TY - THES A1 - Elsner, Nils T1 - Nanomechanik und Adhäsion von Polyelektrolytmultischicht-Hohlkapseln T1 - Nanomechanics and adhesion of polyelectrolyte multilayer hollow capsules N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit zwei Themengebieten. Es ging zum einen um die mechanischen Eigenschaften von Polyelektrolythohlkapseln und zum anderen um die Adhäsion von Polyelektrolythohlkapseln. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit der AFM „colloidal probe” Technik untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Kraftdeformationskurven für kleine Deformationen den nach der Schalentheorie vorhergesagten linearen Verlauf haben. Ebenso wurde die quadratische Abhängigkeit der Federkonstanten von der Dicke bestätigt. Für PAH/PSS findet man einen E-Modul von 0.25 GPa. Zusammen mit der Tatsache, dass die Deformationskurven unabhängig von der Geschwindigkeit sind und praktisch keine Hysterese zeigen, sowie der Möglichkeit die Kapseln plastisch zu deformieren, kann man schließen, dass das System in einem glasartigen Zustand vorliegt. Erwartungsgemäß zeigte der pH einen starken Einfluss auf die PEM. Während in einem pH-Bereich zwischen 2 und 11.5 keine morphologischen Änderungen festgestellt werden konnten, vergrößerte sich der Radius bei pH = 12 um bis zu 50 %. Diese Radienänderung war reversibel und ging einher mit einem sichtbaren Weicherwerden der Kapseln. Eine Abnahme des E-Moduls um mindestens drei Größenordungen wurde durch Kraftdeformationsmessungen bestätigt. Die Kraftdeformationskurven zeigen eine starke Hysterese. Das System befindet sich nun nicht mehr in einem glasartigen Zustand, sondern ist viskos bis gummiartig geworden. Messungen an Kapseln, die mit Glutardialdehyd behandelt wurden, zeigten, dass die Behandlung das pH-abhängige Verhalten verändert. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das PAH durch den Glutardialdehyd quervernetzt wird. Bei einem hohen Quervernetzungsgrad, zeigen die Kapseln keine Änderung des mechanischen Verhaltens bei pH = 12. Schwach quervernetzte Kapseln werden immer noch signifikant weicher bei pH = 12, jedoch ändert sich der Radius nicht. Außerdem wurden Multilagenkapseln untersucht, deren Stabilität nicht auf elektrostatischen Wechselwirkungen sondern auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhte. Diese Kapseln zeigten eine deutlich höhere Steifigkeit mit E-Modulen bis zu 1 GPa. Es wurde gefunden, dass auch dieses System für kleine Deformationen ein lineares Kraft-Deformationsverhalten zeigt, und dass die Federkonstante quadratisch von der Dicke abhängt. Die Kapseln lösen sich praktisch sofort bei pH = 6.5 auf. In der Nähe dieses pHs konnte das Abnehmen der Federkonstanten verfolgt werden. Außerdem wurde das Adhäsionsverhalten von PAH/PSS Kapseln auf mit PEI-beschichtetem Glas untersucht. Die Adhäsionsflächen waren zu einem großen Teil rund und ließen sich quantitativ auswerten. Der Adhäsionsradius nimmt mit dem Kapselradius zu und mit der Dicke ab. Das Verhalten konnte mit zwei Modellen, einem für die große und einem für die kleine Deformation beschrieben werden. Das große Deformationsmodell liefert um eine Größenordung niedrigere Adhäsionsenergien als das kleine Deformationsmodell, welches mit Werten von ‑0.2 mJ/m2 Werte in einem plausiblen Bereich liefert. Es wurde gefunden, dass bei einem Verhältnis von Dicke zu Deformation von etwa eins "buckling" auftritt. Dieser Punkt markierte zugleich den Übergang von der großen zur kleinen Deformation. N2 - This work had two objectives. The first was to study the mechanical properties of polyelectrolyte hollow capsules depending on the pH and the wall composition utilizing the AFM colloidal probe technique. The second objective was to study the adhesion of these capsules varying the radius and thickness. It was found that the AFM colloidal probe technique can be utilized to measure the shells spring constant. The acquired deformation curves for small deformations showed the linear force deformation relation predicted by the shell theory. The