TY - THES A1 - Mayer, Dennis T1 - Time-resolved x-ray spectroscopy of 2-thiouracil T1 - Zeitaufgelöste Röntgenspektroskopie an 2-Thiouracil N2 - In this thesis, I present my contributions to the field of ultrafast molecular spectroscopy. Using the molecule 2-thiouracil as an example, I use ultrashort x-ray pulses from free- electron lasers to study the relaxation dynamics of gas-phase molecular samples. Taking advantage of the x-ray typical element- and site-selectivity, I investigate the charge flow and geometrical changes in the excited states of 2-thiouracil. In order to understand the photoinduced dynamics of molecules, knowledge about the ground-state structure and the relaxation after photoexcitation is crucial. Therefore, a part of this thesis covers the electronic ground-state spectroscopy of mainly 2-thiouracil to provide the basis for the time-resolved experiments. Many of the previously published studies that focused on the gas-phase time-resolved dynamics of thionated uracils after UV excitation relied on information from solution phase spectroscopy to determine the excitation energies. This is not an optimal strategy as solvents alter the absorption spec- trum and, hence, there is no guarantee that liquid-phase spectra resemble the gas-phase spectra. Therefore, I measured the UV-absorption spectra of all three thionated uracils to provide a gas-phase reference and, in combination with calculations, we determined the excited states involved in the transitions. In contrast to the UV absorption, the literature on the x-ray spectroscopy of thionated uracil is sparse. Thus, we measured static photoelectron, Auger-Meitner and x-ray absorption spectra on the sulfur L edge before or parallel to the time-resolved experiments we performed at FLASH (DESY, Hamburg). In addition, (so far unpublished) measurements were performed at the synchrotron SOLEIL (France) which have been included in this thesis and show the spin-orbit splitting of the S 2p photoline and its satellite which was not observed at the free-electron laser. The relaxation of 2-thiouracil has been studied extensively in recent years with ultrafast visible and ultraviolet methods showing the ultrafast nature of the molecular process after photoexcitation. Ultrafast spectroscopy probing the core-level electrons provides a complementary approach to common optical ultrafast techniques. The method inherits its local sensitivity from the strongly localised core electrons. The core energies and core-valence transitions are strongly affected by local valence charge and geometry changes, and past studies have utilised this sensitivity to investigate the molecular process reflected by the ultrafast dynamics. We have built an apparatus that provides the requirements to perform time-resolved x-ray spectroscopy on molecules in the gas phase. With the apparatus, we performed UV-pump x-ray-probe electron spectroscopy on the S 2p edge of 2-thiouracil using the free-electron laser FLASH2. While the UV triggers the relaxation dynamics, the x-ray probes the single sulfur atom inside the molecule. I implemented photoline self-referencing for the photoelectron spectral analysis. This minimises the spectral jitter of the FEL, which is due to the underlying self-amplified spontaneous emission (SASE) process. With this approach, we were not only able to study dynamical changes in the binding energy of the electrons but also to detect an oscillatory behaviour in the shift of the observed photoline, which we associate with non-adiabatic dynamics involving several electronic states. Moreover, we were able to link the UV-induced shift in binding energy to the local charge flow at the sulfur which is directly connected to the electronic state. Furthermore, the analysis of the Auger-Meitner electrons shows that energy shifts observed at early stages of the photoinduced relaxation are related to the geometry change in the molecule. More specifically, the observed