TY - GEN A1 - Schneider, Matthias A1 - Fritzsche, Nora A1 - Puciul-Malinowska, Agnieszka A1 - Balis, Andrzej A1 - Mostafa, Amr A1 - Bald, Ilko A1 - Zapotoczny, Szczepan A1 - Taubert, Andreas T1 - Surface etching of 3D printed poly(lactic acid) with NaOH: a systematic approach T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The article describes a systematic investigation of the effects of an aqueous NaOH treatment of 3D printed poly(lactic acid) (PLA) scaffolds for surface activation. The PLA surface undergoes several morphology changes and after an initial surface roughening, the surface becomes smoother again before the material dissolves. Erosion rates and surface morphologies can be controlled by the treatment. At the same time, the bulk mechanical properties of the treated materials remain unaltered. This indicates that NaOH treatment of 3D printed PLA scaffolds is a simple, yet viable strategy for surface activation without compromising the mechanical stability of PLA scaffolds. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1212 KW - surface modification KW - sodium hydroxide etching KW - poly(lactic acid) KW - 3D printing KW - roughness KW - wettability KW - erosion Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-525088 SN - 1866-8372 IS - 8 ER - TY - GEN A1 - Breternitz, Joachim A1 - Lehmann, Frederike A1 - Barnett, Sarah A. A1 - Nowell, Harriott A1 - Schorr, Susan T1 - Zur Rolle der Iodid-Methylammonium-Interaktion in der Ferroelektrizität in CH3NH3PbI3 T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Ihre außergewöhnlich hohen Konversionseffizienzen von über 20 % und die einfache Zellherstellung machen Hybridperowskite zu heißen Kandidaten für alternative Solarzellenmaterialien. CH3NH3PbI3 als Archetyp dieser Materialklasse besitzt außergewöhnliche Eigenschaften wie eine sehr effiziente Umwandlung von Solarenergie, wobei besonders Ferroelektrizität als mögliche Erklärung in den Fokus gerückt ist. Diese erfordert allerdings eine nicht-zentrosymmetrische Kristallstruktur als notwendige Voraussetzung. Wir stellen hier eine Erklärung des Symmetriebruchs in diesem Material auf kristallographischem, d. h. fernordnungs-basiertem, Wege vor. Während das Molekülkation CH3NH3+ intrinsisch polar ist, ist es extrem fehlgeordnet und kann deshalb nicht die einzige Erklärung darstellen. Es verzerrt allerdings das umgebende Kristallgitter und ruft dadurch eine Verschiebung der Iod-Atome von den zentrosymmetrischen Positionen hervor. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1199 KW - ferroelectricity KW - hybrid perovskites KW - inorganic chemistry KW - photovoltaic materials KW - structure elucidation Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-525674 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - GEN A1 - Breternitz, Joachim A1 - Lehmann, Frederike A1 - Barnett, Sarah A. A1 - Nowell, Harriott A1 - Schorr, Susan T1 - Role of the Iodide-methylammonium interaction in the ferroelectricity of CH3NH3PbI3 T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Excellent conversion efficiencies of over 20% and facile cell production have placed hybrid perovskites at the forefront of novel solar cell materials, with CH3NH3PbI3 being an archetypal compound. The question why CH3NH3PbI3 has such extraordinary characteristics, particularly a very efficient power conversion from absorbed light to electrical power, is hotly debated, with ferroelectricity being a promising candidate. This does, however, require the crystal structure to be non-centrosymmetric and we herein present crystallographic evidence as to how the symmetry breaking occurs on a crystallographic and, therefore, long-range level. Although the molecular cation CH3NH3+ is intrinsically polar, it is heavily disordered and this cannot be the sole reason for the ferroelectricity. We show that it, nonetheless, plays an important role, as it distorts the neighboring iodide positions from their centrosymmetric positions. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1196 KW - ferroelectricity KW - hybrid perovskites KW - inorganic chemistry KW - photovoltaic materials KW - structure elucidation Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-518227 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - THES A1 - Dambowsky, Ina T1 - Bioinspirierte Komposite - Strukturbildung durch Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)en T1 - Bioinspired composites - structure formation by gluing of nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline)s N2 - Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten. Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung. Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt. Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen. Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen. Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben. N2 - Natural inorganic-organic composite materials like nacre and bone feature unique mechanical properties due to their complex hierarchical structure and their controlled connection at the interface of the components, starting from the nanometer scale. Following these key principles of biological material design, this thesis investigates two concepts for bioinspired structure formation of composites based on gluing nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline) block copolymers and the potential of these materials for fabricating bioinspired self-assembled hierarchical inorganic-organic composite structures without external forces. The concepts differed in the inorganic particles used and in the structure formation pathway. A modular approach of polymer synthesis and polymer analogue thiol-ene modification was successfully used to create a platform of poly(2-oxazoline)s with different functionalities. The block copolymers are composed of a short particle-affine "gluing block" consisting of thiol-ene modified poly(2-(3-butenyl)-2-oxazoline) and a long water soluble, structure forming block that consists of thermoresponsive and crystallizable poly(2-isopropyl-2-oxazoline) that yields hierarchical morphologies. Various analytical investigations such as turbidimetry, DLS, DSC, SEM and XRD revealed the influence of the "gluing block" on the thermoresponsive and crystallization behavior of the block copolymers. It was shown that these polymers have complex temperature- and pH-dependent turbidity behavior. Concerning crystallization, the gluing block did not change the nanoscopic crystal structure but influenced the crystallization time, the degree of crystallization and the hierarchical morphology. This result was attributed to different aggregation behavior of the polymers in water. For the composite fabrication, concept 1 uses micrometer-sized copper oxalate mesocrystals, which exhibit an internal nanostructure and seek structure formation via the inorganic part by the assembly of these particles. Concept 1 enabled homogeneous free-standing stable composite films with high inorganic content. However, the particle-polymer combination combined unfavorable properties, i.e. their length scales were too different, which prevented the particles from self-assembling. Furthermore, due to the small aspect ratio of copper oxalate, mutual alignment via external forces was also unsuccessful. In essence, the copper oxalate-poly(2-oxazoline)-model system is not suitable for the fabrication of hierarchical composite structures. In contrast, concept 2 uses disc-shaped Laponite® nanoparticles and crystallizable block copolymers for structure formation via the organic component by polymer-mediated self-assembly. Complementary analytical methods (zeta potential, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) revealed both controlled interaction between the components in an aqueous environment and a controlled structure formation to yield self-assembled nanocomposites, whose structure spans several length scales. It was shown that the negatively charged gluing blocks bind specifically and selectively to the positively charged Laponite® particle rim, resulting in polymer-Laponite® nanohybrid particles that served as the basic building blocks for composite formation. The hybrid particles are electrosterically stabilized at room temperature – sterically by their long water-interacting poly(2-isopropyl-2-oxazoline) blocks and electrostatically via the negatively charged Laponite® faces. As a result, concept 2 and thus structure formation via the organic component could be successfully achieved. The Laponite®-poly(2-oxazoline)-model system opened the path to self-assembled layered quasi-hierarchical nanocomposite structures with a high inorganic content. Depending on the free available polymer concentration during composite formation, two different composite types were accessible. Additionally, a possible explanation for the polymer-mediated formation process of the self-assembled composite structure was proposed. This thesis contributes insights in understanding the fundamental structure-process-property relationships in order to form self-assembled bioinspired composite structures and provides conditions and suitable compilation of components that allow a controlled self-assembled structure formation via poly(2-oxazoline) block copolymers. KW - bioinspirierte Komposite KW - anorganisch-organische Hybrid-Nanopartikel KW - Selbstassemblierung KW - thermoresponsiv KW - Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymer KW - Polymerkristallisation KW - Thiol-En KW - inorganic-organic hybrid nanoparticle KW - self-assembly KW - thermoresponsive KW - poly(2-oxazoline) KW - block copolymer KW - polymer crystallization KW - thiol-ene KW - bioinspired composite Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523671 ER - TY - GEN A1 - Perovic, Milena A1 - Qin, Qing A1 - Oschatz, Martin T1 - From molecular precursors to nanoparticles BT - tailoring the adsorption properties of porous carbon materials by controlled chemical functionalization T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Nanoporous carbon materials (NCMs) provide the "function" of high specific surface area and thus have large interface area for interactions with surrounding species, which is of particular importance in applications related to adsorption processes. The strength and mechanism of adsorption depend on the pore architecture of the NCMs. In addition, chemical functionalization can be used to induce changes of electron density and/or electron density distribution in the pore walls, thus further modifying the interactions between carbons and guest species. Typical approaches for functionalization of nanoporous materials with regular atomic construction like porous silica, metal-organic frameworks, or zeolites, cannot be applied to NCMs due to their less defined local atomic construction and abundant defects. Therefore, synthetic strategies that offer a higher degree of control over the process of functionalization are needed. Synthetic approaches for covalent functionalization of NCMs, that is, for the incorporation of heteroatoms into the carbon backbone, are critically reviewed with a special focus on strategies following the concept "from molecules to materials." Approaches for coordinative functionalization with metallic species, and the functionalization by nanocomposite formation between pristine carbon materials and heteroatom-containing carbons, are introduced as well. Particular focus is given to the influences of these functionalizations in adsorption-related applications. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1191 KW - composites KW - heteroatoms KW - metal species KW - porous carbon materials KW - surface functionalization Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-516140 SN - 1866-8372 ER - TY - GEN A1 - Schönemann, Eric A1 - Koc, Julian A1 - Aldred, Nick A1 - Clare, Anthony S. A1 - Laschewsky, André A1 - Rosenhahn, Axel A1 - Wischerhoff, Erik T1 - Synthesis of novel sulfobetaine polymers with differing dipole orientations in their side chains, and their effects on the antifouling properties T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The impact of the orientation of zwitterionic groups, with respect to the polymer backbone, on the antifouling performance of thin hydrogel films made of polyzwitterions is explored. In an extension of the recent discussion about differences in the behavior of polymeric phosphatidylcholines and choline phosphates, a quasi-isomeric set of three poly(sulfobetaine methacrylate)s is designed for this purpose. The design is based on the established monomer 3-[N-2-(methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl]ammonio-propane-1-sulfonate and two novel sulfobetaine methacrylates, in which the positions of the cationic and the ionic groups relative to the polymerizable group, and thus also to the polymer backbone, are altered. The effect of the varied segmental dipole orientation on their water solubility, wetting behavior by water, and fouling resistance is compared. As model systems, the adsorption of the model proteins bovine serum albumin (BSA), fibrinogen, and lysozyme onto films of the various polyzwitterion surfaces is studied, as well as the settlement of a diatom (Navicula perminuta) and barnacle cyprids (Balanus improvisus) as representatives of typical marine fouling communities. The results demonstrate the important role of the zwitterionic group's orientation on the polymer behavior and fouling resistance T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1184 KW - antifouling KW - coatings KW - crosslinking KW - hydrophilic polymers KW - polyzwitterions Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-524820 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - GEN A1 - Walkowiak, Jacek A1 - Lu, Yan A1 - Gradzielski, Michael A1 - Zauscher, Stefan A1 - Ballauff, Matthias T1 - Thermodynamic analysis of the uptake of a protein in a spherical polyelectrolyte brush T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - A thermodynamic study of the adsorption of Human Serum Albumin (HSA) onto spherical polyelectrolyte brushes (SPBs) by isothermal titration calorimetry (ITC) is presented. The SPBs are composed of a solid polystyrene core bearing long chains of poly(acrylic acid). ITC measurements done at different temperatures and ionic strengths lead to a full set of thermodynamicbinding constants together with the enthalpies and entropies of binding. The adsorption of HSA onto SPBs is described with a two-step model. The free energy of binding Delta Gb depends only weakly on temperature because of a marked compensation of enthalpy by entropy. Studies of the adsorbed HSA by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) demonstrate no significant disturbance in the secondary structure of the protein. The quantitative analysis demonstrates that counterion release is the major driving force for adsorption in a process where proteins become multivalent counterions of the polyelectrolyte chains upon adsorption. A comparison with the analysis of other sets of data related to the binding of HSA to polyelectrolytes demonstrates that the cancellation of enthalpy and entropy is a general phenomenon that always accompanies the binding of proteins to polyelectrolytes dominated by counterion release. KW - ITC KW - spherical polyelectrolyte brushes KW - enthalpy-entropy compensation (EEC) KW - proteins KW - thermodynamics Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-517307 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - GEN A1 - Nicolai, Merle Marie A1 - Weishaupt, Ann-Kathrin A1 - Baesler, Jessica A1 - Brinkmann, Vanessa A1 - Wellenberg, Anna A1 - Winkelbeiner, Nicola Lisa A1 - Gremme, Anna A1 - Aschner, Michael A1 - Fritz, Gerhard A1 - Schwerdtle, Tanja A1 - Bornhorst, Julia T1 - Effects of manganese on genomic integrity in the multicellular model organism Caenorhabditis elegans T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Although manganese (Mn) is an essential trace element, overexposure is associated with Mn-induced toxicity and neurological dysfunction. Even though Mn-induced oxidative stress is discussed extensively, neither the underlying mechanisms of the potential consequences of Mn-induced oxidative stress on DNA damage and DNA repair, nor the possibly resulting toxicity are characterized yet. In this study, we use the model organism Caenorhabditis elegans to investigate the mode of action of Mn toxicity, focusing on genomic integrity by means of DNA damage and DNA damage response. Experiments were conducted to analyze Mn bioavailability, lethality, and induction of DNA damage. Different deletion mutant strains were then used to investigate the role of base excision repair (BER) and dePARylation (DNA damage response) proteins in Mn-induced toxicity. The results indicate a dose- and time-dependent uptake of Mn, resulting in increased lethality. Excessive exposure to Mn decreases genomic integrity and activates BER. Altogether, this study characterizes the consequences of Mn exposure on genomic integrity and therefore broadens the molecular understanding of pathways underlying Mn-induced toxicity. Additionally, studying the basal poly(ADP-ribosylation) (PARylation) of worms lacking poly(ADP-ribose) glycohydrolase (PARG) parg-1 or parg-2 (two orthologue of PARG), indicates that parg-1 accounts for most of the glycohydrolase activity in worms. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1173 KW - manganese KW - oxidative stress KW - DNA repair KW - DNA damage response KW - Caenorhabditis elegans Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523275 SN - 1866-8372 IS - 1173 ER - TY - GEN A1 - Kopyra, Janina A1 - Wierzbicka, Paulina A1 - Tulwin, Adrian A1 - Thiam, Guillaume A1 - Bald, Ilko A1 - Rabilloud, Franck A1 - Abdoul-Carime, Hassan T1 - Experimental and theoretical studies of dissociative electron attachment to metabolites oxaloacetic and citric acids T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - In this contribution the dissociative electron attachment to metabolites found in aerobic organisms, namely oxaloacetic and citric acids, was studied both experimentally by means of a crossed-beam setup and theoretically through density functional theory calculations. Prominent negative ion resonances from both compounds are observed peaking below 0.5 eV resulting in intense formation of fragment anions associated with a decomposition of the carboxyl groups. In addition, resonances at higher energies (3–9 eV) are observed exclusively from the decomposition of the oxaloacetic acid. These fragments are generated with considerably smaller intensities. The striking findings of our calculations indicate the different mechanism by which the near 0 eV electron is trapped by the precursor molecule to form the transitory negative ion prior to dissociation. For the oxaloacetic acid, the transitory anion arises from the capture of the electron directly into some valence states, while, for the citric acid, dipole- or multipole-bound states mediate the transition into the valence states. What is also of high importance is that both compounds while undergoing DEA reactions generate highly reactive neutral species that can lead to severe cell damage in a biological environment. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1156 KW - dissociative electron attachment KW - negative ions KW - oxaloacetic acid KW - citric acid KW - mass spectrometry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-521829 SN - 1866-8372 IS - 1156 ER - TY - GEN A1 - Block, Inga A1 - Günter, Christina A1 - Rodrigues, Alysson Duarte A1 - Paasch, Silvia A1 - Hesemann, Peter A1 - Taubert, Andreas T1 - Carbon Adsorbents from Spent Coffee for Removal of Methylene Blue and Methyl Orange from Water T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Activated carbons (ACs) were prepared from dried spent coffee (SCD), a biological waste product, to produce adsorbents for methylene blue (MB) and methyl orange (MO) from aqueous solution. Pre-pyrolysis activation of SCD was achieved via treatment of the SCD with aqueous sodium hydroxide solutions at 90 °C. Pyrolysis of the pretreated SCD at 500 °C for 1 h produced powders with typical characteristics of AC suitable and effective for dye adsorption. As an alternative to the rather harsh base treatment, calcium carbonate powder, a very common and abundant resource, was also studied as an activator. Mixtures of SCD and CaCO3 (1:1 w/w) yielded effective ACs for MO and MB removal upon pyrolysis needing only small amounts of AC to clear the solutions. A selectivity of the adsorption process toward anionic (MO) or cationic (MB) dyes was not observed. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1155 KW - water KW - spent coffee KW - dye adsorption KW - methylene blue KW - methyl orange KW - calcium carbonate KW - activated carbon KW - water treatment KW - dye removal Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-521653 SN - 1866-8372 IS - 14 ER - TY - THES A1 - Sanay, Berran T1 - Monomers and polymers based on renewable resources for new photopolymer coating N2 - The present work focuses on minimising the usage of toxic chemicals by integration of the biobased monomers, derived from fatty acid esters, to photopolymerization processes, which are known to be nature friendly. Internal double bond present in the oleic acid was converted to more reactive (meth)acrylate or epoxy group. Biobased starting materials, functionalized by different pendant groups, were used for photopolymerizing formulations to design of new polymeric structures by using ultraviolet light emitting diode (UV-LED) (395 nm) via free radical polymerization or cationic polymerization. New (meth)acrylates (2,3 and 4) consisting of two isomers, methyl 9-((meth)acryloyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate / methyl 9-hydroxy-10-((meth)acryloyloxy)octadecanoate (2 and 3) and methyl 9-(1H-imidazol-1-yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoate / methyl 9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1-yl)octadecanoate (4), modified from oleic acid mix, and ionic liquid monomers (1a and 1b) bearing long alkyl chain were polymerized photochemically. New (meth)acrylates are based on vegetable oil, and ionic liquids (ILs) have nonvolatile behaviour. Therefore, both monomer types have green approach. Photoinitiated polymerization of new (meth)acrylates and ionic liquids was investigated in the presence of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate (Irgacure® TPO−L) or di(4-methoxybenzoyl)diethylgermane (Ivocerin®) as photoinitiator (PI). Additionally, the results were discussed in comparison with those obtained from commercial 1,6-hexanediol di(meth)acrylate (5 and 6) for deeper investigation of biobased monomer’s potential to substitute petroleum derived materials with renewable resources for possible coating applications. Kinetic study shows that methyl 9-(1H-imidazol-1-yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoate / methyl 9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1-yl)octadecanoate (4) and ionic liquids (1a and 1b) have quantitative conversion after irradiation process which is important for practical applications. On the other hand, heat generation occurs in a longer time during the polymerization of biobased systems or ILs. The poly(meth)acrylates modified from (meth)acrylated fatty acid methyl ester monomers generally show a low glass transition temperature because of the presence of long aliphatic chain in the polymer structure. However, poly(meth)acrylates containing aromatic group have higher glass transition temperature. Therefore, new 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) was synthesized which can be a promising candidate for the green techniques, such as light induced polymerization. Photokinetic investigation of the new monomer, 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7), was discussed using Irgacure® TPO−L or Ivocerin® as photoinitiator. The reactivity of that monomer was compared to commercial 2-phenoxyethyl methacrylate (8) and phenyl methacrylate (9) basis of the differences on monomer structures. The photopolymer of 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) might be an interesting candidate for the coating application with the properties of quantitative conversion and high molecular weight. It also shows higher glass transition temperature. In addition to the linear systems based on renewable materials, new crosslinked polymers were also designed in this thesis. Therefore, isomer mixture consisting of ethane-1,2-diyl bis(9-methacryloyloxy-10-hydroxy octadecanoate), ethane-1,2-diyl 9-hydroxy-10-methacryloyloxy-9’-methacryloyloxy10’-hydroxy octadecanoate and ethane-1,2-diyl bis(9-hydroxy-10-methacryloyloxy octadecanoate) (10) was synthesized by derivation of the oleic acid which has not been previously described in the literature. Crosslinked material based on this biobased monomer was produced by photoinitiated free radical polymerization using Irgacure® TPO−L or Ivocerin® as photoinitiator. Furthermore, material properties were diversified by copolymerization of 10 with 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) or methyl 9-(1H-imidazol-1-yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoate / methyl 9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1-yl)octadecanoate (4). In addition to this, influence of comonomer with different chemical structure on the network system was investigated by analysis of thermo-mechanical properties, crosslink density and molecular weight between two crosslink junctions. An increase in the glass transition temperature caused by copolymerization of biobased monomer 10 with the excess amount of 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) was confirmed by both techniques, differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). On the other hand, crosslink density decreased as a result of copolymerization reactions due to the reduction in the mean functionality of the system. Furthermore, surface characterization has been tested by contact angle measurements using solvents with different polarity. This work also contributes to the limited data reported about cationic photopolymerization of the epoxidized vegetable oils in the literature in contrast to the widely investigation of thermal curing of the biorenewable epoxy monomers. In addition to the 9,10-epoxystearic acid methyl ester (11), a new monomer of bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) has been synthesized from oleic acid. These two biobased epoxies have been polymerized via cationic photoinitiated polymerization in the presence of bis(t-butyl)-iodonium-tetrakis(perfluoro-t-butoxy)aluminate ([Al(O-t-C4F9)4]-) and isopropylthioxanthone (ITX) as photinitiating system. Polymerization kinetic of 9,10-epoxystearic acid methyl ester (11) and bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) was investigated and compared with the kinetic of commercial monomers being 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexane carboxylate (13), 1,4-butanediol diglycidyl ether (14), and diglycidylether of bisphenol-A (15). Both biobased epoxies (11 and 12) showed higher conversion than cycloaliphatic epoxy (13), and lower reactivity than 1,4-butanediol diglycidyl ether (14). Additional network systems were designed by copolymerization of bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) and diglycidylether of bisphenol-A (15) in different molar ratios (1:1; 1:5; 1:9). It addresses that, final conversion is dependent on polymerization rate as well as physical processes such as vitrification during polymerization. Moreover, low glass transition temperature of homopolymer derived from bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) was successfully increased by copolymerization with diglycidylether bisphenol-A (15). On the other hand, the surface produced from bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) shows hydrophobic character. Higher concentration of biobased diepoxy (12) in the copolymerizing mixture decreases surface free energy. Network systems were also investigated according to the rubber elasticity theory. Crosslinked polymer derived from the mixture of bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) and diglycidylether of bisphenol-A (15) (molar ratio=1:5) exhibits almost ideal polymer network. N2 - Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Minimierung des Einsatzes von giftigen Chemikalien durch die Integration von biobasierten Monomeren, die aus Fettsäureestern gewonnen werden, in Photopolymerisationsprozessen, die als naturfreundlich bekannt sind. Die in der Ölsäure vorhandene interne Doppelbindung wurde in eine reaktivere (Meth)acrylat- oder Epoxidgruppe umgewandelt. Biobasierte Ausgangsmaterialien, funktionalisiert durch verschiedene Seitengruppen, wurden für photopolymerisierende Formulierungen verwendet, um neue polymere Strukturen unter Verwendung einer ultravioletten lichtemittierenden Diode (UV-LED) (395 nm) über freie radikalische Polymerisation oder kationische Polymerisation zu entwickeln. Neue (Meth)acrylate, Methyl-9-((meth)acryloyloxy)-10-hydroxyoctadecanoat / Methyl-9-hydroxy-10-((meth)acryloyloxy)octadecanoat (2 und 3) und Methyl-9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1yl)octadecanoat / Methyl-9-(1H-imidazol-1yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoat (4), modifiziert aus einem Ölsäuregemisch und ionischen flüssigen Monomeren mit eine langen Alkylkette wurden photochemisch polymerisiert. Die neuen (Meth)acrylate basieren auf Pflanzenöl. Die ionischen Flüssigkeiten (ILs) haben ein nichtflüchtiges Verhalten. Daher haben beide Monomertypen einen grünen Ansatz. Photoinitiierte Polymerisationen von neuen (Meth)acrylaten und ionischen Flüssigkeiten wurden in Gegenwart von Ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat (Irgacure® TPO-L) oder Di(4-methoxybenzoyl)diethylgerman (Ivocerin®) als Photoinitiator untersucht. Zusätzlich wurden die Ergebnisse im Vergleich mit denen von kommerziellem 1,6-hexandiol di(meth)acrylat (5 und 6) diskutiert, um das Potenzial von biobasierten Monomeren zur Substitution von erdölbasierten Materialien durch erneuerbare Ressourcen für mögliche Beschichtungsanwendungen genauer zu untersuchen. Die kinetische Studie zeigt, dass Methyl-9-(1H-imidazol-1yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoat / Methyl-9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1yl)octadecanoat (4) und die ionischen Flüssigkeiten (1a und 1b) eine quantitative Umsetzung nach dem Bestrahlungsprozess aufweisen, was für praktische Anwendungen wichtig ist. Andererseits erfolgt die Wärmeentwicklung bei der Polymerisation von biobasierten Systemen oder ILs in einem längeren Zeitraum. Die aus Fettsäuren hergestelltem modifizierten Poly(meth)acrylate zeigen im Allgemeinen eine niedrige Glasübergangstemperatur aufgrund der Anwesenheit einer langen aliphatischen Kette in der Polymerstruktur. Poly(meth)acrylate, die eine aromatische Gruppe enthalten, haben jedoch eine höhere Glasübergangstemperatur. Daher wurde das neue 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) synthetisiert, das ein vielversprechender Kandidat für die grünen Techniken, wie zum Beispiel die lichtinduzierte Polymerisation, sein kann. Die photokinetische Untersuchung des neuen Monomers, 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7), wurde unter Verwendung von Irgacure® TPO-L oder Ivocerin® als Photoinitiator diskutiert. Die Reaktivität dieses Monomers wurde mit kommerziellem 2-Phenoxyethylmethacrylat (8) und Phenylmethacrylat (9) aufgrund der Unterschiede in der Monomerstruktur verglichen. Das Photopolymer von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) könnte ein interessanter Kandidat und eine Alternative zu den herkömmlichen Monomeren für die Beschichtungsanwendung sein aufgrund der quantitativen Umsetzung des Monomeren und des hohen Molekulargewichts sowie einer höheren Glasübergangstemperatur des resultieren den Photopolymeren. Neben den linearen Systemen auf Basis nachwachsender Rohstoffe wurden in dieser Arbeit auch neue vernetzte Polymere entwickelt. So wurde ein Ethan-1,2-diyl bis(9-methacryloyloxy-10-hydroxy octadecanoate), Ethane-1,2-diyl 9-hydroxy-10-methacryloyloxy-9’-methacryloyloxy10’-hydroxy octadecanoat und Ethane-1,2-diyl bis(9-hydroxy-10-methacryloyloxy octadecanoat) (10) Monomer mit zwei funktionellen Gruppen durch weitere Derivatisierung der Ölsäure synthetisiert, das bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde. Ein vernetztes Material Auf Basis dieses biobasierten Monomers wurde durch photoinitiierte, radikalische Polymerisation unter Verwendung von Irgacure® TPO-L oder Ivocerin® als Photoinitiator hergestellt. Darüber hinaus wurden die Materialeigenschaften durch Copolymerisation des 10 mit 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) oder Methyl-9-(1H-imidazol-1yl)-10-(methacryloyloxy)-octadecanoat /Methyl-9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1yl)-octadecanoat (4) variiert. Darüber hinaus wurde der Einfluss von Comonomeren mit unterschiedlicher chemischer Struktur auf das Netzwerksystem durch Analyse der mechanischen Eigenschaften, der Glasübergangstemperaturen, der Vernetzungsdichte und des Molekulargewichts zwischen zwei Vernetzungsstellen untersucht. Eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur durch die Copolymerisation von 10 mit einem Überschuss von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) wurde durch DSC und DMA bestätigt. Andererseits verringerte sich die Vernetzungsdichte aufgrund der Verringerung der mittleren Funktionalität des Systems. Darüber hinaus wurde die Oberflächencharakterisierung durch Kontaktwinkelmessungen unter Verwendung von Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Polarität getestet. Diese Arbeit trägt auch zur Erweiterung der in der Literatur über die kationische Photopolymerisation der epoxidierten Pflanzenöle berichteten Erkenntnisse bei, die, im Gegensatz zu den weit verbreiteten Untersuchungen zur thermischen Härtung der biobasierten Epoxidmonomere nur begrenzt verfügbar sind. Zusätzlich zum 9,10-Epoxystearinsäuremethylester (11) wurde ein neues Monomer Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) auf der Basis von Ölsäure synthetisiert. Diese beiden biobasierten Epoxide wurden durch kationische photoinitiierte Polymerisation in Gegenwart von Bis(t-butyl)-iodonium-tetrakis(perfluor-t-butoxy)aluminat ([Al(O-t-C4F9)4]-) und Isopropylthioxanthon (ITX) als photostimulierendes System polymerisiert. Die Polymerisationskinetik von 9,10-Epoxystearinsäuremethylester (11) und Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) wurde untersucht und mit der Kinetik der kommerziellen Monomere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (13), 1,4-Butandioldiglycidylether (14) und Diglycidylether von Bisphenol-A (15) verglichen. Beide biobasierten Epoxide (11 und 12) zeigten eine höhere Umwandlung als das cycloaliphatische Epoxid (13) und eine geringere als 1,4-Butandioldiglycidylether (14). Weitere Netzwerksysteme wurden durch Copolymerisation von Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) und Diglycidylether von Bisphenol-A (15) in verschiedenen molaren Verhältnissen (1:1; 1:5; 1:9) hergestellt. Es wird angesprochen, dass der endgültige Umsatz sowohl von der Polymerisationsgeschwindigkeit als auch von physikalischen Prozessen wie der Verglasung während der Polymerisation abhängig ist. Darüber hinaus wurde die niedrige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) durch Copolymerisation mit Diglycidylether von Bisphenol-A (15) erfolgreich erhöht. Andererseits zeigt die aus Bis-(9,10-epoxystearinsäure) 1,2-ethan-diylester (12) hergestellte Oberfläche einen hydrophoben Charakter. Eine höhere Konzentration des biobasierten difunktionellen Epoxids (12) in der Copolymerisationsmischung verringert die freie Oberflächenenergie. Die Netzwerksysteme wurden auch unter Einsatz der Gummielastizitätstheorie untersucht. Das vernetzte Polymer, das aus der Mischung von Bis-(9,10-epoxystearinsäure) 1,2-ethan-diylester (12) und Diglycidylether von Bisphenol-A (15) (Molverhältnis=1:5) hergestellt wurde, zeigt ein nahezu ideales Polymernetzwerk. KW - Biobased Polymers KW - Renewable Resources KW - Coating Applications KW - Photopolymers KW - Photopolymerization KW - Biobasierte Polymere KW - Beschichtungsanwendung KW - Photoinitiierte Polymerisationen KW - Photopolymer KW - Erneuerbare Ressourcen Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-518684 ER - TY - THES A1 - Izraylit, Victor T1 - Reprogrammable and tunable actuation in multiblock copolymer blends T1 - Reprogrammierbare und abstimmbare Aktuation in Blenden von Multiblock Copolymeren N2 - Soft actuators have drawn significant attention due to their relevance for applications, such as artificial muscles in devices developed for medicine and robotics. Tuning their performance and expanding their functionality are frequently done by means of chemical modification. The introduction of structural elements rendering non-synthetic modification of the performance possible, as well as