenbeugungsexperimenten an Standard-Synchrotronquellen mit stark verbesserter Zeitauflösung für weitere Studien von ultraschnellen Strukturvorgängen. KW - ultraschnelle Röntgenbeugung KW - Phononen KW - epitaktisch KW - ultrafast x-ray diffraction KW - phonons KW - epitaxial Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62632 ER - TY - THES A1 - Kiel, Mareike T1 - Static and ultrafast optical properties of nanolayered composites : gold nanoparticles embedded in polyelectrolytes T1 - Statische und ultraschnelle optische Eigenschaften von nanogeschichteten Kompositmaterialien. Gold-Nanopartikel in Polyelektrolytschichten. N2 - In the course of this thesis gold nanoparticle/polyelectrolyte multilayer structures were prepared, characterized, and investigated according to their static and ultrafast optical properties. Using the dip-coating or spin-coating layer-by-layer deposition method, gold-nanoparticle layers were embedded in a polyelectrolyte environment with high structural perfection. Typical structures exhibit four repetition units, each consisting of one gold-particle layer and ten double layers of polyelectrolyte (cationic+anionic polyelectrolyte). The structures were characterized by X-ray reflectivity measurements, which reveal Bragg peaks up to the seventh order, evidencing the high stratication of the particle layers. In the same measurements pronounced Kiessig fringes were observed, which indicate a low global roughness of the samples. Atomic force microscopy (AFM) images veried this low roughness, which results from the high smoothing capabilities of polyelectrolyte layers. This smoothing effect facilitates the fabrication of stratified nanoparticle/polyelectrolyte multilayer structures, which were nicely illustrated in a transmission electron microscopy image. The samples' optical properties were investigated by static spectroscopic measurements in the visible and UV range. The measurements revealed a frequency shift of the reflectance and of the plasmon absorption band, depending on the thickness of the polyelectrolyte layers that cover a nanoparticle layer. When the covering layer becomes thicker than the particle interaction range, the absorption spectrum becomes independent of the polymer thickness. However, the reflectance spectrum continues shifting to lower frequencies (even for large thicknesses). The range of plasmon interaction was determined to be in the order of the particle diameter for 10 nm, 20 nm, and 150 nm particles. The transient broadband complex dielectric function of a multilayer structure was determined experimentally by ultrafast pump-probe spectroscopy. This was achieved by simultaneous measurements of the changes in the reflectance and transmittance of the excited sample over a broad spectral range. The changes in the real and imaginary parts of the dielectric function were directly deduced from the measured data by using a recursive formalism based on the Fresnel equations. This method can be applied to a broad range of nanoparticle systems where experimental data on the transient dielectric response are rare. This complete experimental approach serves as a test ground for modeling the dielectric function of a nanoparticle compound structure upon laser excitation. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gold-Nanopartikel/Polyelektrolyt Multischichtstrukturen hergestellt, strukturell charakterisiert und bezüglich ihrer optischen Eigenschaften sowohl statisch als auch zeitaufgelöst analysiert. Die Strukturen wurden mithilfe der Dip-coating oder der Spin-coating Methode hergestellt. Beide Methoden ermöglichen das Einbetten einzelner Partikellagen in eine Polyelektrolytumgebung. Typische Strukturen in dieser Arbeit bestehen aus vier Wiederholeinheiten, wobei jede aus einer Nanopartikelschicht und zehn Polyelektrolyt-Doppellagen (kationisches und anionisches Polyelektrolyt) zusammengesetzt ist. Die Stratizierung der Gold-Nanopartikellagen wurde mittels Röntgenreflektometrie-Messungen im Kleinwinkelbereich nachgewiesen, welche Bragg Reflexionen bis zur siebten Ordnung aufzeigen. Das ausgeprägte Kiessig Interferenzmuster dieser Messungen weist zudem auf eine geringe globale Rauheit hin, die durch Oberflächenanalysen mit einem Rasterkraftmikroskop bestätigt werden konnte. Diese geringe Rauheit resultiert aus den glättenden Eigenschaften der Polyelektrolyte, die die Herstellung von Multilagensystemen mit mehreren Partikellagen erst ermöglichen. Die Aufnahme eines Transmissionselektronenmikroskops veranschaulicht eindrucksvoll die Anordnung der Partikel in einzelne Schichten. Durch photospektroskopische Messungen wurden die optischen Eigenschaften der Strukturen im UV- und sichtbaren Bereich untersucht. Beispielsweise wird eine Verschiebung und Verstärkung der Plasmonenresonanz beobachtet, wenn eine Goldnanopartikellage mit transparenten Polyelektrolyten beschichtet wird. Erst wenn die bedeckende Schicht dicker als die Reichweite der Plasmonen wird, bleibt die Absorption konstant. Die spektrale Reflektivität jedoch ändert sich auch mit jeder weiteren adsorbierten Polyelektrolytschicht. Die Reichweite der Plasmonenresonanz konnte auf diese Art für Partikel der Größe 10 nm, 20 nm und 150 nm bestimmt werden. Die Ergebnisse wurden im Kontext einer Effektiven Mediums Theorie diskutiert. Die komplexe dielektrische Funktion einer Multilagenstruktur wurde zeitabhängig nach Laserpulsanregung für einen breiten spektralen Bereich bestimmt. Dazu wurden zuerst die Änderungen der Reflektivität und Transmittivität simultan mittels der Pump-Probe (Anrege-Abtast) Spektroskopie gemessen. Anschließend wurden aus diesen Daten, mithilfe eines Formalismus, der auf den Fresnelschen Formeln basiert, die Änderungen im Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion ermittelt. Diese Methode eignet sich zur Bestimmung der transienten dielektrischen Funktion einer Vielzahl von Nanopartikelsystemen. Der rein experimentelle Ansatz ermöglicht es, effektive Medien Theorien und Simulationen der dielektrischen Funktion nach Laserpulsanregung zu überprüfen. KW - Nanopartikel KW - Polyelektrolyte KW - Dielektrische Funktion KW - Anrege-Abtast Spektroskopie KW - nanoparticles KW - polyelectrolytes KW - dielectric function KW - pump-probe spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61823 ER - TY - THES A1 - Sander, Mathias T1 - Ultrafast tailored strain fields in nanostructures T1 - Ultraschnelle massgeschneiderte Dehnungsfelder in Nanostrukturen N2 - This publication based thesis, which consists of seven published articles, summarizes my contributions to the research field of laser excited ultrafast structural dynamics. The coherent and incoherent lattice dynamics on microscopic length scales are detected by ultrashort optical and X-ray pulses. The understanding of the complex physical processes is essential for future improvements of technological applications. For this purpose, tabletop soruces and large scale facilities, e.g. synchrotrons, are employed to study structural dynamics of longitudinal acoustic strain waves and heat transport. The investigated effects cover timescales from hundreds of femtoseconds up to several microseconds. The main part of this thesis is dedicated to the investigation of tailored phonon wave packets propagating in perovskite nanostructures. Tailoring is achieved either by laser excitation of nanostructured bilayer samples or by a temporal series of laser pulses. Due to the propagation of longitudinal acoustic phonons, the out-of-plane lattice spacing of a thin film insulator-metal bilayer sample is modulated on an ultrafast timescale. This leads to an ultrafast modulation of the X-ray diffraction efficiency which is employed as a phonon Bragg switch to