TY  - GEN
A1  - Kort, C. A. D. de
A1  - Peter, Martin G.
A1  - Koopmanschap, A. B.
T1  - Binding and degradation of juvenile hormone III by haemolymph proteins of the Colorado potato beetle: a re-examination
N2  - The haemolymph of the adult Colorado potato beetle, Lepinotarsa decemlineata Say, contains a high molecular weight (MW > 200,000) JH-III specific binding protein. The Kd value of the protein for racemic JH-III is 1.3 ± 0.2 × 10−7 M. It has a lower affinity for racemic JH-I and it does not bind JH-III-diol or JH-III-acid. The binding protein does discriminate between the enantiomers of synthetic, racemic JH-III as was determined by stereochemical anaysis of the bound and the free JH-III. Incubation of racemic JH-III with crude haemolymph results in preferential formation of (10S)-JH-III-acid, the unnatural configuration. The JH-esterase present in L. decemlineata haemolymph is not enantioselective. It is concluded that the most important function of the binding protein is that of a specific carrier, protecting the natural hormone against degradation by esterases. The carrier does not protect JH-I as efficiently as the lower homologue.
T3  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 068 
KW  - Juvenile hormone
KW  - Leptinotarsa decemlineata
KW  - JH-III-specific carrier protein
KW  - enantioselectivity
Y1  - 1983
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-16777
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TY  - THES
A1  - Galushchinskiy, Alexey
T1  - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis
BT  - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse
N2  - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements.
First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach.
Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis.
Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals.
Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors.
Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered.
N2  - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen.
Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden.
Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse.
Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien.
Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern.
Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt.
KW  - carbon nitrides
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - heterogene Photokatalyse
KW  - organic synthesis
KW  - organische Synthese
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923
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TY  - GEN
A1  - Peter, Martin G.
A1  - Andersen, Svend Olav
A1  - Hartmann, Rudolf
A1  - Miessner, Merle
A1  - Roepstorff, Peter
T1  - Catecholamine-protein conjugates : isolation of 4-phenylphenoxazin-2-ones from oxidative coupling of N-acetyldopamine with alipathic amino acids
N2  - 4-Phenylphenoxazinones were isolated after biomimetic oxidation, using diphenoloxidases of insect cuticle, mushroom tyrosinase, or after autoxidation of N-acetyldopamine (Image ) in the presence of β-alanine, β-alanine methyl ester or N-acetyl-L-lysine. They are formed presumably by addition of 2-aminoalkyl-5-alkylphenols to the o-quinone of biphenyltetrol which, in turn, arises from oxidative coupling of. The structures of present the first examples for the assembly of reasonably stable intermediates in the rather complex process of chemical modifications of aliphatic amino acid residues by o-quinones.
T3  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 062 
Y1  - 1992
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-17571
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TY  - THES
A1  - Schutjajew, Konstantin
T1  - Electrochemical sodium storage in non-graphitizing carbons - insights into mechanisms and synthetic approaches towards high-energy density materials
T1  - Elektrochemische Natriumspeicherung in nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffen - Untersuchungen zu Mechanismen und synthetische Ansätze für die Darstellung von Materialien mit hohen Energiedichten
N2  - To achieve a sustainable energy economy, it is necessary to turn back on the combustion of fossil fuels as a means of energy production and switch to renewable sources. However, their temporal availability does not match societal consumption needs, meaning that renewably generated energy must be stored in its main generation times and allocated during peak consumption periods. Electrochemical energy storage (EES) in general is well suited due to its infrastructural independence and scalability. The lithium ion battery (LIB) takes a special place, among EES systems due to its energy density and efficiency, but the scarcity and uneven geological occurrence of minerals and ores vital for many cell components, and hence the high and fluctuating costs will decelerate its further distribution. 
The sodium ion battery (SIB) is a promising successor to LIB technology, as the fundamental setup and cell chemistry is similar in the two systems. Yet, the most widespread negative electrode material in LIBs, graphite, cannot be used in SIBs, as it cannot store sufficient amounts of sodium at reasonable potentials. Hence, another carbon allotrope, non-graphitizing or hard carbon (HC) is used in SIBs. This material consists of turbostratically disordered, curved graphene layers, forming regions of graphitic stacking and zones of deviating layers, so-called internal or closed pores.
The structural features of HC have a substantial impact of the charge-potential curve exhibited by the carbon when it is used as the negative electrode in an SIB. At defects and edges an adsorption-like mechanism of sodium storage is prevalent, causing a sloping voltage curve, ill-suited for the practical application in SIBs, whereas a constant voltage plateau of relatively high capacities is found immediately after the sloping region, which recent research attributed to the deposition of quasimetallic sodium into the closed pores of HC.