control over physical appearance and facilitating their recycling is a subject of a great interest in the field of smart materials. The primary aim of this thesis was to create a shape-memory polymeric actuator, where the capability for non-synthetic tuning of the actuation performance is combined with reprocessability. Physically cross-linked polymeric matrices provide a solid material platform, where the in situ processing methods can be employed for modification of the composition and morphology, resulting in the fine tuning of the related mechanical properties and shape-memory actuation capability. The morphological features, required for shape-memory polymeric actuators, namely two crystallisable domains and anchoring points for physical cross-links, were embedded into a multiblock copolymer with poly(ε-caprolactone) and poly(L-lactide) segments (PLLA-PCL). Here, the melting transition of PCL was bisected into the actuating and skeleton-forming units, while the cross-linking was introduced via PLA stereocomplexation in blends with oligomeric poly(D-lactide) (ODLA). PLLA segment number average length of 12-15 repeating units was experimentally defined to be capable of the PLA stereocomplexes formation, but not sufficient for the isotactic crystallisation. Multiblock structure and phase dilution broaden the PCL melting transition, facilitating its separation into two conditionally independent crystalline domains. Low molar mass of the PLA stereocomplex components and a multiblock structure enables processing and reprocessing of the PLLA-PCL / ODLA blends with common non-destructive techniques. The modularity of the PLLA-PCL structure and synthetic approach allows for independent tuning of the properties of its components. The designed material establishes a solid platform for non-synthetic tuning of thermomechanical and structural properties of thermoplastic elastomers. To evaluate the thermomechanical stability of the formed physical network, three criteria were appraised. As physical cross-links, PLA stereocomplexes have to be evenly distributed within the material matrix, their melting temperature shall not overlap with the thermal transitions of the PCL domains and they have to maintain the structural integrity within the strain ε ranges further applied in the shape-memory actuation experiments. Assigning PCL the function of the skeleton-forming and actuating units, and PLA stereocomplexes the role of physical netpoints, shape-memory actuation was realised in the PLLA-PCL / ODLA blends. Reversible strain of shape-memory actuation was found to be a function of PLA stereocomplex crystallinity, i.e. physical cross-linking density, with a maximum of 13.4 ± 1.5% at PLA stereocomplex content of 3.1 ± 0.3 wt%. In this way, shape-memory actuation can be tuned via adjusting the composition of the PLLA-PCL / ODLA blend. This makes the developed material a valuable asset in the production of cost-effective tunable soft polymeric actuators for the applications in medicine and soft robotics. N2 - Weiche Polymer-Aktuatoren haben, dank ihrer Bedeutung bei Anwendungen wie z.B. als künstliche Muskeln in Geräten oder in Medizin und Robotik, maßgeblich Aufmerksamkeit erregt. Das Einstellen ihrer Leistung und die Erweiterung ihrer Funktionalität werden oft mittels chemischer Modifizierung durchgeführt. Die Einführung struktureller Elemente, die durch nicht-synthetische Prozesse hervorgerufene Einstellung von Eigenschaften, sowie die Kontrolle der physikalischen Parameter und die Möglichkeit, das Material erneut zu verarbeiten, sind von besonderem Interesse für das Design von intelligenten Werkstoffen. Das Ziel dieser Doktorarbeit war es einen polymeren Formgedächtnis-Aktuator zu entwickeln, der die durch nicht-synthetische Prozesse hervorgerufene Einstellung der Aktuator Parameter mit erneuter Formgebung kombiniert. Physikalisch vernetzte Polymermatrizen stellen dafür eine solide Materialbasis dar, wobei in situ Verarbeitungsmethoden zum Ändern der Zusammensetzung und der Morphologie verwendet werden können. Die Folge davon ist eine präzise Einstellung der entsprechenden mechanischen Eigenschaften und der Formgedächtnis-Aktuator-Leistung. Die morphologischen Elemente, die für die polymeren Formgedächtnis-Aktuatoren benötig werden, nämlich zwei kristallisierbare Domänen und Verankerungspunkte für die physikalischen Cross-Links, wurden in einem Multiblock-Copolymer aus Poly(ε-Caprolakton) und Poly(L-Lactid) Segmenten (PLLA-PCL) integriert. Die Cross-Links wurden durch PLA-Stereokomplexe in Blends mit Poly(D-Lactid) Oligomer (ODLA) geformt. Um die thermomechanische Beständigkeit der hergestellten physikalischen Vernetzung einzuschätzen, wurden drei Kriterien bewertet. Die Erfüllung des morphologischen Kriteriums, gleichmäßige Verteilung innerhalb des Materials, wurde aus der Mikrophasenstruktur abgeleitet. Diese bestand aus einer kontinuierlichen PCL Phase und den isolierten PLA Domänen mit einem durchschnittlichen Domänenabstand von nm Maßstab. Die Schmelzübergänge von PLA Stereokomplexen und PCL überschnitten sich nicht, womit das thermische Kriterium erfüllt wurde. Die Gehalts- und Dehnungsbereiche der strukturelle Beständigkeit der PLA Stereokomplexe wurde in einer detaillierten Untersuchung der mechanischen Eigenschaften mittels Zug-, Dehnungsrückstellungs- und Spannungsrelaxationsversuchen definiert. Indem PCL die skelettbildende und die Aktuatorfunktion zugeordnet wurde, und die PLA Stereokomplexe die Rolle des physikalischen Netzwerks übernehmen, lassen sich in den PLLA-PCL / ODLA Polymerblends Formgedächtniseffekte ausführen. Des Weiteren wurde die Formgedächtnis-Aktuation ε′rev als eine Funktion des Gehalts an PLA Stereokomplex φc mit einem extremalen Charakter festgestellt, d.h. von der Dichte der physikalischen Cross-Links abhängt. Dadurch könnte ε′rev im PLLA-PCL / ODLA System mittels Variation der Zusammensetzung eingestellt werden. Dies verschafft dem entwickelten Polymermaterial ein wertvoller Vorteil bei der Herstellung von kosteffektiven, skalierbaren polymeren Formgedächtnis-Aktuatoren für Anwendungen in der Medizin und der Robotik. KW - Actuator KW - Shape-memory KW - Multiblock copolymer KW - Thermoplastic elastomer KW - Stereocomplex KW - Polymer physics KW - Polymer chemistry KW - Aktuator KW - Multiblock Copolymer KW - Polymerchemie KW - Polymerphysik KW - Formgedächtnis KW - Stereokomplex KW - thermoplastisches Elastomer Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-518434 ER - TY - GEN A1 - Bald, Ilko A1 - Keller, Adrian T1 - Molecular processes studied at a single-molecule level using DNA origami nanostructures and atomic force microscopy T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - DNA origami nanostructures allow for the arrangement of different functionalities such as proteins, specific DNA structures, nanoparticles, and various chemical modifications with unprecedented precision. The arranged functional entities can be visualized by atomic force microscopy (AFM) which enables the study of molecular processes at a single-molecular level. Examples comprise the investigation of chemical reactions, electron-induced bond breaking, enzymatic binding and cleavage events, and conformational transitions in DNA. In this paper, we provide an overview of the advances achieved in the field of single-molecule investigations by applying atomic force microscopy to functionalized DNA origami substrates. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1146 KW - DNA origami KW - atomic force microscopy KW - single-molecule analysis KW - DNA radiation damage KW - protein binding KW - enzyme reactions KW - G quadruplexes Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-475843 SN - 1866-8372 IS - 9 SP - 13803 EP - 13823 ER - TY - THES A1 - John, Leonard T1 - Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe T1 - Novel DBD-fluorescent dyes BT - Synthese, Untersuchungen und Anwendungen BT - synthesis, investigations and applications N2 - Zusammenfassung zur Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ von Leonard John In dieser Arbeit konnten auf Basis der etablierten [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol (DBD) Fluoreszenzfarbstoffe zwei neue Konzepte zur Darstellung unsymmetrisch funktionalisierter DBD-Fluorophore entwickelt werden. Die Variation der elektronenziehenden Reste führte zu einer Erweiterung des Farbspektrums an DBD-Fluorophoren, wobei alle weiteren spektroskopischen Parameter (Fluoreszenzlebenszeit, -quantenausbeute und STOKES-Verschiebung) unverändert hohe Werte aufweisen. Neben der Variation der elektronenziehenden Reste wurde das "pi"-System des DBD-Farbstoffs mit der Einführung von Stilben-, und Tolan-Derivaten vergrößert. Stilben-Derivate zeigten ähnlich gute spektroskopische Eigenschaften wie die bereits etablierten DBD-Farbstoffe. Fluorophore mit langwelliger Emission sind auf Grund der großen Gewebe-Eindringtiefe besonders interessant für biologische Anwendungen. Da der langwelligste Vertreter der O4-DBD-Farbstoffe in polaren Medien nur schwer löslich ist, wurde ein Weg zur Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen gesucht. Hierbei fiel die Wahl auf eine Carbonsäure-Gruppe zur Steigerung der Hydrophilie. Eine von vier untersuchten Methoden erwies sich als zielführend, sodass das gewünschte Molekül isoliert werden konnte. Eine erhöhte Wasserlöslichkeit wurde allerdings nicht beobachtet. Zur Erforschung von Fettstoffwechselkrankheiten wie der ALZHEIMER-Krankheit werden fluoreszenzmarkierte Lipide benötigt. Um unterschiedliche Bereiche einer Membran zu untersuchen, war das Ziel, den Fluorophor an unterschiedlichen Stellen innerhalb der Fettsäure zu lokalisieren. Hierbei sollte die Gesamtkettenlänge des DBD-Lipids einer C18-Kette, analog der Stearinsäure, entsprechen. Durch die stufenweise Einführung der Reste gelang es, drei DBD-Lipide herzustellen, wobei sich der Fluorophor an unterschiedlichen Positionen innerhalb der Kette befindet. Die photophysikalischen Eigenschaften der Lipide weichen nur marginal von denen der reinen Fluorophore ab. Eine Einlagerung in giant unilamellar vesicles (GUVs) konnte für zwei Derivate beobachtet werden, wobei keine domänenspezifisch war. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, die vier Sauerstoffatome im DBD-Grundkörper stufenweise durch Schwefelatome zu ersetzen und die Ringgrößen des DBD-Fluorophors zu variieren. Für die Ringgröße zeigte der 1,2-S2-DBD mit jeweils zwei Fünfringen die besten spektroskopischen Eigenschaften. Durch die Synthese von zwei weiteren schwefelhaltigen DBD-Grundkörpern (S1- und 1,4-S2-DBD) konnten insgesamt drei neue Farbstoffklassen zugänglich gemacht werden. Für alle neuen Chromophore wurden elektronenziehende Reste (Aldehyd, Acyl, Ester, Carboxy) eingeführt und die jeweiligen Derivate spektroskopisch untersucht. Mit steigender Anzahl an Schwefel-Atomen im Grundkörper zeigt sich eine bathochrome Verschiebung der Emission, wobei die Werte für die Fluoreszenzlebenszeit- und -quantenausbeute abnehmen. Die optimalen spektroskopischen Eigenschaften aus langwelliger Emission, hoher Fluoreszenzlebenszeit und -quantenausbeute zeigt das 1,4-S2-Dialdehyd-Derivat. Für die S1- und 1,2-S2-Dialdehyd- Derivate wurden Konzepte entwickelt, um bioreaktive Reste (Alkin, HOSu, Maleimid) einzuführen und die Fluorophore in biologischen Systemen anwenden zu können. N2 - Abstract for the Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ by Leonard John In this work, two new concepts for the preparation of asymmetrically functionalized DBD fluorophores were developed based on the established [1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes. Variation of the electron-withdrawing groups led to an expansion of the color spectrum of DBD fluorophores, with all other spectroscopic parameters (fluorescence lifetime, quantum yield, and STOKES- shift) showing unchanged high values. In addition to the variation of electron-withdrawing groups, the "pi"-system of the DBD dye was enlarged with the introduction of stilbene, and tolane derivatives. Stilbene derivatives showed similar good spectroscopic properties as the already established DBD dyes. Fluorophores with long wavelength emission are particularly interesting for biological applications due to their large tissue penetration depth. Since the longest wavelength representative of the O4-DBD dyes is poorly soluble in polar media, a way to introduce solubility-mediating groups was sought. Here, the choice fell on a carboxylic acid group to increase hydrophilicity. One of four methods investigated proved to be effective, so that the desired molecule could be isolated. However, increased water solubility was not observed. Fluorescently labeled lipids are needed to study lipid metabolism diseases such as ALZHEIMER disease. In order to study different areas of a membrane, the goal was to localize the fluorophore at different sites within the fatty acid. Here, the total chain length of the DBD lipid should correspond to a C18 chain, analogous to stearic acid. By introducing the residues stepwise, it was possible to prepare three DBD lipids with the fluorophore located at different positions within the chain. The photophysical properties of the lipids differ only marginally from those of the pure fluorophores. Incorporation into giant unilamellar vesicles (GUVs) was observed for two derivatives, although none was domain specific. Another goal of this work was to gradually replace the four oxygen atoms in the DBD parent with sulfur atoms and to vary the ring sizes of the DBD fluorophore. For the ring size, the 1,2-S2-DBD with two five-membered rings each showed the best spectroscopic properties. The synthesis of two additional sulfur-containing DBD precursors (S1- and 1,4-S2-DBD) made a total of three new dye classes accessible. Electron-withdrawing residues (aldehyde, acyl, ester, carboxy) were introduced for all new chromophores and the respective derivatives were investigated spectroscopically. As the number of sulfur atoms in the parent compound increases, a bathochromic shift in emission is seen, with decreasing values for fluorescence lifetime and quantum yield. The optimal spectroscopic properties of long wavelength emission, high fluorescence lifetime and quantum yield are exhibited by the 1,4-S2-dialdehyde derivative. For the S1- and 1,2-S2-dialdehyde derivatives, concepts were developed to introduce bioreactive residues (alkyne, HOSu, maleimide) and to apply the fluorophores in biological systems. KW - Organische Chemie KW - Fluoreszenzfarbstoffe KW - DBD-Farbstoffe KW - Schwefel KW - sulfur KW - DBD-dyes KW - fluorescent dyes KW - organic chemistry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-510487 ER - TY - THES A1 - Kaestner, Pia Isabel T1 - Neue Polymermaterialien auf der Basis von funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten zur potentiellen Anwendung in Membranen T1 - New polymer materials based on functionalized ionic liquids for potential application in membranes N2 - Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und Charakterisierung von neuen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten und deren Polymerisation. Die ionischen Flüssigkeiten wurden dabei sowohl mit polymerisierbaren Kationen als auch Anionen hergestellt. Zum einen wurden bei thermisch initiierten Polymerisationen Azobis(isobutyronitril) (AIBN) verwendet und zum anderen dienten bei photochemisch initiierten Polymerisationen Bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermanium (Ivocerin®) als Radikalstarter. Mittels Gelpermeationschromatographie konnte das Homopolymer Polydimethylaminoethylmethacrylat untersucht werden, welches erst im Anschluss an die GPC-Messungen polymeranalog modifiziert wurde. Dabei wurden nach einer Quaternisierung und anschließender Anionenmetathese bei diesen Polymeren die Grenzviskositäten bestimmt und mit den Grenzviskositäten der direkt polymerisierten ionischen Flüssigkeiten verglichen. Bei der direkten Polymerisation von Poly(N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid) lag [η_Huggins] bei 100 mL/g und bei dem polymeranalog hergestellten Polymer betrug [η_Huggins] = 40 mL/g. Die ionischen Flüssigkeiten mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen wurden mittels Photo-DSC hinsichtlich der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax), der Zeit, in der dieses Maximum erreicht wurde, tmax, ihrer Glasüberganstemperatur (Tg) und des Umsatzes an Vinylprotonen untersucht. Bei diesen Messungen wurde zum einen der Einfluss der unterschiedlichen Alkylkettenlänge am Ammoniumion und der Einfluss von verschiedenen Anionen bei gleichbleibender Kationenstruktur analysiert. So polymerisierte das ethylsubstituierte Kation mit einer tmax von 21 Sekunden am langsamsten. Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax) betrug 3.3∙10-2 s-1. Die tmax Werte der übrigen alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe hingegen lagen zwischen 10 und 15 Sekunden. Die Glasübergangstemperaturen der mittels photoinduzierter Polymerisation hergestellten Polymere lagen mit 44 bis 55 °C nahe beieinander. Alle Monomere zeigten einen hohen Umsatz der Vinylprotonen; er betrug zwischen 93 und 100%. Mithilfe einer Bandanlage, ausgerüstet mit einer LED (λ = 395 nm), konnten Polymerfilme hergestellt werden. Der Umsatz an Doppelbindungsäquivalenten dieser Filme wurde anhand der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Bei der dynamisch-mechanischen Analyse wurden die Polymerfilme mit einer konstanten Heizrate und Frequenz periodisch wechselnden Beanspruchungen ausgesetzt, um die Glasübergangstemperaturen zu bestimmen. Die niedrigste Tg mit 26 °C besaß das butylsubstituierte N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, welches als Polymerfilm mit Ivocerin® als Initiator hergestellt wurde, wohingegen die höchste Tg bei dem gleichen Polymer, welches direkt durch freie radikalische Polymerisation der ionischen Flüssigkeit in Masse mit AIBN hergestellt wurde, 51 °C betrug. Zusätzlich wurden die Filme unter dem Aspekt der Topographie mit einem Rasterkraftmikroskop untersucht, welches eine Domänenstruktur des Polymers N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat offenbarte. N2 - This work focuses on the synthesis and characterization of novel functionalized ionic liquids and their polymerization. The structural differences were caused by both polymerizable cations and anions. Initiation of free radical polymerization was carried out either thermally or photoinduced. 