TY - THES A1 - Schifferle, Lukas T1 - Optical properties of (Mg,Fe)O at high pressure T1 - Optische Eigenschaften von (Mg,Fe)O unter Hochdruck N2 - Large parts of the Earth’s interior are inaccessible to direct observation, yet global geodynamic processes are governed by the physical material properties under extreme pressure and temperature conditions. It is therefore essential to investigate the deep Earth’s physical properties through in-situ laboratory experiments. With this goal in mind, the optical properties of mantle minerals at high pressure offer a unique way to determine a variety of physical properties, in a straight-forward, reproducible, and time-effective manner, thus providing valuable insights into the physical processes of the deep Earth. This thesis focusses on the system Mg-Fe-O, specifically on the optical properties of periclase (MgO) and its iron-bearing variant ferropericlase ((Mg,Fe)O), forming a major planetary building block. The primary objective is to establish links between physical material properties and optical properties. In particular the spin transition in ferropericlase, the second-most abundant phase of the lower mantle, is known to change the physical material properties. Although the spin transition region likely extends down to the core-mantle boundary, the ef-fects of the mixed-spin state, where both high- and low-spin state are present, remains poorly constrained. In the studies presented herein, we show how optical properties are linked to physical properties such as electrical conductivity, radiative thermal conductivity and viscosity. We also show how the optical properties reveal changes in the chemical bonding. Furthermore, we unveil how the chemical bonding, the optical and other physical properties are affected by the iron spin transition. We find opposing trends in the pres-sure dependence of the refractive index of MgO and (Mg,Fe)O. From 1 atm to ~140 GPa, the refractive index of MgO decreases by ~2.4% from 1.737 to 1.696 (±0.017). In contrast, the refractive index of (Mg0.87Fe0.13)O (Fp13) and (Mg0.76Fe0.24)O (Fp24) ferropericlase increases with pressure, likely because Fe Fe interactions between adjacent iron sites hinder a strong decrease of polarizability, as it is observed with increasing density in the case of pure MgO. An analysis of the index dispersion in MgO (decreasing by ~23% from 1 atm to ~103 GPa) reflects a widening of the band gap from ~7.4 eV at 1 atm to ~8.5 (±0.6) eV at ~103 GPa. The index dispersion (between 550 and 870 nm) of Fp13 reveals a decrease by a factor of ~3 over the spin transition range (~44–100 GPa). We show that the electrical band gap of ferropericlase significantly widens up to ~4.7 eV in the mixed spin region, equivalent to an increase by a factor of ~1.7. We propose that this is due to a lower electron mobility between adjacent Fe2+ sites of opposite spin, explaining the previously observed low electrical conductivity in the mixed spin region. From the study of absorbance spectra in Fp13, we show an increasing covalency of the Fe-O bond with pressure for high-spin ferropericlase, whereas in the low-spin state a trend to a more ionic nature of the Fe-O bond is observed, indicating a bond weakening effect of the spin transition. We found that the spin transition is ultimately caused by both an increase of the ligand field-splitting energy and a decreasing spin-pairing energy of high-spin Fe2+. N2 - Geodynamische Prozesse werden von den physikalischen Materialeigenschaften unter den extremen Druck- und Temperaturbedingungen des Erdinneren gesteuert, gerade diese Areale sind aber faktisch nicht für direkte Beobachtungen zugänglich. Umso wichtiger ist es, die physikalischen Eigenschaften unter Bedingungen des Erdinneren zu untersuchen. Mit diesem Ziel vor Augen erlaubt das Studium der optischen Eigenschaften von Mineralen des Erdmantels, eine große Bandbreite an physikalischen Materialeigenschaften, in einer einfachen, reproduzierbaren und effizienten Art und Weise zu bestimmen. Dadurch bieten sich wichtige Einblicke in die physikalischen Prozessen des Erdinneren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf das System Mg-Fe-O, im Speziellen auf Periklas (MgO) und seine Eisen-haltige Variante Ferroperiklas ((Mg,Fe)O), ein wichtiger Baustein planetarer Körper. Das Hauptziel der Arbeit besteht darin Verbindungen zwischen optischen Eigenschaften und physikalischen Materialeigenschaften zu finden. Gerade der Spin-Übergang in Ferroperiklas, der zweithäufigsten Phase des unteren Erdmantels, ist dabei von Bedeutung, da damit Veränderungen in den physikalischen Materialeigenschaften einhergehen. Obwohl sich der Spinübergangsbereich vermutlich bis zur Kern-Mantel-Grenze erstreckt, sind die Auswirkungen des gemischten Spin-Zustandes, bei dem sowohl Hoch- als auch Tief-Spin präsent sind, nur unzureichend untersucht. Die hier vorgestellten Studien zeigen, wie optische Eigenschaften mit anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften wie elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, Viskosität oder auch mit der chemischen Bindung verbunden sind. Daraus lässt sich auch ableiten wie der Spin-Übergang in Ferroperiklas diese Eigenschaften beeinflusst. Von Raumbedingungen bis zu ~140 GPa sinkt der Brechungsindex von MgO um ~2.4 % von 1.737 auf 1.696 (±0.017). Im Gegensatz dazu steigt der Brechungsindex von (Mg0.87Fe0.13)O (Fp13) und (Mg0.76Fe0.24)O (Fp24) Ferroperiklas mit dem Druck an. Dies ist auf Fe-Fe Wechselwirkungen zwischen benachbarten Eisenpositionen zurückzuführen, die eine starke Verringerung der Polarisierbarkeit, wie im Falle von reinem MgO mit zunehmender Dichte, behindern. Eine Analyse der Dispersion des Brechungsindexes von MgO (Abnahme um ~23 % von 1 Atm zu ~103 GPa) offenbart eine Verbreiterung der Bandlücke von ~7.4 eV bei 1 Atm zu ~8.5 (±0.6) eV bei ~103 GPa. Die Messung der Dispersion (zwischen 550 und 870 nm) in Fp13 zeigt eine starke Abnahme über den Bereich des Spin-Überganges (~44–100 GPa) bis zu einem Faktor von ~3. Die Bandlücke nimmt in der Region des gemischten Spin-Zustandes signifikant auf bis zu ~4.7 eV zu (entspricht einer Zunahme um den Faktor ~1.7). Dies deutet auf eine Verringerung der Elektronen-Mobilität zwischen benachbarten Fe2+-Positionen mit unterschiedlichem Spin-Zustand hin, was die bereits in früheren Arbeiten beobachtete Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit im Bereich des gemischten Spin-Zustandes erklärt. Absorptionsspektren an Fp13 zeigen eine Druck-bedingte Zunahme der Kovalenz der Fe-O Bindung für Ferroperiklas im Hoch-Spin Zustand, wohingegen Tief-Spin Ferroperiklas einen Trend zu einer mehr ionischen Fe-O Bindung auf-weist, was auf einen Bindungs-schwächenden Effekt des Spin-Wechsels hinweist. Der Übergang von Hoch- zu Tiefspin ist letztlich auf eine Zunahme der Ligandenfeldaufspaltungsenergie sowie eine abnehmende Spinpaarungsenergie von Hoch-Spin Fe2+ zurückzuführen. KW - optical properties KW - optische Eigenschaften KW - high pressure KW - Hochdruck KW - earth mantle KW - Erdmantel KW - diamond anvil cell KW - Diamantstempelzelle KW - ferropericlase KW - Ferroperiklas KW - spectroscopy KW - Spektroskopie Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622166 ER - TY - THES A1 - Ketzer, Laura T1 - The impact of stellar activity evolution on atmospheric mass loss of young exoplanets T1 - Der Einfluss der stellaren Aktivitätsentwicklung auf den atmosphärischen Massenverlust von jungen Exoplaneten N2 - The increasing number of known exoplanets raises questions about their demographics and the mechanisms that shape planets into how we observe them today. Young planets in close-in orbits are exposed to harsh environments due to the host star being magnetically highly active, which results in high X-ray and extreme UV fluxes impinging on the planet. Prolonged exposure to this intense photoionizing radiation can cause planetary atmospheres to heat up, expand and escape into space via a hydrodynamic escape process known as photoevaporation. For super-Earth and sub-Neptune-type planets, this can even lead to the complete erosion of their primordial gaseous atmospheres. A factor of interest for this particular mass-loss process is the activity evolution of the host star. Stellar rotation, which drives the dynamo and with it the magnetic activity of a star, changes significantly over the stellar lifetime. This strongly affects the amount of high-energy radiation received by a planet as stars age. At a young age, planets still host warm and extended envelopes, making them particularly susceptible to atmospheric evaporation. Especially in the first gigayear, when X-ray and UV levels can be 100 - 10,000 times higher than for the present-day sun, the characteristics of the host star and the detailed evolution of its high-energy emission are of importance. In this thesis, I study the impact of stellar activity evolution on the high-energy-induced atmospheric mass loss of young exoplanets. The PLATYPOS code was developed as part of this thesis to calculate photoevaporative mass-loss rates over time. The code, which couples parameterized planetary mass-radius relations with an analytical hydrodynamic escape model, was used, together with Chandra and eROSITA X-ray observations, to investigate the future mass loss of the two young multiplanet systems V1298 Tau and K2-198. Further, in a numerical ensemble study, the effect of a realistic spread of activity tracks on the small-planet radius gap was investigated for the first time. The works in this thesis show that for individual systems, in particular if planetary masses are unconstrained, the difference between a young host star following a low-activity track vs. a high-activity one can have major implications: the exact shape of the activity evolution can determine whether a planet can hold on to some of its atmosphere, or completely loses its envelope, leaving only the bare rocky core behind. For an ensemble of simulated planets, an observationally-motivated distribution of activity tracks does not substantially change the final radius distribution at ages of several gigayears. My simulations indicate that the overall shape and slope of the resulting small-planet radius gap is not significantly affected by the spread in stellar activity tracks. However, it can account for a certain scattering or fuzziness observed in and around the radius gap of the observed exoplanet population. N2 - Die steigende Anzahl bekannter Exoplaneten wirft Fragen zu ihrer Demografie und den Mechanismen auf, die Planeten in ihre heutige beobachtete Form bringen. Junge Planeten, die sehr nah um ihren Wirtsstern kreisen, sind extremen Umgebungen ausgesetzt, da der Stern eine hohe magnetische Aktivität aufweist. Das führt wiederum dazu, dass der Planet einer enormen Röntgen- und Extrem-UV-Strahlung ausgesetzt ist. Ist der Planet über einen längeren Zeitraum dieser intensiven photoionisierenden Strahlung ausgesetzt, kann dies dazu führen, dass Planetenatmosphären sich aufheizen, ausdehnen und durch einen hydrodynamischen Entweichungsprozess namens Photoevaporation ins All entweichen, sozusagen verdampfen. Bei Planeten, in der Größenordnung von Super-Erden und Sub-Neptunen, kann dies sogar zur vollständigen Erosion ihrer Ur-Atmosphären führen. Ein interessanter Faktor, der für diesen Massenverlustprozess eine Rolle spielt, ist die Aktivitätsentwicklung des Wirtssterns. Die Rotation eines Sterns, die den Dynamo und damit die magnetische Aktivität antreibt, ändert sich im Laufe der Lebensdauer eines Sterns erheblich. Dies hat einen starken Einfluss auf die Menge der hochenergetischen Strahlung, den ein Planet mit zunehmendem Alter des Sterns empfängt. In jungen Jahren besitzen Planeten noch warme und ausgedehnte Hüllen, was sie besonders anfällig für atmosphärische Verdunstung macht. Insbesondere in den ersten Gigajahren, wenn die Röntgen- und UV-Strahlung 100 - 10,000 Mal höher sein kann als bei der heutigen Sonne, sind die Eigenschaften des Wirtssterns und die detaillierte Entwicklung seiner hochenergetischen Emission von Bedeutung. In dieser Arbeit untersuche ich die Auswirkungen der Entwicklung der stellaren Aktivität auf den durch hochenergetische Strahlung verursachten atmosphärischen Massenverlust junger Exoplaneten. Der PLATYPOS-Code wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt, um die photoevaporativen Massenverlustraten für verschiedene stellare Alter zu berechnen. Der Code verknüpft parametrisierte Planetenmasse-Radius-Beziehungen mit einem analytischen Modell für den hydrodynamischen Massenverlust. Er wurde zusammen mit Chandra- und eROSITA-Röntgenbeobachtungen dazu verwendet, den zukünftigen Massenverlust der beiden jungen Mehrplanetensysteme V1298 Tau und K2-198 zu untersuchen. Darüber hinaus wurde in einer numerischen Ensemblestudie erstmals der Effekt einer realistischen Verteilung von stellaren Aktivitäts-Tracks auf das sogenannte Radius-Tal bei kleinen Planeten untersucht. Die Arbeiten in dieser Dissertation zeigen, dass für einzelne Systeme, insbesondere wenn die Planetenmassen unbestimmt sind, der Unterschied zwischen einem jungen Wirtsstern, der einem Track mit niedriger Aktivität gegenüber einem solchen mit hoher Aktivität folgt, gravierende Auswirkungen haben kann: Die genaue Form der Aktivitätsentwicklung kann darüber entscheiden, ob ein Planet einen Teil seiner Atmosphäre behält oder seine Hülle vollständig verliert und nur den nackten Gesteinskern behält. Für ein Ensemble von simulierten Planeten ändert eine durch Beobachtungen motivierte Verteilung von Aktivitäts-Tracks die endgültige Radiusverteilung der Planeten nach mehreren Gigajahren nicht wesentlich. Meine Simulationen deuten darauf hin, dass die Form und Steigung des sich ergebenden Radius-Tals bei Kleinplaneten nicht wesentlich von der Streuung der stellaren Aktivitäts-Tracks beeinflusst wird. Eine gewisse Streuung oder Unschärfe im Radius-Tal der beobachteten Exoplanetenpopulation kann damit allerdings durchaus erklärt werden. KW - Exoplaneten KW - star-planet interaction KW - stellar physics KW - exoplanets KW - exoplanet atmospheres KW - Sternphysik KW - Stern-Planeten-Wechselwirkung KW - Exoplanetenatmosphären Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-626819 ER - TY - THES A1 - Littmann, Daniela-Christin T1 - Large eddy simulations of the Arctic boundary layer around the MOSAiC drift track T1 - Large-Eddy-Simulationen der arktischen Grenzschicht um die MOSAiC-Driftroute N2 - The icosahedral non-hydrostatic large eddy model (ICON-LEM) was applied around the drift track of the Multidisciplinary Observatory Study of the Arctic (MOSAiC) in 2019 and 2020. The model was set up with horizontal grid-scales between 100m and 800m on areas with radii of 17.5km and 140 km. At its lateral boundaries, the model was driven by analysis data from the German Weather Service (DWD), downscaled by ICON in limited area mode (ICON-LAM) with horizontal grid-scale of 3 km. The aim of this thesis was the investigation of the atmospheric boundary layer near the surface in the central Arctic during polar winter with a high-resolution mesoscale model. The default settings in ICON-LEM prevent the model from representing the exchange processes in the Arctic boundary layer in accordance to the MOSAiC observations. The implemented sea-ice scheme in ICON does not include a snow layer on sea-ice, which causes a too slow response of the sea-ice surface temperature to atmospheric changes. To allow the sea-ice surface to respond faster to changes in the atmosphere, the implemented sea-ice parameterization in ICON was extended with an adapted heat capacity term. The adapted sea-ice parameterization resulted in better agreement with the MOSAiC observations. However, the sea-ice surface temperature in the model is generally lower than observed due to biases in the downwelling long-wave radiation and the lack of complex surface structures, like leads. The large eddy resolving turbulence closure yielded a better representation of the lower boundary layer under strongly stable stratification than the non-eddy-resolving turbulence closure. Furthermore, the integration of leads into the sea-ice surface reduced the overestimation of the sensible heat flux for different weather conditions. The results of this work help to better understand boundary layer processes in the central Arctic during the polar night. High-resolving mesoscale simulations are able to represent temporally and spatially small interactions and help to further develop parameterizations also for the application in regional and global models. N2 - Das icosahedral non-hydrostatische large eddy model (ICON-LEM) wurde entlang des Driftweges des Multidisciplinary Observatory Study of the Arctic (MOSAiC) in 2019 und 20 angewendet. Das Modell nutzte horizontale Gitterauflösungen zwischen 100m und 800m auf Gebieten mit Durchmessern von 17.5km und 140 km. An den seitlichen Rändern wurde das Modell mit Analysedaten des Deutschen Wetterdienstes (DWD) angetrieben, welche mit ICON im limited area mode (ICON-LAM) mit einer horizontalen Auflösung von 3km herunterskaliert wurden. Ziel dieser Arbeit war es, die flache atmosphärische Grenzschicht in der zentralen Arktis während des polaren Winters mit einem hochauflösenden mesoskaligen Modell zu untersuchen. Die standardmäßigen Einstellungen in ICON-LEM machen es dem Modell unmöglich, die wechselwirkenden Austauschprozesse in der arktischen Grenzschicht gemäß der MOSAiC Beobachtungen abzubilden. Das implementierte Meereis-Schema in ICON beinhaltet keine Schneeschicht auf dem Meereis, was eine zu große Verzögerung der Meereisoberflächentemperatur auf atmosphärische Veränderungen bewirkt. Um die Meereisfläche schneller auf Änderungen in der Atmosphäre reagieren lassen zu können, wurde die bestehende Meereisparameterisierung in ICON um einen angepasstenWärmekapazitätsterm erweitert. Die angepasste Meereis-Parameterisierung stimmte besser mit den MOSAiC Beobachtungen überein. Allerdings ist die Meereisoberflächentemperatur im Modell aufgrund der fehlerbehafteten einfallenden, langwelligen Strahlung und dem Fehlen komplexer Oberflächenstrukturen im Meereis generell niedriger als beobachtet. Die groß-wirbellige Turbulenz-Schliessung wird der Darstellung der unteren Grenschicht während starker stabiler Schichtung besser gerecht als die Nicht-Wirbel-auflösende Turbulenz-Schließung. Desweiteren reduzierte die Integration der Risse in der Meereisoberfläche die Abweichung der sensiblen Wärme für verschiedene Wetterzustände. Die Ergebnisse dieser Arbeit helfen die Grenzschicht-Prozesse in der zentralen Arktis während der polaren Nacht besser zu verstehen. Hochauflösende mesoskalige Simulationen ermöglichen die Repräsentation zeitlicher und räumlicher klein-skaliger Wechselwirkungen und bestehende Parametrisierungen auch für regionale und globale Modelle weiterzuentwickeln. KW - Arctic KW - atmosphere KW - atmospheric science KW - high resolution KW - boundary layer KW - stable stratification KW - heat flux KW - heat capacity KW - Arktis KW - Atmosphäre KW - Atmosphärenforschung KW - hohe Auflösung KW - Grenzschicht KW - stabile Schichtung KW - Wärmefluss KW - Wärmekapazität Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-624374 ER - TY - THES A1 - Windirsch-Woiwode, Torben T1 - Permafrost carbon stabilisation by recreating a herbivore-driven ecosystem T1 - Stabilisierung von Permafrostkohlenstoff durch die Wiedereinführung eines Herbivor-geprägten Ökosystems N2 - With Arctic ground as a huge and temperature-sensitive carbon reservoir, maintaining low ground temperatures and frozen conditions to prevent further carbon emissions that contrib-ute to global climate warming is a key element in humankind’s fight to maintain habitable con-ditions on earth. Former studies showed that during the late Pleistocene, Arctic ground condi-tions were generally colder and more stable as the result of an ecosystem dominated by large herbivorous mammals and vast extents of graminoid vegetation – the mammoth steppe. Characterised by high plant productivity (grassland) and low ground insulation due to animal-caused compression and removal of snow, this ecosystem enabled deep permafrost aggrad-ation. Now, with tundra and shrub vegetation common in the terrestrial Arctic, these effects are not in place anymore. However, it appears to be possible to recreate this ecosystem local-ly by artificially increasing animal numbers, and hence keep Arctic ground cold to reduce or-ganic matter decomposition and carbon release into the atmosphere. By measuring thaw depth, total organic carbon and total nitrogen content, stable carbon iso-tope ratio, radiocarbon age, n-alkane and alcohol characteristics and assessing dominant vegetation types along grazing intensity transects in two contrasting Arctic areas, it was found that recreating conditions locally, similar to the mammoth steppe, seems to be possible. For permafrost-affected soil, it was shown that intensive grazing in direct comparison to non-grazed areas reduces active layer depth and leads to higher TOC contents in the active layer soil. For soil only frozen on top in winter, an increase of TOC with grazing intensity could not be found, most likely because of confounding factors such as vertical water and carbon movement, which is not possible with an impermeable layer in permafrost. In both areas, high animal activity led to a vegetation transformation towards species-poor graminoid-dominated landscapes with less shrubs. Lipid biomarker analysis revealed that, even though the available organic material is different between the study areas, in both permafrost-affected and sea-sonally frozen soils the organic material in sites affected by high animal activity was less de-composed than under less intensive grazing pressure. In conclusion, high animal activity af-fects decomposition processes in Arctic soils and the ground thermal regime, visible from reduced active layer depth in permafrost areas. Therefore, grazing management might be utilised to locally stabilise permafrost and reduce Arctic carbon emissions in the future, but is likely not scalable to the entire permafrost region. N2 - Mit dem arktischen Boden als riesigem und temperatursensiblen Kohlenstoffspeicher ist die Aufrechterhaltung niedriger Bodentemperaturen und gefrorener Bedingungen zur Verhinde-rung weiterer Kohlenstoffemissionen, die zum globalen Klimawandel beitragen, ein Schlüs-selelement im Kampf der Menschheit, die Erde weiterhin bewohnbar zu halten. Vorangehen-de Studien ergaben, dass die Bodenbedingungen in der Arktis während des späten Pleisto-zäns im Allgemeinen kälter und dadurch stabiler waren, als Ergebnis eines Ökosystems, das von großen pflanzenfressenden Säugetieren und weiten Flächen grasartiger Vegetation do-miniert wurde - der Mammutsteppe. Gekennzeichnet durch hohe Pflanzenproduktivität (Gras-land) und geringe Bodenisolierung aufgrund von Kompression und Schneeräumung durch Tiere, ermöglichte dieses Ökosystem eine tiefreichende Entwicklung des Permafrosts. Heut-zutage, mit der vorherrschenden Tundra- und Strauchvegetation in der Arktis, sind diese Ef-fekte nicht mehr präsent. Es scheint aber möglich, dieses Ökosystem lokal durch künstliche Erhöhung der Tierbestände nachzubilden und somit den arktischen Boden kühl zu halten, um den Abbau von organischem Material und die Freisetzung von Kohlenstoff in die Atmosphäre zu verringern. Durch Messungen der Auftautiefe, des Gesamtgehalts des organischen Kohlenstoffs und Stickstoffs, des stabilen Kohlenstoff-Isotopenverhältnisses, des Radiocarbonalters, der n-Alkan- und Alkoholcharakteristika sowie durch Bestimmung der vorherrschenden Vegetati-onstypen entlang von Beweidungsgradienten in zwei unterschiedlichen arktischen Gebieten habe ich festgestellt, dass die Schaffung ähnlicher Bedingungen wie in der Mammutsteppe möglich sein könnte. Für durch Permafrost beeinflusste Böden konnte ich zeigen, dass eine intensive Beweidung im direkten Vergleich mit unbeweideten Gebieten die Tiefe der Auftau-schicht verringert und zu höheren Gehalten an organischem Kohlenstoff im oberen Bodenbe-reich führt. Für im Winter nur oberflächlich gefrorene Böden konnte kein Anstieg des organi-schen Kohlenstoffgehalts mit zunehmender Beweidungsintensität festgestellt werden, höchstwahrscheinlich aufgrund von Störfaktoren wie vertikalen Wasser- und Kohlenstoffbe-wegungen, die nicht durch eine undurchlässige Schicht wie beim Permafrost begrenzt sind. In beiden Gebieten führte eine hohe Tieraktivität zu einer Umwandlung der Vegetation hin zu artenarmen, von Gräsern dominierten Landschaften mit weniger Sträuchern. Die Analyse von Lipid-Biomarkern ergab, dass das verfügbare organische Material zwar zwischen den Unter-suchungsgebieten unterschiedlich war, aber sowohl in Permafrostgebieten als auch in saiso-nal gefrorenen Böden in Bereichen mit hoher Tieraktivität weniger stark zersetzt war als unter geringerer Beweidungsintensität. Zusammenfassend beeinflusst eine hohe Tieraktivität die Zersetzungsvorgänge in arktischen Böden und das thermische Regime des Bodens, was sich in einer reduzierten Tiefe der Auftauschicht in Permafrostgebieten widerspiegelt. Daher könn-te das Beweidungsmanagement in Zukunft aktiv eingesetzt werden, um den Permafrost lokal zu stabilisieren und gefroren zu halten sowie die Kohlenstoffemissionen in der Arktis zu ver-ringern. Aufgrund der Größe der Fläche, die in der terrestrischen Arktis von Permafrost be-einflusst ist, wird ein solches Beweidungsmanagement aber nicht als Maßnahme auf die ge-samte Permafrostregion ausgedehnt werden können. KW - permafrost KW - carbon KW - climate change KW - grazing KW - Arctic KW - Arktis KW - Kohlenstoff KW - Klimawandel KW - Beweidung KW - Permafrost Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-624240 ER - TY - THES A1 - Rinne, Theresa Charlotte T1 - The effects of nutrients on bone stem cell function and regeneration N2 - Aging is associated with bone loss, which can lead to osteoporosis and high fracture risk. This coincides with the enhanced formation of bone marrow adipose tissue (BMAT), suggesting a negative effect of bone marrow adipocytes on skeletal health. Increased BMAT formation is also observed in pathologies such as obesity, type 2 diabetes and osteoporosis. However, a subset of bone marrow adipocytes forming the constitutive BMAT (cBMAT), arise early in life in the distal skeleton, contain high levels of unsaturated fatty acids and are thought to provide a physiological function. Regulated BMAT (rBMAT) forms during aging and obesity in proximal regions of the bone and contain a large proportion of saturated fatty acids. Paradoxically, BMAT accumulation is also enhanced during caloric restriction (CR), a life-span extending dietary intervention. This indicates, that different types of BMAT can form in response to opposing nutritional stimuli with potentially different functions. To this end, two types of nutritional interventions, CR and high fat diet (HFD), that are both described to induce BMAT accumulation were carried out. CR markedly increased BMAT formation in the proximal tibia and led to a higher proportion of unsaturated fatty acids, making it similar to the physiological cBMAT. Additionally, proximal and diaphyseal tibia regions displayed higher adiponectin expression. In aged mice, CR was associated with an improved trabecular bone structure. Taken together, these findings demonstrate, that the type of BMAT that forms during CR might provide beneficial effects for local bone stem/progenitor cells and metabolic health. The HFD intervention performed in this thesis showed no effect on BMAT accumulation and bone microstructure. RNA Seq analysis revealed alterations in the composition of the collagen-containing extracellular matrix (ECM). In order to investigate the effects of glucose homeostasis on osteogenesis, differentiation capacity of immortalized multipotent mesenchymal stromal cells (MSCs) and osteochondrogenic progenitor cells (OPCs) was analyzed. Insulin improved differentiation in both cell types, however, combination of with a high glucose concentration led to an impaired mineralization of the ECM. In the MSCs, this was accompanied by the formation of adipocytes, indicating negative effects of the adipocytes formed during hyperglycemic conditions on mineralization processes. However, the altered mineralization pattern and structure of the ECM was also observed in OPCs, which did not form any adipocytes, suggesting further negative effects of a hyperglycemic environment on osteogenic differentiation. In summary, the work provided in this thesis demonstrated that differentiation commitment of bone-resident stem cells can be altered through nutrient availability, specifically glucose. Surprisingly, both high nutrient supply, e.g. the hyperglycemic cell culture conditions, and low nutrient supply, e.g. CR, can induce adipogenic differentiation. However, while CR-induced adipocyte formation was associated with improved trabecular bone structure, adipocyte formation in a hyperglycemic cell-culture environment hampered mineralization. This thesis provides further evidence for the existence of different types of BMAT with specific functions. Y1 - 2024 ER - TY - THES A1 - Aue, Lars T1 - Cyclone impacts on sea ice in the Atlantic Arctic Ocean T1 - Auswirkungen von Zyklonen auf das Meereis im Atlantischen Arktischen Ozean N2 - The Arctic is the hot spot of the ongoing, global climate change. Over the last decades, near-surface temperatures in the Arctic have been rising almost four times faster than on global average. This amplified warming of the Arctic and the associated rapid changes of its environment are largely influenced by interactions between individual components of the Arctic climate system. On daily to weekly time scales, storms can have major impacts on the Arctic sea-ice cover and are thus an important part of these interactions within the Arctic climate. The sea-ice impacts of storms are related to high wind speeds, which enhance the drift and deformation of sea ice, as well as to changes in the surface energy budget in association with air mass advection, which impact the seasonal sea-ice growth and melt. The occurrence of storms in the Arctic is typically associated with the passage of transient cyclones. Even though the above described mechanisms how storms/cyclones impact the Arctic sea ice are in principal known, there is a lack of statistical quantification of these effects. In accordance with that, the overarching objective of this thesis is to statistically quantify cyclone impacts on sea-ice concentration (SIC) in the Atlantic Arctic Ocean over the last four decades. In order to further advance the understanding of the related mechanisms, an additional objective is to separate dynamic and thermodynamic cyclone impacts on sea ice and assess their relative importance. Finally, this thesis aims to quantify recent changes in cyclone impacts on SIC. These research objectives are tackled utilizing various data sets, including atmospheric and oceanic reanalysis data as well as a coupled model simulation and a cyclone tracking algorithm. Results from this thesis demonstrate that cyclones are significantly impacting SIC in the Atlantic Arctic Ocean from autumn to spring, while there are mostly no significant impacts in summer. The strength and the sign (SIC decreasing or SIC increasing) of the cyclone impacts strongly depends on the considered daily time scale and the region of the Atlantic Arctic Ocean. Specifically, an initial decrease in SIC (day -3 to day 0 relative to the cyclone) is found in the Greenland, Barents and Kara Seas, while SIC increases following cyclones (day 0 to day 5 relative to the cyclone) are mostly limited to the Barents and Kara Seas. For the cold season, this results in a pronounced regional difference between overall (day -3 to day 5 relative to the cyclone) SIC-decreasing cyclone impacts in the Greenland Sea and overall SIC-increasing cyclone impacts in the Barents and Kara Seas. A cyclone case study based on a coupled model simulation indicates that both dynamic and thermodynamic mechanisms contribute to cyclone impacts on sea ice in winter. A typical pattern consisting of an initial dominance of dynamic sea-ice changes followed by enhanced thermodynamic ice growth after the cyclone passage was found. This enhanced ice growth after the cyclone passage most likely also explains the (statistical) overall SIC-increasing effects of cyclones in the Barents and Kara Seas in the cold season. Significant changes in cyclone impacts on SIC over the last four decades have emerged throughout the year. These recent changes are strongly varying from region to region and month to month. The strongest trends in cyclone impacts on SIC are found in autumn in the Barents and Kara Seas. Here, the magnitude of destructive cyclone impacts on SIC has approximately doubled over the last four decades. The SIC-increasing effects following the cyclone passage have particularly weakened in the Barents Sea in autumn. As a consequence, previously existing overall SIC-increasing cyclone impacts in this region in autumn have recently disappeared. Generally, results from this thesis show that changes in the state of the sea-ice cover (decrease in mean sea-ice concentration and thickness) and near-surface air temperature are most important for changed cyclone impacts on SIC, while changes in cyclone properties (i.e. intensity) do not play a significant role. N2 - Die Arktis ist der Hotspot des globalen Klimawandels. In den letzten Jahrzehnten sind die oberflächennahen Temperaturen in der Arktis fast viermal so schnell gestiegen wie im globalen Durchschnitt. Diese verstärkte Erwärmung der Arktis und die damit verbundenen raschen Umweltveränderungen werden u.a. durch Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Komponenten des arktischen Klimasystems angetrieben. Auf täglichen bis wöchentlichen Zeitskalen können Stürme große Einflüsse auf das arktische Meereis haben und sind somit ein wichtiger Teil dieser Wechselwirkungen innerhalb des arktischen Klimas. Der Einfluss der Stürme auf das Meereis resultiert aus den hohen Windgeschwindigkeiten, welche die Drift und Verformung des Meereises verstärken, sowie aus Änderungen in der Oberflächenenergiebilanz im Zusammenhang mit der Advektion von Luftmassen, was das Wachstum und Schmelzen des Meereises beeinflusst. Das Auftreten von Stürmen in der Arktis ist oft mit dem Durchzug von Zyklonen verbunden. Obwohl die oben beschriebenen Mechanismen, wie sich Stürme/Zyklone auf das arktische Meereis auswirken, im Prinzip bekannt sind, fehlt es an einer statistischen Quantifizierung dieser Effekte. Dementsprechend ist das übergeordnete Ziel dieser Arbeit eine statistische Quantifizierung der Auswirkungen von Zyklonen auf die Meereiskonzentration (engl. Sea Ice Concentration, SIC) im atlantischen Arktischen Ozeans über die letzten vier Jahrzehnte. Um ein Verständnis für die zugrunde liegenden Mechanismen zu erlangen, besteht ein weiteres Ziel darin, die dynamischen und thermodynamischen Auswirkungen von Zyklonen auf das Meereis zu trennen und ihre relative Bedeutung zu analysieren. Zuletzt zielt diese Arbeit darauf ab, aktuelle Veränderungen der Zykloneneinflüsse auf das Meereis zu quantifizieren. Zum Erreichen dieser Forschungsziele werden verschiedene Datensätze genutzt, darunter atmosphärische und ozeanische Reanalysedaten sowie eine gekoppelte Modellsimulation und ein Algorithmus zur automatischen Identifikation von Zyklonen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Zyklone die SIC im atlantischen Arktischen Ozean von Herbst bis Frühjahr signifikant beeinflussen, während es im Sommer meist keine signifikanten Auswirkungen gibt. Die Stärke und das Vorzeichen (abnehmende oder zunehmende SIC) der Auswirkungen der Zyklone hängt stark von der betrachteten täglichen Zeitskala und der Region des Arktischen Ozeans ab. So ist ein anfänglicher Rückgang der SIC (Tag -3 bis Tag 0 relativ zum Zyklonendurchgang) in der Grönland-, der Barents- und der Karasee festzustellen, während ein SIC-Anstieg nach dem Zyklonendurchgang (Tag 0 bis Tag 5 relativ zum Zyklonendurchgang) hauptsächlich auf die Barents- und die Karasee beschränkt ist. Für die kalte Jahreszeit ergibt sich daraus ein ausgeprägter regionaler Unterschied zwischen insgesamt (Tag -3 bis Tag 5 relativ zum Zyklon) SIC-verringernden Zyklonenauswirkungen in der Grönlandsee und insgesamt SIC-erhöhenden Zyklonenauswirkungen in der Barents- und Karasee. Die Analyse spezifischer Zyklonenfälle basierend auf einer gekoppelten Modellsimulation zeigt, dass sowohl dynamische als auch thermodynamische Mechanismen zu den Auswirkungen von Zyklonen auf das Meereis im Winter beitragen. Hierbei wurde ein typisches Muster bestehend aus einer anfänglichen Dominanz dynamischer Meereisveränderungen gefolgt von verstärktem thermodynamischem Eiswachstum nach der Zyklonenpassage gefunden. Dieses verstärkte Eiswachstum nach der Zyklonenpassage erklärt u.a. auch die (statistischen) insgesamt SIC-erhöhenden Effekte von Zyklonen in der Barents- und Karasee im Winter. Signifikante Änderungen in den Auswirkungen von Zyklonen auf die SIC über die letzten vier Dekaden sind das ganze Jahr über zu finden. Diese Veränderungen variieren stark von Region zu Region und von Monat zu Monat. Die stärksten Trends in den Auswirkungen von Zyklonen auf die SIC sind im Herbst in der Barents- und Karasee zu beobachten. Hier hat sich die Stärke der zerstörerischen Auswirkungen von Zyklonen auf die SIC in den letzten vier Jahrzehnten ungefähr verdoppelt. Die SIC-erhöhenden Effekte nach der Zyklonenpassage haben sich in der Barentssee im Herbst besonders abgeschwächt. Dadurch sind zuvor existierende, insgesamt SIC-erhöhende Zyklonenauswirkungen in dieser Region und Jahreszeit zuletzt verschwunden. Generell zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass Änderungen im Zustand des Meereises (Abnahme der mittleren Meereiskonzentration und -dicke) sowie in der Lufttemperatur die veränderten Auswirkungen der Zyklonen auf die SIC antreiben, während Veränderungen in den Eigenschaften der Zyklonen (z.B. ihre Intensität) keine wesentliche Rolle spielen. KW - Arctic KW - atmosphere KW - sea ice KW - cyclones KW - meteorology KW - Arktis KW - Atmosphäre KW - Meereis KW - Zyklone KW - Meteorologie Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-634458 SP - VIII, 131 ER - TY - THES A1 - Ehlert, Kristian T1 - Simulations of active galactic nuclei feedback with cosmic rays and magnetic fields N2 - The central gas in half of all galaxy clusters shows short cooling times. Assuming unimpeded cooling, this should lead to high star formation and mass cooling rates, which are not observed. Instead, it is believed that condensing gas is accreted by the central black hole that powers an active galactic nuclei jet, which heats the cluster. The detailed heating mechanism remains uncertain. A promising mechanism invokes cosmic ray protons that scatter on self-generated magnetic fluctuations, i.e. Alfvén waves. Continuous damping of Alfvén waves provides heat to the intracluster medium. Previous work has found steady state solutions for a large sample of clusters where cooling is balanced by Alfvénic wave heating. To verify modeling assumptions, we set out to study cosmic ray injection in three-dimensional magnetohydrodynamical simulations of jet feedback in an idealized cluster with the moving-mesh code arepo. We analyze the interaction of jet-inflated bubbles with the turbulent magnetized intracluster medium. Furthermore, jet dynamics and heating are closely linked to the largely unconstrained jet composition. Interactions of electrons with photons of the cosmic microwave background result in observational signatures that depend on the bubble content. Those recent observations provided evidence for underdense bubbles with a relativistic filling while adopting simplifying modeling assumptions for the bubbles. By reproducing the observations with our simulations, we confirm the validity of their modeling assumptions and as such, confirm the important finding of low-(momentum) density jets. In addition, the velocity and magnetic field structure of the intracluster medium have profound consequences for bubble evolution and heating processes. As velocity and magnetic fields are physically coupled, we demonstrate that numerical simulations can help link and thereby constrain their respective observables. Finally, we implement the currently preferred accretion model, cold accretion, into the moving-mesh code arepo and study feedback by light jets in a radiatively cooling magnetized cluster. While self-regulation is attained independently of accretion model, jet density and feedback efficiencies, we find that in order to reproduce observed cold gas morphology light jets are preferred. N2 - Das zentrale Gas in der Hälfte aller Galaxienhaufen weist kurze Kühlzeiten auf. Dies sollte zu hohen Sternentstehungs- und Massenkühlungsraten führen. Bei ungehinderter Kühlung würden jedoch viel mehr Sterne entstehen als beobachtet. Stattdessen wird vermutet, dass das kondensierende Gas durch das zentrale Schwarze Loch akkretiert wird, das einen aktiven Galaxienkerne antreibt, der den Haufen heizt. Der genaue Heizmechanismus ist noch unklar. Ein vielversprechender Mechanismus geht von Protonen der kosmischen Strahlung aus, die an selbst erzeugten magnetischen Fluktuationen, d.h. Alfvénwellen, streuen. Die kontinuierliche Dämpfung der Alfvénwellen heizt das Gas. Für eine große Anzahl von Galaxienhaufen wurden stationäre Lösungen gefunden, bei denen Kühlen durch Alfvénwellenheizen ausgeglichen wird. Um die Modellierungsannahmen zu überprüfen, untersuchen wir die CR-Injektion in magnetohydrodynamischen 3D-Simulationen von Jets in einem idealisierten Cluster mit dem Code arepo. Wir simulieren die Entstehung und Entwicklung von Gasblasen durch energetische Ausflüsse in einer turbulenten, magnetische Atmosphäre. Darüberhinaus ist die Dynamik des Jets und das Heizen eng verknüpft mit der soweit unklaren Zusammensetzung des Jets. DieWechselwirkung von Elektronen mit dem kosmischen Mikrowellenhintergrund führt zu beobachtbaren Signaturen, die vom Inhalt der Blasen abhängen. Diese jüngsten Beobachtungen lieferten Beweise für unterdichte Blasen mit einer relativistischen Füllung, wobei vereinfachende Modellannahmen für die Blasen angenommen wurden. Indem wir die Beobachtungen mit unseren Simulationen reproduzieren, bestätigen wir die Gültigkeit ihrer Modellannahmen und damit die wichtige Erkenntnis, dass Jets eine niedrige (Impuls-)Dichte haben. Außerdem haben die Geschwindigkeits- und Magnetfeldstruktur der Haufenatmosphäre tiefgreifende Auswirkungen auf die Blasenentwicklung und Heizprozesse. Da Geschwindigkeits- und Magnetfelder physikalisch gekoppelt sind, zeigen wir, dass numerische Simulationen dazu beitragen können, die jeweiligen Beobachtungsdaten in direkte Verbindung zu setzen, um sie dadurch besser abschätzen zu können. Schließlich implementieren wir das derzeit bevorzugte Akkretionsmodell, cold accretion, in arepo und untersuchen die Rückkopplung durch leichte Jets in einem explizit kühlenden magnetisierten Haufen. Während die Selbstregulierung unabhängig vom Akkretionsmodell, der Jetdichte und der Jeteffizienz erreicht wird, ist die Morphologie des kalten Gases bei Simulationen mit leichten Jets Beobachtungen am ähnlichsten. T2 - Simulationen vom Heizen von Galaxienhaufen durch aktive Galaxienkerne mit kosmischer Strahlung und Magnetfeldern KW - galaxy clusters KW - intracluster medium KW - active galactic nuclei KW - magnetohydrodynamics KW - cosmic rays KW - Galaxienhaufen KW - aktive Galaxienkerne KW - Magnetohydrodynamik KW - kosmische Strahlung Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-578168 ER - TY - THES A1 - Rolo, David T1 - Assembly of photosystem I in thylakoid membranes T1 - Die Assemblierung des Photosystems I in der Thylakoidmembran N2 - The light reactions of photosynthesis are carried out by a series of multiprotein complexes embedded in thylakoid membranes. Among them, photosystem I (PSI), acting as plastocyanin-ferderoxin oxidoreductase, catalyzes the final reaction. Together with light-harvesting antenna I, PSI forms a high-molecular-weight supercomplex of ~600 kDa, consisting of eighteen subunits and nearly two hundred co-factors. Assembly of the various components into a functional thylakoid membrane complex requires precise coordination, which is provided by the assembly machinery. Although this includes a small number of proteins (PSI assembly factors) that have been shown to play a role in the formation of PSI, the process as a whole, as well as the intricacy of its members, remains largely unexplored. In the present work, two approaches were used to find candidate PSI assembly factors. First, EnsembleNet was used to select proteins thought to be functionally related to known PSI assembly factors in Arabidopsis thaliana (approach I), and second, co-immunoprecipitation (Co-IP) of tagged PSI assembly factors in Nicotiana tabacum was performed (approach II). Here, the novel PSI assembly factors designated CO-EXPRESSED WITH PSI ASSEMBLY 1 (CEPA1) and Ycf4-INTERACTING PROTEIN 1 (Y4IP1) were identified. A. thaliana null mutants for CEPA1 and Y4IP1 showed a growth phenotype and pale leaves compared with the wild type. Biophysical experiments using pulse amplitude modulation (PAM) revealed insufficient electron transport on the PSII acceptor side. Biochemical analyses revealed that both CEPA1 and Y4IP1 are specifically involved in PSI accumulation in A. thaliana at the post-translational level but are not essential. Consistent with their roles as factors in the assembly of a thylakoid membrane protein complex, the two proteins localize to thylakoid membranes. Remarkably, cepa1 y4ip1 double mutants exhibited lethal phenotypes in early developmental stages under photoautotrophic growth. Finally, co-IP and native gel experiments supported a possible role for CEPA1 and Y4IP1 in mediating PSI assembly in conjunction with other PSI assembly factors (e.g., PPD1- and PSA3-CEPA1 and Ycf4-Y4IP1). The fact that CEPA1 and Y4IP1 are found exclusively in green algae and higher plants suggests eukaryote-specific functions. Although the specific mechanisms need further investigation, CEPA1 and Y4IP1 are two novel assembly factors that contribute to PSI formation. N2 - Die Lichtreaktionen der Photosynthese werden von einer Reihe von Multiproteinkomplexen durchgeführt, die in Thylakoidmembranen eingebettet sind. Hier katalysiert das Photosystem I (PSI), das als Plastocyanin-Ferderoxin-Oxidoreduktase fungiert, die letzte Reaktion. Zusammen mit der lichtsammelnden Antenne I bildet PSI einen hochmolekularen Superkomplex von etwa 600 kDa, der aus achtzehn Untereinheiten und fast zweihundert Co-Faktoren besteht. Der Zusammenbau der verschiedenen Komponenten zu einem funktionsfähigen Thylakoidmembrankomplex erfordert eine präzise Koordination, die durch den Assemblierungsapparat gewährleistet wird. Obwohl dieser eine kleine Anzahl von Proteinen (PSI-Assemblierungsfaktoren) umfasst, die nachweislich eine Rolle bei der Bildung des PSI spielen, ist der Prozess als Ganzes sowie die Komplexität seiner Mitglieder noch weitgehend unerforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Ansätze verwendet, um Kandidaten für PSI-Assemblierungsfaktoren zu finden. Erstens wurde EnsembleNet verwendet, um Proteine auszuwählen, von denen angenommen wird, dass sie funktionell mit bekannten PSI-Assemblierungsfaktoren in Arabidopsis thaliana verwandt sind (Ansatz I), und zweitens wurde eine Co-Immunopräzipitation (Co-IP) von markierten PSI-Assemblierungsfaktoren in Nicotiana tabacum durchgeführt (Ansatz II). Dabei wurden die neuartigen PSI-Assemblierungsfaktoren mit der Bezeichnung CO-EXPRESSED WITH PSI ASSEMBLY 1 (CEPA1) und Ycf4-INTERACTING PROTEIN 1 (Y4IP1) identifiziert. A. thaliana Nullmutanten für CEPA1 und Y4IP1 zeigten einen Wachstumsphänotyp und blasse Blätter im Vergleich zum Wildtyp. Biophysikalische Experimente unter Verwendung der Pulsamplitudenmodulation (PAM) zeigten einen unzureichenden Elektronentransport auf der PSII-Akzeptorseite. Biochemische Analysen ergaben, dass sowohl CEPA1 als auch Y4IP1 spezifisch an der PSI-Akkumulation in A. thaliana auf posttranslationaler Ebene beteiligt, jedoch nicht essentiell sind. Entsprechend ihrer Rolle als Faktoren für den Aufbau eines Thylakoidmembran-Proteinkomplexes sind die beiden Proteine an Thylakoidmembranen lokalisiert. Bemerkenswerterweise wiesen cepa1 y4ip1-Doppelmutanten in frühen Entwicklungsstadien unter photoautotrophem Wachstum tödliche Phänotypen auf. Schließlich untermauerten Co-IP- und native Gelexperimente eine mögliche Rolle von CEPA1 und Y4IP1 bei der Vermittlung des PSI-Aufbaus in Verbindung mit anderen PSI-Aufbaufaktoren (z. B. PPD1- und PSA3-CEPA1, und Ycf4-Y4IP1). Die Tatsache, dass CEPA1 und Y4IP1 ausschließlich in Grünalgen und höheren Pflanzen vorkommen, lässt auf eukaryontenspezifische Funktionen schließen. Obwohl die spezifischen Mechanismen noch weiter untersucht werden müssen, sind CEPA1 und Y4IP1 zwei neuartige Assemblierungsfaktoren, die zur PSI-Bildung beitragen. KW - photosynthesis KW - photosystem I KW - biogenesis KW - thylakoid membranes KW - assembly factor KW - Photosynthese KW - Photosystem I KW - Biogenese KW - Thylakoidmembran KW - Assemblierungsfaktor Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - De Andrade Queiroz, Anna Barbara T1 - The Milky Way disks, bulge, and bar sub-populations T1 - Die Scheiben, der Bulge und der Balken der Milchstraße Subpopulationen BT - a chemo-dynamical view of our Galaxy in the APOGEE + Gaia era BT - ein chemodynamischer Blick auf unsere Galaxie in der APOGEE + Gaia Ära N2 - In recent decades, astronomy has seen a boom in large-scale stellar surveys of the Galaxy. The detailed information obtained about millions of individual stars in the Milky Way is bringing us a step closer to answering one of the most outstanding questions in astrophysics: how do galaxies form and evolve? The Milky Way is the only galaxy where we can dissect many stars into their high-dimensional chemical composition and complete phase space, which analogously as fossil records can unveil the past history of the genesis of the Galaxy. The processes that lead to large structure formation, such as the Milky Way, are critical for constraining cosmological models; we call this line of study Galactic archaeology or near-field cosmology. At the core of this work, we present a collection of efforts to chemically and dynamically characterise the disks and bulge of our Galaxy. The results we present in this thesis have only been possible thanks to the advent of the Gaia astrometric satellite, which has revolutionised the field of Galactic archaeology by precisely measuring the positions, parallax distances and motions of more than a billion stars. Another, though not less important, breakthrough is the APOGEE survey, which has observed spectra in the near-infrared peering into the dusty regions of the Galaxy, allowing us to determine detailed chemical abundance patterns in hundreds of thousands of stars. To accurately depict the Milky Way structure, we use and develop the Bayesian isochrone fitting tool/code called StarHorse; this software can predict stellar distances, extinctions and ages by combining astrometry, photometry and spectroscopy based on stellar evolutionary models. The StarHorse code is pivotal to calculating distances where Gaia parallaxes alone cannot allow accurate estimates. We show that by combining Gaia, APOGEE, photometric surveys and using StarHorse, we can produce a chemical cartography of the Milky way disks from their outermost to innermost parts. Such a map is unprecedented in the inner Galaxy. It reveals a continuity of the bimodal chemical pattern previously detected in the solar neighbourhood, indicating two populations with distinct formation histories. Furthermore, the data reveals a chemical gradient within the thin disk where the content of 𝛼-process elements and metals is higher towards the centre. Focusing on a sample in the inner MW we confirm the extension of the chemical duality to the innermost regions of the Galaxy. We find stars with bar shape orbits to show both high- and low-𝛼 abundances, suggesting the bar formed by secular evolution trapping stars that already existed. By analysing the chemical orbital space of the inner Galactic regions, we disentangle the multiple populations that inhabit this complex region. We reveal the presence of the thin disk, thick disk, bar, and a counter-rotating population, which resembles the outcome of a perturbed proto-Galactic disk. Our study also finds that the inner Galaxy holds a high quantity of super metal-rich stars up to three times solar suggesting it is a possible repository of old super-metal-rich stars found in the solar neighbourhood. We also enter into the complicated task of deriving individual stellar ages. With StarHorse, we calculate the ages of main-sequence turn-off and sub-giant stars for several public spectroscopic surveys. We validate our results by investigating linear relations between chemical abundances and time since the 𝛼 and neutron capture elements are sensitive to age as a reflection of the different enrichment timescales of these elements. For further study of the disks in the solar neighbourhood, we use an unsupervised machine learning algorithm to delineate a multidimensional separation of chrono-chemical stellar groups revealing the chemical thick disk, the thin disk, and young 𝛼-rich stars. The thick disk is shown to have a small age dispersion indicating its fast formation contrary to the thin disk that spans a wide range of ages. With groundbreaking data, this thesis encloses a detailed chemo-dynamical view of the disk and bulge of our Galaxy. Our findings on the Milky Way can be linked to the evolution of high redshift disk galaxies, helping to solve the conundrum of galaxy formation. N2 - In den letzten Jahrzehnten hat die Astronomie mit großen galaktischen Durchmusterungen einen Boom erlebt. Die dadurch gewonnenen detaillierten Informationen über Millionen von Einzelsternen in der Milchstraße bringen uns der Beantwortung einer der wichtigsten Fragen der Astrophysik einen Schritt näher: Wie entstehen und entwickeln sich Galaxien? Die Milchstraße ist die einzige Galaxie, in der wir viele Sterne in ihre hochdimensionale chemische Zusammensetzung und ihren vollständigen Phasenraum zerlegen können, was analog zu fossilen Aufzeichnungen die Entstehungsgeschichte der Galaxie enthüllen kann. Für kosmologische Modelle ist es von entscheidender Bedeutung, die Prozesse zu verstehen, die zur Bildung großer Strukturen wie der Milchstraße führen; wir nennen diese Studienrichtung Galaktische Archäologie oder Nahfeldkosmologie. