TY - THES A1 - John, Daniela T1 - Herstellung anisotroper Kolloide mittels templatgesteuerter Assemblierung und Kontaktdruckverfahren T1 - Generation of anisotropic colloids via templated-assisted assembly and contact printing N2 - Diese Arbeit befasste sich mit neuen Konzepten zur Darstellung anisotroper Partikelsysteme durch Anordnung von funktionalisierten Partikeln unter Zuhilfenahme etablierter Methoden wie der templatgestützten Assemblierung von Partikeln und dem Mikrokontaktdruck. Das erste Teilprojekt beschäftigte sich mit der kontrollierten Herstellung von Faltenstrukturen im Mikro- bis Nanometerbereich. Die Faltenstrukturen entstehen durch die Relaxation eines Systems bestehend aus zwei übereinander liegender Schichten unterschiedlicher Elastizität. In diesem Fall wurden Falten auf einem elastischen PDMS-Substrat durch Generierung einer Oxidschicht auf der Substratoberfläche mittels Plasmabehandlung erzeugt. Die Dicke der Oxidschicht, die über verschiedene Parameter wie Behandlungszeit, Prozessleistung, Partialdruck des plasmaaktiven Gases, Vernetzungsgrad, Deformation sowie Substratdicke einstellbar war, bestimmte Wellenlänge und Amplitude der Falten. Das zweite Teilprojekt hatte die Darstellung komplexer, kolloidaler Strukturen auf Basis supramolekularer Wechselwirkungen zum Ziel. Dazu sollte vor allem die templatgestützte Assemblierung von Partikeln sowohl an fest-flüssig als auch flüssig-flüssig Grenzflächen genutzt werden. Für Erstere sollten die in Teilprojekt 1 hergestellten Faltenstrukturen als Templat, für Letztere Pickering-Emulsionen zur Anwendung kommen. Im ersten Fall wurden verschiedene, modifizierte Silicapartikel und Magnetitnanopartikel, deren Größe und Oberflächenfunktionalität (Cyclodextrin-, Azobenzol- und Arylazopyrazolgruppen) variierte, in Faltenstrukturen angeordnet. Die Anordnung hing dabei nicht nur vom gewählten Verfahren, sondern auch von Faktoren wie der Partikelkonzentration, der Oberflächenladung oder dem Größenverhältnis der Partikel zur Faltengeometrie ab. Die Kombination von Cyclodextrin (CD)- und Arylazopyrazol-modifizierten Partikeln ermöglichte, auf Basis einer Wirt-Gast-Wechselwirkung zwischen den Partikeltypen und einer templatgesteuerten Anordnung, die Bildung komplexer und strukturierter Formen in der Größenordnung mehrerer Mikrometer. Dieses System kann einerseits als Grundlage für die Herstellung verschiedener Janus-Partikel herangezogen werden, andererseits stellt die gerichtete Vernetzung zweier Partikelsysteme zu größeren Aggregaten den Grundstein für neuartige, funktionale Materialien dar. Neben der Anordnung an fest-flüssig Grenzflächen konnte außerdem nachgewiesen werden, dass Azobenzol-funktionalisierte Silicapartikel in der Lage sind, Pickering-Emulsionen über mehrere Monate zu stabilisieren. Die Stabilität und Größe der Emulsionsphase kann über Parameter, wie das Volumenverhältnis und die Konzentration, gesteuert werden. CD-funktionalisierte Silicapartikel besaßen dagegen keine Grenzflächenaktivität, während es CD-basierten Polymeren wiederum möglich war, durch die Ausbildung von Einschlusskomplexen mit den hydrophoben Molekülen der Ölphase stabile Emulsionen zu bilden. Dagegen zeigte die Kombination zwei verschiedener Partikelsysteme keinen oder einen destabilisierenden Effekt bezüglich der Ausbildung von Emulsionen. Im letzten Teilprojekt wurde die Herstellung multivalenter Silicapartikel mittels Mikrokontaktdruck untersucht. Die Faltenstrukturen wurden dabei als Stempel verwendet, wodurch es möglich war, die Patch-Geometrie über die Wellenlänge der Faltenstrukturen zu steuern. Als Tinte diente das positiv geladene Polyelektrolyt Polyethylenimin (PEI), welches über elektrostatische Wechselwirkungen auf unmodifizierten Silicapartikeln haftet. Im Gegensatz zum Drucken mit flachen Stempeln fiel dabei zunächst auf, dass sich die Tinte bei den Faltenstrukturen nicht gleichmäßig über die gesamte Substratfläche verteilt, sondern hauptsächlich in den Faltentälern vorlag. Dadurch handelte es sich bei dem Druckprozess letztlich nicht mehr um ein klassisches Mikrokontaktdruckverfahren, sondern um ein Tiefdruckverfahren. Über das Tiefdruckverfahren war es dann aber möglich, sowohl eine als auch beide Partikelhemisphären gleichzeitig und mit verschiedenen Funktionalitäten zu modifizieren und somit multivalente Silicapartikel zu generieren. In Abhängigkeit der Wellenlänge der Falten konnten auf einer Partikelhemisphäre zwei bis acht Patches abgebildet werden. Für die Patch-Geometrie, sprich Größe und Form der Patches, spielten zudem die Konzentration der Tinte auf dem Stempel, das Lösungsmittel zum Ablösen der Partikel nach dem Drucken sowie die Stempelhärte eine wichtige Rolle. Da die Stempelhärte aufgrund der variierenden Dicke der Oxidschicht bei verschiedenen Wellenlängen nicht kontant ist, wurden für den Druckprozess meist Abgüsse der Faltensubstrate verwendet. Auf diese Weise war auch die Vergleichbarkeit bei variierender Wellenlänge gewährleistet. Neben dem erfolgreichen Nachweis der Modifikation mittels Tiefdruckverfahren konnte auch gezeigt werden, dass über die Komplexierung mit PEI negativ geladene Nanopartikel auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden können. N2 - This work dealt with new concepts of formation of anisotropic particle systems by using well-known methods such as template-assisted self-assembly of particles and microcontact printing. The first part paid attention to the controlled preparation of wrinkles in a micro or nanometer range. Wrinkles result from the relaxation of a system consisting of two layers with different elasticity. In this case, wrinkles were generated on top of an elastic PDMS substrate via plasma oxidation to a