increase in kinetic energy of the Auger-Meitner electrons correlates with a previously predicted C=S bond stretch. N2 - In dieser Arbeit präsentiere ich meine Beiträge zum Gebiet der ultraschnellen Molekülspektroskopie. Am Beispiel des Moleküls 2-Thiouracil verwende ich ultrakurze Röntgenpulse von Freie-Elektronen-Lasern, um die Relaxationsdynamik von Molekülproben in der Gasphase zu untersuchen. Unter Ausnutzung der für Röntgenstrahlung typischen Element- und Ortsselektivität untersuche ich den Ladungsfluss und die geometrischen Veränderungen in den angeregten Zuständen von 2-Thiouracil. Um die photoinduzierte Dynamik von Molekülen zu verstehen, ist das Wissen über die Grundzustandsstruktur und die Relaxation nach Photoanregung entscheidend. Daher befasst sich ein Teil dieser Arbeit mit der elektronischen Grundzustandsspektroskopie von 2-Thiouracil, um die Grundlage für die zeitaufgelösten Experimente zu schaffen. Viele der bisher veröffentlichten Studien, die sich mit der zeitaufgelösten Dynamik von Thiouracilen in der Gasphase nach UV-Anregung befassten, stützten sich zur Bestimmung der Anregungsenergien auf Informationen aus der Spektroskopie in Lösung. Dies ist nicht optimal, da Lösungsmittel das Absorptionsspektrum verändern und es daher keine Garantie dafür gibt, dass die Spektren in Lösung den Spektren der Gasphase ähneln. Daher habe ich die UV-Absorptionsspektren aller drei Thiouracile gemessen, um eine Referenz für die Gasphase zu erhalten, und in Kombination mit Berechnungen die an den Übergängen beteiligten angeregten Zustände bestimmt. Im Gegensatz zur UV-Absorption ist die Literatur zur Röntgenspektroskopie von thioniertem Uracil spärlich. Daher haben wir statische Photoelektronen-, Auger-Meitner- und Röntgenabsorptionsspektren an der Schwefel-L-Kante vor oder parallel zu den zeitaufgelösten Experimenten an FLASH (DESY, Hamburg) gemessen. Darüber hinaus wurden (bisher unveröffentlichte) Messungen am Synchrotron SOLEIL (Frankreich) durchgeführt, die in diese Arbeit eingeflossen sind und die Spin-Orbit-Aufspaltung der S 2p-Photolinie und ihres Satelliten zeigen, die am Freie-Elektronen-Laser nicht beobachtet wurde. Die Relaxation von 2-Thiouracil wurde in den letzten Jahren ausgiebig mit ultraschnellen Methoden im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich untersucht, die die ultraschnelle Natur des molekularen Prozesses nach der Photoanregung zeigen. Die ultraschnelle Spektroskopie, bei der die Elektronen des Kernniveaus untersucht werden, bietet einen ergänzenden Ansatz zu den üblichen optischen Techniken. Die Methode erhält ihre lokale Empfindlichkeit durch die stark lokalisierten Kernelektronen. Die Kernenergien und Kern-Valenz-Übergänge werden stark von lokalen Valenzladungs- und Geometrieänderungen beeinflusst, und frühere Studien haben diese Empfindlichkeit genutzt, um den molekularen Prozess zu untersuchen, der sich in der ultraschnellen Dynamik widerspiegelt. Wir haben eine Apparatur gebaut, die die Voraussetzungen für die Durchführung zeitaufgelöster Röntgenspektroskopie an Molekülen in der Gasphase bietet. Mit dieser Apparatur haben wir Anregungs-Abfrage-Elektronenspektroskopie an der S 2p-Kante von 2-Thiouracil an dem Freie-Elektronen-Laser FLASH2 durchgeführt. Zuerst triggert ein UV-Puls die Relaxationsdynamik und anschließend tastet ein Röntgenpuls das einzelne Schwefelatom im Inneren des Moleküls ab. Für die Analyse der Photoelektronenspektren habe ich eine Selbstrefernzierung der Photolinie implementiert, mit deren Hilfe der spektrale Jitter des FEL minimiert werden konnte. Dieser ist auf den zugrunde liegenden Prozess der selbstverstärkten spontanen Emission (SASE) zurückzuführen. Mit diesem Ansatz konnten wir nicht nur dynamische Veränderungen in der Bindungsenergie der Elektronen untersuchen, sondern auch ein oszillierendes Verhalten in der Verschiebung der beobachteten Photolinie feststellen, das wir mit einer nicht-adiabatischen Dynamik in Verbindung