Literature on the general mechanism of sodium storage in HCs and especially the role of the closed pore is abundant, but the influence of the pore geometry and chemical nature of the HC on the low-potential sodium deposition is yet in an early stage. Therefore, the scope of this thesis is to investigate these relationships using suitable synthetic and characterization methods. Materials of precisely known morphology, porosity, and chemical structure are prepared in clear distinction to commonly obtained ones and their impact on the sodium storage characteristics is observed. Electrochemical impedance spectroscopy in combination with distribution of relaxation times analysis is further established as a technique to study the sodium storage process, in addition to classical direct current techniques, and an equivalent circuit model is proposed to qualitatively describe the HC sodiation mechanism, based on the recorded data. The obtained knowledge is used to develop a method for the preparation of closed porous and non-porous materials from open porous ones, proving not only the necessity of closed pores for efficient sodium storage, but also providing a method for effective pore closure and hence the increase of the sodium storage capacity and efficiency of carbon materials. 
The insights obtained and methods developed within this work hence not only contribute to the better understanding of the sodium storage mechanism in carbon materials of SIBs, but can also serve as guidance for the design of efficient electrode materials.
N2  - Eine nachhaltige Energiewirtschaft kann nur durch die Abkehr von fossilen Brennstoffen als Energiequellen und den ausschließlichen Einsatz erneuerbarer Quellen für die Energieerzeugung erreicht werden. Da diese jedoch naturgemäß nur diskontinuierlich zur Verfügung stehen und sich die tageszeitliche Verfügbarkeit kaum mit dem Bedarf deckt, muss erneuerbar gewonnene Energie zwischengespeichert werden. Dies kann mittels elektrochemischer Energiespeicher geschehen, wobei sich die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Effizienz besonders dafür eignet. Da jedoch Ressourcen, welche für entscheidende Zellkomponenten der LIB benötigt werden, knapper werden und oft in geopolitisch komplizierten Regionen vorkommen, muss auch dafür eine Alternative gefunden werden. Die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) bietet sich als Nachfolger für LIBs an, da sich die Zellchemie der beiden Systeme ähnelt und somit Kenntnisse direkt aus der LIB-Forschung übernommen werden können. Es erweist sich allerdings als problematisch, dass das kommerziell wichtigste negative Elektrodenmaterial in LIBs, Graphit, nicht für die Anwendung in NIBs eignet und daher eine andere Kohlenstoffmodifikation, sogenannter nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, oder aus dem Englischen hard carbon (HC), verwendet werden muss. HC ist durch eine besondere Art der Fehlordnung geprägt und besteht im Wesentlichen aus Regionen, in denen die Kohlenstoffschichten parallel zueinander verlaufen und aus Regionen, in denen die Schichten innere Hohlräume, sogenannte geschlossene Poren bilden. Die Lade-Entladekurve von HCs ist geprägt von diesen Strukturmerkmalen, sodass sie in einen linear-abflachenden, aus dem Englischen sloping Bereich, und einen Plateaubereich unterteilt werden kann. Die Speicherung im für Energieanwendungen relevanteren Plateaubereich erfolgt durch Abscheidung quasimetallischer Natriumstrukturen in eingangs erwähnten geschlossenen Poren, bei geringen, konstanten Spannungen, wie zahlreiche Forschungsarbeiten unter Berufung auf verschiedene Strukturcharakterisierungsmethoden � uberzeugend nahelegen. Jedoch ist über den Einfluss der Größe und Form der geschlossenen Poren sowie derer chemischer Eigenschaften auf die Natriumspeicherung nur wenig bekannt.
Eben diese Fragestellung soll in der vorliegenden Arbeit behandelt werden. Durch die Herstellung von Materialien mit genau definierter und bekannter Morphologie, Porenstruktur sowie chemischer Beschaffenheit wird die Bedeutung dieser Merkmale für die Natriumabscheidung bei geringen Potentialen beleuchtet. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wird desweiteren der Natriumspeichermechanismus detailliert untersucht und die Kinetik der reversiblen Natriumspeicherung mit der der irreversiblen Metallabscheidung verglichen, wobei eine bemerkenswerte Ähnlichkeit der beiden Prozesse zu beobachten ist. Abschließend ist die gezielte Herstellung geschlossenporiger Materialien aus offenporigen Vorläufermaterialien gelungen, welche es nicht nur ermöglicht, geschlossen- und offenporige Materialien ansonsten gleicher Porenstruktur zu vergleichen und die Notwendigkeit geschlossener Poren nachzuweisen, sondern auch die Speicherkapazität und Effizienz der Elektrodenmaterialien zu erhöhen. Insgesamt tragen die im Rahmen der vorliegenden Dissertation gewonnenen Erkenntisse nicht nur zum tiefergehenden Verständnis des Natriumspeichermechanismus in HCs bei, sondern es werden auch synthetische und analytische Methoden vorgestellt, die der weiteren Forschung auf diesem Gebiet dienen werden.
