TY - THES A1 - Schifferle, Lukas T1 - Optical properties of (Mg,Fe)O at high pressure T1 - Optische Eigenschaften von (Mg,Fe)O unter Hochdruck N2 - Large parts of the Earth’s interior are inaccessible to direct observation, yet global geodynamic processes are governed by the physical material properties under extreme pressure and temperature conditions. It is therefore essential to investigate the deep Earth’s physical properties through in-situ laboratory experiments. With this goal in mind, the optical properties of mantle minerals at high pressure offer a unique way to determine a variety of physical properties, in a straight-forward, reproducible, and time-effective manner, thus providing valuable insights into the physical processes of the deep Earth. This thesis focusses on the system Mg-Fe-O, specifically on the optical properties of periclase (MgO) and its iron-bearing variant ferropericlase ((Mg,Fe)O), forming a major planetary building block. The primary objective is to establish links between physical material properties and optical properties. In particular the spin transition in ferropericlase, the second-most abundant phase of the lower mantle, is known to change the physical material properties. Although the spin transition region likely extends down to the core-mantle boundary, the ef-fects of the mixed-spin state, where both high- and low-spin state are present, remains poorly constrained. In the studies presented herein, we show how optical properties are linked to physical properties such as electrical conductivity, radiative thermal conductivity and viscosity. We also show how the optical properties reveal changes in the chemical bonding. Furthermore, we unveil how the chemical bonding, the optical and other physical properties are affected by the iron spin transition. We find opposing trends in the pres-sure dependence of the refractive index of MgO and (Mg,Fe)O. From 1 atm to ~140 GPa, the refractive index of MgO decreases by ~2.4% from 1.737 to 1.696 (±0.017). In contrast, the refractive index of (Mg0.87Fe0.13)O (Fp13) and (Mg0.76Fe0.24)O (Fp24) ferropericlase increases with pressure, likely because Fe Fe interactions between adjacent iron sites hinder a strong decrease of polarizability, as it is observed with increasing density in the case of pure MgO. An analysis of the index dispersion in MgO (decreasing by ~23% from 1 atm to ~103 GPa) reflects a widening of the band gap from ~7.4 eV at 1 atm to ~8.5 (±0.6) eV at ~103 GPa. The index dispersion (between 550 and 870 nm) of Fp13 reveals a decrease by a factor of ~3 over the spin transition range (~44–100 GPa). We show that the electrical band gap of ferropericlase significantly widens up to ~4.7 eV in the mixed spin region, equivalent to an increase by a factor of ~1.7. We propose that this is due to a lower electron mobility between adjacent Fe2+ sites of opposite spin, explaining the previously observed low electrical conductivity in the mixed spin region. From the study of absorbance spectra in Fp13, we show an increasing covalency of the Fe-O bond with pressure for high-spin ferropericlase, whereas in the low-spin state a trend to a more ionic nature of the Fe-O bond is observed, indicating a bond weakening effect of the spin transition. We found that the spin transition is ultimately caused by both an increase of the ligand field-splitting energy and a decreasing spin-pairing energy of high-spin Fe2+. N2 - Geodynamische Prozesse werden von den physikalischen Materialeigenschaften unter den extremen Druck- und Temperaturbedingungen des Erdinneren gesteuert, gerade diese Areale sind aber faktisch nicht für direkte Beobachtungen zugänglich. Umso wichtiger ist es, die physikalischen Eigenschaften unter Bedingungen des Erdinneren zu untersuchen. Mit diesem Ziel vor Augen erlaubt das Studium der optischen Eigenschaften von Mineralen des Erdmantels, eine große Bandbreite an physikalischen Materialeigenschaften, in einer einfachen, reproduzierbaren