stiffness of capsules composed of polyallylamine and polystyrenesulfonate scales quadratically with the thickness giving Young’s modulus of 0.25 GPa. Changing the pH had no effect concerning the morphology and the elastic properties of the afore mentioned capsules up to pH = 11.5. At pH = 12 the capsules’ radius increased between 30 % and 50 % and the elastic modulus decreased by more than one order of magnitude. This pH-change can be viewed as the glass transition of the material, being in a glassy state below pH = 11.5 and becoming rubbery at pH = 12. Introducing crosslinking into the capsule wall inhibited any morphological changes at pH = 12, while leaving the capsule stiffness sensitive for small degrees of crosslinking. It was possible to prove the quadratic thickness dependency of the stiffness for a system where the internal forces keeping together the multilayer were hydrogen bonds (poly(methacrylic acid) / poly-4-vinylpyrrolidone). These apsules are significantly stiffer than the afore mentioned ones (Young’s modulus 0.6 to 1 GPa) and show a strong reaction towards increasing the pH by dissolving within seconds. Close to the dissolution pH these capsules also exhibit a transition from a glassy to a rubbery state. Capsules composed of polyallylamine / polystyrene sulfonate adhered to polyethylene imine coated glass. The radius of the adhesion disc increased with the radius of the capsule and decreased with increasing thickness. This behaviour could be semi quantitatively described with a strong and a weak deformation model giving a value for the adhesion energy of ‑0.02 mJ/m2 for the small deformation model. At deformations of the order of the thickness, the theoretically predicted buckling was observed. KW - Polyelektrolyt KW - Mehrschichtsystem KW - Mikroskopie KW - Kraftmikroskopie KW - Mechanische Eigenschaft KW - Adhäsion KW - Wasserstoffionenkonzentration KW - polyelectrolyte multilayer KW - microscopy KW - atomic force microscopy KW - mechanical properties KW - adhesion Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5555 ER - TY - THES A1 - Boroudjerdi, Hoda T1 - Charged polymer-macroion complexes T1 - Geladene Polymer-Makroionen Komplexe N2 - This work explores the equilibrium structure and thermodynamic phase behavior of complexes formed by charged polymer chains (polyelectrolytes) and oppositely charged spheres (macroions). Polyelectrolyte-macroion complexes form a common pattern in soft-matter physics, chemistry and biology, and enter in numerous technological applications as well. From a fundamental point of view, such complexes are interesting in that they combine the subtle interplay between electrostatic interactions and elastic as well as entropic effects due to conformational changes of the polymer chain, giving rise to a wide range of structural properties. This forms the central theme of theoretical studies presented in this thesis, which concentrate on a number of different problems involving strongly coupled complexes, i.e. complexes that are characterized by a large adsorption energy and small chain fluctuations. In the first part, a global analysis of the structural phase behavior of a single polyelectrolyte-macroion complex is presented based on a dimensionless representation, yielding results that cover a wide range of realistic system parameters. Emphasize is made on the interplay between the effects due to the polyelectrolytes chain length, salt concentration and the macroion charge as well as the mechanical chain persistence length. The results are summarized into generic phase diagrams characterizing the wrapping-dewrapping behavior of a polyelectrolyte chain on a macroion. A fully wrapped chain state is typically obtained at intermediate salt concentrations and chain lengths, where the amount of polyelectrolyte charge adsorbed on the macroion typically exceeds the bare macroion charge leading thus to a highly overcharged complex. Perhaps the most striking features occur when a single long polyelectrolyte chain is complexed