KW  - sodium-ion batteries
KW  - energy storage
KW  - carbon
KW  - Natrium-Ionen-Akkumulator
KW  - Energiespeicher
KW  - Kohlenstoff
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541894
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TY  - THES
A1  - Börner, Hans Gerhard
T1  - Exploiting self-organization and functionality of peptides for polymer science
T1  - Peptide im Dienste der Polymerwissenschaften : Kontrolle der Selbstorganisation und der Funktionalität
N2  - Controlling interactions in synthetic polymers as precisely as in proteins would have a strong impact on polymer science. Advanced structural and functional control can lead to rational design of, integrated nano- and microstructures. To achieve this, properties of monomer sequence defined oligopeptides were exploited. Through their incorporation as monodisperse segments into synthetic polymers we learned in recent four years how to program the structure formation of polymers, to adjust and exploit interactions in such polymers, to control inorganic-organic interfaces in fiber composites and induce structure in Biomacromolecules like DNA for biomedical applications.
N2  - Die Kontrolle von Wechselwirkungen in synthetischen Polymersystemen mit vergleichbarer Präzision wie in Polypeptiden und Proteinen hätte einen dramatischen Einfluss auf die Möglichkeiten in den Polymer- und Materialwissenschaften. Um dies zu erreichen, werden im Rahmen dieser Arbeit Eigenschaften von Oligopeptiden mit definierter Monomersequenz ausgenutzt. Die Integration dieser monodispersen Biosegmente in synthetische Polymere erlaubt z. B. den Aufbau von Peptid-block-Polymer Copolymeren. In solchen sogenannten Peptid-Polymer-Konjugaten sind die Funktionalitäten, die Sekundärwechselwirkungen und die biologische Aktivität des Peptidsegments präzise programmierbar. In den vergangen vier Jahren konnte demonstriert werden, wie in Biokonjugatsystemen die Mikrostrukturbildung gesteuert werden kann, wie definierte Wechselwirkungen in diesen Systemen programmiert und ausgenutzt werden können und wie Grenzflächen zwischen anorganischen und organischen Komponenten in Faserkompositmaterialien kontrolliert werden können. Desweiteren konnten Peptid-Polymer-Konjugate verwendet werden, um für biomedizinische Anwendungen DNS gezielt zu komprimieren oder Zelladhäsion auf Oberflächen zu steuern.
KW  - Peptid-Polymer-Konjugate
KW  - Biokonjugate
KW  - Selbstorganisation
KW  - peptide-polymer conjugate
KW  - bioconjugate
KW  - self-assembly
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-29066
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TY  - THES
A1  - Borisova, Dimitriya
T1  - Feedback active coatings based on mesoporous silica containers
T1  - Rückkopplungsaktive Beschichtungen basierend auf mesoporösen Silika-Behältern
N2  - Metalle werden oft während ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbeständigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanfällige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbeschädigt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Beschädigung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und müssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobehältern, die mit ungiftigem Inhibitor gefüllt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen für die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesoporöse Silika-Behälter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Behältern mit unterschiedlichen Größen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfläche (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengrößenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften können große Inhibitormengen im Behälterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormoleküle werden bei korrosionsbedingter Erhöhung des pH-Wertes gelöst und freigegeben. Die Konzentration, Position und Größe der integrierten Behälter wurden variiert um die besten Bedingungen für einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen über die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen ermöglicht, die auf mit Inhibitor beladenen Behältern basieren.
N2  - Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers.
KW  - Korrosion
KW  - Beschichtungen
KW  - Aluminiumlegierung
KW  - Silika
KW  - Nanopartikel
KW  - mesoporös
KW  - corrosion
KW  - coating
KW  - aluminum alloy
KW  - silica nanoparticles
KW  - mesoporous
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505
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TY  - GEN
A1  - Niederkrüger, Matthias
A1  - Salb, Christian
A1  - Beck, Michael
A1  - Hildebrandt, Niko
A1  - Löhmannsröben, Hans-Gerd
A1  - Marowsky, Gerd
T1  - Improvement of a fluorescence immunoassay with a compact diode-pumped solid state laser at 315 nm
N2  - We demonstrate the improvement of fluorescence immunoassay (FIA) diagnostics in deploying a newly developed compact diode-pumped solid state (DPSS) laser with emission at 315 nm. The laser is based on the quasi-three-level transition in Nd:YAG at 946 nm. The pulsed operation is either realized by an active Q-switch using an electro-optical device or by introduction of a Cr<SUP>4+</SUP>:YAG saturable absorber as passive Q-switch element. By extra-cavity second harmonic generation in different nonlinear crystal media we obtained blue light at 473 nm. Subsequent mixing of the fundamental and the second harmonic in a β-barium-borate crystal provided pulsed emission at 315 nm with up to 20 μJ maximum pulse energy and 17 ns pulse duration. Substitution of a nitrogen laser in a FIA diagnostics system by the DPSS laser succeeded in considerable improvement of the detection limit. Despite significantly lower pulse energies (7 μJ DPSS laser versus 150 μJ nitrogen laser), in preliminary investigations the limit of detection was reduced by a factor of three for a typical FIA.