shorten hard X-ray pulses emitted from a 3rd generation synchrotron. In addition, we have observed nonlinear mixing of high amplitude phonon wave packets which originates from an anharmonic interatomic potential. A chirped optical pulse sequence excites a narrow band phonon wave packet with specific momentum and energy. The second harmonic generation of these phonon wave packets is followed by ultrafast X-ray diffraction. Phonon upconversion takes place because the high amplitude phonon wave packet modulates the acoustic properties of the crystal which leads to self steepening and to the successive generation of higher harmonics of the phonon wave packet. Furthermore, we have demonstrated ultrafast strain in direction parallel to the sample surface. Two consecutive so-called transient grating excitations displaced in space and time are used to coherently control thermal gradients and surface acoustic modes. The amplitude of the coherent and incoherent surface excursion is disentangled by time resolved X-ray reflectivity measurements. We calibrate the absolute amplitude of thermal and acoustic surface excursion with measurements of longitudinal phonon propagation. In addition, we develop a diffraction model which allows for measuring the surface excursion on an absolute length scale with sub-Äangström precision. Finally, I demonstrate full coherent control of an excited surface deformation by amplifying and suppressing thermal and coherent excitations at the surface of a laser-excited Yttrium-manganite sample. N2 - Diese publikations basierte Dissertation enthält sieben veröffentlichte Artikel und ist ein Beitrag zum Forschungsfeld der laserangeregten ultraschnellen Strukturdynamik. Dabei wird die kohärente und inkohärente Gitterdynamik mit Hilfe von ultrakurzen optischen Pulsen sowie Röntgenpulsen auf mikroskopischer Längenskala untersucht. Das Verständnis dieser komplexen physikalischen Prozesse ist essenziell für die Verbesserung von zukünftigen technologischen Anwendungen. Hierfür wurde die Strukturdynamik von longitudinal akustischen Schallwellen und Wärmetransport mit Hilfe von verschieden Messinstrumenten, basierend auf Labor und Synchrotronstrahlungsquellen, untersucht. Die untersuchten Effekte umfassen Zeitskalen von einigen hundert Femtosekunden bis hin zu mehreren Mikrosekunden. Der Hauptteil meiner Dissertation beruht auf der Untersuchungen von definiert angeregten Phonon-Wellenpakten, die sich in Perowskit Nanostrukturen ausbreiten. Die Kontrolle wird entweder durch Laseranregung einer nanostruktieren Doppelschichtprobe oder durch eine zeitlich versetzte Laserpulsfolge erreicht. Dabei wird die Einheitszelle senkrecht zu den Gitterebenen auf ultraschnellen Zeiten modifiziert. Daraus folgt eine ultraschnelle Modulation der Röntgenbeugungs Effizienz, die als Phonon Braggschalter verwendet wird, um harte Röntgenpulse von Synchrotrons der dritten Generation zu verkürzen. Zudem haben wir die nichtlineare Mischung von Phonon-Wellenpaketen mit hoher Amplitude beobachtet, die der Anharmonizität des interatomaren Potential herrührt. Durch eine gechirpte optische Laserpulsfolge wird ein schmalbandiges Phonon-Wellenpaket mit definiertem Impuls und definierter Energie angeregt. Dabei wird die Erzeugung der zweiten Harmonischen mittels ultraschneller Röntgenbeugung untersucht. Die Phononkonversion findet hierbei durch die hohe Phononamplitude statt, die die akustischen Eigenschaften des Kristalls verändert. Dieser Prozess führt zum Aufsteilen der Wellenfront und folglich zur Erzeugung der höheren Harmonischen des Phonon-Wellenpakets. Außerdem habe ich ultraschnelle Schallpulse parallel zur Richtung der Probenoberfläche demonstriert. Dabei werden zwei sogenannte transiente Gitteranregungen verwendet, die räumlich und zeitlich zueinander versetzt sind, um thermische Gradienten und akustische Oberflächenmoden kohärent zu kontrollieren. Die Amplitude der kohärenten und inkohärenten Oberflächenausdehnung kann mit Hilfe von Röntgenreflektivität getrennt betrachtet werden. Zusätzlich haben wir ein Beugungsmodel entwickelt, mit dem wir die Oberflächenausdehnung auf einer absoluten Längenskale mit sub-Ängström Präzision kalibrieren. Schließlich zeige ich volle kohärente Kontrolle von der angeregten Oberflächenausdehnung durch Verstärkung und Unterdrückung von thermischen und kohärenten Anregungen auf der Oberfläche einer dünnen, laserangeregten Yttriummanganat Schicht. KW - Ultrafast X-ray diffraction KW - strain KW - acoustic waves KW - Ultraschnelle Röntgenbeugung KW - akustische Wellen KW - Dehnung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-417863 ER - TY - THES A1 - Willig, Lisa T1 - Ultrafast magneto-optical studies of remagnetisation dynamics in transition metals T1 - Ultraschnelle Magneto-Optische Studien der Remagnetisierungsdynamik von Übergangsmetallen N2 - Ultrafast magnetisation dynamics have been investigated intensely for two decades. The recovery process after demagnetisation, however, was rarely studied experimentally and discussed in detail. The focus of this work lies on the investigation of the magnetisation on long timescales after laser excitation. It combines two ultrafast time resolved methods to study the relaxation of the magnetic and lattice system after excitation with a high fluence ultrashort laser pulse. The magnetic system is investigated by time resolved measurements of the magneto-optical Kerr effect. The experimental setup has been implemented in the scope of this work. The lattice dynamics were obtained with ultrafast X-ray diffraction. The combination of both techniques leads to a better understanding of the mechanisms involved in magnetisation recovery from a non-equilibrium condition. Three different groups of samples are investigated in this work: Thin Nickel layers capped with nonmagnetic materials, a continuous sample of the ordered L10 phase of Iron Platinum and a sample consisting of Iron Platinum nanoparticles embedded in a carbon matrix. The study of the remagnetisation reveals a general trend for all of the samples: The remagnetisation process can be described by two time dependences. A first exponential recovery that slows down with an increasing amount of energy absorbed in the system until an approximately linear time dependence is observed. This is followed by a second exponential recovery. In case of low fluence excitation, the first recovery is faster than the second. With increasing fluence the first recovery is slowed down and can be described as a linear function. If the pump-induced temperature increase in the sample is sufficiently high, a phase transition to a paramagnetic state is observed. In the remagnetisation process, the transition into the ferromagnetic state is characterised by a distinct transition between the linear and exponential recovery. From the combination of the transient lattice temperature Tp(t) obtained from ultrafast X-ray measurements and magnetisation M(t) gained from magneto-optical measurements we construct the transient magnetisation versus temperature relations M(Tp). If the lattice temperature remains below the Curie temperature the remagnetisation curve M(Tp) is linear and stays below the M(T) curve in equilibrium in the continuous transition metal layers. When the sample is heated above phase transition, the remagnetisation converges towards the static temperature dependence. For the granular Iron Platinum sample the M(Tp) curves for different fluences coincide, i.e. the remagnetisation follows a similar path irrespective of the initial laser-induced temperature jump. N2 - Ultraschnelle Magnetisierungsdynamiken wurden in den letzten zwei Jahrzehnten intensiv untersucht. Hingegen der Wiederherstellungsprozess der Magnetisierung nach einer ultraschnellen Demagnetisierung wird selten experimentell untersucht und im Detail diskutiert. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung der Magnetisierung auf langen Zeitskalen nach der Anregung durch einen Laserpuls. Dazu werden zwei ultraschnelle zeitaufgelöste Techniken verwendet, um die Relaxierung von dem magnetischen System und dem System des Gitters nach Anregung mit einem hochenergetischen ultrakurzen Laserpuls zu untersuchen. Das magnetische System wurde untersucht mithilfe von Messungen des zeitaufgelösten magneto-optischen Kerr Effekts. Der experimentelle Aufbau wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt. Die Gitterdynamik wurde mittels ultraschneller Röntgendiffraktometrie aufgenommen. Die Kombination beider Techniken liefert ein besseres Verständnis von den Prozessen involviert in Magnetisierungsrelaxation aus einem Nicht-Gleichgewichtszustand. Drei unterschiedliche Probensysteme wurden im Rahmen dieser Arbeit untersucht: Dünne Nickel Schichten umgeben von nicht-magnetischen Schichten, eine kontinuierliche Schicht aus einer Eisen Platin Legierung und eine Probe bestehend aus Eisen Platin Nanopartikeln eingebettet in einer Kohlenstoffmatrix. Die Studie der Remagnetisierung zeigt einen generellen Trend für alle diese Systeme auf: Der Remagnetisierungsprozess kann mit zwei Zeitabhängikeiten beschrieben werden. Eine erste exponentielle Zeitabhängigkeit, die mit zunehmender Menge an absorbierter Energie verlangsamt wird bis ein lineares Verhalten beobachtet wird. Darauf folgend gibt es eine zweite exponentielle funktionale Abhängigkeit in der Zeit. Im Falle einer geringen Energieabsorption ist die erste Remagnetisierung schneller als die zweite. Mit steigender Fluenz wird die Remagnetisierung in der ersten Zeitabhängigkeit verlangsamt und kann als lineare Funktion beschrieben werden. Wenn der durch den Pump Puls induzierte Temperatursprung in der Probe ausreichend groß ist, wird ein Phasenübergang in die paramagnetische Phase beobachtet. In dem Remagnetisierungsprozess wird dieser Übergang durch einen deutlich sichtbaren Wechsel zwischen linearem und exponentiellen Verhalten sichtbar. Mithilfe der Kombination aus der von Rötngendaten gewonnener Gittertemperatur Tp(t) und der Magnetisierung M(t) erhalten wir die zeitliche Abhängigkeit der Magnetisierung von der Gittertemperatur M(Tp). Falls die Gittertemperatur unter der Curietemperatur bleibt, ist die Remagnetisierungskurve M(Tp) linear und bleibt unterhalb der statischen Gleichgewichtskurve M(T) für die kontinuierlichen Übergangsmetalle. Wenn die Probe über den Phasenübergang geheizt wird, nähert sich die Remagnetisierung der statischen Kurve an. Die transiente Remagnetisierungskurven M(Tp) der granularen Eisen Platin Probe folgen immer einem der statischen Magnetisierungskurve ähnlichen Verlauf, unabhängig von dem laser-induzierten Temperatursprung. KW - ultrafast dynamics KW - remagnetization KW - magnetization dynamics KW - transition metals KW - condensed matter KW - ultraschnelle Dynamik KW - magneto-optics KW - Magneto-Optik KW - Remagnetisierung KW - Magnetisierungsdynamik KW - Übergangsmetalle KW - kondensierte Materie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441942 ER - TY - THES A1 - Damle, Mitali T1 - Gas distribution around galaxies in cosmological simulations T1 - Gasverteilung um Galaxien in kosmologischen Simulationen N2 - The evolution of a galaxy is pivotally governed by its pattern of star formation over a given period of time. The star formation rate at any given time is strongly dependent on the amount of cold gas available in the galaxy. Accretion of pristine gas from the Intergalactic medium (IGM) is thought to be one of the primary sources for star-forming gas. This gas first passes through the virial regions of the galaxy before reaching the Interstellar medium (ISM), the hub of star formation. On the other hand, owing to the evolutionary course of young and massive stars, energetic winds are ejected from the ISM to the virial regions of the galaxy. A bunch of interlinked, complex astrophysical processes, arising from the concurrent presence of both infalling as well as outbound gas, play out over a range of timescales in the halo region or the Circumgalactic medium (CGM) of a galaxy. It would not be incorrect to say that the CGM has a stronghold over the gas reserves of a galaxy and thus, plays a backhand, yet, rather pivotal role in shaping many galactic properties, some of which are also readily observable. Observing the multi-phase CGM (via spectral-line ion measurements), however, remains a non-trivial effort even today. Low particle densities as well as the CGM’s vast spatial extent, coupled with likely deviations from a spherical distribution, marr the possibility of obtaining complete, unbiased, high-quality spectral information tracing the full extent of the gaseous halo. This often incomplete information leads to multiple inferences about the CGM properties that give rise to multiple contradicting models. In this regard, computer simulations offer a neat solution towards testing and, subsequently, falsifying many of these existing CGM models. Thanks to their controlled environments, simulations are able to not only effortlessly transcend several orders of magnitude in time and space, but also get around many of the observational limitations and provide some unique views on many CGM properties. In this thesis, I focus on effectively using different computer simulations to understand the role of CGM in various astrophysical contexts, namely, the effect of Local Group (LG) environment, major merger events and satellite galaxies. In Chapter 2, I discuss the approach used for modeling various phases of the simulated z = 0 LG CGM in Hestia constrained simulations. Each of the three realizations contain a Milky Way (MW)–Andromeda (M31) galaxy pair, along with their corresponding sets of satellite galaxies, all embedded within the larger cosmological context. For characterizing the different temperature–density phases within the CGM, I model five tracer ions with cloudy ionization modeling. The cold and cool–ionized CGM (H i and Si iii respectively) in Hestia is very clumpy and distributed close to the galactic centers, while the warm-hot and hot CGM (O vi, O vii and O viii) is tenuous and volume-filling. On comparing the H i and Si iii column densities for the simulated M31 with observational measurements from Project AMIGA survey and other low-z galaxies, I found that Hestia galaxies produced less gas in the outer CGM, unlike observations. My carefully designed observational bias model subsequently revealed the possibility that some MW gas clouds might be incorrectly associated with the M31 CGM in observations, and hence, may be partly responsible for giving rise to the detected mismatch between simulated data and observations. In Chapter 3, I present results from four zoom–in, major merger, gas–rich simulations and the subsequent role of the gas, originally situated in the CGM, in influencing some of the galactic observables. The progenitor parameters are selected such that the post–merger remnants are MW–mass galaxies. We generally see a very clear gas bridge joining the merging galaxies in case of multiple passage mergers while such a bridge is mostly absent when a direct collision occurs. On the basis of particle–to–galaxy distance computations and tracer particle analysis, I found that about 33–48 percent of the cold gas contributing to the merger–induced star formation in the bridge originated from the CGM regions. In Chapter 4, I used a sample of 234 MW-mass, L* galaxies from the TNG50 cosmological simulations, with an aim of characterizing the impact of their global