bringen, an der mehrere elektronische Zustände beteiligt sind. Außerdem konnten wir die UV-induzierte Verschiebung der Bindungsenergie mit dem lokalen Ladungsfluss am Schwefel in Verbindung bringen, der direkt mit dem elektronischen Zustand verbunden ist. Darüber hinaus zeigt die Analyse der Auger-Meitner-Elektronen, dass die in frühen Stadien der photoinduzierten Relaxation beobachteten Energieverschiebungen mit der Geometrieänderung des Moleküls zusammenhängen. Genauer gesagt korreliert der beobachtete Anstieg der kinetischen Energie der Auger-Meitner-Elektronen mit einer zuvor vorhergesagten Dehnung der C=S-Bindung. KW - thiouracil KW - ultrafast molecular dynamics KW - x-ray spectroscopy KW - Auger-Meitner electron spectroscopy KW - photoelectron spectroscopy KW - free-electron laser KW - FLASH KW - excited-state chemical shift KW - Thiouracil KW - ultraschnelle Moleküldynamik KW - Röntgenspektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - pump-probe spectroscopy KW - Freie-Elektronen-Laser KW - Anregungs-Abfrage-Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571636 ER - TY - THES A1 - Büchner, Robby T1 - Understanding local electronic structure variations in bio-inspired aromatic molecules T1 - Erkenntnisse über lokale Variationen der elektronischen Struktur in biologisch inspirierten aromatischen Molekülen N2 - In this thesis, the dependencies of charge localization and itinerance in two classes of aromatic molecules are accessed: pyridones and porphyrins. The focus lies on the effects of isomerism, complexation, solvation, and optical excitation, which are concomitant with different crucial biological applications of specific members of these groups of compounds. Several porphyrins play key roles in the metabolism of plants and animals. The nucleobases, which store the genetic information in the DNA and RNA are pyridone derivatives. Additionally, a number of vitamins are based on these two groups of substances. This thesis aims to answer the question of how the electronic structure of these classes of molecules is modified, enabling the versatile natural functionality. The resulting insights into the effect of constitutional and external factors are expected to facilitate the design of new processes for medicine, light-harvesting, catalysis, and environmental remediation. The common denominator of pyridones and porphyrins is their aromatic character. As aromaticity was an early-on topic in chemical physics, the overview of relevant theoretical models in this work also mirrors the development of this scientific field in the 20th century. The spectroscopic investigation of these compounds has long been centered on their global, optical transition between frontier orbitals. The utilization and advancement of X-ray spectroscopic methods characterizing the local electronic structure of molecular samples form the core of this thesis. The element selectivity of the near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) is employed to probe the unoccupied density of states at the nitrogen site, which is key for the chemical reactivity of pyridones and porphyrins. The results contribute to the growing database of NEXAFS features and their interpretation, e.g., by advancing the debate on the porphyrin N K-edge through systematic experimental and theoretical arguments. Further, a state-of-the-art laser pump – NEXAFS probe scheme is used to characterize the relaxation pathway of a photoexcited porphyrin on the atomic level. Resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) provides complementary results by accessing the highest occupied valence levels including symmetry information. It is shown that RIXS is an effective experimental tool to gain detailed information on charge densities of individual species in tautomeric mixtures. Additionally, the hRIXS and METRIXS high-resolution RIXS spectrometers, which have been in part commissioned in the course of this thesis, will gain