TY  - THES
A1  - Sobal, Neli
T1  - Kolloidale Nanosysteme aus magnetischen und metallischen Materialien : Synthese und Charakterisierung
N2  - Ein Spezialgebiet der modernen Mikroelektronik ist die Miniaturisierung und Entwicklung von neuen nanostrukturierten und Komposit-Materialen aus 3d-Metallen. Durch geeignete Zusammensetzungen können diese sowohl mit einer hohen Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivfeldstärke als mit besserer Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu den reinen Elementen erzielt werden.  In der vorliegenden Arbeit werden neue Methoden für die Herstellung von bimetallischen kolloidalen Nanopartikeln vor allem mit einer Kern-Hülle-Struktur (Kern@Hülle) präsentiert. Bei der überwiegenden Zahl der vorgestellten Reaktionen handelt es sich um die thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen wie Kobaltcarbonyl, Palladium- und Platinacetylacetonate oder die chemische Reduktion von Metallsalze mit langkettigem Alkohol in organischem Lösungsmittel. Daneben sind auch Kombinationen aus diesen beiden Verfahren beschrieben. Es wurden Kolloide aus einem reinen Edelmetall (Pt, Pd, Ag) in einem organischen Lösungsmittel synthetisiert und daraus neue, bisher in dieser Form nicht bekannte Ag@Co-, Pt@Co-, Pd@Co- und Pt@Pd@Co-Nanopartikel gewonnen.  Der Kobaltgehalt der Ag@Co-, Teilchen konnte im Bereich von 5 bis 73 At. % beliebig eingestellt werden. Der mittlere Durchmesser der Ag@Co-Partikel wurde von 5 nm bis 15 nm variiert. Bei der Herstellung von Pt@Co-Teilchen wurde eine unterschiedlich dicke Kobalt-Hülle von ca. 1,0 bis 2,5 nm erzielt. Im Fall des Palladiums wurden sowohl monodispere als auch polydisperse Pd-Nanopartikel mit einer maximal 1,7-2,0nm dicken Kobalthülle synthetisiert.  Ein großer Teil dieser Arbeit befasst sich mit den magnetischen Eigenschaften der kolloidalen Teilchen, wobei die SQUID-Magnetometrie und Röntgenzirkulardichroismus (XMCD) dafür eingesetzt wurden. Weil magnetische Messungen alleine nur indirekte Schlüsse über die untersuchten Systeme erlauben, wurde dabei besonderer Wert auf die möglichst genaue strukturelle Charakterisierung der Proben mittels moderner Untersuchungsmethoden gelegt. Röntgendiffraktometrie (XRD), Röntgenabsorptionsfeinstruktur- (EXAFS) und UV-Vis-Spektroskopie sowie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in Kombination mit Elektronen Energieverlustspektroskopie (EELS) und energiedispersive Röntgenfluoreszensanalyse (EDX) wurden verwendet.
N2  - Magnetic colloidal particles are attractive because of their possible application to ultra-high-density magnetic data storage media, sensors, electronic devices and medical diagnostics. The properties of small particles depend on their composition, shape, and method of preparation. The combination of 3d-metals (Fe, Co, Ni) with noble metals improves the stability of the colloids and leads to new properties of the magnetic systems, often distinct from those of the corresponding monometallic particles. Core-shell particles, where dia- or paramagnetic noble metal-cores are surrounded by a ferromagnetic Co-shell, are an interesting system to study surface and interfacial magnetism such as an induced polarization or a giant magnetoresistance effect.   In this work, new synthetic routes for the preparation of monometallic (Pt, Pd, Ag) and bimetallic magnetic nanocrystals (Ag@Co, Pt@Co, Pd@Co) with core-shell structure are presented. Stable colloids with a narrow particle size distribution were obtained in organic solvents using methods of wet chemistry. The method of preparation of Ag@Co is based on the thermal decomposition of dicobalt octycarbonyl in combination with a transmetalation reaction with water free AgClO4. The cobalt amount in the Ag@Co system could be tuned from 5 to 73 at. %. The average diameter of the particles was varied from 5 to 15 nm.   The reduction of platinum and palladium salts in organic solution using long chained alcohol as the reductant leads to stable metal nanostructures. Monodisperse Pd and Pt particles with average sizes of 1.7 to 7.0 nm were synthesized via thermal decomposition of metal-surfactant complexes too. Alkylamines and alkylphosphines were used in this procedure. The thickness of the Co-shell was controlled by a simple high-temperature thermolysis of dicobalt octacarbonyl at the presence of Pd and Pt seeds and was tunable from 0.5 to 2.5 nm.   The crystalline structure of the samples was characterized by transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX), UV-VIS and electron-energy loss spectroscopy (EELS). SQUID magnetometry, x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements gave information about the magnetic properties of the bimetallic systems and revealed their dependency on the particle size and the chemical composition. A high spin to orbital moments ratio µL/µS of 0.26±0.06 for Ag@Co and 0.22±0.05 for Pt@Co nanocrystals was observed at XMCD measurements due to the lowered dimensionality the investigated systems.