rigid surface. The thickness of the oxidized layer determined wavelength and amplitude of the wrinkles and could be varied by different parameters: time, power, partial pressure of plasma active gas, level of cross-linking, displacement and thickness of the PDMS substrate. The aim of the second part was the generation of complex, colloidal structures based on supramolecular interactions. For this, the template-assisted self-assembly of particles at solid-liquid and liquid-liquid interfaces should be used. Concerning the assembly at solid-liquid interfaces, we utilized the wrinkle structures generated in part 1 and, concerning the assembly at liquid-liquid interfaces, Pickering emulsions were chosen. In the first case, modified particles (silica and magnetite), that size and functionality (cyclodextrine, azobenzene and arylazopyrazol groups) varied, were assembled in wrinkle structures. The assembly depended not only on the chosen method, concentration, surface charge and size ratio between wrinkles and particles. The combination of cyclodextrine (CD)- and aryazopyralzol-modified particles enabled to build complex and regular structures based on supramolecular interactions between the two particles types and template-assisted self-assembly of these particles. On the one hand, this system generated Janus particles and on the other hand, the controlled agglomeration of two different particle types laid the foundation of new functional materials. Beside the assembly at solid-liquid interfaces, azobenzene-functionalized particles could be used for stabilizing Pickering emulsions. Formed emulsions were stable over a period of several months while parameters such as volume ratio and concentration influenced this stability as well as the volume of the emulsion phase. However, CD-functionalized silica particles possessed no interfacial activity to stabilize emulsions, whereas CD-based polymers could stabilize emulsions by forming inclusion complexes with hydrophobic molecules of the oil phase. On the other hand, the combination of CD-based and azobenzene-functionalized particle systems showed no or a destabilizing effect with regard to the formation of emulsions. In the last part, the generation of multivalent silica particles using a microcontact printing technique were analyzed. Wrinkles were used as stamps which induced the possibility to control the patch geometry by varying their wavelength. The positively charged polyelectrolyte (PEI) served as ink because it can stick to the silica surface by electrostatic interactions. Having a closer look at the printing process, a deviation to printing with flat stamps was found. In contrast to printing with flat stamps, ink solution, in case of wrinkles structures, did not spread over the whole substrate equally but laid mainly in the wrinkle groves. Due to this, the printing process is no longer a classical microcontact printing process but an intaglio printing process. Using the intaglio printing process, it was possible to modify both hemispheres of the particles at the same time and with different functionalities as well as generate multivalent silica particles. Depending on the wrinkle wavelength, two to eight patches per hemisphere could be achieved. The geometry of patches, means their size and arrangement, depended on the concentration of the ink on the stamps, the solvent to removing the particles from the stamps and the hardness of the stamps. Due to a varied thickness of the oxidized layer at different wrinkle wavelengths, the hardness of the stamps is not constant; that is why, casted wrinkles were utilized for the printing process. In this way, we ensure the comparability of printing using different wavelengths. Beside the successful proof of modification using intaglio printing, we could also show that negatively charged nanoparticles could be applied on the particle surface by embedding them into PEI before. KW - Faltenstrukturen KW - Anisotrope Kolloide KW - Kontaktdruck KW - Templatgesteuerte Assemblierung KW - wrinkles KW - patchy particles KW - particle assembly KW - printing Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398270 ER - TY - THES A1 - Hentrich, Doreen T1 - Grenzflächen-kontrollierte Mineralisation von Calciumphosphat T1 - Interface-controlled mineralization of calcium phosphate N2 - In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass die beiden verwendeten Amphiphile mit Cholesterol als hydrophoben Block, gute Template für die Mineralisation von Calciumphosphat an der Wasser/Luft-Grenzfläche sind. Mittels Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Energie dispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS), Elektronenbeugung (SAED) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) konnte die erfolgreiche Mineralisation von Calciumphosphat für beide Amphiphile an der Wasser/Luft-Grenzfläche nachgewiesen werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass das Phasenverhalten der beiden Amphiphile und die bei der Mineralisation von Calciumphosphat gebildeten Kristallphasen nicht identisch sind. Beide Amphiphile üben demnach einen unterschiedlichen Einfluss auf den Mineralisationsverlauf aus. Beim CHOL-HEM konnte sowohl nach 3 h als auch nach 5 h Octacalciumphosphat (OCP) als einzige Kristallphase mittels XPS, SAED, HRTEM und EDXS nachgewiesen werden. Das A-CHOL hingegen zeigte bei der Mineralisation von Calciumphosphat nach 1 h zunächst eine nicht eindeutig identifizierbare Vorläuferphase aus amorphen Calciumphosphat, Brushit (DCPD) oder OCP. Diese wandelte sich dann nach 3 h und 5 h in ein Gemisch, bestehend aus OCP und ein wenig Hydroxylapatit (HAP) um. Die Schlussfolgerung daraus ist, dass das CHOL-HEM in der Lage ist, dass