T3  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 016 
KW  - Immunoassay
KW  - Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer
KW  - Neodym-YAG-Laser
KW  - 946 nm
KW  - 473 nm
KW  - 315 nm
KW  - gepulster DPSS Laser
KW  - sättigbarer Absorber
KW  - fluorescence immunoassay
KW  - 946 nm
KW  - 473 nm
KW  - 315 nm
KW  - pulsed DPSS laser
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-10150
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TY  - THES
A1  - Simsek, Ibrahim
T1  - Ink-based preparation of chalcogenide perovskites as thin films for PV applications
T1  - Präparation von Chalkogeniden Perowskiten auf Basis von molekularer Tinte als Dünnschichten für PV Anwendungen
N2  - The increasing demand for energy in the current technological era and the recent political decisions about giving up on nuclear energy diverted humanity to focus on alternative environmentally friendly energy sources like solar energy. Although silicon solar cells are the product of a matured technology, the search for highly efficient and easily applicable materials is still ongoing. These properties made the efficiency of halide perovskites comparable with silicon solar cells for single junctions within a decade of research. However, the downside of halide perovskites are poor stability and lead toxicity for the most stable ones.
On the other hand, chalcogenide perovskites are one of the most promising absorber materials for the photovoltaic market, due to their elemental abundance and chemical stability against moisture and oxygen. In the search of the ultimate solar absorber material, combining the good optoelectronic properties of halide perovskites with the stability of chalcogenides could be the promising candidate.
Thus, this work investigates new techniques for the synthesis and design of these novel chalcogenide perovskites, that contain transition metals as cations, e.g., BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. There are two stages in the deposition techniques of this study: In the first stage, the binary compounds are deposited via a solution processing method. In the second stage, the deposited materials are annealed in a chalcogenide atmosphere to form the perovskite structure by using solid-state reactions.
The research also focuses on the optimization of a generalized recipe for a molecular ink to deposit precursors of chalcogenide perovskites with different binaries. The implementation of the precursor sulfurization resulted in either binaries without perovskite formation or distorted perovskite structures, whereas some of these materials are reported in the literature as they are more favorable in the needle-like non-perovskite configuration.
Lastly, there are two categories for the evaluation of the produced materials: The first category is about the determination of the physical properties of the deposited layer, e.g., crystal structure, secondary phase formation, impurities, etc. For the second category, optoelectronic properties are measured and compared to an ideal absorber layer, e.g., band gap, conductivity, surface photovoltage, etc.
N2  - Der stetig wachsende Energieverbrauch in der aktuellen technologischen Ära und die kürzliche Entscheidung der Politik auf Nuklearenergie zu verzichten hat die Menschheit dazu geleitet sich auf alternative umweltfreundliche Energiequellen wie Solare Energie zu fokussieren. Obwohl Silizium Solarzellen das Produkt einer ausgereiften Technologie sind geht die Suche nach hocheffizienten Materialien, die einfach umzusetzen sind weiter. Diese Eigenschaften führten zur Vergleichbarkeit von Halogeniden Perowskiten mit Silizium in Einfachsolarzellen innerhalb eines Jahrzehnts der Forschung. Allerdings mangelt es bei Halogeniden Perowskiten an Stabilität und jene stabile haben eine Blei-Toxizität.
Andererseits bieten Chalkogenide Perowskite aussichtsreiche Eigenschaften als Absorber Materialien für den Photovoltaik Markt auf Grund des hohen Vorkommens der Elemente auf dem Planeten und ihrer chemischen Stabilität in Luft. Auf der Suche nach dem ultimativen Absorber Material für Solarzellen könnte sich eine Kombination der guten optoelektronischen Eigenschaften von Halogeniden Perowskiten mit der Stabilität von Chalkogeniden als guter Kandidat herausstellen.
Infolgedessen untersucht diese Arbeit neue Methoden für die Synthese und das Design dieser neuartigen Chalkogeniden Perowskite, welche Übergangsmetalle als Kationen enthalten, z.B. BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. Es gibt zwei Schritte in den Methoden der Deposition in dieser Untersuchung: Im ersten Schritt werden die binären Verbindungen durch eine Lösungsmittelprozessierung auf dem Substrat aufgebracht. Daraufhin wird im zweiten Schritt das aufgetragene Material in einer Chalkogeniden Atmosphäre getempert, um die Perowskit Struktur durch Festkörperreaktion zu bilden.
Die Untersuchung fokussiert sich außerdem auf die Optimierung eines generalisierten Rezeptes für molekulare Tinte zur Deposition eines Präkursors aus unterschiedlichen binären Verbindungen. Die Implementierung der Präkursor Schwefelung führt entweder zu einer Formation der binären Verbindungen ohne Perowskit Struktur oder in der verzerrten Perowskit Struktur, obwohl für manche dieser Materialien laut Literatur die nadelförmige nicht-Perowskit Struktur günstiger sein sollte.