KW  - Kolloid
KW  - AgCo
KW  - PtCo
KW  - PdCo
KW  - TEM
KW  - EDX
KW  - EELS
KW  - XMCD
KW  - Kern-Hülle
KW  - Herstellung
KW  - Nanopartikel
KW  - Kobaltcarbonyl
KW  - Acetylacetonat
KW  - Colloid
KW  - AgCo
KW  - PtCo
KW  - PdCo
KW  - TEM
KW  - EDX
KW  - EELS
KW  - XMCD
KW  - core-shell
KW  - synthesis
KW  - nanoparticles
KW  - organic solvent
KW  - decomposition
KW  - reduction
KW  - cobalt dicarbonyl
KW  - a
Y1  - 2003
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001071
ER  - 
TY  - THES
A1  - Deshpande, Atul Suresh
T1  - Fabrication of porous metal oxides for catalytic application using templating techniques
T1  - Herstellung poröser Metalloxide für katalytische Anwendungen unter Verwendung von Templatierungsverfahren
N2  - Nanostrukturierte Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus sehr kleinen Baueinheiten zusammengesetzt sind. Typischerweise liegt die Grössenordnung dieser Bausteine im Bereich von einigen Nanometern. Ein Nanometer entspricht 10-9 Meter. Dadurch bekommen nanostrukturierte Materialien oft verbesserte, vielfach sogar ganz neue Eigenschaften, die für viele heutige wie auch zukünftige Anwendungen von Vorteil sind.  Ein Weg, um solche nanostrukturierte Materialien herzustellen, ist die sogenannte „Templatierungsmethode“. Das Templat besteht aus einem einzelnen Molekül, einer Ansammlung von Molekülen oder aus einem festen Objekt. Beim Aufbau des nanostrukturierten Materials wirkt das Templat als Schablone oder als Gussform und beeinflusst damit die Struktur des Endproduktes. Normalerweise besteht dieser Prozess aus mehreren Schritten. Zuerst wird der Raum um das Templat mit dem Ausgangsstoff umhüllt oder ausgefüllt, dann wird der Ausgangsstoff chemisch in das gewünschte Endprodukt umgewandelt, wobei das Templat die Endform kontrolliert und am Schluss wird das Templat entfernt. Das geschieht meistens durch Erhitzen. Als Ausgangsstoff können dabei einzelne Moleküle verwendet werden, die sich leicht in das Endprodukt umwandeln lassen, oder aber vorgeformte Partikelchen, die nur noch zur entsprechenden Form angeordnet werden müssen.  In dieser Arbeit wurden poröse Metalloxid-Kügelchen hergestellt, die aus einem Gemisch aus Titanoxid und entweder Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid bestehen. Als Template wurden poröse Kunststoffkügelchen eingesetzt, die man sonst für Chromatographiezwecke braucht. Bei der Synthese wurden die Poren der Kunststoffkügelchen mit dem Ausgangsmaterial gefüllt und mit Wasser in ein amorphes Netzwerk umgewandelt. Danach werden die Kügelchen erhitzt, wobei das Kunststofftemplat zersetzt wird. Gleichzeitig wird das amorphe Gerüst in stabile, kristalline Wände umgewandelt, die die Form der Kügelchen auch dann noch behalten, wenn das Templat verschwunden ist. Mit einem ähnlichen Prozess wurden auch Kügelchen aus Cer-Zirkonoxid erhalten. Als Ausgangsstoff wurden dabei aber vorgeformte Cer-Zirkonoxid-Nanopartikel eingesetzt, die in die Poren der Kunststofftemplatkügelchen hinein diffundieren. Diese Cer-Zirkonoxid-Nanopartikel lassen sich auch für die Herstellung von porösen Pulvern verwenden, wobei dann nicht Polymerkügelchen, sondern hochgeordnete Ansammlungen von Block Copolymeren als Template verwendet werden.  Form, Struktur und Eigenschaften all dieser Materialien wurden systematisch unter Anwendung verschiedenster Analysemethoden untersucht. Die auf Titanoxid-basierten Kügelchen wurden auch auf ihre photokatalytische Verwendung zum Abbau von umweltschädlichem 2-Chlorophenol untersucht. Die Cer-Zirkonoxid-Kügelchen wurden für die Herstellung von Wasserstoff aus Methanol getestet. Wasserstoff gilt als hoffungsvoller, sauberer Energieträger der Zukunft und kommt in Brennstoffzellen zum Einsatz.
N2  - Nanostructured materials are the materials having structural features on the scale of nanometers i.e. 10-9 m. the structural features can enhance the natural properties of the materials or induce additional properties, which are useful for day to technology as well as the future technologies  One way to synthesize nanostructured materials is using templating techniques. The templating process involves use of a certain “mould” or “scaffold” to generate the structure. The mould is called as the template, can be a single molecule or assembly of molecule or a larger object, which has its own structure. The product material can be obtained by filling the space around the template with a “precursor”, transformation of precursor into the desired material and then removal of template to get product. The precursor can be any chemical moiety that can be easily transformed in to the desired material. Alternatively the desired material is processed into very tiny bricks or “nano building blocks (NBB)” and the product is obtained by arrangement of the NBB by using a scaffold.   We synthesized porous metal oxide spheres of namely TiO2-M2O3: titanium dioxide- M-oxide (M = aluminum, gallium and indium) TiO2-M2O3 and cerium oxide-zirconium oxide solid solution. We used porous polymeric beads as templates. These beads used for chromatographic purposes. For the synthesis of TiO2-M2O3 we used metal- alkoxides as precursor. The pore of beads were filled with precursor and then reacted with water to give transformation of the precursor to amorphous oxide network. The network is crystallized and template is removed by heat treatment at high temperatures. In a similar way we obtained porous spheres of CexZr1-xO2. For this we synthesized nanoparticle of CexZr1-xO2 and used then for the templating process to obtain porous CexZr1-xO2 spheres.   Additionally, using the same nanoparticles we synthesized nano-porous powder using self-assembly process between a block-copolymers scaffold and nanoparticles.   Morphological and physico-chemical properties of these materials were studies systematically by using various analytical techniques   TiO2-M2O3 material were tested for photocatalytic degradation of 2-Chlorophenol a poisonous pollutant. While CexZr1-xO2 spheres were tested for methanol steam reforming reaction to generate hydrogen, which is a fuel for future generation power sources like fuel cells. All the materials showed good catalytic performance.