satellite populations on the extended cold CGM properties of their host L* halos. On the basis of halo mass and number of satellite galaxies (N_sats ), I categorized the sample into low and high mass bins, and subsequently into bottom, inter and top quartiles respectively. After confirming that satellites indeed influence the extended cold halo gas density profiles of the host galaxies, I investigated the effects of different satellite population parameters on the host halo cold CGMs. My analysis showed that there is hardly any cold gas associated with the satellite population of the lowest mass halos. The stellar mass of the most massive satellite (M_*mms ) impacted the cold gas in low mass bin halos the most, while N_sats (followed by M_*mms ) was the most influential factor for the high mass halos. In any case, how easily cold gas was stripped off the most massive satellite did not play much role. The number of massive (Stellar mass, M* > 10^8 M_solar) satellites as well as the M_*mms associated with a galaxy are two of the most crucial parameters determining how much cold gas ultimately finds its way from the satellites to the host halo. Low mass galaxies are found rather lacking on both these fronts unlike their high mass counterparts. This work highlights some aspects of the complex gas physics that constitute the basic essence of a low-z CGM. My analysis proved the importance of a cosmological environment, local surroundings and merger history in defining some key observable properties of a galactic CGM. Furthermore, I found that different satellite properties were responsible for affecting the cold–dense CGM of the low and high-mass parent galaxies. Finally, the LG emerged as an exciting prospect for testing and pinning down several intricate details about the CGM. N2 - Die zeitliche Entwicklung der Sternenentstehung in einer Galaxie ist ein bestimmender Faktor für deren Entwicklung. Dabei ist die Sternenentstehungsrate stark abhängig von der in der Galaxie verfügbaren Menge an kaltem Gas. Die Akkretion von Gas aus dem intergalaktischen Medium (IGM) wird als eine der wichtigsten Quellen für das Gasreservoir angesehen, aus dem sich junge Sterne bilden. Bei diesem Prozess passiert das Gas zunächst die virialisierten äußeren Regionen der Milchstraße bevor es das Interstellare Medium (ISM) erreicht, der wichtigste Ort für die galaktische Sternentstehung. Im Gegensatz dazu tragen energiereiche Winde Gas zurück in die virialisierten Außenbereiche der Galaxie. Diese entstehen aufgrund der spezifischen Evolutionsprozesse von besonders jungen und massereichen Sternen in der galaktischen Scheibe. Durch das Zusammenspiel von einfallendem und das die Galaxie verlassendem Gas entsteht eine Vielzahl von astrophysikalischen Prozessen welche auf unterschiedlichsten Zeitskalen sowie in der Haloregion der Galaxie und dem zirkumgalaktischen Medium (CGM) von besonderer Wichtigkeit sind. Es kann behauptet werden, dass das CGM maßgeblich über die Gasreserven der Galaxie entscheidet und daher eine elementare Rolle in der Bestimmung vieler galaktischer Eigenschaften spielt von denen mache direkt beobachtbar sind. Die Beobachtung des CGM in seinen vielen unterschiedlichen Gasphasen (durch die Spektrallinienanalyse mehrerer Ionenspezies) gestaltet sich auch heute noch als kompliziert. Die geringen Teilchendichten und die schiere Größe im Zusammenspiel mit Abweichungen von sphärischer Geometrie erschweren es, vollständige, repräsentative und hochqualitative spektrale Datensätze zu erhalten welche das volle Ausmaß das galaktischen Halos in Betracht ziehen. Diese unvollständige Informationslage führt oft zu unterschiedlichen Interpretationen der Eigenschaften des CGM welche sich in verschiedenen, sich mitunter widersprechenden Modellen, widerspiegeln. In diesem Zusammenhang bieten Computersimulationen eine elegante Lösung, um viele der CGM Modelle zu testen und schließlich zu verifizieren oder falsifizieren. Die kontrollierte Umgebung erlaubt es, das CGM mühelos auf unterschiedlichsten Größenordnungen in Raum und Zeit zu untersuchen aber auch observationstechnische Limitationen zu umgehen, um ein einzigartiges Bild der Eingenschaften des CGM zu erhalten. In dieser Arbeit fokussiere ich mich auf die effektive Nutzung von verschiedenen Computersimulationen, um die Rolle des CGM im verschiedenen astrophysikalischen Kontexten zu verstehen. Im Kapitel 2 diskutiere ich den Ansatz, welcher für das Modellieren derunterschiedlichen Gasphasen des CGM in der Lokalen Gruppe (LG) bei z = 0 in den ”constrained” Simulationen des Hestia Projekts angewandt worden iii ist. Jede der drei Realisierungen enthält ein Milchstraßen-M31 Paar zusammen ihren Satellitengalaxien. Alle zusammen sind dabei eingebettet in den größeren kosmologischen Kontext. Für die Charakterisierung der unterschiedlichen Temperatur-Dichte Phasen im CGM habe ich eine Gruppe von fünf Ionen gewählt welche das Vorhandensein der Phasen anzeigen. Für jede der Zellen in der Simulation habe ich das cloudy post-processing Toolkit angewandt und die entsprechenden Anteile der Ionen im Gas bestimmt. Das kalte und kühle CGM (entsprechend charakterisiert durch H i beziehungsweise Si iii) zeigt sich sehr klumpig und ist nahe an den galaktischen Zentren verteilt während das warm-heiße CGM (charakterisiert durch O vi, O vii, O viii) dünn verteilt und volumenfüllend ist. Durch den Vergleich der Säulendichten für H i und Si iii aus den Simulationen zusammen mit Beobachtungsdaten der AMIGA Durchmusterung und Studien über andere Galaxien mit geringer Rotverschiebung habe ich herausgefunden, dass hestia weniger Gas in den Außenbereichen des CGM produziert als es die Beobachtungsdaten suggerieren. Mein sorgfältig entworfenes Modell für den Beobachtungsbias hat die Möglichkeit aufgezeigt, dass in Beobachtungen mache der Milchstraße zugehörigen Gaswolken als M31-zugehörig missinterpretiert werden könnten. Im Kapitel 3 präsentiere ich Ergebnisse von vier zoom-in, major merger und gasreichen Simulationen unter dem Gesichtspunkt der Rolle des Gases, welches ursprünglich dem CGM zugehörig ist und dessen Einfluss auf einige galaktische Observablen. Die initialen Parameter sind so ausgewählt, dass die den Verschmelzungen entspringenden Galaxien eine vergleichbare Masse wie die der Milchstraße besitzen. Im Allgemeinen sehen wir eine klare Brücke von Gas im Falle von Verschmelzungen welche mehrere separate Annäherungen durchlebten. Im Vergleich dazu fehlt diese Brücke in den Fällen einer direkten Kollision. Auf der Grundlage von particle-to-galaxy Distanz Berechnungen und tracer particle Analysen habe ich herausgefunden, dass rund 33–48 Prozent des kalten Gases aus dem CGM zur Sternenentstehung, welche in Folge der Kollision erfolgt, beiträgt. In Kapitel 4 habe ich eine Stichprobe aus 234 L* Galaxien, jeweils mit der Masse der Milchstraße, aus der Kosmologischen Simulation TNG50 genutzt, um den Einfluss der globalen Begleitgalaxienpopulation auf die Eigenschaften des ausgedehnten und kalten CGM der Zentralhalos zu bestimmen. Auf der Basis der Halomasse habe ich die Galaxienhalos in Bins niedriger und hohern Masse eingeteilt. Dabei ist jeder dieser Bins wiederum unterteilt in das untere, mittlere und obere Quartil in Abhängigkeit der Anzahl der Begleitgalaxien (N_sats) im jeweiligen Halo. Nach der Bestätigung dass Begleitgalaxien in der Tat die Gasdichteprofile ihrer Zentralgalaxie beeinflussen, habe ich die Effekte von verschiedenen Populationsparametern der Begleitgalaxien auf die CGM der jeweiligen Zentralgalaxien untersucht. Meine Analyse zeigt, dass nahezu kein kaltes Gas mit der Population der Satellitengalaxien in den Halos mit der geringsten Masse assoziiert ist. Das Gas der Halos im masseärmeren Bin ist