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) was used for thermal initiation of polymerization and bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermane (Ivocerin®) was used as photoinitiator for photopolymerization. Intrinsic viscosity was determined from ionic polymers, which were synthesized by bulk polymerization of ionic liquid monomers. Size exclusion chromatography was employed to determine the polydispersity of poly dimethylaminoethylmethacrylate, which was subsequently modified by quaternization and anion metathesis. After alkylation and metathesis of this polymer, intrinsic viscosity was also determined for the modified polymer. In the direct polymerization of poly(N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), [η_Huggins] was 100 mL/g and in the analogously produced polymer [η_Huggins] was 40 mL/g. The investigation of ionic liquid monomers regarding the exposure to UV-light (λ = 395 nm) resulted in Photo-DSC measurements. These were employed to investigate the polymerization rate (Rpmax) and the corresponding time (tmax); these parameters describe the reactivity of the compounds. The influence of the different alkyl chain length was also examined. Conversion of double bonds was determined using NMR spectroscopy, and glass transition temperatures (Tg) were identified by DSC measurements. The same sample, which was used for Photo-DSC measurements, was also used for DSC measurements. The ionic liquid monomer with an ethyl group at the quaternized nitrogen polymerized slowest with a tmax value of 21 seconds. The corresponding polymerization rate (Rpmax) was 3.3∙10-2 s-1. The tmax values of the other alkyl-substituted ionic liquid monomers were between 10 and 15 seconds. The glass transition temperatures of those photochemically obtained polymers were close together: 44 – 55 °C. With 93 to 100% they all had a high conversion of double bonds in common. Polymer films were produced using a lab-sized conveyor system equipped with an LED (λ = 395 nm). The conversion of double bond equivalents of these films was determined by NMR spectroscopy. In dynamic mechanical analysis, the polymer films were subjected to periodically changing stresses at a constant heating rate and frequency to determine the glass transition temperatures. The lowest Tg of 26 °C was obtained with the butyl-substituted N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide prepared as a polymer film with Ivocerin® as initiator, whereas the highest Tg was 51 °C for the same polymer prepared directly by free radical polymerization of the ionic liquid in bulk with AIBN. In addition, the films were examined under the aspect of topography with an atomic force microscope, which revealed a domain structure of the polymer N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate. KW - Polymere KW - Polymers KW - Polymerisierbare ionische Flüssigkeiten KW - Ionic liquid monomers KW - Gasselektive Membranen KW - Gas selective membranes KW - Photoinduzierte Polymerisation KW - photo induced polymerization KW - Polymerfilme KW - Polymer films Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-509403 ER - TY - THES A1 - Czarnecki, Maciej T1 - Untersuchungen zur Synthese von (1,7)-Naphthalenophanen über eine Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion als Schlüsselschritt T1 - Investigations towards the synthesis of (1,7)-Naphthalenophanes via a Dehydro-DIELS-ALDER reaction as key step BT - synthetisch-technische Aspekte, Eigenschaften und Anwendungen BT - synthetic-technical aspects, properties and applications N2 - Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert. N2 - The content of this doctoral thesis focusses on three major thematic aspects. The first half of this work is devoted to the chemical synthesis of so-called (1,7)-naphthalenophanes, which are classified in the group of cyclophanes. Several synthetic methods consist of strategies, which are often part of an already existing aromatic unit (e.g. as in naphthalenophanes). Basic approaches where the aromatic moiety is formed during the reaction in terms of a ring-closing reaction can be rarely found. A powerful benzoanellation method which has proven suitability in the working group is the Dehydro-DIELS-ALDER reaction (DDA reaction). As part of this work twelve selected examples of partially strained and macrocyclic (1,7)-naphthalenophanes could be obtained via a photochemical variant of the DDA reaction (PDDA reaction). In contrast the thermal version (TDDA reaction) for the preparation of (1,7)-naphthalenophanes failed. The extraordinary reactivity of photo reactants originated from a folded ground-state geometry is caused by π-stacking as calculated by quantum chemical methods. In addition, ring strains and structural strain indicators of relevant photo products were calculated as well. Besides that, trends inside the corresponding product NMR spectra in dependence of the linker length were identified and discussed. Moreover, a variation of the chromophoric group (acyl, carboxylic acid and carboxylic acid ester) in the photo reactants showed comparable photokinetics and -reactivities after being irradiated in dichloromethane. The second part dealt with the design and development of two continuous-flow reactors for applications in the UV-range, since photochemical transformations are limited by their scalability. The first prototype reactor could generate via an internal numbering-up approach consisting of three lamps (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) product material with up to n = 188.0 mmol as a selected test system showed. The second flow UV-reactor was constructionally simplified by exchanging all quarz containing elements by PLEXIGLAS®. As a result, identical space-time-yields could be obtained with the same chosen test substrate. Continuous-flow UV-photochemistry can therefore be regarded as advantageous over traditional batch photochemistry regarding reaction times, product yields and solvent waste. As a result, the last section provided insights into the synthesis of biomedically and pharmacologically relevant 1-arylnaphthalene lignanes based on an intramolecular PDDA reaction (IMPDDA reaction) as key step. For this purpose, three synthesis concepts were elaborated and applied in the total synthesis of three selected natural products consisting of an 1-arylnaphthalene skeleton. KW - Photochemie KW - Durchflusschemie KW - 1-Arylnaphthalen-Lignane KW - photochemistry KW - flow chemistry KW - 1-arylnaphthalene lignanes Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-508670 ER - TY - THES A1 - Ebel, Kenny T1 - Quantification of low-energy electron induced single and double strand breaks in well-defined DNA sequences using DNA origami nanostructures T1 - Quantifizierung von DNA Einzel- und Doppelstrangbrüchen definierter DNA Sequenzen induziert durch niederenergetische Elektronen unter Verwendung von DNA Origami Nanostrukturen N2 - Ionizing radiation is used in cancer radiation therapy to effectively damage the DNA of tumors leading to cell death and reduction of the tumor tissue. The main damage is due to generation of highly reactive secondary species such as low-energy electrons (LEE) with the most probable energy around 10 eV through ionization of water molecules in the cells. A simulation of the dose distribution in the patient is required to optimize the irradiation modality in cancer radiation therapy, which must be based on the fundamental physical processes of high-energy radiation with the tissue. In the present work the accurate quantification of DNA radiation damage in the form of absolute cross sections for LEE-induced DNA strand breaks (SBs) between 5 and 20 eV is done by using the DNA origami technique. This method is based on the analysis of well-defined DNA target sequences attached to DNA origami triangles with atomic force microscopy (AFM) on the single molecule level. The present work focuses on poly-adenine sequences (5'-d(A4), 5'-d(A8), 5'-d(A12), 5'-d(A16), and 5'- d(A20)) irradiated with 5.0, 7.0, 8.4, and 10 eV electrons. Independent of the DNA length, the strand break cross section shows a maximum around 7.0 eV electron energy for all investigated oligonucleotides confirming that strand breakage occurs through the initial formation of negative ion resonances. Additionally, DNA double strand breaks from a DNA hairpin 5'-d(CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4 are examined for the first time and are compared with those of DNA single strands 5'-d(CAC)4 and 5'- d(GTG)4. The irradiation is made in the most likely energy range of 5 to 20 eV with an anionic resonance maximum around 10 eV independently of the DNA sequence. There is a clear difference between σSSB and σDSB of DNA single and double strands, where the strand break for ssDNA are always higher in all electron energies compared to dsDNA by the factor 3. A further part of this work deals with the characterization and analysis of new types of radiosensitizers used in chemoradiotherapy, which selectively increases the DNA damage upon radiation. Fluorinated DNA sequences with 2'-fluoro-2'-deoxycytidine (dFC) show an increased sensitivity at 7 and 10 eV compared to the unmodified DNA sequences by an enhancement factor between 2.1 and 2.5. In addition, light-induced oxidative damage of 5'-d(GTG)4 and 5'-d((CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4) modified