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen die Bemühungen, die Scheiben und den Bulge unserer Galaxie chemisch und dynamisch zu charakterisieren. Die Ergebnisse, die wir in dieser Arbeit vorstellen, waren nur dank des starts des astrometrischen Satelliten Gaia möglich, der das Gebiet der galaktischen Archäologie durch die präzise Messung der Positionen, Parallaxenwinkel und Eigenbewegungen von mehr als einer Milliarde Sterne revolutioniert hat. Ein weiterer, aber nicht minder wichtiger Durchbruch ist die APOGEE-Durchmusterung, die Spektren im nahen Infrarot beobachtet hat, was es uns erlaubt, durch die staubigen Regionen der Milchstraße hindurchzublicken und die chemischen Fingerabdrücke von Hunderttausenden von Sternen zu bestimmen. Um die Struktur der Milchstraße genau darzustellen, verwenden und entwickeln wir das Isochrone-fitting-Tool StarHorse; diese Software kann Sternentfernungen, Aussterbezeiten und Alter vorhersagen, indem sie Astrometrie, Photometrie und Spektroskopie auf der Grundlage von Modellen der Sternentwicklung kombiniert. Der Code StarHorse ist von zentraler Bedeutung für die Berechnung von Entfernungen, bei denen Gaia -Parallaxen allein keine Bestimmung ermöglichen. Wir zeigen, dass wir durch die Kombination von Gaia, APOGEE und StarHorse eine chemische Kartographie der Milchstraßenscheiben von ihrem äußersten bis zum innersten Teil erstellen können. Eine solche Karte ist in der inneren Galaxis beispiellos und zeigt ein bimodales chemisches Muster, das auf zwei Populationen mit unterschiedlichen Entstehungsgeschichten hinweist. Darüber hinaus bestätigen die Daten einen chemischen Gradienten innerhalb der dünnen Scheibe, bei dem der Gehalt an Elementen und Metallen aus 𝛼-Prozessen zum Zentrum hin zunimmt ist. Eine Überdichte in der Anzahl der Sterne bestätigt zudem die Signatur eines Balkens in der inneren Galaxie. Modelle der Galaxienentstehung sagen gewöhnlich deren Beginn im galaktischen Zentrum voraus. Wir konzentrieren uns auf eine Stichprobe in der inneren Galaxie und erwarten, dass wir primordiale stellare Populationen finden. Wir bestätigen die chemische Bimodalität der inneren Galaxie und dass der galaktische Balken sowohl aus Sternen mit hohem als auch mit niedrigem 𝛼 besteht, was darauf hindeutet, dass sich der Balken durch säkulare Evolution gebildet hat, bei der bereits existierende Sterne eingefangen wurden. Durch die Analyse des chemischen Orbitalraums der inneren galaktischen Regionen können wir die verschiedenen Populationen, die diese komplexe Region bewohnen, unterscheiden. Wir zeigen das Vorhandensein einer dünnen Scheibe, einer dicken Scheibe, eines Balkens und einer gegenläufig rotierenden Population, die dem Ergebnis einer gestörten proto-galaktischen Scheibe ähnelt. Unsere Studie zeigt auch, dass die innere Galaxie eine große Menge an supermetallreichen Sternen enthält, die bis zum Dreifachen der solaren Metallizität reichen. Möglicherweise handelt es sich bei der Gruppe alter supermetallreicher Sterne, die in der Sonnenumgebung gefunden wurden um Kandidaten für Migranten aus den innersten Regionen. Wir befassen uns auch mit der komplizierten Aufgabe der Bestimmung individueller Sternalter. Mit StarHorse berechnen wir das Alter von Hauptreihenabzweig- und Unterriesensternen für mehrere öffentliche spektroskopische Durchmusterungen. Wir validieren unsere Ergebnisse, indem wir lineare Abhängigkeiten zwischen den chemischen Häufigkeiten und der Zeit untersuchen, da die 𝛼- und Neutroneneinfang-Elemente empfindlich auf das Alter reagieren, was auf die unterschiedlichen Zeitskalen der Anreicherung dieser Elemente zurückzuführen ist. Zur weiteren Untersuchung der Scheiben in der Sonnenumgebung verwenden wir einen nicht überwachten Algorithmus für maschinelles Lernen, um eine mehrdimensionale Trennung der chrono-chemischen Sterngruppen vorzunehmen. Dies macht die chemisch dicke Scheibe, die dünne Scheibe und junge 𝛼 Sterne erkennbar. Es zeigt sich, dass die dicke Scheibe eine geringe Altersstreuung aufweist, was auf ihre schnelle Entstehung hindeutet, während die dünne Scheibe eine große Altersspanne abdeckt. Mit bahnbrechenden Daten liefert diese Arbeit ein detailliertes chemodynamisches Bild der Scheibe und des Bulge der Galaxis. Unsere Erkenntnisse über die Milchstraße können mit der Entwicklung von Scheibengalaxien mit hoher Rotverschiebung in Verbindung gebracht werden und so zur Lösung des Rätsels der Galaxienbildung beitragen. KW - stars: distances KW - fundamental parameters KW - statistics KW - galaxy: general KW - disc KW - bulge KW - stellar content KW - Bulge KW - Scheibe KW - fundamentale Parameter KW - Galaxie: allgemein KW - Sterne: Entfernungen KW - Statistik KW - stellarer Inhalt Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-590615 ER - TY - THES A1 - Werhahn, Maria T1 - Simulating galaxy evolution with cosmic rays: the multi-frequency view T1 - Galaxienentwicklung in Simulationen mit komischer Strahlung und deren Strahlungsprozessen N2 - Cosmic rays (CRs) constitute an important component of the interstellar medium (ISM) of galaxies and are thought to play an essential role in governing their evolution. In particular, they are able to impact the dynamics of a galaxy by driving galactic outflows or heating the ISM and thereby affecting the efficiency of star-formation. Hence, in order to understand galaxy formation and evolution, we need to accurately model this non-thermal constituent of the ISM. But except in our local environment within the Milky Way, we do not have the ability to measure CRs directly in other galaxies. However, there are many ways to indirectly observe CRs via the radiation they emit due to their interaction with magnetic and interstellar radiation fields as well as with the ISM. In this work, I develop a numerical framework to calculate the spectral distribution of CRs in simulations of isolated galaxies where a steady-state between injection and cooling is assumed. Furthermore, I calculate the non-thermal emission processes arising from the modelled CR proton and electron spectra ranging from radio wavelengths up to the very high-energy gamma-ray regime. I apply this code to a number of high-resolution magneto-hydrodynamical (MHD) simulations of isolated galaxies, where CRs are included. This allows me to study their CR spectra and compare them to observations of the CR proton and electron spectra by the Voyager-1 satellite and the AMS-02 instrument in order to reveal the origin of the measured spectral features. Furthermore, I provide detailed emission maps, luminosities and spectra of the non-thermal emission from our simulated galaxies that range from dwarfs to Milk-Way analogues to starburst galaxies at different evolutionary stages. I successfully reproduce the observed relations between the radio and gamma-ray luminosities with the far-infrared (FIR) emission of star-forming (SF) galaxies, respectively, where the latter is a good tracer of the star-formation rate. I find that highly SF galaxies are close to the limit where their CR population would lose all of their energy due to the emission of radiation, whereas CRs tend to escape low SF galaxies more quickly. On top of that, I investigate the properties of CR transport that are needed in order to match the observed gamma-ray spectra. Furthermore, I uncover the underlying processes that enable the FIR-radio correlation (FRC) to be maintained even in starburst galaxies and find that thermal free-free-emission naturally explains the observed radio spectra in SF galaxies like M82 and NGC 253 thus solving the riddle of flat radio spectra that have been proposed to contradict the observed tight FRC. Lastly, I scrutinise the steady-state modelling of the CR proton component by investigating for the first time the influence of spectrally resolved CR transport in MHD simulations on the hadronic gamma-ray emission of SF galaxies revealing new insights into the observational signatures of CR transport both spectrally and spatially. N2 - Kosmische Strahlung (CR) ist ein essentieller Bestandteil des interstellaren Mediums (ISM) von Galaxien und spielt eine wichtige Rolle in deren Entwicklung. Insbesondere ist sie in der Lage, die Dynamik einer Galaxie zu beeinflussen, indem sie galaktische Ausflüsse treibt oder das ISM aufheizt und sich dadurch auf die Effizienz der Sternentstehung auswirkt. Um Galaxienentstehung zu verstehen ist es daher notwendig, diesen nicht-thermischen Bestandteil des ISM genau zu modellieren. Aber außerhalb unserer lokalen Umgebung innerhalb der Milchstraße haben wir keine Möglichkeit, um CRs in anderen Galaxien direkt zu messen. Allerdings gibt es viele Möglichkeiten, CRs indirekt über die Strahlung zu beobachten, die sie auf Grund ihrer Interaktion mit Magnetfeldern und interstellarer Strahlung sowie mit dem ISM emittieren. In dieser Arbeit habe ich einen numerischen Code entwickelt, der die spektrale Verteilung der CRs in Simulationen von isolierten Galaxien berechnet, wobei ein stationäres Verhältnis zwischen Injektion und Kühlen angenommen wird. Des Weiteren berechnet er die nicht-thermischen Strahlungsprozesse, die aus den modellierten CR Protonen- und Elektronenspektren hervorgehen. Diese reichen von Radiowellenlängen bis hin zu hochenergetischer Gammastrahlung. Ich wende diesen Code auf eine Vielzahl von hoch aufgelösten, magneto-hydrodynamischen Simulationen von isolierten Galaxien an, die CRs beinhalten. Das ermöglicht es mir, ihre CR Spektren zu untersuchen und mit Beobachtungen des Voyager-1 Satelliten sowie des AMS-02 Instruments von CR Protonen- und Elektronenspektren zu vergleichen, um dem Ursprung von den gemessenen spektralen Besonderheiten nachzugehen. Außerdem lege ich detaillierte Emissionskarten, Leuchtkräfte und Spektren der nicht-thermischen Strahlung unserer simulierten Galaxien vor, die von Zwerggalaxien über Milchstraßen-ähnliche Galaxien bis hin zu Starburst-Galaxien bei verschiedensten Entwicklungsstadien reichen. Damit kann ich erfolgreich die beobachteten Zusammenhänge zwischen jeweils der Radio- und Gammastrahlungsleuchtkraft mit der Ferninfrarot (FIR) Strahlung der sternbildenden Galaxien reproduzieren, wobei die FIR Strahlung ein guter Indikator für die Rate der Sternentstehung ist. Dabei finde ich heraus, dass Galaxien mit einer hohen Rate an Sternentstehung sehr nah an dem Limit sind, in dem ihre CR Population all ihre Energie an die Produktion von Strahlung verlieren würde, während CRs dazu tendieren, Galaxien mit einer niedrigen Sternentstehungsrate schneller zu verlassen. Zusätzlich untersuche ich die Eigenschaften des Transports von CRs, die benötigt werden, um die beobachteten Spektren der Gammastrahlung zu reproduzieren. Außerdem decke ich die zugrundeliegenden physikalischen Prozesse auf, durch die die Korrelation zwischen der FIR- und Radioleuchtkraft auch in Starburst-Galaxien aufrecht erhalten werden kann und finde heraus, dass die thermische Emission natürlicherweise die beobachteten Radiospektren in Galaxien wie M82 und NGC 253 erklärt, wodurch sich das Rätsel der flachen Radiospektren löst, die scheinbar im Widerspruch zum beobachteten engen Zusammenhang zwischen der FIR- und Radioleuchtkraft standen. Zuletzt hinterfrage ich die Annahme eines stationären Zustandes bei der Modellierung der CR Protonenspektren, indem ich zum ersten Mal den Einfluss von spektral aufgelöstem Transport von CR Protonen in magneto-hydrodynamischen Simulationen auf die hadronische Gammastrahlung von sternbildenden Galaxien untersuche, was neue Einblicke in beobachtbare Signaturen, sowohl spektral als auch räumlich, von CR-Transport ermöglicht. KW - galaxies KW - cosmic rays KW - numerical astrophysics KW - kosmische Strahlung KW - Galaxien KW - numerische Astrophysik Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572851 ER - TY - THES A1 - Kruse, Marlen T1 - Characterization of biomolecules and their interactions using electrically controllable DNA nanolevers N2 - In this work, binding interactions between biomolecules were analyzed by a technique that is based on electrically controllable DNA nanolevers. The technique was applied to virus-receptor interactions for the first time. As receptors, primarily peptides on DNA nanostructures and antibodies were utilized. The DNA nanostructures were integrated into the measurement technique and enabled the presentation of the peptides in a controllable geometrical order. The number of peptides could be varied to be compatible to the binding sites of the viral surface proteins. Influenza A virus served as a model system, on which the general measurability was demonstrated. Variations of the receptor peptide, the surface ligand density, the measurement temperature and the virus subtypes showed the sensitivity and applicability of the technology. Additionally, the immobilization of virus particles enabled the measurement of differences in oligovalent binding of DNA-peptide nanostructures to the viral proteins in their native environment. When the coronavirus pandemic broke out in 2020, work on binding interactions of a peptide from the hACE2 receptor and the spike protein of the SARS-CoV-2 virus revealed that oligovalent binding can be quantified in the switchSENSE technology. It could also be shown that small changes in the amino acid sequence of the spike protein resulted in complete loss of binding. Interactions of the peptide and inactivated virus material as well as pseudo virus particles could be measured. Additionally, the switchSENSE technology was utilized to rank six antibodies for their binding affinity towards the nucleocapsid protein of SARS-CoV-2 for the development of a rapid antigen test device. The technique was furthermore employed to show binding of a non-enveloped virus (adenovirus) and a virus-like particle (norovirus-like particle) to antibodies. Apart from binding interactions, the use of DNA origami levers with a length of around 50 nm enabled the switching of virus material. This proved that the technology is also able to size objects with a hydrodynamic diameter larger than 14 nm. A theoretical work on diffusion and reaction-limited binding interactions revealed that the technique and the chosen parameters enable the determination of binding rate constants in the reaction-limited regime. Overall, the applicability of the switchSENSE technique to virus-receptor binding interactions could be demonstrated on multiple examples. While there are challenges that remain, the setup enables the determination of affinities between viruses and receptors in their native environment. Especially the possibilities regarding the quantification of oligo- and multivalent binding interactions could be presented. N2 - In dieser Arbeit wurden Bindungsinteraktionen zwischen biologischen Molekülen mit Hilfe von elektrisch kontrollierbaren DNA-Nanohebeln untersucht. Die Technologie wurde zum ersten Mal auf Virus-Rezeptor Interaktionen angewendet. Als Rezeptoren wurden überwiegend Peptide und Antikörper untersucht. Die Peptide wurden auf vierarmigen DNA-Nanohebeln angeordnet. Ihre geometrische Anordnung entsprach der Anordnung der Rezeptorbindungsstellen der Proteine auf der Virusoberfläche. An Influenza A Viren wurde die Machbarkeit der Bindungsmessung zuerst demonstriert. Dabei konnte die Anwendbarkeit und Sensitivität der Technologie durch Variation der Peptide, der Ligandendichte auf der Sensoroberfläche, der Messtemperatur und der Virussubtypen gezeigt werden. Weiterhin wurde Virusmaterial auf der Sensoroberfläche immobilisiert und anschließend wurden quantitative Bindungsmessungen mit den oligovalenten DNA-Peptid-Strukturen durchgeführt. Dieser Versuchsaufbau ermöglichte die Messung der Bindungsstärke in Abhängigkeit der Anzahl der pro DNA-Struktur gekoppelten Peptide. Im Zuge des Ausbruchs der Coronavirus-Pandemie im Jahr 2020 wurden Bindungsinteraktionsmessungen zwischen einem Peptid aus dem hACE2-Rezeptor und SARS-CoV-2 Spike Proteinen durchgeführt. Auch hier konnten oligovalente Bindungseffekte quantifiziert werden. Außerdem wurde festgestellt, dass Veränderungen an der Aminosäuresequenz des SARS-CoV-2 Proteins starke Auswirkungen auf das Bindungsverhalten hatten. Auch Interaktionen zwischen dem Peptid und sowohl inaktiviertem Virusmaterial als auch Pseudoviruspartikeln wurden gemessen. Für die Entwicklung eines Antigenschnelltests wurden die Affinitäten von sechs Antikörpern an das Nucleocapsidprotein des SARS-CoV-2 bestimmt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass mit der Technologie auch die Bindung von unbehüllten Viren (am Beispiel von Adenoviren) und Virus-ähnlichen Partikeln (am Beispiel von Norovirus-ähnlichen Partikeln) an Antikörper vermessen werden kann. Neben Bindungsinteraktionen, wurden auch Größenbestimmungen mit Hilfe von DNA Origamis durchgeführt. Die Hebellänge von ca. 50 nm ermöglichte die elektrische Bewegung ("switching") von Virusmaterial. Es konnte so gezeigt werden, dass die Technologie es ermöglicht, Objekte mit einem hydrodynamischen Durchmesser von mehr als 14 nm zu bewegen. In einer theoretischen Betrachtung der Experimente konnte gezeigt werden, dass der Sensoraufbau und die verwendeten Parameter die Messung von Bindungsratenkonstanten in einem Reaktions-limitierten Bereich ermöglichen. Insgesamt konnte die Arbeit an vielen Beispielen zeigen, dass die switch-SENSE Technologie für die Messung von Virus-Rezeptor Interaktionen geeignet ist. Während es weiterhin Herausforderungen gibt, so ermöglicht der Aufbau doch die Bestimmung von Affinitäten zwischen Viren und Rezeptoren. Insbesondere die Möglichkeiten zur Quantifizierung von oligo- und multivalenten Bindungsinteraktionen konnten aufgezeigt werden. T2 - Charakterisierung von Biomolekülen und deren Interaktionen mittels elektrisch kontrollierbarer DNA Nanohebel KW - biomolecule KW - binding interactions KW - switchSENSE KW - virus KW - receptor KW - Biomoleküle KW - Bindungsinteraktion KW - switchSENSE Technologie KW - Virus KW - Rezeptor Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577384 ER - TY - THES A1 - Drobyshev, Evgenii T1 - Toxic or beneficial? What is the role of food-relevant selenium species selenoneine? T1 - Giftig oder nützlich? Welche Rolle spielt die lebensmittelrelevante Selenspezies Selenonein? N2 - Selenium (Se) is an essential trace element that is ubiquitously present in the environment in small concentrations. Essential functions of Se in the human body are manifested through the wide range of proteins, containing selenocysteine as their active center. Such proteins are called selenoproteins which are found in multiple physiological processes like antioxidative defense and the regulation of thyroid hormone functions. Therefore, Se deficiency is known to cause a broad spectrum of physiological impairments, especially in endemic regions with low Se content. Nevertheless, being an essential trace element, Se could exhibit toxic effects, if its intake exceeds tolerable levels. Accordingly, this range between deficiency and overexposure represents optimal Se supply. However, this range was found to be narrower than for any other essential trace element. Together with significantly varying Se concentrations in soil and the presence of specific bioaccumulation factors, this represents a noticeable difficulty in the assessment of Se epidemiological status. While Se is acting in the body through multiple selenoproteins, its intake occurs mainly in form of small organic or inorganic molecular mass species. Thus, Se exposure not only depends on daily intake but also on the respective chemical form, in which it is present. The essential functions of selenium have been known for a long time and its primary forms in different food sources have been described. Nevertheless, analytical capabilities for a comprehensive investigation of Se species and their derivatives have been introduced only in the last decades. A new Se compound was identified in 2010 in the blood and tissues of bluefin tuna. It was called selenoneine (SeN) since it is an isologue of naturally occurring antioxidant ergothioneine (ET), where Se replaces sulfur. In the following years, SeN was identified in a number of edible fish species and attracted attention as a new dietary Se source and potentially strong antioxidant. Studies in populations whose diet largely relies on fish revealed that SeN represents the main non-protein bound Se pool in their blood. First studies, conducted with enriched fish extracts, already demonstrated the high antioxidative potential of SeN and its possible function in the detoxification of methylmercury in fish. Cell culture studies demonstrated, that SeN can utilize the same transporter as ergothioneine, and SeN metabolite was found in human urine. Until recently, studies on SeN properties were severely limited due to the lack of ways to obtain the pure compound. As a predisposition to this work was firstly a successful approach to SeN synthesis in the University of Graz, utilizing genetically modified yeasts. In the current study, by use of HepG2 liver carcinoma cells, it was demonstrated, that SeN does not cause toxic effectsup to 100 μM concentration in hepatocytes. Uptake experiments showed that SeN is not bioavailable to the used liver cells. In the next part a blood-brain barrier (BBB) model, based on capillary endothelial cells from the porcine brain, was used to describe the possible transfer of SeN into the central nervous system (CNS). The assessment of toxicity markers in these endothelial cells and monitoring of barrier conditions during transfer experiments demonstrated the absence of toxic effects from SeN on the BBB endothelium up to 100 μM concentration. Transfer data for SeN showed slow but substantial transfer. A statistically significant increase was observed after 48 hours following SeN incubation from the blood-facing side of the barrier. However, an increase in Se content was clearly visible already after 6 hours of incubation with 1 μM of SeN. While the transfer rate of SeN after application of 0.1 μM dose was very close to that for 1 μM, incubation with 10 μM of SeN resulted in a significantly decreased transfer rate. Double-sided application of SeN caused no side-specific transfer of SeN, thus suggesting a passive diffusion mechanism of SeN across the BBB. This data is in accordance with animal studies, where ET accumulation was observed in the rat brain, even though rat BBB does not have the primary ET transporter – OCTN1. Investigation of capillary endothelial cell monolayers after incubation with SeN and reference selenium compounds showed no significant increase of intracellular selenium concentration. Speciesspecific Se measurements in medium samples from apical and basolateral compartments, as good as in cell lysates, showed no SeN metabolization. Therefore, it can be concluded that SeN may reach the brain without significant transformation. As the third part of this work, the assessment of SeN antioxidant properties was performed in Caco-2 human colorectal adenocarcinoma cells. Previous studies demonstrated that the intestinal epithelium is able to actively transport SeN from the intestinal lumen to the blood side and accumulate SeN. Further investigation within current work showed a much higher antioxidant potential of SeN compared to ET. The radical scavenging activity after incubation with SeN was close to the one observed for selenite and selenomethionine. However, the SeN effect on the viability of intestinal cells under oxidative conditions was close to the one caused by ET. To answer the question if SeN is able to be used as a dietary Se source and induce the activity of selenoproteins, the activity of glutathione peroxidase (GPx) and the secretion of selenoprotein P (SelenoP) were measured in Caco-2 cells, additionally. As expected, reference selenium compounds selenite and selenomethionine caused efficient induction of GPx activity. In contrast to those SeN had no effect on GPx activity. To examine the possibility of SeN being embedded into the selenoproteome, SelenoP was measured in a culture medium. Even though Caco-2 cells effectively take up SeN in quantities much higher than selenite or selenomethionine, no secretion of SelenoP was observed after SeN incubation. Summarizing, we can conclude that SeN can hardly serve as a Se source for selenoprotein synthesis. However, SeN exhibit strong antioxidative properties, which appear when sulfur in ET is exchanged by Se. Therefore, SeN is of particular interest for research not as part of Se metabolism, but important endemic dietary antioxidant. N2 - Selen (Se) ist ein essentielles Spurenelement, das in geringen Konzentrationen ubiquitär in der Umwelt vorkommt. Essentielle Funktionen von Se im menschlichen Körper manifestieren sich in einer Vielzahl von Proteinen, die Selenocystein als aktives Zentrum enthalten. Solche Proteine werden Selenoproteine genannt, die in zahlreichen physiologischen Prozessen wie der antioxidativen Abwehr und der Regulierung der Schilddrüsenhormonfunktionen vorkommen. Daher ist bekannt, dass ein Se-Mangel ein breites Spektrum physiologischer Beeinträchtigungen verursacht, insbesondere in solchen Regionen mit niedrigem Se-Bodengahlten. Dennoch kann Se als essentielles Spurenelement auch toxische Wirkungen entfalten, wenn seine Aufnahme das tolerierbare Maß überschreitet. Dementsprechend stellt dieser Bereich zwischen Mangel und Überbelichtung eine optimale Se-Versorgung dar. Dieser Bereich erwies sich jedoch als enger als bei jedem anderen essentiellen Spurenelement. Zusammen mit stark schwankenden SeKonzentrationen im Boden und dem Vorliegen spezifischer Bioakkumulationsfaktoren stellt dies eine deutliche Schwierigkeit bei der Beurteilung des epidemiologischen Selenstatus dar. Während im Körper mehrere Selenoproteine vorliegen, erfolgt seine Aufnahme hauptsächlich in Form kleiner organischer oder anorganischer Moleküle. Somit hängt die Se-Exposition nicht nur von der täglichen Aufnahme ab, sondern auch von der jeweiligen chemischen Form, in der es vorliegt. Die essentiellen Funktionen von Selen sind seit langem bekannt und seine Primärformen in verschiedenen Nahrungsquellen dominierenden Formen wurden bereits gut beschrieben. Dennoch wurden erst in den letzten Jahrzehnten neue analytische Möglichkeiten für eine umfassendere Untersuchung von Se-Spezies und ihren Derivaten entwickelt. Beispielsweise wurde 2010 eine neue Se-Verbindung im Blut und im Gewebe von Rotem Thunfisch identifiziert. Es wurde Selenonein (SeN) genannt, da es ein Isolog des natürlich vorkommenden Antioxidans Ergothionein (ET) ist, bei dem Se durch Schwefel ersetzt ist. In den folgenden Jahren wurde SeN in einer Reihe von essbaren Fischarten identifiziert und erregte einerseits als neue Nahrungsquelle für Se und andererseits als potenziell starkes Antioxidans Aufmerksamkeit. Studien an Probanden, deren Ernährung hauptsächlich von Fisch geprägt ist, haben gezeigt, dass SeN den hauptsächlichen nicht-proteingebundenen Se-Pool in ihrem Blut darstellt. Erste Studien mit angereicherten Fischextrakten zeigten bereits das hohe antioxidative Potenzial von SeN und seine mögliche Funktion bei der Entgiftung von Methylquecksilber im Fisch. Zellkulturstudien zeigten, dass SeN den gleichen Transporter wie Ergothionein nutzen kann und ein weiterer SeN-Metabolit wurde im menschlichen Urin gefunden. Bis vor kurzem waren Studien zu den Eigenschaften von SeN aufgrund fehlender Möglichkeiten, die reine Verbindung zu erwerben, stark eingeschränkt. Als wichtige Grundlage für die vorliegende Arbeit diente zunächst die erfolgreiche Synthese des SeN, welche an der Universität Graz unter Verwendung gentechnisch veränderter Hefen erfolgte. In der aktuellen Studie wurde unter Verwendung von HepG2-Leberkarzinomzellen gezeigt, dass SeN in physiologisch relevanten Konzentrationen keine toxischen Effekte in diesen Hepatozyten induziert. Bioverfügbarkeitsexperimente zeigten, dass SeN für die verwendeten Leberzellen nicht bioverfügbar ist. Im nächsten Teil wurde ein Modell der Blut-Hirn-Schranke (BHS) verwendet, das auf kapillaren Endothelzellen aus dem Schweinehirn basiert, um den möglichen Transfer von SeN in das zentrale Nervensystem (ZNS) zu untersuchen. Die Bewertung von Toxizitätsmarkern in diesen Endothelzellen und die online Überwachung der Barriere-Bedingungen während der Transferexperimente zeigten, dass bei physiologisch relevanten Konzentrationen keine toxischen Wirkungen von SeN auf das BHS-Endothel auftreten. Daten bezüglich des Übergangs der Selenspezies SeN zeigten zwar eine langsame, jedoch eine nicht zu vernachlässigenden Menge, die die Barriere passieren kann. Die gleichzeitige Inkubation von SeN auf beiden Barriere-Seiten verursachte keinen seitenspezifischen Transfer von SeN, was auf einen passiven Diffusionsmechanismus von SeN über die BHS hindeutet. Diese Daten stimmen mit Tierstudien überein, in denen eine ET-Akkumulation im Rattengehirn beobachtet wurde, obwohl die BHS der Ratte nicht über den primären ET-Transporter – OCTN1 – verfügt. Die Untersuchung von Monolayern aus kapillaren Endothelzellen nach Inkubation mit SeN und Referenzselenverbindungen zeigte keinen signifikanten Anstieg der intrazellulären Selenkonzentration. Speziesspezifische Se-Messungen in Mediumproben aus den apikalen und basolateralen Kompartimenten, sowie in den Zelllysaten zeigten keine SeN-Metabolisierung. Daraus kann geschlossen werden, dass SeN das Gehirn ohne signifikante Transformation erreichen kann. Als dritter Teil dieser Arbeit wurde die Bewertung der antioxidativen Eigenschaften von SeN in menschlichen Caco-2, also kolorektale Adenokarzinomzellen, durchgeführt. Frühere Studien zeigten, dass das Darmepithel in der Lage ist, SeN aktiv vom Darmlumen zur Blutseite zu transportieren und dort SeN anzureichern. Weitere Untersuchungen im Rahmen der aktuellen Arbeiten zeigten ein viel höheres antioxidatives Potenzial von SeN im Vergleich zu ET. Die Aktivität als Radikalfänger nach Inkubation mit SeN war ähnlich wie bei Selenit und Selenomethionin. Wobei die Wirkung von SeN auf die Lebensfähigkeit von Darmzellen unter oxidativen Bedingungen jedoch ähnlich der durch ET verursachten war. Um die Frage zu beantworten, ob SeN als diätetische Se-Quelle verwendet werden kann um die Aktivität von Selenoproteinen zu induzieren, wurden zusätzlich die Aktivität der Glutathionperoxidase (GPx) und die Sekretion von Selenoprotein P (SelenoP) in Caco-2-Zellen gemessen. Wie erwartet, bewirkten die Referenz-Selenverbindungen Selenit und Selenomethionin eine effiziente Induktion der GPx-Aktivität, im Gegensatz zu diesen hatte SeN keinen Einfluss auf die GPx-Aktivität. Um die Möglichkeit einer Einbettung von SeN in das Selenoproteom zu untersuchen, wurde SelenoP im Kulturmedium gemessen. Obwohl Caco-2-Zellen SeN effektiv in viel höherenMengen als Selenit oder Selenomethionin aufnehmen, wurde nach der SeN-Inkubation keine Sekretion von SelenoP beobachtet. Zusammenfassend können wir schlussfolgern, dass SeN kaum als Se-Quelle für die Selenoproteinsynthese dienen kann. SeN weist jedoch starke antioxidative Eigenschaften auf, die auftreten, wenn Schwefel in ET durch Se ausgetauscht wird. Daher ist SeN von besonderem Interesse für die Forschung, nicht als Teil des Se-Stoffwechsels, sondern als wichtiges endemisches diätetisches Antioxidans. KW - selenium KW - selenoneine KW - HepG2 KW - Caco-2 KW - PBCEC KW - Caco-2 KW - HepG2 KW - PBCEC KW - Selen KW - Selenonein Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-573794 ER - TY - THES A1 - Herrero Alonso, Yohana T1 - Properties of high-redshift galaxies in different environments T1 - Eigenschaften von Galaxien mit hoher Rotverschiebung in verschiedenen Umgebungen N2 - The Lyman-𝛼 (Ly𝛼) line commonly assists in the detection of high-redshift galaxies, the so-called Lyman-alpha emitters (LAEs). LAEs are useful tools to study the baryonic matter distribution of the high-redshift universe. Exploring their spatial distribution not only reveals the large-scale structure of the universe at early epochs, but it also provides an insight into the early formation and evolution of the galaxies we observe today. Because dark matter halos (DMHs) serve as sites of galaxy formation, the LAE distribution also traces that of the underlying dark matter. However, the details of this relation and their co-evolution over time remain unclear. Moreover, theoretical studies predict that the spatial distribution of LAEs also impacts their own circumgalactic medium (CGM) by influencing their extended Ly𝛼 gaseous halos (LAHs), whose origin is still under investigation. In this thesis, I make several contributions to improve the knowledge on these fields using samples of LAEs observed with the Multi Unit Spectroscopic Explorer (MUSE) at redshifts of 3 < 𝑧 < 6. N2 - Die Lyman-𝛼 (Ly𝛼)-Linie erleichtert die Detektion von Galaxien bei hoher Rotverschiebung, sogenannten den Lyman-Alpha-Emittern (LAEs). Die Erforschung ihrer Verteilung enthüllt nicht nur die großräumige Struktur des Universums in frühen Epochen, sondern bietet auch einen Einblick in die Entstehung und Entwicklung der Galaxien, die wir heute beobachten. Da Halos aus Dunkler Materie (DMHs) als Orte der Galaxienentstehung dienen, spiegelt die LAE-Verteilung auch die der zugrunde liegenden Dunklen Materie wider. Darüber hinaus sagen theoretische Studien voraus, dass die Verteilung von LAEs auch Auswirkungen auf ihr eigenes zirkumgalaktisches Medium (CGM) hat, indem sie ihre ausgedehnten gasförmigen Ly𝛼-Halos (LAHs) beeinflusst. In dieser Dissertation leiste ich mehrere Beiträge zur Verbesserung des Wissens über diese Felder anhand von Stichproben von LAEs, die mit dem Multi Unit Spectroscopic Explorer (MUSE) bei Rotverschiebungen von 3 < 𝑧 < 6 beobachtet wurden. KW - high-redshift KW - Lyman-alpha emitters KW - clustering KW - large-scale structure KW - Lyman-Alpha-Emitter KW - Clustering KW - hoher Rotverschiebung KW - großräumige Struktur des Universums Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613288 ER - TY - THES A1 - Stanke, Sandra T1 - AC electrokinetic immobilization of influenza viruses and antibodies on nanoelectrode arrays for on-chip immunoassays T1 - AC elektrokinetische Immobilisierung von Influenzaviren und Antikörpern auf Nanoelektrodenarrays für on-Chip Immunoassays N2 - In the present thesis, AC electrokinetic forces, like dielectrophoresis and AC electroosmosis, were demonstrated as a simple and fast method to functionalize the surface of nanoelectrodes with submicrometer sized biological objects. These nanoelectrodes have a cylindrical shape with a diameter of 500 nm arranged in an array of 6256 electrodes. Due to its medical relevance influenza virus as well as anti-influenza antibodies were chosen as a model organism. Common methods to bring antibodies or proteins to biosensor surfaces are complex and time-consuming. In the present work, it was demonstrated that by applying AC electric fields influenza viruses and antibodies can be immobilized onto the nanoelectrodes within seconds without any prior chemical modification of neither the surface nor the immobilized biological object. The distribution of these immobilized objects is not uniform over the entire array, it exhibits a decreasing gradient from the outer row to the inner ones. Different causes for this gradient have been discussed, such as the vortex-shaped fluid motion above the nanoelectrodes generated by, among others, electrothermal fluid flow. It was demonstrated that parts of the accumulated material are permanently immobilized to the electrodes. This is a unique characteristic of the presented system since in the literature the AC electrokinetic immobilization is almost entirely presented as a method just for temporary immobilization. The spatial distribution of the immobilized viral material or the anti-influenza antibodies at the electrodes was observed by either the combination of fluorescence microscopy and deconvolution or by super-resolution microscopy (STED). On-chip immunoassays were performed to examine the suitability of the functionalized electrodes as a potential affinity-based biosensor. Two approaches were pursued: A) the influenza virus as the bio-receptor or B) the influenza virus as the analyte. Different sources of error were eliminated by ELISA and passivation experiments. Hence, the activity of the immobilized object was inspected by incubation with the analyte. This resulted in the successful detection of anti-influenza antibodies by the immobilized viral material. On the other hand, a detection of influenza virus particles by the immobilized anti-influenza antibodies was not possible. The latter might be due to lost activity or wrong orientation of the antibodies. Thus, further examinations on the activity of by AC electric fields immobilized antibodies should follow. When combined with microfluidics and an electrical read-out system, the functionalized chips possess the potential to serve as a rapid, portable, and cost-effective point-of-care (POC) device. This device can be utilized as a basis for diverse applications in diagnosing and treating influenza, as well as various other pathogens. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden AC elektrokinetische Kräfte, wie die Dielektrophorese und die AC Elektroosmose, als einfache und schnelle Methode zur Funktionalisierung der Oberfläche von Nanoelektroden mit biologischen Objekten in Submikrometergröße demonstriert. Diese Nanoelektroden haben eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 500 nm und sind in einem Array aus 6256 Elektroden angeordnet. Aufgrund ihrer medizinischen Relevanz wurden Influenzaviren sowie anti-Influenza Antikörper als Modellorganismus ausgewählt. Gängige Methoden, um Antikörper oder Proteine auf Biosensoroberflächen zu bringen, sind komplex und zeitaufwändig. In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass durch die Anwendung elektrischer Wechselfelder Influenzaviren und Antikörper innerhalb von Sekunden auf den Nanoelektroden immobilisiert werden können, ohne dass zuvor eine chemische Modifikation der Oberfläche noch des immobilisierten biologischen Objekts erforderlich ist. Die Verteilung dieser immobilisierten Objekte ist über das gesamte Array ungleichmäßig. Es kommt zur Ausbildung eines Gradienten, welcher von der äußeren zur den inneren Reihen hin abnimmt. Verschiedene Ursachen für diesen Gradienten wurden diskutiert, beispielsweise der Vortex-förmige Flüssigkeitsstrom über den Nanoelektroden, der unter anderem durch elektrothermische Flüssigkeitsbewegung erzeugt wird. Es wurde gezeigt, dass Teile des akkumulierten Materials dauerhaft an den Elektroden immobilisiert sind. Dies ist ein Alleinstellungsmerkmal des vorgestellten Systems, da in der Literatur die AC elektrokinetische Immobilisierung fast ausschließlich als Methode nur zur temporären Immobilisierung dargestellt wird. Die räumliche Verteilung des immobilisierten Virusmaterials bzw. der anti-Influenza Antikörper an den Elektroden wurde entweder durch die Kombination aus Fluoreszenzmikroskopie und Dekonvolution oder durch super-resolution Mikroskopie (STED) betrachtet. Es wurden On-Chip-Immunoassays durchgeführt, um die Eignung der funktionalisierten Elektroden für einen potenziellen affinitätsbasierten Biosensor zu untersuchen. Dabei wurden zwei Ansätze verfolgt: A) Influenzaviren als Biorezeptor oder B) Influenzavirus als Analyt. Verschiedene Fehlerquellen wurden mittels ELISA und Passivierungsexperimente eliminiert. Infolgedessen wurde die Aktivität der immobilisierten Objekte durch Inkubation mit dem Analyten überprüft. Dies führte zum erfolgreichen Nachweis von anti-Influenza Antikörpern mittels immobilisiertem Virusmaterial. Andererseits war ein Nachweis von Influenzaviruspartikeln durch die immobilisierten anti-Influenza Antikörper nicht möglich. Letzteres könnte auf einen Aktivitätsverlust oder eine falsche Ausrichtung der Antikörper zurückzuführen sein. Daher sollten weitere Untersuchungen zur Aktivität von durch elektrische Wechselfelder immobilisierte Antikörper folgen. In Kombination mit Mikrofluidik und einem elektrischen Auslesesystem besitzen die funktionalisierten Chips das Potenzial, als schnelle, tragbare und kostengünstige Point-of-Care-Einheit (POC) zu dienen. Dieses Einheit kann als Grundlage für vielfältige Anwendungen bei der Diagnose und Behandlung von Influenza und verschiedenen anderen Krankheitserregern genutzt werden. KW - AC electrokinetics KW - AC Elektrokinetik KW - AC electroosmosis KW - AC Elektroosmosis KW - dielectrophoresis KW - Dielektrophorese KW - virus KW - Virus KW - influenza KW - Influenza KW - antibody KW - Antikörper KW - nanoelectrodes KW - Nanoelektroden KW - lab-on-chip KW - lab-on-chip KW - LOC KW - LOC KW - point-of-care KW - point-of-care KW - POC KW - POC KW - immunoassay KW - Immunoassay Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-617165 ER - TY - THES A1 - Pons, Michaël T1 - The Nature of the tectonic shortening in Central Andes T1 - Die Beschaffenheit der tektonischen Verkürzung in den Zentralanden N2 - The Andean Cordillera is a mountain range located at the western South American margin and is part of the Eastern- Circum-Pacific orogenic Belt. The ~7000 km long mountain range is one of the longest on Earth and hosts the second largest orogenic plateau in the world, the Altiplano-Puna plateau. The Andes are known as a non-collisional subduction-type orogen which developed as a result of the interaction between the subducted oceanic Nazca plate and the South American continental plate. The different Andean segments exhibit along-strike variations of morphotectonic provinces characterized by different elevations, volcanic activity, deformation styles, crustal thickness, shortening magnitude and oceanic plate geometry. Most of the present-day elevation can be explained by crustal shortening in the last ~50 Ma, with the shortening magnitude decreasing from ~300 km in the central (15°S-30°S) segment to less than half that in the southern part (30°S-40°S). Several factors were proposed that might control the magnitude and acceleration of shortening of the Central Andes in the last 15 Ma. One important factor is likely the slab geometry. At 27-33°S, the slab dips horizontally at ~100 km depth due to the subduction of the buoyant Juan Fernandez Ridge, forming the Pampean flat-slab. This horizontal subduction is thought to influence the thermo-mechanical state of the Sierras Pampeanas foreland, for instance, by strengthening the lithosphere and promoting the thick-skinned propagation of deformation to the east, resulting in the uplift of the Sierras Pampeanas basement blocks. The flat-slab has migrated southwards from the Altiplano latitude at ~30 Ma to its present-day position and the processes and consequences associated to its passage on the contemporaneous acceleration of the shortening rate in Central Andes remain unclear. Although the passage of the flat-slab could offer an explanation to the acceleration of the shortening, the timing does not explain the two pulses of shortening at about 15 Ma and 4 Ma that are suggested from geological observations. I hypothesize that deformation in the Central Andes is controlled by a complex interaction between the subduction dynamics of the Nazca plate and the dynamic strengthening and weakening of the South American plate due to several upper plate processes. To test this hypothesis, a detailed investigation into the role of the flat-slab, the structural inheritance of the continental plate, and the subduction dynamics in the Andes is needed. Therefore, I have built two classes of numerical thermo-mechanical models: (i) The first class of models are a series of generic E-W-oriented high-resolution 2D subduction models thatinclude flat subduction in order to investigate the role of the subduction dynamics on the temporal variability of the shortening rate in the Central Andes at Altiplano latitudes (~21°S). The shortening rate from the models was then validated with the observed tectonic shortening rate in the Central Andes. (ii) The second class of models are a series of 3D data-driven models of the present-day Pampean flat-slab configuration and the Sierras Pampeanas (26-42°S). The models aim to investigate the relative contribution of the present-day flat subduction and inherited structures in the continental lithosphere on the strain localization. Both model classes were built using the advanced finite element geodynamic code ASPECT. The first main finding of this work is to suggest that the temporal variability of shortening in the Central Andes is primarily controlled by the subduction dynamics of the Nazca plate while it penetrates into the mantle transition zone. These dynamics depends on the westward velocity of the South American plate that provides the main crustal shortening force to the Andes and forces the trench to retreat. When the subducting plate reaches the lower mantle, it buckles on it-self until the forced trench retreat causes the slab to steepen in the upper mantle in contrast with the classical slab-anchoring model. The steepening of the slab hinders the trench causing it to resist the advancing South American plate, resulting in the pulsatile shortening. This buckling and steepening subduction regime could have been initiated because of the overall decrease in the westwards velocity of the South American plate. In addition, the passage of the flat-slab is required to promote the shortening of the continental plate because flat subduction scrapes the mantle lithosphere, thus weakening the continental plate. This process contributes to the efficient shortening when the trench is hindered, followed by mantle lithosphere delamination at ~20 Ma. Finally, the underthrusting of the Brazilian cratonic shield beneath the orogen occurs at ~11 Ma due to the mechanical weakening of the thick sediments covered the shield margin, and due to the decreasing resistance of the weakened lithosphere of the orogen. The second main finding of this work is to suggest that the cold flat-slab strengthens the overriding continental lithosphere and prevents strain localization. Therefore, the deformation is transmitted to the eastern front of the flat-slab segment by the shear stress operating at the subduction interface, thus the flat-slab acts like an indenter that “bulldozes” the mantle-keel of the continental lithosphere. The offset in the propagation of deformation to the east between the flat and steeper slab segments in the south causes the formation of a transpressive dextral shear zone. Here, inherited faults of past tectonic events are reactivated and further localize the deformation in an en-echelon strike-slip shear zone, through a mechanism that I refer to as “flat-slab conveyor”. Specifically, the shallowing of the flat-slab causes the lateral deformation, which explains the timing of multiple geological events preceding the arrival of the flat-slab at 33°S. These include the onset of the compression and of the transition between thin to thick-skinned deformation styles resulting from the crustal contraction of the crust in the Sierras Pampeanas some 10 and 6 Myr before the Juan Fernandez Ridge collision at that latitude, respectively. N2 - Die Andenkordillere ist ein Gebirgszug am westlichen Rand Südamerikas und Teil des östlichen zirkumpazifischen Gebirgsgürtels. Der ~7000 km lange Gebirgszug ist einer der längsten der Erde und beherbergt mit dem Altiplano-Puna-Plateau das zweitgrößte orogenetische Plateau der Welt. Die Anden sind als nicht-kollisionsbedingtes Subduktionsgebirge bekannt, das durch die Wechselwirkung zwischen der subduzierten ozeanischen Nazca-Platte und der südamerikanischen Kontinentalplatte entstanden ist. Entlang des Höhenzugs der Anden lassen sich Segmente unterschiedlicher morphotektonischer Provinzen ausmachen, die durch Variationen in topographischer Höhe, vulkanischer Aktivität, Deformationsform, Krustendicke, Krustenverkürzung und ozeanischer Plattengeometrie gekennzeichnet sind. Der größte Teil der heutigen Hebung lässt sich durch die Krustenverkürzung der letzten 50 Mio. Jahre erklären, wobei das Ausmaß der Verkürzung von ca. 300 km im zentralen Segment (15°S-30°S) auf weniger als die Hälfte im südlichen Teil (30°S-40°S) abnimmt. Es wurden mehrere Faktoren vorgeschlagen, die das Ausmaß und die Beschleunigung der Verkürzung der zentralen Anden in den letzten 15 Mio. Jahren beeinflusst haben könnten. Ein wichtiger Faktor ist wahrscheinlich die Plattengeometrie. Durch die Subduktion des Juan-Fernandez-Rückens und dessen hohe Auftriebskraft fällt die Platte bei 27-33°S in ~100 km Tiefe horizontal ein und bildet den pampeanischen flat-slab. Es wird angenommen, dass die horizontale Subduktion den thermomechanischen Zustand des Sierras-Pampeanas-Vorlandes beeinflusst, indem sie beispielsweise die Lithosphäre stärkt und die dickschalige Verlagerung der Deformation nach Osten sowie die Hebung der kristallinen Basis der Sierras-Pampeanas fördert. Vor etwa 30 Mio. Jahren verschob sich der flat-slab von der geographischen Breite des Altiplano zu seiner heutigen Position nach Süden. Die mit der Positionsverlagerung verbundenen Prozesse und Folgen für die gleichzeitige Beschleunigung der Verkürzungsraten in den zentralen Anden sind noch immer unklar. Obwohl die Passage des flat-slab eine Erklärung für dafür sein könnte, erklärt ihr Zeitpunkt nicht die beiden aus der Geologie abgeleiteten Verkürzungsimpulse vor etwa 15 und 4 Mio. Jahren. Ich stelle die Hypothese auf, dass die Deformation in den zentralen Anden durch eine komplexe Wechselwirkung zwischen der Subduktionsdynamik der Nazca-Platte und der dynamischen Materialschwächung der südamerikanischen Platte aufgrund einer Reihe von Prozessen in der oberen Platte gesteuert wird. Um diese Hypothese zu prüfen, ist eine detaillierte Untersuchung der Rolle des flat-slab, sowie der strukturellen Vererbung der Kontinentalplatte und der Subduktionsdynamik in den Anden erforderlich. Daher habe ich zwei Klassen von numerischen thermomechanischen Modellen erstellt: (i) Die erste Klasse von Modellen umfasst eine Reihe von generischen E-W-orientierten 2D-Subduktionsmodellen mit hoher Auflösung. Diese beinhalten subhorizontalen Subduktion um die Rolle der Subduktionsdynamik auf die zeitliche Variabilität der Verkürzungsrate in den zentralen Anden auf dem Altiplano (~21°S) zu untersuchen. Die modellierte Verkürzungsrate wurde mit der beobachteten tektonischen Verkürzungsrate in den zentralen Anden validiert. (ii) Die zweite Klasse von Modellen besteht aus einer Reihe von datengesteuerten 3D-Modellen der heutigen pampeanischen flat-slab-Konfiguration und der Sierras Pampeanas (26-42°S). Diese Modelle zielen darauf ab, den relativen Beitrag der heutigen subhorizontalen Subduktion und der ererbten Strukturen in der kontinentalen Lithosphäre zur Dehnungslokalisierung zu untersuchen. Beide Modellklassen wurden mit Hilfe des fortschrittlichen geodynamischen Finite-Elemente-Codes ASPECT erstellt. Das erste Hauptergebnis dieser Arbeit ist die Vermutung, dass zeitliche Änderungen der Verkürzung in den Zentralanden in erster Linie durch die Subduktionsdynamik der Nazca-Platte gesteuert werden, während diese in die Mantelübergangszone eindringt. Die Dynamik hängt von der westwärts gerichteten Geschwindigkeit der südamerikanischen Platte ab, die die Hauptantriebskraft für die Krustenverkürzung in den Anden darstellt und den Subduktionsgraben zum Zurückziehen zwingt. Wenn die subduzierende Platte den unteren Erdmantel erreicht, wölbt sie sich auf, bis der erzwungene Rückzug des Grabens dazu führt, dass auch die Platte im oberen Erdmantel steiler wird. Die aufgesteilte Platte behindert wiederum den Graben, der sich der vorrückenden südamerikanischen Platte widersetzt, was eine pulsierende Verkürzung zur Folge hat. Dieses Subduktionsregime, bestehend aus Aufwölbung und Aufsteilung, könnte durch die allgemeine westwärts gerichtete Geschwindigkeitsabnahme der südamerikanischen Platte ausgelöst worden sein. Der Durchgang des flat-slab ist zudem eine notwendige Bedingung, um die Verkürzung der Kontinentalplatte voran zu treiben, da subhorizontale Subduktion Teile der Mantellithosphäre abträgt und so die Kontinentalplatte schwächt. Dieser Prozess trägt somit zur effizienten Verkürzung bei während der Graben behindert wird und ist gefolgt von der Ablösung der Mantellithosphäre vor etwa 20 Mio. Jahren. Das Subduzieren des brasilianischen kratonischen Schildes unter das Orogen erfolgte schließlich vor etwa 11 Mio. Jahren aufgrund der mechanischen Schwächung der dicken Sedimentschicht, die den Schildrand bedeckte, sowie wegen des abnehmenden Widerstands der geschwächten Gebirgslithosphäre. Das zweite Hauptergebnis dieser Arbeit ist die Vermutung, dass der kalte flat-slab die darüber liegende kontinentale Lithosphäre stärkt und damit verhindert, dass sich Verformungen lokalisieren können. Daher wird die Deformation durch die an der Subduktionsfläche wirkende Scherspannung auf die östliche Front des flat-slab-Segments übertragen. Der flat-slab wirkt wie ein Eindringling, der die unter mantle-keel bekannte Anhäufung von abgelöstem Mantelmaterial beiseite schiebt. Der Versatz in der ostwärts gerichteten Deformationsausbreitung der flachen und der steileren Plattensegmenten im Süden führt zur Bildung einer transpressiven dextralen Scherungszone. Hier werden ererbte Verwerfungen vergangener tektonischer Ereignisse reaktiviert und helfen bei der Lokalisierung neuer Deformation in einer en-echelon-artigen Scherungszone. Dies geschieht durch einen Mechanismus, den ich als "flat-slab-Conveyor" bezeichne. Das laterale Zusammenschieben wird besonders durch das Flacherwerden des flat-slab beeinflusst, welches den Zeitpunkt mehrerer geologischer Ereignisse erklärt, die der Ankunft des flat-slab bei 33°S vorangehen. Dazu gehören der Beginn der Kompression und der Übergang von dünn- zu dickschaliger Deformation, die sich aus der Krustenkontraktion in den Sierras Pampeanas etwa 10 bzw. 6 Mio. Jahre vor der Kollision mit dem Juan-Fernandez-Rücken auf diesem Breitengrad ergaben. KW - Andes KW - Orogen KW - tectonics KW - Subduction KW - Deformation KW - Shortening KW - Flat subduction KW - Geodynamics KW - Altiplano KW - Puna KW - Sierras Pampeanas KW - Foreland KW - Altiplano KW - Anden KW - Deformation KW - Flache Subduktion KW - Vorland KW - Geodynamik KW - Orogen KW - Puna KW - Verkürzung KW - Sierras Pampeanas KW - Subduktion KW - Tektonik Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-600892 ER - TY - THES A1 - Gruner, David T1 - New frontiers in gyrochronology T1 - Neue Horizonte in Gyrochronologie BT - exploring the evolution of