KW  - porous materials
KW  - metal oxides
KW  - catalytic application
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001324
ER  - 
TY  - THES
A1  - Krasia, Theodora
T1  - Synthese und kolloidale Eigenschaften neuartiger Blockcopolymere mit beta-Dicarbonyl Einheiten = Synthesis and colloidal properties of a novel type of block copolymers bearing beta-dicarbonyl residues
T1  - Synthese und kolloidale Eigenschaften neuartiger Blockcopolymere mit beta-Dicarbonyl Einheiten
N2  - The present work is dealing with the first synthesis and characterisation of amphiphilic diblock copolymers bearing b-dicarbonyl (acetoacetoxy) chelating residues. Polymers were obtained by Group Transfer Polymerisation (GTP)/acetoacetylation and controlled radical polymerisation techniques (RAFT).Different micellar morphologies of poly(n-butyl methacrylate)-block-poly[2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate] (pBuMA-b-pAEMA) were observed in cyclohexane as a selective solvent. Depending on the block length ratio, either spherical, elliptical, or cylindrical micelles were formed. The density of the polymer chains at the core/corona interface is considerably higher as compared to any other strongly segregating system reported in the literature. It is demonstrated that there are H-bond interactions existing between acetoacetoxy groups, which increase the incompatibility between block segments. In addition, such interactions lead to the formation of secondary structures (such as b-sheets or globular structures) and larger superstructures in the micrometer length scale.Block copolymers were also used to solubilise metal ion salts of different geometries and oxidation states in organic media, in which are otherwise insoluble. Sterically stabilised colloidal hybrid materials are formed, i.e. monodisperse micelles having the metal ion salt incorporated in their core upon complexation with the ligating pAEMA block, whereas pBuMA forms the solvating corona responsible for stabilisation in solution. Systematic studies show that the aggregation behaviour is dependent on different factors, such as the tautomeric form of the beta-dicarbonyl ligand (keto/enol) as well as the nature and amount of added metal ion salt.
T2  - Synthesis and colloidal properties of a novel type of block copolymers bearing beta-dicarbonyl residues
KW  - amphiphilic block copolymers
KW  - chelates
KW  - Group Transfer polymerisation
KW  - reversible addition-fragmentation chain transfer
KW  - micelles
KW  - organic-inorganic c
Y1  - 2003
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000787
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TY  - THES
A1  - Montenegro, Rivelino V. D.
T1  - Crystallization, biomimetics and semiconducting polymers in confined systems
T1  - Kristallisation, Biomimetik und halbleitende Polymere in räumlich begrenzten Systemen
N2  - populärwissenschaftlicher Abstract: Kristallisation, Biomimetik und halbleitende Polymere in räumlich begrenzten Systemen: Öl und Wasser mischen sich nicht, man kann aber aus beiden Flüssigkeiten Emulsionen herstellen, bei denen Tröpfchen der einen Flüssigkeit in der anderen Flüssigkeit vorliegen. Das heißt, es können entweder Öltröpfchen in Wasser oder Wassertröpfchen in Öl erzeugt werden. Aus täglichen Erfahrungen, z.B. beim Kochen weiß man jedoch, dass sich eine Emulsion durch Schütteln oder Rühren herstellen lässt, diese jedoch nicht besonders stabil ist. Mit Hilfe von hohen Scherenergien kann man nun sehr kleine, in ihrer Größe sehr einheitliche und außerdem sehr stabile Tröpfchen von 1/10000 mm erhalten. Eine solche Emulsion wird Miniemulsion genannt.  In der Dissertation wurden nun z.B. Miniemulsionen untersucht, die aus kleinen Wassertröpfchen in einem Öl bestehen. Es konnte gezeigt werden, dass das Wasser in diesen Tröpfchen, also in den räumlich begrenzten Systemen, nicht bei 0 °C, sondern bei -22 °C kristallisierte. Wie lässt sich das erklären? Wenn man einen Eimer Wasser hat, dann bildet sich normalerweise bei 0 °C Eis, da nämlich in dem Wasser einige (manchmal ganz wenige) Keime (z.B. Schutzteilchen, ein Fussel etc.) vorhanden sind, an denen sich die ersten Kristalle bilden. Wenn sich dann einmal ein Kristall gebildet hat, kann das Wasser im gesamten Eimer schnell zu Eis werden. Ultrareines Wasser würde bei -22 °C kristallisieren. Wenn man jetzt die Menge Wasser aus dem Eimer in kleine Tröpfchen bringt, dann hat man eine sehr, sehr große Zahl, nämlich 1017 Tröpfchen, in einem Liter Emulsion vorliegen. Die wenigen Schmutzpartikel verteilen auf sehr wenige Tröpfchen, die anderen Tröpfchen sind ultrarein. Daher kristallisieren sie erst bei -22 °C.  Im Rahmen der Arbeit konnte auch gezeigt werden, dass die Miniemulsionen genutzt werden können, um kleine Gelatine-Partikel, also Nanogummibärchen, herzustellen. Diese Nanogummibärchen quellen bei Erhöhung der Temperatur auf ca. 38 °C an. Das kann ausgenutzt werden, um zum Beispiel Medikamente zunächst in den Partikeln im menschlichen Körper zu transportieren, die Medikamente werden dann an einer gewünschten Stelle freigelassen. In der Arbeit wurde auch gezeigt, dass die Gelatine-Partikel genutzt werden können, um die Natur nachzuahnen (Biomimetik). Innerhalb der Partikel kann nämlich gezielt Knochenmaterial aufgebaut werden kann. Die Gelatine-Knochen-Partikel können dazu genutzt werden, um schwer heilende oder komplizierte Knochenbrüche zu beheben. Gelatine wird nämlich nach einigen Tagen abgebaut, das Knochenmaterial kann in den Knochen eingebaut werden.  LEDs werden heute bereits vielfältig verwendet. LEDs bestehen aus Halbleitern, wie z.B. Silizium. Neuerdings werden dazu auch halbleitende Polymere eingesetzt. Das große Problem bei diesen Materialien ist, dass sie aus Lösungsmitteln aufgebracht werden. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde gezeigt, dass der Prozess der Miniemulsionen genutzt werden kann, um umweltfreundlich diese LEDs herzustellen. Man stellt dazu nun wässrige Dispersionen mit den Polymerpartikeln her. Damit hat man nicht nur das Lösungsmittel vermieden, das hat nun noch einen weiteren Vorteil: man kann nämlich diese Dispersion auf sehr einfache Art verdrucken, im einfachsten Fall verwendet man einfach einen handelsüblichen Tintenstrahldrucker.
