TY  - THES
A1  - Galushchinskiy, Alexey
T1  - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis
BT  - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse
N2  - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements.
First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach.
Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis.
Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals.
Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors.
Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered.
N2  - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen.
Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden.
Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse.
Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien.
Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern.
Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt.
KW  - carbon nitrides
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - heterogene Photokatalyse
KW  - organic synthesis
KW  - organische Synthese
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923
ER  - 
TY  - THES
A1  - Djalali, Saveh Arman
T1  - Multiresponsive complex emulsions: Concepts for the design of active and adaptive liquid colloidal systems
T1  - Multiresponsive komplexe Emulsionen: Konzepte für das Design von aktiven und adaptiven flüssig-kolloidalen Systemen
N2  - Complex emulsions are dispersions of kinetically stabilized multiphasic emulsion droplets comprised of two or more immiscible liquids that provide a novel material platform for the generation of active and dynamic soft materials. In recent years, the intrinsic reconfigurable morphological behavior of complex emulsions, which can be attributed to the unique force equilibrium between the interfacial tensions acting at the various interfaces, has become of fundamental and applied interest. As such, particularly biphasic Janus droplets have been investigated as structural templates for the generation of anisotropic precision objects, dynamic optical elements or as transducers and signal amplifiers in chemo- and bio-sensing applications. In the present thesis, switchable internal morphological responses of complex droplets triggered by stimuli-induced alterations of the balance of interfacial tensions have been explored as a universal building block for the design of multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems. A series of underlying principles and mechanisms that influence the equilibrium of interfacial tensions have been uncovered, which allowed the targeted design of emulsion bodies that can alter their shape, bind and roll on surfaces, or change their geometrical shape in response to chemical stimuli. Consequently, combinations of the unique triggerable behavior of Janus droplets with designer surfactants, such as a stimuli-responsive photosurfactant (AzoTAB) resulted for instance in shape-changing soft colloids that exhibited a jellyfish inspired buoyant motion behavior, holding great promise for the design of biological inspired active material architectures and transformable soft robotics.
In situ observations of spherical Janus emulsion droplets using a customized side-view microscopic imaging setup with accompanying pendant dropt measurements disclosed the sensitivity regime of the unique chemical-morphological coupling inside complex emulsions and enabled the recording of calibration curves for the extraction of critical parameters of surfactant effectiveness. The deduced new "responsive drop" method permitted a convenient and cost-efficient quantification and comparison of the critical micelle concentrations (CMCs) and effectiveness of various cationic, anionic, and nonionic surfactants. Moreover, the method allowed insightful characterization of stimuli-responsive surfactants and monitoring of the impact of inorganic salts on the CMC and surfactant effectiveness of ionic and nonionic surfactants. Droplet functionalization with synthetic crown ether surfactants yielded a synthetically minimal material platform capable of autonomous and reversible adaptation to its chemical environment through different supramolecular host-guest recognition events. Addition of metal or ammonium salts resulted in the uptake of the resulting hydrophobic complexes to the hydrocarbon hemisphere, whereas addition of hydrophilic ammonium compounds such as amino acids or polypeptides resulted in supramolecular assemblies at the hydrocarbon-water interface of the droplets. The multiresponsive material platform enabled interfacial complexation and
thus triggered responses of the droplets to a variety of chemical triggers including metal ions, ammonium compounds, amino acids, antibodies, carbohydrates as well as amino-functionalized solid surfaces.
In the final chapter, the first documented optical logic gates and combinatorial logic circuits based on complex emulsions are presented. More specifically, the unique reconfigurable and multiresponsive properties of complex emulsions were exploited to realize droplet-based logic gates of varying complexity using different stimuli-responsive surfactants in combination with diverse readout methods. In summary, different designs for multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems were presented and investigated, enabling the design of novel transformative chemo-intelligent soft material platforms.
N2  - Komplexe Emulsionen sind Dispersionen kinetisch stabilisierter mehrphasiger Emulsionströpfchen, die aus zwei oder mehreren nicht mischbaren Flüssigkeiten bestehen und eine neuartige Materialplattform für die Herstellung aktiver und dynamischer weicher Materialien darstellen. In den letzten Jahren haben komplexe Emulsionen aufgrund ihres intrinsisch rekonfigurierbaren morphologischen Verhaltens, dass auf ein einzigartiges Kräftegleichgewicht zwischen den an den verschiedenen Grenzflächen wirkenden Grenzflächenspannungen zurückzuführen ist, zunehmendes wissenschaftliches Interesse erfahren. So wurden insbesondere zweiphasige Janus-Tropfen als strukturelle Vorlagen für die Erzeugung anisotroper Präzisionsobjekte, dynamischer optischer Elemente oder als Wandler und Signalverstärker in Chemo- und Bio-Sensorik-Anwendungen untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurden schaltbare interne morphologische Veränderungen komplexer Tröpfchen erforscht, die durch Stimulus-induzierte Verschiebungen des Grenzflächenspannungsgleichgewichts ausgelöst werden. Diese können als universelle Bausteine für das Design multiresponsiver, aktiver und adaptiver flüssiger kolloidaler Systeme dienen. Es wurde eine Reihe von grundlegenden Prinzipien und Mechanismen zur Beeinflussung des Grenzflächenspannungsgleichgewichtes erforscht, die die gezielte Entwicklung von formverändernden, sich an Oberflächen bindenden und in Reaktion auf chemische Stimuli verändernden Emulsionskörpern ermöglicht. Die Kombination des einzigartigen responsiven Verhaltens von Janus-Tropfen mit maßgeschneiderten Tensiden erlaubt die Erschließung von biologisch inspirierten aktiven Materialarchitekturen. So führte beispielsweise die Funktionalisierung von Janus-Tropfen mit einem photo-responsiven Tensid (AzoTAB) zu formverändernden weichen Kolloiden, die ein von Quallen inspiriertes Schwimmverhalten zeigten und damit vielversprechend für die Anwendung im Forschungsfeld der transformierbaren „soft-robotics“ sind.
Die In-situ-Beobachtung von sphärischen Janus-Emulsionströpfchen mit einem Seitenansichts-Mikroskop und begleitenden Pendant-Drop-Messungen ermöglichten es das Empfindlichkeitsregime der einzigartigen chemisch-morphologischen Kopplung innerhalb komplexer Emulsionen offenzulegen. Die resultierende Kalibrierungskurve erlaubt die Extraktion von kritischen Parametern der Tensidwirksamkeit. Die daraus abgeleitete neue "responsive drop"-Methode ermöglicht eine einfache, kosteneffiziente Quantifizierung der kritischen Mizellenkonzentrationen (CMCs) und einen Vergleich der Wirksamkeit verschiedener kationischer, anionischer und nichtionischer Tenside. Darüber hinaus ermöglichte die Methode eine aufschlussreiche Charakterisierung Stimuli-responsiver Tenside und die Überwachung des Einflusses anorganischer Salze auf die CMC und die Tensidwirksamkeit ionischer und nichtionischer Tenside. Die Funktionalisierung von Tröpfchen mit synthetischen Kronenether-Tensiden führte zu einer synthetisch minimalen Materialplattform, die in der Lage ist, sich durch verschiedene supramolekulare Wirts-Gast-Erkennungsereignisse selbständig und reversibel an ihre chemische Umgebung anzupassen. Die Zugabe von Metall- oder Ammoniumsalzen hatte eine Aufnahme der resultierenden hydrophoben Komplexe in die Kohlenwasserstoff-Hemisphäre zur Folge, während die Zugabe von hydrophilen Ammoniumverbindungen wie Aminosäuren oder Polypeptiden zu supramolekularen Assemblierungen an der Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche der Tröpfchen führte. Die multiresponsive Materialplattform ermöglicht die Grenzflächenkomplexierung und damit die morphologische Reaktion der Tröpfchen auf eine Vielzahl von chemischen Triggern, darunter Metallionen, Ammoniumverbindungen, Aminosäuren, Antikörper, Kohlenhydrate sowie aminofunktionalisierte feste Oberflächen. 
Im letzten Kapitel werden die ersten dokumentierten optischen Logikgatter und kombinatorischen Logikschaltungen auf der Grundlage von komplexen Emulsionen vorgestellt. Zur Realisierung von Tropfen-basierten Logikgattern unterschiedlicher Komplexität wurden die einzigartigen rekonfigurierbaren und multiresponsiven Eigenschaften komplexer Emulsionen ausgenutzt. Dabei wurden Stimuli-responsive Tenside in Kombination mit unterschiedlichen Auslesemethoden verwendet. Zusammenfassend wurden verschiedene Designs für multiresponsive, aktive und adaptive flüssige kolloidale Systeme vorgestellt und untersucht, die die Entwicklung neuartiger chemo-intelligenter weicher Materialplattformen ermöglichen.
KW  - complex emulsion
KW  - emulsion
KW  - multiresponsive
KW  - komplexe Emulsion
KW  - Emulsion
KW  - multiresponsiv
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-575203
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TY  - THES
A1  - Kim, Jiyong
T1  - Synthesis of InP quantum dots and their applications
N2  - Technologically important, environmentally friendly InP quantum dots (QDs) typically used as green and red emitters in display devices can achieve exceptional photoluminescence quantum yields (PL QYs) of near-unity (95-100%) when the-state-of-the-art core/shell heterostructure of the ZnSe inner/ZnS outer shell is elaborately applied. Nevertheless, it has only led to a few industrial applications as QD liquid crystal display (QD–LCD) which is applied to blue backlight units, even though QDs has a lot of possibilities that able to realize industrially feasible applications, such as QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) and luminescence solar concentrator (LSC), due to their functionalizable characteristics. 
Before introducing the main research, the theoretical basis and fundamentals of QDs are described in detail on the basis of the quantum mechanics and experimental synthetic results, where a concept of QD and colloidal QD, a type-I core/shell structure, a transition metal doped semiconductor QDs, the surface chemistry of QD, and their applications (LSC, QD‒LEDs, and EHD jet printing) are sequentially elucidated for better understanding. This doctoral thesis mainly focused on the connectivity between QD materials and QD devices, based on the synthesis of InP QDs that are composed of inorganic core (core/shell heterostructure) and organic shell (surface ligands on the QD surface). In particular, as for the former one (core/shell heterostructure), the ZnCuInS mid-shell as an intermediate layer is newly introduced between a Cu-doped InP core and a ZnS shell for LSC devices. As for the latter one (surface ligands), the ligand effect by 1-octanethiol and chloride ion are investigated for the device stability in QD‒LEDs and the printability of electro-hydrodynamic (EHD) jet printing system, in which this research explores the behavior of surface ligands, based on proton transfer mechanism on the QD surface. 
Chapter 3 demonstrates the synthesis of strain-engineered highly emissive Cu:InP/Zn–Cu–In–S (ZCIS)/ZnS core/shell/shell heterostructure QDs via a one-pot approach. When this unconventional combination of a ZCIS/ZnS double shelling scheme is introduced to a series of Cu:InP cores with different sizes, the resulting Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs with a tunable near-IR PL range of 694–850 nm yield the highest-ever PL QYs of 71.5–82.4%. These outcomes strongly point to the efficacy of the ZCIS interlayer, which makes the core/shell interfacial strain effectively alleviated, toward high emissivity. The presence of such an intermediate ZCIS layer is further examined by comparative size, structural, and compositional analyses. The end of this chapter briefly introduces the research related to the LSC devices, fabricated from Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs, currently in progress.  
