TY - JOUR A1 - Schürmann, Robin A1 - Nagel, Alessandro A1 - Juergensen, Sabrina A1 - Pathak, Anisha A1 - Reich, Stephanie A1 - Pacholski, Claudia A1 - Bald, Ilko T1 - Microscopic understanding of reaction rates observed in plasmon chemistry of nanoparticle-ligand systems JF - The journal of physical chemistry : C, Nanomaterials and interfaces N2 - Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is an effective and widely used technique to study chemical reactions induced or catalyzed by plasmonic substrates, since the experimental setup allows us to trigger and track the reaction simultaneously and identify the products. However, on substrates with plasmonic hotspots, the total signal mainly originates from these nanoscopic volumes with high reactivity and the information about the overall consumption remains obscure in SERS measurements. This has important implications; for example, the apparent reaction order in SERS measurements does not correlate with the real reaction order, whereas the apparent reaction rates are proportional to the real reaction rates as demonstrated by finite-difference time-domain (FDTD) simulations. We determined the electric field enhancement distribution of a gold nanoparticle (AuNP) monolayer and calculated the SERS intensities in light-driven reactions in an adsorbed self-assembled molecular monolayer on the AuNP surface. Accordingly, even if a high conversion is observed in SERS due to the high reactivity in the hotspots, most of the adsorbed molecules on the AuNP surface remain unreacted. The theoretical findings are compared with the hot-electron-induced dehalogenation of 4-bromothiophenol, indicating a time dependency of the hot-carrier concentration in plasmon-mediated reactions. To fit the kinetics of plasmon-mediated reactions in plasmonic hotspots, fractal-like kinetics are well suited to account for the inhomogeneity of reactive sites on the substrates, whereas also modified standard kinetics model allows equally well fits. The outcomes of this study are on the one hand essential to derive a mechanistic understanding of reactions on plasmonic substrates by SERS measurements and on the other hand to drive plasmonic reactions with high local precision and facilitate the engineering of chemistry on a nanoscale. Y1 - 2022 U6 - https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c00278 SN - 1932-7447 SN - 1932-7455 VL - 126 IS - 11 SP - 5333 EP - 5342 PB - American Chemical Society CY - Washington ER - TY - THES A1 - Nagel, Alessandro T1 - Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen T1 - Energy induced nanoparticle substrate interactions N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen untersucht. Dazu wurden Goldnanopartikelanordnungen (AuNPA) auf verschiedenen Silizium-basierten Substraten hergestellt und der Einfluss eines Energieeintrages, genauer gesagt einer thermischen Behandlung oder des Metall-assistierten chemischen Ätzens (MaCE) getestet. Die Nanopartikelanordnungen, welche für die thermische Behandlung eingesetzt wurden, wurden nass-chemisch in Toluol synthetisiert, mit Thiol-terminiertem Polystyrol funktionalisiert und mittels Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (drei Gläser und ein Siliziumwafer) in quasi-hexagonalen Mustern angeordnet. Diese AuNP-Anordnungen wurden mit Temperaturen zwischen 475 °C – 792 °C über verschiedene Zeiträume thermisch behandelt. Generell sanken die Nanopartikel in die Substrate ein, und es wurde festgestellt, dass mit Erhöhung der Glasübergangstemperatur der Substrate die Einsinktiefe der Nanopartikel abnahm. Die AuNPA auf Siliziumwafern wurden auf Temperaturen von 700 °C – 900 °C erhitzt. Die Goldnanopartikel sanken dabei bis zu 2,5 nm in das Si-Substrat ein. Ein Sintern der Nanopartikel fand ab einer Temperatur über 660 °C statt. Welcher Sintermechanismus der dominante ist konnte abschließend nicht eindeutig geklärt werden. Für die Untersuchung des Einflusses des zweiten Energieeintrages mittels MaCE wurden AuNPA sowie Goldkern-Silberschale-Anordnungen auf Siliziumsubstraten genutzt. Die AuNPA wurden mit Hilfe von Poly-N-Isopropylacrylamid Mikrogelen und Natriumcitrat-stabilisierten Goldnanopartikeln (Na-AuNP) bzw. Tetrachloridogoldsäure (TCG) präpariert. Es ergaben sich Nanopartikelanordnungen mit hemisphärischen Partikeln (aus Na-AuNP) und zum anderen Nanopartikelanordnungen mit sphärischen Partikeln (aus TCG). Durch eine anschließende Silberwachstumsreaktion konnten dann die dazugehörigen Goldkern-Silberschale Nanopartikelanordnungen erhalten werden. Beim MaCE konnten signifikante Unterschiede im Verhalten dieser vier Nanopartikelanordnungen festgestellt werden, z.B. mussten bei den hemisphärischen Partikelanordnungen höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen (0,70 M – 0,91 M) als bei den sphärischen Partikelanordnungen (0,08 M – 0,32 M) für das Ätzen eingesetzt werden, um ein Einsinken der Nanopartikel in das Substrat zu erreichen. N2 - In this work, energy-induced nanoparticle-substrate interactions were investigated. For this purpose, gold nanoparticle arrays (AuNPA) were fabricated on different silicon-based substrates and the influence of energy input, more specifically thermal treatment or metal-assisted chemical etching (MaCE), was tested. The nanoparticle arrays used for thermal treatment were wet-chemically synthesized in toluene, functionalized with thiol-terminated polystyrene and arranged in quasi-hexagonal patterns on different substrates (three glasses and one silicon wafer) by spin coating. These AuNP arrays were thermally treated with temperatures ranging from 475 °C - 792 °C for different time periods. In general, the nanoparticles sank into the substrates, and it was found that as the glass transition temperature of the substrates increased, the sinking depth of the nanoparticles decreased. The AuNPA on silicon wafers were heated to temperatures of 700 °C - 900 °C. The gold nanoparticles sank into the Si substrate by up to 2.5 nm. Sintering of the nanoparticles occurred at temperatures above 660 °C. It could not be clarified conclusively which sintering mechanism is dominant. For the investigation of the influence of the second energy input by means of MaCE, AuNPA as well as gold core-silver shell arrays on silicon substrates were used. The AuNPA were prepared using poly-N-isopropylacrylamide microgels and sodium citrate-stabilized gold nanoparticles (Na-AuNP) and tetrachloridoauric acid (TCG), respectively. Nanoparticle arrays with hemispherical particles (from Na-AuNP) or nanoparticle arrays with spherical particles (from TCG) resulted. A subsequent silver growth reaction was utilized for obtaining the corresponding gold core-silver shell nanoparticle assemblies. MaCE showed significant differences in the behavior of these four nanoparticle arrays, e.g., higher hydrogen peroxide concentrations (0.70 M - 0.91 M) had to be used for etching the hemispherical particle arrays than for the spherical particle arrays (0.08 M - 0.32 M) to achieve sinking of the nanoparticles into the substrate. KW - Nanopartikel Substrat Interaktionen KW - nanoparticle substrate interactions KW - Sintern von Nanopartikeln KW - nanoparticle sintering KW - kolloidale Lithographie KW - colloidal lithography Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-596396 ER -