N2  - The colloidal systems are present everywhere in many varieties such as emulsions (liquid droplets dispersed in liquid), aerosols (liquid dispersed in gas), foam (gas in liquid), etc. Among several new methods for the preparation of colloids, the so-called miniemulsion technique has been shown to be one of the most promising. Miniemulsions are defined as stable emulsions consisting of droplets with a size of 50-500 nm by shearing a system containing oil, water, a surfactant, and a highly water insoluble compound, the so-called hydrophobe  1. In the first part of this work, dynamic crystallization and melting experiments are described which were performed in small, stable and narrowly distributed nanodroplets (confined systems) of miniemulsions. Both regular and inverse systems were examined, characterizing, first, the crystallization of hexadecane, secondly, the crystallization of ice. It was shown for both cases that the temperature of crystallization in such droplets is significantly decreased (or the required undercooling is increased) as compared to the bulk material. This was attributed to a very effective suppression of heterogeneous nucleation. It was also found that the required undercooling depends on the nanodroplet size: with decreasing droplet size the undercooling increases.  2. It is shown that the temperature of crystallization of other n-alkanes in nanodroplets is also significantly decreased as compared to the bulk material due to a very effective suppression of heterogeneous nucleation. A very different behavior was detected between odd and even alkanes. In even alkanes, the confinement in small droplets changes the crystal structure from a triclinic (as seen in bulk) to an orthorhombic structure, which is attributed to finite size effects inside the droplets. An intermediate metastable rotator phase is of less relevance for the miniemulsion droplets than in the bulk. For odd alkanes, only a strong temperature shift compared to the bulk system is observed, but no structure change. A triclinic structure is formed both in bulk and in miniemulsion droplets.  3. In the next part of the thesis it is shown how miniemulsions could be successfully applied in the development of materials with potential application in pharmaceutical and medical fields. The production of cross-linked gelatin nanoparticles is feasible. Starting from an inverse miniemulsion, the softness of the particles can be controlled by varying the initial concentration, amount of cross-link agent, time of cross-linking, among other parameters. Such particles show a thermo-reversible effect, e.g. the particles swell in water above 37 °C and shrink below this temperature. Above 37 °C the chains loose the physical cross-linking, however the particles do not loose their integrity, because of the chemical cross-linking. Those particles have potential use as drug carriers, since gelatin is a natural polymer derived from collagen.  4. The cross-linked gelatin nanoparticles have been used for the biomineralization of hydroxyapatite (HAP), a biomineral, which is the major constituent of our bones. The biomineralization of HAP crystals within the gelatin nanoparticles results in a hybrid material, which has potential use as a bone repair material.  5. In the last part of this work we have shown that layers of conjugated semiconducting polymers can be deposited from aqueous dispersion prepared by the miniemulsion process. Dispersions of particles of different conjugated semiconducting polymers such as a ladder-type poly(para-phenylene) and several soluble derivatives of polyfluorene could be prepared with well-controlled particle sizes ranging between 70 - 250 nm. Layers of polymer blends were prepared with controlled lateral dimensions of phase separation on sub-micrometer scales, utilizing either a mixture of single component nanoparticles or nanoparticles containing two polymers. From the results of energy transfer it is demonstrated that blending two polymers in the same particle leads to a higher efficiency due to the better contact between the polymers. Such an effect is of great interest for the fabrication of opto-electronic devices such as light emitting diodes with nanometer size emitting points and solar cells comprising of blends of electron donating and electron accepting polymers.
KW  - Confinement
KW  - miniemulsion
KW  - crystallization
KW  - biomimetics and semiconducting polymers
Y1  - 2003
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000726
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TY  - THES
A1  - Vorndran, Katja Marianne
T1  - Einfache Decarbonylierungen und stereoselektive Oxidationen von Cyclohexadienen und Cyclohexenen
N2  - Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchten Singulettsauerstoff-En-Reaktionen, der im ersten Teil dargestellten Cyclohexadiene und Lactone, durchweg hohe Regioselektivitäten und lieferten durch elektrostatische Wechselwirkungen und konformative Effekte zum Teil sehr gute Diastereoselektivitäten. Die auxiliarkontrollierte Photooxygenierungen von Cyclohexenon welches mit verschiedenen Weinsäureestern ketalisiert wurde, zeigten jedoch keine bevorzugte p-Facialität des Singulettsauerstoffs.
N2  - In this dissertation thesis it was possible to extend the synthetical potential of cyclohexadienes and cyclohexenes with partially newly developed and very efficient synthetic pathways. The alkylcyclohexadiene carboxylic acids were synthesized in good yields via well known Birch-reduction procedure in liquid ammonia from a broad variety of substituted benzoic acid derivatives. A wide range of alkylhalides were subsequently added to the resulting dianion. We were able to decarbonylize the cyclohexadienes through acid catalyses, which leads to ipso-substituted aromatics in excellent yields. The study presents the postulated mechanism, which is supported by the proof of carbon monoxide in the gas phase of the reactionmixture with IR-spectroscopy. When 3-alkylsubstituted cyclohexadiene carboxylic acids were subjected to the acid catalyses they gave lactones in up to 50% yield as side products of the aromatization product.The cyclohexadienes and lactones were used as substrates in singlet oxygen-en-reactions with photochemically induced singulet oxygen. The products showed high regioselectivitiy and partially high diastereoselectivity which is caused by electrostatic interaction and conformativ effects of the reaction intermediates. Experiments to induce auxiliary controlled photooxygenations of cyclohexenones, which were ketalysed with different chiral tartaric acid esters leaded to poor diastereoselectivity and a diverse mixture of isomers.