Zuletzt gibt es zwei Kategorien für die Evaluierung der hergestellten Materialien: Die erste Kategorie behandelt die Determinierung der physikalischen Eigenschaften der deponierten Dünnschicht, z.B. Kristallstruktur, Sekundärphasen, Unreinheiten. In der zweiten Kategorie werden die optoelektronischen Eigenschaften gemessen und mit einem idealen Absorber verglichen, z.B. Bandlücke, Leitfähigkeit, Oberflächen Photospannung, etc.
KW  - chalcogenide
KW  - perovskite
KW  - Perowskite
KW  - Chalkogenide
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572711
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TY  - THES
A1  - Gäbert, Chris
T1  - Light-responsive polymer systems aiming towards programmable friction
T1  - Lichtschaltbare Polymersysteme mit dem Ziel programmierbarer Reibung
BT  - the application driven development of 9-anthracene ester-terminated silicone oils and spiropyran graft copolymers as novel functional materials
BT  - die anwendungsorientierte Entwicklung von 9-Anthracenester-terminierten Silikonölen und Spiropyran-Pfropfcopolymeren als neuartige Funktionsmaterialien
N2  - The development of novel programmable materials aiming to control friction in real-time holds potential to facilitate innovative lubrication solutions for reducing wear and energy losses. This work describes the integration of light-responsiveness into two lubricating materials, silicon oils and polymer brush surfaces.
The first part focusses on the assessment on 9-anthracene ester-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS-A) and, in particular, on the variability of rheological properties and the implications that arise with UV-light as external trigger. The applied rheometer setup contains an UV-transparent quartz-plate, which enables radiation and simultaneous measurement of the dynamic moduli. UV-A radiation (354 nm) triggers the cycloaddition reaction between the terminal functionalities of linear PDMS, resulting in chain extension. The newly-formed anthracene dimers cleave by UV-C radiation (254 nm) or at elevated temperatures (T > 130 °C). The sequential UV-A radiation and thermal reprogramming over three cycles demonstrate high conversions and reproducible programming of rheological properties. In contrast, the photochemical back reaction by UV-C is incomplete and can only partially restore the initial rheological properties. The dynamic moduli increase with each cycle in photochemical programming, presumably resulting from a chain segment re-arrangement as a result of the repeated partial photocleavage and subsequent chain length-dependent dimerization. In addition, long periods of radiation cause photooxidative degradation, which damages photo-responsive functions and consequently reduces the programming range. The absence of oxygen, however, reduces undesired side reactions. Anthracene-functionalized PDMS and native PDMS mix depending on the anthracene ester content and chain length, respectively, and allow fine-tuning of programmable rheological properties. The work shows the influence of mixing conditions during the photoprogramming step on the rheological properties, indicating that material property gradients induced by light attenuation along the beam have to be considered. Accordingly, thin lubricant films are suggested as potential application for light-programmable silicon fluids.
The second part compares strategies for the grafting of spiropyran (SP) containing copolymer brushes from Si wafers and evaluates the light-responsiveness of the surfaces. Pre-experiments on the kinetics of the thermally initiated RAFT copolymerization of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and spiropyran acrylate (SPA) in solution show, first, a strong retardation by SP and, second, the dependence of SPA polymerization on light. Surprisingly, the copolymerization of SPA is inhibited in the dark. These findings contribute to improve the synthesis of polar, spiropyran-containing copolymers. The comparison between initiator systems for the grafting-from approach indicates PET-RAFT superior to thermally initiated RAFT, suggesting a more efficient initiation of surface-bound CTA by light. Surface-initiated polymerization via PET-RAFT with an initiator system of EosinY (EoY) and ascorbic acid (AscA) facilitates copolymer synthesis from HEA and 5-25 mol% SPA. The resulting polymer film with a thickness of a few nanometers was detected by atomic force microscopy (AFM) and ellipsometry. Water contact angle (CA) measurements demonstrate photo-switchable surface polarity, which is attributed to the photoisomerization between non-polar spiropyran and zwitterionic merocyanine isomer. Furthermore, the obtained spiropyran brushes show potential for further studies on light-programmable properties. In this context, it would be interesting to investigate whether swollen spiropyran-containing polymers change their configuration and thus their film thickness under the influence of light. In addition, further experiments using an AFM or microtribometer should evaluate whether light-programmable solvation enables a change in frictional properties between polymer brush surfaces.
N2  - Die Entwicklung neuartiger programmierbarer Materialien zur Anpassung von Reibung in Echtzeit birgt Potenzial, innovative Schmierungslösungen zu ermöglichen, um Verschleiß und Energieverluste zu reduzieren. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Integration von Lichtlichtschaltbarkeit in zwei schmierende Materialien, Silikonöle und Oberflächen mit Polymerbürsten.