primär beeinflusst durch die stellare Masse der massereichsten Satelliten-galaxie (M_*mms), wohingegen N_sats (gefolgt von M _*mms) die Masse des kalten Gases der massereichsten Zentralhalos am signifikantesten beeinflusst hat. Unabhängig davon schien es nicht von Relevanz zu sein wie einfach das Gas von der massereichsten Satellitengalaxie abgetragen werden kann. Die Anzahl der der massereichen (M* > 10^8 M_solar) Satellitengalaxien, sowie die mit einer Galaxie assoziierten M_*mms zeigten sich als zwei der Wichtigsten Parameter um zu verstehen wie das kalte Gas von den Satellitengalaxien in den Halo transferiert wird. Im Falle von masseärmeren Galaxien scheinen sich diese in beiden Aspekten von ihren massereichen Gegenstücken zu unterscheiden und zeigen keine besondere Abhängingkeit. Diese Arbeit behandelt einige Aspekte der komplexem physikalischen Aspekte von astrophysikalischen Gasen welche die Basis für die Untersuchung des CGM bei geringen Rotverschiebungen bildet. Meine Analyse zeigt die Wichtigkeit des Kosmologischen Umfelds, die lokale Umgebung, sowie die Verschmelzungshistorie indem sie fundamentale Observablen des galaktischen CGM beeinflussen. Des weiteren habe ich herausgefunden, dass verschiedene Satelliteneigenschaften für die Beeinflussung des kalt–dichten CGM der masseärmeren und massereichen Muttergalaxien verantwortlich waren. Schließlich stellte sich heraus, dass die LG eine vielversprechendes Beispiel zum Testen und Festhalten mehrerer komplizierter Details über das CGM darstellt. KW - circumgalactic medium KW - cosmological simulations KW - local group KW - major mergers KW - satellite galaxies KW - zirkumgalaktischen Medium KW - kosmologische Computersimulationen KW - lokalen Gruppe KW - Major mergers KW - Begleitgalaxien Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-590543 ER - TY - THES A1 - Matuschek, Hannes T1 - Applications of reproducing Kernel Hilbert spaces and their approximations Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Reppert, Alexander von T1 - Magnetic strain contributions in laser-excited metals studied by time-resolved X-ray diffraction T1 - Untersuchung magnetischer Beiträge zur Ausdehnung laserangeregter Metalle mittels zeitaufgelöster Röntgenbeugungsexperimente N2 - In this work I explore the impact of magnetic order on the laser-induced ultrafast strain response of metals. Few experiments with femto- or picosecond time-resolution have so far investigated magnetic stresses. This is contrasted by the industrial usage of magnetic invar materials or magnetostrictive transducers for ultrasound generation, which already utilize magnetostrictive stresses in the low frequency regime. In the reported experiments I investigate how the energy deposition by the absorption of femtosecond laser pulses in thin metal films leads to an ultrafast stress generation. I utilize that this stress drives an expansion that emits nanoscopic strain pulses, so called hypersound, into adjacent layers. Both the expansion and the strain pulses change the average inter-atomic distance in the sample, which can be tracked with sub-picosecond time resolution using an X-ray diffraction setup at a laser-driven Plasma X-ray source. Ultrafast X-ray diffraction can also be applied to buried layers within heterostructures that cannot be accessed by optical methods, which exhibit a limited penetration into metals. The reconstruction of the initial energy transfer processes from the shape of the strain pulse in buried detection layers represents a contribution of this work to the field of picosecond ultrasonics. A central point for the analysis of the experiments is the direct link between the deposited energy density in the nano-structures and the resulting stress on the crystal lattice. The underlying thermodynamical concept of a Grüneisen parameter provides the theoretical framework for my work. I demonstrate how the Grüneisen principle can be used for the interpretation of the strain response on ultrafast timescales in various materials and that it can be extended to describe magnetic stresses. The class of heavy rare-earth elements exhibits especially large magnetostriction effects, which can even lead to an unconventional contraction of the laser-excited transducer material. Such a dominant contribution of the magnetic stress to the motion of atoms has not been demonstrated previously. The observed rise time of the magnetic stress contribution in Dysprosium is identical to the decrease in the helical spin-order, that has been found previously using time-resolved resonant X-ray diffraction. This indicates that the strength of the magnetic stress can be used as a proxy of the underlying magnetic order. Such magnetostriction measurements are applicable even in case of antiparallel or non-collinear alignment of the magnetic moments and a vanishing magnetization. The strain response of metal films is usually determined by the pressure of electrons and lattice vibrations. I have developed a versatile two-pulse excitation routine that can be used to extract the magnetic contribution to the strain response even if systematic measurements above and below the magnetic ordering temperature are not feasible. A first laser pulse leads to a partial ultrafast demagnetization so that the amplitude and shape of the strain response triggered by the second pulse depends on the remaining magnetic order. With this method I could identify a strongly anisotropic magnetic stress contribution in the magnetic data storage material iron-platinum and identify the recovery of the magnetic order by the variation of the pulse-to-pulse delay. The stark contrast of the expansion of iron-platinum nanograins and thin films shows that the different constraints for the in-plane expansion have a strong influence on the out-of-plane expansion, due to the Poisson effect. I show how such transverse strain contributions need to be accounted for when interpreting the ultrafast out-of-plane strain response using thermal expansion coefficients obtained in near equilibrium conditions. This work contributes an investigation of magnetostriction on ultrafast timescales to the literature of magnetic effects in materials. It develops a method to extract spatial and temporal varying stress contributions based on a model for the amplitude and shape of the emitted strain pulses. Energy transfer processes result in a change of the stress profile with respect to the initial absorption of the laser pulses. One interesting example occurs in nanoscopic gold-nickel heterostructures, where excited electrons rapidly transport energy into a distant nickel layer, that takes up much more energy and expands faster and stronger than the laser-excited gold capping layer. Magnetic excitations in rare earth materials represent a large energy reservoir that delays the energy transfer into adjacent layers. Such magneto-caloric effects are known in thermodynamics but not extensively covered on ultrafast timescales. The combination of ultrafast X-ray diffraction and time-resolved techniques with direct access to the magnetization has a large potential to uncover and quantify such energy transfer processes. N2 - In dieser Arbeit untersuche ich den Einfluss magnetischer Ordnung auf die laser-induzierte, ultraschnelle Ausdehnung von Metallen. In Experimenten mit Femto- oder Pikosekunden Zeitauflösung sind magnetische Drücke bisher kaum erforscht. Dies steht im Kontrast zur industriellen Verwendung von magnetischen Invar Materialien oder magnetostriktiven Ultraschallgebern, in denen magnetische Drücke bereits in niedrigeren Frequenzbereichen Anwendung finden. In meinen Experimenten untersuche ich, wie der Energieeintrag durch die Absorption von Femtosekunden-Laserpulsen