access to the ultra-fast and thermal chemistry of pyridones, porphyrins, and many other compounds. With respect to both classes of bio-inspired aromatic molecules, this thesis establishes that even though pyridones and porphyrins differ largely by their optical absorption bands and hydrogen bonding abilities, they all share a global stabilization of local constitutional changes and relevant external perturbation. It is because of this wide-ranging response that pyridones and porphyrins can be applied in a manifold of biological and technical processes. N2 - In dieser Arbeit werden die Abhängigkeiten von Ladungslokalisierung und -wanderung in zwei Klassen von aromatischen Molekülen untersucht: Pyridone und Porphyrine. Der Schwerpunkt liegt auf den Auswirkungen von Isomerie, Komplexierung, Lösung (in Wasser) und optischer Anregung, die mit verschiedenen entscheidenden biologischen Anwendungen spezifischer Mitglieder dieser Gruppen von Verbindungen einhergehen. Mehrere Porphyrine spielen eine Schlüsselrolle im Stoffwechsel von Pflanzen und Tieren. Die Nukleobasen, die die genetische Information in der DNA und RNA speichern, sind Pyridonderivate. Auch mehrere Vitamine basieren auf diesen beiden Stoffgruppen. Ziel dieser Arbeit ist es, die Frage zu beantworten, wie die elektronische Struktur dieser Molekülklassen modifiziert wird, sodass die vielfältigen Funktionen in der Natur ermöglicht werden. Die sich daraus ergebenden Erkenntnisse über die Wirkung konstitutioneller und externer Einflussfaktoren ermöglichen die Entwicklung neuer Verfahren in der Medizin, Katalyse, Solar- und Umwelttechnik. Die Gemeinsamkeit von Pyridonen und Porphyrinen ist ihr aromatischer Charakter. Da Aromatizität von Beginn der chemischen Physik an thematisiert wurde, spiegelt der Überblick relevanter theoretischer Modelle in dieser Arbeit auch die Entwicklung dieses Wissenschaftsgebiets im 20. Jahrhundert wieder. Die spektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen konzentrierte sich lange Zeit auf die globalen, optischen Übergänge zwischen den Grenzorbitalen. Die Anwendung und Weiterentwicklung röntgenspektroskopischer Methoden zur Charakterisierung der lokalen elektronischen Struktur von molekularen Proben bilden den Kern dieser Arbeit. Die Elementselektivität der Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wird genutzt, um die unbesetzte Zustandsdichte an den Stickstoffatomen zu untersuchen, welche für die chemische Reaktivität von Pyridonen und Porphyrinen verantwortlich sind. Die Ergebnisse tragen zum wachsenden Bestand von NEXAFS-Spektren und ihrer Interpretation bei, z.B. indem sie die Debatte über die N K-Kante von Porphyrinen durch systematische experimentelle und theoretische Argumente voranbringen. Zudem wird ein modernes Laser-Pump – NEXAFS-Probe System verwendet, um den Relaxationsprozess eines photoangeregten Porphyrins auf atomarer Ebene zu charakterisieren. Die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) liefert komplementäre Ergebnisse, indem sie die höchsten besetzten Valenzniveaus einschließlich Symmetrieinformationen zugänglich macht. Es wird gezeigt, dass RIXS eine effektive experimentelle Methode ist, um detaillierte Informationen über die Ladungsdichten einzelner Tautomere in einem Gemisch zu erhalten. Zudem werden es die hochauflösenden RIXS-Spektrometer hRIXS und METRIXS, die im Rahmen dieser Arbeit mit in Betrieb genommen wurden, erlauben, Informationen zur ultraschnellen und thermischen Chemie von Pyridonen, Porphyrinen und vielen anderen Verbindungen zu gewinnen. Im Hinblick auf beide Klassen biologisch inspirierter, aromatischer Moleküle wird in dieser Arbeit gezeigt, dass sich Pyridone und Porphyrine zwar durch ihre optischen Absorptionsbanden und ihre Fähigkeit zu Wasserstoffbrückenbindungen unterscheiden, aber alle Verbindungen eine globale Stabilisierung lokaler Konstitutionsänderungen und relevanter äußerer Einflüsse aufweisen. Aufgrund dieser weitreichenden Anpassung