Der erste Teil konzentriert sich auf die Bewertung von 9-Anthracenester-terminierten Polydimethylsiloxanen (PDMS-As) und insbesondere auf die Veränderbarkeit der rheologischen Eigenschaften sowie Implikationen, die sich bei der Verwendung von UV-Licht als externe Trigger ergeben. Der verwendete Rheometeraufbau enthält eine UV-transparente Quarzplatte, welche somit die Bestrahlung bei gleichzeitiger Messung der dynamischen Moduli ermöglicht. UV-A-Strahlung (354 nm) löst die Cycloadditionsreaktion zwischen den endständigen Funktionalitäten des linearen PDMS aus und führt so zu einer Kettenverlängerung. Die dabei gebildeten Anthracen-Dimere werden durch UV-C-Strahlung (254 nm) oder bei erhöhten Temperaturen (T > 130 °C) gespalten. Die sequentielle UV-A-Bestrahlung und thermische Reprogrammierung in drei Schaltzyklen führen zu hohen Umsätzen und zeigen reproduzierbar einstellbare Materialeigenschaften. Im Gegensatz dazu ist die photochemische Rückreaktion durch UV-C unvollständig und kann die ursprünglichen rheologischen Eigenschaften nur teilweise wiederherstellen. Die dynamischen Module nehmen mit jedem Zyklus der photochemischen Programmierung zu, was vermutlich auf eine Neuanordnung der Kettensegmente infolge der wiederholten partiellen Photospaltung und der anschließenden kettenlängenabhängigen Dimerisierung zurückzuführen ist. Darüber hinaus kommt es bei langer Bestrahlungsdauer zu einem photooxidativen Abbau, der die photoschaltbaren Funktionen des Silikons beeinträchtigt und folglich den Programmierbereich verringert. Der Ausschluss von Sauerstoff reduziert jedoch unerwünschte Nebenreaktionen. Anthracenfunktionalisiertes PDMS und unfunktionalisiertes PDMS mischen sich in Abhängigkeit vom Anthracenestergehalt beziehungsweise der Kettenlänge und ermöglichen die Feinabstimmung programmierbarer rheologischer Eigenschaften. Die Arbeit zeigt den Einfluss der Mischungsbedingungen während des Photoprogrammierungsschritts auf die rheologischen Eigenschaften, was darauf hindeutet, dass Materialeigenschaftsgradienten, die durch Lichtabschwächung entlang des Lichtstrahls entstehen, berücksichtigt werden müssen. Entsprechend werden dünne Schmiermittelfilme als mögliche Anwendung für lichtprogrammierbare Silikonöle vorgeschlagen.
Der zweite Teil vergleicht ‚grafting-from‘-Methoden zur Synthese Spiropyran(SP)-haltiger Copolyme auf Si-Wafern und bewertet die Lichtschaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften. Vorversuche zur Kinetik der thermisch initiierten RAFT-Copolymerisation von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und Spiropyranacrylat (SPA) in Lösung zeigen erstens, eine starke Retardierung durch SP, und zweitens, die Lichtabhängigkeit der SPA-Polymerisation. Überraschenderweise ist die Copolymerisation von SPA im Dunkeln gehemmt. Diese Ergebnisse tragen dazu bei, die Synthese von polaren, spiropyranhaltigen Copolymeren zu verbessern. Der Vergleich zwischen Initiatorsystemen für den ‚grafting-from‘-Ansatz zeigt, dass PET-RAFT der thermisch initiierten RAFT überlegen ist, was auf eine effizientere Initiierung von oberflächengebundenem CTA durch Licht hindeutet. Die oberflächeninitierte Polymerisation via PET-RAFT mit einem Initiatorsystem aus EosinY (EoY) und Ascorbinsäure (AscA) ermöglicht die Copolymersynthese aus HEA und 5-25 mol% SPA. Der entstandene Polymerfilm mit einer Dicke von einigen Nanometern wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Ellipsometrie nachgewiesen. Die Messungen des Wasserkontaktwinkels (CA) zeigt eine photoschaltbare Oberflächenpolarität, welche der Photoisomerisierung zwischen unpolaren Spiropyran und zwitterionischen Merocyanin-Isomer zugeschrieben wird. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Spiropyranbürsten Potenzial für weitere Untersuchungen zu lichtprogrammierbaren Eigenschaften. In diesem Zusammenhang wäre es interessant weiterführend zu untersuchen, ob gequollene spiropyranhaltige Polymere unter Lichteinfluss tatsächlich ihre Konfiguration und damit ihre Filmdicke ändern. Darüber hinaus wäre es sinnvoll, mit Hilfe eines AFM oder Mikrotribometers zu evaluieren, ob diese lichtprogrammierbare Solvatisierung eine Veränderung der Reibungseigenschaften zwischen Polymerbürstenoberflächen ermöglicht.