während der Mineralisation entstandene OCP zu stabilisieren. Dies geschieht vermutlich durch die Adsorption des Amphiphils bevorzugt an der OCP Oberfläche in [100] Orientierung. Dadurch wird die Spaltung entlang der c-Achse unterdrückt und die Hydrolyse zum HAP verhindert. Das A-CHOL ist hingegen sterisch anspruchsvoller und kann wahrscheinlich aufgrund seiner Größe nicht so gut an der OCP Kristalloberfläche adsorbieren verglichen zum CHOL HEM. Das CHOL-HEM kann also die Hydrolyse von OCP zu HAP besser unterdrücken als das A-CHOL. Da jedoch auch beim A-CHOL nach einer Mineralisationszeit von 5 h nur wenig HAP zu finden ist, wäre auch hier ein Stabilisierungseffekt der OCP Kristalle möglich. Um eine genaue Aussage darüber treffen zu können, sind jedoch zusätzliche Kontrollexperimente notwendig. Es wäre zum einen denkbar, die Mineralisationsexperimente über einen längeren Zeitraum durchzuführen. Diese könnten zeigen, ob das CHOL-HEM die Hydrolyse vom OCP zum HAP komplett unterdrückt. Außerdem könnte nachgewiesen werden, ob beim A-CHOL das OCP weiter zum HAP umgesetzt wird oder ob ein Gemisch beider Kristallphasen erhalten bleibt. Um die Mineralisation an der Wasser/Luft-Grenzfläche mit der Mineralisation in Bulklösung zu vergleichen, wurden zusätzlich Mineralisationsexperimente in Bulklösung durchgeführt. Dazu wurden Nitrilotriessigsäure (NTA) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Mineralisationsadditive verwendet, da NTA unter anderem der Struktur der hydrophilen Kopfgruppe des A-CHOLs ähnelt. Es konnte gezeigt werden, dass ein Vergleich der Mineralisation an der Grenzfläche mit der Mineralisation in Bulklösung nicht ohne weiteres möglich ist. Bei der Mineralisation in Bulklösung wird bei tiefen pH-Werten DCPD und bei höheren pH-Werten HAP gebildet. Diese wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie Messungen nachgewiesen und durch Infrarotspektroskopie bekräftigt. Die Bildung von OCP wie an der Wasser/Luft-Grenzfläche konnte nicht beobachtet werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass beide Additive NTA und EDTA einen unterschiedlichen Einfluss auf den Verlauf der Mineralisation nehmen. So unterscheiden sich zum einen die Morphologien des gebildeten DCPDs und zum anderen wurde beispielsweise in Anwesenheit von 10 und 15 mM NTA neben DCPD auch HAP bei einem Ausgangs-pH-Wert von 7 nachgewiesen. Da unser Augenmerk speziell auf der Mineralisation von Calciumphosphat an der Wasser/Luft-Grenzfläche liegt, könnten Folgeexperimente wie beispielsweise GIXD Messungen durchgeführt werden. Dadurch wäre es möglich, einen Überblick über die gebildeten Kristallphasen nach unterschiedlichen Reaktionszeiten direkt auf dem Trog zu erhalten. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass auch einfache Amphiphile in der Lage sind, die Mineralisation von Calciumphosphat zu steuern. Amphiphile mit Cholesterol als hydrophoben Block bilden offensichtlich besonders stabile Monolagen an der Wasser/Luft-Grenzfläche. Eine Untersuchung des Einflusses ähnlicher Amphiphile mit unterschiedlichen hydrophilen Kopfgruppen auf das Mineralisationsverhalten von Calciumphosphat wäre durchaus interessant. N2 - In the current thesis two amphiphiles were used as templates for the mineralization of calcium phosphate at the air-water interface. Both amphiphiles have a cholesteryl group as hydrophobic block and only differ in their hydrophilic unit. The amphiphile CHOL-HEM has one carboxylic acid as the hydrophilic unit and the amphiphile A-CHOL contains a Newkome type dendron as hydrophilic block. The successful mineralization of calcium phosphate at the air-water interface could be prove by infrared reflection absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, selected area electron diffraction and high resolution transmission electron microscopy. Furthermore, the study shows that the two amphiphiles have a different influence on the mineralization leading to different calcium phosphate phases. The crystal phase formed in case of the CHOL-HEM is octacalcium phosphate (OCP). For the A-CHOL a precursor phase after 1 h mineralization time was formed which could not be identified clearly. The precursor phase could be amorphous calcium phosphate, dicalcium hydrogen phosphate dihydrate (DCPD) or OCP. This phase transformed into a mixture of OCP and a small amount of hydroxyapatite (HAP). In conclusion, it can be demonstrated that the CHOL-HEM is able to stabilize the OCP. This could happen by the adsorption of the amphiphile at the OCP crystal surface in [100] direction and therefore the splitting along the c-axis is hampered and the hydrolysis into HAP will be prevented. The hydrophilic block of the A-CHOL is much bigger and sterically more demanding. For that reason, the A-CHOL cannot adsorb at the OCP crystal surface as good as the CHOL-HEM. The CHOL-HEM can prevent the hydrolysis from OCP into HAP much more efficiently. Due to the fact, that after 5 h mineralization time using A-CHOL as template just a small amount of HAP could be identified suggests that also this amphiphile shows a stabilizing effect on the OCP crystals. To prove this, additional control experiments would be necessary. The A-CHOL shows a better control in terms of the orientation of the mineralized crystals, which could be mostly identified as OCP crystals in [110] and HAP crystals in [-110] orientation. For the CHOL-HEM no preferred orientation could be determined for the formed OCP crystals. Additional mineralization experiments in bulk solution using ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA) as mineralization additives were performed. The structure of the NTA is similar to the hydrophilic unit of the A-CHOL. The study shows