können Pyridone und Porphyrine in einer Vielzahl von biologischen und technischen Prozessen eingesetzt werden. KW - NEXAFS KW - RIXS KW - X-ray spectroscopy KW - Aromaticity KW - Porphyrins KW - Pyridones KW - Röntgenspektroskopie KW - Aromatizität KW - Porphyrine KW - Pyridone KW - NEXAFS KW - RIXS Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553192 ER - TY - THES A1 - Eschenlohr, Andrea T1 - Element-resolved ultrafast magnetization dynamics in ferromagnetic alloys and multilayers T1 - Elementaufgelöste ultraschnelle Magnetisierungsdynamik in ferromagnetischen Legierungen und Multilagen N2 - The microscopic origin of ultrafast demagnetization, i.e. the quenching of the magnetization of a ferromagnetic metal on a sub-picosecond timescale after laser excitation, is still only incompletely understood, despite a large body of experimental and theoretical work performed since the discovery of the effect more than 15 years ago. Time- and element-resolved x-ray magnetic circular dichroism measurements can provide insight into the microscopic processes behind ultrafast demagnetization as well as its dependence on materials properties. Using the BESSY II Femtoslicing facility, a storage ring based source of 100 fs short soft x-ray pulses, ultrafast magnetization dynamics of ferromagnetic NiFe and GdTb alloys as well as a Au/Ni layered structure were investigated in laser pump – x-ray probe experiments. After laser excitation, the constituents of Ni50Fe50 and Ni80Fe20 exhibit distinctly different time constants of demagnetization, leading to decoupled dynamics, despite the strong exchange interaction that couples the Ni and Fe sublattices under equilibrium conditions. Furthermore, the time constants of demagnetization for Ni and Fe are different in Ni50Fe50 and Ni80Fe20, and also different from the values for the respective pure elements. These variations are explained by taking the magnetic moments of the Ni and Fe sublattices, which are changed from the pure element values due to alloying, as well as the strength of the intersublattice exchange interaction into account. GdTb exhibits demagnetization in two steps, typical for rare earths. The time constant of the second, slower magnetization decay was previously linked to the strength of spin-lattice coupling in pure Gd and Tb, with the stronger, direct spin-lattice coupling in Tb leading to a faster demagnetization. In GdTb, the demagnetization of Gd follows Tb on all timescales. This is due to the opening of an additional channel for the dissipation of spin angular momentum to the lattice, since Gd magnetic moments in the alloy are coupled via indirect exchange interaction to neighboring Tb magnetic moments, which are in turn strongly coupled to the lattice. Time-resolved measurements of the ultrafast demagnetization of a Ni layer buried under a Au cap layer, thick enough to absorb nearly all of the incident pump laser light, showed a somewhat slower but still sub-picosecond demagnetization of the buried Ni layer in Au/Ni compared to a Ni reference sample. Supported by simulations, I conclude that demagnetization can thus be induced by transport of hot electrons excited in the Au layer into the Ni layer, without the need for direct interaction between photons and spins. N2 - Der mikroskopische Ursprung der ultraschnellen Entmagnetisierung, d.h. des Rückgangs der Magnetisierung eines ferromagnetischen Metalls innerhalb einer Pikosekunde nach Laseranregung, ist bisher nur unvollständig verstanden, trotz umfangreicher experimenteller und theoretischer Arbeiten, die seit der Entdeckung des Effekts vor mehr als 15 Jahren durchgeführt wurden. Zeit- und elementaufgelöster Röntgenzirkulardichroismus kann Einblick in die mikroskopischen Prozesse hinter der ultraschnellen Entmagnetisierung sowie deren Materialabhängigkeit gewähren. Am BESSY II Femtoslicing, einer speicherringbasierten Quelle für 100 fs kurze Röntgenpulse, wurde ultraschnelle