TY - THES A1 - Kluge, Steven T1 - Integration anorganischer Füllstoffe in Polysulfonmembranen und Auswirkungen auf die Gastransporteigenschaften T1 - Integration of inorganic fillers in polysulfone membranes and effects on the gas transport properties N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von Mixed-Matrix-Membranen (MMM) für die Gastrennung thematisiert. Dazu wurden verschiedene Füllstoffe genutzt, um in Verbindung mit dem Membranmaterial Polysulfon MMMs herzustellen. Als Füllstoffe wurden 3 aktive und 2 passive Füllstoffe verwendet. Die aktiven Füllstoffe besaßen Porenöffnungen, die in der Lage sind Gase in Abhängigkeit der Molekülgröße zu trennen. Daraus folgt ein höherer idealer Trennfaktor für bestimmte Gaspaare als in Polysulfon selbst. Aufgrund der durch die Poren gebildeten permanenten Kanäle in den aktiven Füllstoffen ergibt sich ein schnellerer Gastransport (Permeabilität) als in Polysulfon. Es handelte sich bei den aktiven Füllstoffen um den Zeolith SAPO-34 und 2 Chargen eines Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) ZIF-8. Die beiden Chargen ZIF-8 unterschieden sich in ihrer spezifischen Oberfläche, was diesen Einfluss speziell in die Untersuchungen zum Gastransport einbeziehen sollte. Bei den passiven Füllstoffen handelte es sich um ein aminofunktionalisiertes Kieselgel und unporöse (dichte) Glaskügelchen. Das Kieselgel besaß Poren, die zu groß waren, um Gase effektiv zu trennen. Die Glaskügelchen konnten keine Gastrennung ermöglichen, da sie keine Poren besaßen. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Einbettung von Füllstoffen oft zu Defekten in MMMs führt. Ein Ziel dieser Arbeit war es daher die Einbettung zu optimieren. Weiterhin sollte der Gastransport in MMMs dieser Arbeit mit dem in einer unbeladenen Polysulfonmembran verglichen werden. Aufgrund des selektiveren Trennverhaltens der aktiven Füllstoffe im Vergleich zum Membranmaterial, sollte mit der Einbettung aktiver Füllstoffe die Trennleistung der MMMs mit steigender Füllstoffbeladung immer weiter verbessert werden. Um die Eigenschaften der MMMs zu untersuchen, wurden diese mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Gaspermeationsmessungen (GP) und Thermogravimetrischer Analyse gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS) charakterisiert. Untersuchungen am REM konnten eine Verbesserung der Einbettung zeigen, wenn ein polymerer Haftvermittler verwendet wurde. Verglichen wurde die optimierte Einbettung mit der Einbettung ohne Haftvermittler und Ergebnissen aus der Literatur, in der die Verwendung verschiedener Silane als Haftvermittler beschrieben wurde. Trotz der verbesserten Einbettung konnte lediglich bei geringen Beladungen an Füllstoff (10 und 20 Ma-% bezogen auf das Membranmaterial) eine geringe Steigerung des idealen Trennfaktors in den MMMs gegenüber der unbeladenen Polysulfonmembranen beobachtet werden. Bei höheren Füllstoffbeladungen (30, 40 und 50 Ma-%) war ein deutlicher Anstieg der Permeabilität bei stark sinkendem idealen Trennfaktor zu beobachten. Mit Hilfe von TGA-MS Messungen konnte darüber hinaus festgestellt werden, dass der verwendete Zeolith SAPO-34 durch Wassermoleküle blockierte Porenöffnungen besaß. Das verhinderte den Gastransport im Füllstoff, wodurch die Trennleistung des Füllstoffes nicht ausgenutzt werden konnte. Die Füllstoffe ZIF-8 (chargenunabhängig) und aminofunktionalisiertes Kieselgel wiesen keine blockierten Poren auf. Dennoch zeigte sich in diesen MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften. MMMs mit dichten Glaskügelchen als Füllstoff zeigten dasselbe Gastrenn- und Gastransportverhalten, wie alle MMMs mit den zuvor genannten Füllstoffen. In dieser Arbeit konnte, trotz optimierter Einbettung anorganischer Füllstoffe, für MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften nachgewiesen werden. Vielmehr wurde ein Einfluss der Füllstoffmenge auf die Gastransporteigenschaften in MMMs festgestellt. Die Änderungen der MMMs gegenüber Polysulfon stammen von den Folgen der Einbettung von Füllstoffen in das Matrixpolymer. Durch die Einbettung werden die Eigenschaften des Matrixpolymers ändern, sodass auch der Gastransport beeinflusst wird. Des Weiteren wurde dokumentiert, dass in Abhängigkeit der Füllstoffbeladung die entstehende Membranstruktur beeinflusst wird. Die Beeinflussung war dabei unabhängig von der Füllstoffart. Es wurde eine Korrelation zwischen Füllstoffmenge und veränderter Membranstruktur gefunden. N2 - The present work deals with the production and characterization of mixed matrix membranes (MMM) for gas separation. Various fillers were used to fabricate MMMs in combination with polysulfone as a membrane material. Three active and two passive fillers were used. Active fillers have pore openings that are able to separate gases depending on the size of the molecule. This results in a higher ideal selectivity for certain gas pairs as Polysulfone can reach. Due to the permanent channels formed by pores in the active fillers, there is also a faster gas transport (permeability) than in the membrane material polysulfone. The active fillers were the zeolite SAPO-34 and two batches of a zeolitic imidazolate framework (ZIF) ZIF-8. The two batches ZIF 8 differed in their specific surface area, which should include this influence especially in the investigations on gas transport. Passive fillers were an amino-functionalized silica and non-porous (dense) glass beads. Silica had pores that are too large to effectively separate gases. The glass beads could not enable gas separation because they did not have pores. It is known from literature that embedding of fillers often leads to defects in MMMs. One of the aims of this work was therefore to optimize the embedding of fillers. Furthermore, the gas transport of MMMs was compared with that in a polysulfone membrane without fillers. Due to the more selective separation behavior of the active fillers compared to the membrane material, the embedding of active fillers should improve the separation performance of the MMMs with increasing filler loading. In order to investigate the properties, MMMs were characterized using a scanning electron microscope (SEM), gas permeation measurements (GP) and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry (TGA-MS). Investigations with SEM were able to show an improvement of embedding of fillers when a polymeric adhesion promoter was used. The optimized embedding was compared with the embedding without adhesion promoter and results from literature in which the use of various silanes as adhesion promoters was described. Despite the improved embedding, a slight increase in ideal selectivity in the MMMs compared to the polysulfone membranes without fillers could only be observed at low loadings of fillers (10 and 20 Ma-%, based on the membrane material). At higher filler loadings (30, 40 and 50 Ma-%), a clear increase in permeability was observed with a sharp decrease in the ideal selectivity. With the aid of TGA-MS measurements, it was possible to determine that the zeolite SAPO-34 had pore openings blocked by water molecules. This prevented the gas transport in the filler, so that the separating capacity of the