stellar rotation in open clusters and wide binaries BT - eine Untersuchung der Entwicklung von Sternrotation in offenen Sternhaufen und weiten Doppelsternsystemen N2 - Late-type stars are by far the most frequent stars in the universe and of fundamental interest to various fields of astronomy – most notably to Galactic archaeology and exoplanet research. However, such stars barely change during their main sequence lifetime; their temperature, luminosity, or chemical composition evolve only very slowly over the course of billions of years. As such, it is difficult to obtain the age of such a star, especially when it is isolated and no other indications (like cluster association) can be used. Gyrochronology offers a way to overcome this problem. Stars, just like all other objects in the universe, rotate and the rate at which stars rotate impacts many aspects of their appearance and evolution. Gyrochronology leverages the observed rotation rate of a late-type main sequence star and its systematic evolution to estimate their ages. Unlike the above-mentioned parameters, the rotation rate of a main sequence star changes drastically throughout its main sequence lifetime; stars spin down. The youngest stars rotate every few hours, whereas much older stars rotate only about once a month, or – in the case of some late M-stars – once in a hundred days. Given that this spindown is systematic (with an additional mass dependence), it gave rise to the idea of using the observed rotation rate of a star (and its mass or a suitable proxy thereof) to estimate a star’s age. This has been explored widely in young stellar open clusters but remains essentially unconstrained for stars older than the sun, and K and M stars older than 1 Gyr. This thesis focuses on the continued exploration of the spindown behavior to assess, whether gyrochronology remains applicable for stars of old ages, whether it is universal for late-type main sequence stars (including field stars), and to provide calibration mileposts for spindown models. To accomplish this, I have analyzed data from Kepler space telescope for the open clusters Ruprecht 147 (2.7 Gyr old) and M 67 (4 Gyr). Time series photometry data (light curves) were obtained for both clusters during Kepler’s K2 mission. However, due to technical limitations and telescope malfunctions, extracting usable data from the K2 mission to identify (especially long) rotation periods requires extensive data preparation. For Ruprecht 147, I have compiled a list of about 300 cluster members from the literature and adopted preprocessed light curves from the Kepler archive where available. They have been cleaned of the gravest of data artifacts but still contained systematics. After correcting them for said artifacts, I was able to identify rotation periods in 31 of them. For M 67 more effort was taken. My work on Ruprecht 147 has shown the limitations imposed by the preselection of Kepler targets. Therefore, I adopted the time series full frame image directly and performed photometry on a much higher spatial resolution to be able to obtain data for as many stars as possible. This also means that I had to deal with the ubiquitous artifacts in Kepler data. For that, I devised a method that correlates the artificial flux variations with the ongoing drift of the telescope pointing in order to remove it. This process was a large success and I was able to create light curves whose quality match and even exceede those that were created by the Kepler mission – all while operating on higher spatial resolution and processing fainter stars. Ultimately, I was able to identify signs of periodic variability in the (created) light curves for 31 and 47 stars in Ruprecht 147 and M 67, respectively. My data connect well to bluer stars of cluster of the same age and extend for the first time to stars redder than early-K and older than 1 Gyr. The cluster data show a clear flattening in the distribution of Ruprecht 147 and even a downturn for M 67, resulting in a somewhat sinusoidal shape. With that, I have shown that the systematic spindown of stars continues at least until 4 Gyr and stars continue to live on a single surface in age-rotation periods-mass space which allows gyrochronology to be used at least up to that age. However, the shape of the spindown – as exemplified by the newly discovered sinusoidal shape of the cluster sequence – deviates strongly from the expectations. I then compiled an extensive sample of rotation data in open clusters – very much including my own work – and used the resulting cluster skeleton (with each cluster forming a rip in color-rotation period-mass space) to investigate if field stars follow the same spindown as cluster stars. For the field stars, I used wide binaries, which – with their shared origin and coevality – are in a sense the smallest possible open clusters. I devised an empirical method to evaluate the consistency between the rotation rates of the wide binary components and found that the vast majority of them are in fact consistent with what is observed in open clusters. This leads me to conclude that gyrochronology – calibrated on open clusters – can be applied to determine the ages of field stars. N2 - Sterne mit späten Spektraltypen sind mit Abstand die Häufigsten im Universum und von großem Interesse für verschiedene Bereiche der Astronomie. Dabei sind insbesondere galaktische Archäologie und die Erforschung von Exoplanten zu nennen. Das Problem ist jedoch, dass sich diese Sterne nur sehr langsam entwickeln; ihre Temperatur, Helligkeit und chemische Zusammensetzung ändern kaum während ihrer langen Hauptreihenphase. Daher ist es schwierig für solche Sterne ein Alter zu bestimmen – vorallem wenn sie isoliert sind und es keine anderne Indikatoren (z.B. die Zugehörigkeit zu einem Sternhaufen) gibt. Eine Möglichkeit dieses Problem zu umgehen ist Gyrochronologie. Sterne, wie alle anderen Objekte im Universum, rotieren und die Rate, mit der sie rotieren, beeinflusst viele Aspekte ihrer Evolution. Gyrochronologie nutzt die beobachtete Rotation und ihre Änderung mit der Zeit als ein Mittel zur Altersbestimmung. Anders als zuvor genannte Parameter ändert sich die Rate, mit der Sterne rotieren, deutlich im Laufe ihrer Hauptreihenentwicklung. Sie verlangsamt sich. Junge Sterne rotieren in wenigen Stunden einmal um sich selbst – ältere brauchen dafür schon einen Monat oder gar bis zu über hundert Tage. Die Tatsache, dass das Abbremsen systematischen Gesetzmäßigkeiten unterliegt, gebar die Idee dies zu nutzen um das Alter eines Sternes zu bestimmen. Das Verhalten junger Sterne wurde ausführlich erfoscht, jedoch für die meisten Sterne älter als 1 Gyr nicht bekannt, wie sich die Rotationsraten entwickeln. Diese Arbeit fokussiert sich auf die fortgesetzte Erforschung des Abbremsens; insbesondere ob Gyrochronologie auch für ältere Sterne nutzbar ist, ob es universell für alle Sterne (inklusive Feldsterne) ist und darauf weitere Kalibrationspunkte für Abbrems-Modelle bereitzustellen. Dafür habe ich, basierend auf photometrischen Zeitserien (Lichtkurven) von Keplers K2 Programm, die offenen Sternhaufen Ruprecht 147 (2.7 Gyr alt) and M 67 (4 Gyr) untersucht. Es sind jedoch umfangreiche Schritte in der Datenverarbeitung notwendig um Fehlfunktionen und technischen Limitationen des Teleskops zu begegnen. Für Ruprecht 147 habe ich aus Literaturdaten eine Liste von 300 Haufen-zugehörigen Sternen erstellt und mit fertigreduzierte Lichtkurven aus dem Kepler Archiv kombiniert. Die gröbsten Datensystematiken wurden in diesen bereinigt, denoch sind problematische Artefakte weiterhin vorhanden. Die Arbeit an Ruprecht 147 hat die Limitationen von archivierten Kepler Daten gezeigt. Daher wurde für M 67 mehr Aufwand betrieben. Direkt basierend auf den photometrischen Auffnahmen habe ich eigene Lichtkurven erzeugt, was eine deutlich höhere räumliche Auflösung erlaubt hat. Das hieß jedoch auch, dass ich mich mit all Systematiken in Kepler Daten befassen musste. Dafür habe ich eine Methodik konzipiert, die die künstlichen Variation im aufgezeichneten Fluss mit der Position eines Sterns auf dem Detektor korreliert und daraus eine Korrektur bestimmt. Dieser Prozess war so erfolgreich, dass ich Lichtkurven kreiert habe, die in ihrer Qualität an die archivierten Daten heran kommen oder sie gar übersteigen. Nach entsprechender Korrektur der Artefakte konnte ich Rotationsperioden für 31 (in Ruprecht 147) und 47 (in M 67) Sterne identifizieren. Genau wie zuvor in jüngeren Sternhaufen gesehen, folgen auch die äelteren Sternhaufen einer klaren Sequenz im Farb-Rotations-Raum. Meine Daten schließen direkt an Ergebnisse gleichaltriger Haufen an und erweitern diese zum ersten Mal zu Sternen älter als 1 Gyr und röter als frühe K-Sterne. Meine Ergebnisse zeigen eine deutliche Abweichung von der erwarteten Entwicklung, verkörpert durch eine klare Abflachung der Sequenz für Ruprecht 147, die für M 67 eine sinusförmige Struktur annimmt. Dennoch konnte ich damit zeigen, dass sich das systematische Abbremsen der Rotation von Sterne auch bis 4 Gyr fortsetzt und Sterne sich weiterhin auf eine wohldefinierten Ebene im Farb-Rotations-Alters-Raum befinden. Das heißt auch, Gyrochronologie kann mindestens für bis zu 4 Gyr alte Sterne genutzt werden. Basierend auf meinen eigenen Ergebnissen und Literaturdaten für jüngere Sternhaufen habe ich einen Vergleich mit Feldsternen durchgeführt. Die Feldsterne für diesen Vergleich entstammen weiten Doppelsternsystemen. Deren gemeinsamer Ursprung erlaubt eine Evaluierung der inneren Konsistenz beider Sterne. Mein Vergleich hat gezeigt, dass Doppelsternsysteme mit sich selbst aber auch mit den Sternhaufen konsistent sind. Ich habe damit erstmalig gezeigt, dass sich die Rotation von Feldsternen und Haufensternen gleich entwickelt. In Konsequenz bedeutet dies auch, dass Gyrochronologie angewandt werden kann, um das Alter von Feldsternen zu bestimmen. KW - Gyrochronologie KW - gyrochronology KW - spindown KW - rotation KW - Rotation Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-615268 ER - TY - THES A1 - Metz, Malte T1 - Finite fault earthquake source inversions T1 - Ausgedehnte Erdbebenquellinversion BT - implementation and testing of a novel physics-based rupture model BT - Implementierung und Validierung eines neuen selbst-ähnlichen Bruchmodels N2 - Earthquake modeling is the key to a profound understanding of a rupture. Its kinematics or dynamics are derived from advanced rupture models that allow, for example, to reconstruct the direction and velocity of the rupture front or the evolving slip distribution behind the rupture front. Such models are often parameterized by a lattice of interacting sub-faults with many degrees of freedom, where, for example, the time history of the slip and rake on each sub-fault are inverted. To avoid overfitting or other numerical instabilities during a finite-fault estimation, most models are stabilized by geometric rather than physical constraints such as smoothing. As a basis for the inversion approach of this study, we build on a new pseudo-dynamic rupture model (PDR) with only a few free parameters and a simple geometry as a physics-based solution of an earthquake rupture. The PDR derives the instantaneous slip from a given stress drop on the fault plane, with boundary conditions on the developing crack surface guaranteed at all times via a boundary element approach. As a side product, the source time function on each point on the rupture plane is not constraint and develops by itself without additional parametrization. The code was made publicly available as part of the Pyrocko and Grond Python packages. The approach was compared with conventional modeling for different earthquakes. For example, for the Mw 7.1 2016 Kumamoto, Japan, earthquake, the effects of geometric changes in the rupture surface on the slip and slip rate distributions could be reproduced by simply projecting stress vectors. For the Mw 7.5 2018 Palu, Indonesia, strike-slip earthquake, we also modelled rupture propagation using the 2D Eikonal equation and assuming a linear relationship between rupture and shear wave velocity. This allowed us to give a deeper and faster propagating rupture front and the resulting upward refraction as a new possible explanation for the apparent supershear observed at the Earth's surface. The thesis investigates three aspects of earthquake inversion using PDR: (1) to test whether implementing a simplified rupture model with few parameters into a probabilistic Bayesian scheme without constraining geometric parameters is feasible, and whether this leads to fast and robust results that can be used for subsequent fast information systems (e.g., ground motion predictions). (2) To investigate whether combining broadband and strong-motion seismic records together with near-field ground deformation data improves the reliability of estimated rupture models in a Bayesian inversion. (3) To investigate whether a complex rupture can be represented by the inversion of multiple PDR sources and for what type of earthquakes this is recommended. I developed the PDR inversion approach and applied the joint data inversions to two seismic sequences in different tectonic settings. Using multiple frequency bands and a multiple source inversion approach, I captured the multi-modal behaviour of the Mw 8.2 2021 South Sandwich subduction earthquake with a large, curved and slow rupturing shallow earthquake bounded by two faster and deeper smaller events. I could cross-validate the results with other methods, i.e., P-wave energy back-projection, a clustering analysis of aftershocks and a simple tsunami forward model. The joint analysis of ground deformation and seismic data within a multiple source inversion also shed light on an earthquake triplet, which occurred in July 2022 in SE Iran. From the inversion and aftershock relocalization, I found indications for a vertical separation between the shallower mainshocks within the sedimentary cover and deeper aftershocks at the sediment-basement interface. The vertical offset could be caused by the ductile response of the evident salt layer to stress perturbations from the mainshocks. The applications highlight the versatility of the simple PDR in probabilistic seismic source inversion capturing features of rather different, complex earthquakes. Limitations, as the evident focus on the major slip patches of the rupture are discussed as well as differences to other finite fault modeling methods. N2 - Erdbebenmodelle sind der Schlüssel zu einem detaillierten Verständnis der zugrunde liegenden Bruchprozesse. Die kinematischen oder dynamischen Brucheigenschaften werden mit Hilfe von ausgedehnten Bruchmodellen bestimmt. Dadurch können Details, wie z.B. die Bruchrichtung und -geschwindigkeit oder die Verschiebungsverteilung, aufgelöst werden. Häufig sind ausgedehnte Bruchmodelle durch sehr viele freie Parameter definiert, etwa individuelle Verschiebungen und Verschiebungsrichtungen auf den diskretisierten Bruchflächenelementen. Die große Anzahl an Parametern sorgt dafür, dass Inversionsprobleme hochgradig unterbestimmt sind. Um daraus resultierende numerische Instabilitäten zu verhinden, werden diese Modelle häufig mit zusätzlichen eher geometrischen als physikalischen Annahmen stabilisiert, z.B. im Bezug auf die Rauigkeit der Verschiebung auf der Bruchfläche. Die Basis für die Inversionsmethode in dieser Dissertaton bildet das von uns entwickelete pseudo-dynamische Bruchmodel (PDR). Die PDR basiert auf wenigen freien Parametern und einer simplen, planaren Geometrie und ergibt eine physik-gestützte Lösung für Erdbebenbrüche. Die PDR bestimmt die instantane Verschiebung basierend auf gegebenen Spannungsänderungen auf der Bruchfläche. Die Randbedingung der Spannungsänderung wird dabei zu jedem Zeitpunkt der Bruchentwicklung über eine Randelementmethode eingehalten. Als Nebenprodukt dessen kann die Herdzeitfunktion an jedem Punkt der Bruchfläche als Ergebnis des Models bestimmt werden, und muss daher nicht vorher definiert werden. Der PDR-Modellierungsansatz wurde mit anderen Modellen anhand verschiedener Erdbeben verglichen. Am Beispiel des Mw 7,1 2016 Kumamoto, Japan, Bebens konnte der Effekt einer gekrümmten Bruchfläche auf die daraus resultierenden Verschiebungsverteilung und Verschiebungsraten durch eine Projezierung der Spannungsvektoren reproduziert werden. Für das Mw 7,5 2018 Palu, Indonesien, Beben haben wir die Bruchausbreitung auf Grundlage der 2D-Eikonalgleichung und basierend auf einem angenommenen linearen Zusammenhang zwischen Bruch- und Scherwellengeschwindigkeit modelliert. Dadurch konnten wir die beobachtete Supershear-Bruchausbreitung als Ergebnis einer möglichen tiefen und daher schnelleren Bruchfront mit einer Abstrahlung an die Erdoberfläche erklären. Der PDR-Vorwärtsmodellierungs-Code wurde in den Open-Source Python Paketen Pyrocko und Grond veröffentlicht. Meine Dissertation beleuchtet drei Aspekte der Erdbebeninversion unter Zuhilfenahme der PDR: (1) Ist eine Implementation eines simplen Bruchmodels mit wenigen Parametern in ein probabalistisches Bayesisches Inversionsprogramm möglich? Kann dies schnelle und robuste Ergebnisse für weitere Folgeanwendungen, wie Bodenbeschleunigungsvorhersagen, liefern? (2) Wie hilft die Kombination aus seismischen Breitband- und Accelerometerdaten mit Nahfelddeformationsdaten, Inversionsergebnisse mit der PDR zu verbessern? (3) Können komplexe Brüche über einen multiplen PDR-Quellinversionsansatz aufgelöst werden und wenn ja, wann ist dies möglich? Ich habe den PDR-Inversionsansatz entwickelt und auf zwei Erdbeben-Sequenzen in verschiedenen tektonischen Umgebungen angewandt. Mit Hilfe von verschiedenen Datensätzen in mehreren Frequenzbändern innerhalb von einfachen und multiplen Bruchflächeninversionen konnte ich das multi-modale Mw 8,2 2021 South Sandwich Erdbeben characterisieren. Dieses bestand aus einem langen, flachen, langsam brechenden Beben entlang der gekrümmten Subduktionszone, welches durch zwei kleinere, tiefere Brüche mit schnelleren Bruchgeschwindigkeiten begrenzt wurde. Die Validierung mit Ergebnissen aus einer P-Wellen Back-Projection, der Clusteranalyse von Nachbeben und einer Tsunami-Modelierung zeigten eine hohe Konsistenz mit den PDR-Resultaten. Die Kombination von seismischen Daten und Oberflächendeformationen in einer multiplen PDR-Inversion habe ich auch zur Analyse eines Beben-Triplets vom Juni 2022 im Südosten des Irans genutzt. Die Inversionen konnten im Zusammenspiel mit relokalisierten Nachbeben einen neuen Fall von vertikaler Haupt-/Nachbebenseparation auflösen. Während die großen Hauptbeben im flachen Sediment stattfanden, sind die Nachbeben hauptsächlich entlang der tieferen Grenzfläche zwischen Sediment und kristallinem Grundgebirge aufgetreten. Eine Erklärung dafür ist das duktile Fließen einer vorhandenen Salzschicht auf der Grenzfläche, ausgelöst durch Spannungsänderungen im Zuge der Hauptbeben. Die Anwendungen konnten die Vielseitigkeit der PDR als simples Quellmodel innerhalb von seismischen Quellinversionen zeigen. Limitierungen der Inversion, wie der augenscheinliche Fokus auf den Hauptverschiebungsbereich eines Bebens, werden in dieser Arbeit genauso diskutiert wie die Einordnung der PDR im Vergleich zu anderen ausgedehnten Quellmodellen. KW - seismology KW - inversion KW - source model KW - Seismologie KW - Inversion KW - Bruchmodel Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-619745 ER - TY - THES A1 - Djalali, Saveh Arman T1 - Multiresponsive complex emulsions: Concepts for the design of active and adaptive liquid colloidal systems T1 - Multiresponsive komplexe Emulsionen: Konzepte für das Design von aktiven und adaptiven flüssig-kolloidalen Systemen N2 - Complex emulsions are dispersions of kinetically stabilized multiphasic emulsion droplets comprised of two or more immiscible liquids that provide a novel material platform for the generation of active and dynamic soft materials. In recent years, the intrinsic reconfigurable morphological behavior of complex emulsions, which can be attributed to the unique force equilibrium between the interfacial tensions acting at the various interfaces, has become of fundamental and applied interest. As such, particularly biphasic Janus droplets have been investigated as structural templates for the generation of anisotropic precision objects, dynamic optical elements or as transducers and signal amplifiers in chemo- and bio-sensing applications. In the present thesis, switchable internal morphological responses of complex droplets triggered by stimuli-induced alterations of the balance of interfacial tensions have been explored as a universal building block for the design of multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems. A series of underlying principles and mechanisms that influence the equilibrium of interfacial tensions have been uncovered, which allowed the targeted design of emulsion bodies that can alter their shape, bind and roll on surfaces, or change their geometrical shape in response to chemical stimuli. Consequently, combinations of the unique triggerable behavior of Janus droplets with designer surfactants, such as a stimuli-responsive photosurfactant (AzoTAB) resulted for instance in shape-changing soft colloids that exhibited a jellyfish inspired buoyant motion behavior, holding great promise for the design of biological inspired active material architectures and transformable soft robotics. In situ observations of spherical Janus emulsion droplets using a customized side-view microscopic imaging setup with accompanying pendant dropt measurements disclosed the sensitivity regime of the unique chemical-morphological coupling inside complex emulsions and enabled the recording of calibration curves for the extraction of critical parameters of surfactant effectiveness. The deduced new "responsive drop" method permitted a convenient and cost-efficient quantification and comparison of the critical micelle concentrations (CMCs) and effectiveness of various cationic, anionic, and nonionic surfactants. Moreover, the method allowed insightful characterization of stimuli-responsive surfactants and monitoring of the impact of inorganic salts on the CMC and surfactant effectiveness of ionic and nonionic surfactants. Droplet functionalization with synthetic crown ether surfactants yielded a synthetically minimal material platform capable of autonomous and reversible adaptation to its chemical environment through different supramolecular host-guest recognition events. Addition of metal or ammonium salts resulted in the uptake of the resulting hydrophobic complexes to the hydrocarbon hemisphere, whereas addition of hydrophilic ammonium compounds such as amino acids or polypeptides resulted in supramolecular assemblies at the hydrocarbon-water interface of the droplets. The multiresponsive material platform enabled interfacial complexation and thus triggered responses of the droplets to a variety of chemical triggers including metal ions, ammonium compounds, amino acids, antibodies, carbohydrates as well as amino-functionalized solid surfaces. In the final chapter, the first documented optical logic gates and combinatorial logic circuits based on complex emulsions are presented. More specifically, the unique reconfigurable and multiresponsive properties of complex emulsions were exploited to realize droplet-based logic gates of varying complexity using different stimuli-responsive surfactants in combination with diverse readout methods. In summary, different designs for multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems were presented and investigated, enabling the design of novel transformative chemo-intelligent soft material platforms. N2 - Komplexe Emulsionen sind Dispersionen kinetisch stabilisierter mehrphasiger Emulsionströpfchen, die aus zwei oder mehreren nicht mischbaren Flüssigkeiten bestehen und eine neuartige Materialplattform für die Herstellung aktiver und dynamischer weicher Materialien darstellen. In den letzten Jahren haben komplexe Emulsionen aufgrund ihres intrinsisch rekonfigurierbaren morphologischen Verhaltens, dass auf ein einzigartiges Kräftegleichgewicht zwischen den an den verschiedenen Grenzflächen wirkenden Grenzflächenspannungen zurückzuführen ist, zunehmendes wissenschaftliches Interesse erfahren. So wurden insbesondere zweiphasige Janus-Tropfen als strukturelle Vorlagen für die Erzeugung anisotroper Präzisionsobjekte, dynamischer optischer Elemente oder als Wandler und Signalverstärker in Chemo- und Bio-Sensorik-Anwendungen untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurden schaltbare interne morphologische Veränderungen komplexer Tröpfchen erforscht, die durch Stimulus-induzierte Verschiebungen des Grenzflächenspannungsgleichgewichts ausgelöst werden. Diese können als universelle Bausteine für das Design multiresponsiver, aktiver und adaptiver flüssiger kolloidaler Systeme dienen. Es wurde eine Reihe von grundlegenden Prinzipien und Mechanismen zur Beeinflussung des Grenzflächenspannungsgleichgewichtes erforscht, die die gezielte Entwicklung von formverändernden, sich an Oberflächen bindenden und in Reaktion auf chemische Stimuli verändernden Emulsionskörpern ermöglicht. Die Kombination des einzigartigen responsiven Verhaltens von Janus-Tropfen mit maßgeschneiderten Tensiden erlaubt die Erschließung von biologisch inspirierten aktiven Materialarchitekturen. So führte beispielsweise die Funktionalisierung von Janus-Tropfen mit einem photo-responsiven Tensid (AzoTAB) zu formverändernden weichen Kolloiden, die ein von Quallen inspiriertes Schwimmverhalten zeigten und damit vielversprechend für die Anwendung im Forschungsfeld der transformierbaren „soft-robotics“ sind. Die In-situ-Beobachtung von sphärischen Janus-Emulsionströpfchen mit einem Seitenansichts-Mikroskop und begleitenden Pendant-Drop-Messungen ermöglichten es das Empfindlichkeitsregime der einzigartigen chemisch-morphologischen Kopplung innerhalb komplexer Emulsionen offenzulegen. Die resultierende Kalibrierungskurve erlaubt die Extraktion von kritischen Parametern der Tensidwirksamkeit. Die daraus abgeleitete neue "responsive drop"-Methode ermöglicht eine einfache, kosteneffiziente Quantifizierung der kritischen Mizellenkonzentrationen (CMCs) und einen Vergleich der Wirksamkeit verschiedener kationischer, anionischer und nichtionischer Tenside. Darüber hinaus ermöglichte die Methode eine aufschlussreiche Charakterisierung Stimuli-responsiver Tenside und die Überwachung des Einflusses anorganischer Salze auf die CMC und die Tensidwirksamkeit ionischer und nichtionischer Tenside. Die Funktionalisierung von Tröpfchen mit synthetischen Kronenether-Tensiden führte zu einer synthetisch minimalen Materialplattform, die in der Lage ist, sich durch verschiedene supramolekulare Wirts-Gast-Erkennungsereignisse selbständig und reversibel an ihre chemische Umgebung anzupassen. Die Zugabe von Metall- oder Ammoniumsalzen hatte eine Aufnahme der resultierenden hydrophoben Komplexe in die Kohlenwasserstoff-Hemisphäre zur Folge, während die Zugabe von hydrophilen Ammoniumverbindungen wie Aminosäuren oder Polypeptiden zu supramolekularen Assemblierungen an der Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche der Tröpfchen führte. Die multiresponsive Materialplattform ermöglicht die Grenzflächenkomplexierung und damit die morphologische Reaktion der Tröpfchen auf eine Vielzahl von chemischen Triggern, darunter Metallionen, Ammoniumverbindungen, Aminosäuren, Antikörper, Kohlenhydrate sowie aminofunktionalisierte feste Oberflächen. Im letzten Kapitel werden die ersten dokumentierten optischen Logikgatter und kombinatorischen Logikschaltungen auf der Grundlage von komplexen Emulsionen vorgestellt. Zur Realisierung von Tropfen-basierten Logikgattern unterschiedlicher Komplexität wurden die einzigartigen rekonfigurierbaren und multiresponsiven Eigenschaften komplexer Emulsionen ausgenutzt. Dabei wurden Stimuli-responsive Tenside in Kombination mit unterschiedlichen Auslesemethoden verwendet. Zusammenfassend wurden verschiedene Designs für multiresponsive, aktive und adaptive flüssige kolloidale Systeme vorgestellt und untersucht, die die Entwicklung neuartiger chemo-intelligenter weicher Materialplattformen ermöglichen. KW - complex emulsion KW - emulsion KW - multiresponsive KW - komplexe Emulsion KW - Emulsion KW - multiresponsiv Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-575203 ER - TY - THES A1 - Kim, Jiyong T1 - Synthesis of InP quantum dots and their applications N2 - Technologically important, environmentally friendly InP quantum dots (QDs) typically used as green and red emitters in display devices can achieve exceptional photoluminescence quantum yields (PL QYs) of near-unity (95-100%) when the-state-of-the-art core/shell heterostructure of the ZnSe inner/ZnS outer shell is elaborately applied. Nevertheless, it has only led to a few industrial applications as QD liquid crystal display (QD–LCD) which is applied to blue backlight units, even though QDs has a lot of possibilities that able to realize industrially feasible applications, such as QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) and luminescence solar concentrator (LSC), due to their functionalizable characteristics. Before introducing the main research, the theoretical basis and fundamentals of QDs are described in detail on the basis of the quantum mechanics and experimental synthetic results, where a concept of QD and colloidal QD, a type-I core/shell structure, a transition metal doped semiconductor QDs, the surface chemistry of QD, and their applications (LSC, QD‒LEDs, and EHD jet printing) are sequentially elucidated for better understanding. This doctoral thesis mainly focused on the connectivity between QD materials and QD devices, based on the synthesis of InP QDs that are composed of inorganic core (core/shell heterostructure) and organic shell (surface ligands on the QD surface). In particular, as for the former one (core/shell heterostructure), the ZnCuInS mid-shell as an intermediate layer is newly introduced between a Cu-doped InP core and a ZnS shell for LSC devices. As for the latter one (surface ligands), the ligand effect by 1-octanethiol and chloride ion are investigated for the device stability in QD‒LEDs and the printability of electro-hydrodynamic (EHD) jet printing system, in which this research explores the behavior of surface ligands, based on proton transfer mechanism on the QD surface. Chapter 3 demonstrates the synthesis of strain-engineered highly emissive Cu:InP/Zn–Cu–In–S (ZCIS)/ZnS core/shell/shell heterostructure QDs via a one-pot approach. When this unconventional combination of a ZCIS/ZnS double shelling scheme is introduced to a series of Cu:InP cores with different sizes, the resulting Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs with a tunable near-IR PL range of 694–850 nm yield the highest-ever PL QYs of 71.5–82.4%. These outcomes strongly point to the efficacy of the ZCIS interlayer, which makes the core/shell interfacial strain effectively alleviated, toward high emissivity. The presence of such an intermediate ZCIS layer is further examined by comparative size, structural, and compositional analyses. The end of this chapter briefly introduces the research related to the LSC devices, fabricated from Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs, currently in progress. Chapter 4 mainly deals with ligand effect in 1-octanethiol passivation of InP/ZnSe/ZnS QDs in terms of incomplete surface passivation during synthesis. This chapter demonstrates the lack of anionic carboxylate ligands on the surface of InP/ZnSe/ZnS quantum dots (QDs), where zinc carboxylate ligands can be converted to carboxylic acid or carboxylate ligands via proton transfer by 1-octanethiol. The as-synthesized QDs initially have an under-coordinated vacancy surface, which is passivated by solvent ligands such as ethanol and acetone. Upon exposure of 1-octanethiol to the QD surface, 1-octanthiol effectively induces the surface binding of anionic carboxylate ligands (derived from zinc carboxylate ligands) by proton transfer, which consequently exchanges ethanol and acetone ligands that bound on the incomplete QD surface. The systematic chemical analyses, such as thermogravimetric analysis‒mass spectrometry and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, directly show the interplay of surface ligands, and it associates with QD light-emitting diodes (QD‒LEDs). Chapter 5 shows the relation between material stability of QDs and device stability of QD‒LEDs through the investigation of surface chemistry and shell thickness. In typical III–V colloidal InP quantum dots (QDs), an inorganic ZnS outermost shell is used to provide stability when overcoated onto the InP core. However, this work presents a faster photo-degradation of InP/ZnSe/ZnS QDs with a thicker ZnS shell than that with a thin ZnS shell when 1-octanethiol was applied as a sulfur source to form ZnS outmost shell. Herein, 1-octanethiol induces the form of weakly-bound carboxylate ligand via proton transfer on the QD surface, resulting in a faster degradation at UV light even though a thicker ZnS shell was formed onto InP/ZnSe QDs. Detailed insight into surface chemistry was obtained from proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and thermogravimetric analysis–mass spectrometry. However, the lifetimes of the electroluminescence devices fabricated from InP/ZnSe/ZnS QDs with a thick or a thin ZnS shell show surprisingly the opposite result to the material stability of QDs, where the QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) with a thick ZnS shelled QDs maintained its luminance more stable than that with a thin ZnS shelled QDs. This study elucidates the degradation mechanism of the QDs and the QD light-emitting diodes based on the results and discuss why the material stability of QDs is different from the lifetime of QD‒LEDs. Chapter 6 suggests a method how to improve a printability of EHD jet printing when QD materials are applied to QD ink formulation, where this work introduces the application of GaP mid-shelled InP QDs as a role of surface charge in EHD jet printing technique. In general, GaP intermediate shell has been introduced in III–V colloidal InP quantum dots (QDs) to enhance their thermal stability and quantum efficiency in the case of type-I core/shell/shell heterostructure InP/GaP/ZnSeS QDs. Herein, these highly luminescent InP/GaP/ZnSeS QDs were synthesized and applied to EHD jet printing, by which this study demonstrates that unreacted Ga and Cl ions on the QD surface induce the operating voltage of cone jet and cone jet formation to be reduced and stabilized, respectively. This result indicates GaP intermediate shell not only improves PL QY and thermal stability of InP QDs but also adjusts the critical flow rate required for cone-jet formation. In other words, surface charges of quantum dots can have a significant role in forming cone apex in the EHD capillary nozzle. For an industrially convenient validation of surface charges on the QD surface, Zeta potential analyses of QD solutions as a simple method were performed, as well as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) for a composition of elements. Beyond the generation of highly emissive InP QDs with narrow FWHM, these studies talk about the connection between QD material and QD devices not only to make it a vital jumping-off point for industrially feasible applications but also to reveal from chemical and physical standpoints the origin that obstructs the improvement of device performance experimentally and theoretically. N2 - Umweltfreundliche InP Quantenpunkte (QDs) sind technologisch relevant und werden typischerweise als grüne und rote Emitter in Bildschirmen verwendet. Nach dem Stand der Technik kann eine sorgfältig hergestellte Kern-Schale-Heterostruktur (ZnSe innen/ZnS außen) zu außergewöhnlich hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PL-QYs) von nahezu Eins (95 - 100 %) führen. Dennoch gibt es bisher nur einige wenige industrielle Anwendungen wie QD-Flüssigkristall-Bildschirme (liquid crystal display, QD-LCD), in denen die Anregung durch eine blaue Hintergrundbeleuchtung realisiert wird. Dabei haben QDs aufgrund ihrer Modifizierbarkeit noch viele weitere industrielle Einsatzmöglichkeiten, beispielsweise QD basierte lichtemittierende Dioden (QD-LEDs) und lumineszierende Solarkollektoren (luminescence solar concentrator, LSC). Vor dem Hauptteil werden in den Kapiteln 1 und 2 die Grundlagen von QDs und die theoretischen Grundlagen basierend auf quantenmechanischer Beschreibung und experimentellen Ergebnissen eingeführt. Zum besseren Verständnis werden: das Konzept der QDs, kolloidale QDs, Kern-Schale-Strukturen vom Typ I, mit Übergangsmetallen dotierte Halbleiter-QDs, die Oberflächenchemie von QDs und ihre Anwendungen (LSC, QD-LEDs und electrohydrodynamic EHD-Jet-Printing), nacheinander eingeführt. Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit liegt hauptsächlich auf der Kombination von QD-Materialien und QD-Bauelementen, basierend auf der Synthese von InP QDs mit einem anorganischen Kern (Kern-Schale-Heterostruktur) und einer organischen Hülle (Oberflächenliganden auf der QD-Oberfläche). In die Kern-Schale-Heterostruktur wird eine ZnCuInS-Mittelschale als Zwischenschicht zwischen einem Cu-dotierten InP Kern und einer ZnS-Schale für LSC-Bauelemente neu eingeführt. Bei den Oberflächenliganden wird der Ligandeneffekt von 1-Oktanthiol und Chloridionen auf die Stabilität von QD-LEDs und die Druckbarkeit mit EHD-Jet-Printing hin untersucht. Dabei erhält der Protonentransfermechanismus auf der QD-Oberfläche ein besonderes Augenmerk. In Kapitel 3 wird die Eintopfsynthese von hocheffizient emittierenden QDs mit einer Cu:InP/Zn-Cu-In-S (ZCIS)/ZnS Kern/Schale/Schale-Heterostruktur beschrieben. Wenn diese neuartige Kombination einer ZCIS/ZnS-Doppelschalenstruktur mit eine Reihe von Cu:InP-Kerne mit unterschiedlichen Größen kombiniert wird, ergeben die daraus entstehenden Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs die bisher höchsten publizierten PL-QYs von 71,5 – 82,4 % im nahen IR-Bereich von 694 – 850 nm mit einstellbarer PL Wellenlänge. Diese Ergebnisse weisen auf die Wirksamkeit der ZCIS-Zwischenschicht hin, welche die Grenzflächenspannung zwischen Kern und Schale effektiv mildert und damit zu einem solch hohen Emissionsvermögen führt. Diese ZCIS-Zwischenschicht wird durch vergleichende Größen-, Struktur- und Zusammensetzungsanalysen weiter untersucht. Am Ende des Kapitels wird der aktuellen Stand der Forschung auf dem Gebiet der LSC-Bauelemente aus solchen Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs vorgestellt. Kapitel 4 befasst sich hauptsächlich mit dem Ligandeneffekt bei der Passivierung mit 1-Oktanthiol von InP/ZnSe/ZnS-QDs im Hinblick auf die unvollständige Oberflächenpassivierung während der Synthese. Es fehlen anionischen Carboxylat-Liganden auf der InP/ZnSe/ZnS-Oberfläche der QDs, an denen Zink Carboxylat Liganden durch Protonentransfer vom 1-Oktanthiol in Carbonsäure-Liganden umgewandelt werden könnten. Die so synthetisierten QDs haben zunächst eine unterkoordinierte Oberfläche mit Leerstellen, die durch Lösungsmittel-Liganden wie Ethanol oder Aceton passiviert werden. Wenn 1-Octanthiol an die QD-Oberfläche bindet bewirkt der Protonentransfer die Bindung von Carboxylat-Liganden (aus Zink-Carboxylat) an die Oberfläche, wobei Ethanol- oder Aceton-Liganden ausgetauscht werden. Systematische Analysen wie Thermogravimetrie (thermogravimetric analysis TGA), Massenspektrometrie (MS) und Protonen-Kernmagnetresonanz (proton nuclear magnetic resonance 1H-NMR) zeigen direkt den Zusammenhang zwischen Oberflächenliganden und QD-LEDs. Kapitel 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Materialstabilität von QDs und der Bauteilstabilität von QD-LEDs durch Untersuchung der Oberflächenchemie und der Schalendicke. In typischen kolloidalen III-V-InP-QDs wird eine anorganische ZnS-Außenhülle auf den InP Kern aufgetragen, um Stabilität zu gewährleisten. In dieser Arbeit wird jedoch eine schnellere Photodegradation von InP/ZnSe/ZnS-QDs mit einer dickeren statt einer dünneren ZnS-Schale gezeigt, wenn 1-Oktanthiol als Schwefelquelle zur Bildung der äußersten ZnS-Schale verwendet wurde. 1-Oktanthiol induziert die Bildung eines schwach gebundenen Carboxylatliganden durch Protonentransfer auf der QD-Oberfläche, was zu einem schnelleren Abbau unter UV-Licht trotz dickerer ZnS-Schale führt. Detailliertere Einblicke in die Oberflächenchemie werden durch 1H-NMR, TGA und MS gewonnen. Überraschenderweise zeigen jedoch die Lebensdauern der aus InP/ZnSe/ZnS-QDs mit dicken oder dünnen ZnS-Hüllen hergestellten EL-Bauelemente eine gegenteilige Stabilität: Die QD-LEDs mit QDs mit dicker ZnS-Hülle haben eine längere Lebensdauer, als jene mit dünner ZnS-Hülle. Es wird der Degradationsmechanismus der QDs und der QD-Leuchtdioden anhand der Ergebnisse erläutert und der Effekt auf die unterschiedlichen Lebensdauern von Material und Bauteil diskutiert. In Kapitel 6 wird eine Methode vorgeschlagen, wie die Druckbarkeit von QD-Tintenformulierungen beim EHD-Jet-Druck über die QD-Materialien verbessert werden kann. Dazu werden InP-QDs mit GaP-Zwischenschalen erweitert, um die Oberflächenladung zu beeinflussen. Darüber hinaus verbessern GaP-Zwischenschalen in III-V kolloidalen InP-QDs deren thermische Stabilität und PL-QY im Falle von Typ-I-Kern/Schale/Schale-Heterostrukturen (InP/GaP/ZnSeS-QDs). Diese stark lumineszierenden InP/GaP/ZnSeS-QDs wurden synthetisiert und für den EHD-Jet-Druck verwendet. Nicht umgesetzte Ga und Cl-Ionen auf der QD-Oberfläche reduzieren die benötigte Betriebsspannung zur Ausbildung eines Taylor-Kegels und eines stabilen Tinten-Jets. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Oberflächenladungen der Quantenpunkte eine wichtige Rolle bei der Ausbildung des Taylor-Kegels spielen. Mittels Zeta-Potenzial-Messung von QD-Tinten wurde eine industriell erprobte und einfache Methode zur Untersuchung der Oberflächenladungen verwendet. Darüber hinaus wurde optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy ICP-OES) zur Bestimmung der Elementzusammensetzung durchgeführt. Diese Dissertation beschäftigt sich sowohl mit der Synthese von hocheffizienten InP QDs mit schmalbandiger Emission (full width at half maximum FWHM), als auch den Zusammenhängen zwischen QD-Material und QD-Bauelementen. Die Ergebnisse sind einerseits relevant für die breitere industrielle Anwendung dieser Materialien und andererseits für ein tieferes chemisch-physikalisches, theoretisches und experimentelles Verständnis der Prozesse, die zu langlebigen und stabilen Bauelementen führen. KW - colloidal quantum dot KW - Cu doped InP KW - surface chemistry KW - QD stability KW - QD device KW - kolloidaler Quantenpunkt KW - Cu-dotiertes InP KW - Oberflächenchemie KW - QD-Stabilität KW - QD-Gerät Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-585351 ER - TY - THES A1 - Lepre, Enrico T1 - Nitrogen-doped carbonaceous materials for energy and catalysis N2 - Facing the environmental crisis, new technologies are needed to sustain our society. In this context, this thesis aims to describe the properties and applications of carbon-based sustainable materials. In particular, it reports the synthesis and characterization of a wide set of porous carbonaceous materials with high nitrogen content obtained from nucleobases. These materials are used as cathodes for Li-ion capacitors, and a major focus is put on the cathode preparation, highlighting the oxidation resistance of nucleobase-derived materials. Furthermore, their catalytic properties for acid/base and redox reactions are described, pointing to the role of nitrogen speciation on their surfaces. Finally, these materials are used as supports for highly dispersed nickel loading, activating the materials for carbon dioxide electroreduction. N2 - Angesichts der Umweltkrise werden neue Technologien benötigt, um unsere Gesellschaft zu erhalten. In diesem Zusammenhang zielt diese Arbeit darauf ab, die Eigenschaften und Anwendungen von nachhaltigen Materialien auf Kohlenstoffbasis zu untersuchen. Insbesondere wird über die Synthese und Charakterisierung eines breiten Spektrums poröser, kohlenstoffhaltiger Materialien berichtet, welche einen hohen Stickstoffgehalt, besitzen und aus Nukleobasen gewonnen werden. Diese Materialien werden als Kathoden für Li-Ionen-Kondensatoren verwendet, wobei der Schwerpunkt auf der Kathodenherstellung liegt und die Oxidationsbeständigkeit, der aus Nukleobasen gewonnenen Materialien, hervorgehoben wird. Darüber hinaus werden ihre katalytischen Eigenschaften für Säure/Base- und Redoxreaktionen beschrieben, wobei die Rolle der Speziierung des Stickstoffs auf ihren Oberflächen hervorgehoben wird. Schließlich werden diese Materialien als Träger für eine hochdisperse Beladung mit Nickel verwendet, wodurch die Materialien für die Kohlendioxid Elektroreduktion aktiviert werden. KW - heteroatom-doped carbons KW - heteroatom-dotierte Kohlenstoffe KW - porous materials KW - poröse Materialien KW - salt melt templating KW - Salzschmelze-Templating KW - heterogeneous catalysis KW - heterogene Katalyse KW - single-atom catalysis KW - Einzelatomkatalyse KW - Li-ion capacitor KW - Li-Ionen-Kondensator Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577390 ER - TY - THES A1 - Störmann, Florian Konstantin T1 - Multifunctional Microballoons for the active and passive control of fluid-flows N2 - Functional materials, also called "Smart Materials", are described by their ability to fulfill a desired task through targeted interaction with its environment. Due to this functional integration, such materials are of increased interest, especially in areas where the increasing micronization of components is required. Modern manufacturing processes (e.g. microfluidics) and the availability of a wide variety of functional materials (e.g. shape memory materials) now enable the production of particle-based switching components. This category includes micropumps and microvalves, whose basic function is the active control of liquid flows. One approach in realizing those microcomponents as pursued by this work, enables variable size-switching of water-filled microballoons by implementing a stimulus-sensitive switching motif in the capsule's membrane shell, while being under the influence of a constant driving force. The switching motif with its gatekeeper function has a critical influence on one or more material parameters, which modulate the capsule's resistance against the driving force in microballoon expansion process. The advantage of this concept is that even non-variable analyte conditions, such as concentration levels of ions, can be capitalized to generate external force fields that, under the control of the membrane, cause an inflation of the microballoon by an osmotically driven water influx. In case of osmotic pressure gradients as the driving force for the capsule expansion, material parameters associated with the gatekeeper function are specifically the permeability and the mechanical stiffness of the shell material. While a modulation of the shell permeability could be utilized to kinetically impede the water influx on large time scales, a modulation of the shell's mechanical stiffness even might be utilized to completely prevent the capsule inflation due to a possible non-deformability beneath a certain threshold pressure. In polymer networks, which are a suitable material class for the demanded capsule shell because of their excellent elasticity, both the permeability and the mechanical properties are strongly influenced by the crystallinity of the material. Since the permeability is effectively reduced with increasing crystallinity, while the mechanical stiffness is simultaneously greatly increased, both effects point in the same direction in terms of their functional relationship. For this reason and due to a reversible and contactless modulation of the membrane crystallinity by heat input, crystallites may be suitable switching motifs for controlling the capsule expansion. As second design element of reversible expandable microballoons, the capsule geometry, defined by an aqueous core enveloped by the temperature-sensitive polymer network membrane, should allow an osmotic pressure gradient across the membrane layer. The strength of the inflation pressure and the associated inflation velocity upon membrane melting should be controlled by the salt concentration within the aqueous core, while a turn in the osmotic gradient should furthermore allow the reversible process of capsule deflation. Therefore, it should be possible to build either microvalves and micropumps, while their intended action of either pumping or valving is determined by their state of expansion and the direction of the osmotic pressure gradient.. Microballoons of approximately 300 µm in diameter were formed via droplet-based microfluidics from double-emulsion templates (w/o/w). The elastomeric capsule membrane was formed by photo-crosslinking of methacrylate (MA) functionalized oligo(ε-caprolactone) precursors (≈ 3.8 MA-arms, Mn ≈ 12000 g mol-1) within the organic medium layer (o) via UV-exposure after droplet-formation. After removal of the toluene/chloroform mixture by slow extraction via the continuous aqueous phase, the capsules solidified under the development of a characteristic "mushroom"-like shape at specific experimental conditions (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min). It could be furthermore shown that in dependency to the process parameters: oligomer concentration and curing-time also spherical capsules were accessible. Long curing-times and high oligomer concentrations at a fixed light-intensity favored the formation of "mushroom"-like capsules, whereas the contrary led to spherical shaped capsules. A comparative study on thin polymer network films of same composition and equal treatment proved a correlation between the film's crosslink density and their contraction capability, while stronger crosslinked polymer networks showed a stronger contraction after solvent removal. In combination with observations during capsule solidification via light-microscopy, where a continuous shaping from almost spherical crosslinked templates to "mushroom"-shaped and solidified capsules was stated, the following mechanism was proposed. In case of low oligomer contents and short curing-times, the contraction of the capsule shell during solvent removal is strongly diminished due to a low degree of crosslinking. Therefore, the solidifying shell could freely collapse onto the aqueous core. In the other case, high oligomer concentrations and long curing-times will favor the formation of highly crosslinked capsule membranes with a strong contraction capability. Due to an observed decentered location of the aqueous core within the swollen polymer network, an uneven radial stress along the capsule's circumference is exerted to the incompressible core. This lead to an uneven contraction during solvent removal and a directed flow of the core fluid into the direction of the minimal stress vector. In consequence, the initially thicker spherical cap contracts, whereas the opposing thinner spherical cap get stretched. The "mushroom"-shape over some advantages over their spherical shaped counterparts, why they were selected for the further experiments. Besides the necessity of a high density of crosslinking for the purpose of extraordinary elasticity and toughness, the form-anisotropy promotes a faster microballoon expandability due to a partial reduction of the membrane thickness. Additionally, pre-stretched regions of thin thickness might provide a better resistance against inflation pressure than spherical but non-stretched capsules of equal membrane thickness. The resulting "mushroom"-shaped microcapsules exhibited a melting point of Tm ≈ 50 - 60 °C and a degree of crystallinity of Xc ≈ 29 - 38 % depending on the membrane thickness and internal salt content, which is slightly lower than for the non-crosslinked oligomer and reasoned by a limited chain mobility upon crosslinking. Nonetheless, the melting transition of the polymer network was associated with a strong drop in its mechanical stiffness, which was shown to have a strong influence on the osmotic driven expansion of the microcapsules. Capsules that were subjected to osmotic pressures between 1.5 and 4.7 MPa did not expand if the temperature was well below the melting point of the capsule's membrane, i.e. at room temperature. In contrast, a continuous expansion, while approaching asymptotically to a final capsule size, was observed if the temperature exceeded the melting point, i.e. 60 °C. Microballoons, which were kept for 56 days at ∆Π = 1.5 MPa and room temperature, did not change significantly in diameter, why the impact of the mechanical stiffness on the expansion behavior is considered to be the greater than the influence of the shell permeability. The time-resolved expansion behavior of the microballoons above their Tm was subsequently modeled, using difusion equations that were corrected for shape anisotropy and elastic restoring forces. A shape-related and expansion dependent pre-factor was used to dynamically address the influence of the shell thickness differences along the circumference on the inflation velocity, whereas the microballoon's elastic contraction upon inflation was rendered by the inclusion of a hyperelastic constitutive model. An important finding resulting from this model was the pronounced increase in inflation velocity compared to hypothetical capsules with a homogeneous shell thickness, which stresses the benefit of employing shape anisotropic balloon-like capsules in this study. Furthermore, the model was able to predict the finite expandability on basis of entropy-elastic recovery forces and strain-hardening effects. A comparison of six different microballoons with different shell thicknesses and internal salt contents showed the linear relationship between the volumetric expansion, the shell thickness and the applied osmotic pressure, as represented by the model. As the proposed model facilitates the prediction of the expansion kinetics depending on the membranes mechanical and diffusional characteristics, it might be a screening tool for future material selections. In course of the microballoon expansion process, capsules of intermediate diameters could be isolated by recrystallization of the membrane, which is mainly caused by a restoration of the membrane's mechanical stiffness and is otherwise difficult to achieve with other stimuli-sensitive systems. The capsule's crystallinity of intermediate expansion states