that the comparison of the mineralization at the air-water interface with the mineralization in bulk solution is not easily possible. For the mineralization in bulk solution at low pH values DCPD and at high pH values HAP is formed. These two phases could be identified using X-ray powder diffraction and infrared spectroscopy. The formation of OCP like for the mineralization at the air-water interface could not be observed. Both additives, EDTA and NTA show a different influence on the mineralization progress and show for example different morphologies of the precipitated DCPD. KW - Calciumphosphat KW - Mineralisation KW - Wasser-Luft-Grenzfläche KW - calcium phosphate KW - mineralization KW - air-water interface Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398236 ER - TY - THES A1 - Fandrich, Artur T1 - Untersuchung des Verhaltens von thermoresponsiven Polymeren auf Elektroden in Interaktion mit biomolekularen Systemen T1 - Investigation of the behavior of thermoresponsive polymers on electrodes in interaction with biomolecular systems N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von thermoresponsiven Filmen auf Goldelektroden durch Fixierung eines bereits synthetisierten thermoresponsiven Polymers. Als Basis für die Entwicklung der responsiven Grenzfläche dienten drei unterschiedliche Copolymere (Polymere I, II und III) aus der Gruppe der thermisch schaltbaren Poly(oligo(ethylenglykol)methacrylate). Die turbidimetrischen Messungen der Copolymere in Lösungen haben gezeigt, dass der Trübungspunkt vom pH-Wert, der Gegenwart von Salzen sowie von der Ionenstärke der Lösung abhängig ist. Nach der Charakterisierung der Polymere in Lösung wurden Experimente der kovalenten Kopplung der Polymere I bis III an die Oberfläche der Gold-Elektroden durchgeführt. Während bei Polymeren I und II die Ankopplung auf einer Amidverbrückung basierte, wurde bei Polymer III als alternative Methode zur Immobilisierung eine photoinduzierte Anbindung unter gleichzeitiger Vernetzung gewählt. Der Nachweis der erfolgreichen Ankopplung erfolgte bei allen Polymeren elektrochemisch mittels Cyclovoltammetrie und Impedanzspektroskopie in K3/4[Fe(CN)6]-Lösungen. Wie die Ellipsometrie-Messungen zeigten, waren die erhaltenen Polymer-Filme unterschiedlich dick. Die Ankopplung über Amidverbrückung lieferte dünne Filme (10 – 15 nm), während der photovernetzte Film deutlich dicker war (70-80 nm) und die darunter liegende Oberfläche relativ gut isolierte. Elektrochemische Temperaturexperimente an Polymer-modifizierten Oberflächen in Lösungen in Gegenwart von K3/4[Fe(CN)6] zeigten, dass auch die immobilisierten Polymere I bis III responsives Temperaturverhalten zeigen. Bei Elektroden mit den immobilisierten Polymeren I und II ist der Temperaturverlauf der Parameterwerte diskontinuierlich – ab einem kritischen Punkt (37 °C für Polymer I und 45 °C für Polymer II) wird zunächst langsame Zunahme der Peakströme wird deutlich schneller. Das Temperaturverhalten von Polymer III ist dagegen bis 50 °C kontinuierlich, der Peakstrom sinkt hier durchgehend. Weiterhin wurde mit den auf Polymeren II und III basierten Elektroden deren Anwendung als responsive Matrix für Bioerkennungsreaktionen untersucht. Es wurde die Ankopplung von kleinen Biorezeptoren, TAG-Peptiden, an Polymer II- und Polymer III-modifizierten Elektroden durchgeführt. Das hydrophile FLAG-TAG-Peptid verändert das Temperaturverhalten des Polymer II-Films unwesentlich, da es die Hydrophilie des Netzwerkes nicht beeinflusst. Weiterhin wurde der Effekt der Ankopplung der ANTI-FLAG-TAG-Antikörper an FLAG-TAG-modifizierte Polymer II-Filme untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Antikörper spezifisch an FLAG-TAG-modifiziertes Polymer II binden. Es wurde keine unspezifische Anbindung von ANTI-FLAG-TAG an Polymer II beobachtet. Die Temperaturexperimente haben gezeigt, dass die thermische Restrukturierung des Polymer II-FLAG-TAG-Filmes auch nach der Antikörper-Ankopplung noch stattfindet. Der Einfluss der ANTI-FLAG-TAG-Ankopplung ist gering, da der Unterschied in der Hydrophilie zwischen Polymer II und FLAG-TAG bzw. ANTI-FLAG-TAG zu gering ist. Für die Untersuchungen mit Polymer III-Elektroden wurde neben dem hydrophilen FLAG-TAG-Peptid das deutlich hydrophobere HA-TAG-Peptid ausgewählt. Wie im Falle der Polymer II Elektrode beeinflusst das gekoppelte FLAG-TAG-Peptid das Temperaturverhalten des Polymer III-Netzwerkes nur geringfügig. Die gemessenen Stromwerte sind geringer als bei der Polymer III-Elektrode. Das Temperaturverhalten der FLAG-TAG-Elektrode ähnelt dem der reinen Polymer III-Elektrode – die Stromwerte sinken kontinuierlich bis die Temperatur von ca. 40 °C erreicht ist, bei der ein Plateau beobachtet wird. Offensichtlich verändert FLAG-TAG auch in diesem Fall nicht wesentlich die Hydrophilie des Polymer III-Netzwerkes. Das an Polymer III-Elektroden gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid beeinflusst dagegen im starken Maße den Quellzustand des Netzwerkes. Die Ströme für die HA-TAG-Elektroden sind deutlich geringer als die für die FLAG-TAG-Polymer III-Elektroden, was auf geringeren Wassergehalt und dickeren Film zurückzuführen ist. Bereits ab 30 °C erfolgt der Anstieg von Stromwerten, der bei Polymer III- bzw. bei Polymer III-FLAG-TAG-Elektroden nicht beobachtet werden kann. Das gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid verdrängt Wasser aus dem Polymer III-Netzwerk, was in der Stauchung des Films bereits bei Raumtemperatur resultiert. Dies führt dazu, dass der Film im Laufe des Temperaturanstieges kaum noch komprimiert. Die Stromwerte steigen in diesem Fall entsprechend des Anstiegs der temperaturabhängigen Diffusion des Redoxpaares. Diese Untersuchungen