Chapter 4 mainly deals with ligand effect in 1-octanethiol passivation of InP/ZnSe/ZnS QDs in terms of incomplete surface passivation during synthesis. This chapter demonstrates the lack of anionic carboxylate ligands on the surface of InP/ZnSe/ZnS quantum dots (QDs), where zinc carboxylate ligands can be converted to carboxylic acid or carboxylate ligands via proton transfer by 1-octanethiol. The as-synthesized QDs initially have an under-coordinated vacancy surface, which is passivated by solvent ligands such as ethanol and acetone. Upon exposure of 1-octanethiol to the QD surface, 1-octanthiol effectively induces the surface binding of anionic carboxylate ligands (derived from zinc carboxylate ligands) by proton transfer, which consequently exchanges ethanol and acetone ligands that bound on the incomplete QD surface. The systematic chemical analyses, such as thermogravimetric analysis‒mass spectrometry and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, directly show the interplay of surface ligands, and it associates with QD light-emitting diodes (QD‒LEDs). 
Chapter 5 shows the relation between material stability of QDs and device stability of QD‒LEDs through the investigation of surface chemistry and shell thickness. In typical III–V colloidal InP quantum dots (QDs), an inorganic ZnS outermost shell is used to provide stability when overcoated onto the InP core. However, this work presents a faster photo-degradation of InP/ZnSe/ZnS QDs with a thicker ZnS shell than that with a thin ZnS shell when 1-octanethiol was applied as a sulfur source to form ZnS outmost shell. Herein, 1-octanethiol induces the form of weakly-bound carboxylate ligand via proton transfer on the QD surface, resulting in a faster degradation at UV light even though a thicker ZnS shell was formed onto InP/ZnSe QDs. Detailed insight into surface chemistry was obtained from proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and thermogravimetric analysis–mass spectrometry. However, the lifetimes of the electroluminescence devices fabricated from InP/ZnSe/ZnS QDs with a thick or a thin ZnS shell show surprisingly the opposite result to the material stability of QDs, where the QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) with a thick ZnS shelled QDs maintained its luminance more stable than that with a thin ZnS shelled QDs. This study elucidates the degradation mechanism of the QDs and the QD light-emitting diodes based on the results and discuss why the material stability of QDs is different from the lifetime of QD‒LEDs. 
Chapter 6 suggests a method how to improve a printability of EHD jet printing when QD materials are applied to QD ink formulation, where this work introduces the application of GaP mid-shelled InP QDs as a role of surface charge in EHD jet printing technique. In general, GaP intermediate shell has been introduced in III–V colloidal InP quantum dots (QDs) to enhance their thermal stability and quantum efficiency in the case of type-I core/shell/shell heterostructure InP/GaP/ZnSeS QDs. Herein, these highly luminescent InP/GaP/ZnSeS QDs were synthesized and applied to EHD jet printing, by which this study demonstrates that unreacted Ga and Cl ions on the QD surface induce the operating voltage of cone jet and cone jet formation to be reduced and stabilized, respectively. This result indicates GaP intermediate shell not only improves PL QY and thermal stability of InP QDs but also adjusts the critical flow rate required for cone-jet formation. In other words, surface charges of quantum dots can have a significant role in forming cone apex in the EHD capillary nozzle. For an industrially convenient validation of surface charges on the QD surface, Zeta potential analyses of QD solutions as a simple method were performed, as well as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) for a composition of elements.
Beyond the generation of highly emissive InP QDs with narrow FWHM, these studies talk about the connection between QD material and QD devices not only to make it a vital jumping-off point for industrially feasible applications but also to reveal from chemical and physical standpoints the origin that obstructs the improvement of device performance experimentally and theoretically.
N2  - Umweltfreundliche InP Quantenpunkte (QDs) sind technologisch relevant und werden typischerweise als grüne und rote Emitter in Bildschirmen verwendet. Nach dem Stand der Technik kann eine sorgfältig hergestellte Kern-Schale-Heterostruktur (ZnSe innen/ZnS außen) zu außergewöhnlich hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PL-QYs) von nahezu Eins (95 - 100 %) führen. Dennoch gibt es bisher nur einige wenige industrielle Anwendungen wie QD-Flüssigkristall-Bildschirme (liquid crystal display, QD-LCD), in denen die Anregung durch eine blaue Hintergrundbeleuchtung realisiert wird. Dabei haben QDs aufgrund ihrer Modifizierbarkeit noch viele weitere industrielle Einsatzmöglichkeiten, beispielsweise QD basierte lichtemittierende Dioden (QD-LEDs) und lumineszierende Solarkollektoren (luminescence solar concentrator, LSC). 
Vor dem Hauptteil werden in den Kapiteln 1 und 2 die Grundlagen von QDs und die theoretischen Grundlagen basierend auf quantenmechanischer Beschreibung und experimentellen Ergebnissen eingeführt. Zum besseren Verständnis werden: das Konzept der QDs, kolloidale QDs, Kern-Schale-Strukturen vom Typ I, mit Übergangsmetallen dotierte Halbleiter-QDs, die Oberflächenchemie von QDs und ihre Anwendungen (LSC, QD-LEDs und electrohydrodynamic EHD-Jet-Printing), nacheinander eingeführt. Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit liegt hauptsächlich auf der Kombination von QD-Materialien und QD-Bauelementen, basierend auf der Synthese von InP QDs mit einem anorganischen Kern (Kern-Schale-Heterostruktur) und einer organischen Hülle (Oberflächenliganden auf der QD-Oberfläche). In die Kern-Schale-Heterostruktur wird eine ZnCuInS-Mittelschale als Zwischenschicht zwischen einem Cu-dotierten InP Kern und einer ZnS-Schale für LSC-Bauelemente neu eingeführt. Bei den Oberflächenliganden wird der Ligandeneffekt von 1-Oktanthiol und Chloridionen auf die Stabilität von QD-LEDs und die Druckbarkeit mit EHD-Jet-Printing hin untersucht. Dabei erhält der Protonentransfermechanismus auf der QD-Oberfläche ein besonderes Augenmerk.
In Kapitel 3 wird die Eintopfsynthese von hocheffizient  emittierenden QDs mit einer Cu:InP/Zn-Cu-In-S (ZCIS)/ZnS Kern/Schale/Schale-Heterostruktur beschrieben. Wenn diese neuartige Kombination einer ZCIS/ZnS-Doppelschalenstruktur mit eine Reihe von Cu:InP-Kerne mit unterschiedlichen Größen kombiniert wird, ergeben die daraus entstehenden Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs die bisher höchsten publizierten PL-QYs von 71,5 – 82,4 % im nahen IR-Bereich von 694 – 850 nm mit einstellbarer PL Wellenlänge. Diese Ergebnisse weisen auf die Wirksamkeit der ZCIS-Zwischenschicht hin, welche die Grenzflächenspannung zwischen Kern und Schale effektiv mildert und damit zu einem solch hohen Emissionsvermögen führt. Diese ZCIS-Zwischenschicht wird durch vergleichende Größen-, Struktur- und Zusammensetzungsanalysen weiter untersucht. Am Ende des Kapitels wird der aktuellen Stand der Forschung auf dem Gebiet der LSC-Bauelemente aus solchen Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs vorgestellt. 
Kapitel 4 befasst sich hauptsächlich mit dem Ligandeneffekt bei der Passivierung mit 1-Oktanthiol von InP/ZnSe/ZnS-QDs im Hinblick auf die unvollständige Oberflächenpassivierung während der Synthese. Es fehlen anionischen Carboxylat-Liganden auf der InP/ZnSe/ZnS-Oberfläche der QDs, an denen Zink Carboxylat Liganden durch Protonentransfer vom 1-Oktanthiol in Carbonsäure-Liganden umgewandelt werden könnten. Die so synthetisierten QDs haben zunächst eine unterkoordinierte Oberfläche mit Leerstellen, die durch Lösungsmittel-Liganden wie Ethanol oder Aceton passiviert werden. Wenn 1-Octanthiol an die QD-Oberfläche bindet bewirkt der Protonentransfer die Bindung von Carboxylat-Liganden (aus Zink-Carboxylat) an die Oberfläche, wobei Ethanol- oder Aceton-Liganden ausgetauscht werden. Systematische Analysen wie Thermogravimetrie (thermogravimetric analysis TGA), Massenspektrometrie (MS) und Protonen-Kernmagnetresonanz (proton nuclear magnetic resonance 1H-NMR) zeigen direkt den Zusammenhang zwischen Oberflächenliganden und QD-LEDs. 
Kapitel 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Materialstabilität von QDs und der Bauteilstabilität von QD-LEDs durch Untersuchung der Oberflächenchemie und der Schalendicke. In typischen kolloidalen III-V-InP-QDs wird eine anorganische ZnS-Außenhülle auf den InP Kern aufgetragen, um Stabilität zu gewährleisten. In dieser Arbeit wird jedoch eine schnellere Photodegradation von InP/ZnSe/ZnS-QDs mit einer dickeren statt einer dünneren ZnS-Schale gezeigt, wenn 1-Oktanthiol als Schwefelquelle zur Bildung der äußersten ZnS-Schale verwendet wurde. 1-Oktanthiol induziert die Bildung eines schwach gebundenen Carboxylatliganden durch Protonentransfer auf der QD-Oberfläche, was zu einem schnelleren Abbau unter UV-Licht trotz dickerer ZnS-Schale führt. Detailliertere Einblicke in die Oberflächenchemie werden durch 1H-NMR, TGA und MS gewonnen. Überraschenderweise zeigen jedoch die Lebensdauern der aus InP/ZnSe/ZnS-QDs mit dicken oder dünnen ZnS-Hüllen hergestellten EL-Bauelemente eine gegenteilige Stabilität: Die QD-LEDs mit QDs mit dicker ZnS-Hülle haben eine längere Lebensdauer, als jene mit dünner ZnS-Hülle. Es wird der Degradationsmechanismus der QDs und der QD-Leuchtdioden anhand der Ergebnisse erläutert und der Effekt auf die unterschiedlichen Lebensdauern von Material und Bauteil diskutiert. 
In Kapitel 6 wird eine Methode vorgeschlagen, wie die Druckbarkeit von QD-Tintenformulierungen beim EHD-Jet-Druck über die QD-Materialien verbessert werden kann. Dazu werden InP-QDs mit GaP-Zwischenschalen erweitert, um die Oberflächenladung zu beeinflussen. Darüber hinaus verbessern GaP-Zwischenschalen in III-V kolloidalen InP-QDs deren thermische Stabilität und PL-QY im Falle von Typ-I-Kern/Schale/Schale-Heterostrukturen (InP/GaP/ZnSeS-QDs). Diese stark lumineszierenden InP/GaP/ZnSeS-QDs wurden synthetisiert und für den EHD-Jet-Druck verwendet. Nicht umgesetzte Ga und Cl-Ionen auf der QD-Oberfläche reduzieren die benötigte Betriebsspannung zur Ausbildung eines Taylor-Kegels und eines stabilen Tinten-Jets. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Oberflächenladungen der Quantenpunkte eine wichtige Rolle bei der Ausbildung des Taylor-Kegels spielen. Mittels Zeta-Potenzial-Messung von QD-Tinten wurde eine industriell erprobte und einfache Methode zur Untersuchung der Oberflächenladungen verwendet. Darüber hinaus wurde optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy ICP-OES) zur Bestimmung der Elementzusammensetzung durchgeführt.
Diese Dissertation beschäftigt sich sowohl mit der Synthese von hocheffizienten InP QDs mit schmalbandiger Emission (full width at half maximum FWHM), als auch den Zusammenhängen zwischen QD-Material und QD-Bauelementen. Die Ergebnisse sind einerseits relevant für die breitere industrielle Anwendung dieser Materialien und andererseits für ein tieferes chemisch-physikalisches, theoretisches und experimentelles Verständnis der Prozesse, die zu langlebigen und stabilen Bauelementen führen.