was nearly unchanged, whereas the lamellar crystal size tends to decreased with the expansion ratio. Therefore, it was assumed that the elastic modulus was only minimally altered and might increased due to the networks segment-chain extension. In addition to the volume increase achieved by inflation, a turn in the osmotic gradient also facilitated the reversible deflation, which was shown in inflation/deflation cycles. These both characteristics of the introduced microballoons are important parameter regarding the realization of micropumps and microvalves. The fixation of expanded microcapsules via recrystallization enabled the storage of entropy-elastic strain-energy, which could be utilized for pumping actions in non-aqueous media. Here, the pumping velocity depended on both, the type of surrounding medium and the applied temperature. Surrounding media that supported the fast transport of pumped liquid showed an accelerated deflation, while high temperatures further accelerate the pumping velocity. Very fast rejection of the incorporated payload was furthermore realized with pierced expanded microballoons, which were subjected to temperatures above their Tm. The possible fixation of intermediate particle sizes provide opportunities for vent constructions that allowed the precise adjustment of specific flow-rates and multiple valve openings and closings. A valve construction was realized by the insertion of a single or multiple microballoons in a microfluidic channel. A complete and a partial closing of the microballoon-valves was demonstrated as a function of the heating period. In this context, a difference between the inflation and deflation velocity was stated, summarizing slower expansion kinetics. Overall, microballoons, which presented both on-demand pumping and reversible valving by a temperature-triggered change in the capsule's volume, might be suitable components that help to design fully integrated LOC devices, due to the implementation of the control switch and controllable inflation/deflation kinetics. In comparison to other state of the art stimuli-sensitive materials, one has to highlight the microballoons capability of stabilizing almost continuously intermediate capsule sizes by simple recrystallization of the microballoon's membrane. N2 - Funktionsmaterialien, auch "Smart Materials" genannt, werden durch ihre Fähigkeit, durch die gezielte Interaktion mit seiner Umgebung eine gewünschte Aufgabe zu erfüllen, beschrieben. Aufgrund dieser Funktionsintegration sind solche Materialien vor allem in Bereichen, in denen die zunehmende Mikronisierung von Bauteilen benötigt wird, von gesteigerten Interesse. Moderne Fertigungsverfahren (z..B. Mikrofluidik) und die Verfügbarkeit verschiedenster Funktionsmaterialien (z.B. Formgedächtnismaterialien) ermöglichen heutzutage die Herstellung partikelbasierter Schaltkomponenten. In diese Kategorie fallen unter anderem Mikropumpen und Mikroventile, deren grundsätzliche Funktion die aktive Steuerung von Flüssigkeitsströmen ist. Ein Ansatz zur Realisierung solcher Mikroschalter, der von dieser Arbeit verfolgt wurde, basiert auf wassergefüllten Mikroballons mit einem integrierten stimuli-sensitiven Schaltelement, welche unter dem Einfluss einer konstanten Antriebskraft eine Gröÿenänderung erfahren. Das Schaltmotiv als kontrollierende Instanz entscheidet dabei über die Auswirkung der einwirkenden Kraft auf die Gröÿenänderung durch ihren Einfluss auf einen oder mehrere Materialparameter. Dies ermöglicht die Ausnutzung nicht-variabler Analytbedingungen, wie zum Beispiel Ionenkonzentrationsunterschiede, zur Erzeugung von Kraftfeldern, welche eine Expansion der Mikroballons durch Osmose hervorrufen. Materialparameter welche mit osmotischen Volumenströmen assoziiert sind und diese steuern, sind im Speziellen die Permeabilität und die mechanische Steifigkeit der Kapselmembran. Durch eine Verringerung der Permeabilität kann die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln kinetisch gehemmt und zu langen Zeitperioden hin verschoben werden, wohingegen eine Verstärkung der mechanischen Steifigkeit die Expansion der Kapseln komplett unterbinden kann, indem der angelegte osmotische Druck unterhalb des zur Dehnung notwendigen Schwellendruck liegt.. In Verbindung mit Polymernetzwerken, welche aufgrund ihrer herausragenden Elastizität und Zähfestigkeit eine geeignete Materialklasse für die Herstellung der Kapselmembran darstellen, sind sowohl die Permeabilität als auch die mechanische Steifigkeit mit der Kristallinität des Materials assoziiert. Grundsätzlich kann festgestellt werden, dass die Permeabilität mit der Kristallinität sinkt, wohingegen die Steifigkeit mit ihr steigt. Die Expansion der Kapseln sollte demnach in Abhängigkeit der Kristallinität des Hüllmaterials ermöglicht oder unterbunden werden können, weswegen sich Kristallite als temperatur-sensitive Schaltmotive eignen sollten. Das zweite Designelement von reversibel expandierbaren Mikroballons wird durch die Kapselgeometrie beschrieben, welche sowohl einen wässrigen Kern als auch eine elastomere, semi-permeable Membran aufweist. Diese Kompartimentierung ermöglicht zum einen die Generierung eines osmotischen Druckgradientens zwischen Kapselkern und Umgebung und zum anderen die Erzeugung einer dünnen und umspannenden Polymermembran. Der osmotische Druck als auch die hiermit einhergehende Expansionsgeschwindigkeit nach Aufschmelzen der Kapselmembran sollte durch das Einstellen des Salzgehaltes des Partikelkerns möglich sein. Eine reversible Kapselschrumpfung nach erfolgter Expansion sollte durch Änderungen des äußeren Salzgehaltes zugänglich sein. Auf Basis dieses Konzepts sollten demnach reversibel schaltbare Mikropumpen und Mikroventile realisierbar sein, wobei die Art ihrer Funktion sowohl von ihrem Expansionszustand als auch von der Richtung des osmotischen Druckgradienten abhängt. Die templat-basierte Erzeugung von Mikroballons mit einem Durchmesser von ca. 300 µm erfolgte aus (w/o/w) Doppelemulsionströpfchen mittels Mikrofluidik. Die elastomere Kapselmembran wurde durch Photovernetzung von Methacrylat funktionalisierten oligo(ϵ-caprolacton) Vorläufern (≈ 3.8 MA-Arme, Mn ≈ 12000 g mol-1) aus der organischen Phase (o) und nach Abschluss der Tröpfchenformierung erzeugt. Nach Verfestigung der Kapselmembran durch langsames extrahieren des Lösungsmittelgemisches (Toluol/Chloroform) über die kontinuierliche wässrige Phase, wurden unter bestimmten Reaktionsbedingungen während der Photovernetzung (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min) formanisotrope "pilzförmige" Mikrokapseln erhalten. Es wurde festgestellt, dass über die Syntheseparameter der Oligomerkonzentration und Belichtungszeit, die Formgebung zwischen kugelförmigen und "pilzförmigen" Kapseln gesteuert werden konnte. Im Fall von niedrigen Oligomerkonzentrationen und kurzen Belichtungszeiten wurden kugelförmige Mikrokapseln und ansonsten "pilzförmige" Kapseln erzeugt. In einer vergleichenden Studie an dünnen Polymernetzwerkfilmen gleicher Zusammensetzung und Behandlung konnte ein Zusammenhang zwischen den beiden Syntheseparametern und der Kontraktilität der Filme bestätigt werden, wobei im Falle höherer Oligomerkonzentrationen und längeren Belichtungszeiten eine stärkere Kontraktion der Filme nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches beobachtet werden konnte. Zusammen mit Beobachtungen eines kontinuierlichen Ausprägens der "Pilzform" von initial annähernd kugelförmigen Kapseln im Laufe des Verfestigungsprozesses mittels Lichtmikroskopie wird folgender Mechanismus der Formausprägung vorgeschlagen. Kapseln mit niedriger Vernetzungsdichte zeigen nur eine geringe Kontraktilität, wodurch das Polymernetzwerk nach Extraktion des Lösungsmittelgemisches frei auf der Kernoberfläche kollabieren kann. Stark vernetzte Kapseln weisen hingegen eine sehr starke Schrumpfung infolge des Lösungsmittelverlustes auf. Aufgrund der nicht mittigen Positionierung des wässrigen Kerns mit Abschluss der Tröpfchenbildung und der darauf ausgebildeten inhomogenen Schichtdickenverteilung ergeben sich unterschiedlich starke radiale Spannungsunterschiede entlang der Membran. Bereiche großer Materialstärke kontrahieren infolge stärker und sorgen für eine Verformung des inkompressiblen wässrigen Kerns in Richtung dünnerer Membransegmente, welche daraufhin gedehnt werden. Nach Abschluss der Membranverfestigung liegen demnach entspannte und stark vorgedehnte Membransegmente vor, die aufgrund der Kristallisation konserviert werden. Die "Pilzform" bietet hinsichtlich der Expansionseigenschaften der Mikroballons einige Vorteile gegenüber ihrem kugelförmigen Pendant, weswegen diese für die weiteren Experimente verwendet wurden. Neben den Anforderung hoher Vernetzungsdichten zum Zwecke der geforderten Elastizität, wird durch die Formanisotropie und der damit verbundenen Schichtdickenunterschiede die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln gesteigert. Weiterhin könnte die Vorstreckung der dünnen Membranschichten eine zusätzliche Stabilität gegenüber dem angelegten osmotischen Drucks aufweisen und somit ein ungewolltes Expandieren unterhalb der Schmelztemperatur erschweren. Die resultierenden "pilzförmigen" Mikroballons wiesen je nach eingestellter Schichtdicke und innerer Salzkonzentration, einen Schmelzpunkt von Tm ≈ 50 - 60 °C und einen Kristallisationsgrad von Xc ≈ 29 - 38 % auf, welche verglichen mit dem unvernetzten PCL Homopolymer geringfügig kleiner waren. Dies liegt zum einen an der erhöhten Anzahl von Kettenenden und zum anderen an der eingeschränkten Kettenmobilität infolge der Oligomervernetzung. Es konnte jedoch weiterhin eine starke Verringerung der mechanischen Steifigkeit nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur beobachtet werden. Der große Einfluss der Temperatur auf die Expansion der Mikroballons konnte für mehrere Kapseln bestätigt werden. Kapseln welche einem osmotischen Druck von 1.5 bis 4.7 MPa ausgesetzt waren zeigten keine Größenveränderung bei Raumtemperatur, d.h. weit unterhalb der Schmelztemperatur. Im Gegensatz hierzu wurde eine starke Volumenzunahme aller Kapseln nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur, bei 60 °C festgestellt. Mikroballons welche für 56 Tage einem osmotischen Druck von 1.5 MPa bei Raumtemperatur ausgesetzt waren zeigten keine signifikanten Volumenänderungen, weswegen insbesondere der Effekt der mechanischen Erweichung ausschlaggebend für das Schaltprinzip gemacht werden kann. Das zeitaufgelöste Expansionsverhalten der Mikroballons oberhalb ihres Schmelzpunktes wurde daraufhin unter Verwendung von Diffusionsgleichungen, welche für die Formanisotropie und elastische Rückstellkräfte korrigiert wurden, modelliert. Ein formabhängiger Vorfaktor, der die Expansionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Schichtdickenunterschiede und des Expansionszustandes beschreibt, wurde ebenso eingeführt wie ein Term zur Beschreibung der mechanischen Rückstellkräfte auf Basis eines hyperelastischen Materialmodells. Das Model ermöglichte zum einen eine Beschreibung der endlichen Expandierfähigkeit aufgrund entropie-elastischer Rückstellkräfte sowie aufgrund von Kaltverfestigungen, und zum anderen eine deutliche Beschleunigung des Expandiervorganges aufgrund der Kapselanisotropie. Der Vergleich sechs unterschiedlicher Kapseln mit unterschiedlichen Schichtdicken und inneren Salzgehalten zeigte zudem, in Übereinstimmung mit dem Modell, eine lineare Abhängigkeit von Schichtdicke, osmotischen Druck und der Volumenzunahme. Die mit dem Modell einhergehende Vorhersagemöglichkeit der Expansionskinetik hinsichtlich der mechanischen und diffusionsbedingten Materialcharakteristika stellen somit möglicherweise eine Hilfestellung dar, eine zukünftige Materialauswahl zu treffen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass durch Rekristallisation der Kapselmembran und der damit verbundenen Wiederherstellung der mechanischen Steifigkeit, intermediäre Kapselgrößen isoliert werden konnten, was nach besten Wissen des Standes-der-Technik andernfalls nur schwer zu erreichen ist. Ungeachtet des Expansionsgrades konnten nur geringe Änderungen der Kristallinität festgestellt werden, wohingegen die Kristallgröße mit zunehmender Expansion abnahm. Diesbezüglich wird angenommen dass der Elastizitätsmodulus nur geringfügigen Veränderungen unterliegt oder sogar aufgrund einer Kettenversteifung tendenziell zunimmt. Zusätzlich der Betrachtung einer Volumenzunahme, konnte durch die Änderung des Druckgradienten ebenfalls ein Schrumpfen der Kapseln erreicht werden. Die Reversibilität dieses Prozesses wurde in Expansions/Deflations-Zyklen bestätigt und ist eine wichtige Eigenschaft der Mikroballons hinsichtlich ihrer Verwendung als Mikropumpe und Mikroventil. Die Fixierung expandierter Mikrokapseln durch Rekristallisierung der Membran ermöglichte weiterhin eine Pumpfunktion in nicht-wässrigen Medien. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Pumpleistung sowohl von dem umgebenden Medium als auch von der applizierten Temperatur abhingen. Medien, die einen schnellen Abtransport der freigesetzten Flüssigkeit ermöglichten, als auch hohe Temperaturen steigerten hierbei die Pumpleistung. Mikroballons mit einer sehr großen Auswurfleistung konnten durch das Einbringen einer Öffnung in die Membran erzeugt werden. Die Fixierung intermediärer Kapselgrößen ermöglichte Ventilkonstruktionen, welche eine präzise Flussrateneinstellung und ein vielfaches öffnen und Schließen des Ventils ermöglichte. Diese Konstruktionen wurden durch das Einbringen eines oder mehrerer Mikroballons realisiert. Ein teilweises und vollkommenes Schließen dieser Mikroballon-basierten Ventilen wurde mit einem periodischen Versuchsaufbau in Abhängigkeit der Heizperiode gezeigt. Dabei wurden unterschiedliche Expansions- und Deflationskinetiken mit einem schnelleren Schrumpfverhalten bestätigt. Zusammenfassend wurden Mikroballons entwickelt, welche sowohl eine "on-demand" Pumpfunktion als auch eine reversible Ventilfunktion aufweisen. Die Implementierung des Schaltmotives in die Partikelmembran sowie die kontrollierbaren Expansions/Deflationskinetiken machen die Mikroballons gegebenenfalls zu geeigneten Komponenten für hochintegrierbare LOC-Systeme. Im Vergleich zu anderen Stimuli-sensitiven Materialien ist die Möglichkeit der nahezu kontinuierlichen Stabilisierung von intermediärer Partikelgrößen hervorzuheben. Dieses Verhalten wird dabei durch Wechselspiel zwischen Materialeigenschaften und Kapselgeometrie erzeugt. KW - microcapsules KW - expansion KW - stimuli-sensitivity KW - microfluidics KW - polymer network KW - Mikrokapseln KW - expandierbar KW - Stimuli-Sensitivität KW - Mikrofluidik KW - Polymernetzwerk Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Galushchinskiy, Alexey T1 - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis BT - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse N2 - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements. First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach. Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis. Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals. Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors. Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered. N2 - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen. Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden. Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse. Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien. Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern. Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt. KW - carbon nitrides KW - Kohlenstoffnitriden KW - heterogeneous photocatalysis KW - heterogene Photokatalyse KW - organic synthesis KW - organische Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923 ER - TY - THES A1 - Schneider, Helen T1 - Reactive eutectic media based on ammonium formate for the valorization of bio-sourced materials T1 - Reaktive eutektische Medien auf Basis von Ammoniumformiat zur Aufwertung von biobasierten Substanzen N2 - In the last several decades eutectic mixtures of different compositions were successfully used as solvents for vast amount of chemical processes, and only relatively recently they were discovered to be widely spread in nature. As such they are discussed as a third liquid media of the living cell, that is composed of common cell metabolites. Such media may also incorporate water as a eutectic component in order to regulate properties such as enzyme activity or viscosity. Taking inspiration form such sophisticated use of eutectic mixtures, this thesis will explore the use of reactive eutectic media (REM) for organic synthesis. Such unconventional media are characterized by the reactivity of their components, which means that mixture may assume the role of the solvent as well as the reactant itself. The thesis focuses on novel REM based on ammonium formate and investigates their potential for the valorization of bio-sourced materials. The use of REM allows the performance of a number of solvent-free reactions, which entails the benefits of a superior atom and energy economy, higher yields and faster rates compared to reactions in solution. This is evident for the Maillard reaction between ammonium formate and various monosaccharides for the synthesis of substituted pyrazines as well as for a Leuckart type reaction between ammonium formate and levulinic acid for the synthesis of 5-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, reaction of ammonium formate with citric acid for the synthesis of yet undiscovered fluorophores, shows that synthesis in REM can open up unexpected reaction pathways. Another focus of the thesis is the study of water as a third component in the REM. As a result, the concept of two different dilution regimes (tertiary REM and in REM in solvent) appears useful for understanding the influence of water. It is shown that small amounts of water can be of great benefit for the reaction, by reducing viscosity and at the same time increasing reaction yields. REM based on ammonium formate and organic acids are employed for lignocellulosic biomass treatment. The thesis thereby introduces an alternative approach towards lignocellulosic biomass fractionation that promises a considerable process intensification by the simultaneous generation of cellulose and lignin as well as the production of value-added chemicals from REM components. The thesis investigates the generated cellulose and the pathway to nanocellulose generation and also includes the structural analysis of extracted lignin. Finally, the thesis investigates the potential of microwave heating to run chemical reactions in REM and describes the synergy between these two approaches. Microwave heating for chemical reactions and the use of eutectic mixtures as alternative reaction media are two research fields that are often described in the scope of green chemistry. The thesis will therefore also contain a closer inspection of this terminology and its greater goal of sustainability. N2 - Ein eutektisches System beschreibt eine homogene Mischung verschiedener Substanzen, welche bei einer einzigen Temperatur schmilzt und dabei einen Schmelzpunkt aufweist der unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten liegt. Solche Gemische können aus simplen organischen Substanzen gebildet werden und haben deshalb in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als neuartige Lösungsmittel erhalten. Mittlerweile wird ihr Nutzung für eine Vielzahl chemischer Prozesse erforscht. Zudem wurde Entdeckt das solche Gemische auch in der Natur Verbreitung finden. In diesem Zuge werden sie z.B. als drittes flüssiges Medium der lebenden Zelle diskutiert, welches durch eutektische Gemische von gewöhnlichen Zellmetaboliten gebildet wird. Sie können dabei auch Wasser als eutektische Komponente enthalten, um Eigenschaften wie Enzymaktivität oder Viskosität zu regulieren. Inspiriert durch diesen raffinierten Einsatz eutektischer Gemische untersucht diese Arbeit die Verwendung reaktiver eutektischer Medien (REM) für die chemische Anwendung. Solche unkonventionellen Medien zeichnen sich durch die Reaktivität ihrer Komponenten aus, was bedeutet, dass das Gemisch sowohl die Rolle des Lösungsmittels als auch des Reaktanten selbst übernehmen kann. Die Arbeit konzentriert sich auf neuartige REM auf Basis von Ammoniumformiat und untersucht deren Potenzial für die Nutzung von bio-basierten Substanzen. Die Verwendung von REM ermöglicht die Durchführung einer Reihe lösungsmittelfreier Reaktionen, was im Vergleich zu Reaktionen in Lösung die Vorteile einer besseren Atomökonomie, höhere Ausbeuten und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit sich bringt. Dies zeigt sich an der Maillard-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und verschiedenen Monosacchariden zur Synthese substituierter Pyrazine sowie an der Leuckart-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und Lävulinsäure zur Synthese von 5-Methyl-2-pyrrolidon. Darüber hinaus zeigt die Reaktion von Ammoniumformiat mit Zitronensäure zur Synthese noch unentdeckter Fluorophore, dass die Synthese in REM bisher unerschlossene Reaktionswege eröffnen kann. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung von Wasser als dritte Komponente im REM. Daher erscheint das Konzept zweier unterschiedlicher Verdünnungsregime (tertiäres REM und REM im Lösungsmittel) nützlich für das Verständnis des Einflusses von Wasser. Es zeigt sich, dass kleine Mengen Wasser von großem Nutzen für die Reaktion sein können, indem sie die Viskosität senken und gleichzeitig die Reaktionsausbeuten erhöhen. Für den Aufschluss von Lignocellulose werden REM auf Basis von Ammoniumformiat und organischen Säuren eingesetzt. Die Arbeit stellt damit einen neuen Ansatz für das Konzept der Bioraffinerie vor, der eine erhebliche Prozessintensivierung durch die gleichzeitige Erzeugung von Cellulose, Lignin sowie die Herstellung von Chemikalien aus REM-Komponenten verspricht. Die Arbeit untersucht die erzeugte Cellulose, sowie die Bedingungen zur Erzeugung von Nanocellulose und umfasst die Strukturanalyse von extrahiertem Lignin. Abschließend untersucht die Arbeit das Potenzial der Mikrowellenenergie zum Erhitzen chemischer Reaktionen in REM und beschreibt die Synergie zwischen diesen beiden Ansätzen. Mikrowellentechnologie für chemische Reaktionen und die Verwendung eutektischer Gemische als alternative Reaktionsmedien sind zwei Forschungsfelder, die häufig im Rahmen der Grünen Chemie beschrieben werden. Die Arbeit beinhaltet daher auch eine genauere Betrachtung dieser Terminologie und ihres übergeordneten Ziels der Nachhaltigkeit. KW - solvent-free reactions KW - deep eutectic solvents KW - microwave synthesis KW - green chemistry KW - biorefinery KW - deoxyfructosazine KW - citrazinic acid KW - Bioraffinerie KW - Citrazinsäure KW - stark eutektisches Lösungsmittel KW - Deoxyfructosazin KW - Grüne Chemie KW - Mikrowellensynthese KW - lösungsmittelfreie Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613024 ER - TY - THES A1 - Zhou, Shuo T1 - Biological evaluation and sulfation of polymer networks from glycerol glycidyl ether N2 - Cardiovascular diseases are the main cause of death worldwide, and their prevalence is expected to rise in the coming years. Polymer-based artificial replacements have been widely used for the treatment of cardiovascular diseases. Coagulation and thrombus formation on the interfaces between the materials and the human physiological environment are key issues leading to the failure of the medical device in clinical implantation. The surface properties of the materials have a strong influence on the protein adsorption and can direct the blood cell adhesion behavior on the interfaces. Furthermore, implant-associated infections will be induced by bacterial adhesion and subsequent biofilm formation at the implantation site. Thus, it is important to improve the hemocompatibility of an implant by altering the surface properties. One of the effective strategies is surface passivation to achieve protein/cell repelling ability to reduce the risk of thrombosis. This thesis consists of synthesis, functionalization, sterilization, and biological evaluation of bulk poly(glycerol glycidyl ether) (polyGGE), which is a highly crosslinked polyether-based polymer synthesized by cationic ring-opening polymerization. PolyGGE is hypothesized to be able to resist plasma protein adsorption and bacterial adhesion due to analogous chemical structure as polyethylene glycol and hyperbranched polyglycerol. Hydroxyl end groups of polyGGE provide possibilities to be functionalized with sulfates to mimic the anti-thrombogenic function of the endothelial glycocalyx. PolyGGE was synthesized by polymerization of the commercially available monomer glycerol glycidyl ether, which was characterized as a mixture of mono-, di- and tri-glycidyl ether. Cationic ring opening-polymerization of this monomer was carried out by ultraviolet (UV) initiation of the photo-initiator diphenyliodonium hexafluorophosphate. With the increased UV curing time, more epoxides in the side chains of the monomers participated in chemical crosslinking, resulting in an increase of Young’s modulus, while the value of elongation at break of polyGGE first increased due to the propagation of the polymer chains then decreased with the increase of crosslinking density. Eventually, the chain propagation can be effectively terminated by potassium hydroxide aqueous solution. PolyGGE exhibited different tensile properties in hydrated conditions at body temperature compared to the values in the dry state at room temperature. Both Young’s modulus and values of elongation at break were remarkably reduced when tested in water at 37 °C, which was above the glass transition temperature of polyGGE. At physiological conditions, entanglements of the ployGGE networks unfolded and the free volume of networks were replaced by water molecules as softener, which increased the mobility of the polymer chains, resulting in a lower Young’s modulus. Protein adsorption analysis was performed on polyGGE films with 30 min UV curing using an enzyme-linked immunosorbent assay. PolyGGE could effectively prevent the adsorption of human plasma fibrinogen, albumin, and fibronectin at the interface of human plasma and polyGGE films. The protein resistance of polyGGE was comparable to the negative controls: the hemocompatible polydimethylsiloxane (PDMS), showing its potential as a coating material for cardiovascular implants. Moreover, antimicrobial tests of bacterial activity using isothermal microcalorimetry and the microscopic image of direct bacteria culturing demonstrated that polyGGE could directly interfere biofilm formation and growth of both Gram-negative and antibiotic-resistant Gram-positive bacteria, indicating the potential application of polyGGE for combating the risk of hospital-acquired infections and preventing drug-resistant superbug spreading. To investigate its cell compatibility, polyGGE films were extracted by different solvents (ethanol, chloroform, acetone) and cell culture medium. Indirect cytotoxicity tests showed extracted polyGGE films still had toxic effects on L929 fibroblast cells. High-performance liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry revealed the occurrence of organochlorine-containing compounds released during the polymer-cell culture medium interaction. A constant level of those organochlorine-containing compounds was confirmed from GGE monomer by a specific peak of C-Cl stretching in infrared spectra of GGE. This is assumed to be the main reason causing the increased cell membrane permeability and decreased metabolic activity, leading to cell death. Attempts as changing solvents were made to remove toxic substances, however, the release of these small molecules seems to be sluggish. The densely crosslinked polyGGE networks can possibly contribute to the trapping of organochlorine-containing compounds. These results provide valuable information for exploring the potentially toxic substances, leaching from polyGGE networks, and propose a feasible strategy for minimizing the cytotoxicity via reducing their crosslinking density. Sulfamic acid/ N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) were selected as the reagents for the sulfation of polyGGE surfaces. Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FT-IR) was used to monitor the functionalization kinetics and the results confirmed the successful sulfate grafting on the surface of polyGGE with the covalent bond -C-O-S-. X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the element composition on the surface and the cross-section of the functionalized polyGGE and sulfation within 15 min guarantees the sulfation only takes place on the surface while not occurring in the bulk of the polymer. The concentration of grafted sulfates increased with the increasing reaction time. The hydrophilicity of the surface of polyGGE was highly increased due to the increase of negatively charged end groups. Three sterilization techniques including autoclaving, gamma irradiation, and ethylene oxide (EtO) sterilization were used for polyGGE sulfates. Results from ATR-FT-IR and Toluidine Blue O quantitative assay demonstrated the total loss of the sulfates after autoclave sterilization, which was also confirmed by the increased water contact angle. Little influence on the concentration of sulfates was found for gamma-irradiated and autoclaving sterilized polyGGE sulfates. To investigate the thermal influence on polyGGE sulfates, one strategy was to use poly(hydroxyethyl acrylate) sulfates (PHEAS) for modeling. The thermogravimetric analysis profile of PHEAS demonstrated that sulfates are not thermally stable independent of the substrate materials and decomposition of sulfates occurs at around 100 °C. Although gamma irradiation also showed little negative effect on the sulfate content, the color change in the polyGGE sulfates indicates chemical or physical change might occur in the polymer. EtO sterilization was validated as the most suitable sterilization technique to maintain the chemical structure of polyGGE sulfates. In conclusion, the conducted work proved that bulk polyGGE can be used as an antifouling coating material and shows its antimicrobial potential. Sulfates functionalization can be effectively realized using sulfamic acid/NMP. EtO sterilization is the most suitable sterilization technique for grafted sulfates. Besides, this thesis also offers a good strategy for the analysis of toxic leachable substances using suitable physicochemical characterization techniques. Future work will focus on minimizing/eliminating the release of toxic substances via reducing the crosslinking density. Another interesting aspect is to study whether grafted sulfates can meet the need for anti-thrombogenicity. N2 - Herz-Kreislauf-Erkrankungen sind weltweit die Haupttodesursache, und es wird erwartet, dass ihre Prävalenz in den kommenden Jahren zunehmen wird. Künstlicher Ersatz auf Polymerbasis wird in großem Umfang für die Behandlung von Herz-Kreislauf-Erkrankungen eingesetzt. Gerinnung und Thrombenbildung an den Grenzflächen zwischen den Materialien und der menschlichen physiologischen Umgebung sind ein Hauptproblem, das zum Versagen des Medizinprodukts bei der klinischen Implantation führt. Die Oberflächeneigenschaften der Materialien haben einen starken Einfluss auf die Proteinadsorption und können das Adhäsionsverhalten von Blutzellen an den Grenzflächen steuern. Darüber hinaus werden Implantat-assoziierte Infektionen durch bakterielle Adhäsion und anschließende Biofilmbildung an der Implantationsstelle ausgelöst. Daher ist es wichtig, die Hämokompatibilität eines Implantats durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Eine der wirksamen Strategien ist die Oberflächenpassivierung, um die Fähigkeit zur Protein-/Zellabweisung zu erreichen und so das Thromboserisiko zu verringern. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese, Funktionalisierung, Sterilisation und biologischen Bewertung von Poly(glycerin glycidyl ether) (polyGGE), einem stark vernetzten Polymer auf Polyetherbasis, das durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird. Es wird angenommen, dass PolyGGE aufgrund seiner ähnlichen chemischen Struktur wie Polyethylenglykol und hyperverzweigtes Polyglycerin der Adsorption von Plasmaproteinen und der Anhaftung von Bakterien widerstehen kann. Die Hydroxyl-Endgruppen von PolyGGE können mit Sulfaten funktionalisiert werden, um die antithrombogene Funktion der endothelialen Glykokalyx zu imitieren. PolyGGE wurde durch Polymerisation des kommerziell erhältlichen Monomers Glycerin Glycidyl ether synthetisiert, das als Mischung aus Mono-, Di- und Triglycidylether charakterisiert wurde. Die kationische Ringöffnungspolymerisation dieses Monomers wurde mit Hilfe des Photoinitiators Diphenyliodoniumhexafluorophosphat durch Ultraviolett (UV) ausgelöst. Mit zunehmender UV-Härtungszeit nahmen mehr Epoxide in den Seitenketten der Monomere an der chemischen Vernetzung teil, was zu einem Anstieg des Elastizitätsmoduls führte, während der Wert der Bruchdehnung von polyGGE zunächst aufgrund der Ausbreitung der Polymerketten anstieg und dann mit zunehmender Vernetzungsdichte abnahm. Schließlich kann die Kettenausbreitung durch wässrige Kaliumhydroxidlösung wirksam gestoppt werden. PolyGGE wies im hydratisierten Zustand bei Körpertemperatur andere Zugeigenschaften auf als im trockenen Zustand bei Raumtemperatur. Sowohl der Elastizitätsmodul als auch die Werte der Bruchdehnung waren deutlich reduziert, wenn sie in Wasser bei 37 °C getestet wurden, was oberhalb der Glasübergangstemperatur von PolyGGE lag. Unter physiologischen Bedingungen entfalteten sich die Verflechtungen der PolyGGE-Netzwerke und das freie Volumen der Netzwerke wurde durch Wassermoleküle als Weichmacher ersetzt, was die Mobilität der Polymerketten erhöhte und zu einem niedrigeren Elastizitätsmodul führte. Die Proteinadsorptionsanalyse wurde an PolyGGE-Filmen mit 30-minütiger UV-Härtung unter Verwendung eines Enzymimmunoassays durchgeführt. PolyGGE konnte die Adsorption von Fibrinogen, Albumin und Fibronektin aus menschlichem Plasma an der Grenzfläche zwischen menschlichem Plasma und PolyGGE-Filmen wirksam verhindern. Die Proteinresistenz von PolyGGE war vergleichbar mit den Negativkontrollen: dem hämokompatiblen Polydimethylsiloxan, was sein Potenzial als Beschichtungsmaterial für kardiovaskuläre Implantate zeigt. Darüber hinaus zeigten antimikrobielle Tests der bakteriellen Aktivität mittels isothermischer Mikrokalorimetrie und das mikroskopische Bild der direkten Bakterienkultur, dass PolyGGE die Biofilmbildung und das Wachstum sowohl von gramnegativen als auch von antibiotikaresistenten grampositiven Bakterien direkt stören kann, was auf die potenzielle Anwendung von PolyGGE zur Bekämpfung des Risikos von Krankenhausinfektionen und zur Verhinderung der Ausbreitung arzneimittelresistenter Superbugs hinweist. Um die Zellkompatibilität zu untersuchen, wurden polyGGE-Folien mit verschiedenen Lösungsmitteln (Ethanol, Chloroform, Aceton) und Zellkulturmedium extrahiert. Indirekte Zytotoxizitätstests zeigten, dass die extrahierten polyGGE-Filme immer noch eine toxische Wirkung auf L929-Fibroblastenzellen hatten. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie/Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie zeigte das Auftreten von chlororganischen Derivaten, die während der Interaktion zwischen Polymer und Zellkulturmedium freigesetzt wurden. Ein konstantes Niveau dieser chlororganischen Derivate wurde vom GGE-Monomer durch einen spezifischen C-Cl-Streckungspeak im Infrarotspektrum von GGE bestätigt. Es wird angenommen, dass dies der Hauptgrund für die erhöhte Permeabilität der Zellmembran und die verringerte Stoffwechselaktivität ist, was zum Zelltod führt. Es wurden Versuche unternommen, die Lösungsmittel zu wechseln, um die toxischen Substanzen zu entfernen, aber die Freisetzung dieser kleinen Moleküle scheint nur langsam zu erfolgen. Die dicht vernetzten polyGGE-Netzwerke können möglicherweise zum Einschluss chloridhaltiger Verbindungen beitragen. Diese Ergebnisse liefern wertvolle Informationen für die Erforschung potenzieller toxischer Substanzen, die aus PolyGGE-Netzwerken ausgewaschen werden, und schlagen eine praktikable Strategie zur Minimierung der Zytotoxizität durch Verringerung der Vernetzungsdichte vor. Als Reagenzien für die Sulfatierung von PolyGGE-Oberflächen wurden Sulfaminsäure und N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) gewählt. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-FT-IR) wurde zur Überwachung der Funktionalisierungskinetik eingesetzt, und die Ergebnisse bestätigten die erfolgreiche Sulfatpfropfung auf der Oberfläche von PolyGGE mit der kovalenten Bindung -C-O-S-. Mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie wurde die Elementzusammensetzung auf der Oberfläche und der Querschnitt des funktionalisierten PolyGGE bestimmt, und die Sulfatierung innerhalb von 15 Minuten garantiert, dass die Sulfatierung nur auf der Oberfläche stattfindet, während sie in der Masse des Polymers nicht vorkommt. Die Konzentration der gepfropften Sulfate nahm mit zunehmender Reaktionszeit zu. Die Hydrophilie der Oberfläche von polyGGE wurde durch die Zunahme negativ geladener Endgruppen stark erhöht. Für die PolyGGE-Sulfate wurden drei Sterilisationstechniken verwendet: Autoklavieren, Gammastrahlenbestrahlung und Ethylenoxid (EtO)-Sterilisation. Die Ergebnisse der quantitativen ATR-FT-IR und Toluidinblau O-Untersuchung zeigten den vollständigen Verlust der Sulfate nach der Sterilisation im Autoklaven, was auch durch den erhöhten Wasserkontaktwinkel bestätigt wurde. Bei den mit Gammastrahlen und im Autoklaven sterilisierten PolyGGE-Sulfaten wurde nur ein geringer Einfluss auf die Sulfatkonzentration festgestellt. Um den thermischen Einfluss auf PolyGGE-Sulfate zu untersuchen, bestand eine Strategie darin, ein Poly(hydroxyethylacrylat)-Sulfat (PHEAS) für die Modellierung zu verwenden. Das Profil der thermogravimetrischen Analyse von PHEAS zeigte, dass Sulfate unabhängig von den Substratmaterialien thermisch nicht stabil sind und die Zersetzung der Sulfate bei etwa 100 °C stattfindet. Obwohl die Gammasterilisation ebenfalls kaum negative Auswirkungen auf den Sulfatgehalt hat, deutet die Farbveränderung der PolyGGE-Sulfate darauf hin, dass chemische oder physikalische Veränderungen im Polymer auftreten könnten. Die EtO-Sterilisation erwies sich als die am besten geeignete Sterilisationstechnik, um die chemische Struktur der PolyGGE-Sulfate zu erhalten. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die durchgeführte Arbeit bewiesen hat, dass PolyGGE als Antifouling-Beschichtungsmaterial verwendet werden kann und sein antimikrobielles Potenzial zeigt. Die Funktionalisierung der Sulfate kann mit Sulfaminsäure/NMP effektiv durchgeführt werden. Die EtO-Sterilisation ist die am besten geeignete Sterilisationstechnik für gepfropfte Sulfate. Darüber hinaus bietet diese Arbeit auch eine gute Strategie für die Analyse toxischer auslaugbarer Substanzen mit Hilfe geeigneter physikalisch-chemischer Charakterisierungstechniken. Zukünftige Arbeiten werden sich darauf konzentrieren, die Freisetzung toxischer Substanzen durch Verringerung der Vernetzungsdichte zu minimieren bzw. zu eliminieren. Ein weiterer interessanter Aspekt ist die Untersuchung, ob gepfropfte Sulfate den Anforderungen an die Anti-Thrombogenität gerecht werden können. KW - Sulfation KW - Antifouling KW - antimicrobial KW - Polyether Y1 - 2022 ER - TY - THES A1 - Neuharth, Derek T1 - Evolution of divergent and strike-slip boundaries in response to surface processes T1 - Die Entwicklung divergenter und transversaler Plattengrenzen unter dem Einfluss von Erdoberflächenprozessen N2 - Plate tectonics describes the movement of rigid plates at the surface of the Earth as well as their complex deformation at three types of plate boundaries: 1) divergent boundaries such as rift zones and mid-ocean ridges, 2) strike-slip boundaries where plates grind past each other, such as the San Andreas Fault, and 3) convergent boundaries that form large mountain ranges like the Andes. The generally narrow deformation zones that bound the plates exhibit complex strain patterns that evolve through time. During this evolution, plate boundary deformation is driven by tectonic forces arising from Earth’s deep interior and from within the lithosphere, but also by surface processes, which erode topographic highs and deposit the resulting sediment into regions of low elevation. Through the combination of these factors, the surface of the Earth evolves in a highly dynamic way with several feedback mechanisms. At divergent boundaries, for example, tensional stresses thin the lithosphere, forcing uplift and subsequent erosion of rift flanks, which creates a sediment source. Meanwhile, the rift center subsides and becomes a topographic low where sediments accumulate. This mass transfer from foot- to hanging wall plays an important role during rifting, as it prolongs the activity of individual normal faults. When rifting continues, continents are eventually split apart, exhuming Earth’s mantle and creating new oceanic crust. Because of the complex interplay between deep tectonic forces that shape plate boundaries and mass redistribution at the Earth’s surface, it is vital to understand feedbacks between the two domains and how they shape our planet. In this study I aim to provide insight on two primary questions: 1) How do divergent and strike-slip plate boundaries evolve? 2) How is this evolution, on a large temporal scale and a smaller structural scale, affected by the alteration of the surface through erosion and deposition? This is done in three chapters that examine the evolution of divergent and strike-slip plate boundaries using numerical models. Chapter 2 takes a detailed look at the evolution of rift systems using two-dimensional models. Specifically, I extract faults from a range of rift models and correlate them through time to examine how fault networks evolve in space and time. By implementing a two-way coupling between the geodynamic code ASPECT and landscape evolution code FastScape, I investigate how the fault network and rift evolution are influenced by the system’s erosional efficiency, which represents many factors like lithology or climate. In Chapter 3, I examine rift evolution from a three-dimensional perspective. In this chapter I study linkage modes for offset rifts to determine when fast-rotating plate-boundary structures known as continental microplates form. Chapter 4 uses the two-way numerical coupling between tectonics and landscape evolution to investigate how a strike-slip boundary responds to large sediment loads, and whether this is sufficient to form an entirely new type of flexural strike-slip basin. N2 - Plattentektonik beschreibt die Bewegung starrer tektonischer Platten an der Erdoberfläche sowie deren komplexe Deformation an drei Arten von Plattengrenzen: 1) divergenten Grenzen wie Grabenbrüchen und mittelozeanische Rücken, 2) transversalen Grenzen, an denen Platten gegeneinander verschoben werden, wie die San-Andreas-Verwerfung, und 3) konvergenten Grenzen, die große Gebirgszüge wie die Anden bilden. Diese schmalen Deformationszonen, die Platten begrenzen, weisen meist komplexe Dehnungsmuster auf, die sich im Laufe der Zeit entwickeln. Während dieser Entwicklung wird die Verformung der Plattengrenzen durch tektonische Kräfte aus dem tiefen Erdinneren und der Lithosphäre, aber auch durch Oberflächenprozesse, welche topografische Erhebungen erodieren und die daraus resultierenden Sedimente in tiefer gelegenen Gebieten ablagern, angetrieben. Durch das Zusammenwirken und die Rückkopplung dieser Faktoren entwickelt sich die Erdoberfläche in einer extrem dynamischen Art und Weise. An divergenten Grenzen beispielsweise dünnen Zugspannungen die Lithosphäre aus, was zu einer Hebung und anschließenden Erosion der Flanken eines Grabenbruchs führt, wobei wiederum Sedimente freigesetzt werden. Währenddessen sinkt das Zentrum des Grabens ab und wird zu einer topografischen Senke, in der sich Sedimente ablagern. Diese Massenumverteilung vom Fuß zum Hang einer Verwerfung spielt eine wichtige Rolle, da er die Aktivität einzelner Verwerfungen verlängert. Durch anhaltende Divergenz werden Kontinente schließlich auseinandergerissen, wodurch der Erdmantel an die Erdoberfläche gefördert und neue ozeanische Kruste gebildet wird. Aufgrund des komplexen Zusammenspiels zwischen tektonischen Kräften aus dem tiefen Erdinneren und der Massenumverteilung an der Erdoberfläche ist es von entscheidender Bedeutung, die Rückkopplungen zwischen diesen beiden Bereichen zu verstehen. In dieser Studie möchte ich Einblicke zu zwei Hauptfragen geben: 1) Wie entwickeln sich divergierende Plattengrenzen? 2) Wie wird diese Entwicklung auf einer großen zeitlichen und einer kleinen strukturellen Skala durch die Veränderung der Oberfläche durch Erosion und Sedimentation beeinflusst? In drei Kapiteln untersuche ich die Entwicklung von divergenten und streichenden Plattengrenzen anhand numerischer Modelle. In Kapitel 2 wird die Entwicklung von Grabenbrüchen anhand zweidimensionaler Modelle im Detail erforscht. Dabei extrahiere ich Verwerfungen aus einer Reihe von Modellen und korreliere sie über die Zeit, um zu untersuchen, wie sich Verwerfungsnetzwerke räumlich und zeitlich entwickeln. Durch die bidirektionale Kopplung des Geodynamik-Codes ASPECT und des Erdoberflächen-Codes FastScape untersuche ich, wie diese Verwerfungsnetzwerk und der Grabenbruch im Allgemeinen durch die Erosionseffizienz des Systems, welche viele Faktoren wie Lithologie oder Klima abbildet, beeinflusst werden. In Kapitel 3 untersuche ich die Entwicklung eines Grabenbruchs aus einer dreidimensionalen Perspektive. In diesem Kapitel analysiere ich wie sich gegeneinander versetzte Grabenbrüche verbinden und wann sich dabei schnell rotierende kontinentale Mikroplatten bilden. In Kapitel 4 nutze ich die entwickelte bidirektionale Kopplung zwischen Geodynamik und Erdoberflächenprozessen, um zu verstehen, wie transversale Plattengrenzen auf Sedimentlasten reagieren und ob die ausreicht, um einen völlig neue Art von Sedimentbecken in dieser Umgebung zu formen. KW - geodynamics KW - numerical modelling KW - rift KW - strike-slip KW - surface processes KW - microplate KW - FastScape KW - ASPECT KW - ASPECT KW - FastScape KW - Geodynamik KW - Mikroplatte KW - numerische Modellierung KW - Rift KW - Blattverschiebung KW - Oberflächenprozesse Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549403 ER - TY - THES A1 - Zeuschner, Steffen Peer T1 - Magnetoacoustics observed with ultrafast x-ray diffraction N2 - In the present thesis I investigate the lattice dynamics of thin film hetero structures of magnetically ordered materials upon femtosecond laser excitation as a probing and manipulation scheme for the spin system. The quantitative assessment of laser induced thermal dynamics as well as generated picosecond acoustic pulses and their respective impact on the magnetization dynamics of thin films is a challenging endeavor. All the more, the development and implementation of effective experimental tools and comprehensive models are paramount to propel future academic and technological progress. In all experiments in the scope of this cumulative dissertation, I examine the crystal lattice of nanoscale thin films upon the excitation with femtosecond laser pulses. The relative change of the lattice constant due to thermal expansion or picosecond strain pulses is directly monitored by an ultrafast X-ray diffraction (UXRD) setup with a femtosecond laser-driven plasma X-ray source (PXS). Phonons and spins alike exert stress on the lattice, which responds according to the elastic properties of the material, rendering the lattice a versatile sensor for all sorts of ultrafast interactions. On the one hand, I investigate materials with strong magneto-elastic properties; The highly magnetostrictive rare-earth compound TbFe2, elemental Dysprosium or the technological relevant Invar material FePt. On the other hand I conduct a comprehensive study on the lattice dynamics of Bi1Y2Fe5O12 (Bi:YIG), which exhibits high-frequency coherent spin dynamics upon femtosecond laser excitation according to the literature. Higher order standing spinwaves (SSWs) are triggered by coherent and incoherent motion of atoms, in other words phonons, which I quantified with UXRD. We are able to unite the experimental observations of the lattice and magnetization dynamics qualitatively and quantitatively. This is done with a combination of multi-temperature, elastic, magneto-elastic, anisotropy and micro-magnetic modeling. The collective data from UXRD, to probe the lattice, and time-resolved magneto-optical Kerr effect (tr-MOKE) measurements, to monitor the magnetization, were previously collected at different experimental setups. To improve the precision of the quantitative assessment of lattice and magnetization dynamics alike, our group implemented a combination of UXRD and tr-MOKE in a singular experimental setup, which is to my knowledge, the first of its kind. I helped with the conception and commissioning of this novel experimental station, which allows the simultaneous observation of lattice and magnetization dynamics on an ultrafast timescale under identical excitation conditions. Furthermore, I developed a new X-ray diffraction measurement routine which significantly reduces the measurement time of UXRD experiments by up to an order of magnitude. It is called reciprocal space slicing (RSS) and utilizes an area detector to monitor the angular motion of X-ray diffraction peaks, which is associated with lattice constant changes, without a time-consuming scan of the diffraction angles with the goniometer. RSS is particularly useful for ultrafast diffraction experiments, since measurement time at large scale facilities like synchrotrons and free electron lasers is a scarce and expensive resource. However, RSS is not limited to ultrafast experiments and can even be extended to other diffraction techniques with neutrons or electrons. N2 - In der vorliegenden Arbeit untersuche ich die Gitterdynamik von magnetisch geordneten und dünnen Filmen, deren Spinsystem mit Femtosekunden-Laserpulsen angeregt und untersucht wird. Die Quantifizierung der laserinduzierten thermischen Dynamik, der erzeugten Pikosekunden-Schallpulse sowie deren jeweiliger Einfluss auf die Magnetisierungsdynamik ist ein schwieriges Unterfangen. Umso mehr ist die Entwicklung und Anwendung von effizienten experimentellen Konzepten und umfangreichen Modellen grundlegend für das Antreiben des zukünftigen wissenschaftlichen und technologischen Fortschritt. In jedem Experiment dieser kummulativen Dissertation untersuche ich das Kristallgitter von Nanometer dünnen Filmen nach der Anregung mit Femtosekunden-Laserpulsen. Die relative Änderung der Gitterkonstante, hervorgerufen durch thermische Ausdehnung oder Pikosekunden-Schallpulse, wird dabei direkt mittels ultraschneller Röntgenbeugung (UXRD) gemessen. Der Aufbau nutzt zur Bereitstellung von ultrakurzen Röntgenpulsen eine lasergetriebene Plasma-Röntgenquelle (PXS). Phononen und Spins üben gleichermaßen einen Druck auf das Gitter aus, welches entsprechend der elastsischen Eigenschaften des Materials reagiert, was das Gitter zu einem vielseitigen Sensor für ultraschenlle Wechselwirkungen macht. Zum einen untersuche ich Materialien mit starken magnetoelastischen Eigentschaften: die stark magnetostriktive Seltenen-Erden-Verbindung TbFe2, elementares Dysprosium oder das technologisch relavante Invar-Material FePt. Zum anderen habe ich eine umfangreiche Studie der Gitterdynamik von Bi1Y2Fe5O12 (Bi:YIG) angestellt, in dem der Literatur zufolge hochfrequente kohärente Spindynamiken durch Femtosekunden-Laseranregung zu beobachten sind. Diese stehenden Spinwellen (SSWs) höherer Ordnung entstehen durch die kohärente und inkohärente Bewegung von Atomen, in anderen Worten Phononen, welche ich durch UXRD vermessen habe. Somit sind wir in der Lage, die experimentellen Beobachtungen der Gitter- und Spindynamik qualitativ und quantitativ zu vereinigen. Dies geschieht durch eine Kombination von Viel-Temperatur- und Anisotropiemodellierung sowie elastische, magnetoelastische, und mikromagnetsiche Modelle. Die gemeinsamen Daten von UXRD und der zeitaufgelösten magnetooptischen Kerr-Effekt Messungen (tr-MOKE), um jeweils die Gitter- und Spindynamik zu messen, wurden in der Vergangenheit noch an unterschiedlichen experimentellen Aufbauten gemessen. Um die Quantifizierung präziser zu gestalten, haben wir in unserer Arbeitsgruppe UXRD und tr-MOKE in einem einzigen Aufbau kombiniert, welcher somit meines Wissens der erste seiner Art ist. Ich half bei dem Entwurf und der Inbetriebnahme des neuen Aufbaus, welcher die gleichzeitige Messung von Gitter- und Spindynamik auf einer ultraschnellen Zeitskala unter identischen Anregungsbedingungen ermöglicht. Außerdem entwickelte ich eine neue Messroutine für Röntgenbeugung, welche die Messzeit von UXRD-Experimenten um bis zu einer Größenordnungen reduziert. Es nennt sich das Schneiden des reziproken Raumes (reciprocal space slicing, RSS) und nutzt den Vorteil von Flächendetektoren die Bewegung von Beugungsreflexen zu detektieren, was von einer Änderung der Gitterkonstante einhergeht, ohne zeitintensive Scans der Beugungswinkel mit dem Goniometer durchzuführen. RSS ist besonders nützlich für ultraschnelle Beugungsexperimente, weil die Messzeit an Großgeräten wie Synchrotrons oder Freie Elektronen Laser eine seltene und teure Ressource ist. Darüber hinaus ist RSS nicht zwangsläufig auf die Anwendung in ultraschnellen Experimenten beschränkt und kann sogar auf andere Beugungsexperimente, wie die mit Neutronen und Elektronen, ausgeweitet werden. KW - ultrafast KW - X-ray diffraction KW - thin films KW - magnetoelasticity KW - ultraschnell KW - Röntgenbeugung KW - dünne Filme KW - Magnetoelastizität Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-561098 ER - TY - THES A1 - Gunold, Sascha T1 - Abzug unter Beobachtung T1 - Withdrawal under observation BT - Kooperation und Konkurrenz von Bundeswehr und Bundesnachrichtendienst beim Abzug der sowjetischen/russischen Truppen aus Deutschland bis 1994 BT - competition and cooperation of German Armed Forces and Federal Foreign Intelligence Service during withdrawal of Soviet/Russian forces from Germany until 1994 N2 - Mehr als vier Jahrzehnte lang beobachteten die Streitkräfte und Militärnachrichtendienste der NATO-Staaten die sowjetischen Truppen in der DDR. Hierfür übernahm in der Bundesrepublik Deutschland der Bundesnachrichtendienst (BND) die militärische Auslandsaufklärung unter Anwendung nachrichtendienstlicher Mittel und Methoden. Die Bundeswehr betrieb dagegen taktische Fernmelde- und elektronische Aufklärung und hörte vor allem den Funkverkehr der „Gruppe der sowjetischen Streitkräfte in Deutschland“ (GSSD) ab. Mit der Aufstellung einer zentralen Dienststelle für das militärische Nachrichtenwesen, dem Amt für Nachrichtenwesen der Bundeswehr, bündelte und erweiterte zugleich das Bundesministerium für Verteidigung in den 1980er Jahren seine analytischen Kapazitäten. Das Monopol des BND in der militärischen Auslandsaufklärung wurde von der Bundeswehr dadurch zunehmend infrage gestellt. Nach der deutschen Wiedervereinigung am 3. Oktober 1990 befanden sich immer noch mehr als 300.000 sowjetische Soldaten auf deutschem Territorium. Die 1989 in Westgruppe der Truppen (WGT) umbenannte GSSD sollte – so der Zwei-plus-Vier-Vertrag – bis 1994 vollständig abziehen. Der Vertrag verbot auch den drei Westmächten, in den neuen Bundesländern militärisch tätig zu sein. Die für die Militäraufklärung bis dahin unverzichtbaren Militärverbindungsmissionen der Westmächte mussten ihre Dienste einstellen. Doch was geschah mit diesem „alliierten Erbe“? Wer übernahm auf deutscher Seite die Aufklärung der sowjetischen Truppen und wer kontrollierte den Truppenabzug?  