with many oppositely charged spheres. In biology, such complexes form between DNA (which carries the cell's genetic information) and small oppositely charged histone proteins serving as an efficient mechanism for packing a huge amount of DNA into the micron-size cell nucleus in eucaryotic cells. The resultant complex fiber, known as the chromatin fiber, appears with a diameter of 30~nm under physiological conditions. Recent experiments indicate a zig-zag spatial arrangement for individual DNA-histone complexes (nucleosome core particles) along the chromatin fiber. A numerical method is introduced in this thesis based on a simple generic chain-sphere cell model that enables one to investigate the mechanism of fiber formation on a systematic level by incorporating electrostatic and elastic contributions. As will be shown, stable complex fibers exhibit an impressive variety of structures including zig-zag, solenoidal and beads-on-a-string patterns, depending on system parameters such as salt concentration, sphere charge as well as the chain contour length (per sphere). The present results predict fibers of compact zig-zag structure within the physiologically relevant regime with a diameter of about 30~nm, when DNA-histone parameters are adopted. In the next part, a numerical method is developed in order to investigate the role of thermal fluctuations on the structure and thermodynamic phase behavior of polyelectrolyte-macroion complexes. This is based on a saddle-point approximation, which allows to describe the experimentally observed reaction (or complexation) equilibrium in a dilute solution of polyelectrolytes and macroions on a systematic level. This equilibrium is determined by the entropy loss a single polyelectrolyte chain suffers as it binds to an oppositely charged macroion. This latter quantity can be calculated from the spectrum of polyelectrolyte fluctuations around a macroion, which is determined by means of a normal-mode analysis. Thereby, a stability phase diagram is obtained, which exhibits qualitative agreement with experimental findings. At elevated complex concentrations, one needs to account for the inter-complex interactions as well. It will be shown that at small separations, complexes undergo structural changes in such a way that positive patches from one complex match up with negative patches on the other. Furthermore, one of the polyelectrolyte chains may bridge between the two complexes. These mechanisms lead to a strong inter-complex attraction. As a result, the second virial coefficient associated with the inter-complex interaction becomes negative at intermediate salt concentrations in qualitative agreement with recent experiments on solutions of nucleosome core particles. N2 - In dieser Arbeit werden Gleichgewichtsstrukturen und die thermodynamischen Phasen von Komplexen aus geladenen Polymeren (Polyelektrolyten) und entgegengesetzt geladenen Kugeln (Makroionen) untersucht. Polyelektrolyt-Makroion-Komplexe bilden ein grundlegendes und wiederkehrendes Prinzip in der Physik weicher Materie sowie in Chemie und Biologie. In zahlreichen technologischen Prozessen finden sich ebenfalls Anwendungsbeispiele für derartige Komplexe. Zusätzlich zu ihrem häufigen Auftreten sind sie aufgrund ihrer Vielfalt von strukturellen Eigenschaften von grundlegendem Interesse. Diese Vielfalt wird durch ein Zusammenspiel von elektrostatischen Wechselwirkungen sowie elastischen und entropischen Effekten aufgrund von Konformationsänderungen in der Polymerkette bedingt und bildet das zentrale Thema der theoretischen Studien, die mit dieser Arbeit vorgelegt werden. Verschiedene Strukturen und Prozesse, die stark gekoppelte Komplexe beinhalten - das sind solche, für die eine hohe Adsorptionsenergie und geringe Fluktuationen in den Polymerketten charakteristisch sind -, bilden das Hauptthema der Arbeit. Basierend auf einer dimensionslosen Darstellung wird im ersten Teil der Arbeit in einer umfassenden Analyse das strukturelle Phasenverhalten einzelner Polyelektrolyt-Makroion-Komplexe