KW  - colloidal quantum dot
KW  - Cu doped InP
KW  - surface chemistry
KW  - QD stability
KW  - QD device
KW  - kolloidaler Quantenpunkt
KW  - Cu-dotiertes InP
KW  - Oberflächenchemie
KW  - QD-Stabilität
KW  - QD-Gerät
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-585351
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TY  - THES
A1  - Lepre, Enrico
T1  - Nitrogen-doped carbonaceous materials for energy and catalysis
N2  - Facing the environmental crisis, new technologies are needed to sustain our society. In this context, this thesis aims to describe the properties and applications of carbon-based sustainable materials. In particular, it reports the synthesis and characterization of a wide set of porous carbonaceous materials with high nitrogen content obtained from nucleobases. These materials are used as cathodes for Li-ion capacitors, and a major focus is put on the cathode preparation, highlighting the oxidation resistance of nucleobase-derived materials. Furthermore, their catalytic properties for acid/base and redox reactions are described, pointing to the role of nitrogen speciation on their surfaces. Finally, these materials are used as supports for highly dispersed nickel loading, activating the materials for carbon dioxide electroreduction.
N2  - Angesichts der Umweltkrise werden neue Technologien benötigt, um unsere Gesellschaft zu erhalten. In diesem Zusammenhang zielt diese Arbeit darauf ab, die Eigenschaften und Anwendungen von nachhaltigen Materialien auf Kohlenstoffbasis zu untersuchen. Insbesondere wird über die Synthese und Charakterisierung eines breiten Spektrums poröser, kohlenstoffhaltiger Materialien berichtet, welche einen hohen Stickstoffgehalt, besitzen und aus Nukleobasen gewonnen werden. Diese Materialien werden als Kathoden für Li-Ionen-Kondensatoren verwendet, wobei der Schwerpunkt auf der Kathodenherstellung liegt und die Oxidationsbeständigkeit, der aus Nukleobasen gewonnenen Materialien, hervorgehoben wird. Darüber hinaus werden ihre katalytischen Eigenschaften für Säure/Base- und Redoxreaktionen beschrieben, wobei die Rolle der Speziierung des Stickstoffs auf ihren Oberflächen hervorgehoben wird. Schließlich werden diese Materialien als Träger für eine hochdisperse Beladung mit Nickel verwendet, wodurch die Materialien für die Kohlendioxid Elektroreduktion aktiviert werden.
KW  - heteroatom-doped carbons
KW  - heteroatom-dotierte Kohlenstoffe
KW  - porous materials
KW  - poröse Materialien
KW  - salt melt templating
KW  - Salzschmelze-Templating
KW  - heterogeneous catalysis
KW  - heterogene Katalyse
KW  - single-atom catalysis
KW  - Einzelatomkatalyse
KW  - Li-ion capacitor
KW  - Li-Ionen-Kondensator
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577390
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TY  - THES
A1  - Schneider, Helen
T1  - Reactive eutectic media based on ammonium formate for the valorization of bio-sourced materials
T1  - Reaktive eutektische Medien auf Basis von Ammoniumformiat zur Aufwertung von biobasierten Substanzen
N2  - In the last several decades eutectic mixtures of different compositions were successfully used as solvents for vast amount of chemical processes, and only relatively recently they were discovered to be widely spread in nature. As such they are discussed as a third liquid media of the living cell, that is composed of common cell metabolites. Such media may also incorporate water as a eutectic component in order to regulate properties such as enzyme activity or viscosity. Taking inspiration form such sophisticated use of eutectic mixtures, this thesis will explore the use of reactive eutectic media (REM) for organic synthesis. Such unconventional media are characterized by the reactivity of their components, which means that mixture may assume the role of the solvent as well as the reactant itself.
The thesis focuses on novel REM based on ammonium formate and investigates their potential for the valorization of bio-sourced materials. The use of REM allows the performance of a number of solvent-free reactions, which entails the benefits of a superior atom and energy economy, higher yields and faster rates compared to reactions in solution. This is evident for the Maillard reaction between ammonium formate and various monosaccharides for the synthesis of substituted pyrazines as well as for a Leuckart type reaction between ammonium formate and levulinic acid for the synthesis of 5-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, reaction of ammonium formate with citric acid for the synthesis of yet undiscovered fluorophores, shows that synthesis in REM can open up unexpected reaction pathways. 
Another focus of the thesis is the study of water as a third component in the REM. As a result, the concept of two different dilution regimes (tertiary REM and in REM in solvent) appears useful for understanding the influence of water. It is shown that small amounts of water can be of great benefit for the reaction, by reducing viscosity and at the same time increasing reaction yields. 
REM based on ammonium formate and organic acids are employed for lignocellulosic biomass treatment. The thesis thereby introduces an alternative approach towards lignocellulosic biomass fractionation that promises a considerable process intensification by the simultaneous generation of cellulose and lignin as well as the production of value-added chemicals from REM components. The thesis investigates the generated cellulose and the pathway to nanocellulose generation and also includes the structural analysis of extracted lignin. 
Finally, the thesis investigates the potential of microwave heating to run chemical reactions in REM and describes the synergy between these two approaches. Microwave heating for chemical reactions and the use of eutectic mixtures as alternative reaction media are two research fields that are often described in the scope of green chemistry. The thesis will therefore also contain a closer inspection of this terminology and its greater goal of sustainability.
N2  - Ein eutektisches System beschreibt eine homogene Mischung verschiedener Substanzen, welche bei einer einzigen Temperatur schmilzt und dabei einen Schmelzpunkt aufweist der unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten liegt. Solche Gemische können aus simplen organischen Substanzen gebildet werden und haben deshalb in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als neuartige Lösungsmittel erhalten. Mittlerweile wird ihr Nutzung für eine Vielzahl chemischer Prozesse erforscht.  Zudem wurde Entdeckt das solche Gemische auch in der Natur Verbreitung finden. In diesem Zuge werden sie z.B. als drittes flüssiges Medium der lebenden Zelle diskutiert, welches durch eutektische Gemische von gewöhnlichen Zellmetaboliten gebildet wird. Sie können dabei auch Wasser als eutektische Komponente enthalten, um Eigenschaften wie Enzymaktivität oder Viskosität zu regulieren. Inspiriert durch diesen raffinierten Einsatz eutektischer Gemische untersucht diese Arbeit die Verwendung reaktiver eutektischer Medien (REM) für die chemische Anwendung. Solche unkonventionellen Medien zeichnen sich durch die Reaktivität ihrer Komponenten aus, was bedeutet, dass das Gemisch sowohl die Rolle des Lösungsmittels als auch des Reaktanten selbst übernehmen kann. 
Die Arbeit konzentriert sich auf neuartige REM auf Basis von Ammoniumformiat und untersucht deren Potenzial für die Nutzung von bio-basierten Substanzen. Die Verwendung von REM ermöglicht die Durchführung einer Reihe lösungsmittelfreier Reaktionen, was im Vergleich zu Reaktionen in Lösung die Vorteile einer besseren Atomökonomie, höhere Ausbeuten und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit sich bringt. Dies zeigt sich an der Maillard-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und verschiedenen Monosacchariden zur Synthese substituierter Pyrazine sowie an der Leuckart-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und Lävulinsäure zur Synthese von 5-Methyl-2-pyrrolidon. Darüber hinaus zeigt die Reaktion von Ammoniumformiat mit Zitronensäure zur Synthese noch unentdeckter Fluorophore, dass die Synthese in REM bisher unerschlossene Reaktionswege eröffnen kann. 
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung von Wasser als dritte Komponente im REM. Daher erscheint das Konzept zweier unterschiedlicher Verdünnungsregime (tertiäres REM und REM im Lösungsmittel) nützlich für das Verständnis des Einflusses von Wasser. Es zeigt sich, dass kleine Mengen Wasser von großem Nutzen für die Reaktion sein können, indem sie die Viskosität senken und gleichzeitig die Reaktionsausbeuten erhöhen. 
Für den Aufschluss von Lignocellulose werden REM auf Basis von Ammoniumformiat und organischen Säuren eingesetzt. Die Arbeit stellt damit einen neuen Ansatz für das Konzept der Bioraffinerie vor, der eine erhebliche Prozessintensivierung durch die gleichzeitige Erzeugung von Cellulose, Lignin sowie die Herstellung von Chemikalien aus REM-Komponenten verspricht. Die Arbeit untersucht die erzeugte Cellulose, sowie die Bedingungen zur Erzeugung von Nanocellulose und umfasst die Strukturanalyse von extrahiertem Lignin. 
Abschließend untersucht die Arbeit das Potenzial der Mikrowellenenergie zum Erhitzen chemischer Reaktionen in REM und beschreibt die Synergie zwischen diesen beiden Ansätzen. Mikrowellentechnologie für chemische Reaktionen und die Verwendung eutektischer Gemische als alternative Reaktionsmedien sind zwei Forschungsfelder, die häufig im Rahmen der Grünen Chemie beschrieben werden. Die Arbeit beinhaltet daher auch eine genauere Betrachtung dieser Terminologie und ihres übergeordneten Ziels der Nachhaltigkeit.