und effizienten Art und Weise zu bestimmen. Dadurch bieten sich wichtige Einblicke in die physikalischen Prozessen des Erdinneren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf das System Mg-Fe-O, im Speziellen auf Periklas (MgO) und seine Eisen-haltige Variante Ferroperiklas ((Mg,Fe)O), ein wichtiger Baustein planetarer Körper. Das Hauptziel der Arbeit besteht darin Verbindungen zwischen optischen Eigenschaften und physikalischen Materialeigenschaften zu finden. Gerade der Spin-Übergang in Ferroperiklas, der zweithäufigsten Phase des unteren Erdmantels, ist dabei von Bedeutung, da damit Veränderungen in den physikalischen Materialeigenschaften einhergehen. Obwohl sich der Spinübergangsbereich vermutlich bis zur Kern-Mantel-Grenze erstreckt, sind die Auswirkungen des gemischten Spin-Zustandes, bei dem sowohl Hoch- als auch Tief-Spin präsent sind, nur unzureichend untersucht. Die hier vorgestellten Studien zeigen, wie optische Eigenschaften mit anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften wie elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, Viskosität oder auch mit der chemischen Bindung verbunden sind. Daraus lässt sich auch ableiten wie der Spin-Übergang in Ferroperiklas diese Eigenschaften beeinflusst. Von Raumbedingungen bis zu ~140 GPa sinkt der Brechungsindex von MgO um ~2.4 % von 1.737 auf 1.696 (±0.017). Im Gegensatz dazu steigt der Brechungsindex von (Mg0.87Fe0.13)O (Fp13) und (Mg0.76Fe0.24)O (Fp24) Ferroperiklas mit dem Druck an. Dies ist auf Fe-Fe Wechselwirkungen zwischen benachbarten Eisenpositionen zurückzuführen, die eine starke Verringerung der Polarisierbarkeit, wie im Falle von reinem MgO mit zunehmender Dichte, behindern. Eine Analyse der Dispersion des Brechungsindexes von MgO (Abnahme um ~23 % von 1 Atm zu ~103 GPa) offenbart eine Verbreiterung der Bandlücke von ~7.4 eV bei 1 Atm zu ~8.5 (±0.6) eV bei ~103 GPa. Die Messung der Dispersion (zwischen 550 und 870 nm) in Fp13 zeigt eine starke Abnahme über den Bereich des Spin-Überganges (~44–100 GPa) bis zu einem Faktor von ~3. Die Bandlücke nimmt in der Region des gemischten Spin-Zustandes signifikant auf bis zu ~4.7 eV zu (entspricht einer Zunahme um den Faktor ~1.7). Dies deutet auf eine Verringerung der Elektronen-Mobilität zwischen benachbarten Fe2+-Positionen mit unterschiedlichem Spin-Zustand hin, was die bereits in früheren Arbeiten beobachtete Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit im Bereich des gemischten Spin-Zustandes erklärt. Absorptionsspektren an Fp13 zeigen eine Druck-bedingte Zunahme der Kovalenz der Fe-O Bindung für Ferroperiklas im Hoch-Spin Zustand, wohingegen Tief-Spin Ferroperiklas einen Trend zu einer mehr ionischen Fe-O Bindung auf-weist, was auf einen Bindungs-schwächenden Effekt des Spin-Wechsels hinweist. Der Übergang von Hoch- zu Tiefspin ist letztlich auf eine Zunahme der Ligandenfeldaufspaltungsenergie sowie eine abnehmende Spinpaarungsenergie von Hoch-Spin Fe2+ zurückzuführen. KW - optical properties KW - optische Eigenschaften KW - high pressure KW - Hochdruck KW - earth mantle KW - Erdmantel KW - diamond anvil cell KW - Diamantstempelzelle KW - ferropericlase KW - Ferroperiklas KW - spectroscopy KW - Spektroskopie Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622166 ER - TY - THES A1 - Arend, Marius T1 - Comparing genome-scale models of protein-constrained metabolism in heterotrophic and photosynthetic microorganisms N2 - Genome-scale metabolic models are mathematical representations of all known reactions occurring in a cell. Combined with constraints based on physiological measurements, these models have been used to accurately predict metabolic fluxes and effects of perturbations (e.g. knock-outs) and to inform metabolic engineering strategies. Recently, protein-constrained models have been shown to increase predictive potential (especially in overflow metabolism), while alleviating the need for measurement of nutrient uptake rates. The resulting