zeigen, dass das HA-TAG-Peptid als Ankermolekül deutlich besser für eine potentielle Verwendung der Polymer III-Filme für sensorische Zwecke geeignet ist, da es sich deutlich in der Hydrophilie von Polymer III unterscheidet. N2 - This work describes the immobilization and characterization of thermoresponsive polymer films on gold electrodes. The immobilized films were thermoresponsive copolymers (polymers I, II and III) from the group of poly(oligo(ethylene glycol)methacrylates). After the synthesis, the aqueous solutions of copolymers in presence of (buffering) salts were investigated. The turbidimetry measurements revealed that the responsive behaviour of the polymers strongly depends on the pH and the ionic strength of the solution. After the studies in the solution, experiments on the covalent immobilization of the polymers on gold electrodes were performed. The fixation strategy for the polymers I and II was based on the amide coupling. The polymer III was immobilized by irradiation with UV-light. The successful immobilization was proved by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy measurements in solutions containing K3/4[Fe(CN)6]. The ellipsometry measurements showed that the obtained films were of different thickness. Polymer I and II films obtained from the amide coupling were thinner (10 – 15 nm) compared to photolytically immobilized polymer III films (70-80 nm). Electrochemical temperature experiments on polymer modified electrodes in K3/4[Fe(CN)6] solutions showed that the polymer I, II and III retain the responsivity after the fixation on the electrode surface. The thermoresponsive behaviour of the thin polymer I and II films is discontinuous – after the achieving of the critical temperature point (37 °C for polymer I and 45 °C for polymer II) the increase of the peak currents changes significantly and becomes faster hinting at the restructuration process. In contrast to this the temperature behaviour of the polymer III films is continuous in the temperature range between 25 and 50 °C. The peak currents for the polymer III electrodes decrease with increasing temperature. Furthermore, the application of polymer II and polymer III surfaces as a responsive platform for bio-recognition reactions was investigated. For this purpose, the coupling of small bioreceptors (tag peptides) on polymer films was performed. It was found that the hydrophilic FLAG-TAG peptide does not significantly alter the temperature behaviour of the polymer II film because it does not affect the hydrophilicity of the network. Additionally, the effect of coupling the ANTI-FLAG-TAG antibodies to FLAG-TAG-modified polymer II films was investigated. It was shown that the antibodies specifically bind to FLAG-TAG-modified polymer II. No nonspecific binding of ANTI-FLAG-TAG to polymer II was observed. The temperature experiments have shown that the thermal restructuring of the polymer II-FLAG-TAG film still takes place after antibody coupling. The influence of ANTI-FLAG-TAG coupling is low, since the difference in the hydrophilicity between polymer II and FLAG-TAG or ANTI-FLAG-TAG is too low. In addition to the hydrophilic FLAG-TAG peptide, the significantly more hydrophobic HA-TAG peptide was selected for the investigations with polymer III electrodes. As in the case of the polymer II electrode, the coupled FLAG-TAG peptide only slightly affects the temperature behaviour of the polymer III network. The measured current values are lower than for the polymer III electrode. The temperature behaviour of the FLAG-TAG electrode resembles that of the pure polymer III electrode - the current values sink continuously until the temperature of approx. 40 ° C is reached, at which a plateau is observed. Obviously, FLAG-TAG does not significantly alter the hydrophilicity of the polymer III network even in this case. The hydrophobic HA-TAG peptide coupled to polymer III electrodes, on the other hand, strongly influences the swelling state of the network. The currents for the HA-TAG electrodes are significantly lower than those for the FLAG-TAG polymer III electrodes, which is due to lower water content and thicker film. The increase in current values occurs at temperatures as low as 30 ° C, which cannot be observed with polymer III or with polymer III FLAG TAG electrodes. The coupled hydrophobic HA-TAG peptide displaces water from the polymer III network, resulting in the compression of the film even at room temperature. As a result, the film hardly compresses during the temperature rise. The current values increase in this case according to the increase in the temperature-dependent diffusion of the redox pair. These studies show that the HA-TAG peptide as an anchoring molecule is much better suited for a potential use of the polymer III films for sensory purposes since it is clearly different in the hydrophilicity of polymer III. KW - thermoresponsiv KW - Polymer KW - Biosensor KW - Cyclovoltammetrie KW - Elektrochemie KW - thermoresponsive KW - polymer KW - biosensor KW - cyclic voltammetry KW - electrochemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-396551 ER - TY - THES A1 - Ehlert, Christopher T1 - Simulationen von Röntgenabsorptionsprozessen zur Charakterisierung von Systemen in kondensierter Phase T1 - Simulation of X-ray absorption processes to characterize condensed phase systems N2 - Die vorgelegte Dissertation präsentiert wissenschaftliche Ergebnisse, die in der Zeit vom Dezember 2012 bis August 2016, erarbeitet wurden. Der zentrale Inhalt der Arbeit ist die Simulation von Röntgenabsorptionsprozessen von verschiedenen Systemen in kondensierter Phase. Genauer gesagt, werden Nahkantenabsorptions- (NEXAFS) sowie Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) berechnet. In