filler could not be used. ZIF 8 (batch-independent) and amino-functionalized silica did not show any blocked pores. Nevertheless, there was no improvement in gas separation or gas transport properties in MMMs. MMMs with dense glass beads as filler showed the same gas separation and gas transport behavior as all MMMs with the aforementioned fillers. In this work, despite the optimized embedding of inorganic fillers for MMMs, no improvement in gas separation or gas transport properties could be demonstrated. Rather, an influence of the amount of filler on the gas transport properties in MMMs was found. The changes in MMMs compared to polysulfone stem from the consequences of embedding fillers in the matrix polymer. The embedding changes the properties of the matrix polymer, so that the gas transport is also influenced. The influence was independent of the type of filler. Furthermore, it was documented that depending on the filler load, the resulting membrane structure is influenced. A correlation between the amount of filler and the altered membrane structure was found. KW - Dissertation KW - Polysulfon KW - Membran KW - Gastrennung KW - Mixed-Matrix-Membran KW - dissertation KW - membrane KW - mixed-matrix-membrane KW - polysulfone Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532700 ER - TY - THES A1 - Bagdahn, Christian T1 - Synthese und Charakterisierung von Polymerionogelen basierend auf ionischen Flüssigkeiten und Polymethylmethacrylat N2 - Zentrales Element dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung praktisch nutzbarer Ionogele. Die Basis der Polymerionogele bildet das Modellpolymer Polymethylmethacrylat. Als Additive kommen ionische Flüssigkeiten zum Einsatz, deren Grundlage Derivate des vielfach verwendeten Imidazoliumkations sind. Die Eigenschaften der eingebetteten ionischen Flüssigkeiten sind für die Ionogele funktionsgebend. Die Funktionalität der jeweiligen Gele und damit der Transfer der Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten auf die Ionogele wurde in der vorliegenden Arbeit mittels zahlreicher Charakterisierungstechniken überprüft und bestätigt. In dieser Arbeit wurden durch Ionogelbildung makroskopische Ionogelobjekte in Form von Folien und Vliesen erzeugt. Dabei kamen das Filmgießen und das Elektrospinnen als Methoden zur Erzeugung dieser Folien und Vliese zum Einsatz, woraus jeweils ein Modellsystem resultiert. Dadurch wird die vorliegende Arbeit in die Themenkomplexe „elektrisch halbleitende Ionogelfolien“ und „antimikrobiell aktive Ionogelvliese“ gegliedert. Der Einsatz von triiodidhaltigen ionischen Flüssigkeiten und einer Polymermatrix in einem diskontinuierlichen Gießprozess resultiert in elektrisch halbleitenden Ionogelfolien. Die flexiblen und transparenten Folien können Mittelpunkt zahlreicher neuer Anwendungsfelder im Bereich flexibler Elektronik sein. Das Elektrospinnen von Polymethylmethacrylat mit einer ionischen Flüssigkeit führte zu einem homogen Ionogelvlies, welches ein Modell für die Übertragung antimikrobiell aktiver Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten auf poröse Strukturen zur Filtration darstellt. Gleichzeitig ist es das erste Beispiel für ein kupferchloridhaltiges Ionogel. Ionogele sind attraktive Materialien mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Mit der vorliegenden Arbeit wird das Spektrum der Ionogele um ein elektrisch halbleitendes und ein antimikrobiell aktives Ionogel erweitert. Gleichzeitig wurden durch diese Arbeit der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten drei Beispiele für elektrisch halbleitende ionische Flüssigkeiten sowie zahlreiche kupfer(II)chloridbasierte ionische Flüssigkeiten hinzugefügt. KW - Ionogel KW - Polymerionogel KW - ionische Flüssigkeit KW - Polymethylmethacrylat KW - ionogel KW - polymer ionogel KW - ionic liquid KW - Poly(methyl methacrylate Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532874 ER - TY - GEN A1 - Breternitz, Joachim A1 - Lehmann, Frederike A1 - Barnett, Sarah A. A1 - Nowell, Harriott A1 - Schorr, Susan T1 - Zur Rolle der Iodid-Methylammonium-Interaktion in der Ferroelektrizität in CH3NH3PbI3 T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Ihre außergewöhnlich hohen Konversionseffizienzen von über 20 % und die einfache Zellherstellung machen Hybridperowskite zu heißen Kandidaten für alternative Solarzellenmaterialien. CH3NH3PbI3 als Archetyp dieser Materialklasse besitzt außergewöhnliche Eigenschaften wie eine sehr effiziente Umwandlung von Solarenergie, wobei besonders Ferroelektrizität als mögliche Erklärung in den Fokus gerückt ist. Diese erfordert allerdings eine nicht-zentrosymmetrische Kristallstruktur als notwendige Voraussetzung. Wir stellen hier eine Erklärung des Symmetriebruchs in diesem Material auf kristallographischem, d. h. fernordnungs-basiertem, Wege vor. Während das Molekülkation CH3NH3+ intrinsisch polar ist, ist es extrem fehlgeordnet und kann deshalb nicht die einzige Erklärung darstellen. Es verzerrt allerdings das umgebende Kristallgitter und ruft dadurch eine Verschiebung der Iod-Atome von den zentrosymmetrischen Positionen hervor. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1199 KW - ferroelectricity KW - hybrid perovskites KW - inorganic chemistry KW - photovoltaic materials KW - structure elucidation Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-525674 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - THES A1 - Dambowsky, Ina T1 - Bioinspirierte Komposite - Strukturbildung durch Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)en T1 - Bioinspired composites - structure formation by gluing of nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline)s N2 - Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten. Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung. Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt. Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen. Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen. Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben. N2 - Natural inorganic-organic composite materials like nacre and bone feature unique mechanical properties due to their complex hierarchical structure and their controlled connection at the interface of the components, starting from the nanometer scale. Following these key principles of biological material design, this thesis investigates two concepts for bioinspired structure formation of composites based on gluing nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline) block copolymers and the potential of these materials for fabricating bioinspired self-assembled hierarchical inorganic-organic composite structures without external forces. The concepts differed in the inorganic particles used and in the structure formation pathway. A modular approach of polymer synthesis and polymer analogue thiol-ene modification was successfully used to create a platform of poly(2-oxazoline)s with different functionalities. The block copolymers are composed of a short particle-affine "gluing block" consisting of thiol-ene modified poly(2-(3-butenyl)-2-oxazoline) and a long water soluble, structure forming block that consists of thermoresponsive and crystallizable