in dünnen Metallschichten zu einem ultraschnellen Druckanstieg führt. Dabei nutze ich, dass der Druckanstieg zu einer Ausdehnung führt, welche Deformationswellen auf der Nanometerskala, sogenannte Hyperschallpulse, in angrenzende Schichten aussendet. Sowohl die Ausdehnung als auch die Deformationspulse ändern den mittleren Abstand zwischen den Atomen in der Probe, welcher mittels Röntgenbeugung an einer Laser-getriebenen Plasma-Röntgenquelle mit einer Subpikosekunden-Zeitauflösung detektiert wird. Das Verfahren der ultraschnellen Röntgenbeugung gelingt auch in Heterostrukturen mit vergrabenen Detektionsschichten, zu denen optische Methoden aufgrund ihrer limitierter Eindringtiefe in Metallen keinen Zugang haben. Ein Beitrag dieser Arbeit zum Feld der Pikosekunden-Akustik ist es, aus der Ausdehnung einer solchen Detektionsschicht Rückschlüsse auf die initialen Energietransferprozesse zu ziehen. Der direkte Zusammenhang zwischen der eingebrachten Energiedichte in die Nanostrukturen und dem resultierenden Druck auf das Atomgitter ist ein zentraler Punkt in meiner Analyse der Experimente. Das zu Grunde liegende thermodynamische Konzept des Grüneisen-Parameters bildet den theoretischen Kontext meiner Publikationen. Anhand verschiedener Materialien demonstriere ich, wie dieses Prinzip auch zur Analyse der Ausdehnung auf ultraschnellen Zeitskalen verwendet werden kann und sich auch auf magnetische Drücke übertragen lässt. Insbesondere in der Materialklasse der schweren, seltenen Erdelemente sind Magnetostriktionseffekte sehr groß und führen dort sogar zu einem ungewöhnlichen Zusammenziehen des Materials nach der Laseranregung. Solch ein bestimmender Einfluss des magnetischen Drucks auf die Atombewegung ist bisher nicht gezeigt worden. Die Zeitskala des magnetischen Druckanstiegs entspricht dabei der beobachteten Abnahme der helikalen Spin-Ordnung, welche zuvor mittels zeitaufgelöster, resonanter Röntgenbeugung ermittelt wurde. Dies zeigt, dass die Stärke des magnetischen Drucks als Maß für magnetische Ordnung dienen kann, insbesondere auch im Fall von antiparalleler oder nicht-kollinearer Ordnung der magnetischen Momente in Proben mit verschwindender Magnetisierung. In Metallfilmen ist die Dehnung des Atomgitters in der Regel durch Druck von Elektronen und Gitterschwingungen geprägt. Um den magnetischen Druckbeitrag auch in solchen Fällen zu extrahieren, in denen systematische Experimente oberhalb und unterhalb der magnetischen Ordnungstemperatur nicht praktikabel sind, habe ich ein neuartiges Doppelpuls-Anregungsverfahren entwickelt, welches allgemein für die Untersuchung von Phasenübergängen nützlich ist. Der Energieeintrag durch den ersten Laserpuls führt dabei zu einer partiellen, ultraschnellen Demagnetisierung, sodass die Amplitude und Form der Gitterausdehnung nach dem zweiten Puls von der Stärke des verbliebenen magnetischen Drucks und somit von der verbliebenen magnetischen Ordnung abhängt. Mit dieser Methode ist es möglich geworden, einen stark richtungsabhängigen, magnetischen Druckbeitrag im Speichermedium Eisen-Platin zu identifizieren und mittels Variation des Puls-zu-Puls Abstands auch die Rückkehr der magnetischen Ordnung zu zeigen. Die unterschiedliche Ausdehnung von Eisen-Platin Nanopartikeln und dünnen Filmen zeigt dabei, dass die verschiedenen Zwangsbedingungen für die Ausdehnung entlang der Probenoberfläche aufgrund des Poisson-Effekts einen entscheidenden Einfluss auf die ultraschnelle Ausdehnung senkrecht zur Probenoberfläche hat. Ich analysiere, wie die zugrunde liegende Querkontraktion bei der Interpretation der ultraschnellen Ausdehnung auf der Basis von thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Quasi-Gleichgewicht berücksichtigt werden kann. Meine Arbeit erweitert die Literatur um einen Beitrag zur ultraschnellen Magnetostriktion und entwickelt eine Methodik mittels derer räumlich und zeitlich variierende Druckbeiträge anhand einer Modellierung der Form der Deformationswellen extrahiert werden können. Energietransferprozesse spiegeln sich dabei durch eine Änderung des Druckprofils gegenüber dem Absorptionsprofil der Laserpulse wider. KW - lattice dynamics KW - magnetism KW - ultrafast KW - X-ray diffraction KW - Gitterdynamik KW - Magnetismus KW - ultraschnell KW - Röntgenbeugung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-535582 ER - TY - THES A1 - Perdigón-Toro, Lorena T1 - On the Generation and Fate of Free Carriers in Non-Fullerene Acceptor Organic Solar Cells N2 - Organic solar cells offer an efficient and cost-effective alternative for solar energy harvesting. This type of photovoltaic cell typically consists of a blend of two organic semiconductors, an electron donating polymer and a low molecular weight electron acceptor to create what is known as a bulk heterojunction (BHJ) morphology. Traditionally, fullerene-based acceptors have been used for this purpose. In recent years, the development of new acceptor molecules, so-called non-fullerene acceptors (NFA), has breathed new life into organic solar cell research, enabling record efficiencies close to 19%. Today, NFA-based solar cells are approaching their inorganic competitors in terms of photocurrent generation, but lag in terms of open circuit voltage (V_OC). Interestingly, the V_OC of these cells benefits from small offsets of orbital energies at the donor-NFA interface, although previous knowledge considered large energy offsets to be critical for efficient charge carrier generation. In addition, there are several other electronic and structural features that distinguish NFAs from fullerenes. My thesis focuses on understanding the interplay between the unique attributes of NFAs and the physical processes occurring in solar cells. By combining various experimental techniques with drift-diffusion simulations, the generation of free charge carriers as well as their recombination in state-of-the-art NFA-based solar cells is characterized. For this purpose, solar cells based on the donor polymer PM6 and the NFA Y6 have been investigated. The generation of free charge carriers in PM6:Y6 is efficient and independent of electric field and excitation energy. Temperature-dependent measurements show a very low activation energy for photocurrent generation (about 6 meV), indicating barrierless charge carrier separation. Theoretical modeling suggests that Y6 molecules have large quadrupole moments, leading to band bending at the donor-acceptor interface and thereby reducing the electrostatic Coulomb dissociation barrier. In this regard, this work identifies poor extraction of free charges in competition with nongeminate recombination as a dominant loss process in PM6:Y6 devices. Subsequently, the spectral characteristics of PM6:Y6 solar cells were investigated with respect to the dominant process of charge carrier recombination. It was found that the photon emission under open-circuit conditions can be almost entirely attributed to the occupation and recombination of Y6 singlet excitons. Nevertheless, the recombination pathway via the singlet state contributes only 1% to the total recombination, which is dominated by the charge transfer state (CT-state) at the donor-acceptor interface. Further V_OC gains can therefore only be expected if the density and/or recombination rate of these CT-states can be significantly reduced. Finally, the role of energetic disorder in NFA solar cells is investigated by comparing Y6 with a structurally related derivative, named N4. Layer morphology studies combined with temperature-dependent charge transport experiments show significantly lower structural and energetic disorder in the case of the PM6:Y6 blend. For both PM6:Y6 and PM6:N4, disorder determines the maximum achievable