KW  - Cyclohexadienderivate ; Chemische Synthese ; Birch-Reduktion ; Decarbonylierung | Cyclohexadienderivate ; Photooxidation ; Stereoselektive Reaktion ;
KW  - Decarbonylierung
KW  - Birch-Reduktion
KW  - Photooxygenierung
KW  - Singulettsauerstoff
KW  - Cyclohexadien
KW  - Decarbonylation
KW  - Birch-Reduction
KW  - Photooxygenation
KW  - Singletoxygen
KW  - Cylcohexadiene
Y1  - 2001
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000331
ER  - 
TY  - THES
A1  - Johann, Robert
T1  - Thermodynamic, morphological and structural properties of dissociated fatty acid monolayers at the air-water interface
N2  - Untersuchungen an Monoschichten amphiphiler Lipide auf wässriger Lösung sind in der Grenzflächenforschung von grundlegender Bedeutung. Aufgrund der Anwendbarkeit zahlreicher analytischer Methoden sind schwimmende unlösliche Monoschichten als Modellsysteme sehr geeignet, um Ordnung und Strukturbildung sowie den Transport von Materie in zwei Dimensionen oder die Wechselwirkung von Molekülen an der Grenzfläche mit Teilchen in Lösung (Stichwort “molekulare Erkennung”) zu studieren. Aus dem Verhalten von Monoschichten lassen sich z. B. Rückschlüsse ziehen auf die Eigenschaften von Lipidschichten auf festen Substraten oder in biologischen Membranen.  Diese Arbeit befasst sich mit spezifischen und fundamentalen Wechselwirkungen in Monoschichten sowohl auf molekularer als auch auf mikroskopischer Ebene und deren Beziehung zu Gitterstruktur, Aussehen und thermodynamischem Verhalten von Monoschichten an der Wasser/Luft Grenzfläche. Als Modellsystem werden hauptsächlich Monoschichten langkettiger Fettsäuren verwendet, da in ihnen die molekularen Wechselwirkungen durch Änderung des Subphasen-pH-Werts über den Dissoziationsgrad gezielt und schrittweise verändert werden können. Ausser über die Subphasenzusammensetzung werden die molekularen Wechselwirkungen auch über die Temperatur und die Monoschichtzusammensetzung systematisch variiert. Mit Hilfe von Isothermen- und Oberflächenpotentialmessungen, Brewsterwinkel-Mikroskopie, Röntgenbeugung unter streifendem Einfall und polarisationsmodulierter Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie wird die Änderung der Monoschichteigenschaften als Funktion eines äusseren Parametern analysiert. Dabei werden aus den Röntgenbeugungsdaten quantitative Masse für die molekularen Wechselwirkungen und für die Kettenkonformationsordnung in Monoschichten abgeleitet.  Zu den interessantesten Ergebnissen dieser Arbeit zählen die Aufklärung des Ursprungs von regelmässigen polygonalen und dendritischen Domänenformen, die vielfältige Wirkung von Cholesterin auf die Molekülpackung und Gitterordnung langkettiger Amphiphile, sowie die Entdeckung einer abrupten Änderung in den Kopfgruppenbindungswechselwirkungen, der Kettenkonformationsordnung und des Phasenübergangsdrucks zwischen geneigten Monoschichtphasen in Fettsäuremonoschichten nahe pH 9. Zur Deutung des letzten Punkts wird ein Modell für die Kopfgruppenbindungsstruktur von Fettsäuremonoschichten als Funktion des pH-Werts entwickelt.
N2  - Research on monolayers of amphiphilic lipids on aqueous solution is of basic importance in surface science. Due to the applicability of a variety of surface sensitive techniques, floating insoluble monolayers are very suitable model systems for the study of order, structure formation and material transport in two dimensions or the interactions of molecules at the interface with ions or molecules in the bulk (headword 'molecular recognition'). From the behavior of monolayers conclusions can be drawn on the properties of lipid layers on solid substrates or in biological membranes. This work deals with specific and fundamental interactions in monolayers both on the molecular and on the microscopic scale and with their relation to the lattice structure, morphology and thermodynamic behavior of monolayers at the air-water interface. As model system especially monolayers of long chain fatty acids are used, since there the molecular interactions can be gradually adjusted by varying the degree of dissociation by means of the suphase pH value. For manipulating the molecular interactions besides the subphase composition also temperature and monolayer composition are systematically varied. The change in the monolayer properties as a function of an external parameter is analyzed by means of isotherm and surface potential measurements, Brewster-angle microscopy, X-ray diffraction at grazing incidence and polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy. For this a quantitative measure for the molecular interactions and for the chain conformational order is derived from the X-ray data.  The most interesting results of this work are the elucidation of the origin of regular polygonal and dendritic domain shapes, the various effects of cholesterol on molecular packing and lattice order of long chain amphiphiles, as well as the detection of an abrupt change in the head group bonding interactions, the chain conformational order and the phase transition pressure between tilted phases in fatty acid monolayers near pH 9. For the interpretation of the latter point a model of the head group bonding structure in fatty acid monolayers as a function of the pH value is developed.