poly(2-isopropyl-2-oxazoline) that yields hierarchical morphologies. Various analytical investigations such as turbidimetry, DLS, DSC, SEM and XRD revealed the influence of the "gluing block" on the thermoresponsive and crystallization behavior of the block copolymers. It was shown that these polymers have complex temperature- and pH-dependent turbidity behavior. Concerning crystallization, the gluing block did not change the nanoscopic crystal structure but influenced the crystallization time, the degree of crystallization and the hierarchical morphology. This result was attributed to different aggregation behavior of the polymers in water. For the composite fabrication, concept 1 uses micrometer-sized copper oxalate mesocrystals, which exhibit an internal nanostructure and seek structure formation via the inorganic part by the assembly of these particles. Concept 1 enabled homogeneous free-standing stable composite films with high inorganic content. However, the particle-polymer combination combined unfavorable properties, i.e. their length scales were too different, which prevented the particles from self-assembling. Furthermore, due to the small aspect ratio of copper oxalate, mutual alignment via external forces was also unsuccessful. In essence, the copper oxalate-poly(2-oxazoline)-model system is not suitable for the fabrication of hierarchical composite structures. In contrast, concept 2 uses disc-shaped Laponite® nanoparticles and crystallizable block copolymers for structure formation via the organic component by polymer-mediated self-assembly. Complementary analytical methods (zeta potential, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) revealed both controlled interaction between the components in an aqueous environment and a controlled structure formation to yield self-assembled nanocomposites, whose structure spans several length scales. It was shown that the negatively charged gluing blocks bind specifically and selectively to the positively charged Laponite® particle rim, resulting in polymer-Laponite® nanohybrid particles that served as the basic building blocks for composite formation. The hybrid particles are electrosterically stabilized at room temperature – sterically by their long water-interacting poly(2-isopropyl-2-oxazoline) blocks and electrostatically via the negatively charged Laponite® faces. As a result, concept 2 and thus structure formation via the organic component could be successfully achieved. The Laponite®-poly(2-oxazoline)-model system opened the path to self-assembled layered quasi-hierarchical nanocomposite structures with a high inorganic content. Depending on the free available polymer concentration during composite formation, two different composite types were accessible. Additionally, a possible explanation for the polymer-mediated formation process of the self-assembled composite structure was proposed. This thesis contributes insights in understanding the fundamental structure-process-property relationships in order to form self-assembled bioinspired composite structures and provides conditions and suitable compilation of components that allow a controlled self-assembled structure formation via poly(2-oxazoline) block copolymers. KW - bioinspirierte Komposite KW - anorganisch-organische Hybrid-Nanopartikel KW - Selbstassemblierung KW - thermoresponsiv KW - Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymer KW - Polymerkristallisation KW - Thiol-En KW - inorganic-organic hybrid nanoparticle KW - self-assembly KW - thermoresponsive KW - poly(2-oxazoline) KW - block copolymer KW - polymer crystallization KW - thiol-ene KW - bioinspired composite Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523671 ER - TY - THES A1 - John, Leonard T1 - Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe T1 - Novel DBD-fluorescent dyes BT - Synthese, Untersuchungen und Anwendungen BT - synthesis, investigations and applications N2 - Zusammenfassung zur Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ von Leonard John In dieser Arbeit konnten auf Basis der etablierten [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol (DBD) Fluoreszenzfarbstoffe zwei neue Konzepte zur Darstellung unsymmetrisch funktionalisierter DBD-Fluorophore entwickelt werden. Die Variation der elektronenziehenden Reste führte zu einer Erweiterung des Farbspektrums an DBD-Fluorophoren, wobei alle weiteren spektroskopischen Parameter (Fluoreszenzlebenszeit, -quantenausbeute und STOKES-Verschiebung) unverändert hohe Werte aufweisen. Neben der Variation der elektronenziehenden Reste wurde das "pi"-System des DBD-Farbstoffs mit der Einführung von Stilben-, und Tolan-Derivaten vergrößert. Stilben-Derivate zeigten ähnlich gute spektroskopische Eigenschaften wie die bereits etablierten DBD-Farbstoffe. Fluorophore mit langwelliger Emission sind auf Grund der großen Gewebe-Eindringtiefe besonders interessant für biologische Anwendungen. Da der langwelligste Vertreter der O4-DBD-Farbstoffe in polaren Medien nur schwer löslich ist, wurde ein Weg zur Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen gesucht. Hierbei fiel die Wahl auf eine Carbonsäure-Gruppe zur Steigerung der Hydrophilie. Eine von vier untersuchten Methoden erwies sich als zielführend, sodass das gewünschte Molekül isoliert werden konnte. Eine erhöhte Wasserlöslichkeit wurde allerdings nicht beobachtet. Zur Erforschung von Fettstoffwechselkrankheiten wie der ALZHEIMER-Krankheit werden fluoreszenzmarkierte Lipide benötigt. Um unterschiedliche Bereiche einer Membran zu untersuchen, war das Ziel, den Fluorophor an unterschiedlichen Stellen innerhalb der Fettsäure zu lokalisieren. Hierbei sollte die Gesamtkettenlänge des DBD-Lipids einer C18-Kette, analog der Stearinsäure, entsprechen. Durch die stufenweise Einführung der Reste gelang es, drei DBD-Lipide herzustellen, wobei sich der Fluorophor an unterschiedlichen Positionen innerhalb der Kette befindet. Die photophysikalischen Eigenschaften der Lipide weichen nur marginal von denen der reinen Fluorophore ab. Eine Einlagerung in giant unilamellar vesicles (GUVs) konnte für zwei Derivate beobachtet werden, wobei keine domänenspezifisch war. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, die vier Sauerstoffatome im DBD-Grundkörper stufenweise durch Schwefelatome zu ersetzen und die Ringgrößen des DBD-Fluorophors zu variieren. Für die Ringgröße zeigte der 1,2-S2-DBD mit jeweils zwei Fünfringen die besten spektroskopischen Eigenschaften. Durch die Synthese von zwei weiteren schwefelhaltigen DBD-Grundkörpern (S1- und 1,4-S2-DBD) konnten insgesamt drei neue Farbstoffklassen zugänglich gemacht werden. Für alle neuen Chromophore wurden elektronenziehende Reste (Aldehyd, Acyl, Ester, Carboxy) eingeführt und die jeweiligen Derivate spektroskopisch untersucht. Mit steigender Anzahl an Schwefel-Atomen im Grundkörper zeigt sich eine bathochrome Verschiebung der Emission, wobei die Werte für die Fluoreszenzlebenszeit- und -quantenausbeute abnehmen. Die optimalen spektroskopischen Eigenschaften aus langwelliger Emission, hoher Fluoreszenzlebenszeit und -quantenausbeute zeigt das 1,4-S2-Dialdehyd-Derivat. Für die S1- und 1,2-S2-Dialdehyd- Derivate wurden Konzepte entwickelt, um bioreaktive Reste (Alkin, HOSu, Maleimid) einzuführen und die Fluorophore in biologischen Systemen anwenden zu können. N2 - Abstract for the Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ by Leonard John In this work, two new concepts for the preparation of asymmetrically functionalized DBD fluorophores were developed based on the established [1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes. Variation of the electron-withdrawing groups led to an expansion of the color spectrum of DBD fluorophores, with all other spectroscopic parameters (fluorescence lifetime, quantum yield, and STOKES- shift) showing unchanged high values. In addition to the variation of electron-withdrawing groups, the "pi"-system of the DBD dye was enlarged with the introduction of stilbene, and tolane derivatives. Stilbene derivatives showed similar good spectroscopic properties as the already established DBD dyes. Fluorophores with long wavelength emission are particularly interesting for biological applications due to their large tissue penetration depth. Since the longest wavelength representative of the O4-DBD dyes is poorly soluble in polar media, a way to introduce solubility-mediating groups was sought. Here, the choice fell on a carboxylic acid group to increase hydrophilicity. One of four methods investigated proved to be effective, so that the desired molecule could be isolated. However, increased water solubility was not observed. Fluorescently labeled lipids are needed to study lipid metabolism diseases such as ALZHEIMER disease. In order to study different areas of a membrane, the goal was to localize the fluorophore at different sites within the fatty acid. Here, the total chain length of the DBD lipid should correspond to a C18 chain, analogous to stearic acid. By introducing the residues stepwise, it was possible to prepare three DBD lipids with the fluorophore located at different positions within the chain. The photophysical properties of the lipids differ only marginally from those of the pure fluorophores. Incorporation into giant unilamellar vesicles (GUVs) was observed for two derivatives, although none was domain specific. Another goal of this work was to gradually replace the four oxygen atoms in the DBD parent with sulfur atoms and to vary the ring sizes of the DBD fluorophore. For the ring size, the 1,2-S2-DBD with two five-membered rings each showed the best spectroscopic properties. The synthesis of two additional sulfur-containing DBD precursors (S1- and 1,4-S2-DBD) made a total of three new dye classes accessible. Electron-withdrawing residues (aldehyde, acyl, ester, carboxy) were introduced for all new chromophores and the respective derivatives were investigated spectroscopically. As the number of sulfur atoms in the parent compound increases, a bathochromic shift in emission is seen, with decreasing values for fluorescence lifetime and quantum yield. The optimal spectroscopic properties of long wavelength emission, high fluorescence lifetime and quantum yield are exhibited by the 1,4-S2-dialdehyde derivative. For the S1- and 1,2-S2-dialdehyde derivatives, concepts were developed to introduce bioreactive residues (alkyne, HOSu, maleimide) and to apply the fluorophores in biological systems. KW - Organische Chemie KW - Fluoreszenzfarbstoffe KW - DBD-Farbstoffe KW - Schwefel KW - sulfur KW - DBD-dyes KW - fluorescent dyes KW - organic chemistry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-510487 ER - TY - THES A1 - Kaestner, Pia Isabel T1 - Neue Polymermaterialien auf der Basis von funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten zur potentiellen Anwendung in Membranen T1 - New polymer materials based on functionalized ionic liquids for potential application in membranes N2 - Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und Charakterisierung von neuen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten und deren Polymerisation. Die ionischen Flüssigkeiten wurden dabei sowohl mit polymerisierbaren Kationen als auch Anionen hergestellt. Zum einen wurden bei thermisch initiierten Polymerisationen Azobis(isobutyronitril) (AIBN) verwendet und zum anderen dienten bei photochemisch initiierten Polymerisationen Bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermanium (Ivocerin®) als Radikalstarter. Mittels Gelpermeationschromatographie konnte das Homopolymer Polydimethylaminoethylmethacrylat untersucht werden, welches erst im Anschluss an die GPC-Messungen polymeranalog modifiziert wurde. Dabei wurden nach einer Quaternisierung und anschließender Anionenmetathese bei diesen Polymeren die Grenzviskositäten bestimmt und mit den Grenzviskositäten der direkt polymerisierten ionischen Flüssigkeiten verglichen. Bei der direkten Polymerisation von Poly(N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid) lag [η_Huggins] bei 100 mL/g und bei dem polymeranalog hergestellten Polymer betrug [η_Huggins] = 40 mL/g. Die ionischen Flüssigkeiten mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen wurden mittels Photo-DSC hinsichtlich der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax), der Zeit, in der dieses Maximum erreicht wurde, tmax, ihrer Glasüberganstemperatur (Tg) und des Umsatzes an Vinylprotonen untersucht. Bei diesen Messungen wurde zum einen der Einfluss der unterschiedlichen Alkylkettenlänge am Ammoniumion und der Einfluss von verschiedenen Anionen bei gleichbleibender Kationenstruktur analysiert. So polymerisierte das ethylsubstituierte Kation mit einer tmax von 21 Sekunden am langsamsten. Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax) betrug 3.3∙10-2 s-1. Die tmax Werte der übrigen alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe hingegen lagen zwischen 10 und 15 Sekunden. Die Glasübergangstemperaturen der mittels photoinduzierter Polymerisation hergestellten Polymere lagen mit 44 bis 55 °C nahe beieinander. Alle Monomere zeigten einen hohen Umsatz der Vinylprotonen; er betrug zwischen 93 und 100%. Mithilfe einer Bandanlage, ausgerüstet mit einer LED (λ = 395 nm), konnten Polymerfilme hergestellt werden. Der Umsatz an Doppelbindungsäquivalenten dieser Filme wurde anhand der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Bei der dynamisch-mechanischen Analyse wurden die Polymerfilme mit einer konstanten Heizrate und Frequenz periodisch wechselnden Beanspruchungen ausgesetzt, um die Glasübergangstemperaturen zu bestimmen. Die niedrigste Tg mit 26 °C besaß das butylsubstituierte N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, welches als Polymerfilm mit Ivocerin® als Initiator hergestellt wurde, wohingegen die höchste Tg bei dem gleichen Polymer, welches direkt durch freie radikalische Polymerisation der ionischen Flüssigkeit in Masse mit AIBN hergestellt wurde, 51 °C betrug. Zusätzlich wurden die Filme unter dem Aspekt der Topographie mit einem Rasterkraftmikroskop untersucht, welches eine Domänenstruktur des Polymers N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat offenbarte. N2 - This work focuses on the synthesis and characterization of novel functionalized ionic liquids and their polymerization. The structural differences were caused by both polymerizable cations and anions. Initiation of free radical polymerization was carried out either thermally or photoinduced. 