KW  - programmable friction
KW  - lubricant
KW  - light-programmable viscosity
KW  - spiropyran copolymer
KW  - grafting-from
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553380
ER  - 
TY  - THES
A1  - Weber, Jens
T1  - Meso- und mikroporöse Hochleistungspolymere : Synthese, Analytik und Anwendungen
T1  - Meso- and microporous high performance polymers : synthesis, characterisation and application
N2  - Die Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von meso- und mikroporösen Hochleistungspolymeren. Im ersten Teil wird die Synthese von mesoporösen Polybenzimidazol (PBI) auf der Basis einer Templatierungsmethode vorgestellt. Auf der Grundlage kommerzieller Monomere und Silikatnanopartikel sowie eines neuen Vernetzers wurde ein Polymer-Silikat-Hybridmaterial aufgebaut. Das Herauslösen des Silikats mit Ammoniumhydrogendifluorid führt zu mesoporösen Polybenzimidazolen mit spherischen Poren von 9 bis 11 nm Durchmesser. Die Abhängigkeit der beobachteten Porosität vom Massenverhältnis Silikat zu Polymer wurde ebenso untersucht wie die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt. Die Porosität vollvernetzter Proben zeigt eine lineare Abhängigkeit vom Verhältnis Silikat zu Polymer bis zu einem Grenzwert von 1. Wird der Grenzwert überschritten, ist teilweiser Porenkollaps zu beobachten. Die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt bei festem Silikatgehalt ist nichtlinear. Oberhalb einer kritischen Vernetzerkonzentration wird eine komplette Replikation der Nanopartikel gefunden. Ist die Vernetzerkonzentration dagegen kleiner als der kritische Wert, so ist der völlige Kollaps einiger Poren bei Stabilität der verbleibenden Poren zu beobachten. Ein komplett unporöses PBI resultiert bei Abwesenheit des Vernetzers. Die mesoporösen PBI-Netzwerke konnten kontrolliert mit Phosphorsäure beladen werden. Die erhaltenen Addukte wurden auf ihre Protonenleitfähigkeit untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Nutzung der vordefinierten Morphologie im Vergleich zu einem unstrukturierten PBI in höheren Leitfähigkeiten resultiert. Durch die vernetzte Struktur war des Weiteren genügend mechanische Stabilität gegeben, um die Addukte reversibel und bei sehr guten Leitfähigkeiten bis zu Temperaturen von 190°C bei 0% relativer Feuchtigkeit zu untersuchen. Dies ist für unstrukturierte Phosphorsäure/PBI - Addukte aus linearem PBI nicht möglich. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese intrinsisch mikroporöser Polyamide und Polyimide vorgestellt. Das Konzept intrinsisch mikroporöser Polymere konnte damit auf weitere Polymerklassen ausgeweitet werden. Als zentrales, strukturinduzierendes Motiv wurde 9,9'-Spirobifluoren gewählt. Dieses Molekül ist leicht und vielfältig zu di- bzw. tetrafunktionellen Monomeren modifizierbar. Dabei wurden bestehende Synthesevorschriften modifiziert bzw. neue Vorschriften entwickelt. Ein erster Schwerpunkt innerhalb des Kapitels lag in der Synthese und Charakterisierung von löslichen, intrinsisch mikroporösen, aromatischen Polyamid und Polyimid. Es konnte gezeigt werden, dass das Beobachten von Mikroporosität stark von der molekularen Architektur und der Verarbeitung der Polymere abhängig ist. Die Charakterisierung der Porosität erfolgte unter Nutzung von Stickstoffsorption, Kleinwinkelröntgenstreuung und Molecular Modeling. Es konnte gezeigt werden, dass die Proben stark vom Umgebungsdruck abhängigen Deformationen unterliegen. Die starke Quellung der Proben während des Sorptionsvorgangs konnte durch Anwendung des "dual sorption" Modells, also dem Auftreten von Porenfüllung und dadurch induzierter Henry-Sorption, erklärt werden. Der zweite Schwerpunkt des Kapitels beschreibt die Synthese und Charakterisierung mikroporöser Polyamid- und Polyimidnetzwerke. Während Polyimidnetzwerke auf Spirobifluorenbasis ausgeprägte Mikroporosität und spezifische Oberflächen von ca. 1100 m²/g aufwiesen, war die Situation für entsprechende Polyamidnetzwerke abweichend. Mittels Stickstoffsorption konnte keine Mikroporosität nachgewiesen werden, jedoch konnte mittels SAXS eine innere Grenzfläche von ca. 300 m²/g nachgewiesen werden. Durch die in dieser Arbeit gezeigten Experimente kann die Grenze zwischen Polymeren mit hohem freien Volumen und mikroporösen Polymeren somit etwas genauer gezogen werden. ausgeprägte Mikroporosität kann nur in extrem steifen Strukturen nachgewiesen werden. Die Kombination der Konzepte "Mesoporosität durch Templatierung" und "Mikroporosität durch strukturierte Monomere" hatte ein hierarchisch strukturiertes Polybenzimidazol zum Ergebnis. Die Präsenz einer Strukturierung im molekularen Maßstab konnte SAXS bewiesen werden. Das so strukturierte Polybenzimidazol zeichnete sich durch eine höhere Protonenleitfähigkeit im Vergleich zu einem rein mesoporösen PBI aus. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung einer neuen Synthesemethode zur Herstellung von Polybenzimidazol. Es konnte gezeigt werden, dass lineares PBI in einer eutektischen Salzschmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid synthetisiert werden kann. Die Umsetzung der spirobifluorenbasierten Monomere zu löslichem oder vernetztem PBI ist in der Salzschmelze möglich.