KW  - solvent-free reactions
KW  - deep eutectic solvents
KW  - microwave synthesis
KW  - green chemistry
KW  - biorefinery
KW  - deoxyfructosazine
KW  - citrazinic acid
KW  - Bioraffinerie
KW  - Citrazinsäure
KW  - stark eutektisches Lösungsmittel
KW  - Deoxyfructosazin
KW  - Grüne Chemie
KW  - Mikrowellensynthese
KW  - lösungsmittelfreie Synthese
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613024
ER  - 
TY  - THES
A1  - Störmann, Florian Konstantin
T1  - Multifunctional Microballoons for the active and passive control of fluid-flows
N2  - Functional materials, also called "Smart Materials", are described by their ability to fulfill a desired task through targeted interaction with its environment. Due to this functional integration, such materials are of increased interest, especially in areas where the increasing micronization of components is required. Modern manufacturing processes (e.g. microfluidics) and the availability of a wide variety of functional materials (e.g. shape memory materials) now enable the production of particle-based switching components. This category includes micropumps and microvalves, whose basic function is the active control of liquid flows. One approach in realizing those microcomponents as pursued by this work, enables variable size-switching of water-filled microballoons by implementing a stimulus-sensitive switching motif in the capsule's membrane shell, while being under the influence of a constant driving force. The switching motif with its gatekeeper function has a critical influence on one or more material parameters, which modulate the capsule's resistance against the driving force in microballoon expansion process. The advantage of this concept is that even non-variable analyte conditions, such as concentration levels of ions, can be capitalized to generate external force fields that, under the control of the membrane, cause an inflation of the microballoon by an osmotically driven water influx. In case of osmotic pressure gradients as the driving force for the capsule expansion, material parameters associated with the gatekeeper function are specifically the permeability and the mechanical stiffness of the shell material. While a modulation of the shell permeability could be utilized to kinetically impede the water influx on large time scales, a modulation of the shell's mechanical stiffness even might be utilized to completely prevent the capsule inflation due to a possible non-deformability beneath a certain threshold pressure. In polymer networks, which are a suitable material class for the demanded capsule shell because of their excellent elasticity, both the permeability and the mechanical properties are strongly influenced by the crystallinity of the material. Since the permeability is effectively reduced with increasing crystallinity, while the mechanical stiffness is simultaneously greatly increased, both effects point in the same direction in terms of their functional relationship. For this reason and due to a reversible and contactless modulation of the membrane crystallinity by heat input, crystallites may be suitable switching motifs for controlling the capsule expansion. As second design element of reversible expandable microballoons, the capsule geometry, defined by an aqueous core enveloped by the temperature-sensitive polymer network membrane, should allow an osmotic pressure gradient across the membrane layer. The strength of the inflation pressure and the associated inflation velocity upon membrane melting should be controlled by the salt concentration within the aqueous core, while a turn in the osmotic gradient should furthermore allow the reversible process of capsule deflation. Therefore, it should be possible to build either microvalves and micropumps, while their intended action of either pumping or valving is determined by their state of expansion and the direction of the osmotic pressure gradient.. Microballoons of approximately 300 µm in diameter were formed via droplet-based microfluidics from double-emulsion templates (w/o/w). The elastomeric capsule membrane was formed by photo-crosslinking of methacrylate (MA) functionalized oligo(ε-caprolactone) precursors (≈ 3.8 MA-arms, Mn ≈ 12000 g mol-1) within the organic medium layer (o) via UV-exposure after droplet-formation. After removal of the toluene/chloroform mixture by slow extraction via the continuous aqueous phase, the capsules solidified under the development of a characteristic "mushroom"-like shape at specific experimental conditions (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min). It could be furthermore shown that in dependency to the process parameters: oligomer concentration and curing-time also spherical capsules were accessible. Long curing-times and high oligomer concentrations at a fixed light-intensity favored the formation of "mushroom"-like capsules, whereas the contrary led to spherical shaped capsules. A comparative study on thin polymer network films of same composition and equal treatment proved a correlation between the film's crosslink density and their contraction capability, while stronger crosslinked polymer networks showed a stronger contraction after solvent removal. In combination with observations during capsule solidification via light-microscopy, where a continuous shaping from almost spherical crosslinked templates to "mushroom"-shaped and solidified capsules was stated, the following mechanism was proposed. In case of low oligomer contents and short curing-times, the contraction of the capsule shell during solvent removal is strongly diminished due to a low degree of crosslinking. Therefore, the solidifying shell could freely collapse onto the aqueous core. In the other case, high oligomer concentrations and long curing-times will favor the formation of highly crosslinked capsule membranes with a strong contraction capability. Due to an observed decentered location of the aqueous core within the swollen polymer network, an uneven radial stress along the capsule's circumference is exerted to the incompressible core. This lead to an uneven contraction during solvent removal and a directed flow of the core fluid into the direction of the minimal stress vector. In consequence, the initially thicker spherical cap contracts, whereas the opposing thinner spherical cap get stretched. The "mushroom"-shape over some advantages over their spherical shaped counterparts, why they were selected for the further experiments. Besides the necessity of a high density of crosslinking for the purpose of extraordinary elasticity and toughness, the form-anisotropy promotes a faster microballoon expandability due to a partial reduction of the membrane thickness. Additionally, pre-stretched regions of thin thickness might provide a better resistance against inflation pressure than spherical but non-stretched capsules of equal membrane thickness. The resulting "mushroom"-shaped microcapsules exhibited a melting point of Tm ≈ 50 - 60 °C and a degree of crystallinity of Xc ≈ 29 - 38 % depending on the membrane thickness and internal salt content, which is slightly lower than for the non-crosslinked oligomer and reasoned by a limited chain mobility upon crosslinking. Nonetheless, the melting transition of the polymer network was associated with a strong drop in its mechanical stiffness, which was shown to have a strong influence on the osmotic driven expansion of the microcapsules. Capsules that were subjected to osmotic pressures between 1.5 and 4.7 MPa did not expand if the temperature was well below the melting point of the capsule's membrane, i.e. at room temperature. In contrast, a continuous expansion, while approaching asymptotically to a final capsule size, was observed if the temperature exceeded the melting point, i.e. 60 °C. Microballoons, which were kept for 56 days at ∆Π = 1.5 MPa and room temperature, did not change significantly in diameter, why the impact of the mechanical stiffness on the expansion behavior is considered to be the greater than the influence of the shell permeability. The time-resolved expansion behavior of the microballoons above their Tm was subsequently modeled, using difusion equations that were corrected for shape anisotropy and elastic restoring forces. A shape-related and expansion dependent pre-factor was used to dynamically address the influence of the shell thickness differences along the circumference on the inflation velocity, whereas the microballoon's elastic contraction upon inflation was rendered by the inclusion of a hyperelastic constitutive model. An important finding resulting from this model was the pronounced increase in inflation velocity compared to hypothetical capsules with a homogeneous shell thickness, which stresses the benefit of employing shape anisotropic balloon-like capsules in this study. Furthermore, the model was able to predict the finite expandability on basis of entropy-elastic recovery forces and strain-hardening effects. A comparison of six different microballoons with different shell thicknesses and internal salt contents showed the linear relationship between the volumetric expansion, the shell thickness and the applied osmotic pressure, as represented by the model. As the proposed model facilitates the prediction of the expansion kinetics depending on the membranes mechanical and diffusional characteristics, it might be a screening tool for future material selections. In course of the microballoon expansion process, capsules of intermediate diameters could be isolated by recrystallization of the membrane, which is mainly caused by a restoration of the membrane's mechanical stiffness and is otherwise difficult to achieve with other stimuli-sensitive systems. The capsule's crystallinity of intermediate expansion states was nearly unchanged, whereas the lamellar crystal size tends to decreased with the expansion ratio. Therefore, it was assumed that the elastic modulus was only minimally altered and might increased due to the networks segment-chain extension. In addition to the volume increase achieved by inflation, a turn in the osmotic gradient also facilitated the reversible deflation, which was shown in inflation/deflation cycles. These both characteristics of the introduced microballoons are important parameter regarding the realization of micropumps and microvalves. The fixation of expanded microcapsules via recrystallization enabled the storage of entropy-elastic strain-energy, which could be utilized for pumping actions in non-aqueous media. Here, the pumping velocity depended on both, the type of surrounding medium and the applied temperature. Surrounding media that supported the fast transport of pumped liquid showed an accelerated deflation, while high temperatures further accelerate the pumping velocity. Very fast rejection of the incorporated payload was furthermore realized with pierced expanded microballoons, which were subjected to temperatures above their Tm. The possible fixation of intermediate particle sizes provide opportunities for vent constructions that allowed the precise adjustment of specific flow-rates and multiple valve openings and closings. A valve construction was realized by the insertion of a single or multiple microballoons in a microfluidic channel. A complete and a partial closing of the microballoon-valves was demonstrated as a function of the heating period. In this context, a difference between the inflation and deflation velocity was stated, summarizing slower expansion kinetics. Overall, microballoons, which presented both on-demand pumping and reversible valving by a temperature-triggered change in the capsule's volume, might be suitable components that help to design fully integrated LOC devices, due to the implementation of the control switch and controllable inflation/deflation kinetics. In comparison to other state of the art stimuli-sensitive materials, one has to highlight the microballoons capability of stabilizing almost continuously intermediate capsule sizes by simple recrystallization of the microballoon's membrane.