Die Studie untersucht die Rolle von Bundeswehr und BND beim Abzug der WGT zwischen 1990 und 1994 und fragt dabei nach Kooperation und Konkurrenz zwischen Streitkräften und Nachrichtendiensten. Welche militärischen und nachrichtendienstlichen Mittel und Fähigkeiten stellte die Bundesregierung zur Bewältigung des Truppenabzugs zur Verfügung, nachdem die westlichen Militärverbindungsmissionen aufgelöst wurden? Wie veränderten sich die Anforderungen an die militärische Auslandsaufklärung des BND? Inwieweit setzten sich Konkurrenz und Kooperation von Bundeswehr und BNDbeim Truppenabzug fort? Welche Rolle spielten dabei die einstigen Westmächte? Die Arbeit versteht sich nicht nur als Beitrag zur Militärgeschichte, sondern auch zur deutschen Nachrichtendienstgeschichte. N2 - The study examines the cooperation and competition between the Federal Defence Forces of Germany (Bundeswehr) and the German Foreign Intelligence Service (Bundesnachichtendienst, BND) during the withdrawal of Soviet Group of Western Forces from Germany 1990-1994. It is a common approach of military and intelligence history also reflecting the decommissioning of Military Liaison Missions of USA, United Kingdom and France (USMLM, BRIXMIS, MMFL). KW - Bundeswehr KW - Bundesnachrichtendienst KW - Gruppe der Sowjetischen Streitkräfte in Deutschland KW - Westgruppe der Truppen KW - Alliierte Militärverbindungsmissionen KW - Nachrichtendienstgeschichte KW - Militärgeschichte KW - Kalter Krieg KW - Wiedervereinigung KW - Bundeswehrkommando Ost KW - Nuklearwaffen KW - Atomwaffen KW - Spionage KW - Truppenabzug KW - allied military liaison missions KW - nuclear weapons KW - Federal Foreign Intelligence Service KW - Federal Armed Forces of Germany KW - Bundeswehrkommando Ost KW - group of Soviet forces in Germany KW - Cold War KW - military history KW - Intelligence history KW - espionage, Intelligence KW - withdrawal of troops KW - western group of forces KW - German reunification Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571977 ER - TY - THES A1 - Michalik-Onichimowska, Aleksandra T1 - Real-time monitoring of (photo)chemical reactions in micro flow reactors and levitated droplets by IR-MALDI ion mobility and mass spectrometry N2 - Eine nachhaltigere chemische Industrie erfordert eine Minimierung der Lösungsmittel und Chemikalien. Daher werden Optimierung und Entwicklung chemischer Prozesse vor einer Produktion in großem Maßstab in kleinen Chargen durchgeführt. Der entscheidende Schritt bei diesem Ansatz ist die Skalierbarkeit von kleinen Reaktionssystemen auf große, kosteneffiziente Reaktoren. Die Vergrößerung des Volumens des Reaktionsmediums geht immer mit der Vergrößerung der Oberfläche einher, die mit dem begrenzenden Gefäß in Kontakt steht. Da das Volumen kubisch, während die Oberfläche quadratisch mit zunehmendem Radius skaliert, nimmt ihr Verhältnis nicht linear zu. Viele an der Grenzfläche zwischen Oberfläche und Flüssigkeit auftretende Phänomene können die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten beeinflussen, was zu falschen Prognosen aufgrund der kleinskaligen Optimierung führt. Die Anwendung von schwebenden Tropfen als behälterlose Reaktionsgefäße bietet eine vielversprechende Möglichkeit, die oben genannten Probleme zu vermeiden. In der vorgestellten Arbeit wurde eine effiziente Kopplung von akustisch schwebenden Tropfen und IM Spektrometer für die Echtzeitüberwachung chemischer Reaktionen entwickelt, bei denen akustisch schwebende Tropfen als Reaktionsgefäße fungieren. Das Design des Systems umfasst die berührungslose Probenahme und Ionisierung, die durch Laserdesorption und -ionisation bei 2,94 µm realisiert wird. Der Umfang der Arbeit umfasst grundlegende Studien zum Verständnis der Laserbestrahlung von Tropfen im akustischen Feld. Das Verständnis dieses Phänomens ist entscheidend, um den Effekt der zeitlichen und räumlichen Auflösung der erzeugten Ionenwolke zu verstehen, die die Auflösung des Systems beeinflusst. Der Aufbau umfasst eine akustische Falle, Laserbestrahlung und elektrostatische Linsen, die bei hoher Spannung unter Umgebungsdruck arbeiten. Ein effektiver Ionentransfer im Grenzflächenbereich zwischen dem schwebenden Tropfen und dem IMS muss daher elektrostatische und akustische Felder vollständig berücksichtigen. Für die Probenahme und Ionisation wurden zwei unterschiedliche Laserpulslängen untersucht, nämlich im ns- und µs-Bereich. Die Bestrahlung über µs-Laserpulse bietet gegenüber ns-Pulse mehrere Vorteile: i) das Tropfenvolumen wird nicht stark beeinflusst, was es ermöglichet, nur ein kleines Volumen des Tropfens abzutasten; ii) die geringere Fluenz führt zu weniger ausgeprägten Schwingungen des im akustischen Feld eingeschlossenen Tropfens und der Tropfen wird nicht aus dem akustischen Feld rückgeschlagen, was zum Verlust der Probe führen würde; iii) die milde Laserbestrahlung führt zu einer besseren räumlichen und zeitlichen Begrenzung der Ionenwolken, was zu einer besseren Auflösung der detektierten Ionenpakete führt. Schließlich ermöglicht dieses Wissen die Anwendung der Ionenoptik, die erforderlich ist, um den Ionenfluss zwischen dem im akustischen Feld suspendierten Tropfen und dem IM Spektrometer zu induzieren. Die Ionenoptik aus 2 elektrostatischen Linsen in der Nähe des Tropfens ermöglicht es, die Ionenwolke effektiv zu fokussieren und direkt zum IM Spektrometer-Eingang zu führen. Diese neuartige Kopplung hat sich beim Nachweis einiger basischer Moleküle als erfolgreich erwiesen. Um die Anwendbarkeit des Systems zu belegen, wurde die Reaktion zwischen N-Boc Cysteine Methylester und Allylalkohol in einem Chargenreaktor durchgeführt und online überwacht. Für eine Kalibrierung wurde der Reaktionsfortschritt parallel mittels 1H-NMR verfolgt. Der beobachtete Reaktionsumsatz von mehr als 50% innerhalb der ersten 20 Minuten demonstrierte die Eignung der Reaktion, um die Einsatzpotentiale des entwickelten Systems zu bewerten. N2 - One aspect of achieving a more sustainable chemical industry is the minimization of the usage of solvents and chemicals. Thus, optimization and development of chemical processes for large-scale production is favourably performed in small batches. The critical step in this approach is upscaling the batches from the small reaction systems to the large reactors mandatory for cost efficient production in an industrial environment. Scaling up the bulk volume always goes along with increasing the surface where the reaction medium is in contact with the confining vessel. Since volume scales proportional with the cubic dimension while the surface scales quadratic, their ratio is size-dependent. The influence of reaction vessel walls can change the reaction performance. A number of phenomena occurring at the surface-liquid interface can affect reaction rates and yields, resulting in possible difficulties in predicting and extrapolating from small size production scale to large industrial processes. The application of levitated droplets as a containerless reaction vessels provides a promising possibility to avoid the above-mentioned issues. In the presented work, an efficient coupling of acoustically levitated droplets to an ion mobility (IM) spectrometer, operating at ambient conditions, was designed for real-time monitoring of chemical reactions. The design of the system comprises noncontact sampling and ionization of the droplet realised by laser desorption/ionization at 2,94 µm. The scope of the work includes fundamental studies covering understanding of laser irradiation of droplets enclosed in an acoustical field. Understanding of this phenomenon is crucial to comprehending the effects of temporal and spatial resolution of the generated ion plume that influence the resolution of the system. The set-up includes an acoustic trap, laser irradiation and ion manipulation electrostatic lenses operating at high voltage at ambient pressure. The complexity of the design needs to fully be considered for an effective ion transfer at the interface region between the levitated droplet and IM spectrometer. For sampling and ionization, two distinct laser pulse lengths were evaluated, ns and µs. Irradiation via µs laser pulses provides several advantages: i) the droplet volume is not extensively impinged, as in case of ns laser pulses, allowing the sampling of only the small volume of the droplet; ii) the lower fluence results in less pronounced oscillations of the droplet confined in the acoustic field. The droplet will not be dissipated out of the acoustic field leading to loss of the sample; iii) the mild laser irradiation results in better spatial and temporal ion plume confinement, leading to better resolution of the detected ion packets. Finally, this knowledge allows the application of ion optics necessary to induce ion flow between the droplet suspended in the acoustic field and the IM spectrometer. The ion optics, composed of 2 electrostatic lenses placed in the near vicinity of the droplet, allow effective focusing of the ion plume and its redirection directly to the IM spectrometer entrance. This novel coupling has proved to be successful for detection of some simple molecules ionizable at the 2.94 µm wavelength. To further demonstrate the applicability of the system, a proof-of-principle reaction was selected, fulfilling the requirements of the system, and was subjected to comprehensive investigation of its performance. Herein, the reaction between N-Boc cysteine methyl ester and allyl alcohol has been performed in a batch reactor and on-line monitored via 1H NMR to establish reaction propagation. With the additional assessment, it was confirmed that the thiol-ene coupling can be performed within first 20 minutes of the irradiation with a reaction yield above 50%, proving that the reaction can be applied as a study case to assess the possibilities of the developed system. T2 - Echtzeit-Überwachung von (Photo)chemischen Reaktionen in Mikroströmungsreaktoren und schwebenden Tropfen durch IR-MALDI Ionenmoblität- und Massenspektrometrie KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - acoustically levitated droplets KW - photochemical reactions KW - akustisch schwebende Tropfen KW - Ionenmobilitätspektrometrie KW - Massenspektrometrie KW - Photochemische Reaktionen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-557298 ER - TY - THES A1 - Fischer, Jens Walter T1 - Random dynamics in collective behavior - consensus, clustering & extinction of populations T1 - Stochastische Dynamiken in kollektivem Verhalten: Konsens, Gruppenbildung, Aussterben von Populationen N2 - The echo chamber model describes the development of groups in heterogeneous social networks. By heterogeneous social network we mean a set of individuals, each of whom represents exactly one opinion. The existing relationships between individuals can then be represented by a graph. The echo chamber model is a time-discrete model which, like a board game, is played in rounds. In each round, an existing relationship is randomly and uniformly selected from the network and the two connected individuals interact. If the opinions of the individuals involved are sufficiently similar, they continue to move closer together in their opinions, whereas in the case of opinions that are too far apart, they break off their relationship and one of the individuals seeks a new relationship. In this paper we examine the building blocks of this model. We start from the observation that changes in the structure of relationships in the network can be described by a system of interacting particles in a more abstract space. These reflections lead to the definition of a new abstract graph that encompasses all possible relational configurations of the social network. This provides us with the geometric understanding necessary to analyse the dynamic components of the echo chamber model in Part III. As a first step, in Part 7, we leave aside the opinions of the inidividuals and assume that the position of the edges changes with each move as described above, in order to obtain a basic understanding of the underlying dynamics. Using Markov chain theory, we find upper bounds on the speed of convergence of an associated Markov chain to its unique stationary distribution and show that there are mutually identifiable networks that are not apparent in the dynamics under analysis, in the sense that the stationary distribution of the associated Markov chain gives equal weight to these networks. In the reversible cases, we focus in particular on the explicit form of the stationary distribution as well as on the lower bounds of the Cheeger constant to describe the convergence speed. The final result of Section 8, based on absorbing Markov chains, shows that in a reduced version of the echo chamber model, a hierarchical structure of the number of conflicting relations can be identified. We can use this structure to determine an upper bound on the expected absorption time, using a quasi-stationary distribution. This hierarchy of structure also provides a bridge to classical theories of pure death processes. We conclude by showing how future research can exploit this link and by discussing the importance of the results as building blocks for a full theoretical understanding of the echo chamber model. Finally, Part IV presents a published paper on the birth-death process with partial catastrophe. The paper is based on the explicit calculation of the first moment of a catastrophe. This first part is entirely based on an analytical approach to second degree recurrences with linear coefficients. The convergence to 0 of the resulting sequence as well as the speed of convergence are proved. On the other hand, the determination of the upper bounds of the expected value of the population size as well as its variance and the difference between the determined upper bound and the actual value of the expected value. For these results we use almost exclusively the theory of ordinary nonlinear differential equations. N2 - Beziehungen und damit Interaktion sowie Diskussion, aber auch Konflikt und Opposition bilden die Grundbausteine einer jeden Gesellschaft. Häufig wird Kommunikation als der übergreigende Begriff zur Beschreibung interner Strukturen einer Gesellschaft identifiziert. Dabei muss es sich aber nicht um eine Gesellschaft im Sinne von Nationen handeln, sondern kann auch schlicht eine Gruppe von Menschen umfassen, die miteinander strukturiert interagieren, beispielsweise, eine Gruppe von Angestellten, die an einem gemeinsamen Projekt arbeiten, oder die Mitglieder eines sozialen Netzwerks. In dieser Arbeit befassen wir uns mit der mathematischen Beschreibung solcher Prozesse innerhalb von Gruppen und Gesellschaften und legen dabei unseren Fokus auf die Bildung eines Konsens durch Interaktion aber auch die Konsequenzen von Konflikt und das potentielle Aussterben einer Population. Dabei werden zwei Modelle im Fokus des Interesses stehen: Das Echokammer Model sowie eine Erweiterung des Geburts-Todes Prozesses, die die Möglichkeit eines radikalen Abfalls der Populationsgr öße miteinschließt. Wir beginnen mit einer Einführung in Part I und teilen die verbleibende Arbeit in drei Teile auf, wobei sich die ersten beiden technischen Abschnitte, Part II und III, mit einer ausführlichen Analyse der Bausteine des Echokammer Models befassen und im dritten Abschnitt, in Part IV, der erweiterte Geburts- Todes Prozess untersucht wird. Dieser wird im Folgenden als Geburts-Todes Prozess mit teilweiser Katastrophe bezeichnet werden. Das Echokammer Model beschreibt die Entwicklung von Gruppen in zunächst heterogenen sozialen Netzwerken. Unter einem heterogenen sozialen Netzwerk verstehen wir dabei eine Menge von Individuen, von denen jedes exakt eine Meinungen vertritt. Meinungen werden vereinfacht durch Werte in [0, 1] modelliert. Bestehende Beziehungen unter den Individuen können dann durch einen Graphen dargestellt werden. Es handelt sich bei dem Echokammer Modell um ein zeit-diskretes Modell, das entsprechend, ähnlich einem Brettspiel, in Zügen abläuft. In jedem Zug wird zufällig gleichverteilt eine bestehende Beziehung aus dem Netzwerk ausgewählt und die beiden verbundenen Individuen interagieren. Dabei kann es zu zwei verschiedenen Interaktionen kommen. Sind die Meinungen der betroffenen Individuen hinreichend ähnlich, so nähern sie sich weiter in ihren Meinungen an, während sie im Fall von Meinungen, die zu weit von einander liegen, ihre Beziehung auflösen und sich eines der Individuen eine neue Beziehung sucht. 8 In dieser Arbeit untersuchen wir theoretisch die Bausteine dieses Modells. Dabei legen wir die Beobachtung zu Grunde, dass die Veränderungen der Beziehungsstruktur im Netzwerk durch einen System von interagierenden Partikeln auf einem abstrakteren Raum beschrieben werden kann. Dies erlaubt es insbesondere graphentheoretische überlegungen in die Analyse einfließen zu lassen. Diese überlegungen werden ausührlich in Part II diskutiert und führen zur Definition eines neuen, abstrahierten Graphens, der alle möglichen Beziehungskonfigurationen des sozialen Netzwerks umfasst. Dies erlaubt es uns einen ähnlichkeitsbegriff für Beziehungskonfigurationen auf Basis der benachbarten Knoten in besagtem Graphen zu definieren. Dies liefert uns das notwendige geometrische Verständnis um in Part III die dynamischen Komponenten des Echokammer models zu analysieren. Insbesondere fokusieren wir uns dabei auf die Dynamik der Kanten, für die bisher in der Literatur noch keine Ergebnisse existieren. Wir lassen zunächst in Abschnitt 7 die Meinungen der Individuen beiseite und nehmen an, dass die Position der Kanten sich in jedem Zug wie zuvor beschrieben ändert, um eine grundlegendes Verständnis der unterliegenden Dynamik zu erhalten. Unter der Verwendung der Theorie von Markovketten finden wir obere Schranken an die Konvergenzgeschwindigkeit einer assoziierten Markovkette gegen ihre eindeutige stationäre Verteilung und zeigen, dass es Netzwerke gibt, die miteinander identifizierbar und unter der analysierten Dynamik daheingehend ununterscheinbar sind, dass die stationäre Verteilung der assozierten Markovkette diesen Netzwerken dasselbe Gewicht zuordnet. Anschließend beweisen wir eine Reihe von quantitativen Resultaten, die sich insbesondere in Fällen, in denen die assozierte Markovkette reversibel ist, als berechenbar herausstellen. Insbesondere die explizite Form der stationären Verteilung sowie untere Schranken an die Cheeger Konstante zur Beschreibung der Konvergenzgeschwindigkeit stehen dabei im Fokus und werden ausführlich diskutiert. Nach dieser vertieften Analyse des reduzierten Modells, fügen wir die Meinungen unserer Betrachtung wieder hinzu. Das abschließende Result in Abschnitt 8, basierend auf absorbierenden Markovketten, liefert dann, dass in einer reduzierte Version des Echokammer Modells, in dem sich Individuen ähnlicher Meinung nicht annähern, eine hierarchische Struktur der Anzahl der konfliktreichen Beziehung identifiziert werden kann. Dies können wir ausnutzen, um eine obere Schranke an die erwartete Absorptionszeit, unter Zuhilfenahme einer quasi-stationären Verteilung, zu bestimmen. Diese hierarchische Struktur bildet außerdem eine Brücke zu klassischen Theorien von Geburts-Todes und, insbesondere, reinen Todes-Prozessen, für die eine reiche Literatur existiert. Wir zeigen abschließend auf, wie künftige Forschung diese Verbindung ausnutzen kann und diskutieren die Wichtigkeit der Ergbenisse als Bausteine eines vollständigen theoretischen Verständnisses des Echokammer Modells. Part IV stellt abschließend einen veröffentlichten Artikel vor, der sich dem Geburts- Todes Prozess mit teilweiser Katastrophe widmet. Besagter Artikel steht dabei auf zwei Säulen. Zum Einen der expliziten Berechnung des ersten Zeitpunkts einer Katastrophe, wenn die Population zu Beginn der Beobachtung von instabiler Größe ist. KW - Markov chains KW - graph theory KW - complex systems KW - interacting particle systems KW - Markovketten KW - komplexe Systeme KW - Graphentheorie KW - Systeme interagierender Partikel Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553725 ER - TY - THES A1 - Ziege, Ricardo T1 - Growth dynamics and mechanical properties of E. coli biofilms T1 - Wachstumsdynamik und mechanische Eigenschaften von E. coli Biofilmen N2 - Biofilms are complex living materials that form as bacteria get embedded in a matrix of self-produced protein and polysaccharide fibres. The formation of a network of extracellular biopolymer fibres contributes to the cohesion of the biofilm by promoting cell-cell attachment and by mediating biofilm-substrate interactions. This sessile mode of bacteria growth has been well studied by microbiologists to prevent the detrimental effects of biofilms in medical and industrial settings. Indeed, biofilms are associated with increased antibiotic resistance in bacterial infections, and they can also cause clogging of pipelines or promote bio-corrosion. However, biofilms also gained interest from biophysics due to their ability to form complex morphological patterns during growth. Recently, the emerging field of engineered living materials investigates biofilm mechanical properties at multiple length scales and leverages the tools of synthetic biology to tune the functions of their constitutive biopolymers. This doctoral thesis aims at clarifying how the morphogenesis of Escherichia coli (E. coli) biofilms is influenced by their growth dynamics and mechanical properties. To address this question, I used methods from cell mechanics and materials science. I first studied how biological activity in biofilms gives rise to non-uniform growth patterns. In a second study, I investigated how E. coli biofilm morphogenesis and its mechanical properties adapt to an environmental stimulus, namely the water content of their substrate. Finally, I estimated how the mechanical properties of E. coli biofilms are altered when the bacteria express different extracellular biopolymers. On nutritive hydrogels, micron-sized E. coli cells can build centimetre-large biofilms. During this process, bacterial proliferation and matrix production introduce mechanical stresses in the biofilm, which release through the formation of macroscopic wrinkles and delaminated buckles. To relate these biological and mechanical phenomena, I used time-lapse fluorescence imaging to track cell and matrix surface densities through the early and late stages of E. coli biofilm growth. Colocalization of high cell and matrix densities at the periphery precede the onset of mechanical instabilities at this annular region. Early growth is detected at this outer annulus, which was analysed by adding fluorescent microspheres to the bacterial inoculum. But only when high rates of matrix production are present in the biofilm centre, does overall biofilm spreading initiate along the solid-air interface. By tracking larger fluorescent particles for a long time, I could distinguish several kinematic stages of E. coli biofilm expansion and observed a transition from non-linear to linear velocity profiles, which precedes the emergence of wrinkles at the biofilm periphery. Decomposing particle velocities to their radial and circumferential components revealed a last kinematic stage, where biofilm movement is mostly directed towards the radial delaminated buckles, which verticalize. The resulting compressive strains computed in these regions were observed to substantially deform the underlying agar substrates. The co-localization of higher cell and matrix densities towards an annular region and the succession of several kinematic stages are thus expected to promote the emergence of mechanical instabilities at the biofilm periphery. These experimental findings are predicted to advance future modelling approaches of biofilm morphogenesis. E. coli biofilm morphogenesis is further anticipated to depend on external stimuli from the environment. To clarify how the water could be used to tune biofilm material properties, we quantified E. coli biofilm growth, wrinkling dynamics and rigidity as a function of the water content of the nutritive substrates. Time-lapse microscopy and computational image analysis revealed that substrates with high water content promote biofilm spreading kinetics, while substrates with low water content promote biofilm wrinkling. The wrinkles observed on biofilm cross-sections appeared more bent on substrates with high water content, while they tended to be more vertical on substrates with low water content. Both wet and dry biomass, accumulated over 4 days of culture, were larger in biofilms cultured on substrates with high water content, despite extra porosity within the matrix layer. Finally, the micro-indentation analysis revealed that substrates with low water content supported the formation of stiffer biofilms. This study shows that E. coli biofilms respond to the water content of their substrate, which might be used for tuning their material properties in view of further applications. Biofilm material properties further depend on the composition and structure of the matrix of extracellular proteins and polysaccharides. In particular, E. coli biofilms were suggested to present tissue-like elasticity due to a dense fibre network consisting of amyloid curli and phosphoethanolamine-modified cellulose. To understand the contribution of these components to the emergent mechanical properties of E. coli biofilms, we performed micro-indentation on biofilms grown from bacteria of several strains. Besides showing higher dry masses, larger spreading diameters and slightly reduced water contents, biofilms expressing both main matrix components also presented high rigidities in the range of several hundred kPa, similar to biofilms containing only curli fibres. In contrast, a lack of amyloid curli fibres provides much higher adhesive energies and more viscoelastic fluid-like material behaviour. Therefore, the combination of amyloid curli and phosphoethanolamine-modified cellulose fibres implies the formation of a composite material whereby the amyloid curli fibres provide rigidity to E. coli biofilms, whereas the phosphoethanolamine-modified cellulose rather acts as a glue. These findings motivate further studies involving purified versions of these protein and polysaccharide components to better understand how their interactions benefit biofilm functions. All three studies depict different aspects of biofilm morphogenesis, which are interrelated. The first work reveals the correlation between non-uniform biological activities and the emergence of mechanical instabilities in the biofilm. The second work acknowledges the adaptive nature of E. coli biofilm morphogenesis and its mechanical properties to an environmental stimulus, namely water. Finally, the last study reveals the complementary role of the individual matrix components in the formation of a stable biofilm material, which not only forms complex morphologies but also functions as a protective shield for the bacteria it contains. Our experimental findings on E. coli biofilm morphogenesis and their mechanical properties can have further implications for fundamental and applied biofilm research fields. N2 - Biofilme sind komplexe lebende Materialien, die sich bilden, wenn Bakterien in eine Matrix aus selbstproduzierten Protein- und Polysaccharidfasern eingebettet werden. Die Bildung eines Netzwerks aus extrazellulären Biopolymerfasern trägt zum Zusammenhalt des Biofilms bei, indem sie die Zell-Zell-Anhaftung fördert und die Wechselwirkungen zwischen Biofilm und Substrat vermittelt. Diese sessile Form des Bakterienwachstums wurde von Mikrobiologen eingehend untersucht, um die schädlichen Auswirkungen von Biofilmen in der Medizin und Industrie zu verhindern. Biofilme werden nämlich mit einer erhöhten Antibiotikaresistenz bei bakteriellen Infektionen in Verbindung gebracht, und sie können auch zur Verstopfung von Rohrleitungen führen oder Biokorrosion fördern. Biofilme sind jedoch auch für die Biophysik von Interesse, da sie während ihres Wachstums komplexe morphologische Muster bilden können. In jüngster Zeit werden auf dem aufstrebenden Gebiet der künstlich hergestellten lebenden Materialien die mechanischen Eigenschaften von Biofilmen auf verschiedenen Längenskalen untersucht und die Werkzeuge der synthetischen Biologie genutzt, um die Funktionen ihrer konstitutiven Biopolymere zu beeinflussen. In dieser Doktorarbeit soll geklärt werden, wie die Morphogenese von Escherichia coli (E. coli)-Biofilmen durch deren Wachstumsdynamik und mechanische Eigenschaften beeinflusst wird. Um dieser Frage nachzugehen, habe ich Methoden aus der Zellmechanik und der Materialwissenschaft verwendet. Zunächst habe ich untersucht, wie die biologische Aktivität in Biofilmen zu ungleichmäßigen Wachstumsmustern führt. In einer zweiten Studie untersuchte ich, wie sich die Morphogenese von E. coli-Biofilmen und ihre mechanischen Eigenschaften an einen Umweltstimulus, nämlich den Wassergehalt des Substrats, anpassen. Schließlich habe ich abgeschätzt, wie sich die mechanischen Eigenschaften von E. coli-Biofilmen verändern, wenn die Bakterien verschiedene extrazelluläre Biopolymere exprimieren. Auf nährstoffhaltigen Hydrogelen können mikrometergroße E. coli-Zellen zentimetergroße Biofilme bilden. Während dieses Prozesses führen die bakterielle Vermehrung und die Matrixproduktion zu mechanischen Spannungen im Biofilm, die sich durch die Bildung von makroskopischen Falten und delaminierten Knicken entladen. Um diese biologischen und mechanischen Phänomene miteinander in Beziehung zu setzen, habe ich mit Hilfe von Zeitraffer-Fluoreszenzaufnahmen die Zell- und Matrixoberflächendichte in den frühen und späten Phasen des E. coli-Biofilmwachstums verfolgt. Die Kolokalisierung hoher Zell- und Matrixdichten an der Peripherie geht dem Auftreten mechanischer Instabilitäten in diesem ringförmigen Bereich voraus. An diesem äußeren Ring wird ein frühes Wachstum festgestellt, das durch Zugabe von fluoreszierenden Mikrokugeln zum bakteriellen Inokulum analysiert wurde. Aber nur wenn im Zentrum des Biofilms hohe Raten der Matrixproduktion vorhanden sind, beginnt die Ausbreitung des gesamten Biofilms entlang der Feststoff-Luft-Grenzfläche. Indem ich größere fluoreszierende Partikel über einen längeren Zeitraum verfolgte, konnte ich mehrere kinematische Stadien der E. coli-Biofilmexpansion unterscheiden und einen Übergang von nichtlinearen zu linearen Geschwindigkeitsprofilen beobachten, der dem Auftreten von Falten an der Biofilmperipherie vorausgeht. Die Zerlegung der Partikelgeschwindigkeiten in ihre radialen und umlaufenden Komponenten ergab ein letztes kinematisches Stadium, in dem die Bewegung des Biofilms hauptsächlich auf die radialen delaminierten Knicke gerichtet ist, die sich vertikalisieren. Die in diesen Regionen berechneten Druckspannungen verformen die darunter liegenden Agarsubstrate erheblich. Die gleichzeitige Ansammlung höherer Zell- und Matrixdichten in einer ringförmigen Region und die Abfolge mehrerer kinematischer Stadien dürften somit das Entstehen mechanischer Instabilitäten an der Biofilm-Peripherie fördern. Diese experimentellen Ergebnisse werden voraussichtlich zukünftige Modellierungsansätze der Biofilmmorphogenese voranbringen. Die Morphogenese des E. coli-Biofilms wird voraussichtlich auch von externen Stimuli aus der Umwelt abhängen. Um zu klären, wie das Wasser zur Einstellung der Materialeigenschaften von Biofilmen genutzt werden könnte, haben wir das Wachstum, die Faltenbildung und die Steifigkeit von E. coli-Biofilmen in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Nährsubstrate quantifiziert. Zeitraffermikroskopie und computergestützte Bildanalyse zeigten, dass Substrate mit hohem Wassergehalt die Ausbreitungskinetik des Biofilms fördern, während Substrate mit niedrigem Wassergehalt die Faltenbildung des Biofilms begünstigen. Die auf Biofilm-Querschnitten beobachteten Falten erschienen auf Substraten mit hohem Wassergehalt stärker gebogen, während sie auf Substraten mit niedrigem Wassergehalt eher vertikal verliefen. Sowohl die feuchte als auch die trockene Biomasse, die während der 4-tägigen Kultur akkumuliert wurde, war in Biofilmen, die auf Substraten mit hohem Wassergehalt gezüchtet wurden, größer, trotz der zusätzlichen Porosität innerhalb der Matrixschicht. Schließlich ergab die Mikroindentationsanalyse, dass Substrate mit niedrigem Wassergehalt die Bildung von steiferen Biofilmen begünstigten. Diese Studie zeigt, dass E. coli-Biofilme auf den Wassergehalt ihres Substrats reagieren, was für die Abstimmung ihrer Materialeigenschaften im Hinblick auf weitere Anwendungen genutzt werden könnte. Die Materialeigenschaften von Biofilmen hängen außerdem von der Zusammensetzung und Struktur der Matrix aus extrazellulären Proteinen und Polysacchariden ab. Insbesondere wurde vermutet, dass E. coli-Biofilme aufgrund eines dichten Fasernetzwerks aus Amyloid-Curli und Phosphoethanolamin-modifizierter Cellulose eine gewebeähnliche Elastizität aufweisen. Um den Beitrag dieser Komponenten zu den entstehenden mechanischen Eigenschaften von E. coli-Biofilmen zu verstehen, führten wir an Biofilmen, die aus Bakterien verschiedener Stämme gewachsen waren, Mikroeindrücke durch. Biofilme, die beide Hauptmatrixkomponenten enthalten, wiesen nicht nur eine höhere Trockenmasse, einen größeren Ausbreitungsdurchmesser und einen leicht verringerten Wassergehalt auf, sondern auch eine hohe Steifigkeit im Bereich von mehreren hundert kPa, ähnlich wie Biofilme, die nur Curli-Fasern enthalten. Das Fehlen von Amyloid-Curli-Fasern führt dagegen zu deutlich höheren Adhäsionsenergien und einem viskoelastischeren, flüssigkeitsähnlichen Materialverhalten. Die Kombination von Amyloid-Curli-Fasern und Phosphoethanolamin-modifizierten Cellulosefasern impliziert daher die Bildung eines Verbundmaterials, bei dem die Amyloid-Curli-Fasern den E. coli-Biofilmen Steifigkeit verleihen, während die Phosphoethanolamin-modifizierte Cellulose eher als Klebstoff wirkt. Diese Ergebnisse motivieren zu weiteren Studien mit gereinigten Versionen dieser Protein- und Polysaccharidkomponenten, um besser zu verstehen, wie ihre Interaktionen die Funktionen des Biofilms unterstützen. Alle drei Studien zeigen verschiedene Aspekte der Biofilm-Morphogenese, die miteinander verbunden sind. Die erste Arbeit zeigt den Zusammenhang zwischen ungleichmäßigen biologischen Aktivitäten und dem Auftreten mechanischer Instabilitäten im Biofilm auf. Die zweite Arbeit bestätigt die Anpassungsfähigkeit der Morphogenese des E. coli-Biofilms und seiner mechanischen Eigenschaften an einen Umweltreiz, nämlich Wasser. Die letzte Studie schließlich zeigt die komplementäre Rolle der einzelnen Matrixkomponenten bei der Bildung eines stabilen Biofilmmaterials, das nicht nur komplexe Morphologien bildet, sondern auch als Schutzschild für die darin enthaltenen Bakterien fungiert. Unsere experimentellen Erkenntnisse über die Morphogenese von E. coli-Biofilmen und ihre mechanischen Eigenschaften können weitere Auswirkungen auf grundlegende und angewandte Biofilm-Forschungsbereiche haben. KW - biofilm KW - E. coli KW - living materials KW - mechanobiology KW - E. coli KW - Biofilm KW - lebende Materialien KW - Mechanobiologie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559869 ER - TY - THES A1 - Steding, Svenja T1 - Geochemical and Hydraulic Modeling of Cavernous Structures in Potash Seams T1 - Geochemische und hydraulische Modellierung kavernöser Strukturen in Kaliflözen N2 - Salt deposits offer a variety of usage types. These include the mining of rock salt and potash salt as important raw materials, the storage of energy in man-made underground caverns, and the disposal of hazardous substances in former mines. The most serious risk with any of these usage types comes from the contact with groundwater or surface water. It causes an uncontrolled dissolution of salt rock, which in the worst case can result in the flooding or collapse of underground facilities. Especially along potash seams, cavernous structures can spread quickly, because potash salts show a much higher solubility than rock salt. However, as their chemical behavior is quite complex, previous models do not account for these highly soluble interlayers. Therefore, the objective of the present thesis is to describe the evolution of cavernous structures along potash seams in space and time in order to improve hazard mitigation during the utilization of salt deposits. The formation of cavernous structures represents an interplay of chemical and hydraulic processes. Hence, the first step is to systematically investigate the dissolution and precipitation reactions that occur when water and potash salt come into contact. For this purpose, a geochemical reaction model is used. The results show that the minerals are only partially dissolved, resulting in a porous sponge like structure. With the saturation of the solution increasing, various secondary minerals are formed, whose number and type depend on the original rock composition. Field data confirm a correlation between the degree of saturation and the distance from the center of the cavern, where solution is entering. Subsequently, the reaction model is coupled with a flow and transport code and supplemented by a novel approach called ‘interchange’. The latter enables the exchange of solution and rock between areas of different porosity and mineralogy, and thus ultimately the growth of the cavernous structure. By means of several scenario analyses, cavern shape, growth rate and mineralogy are systematically investigated, taking also heterogeneous potash seams into account. The results show that basically four different cases can be distinguished, with mixed forms being a frequent occurrence in nature. The classification scheme is based on the dimensionless numbers Péclet and Damköhler, and allows for a first assessment of the hazard potential. In future, the model can be applied to any field case, using measurement data for calibration. The presented research work provides a reactive transport model that is able to spatially and temporally characterize the propagation of cavernous structures along potash seams for the first time. Furthermore, it allows to determine thickness and composition of transition zones between cavern center and unaffected salt rock. The latter is particularly important in potash mining, so that natural cavernous structures can be located at an early stage and the risk of mine flooding can thus be reduced. The models may also contribute to an improved hazard prevention in the construction of storage caverns and the disposal of hazardous waste in salt deposits. Predictions regarding the characteristics and evolution of cavernous structures enable a better assessment of potential hazards, such as integrity or stability loss, as well as of suitable mitigation measures. N2 - Salzlagerstätten bieten eine Vielzahl an Nutzungsmöglichkeiten. Diese umfassen den Abbau von Steinsalz und Kalisalz als wichtige Rohstoffe, die Speicherung von Energie in künstlich erzeugten Hohlräumen, sowie die Entsorgung gefährlicher Substanzen in stillgelegten Bergwerken. Die größte Gefahr bei jeder dieser Nutzungsarten ist der Kontakt mit Grund- oder Oberflächenwasser. Er bewirkt eine unkontrollierte Lösung des Salzgesteins, was im schlimmsten Fall zur Flutung oder zum Einsturz unterirdischer Infrastrukturen führt. Insbesondere entlang von Kaliflözen können sich kavernöse Strukturen schnell ausbreiten, da Kalisalze eine wesentlich höhere Löslichkeit besitzen als Steinsalz. Ihr chemisches Verhalten ist jedoch komplex, weshalb bisherige Modelle diese hochlöslichen Zwischenschichten vernachlässigen. Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist es daher, die Ausbreitung kavernöser Strukturen entlang von Kaliflözen räumlich und zeitlich zu beschreiben und damit die Möglichkeiten zur Gefahrenprävention bei der Nutzung von Salzlagerstätten zu verbessern. Die Bildung kavernöser Strukturen ist ein Zusammenspiel chemischer und hydraulischer Prozesse. Zunächst wird daher mithilfe eines geochemischen Reaktionsmodells systematisch untersucht, welche Lösungs- und Fällungsreaktionen beim Kontakt von Wasser und Kalisalz auftreten. Die Ergebnisse zeigen, dass nur ein Teil der Minerale gelöst wird, wodurch sich eine poröse, schwammartige Struktur bildet. Mit zunehmender Aufsättigung der Lösung treten verschiedene Sekundärminerale auf, deren Anzahl und Art vom Ausgangsgestein abhängen. Felddaten belegen dabei eine Korrelation zwischen Sättigungsgrad und Abstand vom Kavernenzentrum, wo die Lösung ein- und austritt. Anschließend wird das Reaktionsmodell mit einem Strömungs- und Transportcode gekoppelt und um einen neuartigen Ansatz namens "interchange" ergänzt. Dieser ermöglicht den Austausch von Lösung und Gestein zwischen Bereichen unterschiedlicher Porosität und Mineralogie, und damit letztlich das Wachstum der kavernösen Struktur. In mehreren Szenarienanalysen werden Kavernenform, Ausbreitungsgeschwindigkeit und Mineralogie systematisch untersucht und dabei auch heterogene Kaliflöze betrachtet. Die Ergebnisse zeigen, dass grundsätzlich vier Fälle zu unterscheiden sind, wobei in der Natur häufig Mischformen auftreten. Die Klassifizierung erfolgt auf Basis der dimensionslosen Kennzahlen Péclet und Damköhler und ermöglicht eine erste Abschätzung des Gefahrenpotentials. In Zukunft kann das Modell auf beliebige Feldbeispiele angewandt und mithilfe von Messdaten kalibriert werden. Die vorliegende Arbeit liefert ein reaktives Transportmodell, mit dem die Ausbreitung kavernöser Strukturen entlang von Kaliflözen erstmals räumlich und zeitlich beschrieben werden kann. Auch Mächtigkeit und Zusammensetzung der Übergangszone zwischen Kavernenzentrum und unberührtem Salzgestein können damit bestimmt werden. Letzteres ist insbesondere im Kalibergbau von Bedeutung, um natürliche kavernöse Strukturen rechtzeitig zu lokalisieren und damit das Risiko für eine Flutung von Bergwerken zu verringern. Auch bei der Herstellung von Speicherkavernen und der Einlagerung gefährlicher Substanzen im Salzgestein können die Modelle zu einer besseren Gefahrenprävention beitragen. Sie ermöglichen Prognosen über Beschaffenheit und Ausbreitungsverhalten kavernöser Strukturen, wodurch sowohl potentielle Gefahren, wie der Verlust von Dichtigkeit oder Stabilität, als auch geeignete Gegenmaßnahmen besser abschätzbar werden. KW - reactive transport KW - reaktiver Transport KW - salt rock KW - Salzgestein KW - water rock interactions KW - Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen KW - density-driven flow KW - dichtegetriebene Strömung KW - PHREEQC Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-548182 ER - TY - THES A1 - Richter, Maximilian Jacob Enzo Amandus T1 - Continental rift dynamics across the scales T1 - Dynamiken kontinentaler Grabenbrüche über die Skalen BT - numerical modelling of localisation processes BT - numerische Modellierung von Lokalisations-Prozessen N2 - Localisation of deformation is a ubiquitous feature in continental rift dynamics and observed across drastically different time and length scales. This thesis comprises one experimental and two numerical modelling studies investigating strain localisation in (1) a ductile shear zone induced by a material heterogeneity and (2) in an active continental rift setting. The studies are related by the fact that the weakening mechanisms on the crystallographic and grain size scale enable bulk rock weakening, which fundamentally enables the formation of shear zones, continental rifts and hence plate tectonics. Aiming to investigate the controlling mechanisms on initiation and evolution of a shear zone, the torsion experiments of the experimental study were conducted in a Patterson type apparatus with strong Carrara marble cylinders with a weak, planar Solnhofen limestone inclusion. Using state-of-the-art numerical modelling software, the torsion experiments were simulated to answer questions regarding localisation procedure like stress distribution or the impact of rheological weakening. 2D numerical models were also employed to integrate geophysical and geological data to explain characteristic tectonic evolution of the Southern and Central Kenya Rift. Key elements of the numerical tools are a randomized initial strain distribution and the usage of strain softening. During the torsion experiments, deformation begins to localise at the limestone inclusion tips in a process zone, which propagates into the marble matrix with increasing deformation until a ductile shear zone is established. Minor indicators for coexisting brittle deformation are found close to the inclusion tip and presumed to slightly facilitate strain localisation besides the dominant ductile deformation processes. The 2D numerical model of the torsion experiment successfully predicts local stress concentration and strain rate amplification ahead of the inclusion in first order agreement with the experimental results. A simple linear parametrization of strain weaking enables high accuracy reproduction of phenomenological aspects of the observed weakening. The torsion experiments suggest that loading conditions do not affect strain localisation during high temperature deformation of multiphase material with high viscosity contrasts. A numerical simulation can provide a way of analysing the process zone evolution virtually and extend the examinable frame. Furthermore, the nested structure and anastomosing shape of an ultramylonite band was mimicked with an additional second softening step. Rheological weakening is necessary to establish a shear zone in a strong matrix around a weak inclusion and for ultramylonite formation. Such strain weakening laws are also incorporated into the numerical models of the Southern and Central Kenya Rift that capture the characteristic tectonic evolution. A three-stage early rift evolution is suggested that starts with (1) the accommodation of strain by a single border fault and flexure of the hanging-wall crust, after which (2) faulting in the hanging-wall and the basin centre increases before (3) the early-stage asymmetry is lost and basinward localisation of deformation occurs. Along-strike variability of rifts can be produced by modifying the initial random noise distribution. In summary, the three studies address selected aspects of the broad range of mechanisms and processes that fundamentally enable the deformation of rock and govern the localisation patterns across the scales. In addition to the aforementioned results, the first and second manuscripts combined, demonstrate a procedure to find new or improve on existing numerical formulations for specific rheologies and their dynamic weakening. These formulations are essential in addressing rock deformation from the grain to the global scale. As within the third study of this thesis, where geodynamic controls on the evolution of a rift were examined and acquired by the integration of geological and geophysical data into a numerical model. N2 - Die Lokalisierung von Deformation ist ein allgegenwärtiges Merkmal in der Dynamik von Grabenbrüchen bzw. Riftzonen und wird über verschiedene Zeit- und Längenskalen beobachtet. Diese Arbeit umfasst eine experimentelle und zwei numerische Studien zur Untersuchung der Lokalisierung von Deformation in (1) einer durch eine Materialheterogenität induzierten duktilen Scherzone und (2) in einem aktiven Kontinentalgraben. Die Studien verbindet, dass die Schwächungsmechanismen auf der kristallographischen Skala und der Korngrößenskala eine Enthärtung eines Gesteinkörpers ermöglicht, was im Wesentlichen die Bildung von Scherzonen, Grabenbrüchen und damit Plattentektonik ermöglicht. Um die Kontrollmechanismen für die Initiierung und Entwicklung einer Scherzone zu untersuchen, wurden die Torsionsexperimente der experimentellen Studie in einem Patterson-Gerät an starken Carrara-Marmorzylinder mit einer schwachen, planaren Solnhofen-Kalksteineinschluss durchgeführt. Mit modernster numerischer Modellierungssoftware wurden die Torsionsexperimente simuliert, um weitere Fragen zum Lokalisierungsablauf wie die Verteilung der Spannung oder den Einfluss rheologischer Schwächung zu beantworten. Numerische 2D-Modelle wurden auch verwendet, um geophysikalische und geologische Daten zu kombinieren, um die charakteristische tektonische Entwicklung des südlichen und zentralen Kenia-Rifts zu erklären. Schlüsselelemente der verwendeten numerischen Werkzeuge sind eine randomisierte Anfangsverteilung des Strain und der Einsatz von Strain basierter Enthärtung. Während der Torsionsversuche lokalisiert die Deformation zunächst an den Kalksteineinschlussspitzen in einer Prozesszone, die sich mit zunehmender Deformation in die Marmormatrix ausbreitet bis sich eine duktile Scherzone einstellt. Neben den dominierenden duktilen Verformungsprozessen werden geringfügige Indikatoren für eine koexistierende spröde Verformung nahe der Einschlussspitzen gefunden und es wird angenommen, dass diese die Lokalisierung der Deformation geringfügig erleichtern. In erster Ordnung sagt das numerische 2D-Modell des Torsionsexperiments erfolgreich lokale Spannungskonzentration und Strainratenverstärkung vor der Inklusion in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen vorher. Eine einfache lineare Parametrisierung der Enthärtung durch Strain ermöglicht eine genaue Reproduktion phänomenologischer Aspekte der beobachteten Schwächung. Die Torsionsexperimente legen nahe, dass die Randbedingungen die Lokalisierung des Strain während der Hochtemperaturverformung von Mehrphasenmaterial mit hohen Viskositätskontrasten nicht beeinflussen. Die numerische Simulation ermöglicht es, die Entwicklung der Prozesszone virtuell zu analysieren und den Untersuchungsrahmen zu erweitern. Darüber hinaus wurde die verschachtelte Struktur und anastomosierende Form eines Ultramylonitbandes mit einem zusätzlichen zweiten Enthärtungsschritt nachgeahmt. Die rheologische Schwächung ist notwendig, um eine Scherzone in einer starken Matrix um einen schwachen Einschluss herum und für die Ultramylonitbildung zu etablieren. Solche Schwächungsgesetze, die auf Strain basieren, fließen auch in die numerischen Modelle des südlichen und zentralen Kenia-Rifts ein, die die charakteristische tektonische Entwicklung erfassen. Es wird eine dreistufige frühe Riftentwicklung vorgeschlagen, die mit (1) der Anpassung von Spannungen durch eine einzelne Grenzstörung und Biegung der hangenden Kruste beginnt, wonach (2) die Verwerfung im Hangenden und im Beckenzentrum zunimmt, bevor (3) die Asymmetrie des Frühstadiums verloren geht und es zu einer beckenseitigen Deformationslokalisierung kommt. Die Variabilität von Rissen entlang des Rifts kann durch Modifizieren der anfänglichen zufälligen Rauschverteilung erzeugt werden. Zusammenfassend befassen sich die drei Studien mit ausgewählten Aspekten der breiten Palette von Mechanismen und Prozessen, die die Deformation von Gestein grundlegend ermöglichen und die Lokalisierungsmuster über die Skalen bestimmen. Zusätzlich zu den oben genannten Ergebnissen demonstrieren das erste und zweite Manuskript in Kombination ein Verfahren, um neue oder bestehende numerische Formulierungen für spezifische Rheologien und deren dynamische Schwächung zu finden oder zu verbessern. Diese Formulierungen sind essenziell, um Gesteinsverformung von der Korngrößen bis zur globalen Skala zu untersuchen. Wie in der dritten Studie dieser Dissertation, in der geodynamische Kontrollen auf die Entwicklung eines Grabenbruchs durch die Integration geologischer und geophysikalischer Daten in ein numerisches Modell untersucht und erfasst wurden. KW - Strain Localisation KW - Continental Rifts KW - Torsion Experiments KW - Geodynamic Modelling KW - 2D Numerical Modelling KW - Lokalisierung von Deformation KW - Grabenbrüche KW - Geodynamische Modellierung KW - Torsionsexperimente KW - Numerische 2D Modellierung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-550606 ER - TY - THES A1 - Tattarini, Giulia T1 - A job is good, but is a good job healthier? BT - Longitudinal analyses on the health consequences of unemployment and precarious employment in Europe N2 - What are the consequences of unemployment and precarious employment for individuals' health in Europe? What are the moderating factors that may offset (or increase) the health consequences of labor-market risks? How do the effects of these risks vary across different contexts, which differ in their institutional and cultural settings? Does gender, regarded as a social structure, play a role, and how? To answer these questions is the aim of my cumulative thesis. This study aims to advance our knowledge about the health consequences that unemployment and precariousness cause over the life course. In particular, I investigate how several moderating factors, such as gender, the family, and the broader cultural and institutional context, may offset or increase the impact of employment instability and insecurity on individual health. In my first paper, 'The buffering role of the family in the relationship between job loss and self-perceived health: Longitudinal results from Europe, 2004-2011', I and my co-authors measure the causal effect of job loss on health and the role of the family and welfare states (regimes) as moderating factors. Using EU-SILC longitudinal data (2004-2011), we estimate the probability