modelling frameworks quantify the upkeep cost of a certain metabolic flux as the minimum amount of enzyme required for catalysis. These improvements are based on the use of in vitro turnover numbers or in vivo apparent catalytic rates of enzymes for model parameterization. In this thesis several tools for the estimation and refinement of these parameters based on in vivo proteomics data of Escherichia coli, Saccharomyces cerevisiae, and Chlamydomonas reinhardtii have been developed and applied. The difference between in vitro and in vivo catalytic rate measures for the three microorganisms was systematically analyzed. The results for the facultatively heterotrophic microalga C. reinhardtii considerably expanded the apparent catalytic rate estimates for photosynthetic organisms. Our general finding pointed at a global reduction of enzyme efficiency in heterotrophy compared to other growth scenarios. Independent of the modelled organism, in vivo estimates were shown to improve accuracy of predictions of protein abundances compared to in vitro values for turnover numbers. To further improve the protein abundance predictions, machine learning models were trained that integrate features derived from protein-constrained modelling and codon usage. Combining the two types of features outperformed single feature models and yielded good prediction results without relying on experimental transcriptomic data. The presented work reports valuable advances in the prediction of enzyme allocation in unseen scenarios using protein constrained metabolic models. It marks the first successful application of this modelling framework in the biotechnological important taxon of green microalgae, substantially increasing our knowledge of the enzyme catalytic landscape of phototrophic microorganisms. N2 - Genomweite Stoffwechselmodelle sind mathematische Darstellungen aller bekannten Reaktionen, die in einer Zelle ablaufen. In Kombination mit Einschränkungen, die auf physiologischen Messungen beruhen, wurden diese Modelle zur genauen Vorhersage von Stoffwechselflüssen und Auswirkungen von Manipulationene (z. B. Knock-outs) sowie zum Entwerfen von Metabolic Engineering Strategien verwendet. In jüngster Zeit hat sich gezeigt, dass proteinlimitierte Modelle, welche die Menge an Proteinen in einer Zelle als Modelbeschränkungen integrieren, ein erweitertes Modellierungspotenzial besitzen (insbesondere beim Überflussstoffwechsel) und gleichzeitig die Messungen der Nährstoffaufnahmerate eines Organismus optional machen. Die resultierenden Modelle quantifizieren die Unterhaltskosten eines bestimmten Stoffwechselflusses als die für die Katalyse erforderliche Mindestmenge an Enzymen. Die beobachtete Verbesserungen in den Voraussagefähigkeiten solcher Modelle werden durch die Parameterisierung mit unterschiedlichen in vitro und in vivo Approximationen der maximalen katalytischen Effizienz (Wechselzahl) aller Enyzme eines Organismus ermöglicht. In dieser Arbeit wurden verschiedene Verfahren zur Schätzung und Verfeinerung dieser Parameter auf der Grundlage von in vivo Proteomikdaten der Organismen Escherichia coli, Saccharomyces cerevisiae und Chlamydomonas reinhardtii entwickelt und angewendet. Der Unterschied zwischen den in vitro und in vivo berechneten katalytischen Raten für die drei Mikroorganismen wurde systematisch analysiert. Die Ergebnisse für die fakultativ heterotrophe Mikroalge C. reinhardtii erweitern die Menge an verfügbaren enzymkatalytischen Parametern für photosynthetische Organismen erheblich. Weiterhin deuten unsere Ergbnisse für C. reinhardtii auf eine globale Verringerung der Enzymeffizienz bei Heterotrophie im Vergleich zu anderen Wachstumsszenarien hin. Unabhängig vom modellierten Organismus konnte gezeigt werden, dass geschätzte in vivo Wechselzahlen die Genauigkeit der Vorhersagen von Proteinmengen im Vergleich zu in vitro Werten verbessern. Um die Vorhersagen von Proteinmengen weiter zu verbessern, wurden Modelle aus dem Bereich