DNA origami triangles by singlet oxygen 1O2 generated from three photoexcited DNA groove binders [ANT994], [ANT1083] and [Cr(ddpd)2][BF4]3 illuminated in different experiments with UV-Vis light at 430, 435 and 530 nm wavelength is demonstrated. The singlet oxygen induced generation of DNA damage could be detected in both aqueous and dry environments for [ANT1083] and [Cr(ddpd)2][BF4]3. N2 - In der Radiotherapie wird ionisierende Strahlung verwendet, um die DNA in Tumorzellen wirksam zu schädigen. Der Hauptschaden ist auf die Erzeugung hochreaktiver Sekundärspezies wie niederenergetische Elektronen (LEE) durch Ionisierung von Wassermolekülen in den Zellen mit einer wahrscheinlichsten Energie um 10 eV zurückzuführen. Die Optimierung der Bestrahlungsmodalität in der Strahlentherapie beruht auf Simulationen der Dosisverteilung im menschlichen Körper, die auf fundamentale physikalische Prozesse zwischen hochenergetischer Strahlung mit dem Gewebe basieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der exakten Quantifizierung von LEE-induzierten DNA-Strahlenschäden in Form von absoluten Wirkungsquerschnitten σSB für DNA-Strangbrüche (SBs) zwischen 5 und 20 eV mit Hilfe der DNA-Origami-Technik. Diese Methode verwendet wohl definierte DNA-Zielsequenzen gebunden an DNA-Origami Nanostrukturen, dessen Schädigung durch die Rasterkraftmikroskopie auf Einzelmolekülniveau untersucht werden kann. Ein großer Fokus liegt auf den Bestrahlungsexperimenten von Polyadeninsequenzen ((5'-d(A4), 5'-d(A8), 5'-d(A12), 5'-d(A16) und 5'-d(A20) unterschiedlicher Nukleotidanzahl) bestrahlt mit 5.0, 7.0, 8.4 und 10 eV Elektronen. Unabhängig von der DNA-Nukleotidlänge zeigen die Strangbruchquerschnitte für alle untersuchten Oligonukleotide ein Maximum um 7.0 eV Elektronenenergie. Diese DNA-Strangbrüche sind durch die anfängliche Bildung negativer Ionenresonanzen bedingt. Zusätzlich werden erstmals Wirkungsquerschnitte für DNA-Doppelstrangbrüche σDSB spezifischer Sequenz (5'- d(CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4) ermittelt und mit den Wirkungsquerschnitten von DNA-Einzelstrangbrüchen σSSB (5'- d(CAC)4 und 5'-d(GTG)4) verglichen. Die Bestrahlungen erfolgen im Energiebereich von 5 bis 20 eV mit einem anionischen Resonanzmaximum um 10 eV unabhängig von der DNA-Sequenz. Es wird ein deutlicher Unterschied zwischen σSSB und σDSB von DNA-Einzel- und Doppelstrangbrüchen im Verhältnis von 3 zu 1 erhalten. Des Weiteren befasst sich ein großer Forschungsbereich in der Radiochemotherapie mit der Charakterisierung und Analyse neuer Radiosensibilisatoren, die den DNA-Schaden bei Bestrahlung selektiv erhöhen können. Dafür werden DNA-Sequenzen mit 2'-Fluor-2'-desoxycytidin (dFC) modifiziert, die eine erhöhte Empfindlichkeit mit einem Verstärkungsfaktor zwischen 2.1 und 2.5 bei 7 und 10 eV im Vergleich zu den nicht modifizierten DNA-Sequenzen zeigen. Außerdem können mit der DNA-Origami-Technik lichtinduzierte oxidative DNA-Schädigungen von 5'-d(GTG)4 und 5'- d(CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4 durch hochreaktivem Singulett-Sauerstoff 1O2 untersucht werden. Der Singulett-Sauerstoff wird durch photoaktive DNA-Binder [ANT994], [ANT1083] und [Cr(ddpd)2][BF4]3 mit UV-Vis Licht bei Wellenlängen von 430, 435 und 530 nm gebildet, die sich auf den DNA-Origami Nanostrukturen nahe den Zielsequenzen zufällig binden. Die Erzeugung von DNA-Schäden konnte sowohl in wässriger als auch in kondensierter Umgebung durch [ANT1083] und [Cr(ddpd)2][BF4]3 nachgewiesen werden. KW - DNA damage KW - single strand break KW - double strand break KW - ionizing radiation KW - low-energy electrons KW - DNA origami KW - DNA origami KW - Einzelstrangbruch KW - Doppelstrangbruch KW - niederenergetische Elektronen KW - DNA Schädigung KW - ionisierende Strahlung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-504499 ER - TY - GEN A1 - Schwarze, Thomas A1 - Riemer, Janine A1 - Müller, Holger A1 - John, Leonard A1 - Holdt, Hans‐Jürgen A1 - Wessig, Pablo T1 - Na+ Selective Fluorescent Tools Based on Fluorescence Intensity Enhancements, Lifetime Changes, and on a Ratiometric Response T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Over the years, we developed highly selective fluorescent probes for K+ in water, which show K+-induced fluorescence intensity enhancements, lifetime changes, or a ratiometric behavior at two emission wavelengths (cf. Scheme 1, K1-K4). In this paper, we introduce selective fluorescent probes for Na+ in water, which also show Na+ induced signal changes, which are analyzed by diverse fluorescence techniques. Initially, we synthesized the fluorescent probes 2, 4, 5, 6 and 10 for a fluorescence analysis by intensity enhancements at one wavelength by varying the Na+ responsive ionophore unit and the fluorophore moiety to adjust different K-d values for an intra- or extracellular Na+ analysis. Thus, we found that 2, 4 and 5 are Na+ selective fluorescent tools, which are able to measure physiologically important Na+ levels at wavelengths higher than 500 nm. Secondly, we developed the fluorescent probes 7 and 8 to analyze precise Na+ levels by fluorescence lifetime changes. Herein, only 8 (K-d=106 mm) is a capable fluorescent tool to measure Na+ levels in blood samples by lifetime changes. Finally, the fluorescent probe 9 was designed to show a Na+ induced ratiometric fluorescence behavior at two emission wavelengths. As desired, 9 (K-d=78 mm) showed a ratiometric fluorescence response towards Na+ ions and is a suitable tool to measure physiologically relevant Na+ levels by the intensity change of two emission wavelengths at 404 nm and 492 nm. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1136 KW - crown compounds KW - fluorescence lifetime KW - fluorescent probes KW - ratiometric KW - sodium Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-437482 SN - 1866-8372 IS - 1136 ER - TY - GEN A1 - Bauch, Marcel A1 - Fudickar, Werner A1 - Linker, Torsten T1 - Stereoselective [4+2] Cycloaddition of Singlet Oxygen to Naphthalenes Controlled by Carbohydrates T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Stereoselective reactions of singlet oxygen are of current interest. Since enantioselective photooxygenations have not been realized efficiently, auxiliary control is an attractive alternative. However, the obtained peroxides are often too labile for isolation or further transformations into enantiomerically pure products. Herein, we describe the oxidation of naphthalenes by singlet oxygen, where the face selectivity is controlled by carbohydrates for the first time. The synthesis of the precursors is easily achieved starting from naphthoquinone and a protected glucose derivative in only two steps. Photooxygenations proceed smoothly at low temperature, and we detected the corresponding endoperoxides as sole products by NMR. They are labile and can thermally react back to the parent naphthalenes and singlet oxygen. However, we could isolate and characterize two enantiomerically pure peroxides, which are sufficiently stable at room temperature. An interesting influence of substituents on the stereoselectivities of the photooxygenations has been found, ranging from 51:49 to up to 91:9 dr (diastereomeric ratio). We explain this by a hindered rotation of the carbohydrate substituents, substantiated by a combination of NOESY measurements and theoretical calculations. Finally, we could transfer the chiral information from a pure endoperoxide to an epoxide, which was isolated after cleavage of the sugar chiral auxiliary in enantiomerically pure form. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1116 KW - singlet oxygen KW - photooxygenation KW - naphthalenes KW - carbohydrates KW - stereoselectivity KW - auxiliary control KW - [4+2] cycloaddition Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-493361 SN - 1866-8372 IS - 1116 ER - TY - GEN A1 - Machatschek, Rainhard Gabriel A1 - Schöne, Anne-Christin A1 - Raschdorf, Elisa A1 - Ihlenburg, Ramona A1 - Schulz, Burkhard A1 - Lendlein, Andreas T1 - Interfacial properties of morpholine-2,5-dione-based oligodepsipeptides and multiblock copolymers T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Oligodepsipeptides (ODPs) with alternating amide and ester bonds prepared by ring-opening polymerization of morpholine-2,5-dione derivatives are promising matrices for drug delivery systems and building blocks for multifunctional biomaterials. Here, we elucidate the behavior of three telechelic ODPs and one multiblock copolymer containing ODP blocks at the air-water interface. Surprisingly, whereas the oligomers and multiblock copolymers crystallize in bulk, no crystallization is observed at the air-water interface. Furthermore, polarization modulation infrared reflection absorption spectroscopy is used to elucidate hydrogen bonding and secondary structures in ODP monolayers. The results will direct the development of the next ODP-based biomaterial generation with tailored properties for highly sophisticated applications. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1106 KW - block-copolymer KW - enzymatic degradation KW - poly(ester amide)s KW - controlled-release KW - films KW - nanocarriers Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-469755 SN - 1866-8372 IS - 1106 SP - 170 EP - 180 ER -