of experiencing 'bad health' following a transition to unemployment by applying linear probability models and undertake separate analyses for men and women. Firstly, we measure whether changes in the independent variable 'job loss' lead to changes in the dependent variable 'self-rated health' for men and women separately. Then, by adding into the model different interaction terms, we measure the moderating effect of the family, both in terms of emotional and economic support, and how much it varies across different welfare regimes. As an identification strategy, we first implement static fixed-effect panel models, which control for time-varying observables and indirect health selection—i.e., constant unobserved heterogeneity. Secondly, to control for reverse causality and path dependency, we implement dynamic fixed-effect panel models, adding a lagged dependent variable to the model. We explore the role of the family by focusing on close ties within households: we consider the presence of a stable partner and his/her working status as a source of social and economic support. According to previous literature, having a partner should reduce the stress from adverse events, thanks to the symbolic and emotional dimensions that such a relationship entails, regardless of any economic benefits. Our results, however, suggest that benefits linked to the presence of a (female) partner also come from the financial stability that (s)he can provide in terms of a second income. Furthermore, we find partners' employment to be at least as important as the mere presence of the partner in reducing the negative effect of job loss on the individual's health by maintaining the household's standard of living and decreasing economic strain on the family. Our results are in line with previous research, which has highlighted that some people cope better than others with adverse life circumstances, and the support provided by the family is a crucial resource in that regard. We also reported an important interaction between the family and the welfare state in moderating the health consequences of unemployment, showing how the compensation effect of the family varies across welfare regimes. The family plays a decisive role in cushioning the adverse consequences of labor market risks in Southern and Eastern welfare states, characterized by less developed social protection systems and –especially the Southern – high level of familialism. The first paper also found important gender differences concerning job loss, family and welfare effects. Of particular interest is the evidence suggesting that health selection works differently for men and women, playing a more prominent role for women than for men in explaining the relationship between job loss and self-perceived health. The second paper, 'Gender roles and selection mechanisms across contexts: A comparative analysis of the relationship between unemployment, self-perceived health, and gender.' investigates more in-depth the gender differential in health driven by unemployment. Being a highly contested issue in literature, we aim to study whether men are more penalized than women or the other way around and the mechanisms that may explain the gender difference. To do that, we rely on two theoretical arguments: the availability of alternative roles and social selection. The first argument builds on the idea that men and women may compensate for the detrimental health consequences of unemployment through the commitment to 'alternative roles,' which can provide for the resources needed to fulfill people's socially constructed needs. Notably, the availability of alternative options depends on the different positions that men and women have in society. Further, we merge the availability of the 'alternative roles' argument with the health selection argument. We assume that health selection could be contingent on people's social position as defined by gender and, thus, explain the gender differential in the relationship between unemployment and health. Ill people might be less reluctant to fall or remain (i.e., self-select) in unemployment if they have alternative roles. In Western societies, women generally have more alternative roles than men and thus more discretion in their labor market attachment. Therefore, health selection should be stronger for them, explaining why unemployment is less menace for women than for their male counterparts. Finally, relying on the idea of different gender regimes, we extended these arguments to comparison across contexts. For example, in contexts where being a caregiver is assumed to be women's traditional and primary roles and the primary breadwinner role is reserved to men, unemployment is less stigmatized, and taking up alternative roles is more socially accepted for women than for men (Hp.1). Accordingly, social (self)selection should be stronger for women than for men in traditional contexts, where, in the case of ill-health, the separation from work is eased by the availability of alternative roles (Hp.2). By focusing on contexts that are representative of different gender regimes, we implement a multiple-step comparative approach. Firstly, by using EU-SILC longitudinal data (2004-2015), our analysis tests gender roles and selection mechanisms for Sweden and Italy, representing radically different gender regimes, thus providing institutional and cultural variation. Then, we limit institutional heterogeneity by focusing on Germany and comparing East- and West-Germany and older and younger cohorts—for West-Germany (SOEP data 1995-2017). Next, to assess the differential impact of unemployment for men and women, we compared (unemployed and employed) men with (unemployed and employed) women. To do so, we calculate predicted probabilities and average marginal effect from two distinct random-effects probit models. Our first step is estimating random-effects models that assess the association between unemployment and self-perceived health, controlling for observable characteristics. In the second step, our fully adjusted model controls for both direct and indirect selection. We do this using dynamic correlated random-effects (CRE) models. Further, based on the fully adjusted model, we test our hypotheses on alternative roles (Hp.1) by comparing several contexts – models are estimated separately for each context. For this hypothesis, we pool men and women and include an interaction term between unemployment and gender, which has the advantage to allow for directly testing whether gender differences in the effect of unemployment exist and are statistically significant. Finally, we test the role of selection mechanisms (Hp.2), using the KHB method to compare coefficients across nested nonlinear models. Specifically, we test the role of selection for the relationship between unemployment and health by comparing the partially-adjusted and fully-adjusted models. To allow selection mechanisms to operate differently between genders, we estimate separate models for men and women. We found support to our first hypotheses—the context where people are embedded structures the relationship between unemployment, health, and gender. We found no gendered effect of unemployment on health in the egalitarian context of Sweden. Conversely, in the traditional context of Italy, we observed substantive and statistically significant gender differences in the effect of unemployment on bad health, with women suffering less than men. We found the same pattern for comparing East and West Germany and younger and older cohorts in West Germany. On the contrary, our results did not support our theoretical argument on social selection. We found that in Sweden, women are more selected out of employment than men. In contrast, in Italy, health selection does not seem to be the primary mechanism behind the gender differential—Italian men and women seem to be selected out of employment to the same extent. Namely, we do not find any evidence that health selection is stronger for women in more traditional countries (Hp2), despite the fact that the institutional and the cultural context would offer them a more comprehensive range of 'alternative roles' relative to men. Moreover, our second hypothesis is also rejected in the second and third comparisons, where the cross-country heterogeneity is reduced to maximize cultural differences within the same institutional context. Further research that addresses selection into inactivity is needed to evaluate the interplay between selection and social roles across gender regimes. While the health consequences of unemployment have been on the research agenda for a pretty long time, the interest in precarious employment—defined as the linking of the vulnerable worker to work that is characterized by uncertainty and insecurity concerning pay, the stability of the work arrangement, limited access to social benefits, and statutory protections—has emerged only later. Since the 80s, scholars from different disciplines have raised concerns about the social consequences of de-standardization of employment relationships. However, while work has become undoubtedly more precarious, very little is known about its causal effect on individual health and the role of gender as a moderator. These questions are at the core of my third paper : 'Bad job, bad health? A longitudinal analysis of the interaction between precariousness, gender and self-perceived health in Germany'. Herein, I investigate the multidimensional nature of precarious employment and its causal effect on health, particularly focusing on gender differences. With this paper, I aim at overcoming three major shortcomings of earlier studies: The first one regards the cross-sectional nature of data that prevents the authors from ruling out unobserved heterogeneity as a mechanism for the association between precarious employment and health. Indeed, several unmeasured individual characteristics—such as cognitive abilities—may confound the relationship between precarious work and health, leading to biased results. Secondly, only a few studies have directly addressed the role of gender in shaping the relationship. Moreover, available results on the gender differential are mixed and inconsistent: some found precarious employment being more detrimental for women's health, while others found no gender differences or stronger negative association for men. Finally, previous attempts to an empirical translation of the employment precariousness (EP) concept have not always been coherent with their theoretical framework. EP is usually assumed to be a multidimensional and continuous phenomenon; it is characterized by different dimensions of insecurity that may overlap in the same job and lead to different "degrees of precariousness." However, researchers have predominantly focused on one-dimensional indicators—e.g., temporary employment, subjective job insecurity—to measure EP and study the association with health. Besides the fact that this approach partially grasps the phenomenon's complexity, the major problem is the inconsistency of evidence that it has produced. Indeed, this line of inquiry generally reveals an ambiguous picture, with some studies finding substantial adverse effects of temporary over permanent employment, while others report only minor differences. To measure the (causal) effect of precarious work on self-rated health and its variation by gender, I focus on Germany and use four waves from SOEP data (2003, 2007, 2011, and 2015). Germany is a suitable context for my study. Indeed, since the 1980s, the labor market and welfare system have been restructured in many ways to increase the German economy's competitiveness in the global market. As a result, the (standard) employment relationship has been de-standardized: non-standard and atypical employment arrangements—i.e., part-time work, fixed-term contracts, mini-jobs, and work agencies—have increased over time while wages have lowered, even among workers with standard work. In addition, the power of unions has also fallen over the last three decades, leaving a large share of workers without collective protection. Because of this process of de-standardization, the link between wage employment and strong social rights has eroded, making workers more powerless and more vulnerable to labor market risks than in the past. EP refers to this uneven distribution of power in the employment relationship, which can be detrimental to workers' health. Indeed, by affecting individuals' access to power and other resources, EP puts precarious workers at risk of experiencing health shocks and influences their ability to gain and accumulate health advantages (Hp.1). Further, the focus on Germany allows me to investigate my second research question on the gender differential. Germany is usually regarded as a traditionalist gender regime: a context characterized by a configuration of roles. Here, being a caregiver is assumed to be women's primary role, whereas the primary breadwinner role is reserved for men. Although many signs of progress have been made over the last decades towards a greater equalization of opportunities and more egalitarianism, the breadwinner model has barely changed towards a modified version. Thus, women usually take on the double role of workers (the so-called secondary earner) and caregivers, and men still devote most of their time to paid work activities. Moreover, the overall upward trend towards more egalitarian gender ideologies has leveled off over the last decades, moving notably towards more traditional gender ideologies. In this setting, two alternative hypotheses are possible. Firstly, I assume that the negative relationship between EP and health is stronger for women than for men. This is because women are systematically more disadvantaged than men in the public and private spheres of life, having less access to formal and informal sources of power. These gender-related power asymmetries may interact with EP-related power asymmetries resulting in a stronger effect of EP on women's health than on men's health (Hp.2). An alternative way of looking at the gender differential is to consider the interaction that precariousness might have with men's and women's gender identities. According to this view, the negative relationship between EP and health is weaker for women than for men (Hp.2a). In a society with a gendered division of labor and a strong link between masculine identities and stable and well-rewarded job—i.e., a job that confers the role of primary family provider—a male worker with precarious employment might violate the traditional male gender role. Men in precarious jobs may perceive themselves (and by others) as possessing a socially undesirable characteristic, which conflicts with the stereotypical idea of themselves as the male breadwinner. Engaging in behaviors that contradict stereotypical gender identity may decrease self-esteem and foster feelings of inferiority, helplessness, and jealousy, leading to poor health. I develop a new indicator of EP that empirically translates a definition of EP as a multidimensional and continuous phenomenon. I assume that EP is a latent construct composed of seven dimensions of insecurity chosen according to the theory and previous empirical research: Income insecurity, social insecurity, legal insecurity, employment insecurity, working-time insecurity, representation insecurity, worker's vulnerability. The seven dimensions are proxied by eight indicators available in the four waves of the SOEP dataset. The EP composite indicator is obtained by performing a multiple correspondence analysis (MCA) on the eight indicators. This approach aims to construct a summary scale in which all dimensions contribute jointly to the measured experience of precariousness and its health impact. Further, the relationship between EP and 'general self-perceived health' is estimated by applying ordered probit random-effects estimators and calculating average marginal effect (further AME). Then, to control for unobserved heterogeneity, I implement correlated random-effects models that add to the model the within-individual means of the time-varying independent variables. To test the significance of the gender differential, I add an interaction term between EP and gender in the fully adjusted model in the pooled sample. My correlated random-effects models showed EP's negative and substantial 'effect' on self-perceived health for both men and women. Although nonsignificant, the evidence seems in line with previous cross-sectional literature. It supports the hypothesis that employment precariousness could be detrimental to workers' health. Further, my results showed the crucial role of unobserved heterogeneity in shaping the health consequences of precarious employment. This is particularly important as evidence accumulates, yet it is still mostly descriptive. Moreover, my results revealed a substantial difference among men and women in the relationship between EP and health: when EP increases, the risk of experiencing poor health increases much more for men than for women. This evidence falsifies previous theory according to whom the gender differential is contingent on the structurally disadvantaged position of women in western societies. In contrast, they seem to confirm the idea that men in precarious work could experience role conflict to a larger extent than women, as their self-standard is supposed to be the stereotypical breadwinner worker with a good and well-rewarded job. Finally, results from the multiple correspondence analysis contribute to the methodological debate on precariousness, showing that a multidimensional and continuous indicator can express a latent variable of EP. All in all, complementarities are revealed in the results of unemployment and employment precariousness, which have two implications: Policy-makers need to be aware that the total costs of unemployment and precariousness go far beyond the economic and material realm penetrating other fundamental life domains such as individual health. Moreover, they need to balance the trade-off between protecting adequately unemployed people and fostering high-quality employment in reaction to the highlighted market pressures. In this sense, the further development of a (universalistic) welfare state certainly helps mitigate the adverse health effects of unemployment and, therefore, the future costs of both individuals' health and welfare spending. In addition, the presence of a working partner is crucial for reducing the health consequences of employment instability. Therefore, policies aiming to increase female labor market participation should be promoted, especially in those contexts where the welfare state is less developed. Moreover, my results support the significance of taking account of a gender perspective in health research. The findings of the three articles show that job loss, unemployment, and precarious employment, in general, have adverse effects on men's health but less or absent consequences for women's health. Indeed, this suggests the importance of labor and health policies that consider and further distinguish the specific needs of the male and female labor force in Europe. Nevertheless, a further implication emerges: the health consequences of employment instability and de-standardization need to be investigated in light of the gender arrangements and the transforming gender relationships in specific cultural and institutional contexts. My results indeed seem to suggest that women's health advantage may be a transitory phenomenon, contingent on the predominant gendered institutional and cultural context. As the structural difference between men's and women's position in society is eroded, egalitarianism becomes the dominant normative status, so will probably be the gender difference in the health consequences of job loss and precariousness. Therefore, while gender equality in opportunities and roles is a desirable aspect for contemporary societies and a political goal that cannot be postponed further, this thesis raises a further and maybe more crucial question: What kind of equality should be pursued to provide men and women with both good life quality and equal chances in the public and private spheres? In this sense, I believe that social and labor policies aiming to reduce gender inequality in society should focus on improving women's integration into the labor market, implementing policies targeting men, and facilitating their involvement in the private sphere of life. Equal redistribution of social roles could activate a crucial transformation of gender roles and the cultural models that sustain and still legitimate gender inequality in Western societies. KW - unemployment KW - employment precariousness KW - self-rated health KW - gender KW - family KW - welfare and gender regimes Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536723 ER - TY - THES A1 - Gäbert, Chris T1 - Light-responsive polymer systems aiming towards programmable friction T1 - Lichtschaltbare Polymersysteme mit dem Ziel programmierbarer Reibung BT - the application driven development of 9-anthracene ester-terminated silicone oils and spiropyran graft copolymers as novel functional materials BT - die anwendungsorientierte Entwicklung von 9-Anthracenester-terminierten Silikonölen und Spiropyran-Pfropfcopolymeren als neuartige Funktionsmaterialien N2 - The development of novel programmable materials aiming to control friction in real-time holds potential to facilitate innovative lubrication solutions for reducing wear and energy losses. This work describes the integration of light-responsiveness into two lubricating materials, silicon oils and polymer brush surfaces. The first part focusses on the assessment on 9-anthracene ester-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS-A) and, in particular, on the variability of rheological properties and the implications that arise with UV-light as external trigger. The applied rheometer setup contains an UV-transparent quartz-plate, which enables radiation and simultaneous measurement of the dynamic moduli. UV-A radiation (354 nm) triggers the cycloaddition reaction between the terminal functionalities of linear PDMS, resulting in chain extension. The newly-formed anthracene dimers cleave by UV-C radiation (254 nm) or at elevated temperatures (T > 130 °C). The sequential UV-A radiation and thermal reprogramming over three cycles demonstrate high conversions and reproducible programming of rheological properties. In contrast, the photochemical back reaction by UV-C is incomplete and can only partially restore the initial rheological properties. The dynamic moduli increase with each cycle in photochemical programming, presumably resulting from a chain segment re-arrangement as a result of the repeated partial photocleavage and subsequent chain length-dependent dimerization. In addition, long periods of radiation cause photooxidative degradation, which damages photo-responsive functions and consequently reduces the programming range. The absence of oxygen, however, reduces undesired side reactions. Anthracene-functionalized PDMS and native PDMS mix depending on the anthracene ester content and chain length, respectively, and allow fine-tuning of programmable rheological properties. The work shows the influence of mixing conditions during the photoprogramming step on the rheological properties, indicating that material property gradients induced by light attenuation along the beam have to be considered. Accordingly, thin lubricant films are suggested as potential application for light-programmable silicon fluids. The second part compares strategies for the grafting of spiropyran (SP) containing copolymer brushes from Si wafers and evaluates the light-responsiveness of the surfaces. Pre-experiments on the kinetics of the thermally initiated RAFT copolymerization of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and spiropyran acrylate (SPA) in solution show, first, a strong retardation by SP and, second, the dependence of SPA polymerization on light. Surprisingly, the copolymerization of SPA is inhibited in the dark. These findings contribute to improve the synthesis of polar, spiropyran-containing copolymers. The comparison between initiator systems for the grafting-from approach indicates PET-RAFT superior to thermally initiated RAFT, suggesting a more efficient initiation of surface-bound CTA by light. Surface-initiated polymerization via PET-RAFT with an initiator system of EosinY (EoY) and ascorbic acid (AscA) facilitates copolymer synthesis from HEA and 5-25 mol% SPA. The resulting polymer film with a thickness of a few nanometers was detected by atomic force microscopy (AFM) and ellipsometry. Water contact angle (CA) measurements demonstrate photo-switchable surface polarity, which is attributed to the photoisomerization between non-polar spiropyran and zwitterionic merocyanine isomer. Furthermore, the obtained spiropyran brushes show potential for further studies on light-programmable properties. In this context, it would be interesting to investigate whether swollen spiropyran-containing polymers change their configuration and thus their film thickness under the influence of light. In addition, further experiments using an AFM or microtribometer should evaluate whether light-programmable solvation enables a change in frictional properties between polymer brush surfaces. N2 - Die Entwicklung neuartiger programmierbarer Materialien zur Anpassung von Reibung in Echtzeit birgt Potenzial, innovative Schmierungslösungen zu ermöglichen, um Verschleiß und Energieverluste zu reduzieren. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Integration von Lichtlichtschaltbarkeit in zwei schmierende Materialien, Silikonöle und Oberflächen mit Polymerbürsten. Der erste Teil konzentriert sich auf die Bewertung von 9-Anthracenester-terminierten Polydimethylsiloxanen (PDMS-As) und insbesondere auf die Veränderbarkeit der rheologischen Eigenschaften sowie Implikationen, die sich bei der Verwendung von UV-Licht als externe Trigger ergeben. Der verwendete Rheometeraufbau enthält eine UV-transparente Quarzplatte, welche somit die Bestrahlung bei gleichzeitiger Messung der dynamischen Moduli ermöglicht. UV-A-Strahlung (354 nm) löst die Cycloadditionsreaktion zwischen den endständigen Funktionalitäten des linearen PDMS aus und führt so zu einer Kettenverlängerung. Die dabei gebildeten Anthracen-Dimere werden durch UV-C-Strahlung (254 nm) oder bei erhöhten Temperaturen (T > 130 °C) gespalten. Die sequentielle UV-A-Bestrahlung und thermische Reprogrammierung in drei Schaltzyklen führen zu hohen Umsätzen und zeigen reproduzierbar einstellbare Materialeigenschaften. Im Gegensatz dazu ist die photochemische Rückreaktion durch UV-C unvollständig und kann die ursprünglichen rheologischen Eigenschaften nur teilweise wiederherstellen. Die dynamischen Module nehmen mit jedem Zyklus der photochemischen Programmierung zu, was vermutlich auf eine Neuanordnung der Kettensegmente infolge der wiederholten partiellen Photospaltung und der anschließenden kettenlängenabhängigen Dimerisierung zurückzuführen ist. Darüber hinaus kommt es bei langer Bestrahlungsdauer zu einem photooxidativen Abbau, der die photoschaltbaren Funktionen des Silikons beeinträchtigt und folglich den Programmierbereich verringert. Der Ausschluss von Sauerstoff reduziert jedoch unerwünschte Nebenreaktionen. Anthracenfunktionalisiertes PDMS und unfunktionalisiertes PDMS mischen sich in Abhängigkeit vom Anthracenestergehalt beziehungsweise der Kettenlänge und ermöglichen die Feinabstimmung programmierbarer rheologischer Eigenschaften. Die Arbeit zeigt den Einfluss der Mischungsbedingungen während des Photoprogrammierungsschritts auf die rheologischen Eigenschaften, was darauf hindeutet, dass Materialeigenschaftsgradienten, die durch Lichtabschwächung entlang des Lichtstrahls entstehen, berücksichtigt werden müssen. Entsprechend werden dünne Schmiermittelfilme als mögliche Anwendung für lichtprogrammierbare Silikonöle vorgeschlagen. Der zweite Teil vergleicht ‚grafting-from‘-Methoden zur Synthese Spiropyran(SP)-haltiger Copolyme auf Si-Wafern und bewertet die Lichtschaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften. Vorversuche zur Kinetik der thermisch initiierten RAFT-Copolymerisation von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und Spiropyranacrylat (SPA) in Lösung zeigen erstens, eine starke Retardierung durch SP, und zweitens, die Lichtabhängigkeit der SPA-Polymerisation. Überraschenderweise ist die Copolymerisation von SPA im Dunkeln gehemmt. Diese Ergebnisse tragen dazu bei, die Synthese von polaren, spiropyranhaltigen Copolymeren zu verbessern. Der Vergleich zwischen Initiatorsystemen für den ‚grafting-from‘-Ansatz zeigt, dass PET-RAFT der thermisch initiierten RAFT überlegen ist, was auf eine effizientere Initiierung von oberflächengebundenem CTA durch Licht hindeutet. Die oberflächeninitierte Polymerisation via PET-RAFT mit einem Initiatorsystem aus EosinY (EoY) und Ascorbinsäure (AscA) ermöglicht die Copolymersynthese aus HEA und 5-25 mol% SPA. Der entstandene Polymerfilm mit einer Dicke von einigen Nanometern wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Ellipsometrie nachgewiesen. Die Messungen des Wasserkontaktwinkels (CA) zeigt eine photoschaltbare Oberflächenpolarität, welche der Photoisomerisierung zwischen unpolaren Spiropyran und zwitterionischen Merocyanin-Isomer zugeschrieben wird. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Spiropyranbürsten Potenzial für weitere Untersuchungen zu lichtprogrammierbaren Eigenschaften. In diesem Zusammenhang wäre es interessant weiterführend zu untersuchen, ob gequollene spiropyranhaltige Polymere unter Lichteinfluss tatsächlich ihre Konfiguration und damit ihre Filmdicke ändern. Darüber hinaus wäre es sinnvoll, mit Hilfe eines AFM oder Mikrotribometers zu evaluieren, ob diese lichtprogrammierbare Solvatisierung eine Veränderung der Reibungseigenschaften zwischen Polymerbürstenoberflächen ermöglicht. KW - programmable friction KW - lubricant KW - light-programmable viscosity KW - spiropyran copolymer KW - grafting-from Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553380 ER - TY - THES A1 - Mazzanti, Stefano T1 - Novel photocatalytic processes mediated by carbon nitride photocatalysis T1 - Neuartige photokatalytische Prozesse vermittelt durch Kohlenstoffnitrid-Photokatalyse N2 - The key to reduce the energy required for specific transformations in a selective manner is the employment of a catalyst, a very small molecular platform that decides which type of energy to use. The field of photocatalysis exploits light energy to shape one type of molecules into others, more valuable and useful. However, many challenges arise in this field, for example, catalysts employed usually are based on metal derivatives, which abundance is limited, they cannot be recycled and are expensive. Therefore, carbon nitrides materials are used in this work to expand horizons in the field of photocatalysis. Carbon nitrides are organic materials, which can act as recyclable, cheap, non-toxic, heterogeneous photocatalysts. In this thesis, they have been exploited for the development of new catalytic methods, and shaped to develop new types of processes. Indeed, they enabled the creation of a new photocatalytic synthetic strategy, the dichloromethylation of enones by dichloromethyl radical generated in situ from chloroform, a novel route for the making of building blocks to be used for the productions of active pharmaceutical compounds. Then, the ductility of these materials allowed to shape carbon nitride into coating for lab vials, EPR capillaries, and a cell of a flow reactor showing the great potential of such flexible technology in photocatalysis. Afterwards, their ability to store charges has been exploited in the reduction of organic substrates under dark conditions, gaining new insights regarding multisite proton coupled electron transfer processes. Furthermore, the combination of carbon nitrides with flavins allowed the development of composite materials with improved photocatalytic activity in the CO2 photoreduction. Concluding, carbon nitrides are a versatile class of photoactive materials, which may help to unveil further scientific discoveries and to develop a more sustainable future. N2 - Der Schlüssel zur selektiven Reduzierung des Energieverbrauchs für bestimmte Reaktionen ist der Einsatz eines Katalysators, der entscheidet, welche Art von Energie verwendet werden soll. Bei der Photokatalyse wird Lichtenergie verwendet, um eine Art von Molekülen in andere umzuwandeln, die wertvoller und nützlicher sind. Im Gebiet der Photokatalyse gibt es jedoch viele Herausforderungen. Beispielsweise besitzen die verwendeten Katalysatoren üblicherweise eine Basis aus seltenen Erden, deren Verfügbarkeit begrenzt ist, die teuer sind und die nicht recycelt werden können. Daher werden in dieser Arbeit Kohlenstoffnitridmaterialien verwendet, um den Horizont der Photokatalyse zu erweitern. Kohlenstoffnitride sind organische Materialien, die als recycelbare, billige, ungiftige, heterogene Photokatalysatoren fungieren können. In dieser Arbeit wurden sie für die Entwicklung neuer katalytischer Methoden und in neuen Prozesstypen eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffnitride für die Dichlormethylierung von Enonen, durch in-situ aus Chloroform erzeugte Dichlormethylradikale, benutzt werden können. Dies stellt eine neue photokatalytische Synthesestrategie dar und kann zur Herstellung von Bausteinen für pharmazeutische Wirkstoffe verwendet werden. Die Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden ermöglichten es, Laborfläschchen, EPR-Kapillaren und die Zelle eines Durchflussreaktors damit zu beschichten, was ein großes Potenzial in der Photokatalyse darstellt. Im Weiteren wurde die Fähigkeit der Kohlenstoffnitride, Ladungen zu speichern, bei der Reduktion organischer Substrate unter lichtfreien Bedingungen genutzt, um neue Erkenntnisse über protonengekoppelte Elektronentransferprozesse an mehreren katalytischen Zentren zu gewinnen. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass aus Kohlenstoffnitriden und Flavinen Verbundwerkstoffen mit verbesserter photokatalytischer Aktivität bei der CO2-Photoreduktion hergestellt werden können. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Kohlenstoffnitride eine vielversprechende Klasse photoaktiver Materialien sind, die dazu beitragen können eine nachhaltigere Zukunft zu gestalten. KW - heterogeneous photocatalysis KW - carbon nitrides KW - organic synthesis KW - heterogene Photokatalyse KW - Kohlenstoffnitriden KW - organische Synthese Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542099 ER - TY - THES A1 - Simsek, Ibrahim T1 - Ink-based preparation of chalcogenide perovskites as thin films for PV applications T1 - Präparation von Chalkogeniden Perowskiten auf Basis von molekularer Tinte als Dünnschichten für PV Anwendungen N2 - The increasing demand for energy in the current technological era and the recent political decisions about giving up on nuclear energy diverted humanity to focus on alternative environmentally friendly energy sources like solar energy. Although silicon solar cells are the product of a matured technology, the search for highly efficient and easily applicable materials is still ongoing. These properties made the efficiency of halide perovskites comparable with silicon solar cells for single junctions within a decade of research. However, the downside of halide perovskites are poor stability and lead toxicity for the most stable ones. On the other hand, chalcogenide perovskites are one of the most promising absorber materials for the photovoltaic market, due to their elemental abundance and chemical stability against moisture and oxygen. In the search of the ultimate solar absorber material, combining the good optoelectronic properties of halide perovskites with the stability of chalcogenides could be the promising candidate. Thus, this work investigates new techniques for the synthesis and design of these novel chalcogenide perovskites, that contain transition metals as cations, e.g., BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. There are two stages in the deposition techniques of this study: In the first stage, the binary compounds are deposited via a solution processing method. In the second stage, the deposited materials are annealed in a chalcogenide atmosphere to form the perovskite structure by using solid-state reactions. The research also focuses on the optimization of a generalized recipe for a molecular ink to deposit precursors of chalcogenide perovskites with different binaries. The implementation of the precursor sulfurization resulted in either binaries without perovskite formation or distorted perovskite structures, whereas some of these materials are reported in the literature as they are more favorable in the needle-like non-perovskite configuration. Lastly, there are two categories for the evaluation of the produced materials: The first category is about the determination of the physical properties of the deposited layer, e.g., crystal structure, secondary phase formation, impurities, etc. For the second category, optoelectronic properties are measured and compared to an ideal absorber layer, e.g., band gap, conductivity, surface photovoltage, etc. N2 - Der stetig wachsende Energieverbrauch in der aktuellen technologischen Ära und die kürzliche Entscheidung der Politik auf Nuklearenergie zu verzichten hat die Menschheit dazu geleitet sich auf alternative umweltfreundliche Energiequellen wie Solare Energie zu fokussieren. Obwohl Silizium Solarzellen das Produkt einer ausgereiften Technologie sind geht die Suche nach hocheffizienten Materialien, die einfach umzusetzen sind weiter. Diese Eigenschaften führten zur Vergleichbarkeit von Halogeniden Perowskiten mit Silizium in Einfachsolarzellen innerhalb eines Jahrzehnts der Forschung. Allerdings mangelt es bei Halogeniden Perowskiten an Stabilität und jene stabile haben eine Blei-Toxizität. Andererseits bieten Chalkogenide Perowskite aussichtsreiche Eigenschaften als Absorber Materialien für den Photovoltaik Markt auf Grund des hohen Vorkommens der Elemente auf dem Planeten und ihrer chemischen Stabilität in Luft. Auf der Suche nach dem ultimativen Absorber Material für Solarzellen könnte sich eine Kombination der guten optoelektronischen Eigenschaften von Halogeniden Perowskiten mit der Stabilität von Chalkogeniden als guter Kandidat herausstellen. Infolgedessen untersucht diese Arbeit neue Methoden für die Synthese und das Design dieser neuartigen Chalkogeniden Perowskite, welche Übergangsmetalle als Kationen enthalten, z.B. BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. Es gibt zwei Schritte in den Methoden der Deposition in dieser Untersuchung: Im ersten Schritt werden die binären Verbindungen durch eine Lösungsmittelprozessierung auf dem Substrat aufgebracht. Daraufhin wird im zweiten Schritt das aufgetragene Material in einer Chalkogeniden Atmosphäre getempert, um die Perowskit Struktur durch Festkörperreaktion zu bilden. Die Untersuchung fokussiert sich außerdem auf die Optimierung eines generalisierten Rezeptes für molekulare Tinte zur Deposition eines Präkursors aus unterschiedlichen binären Verbindungen. Die Implementierung der Präkursor Schwefelung führt entweder zu einer Formation der binären Verbindungen ohne Perowskit Struktur oder in der verzerrten Perowskit Struktur, obwohl für manche dieser Materialien laut Literatur die nadelförmige nicht-Perowskit Struktur günstiger sein sollte. Zuletzt gibt es zwei Kategorien für die Evaluierung der hergestellten Materialien: Die erste Kategorie behandelt die Determinierung der physikalischen Eigenschaften der deponierten Dünnschicht, z.B. Kristallstruktur, Sekundärphasen, Unreinheiten. In der zweiten Kategorie werden die optoelektronischen Eigenschaften gemessen und mit einem idealen Absorber verglichen, z.B. Bandlücke, Leitfähigkeit, Oberflächen Photospannung, etc. KW - chalcogenide KW - perovskite KW - Perowskite KW - Chalkogenide Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572711 ER - TY - THES A1 - Siegmund, Nicole T1 - Wind driven soil particle uptake Quantifying drivers of wind erosion across the particle size spectrum T1 - Partikelaufwirbelung durch Wind - Über die Quantifizierung von Winderosion über das ganze Partikel-Größenspektrum N2 - Among the multitude of geomorphological processes, aeolian shaping processes are of special character, Pedogenic dust is one of the most important sources of atmospheric aerosols and therefore regarded as a key player for atmospheric processes. Soil dust emissions, being complex in composition and properties, influence atmospheric processes and air quality and has impacts on other ecosystems. In this because even though their immediate impact can be considered low (exceptions exist), their constant and large-scale force makes them a powerful player in the earth system. dissertation, we unravel a novel scientific understanding of this complex system based on a holistic dataset acquired during a series of field experiments on arable land in La Pampa, Argentina. The field experiments as well as the generated data provide information about topography, various soil parameters, the atmospheric dynamics in the very lower atmosphere (4m height) as well as measurements regarding aeolian particle movement across a wide range of particle size classes between 0.2μm up to the coarse sand. The investigations focus on three topics: (a) the effects of low-scale landscape structures on aeolian transport processes of the coarse particle fraction, (b) the horizontal and vertical fluxes of the very fine particles and (c) the impact of wind gusts on particle emissions. Among other considerations presented in this thesis, it could in particular be shown, that even though the small-scale topology does have a clear impact on erosion and deposition patterns, also physical soil parameters need to be taken into account for a robust statistical modelling of the latter. Furthermore, specifically the vertical fluxes of particulate matter have different characteristics for the particle size classes. Finally, a novel statistical measure was introduced to quantify the impact of wind gusts on the particle uptake and its application on the provided data set. The aforementioned measure shows significantly increased particle concentrations during points in time defined as gust event. With its holistic approach, this thesis further contributes to the fundamental understanding of how atmosphere and pedosphere are intertwined and affect each other. N2 - Unter der Vielzahl geomorphologischer Prozesse nehmen äolische Formgebungsprozesse eine besondere Stellung ein, denn obwohl ihre unmittelbaren Auswirkungen als gering einzuschätzen sind (Ausnahmen existieren), sind sie aufgrund ihrer konstanten und großen Kraft ein mächtiger Akteur im Erdsystem. Pedogener Staub ist eine der wichtigsten Quellen atmosphärischer Aerosole und kann daher als Schlüsselfaktor für atmosphärische Prozesse angesehen werden. Bodenstaubemissionen, die in Zusammensetzung und Eigenschaften komplex sind, beeinflussen atmosphärische Prozesse und Luftqualität und haben Auswirkungen auf andere Ökosysteme. Um zum wissenschaftlichen Verständnis dieses komplexen Systems beizutragen, dokumentiert diese Arbeit eine Reihe von Veröffentlichungen, die alle auf einem ganzheitlichen Datensatz basieren, die während einer Reihe von Feldexperimenten auf Ackerland in La Pampa, Argentinien, gewonnen wurden. Die Feldexperimente sowie die generierten Daten liefern Informationen über Topographie, verschiedene Bodenparameter, die atmosphärische Dynamik in der unteren Atmosphäre (4 m Höhe) sowie Messungen zur äolischen Partikelbewegung über einen weiten Bereich von Partikelgrößenklassen zwischen 0,2μm und groben Sand. Die Untersuchungen konzentrieren sich auf drei Themen: Die Auswirkungen kleinräumiger Landschaftsstrukturen auf äolische Transportprozesse der groben Partikelfraktion, die horizontalen und vertikalen Strömungen der sehr feinen Partikel und der Einfluss von Windböen auf die Partikelemissionen. Neben anderen in dieser Arbeit vorgestellten Überlegungen konnte insbesondere gezeigt werden, dass, obwohl die kleinräumige Topologie einen deutlichen Einfluss auf Erosions- und Ablagerungsmuster hat, auch physikalische Bodenparameter für eine robuste statistische Modellierung berücksichtigt werden müssen. Darüber hinaus weisen speziell die vertikalen Feinstaubflüsse unterschiedliche Eigenschaften für die Partikelgrößenklassen auf. Schließlich wurde ein neuartiges statistisches Maß eingeführt, um den Einfluss von Windböen auf die Partikelkonzentration der Luft zu quantifizieren, und seine Anwendung auf den bereitgestellten Datensatz zeigt signifikant erhöhte Partikelkonzentrationen zu Zeitpunkten, die als Böen definiert wurden. Mit ihrem ganzheitlichen Ansatz trägt diese Arbeit weiter zum grundlegenden Verständnis bei, wie Atmosphäre und Pedosphäre miteinander verflochten sind und sich gegenseitig beeinflussen. KW - Winderosion KW - winderosion KW - PM10, PM2, PM1 KW - Horizontal flux KW - horizontaler Fluss KW - Vertical flux KW - vertikaler Fluss KW - Argentina KW - Argentinien KW - wind gusts KW - Windböen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-574897 ER - TY - THES A1 - Brill, Fabio Alexander T1 - Applications of machine learning and open geospatial data in flood risk modelling N2 - Der technologische Fortschritt erlaubt es, zunehmend komplexe Vorhersagemodelle auf Basis immer größerer Datensätze zu produzieren. Für das Risikomanagement von Naturgefahren sind eine Vielzahl von Modellen als Entscheidungsgrundlage notwendig, z.B. in der Auswertung von Beobachtungsdaten, für die Vorhersage von Gefahrenszenarien, oder zur statistischen Abschätzung der zu erwartenden Schäden. Es stellt sich also die Frage, inwiefern moderne Modellierungsansätze wie das maschinelle Lernen oder Data-Mining in diesem Themenbereich sinnvoll eingesetzt werden können. Zusätzlich ist im Hinblick auf die Datenverfügbarkeit und -zugänglichkeit ein Trend zur Öffnung (open data) zu beobachten. Thema dieser Arbeit ist daher, die Möglichkeiten und Grenzen des maschinellen Lernens und frei verfügbarer Geodaten auf dem Gebiet der Hochwasserrisikomodellierung im weiteren Sinne zu untersuchen. Da dieses übergeordnete Thema sehr breit ist, werden einzelne relevante Aspekte herausgearbeitet und detailliert betrachtet. Eine prominente Datenquelle im Bereich Hochwasser ist die satellitenbasierte Kartierung von Überflutungsflächen, die z.B. über den Copernicus Service der Europäischen Union frei zur Verfügung gestellt werden. Große Hoffnungen werden in der wissenschaftlichen Literatur in diese Produkte gesetzt, sowohl für die akute Unterstützung der Einsatzkräfte im Katastrophenfall, als auch in der Modellierung mittels hydrodynamischer Modelle oder zur Schadensabschätzung. Daher wurde ein Fokus in dieser Arbeit auf die Untersuchung dieser Flutmasken gelegt. Aus der Beobachtung, dass die Qualität dieser Produkte in bewaldeten und urbanen Gebieten unzureichend ist, wurde ein Verfahren zur nachträglichenVerbesserung mittels maschinellem Lernen entwickelt. Das Verfahren basiert auf einem Klassifikationsalgorithmus der nur Trainingsdaten von einer vorherzusagenden Klasse benötigt, im konkreten Fall also Daten von Überflutungsflächen, nicht jedoch von der negativen Klasse (trockene Gebiete). Die Anwendung für Hurricane Harvey in Houston zeigt großes Potenzial der Methode, abhängig von der Qualität der ursprünglichen Flutmaske. Anschließend wird anhand einer prozessbasierten Modellkette untersucht, welchen Einfluss implementierte physikalische Prozessdetails auf das vorhergesagte statistische Risiko haben. Es wird anschaulich gezeigt, was eine Risikostudie basierend auf etablierten Modellen leisten kann. Solche Modellketten sind allerdings bereits für Flusshochwasser sehr komplex, und für zusammengesetzte oder kaskadierende Ereignisse mit Starkregen, Sturzfluten, und weiteren Prozessen, kaum vorhanden. Im vierten Kapitel dieser Arbeit wird daher getestet, ob maschinelles Lernen auf Basis von vollständigen Schadensdaten einen direkteren Weg zur Schadensmodellierung ermöglicht, der die explizite Konzeption einer solchen Modellkette umgeht. Dazu wird ein staatlich erhobener Datensatz der geschädigten Gebäude während des schweren El Niño Ereignisses 2017 in Peru verwendet. In diesem Kontext werden auch die Möglichkeiten des Data-Mining zur Extraktion von Prozessverständnis ausgelotet. Es kann gezeigt werden, dass diverse frei verfügbare Geodaten nützliche Informationen für die Gefahren- und Schadensmodellierung von komplexen Flutereignissen liefern, z.B. satellitenbasierte Regenmessungen, topographische und hydrographische Information, kartierte Siedlungsflächen, sowie Indikatoren aus Spektraldaten. Zudem zeigen sich Erkenntnisse zu den Schädigungsprozessen, die im Wesentlichen mit den vorherigen Erwartungen in Einklang stehen. Die maximale Regenintensität wirkt beispielsweise in Städten und steilen Schluchten stärker schädigend, während die Niederschlagssumme in tiefliegenden Flussgebieten und bewaldeten Regionen als aussagekräftiger befunden wurde. Ländliche Gebiete in Peru weisen in der präsentierten Studie eine höhere Vulnerabilität als die Stadtgebiete auf. Jedoch werden auch die grundsätzlichen Grenzen der Methodik und die Abhängigkeit von spezifischen Datensätzen and Algorithmen offenkundig. In der übergreifenden Diskussion werden schließlich die verschiedenen Methoden – prozessbasierte Modellierung, prädiktives maschinelles Lernen, und Data-Mining – mit Blick auf die Gesamtfragestellungen evaluiert. Im Bereich der Gefahrenbeobachtung scheint eine Fokussierung auf neue Algorithmen sinnvoll. Im Bereich der Gefahrenmodellierung, insbesondere für Flusshochwasser, wird eher die Verbesserung von physikalischen Modellen, oder die Integration von prozessbasierten und statistischen Verfahren angeraten. In der Schadensmodellierung fehlen nach wie vor die großen repräsentativen Datensätze, die für eine breite Anwendung von maschinellem Lernen Voraussetzung ist. Daher ist die Verbesserung der Datengrundlage im Bereich der Schäden derzeit als wichtiger einzustufen als die Auswahl der Algorithmen. N2 - Technological progress allows for producing ever more complex predictive models on the basis of increasingly big datasets. For risk management of natural hazards, a multitude of models is needed as basis for decision-making, e.g. in the evaluation of observational data, for the prediction of hazard scenarios, or for statistical estimates of expected damage. The question arises, how modern modelling approaches like machine learning or data-mining can be meaningfully deployed in this thematic field. In addition, with respect to data availability and accessibility, the trend is towards open data. Topic of this thesis is therefore to investigate the possibilities and limitations of machine learning and open geospatial data in the field of flood risk modelling in the broad sense. As this overarching topic is broad in scope, individual relevant aspects are identified and inspected in detail. A prominent data source in the flood context is satellite-based mapping of inundated areas, for example made openly available by the Copernicus service of the European Union. Great expectations are directed towards these products in scientific literature, both for acute support of relief forces during emergency response action, and for modelling via hydrodynamic models or for damage estimation. Therefore, a focus of this work was set on evaluating these flood masks. From the observation that the quality of these products is insufficient in forested and built-up areas, a procedure for subsequent improvement via machine learning was developed. This procedure is based on a classification algorithm that only requires training data from a particular class to be predicted, in this specific case data of flooded areas, but not of the negative class (dry areas). The application for hurricane Harvey in Houston shows the high potential of this method, which depends on the quality of the initial flood mask. Next, it is investigated how much the predicted statistical risk from a process-based model chain is dependent on implemented physical process details. Thereby it is demonstrated what a risk study based on established models can deliver. Even for fluvial flooding, such model chains are already quite complex, though, and are hardly available for compound or cascading events comprising torrential rainfall, flash floods, and other processes. In the fourth chapter of this thesis it is therefore tested whether machine learning based on comprehensive damage data can offer a more direct path towards damage modelling, that avoids explicit conception of such a model chain. For that purpose, a state-collected dataset of damaged buildings from the severe El Niño event 2017 in Peru is used. In this context, the possibilities of data-mining for extracting process knowledge are explored as well. It can be shown that various openly available geodata sources contain useful information for flood hazard and damage modelling for complex events, e.g. satellite-based rainfall measurements, topographic and hydrographic information, mapped settlement areas, as well as indicators from spectral data. Further, insights on damaging processes are discovered, which mainly are in line with prior expectations. The maximum intensity of rainfall, for example, acts stronger in cities and steep canyons, while the sum of rain was found more informative in low-lying river catchments and forested areas. Rural areas of Peru exhibited higher vulnerability in the presented study compared to urban areas. However, the general limitations of the methods and the dependence on specific datasets and algorithms also become obvious. In the overarching discussion, the different methods – process-based modelling, predictive machine learning, and data-mining – are evaluated with respect to the overall research questions. In the case of hazard observation it seems that a focus on novel algorithms makes sense for future research. In the subtopic of hazard modelling, especially for river floods, the improvement of physical models and the integration of process-based and statistical procedures is suggested. For damage modelling the large and representative datasets necessary for the broad application of machine learning are still lacking. Therefore, the improvement of the data basis in the field of damage is currently regarded as more important than the selection