N2  - Funktionsmaterialien, auch "Smart Materials" genannt, werden durch ihre Fähigkeit, durch die gezielte Interaktion mit seiner Umgebung eine gewünschte Aufgabe zu erfüllen, beschrieben. Aufgrund dieser Funktionsintegration sind solche Materialien vor allem in Bereichen, in denen die zunehmende Mikronisierung von Bauteilen benötigt wird, von gesteigerten Interesse. Moderne Fertigungsverfahren (z..B. Mikrofluidik) und die Verfügbarkeit verschiedenster Funktionsmaterialien (z.B. Formgedächtnismaterialien) ermöglichen heutzutage die Herstellung partikelbasierter Schaltkomponenten. In diese Kategorie fallen unter anderem Mikropumpen und Mikroventile, deren grundsätzliche Funktion die aktive Steuerung von Flüssigkeitsströmen ist. Ein Ansatz zur Realisierung solcher Mikroschalter, der von dieser Arbeit verfolgt wurde, basiert auf wassergefüllten Mikroballons mit einem integrierten stimuli-sensitiven Schaltelement, welche unter dem Einfluss einer konstanten Antriebskraft eine Gröÿenänderung erfahren. Das Schaltmotiv als kontrollierende Instanz entscheidet dabei über die Auswirkung der einwirkenden Kraft auf die Gröÿenänderung durch ihren Einfluss auf einen oder mehrere Materialparameter. Dies ermöglicht die Ausnutzung nicht-variabler Analytbedingungen, wie zum Beispiel Ionenkonzentrationsunterschiede, zur Erzeugung von Kraftfeldern, welche eine Expansion der Mikroballons durch Osmose hervorrufen. Materialparameter welche mit osmotischen Volumenströmen assoziiert sind und diese steuern, sind im Speziellen die Permeabilität und die mechanische Steifigkeit der Kapselmembran. Durch eine Verringerung der Permeabilität kann die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln kinetisch gehemmt und zu langen Zeitperioden hin verschoben werden, wohingegen eine Verstärkung der mechanischen Steifigkeit die Expansion der Kapseln komplett unterbinden kann, indem der angelegte osmotische Druck unterhalb des zur Dehnung notwendigen Schwellendruck liegt.. In Verbindung mit Polymernetzwerken, welche aufgrund ihrer herausragenden Elastizität und Zähfestigkeit eine geeignete Materialklasse für die Herstellung der Kapselmembran darstellen, sind sowohl die Permeabilität als auch die mechanische Steifigkeit mit der Kristallinität des Materials assoziiert. Grundsätzlich kann festgestellt werden, dass die Permeabilität mit der Kristallinität sinkt, wohingegen die Steifigkeit mit ihr steigt. Die Expansion der Kapseln sollte demnach in Abhängigkeit der Kristallinität des Hüllmaterials ermöglicht oder unterbunden werden können, weswegen sich Kristallite als temperatur-sensitive Schaltmotive eignen sollten. Das zweite Designelement von reversibel expandierbaren Mikroballons wird durch die Kapselgeometrie beschrieben, welche sowohl einen wässrigen Kern als auch eine elastomere, semi-permeable Membran aufweist. Diese Kompartimentierung ermöglicht zum einen die Generierung eines osmotischen Druckgradientens zwischen Kapselkern und Umgebung und zum anderen die Erzeugung einer dünnen und umspannenden Polymermembran. Der osmotische Druck als auch die hiermit einhergehende Expansionsgeschwindigkeit nach Aufschmelzen der Kapselmembran sollte durch das Einstellen des Salzgehaltes des Partikelkerns möglich sein. Eine reversible Kapselschrumpfung nach erfolgter Expansion sollte durch Änderungen des äußeren Salzgehaltes zugänglich sein. Auf Basis dieses Konzepts sollten demnach reversibel schaltbare Mikropumpen und Mikroventile realisierbar sein, wobei die Art ihrer Funktion sowohl von ihrem Expansionszustand als auch von der Richtung des osmotischen Druckgradienten abhängt. Die templat-basierte Erzeugung von Mikroballons mit einem Durchmesser von ca. 300 µm erfolgte aus (w/o/w) Doppelemulsionströpfchen mittels Mikrofluidik. Die elastomere Kapselmembran wurde durch Photovernetzung von Methacrylat funktionalisierten oligo(ϵ-caprolacton) Vorläufern (≈ 3.8 MA-Arme, Mn ≈ 12000 g mol-1) aus der organischen Phase (o) und nach Abschluss der Tröpfchenformierung erzeugt. Nach Verfestigung der Kapselmembran durch langsames extrahieren des Lösungsmittelgemisches (Toluol/Chloroform) über die kontinuierliche wässrige Phase, wurden unter bestimmten Reaktionsbedingungen während der Photovernetzung (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min) formanisotrope "pilzförmige" Mikrokapseln erhalten. Es wurde festgestellt, dass über die Syntheseparameter der Oligomerkonzentration und Belichtungszeit, die Formgebung zwischen kugelförmigen und "pilzförmigen" Kapseln gesteuert werden konnte. Im Fall von niedrigen Oligomerkonzentrationen und kurzen Belichtungszeiten wurden kugelförmige Mikrokapseln und ansonsten "pilzförmige" Kapseln erzeugt. In einer vergleichenden Studie an dünnen Polymernetzwerkfilmen gleicher Zusammensetzung und Behandlung konnte ein Zusammenhang zwischen den beiden Syntheseparametern und der Kontraktilität der Filme bestätigt werden, wobei im Falle höherer Oligomerkonzentrationen und längeren Belichtungszeiten eine stärkere Kontraktion der Filme nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches beobachtet werden konnte. Zusammen mit Beobachtungen eines kontinuierlichen Ausprägens der "Pilzform" von initial annähernd kugelförmigen Kapseln im Laufe des Verfestigungsprozesses mittels Lichtmikroskopie wird folgender Mechanismus der Formausprägung vorgeschlagen. Kapseln mit niedriger Vernetzungsdichte zeigen nur eine geringe Kontraktilität, wodurch das Polymernetzwerk nach Extraktion des Lösungsmittelgemisches frei auf der Kernoberfläche kollabieren kann. Stark vernetzte Kapseln weisen hingegen eine sehr starke Schrumpfung infolge des Lösungsmittelverlustes auf. Aufgrund der nicht mittigen Positionierung des wässrigen Kerns mit Abschluss der Tröpfchenbildung und der darauf ausgebildeten inhomogenen Schichtdickenverteilung ergeben sich unterschiedlich starke radiale Spannungsunterschiede entlang der Membran. Bereiche großer Materialstärke kontrahieren infolge stärker und sorgen für eine Verformung des inkompressiblen wässrigen Kerns in Richtung dünnerer Membransegmente, welche daraufhin gedehnt werden. Nach Abschluss der Membranverfestigung liegen demnach entspannte und stark vorgedehnte Membransegmente vor, die aufgrund der Kristallisation konserviert werden. Die "Pilzform" bietet hinsichtlich der Expansionseigenschaften der Mikroballons einige Vorteile gegenüber ihrem kugelförmigen Pendant, weswegen diese für die weiteren Experimente verwendet wurden. Neben den Anforderung hoher Vernetzungsdichten zum Zwecke der geforderten Elastizität, wird durch die Formanisotropie und der damit verbundenen Schichtdickenunterschiede die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln gesteigert. Weiterhin könnte die Vorstreckung der dünnen Membranschichten eine zusätzliche Stabilität gegenüber dem angelegten osmotischen Drucks aufweisen und somit ein ungewolltes Expandieren unterhalb der Schmelztemperatur erschweren. Die resultierenden "pilzförmigen" Mikroballons wiesen je nach eingestellter Schichtdicke und innerer Salzkonzentration, einen Schmelzpunkt von Tm ≈ 50 - 60 °C und einen Kristallisationsgrad von Xc ≈ 29 - 38 % auf, welche verglichen mit dem unvernetzten PCL Homopolymer geringfügig kleiner waren. Dies liegt zum einen an der erhöhten Anzahl von Kettenenden und zum anderen an der eingeschränkten Kettenmobilität infolge der Oligomervernetzung. Es konnte jedoch weiterhin eine starke Verringerung der mechanischen Steifigkeit nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur beobachtet werden. Der große Einfluss der Temperatur auf die Expansion der Mikroballons konnte für mehrere Kapseln bestätigt werden. Kapseln welche einem osmotischen Druck von 1.5 bis 4.7 MPa ausgesetzt waren zeigten keine Größenveränderung bei Raumtemperatur, d.h. weit unterhalb der Schmelztemperatur. Im Gegensatz hierzu wurde eine starke Volumenzunahme aller Kapseln nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur, bei 60 °C festgestellt. Mikroballons welche für 56 Tage einem osmotischen Druck von 1.5 MPa bei Raumtemperatur ausgesetzt waren zeigten keine signifikanten Volumenänderungen, weswegen insbesondere der Effekt der mechanischen Erweichung ausschlaggebend für das Schaltprinzip gemacht werden kann. Das zeitaufgelöste Expansionsverhalten der Mikroballons oberhalb ihres Schmelzpunktes wurde daraufhin unter Verwendung von Diffusionsgleichungen, welche für die Formanisotropie und elastische Rückstellkräfte korrigiert wurden, modelliert. Ein formabhängiger Vorfaktor, der die Expansionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Schichtdickenunterschiede und des Expansionszustandes beschreibt, wurde ebenso eingeführt wie ein Term zur Beschreibung der mechanischen Rückstellkräfte auf Basis eines hyperelastischen Materialmodells. Das Model ermöglichte zum einen eine Beschreibung der endlichen Expandierfähigkeit aufgrund entropie-elastischer Rückstellkräfte sowie aufgrund von Kaltverfestigungen, und zum anderen eine deutliche Beschleunigung des Expandiervorganges aufgrund der Kapselanisotropie. Der Vergleich sechs unterschiedlicher Kapseln mit unterschiedlichen Schichtdicken und inneren Salzgehalten zeigte zudem, in Übereinstimmung mit dem Modell, eine lineare Abhängigkeit von Schichtdicke, osmotischen Druck und der Volumenzunahme. Die mit dem Modell einhergehende Vorhersagemöglichkeit der Expansionskinetik hinsichtlich der mechanischen und diffusionsbedingten Materialcharakteristika stellen somit möglicherweise eine Hilfestellung dar, eine zukünftige Materialauswahl zu treffen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass durch Rekristallisation der Kapselmembran und der damit verbundenen Wiederherstellung der mechanischen Steifigkeit, intermediäre Kapselgrößen isoliert werden konnten, was nach besten Wissen des Standes-der-Technik andernfalls nur schwer zu erreichen ist. Ungeachtet des Expansionsgrades konnten nur geringe Änderungen der Kristallinität festgestellt werden, wohingegen die Kristallgröße mit zunehmender Expansion abnahm. Diesbezüglich wird angenommen dass der Elastizitätsmodulus nur geringfügigen Veränderungen unterliegt oder sogar aufgrund einer Kettenversteifung tendenziell zunimmt. Zusätzlich der Betrachtung einer Volumenzunahme, konnte durch die Änderung des Druckgradienten ebenfalls ein Schrumpfen der Kapseln erreicht werden. Die Reversibilität dieses Prozesses wurde in Expansions/Deflations-Zyklen bestätigt und ist eine wichtige Eigenschaft der Mikroballons hinsichtlich ihrer Verwendung als Mikropumpe und Mikroventil. Die Fixierung expandierter Mikrokapseln durch Rekristallisierung der Membran ermöglichte weiterhin eine Pumpfunktion in nicht-wässrigen Medien. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Pumpleistung sowohl von dem umgebenden Medium als auch von der applizierten Temperatur abhingen. Medien, die einen schnellen Abtransport der freigesetzten Flüssigkeit ermöglichten, als auch hohe Temperaturen steigerten hierbei die Pumpleistung. Mikroballons mit einer sehr großen Auswurfleistung konnten durch das Einbringen einer Öffnung in die Membran erzeugt werden. Die Fixierung intermediärer Kapselgrößen ermöglichte Ventilkonstruktionen, welche eine präzise Flussrateneinstellung und ein vielfaches öffnen und Schließen des Ventils ermöglichte. Diese Konstruktionen wurden durch das Einbringen eines oder mehrerer Mikroballons realisiert. Ein teilweises und vollkommenes Schließen dieser Mikroballon-basierten Ventilen wurde mit einem periodischen Versuchsaufbau in Abhängigkeit der Heizperiode gezeigt. Dabei wurden unterschiedliche Expansions- und Deflationskinetiken mit einem schnelleren Schrumpfverhalten bestätigt. Zusammenfassend wurden Mikroballons entwickelt, welche sowohl eine "on-demand" Pumpfunktion als auch eine reversible Ventilfunktion aufweisen. Die Implementierung des Schaltmotives in die Partikelmembran sowie die kontrollierbaren Expansions/Deflationskinetiken machen die Mikroballons gegebenenfalls zu geeigneten Komponenten für hochintegrierbare LOC-Systeme. Im Vergleich zu anderen Stimuli-sensitiven Materialien ist die Möglichkeit der nahezu kontinuierlichen Stabilisierung von intermediärer Partikelgrößen hervorzuheben. Dieses Verhalten wird dabei durch Wechselspiel zwischen Materialeigenschaften und Kapselgeometrie erzeugt.
KW  - microcapsules
KW  - expansion
KW  - stimuli-sensitivity
KW  - microfluidics
KW  - polymer network
KW  - Mikrokapseln
KW  - expandierbar
KW  - Stimuli-Sensitivität
KW  - Mikrofluidik
KW  - Polymernetzwerk
Y1  - 2023
ER  - 
TY  - THES
A1  - Zhou, Shuo
T1  - Biological evaluation and sulfation of polymer networks from glycerol glycidyl ether
N2  - Cardiovascular diseases are the main cause of death worldwide, and their prevalence is expected to rise in the coming years. Polymer-based artificial replacements have been widely used for the treatment of cardiovascular diseases. Coagulation and thrombus formation on the interfaces between the materials and the human physiological environment are key issues leading to the failure of the medical device in clinical implantation. The surface properties of the materials have a strong influence on the protein adsorption and can direct the blood cell adhesion behavior on the interfaces. Furthermore, implant-associated infections will be induced by bacterial adhesion and subsequent biofilm formation at the implantation site. Thus, it is important to improve the hemocompatibility of an implant by altering the surface properties. One of the effective strategies is surface passivation to achieve protein/cell repelling ability to reduce the risk of thrombosis. 
This thesis consists of synthesis, functionalization, sterilization, and biological evaluation of bulk poly(glycerol glycidyl ether) (polyGGE), which is a highly crosslinked polyether-based polymer synthesized by cationic ring-opening polymerization. PolyGGE is hypothesized to be able to resist plasma protein adsorption and bacterial adhesion due to analogous chemical structure as polyethylene glycol and hyperbranched polyglycerol. Hydroxyl end groups of polyGGE provide possibilities to be functionalized with sulfates to mimic the anti-thrombogenic function of the endothelial glycocalyx. 
PolyGGE was synthesized by polymerization of the commercially available monomer glycerol glycidyl ether, which was characterized as a mixture of mono-, di- and tri-glycidyl ether. Cationic ring opening-polymerization of this monomer was carried out by ultraviolet (UV) initiation of the photo-initiator diphenyliodonium hexafluorophosphate. With the increased UV curing time, more epoxides in the side chains of the monomers participated in chemical crosslinking, resulting in an increase of Young’s modulus, while the value of elongation at break of polyGGE first increased due to the propagation of the polymer chains then decreased with the increase of crosslinking density. Eventually, the chain propagation can be effectively terminated by potassium hydroxide aqueous solution. PolyGGE exhibited different tensile properties in hydrated conditions at body temperature compared to the values in the dry state at room temperature. Both Young’s modulus and values of elongation at break were remarkably reduced when tested in water at 37 °C, which was above the glass transition temperature of polyGGE. At physiological conditions, entanglements of the ployGGE networks unfolded and the free volume of networks were replaced by water molecules as softener, which increased the mobility of the polymer chains, resulting in a lower Young’s modulus. 