des maschinellen Lernens trainiert, die Prediktoren basierend auf der proteinlimitierten Modellierung und der Proteinsequenz integrieren. Die Kombination der beiden Arten von Prediktoren übertraf die Leistung von Modellen mit nur einer Art von Prediktoren und lieferte gute Vorhersageergebnisse, ohne auf experimentelle Transkriptionsdaten angewiesen zu sein. Die vorgestellte Arbeit stellt einen wertvollen Fortschritt bei der Vorhersage der Enzymallokation in unbekannten Szenarien unter Verwendung von proteinlimitierten Stoffwechselmodellen dar. Sie markiert die erste erfolgreiche Anwendung dieses Modellierungsverfahren in dem biotechnologisch wichtigen Taxon der grünen Mikroalgen und erweitert unser Wissen über die enzymkatalytische Landschaft phototropher Mikroorganismen entscheidend. T2 - Vergleich und Analyse genomweiter Modelle des protein-limitierten Metabolismus in heterotrophen und photosynthetischen Microorganismen KW - Metabolic Modeling KW - Systems Biology KW - Computational Biology KW - Proteomics KW - computergestützte Biologie KW - metabolische Modellierung KW - Proteomics KW - Systembiologie Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-651470 ER - TY - JOUR A1 - Zurell, Damaris A1 - König, Christian A1 - Malchow, Anne-Kathleen A1 - Kapitza, Simon A1 - Bocedi, Greta A1 - Travis, Justin M. J. A1 - Fandos, Guillermo T1 - Spatially explicit models for decision-making in animal conservation and restoration JF - Ecography : pattern and diversity in ecology / Nordic Ecologic Society Oikos N2 - Models are useful tools for understanding and predicting ecological patterns and processes. Under ongoing climate and biodiversity change, they can greatly facilitate decision-making in conservation and restoration and help designing adequate management strategies for an uncertain future. Here, we review the use of spatially explicit models for decision support and to identify key gaps in current modelling in conservation and restoration. Of 650 reviewed publications, 217 publications had a clear management application and were included in our quantitative analyses. Overall, modelling studies were biased towards static models (79%), towards the species and population level (80%) and towards conservation (rather than restoration) applications (71%). Correlative niche models were the most widely used model type. Dynamic models as well as the gene-to-individual level and the community-to-ecosystem level were underrepresented, and explicit cost optimisation approaches were only used in 10% of the studies. We present a new model typology for selecting models for animal conservation and restoration, characterising model types according to organisational levels, biological processes of interest and desired management applications. This typology will help to more closely link models to management goals. Additionally, future efforts need to overcome important challenges related to data integration, model integration and decision-making. We conclude with five key recommendations, suggesting that wider usage of spatially explicit models for decision support can be achieved by 1) developing a toolbox with multiple, easier-to-use methods, 2) improving calibration and validation of dynamic modelling approaches and 3) developing best-practise guidelines for applying these models. Further, more robust decision-making can be achieved by 4) combining multiple modelling approaches to assess uncertainty, and 5) placing models at the core of adaptive management. These efforts must be accompanied by long-term funding for modelling and monitoring, and improved communication between research and practise to ensure optimal conservation and restoration outcomes. KW - adaptive management KW - biodiversity conservation KW - cost optimisation KW - ecosystem restoration KW - global change KW - predictive models Y1 - 2021 U6 - https://doi.org/10.1111/ecog.05787 SN - 1600-0587 IS - 4 SP - 1 EP - 16 PB - Wiley-Blackwell CY - Oxford ER -