of algorithms. KW - flood risk KW - machine learning KW - open data KW - damage modelling KW - data-mining KW - Schadensmodellierung KW - Data-Mining KW - Hochwasserrisiko KW - maschinelles Lernen KW - offene Daten Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-555943 ER - TY - THES A1 - Pellegrino, Antonio T1 - miRNA profiling for diagnosis of chronic pain in polyneuropathy T1 - miRNA profiling zur Diagnose von chronischem Schmerz in Polyneuropathie N2 - This dissertation aimed to determine differential expressed miRNAs in the context of chronic pain in polyneuropathy. For this purpose, patients with chronic painful polyneuropathy were compared with age matched healthy patients. Taken together, all miRNA pre library preparation quality controls were successful and none of the samples was identified as an outlier or excluded for library preparation. Pre sequencing quality control showed that library preparation worked for all samples as well as that all samples were free of adapter dimers after BluePippin size selection and reached the minimum molarity for further processing. Thus, all samples were subjected to sequencing. The sequencing control parameters were in their optimal range and resulted in valid sequencing results with strong sample to sample correlation for all samples. The resulting FASTQ file of each miRNA library was analyzed and used to perform a differential expression analysis. The differentially expressed and filtered miRNAs were subjected to miRDB to perform a target prediction. Three of those four miRNAs were downregulated: hsa-miR-3135b, hsa-miR-584-5p and hsa-miR-12136, while one was upregulated: hsa-miR-550a-3p. miRNA target prediction showed that chronic pain in polyneuropathy might be the result of a combination of miRNA mediated high blood flow/pressure and neural activity dysregulations/disbalances. Thus, leading to the promising conclusion that these four miRNAs could serve as potential biomarkers for the diagnosis of chronic pain in polyneuropathy. Since TRPV1 seems to be one of the major contributors of nociception and is associated with neuropathic pain, the influence of PKA phosphorylated ARMS on the sensitivity of TRPV1 as well as the part of AKAP79 during PKA phosphorylation of ARMS was characterized. Therefore, possible PKA-sites in the sequence of ARMS were identified. This revealed five canonical PKA-sites: S882, T903, S1251/52, S1439/40 and S1526/27. The single PKA-site mutants of ARMS revealed that PKA-mediated ARMS phosphorylation seems not to influence the interaction rate of TRPV1/ARMS. While phosphorylation of ARMST903 does not increase the interaction rate with TRPV1, ARMSS1526/27 is probably not phosphorylated and leads to an increased interaction rate. The calcium flux measurements indicated that the higher the interaction rate of TRPV1/ARMS, the lower the EC50 for capsaicin of TRPV1, independent of the PKA phosphorylation status of ARMS. In addition, the western blot analysis confirmed the previously observed TRPV1/ARMS interaction. More importantly, AKAP79 seems to be involved in the TRPV1/ARMS/PKA signaling complex. To overcome the problem of ARMS-mediated TRPV1 sensitization by interaction, ARMS was silenced by shRNA. ARMS silencing resulted in a restored TRPV1 desensitization without affecting the TRPV1 expression and therefore could be used as new topical therapeutic analgesic alternative to stop ARMS mediated TRPV1 sensitization. N2 - Ziel dieser Dissertation war es, differentiell exprimierte miRNAs im Kontext von chronischen Schmerzen bei Polyneuropathie zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurden Patienten mit chronisch schmerzhafter Polyneuropathie und altersgleiche gesunde Patienten verglichen. Insgesamt waren alle Qualitätskontrollen zur Erstellung der miRNA-Bibliothek erfolgreich und keine der Proben wurde als Ausreißer identifiziert oder ausgeschlossen. Die Qualitätskontrolle vor der Sequenzierung zeigte, dass die Bibliothekserstellung für alle Proben funktionierte, sowie dass alle Proben frei von Adapterdimeren waren und die Mindestmolalität erreichten, woraufhin alle Proben sequenziert wurden. Die Kontrollparameter für die Sequenzierung lagen im optimalen Bereich und führten bei allen Proben zu gültigen Sequenzierungsergebnissen mit einer starken Korrelation zwischen den Proben. Die resultierende FASTQ-Datei jeder miRNA-Bibliothek wurde analysiert und für eine differenzielle Expressionsanalyse verwendet. Die differenziell exprimierten und gefilterten miRNAs wurden mittels miRDB analysiert, um eine Zielvorhersage zu erhalten. Drei dieser vier miRNAs wurden herunterreguliert: hsa-miR-3135b, hsa-miR-584-5p und hsa-miR-12136, während eine hochreguliert wurde: hsa-miR-550a-3p. Die miRNA-Zielvorhersage zeigte, dass chronische Schmerzen bei Polyneuropathie das Ergebnis von miRNA induziertem hohen Blutdruck und neuralen Aktivitätsdysregulationen sein könnten. Daraus ergibt sich die Schlussfolgerung, dass diese vier miRNAs als potenzielle Biomarker für die Diagnose von chronischen Schmerzen bei Polyneuropathie dienen könnten. Da TRPV1 mit Nozizeption und neuropathischen Schmerzen in Verbindung gebracht wird, wurde der Einfluss von PKA-phosphoryliertem ARMS auf die Sensitivität von TRPV1 sowie die Rolle von AKAP79 während der PKA-Phosphorylierung von ARMS untersucht. Dazu wurden mögliche PKA-Stellen in der Sequenz von ARMS identifiziert. Dies ergab fünf kanonische PKA-Stellen: S882, T903, S1251/52, S1439/40 und S1526/27. Die einzelnen ARMS-Mutanten zeigten, dass die PKA-vermittelte ARMS-Phosphorylierung die Interaktion von TRPV1/ARMS nicht zu beeinflussen scheint. Während die Phosphorylierung von ARMST903 die Interaktionsrate mit TRPV1 nicht erhöht, wird ARMSS1526/27 vermutlich nicht phosphoryliert und führt zu einer erhöhten Interaktionsrate. Zusätzlich zeigten Kalziumflussmessungen, dass der EC50 für Capsaicin von TRPV1 umso niedriger ist, je höher die Interaktionsrate von TRPV1/ARMS ist, unabhängig vom PKA-Phosphorylierungsstatus von ARMS. Darüber hinaus bestätigte die Western-Blot-Analyse, dass AKAP79 an dem TRPV1/ARMS/PKA-Signalkomplex beteiligt zu sein scheint. Letztlich sorgte die Stilllegung von ARMS mittels shRNA zu einer wiederhergestellten TRPV1-Desensibilisierung, ohne die TRPV1-Expression zu beeinträchtigen, und könnte als neue topische therapeutische Analgetika-Alternative verwendet werden. KW - miRNA KW - miRNA KW - chronic pain KW - chronischer Schmerz KW - polyneuropathy KW - Polyneuropathie KW - TRPV1 KW - TRPV1 KW - ARMS KW - ARMS Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-583858 ER - TY - THES A1 - Jongejans, Loeka Laura T1 - Organic matter stored in ice-rich permafrost T1 - Ablagerung von organischem Kohlenstoff in eisreichem Permafrost BT - future permafrost thaw and greenhouse gas release BT - zukünftige Permafrosttauen und Treibhausgasemissionen N2 - The Arctic is changing rapidly and permafrost is thawing. Especially ice-rich permafrost, such as the late Pleistocene Yedoma, is vulnerable to rapid and deep thaw processes such as surface subsidence after the melting of ground ice. Due to permafrost thaw, the permafrost carbon pool is becoming increasingly accessible to microbes, leading to increased greenhouse gas emissions, which enhances the climate warming. The assessment of the molecular structure and biodegradability of permafrost organic matter (OM) is highly needed. My research revolves around the question “how does permafrost thaw affect its OM storage?” More specifically, I assessed (1) how molecular biomarkers can be applied to characterize permafrost OM, (2) greenhouse gas production rates from thawing permafrost, and (3) the quality of OM of frozen and (previously) thawed sediments. I studied deep (max. 55 m) Yedoma and thawed Yedoma permafrost sediments from Yakutia (Sakha Republic). I analyzed sediment cores taken below thermokarst lakes on the Bykovsky Peninsula (southeast of the Lena Delta) and in the Yukechi Alas (Central Yakutia), and headwall samples from the permafrost cliff Sobo-Sise (Lena Delta) and the retrogressive thaw slump Batagay (Yana Uplands). I measured biomarker concentrations of all sediment samples. Furthermore, I carried out incubation experiments to quantify greenhouse gas production in thawing permafrost. I showed that the biomarker proxies are useful to assess the source of the OM and to distinguish between OM derived from terrestrial higher plants, aquatic plants and microbial activity. In addition, I showed that some proxies help to assess the degree of degradation of permafrost OM, especially when combined with sedimentological data in a multi-proxy approach. The OM of Yedoma is generally better preserved than that of thawed Yedoma sediments. The greenhouse gas production was highest in the permafrost sediments that thawed for the first time, meaning that the frozen Yedoma sediments contained most labile OM. Furthermore, I showed that the methanogenic communities had established in the recently thawed sediments, but not yet in the still-frozen sediments. My research provided the first molecular biomarker distributions and organic carbon turnover data as well as insights in the state and processes in deep frozen and thawed Yedoma sediments. These findings show the relevance of studying OM in deep permafrost sediments. N2 - Die Arktis ist eine der sich am schnellsten verändernden Regionen der Erde, was zum tauen des dortigen Permafrosts führt. Eisreicher Permafrost, wie der spätpleistozäne Yedoma, ist besonders anfällig für schnelle und tiefe Auftauprozesse infolge von Absenkungen der Oberfläche nach dem Schmelzen des Grundeises. Durch das Auftauen des Permafrosts wird der im Permafrost gespeicherte Kohlenstoff für Mikroben zunehmend zugänglich, was zu erhöhten Treibhausgasemissionen führt und die Klimaerwärmung verstärkt. Die Untersuchung der molekularen Struktur und der biologischen Abbaubarkeit von organischem Material (OM) im Permafrost ist dringend erforderlich. In meiner Forschung geht es um die zentrale Frage inwieweit das Auftauen des Permafrost die Speicherfähigkeit von OM beeinflusst. Insbesondere untersuchte ich (1) wie molekulare Biomarker bei der Charakterisierung von Permafrost-OM verwendet werden können, (2) Treibhausgasproduktionsraten in auftauendem Permafrost und (3) die Qualität von OM in gefrorenen und (vorher) aufgetauten Sedimenten. Dazu habe ich tiefe (bis zu 55 m) Yedoma und aufgetaute Yedoma Permafrostsedimente aus Jakutien (Republik Sacha) untersucht. Es wurden Sedimentkerne unter Thermokarstseen auf der Bykovsky-Halbinsel (südöstlich des Lenadeltas) und im Yukechi-Alas (Zentraljakutien) entnommen, und deren Biomarkerkonzentrationen gemessen. Desweiteren wurden Bodenproben von der Permafrostklippe Sobo-Sise (Lenadelta) und der Taurutschung Batagai (Jana-Hochland) genommen und untersucht. Darüber hinaus habe ich Inkubationsexperimente durchgeführt, um die Treibhausgasproduktion in auftauenden Permafrost zu quantifizieren. Ich habe gezeigt, dass Biomarker-Proxies nützlich sind, um die Quelle des OM zu ermitteln und zwischen OM aus Landpflanzen, Wasserpflanzen und mikrobieller Aktivität zu unterscheiden. Außerdem sind einige Proxies hilfreich, den Abbaugrad von Permafrost-OM zu beurteilen. Dies trifft insbesondere in Kombination mit sedimentologischen Daten in einem Multi-Proxy-Ansatz. Ich zeigte dass der OM von Yedoma im Allgemeinen besser erhalten ist als der von aufgetauten Yedoma-Sedimenten. Die Treibhausgasproduktion in den erstmalig auftauenden Permafrostsedimenten war am höchsten. Dies bedeutet, dass die gefrorenen Yedoma-Sedimente das meiste labile OM enthielten. Außerdem zeigte ich, dass sich die methanproduzierenden Gemeinschaften in den frisch aufgetauten Sedimenten etabliert hatten, jedoch nicht in den noch gefrorenen Sedimenten. Meiner Forschung hat die ersten molekularen Biomarkerverteilungen und Kohlenstoffumsatzdaten geliefert und Einsichten in den Zustand und Prozesse von gefrorenen und aufgetauten Yedoma-Sedimenten geschaffen. Diese Ergebnisse demonstrieren die Relevanz der Untersuchung von OM in tiefen Permafrostsedimenten. N2 - Het Noordpoolgebied verandert snel en permafrost ontdooit. Met name ijsrijke permafrost, zoals Yedoma uit het laat Pleistoceen, is gevoelig voor snelle en diepe dooiprocessen als gevolg van bodemdaling na het smelten van bodemijs. Door het ontdooien van permafrost wordt het permafrostkoolstofreservoir beter toegankelijk voor microben, wat tot verhoogde broeikasgasemissies leidt en de klimaatopwarming versterkt. Het is van groot belang om de moleculaire structuur en de biologische afbreekbaarheid van organisch materiaal (OM) in permafrost vast te leggen. Mijn onderzoek draait om de vraag "hoe beinvloedt permafrostdooi de OM-opslag?" Specifiek heb ik onderzocht (1) hoe moleculaire biomarkers kunnen worden gebruikt om permafrost-OM te karakteriseren, (2) wat broeikasgasproductiesnelheden in ontdooiende permafrost zijn en (3) wat de kwaliteit is van het OM in bevroren en (eerder) ontdooide sedimenten. Ik heb diepe (max. 55 m) Yedoma en ontdooide Yedoma permafrostsedimenten uit Jakoetië (republiek Sacha) onderzocht. Sedimentkernen zijn genomen onder thermokarstmeren op het Bykovsky schiereiland (ten zuidoosten van de Lenadelta) en in de Yukechi Alas (centraal Jakoetië). Ook zijn bodemmonsters genomen van de permafrostklif Sobo-Sise (Lenadelta) en de zogenaamde thaw slump Batagai (Jana-hoogvlakte). In alle monsters heb ik de biomarkerconcentraties gemeten. Ook heb ik incubatie-experimenten uitgevoerd om de broeikasgasproductie in ontdooiende permafrost te kwantificeren. Mijn onderzoek wijst uit dat de biomarkerproxies nuttig zijn bij het vaststellen van de bron van het OM en om onderscheid te kunnen maken tussen OM van landplanten, waterplanten en OM afkomstig van microbiële activiteit. Daarnaast heb ik aangetoond dat sommige proxies nuttig zijn om de mate van degradatie van het OM vast te stellen, vooral in combinatie met sedimentologische data in een multi-proxy-benadering. Het blijkt dat het OM in Yedoma over het algemeen beter bewaard gebleven is dan het OM in ontdooide Yedoma-sedimenten. De broeikasgasproductie bleek het hoogst in de voor het eerst ontdooide permafrostsedimenten, wat betekent dat de bevroren Yedoma-sedimenten het meeste labiele OM bevatten. Bovendien heb ik aangetoond dat de methaan-producerende gemeenschappen zich wel in de recentelijk ontdooide sedimenten hebben gevestigd, maar nog niet in de nog bevroren sedimenten. Mijn onderzoek heeft de eerste moleculaire biomarker- en koolstofomzetdata en inzichten opgeleverd in de toestand en processen van diepe, bevroren en ontdooide Yedoma-sedimenten. Deze resultaten tonen de relevantie van het bestuderen van OM in diepe permafrostsedimenten. KW - permafrost sediments KW - organic matter KW - molecular biomarkers KW - anaerobic incubation experiments KW - Russian Arctic KW - Permafrostsedimente KW - organisches Material KW - molekulare Biomarker KW - anaerobe Inkubationensexperimente KW - russische Arktis Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-564911 ER - TY - THES A1 - Jentsch, Anna T1 - Soil gas analytics in geothermal exploration and monitoring T1 - Bodengasanalytik für die Exploration und Überwachung von geothermischen Ressourcen N2 - Major challenges during geothermal exploration and exploitation include the structural-geological characterization of the geothermal system and the application of sustainable monitoring concepts to explain changes in a geothermal reservoir during production and/or reinjection of fluids. In the absence of sufficiently permeable reservoir rocks, faults and fracture networks are preferred drilling targets because they can facilitate the migration of hot and/or cold fluids. In volcanic-geothermal systems considerable amounts of gas emissions can be released at the earth surface, often related to these fluid-releasing structures. In this thesis, I developed and evaluated different methodological approaches and measurement concepts to determine the spatial and temporal variation of several soil gas parameters to understand the structural control on fluid flow. In order to validate their potential as innovative geothermal exploration and monitoring tools, these methodological approaches were applied to three different volcanic-geothermal systems. At each site an individual survey design was developed regarding the site-specific questions. The first study presents results of the combined measurement of CO2 flux, ground temperatures, and the analysis of isotope ratios (δ13CCO2, 3He/4He) across the main production area of the Los Humeros geothermal field, to identify locations with a connection to its supercritical (T > 374◦C and P > 221 bar) geothermal reservoir. The results of the systematic and large-scale (25 x 200 m) CO2 flux scouting survey proved to be a fast and flexible way to identify areas of anomalous degassing. Subsequent sampling with high resolution surveys revealed the actual extent and heterogenous pattern of anomalous degassing areas. They have been related to the internal fault hydraulic architecture and allowed to assess favourable structural settings for fluid flow such as fault intersections. Finally, areas of unknown structurally controlled permeability with a connection to the superhot geothermal reservoir have been determined, which represent promising targets for future geothermal exploration and development. In the second study, I introduce a novel monitoring approach by examining the variation of CO2 flux to monitor changes in the reservoir induced by fluid reinjection. For that reason, an automated, multi-chamber CO2 flux system was deployed across the damage zone of a major normal fault crossing the Los Humeros geothermal field. Based on the results of the CO2 flux scouting survey, a suitable site was selected that had a connection to the geothermal reservoir, as identified by hydrothermal CO2 degassing and hot ground temperatures (> 50 °C). The results revealed a response of gas emissions to changes in reinjection rates within 24 h, proving an active hydraulic communication between the geothermal reservoir and the earth surface. This is a promising monitoring strategy that provides nearly real-time and in-situ data about changes in the reservoir and allows to timely react to unwanted changes (e.g., pressure decline, seismicity). The third study presents results from the Aluto geothermal field in Ethiopia where an area-wide and multi-parameter analysis, consisting of measurements of CO2 flux, 222Rn, and 220Rn activity concentrations and ground temperatures was conducted to detect hidden permeable structures. 222Rn and 220Rn activity concentrations are evaluated as a complementary soil gas parameter to CO2 flux, to investigate their potential to understand tectono-volcanic degassing. The combined measurement of all parameters enabled to develop soil gas fingerprints, a novel visualization approach. Depending on the magnitude of gas emissions and their migration velocities the study area was divided in volcanic (heat), tectonic (structures), and volcano-tectonic dominated areas. Based on these concepts, volcano-tectonic dominated areas, where hot hydrothermal fluids migrate along permeable faults, present the most promising targets for future geothermal exploration and development in this geothermal field. Two of these areas have been identified in the south and south-east which have not yet been targeted for geothermal exploitation. Furthermore, two unknown areas of structural related permeability could be identified by 222Rn and 220Rn activity concentrations. Eventually, the fourth study presents a novel measurement approach to detect structural controlled CO2 degassing, in Ngapouri geothermal area, New Zealand. For the first time, the tunable diode laser (TDL) method was applied in a low-degassing geothermal area, to evaluate its potential as a geothermal exploration method. Although the sampling approach is based on profile measurements, which leads to low spatial resolution, the results showed a link between known/inferred faults and increased CO2 concentrations. Thus, the TDL method proved to be a successful in the determination of structural related permeability, also in areas where no obvious geothermal activity is present. Once an area of anomalous CO2 concentrations has been identified, it can be easily complemented by CO2 flux grid measurements to determine the extent and orientation of the degassing segment. With the results of this work, I was able to demonstrate the applicability of systematic and area-wide soil gas measurements for geothermal exploration and monitoring purposes. In particular, the combination of different soil gases using different measurement networks enables the identification and characterization of fluid-bearing structures and has not yet been used and/or tested as standard practice. The different studies present efficient and cost-effective workflows and demonstrate a hands-on approach to a successful and sustainable exploration and monitoring of geothermal resources. This minimizes the resource risk during geothermal project development. Finally, to advance the understanding of the complex structure and dynamics of geothermal systems, a combination of comprehensive and cutting-edge geological, geochemical, and geophysical exploration methods is essential. N2 - Zu den großen Herausforderungen bei der Erkundung und Nutzung geothermischer Ressourcen, gehören die strukturgeologische Charakterisierung eines geothermischen Systems sowie die Anwendung nachhaltiger Überwachungskonzepte, um Veränderungen im geothermischen Reservoir während der Förderung und/oder Injektion von Fluiden zu verstehen. Bei unzureichender Permeabilität des Reservoirgesteins stellen Verwerfungen und Kluftnetzwerke bevorzugte Bohrziele dar, da sie potentielle Wegsamkeiten für heiße und/oder kalte Fluide sind. Entlang dieser fluidführenden Strukturen können in vulkanisch-geothermischen Systemen auch erhebliche Mengen an Gasemissionen an der Erdoberfläche freigesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene methodische Ansätze und Messkonzepte entwickelt und getestet, um die räumliche und zeitliche Variation verschiedener Bodengasparameter zu bestimmen und diese im Kontext struktureller Permeabilitäten zu interpretieren. Um das Potential der Bodengasanalytik als innovative geothermische Explorations- und Überwachungsmethode zu validieren, wurden die methodischen Ansätze auf drei verschiedene vulkanisch-geothermische Systeme angewendet. Diesbezüglich wurde für jeden Standort ein individueller Messansatz hinsichtlich der bekannten strukturgeologischen Merkmale und standortspezifischen Fragestellung entwickelt. Die erste Studie präsentiert Ergebnisse aus der kombinierten Messung des CO2-Flusses, der Bodentemperatur und der Analyse von Isotopenverhältnissen (δ13CCO2, 3He/4He), welche systematisch und flächendeckend in der geothermischen Produktionszone des Geothermalfeldes Los Humeros, Mexiko, gemessen wurden. Ziel war es, Bereiche mit einer Verbindung zum überkritischen (T > 374◦C and P > 221 bar) und bisher noch ungenutzten geothermischen Reservoir zu identifizieren. Das mit großem Punktabstand und systematisch generierte Messnetz (25 x 200 m) für die Bestimmung des CO2-Flusses erwies sich als schnelle und flexible Anwendung zur Identifizierung von Gebieten mit anomaler CO2-Entgasung. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde anschließend mit geringeren Messabständen die genaue Ausdehnung und das heterogene Muster der anomalen Entgasungsgebiete aufgelöst. Dadurch war es möglich, die Entgasungsmuster mit der internen strukturgeologischen Heterogenität einzelner Störungssegmente in Verbindung zu bringen, wodurch Bereiche, die den Gasfluss besonders begünstigen, wie z.B. Störungsschnittpunkte, ermittelt werden konnten. Schließlich wurden vorher unbekannte, geothermisch interessante Bereiche, die eine erhöhte strukturelle Permeabilität aufweisen und eine Verbindung zum überkritischen Reservoir darstellen, identifiziert. Diese Bereiche gelten als besonders vielversprechend für die zukünftige geothermische Exploration und Entwicklung des Geothermalfeldes. In der zweiten Studie wird ein neuartiger Überwachungsansatz vorgestellt, bei dem kontinuierlich der CO2-Fluss gemessen wurde, um Veränderungen im Reservoir zu überwachen, die durch die Reinjektion von kaltem Thermalwasser verursacht werden. Zu diesem Zweck wurde ein automatisiertes Mehrkammer-CO2-Flusssystem innerhalb der Bruchzone einer Hauptstörung aufgebaut. Die Grundlage eines geeigneten Standortes wurde durch die Ergebnisse der CO2-Explorationsuntersuchungen gegeben. Es war von großer Wichtigkeit, dass der Standort eine Verbindung zum geothermischen Reservoir aufweist, erkennbar an hydrothermaler CO2-Entgasung und heißen Bodentemperaturen (> 50 °C). Die Ergebnisse zeigten ein Sinken der Gasemissionen als Reaktion auf Änderungen der Reinjektionsraten innerhalb von 24 h, was auf eine aktive hydraulische Kommunikation zwischen dem geothermischen Reservoir und der Erdoberfläche hinweist. Dies ist ein vielversprechende Methode, da nahezu in Echtzeit und in situ Daten über Veränderungen im Reservoir angezeigt werden und eine rechtzeitige Reaktion auf unerwünschte Veränderungen (z.B. Druckabfall, Seismizität) möglich ist. Die dritte Studie präsentiert Ergebnisse aus dem Aluto-Geothermiefeld in Äthiopien, bei dem eine flächendeckende, Multiparameter-Analyse, bestehend aus CO2-Fluss, 222Rn- und 220Rn-Aktivitätskonzentrationen und Bodentemperaturen durchgeführt wurde, um verborgene fluidführende Strukturen zu erkennen. Die 222Rn- und 220Rn-Aktivitätskonzentrationen wurden als ergänzende Bodengasparameter zum CO2-Fluss verwendet, um ihr Potenzial als zusätzliche Explorationsparameter zu bewerten. Die kombinierte Messung aller Parameter ermöglichte die Entwicklung von Bodengas Fingerabdrücken – ein neuartiger Visualisierungsansatz. Dadurch lässt sich in Abhängigkeit von der Menge an Gasemissionen und deren Fließgeschwindigkeiten das Untersuchungsgebiet in vulkanisch (Wärme), tektonisch (Strukturen) und vulkanischtektonisch dominierte Gebiete unterteilen. Basierend auf diesem Konzept stellen vulkanischtektonisch dominierte Gebiete die vielversprechendsten Ziele für die zukünftige geothermische Exploration und Entwicklung an diesem Standort dar, da hier heiße hydrothermale Fluide entlang durchlässiger Strukturen migrieren. Zwei solche, bisher nicht berücksichtigte Gebiete wurden im Süden und Südosten identifiziert. Darüber hinaus konnten zwei bisher unbekannte Gebiete mit strukturell bedingter Durchlässigkeit anhand der Aktivitätskonzentrationen von 222Rn und 220Rn identifiziert werden. Schließlich wird in der vierten Studie ein neuartiger Messansatz zum Nachweis der strukturbedingten CO2-Entgasung im geothermischen Gebiet Ngapouri, Neuseeland, vorgestellt. Zum ersten Mal wurde die Tunable-Diode-Laser-Methode (TDL) in einem geothermischen Gebiet mit geringer Entgasung angewandt, um ihr Potenzial als geothermische Explorationsmethode zu bewerten. Obwohl der Messansatz auf Profilmessungen basiert, was zu einer geringen räumlichen Auflösung führt, zeigen die Ergebnisse einen Zusammenhang zwischen bekannten und unbekannten Störungen sowie erhöhten CO2-Konzentrationen. Somit erwies sich die TDL-Methode bei der Bestimmung der strukturbedingten Permeabilität auch in solchen Gebieten als erfolgreich, in denen keine offensichtliche geothermische Aktivität vorhanden ist. Mit systematischen und kleinskaligen CO2-Fluss-Messungen, kann anschließend die räumliche Auflösung der Abschnitte eines Profils mit erhöhten CO2-Konzentrationen, verfeinert werden. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit konnte ich die Anwendbarkeit systematischer und flächendeckender Bodengasmessungen für geothermische Explorations- und Überwachungszwecke nachweisen. Die Kombination von verschiedenen Bodengasen und deren Messung anhand verschiedener Messnetze ermöglicht die genaue Identifizierung und Charakterisierung fluidführender Strukturen und wurde bisher noch nicht standardmäßig eingesetzt und/oder erprobt. Mit den Ergebnissen der jeweiligen Studien werden effiziente und kostengünstige Arbeitsabläufe dargelegt, die einen praxisorientierten Ansatz zeigen, der zu einer erfolgreichen und nachhaltigen Exploration und Überwachung geothermischer Ressourcen beitragen kann. Letztlich wird somit das Ressourcenrisiko bei der geothermischen Projektentwicklung minimiert. Um das Verständnis der komplexen Struktur und Dynamik geothermischer Systeme voranzutreiben, ist schließlich eine Kombination aus innovativen und flächendeckenden geologischen, geochemischen und geophysikalischen Methoden unerlässlich. KW - geothermal exploration KW - gas geochemistry KW - structural geology KW - geothermal monitoring KW - Gasgeochemie KW - geothermische Exploration KW - geothermische Überwachung KW - Strukturgeologie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-544039 ER - TY - THES A1 - Schutjajew, Konstantin T1 - Electrochemical sodium storage in non-graphitizing carbons - insights into mechanisms and synthetic approaches towards high-energy density materials T1 - Elektrochemische Natriumspeicherung in nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffen - Untersuchungen zu Mechanismen und synthetische Ansätze für die Darstellung von Materialien mit hohen Energiedichten N2 - To achieve a sustainable energy economy, it is necessary to turn back on the combustion of fossil fuels as a means of energy production and switch to renewable sources. However, their temporal availability does not match societal consumption needs, meaning that renewably generated energy must be stored in its main generation times and allocated during peak consumption periods. Electrochemical energy storage (EES) in general is well suited due to its infrastructural independence and scalability. The lithium ion battery (LIB) takes a special place, among EES systems due to its energy density and efficiency, but the scarcity and uneven geological occurrence of minerals and ores vital for many cell components, and hence the high and fluctuating costs will decelerate its further distribution. The sodium ion battery (SIB) is a promising successor to LIB technology, as the fundamental setup and cell chemistry is similar in the two systems. Yet, the most widespread negative electrode material in LIBs, graphite, cannot be used in SIBs, as it cannot store sufficient amounts of sodium at reasonable potentials. Hence, another carbon allotrope, non-graphitizing or hard carbon (HC) is used in SIBs. This material consists of turbostratically disordered, curved graphene layers, forming regions of graphitic stacking and zones of deviating layers, so-called internal or closed pores. The structural features of HC have a substantial impact of the charge-potential curve exhibited by the carbon when it is used as the negative electrode in an SIB. At defects and edges an adsorption-like mechanism of sodium storage is prevalent, causing a sloping voltage curve, ill-suited for the practical application in SIBs, whereas a constant voltage plateau of relatively high capacities is found immediately after the sloping region, which recent research attributed to the deposition of quasimetallic sodium into the closed pores of HC. Literature on the general mechanism of sodium storage in HCs and especially the role of the closed pore is abundant, but the influence of the pore geometry and chemical nature of the HC on the low-potential sodium deposition is yet in an early stage. Therefore, the scope of this thesis is to investigate these relationships using suitable synthetic and characterization methods. Materials of precisely known morphology, porosity, and chemical structure are prepared in clear distinction to commonly obtained ones and their impact on the sodium storage characteristics is observed. Electrochemical impedance spectroscopy in combination with distribution of relaxation times analysis is further established as a technique to study the sodium storage process, in addition to classical direct current techniques, and an equivalent circuit model is proposed to qualitatively describe the HC sodiation mechanism, based on the recorded data. The obtained knowledge is used to develop a method for the preparation of closed porous and non-porous materials from open porous ones, proving not only the necessity of closed pores for efficient sodium storage, but also providing a method for effective pore closure and hence the increase of the sodium storage capacity and efficiency of carbon materials. The insights obtained and methods developed within this work hence not only contribute to the better understanding of the sodium storage mechanism in carbon materials of SIBs, but can also serve as guidance for the design of efficient electrode materials. N2 - Eine nachhaltige Energiewirtschaft kann nur durch die Abkehr von fossilen Brennstoffen als Energiequellen und den ausschließlichen Einsatz erneuerbarer Quellen für die Energieerzeugung erreicht werden. Da diese jedoch naturgemäß nur diskontinuierlich zur Verfügung stehen und sich die tageszeitliche Verfügbarkeit kaum mit dem Bedarf deckt, muss erneuerbar gewonnene Energie zwischengespeichert werden. Dies kann mittels elektrochemischer Energiespeicher geschehen, wobei sich die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Effizienz besonders dafür eignet. Da jedoch Ressourcen, welche für entscheidende Zellkomponenten der LIB benötigt werden, knapper werden und oft in geopolitisch komplizierten Regionen vorkommen, muss auch dafür eine Alternative gefunden werden. Die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) bietet sich als Nachfolger für LIBs an, da sich die Zellchemie der beiden Systeme ähnelt und somit Kenntnisse direkt aus der LIB-Forschung übernommen werden können. Es erweist sich allerdings als problematisch, dass das kommerziell wichtigste negative Elektrodenmaterial in LIBs, Graphit, nicht für die Anwendung in NIBs eignet und daher eine andere Kohlenstoffmodifikation, sogenannter nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, oder aus dem Englischen hard carbon (HC), verwendet werden muss. HC ist durch eine besondere Art der Fehlordnung geprägt und besteht im Wesentlichen aus Regionen, in denen die Kohlenstoffschichten parallel zueinander verlaufen und aus Regionen, in denen die Schichten innere Hohlräume, sogenannte geschlossene Poren bilden. Die Lade-Entladekurve von HCs ist geprägt von diesen Strukturmerkmalen, sodass sie in einen linear-abflachenden, aus dem Englischen sloping Bereich, und einen Plateaubereich unterteilt werden kann. Die Speicherung im für Energieanwendungen relevanteren Plateaubereich erfolgt durch Abscheidung quasimetallischer Natriumstrukturen in eingangs erwähnten geschlossenen Poren, bei geringen, konstanten Spannungen, wie zahlreiche Forschungsarbeiten unter Berufung auf verschiedene Strukturcharakterisierungsmethoden � uberzeugend nahelegen. Jedoch ist über den Einfluss der Größe und Form der geschlossenen Poren sowie derer chemischer Eigenschaften auf die Natriumspeicherung nur wenig bekannt. Eben diese Fragestellung soll in der vorliegenden Arbeit behandelt werden. Durch die Herstellung von Materialien mit genau definierter und bekannter Morphologie, Porenstruktur sowie chemischer Beschaffenheit wird die Bedeutung dieser Merkmale für die Natriumabscheidung bei geringen Potentialen beleuchtet. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wird desweiteren der Natriumspeichermechanismus detailliert untersucht und die Kinetik der reversiblen Natriumspeicherung mit der der irreversiblen Metallabscheidung verglichen, wobei eine bemerkenswerte Ähnlichkeit der beiden Prozesse zu beobachten ist. Abschließend ist die gezielte Herstellung geschlossenporiger Materialien aus offenporigen Vorläufermaterialien gelungen, welche es nicht nur ermöglicht, geschlossen- und offenporige Materialien ansonsten gleicher Porenstruktur zu vergleichen und die Notwendigkeit geschlossener Poren nachzuweisen, sondern auch die Speicherkapazität und Effizienz der Elektrodenmaterialien zu erhöhen. Insgesamt tragen die im Rahmen der vorliegenden Dissertation gewonnenen Erkenntisse nicht nur zum tiefergehenden Verständnis des Natriumspeichermechanismus in HCs bei, sondern es werden auch synthetische und analytische Methoden vorgestellt, die der weiteren Forschung auf diesem Gebiet dienen werden. KW - sodium-ion batteries KW - energy storage KW - carbon KW - Natrium-Ionen-Akkumulator KW - Energiespeicher KW - Kohlenstoff Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541894 ER - TY - THES A1 - Zeppenfeld, Stefan T1 - Vom Gast zum Gastwirt? BT - Türkische Arbeitswelten in West-Berlin T2 - Geschichte der Gegenwart N2 - Die Arbeitsmigration zählt zu den prägenden gesellschaftlichen Wandlungsprozessen der deutschen Nachkriegsgeschichte. 14 Millionen »Gastarbeiter« kamen zwischen 1955 und 1973 in die Bundesrepublik, etwa 3 Millionen von ihnen kehrten nicht in ihre Heimatländer zurück. Vor allem Türkeistämmige blieben nach dem Anwerbestopp häufiger in Deutschland als die Arbeitskräfte aus anderen Ländern. Wie keine andere Stadt steht Berlin bis heute für die Einwanderung aus der Türkei. Stefan Zeppenfeld untersucht den Wandel der türkischen Arbeitswelten von ihren Anfängen in den 1960er Jahren bis zur Wiedervereinigung. Ausgehend von der »Gastarbeit« im industriellen Großbetrieb spürt er in seiner Studie am Beispiel West-Berlins dem Übergang in andere Branchen nach. Er zeigt, wie der öffentliche Dienst auch für Migrantinnen und Migranten attraktive Aufstiegsmöglichkeiten eröffnete, zeichnet den schwierigen Weg in die gewerbliche Selbstständigkeit nach und legt illegale Beschäftigungsformen als alternative Verdienstmöglichkeit offen. Damit bettet der Autor die Geschichte der türkischen Arbeitsmigration in die deutsche Zeitgeschichte ein. Y1 - 2021 SN - 978-3-8353-5022-9 IS - 26 PB - Wallstein-Verlag CY - Göttingen ER - TY - THES A1 - Wenk, Sebastian T1 - Engineering formatotrophic growth in Escherichia coli N2 - To meet the demands of a growing world population while reducing carbon dioxide (CO2) emissions, it is necessary to capture CO2 and convert it into value-added compounds. In recent years, metabolic engineering of microbes has gained strong momentum as a strategy for the production of valuable chemicals. As common microbial feedstocks like glucose directly compete with human consumption, the one carbon (C1) compound formate was suggested as an alternative feedstock. Formate can be easily produced by various means including electrochemical reduction of CO2 and could serve as a feedstock for microbial production, hence presenting a novel entry point for CO2 to the biosphere and a storage option for excess electricity. Compared to the gaseous molecule CO2, formate is a highly soluble compound that can be easily handled and stored. It can serve as a carbon and energy source for natural formatotrophs, but these microbes are difficult to cultivate and engineer. In this work, I present the results of several projects that aim to establish efficient formatotrophic growth of E. coli – which cannot naturally grow on formate – via synthetic formate assimilation pathways. In the first study, I establish a workflow for growth-coupled metabolic engineering of E. coli. I demonstrate this approach by presenting an engineering scheme for the PFL-threonine cycle, a synthetic pathway for anaerobic formate assimilation in E. coli. The described methods are intended to create a standardized toolbox for engineers that aim to establish novel metabolic routes in E. coli and related organisms. The second chapter presents a study on the catalytic efficiency of C1-oxidizing enzymes in vivo. As formatotrophic growth requires generation of both energy and biomass from formate, the engineered E. coli strains need to be equipped with a highly efficient formate dehydrogenase, which provides reduction equivalents and ATP for formate assimilation. I engineered a strain that cannot generate reducing power and energy for cellular growth, when fed on acetate. Under this condition, the strain depends on the introduction of an enzymatic system for NADH regeneration, which could further produce ATP via oxidative phosphorylation. I show that the strain presents a valuable testing platform for C1-oxidizing enzymes by testing different NAD-dependent formate and methanol dehydrogenases in the energy auxotroph strain. Using this platform, several candidate enzymes with high in vivo activity, were identified and characterized as potential energy-generating systems for synthetic formatotrophic or methylotrophic growth in E. coli.   In the third chapter, I present the establishment of the serine threonine cycle (STC) – a synthetic formate assimilation pathway – in E. coli. In this pathway, formate is assimilated via formate tetrahydrofolate ligase (FtfL) from Methylobacterium extorquens (M. extorquens). The carbon from formate is attached to glycine to produce serine, which is converted into pyruvate entering central metabolism. Via the natural threonine synthesis and cleavage route, glycine is regenerated and acetyl-CoA is produced as the pathway product. I engineered several selection strains that depend on different STC modules for growth and determined key enzymes that enable high flux through threonine synthesis and cleavage. I could show that expression of an auxiliary formate dehydrogenase was required to achieve growth via threonine synthesis and cleavage on pyruvate. By overexpressing most of the pathway enzymes from the genome, and applying adaptive laboratory evolution, growth on glycine and formate was achieved, indicating the activity of the complete cycle. The fourth chapter shows the establishment of the reductive glycine pathway (rGP) – a short, linear formate assimilation route – in E. coli. As in the STC, formate is assimilated via M. extorquens FtfL. The C1 from formate is condensed with CO2 via the reverse reaction of the glycine cleavage system to produce glycine. Another carbon from formate is attached to glycine to form serine, which is assimilated into central metabolism via pyruvate. The engineered E. coli strain, expressing most of the pathway genes from the genome, can grow via the rGP with formate or methanol as a sole carbon and energy source. N2 - Um den steigenden Bedarf einer wachsenden Weltbevölkerung zu decken und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu reduzieren, ist es notwendig, CO2 aufzufangen und zu recyceln. Durch gentechnische Veränderungen von Mikroorganismen ist es möglich diese zur Produktion wertvoller organischer Verbindungen zu nutzen. Da mikrobielle Kulturen primär mit Glucose gefüttert werden und somit mit menschlicher Nahrungsversorgung konkurrieren, wurde die C1-Verbindung Formiat als alternativer bakterieller Nährstoff vorgeschlagen.. Formiat kann durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden, unter anderem durch elektrochemische Reduktion von CO2. Dieses Verfahren ermöglicht das Recycling von CO2 und weiterhin eine Speichermöglichkeit für überschüssige Elektrizität. Formiat ist im Vergleich zum gasförmigen CO2 gut wasserlöslich, was den Transport und die Verwendung als mikrobiellen Nährstoff erleichtert. Natürlich vorkommende formatotrophe Mikroorganismen nutzen Formiat als Kohlenstoff- und Energiequelle. Diese lassen sich allerdings meist schwierig kultivieren und genetisch verändern. In dieser Arbeit stelle ich die Ergebnisse verschiedener Projekte vor, die gemeinsam darauf abzielen, effizientes formatotrophes Wachstum von E. coli – welches natürlicherweise nicht auf Formiat wachsen kann – mittels synthetischer Formiat-Assimilierungswege zu ermöglichen. In der ersten Studie stelle ich eine Strategie für wachstumsgekoppeltes Stoffwechsel-Engineering in E. coli vor. Ich erläutere diese Strategie anhand eines Beispiels, der schrittweisen Etablierung eines synthetischen Formiat- Assimilierungswegs, des PFL-Threonin-Zyklus. Die in diesem Kapitel beschriebenen Methoden sollen einen Leitfaden für Ingenieure bereitstellen, die neue Stoffwechselwege in E. coli und verwandten Organismen etablieren wollen. Im zweiten Kapitel stelle ich eine Studie über die katalytische Effizienz von C1-oxidierenden Enzymen vor. Da formatotrophes Wachstum sowohl die Erzeugung von Energie als auch von Biomasse aus Formiat erfordert, müssen synthetisch formatotrophe E. coli Stämme mit einer hocheffizienten Formiat-Dehydrogenase ausgestattet werden, welche Reduktionsäquivalente und ATP für die Assimilierung von Formiat liefert. Um die Effizienz verschiedener Enzyme testen und vergleichen zu können, entwickelte ich einen E. coli Stamm, der aus Acetat weder Reduktionsäquivalente noch Energie für das Zellwachstum erzeugen kann. Dieser „energie-auxotrophe“ Stamm benötigt eines zusätzlichen enzymatischen Systems zur NADH-Regenerierung, um auf Acetat wachsen zu können. Ich testete verschiedene NAD-abhängige Formiat- und Methanol-Dehydrogenasen in diesem Stamm und konnte zeigen, dass Wachstum auf Acetat durch Zugabe von Formiat oder Methanol ermöglicht wurde. Dies zeigt, dass der Stamm eine zuverlässige Testplattform für C1-oxidierende Enzyme darstellt. Unter Verwendung dieser Plattform wurden mehrere Kandidatenenzyme mit hoher in vivo-Aktivität identifiziert und als Kandidatenenzyme für synthetisches formatotrophes oder methylotrophes Wachstum in E. coli charakterisiert.   Im dritten Kapitel stelle ich die Etablierung des Serin-Threonin-Zyklus (STZ) – eines synthetischen Formiat-Assimilationswegs – in E. coli vor. In diesem Stoffwechselweg wird Formiat über die Formiat-Tetrahydrofolat-Ligase (FtfL) aus Methylobacterium extorquens (M. extorquens) assimiliert. Der Kohlenstoff aus Formiat wird an Glycin gebunden, um Serin zu produzieren, welches im nächsten Schritt in Pyruvat umgewandelt wird und so in den zentralen Kohlenstoffmetabolismus gelangt. Über den natürlichen Threonin-Synthese- und Spaltweg wird Glycin regeneriert und Acetyl-CoA als Produkt des Stoffwechselwegs generiert. Ich entwickelte mehrere E. coli Selektionsstämme, deren Wachstum von verschiedenen STZ-Modulen abhängt, und konnte Schlüsselenzyme bestimmen, die einen hohen Reaktionsfluss durch die Threonin-Synthese und -Spaltung ermöglichen. Ich konnte zeigen, dass die Expression einer Formiat-Dehydrogenase erforderlich ist, um Wachstum auf Pyruvat über Threonin zu erreichen. Durch Integration und Überexpression der meisten Enzyme des STZ auf Genomebene und Anwendung adaptiver Laborevolution wurde Wachstum auf Glycin und Formiat erreicht, was bedeutet, dass der gesamte Serin-Threonin-Zyklus in E. coli aktiv ist. Das vierte Kapitel zeigt die Etablierung des reduktiven Glycinwegs (rGW) – eines kurzen, linearen Formiat-Assimilierungswegs – in E. coli. Wie im STZ wird Formiat über M. extorquens FtfL assimiliert. Dabei wird das Kohlenstoffatom aus Formiat mit CO2 über die umgekehrte Reaktion des Glycin-Spaltungssystems zu Glycin kondensiert. Ein weiteres Kohlenstoffatom aus Formiat wird an Glycin gebunden, um Serin zu bilden, welches über Pyruvat in den Zentralstoffwechsel gelangt. Durch Expression der rGW Enzyme auf Genomebene und adaptive Laborevolution wurde ein E. coli Stamm erzeugt welcher über den rGW auf Formiat oder Methanol als einziger Kohlenstoff- und Energiequelle wachsen kann. KW - metabolic engineering KW - E. coli KW - formate assimilation KW - methanol assimilation KW - energy metabolism Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Schimpf, Stefan T1 - Herkunft und Ablagerungsmilieu quartärer Sedimente im Einzugsgebiet des Heihe, NW China N2 - Der zentralasiatische Naturraum, wie er sich uns heute präsentiert, ist das Ergebnis eines Zusammenwirkens vieler verschiedener Faktoren über Jahrmillionen hinweg. Im aktuellen Kontext des Klimawandels zeigt sich jedoch, wie stark sich Stoffflüsse auch kurzfristig ändern und dabei das Gesicht der Landschaft verwandeln können. Die Gobi-Wüste in der Inneren Mongolei (China), als Teil der gleichnamigen Trockenregionen Nordwestchinas, ist aufgrund der Ausgestaltung ihrer landschaftsprägenden Elemente sowie ihrer Landschaftsdynamik, im Zusammenhang mit der Lage zum Tibet-Plateau, in den Fokus der klimageschichtlichen Grundlagenforschung gerückt. Als großes Langzeitarchiv unterschiedlichster fluvialer, lakustriner und äolischer Sedimente stellt sie eine bedeutende Lokalität zur Rekonstruktion von lokalen und regionalen Stoffflüssen dar.. Andererseits ist die Gobi-Wüste zugleich auch eine bedeutende Quelle für den überregionalen Staubtransport, da sie aufgrund der klimatischen Bedingungen insbesondere der Erosion durch Ausblasung preisgegeben wird. Vor diesem Hintergrund erfolgten zwischen 2011 und 2014, im Rahmen des BMBF-Verbundprogramms WTZ Zentralasien – Monsundynamik & Geoökosysteme (Förderkennzeichen 03G0814), mehrere deutsch-chinesische Expeditionen in das Ejina-Becken (Innere Mongolei) und das Qilian Shan-Vorland. Im Zuge dieser Expeditionen wurden für eine Bestimmung potenzieller Sedimentquellen erstmals zahlreiche Oberflächenproben aus dem gesamten Einzugsgebiet des Heihe (schwarzer Fluss) gesammelt. Zudem wurden mit zwei Bohrungen im inneren des Ejina-Beckens, ergänzende Sedimentbohrkerne zum bestehenden Bohrkern D100 (siehe Wünnemann (2005)) abgeteuft, um weit reichende, ergänzende Informationen zur Landschaftsgeschichte und zum überregionalen Sedimenttransfer zu erhalten. Gegenstand und Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist die sedimentologisch-mineralogische Charakterisierung des Untersuchungsgebietes in Bezug auf potenzielle Sedimentquellen und Stoffflüsse des Ejina-Beckens sowie die Rekonstruktion der Ablagerungsgeschichte eines dort erbohrten, 19m langen Sedimentbohrkerns (GN100). Schwerpunkt ist hierbei die Klärung der Sedimentherkunft innerhalb des Bohrkerns sowie die Ausweisung von Herkunftssignalen und möglichen Sedimentquellen bzw. Sedimenttransportpfaden. Die methodische Herangehensweise basiert auf einem Multi-Proxy-Ansatz zur Charakterisierung der klastischen Sedimentfazies anhand von Geländebeobachtungen, lithologisch-granulometrischen und mineralogisch-geochemischen Analysen sowie statistischen Verfahren. Für die mineralogischen Untersuchungen der Sedimente wurde eine neue, rasterelektronenmikroskopische Methode zur automatisierten Partikelanalyse genutzt und den traditionellen Methoden gegenübergestellt. Die synoptische Betrachtung der granulometrischen, geochemischen und mineralogischen Befunde der Oberflächensedimente ergibt für das Untersuchungsgebiet ein logisches Kaskadenmodell mit immer wiederkehrenden Prozessbereichen und ähnlichen Prozesssignalen. Die umfangreichen granulometrischen Analysen deuten dabei auf abnehmende Korngrößen mit zunehmender Entfernung vom Qilian Shan hin und ermöglichen die Identifizierung von vier texturellen Signalen: den fluvialen Sanden, den Dünensanden, den Stillwassersedimenten und Stäuben. Diese Ergebnisse können als Interpretationsgrundlage für die Korngrößenanalysen des Bohrkerns genutzt werden. Somit ist es möglich, die Ablagerungsgeschichte der Bohrkernsedimente zu rekonstruieren und in Verbindung mit eigenen und literaturbasierten Datierungen in einen Gesamtkontext einzuhängen. Für das Untersuchungsgebiet werden somit vier Ablagerungsphasen ausgewiesen, die bis in die Zeit des letzten glazialen Maximums (LGM) zurückreichen. Während dieser Ablagerungsphasen kam es im Zuge unterschiedlicher Aktivitäts- und Stabilitätsphasen zu einer kontinuierlichen Progradation und Überprägung des Schwemmfächers. Eine besonders aktive Phase kann zwischen 8 ka und 4 ka BP festgestellt werden, während der es aufgrund zunehmender fluvialer Aktivitäten zu einer deutlich verstärkten Schwemmfächerdynamik gekommen zu sein scheint. In den Abschnitten davor und danach waren es vor allem äolische Prozesse, die zu einer Überprägung des Schwemmfächers geführt haben. Hinsichtlich der mineralogischen Herkunftssignale gibt es eine große Variabilität. Dies spiegelt die enorme Heterogenität der Geologie des Untersuchungsgebietes wider, wodurch die räumlichen Signale nicht sehr stark ausgeprägt sind. Dennoch, können für das Einzugsgebiet drei größere Bereiche deklariert werden, die als Herkunftsgebiet in Frage kommen. Das östliche Qilian Shan Vorland zeichnet sich dabei durch deutlich höhere Chloritgehalte als primäre Quelle für die Sedimente im Ejina-Becken aus. Sie unterscheiden sich insbesondere durch stark divergierende Chloritgehalte in der Tonmineral- und Gesamtmineralfraktion, was das östliche Qilian Shan Vorland als primäre Quelle für die Sedimente im Ejina-Becken auszeichnet. Dies steht in Zusammenhang mit den Grünschiefern, Ophioliten und Serpentiniten in diesem Bereich. Geochemisch deutet vor allem das Cr/Rb-Verhältnis eine große Variabilität innerhalb des Einzugsgebietes an. Auch hier ist es das östliche Vorland, welches aufgrund seines hohen Anteils an mafischen Gesteinen reich an Chromiten und Spinellen ist und sich somit vom restlichen Untersuchungsgebiet abhebt. Die zeitliche aber auch die generelle Variabilität der Sedimentherkunft lässt sich in den Bohrkernsedimenten nicht so deutlich nachzeichnen. Die mineralogisch-sedimentologischen Eigenschaften der erbohrten klastischen Sedimente zeugen zwar von zwischenzeitlichen Änderungen bei der Sedimentherkunft, diese sind jedoch nicht so deutlich ausgeprägt, wie es die Quellsignale in den Oberflächensedimenten vermuten lassen. Ein Grund dafür scheint die starke Vermischung unterschiedlichster Sedimente während des Transportes zu sein. Die Kombination der Korngrößenergebnisse mit den Befunden der Gesamt- und Schwermineralogie deuten darauf hin, dass es zwischenzeitlich eine Phase mit überwiegend äolischen Prozessen gegeben hat, die mit einem Sedimenteintrag aus dem westlichen Bei Shan in Verbindung stehen. Neben der Zunahme ultrastabiler Schwerminerale wie Zirkon und Granat und der Abnahme opaker Schwerminerale, weisen vor allem die heutigen Verhältnisse darauf hin. Der Vergleich der traditionellen Schwermineralanalyse mit der Computer-Controlled-Scanning-Electron-Microscopy (kurz: CCSEM), die eine automatisierte Partikelauswertung der Proben ermöglicht, zeigt den deutlichen Vorteil der modernen Analysemethode. Neben einem zeitlichen Vorteil, den man durch die automatisierte Abarbeitung der vorbereiteten Proben erlangen kann, steht vor allem die deutlich größere statistische Signifikanz des Ergebnisses im Vordergrund. Zudem können mit dieser Methode auch chemische Varietäten einiger Schwerminerale bestimmt werden, die eine noch feinere Klassifizierung und sicherere Aussagen zu einer möglichen Sedimentherkunft ermöglichen. Damit ergeben sich außerdem verbesserte Aussagen zu Zusammensetzungen und Entstehungsprozessen der