Protein adsorption analysis was performed on polyGGE films with 30 min UV curing using an enzyme-linked immunosorbent assay. PolyGGE could effectively prevent the adsorption of human plasma fibrinogen, albumin, and fibronectin at the interface of human plasma and polyGGE films. The protein resistance of polyGGE was comparable to the negative controls: the hemocompatible polydimethylsiloxane (PDMS), showing its potential as a coating material for cardiovascular implants. Moreover, antimicrobial tests of bacterial activity using isothermal microcalorimetry and the microscopic image of direct bacteria culturing demonstrated that polyGGE could directly interfere biofilm formation and growth of both Gram-negative and antibiotic-resistant Gram-positive bacteria, indicating the potential application of polyGGE for combating the risk of hospital-acquired infections and preventing drug-resistant superbug spreading.
To investigate its cell compatibility, polyGGE films were extracted by different solvents (ethanol, chloroform, acetone) and cell culture medium. Indirect cytotoxicity tests showed extracted polyGGE films still had toxic effects on L929 fibroblast cells. High-performance liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry revealed the occurrence of organochlorine-containing compounds released during the polymer-cell culture medium interaction. A constant level of those organochlorine-containing compounds was confirmed from GGE monomer by a specific peak of C-Cl stretching in infrared spectra of GGE. This is assumed to be the main reason causing the increased cell membrane permeability and decreased metabolic activity, leading to cell death. Attempts as changing solvents were made to remove toxic substances, however, the release of these small molecules seems to be sluggish. The densely crosslinked polyGGE networks can possibly contribute to the trapping of organochlorine-containing compounds. These results provide valuable information for exploring the potentially toxic substances, leaching from polyGGE networks, and propose a feasible strategy for minimizing the cytotoxicity via reducing their crosslinking density.

Sulfamic acid/ N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) were selected as the reagents for the sulfation of polyGGE surfaces. Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FT-IR) was used to monitor the functionalization kinetics and the results confirmed the successful sulfate grafting on the surface of polyGGE with the covalent bond -C-O-S-. X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the element composition on the surface and the cross-section of the functionalized polyGGE and sulfation within 15 min guarantees the sulfation only takes place on the surface while not occurring in the bulk of the polymer. The concentration of grafted sulfates increased with the increasing reaction time. The hydrophilicity of the surface of polyGGE was highly increased due to the increase of negatively charged end groups. Three sterilization techniques including autoclaving, gamma irradiation, and ethylene oxide (EtO) sterilization were used for polyGGE sulfates. Results from ATR-FT-IR and Toluidine Blue O quantitative assay demonstrated the total loss of the sulfates after autoclave sterilization, which was also confirmed by the increased water contact angle. Little influence on the concentration of sulfates was found for gamma-irradiated and autoclaving sterilized polyGGE sulfates. To investigate the thermal influence on polyGGE sulfates, one strategy was to use poly(hydroxyethyl acrylate) sulfates (PHEAS) for modeling. The thermogravimetric analysis profile of PHEAS demonstrated that sulfates are not thermally stable independent of the substrate materials and decomposition of sulfates occurs at around 100 °C. Although gamma irradiation also showed little negative effect on the sulfate content, the color change in the polyGGE sulfates indicates chemical or physical change might occur in the polymer. EtO sterilization was validated as the most suitable sterilization technique to maintain the chemical structure of polyGGE sulfates.
In conclusion, the conducted work proved that bulk polyGGE can be used as an antifouling coating material and shows its antimicrobial potential. Sulfates functionalization can be effectively realized using sulfamic acid/NMP. EtO sterilization is the most suitable sterilization technique for grafted sulfates. Besides, this thesis also offers a good strategy for the analysis of toxic leachable substances using suitable physicochemical characterization techniques. Future work will focus on minimizing/eliminating the release of toxic substances via reducing the crosslinking density. Another interesting aspect is to study whether grafted sulfates can meet the need for anti-thrombogenicity.
N2  - Herz-Kreislauf-Erkrankungen sind weltweit die Haupttodesursache, und es wird erwartet, dass ihre Prävalenz in den kommenden Jahren zunehmen wird. Künstlicher Ersatz auf Polymerbasis wird in großem Umfang für die Behandlung von Herz-Kreislauf-Erkrankungen eingesetzt. Gerinnung und Thrombenbildung an den Grenzflächen zwischen den Materialien und der menschlichen physiologischen Umgebung sind ein Hauptproblem, das zum Versagen des Medizinprodukts bei der klinischen Implantation führt. Die Oberflächeneigenschaften der Materialien haben einen starken Einfluss auf die Proteinadsorption und können das Adhäsionsverhalten von Blutzellen an den Grenzflächen steuern. Darüber hinaus werden Implantat-assoziierte Infektionen durch bakterielle Adhäsion und anschließende Biofilmbildung an der Implantationsstelle ausgelöst. Daher ist es wichtig, die Hämokompatibilität eines Implantats durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Eine der wirksamen Strategien ist die Oberflächenpassivierung, um die Fähigkeit zur Protein-/Zellabweisung zu erreichen und so das Thromboserisiko zu verringern. 
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese, Funktionalisierung, Sterilisation und biologischen Bewertung von Poly(glycerin glycidyl ether) (polyGGE), einem stark vernetzten Polymer auf Polyetherbasis, das durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird. Es wird angenommen, dass PolyGGE aufgrund seiner ähnlichen chemischen Struktur wie Polyethylenglykol und hyperverzweigtes Polyglycerin der Adsorption von Plasmaproteinen und der Anhaftung von Bakterien widerstehen kann. Die Hydroxyl-Endgruppen von PolyGGE können mit Sulfaten funktionalisiert werden, um die antithrombogene Funktion der endothelialen Glykokalyx zu imitieren. 
PolyGGE wurde durch Polymerisation des kommerziell erhältlichen Monomers Glycerin Glycidyl ether synthetisiert, das als Mischung aus Mono-, Di- und Triglycidylether charakterisiert wurde. Die kationische Ringöffnungspolymerisation dieses Monomers wurde mit Hilfe des Photoinitiators Diphenyliodoniumhexafluorophosphat durch Ultraviolett (UV) ausgelöst. Mit zunehmender UV-Härtungszeit nahmen mehr Epoxide in den Seitenketten der Monomere an der chemischen Vernetzung teil, was zu einem Anstieg des Elastizitätsmoduls führte, während der Wert der Bruchdehnung von polyGGE zunächst aufgrund der Ausbreitung der Polymerketten anstieg und dann mit zunehmender Vernetzungsdichte abnahm. Schließlich kann die Kettenausbreitung durch wässrige Kaliumhydroxidlösung wirksam gestoppt werden. PolyGGE wies im hydratisierten Zustand bei Körpertemperatur andere Zugeigenschaften auf als im trockenen Zustand bei Raumtemperatur. Sowohl der Elastizitätsmodul als auch die Werte der Bruchdehnung waren deutlich reduziert, wenn sie in Wasser bei 37 °C getestet wurden, was oberhalb der Glasübergangstemperatur von PolyGGE lag. Unter physiologischen Bedingungen entfalteten sich die Verflechtungen der PolyGGE-Netzwerke und das freie Volumen der Netzwerke wurde durch Wassermoleküle als Weichmacher ersetzt, was die Mobilität der Polymerketten erhöhte und zu einem niedrigeren Elastizitätsmodul führte. 
Die Proteinadsorptionsanalyse wurde an PolyGGE-Filmen mit 30-minütiger UV-Härtung unter Verwendung eines Enzymimmunoassays durchgeführt. PolyGGE konnte die Adsorption von Fibrinogen, Albumin und Fibronektin aus menschlichem Plasma an der Grenzfläche zwischen menschlichem Plasma und PolyGGE-Filmen wirksam verhindern. Die Proteinresistenz von PolyGGE war vergleichbar mit den Negativkontrollen: dem hämokompatiblen Polydimethylsiloxan, was sein Potenzial als Beschichtungsmaterial für kardiovaskuläre Implantate zeigt. Darüber hinaus zeigten antimikrobielle Tests der bakteriellen Aktivität mittels isothermischer Mikrokalorimetrie und das mikroskopische Bild der direkten Bakterienkultur, dass PolyGGE die Biofilmbildung und das Wachstum sowohl von gramnegativen als auch von antibiotikaresistenten grampositiven Bakterien direkt stören kann, was auf die potenzielle Anwendung von PolyGGE zur Bekämpfung des Risikos von Krankenhausinfektionen und zur Verhinderung der Ausbreitung arzneimittelresistenter Superbugs hinweist.
Um die Zellkompatibilität zu untersuchen, wurden polyGGE-Folien mit verschiedenen Lösungsmitteln (Ethanol, Chloroform, Aceton) und Zellkulturmedium extrahiert. Indirekte Zytotoxizitätstests zeigten, dass die extrahierten polyGGE-Filme immer noch eine toxische Wirkung auf L929-Fibroblastenzellen hatten. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie/Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie zeigte das Auftreten von chlororganischen Derivaten, die während der Interaktion zwischen Polymer und Zellkulturmedium freigesetzt wurden. Ein konstantes Niveau dieser chlororganischen Derivate wurde vom GGE-Monomer durch einen spezifischen C-Cl-Streckungspeak im Infrarotspektrum von GGE bestätigt. Es wird angenommen, dass dies der Hauptgrund für die erhöhte Permeabilität der Zellmembran und die verringerte Stoffwechselaktivität ist, was zum Zelltod führt. Es wurden Versuche unternommen, die Lösungsmittel zu wechseln, um die toxischen Substanzen zu entfernen, aber die Freisetzung dieser kleinen Moleküle scheint nur langsam zu erfolgen. Die dicht vernetzten polyGGE-Netzwerke können möglicherweise zum Einschluss chloridhaltiger Verbindungen beitragen. Diese Ergebnisse liefern wertvolle Informationen für die Erforschung potenzieller toxischer Substanzen, die aus PolyGGE-Netzwerken ausgewaschen werden, und schlagen eine praktikable Strategie zur Minimierung der Zytotoxizität durch Verringerung der Vernetzungsdichte vor.