KW  - Wasseroberfläche
KW  - Fettsäuren
KW  - Monoschicht
KW  - Dissoziation
KW  - Thermodynamische Eigenschaft
KW  - Strukturbildung
KW  - Langmuir Monoschicht
KW  - Fettsäure
KW  - Cholesterin
KW  - Brewsterwinkel-Mikroskopie
KW  - GIXD
KW  - Oberflächenpotential
KW  - Isothermen
KW  - Linienspannung
Y1  - 2001
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000050
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kukula, Hildegard
T1  - Lineare und verzweigte Blockcopolymere aus Polypeptiden und synthetischen Polymeren
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von linearen und verzweigten amphiphilen Polypeptid-Blockcopolymeren. Die Frage nach dem Einfluss der Topologie und Konformation der Blockcopolymere auf die supramolekularen und kolloidalen Eigenschaften bildete einen wichtigen Aspekt bei den Untersuchungen. Die Blockcopolymere wurden nach einem mehrstufigen Reaktionsschema durch Kombination von anionischer und ringöffnender Polymerisation von Aminosäuren-N-Carboxyanhydriden (NCA) synthetisiert. Die Untersuchung der Polypeptid-Blockcopolymere hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in fester Phase sowie in verdünnter wässriger Lösung erfolgte mittels Streumethoden (SAXS, WAXS, DLS) sowie abbildender Methoden (TEM). Durch Einsatz der Blockcopolymere als polymere Stabilisatoren in der Emulsionspolymerisation wurden Oberflächen funktionalisierte Latizes erhalten. Als Beispiel für eine pharmazeutische Anwendung wurden bioverträgliche Polypeptid-Blockcopolymere als Wirkstoff-Trägersysteme in der Krebstherapie eingesetzt.
N2  - This work describes the synthesis and characterization of linear and branched polypeptide block copolymers having amphiphilic character. The studies focused on the impact of the block copolymers' conformation and architecture on the supramolecular and colloidal properties. The polypeptide block copolymers were prepared in a multi-step process involving the anionic synthesis of (poly)amino-functional polymers (polystyrene and polybutadiene) which where used as macroinitiators for the ring-opening polymerization of N-carboxyanhydrides (NCA) of protected a-aminoacids. Supramolecular structures of the block copolymers in the solid state as well as in diluted aqueous solution were investigated using scattering (SAXS, WAXS, DLS) and microscopic (TEM) methods. Both linear and branched polypeptide block copolymers were used as polymeric stabilizers in the emulsion polymerization of styrene to yield polypeptide-decorated latexes. Biocompatible block copolymers were used as drug-delivery systems in lymphatic cancer therapy.
KW  - amphiphile Blockcopolymere
KW  - Polypeptide
KW  - N-Carboxyanhydrid
KW  - NCA
KW  - polymerer Stabilisator
KW  - Morphologie
KW  - Vesikel
KW  - amphiphilic block copolymer
KW  - polypeptide
KW  - N-carboxyanhydride
KW  - NCA
KW  - polymeric stabilizer
KW  - morphology
KW  - vesicles
Y1  - 2001
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000040
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TY  - THES
A1  - Nothofer, Heinz-Georg
T1  - Flüssigkristalline Polyfluorene
N2  - Eine Reihe 9,9-dialkylsubstituierter Polyfluorene mit linearen und verzweigtkettigen Alkylsubstituenten und einem Molekulargewicht von bis zu 200000 g/mol wurde synthetisiert und charakterisiert. Darüber hinaus wurden einige dieser Polymere mit einer geeigneten 'Lochtransport'-Funktionalität (Triphenylamin-Derivate) ausgestattet, um die Ladungstransporteigenschaften und das Molekulargewicht dieser Substanzen zu kontrollieren. Die thermische Orientierung dieser neuen Polymere auf geriebenen Polyimid-Schichten führte zu hoch anisotropen Filmen mit großen dichroischen Verhältnissen (Absorption parallel und senkrecht zur Reibungsrichtung gemessen). Ferner wurde eine Gruppe chiraler Polyfluorene synthetisiert und hinsichtlich ihrer chiroptischen Eigenschaften untersucht. Der mit diesen chiralen, konjugierten Polymeren erreichte Grad der Anisotropie in Absorption (CD), circular polarisierter Photolumineszenz (CPPL) und Elektrolumineszenz (CPEL) überstieg die bis dahin bekannten Werte um einen Faktor von 200.
N2  - A series of 9,9-dialkyl-poly(fluorene-2,7-diyl)s containing linear and branched alkyl substituents with a molecular weight of up to 200000 g/mol has been synthesized and characterized. Moreover, some of the polymers were end capped with a suitable hole transport functionality, such as a triphenylamine derivative, to improve their charge transport properties and to control the molecular weight. The thermal alignment of these novel polymers on a rubbed polyimide layer led to highly anisotropic film formation with large dichroic ratios (absorption parallel and perpendicular to the rubbing direction). Additionally a set of chiral polyfluorenes has been synthesized and investigated with respect to their chiroptical properties. The degrees of anisotropy in absorption (CD), circular polarized photoluminescence (CPPL) and electroluminescence (CPEL) found with these chiral conjugated polymers exceeded the yet known values by a factor of 200.