abgelagerten Sedimente. Die Studie verdeutlicht, dass die Sedimentherkunft innerhalb des Untersuchungsgebietes sowie die ablaufenden Prozesse zum Teil stark von lokalen Gegebenheiten abhängen. Die Heterogenität der Geologie und die Größe des Einzugsgebietes sowie die daraus resultierende Komplexität der Sedimentgenese, machen exakte Zuordnungen zu klar definierten Sedimentquellen sehr schwer. Dennoch zeigen die Ergebnisse, dass die Sedimentzufuhr in das Ejina-Becken in erster Linie durch fluviale klastische Sedimente des Heihe aus dem Qilian Shan erfolgt sein muss. Die Untersuchungsergebnisse zeigen jedoch ebenso die Notwendigkeit einer ergänzenden Bearbeitung angrenzender Untersuchungsgebiete, wie beispielsweise den Gobi-Altai im Norden oder den Beishan im Westen, sowie die Verdichtung der Oberflächenbeprobung zur feineren Auflösung von lokalen Sedimentquellen. N2 - The Central Asian natural space, as it presents itself today, is the result of a combination of many different factors over millions of years. However, in the current context of climate change it becoming obvious how strongly material fluxes can change in the short-term and thereby transform the face of the landscape. As a large long-term archive of different fluvial, lacustrine and aeolian sediments, the Gobi Desert in Inner Mongolia (China) represents a significant locality for the reconstruction of local and regional material flows as well as an important source for supra-regional dust transport due to erosion by aeolian processes. This, in connection with its location to the Tibetan Plateau, has moved the Gobi Desert into the focus of climate-historical basic research. Against this background, several German-Chinese expeditions to Ejina Basin (Inner Mongolia) and the Qilian Shan foreland were accomplished between 2011 and 2014. They were part of the BMBF joint program WTZ Central Asia - Monsoon Dynamics & Geo-Ecosystems (Grant No. 03G0814). In the course of these expeditions numerous surface samples from the entire catchment area of the Heihe (Black River) were collected for the determination of potential sediment sources. Additionally, two drillings in the interior of the Ejina Basin were conducted as a continuation of the existing drill-core D100 (see Wünnemann (2005)) and for gathering complementary information on landscape history and supra-regional sediment transfer. The goals of this doctoral thesis are a sedimentological-mineralogical characterization of the study area with regard to potential sediment sources and material fluxes of the Ejina Basin as well as the reconstruction of the sedimentation history of a 19 m sediment drill-core (GN100) drilled in the northern part of the basin. The main focus is on the clarification of the sediment provenance within the drill core as well as the designation of provenance signals and possible sediment sources or sediment transport paths. The methodological approach is based on a multi-proxy approach to characterize the clastic sedimentary facies using field observations, lithological-granulometric and mineralogical-geochemical analyses as well as statistical methods. For the mineralogical investigations of the sediments, a new scanning electron microscopic method for automated particle analysis was used and compared with traditional methods. The synoptic analysis of the granulometric, geochemical and mineralogical findings of the surface sediments result in a logical cascade model with recurring process areas and similar process signals. The results of the extensive granulometric analyses indicate decreasing grain sizes as the distance from the Qilian Shan increases and allow the identification of four textural signals: fluvial sands, dune sands, still water sediments and dusts. They can be used as the basis of interpretation for the grain size analyses of the drill core. This makes it possible to reconstruct the depositional history of the core sediments and to put them in an overall context in conjunction with own and literature-based datings. For the study area four depositional phases can be identified which date back until the time of the Last Glacial Maximum (LGM). During these depositional phases, various phases of activity and stability led to a continuous progradation and overprinting of the alluvial fan. A particularly active phase can be observed between 8 ka and 4 ka BP. During this period there seems to have been a significant increase in alluvial fan dynamics due to increasing fluvial activity. In the periods before and after mainly aeolian processes have led to an overprinting of the alluvial fan. Regarding the mineralogical provenance signals there is a great variability. This reflects the enormous geological heterogeneity of the study area, by which the spatial signals are not very pronounced. Nonetheless, within the catchment three larger areas can be declared which can be considered as possible sediment sources. These are the eastern and western foreland of the Qilian Shan mountains as wells as the Bei Shan in the west of the Ejina basin. They differ, in particular, from strongly diverging chlorite contents in the clay mineral and total mineral fraction. The eastern Qilian Shan foreland is characterized by significantly higher chlorite contents as the primary source for the sediments in the Ejina Basin. This is related to the greenschists, ophiolites and serpentinites in this area. Geochemically, the Cr/Rb-ratio in particular indicates a large variability within the catchment area. In this case its again the eastern Qilian Shan foreland which stands out from the rest of the study area with high values due to its high proportion of mafic rocks which are rich in chromites and spinels. Within the drill core sediments of GN100 the temporal but also the general variability of the sediment provenance according to the surface sediment results cannot be clearly traced. The mineralogical-sedimentological characteristics of the drilled clastic sediments exhibit meantime changes in sediment provenance. However, they are not as pronounced as the source signals within the surface sediments suggest. One reason seems to be the strong mixing of different sediments during transport. The combination of the particle size results with the results of the total and heavy mineralogy indicate that there must have been a phase in the meantime with predominantly aeolian processes.. These processes were connected with a sediment input from the Bei Shan mountains in the west. In addition to the increase in ultrastable heavy minerals such as zirconium and garnet and the decline of opaque heavy minerals, mainly present conditions point to this. The comparison of the traditional heavy mineral analysis (polarized light microscopy) with computer-controlled scanning electron microscopy (short: CCSEM) shows the clear advantage of the modern analysis method. Above all is the significant greater statistical significance of the counting results. In addition, this method can also be used to determine chemical varieties of some heavy minerals, which allows an even finer classification and more reliable conclusions about a possible sediment provenance. Furthermore, better statements can be made about the composition and the development process of the deposited sediments. This thesis shows that the sediment provenance within the study area as well as the ongoing processes partly depend strongly on local conditions. Therefore, the heterogeneity of the geology and the size of the catchment as well as the resulting complexity of the sediment genesis makes it very difficult to make exact assignments to clearly defined sediment sources. Nevertheless, the results indicate a primary input of fluvial clastic sediments of the Heihe coming from the Qilian Shan mountains. However, the findings also indicate the need to complement the study with adjacent study areas such as the Gobi Altai in the north or the Beishan in the west as well as a densification of the surface sampling for a better resolution of possible local sediment sources. KW - Heihe KW - Ejina Becken KW - Gaxun Nur KW - Schwerminerale KW - China KW - CCSEM KW - Herkunftsanalyse KW - Tonminerale KW - Heihe KW - Ejina Basin KW - Gaxun Nur KW - Heavy Minerals KW - China KW - CCSEM KW - Provenance Analysis KW - Clay Minerals Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Cruz Lemus, Saul Daniel T1 - Enhancing Efficiency of Inverted Perovskite Solar Cells BT - Employing Carbon Nitride and Poly (Ionic -Liquid)s as Interlayers N2 - Carbon nitride and poly(ionic liquid)s (PILs) have been successfully applied in various fields of materials science owing to their outstanding properties. This thesis aims at the successful application of these polymers as innovative materials in the interfaces of hybrid organic–inorganic perovskite solar cells. A critical problem in harnessing the full thermodynamic potential of halide perovskites in solar cells is the design and modification of interfaces to reduce carrier recombination. Therefore, the interface must be properly studied and improved. This work investigated the effect of applying carbon nitride and PILs on a perovskite surface on the device performance. The facile synthetic method for modifying carbon nitride with vinyl thiazole and barbituric acid (CMB-vTA) yields 2.3 nm layers when solution processing is performed using isopropanol. The nanosheets were applied as a metal-free electron transport layer in inverted perovskite solar cells. The application of carbon nitride layers (CMB-vTA) resulted in negligible current-voltage hysteresis with a high open circuit voltage (Voc) of 1.1 V and a short-circuit current (Jsc) of 20.28 mA cm-2, which afforded efficiencies of up to 17%. Thus, the successful implementation of a carbon nitride-based structure enabled good charge extraction with minimized interface recombination between the perovskite and PCBM. Similarly, PILs represent a new strategy of interfacial modification using an ionic polymer in an n-i-p perovskite architecture.. The application of PILs as an interfacial modifier resulted in solar cell devices with an extraordinarily high efficiency of 21.8% and a Voc of 1.17 V. The implementation reduced non-radiative recombination at the perovskite surface through defect passivation. Finally, our work proposes a novel method to efficiently suppress non-radiative charge recombination using the unexplored properties of carbon nitride and PILs in the solar cell field. Additionally, the method for interfacial modification has general applicability because of the simplicity of the post-treatment approach, and therefore has potential applicability in other solar cells. Thus, this work opens the door to a new class of materials to be implemented. Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Kerutt, Josephine Victoria T1 - The high-redshift voyage of Lyman alpha and Lyman continuum emission as told by MUSE T1 - Die Reise der Lyman alpha- und Lyman Kontinuumsemission bei hoher Rotverschiebung erzählt von MUSE N2 - Most of the matter in the universe consists of hydrogen. The hydrogen in the intergalactic medium (IGM), the matter between the galaxies, underwent a change of its ionisation state at the epoch of reionisation, at a redshift roughly between 6>z>10, or ~10^8 years after the Big Bang. At this time, the mostly neutral hydrogen in the IGM was ionised but the source of the responsible hydrogen ionising emission remains unclear. In this thesis I discuss the most likely candidates for the emission of this ionising radiation, which are a type of galaxy called Lyman alpha emitters (LAEs). As implied by their name, they emit Lyman alpha radiation, produced after a hydrogen atom has been ionised and recombines with a free electron. The ionising radiation itself (also called Lyman continuum emission) which is needed for this process inside the LAEs could also be responsible for ionising the IGM around those galaxies at the epoch of reionisation, given that enough Lyman continuum escapes. Through this mechanism, Lyman alpha and Lyman continuum radiation are closely linked and are both studied to better understand the properties of high redshift galaxies and the reionisation state of the universe. Before I can analyse their Lyman alpha emission lines and the escape of Lyman continuum emission from them, the first step is the detection and correct classification of LAEs in integral field spectroscopic data, specifically taken with the Multi-Unit Spectroscopic Explorer (MUSE). After detecting emission line objects in the MUSE data, the task of classifying them and determining their redshift is performed with the graphical user interface QtClassify, which I developed during the work on this thesis. It uses the strength of the combination of spectroscopic and photometric information that integral field spectroscopy offers to enable the user to quickly identify the nature of the detected emission lines. The reliable classification of LAEs and determination of their redshifts is a crucial first step towards an analysis of their properties. Through radiative transfer processes, the properties of the neutral hydrogen clouds in and around LAEs are imprinted on the shape of the Lyman alpha line. Thus after identifying the LAEs in the MUSE data, I analyse the properties of the Lyman alpha emission line, such as the equivalent width (EW) distribution, the asymmetry and width of the line as well as the double peak fraction. I challenge the common method of displaying EW distributions as histograms without taking the limits of the survey into account and construct a more independent EW distribution function that better reflects the properties of the underlying population of galaxies. I illustrate this by comparing the fraction of high EW objects between the two surveys MUSE-Wide and MUSE-Deep, both consisting of MUSE pointings (each with the size of one square arcminute) of different depths. In the 60 MUSE-Wide fields of one hour exposure time I find a fraction of objects with extreme EWs above EW_0>240A of ~20%, while in the MUSE-Deep fields (9 fields with an exposure time of 10 hours and one with an exposure time of 31 hours) I find a fraction of only ~1%, which is due to the differences in the limiting line flux of the surveys. The highest EW I measure is EW_0 = 600.63 +- 110A, which hints at an unusual underlying stellar population, possibly with a very low metallicity. With the knowledge of the redshifts and positions of the LAEs detected in the MUSE-Wide survey, I also look for Lyman continuum emission coming from these galaxies and analyse the connection between Lyman continuum emission and Lyman alpha emission. I use ancillary Hubble Space Telescope (HST) broadband photometry in the bands that contain the Lyman continuum and find six Lyman continuum leaker candidates. To test whether the Lyman continuum emission of LAEs is coming only from those individual objects or the whole population, I select LAEs that are most promising for the detection of Lyman continuum emission, based on their rest-frame UV continuum and Lyman alpha line shape properties. After this selection, I stack the broadband data of the resulting sample and detect a signal in Lyman continuum with a significance of S/N = 5.5, pointing towards a Lyman continuum escape fraction of ~80%. If the signal is reliable, it strongly favours LAEs as the providers of the hydrogen ionising emission at the epoch of reionisation and beyond. N2 - Die Materie zwischen den Galaxien im Universum, das sogenannte intergalaktische Medium, besteht zum größten Teil aus Wasserstoff, welcher sich zusammensetzt aus einem Proton und einem Elektron. Etwa ~10^8 Jahre nach dem Urknall änderte sich der Ionisationszustand des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium. Durch Strahlung wurden Proton und Elektronen getrennt, der Wasserstoff wurde ionisiert. Die Strahlung mit der nötigen Energie um Wasserstoff zu ionisieren nennt man Lyman Kontinuum Strahlung. Woher diese stammt ist bis heute eine offene Frage. In der vorliegenden Arbeit diskutiere ich die wahrscheinlichsten Kandidaten für die Emission dieser ionisierenden Strahlung: die Lyman alpha Emitter (LAE), eine Gruppe von Galaxien die man im frühen Universum antrifft. Hat nämlich ein Lyman Kontinuum Photon ein Wasserstoffatom ionisiert, kommt es häufig vor, dass sich Proton und Elektron wieder zu einem neutralen Wasserstoffatom verbinden. Bei diesem Prozess wird dann ein Lyman alpha Photon freigesetzt, was den LAE ihren Namen gibt. Da wir in den Spektren dieser Galaxien die Lyman alpha Photonen beobachten können, deren Voraussetzung die Existenz von Lyman Kontinuum Emission in der Galaxie ist, liegt es nahe anzunehmen, dass die Lyman Kontinuum Emission auch in das intergalaktische Medium vordringen kann um den Wasserstoff dort ebenfalls zu ionisieren. Durch diesen Mechanismus sind Lyman alpha und Lyman-Kontinuumsstrahlung eng miteinander verbunden und werden in dieser Arbeit beide untersucht, um die Eigenschaften von Galaxien im frühen Universum und den Zustand des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium besser zu verstehen. Der erste Schritt ist jedoch die Detektion und korrekte Klassifizierung von LAE. Dafür benutze ich Daten des Multi-Unit Spectroscopic Explorer (MUSE), ein Instrument mit dem Beobachtungen möglich sind, die zwei räumliche Dimensionen mit einer spektralen Dimension verbinden. Somit ist in jedem Pixel der Daten ein Spektrum zur Verfügung, in dem nach Emissionslinien gesucht werden kann. Nach der Detektion von Emissionslinien in den MUSE-Daten wird die Aufgabe der Klassifizierung von der grafischen Benutzeroberfläche QtClassify unterstützt, die ich in dieser Arbeit entwickelt habe. Sie bietet dem Benutzer eine schnelle und übersichtliche Identifizierung der gefundenen Emissionslinien, was einen entscheidenden ersten Schritt zur Analyse der Eigenschaften der LAE darstellt. Da Lyman alpha Photonen in neutralem Wasserstoff, der im Inneren von Galaxien in Gaswolken vorkommt, gestreut wird, verändert sich die Form der Lyman alpha Emissionslinie im Spektrum. Nachdem also die LAE mit Hilfe von QtClassify identifiziert werden konnten, analysiere ich die Lyman alpha Linie hinsichtlich ihrer Breite, ihrer Symmetrie und ihrer Stärke und suche nach Doppellinien, die Hinweise auf die Kinematik der Wasserstoff Gaswolken geben. Besonders wichtig dabei ist die Stärke der Linie im Vergleich zum restlichen Spektrum, die sogenannte Äquivalentbreite. Dabei zeige ich, dass die übliche Methode die Verteilung der Äquivalentbreiten als Histogramme darzustellen ohne die Detektionsgrenzen der Beobachtungen miteinzubeziehen keine Aussage über die Eigenschaften der LAE, sondern lediglich über die Grenzen der Beobachtungen treffen. Daher konstruiere ich eine unabhängigere Verteilungsfunktion, die diese Grenzen mit einbezieht. Ich verdeutliche dies durch einen Vergleich des Anteils von Objekten mit hoher Äquivalentbreite in zwei verschiedenen Datensätzen, die auf Beobachtungen mit unterschiedlicher Belichtungszeit beruhen. Dabei finde ich in dem Datensatz mit der kürzeren Belichtungszeit einen Anteil von ~20% an Objekten mit hohen Äquivalentbreiten (über >240A) und nur ~1% im Datensatz mit der zehnfach längeren Belichtungszeit obwohl die Eigenschaften der LAE gleich sind. Zudem finde ich eine Galaxie mit einer Äquivalentbreite der Lyman alpha Linie von 600 +- 110A, was auf eine ungewöhnliche Sternpopulation hindeutet. Als letzten Schritt suche ich in den klassifizierten LAE nach Lyman Kontinuum, was für die Ionisierung des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium verantwortlich ist, und untersuche den Zusammenhang zwischen der Lyman alpha und der Lyman Kontinuumsstrahlung. Um das Lyman Kontinuum detektieren zu können benutze ich Daten des Hubble-Weltraumteleskops (HST) und finde sechs Lyman Kontinuum Kandidaten unter den LAE. Um zu testen ob die Lyman Kontinuumsstrahlung lediglich von diesen Objekten ausgeht oder auch im der Gesamtheit der LAE zu finden ist, addiere ich die Daten des HST und finde ein Signal, was darauf hindeutet, dass ~80% der Lyman Kontinuumsstrahlung aus den Galaxien entkommen und in das intergalaktische Medium vordringen kann. Wenn das gefundene Signal zuverlässig ist deutet es darauf hin, dass in der Tat LAE für die Ionisierung des Wasserstoffs im Universum verantwortlich sein könnten. KW - astronomy KW - LAEs KW - reionization KW - Lyman alpha KW - Lyman continuum KW - VLT/MUSE KW - emission line classification KW - QtClassify KW - LAEs KW - Lyman alpha KW - Lyman Kontinuum KW - QtClassify KW - VLT/MUSE KW - Astronomie KW - Emissionslinienklassifikation KW - Reionisierung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-478816 ER - TY - THES A1 - Beamish, Alison Leslie T1 - Hyperspectral remote sensing of the spatial and temporal heterogeneity of low Arctic vegetation T1 - Hyperspektrale Fernerkundung der räumlichen und zeitlichen Heterogenität niedriger arktischer Vegetation BT - the role of phenology, vegetation colour, and intrinsic ecosystem components BT - die Rolle von Phänologie, Vegetationsfarbe und intrinsischer Ökosystemkomponenten N2 - Arctic tundra ecosystems are experiencing warming twice the global average and Arctic vegetation is responding in complex and heterogeneous ways. Shifting productivity, growth, species composition, and phenology at local and regional scales have implications for ecosystem functioning as well as the global carbon and energy balance. Optical remote sensing is an effective tool for monitoring ecosystem functioning in this remote biome. However, limited field-based spectral characterization of the spatial and temporal heterogeneity limits the accuracy of quantitative optical remote sensing at landscape scales. To address this research gap and support current and future satellite missions, three central research questions were posed: • Does canopy-level spectral variability differ between dominant low Arctic vegetation communities and does this variability change between major phenological phases? • How does canopy-level vegetation colour images recorded with high and low spectral resolution devices relate to phenological changes in leaf-level photosynthetic pigment concentrations? • How does spatial aggregation of high spectral resolution data from the ground to satellite scale influence low Arctic tundra vegetation signatures and thereby what is the potential of upcoming hyperspectral spaceborne systems for low Arctic vegetation characterization? To answer these questions a unique and detailed database was assembled. Field-based canopy-level spectral reflectance measurements, nadir digital photographs, and photosynthetic pigment concentrations of dominant low Arctic vegetation communities were acquired at three major phenological phases representing early, peak and late season. Data were collected in 2015 and 2016 in the Toolik Lake Research Natural Area located in north central Alaska on the North Slope of the Brooks Range. In addition to field data an aerial AISA hyperspectral image was acquired in the late season of 2016. Simulations of broadband Sentinel-2 and hyperspectral Environmental and Mapping Analysis Program (EnMAP) satellite reflectance spectra from ground-based reflectance spectra as well as simulations of EnMAP imagery from aerial hyperspectral imagery were also obtained. Results showed that canopy-level spectral variability within and between vegetation communities differed by phenological phase. The late season was identified as the most discriminative for identifying many dominant vegetation communities using both ground-based and simulated hyperspectral reflectance spectra. This was due to an overall reduction in spectral variability and comparable or greater differences in spectral reflectance between vegetation communities in the visible near infrared spectrum. Red, green, and blue (RGB) indices extracted from nadir digital photographs and pigment-driven vegetation indices extracted from ground-based spectral measurements showed strong significant relationships. RGB indices also showed moderate relationships with chlorophyll and carotenoid pigment concentrations. The observed relationships with the broadband RGB channels of the digital camera indicate that vegetation colour strongly influences the response of pigment-driven spectral indices and digital cameras can track the seasonal development and degradation of photosynthetic pigments. Spatial aggregation of hyperspectral data from the ground to airborne, to simulated satel-lite scale was influenced by non-photosynthetic components as demonstrated by the distinct shift of the red edge to shorter wavelengths. Correspondence between spectral reflectance at the three scales was highest in the red spectrum and lowest in the near infra-red. By artificially mixing litter spectra at different proportions to ground-based spectra, correspondence with aerial and satellite spectra increased. Greater proportions of litter were required to achieve correspondence at the satellite scale. Overall this thesis found that integrating multiple temporal, spectral, and spatial data is necessary to monitor the complexity and heterogeneity of Arctic tundra ecosystems. The identification of spectrally similar vegetation communities can be optimized using non-peak season hyperspectral data leading to more detailed identification of vegetation communities. The results also highlight the power of vegetation colour to link ground-based and satellite data. Finally, a detailed characterization non-photosynthetic ecosystem components is crucial for accurate interpretation of vegetation signals at landscape scales. N2 - Die arktische Erwärmung beeinflusst Produktivität, Wachstums, Artenzusammensetzung, Phänologie und den Reproduktionserfolg arktischer Vegetation, mit Auswirkungen auf die Ökosystemfunktionen sowie auf den globalen Kohlenstoff- und Energiehaushalt. Feldbasierte Messungen und spektrale Charakterisierungen der räumlichen und zeitlichen Heterogenität arktischer Vegetationsgemeinschaften sind limitiert und die Genauigkeit fernerkundlicher Methoden im Landschaftsmaßstab eingeschränkt. Um diese Forschungslücke zu schließen und aktuelle und zukünftige Satellitenmissionen zu unterstützen, wurden drei zentrale Forschungsfragen entwickelt: 1) Wie unterscheidet sich die spektrale Variabilität des Kronendaches zwischen dominanten Vegetationsgemeinschaften der niederen Arktis und wie verändert sich diese Variabilität zwischen den wichtigsten phänologischen Phasen? 2) Wie hängen Aufnahmen der Vegetationsfarbe des Kronendaches von hoch und niedrig auflösenden Geräten mit phänologischen Veränderungen des photosynthetischen Pigmentgehalts auf Blattebene zusammen? 3) Wie beeinflusst die räumliche Aggregation von Daten mit hoher spektraler Auflösung von der Boden- bis zur Satelliten-Skala die arktischen Vegetationssignale der Tundra und welches Potenzial haben zukünftige hyperspektraler Satellitensysteme für die arktische Vegetationscharakterisierung? Zur Beantwortung dieser Fragen wurde eine detaillierte Datenbank aus feldbasierten Daten erstellt und mit hyperspektralen Luftbildern sowie multispektralen Sentinel-2 und simulierten hyperspektralen EnMAP Satellitendaten verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Spätsai-son am besten geeignet ist um dominante Vegetationsgemeinschaften mit Hilfe von hyper-spektralen Daten zu identifizieren. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass die mit handelsüb-lichen Digitalkameras aufgenommene Vegetationsfarbe pigmentgesteuerte Spektralindizes stark beeinflusst und den Verlauf von photosynthetischen Pigmenten nachverfolgen kann. Die räumliche Aggregation hyperspektraler Daten von der Boden- über die Luft- zur Satelli-tenskala wurde durch nicht-photosynthetische Komponenten beeinflusst und die spektralen Reflexionsvermögen der drei Skalen stimmten im roten Spektrum am höchsten und im nahen Infrarotbereich am niedrigsten überein. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Integration zeitlicher, spektraler und räumlicher Daten notwendig ist, um Komplexität und Heterogenität arktischer Vegetationsreaktionen in Reaktion auf klimatische Veränderungen zu überwachen. KW - hyperspectral remote sensing KW - Arctic tundra KW - vegetation KW - imaging spectroscopy KW - hyperspektral Fernerkundung KW - arktische Tundra KW - Vegetation KW - Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-425922 ER - TY - THES A1 - Zhang, Shuhao T1 - Synthesis and self-assembly of protein-polymer conjugates for the preparation of biocatalytically active membranes T1 - Synthese und Selbstassemblierung von Protein/Polymer-Konjugaten für die Herstellung einer biokatalytisch aktiven Membran N2 - This thesis covers the synthesis of conjugates of 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) with suitable polymers and the subsequent immobilization of these conjugates in thin films via two different approaches. 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) is a biocatalyst that is capable of converting acetaldehyde and a second aldehyde as acceptor into enantiomerically pure mono- and diyhydroxyaldehydes, which are important structural motifs in a number of pharmaceutically active compounds. Conjugation and immobilization renders the enzyme applicable for utilization in a continuously run biocatalytic process which avoids the common problem of product inhibition. Within this thesis, conjugates of DERA and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) for immobilization via a self-assembly approach were synthesized and isolated, as well as conjugates with poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMAA) for a simplified and scalable spray-coating approach. For the DERA/PNIPAm-conjugates different synthesis routes were tested, including grafting-from and grafting-to, both being common methods for the conjugation. Furthermore, both lysines and cysteines were addressed for the conjugation in order to find optimum conjugation conditions. It turned out that conjugation via lysine causes severe activity loss as one lysine plays a key role in the catalyzing mechanism. The conjugation via the cysteines by a grafting-to approach using pyridyl disulfide (PDS) end-group functionalized polymers led to high conjugation efficiencies in the presence of polymer solubilizing NaSCN. The resulting conjugates maintained enzymatic activity and also gained high acetaldehyde tolerance which is necessary for their use later on in an industrial relevant process after their immobilization. The resulting DERA/PNIPAm conjugates exhibited enhanced interfacial activity at the air/water interface compared to the single components, which is an important pre-requisite for the immobilization via the self-assembly approach. Conjugates with longer polymer chains formed homogeneous films on silicon wafers and glass slides while the ones with short chains could only form isolated aggregates. On top of that, long chain conjugates showed better activity maintenance upon the immobilization. The crosslinking of conjugates, as well as their fixation on the support materials, are important for the mechanical stability of the films obtained from the self-assembly process. Therefore, in a second step, we introduced the UV-crosslinkable monomer DMMIBA to the PNIPAm polymers to be used for conjugation. The introduction of DMMIBA reduced the lower critical solution temperature (LCST) of the polymer and thus the water solubility at ambient conditions, resulting in lower conjugation efficiencies and in turn slightly poorer acetaldehyde tolerance of the resulting conjugates. Unlike the DERA/PNIPAm, the conjugates from the copolymer P(NIPAM-co-DMMIBA) formed continuous, homogenous films only after the crosslinking step via UV-treatment. For a firm binding of the crosslinked films, a functionalization protocol for the model support material cyclic olefin copolymer (COC) and the final target support, PAN based membranes, was developed that introduces analogue UV-reactive groups to the support surface. The conjugates immobilized on the modified COC films maintained enzymatic activity and showed good mechanical stability after several cycles of activity assessment. Conjugates with longer polymer chains, however, showed a higher degree of crosslinking after the UV-treatment leading to a pronounced loss of activity. A porous PAN membrane onto which the conjugates were immobilized as well, was finally transferred to a dead end filtration membrane module to catalyze the aldol reaction of the industrially relevant mixture of acetaldehyde and hexanal in a continuous mode. Mono aldol product was detectable, but yields were comparably low and the operational stability needs to be further improved Another approach towards immobilization of DERA conjugates that was followed, was to generate the conjugates in situ by simply mixing enzyme and polymer and spray coat the mixture onto the membrane support. Compared to the previous approach, the focus was more put on simplicity and a possible scalability of the immobilization. Conjugates were thus only generated in-situ and not further isolated and characterized. For the conjugation, PDMAA equipped with N-2-thiolactone acrylamide (TlaAm) side chains was used, an amine-reactive comonomer that can react with the lysine residues of DERA, as well as with amino groups introduced to a desired support surface. Furthermore disulfide formation after hydrolysis of the Tla groups causes a crosslinking effect. The synthesized copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm)) thus serves a multiple purpose including protein binding, crosslinking and binding to support materials. The mixture of DERA and polymer could be immobilized on the PAN support by spray-coating under partial maintenance of enzymatic activity. To improve the acetaldehyde tolerance, the polymer in used was further equipped with cysteine reactive PDS end-groups that had been used for the conjugation as described in the first part of the thesis. The generated conjugates indeed showed good acetaldehyde tolerance and were thus used to be coated onto PAN membrane supports. Post treatment with a basic aqueous solution of H2O2 was supposed to further crosslink the spray-coated film hydrolysis and oxidation of the thiolactone groups. However, a washing off of the material was observed. Optimization is thus still necessary. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von Konjugaten aus 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphat aldolase (DERA) und geeigneten Polymeren sowie deren nachfolgende Immobilisierung in dünnen Filmen mittels zwei verschiedener Herangehensweisen. DERA ist ein Biokatalysator, der in der Lage ist, Acetaldehyd mit einem weiteren Aldehyd zu enantiomerenreinen Mono- und Dihydroxyaldehyden zu verknüpfen. Diese Verbindungen sind wichtige Strukturmotive für eine Reihe von pharmazeutisch aktiven Verbindungen. Konjugation und Immobilisierung machen das Enzym nutzbar für den Einsatz in einem kontinuierlich betriebenen, biokatalytischen Prozess, welcher das bekannte Problem der Produktinhibierung umgeht. In der vorliegenden Arbeit wurden einerseits Konjugate aus DERA und Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAm) für die Immobilisierung mittels eines Selbstassemblierungsverfahrens synthetisiert und isoliert, sowie andererseits entsprechende Konjugate mit Poly(N,N-dimethylacrylamid) (PDMAA) für ein vereinfachtes und skalierbares Immobilisierungsverfahren mittels Sprühauftrag hergestellt. Für die DERA/PNIPAm-Konjugate wurden verschiedene Syntheserouten getestet, einschließlich grafting-from und grafting-to. Beide Methoden werden standardmäßig für entsprechende Konjugationen eingesetzt. Weiterhin wurden sowohl die Lysine als auch die Cysteine des Enzyms für die Konjugation herangezogen, um optimale Konjugationsbedingungen zu finden. Konjugation über die Lysine verursachte deutliche Aktivitätsverluste, da ein Lysin auch die Schlüsselrolle im katalytischen Mechanismus des Enzyms spielt. Die Konjugation über die Cysteine sowie einen grafting-to-Ansatz unter Nutzung eines entsprechenden Polymers mit cysteinreaktiver Pyridyldisulfid-Endgruppe (PDS) führte zu einer hohen Konjugationseffizienz, sofern polymersolubilisierendes NaSCN eingesetzt wurde. Die resultierenden Konjugate behielten ihre enzymatische Aktivität bei deutlich gesteigerter Toleranz gegenüber Acetaldehyd. Beide Aspekte sind wichtig für den Einsatz des Enzyms in einem industriell relevanten Prozess nach dem Immobilisierungsschritt. Die DERA/PNIPAm-Konjugate zeigten eine erhöhte Oberflächenaktivität im Vergleich zu den Einzelkomponenten, was eine wichtige Voraussetzung für die Immobilisierung über eine Selbstassemblierung darstellt. Konjugate mit relativ langen Polymerketten bildeten nach dem Selbstassemblierungsschritt homogene Filme auf Silizium-Wafern und Glass-Objektträgern während Konjugate mit kurzen Ketten nur isolierte Aggregate bildeten. Darüber hinaus zeigten die Konjugate mit längeren Ketten einen besseren Erhalt der Enzymaktivität im Zuge der Immobilisierung. Die nachträgliche Vernetzung der Konjugate, sowie ihre feste Anbindung an die Trägermaterialien sind wichtige Voraussetzungen für die mechanische Stabilität des aus dem Selbstassemblierungsschritt erhaltenen Films. Aus diesem Grund wurde in einem zweiten Schritt das UV-vernetzbare Monomer DMMIBA in das für die Konjugation vorgesehene, PNIPAm-basierte Polymer eingeführt. Die Einbindung von DMMIBA setzte die untere kritische Lösungstemperatur (LCST) und damit die Löslichkeit des Polymers in Wasser bei Raumtemperatur herab. Dies führte zu niedrigeren Konjugationseffizienzen und damit zu einer etwas schlechteren Acetaldehydtoleranz der resultierenden Konjugate. Anders als im Fall von DERA/PNIPAm, bildeten die mit P(NIPAM-co-DMMIBA) synthetisierten Konjugate einen homogenen Film nur nach Vernetzung mittels UV-Behandlung aus. Für eine feste Anbindung des vernetzten Films wurde ein Funktionalisierungsprotokoll für das Modell-Trägermaterial aus cycloolefinischem Copolymer (COC) und das letztliche Zielmaterial, PAN-basierte Membranen, entwickelt, welches analoge UV-reaktive Gruppen auf der Trägeroberfläche erzeugt. Die auf COC immobilisierten Konjugate bewahrten ihre Enzymaktivität und zeigten eine gute mechanische Stabilität nach mehreren Aktivitäts-Messzyklen. Der Einsatz von Konjugaten mit längeren Polymerketten führte jedoch zu Filmen mit zu hohem Vernetzungsgrad was einen deutlichen Aktivitätsverlust bedingte. Eine poröse, PAN-basierte Membran, auf welcher die Konjugate ebenso immobilisiert wurden, wurde schlussendlich in ein Dead-End-Filtrationsmodul überführt, um die Aldolreaktion eines industriell relevanten Gemisches aus Acetaldehyd und Hexanal in einem kontinuierlich betriebenen Verfahren durchzuführen. Es konnte Monoaldolprodukt detektiert werden, jedoch waren die Ausbeuten vergleichsweise niedrig, während sich die operative Stabilität als verbesserungswürdig erwies. Ein weiterer Immobilisierungsansatz für DERA-Konjugate, beinhaltete die in-situ-Generierung der Konjugate durch einfaches Vermischen von Enzym und Polymer gefolgt von unmittelbaren Auftrag des Materials auf ein Membranträgermaterial mittels Sprühen. Im Vergleich zum ersten Ansatz lag der Fokus hier mehr auf der Einfachheit und prinzipiellen Skalierbarkeit der Immobilisierung. Daher wurden die Konjugate hier nur in-situ erzeugt und nicht weiter isoliert sowie charakterisiert. Für die Konjugation wurde PDMAA herangezogen, welches mit Thiolactongruppen entlang der Seitenkette ausgerüstet ist. Die Thiolactongruppen sind reaktiv gegenüber Aminen und können daher sowohl mit den Lysineinheiten der DERA reagieren als auch mit Aminogruppen, die im Vorfeld auf dem Trägermaterial erzeugt wurden. Darüber hinaus können durch Hydrolyse der Thiolactoneinheiten sowie anschließender Ausbildung von Disulfidbrücken Vernetzungspunkte erzeugt werden. Das hergestellte Copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm) übernimmt daher mehrere Aufgaben einschließlich Proteinbindung, Vernetzung und Anbindung an das Trägermaterial. Mischungen aus DERA und Polymer konnten durch Sprühauftrag auf funktionalisierten PAN-Trägermaterialien unter teilweisem Erhalt der Enzymaktivität immobilisiert werden. Um auch hier die Acetaldehydtoleranz zu verbessern, wurde das Polymer in einem zweiten Schritt wieder mit PDS-Endgruppen ausgerüstet, die schon zuvor im ersten Teil der Arbeit für die Konjugatsynthese mittels grafting-to herangezogen wurden. Die hergestellten Konjugate zeigten eine gute Acetaldehydtoleranz und wurden daher verwendet, um PAN-Membranen zu beschichten. Eine Nachbehandlung mittels einer basischen Wasserstoffperoxidlösung sollte den aufgesprühten Film vernetzen. Im Ergebnis wurde jedoch ein großer Teil des aufgebrachten Materials im Zuge dieses Schritts heruntergewaschen. Eine weitere Optimierung dieses Schritts ist daher noch notwendig. KW - 2-deoxy-D-ribose-5-phoshphate aldolase KW - enzyme immobilization KW - enzymatically active membrane KW - enzyme/polymer conjugate KW - self-assembly Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Meeßen, Christian T1 - The thermal and rheological state of the Northern Argentinian foreland basins T1 - Der thermische und rheologische Zustand der Nordargentinischen Vorlandbecken N2 - The foreland of the Andes in South America is characterised by distinct along strike changes in surface deformational styles. These styles are classified into two end-members, the thin-skinned and the thick-skinned style. The superficial expression of thin-skinned deformation is a succession of narrowly spaced hills and valleys, that form laterally continuous ranges on the foreland facing side of the orogen. Each of the hills is defined by a reverse fault that roots in a basal décollement surface within the sedimentary cover, and acted as thrusting ramp to stack the sedimentary pile. Thick-skinned deformation is morphologically characterised by spatially disparate, basement-cored mountain ranges. These mountain ranges are uplifted along reactivated high-angle crustal-scale discontinuities, such as suture zones between different tectonic terranes. Amongst proposed causes for the observed variation are variations in the dip angle of the Nazca plate, variation in sediment thickness, lithospheric thickening, volcanism or compositional differences. The proposed mechanisms are predominantly based on geological observations or numerical thermomechanical modelling, but there has been no attempt to understand the mechanisms from a point of data-integrative 3D modelling. The aim of this dissertation is therefore to understand how lithospheric structure controls the deformational behaviour. The integration of independent data into a consistent model of the lithosphere allows to obtain additional evidence that helps to understand the causes for the different deformational styles. Northern Argentina encompasses the transition from the thin-skinned fold-and-thrust belt in Bolivia, to the thick-skinned Sierras Pampeanas province, which makes this area a well suited location for such a study. The general workflow followed in this study first involves data-constrained structural- and density-modelling in order to obtain a model of the study area. This model was then used to predict the steady-state thermal field, which was then used to assess the present-day rheological state in northern Argentina. The structural configuration of the lithosphere in northern Argentina was determined by means of data-integrative, 3D density modelling verified by Bouguer gravity. The model delineates the first-order density contrasts in the lithosphere in the uppermost 200 km, and discriminates bodies for the sediments, the crystalline crust, the lithospheric mantle and the subducting Nazca plate. To obtain the intra-crustal density structure, an automated inversion approach was developed and applied to a starting structural model that assumed a homogeneously dense crust. The resulting final structural model indicates that the crustal structure can be represented by an upper crust with a density of 2800 kg/m³, and a lower crust of 3100 kg/m³. The Transbrazilian Lineament, which separates the Pampia terrane from the Río de la Plata craton, is expressed as a zone of low average crustal densities. In an excursion, we demonstrate in another study, that the gravity inversion method developed to obtain intra-crustal density structures, is also applicable to obtain density variations in the uppermost lithospheric mantle. Densities in such sub-crustal depths are difficult to constrain from seismic tomographic models due to smearing of crustal velocities. With the application to the uppermost lithospheric mantle in the north Atlantic, we demonstrate in Tan et al. (2018) that lateral density trends of at least 125\,km width are robustly recovered by the inversion method, thereby providing an important tool for the delineation of subcrustal density trends. Due to the genetic link between subduction, orogenesis and retroarc foreland basins the question rises whether the steady-state assumption is valid in such a dynamic setting. To answer this question, I analysed (i) the impact of subduction on the conductive thermal field of the overlying continental plate, (ii) the differences between the transient and steady-state thermal fields of a geodynamic coupled model. Both studies indicate that the assumption of a thermal steady-state is applicable in most parts of the study area. Within the orogenic wedge, where the assumption cannot be applied, I estimated the transient thermal field based on the results of the conducted analyses. Accordingly, the structural model that had been obtained in the first step, could be used to obtain a 3D conductive steady-state thermal field. The rheological assessment based on this thermal field indicates that the lithosphere of the thin-skinned Subandean ranges is characterised by a relatively strong crust and a weak mantle. Contrarily, the adjacent foreland basin consists of a fully coupled, very strong lithosphere. Thus, shortening in northern Argentina can only be accommodated within the weak lithosphere of the orogen and the Subandean ranges. The analysis suggests that the décollements of the fold-and-thrust belt are the shallow continuation of shear zones that reside in the ductile sections of the orogenic crust. Furthermore, the localisation of the faults that provide strain transfer between the deeper ductile crust and the shallower décollement is strongly influenced by crustal weak zones such as foliation. In contrast to the northern foreland, the lithosphere of the thick-skinned Sierras Pampeanas is fully coupled and characterised by a strong crust and mantle. The high overall strength prevents the generation of crustal-scale faults by tectonic stresses. Even inherited crustal-scale discontinuities, such as sutures, cannot sufficiently reduce the strength of the lithosphere in order to be reactivated. Therefore, magmatism that had been identified to be a precursor of basement uplift in the Sierras Pampeanas, is the key factor that leads to the broken foreland of this province. Due to thermal weakening, and potentially lubrication of the inherited discontinuities, the lithosphere is locally weakened such that tectonic stresses can uplift the basement blocks. This hypothesis explains both the spatially disparate character of the broken foreland, as well as the observed temporal delay between volcanism and basement block uplift. This dissertation provides for the first time a data-driven 3D model that is consistent with geophysical data and geological observations, and that is able to causally link the thermo-rheological structure of the lithosphere to the observed variation of surface deformation styles in the retroarc foreland of northern Argentina. N2 - Das Vorland der südamerikanischen Anden ist durch lateral variierende Deformationsregimes des östlichen Vorlands geprägt. Dabei treten zwei grundlegend verschiedene Endglieder mit charakteristischer Architektur auf: flach abgescherte Falten- und Überschiebungsgürtel einerseits und Vorland-Sockelüberschiebungen ("zerbrochenes Vorland") andererseits. Das morphologische Erscheinungsbild der Falten- und Überschiebungsgürtel entspricht lateral ausgedehnten, dicht aneinander gereihten Abfolgen von Hügeln und Tälern. Die Hügel werden durch eine darunter liegende Überschiebung definiert, die in einem subhorizontalen Abscherhorizont in 10 bis 20 km Tiefe endet. Sockelüberschiebungen hingegen sind in Gebieten mit geringer Sedimentmächtigkeit zu finden und sind durch weit auseinander liegende Erhebungen charakterisiert, welche von steil einfallenden, reaktivierten krustenskaligen Verwerfungen begrenzt werden. Als Ursachen der beobachteten Deformationsvariationen wurden präexistente Schwächezonen, Sedimentmächtigkeiten, Lithosphärenverdickung, Vulkanismus oder kompositionelle Eigenschaften aufgeführt. Diese Vorschläge waren überwiegend konzeptuell und meist auf Grundlage von Feldbeobachtungen oder synthetischen numerischen, thermo-mechanischen Modelle abgeleitet. Die vorliegende Dissertation beleuchtet zum ersten mal die Ursachen der beobachteten Deformationsstile aus der Perspektive von dreidimensionaler, Daten-integrativer Modellierung. Durch die Integration voneinander unabhängiger Daten erlaubt diese Art der Beschreibung des physikalischen Zustands der Lithosphäre die Erlangung zusätzliche Hinweise auf die zugrundeliegenden Ursachen der verschiedenen Derformationsregimes. Für eine solche Studie bietet sich Nord-Argentinien an, da dort beide Vorland-Endglieder vorzufinden sind. Die dafür im wesentlichen durchgeführten Arbeitsschritte beinhalten die Erstellung eines strukturellen Dichtemodells des Untersuchungsgebiets, die Berechnung des 3D stationären thermischen Feldes, sowie die Analyse der rheologischen Eigenschaften der Lithosphäre. Das datenbasierte strukturelle Dichtemodell ist mit verschiedenen geologischen und geophysikalischen Beobachtungen sowie dem Bouguer-Schwerefeld konsistent. Dieses Modell bildet die primären Dichtekontraste der oberen 200 km der Lithosphäre ab und differenziert Körper für die Sedimente, die kristalline Kruste, den lithosphärischen Mantel, und die subduzierende Nazca-Platte. Um die krusteninterne Dichteverteilung zu erhalten wurde ein automatisierter Inversionsprozess entworfen der es erlaubt eine leichtere Oberkruste und eine schwerere Unterkruste geometrisch zu definieren. Die Modellierung zeigt, dass die Kruste in Nord-Argentinien durch eine leichtere Oberkruste (2800 kg/m³) und eine dichtere Unterkruste (3100 kg/m³) repräsentiert werden kann. Das Transbrasilianische Linement, welches das Pampia Terran im Westen vom Río de La Plata Kraton im Osten trennt, ist durch eine im Vergleich zur Umgebung geringere durchschnittliche Krustendichte charakterisiert. In einem Exkurs wird anschließend demonstriert, dass die hier entwickelte Inversionsmethodik zur Ermittlung von intrakrustalen Dichtekontrasten auch im obersten lithosphärischen Mantel angewandt werden kann. Dichten zwischen der Kruste-Mantel-Grenze und etwa 50\,km Tiefe sind besonders schwer zu bestimmen, da tomographische Modelle die Geschwindigkeitsvariationen von seismischen Wellen in diesen Bereichen nicht auflösen. In Tan u.a. (2018) demonstrieren wir, dass die Inversionsmethode Dichteverläufe mit einer lateralen Ausdehnung von 125 km oder weniger ermitteln kann, und somit einen wichtigen Beitrag zur Bestimmung von subkrustalen Dichteverteilungen im Mantel liefert. Wegen der genetischen Verbindung zwischen Subduktion, Orogenese und Retroarc Vorlandbecken stellt sich die Frage, ob die Annahme eines stationären thermischen Feldes für solch ein dynamisches Modelliergebiet zulässig ist. Um diese Frage zu beantworten wurde zum einen der Einfluss von Subduktion auf das konduktive thermische Feld auf die kontinentale Lithosphäre untersucht. Zum anderen wurde die Abweichung zwischen transientem und stationären thermischen Feld eines gekoppelten geodynamischen Modells untersucht. Beide Untersuchungen weisen darauf hin, dass die Annahme eines stationären thermischen Felds für den Großteil des Modelliergebiets zulässig ist. Im orogenen Keil, in dem diese Annahme nicht gilt, wurde das transiente thermische Feld mithilfe der erfolgten Untersuchungen abgeschätzt. Entsprechend kann für das Arbeitsgebiet im Vorland das strukturelle Modell aus dem ersten Schritt zur Berechnung des stationären 3D konduktiven thermischen Feldes herangezogen werden. Basierend auf der ermittelten Dichte- und Temperatur-Konfigurationen konnte anschließend die rheologische Konfiguration berechnet werden. Die rheologischen Analysen zeigen, dass die Lithosphäre in Falten- und Überschiebungsgürteln nur eine gerine Festigkeit besitzt und die Kruste Großteil zur integrierten Festigkeit beiträgt. Das benachbarte Vorlandbecken jedoch weist eine vollständig gekoppelte und starke Lithosphäre auf, weshalb Krustenverkürzung nur im vergleichsweise schwachen orogenen Keil aufgenommen werden kann. Daher komme ich zu der Schlussfolgerung, dass die Abscherhorizonte der Falten- und Überschiebungsgürtel die oberflächennahe Fortsetzung von Scherzonen in der duktilen Kruste unterhalb des Orogens sind. Die Lokalisation der Transferzonen zwischen der duktilen Kruste und dem Abscherhorizont sind dabei maßgeblich durch präexistente Schwächezonen in der Kruste beeinflusst. Im zerbrochenen Vorland der Sierras Pampeanas ist die Lithosphäre vollständig gekoppelt und durch einen Mantel hoher Festigkeit charakterisiert. Die sehr hohe integrierte lithosphärische Festigkeit des zerbrochenen Vorlands verhindert die Bildung von Störungen durch tektonische Kräfte. Selbst krustenskalige Schwächezonen können die Festigkeit nicht ausreichend reduzieren, weshalb eine thermische Schwächung benötigt wird. Daher spielt der Magmatismus, der in direkter Nachbarschaft zu den Schwächezonen in der Sierras Pampeanas nachgewiesen wurde, eine Schlüsselrolle in der Entstehung des zerbrochenen Vorlands. Diese Hypothese erklärt die große räumliche Distanz zwischen den Vorlandsockelüberschiebungen, sowie die beobachtete zeitliche Verzögerung zwischen Magmatismus und Hebung der Gebirgskämme. Die vorliegende Studie kann somit aufgrund Daten-integrativer Modellierung einen kausalen Zusammenhang zwischen der Lithosphärenstruktur, den beobachteten Deformationsmechanismen und unabhängigen geologischen Beobachtungen herstellen. KW - Argentina KW - Rheology KW - Foreland basin KW - Foreland basins KW - Density modelling KW - Chaco-Paraná basin KW - Andes KW - Argentinien KW - Rheologie KW - Vorlandbecken KW - Dichtemodellierung KW - Chaco-Paraná Becken KW - Anden Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-439945 ER -