TY - THES A1 - von Nordheim, Danny T1 - Dielectric non-linearities of P(VDF-TrFE) single and multilayers for memory applications T1 - Dielektrische Nichtlinearitäten in P(VDF-TrFE) Einzel- und Mehrfachschichten für Speicheranwendungen N2 - Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) ferroelectric thin films of different molar ratio have been studied with regard to data memory applications. Therefore, films with thicknesses of 200 nm and less have been spin coated from solution. Observations gained from single layers have been extended to multilayer capacitors and three terminal transistor devices. Besides conventional hysteresis measurements, the measurement of dielectric non-linearities has been used as a main tool of characterisation. Being a very sensitive and non-destructive method, non-linearity measurements are well suited for polarisation readout and property studies. Samples have been excited using a high quality, single-frequency sinusoidal voltage with an amplitude significantly smaller than the coercive field of the samples. The response was then measured at the excitation frequency and its higher harmonics. Using the measurement results, the linear and non-linear dielectric permittivities ɛ₁, ɛ₂ and ɛ₃ have been determined. The permittivities have been used to derive the temperature-dependent polarisation behaviour as well as the polarisation state and the order of the phase transitions. The coercive field in VDF-TrFE copolymers is high if compared to their ceramic competitors. Therefore, the film thickness had to be reduced significantly. Considering a switching voltage of 5 V and a coercive field of 50 MV/m, the film thickness has to be 100 nm and below. If the thickness becomes substantially smaller than the other dimensions, surface and interface layer effects become more pronounced. For thicker films of P(VDF-TrFE) with a molar fraction of 56/44 a second-order phase transition without a thermal hysteresis for an ɛ₁(T) temperature cycle has been predicted and observed. This however, could not be confirmed by the measurements of thinner films. A shift of transition temperatures as well as a temperature independent, non-switchable polarisation and a thermal hysteresis for P(VDF-TrFE) 56/44 have been observed. The impact of static electric fields on the polarisation and the phase transition has therefore been studied and simulated, showing that all aforementioned phenomena including a linear temperature dependence of the polarisation might originate from intrinsic electric fields. In further experiments the knowledge gained from single layer capacitors has been extended to bilayer copolymer thin films of different molar composition. Bilayers have been deposited by succeeding cycles of spin coating from solution. Single layers and their bilayer combination have been studied individually in order to prove the layers stability. The individual layers have been found to be physically stable. But while the bilayers reproduced the main ɛ₁(T) properties of the single layers qualitatively, quantitative numbers could not be explained by a simple serial connection of capacitors. Furthermore, a linear behaviour of the polarisation throughout the measured temperature range has been observed. This was found to match the behaviour predicted considering a constant electric field. Retention time is an important quantity for memory applications. Hence, the retention behaviour of VDF-TrFE copolymer thin films has been determined using dielectric non-linearities. The polarisation loss in P(VDF-TrFE) poled samples has been found to be less than 20% if recorded over several days. The loss increases significantly if the samples have been poled with lower amplitudes, causing an unsaturated polarisation. The main loss was attributed to injected charges. Additionally, measurements of dielectric non-linearities have been proven to be a sensitive and non-destructive tool to measure the retention behaviour. Finally, a ferroelectric field effect transistor using mainly organic materials (FerrOFET) has been successfully studied. DiNaphtho[2,3-b:2',3'-f]Thieno[3,2-b]Thiophene (DNTT) has proven to be a stable, suitable organic semiconductor to build up ferroelectric memory devices. Furthermore, an oxidised aluminium bottom electrode and additional dielectric layers, i.e. parylene C, have proven to reduce the leakage current and therefore enhance the performance significantly. N2 - Ferroelektrika eignen sich generell gut zur Realisierung von Datenspeichern, da einige dieser Materialien bei Raumtemperatur und