Als Reagenzien für die Sulfatierung von PolyGGE-Oberflächen wurden Sulfaminsäure und N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) gewählt. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-FT-IR) wurde zur Überwachung der Funktionalisierungskinetik eingesetzt, und die Ergebnisse bestätigten die erfolgreiche Sulfatpfropfung auf der Oberfläche von PolyGGE mit der kovalenten Bindung -C-O-S-. Mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie wurde die Elementzusammensetzung auf der Oberfläche und der Querschnitt des funktionalisierten PolyGGE bestimmt, und die Sulfatierung innerhalb von 15 Minuten garantiert, dass die Sulfatierung nur auf der Oberfläche stattfindet, während sie in der Masse des Polymers nicht vorkommt. Die Konzentration der gepfropften Sulfate nahm mit zunehmender Reaktionszeit zu. Die Hydrophilie der Oberfläche von polyGGE wurde durch die Zunahme negativ geladener Endgruppen stark erhöht. Für die PolyGGE-Sulfate wurden drei Sterilisationstechniken verwendet: Autoklavieren, Gammastrahlenbestrahlung und Ethylenoxid (EtO)-Sterilisation. Die Ergebnisse der quantitativen ATR-FT-IR und Toluidinblau O-Untersuchung zeigten den vollständigen Verlust der Sulfate nach der Sterilisation im Autoklaven, was auch durch den erhöhten Wasserkontaktwinkel bestätigt wurde. Bei den mit Gammastrahlen und im Autoklaven sterilisierten PolyGGE-Sulfaten wurde nur ein geringer Einfluss auf die Sulfatkonzentration festgestellt. Um den thermischen Einfluss auf PolyGGE-Sulfate zu untersuchen, bestand eine Strategie darin, ein Poly(hydroxyethylacrylat)-Sulfat (PHEAS) für die Modellierung zu verwenden. Das Profil der thermogravimetrischen Analyse von PHEAS zeigte, dass Sulfate unabhängig von den Substratmaterialien thermisch nicht stabil sind und die Zersetzung der Sulfate bei etwa 100 °C stattfindet. Obwohl die Gammasterilisation ebenfalls kaum negative Auswirkungen auf den Sulfatgehalt hat, deutet die Farbveränderung der PolyGGE-Sulfate darauf hin, dass chemische oder physikalische Veränderungen im Polymer auftreten könnten. Die EtO-Sterilisation erwies sich als die am besten geeignete Sterilisationstechnik, um die chemische Struktur der PolyGGE-Sulfate zu erhalten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die durchgeführte Arbeit bewiesen hat, dass PolyGGE als Antifouling-Beschichtungsmaterial verwendet werden kann und sein antimikrobielles Potenzial zeigt. Die Funktionalisierung der Sulfate kann mit Sulfaminsäure/NMP effektiv durchgeführt werden. Die EtO-Sterilisation ist die am besten geeignete Sterilisationstechnik für gepfropfte Sulfate. Darüber hinaus bietet diese Arbeit auch eine gute Strategie für die Analyse toxischer auslaugbarer Substanzen mit Hilfe geeigneter physikalisch-chemischer Charakterisierungstechniken. Zukünftige Arbeiten werden sich darauf konzentrieren, die Freisetzung toxischer Substanzen durch Verringerung der Vernetzungsdichte zu minimieren bzw. zu eliminieren. Ein weiterer interessanter Aspekt ist die Untersuchung, ob gepfropfte Sulfate den Anforderungen an die Anti-Thrombogenität gerecht werden können.
KW  - Sulfation
KW  - Antifouling
KW  - antimicrobial
KW  - Polyether
Y1  - 2022
ER  - 
TY  - THES
A1  - Michalik-Onichimowska, Aleksandra
T1  - Real-time monitoring of (photo)chemical reactions in micro flow reactors and levitated droplets by IR-MALDI ion mobility and mass spectrometry
N2  - Eine nachhaltigere chemische Industrie erfordert eine Minimierung der Lösungsmittel und Chemikalien. Daher werden Optimierung und Entwicklung chemischer Prozesse vor einer Produktion in großem Maßstab in kleinen Chargen durchgeführt. Der entscheidende Schritt bei diesem Ansatz ist die Skalierbarkeit von kleinen Reaktionssystemen auf große, kosteneffiziente Reaktoren. Die Vergrößerung des Volumens des Reaktionsmediums geht immer mit der Vergrößerung der Oberfläche einher, die mit dem begrenzenden Gefäß in Kontakt steht. Da das Volumen kubisch, während die Oberfläche quadratisch mit zunehmendem Radius skaliert, nimmt ihr Verhältnis nicht linear zu. Viele an der Grenzfläche zwischen Oberfläche und Flüssigkeit auftretende Phänomene können die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten beeinflussen, was zu falschen Prognosen aufgrund der kleinskaligen Optimierung führt. Die Anwendung von schwebenden Tropfen als behälterlose Reaktionsgefäße bietet eine vielversprechende Möglichkeit, die oben genannten Probleme zu vermeiden.
In der vorgestellten Arbeit wurde eine effiziente Kopplung von akustisch schwebenden Tropfen und IM Spektrometer für die Echtzeitüberwachung chemischer Reaktionen entwickelt, bei denen akustisch schwebende Tropfen als Reaktionsgefäße fungieren. Das Design des Systems umfasst die berührungslose Probenahme und Ionisierung, die durch Laserdesorption und -ionisation bei 2,94 µm realisiert wird. Der Umfang der Arbeit umfasst grundlegende Studien zum Verständnis der Laserbestrahlung von Tropfen im akustischen Feld. Das Verständnis dieses Phänomens ist entscheidend, um den Effekt der zeitlichen und räumlichen Auflösung der erzeugten Ionenwolke zu verstehen, die die Auflösung des Systems beeinflusst.
Der Aufbau umfasst eine akustische Falle, Laserbestrahlung und elektrostatische Linsen, die bei hoher Spannung unter Umgebungsdruck arbeiten. Ein effektiver Ionentransfer im Grenzflächenbereich zwischen dem schwebenden Tropfen und dem IMS muss daher elektrostatische und akustische Felder vollständig berücksichtigen. Für die Probenahme und Ionisation wurden zwei unterschiedliche Laserpulslängen untersucht, nämlich im ns- und µs-Bereich. Die Bestrahlung über µs-Laserpulse bietet gegenüber ns-Pulse mehrere Vorteile: i) das Tropfenvolumen wird nicht stark beeinflusst, was es ermöglichet, nur ein kleines Volumen des Tropfens abzutasten; ii) die geringere Fluenz führt zu weniger ausgeprägten Schwingungen des im akustischen Feld eingeschlossenen Tropfens und der Tropfen wird nicht aus dem akustischen Feld rückgeschlagen, was zum Verlust der Probe führen würde; iii) die milde Laserbestrahlung führt zu einer besseren räumlichen und zeitlichen Begrenzung der Ionenwolken, was zu einer besseren Auflösung der detektierten Ionenpakete führt. Schließlich ermöglicht dieses Wissen die Anwendung der Ionenoptik, die erforderlich ist, um den Ionenfluss zwischen dem im akustischen Feld suspendierten Tropfen und dem IM Spektrometer zu induzieren. Die Ionenoptik aus 2 elektrostatischen Linsen in der Nähe des Tropfens ermöglicht es, die Ionenwolke effektiv zu fokussieren und direkt zum IM Spektrometer-Eingang zu führen. Diese neuartige Kopplung hat sich beim Nachweis einiger basischer Moleküle als erfolgreich erwiesen. Um die Anwendbarkeit des Systems zu belegen, wurde die Reaktion zwischen N-Boc Cysteine Methylester und Allylalkohol in einem Chargenreaktor durchgeführt und online überwacht. Für eine Kalibrierung wurde der Reaktionsfortschritt parallel mittels 1H-NMR verfolgt. Der beobachtete Reaktionsumsatz von mehr als 50% innerhalb der ersten 20 Minuten demonstrierte die Eignung der Reaktion, um die Einsatzpotentiale des entwickelten Systems zu bewerten.
N2  - One aspect of achieving a more sustainable chemical industry is the minimization of the usage of solvents and chemicals. Thus, optimization and development of chemical processes for large-scale production is favourably performed in small batches. The critical step in this approach is upscaling the batches from the small reaction systems to the large reactors mandatory for cost efficient production in an industrial environment. Scaling up the bulk volume always goes along with increasing the surface where the reaction medium is in contact with the confining vessel. Since volume scales proportional with the cubic dimension while the surface scales quadratic, their ratio is size-dependent. The influence of reaction vessel walls can change the reaction performance. A number of phenomena occurring at the surface-liquid interface can affect reaction rates and yields, resulting in possible difficulties in predicting and extrapolating from small size production scale to large industrial processes. The application of levitated droplets as a containerless reaction vessels provides a promising possibility to avoid the above-mentioned issues. 
In the presented work, an efficient coupling of acoustically levitated droplets to an ion mobility (IM) spectrometer, operating at ambient conditions, was designed for real-time monitoring of chemical reactions. The design of the system comprises noncontact sampling and ionization of the droplet realised by laser desorption/ionization at 2,94 µm. The scope of the work includes fundamental studies covering understanding of laser irradiation of droplets enclosed in an acoustical field. Understanding of this phenomenon is crucial to comprehending the effects of temporal and spatial resolution of the generated ion plume that influence the resolution of the system.
The set-up includes an acoustic trap, laser irradiation and ion manipulation electrostatic lenses operating at high voltage at ambient pressure. The complexity of the design needs to fully be considered for an effective ion transfer at the interface region between the levitated droplet and IM spectrometer. For sampling and ionization, two distinct laser pulse lengths were evaluated, ns and µs. Irradiation via µs laser pulses provides several advantages: i) the droplet volume is not extensively impinged, as in case of ns laser pulses, allowing the sampling of only the small volume of the droplet; ii) the lower fluence results in less pronounced oscillations of the droplet confined in the acoustic field. The droplet will not be dissipated out of the acoustic field leading to loss of the sample; iii) the mild laser irradiation results in better spatial and temporal ion plume confinement, leading to better resolution of the detected ion packets. Finally, this knowledge allows the application of ion optics necessary to induce ion flow between the droplet suspended in the acoustic field and the IM spectrometer. The ion optics, composed of 2 electrostatic lenses placed in the near vicinity of the droplet, allow effective focusing of the ion plume and its redirection directly to the IM spectrometer entrance. This novel coupling has proved to be successful for detection of some simple molecules ionizable at the 2.94 µm wavelength. To further demonstrate the applicability of the system, a proof-of-principle reaction was selected, fulfilling the requirements of the system, and was subjected to comprehensive investigation of its performance. Herein, the reaction between N-Boc cysteine methyl ester and allyl alcohol has been performed in a batch reactor and on-line monitored via 1H NMR to establish reaction propagation. With the additional assessment, it was confirmed that the thiol-ene coupling can be performed within first 20 minutes of the irradiation with a reaction yield above 50%, proving that the reaction can be applied as a study case to assess the possibilities of the developed system.
T2  - Echtzeit-Überwachung von (Photo)chemischen Reaktionen in Mikroströmungsreaktoren und schwebenden Tropfen durch IR-MALDI Ionenmoblität- und Massenspektrometrie
KW  - ion mobility spectrometry
KW  - mass spectrometry
KW  - acoustically levitated droplets
KW  - photochemical reactions
KW  - akustisch schwebende Tropfen
KW  - Ionenmobilitätspektrometrie
KW  - Massenspektrometrie
KW  - Photochemische Reaktionen
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-557298
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gäbert, Chris
T1  - Light-responsive polymer systems aiming towards programmable friction
T1  - Lichtschaltbare Polymersysteme mit dem Ziel programmierbarer Reibung
BT  - the application driven development of 9-anthracene ester-terminated silicone oils and spiropyran graft copolymers as novel functional materials
BT  - die anwendungsorientierte Entwicklung von 9-Anthracenester-terminierten Silikonölen und Spiropyran-Pfropfcopolymeren als neuartige Funktionsmaterialien
N2  - The development of novel programmable materials aiming to control friction in real-time holds potential to facilitate innovative lubrication solutions for reducing wear and energy losses. This work describes the integration of light-responsiveness into two lubricating materials, silicon oils and polymer brush surfaces.
The first part focusses on the assessment on 9-anthracene ester-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS-A) and, in particular, on the variability of rheological properties and the implications that arise with UV-light as external trigger. The applied rheometer setup contains an UV-transparent quartz-plate, which enables radiation and simultaneous measurement of the dynamic moduli. UV-A radiation (354 nm) triggers the cycloaddition reaction between the terminal functionalities of linear PDMS, resulting in chain extension. The newly-formed anthracene dimers cleave by UV-C radiation (254 nm) or at elevated temperatures (T > 130 °C). The sequential UV-A radiation and thermal reprogramming over three cycles demonstrate high conversions and reproducible programming of rheological properties. In contrast, the photochemical back reaction by UV-C is incomplete and can only partially restore the initial rheological properties. The dynamic moduli increase with each cycle in photochemical programming, presumably resulting from a chain segment re-arrangement as a result of the repeated partial photocleavage and subsequent chain length-dependent dimerization. In addition, long periods of radiation cause photooxidative degradation, which damages photo-responsive functions and consequently reduces the programming range. The absence of oxygen, however, reduces undesired side reactions. Anthracene-functionalized PDMS and native PDMS mix depending on the anthracene ester content and chain length, respectively, and allow fine-tuning of programmable rheological properties. The work shows the influence of mixing conditions during the photoprogramming step on the rheological properties, indicating that material property gradients induced by light attenuation along the beam have to be considered. Accordingly, thin lubricant films are suggested as potential application for light-programmable silicon fluids.