behandelt. Der Schwerpunkt wird hier auf das Wechselspiel zwischen Effekten aufgrund der Polyelektrolytkettenlänge, ihrer mechanischen Persistenzlänge, der Salzkonzentration und der Ladung des Makroions gelegt. Die Ergebnisse werden in allgemeinen Phasendiagrammen zusammengestellt, das das Aufwickeln-Abwickeln-Verhalten der Polyelektrolytkette auf einem Makroion beschreibt. Ein Zustand mit komplett aufgewickelter Kette tritt typischerweise bei mittleren Salzkonzentrationen und Kettenlängen auf; häufig ist hier die auf dem Makroion adsorbierte Gesamtladung des Polyelektrolyts größ er als die Ladung des nackten Makroions, d.h. es findet in hohem Grad Ladungsinversion statt. Äußerst bemerkenswerte Eigenschaften treten auf, wenn eine einzelne lange Polyelektrolytkette viele, ihr entgegengesetzt geladene Kugeln komplexiert. In biologischen Systemen findet man solche Komplexe zwischen DNS, die die genetische Information einer Zelle trägt, und kleinen, entgegengesetzt geladenen Histonproteinen. Diese Komplexe dienen als effizienter Mechanismus, die groß e Menge an DNS im Mikrometer-groß en Zellkern eukaryotischer Zellen zu komprimieren. Die dadurch erhaltene komplexe Faser, eine Chromatinfaser, hat unter physiologischen Bedingungen einen Durchmesser von nur etwa 30~nm. Neue Experimente haben gezeigt, dass eine räumliche Zickzack-Anordnung einzelner DNA-Histon-Komplexe entlang der Chromatinfaser vorliegt. In der hier vorgelegten Arbeit wird eine numerische Methode vorgestellt, die auf einem einfachen Ketten-Kugel-Zell-Modell basiert und die die systematische Untersuchung des Mechnismus zur Faserbildung ermöglicht, wobei sowohl elektrostatische als auch elastische Wechselwirkungen berücksichtigt werden. Es wird gezeigt, dass stabile Komplexfasern in Abhängigkeit von der Salzkonzentration, der Kugelladung und der Kettenkonturlänge eine Vielfalt von Strukturen aufweisen, darunter Zickzack-, Solenoid- und Perlenkettenformen. Für physiologisch relevante Bedingungen werden mit dieser Methode für DNA-Histon-Komplexe Fasern kompakter Zickzack-Struktur mit einem Durchmesser von etwa 30~nm erhalten. Im folgenden Teil wird eine numerische Methode entwickelt, um den Einfluss thermischer Fluktuationen auf Struktur und thermodynamisches Phasenverhalten der Polyelektrolyt-Makroion-Komplexe zu untersuchen. Basierend auf der Sattelpunktsnäherung werden die experimentell beobachteten Reaktionsgleichgewichte in verdünnten Lösungen von Polyelektrolyten und Makroionen systematisch beschrieben. Das Gleichgewicht ist durch einen Verlust an Entropie für die einzelne Polyelektrolytkette durch die Bindung an das entgegengesetzt geladene Makroion gekennzeichnet. Diese Größ e wurde aus dem Spektrum der Polyelektrolytfluktuationen um das Makroion erhalten und mittels einer Analyse der Normalmoden berechnet. Hierüber wird ein Phasendiagramm zur Stabilität der Komplexe erhalten, das qualitativ gute Übereinstimmungen mit experimentellen Ergebnissen aufweist. Bei höheren Komplexkonzentrationen müssen auch die Wechselwirkungen zwischen den Komplexen berücksichtigt werden. Es wird gezeigt, dass sich die Struktur der Komplexe bei kleinen Abständen so ändert, dass positiv geladene Bereiche eines Komplexes mit negativ geladenen auf einem Nachbarkomplex räumlich korrelieren. Weiterhin können einzelne Polyelektrolytketten als verbrückendes Element zwischen zwei Komplexen dienen. Dieser Mechanismus führt zu starker effektiver Anziehung zwischen den Komplexen. In Übereinstimmung mit kürzlich durchgeführten Experimenten ist als Folge davon der zweite Virialkoeffizient der Wechselwirkung zwischen Komplexen bei mittleren Salzkonzentrationen negativ. KW - Biopolymere KW - Histon-DNS-Komplex KW - DNS-Bindungsproteine KW - DNS KW - Chromatin KW - Kolloides System KW - Kolloidphysik KW - Polyelektrolyt KW - geladene Systeme KW - Theorie KW - Polyelektrolytkomplexe KW - Chromatin KW - Histone-DNA Complexes KW - Charged Systems KW - Polyelectrolyte Complexes Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6282 ER -