V_OC, with PM6:Y6 benefiting from improved morphological order. Overall, the obtained findings point to avenues for the realization of NFA-based solar cells with even smaller V_OC losses. Further reduction of nongeminate recombination and energetic disorder should result in organic solar cells with efficiencies above 20% in the future. N2 - Organische Solarzellen bieten eine effiziente und kostengünstige Alternative für die Nutzung von Sonnenenergie. Bei dieser Art von Photovoltaikzellen werden in der Regel zwei organische Halbleiter, ein elektronenspendendes Polymer und ein niedermolekularer Elektronenakzeptor gemischt, um eine sogenannte „Bulk-Heterojunction“ (BHJ)-Morphologie zu erzeugen. Traditionell wurden hierfür Fulleren-basierte Akzeptoren verwendet. In den letzten Jahren hat die Entwicklung neuer Akzeptor-Moleküle, so genannter Nicht-Fulleren-Akzeptoren (NFA), der organischen Solarzellenforschung neues Leben eingehaucht und damit Rekordwirkungsgrade >19 % ermöglicht. Heutzutage nähern sich NFA-basierte Solarzellen ihren anorganischen Konkurrenten bezüglich der Photostromerzeugung an, nicht jedoch im Hinblick auf die Leerlaufspannung (V_OC). Interessanterweise profitiert der V_OC dieser Zellen von kleinen Offsets der Orbitalenergien an der Donor-NFA-Grenzfläche, obwohl nach bisherigem Wissen große Energieoffsets als entscheidend für die effiziente Ladungsträgergenerierung an der Heterogrenzfläche galten. Darüber hinaus gibt es eine Reihe weiterer elektronischer und struktureller Merkmale, die NFAs von Fullerenen unterscheiden. Meine Dissertation konzentriert sich auf ein tiefgreifendes Verständnis des Zusammenspiels der einzigartigen Eigenschaften von NFAs und den physikalischen Prozessen in daraus hergestellten Solarzellen. Durch die Kombination verschiedener experimenteller Techniken mit Drift-Diffusions-Simulationen wird die Erzeugung freier Ladungsträger sowie deren Rekombination in modernen NFA-basierten Solarzellen charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden Solarzellen auf Basis des Donor-Polymers PM6 und des NFA Y6 untersucht. Die Erzeugung freier Ladungsträger in PM6:Y6 erweist sich dabei als effizient und unabhängig von elektrischem Feld und Anregungsenergie. Temperaturabhängige Messungen zeigen eine sehr geringe Aktivierungsenergie für die Photostromerzeugung (ca. 6 meV), was auf eine barrierefreie Ladungsträgertrennung hinweist. Theoretische Modellierungen legen nahe, dass Y6-Moleküle große Quadrupolmomente aufweisen, was zu einer Bandverbiegung an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche führt und dabei die elektrostatische Coulombsch-Dissoziationsbarriere reduziert. In dieser Hinsicht identifiziert diese Arbeit die schlechte Extraktion freier Ladungen in Konkurrenz zur „nongeminalen“ Rekombination als einen dominanten Verlustprozess in PM6:Y6 Zellen. In weiterer Folge wurden die spektralen Eigenschaften von PM6:Y6-Solarzellen im Hinblick auf den dominanten Prozess der Ladungsträgergenerierung und rekombination untersucht. Es zeigte sich, dass die Photonenemission unter Leerlaufbedingungen fast vollständig auf die Besetzung und Rekombination von Y6-Singlet-Exzitonen zurückgeführt werden kann. Trotzdem trägt der Rekombinationspfad über den Singlett-Zustand nur zu 1 % zur gesamten Rekombination bei, die über den Ladungstransfer-Zustand (CT-state) an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche dominiert wird. Weitere V_OC Gewinne sind daher nur zu erwarten, wenn die Dichte und/oder die Rekombinationsrate dieser CT-Zustände erheblich reduziert werden kann. Schließlich wird die Rolle der energetischen Unordnung in NFA-Solarzellen durch den Vergleich von Y6 mit einem strukturverwandten Derivat, genannt N4, untersucht. Untersuchungen zur Schichtmorphologie in Kombination mit Experimenten zum temperaturabhängigen Ladungstransport zeigen eine deutlich geringere strukturelle und energetische Unordnung im Fall des PM6:Y6 Blends. Sowohl für PM6:Y6 als auch für PM6:N4 bestimmt die Unordnung den maximal erreichbaren V_OC, wobei PM6:Y6 von der verbesserten morphologischen Ordnung profitiert. Insgesamt weisen die gewonnenen Erkenntnisse Wege für die Realisierung von NFA-basierten Solarzellen mit noch kleineren V_OC-Verlusten auf. Durch die weitere Reduzierung der „nongeminaten“ Rekombination als auch der energetischen Unordnung sollten in Zukunft organische Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von über 20 % möglich werden. T2 - Über die Photogenerierung und Rekombination freier Ladungsträger in organischen Solarzellen mit Nicht-Fulleren-Akzeptoren KW - organic solar cells KW - non-fullerene acceptors KW - free charge generation KW - free charge recombination KW - energetic disorder KW - organic semiconductors KW - energetische Unordnung KW - Generierung freier Ladungsträger KW - freie Ladungsträger Rekombination KW - Nicht-Fulleren-Akzeptoren KW - organische Halbleiter KW - organische Solarzellen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-558072 ER - TY - THES A1 - Köhler, Raphael T1 - Towards seasonal prediction: stratosphere-troposphere coupling in the atmospheric model ICON-NWP N2 - Stratospheric variability is one of the main potential sources for sub-seasonal to seasonal predictability in mid-latitudes in winter. Stratospheric pathways play an important role for long-range teleconnections between tropical phenomena, such as the quasi-biennial oscillation (QBO) and El Niño-Southern Oscillation (ENSO), and the mid-latitudes on the one hand, and linkages between Arctic climate change and the mid-latitudes on the other hand. In order to move forward in the field of extratropical seasonal predictions, it is essential that an atmospheric model is able to realistically simulate the stratospheric circulation and variability. The numerical weather prediction (NWP) configuration of the ICOsahedral Non-hydrostatic atmosphere model ICON is currently being used by the German Meteorological Service for the regular weather forecast, and is intended to produce seasonal predictions in future. This thesis represents the first extensive evaluation of Northern Hemisphere stratospheric winter circulation in ICON-NWP by analysing a large set of seasonal ensemble experiments. An ICON control climatology simulated with a default setup is able to reproduce the basic behaviour of the stratospheric polar vortex. However, stratospheric westerlies are significantly too weak and major stratospheric warmings too frequent, especially in January. The weak stratospheric polar vortex in ICON is furthermore connected to a mean sea level pressure (MSLP) bias pattern resembling the negative phase of the Arctic Oscillation (AO). Since a good representation of the drag exerted by gravity waves is crucial for a realistic simulation of the stratosphere, three sensitivity experiments with reduced gravity wave drag are performed. Both a reduction of the non-orographic and orographic gravity wave drag respectively, lead to a strengthening of the stratospheric vortex and thus a bias reduction in winter, in particular in January. However, the effect of the non-orographic gravity wave drag on the stratosphere is stronger. A third experiment, combining a reduced orographic and non-orographic drag, exhibits the largest stratospheric bias reductions. The analysis of stratosphere-troposphere coupling based on an index of the Northern Annular Mode demonstrates that ICON realistically represents downward coupling. This coupling is intensified and more realistic in experiments with a reduced gravity wave drag, in particular with reduced non-orographic drag. Tropospheric circulation is also affected by the reduced gravity wave drag, especially in January, when the strongly improved stratospheric