beiden Fällen wird ein Röntgenphoton von einem molekularen System absorbiert. Aufgrund der hohen Photonenenergie wird ein stark gebundenes kernnahes Elektron angeregt. Bei der XPS gelangt dieses mit einer zu messenden kinetischen Energie in Kontinuumszustände. In Abhängigkeit der eingestrahlten Photonenenergie und der kinetischen Energie des austreten Elektrons, kann die Bindungsenergie berechnet werden, welche die zentrale Größe der XPS ist. Im Falle der NEXAFS-Spektroskopie wird das kernnahe Elektron in unbesetzte gebundene Zustände angeregt. Die zentrale Größe ist die Absorption als Funktion der eingestrahlten Photonenenergie. Das erste Kapitel meiner Arbeit erörtert detailliert die experimentellen Methoden sowie die daraus gewonnenen charakteristischen Größen. Die experimentellen Spektren zeigen oft viele Resonanzen, deren Interpretation aufgrund fehlender Referenzmaterialien schwierig ist. In solchen Fällen bietet es sich an, die Spektren mittels quantenchemischer Methoden zu simulieren. Der dafür erforderliche mathematisch-physikalische Methodenkatalog wird im zweiten Kapitel der Arbeit erörtert. Das erste von mir untersuchte System ist Graphen. In experimentellen Arbeiten wurde die Oberfläche mittels Bromplasma modifiziert. Die im Anschluss gemessenen NEXAFS-Spektren unterscheiden sich maßgeblich von den Spektren der unbehandelten Oberfläche. Mithilfe periodischer DFT-Rechnungen wurden verschiedene Gitterdefekte sowie bromierte Systeme untersucht und die NEXAFS-Spektren simuliert. Mittels der Simulationen können die Beiträge verschiedener Anregungszentren analysiert werden. Die Berechnungen erlauben den Schluss, dass Gitterdefekte maßgeblich für die entstandenen Veränderungen verantwortlich sind. Polyvinylalkohol (PVA) wurde als zweites System behandelt. Hierbei sollte untersucht werden, wie groß der Einfluss der Molekularbewegung auf die Verbreiterung der Peaks im XP-Spektrum ist. Des Weiteren wurde untersucht, wie groß der Einfluss von intermolekularen Wechselwirkungen auf die Peakpositionen und Peakverbreiterung ist. Für die Berechnung dieses Systems wurde eine Kombination aus molekulardynamischen und quantenchemischen Methoden verwendet. Als Strukturen dienten Oligomermodelle, die unter dem Einfluss eines (ab initio) Potentials propagiert wurden. Entlang der erstellten Trajektorie wurden Schnappschüsse der Geometrien extrahiert und für die Berechnung der XP-Spektren verwendet. Die Spektren werden bereits mithilfe klassischer Molekulardynamik sehr gut reproduziert. Die erhaltenen Peakbreiten sind verglichen mit dem Experiment allerdings zu klein. Die Hauptursache der Peakverbreiterung ist die Molekularbewegung. Intermolekulare Wechselwirkungen verschieben die Peakpositionen um 0.6 eV zu kleineren Anregungsenergien. Im dritten Teil der Arbeit stehen die NEXAFS-Spektren von ionischen Flüssigkeiten (ILs) im Fokus. Die experimentell gefundenen Spektren zeigen eine komplexe Struktur mit vielen Resonanzen. In der Arbeit wurden zwei ILs untersucht. Als Geometrien verwenden wir Clustermodelle, die aus experimentellen Kristallstrukturen extrahiert wurden. Die berechneten Spektren erlauben es, die Resonanzen den Anregungszentren zuzuordnen. Außerdem kann eine erstmals gemessene Doppelresonanz simuliert und erklärt werden. Insgesamt kann die Interpretation der Spektren mithilfe der Simulation signifikant erweitert werden. In allen Systemen wurde zur Berechnung des NEXAFS-Spektrums eine auf Dichtefunktionaltheorie basierende Methode verwendet (die sogenannte Transition-Potential Methode). Gängige wellenfunktionsbasierte Methoden, wie die Konfigurationswechselwirkung mit Einfachanregungen (CIS), zeigen eine starke Blauverschiebung, wenn als Referenz eine Hartree-Fock Slaterdeterminante verwendet wird. Wir zeigen, dass die Verwendung von kernnah-angeregten Determinanten sowohl das resultierende Spektrum als auch die Anregungsenergien deutlich verbessert. Des Weiteren werden auch Referenzen aus Dichtefunktionalrechnungen getestet. Zusätzlich werden auch Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen für kernnahe Elektronen verwendet. In der Arbeit werden die Resultate der verschiedenen Referenzen miteinander verglichen. Es zeigt sich, dass Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen das Spektrum nicht weiter verbessern. Der Einfluss der verwendeten Elektronenstrukturmethode ist eher gering. N2 - The dissertation presents scientific results, which were worked out during December 2012 - August 2016. The work focuses on the simulation of X-ray absorption processes of several condensed phase systems. In particular, we calculated near edge X-ray absorption (NEXAFS) as well as X-ray photoelectron spectra (XPS). In both cases an incoming X-ray photon is absorbed by a molecular system. Due to the relatively high photon energy, a tightly bound core electron is excited. For XPS, this electron is promoted to high lying continuum states. The binding energy of the core electron, which is the key feature of XPS, can be calculated as the difference between the energy of the incoming photon and the measured kinetic energy of the electron. For NEXAFS spectra, the absorption probability of a photon as a function of the wavelength of the incoming radiation is measured. Both experimental methods are presented in chapter one of my thesis. Often the experimental spectra contain a lot of resonances, which make the interpretation and analysis complicated. In such cases, quantum chemical calculations can help to understand the spectra. In chapter two the central theoretical methods are presented, which are necessary to simulate the X-ray absorption processes. The first investigated system