darüber hinaus eine spontane Polarisation besitzen. Diese lässt sich durch Anlegen einer ausreichend großen Spannung definiert schalten. Die unterschiedlichen Zustände der Polarisation können dann ausgelesen und verschiedenen Speicherzuständen, insbesondere 0 und 1, zugeordnet werden. Da der Polarisationszustand auch nach Abschaltung der zur Polarisation verwendeten Spannung erhalten bleibt, bezeichnet man diese Speicher als nicht flüchtig, ähnlich wie herkömmliche Flash-Speicher (z.B. USB-Sticks). Bisher wurden vor allem ferroelektrische Speicher aus keramischen Materialien untersucht und implementiert. Ferroelektrische Speicher aus Polymeren bieten u.U. eine größere Freiheit bei der Formgebung. Weiterhin können Polymere einfacher verarbeitet werden. In der vorliegenden Arbeit wurden dünne Schichten des ferroelektrischen Copolymers VDF-TrFE mit verschiedenen Zusammensetzungen, 56/44 und 70/30 bezogen auf das molare Verhältnis von VDF und TrFE, hinsichtlich ihrer Eigenschaften für die Verwendung in Datenspeichern untersucht. Da die zum Schalten zwischen den Polarisationszuständen benötigte Feldstärke bei den verwendeten Copolymeren sehr hoch ist, musste die Schichtdicke reduziert werden. Auf diese Art und Weise war es möglich, auch mit kleinen, computer-typischen Arbeitsspannungen wie bspw. 5 Volt den Polarisationszustand bzw. Speicherzustand zu ändern. Dazu wurden Schichten mit einer Dicke von 200 Nanometern und weniger durch Aufschleudern einer Lösung (Polymer-Granulat in Lösungsmittel) abgeschieden. Nach der Charakterisierung von Einzelschichten wurden die Untersuchungen auf Doppelschichten und organische Feldeffekttransistoren ausgeweitet. Aus vorherigen Untersuchungen an dünnen VDF-TrFE Copolymer-Schichten mit einer Dicke von einigen Mikrometern war bereits bekannt, dass die Messung der Nichtlinearitäten ein nützliches Werkzeug zur Charakterisierung dieser Schichten ist. Besonders der bereits erwähnte Schaltzustand lässt sich gut auslesen. Weiterhin können auch das temperatur- und das zeitabhängige Verhalten der Polarisation bestimmt werden. Ersteres ist besonders für den Temperaturbereich ausschlaggebend, in welchem die Speicher eingesetzt werden. Ab einer gewissen Temperatur, der sogenannten Phasenübergangstemperatur, verlieren die Materialien ihre Polarisation und damit jegliche gespeicherte Information. Der zeitliche Verlauf der Polarisation ist für das sogenannte Retentionsverhalten eines nichtflüchtigen Speichers von Bedeutung. Es definiert, wie lange eine gespeicherte Information fehlerfrei erhalten bleibt bzw. ausgelesen werden kann. Bei der Auswertung der Ergebnisse zeigt sich, dass die hergestellten Schichten selbst bei einer Dicke von 30 Nanometern und weniger eine schaltbare Polarisation aufwiesen. Es konnte auch beobachtet werden, dass einige Charakteristika, wie z.B. der absolute Wert der Polarisation, die Phasenübergangstemperaturen sowie das Verhalten in der Nähe des Phasenübergangs von denen dickerer Schichten abwichen. Die Polarisation blieb, abhängig von der Zusammensetzung, bis ca. 60°C bzw. 80°C stabil. In Bezug auf das Retentionsverhalten der dünnen Schichten konnte festgestellt werden, dass die Polarisation nach einem anfänglichen Verlust auch über mehrere Tage stabil blieb. Weiterhin wurden Doppelschichten untersucht. Hierzu wurden zwei Schichten unterschiedlicher molarer Zusammensetzung aufeinander abgeschieden. Unter, zwischen und auf den Schichten wurden jeweils Elektroden abgeschieden. Diese wurden so platziert, dass sowohl die Schichten einzeln als auch das Schichtsystem gemessen werden konnten. Bei der Messung der Schichtsysteme und ihrer individuellen Schichten wurde festgestellt, dass Letztere das in vorherigen Messungen an Einzelschichten beobachtete Verhalten aufwiesen. Bei den Schichtsystemen hingegen wurde eine lineare Abhängigkeit der Polarisation von der Temperatur beobachtet. Abschließend wurden ferroelektrische organische Transistoren (FerrOFET) untersucht. Dabei erwies sich der organische Halbleiter DNTT als geeignetes Material für den leitfähigen Kanal. Weiterhin zeigte sich, dass sich mithilfe von zusätzlich oxidierten Aluminium-Grundelektroden sowie zusätzlichen Schichten von Parylene C die Funktionsfähigkeit der Bauelemente verbessern ließ. KW - Ferroelektrika KW - Speicheranwendungen KW - Dielektrische Nichtlinearitäten KW - Ferroelektrische Polymere KW - P(VDF-TrFE) KW - ferroelectrics KW - ferroelectric polymers KW - dielectric non-linearities KW - memory applications KW - P(VDF-TrFE) Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421778 ER -