KW  - Polyfluoren
KW  - konjugierte Polymere
KW  - Elektrolumineszenz
KW  - OLED
KW  - Circularpolarisation
Y1  - 2001
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000039
ER  - 
TY  - THES
A1  - Struszczyk, Marcin Henryk
T1  - Herstellung von Chitosan und einige Anwendungen
N2  - 1. Die Deacetylierung von crabshell – Chitosan führte gleichzeitig zu einem drastischen Abfall der mittleren viscosimetrischen Molmasse ( Mv), insbesondere wenn die Temperatur und die Konzentration an NaOH erhöht werden. Diese Parameter beeinflussten jedoch nicht den Grad der Deacetylierung (DD). Wichtig ist jedoch die Quelle des Ausgangsmaterials: Chitin aus Pandalus borealis ist ein guter Rohstoff für die Herstellung von Chitosan mit niedrigem DD und gleichzeitig hoher mittlerer Mv, während Krill-Chitin (Euphausia superba) ein gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Chitosan mit hohem DD und niedrigem Mv ist. Chitosan, das aus Insekten (Calliphora erythrocephala), unter milden Bedingungen (Temperatur: 100°C, NaOH-Konzentration: 40 %, Zeit: 1-2h ) hergestellt wurde, hatte die gleichen Eigenschaften hinsichtlich DD und Mv wie das aus Krill hergestellte Chitosan. Der Bedarf an Zeit, Energie und NaOH ist für die Herstellung von Insekten-Chitosan geringer als für crabshell-Chitosan vergleichbare Resultaten für DD und Mv.  2. Chitosan wurde durch den Schimmelpilz Aspergillus fumigatus zu Chitooligomeren fermentiert. Die Ausbeute beträgt 25%. Die Chitooligomere wurden mit Hilfe von HPLC und MALDI-TOF-Massenspektrmetrie identifiziert. Die Fermentationsmischung fördert die Immunität von Pflanzen gegen Bakterien und Virusinfektion. Die Zunahme der Immunität schwankt jedoch je nach System Pflanze-Pathogen. Die Fermentation von Chitosan durch Aspergillus fumigatus könnte eine schnelle und billige Methode zur Herstellung von Chitooligomeren mit guter Reinheit und Ausbeute sein. Eine partiell aufgereinigte Fermentationsmischung dieser Art könnte in der Landwirtschaft als Pathogeninhibitor genutzt werden. Durch kontrollierte Fermentation, die Chitooligomere in definierter Zusammensetzung (d.h. definierter Verteilung des Depolymerisationsgrades) liefert, könnte man zu Mischungen kommen, die für die jeweilige Anwendung eine optimale Bioaktivität besitzen.  3. Die aus Chitosan-Dispersionen hergestellten MCChB-Filme weisen bessere mechanische Eigenschaften (Bruchfestigkeit, Dehnung) und eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit auf als Filme, die nach herkömmlichen Methoden aus sauerer Lösung hergestellt werden. Die Einführung von Proteinen ändert die mechanischen Eigenschaften der MCChB-Filme abhängig von der Art, der Proteine sowie des DD und der Mv des eingesetzte Chitosan. Die Zugabe von Protein beschleunigt den biologischen Abbau der MCChB-Filme. Aus den untersuchten MCChB-Filmen mit Proteinzusatz können leichte, reißfeste und dennoch elastische Materialen hergestellt werden.  4. Mit Hilfe von MCChB-Dispersion kann Papier modifiziert werden. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Wasseraufnahme wird verringert. Die Zugabe von Proteinen verringert das Wasseraufnahmevermögen noch weiter. Ein geringes Wasseraufnahmevermögen ist der bedeutendste Faktor bei der Papierherstellung. Auch Papier, das mit einem MCChB-Protein-Komplexe modifiziert wurde, zeigt gute mechanische Eigenschaften.  5. Wird Chitosan durch unmittelbare Einführung von MCChB auf Cellulose-Fasern aufgebracht, so erhält man eine netzartige Struktur, während durch Ausfällung aufgebrachtes Chitosan eine dünne Schicht auf den Cellulose-Fasern bildet. Die netzartige Struktur erleichtert die Bioabbaubarkeit, während die Schichtstruktur diese erschwert.  6. Die guten mechanischen Eigenschaften, die geringe Wasseraufnahmefähigkeit und die mit Cellulose vergleichbare Bioabbaubarkeit von Papier, das mit MCChB modifiziert wurde, lassen MCChB für die Veredlung von Papier nützlich erscheinen.
N2  - 1. Deacetylation of the crustacean chitosan causes drastically decrease in the Mv with increasing reaction temperature and time as well as the concentration of sodium hydroxide. However, the DD are relatively less affected. Pandalus borealis is a good source for production of chitosan having high Mv and low DD, whereas chitosan of medium to low Mv can ideally be prepared using krill chitin. Insect chitosan is prepared under milder condition as compared with the crustacean chitosan, showed similar Mv and DD. Moreover, the consumption of time, energy and sodium hydroxide is much lower than for crustacean chitosan used.  The properties of chitin (type of source, crystallinity, DD, Mv, swelling properties, particle size) affect the deacetylated polymer parameters.  2. Fermentation of chitosan using fungus Aspergillus fumigatus resulted in a composition of oligosaccharides with controlled molecular weight and yield at least 25 wt%. The product of fermentation effectively inhibited the viral and/or bacterial infection of the plant. This method can be an excellent, inexpensive system for preparation of bioactive agent. The preliminary purified fermentation mixture due to its antiviral and antibacterial behaviour is capable to be used as a natural, plant protection agent. The controlled degradation of chitosan connected with the production of various oligosaccharides having specified molecular weight allows obtaining the product with optimum bioactivity for suitable applications.  3. The films formed form microcrystalline chitosan (MCChB) gel-like dispersion demonstrate the better mechanical properties and higher swelling behaviour than typical films prepared using acidic solution of chitosan. The introduction of proteins significantly changes the mechanical strength and swelling behaviour. Addition of proteins causes the increase in their biodecomposition. The blended films containing proteins could be the base for formation of the resistant materials showed excellent elongation at break.   4. The application of MCChB in a paper formation as a modificator of the fibre-water interactions allows producing the paper sheets indicating the high increase in the mechanical properties and significant decrease in swelling properties. The introduction of MCChB with proteins causes a slight decrease in paper mechanical strength, if determined at low relative humidity. However, the mechanical strength measured at high relative humidity differ less than for paper sheet containing only MCChB.  5. Direct introduction of MCChB to a paper pulp forms the "web-like" structure of cellulose fibres and MCChB.  The "web-like" structure of MCChB enables the faster biodecomposition of formed paper sheets. The precipitation of MCChB as wells as introduction of MCChB with proteins causes the "coat-like" structure. MCChB creates a thin layers coated the cellulose fibres lowering a biodecomposition rate.  6. The properties of paper sheets modified by MCChB such as: similar to cellulose biodegradation, excellent mechanical properties at rel. high humidity and the decrease in swelling properties as well as various possibilities to introduce MCChB allow to apple microcrystalline chitosan with or without proteins as the modificator of the fibre-water interactions in paper.