is graphene, which was treated with bromine plasma in order to modify the chemical and physical properties by adding bromine. The measured NEXAFS spectra of modified graphene show significant differences with respect to the spectra of the untreated surface. With the help of periodic density functional theory (DFT) calculations and simulations of spectra, it is demonstrated that physical defects are primarily responsible for the observed changes in the spectra. Polyvinyl alcohol (PVA) is the second investigated system. We were interested in the influence of the molecular motion on the broadening of the XPS peaks. Further, we looked at the intermolecular interactions and their influence on the peak positions and broadenings. In order to accomplish this, a combination of molecular dynamics and quantum chemical methods have been used. Appropriate structures based on oligomer models were created and propagated under the influence of an (ab initio) potential. Snapshots were taken during the propagation to calculate the core electron binding energies. In the third part of my work, Ionic Liquids have been investigated. The experiment found a very complex and complicated absorption behavior with a lot of resonances. We used cluster models, based on experimental crystallographic data, to simulate the spectra with density functional methods. Our calculations allow a comprehensive and in-depth analysis of the experimental spectra. The interpretation could be significantly extended. In all presented systems, the so-called transition potential (TP)-DFT method based on density functional theory has been used. Common wave function based methods like configuration interaction singles (CIS) are inappropriate to calculate X-ray absorption spectra, when a Hartree-Fock reference is used. We demonstrate that, by using core-hole excited determinants as reference wave function for CIS calculations, the quality of the obtained spectra can be significantly improved. We further investigate the influence of different density functionals as well as fractional occupations to the shape and position of the resulting spectra. KW - quantum chemical calculations KW - XPS KW - NEXAFS KW - DFT KW - condensed phase systems KW - quantenchemische Berechnungen KW - XPS KW - NEXAFS KW - DFT KW - kondensierte Phase Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-104844 ER - TY - THES A1 - Leiendecker, Mai-Thi T1 - Physikalische Hydrogele auf Polyurethan-Basis T1 - Physical hydrogels based on polyurethanes N2 - Physical hydrogels have gained recent attention as cell substrates, since viscoelasticity or stress relaxation is a powerful parameter in mechanotransduction, which has long been neglected. We designed multi-functional polyurethanes to form physical hydrogels via a unique tunable gelation mechanism. The anionic polyurethanes spontaneously form aggregates in water that are kept in a soluble state through electrostatic repulsion. Fast subsequent gelation can be triggered by charge shielding which allows the aggregation and network building to proceed. This can be induced by adding either acids or salts, resulting in acidic (pH 4-5) or pH-neutral hydrogels, respectively. Whereas conventional polyurethane-based hydrogels are commonly prepared from toxic isocyanate precursors, the physical hydrogelation mechanism described here does not involve chemically reactive species which is ideal for in situ applications in sensitive environments. Both stiffness and stress relaxation can be tuned independently over a broad range and the gels exhibit excellent stress recovery behavior. N2 - Physikalische Hydrogele gewinnen derzeit als Zellsubstrate zunehmend an Interesse, da Viskoelastizität oder Stressrelaxation ein bedeutender Parameter in der Mechanotransduktion ist, der bisher vernachlässigt wurde. In dieser Arbeit wurden multi-funktionelle Polyurethane entworfen, die über einen neuartigen Gelierungsmechanismus physikalische Hydrogele bilden. In Wasser bilden die anionischen Polyurethane spontan Aggregate, welche durch elektrostatische Abstoßung in Lösung gehalten werden. Eine schnelle Gelierung kann von hier aus durch Ladungsabschirmung erreicht werden, wodurch die Aggregation voranschreitet und ein Netzwerk ausgebildet wird. Dies kann durch die Zugabe von verschiedenen Säuren oder Salzen geschehen, sodass sowohl saure (pH 4 - 5) als auch pH-neutrale Hydrogele erhalten werden können. Während konventionelle Hydrogele auf Polyurethan-Basis in der Regel durch toxische isocyanat-haltige Präpolymere hergestellt werden, eignet sich der hier beschriebene physikalische Gelierungsmechanismus für in situ Anwendungen in sensitiven Umgebungen. Sowohl Härte als auch Stressrelaxation der Hydrogele können unabhängig voneinander über einen breiten Bereich eingestellt werden. Darüberhinaus zeichnen sich die Hydrogele durch exzellente Stressregeneration aus. KW - Polyurethane KW - Hydrogele KW - physikalische Hydrogele KW - Kolloidchemie KW - Viskoelastizität KW - Stressrelaxation KW - Stressrelaxierung KW - Bulkgele KW - Mikrogele KW - Mechanotransduktion KW - polyurethanes KW - hydrogels KW - physical hydrogels KW - colloidal chemistry KW - viscoelasticity KW - stress-relaxation KW - stress relaxation KW - bulk gels KW - microgels KW - mechanotransduction Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-103917 ER - TY - THES A1 - Knoop, Mats Timothy T1 - Neue Polyacrylnitril-basierte, schmelzspinnbare Präkursoren für Carbonfasern N2 - Diese Arbeit zu Grunde liegenden Forschung zielte darauf ab, neue schmelzbare Acrylnitril-Copolymere zu entwickeln. Diese sollten im Anschluss über ein Schmelzspinnverfahren zur Chemiefaser geformt und im letzten Schritt zur Carbonfaser konvertiert