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) was used for thermal initiation of polymerization and bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermane (Ivocerin®) was used as photoinitiator for photopolymerization. Intrinsic viscosity was determined from ionic polymers, which were synthesized by bulk polymerization of ionic liquid monomers. Size exclusion chromatography was employed to determine the polydispersity of poly dimethylaminoethylmethacrylate, which was subsequently modified by quaternization and anion metathesis. After alkylation and metathesis of this polymer, intrinsic viscosity was also determined for the modified polymer. In the direct polymerization of poly(N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), [η_Huggins] was 100 mL/g and in the analogously produced polymer [η_Huggins] was 40 mL/g. The investigation of ionic liquid monomers regarding the exposure to UV-light (λ = 395 nm) resulted in Photo-DSC measurements. These were employed to investigate the polymerization rate (Rpmax) and the corresponding time (tmax); these parameters describe the reactivity of the compounds. The influence of the different alkyl chain length was also examined. Conversion of double bonds was determined using NMR spectroscopy, and glass transition temperatures (Tg) were identified by DSC measurements. The same sample, which was used for Photo-DSC measurements, was also used for DSC measurements. The ionic liquid monomer with an ethyl group at the quaternized nitrogen polymerized slowest with a tmax value of 21 seconds. The corresponding polymerization rate (Rpmax) was 3.3∙10-2 s-1. The tmax values of the other alkyl-substituted ionic liquid monomers were between 10 and 15 seconds. The glass transition temperatures of those photochemically obtained polymers were close together: 44 – 55 °C. With 93 to 100% they all had a high conversion of double bonds in common. Polymer films were produced using a lab-sized conveyor system equipped with an LED (λ = 395 nm). The conversion of double bond equivalents of these films was determined by NMR spectroscopy. In dynamic mechanical analysis, the polymer films were subjected to periodically changing stresses at a constant heating rate and frequency to determine the glass transition temperatures. The lowest Tg of 26 °C was obtained with the butyl-substituted N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide prepared as a polymer film with Ivocerin® as initiator, whereas the highest Tg was 51 °C for the same polymer prepared directly by free radical polymerization of the ionic liquid in bulk with AIBN. In addition, the films were examined under the aspect of topography with an atomic force microscope, which revealed a domain structure of the polymer N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate. KW - Polymere KW - Polymers KW - Polymerisierbare ionische Flüssigkeiten KW - Ionic liquid monomers KW - Gasselektive Membranen KW - Gas selective membranes KW - Photoinduzierte Polymerisation KW - photo induced polymerization KW - Polymerfilme KW - Polymer films Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-509403 ER - TY - THES A1 - Czarnecki, Maciej T1 - Untersuchungen zur Synthese von (1,7)-Naphthalenophanen über eine Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion als Schlüsselschritt T1 - Investigations towards the synthesis of (1,7)-Naphthalenophanes via a Dehydro-DIELS-ALDER reaction as key step BT - synthetisch-technische Aspekte, Eigenschaften und Anwendungen BT - synthetic-technical aspects, properties and applications N2 - Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert. N2 - The content of this doctoral thesis focusses on three major thematic aspects. The first half of this work is devoted to the chemical synthesis of so-called (1,7)-naphthalenophanes, which are classified in the group of cyclophanes. Several synthetic methods consist of strategies, which are often part of an already existing aromatic unit (e.g. as in naphthalenophanes). Basic approaches where the aromatic moiety is formed during the reaction in terms of a ring-closing reaction can be rarely found. A powerful benzoanellation method which has proven suitability in the working group is the Dehydro-DIELS-ALDER reaction (DDA reaction). As part of this work twelve selected examples of partially strained and macrocyclic (1,7)-naphthalenophanes could be obtained via a photochemical variant of the DDA reaction (PDDA reaction). In contrast the thermal version (TDDA reaction) for the preparation of (1,7)-naphthalenophanes failed. The extraordinary reactivity of photo reactants originated from a folded ground-state geometry is caused by π-stacking as calculated by quantum chemical methods. In addition, ring strains and structural strain indicators of relevant photo products were calculated as well. Besides that, trends inside the corresponding product NMR spectra in dependence of the linker length were identified and discussed. Moreover, a variation of the chromophoric group (acyl, carboxylic acid and carboxylic acid ester) in the photo reactants showed comparable photokinetics and -reactivities after being irradiated in dichloromethane. The second part dealt with the design and development of two continuous-flow reactors for applications in the UV-range, since photochemical transformations are limited by their scalability. The first prototype reactor could generate via an internal numbering-up approach consisting of three lamps (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) product material with up to n = 188.0 mmol as a selected test system showed. The second flow UV-reactor was constructionally simplified by exchanging all quarz containing elements by PLEXIGLAS®. As a result, identical space-time-yields could be obtained with the same chosen test substrate. Continuous-flow UV-photochemistry can therefore be regarded as advantageous over traditional batch photochemistry regarding reaction times, product yields and solvent waste. As a result, the last section provided insights into the synthesis of biomedically and pharmacologically relevant 1-arylnaphthalene lignanes based on an intramolecular PDDA reaction (IMPDDA reaction) as key step. For this purpose, three synthesis concepts were elaborated and applied in the total synthesis of three selected natural products consisting of an 1-arylnaphthalene skeleton. KW - Photochemie KW - Durchflusschemie KW - 1-Arylnaphthalen-Lignane KW - photochemistry KW - flow chemistry KW - 1-arylnaphthalene lignanes Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-508670 ER - TY - THES A1 - Büchele, Dominique T1 - Entwicklung einer robusten Online-Methode zur Bestimmung von Nährelementen in Ackerböden mit einem Energie-dispersiven RFA-Sensor N2 - Im Rahmen der vom Bundesministerium für Bildung und -forschung geförderten Forschungsinitiative „BonaRes – Boden als nachhaltige Ressource der Bioökonomie“ soll sich das Teilprojekt „I4S – integrated system for site-specific soil fertility management“ der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierfür ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der Düngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe in Böden für eine kostengünstige und flächendeckende Kartierung von Ackerflächen. Für die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender Röntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugehörigen Geräteparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualitäts-merkmale wie Präzision und Nachweisgrenzen fand für eine Auswahl an Nährelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine möglichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerböden kalibriert. Da einer der größten Nachteile der Röntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden können. Zusätzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgeführt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der Böden anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton möglich ist. Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngrößen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngrößen untersucht. Diese Einflussfaktoren können die Dichte und die Homogenität der Probe, sowie Korngrößeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Berücksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die Güte der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierfür standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verfügung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten für die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen für eine spätere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagefähigkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere für die Elemente Mn und Zn. Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngrößen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Berücksichtigung dieser Faktoren für die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an Böden auf dem Acker möglich sein sollte. Eine höhere Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. Für eine spätere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden können. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erhältlichen Hand-Gerät auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor für die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerböden unter Berücksichtigung der Einflussfaktoren möglich ist. N2 - As part of the research initiative "BonaRes – soil as sustainable resource of the bioeconomy", funded by the Federal Ministry of Education and Research, the subproject I4S is responsible for the development of an integrated system for site-specific soil fertility management. For this purpose, a measuring platform for the determination of relevant soil properties and the quantitative analysis of selected macro- and micronutrients is planned. In the first part of this project, the focus will be on calibration and validation of different sensors on the matrix soil, sampling on the field as well as designing and construction of the measurement platform. In the second part of the project, the soil sensors were installed and models as well as decision making algorithms for the control of fertilization and corresponding improvement of soil functions were established. The aim of the present work is the investigation and development of a robust online-analysis with energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDXRF) for the quantification of selected macro- and micronutrients in soils for a low-cost and area-wide mapping of arable land. For the development of an online method, a state-of-the-art X-ray fluorescence sensor was launched, and the corresponding device parameters were optimized for the matrix soil. The determination of the analytical figures of merit such as precision and detection limit took place for a selection of nutrients Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu and Zn. In order to obtain a matrix-specific calibration, certified reference materials (CRM) as well as a selection of agricultural soils was used. Since one of the biggest disadvantages of X-ray fluorescence analysis is the influence of matrix effects, the multivariate method of partial least squares regression (PLSR) in addition to the classical univariate data analysis was applied. PLSR offers the advantage of compensating matrix effects, resulting in more robust calibration models. Furthermore, a principal component analysis (PCA) was performed to identify similarities and outliers within the sample set. A classification of the soils based on their texture sand, silt, loam and clay was possible. Based on the results of ideal soil samples: pelleted air-dried samples with particle sizes < 0.5 mm, the sample preparation was reduced, and the influence of different properties was investigated. These factors can be the density and homogeneity of the sample, as well as grain size and moisture. Based on the parameter RMSE and considering the residuals, the created calibration models were compared with each other. To evaluate the quality of the models, validation with a test set was done. For this purpose, 662 soil samples from 15 different locations in Germany were available. Since the results on pressed pellets for the elements Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe and Zn correspond to the requirements for later online-analysis, further calibration models with loose soil samples were prepared. Again, good results could be achieved with sufficient detection limits and a low mean error in the prediction of unknown test samples. The predictive capability of the multivariate PLSR is better than that of the univariate data analysis, especially for the elements Mn and Zn. The influence of moisture and grain sizes on the quantification of elemental contents is clearly visible, especially for lighter elements. A multivariate calibration for the elements Si to Zn was possible, so that it is possible to measure soils in the field. A higher measurement uncertainty must be considered. For any subsequent sampling on the field, the difference between static and dynamic measurements was also considered showing that both variants could be used. Finally, the used sensor was compared with a commercially available handheld device for its quantification potential. Based on the results, the sensor has great potential as an online-sensor on the platform. The results under laboratory conditions show that the robust analysis of arable soils is possible considering the influencing factors. T2 - Development of a robust online-method for determination of nutrients in agricultural soils using an EDXRF-sensor KW - Chemometrie KW - Boden KW - RFA KW - PCA KW - PLSR KW - ICP-OES KW - Nährelemente KW - Soil KW - Chemometrics KW - Nutrients KW - XRF KW - PCA KW - PLSR KW - ICP-OES Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483735 ER - TY - THES A1 - Chao, Madlen T1 - Entwicklung und Validierung eines Online-LIBS-Verfahrens für die Bestimmung von Nährelementen in Böden N2 - In den letzten Jahrzehnten ist die Nachfrage nach kostengünstigen und flächendeckenden Kartierungsmöglichkeiten im Hinblick auf eine ertragssteigernde und umweltfreundlichere Bewirtschaftung von landwirtschaftlichen Nutzflächen stark gestiegen. Hierfür eignen sich spektroskopische Methoden wie die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Raman- und Gammaspektroskopie sowie die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS). In Abhängigkeit von der Funktionsweise der jeweiligen Methoden werden Informationen zu verschiedensten Bodeneigenschaften wie Nährelementgehalt, Textur und pH-Wert erhalten. Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Online-LIBS-Verfahrens zur Nährelementbestimmmung und Kartierung von Ackerflächen. Die LIBS ist eine schnelle und simultane Multielementanalyse bei der durch das Fokussieren eines hochenergetischen Laserpulses Probenmaterial von der Probenoberfläche ablatiert wird und in ein Plasma überführt wird. Beim Abkühlen des Plasmas wird Strahlung emittiert, welche Rückschlüsse über die elementare Zusammensetzung der Probe gibt. Diese Arbeit ist im Teilprojekt I4S (Intelligenz für Böden) im Forschungsprogramm BonaRes (Boden als nachhaltige Ressource für die Bioökonomie) des Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) entstanden. Es wurden insgesamt 651 Bodenproben von verschiedenen Test-Agrarflächen unterschiedlichster Standorte Deutschlands gemessen, ausgewertet und zu Validierungszwecken mit entsprechender Referenzanalytik wie die Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und die wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA) charakterisiert. Für die Quantifizierung wurden zunächst die Messparameter des LIBS-Systems auf die Bodenmatrix optimiert und für die Elemente geeignete Linien ausgewählt sowie deren Nachweisgrenzen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass eine absolute Quantifizierung basierend auf einem univariaten Ansatz aufgrund der starken Matrixeffekte und der schlechten Reproduzierbarkeit des Plasmas nur eingeschränkt möglich ist. Bei Verwendung eines multivariaten Ansatz wie der Partial Least Squares Regression (PLSR) für die Kalibrierung konnten für die Nährelemente im Vergleich zur univariaten Variante Analyseergebnisse mit höherer Güte und geringeren Messunsicherheiten ermittelt werden. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das multivariate Modell weiter verbessert werden kann, indem mit einer Vielzahl von gut analysierten Böden verschiedener Standorte, Bodenarten und einem breiten Gehaltsbereich kalibriert wird. Mithilfe der Hauptkomponentenanalyse (PCA) wurde eine Klassifizierung der Böden nach der Textur realisiert. Weiterhin wurde auch eine Kalibrierung mit losem Bodenmaterial erstellt. Trotz der Signalabnahme konnten für die verschiedenen Nährelemente Kalibriergeraden mit ausreichender, analytischer Güte erstellt werden. Für den Einsatz auf dem Acker wurde außerdem der Einfluss von Korngröße und Feuchtigkeit auf das LIBS-Signal untersucht. Die unterschiedlichen Korngrößen haben nur einen geringen Einfluss auf das LIBS-Signal und das Kalibriermodell lässt sich durch entsprechende Proben leicht anpassen. Dagegen ist der Einfluss der Feuchtigkeit deutlich stärker und hängt stark von der Bodenart ab, sodass für jede Bodenart ein separates Kalibriermodell für verschiedene Feuchtigkeitsgehalte erstellt werden muss. Mithilfe der PCA kann der Feuchtigkeitsgehalt im Boden grob abgeschätzt werden und die entsprechende Kalibrierung ausgewählt werden. Diese Arbeit liefert essentielle Informationen für eine Echtzeit-Analyse von Nährelementen auf dem Acker mittels LIBS und leistet einen wichtigen Beitrag zu einer fortschrittlichen und zukunftsfähigen Nutzung von Ackerflächen. N2 - In the last few decades, the demand for affordable and extensive mapping of agricultural fields has risen in order to make the cultivation of these areas more yielding and environmentally friendly. Spectroscopic methods like X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), Raman spectroscopy, gamma-ray spectroscopy and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) are generally suitable for this purpose. Depending on the functionality of each method, information about soil properties such as nutrient content, texture and pH value are obtained. The aim of this thesis is the development of an online LIBS analysis method for the determination of the nutrient content in soil and the mapping of agricultural areas. LIBS is a fast and simultaneous multi-element analysis, in which material is ablated from the sample’s surface and turned into plasma by focused, highly energetic laser pulses. While the plasma cools down, radiation is emitted, which is characteristic for the elemental composition of the sample. The work in this thesis has been done as part of the project I4S (intelligence for soil) within the research programme BonaRes (soil as a sustainable resource for the bioeconomy) funded by the Federal Ministry of Education and Research (BMBF) in Germany. Overall, 651 soil samples of different agricultural areas within Germany have been selected, measured and evaluated with LIBS. For validation purposes the samples have been also analysed with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and wavelength-dispersive X-ray fluorescence (WDXRF). For the quantification of the nutrient content, the measuring parameters of the LIBS system have been optimised for the soil matrix, suitable spectral lines have been chosen for each element and their limits of detection have been determined. It has been shown that an absolute quantification based on a univariate approach is challenging due to strong matrix effects and poor reproducibility of the plasma. By utilising a multivariate approach such as partial least squares regression (PLSR) for the calibration, better results with lower measurement uncertainties have been obtained for the quantification of the nutrient content. The multivariate model has been improved further by cali-brating with data from soils of different origin, type and nutrient content. With the help of principal component analysis (PCA) a classification of soils according to their textures is realised. Further-more, another model is calibrated with loose soil as opposed to the pressed pellets that have been used before. Despite decreases in signal intensity, calibration models with sufficient accuracy have been achieved. For the application on the field, the influence of different grain size distributions and moisture have been investigated. First tests of different grain size distributions have indicated that the grain size has only a small effect on the LIBS signal and calibration models can be easily ad-justed with the help of appropriate samples. However, the influence of moisture is much larger and depends on the soil type, which is why for each soil type a separate calibration model for different moisture contents has to be created. With the help of PCA, the moisture content can be estimated and, thus, the correct calibration model can be chosen. This thesis provides essential information for the real-time analysis of nutrient content on agricultural fields with LIBS and makes an important contribution to an advanced and sustainable usage of agricultural land. T2 - Development and validation of an online-LIBS method for the determination of nutrients in soils KW - LIBS KW - PLSR KW - PCA KW - Nährelemente KW - Boden KW - Doppelpuls KW - Chemometrie KW - Düngeempfehlung KW - Kartierung KW - Precision Agriculture KW - ICP-OES KW - RFA KW - XRF Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-476772 ER - TY - THES A1 - Erler, Alexander T1 - Entwicklung von online-Detektionsverfahren für landwirtschaftlich relevante Analyten N2 - Die Entwicklung nachhaltiger Bewirtschaftungs- und Produktionsmethoden ist eine der zentralen Fragestellungen der modernen Agrarwirtschaft. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Forschungsthemen, die das Konzept Nachhaltigkeit beinhalten. In beiden Fällen werden analytische Grundlagen für die Entwicklung entsprechender landwirtschaftlicher Arbeitsmethoden gelegt. Das erste Thema ist an den sogenannten Präzisionsackerbau angelehnt. Bei diesem wird die Bearbeitung von Agrarflächen ortsabhängig ausgeführt. Das heißt, die Ausbringung von Saatgut, Dünger, Bewässerung usw. richtet sich nach den Eigenschaften des jeweiligen Standortes und wird nicht pauschal gleichmäßig über ein ganzes Feld verteilt. Voraussetzung hierfür ist eine genaue Kenntnis der Bodeneigenschaften. In der vorliegenden Arbeit sollten diese Parameter mittels der analytischen Technik der Laser-induzierten Breakdown Spektroskopie (LIBS), die eine Form der Elementaranalyse darstellt, bestimmt werden. Bei den hier gesuchten Bodeneigenschaften handelte es sich um die Gehalte von Nährstoffen sowie einige sekundäre Parameter wie den Humusanteil, den pH-Wert und den pflanzenverfügbaren Anteil einzelner Nährstoffe. Diese Eigenschaften wurden durch etablierte Referenzanalysen bestimmt. Darauf aufbauend wurden die Messergebnissen der LIBS-Untersuchungen durch verschiedene Methoden der sogenannten multivariaten Datenanalyse (MVA) ausgewertet. Daraus sollten Modelle zur Vorhersage der Bodenparameter in zukünftigen LIBS-Messungen erarbeitet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigten, dass mit der Kombination von LIBS und MVA sämtliche Bodenparameter erfolgreich vorhergesagt werden konnten. Dies beinhaltete sowohl die tatsächlich messbaren Elemente als auch die sekundären Eigenschaften, welche durch die MVA mit den Elementgehalten in Zusammenhang gebracht wurden. Das zweite Thema beschäftigt sich mit der Vermeidung von Verlusten durch Schädlingsbefall bei der Getreidelagerung. Hier sollten mittels der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) Schimmelpilzkontaminationen detektiert werden. Dabei wurde nach den flüchtigen Stoffwechselprodukten der Pilze gesucht. Die durch Referenzmessungen mit Massenspektrometern identifizierten Substanzen konnten durch IMS im Gasvolumen über den Proben, dem sogenannten Headspace, nachgewiesen werden. Dabei wurde nicht nur die Anwesenheit einer Kontamination festgestellt, sondern diese auch charakterisiert. Die freigesetzten Substanzen bildeten spezifische Muster, anhand derer die Pilze identifiziert werden konnten. Hier wurden sowohl verschiedene Gattungen als auch einzelne Arten unterschieden. Die Messungen fanden auf verschiedenen Nährböden statt um den Einfluss dieser auf die Stoffwechselprodukte zu beobachten. Auch die sekundären Stoffwechselprodukte der Schimmelpilze, die Mykotoxine, konnten durch IMS detektiert werden. Beide in dieser Arbeit vorgestellten Forschungsthemen konnten erfolgreich abgeschlossen werden. Sowohl LIBS als auch IMS erwiesen sich für den Nachweis der jeweiligen Analyten als geeignet, und der Einsatz moderner computergestützter Auswertemethoden ermöglichte die genaue Charakterisierung der gesuchten Parameter. Beide Techniken können in Form von mobilen Geräten verwendet werden und zeichnen sich durch eine schnelle und sichere Analyse aus. In Kombination mit entsprechenden Modellen der MVA sind damit alle Voraussetzungen für Vor-Ort-Untersuchungen und damit für den Einsatz in der Landwirtschaft erfüllt. N2 - The basis of modern agriculture is sustainable cultivation and production. Two of the research subjects of this thesis are related to this topic. The aim of both is the development of an analytical method for sustainable agriculture. The first topic is an application for precision agriculture, which is the side specific cultivation of agricultural areas. The local properties of each m² of the field are determined and used for sowing, fertilizing or irrigation instead of using standardized quantities for the entire field. This practice requires detailed knowledge of the soil properties. In this work, some of these soil properties were determined by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), which is a form of elementary analysis. The evaluated properties are the total amounts of several elemental nutrients as well as some secondary parameters, such as pH value, humus-content and the plant available contents of a number of nutrients. Soil samples with reference values from established analytical methods were used. Various methods of multivariate analysis (MVA) were used for developing different calibration models based on the LIBS data. These models can be used to predict soil properties from future LIBS experiments on soils. The results of the combination of LIBS and MVA were reliable predictions for the total amounts of elements, which can directly be correlated to LIBS signals in the measurements, as well as the secondary parameters, which can only be correlated with the LIBS spectra by MVA. The second topic of this thesis was the detection of pest infestations of stored grains for preventing economic losses. Ion mobility spectrometry (IMS) was used to detect mould fungus contaminations. The target substances were volatile metabolites emitted by the fungi. Reference measurements by mass spectrometry (MS) identified the substances found in the headspace of the samples, which are also detected by IMS. In addition to the detection of a contamination, an identification of the contaminant was also possible because the substances emitted by the fungi formed specific patterns. Therefore, it was possible to discriminate not only various fungus genera but also individual species. Additionally, the influence of different growth media used for fungus cultivation on the metabolites emitted was investigated. In addition to the detection of volatile metabolites, the direct detection of mycotoxins by IMS could also be demonstrated. The goals of both research topics presented in this thesis were successfully achieved. LIBS and IMS could be used to detect the respective analytes and a characterization of the target parameters was possible using computer-assisted data processing. Common features of both techniques are the availability of mobile instrumentation and a fast and reliable analytical performance. In combination with MVA-based prediction models, they fulfil the requirements for in-field analysis, which potentially makes them well suited to a wide range of applications in modern agriculture. KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Laser induzierte Breakdown Spektroskopie KW - Schimmelpilze KW - Bodenanalytik KW - ion mobility spectrometry KW - laser induced breakdown spectroscopy KW - mold fungi KW - soil analysis Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473406 ER -