The second part compares strategies for the grafting of spiropyran (SP) containing copolymer brushes from Si wafers and evaluates the light-responsiveness of the surfaces. Pre-experiments on the kinetics of the thermally initiated RAFT copolymerization of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and spiropyran acrylate (SPA) in solution show, first, a strong retardation by SP and, second, the dependence of SPA polymerization on light. Surprisingly, the copolymerization of SPA is inhibited in the dark. These findings contribute to improve the synthesis of polar, spiropyran-containing copolymers. The comparison between initiator systems for the grafting-from approach indicates PET-RAFT superior to thermally initiated RAFT, suggesting a more efficient initiation of surface-bound CTA by light. Surface-initiated polymerization via PET-RAFT with an initiator system of EosinY (EoY) and ascorbic acid (AscA) facilitates copolymer synthesis from HEA and 5-25 mol% SPA. The resulting polymer film with a thickness of a few nanometers was detected by atomic force microscopy (AFM) and ellipsometry. Water contact angle (CA) measurements demonstrate photo-switchable surface polarity, which is attributed to the photoisomerization between non-polar spiropyran and zwitterionic merocyanine isomer. Furthermore, the obtained spiropyran brushes show potential for further studies on light-programmable properties. In this context, it would be interesting to investigate whether swollen spiropyran-containing polymers change their configuration and thus their film thickness under the influence of light. In addition, further experiments using an AFM or microtribometer should evaluate whether light-programmable solvation enables a change in frictional properties between polymer brush surfaces.
N2  - Die Entwicklung neuartiger programmierbarer Materialien zur Anpassung von Reibung in Echtzeit birgt Potenzial, innovative Schmierungslösungen zu ermöglichen, um Verschleiß und Energieverluste zu reduzieren. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Integration von Lichtlichtschaltbarkeit in zwei schmierende Materialien, Silikonöle und Oberflächen mit Polymerbürsten.
Der erste Teil konzentriert sich auf die Bewertung von 9-Anthracenester-terminierten Polydimethylsiloxanen (PDMS-As) und insbesondere auf die Veränderbarkeit der rheologischen Eigenschaften sowie Implikationen, die sich bei der Verwendung von UV-Licht als externe Trigger ergeben. Der verwendete Rheometeraufbau enthält eine UV-transparente Quarzplatte, welche somit die Bestrahlung bei gleichzeitiger Messung der dynamischen Moduli ermöglicht. UV-A-Strahlung (354 nm) löst die Cycloadditionsreaktion zwischen den endständigen Funktionalitäten des linearen PDMS aus und führt so zu einer Kettenverlängerung. Die dabei gebildeten Anthracen-Dimere werden durch UV-C-Strahlung (254 nm) oder bei erhöhten Temperaturen (T > 130 °C) gespalten. Die sequentielle UV-A-Bestrahlung und thermische Reprogrammierung in drei Schaltzyklen führen zu hohen Umsätzen und zeigen reproduzierbar einstellbare Materialeigenschaften. Im Gegensatz dazu ist die photochemische Rückreaktion durch UV-C unvollständig und kann die ursprünglichen rheologischen Eigenschaften nur teilweise wiederherstellen. Die dynamischen Module nehmen mit jedem Zyklus der photochemischen Programmierung zu, was vermutlich auf eine Neuanordnung der Kettensegmente infolge der wiederholten partiellen Photospaltung und der anschließenden kettenlängenabhängigen Dimerisierung zurückzuführen ist. Darüber hinaus kommt es bei langer Bestrahlungsdauer zu einem photooxidativen Abbau, der die photoschaltbaren Funktionen des Silikons beeinträchtigt und folglich den Programmierbereich verringert. Der Ausschluss von Sauerstoff reduziert jedoch unerwünschte Nebenreaktionen. Anthracenfunktionalisiertes PDMS und unfunktionalisiertes PDMS mischen sich in Abhängigkeit vom Anthracenestergehalt beziehungsweise der Kettenlänge und ermöglichen die Feinabstimmung programmierbarer rheologischer Eigenschaften. Die Arbeit zeigt den Einfluss der Mischungsbedingungen während des Photoprogrammierungsschritts auf die rheologischen Eigenschaften, was darauf hindeutet, dass Materialeigenschaftsgradienten, die durch Lichtabschwächung entlang des Lichtstrahls entstehen, berücksichtigt werden müssen. Entsprechend werden dünne Schmiermittelfilme als mögliche Anwendung für lichtprogrammierbare Silikonöle vorgeschlagen.
Der zweite Teil vergleicht ‚grafting-from‘-Methoden zur Synthese Spiropyran(SP)-haltiger Copolyme auf Si-Wafern und bewertet die Lichtschaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften. Vorversuche zur Kinetik der thermisch initiierten RAFT-Copolymerisation von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und Spiropyranacrylat (SPA) in Lösung zeigen erstens, eine starke Retardierung durch SP, und zweitens, die Lichtabhängigkeit der SPA-Polymerisation. Überraschenderweise ist die Copolymerisation von SPA im Dunkeln gehemmt. Diese Ergebnisse tragen dazu bei, die Synthese von polaren, spiropyranhaltigen Copolymeren zu verbessern. Der Vergleich zwischen Initiatorsystemen für den ‚grafting-from‘-Ansatz zeigt, dass PET-RAFT der thermisch initiierten RAFT überlegen ist, was auf eine effizientere Initiierung von oberflächengebundenem CTA durch Licht hindeutet. Die oberflächeninitierte Polymerisation via PET-RAFT mit einem Initiatorsystem aus EosinY (EoY) und Ascorbinsäure (AscA) ermöglicht die Copolymersynthese aus HEA und 5-25 mol% SPA. Der entstandene Polymerfilm mit einer Dicke von einigen Nanometern wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Ellipsometrie nachgewiesen. Die Messungen des Wasserkontaktwinkels (CA) zeigt eine photoschaltbare Oberflächenpolarität, welche der Photoisomerisierung zwischen unpolaren Spiropyran und zwitterionischen Merocyanin-Isomer zugeschrieben wird. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Spiropyranbürsten Potenzial für weitere Untersuchungen zu lichtprogrammierbaren Eigenschaften. In diesem Zusammenhang wäre es interessant weiterführend zu untersuchen, ob gequollene spiropyranhaltige Polymere unter Lichteinfluss tatsächlich ihre Konfiguration und damit ihre Filmdicke ändern. Darüber hinaus wäre es sinnvoll, mit Hilfe eines AFM oder Mikrotribometers zu evaluieren, ob diese lichtprogrammierbare Solvatisierung eine Veränderung der Reibungseigenschaften zwischen Polymerbürstenoberflächen ermöglicht.
KW  - programmable friction
KW  - lubricant
KW  - light-programmable viscosity
KW  - spiropyran copolymer
KW  - grafting-from
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553380
ER  - 
TY  - THES
A1  - Mazzanti, Stefano
T1  - Novel photocatalytic processes mediated by carbon nitride photocatalysis
T1  - Neuartige photokatalytische Prozesse vermittelt durch Kohlenstoffnitrid-Photokatalyse
N2  - The key to reduce the energy required for specific transformations in a selective manner is the employment of a catalyst, a very small molecular platform that decides which type of energy to use. The field of photocatalysis exploits light energy to shape one type of molecules into others, more valuable and useful. 
However, many challenges arise in this field, for example, catalysts employed usually are based on metal derivatives, which abundance is limited, they cannot be recycled and are expensive. Therefore, carbon nitrides materials are used in this work to expand horizons in the field of photocatalysis.
Carbon nitrides are organic materials, which can act as recyclable, cheap, non-toxic, heterogeneous photocatalysts. In this thesis, they have been exploited for the development of new catalytic methods, and shaped to develop new types of processes. 
Indeed, they enabled the creation of a new photocatalytic synthetic strategy, the dichloromethylation of enones by dichloromethyl radical generated in situ from chloroform, a novel route for the making of building blocks to be used for the productions of active pharmaceutical compounds. 
Then, the ductility of these materials allowed to shape carbon nitride into coating for lab vials, EPR capillaries, and a cell of a flow reactor showing the great potential of such flexible technology in photocatalysis. 
Afterwards, their ability to store charges has been exploited in the reduction of organic substrates under dark conditions, gaining new insights regarding multisite proton coupled electron transfer processes. 
Furthermore, the combination of carbon nitrides with flavins allowed the development of composite materials with improved photocatalytic activity in the CO2 photoreduction.
Concluding, carbon nitrides are a versatile class of photoactive materials, which may help to unveil further scientific discoveries and to develop a more sustainable future.
N2  - Der Schlüssel zur selektiven Reduzierung des Energieverbrauchs für bestimmte Reaktionen ist der Einsatz eines Katalysators, der entscheidet, welche Art von Energie verwendet werden soll. Bei der Photokatalyse wird Lichtenergie verwendet, um eine Art von Molekülen in andere umzuwandeln, die wertvoller und nützlicher sind.
Im Gebiet der Photokatalyse gibt es jedoch viele Herausforderungen. Beispielsweise besitzen die verwendeten Katalysatoren üblicherweise eine Basis aus seltenen Erden, deren Verfügbarkeit begrenzt ist, die teuer sind und die nicht recycelt werden können. Daher werden in dieser Arbeit Kohlenstoffnitridmaterialien verwendet, um den Horizont der Photokatalyse zu erweitern.
Kohlenstoffnitride sind organische Materialien, die als recycelbare, billige, ungiftige, heterogene Photokatalysatoren fungieren können. In dieser Arbeit wurden sie für die Entwicklung neuer katalytischer Methoden und in neuen Prozesstypen eingesetzt.
Es konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffnitride für die Dichlormethylierung von Enonen, durch in-situ aus Chloroform erzeugte Dichlormethylradikale, benutzt werden können. Dies stellt eine neue photokatalytische Synthesestrategie dar und kann zur Herstellung von Bausteinen für pharmazeutische Wirkstoffe verwendet werden.
Die Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden ermöglichten es, Laborfläschchen, EPR-Kapillaren und die Zelle eines Durchflussreaktors damit zu beschichten, was ein großes Potenzial in der Photokatalyse darstellt.
Im Weiteren wurde die Fähigkeit der Kohlenstoffnitride, Ladungen zu speichern, bei der Reduktion organischer Substrate unter lichtfreien Bedingungen genutzt, um neue Erkenntnisse über protonengekoppelte Elektronentransferprozesse an mehreren katalytischen Zentren zu gewinnen.
Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass aus Kohlenstoffnitriden und Flavinen Verbundwerkstoffen mit verbesserter photokatalytischer Aktivität bei der CO2-Photoreduktion hergestellt werden können.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Kohlenstoffnitride eine vielversprechende Klasse photoaktiver Materialien sind, die dazu beitragen können eine nachhaltigere Zukunft zu gestalten.
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - carbon nitrides
KW  - organic synthesis
KW  - heterogene Photokatalyse
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - organische Synthese
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542099
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