N2  - The first part of the thesis describes the synthesis and characterisation of cross linked, mesoporous poly(benzimidazole) (PBI) prepared by a hard templating approach. Silica nanoparticles were used as template and removed after the polycondensation by immersing the hybrid material in aqueous NH4HF2 solution. The resulting mesoporous PBI showed surface areas up to 200 m²/g as established by N2 BET and porosities up to 37 vol.-%. The influence of the template and cross linker content on the observable porosity was investigated. Nitrogen sorption and small angle x-ray scattering (SAXS) were employed as analytical techniques. The template morphology was reproduced almost perfectly, yielding spherical pores of 11 nm in diameter if the samples were fully cross linked. It was shown that there is a linear dependence of the porosity on the template content up to a critical weight ratio of silica/polymer. If the silica content is raised above 50 wt.-% partial collapse of pores is observed. The dependence of the porosity on the cross linker content at constant amount of template was found to be non-linear. At the absence of any cross linker, no porosity was observed after template removal. At 10 mol-% cross linker the onset of porosity could be observed. At higher cross linker contents, the porosity was nearly the same as for the fully cross linked PBI. The mesoporous PBI could be loaded with crystalline phosphoric acid to yield highly proton conductive materials. It was shown that the material retains its nanostructure when loaded with phosphoric acid even after annealing at 180_C for 12 h. The conductivity of the nanostructured samples was one to two orders of magnitude higher than the conductivity of a nonstructured sample. The impact of the cross linking density on the conductivity was also investigated. The second part of the work describes the synthesis and characterisation of microporous poly(amide)s and poly(imide)s. 9,9'-spirobifluorene derivatives were used to introduce a rigid, structure-directing motif which prevents the polymer chains from close packing. Firstly, the synthesis of soluble poly(amide)s and poly(imide) is described. It was observed that the microporosity is strongly dependent on the processing of the soluble polymers. In the case when polymers were precipitated from solvents of high polarity no microporosity was observed, while polymers prone to solvation in solvents of lower polarity exhibited microporosity as observed in nitrogen sorption measurements. Wide angle x-ray scattering (WAXS) showed that the microstructure was indeed dependent on the processing conditions. SAXS measurements of the polymers revealed that nitrogen sorption alone is not sufficient for the analysis of the porosity. A significant mismatch between the results obtained by the two methods indicated that only a fraction of the pore volume of the polymers was accessible for nitrogen molecules. The second part of the chapter describes the synthesis, characterisation and application of spirobifluorene based, cross linked poly(amide)s and poly(imide)s. The poly(amide) networks did not show any microporosity when analysed by nitrogen sorption. This led to the conclusion that the amide bond is too weak to withstand the interfacial forces. In contrast, poly(imide) networks exhibited pronounced microporosity with surface areas of around 1000 m2/g. The analysis of these networks was again done by nitrogen sorption and SAXS. Furthermore, molecular modelling was used to calculate the true and apparent densities of the networks. In case of the poly(imide) networks, the results of the various measurement techniques were in reasonable agreement. This indicates that the pore volume was nearly completely accessible. Finally it was established that the structure directing motif is necessary to obtain microporous polymers, as a poly(imide) prepared from a spatially undefined monomer did not feature microporosity. Pressure dependent SAXS measurements showed that the polymer networks undergo significant elastic deformations upon evacuation. This behavior complicates the analysis of the nitrogen sorption data, making it impossible to extract reliable pore size distributions. The third and last part of the thesis deals with the development of a new reaction medium for the synthesis of poly(benzimidazole). An eutectic salt melt, composed of lithium chloride and potassium chloride was used in an ionothermal synthesis of linear PBI, opening a green chemistry route towards PBI. The influence of the reaction conditions on the properties of the resulting polymers was investigated. The new reaction medium allowed furthermore the synthesis of linear and cross linked spirobifluorene based PBIs. This is not easily possible by using the classical synthetic pathways towards PBI. The spirobifluorene based PBIs synthesized in this work did, however not feature intrinsic microporosity.
KW  - poröse Polymere
KW  - Röntgenkleinwinkelstreuung
KW  - Gassorption
KW  - Protonenleitfähigkeit
KW  - porous polymers
KW  - small-angle x-ray scattering
KW  - gas sorption
KW  - proton conductivity
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-15994
ER  -