Magnetisierungsdynamik von ferromagnetischen NiFe- und GdTb-Legierungen sowie einer Au/Ni-Schichtstruktur in Anregungs-Abfrage-Experimenten untersucht. Nach Laseranregung zeigen die Konstituenten von Ni50Fe50 und Ni80Fe20 deutlich unterscheidbares Verhalten und damit entkoppelte Dynamik, trotz starker Austauschkopplung der Ni- und Fe-Untergitter im Gleichgewichtszustand. Weiterhin variieren die Werte der Zeitkonstanten der Entmagnetisierung von Ni und Fe für Ni50Fe50 und Ni80Fe20, und auch für die jeweiligen reinen Elemente. Diese Unterschiede werden durch die magnetischen Momente der Untergitter erklärt, die sich in den Legierungen gegenüber den reinen Elementen ändern, sowie durch die Stärke der Austauschkopplung zwischen den Untergittern. GdTb zeigt Entmagnetisierung in zwei Stufen, was typisch für Seltene Erden ist. Die Zeitkonstante der langsameren zweiten Stufe wurde kürzlich mit der Stärke der Spin-Gitter-Kopplung in reinem Gd und Tb in Verbindung gebracht, wobei die stärkere, direkte Spin-Gitter-Kopplung in Tb zu schnellerer Entmagnetisierung führt. In GdTb folgt die Entmagnetisierung von Gd auf allen Zeitskalen der von Tb. Dies beruht auf einer verstärkten Kopplung der magnetischen Momente von Gd an das Gitter, über die indirekte Austauschkopplung an die Tb-Momente. Dadurch kann Spindrehimpuls schneller an das Gitter abfließen. Zeitaufgelöste Messungen der Entmagnetisierung einer Ni-Schicht unter einer Au-Deckschicht, deren Dicke ausreichend ist um den anregenden Laserpuls praktisch vollständig zu absorbieren, zeigen eine leicht verzögerte aber trotzdem ultraschnelle Entmagnetisierung im Vergleich mit einer Ni-Referenzprobe. Unterstützt durch Simulationen zeigt sich, dass Entmagnetisierung durch den Transport heißer Elektronen von der Au-Deckschicht in die Ni-Schicht ausgelöst wird, ohne dass direkte Wechselwirkung zwischen Photonen und Spins notwendig ist. KW - Festkörperphysik KW - Magnetismus KW - Magnetisierungsdynamik KW - Ultraschnelle Dynamik KW - Röntgenspektroskopie KW - solid state physics KW - magnetism KW - magnetization dynamics KW - ultrafast dynamics KW - x-ray spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62846 ER - TY - THES A1 - Lever, Fabiano T1 - Probing the ultrafast dynamics of 2-Thiouracil with soft x-rays T1 - Untersuchung der ultraschnellen Dynamik von 2-Thiouracil mit weicher Röntgenstrahlung N2 - Understanding the changes that follow UV-excitation in thionucleobases is of great importance for the study of light-induced DNA lesions and, in a broader context, for their applications in medicine and biochemistry. Their ultrafast photophysical reactions can alter the chemical structure of DNA - leading to damages to the genetic code - as proven by the increased skin cancer risk observed for patients treated with thiouracil for its immunosuppressant properties. In this thesis, I present four research papers that result from an investigation of the ultrafast dynamics of 2-thiouracil by means of ultrafast x-ray probing combined with electron spectroscopy. A molecular jet in the gas phase is excited with a uv pulse and then ionized with x-ray radiation from a Free Electron Laser. The kinetic energy of the emitted electrons is measured in a magnetic bottle spectrometer. The spectra of the measured photo and Auger electrons are used to derive a picture of the changes in the geometrical and electronic configurations. The results allow us to look at the dynamical processes from a new perspective, thanks to the element- and site- sensitivity of x-rays. The custom-built URSA-PQ apparatus used in the experiment is described. It has been commissioned and used at the FL24 beamline of the FLASH2 FEL, showing an electron kinetic energy resolution of ∆E/E ~ 40 and a pump-probe timing resolution of 190 f s. X-ray only photoelectron and Auger spectra of 2-thiouracil are extracted from the data and used as reference. Photoelectrons following the formation a 2p core hole are identified, as