KW  - Chitosan / Präparative Chemie / Verpackungsmaterial / Mikrobielle Abbaubarkeit / Chitosan / Proteine
Y1  - 2000
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000319
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schüler, Corinna
T1  - Mikro- und Nanokapseln aus Funktionspolymeren, Biopolymeren und Proteinen
N2  - In dieser Arbeit wird die Beschichtung von kolloidalen Templaten mit Hilfe der Layer-by-layer Technik beschrieben. Mit ihr ist es möglich, die Oberfläche der Template mit sehr dünnen und gut definierten Filmen zu versehen. Durch Auflösung der Template werden Kapseln hergestellt, die je nach Zusammensetzung der Beschichtung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
N2  - In this thesis the coating of colloid templates using the layer-by-layer technique is described. The surface of the templates is modified with thin, well defined films. After dissolving the templates, hollow capsules with different properties are obtained.
KW  - Layer-by-Layer
KW  - Polyelektrolyte
KW  - Kolloide
KW  - Koordinationspolymere
KW  - enzymatische Katalyse
KW  - GOD
KW  - POD
KW  - Kapseln
KW  - DNA
KW  - Biopolymere
Y1  - 2000
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000102
ER  - 
TY  - THES
A1  - Peytcheva, Anna
T1  - Kolloidales Calciumphosphat mit Polymeren Additiven : Struktur und Dynamik
N2  - Die Entstehung zeitlich veränderlicher kolloidaler Strukturen in wäßrigen Calciumphosphat-Dispersionen wurde abgebildet und einer Strukturanalyse unterzogen. Diese wurde durchgeführt unter Einsatz verschiedener bildgebenderund Streumethoden, deren Ergebnisse verglichen wurden. Ziel der Arbeit war es, aus biomineralisierenden Systemen bekannte Prozesse zu vereinfachen und im Experiment nachzustellen. Die gefundenen komplexen hierarchischen Strukturendes Calciumphosphates sind stark von Eigenschaften des Polymerzusatzes abhängig.
N2  - The formation of colloidal structures in a time-dependent fashion was followed and analysed for calcium phosphate systems in a watery evironment. A detailed structure analysis was achieved by applying avariety of scattering and imaging methods and comparing the obtained information. The aim of this work was to shed light on processes observed in biomineralizing living systems by simplifying andmimiking those systems in the experiment. A complex hierarchical structuring of calciumphosphate strongly influenced by the added polymer was found.
KW  - Biomineralisation; Bruschit; Statische Lichtstreuung; Röntgenkleinwinkelstreuung
Y1  - 2000
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000297
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kasparova, Pavla
T1  - Doppelthydrophile Blockcopolymere als Mineralisationstemplate
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von doppelthydrophilen Blockcopolymeren und ihrer Anwendung in einem biomimetischen Mineralisationsprozeß von Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Doppelthydrophile Blockcopolymere bestehen aus einem hydrophilen Block, der nicht mit Mineralien wechselwirkt und einem zweiten Polyelektrolyt-Block, der stark mit Mineraloberflächen wechselwirkt. Diese Blockcopolymere wurden durch ringöffnende Polymerisation von N-carboxyanhydriden (NCA′s) und a-methoxy-ω-amino[poly(ethylene glycol)] PEG-NH2 als Initiator hergestellt. Die hergestellten Blockcopolymere wurden als effektive Wachstumsmodifikatoren für die Kristallisation von Calciumcarbonat und Bariumsulfat Mineralien eingesetzt. Die so erhaltenen Mineralpartikel (Kugeln, Hantel, eiförmige Partikel) wurden durch Lichtmikroskopie in Lösung, SEM und TEM charakterisiert. Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS) wurde verwendet, um die Modifikation von Calciumcarbonat zu ermitteln und die Größe der Calciumcarbonat- und Bariumsulfat-Nanopartikel zu ermitteln.
N2  - This work describes the synthesis and characterization of double hydrophilic block copolymers and their use in a biomimetic mineralization process of Calcium Carbonate and Barium Sulfate. Double hydrophilic block copolymers consist of a hydrophilic block that does not interact with minerals and another hydrophilic polyelectrolyte block that strongly interacts with mineral surfaces. These polymers were synthesised via ring opening polymerisation of N-carboxyanhydride (NCA), and the first hydrophilic block a-methoxy-ω-amino[poly(ethylene glycol)] PEG-NH2 was used as an initiator. The prepared block copolymers were used as effective crystal growth modifiers to control the crystallization of Calcium Carbonate and Barium Sulfate minerals. The resulting mineral particles (spheres, dumbbells, egg-like particles) were characterised by light microscopy in solution, by SEM, and by TEM. X-Ray scattering measurements (WAXS) were used to prove the modification of Calcium Carbonate particles and to calculate the size of Calcium Carbonate and Barium Sulfate nanoparticles.
KW  - Blockcopolymere ; Polyaminosäuren ; Hydrophile Verbindungen ; Chemische Synthese ; Ringöffnungspolymerisation | Calciumcarbonat ; Biomineralisation
KW  - Doppelthydrophile Blockcopolymere
KW  - N-carboxyanhydrid
KW  - NCA
KW  - poly(L-Asparaginsäure)
KW  - poly(L-Glutaminsäure)
KW  - poly(L-Serin)
KW  - poly(O-phospho-L-Serin)
KW  - Ca
KW  - Double hydrophilic block copolymers
KW  - N-carboxyanhydride
KW  - NCA
KW  - poly(L-aspartic acid)
KW  - poly(L-glutamic acid)
KW  - poly(L-serine)
KW  - poly(O-phospho-L-serine)
Y1  - 2002
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000483
ER  -