circulation reduces biases in the MSLP patterns. Moreover, a retuning of the subgrid-scale orography parameterisations leads to a significant error reduction in the MSLP in all months. In conclusion, the combination of these adjusted parameterisations is recommended as a current optimal setup for seasonal simulations with ICON. Additionally, this thesis discusses further possible influences on the stratospheric polar vortex, including the influence of tropical phenomena, such as QBO and ENSO, as well as the influence of a rapidly warming Arctic. ICON does not simulate the quasi-oscillatory behaviour of the QBO and favours weak easterlies in the tropical stratosphere. A comparison with a reanalysis composite of the easterly QBO phase reveals, that the shift towards the easterly QBO in ICON further weakens the stratospheric polar vortex. On the other hand, the stratospheric reaction to ENSO events in ICON is realistic. ICON and the reanalysis exhibit a weakened stratospheric vortex in warm ENSO years. Furthermore, in particular in winter, warm ENSO events favour the negative phase of the Arctic Oscillation, whereas cold events favour the positive phase. The ICON simulations also suggest a significant effect of ENSO on the Atlantic-European sector in late winter. To investigate the influence of Arctic climate change on mid-latitude circulation changes, two differing approaches with transient and fixed sea ice conditions are chosen. Neither ICON approach exhibits the mid-latitude tropospheric negative Arctic Oscillation circulation response to amplified Arctic warming, as it is discussed on the basis of observational evidence. Nevertheless, adding a new model to the current and active discussion on Arctic-midlatitude linkages, further contributes to the understanding of divergent conclusions between model and observational studies. N2 - Die stratosphärische Variabilität ist eine der wichtigsten potentiellen Quellen für die Vorhersagbarkeit der atmosphärischen Zirkulation in den mittleren Breiten im Winter auf der Zeitskala von Wochen bis zu Jahreszeiten. Stratosphärische Prozesse spielen eine grundlegende Rolle für die Fernverbindungen (Telekonnektionen) zwischen tropischen Klimaphänomenen, wie der quasi-zweijährigen Schwingung (QBO) oder „El Niño-Südliche Oszillation“ (ENSO), und den mittleren Breiten, sowie den Telekonnektionen zwischen arktischen Klimaänderungen und der atmosphärischen Zirkulation in den mittleren Breiten. Die Fähigkeit eines atmosphärischen Modells, die stratosphärische Zirkulation und deren Variabilität realistisch zu simulieren, ist deshalb von grundlegender Bedeutung, um die Jahreszeitenvorhersage in den mittleren Breiten deutlich zu verbessern. Das nichthydrostatische Atmosphärenmodell ICON (ICOsahedral Non-hydrostatic atmosphere model) wird gegenwärtig beim Deutschen Wetterdienst (DWD) in der numerischen Wettervorhersagekonfiguration (ICON-NWP) für die Wettervorhersage genutzt, und soll zukünftig auch für Jahreszeitenvorhersagen benutzt werden. Darauf basierend, präsentiert die vorliegende Arbeit eine Vielzahl von saisonalen Ensembleexperimenten mit ICON-NWP und liefert damit die erste umfassende Bewertung der stratosphärischen Winterzirkulation der nördlichen Hemisphäre in ICON-NWP. Die Klimatologie eines ICON-Modelllaufs im Standardsetup reproduziert die grundlegenden Eigenschaften des stratosphärischen Polarwirbels. Allerdings sind die stratosphärischen Westwinde deutlich schwächer als in den Beobachtungen, und starke Stratosphärenerwärmungen treten insbesondere im Januar zu häufig auf. Zudem ist der schwache stratosphärische Polarwirbel in ICON mit einem typischen Fehler-Muster des Bodenluftdrucks verknüpft, welches der negativen Phase der Arktischen Oszillation (AO) ähnelt. Da eine gute Darstellung des von Schwerewellen ausgeübten Widerstands für eine realistische Simulation der Stratosphäre entscheidend ist, werden drei Sensitivitätsexperimente mit reduziertem Schwerewellenwiderstand durchgeführt. Sowohl eine Verringerung des nicht-orographischen, als auch eine Verringerung des orographischen Schwerewellenwiderstands führen jeweils zu einer Verstärkung des stratosphärischen Wirbels und damit zu einer Verringerung des Fehlers im Winter, insbesondere im Januar. Die Wirkung des nicht-orographischen Schwerewellenwiderstands auf die Stratosphäre ist hierbei jedoch stärker. Ein drittes Experiment, welches den reduzierten orographischen und nicht-orographischen Widerstand kombiniert, zeigt die größten Verbesserungen in der Stratosphäre. Die auf dem Index des „Northern Annular Mode“ basierende Analyse der Stratosphären-Troposphären-Kopplung zeigt, dass ICON die nach unten gerichtete Kopplung zwischen der Stratosphäre und Troposphäre realistisch darstellt. Diese Kopplung wird in Experimenten mit einem reduzierten Schwerewellenwiderstand verstärkt und realistischer dargestellt, dies gilt insbesondere für den reduzierten nicht-orographischen Widerstand. Auch die troposphärische Zirkulation wird durch den reduzierten Schwerewellenwiderstand beeinflusst, vor allem im Januar, wenn die stark verbesserte stratosphärische Zirkulation den Fehler in den Bodenluftdruckfeldern reduziert. Darüber hinaus führt ein Tuning der Parameterisierung der subgrid-skaligen orographischen Schwerewellen zu einer signifikanten Fehlerreduktion des Bodenluftdrucks in allen Monaten. Die Kombination all dieser angepassten Parametrisierungen wird als derzeit optimales Setup für Jahreszeiten-Simulationen mit ICON vorgeschlagen. Darüber hinaus werden in dieser Arbeit weitere mögliche Einflussfaktoren auf den stratosphärischen Polarwirbel diskutiert, darunter der Einfluss tropischer Phänomene, wie QBO und ENSO, sowie der Einfluss einer sich rasch erwärmenden Arktis. Das quasi-oszillierende Verhalten der QBO wird durch ICON nicht simuliert, sodass schwache Ostwinde in der tropischen Stratosphäre dominieren. Ein Vergleich mit einem Reanalyse-Komposit der östlichen QBO-Phase zeigt, dass die Verschiebung in Richtung der östlichen QBO in ICON den stratosphärischen Polarwirbel weiter abschwächt. Die stratosphärische Reaktion auf ENSO-Ereignisse in ICON ist jedoch realistisch. ICON und Reanalysedaten zeigen einen abgeschwächten Stratosphärenwirbel in warmen ENSO-Jahren. Darüber hinaus begünstigen insbesondere im Winter warme ENSO-Ereignisse die negative Phase der Arktischen Oszillation, während kalte Ereignisse die positive Phase begünstigen. Die ICON-Simulationen deuten auch auf einen signifikanten Effekt von ENSO auf den atlantisch-europäischen Sektor im Spätwinter hin. Um den Einfluss des arktischen Klimawandels auf Änderungen der Zirkulation in mittleren Breiten zu untersuchen, werden zwei unterschiedliche Ansätze mit transienten und festen Meereisgrenzen gewählt. Keiner der beiden ICON-Ansätze zeigt eine Tendenz zur negativen Phase der Arktische Oszillation als Reaktion auf die verstärkte Erwärmung der Arktis, wie sie in der Literatur anhand von Beobachtungsdaten häufig diskutiert wird. Jedoch wird somit der aktuellen und aktiven Diskussion zu den Auswirkungen des arktischen Klimawandels auf die Zirkulation der mittleren Breiten ein neues Modell hinzugefügt. T2 - Im Hinblick auf die Jahreszeitenvorhersage: Stratosphären-Troposphären-Kopplung in dem Atmosphärenmodell ICON-NWP KW - Seasonal prediction KW - Stratosphere-troposphere coupling KW - ICON KW - Stratospheric polar vortex KW - Jahreszeitenvorhersage KW - Stratosphären-Troposphären-Kopplung KW - ICON KW - Stratosphärischer Polarwirbel KW - El Niño-Southern Oscillation (ENSO) KW - El Niño-Südliche Oszillation KW - Arctic-midlatitude linkages KW - Verbindungspfade zwischen der Arktis und den mittleren Breiten Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-487231 ER -