well as resonant and non-resonant Auger electrons. At the L 1 edge, Coster-Kronig decay is observed from the 2s core hole. The UV-induced changes in the 2p photoline allow the study the electronic-state dynamics. With the use of an Excited-State Chemical Shift (ESCS) model, we observe a ultrafast ground-state relaxation within 250 f s. Furthermore, an oscillation with a 250 f s period is observed in the 2p binding energy, showing a coherent population exchange between electronic states. Auger electrons from the 2p core hole are analyzed and used to deduce a ultrafast C −S bond expansion on a sub 100 f s scale. A simple Coulomb-model, coupled to quantum chemical calculations, can be used to infer the geometrical changes in the molecular structure. N2 - Das Verständnis von lichtinduzierten, molekularen Prozessen ist über die Physik hinaus in einem breiten Kondext für Medizin und Biochemie relevant. Die ultraschnellen, photophysikalischen Reaktionen mancher Moleküle können die chemische Struktur von DNA verändern und somit genetischen Code schädigen. So führt zum Beispiel die UV-Anregung von Thionukleobasen zu Läsionen der DNA in den Zellen. Dementsprechend zeigen Patienten ein erhöhtes Hautkrebsrisiko, wenn sie im Rahmen einer immunsuppressiven Therapie mit Thiouracil behandelt werden. In dieser Dissertation stelle ich vier Forschungsarbeiten vor, in denen die ultraschnellen, intramolekularen Dynamiken von 2-Thiouracil mittels ultraschneller Anregungs-Abfrage(Pump-Probe)-Röntgenelektronenspektroskopie untersucht werden. Die relevanten molekularen Dynamiken werden stark durch das Schwefelatom des Thiouracils beeinflusst. Die Element- und Ortsempfindlichkeit der verwendeten Röntgenstrahlung erlauben es, diese Prozesse experimentell zu untersuchen. Dafür werden 2-Thiouracil-Moleküle thermisch in einem Molekularstrahl in die Gasphase freigesetzt. Nachdem die Moleküle mit einem UV-Puls angeregt wurden, erfolgt zeitversetzt die Abfrage mit einem Röntgenpuls, der die Moleküle ionisiert. Die kinetische Energie der emittierten Photo- und Augerelektronen wird mit einem Elektronenspektrometer vom Typ ‘Magnetische Flasche’ gemessen. Die Energiespektren dieser Elektronen werden verwendet, um ein Modell von den UV-lichtinduzierten Veränderungen der geometrischen und elektronischen Konfigurationen der Moleküle zu erhalten. Für diese Experimente wird erstmalig eine speziell angefertigte Apparatur namens URSA-PQ verwendet und beschrieben. Sie wurde an der Beamline FL24 des Freie Elektronenlaser (FEL) FLASH2 in Betrieb genommen und verwendet. Aus den Daten werden reine Röntgenphoto- und Augerelektronenspektren des Schwefelatoms von 2-Thiouracil extrahiert und als Referenz verwendet. Die 2p- Photoelektronen werden identifiziert, ebenso wie resonante und nicht-resonante Augerelektronen, die bei dem Zerfall des 2p-Kernlochs entstehen. Die UV-induzierten Veränderungen der 2p-Photolinie ermöglichen es, die Dynamik des elektronischen Zustands zu untersuchen. Unter Verwendung eines ESCS-Modells (Excited-State Chemical Shift) beobachten wir eine ultraschnelle Grundzustandsrelaxation innerhalb von 250 f s. Auger-Elektronen aus dem Zerfall des 2p-Kernlochs im UV-angeregten 2-Thiouracil werden ebenfalls analysiert. Die Änderung ihrer kinetischen Energie deutet auf eine ultraschnelle C − S-Bindungsexpansion auf einer Skala von unter 100 f s hin. Ein einfaches Coulomb-Modell, gekoppelt mit quantenchemischen Berechnungen, kann die geometrischen Veränderungen in der Molekülstruktur erklären. KW - Quantum KW - x-ray KW - photoelectron spectroscopy KW - thiouracil KW - nucleobases KW - Free Electron Laser KW - ultrafast KW - conical intersection KW - molecular dynamics KW - Freie-Elektronen-Laser KW - Quantum KW - konische Kreuzung KW - Molekulardynamik KW - Nukleobasen KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Thiouracil KW - ultraschnell KW - Röntgenspektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-555230 ER -