werden. Zu diesem Zweck wurden zunächst orientierende Untersuchungen an unterschiedlichen Copolymeren des Acrylnitril aus Lösungspolymerisation durchgeführt. Die Untersuchungen zeigten, dass elektrostatische Wechselwirkungen besser als sterische Abschirmung dazu geeignet sind, Schmelzbarkeit unterhalb der Zersetzungstemperatur von Polyacrylnitril zu bewirken. Aus der Vielzahl untersuchter Copolymere stellten sich jene mit Methoxyethylacrylat (MEA) als am effektivsten heraus. Für diese Copolymere wurden sowohl die Copolymerisationsparameter bestimmt als auch die grundlegende Kinetik der Lösungspolymerisation untersucht. Die Copolymere mit MEA wurden über Schmelzspinnen zur Faser umgeformt und diese dann untersucht. Hierbei wurden auch Einflüsse verschiedener Parameter, wie z.B. die der Molmasse, auf die Fasereigenschaften und -herstellung untersucht. Zuletzt wurde ein Heterophasenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AN/MEA entwickelt; dadurch konnten die Materialeigenschaften weiter verbessert werden. Zur Unterdrückung der thermoplastischen Eigenschaften der Fasern wurde ein geeignetes Verfahren entwickelt und anschließend die Konversion zu Carbonfasern durchgeführt. N2 - The aim of this work was to develop new meltable acrylonitrile co-polymers. Those should be processed into a fiber via melt-spinning, and finally be converted into carbon fibers. Various co-polymers of acrylonitrile were synthesized by solution polymerization. The investigations showed that electrostatic interactions are more effective than steric shielding for achieving meltability of co-polymers of acrylonitrile. Out of the wide range of co-polymers prepared, those with the co-monomer methoxyethylacrylate were the most effective ones. For these co-polymers copolymerization parameters and basic kinetics were investigated. The co-polymers were processed into fibers via melt-spinning. The influence of various parameters such as molar mass on the process and the mechanical properties of the fibers was studied. Subsequently, a new emulsion polymerization process for the synthesis of the co-polymers was developed, resulting in further improved material properties. Finally a process for deactivation of thermoplasticity by chemical treatment was developed. T2 - Novel meltable polyacrylonitrile precursor for carbon fibres KW - schmelzbares PAN KW - PAN Emulsionspolymerisation KW - meltable PAN KW - Carbonfaserprecursor KW - carbon fibre KW - precursor Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-103972 ER - TY - THES A1 - Stahlhut, Frank T1 - Entwicklung neuer triphiler, fluorkohlenstofffreier Blockcopolymere und Untersuchung ihrer Eigenschaften für Multikompartiment-Mizellen T1 - Synthesis of new triphilic fluorocarbon -free block copolymers and analysis of their suitability as multicompartment micelles N2 - Neue Systeme für triphile, fluorkohlenstofffreie Blockcopolymere in Form von Acrylat-basierten thermoresponsiven Blockcopolymeren sowie Acrylat- bzw. Styrol-basierten Terblock-Polyelektrolyten mit unterschiedlich chaotropen Kationen des jeweiligen polyanionischen Blocks wurden entwickelt. Multikompartiment-Mizellen, mizellare Aggregate mit ultrastrukturiertem hydrophobem Mizellkern die biologischen Strukturen wie dem Humanalbumin nachempfunden sind, sollten bei der Selbstorganisation in wässriger Umgebung entstehen. Durch Verwendung apolarer und polarer Kohlenwasserstoff-Domänen anstelle von fluorophilen Fluorkohlenstoff-Domänen sollte erstmals anhand solcher triphilen Systeme nachgewiesen werden, ob diese in der Lage zur selektiven Aufnahme hydrophober Substanzen in unterschiedliche Domänen des Mizellkerns sind. Mit Hilfe von sequentieller RAFT-Polymerisation wurden diese neuen triphilen Systeme hergestellt, die über einen permanent hydrophilen, eine permanent stark hydrophoben und einen dritten Block verfügen, der durch externe Einflüsse, speziell die Induzierung eines thermischen Coil-to-globule-Übergangs bzw. die Zugabe von organischen, hydrophoben Gegenionen von einem wasserlöslichen in einen polar-hydrophoben Block umgewandelt werden kann. Als RAFT-Agens wurde 4-(Trimethylsilyl)benzyl(3-(trimethylsilyl)-propyl)-trithiocarbonat mit zwei unterschiedlichen TMS-Endgruppen verwendet, das kontrollierte Reaktions-bedingungen sowie die molekulare Charakterisierung der komplexen Copolymere ermöglichte. Die beiden Grundtypen der linearen ternären Blockcopolymere wurden jeweils in zwei 2 Modell-Systeme, die geringfügig in ihren chemischen Eigenschaften sowie in dem Blocklängenverhältnis von hydrophilen und hydrophoben Polymersegmenten variierten, realisiert und unterschiedliche Permutation der Blöcke aufwiesen. Als ersten Polymertyp wurden amphiphile thermoresponsive Blockcopolymere verwendet. Modell-System 1 bestand aus dem permanent hydrophoben Block Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat), permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat) und den thermoresponsiven Block Poly(N,N‘-Diethylacrylamid), dessen Homopolymer eine LCST-Phasenübergang (LCST, engl.: lower critical solution temperature) bei ca. 36°C aufweist. Das Modell-System 2 bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(2-(Methylsulfinyl)ethylacrylat), dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) und wiederum Poly(N,N‘-Diethylacrylamid). Im ternären Blockcopolymer erhöhte sich, je nach Blocksequenz und relativen Blocklängen, der LCST-Übergang auf 50 – 65°C. Bei der Untersuchung der Selbstorganisation für die Polymer-Systeme dieses Typs wurde die Temperatur variiert, um verschieden mizellare Überstrukturen in wässriger Umgebung zu erzeugen bzw. oberhalb des LCST-Übergangs Multikompartiment-Mizellen nachzuweisen. Die Unterschiede in der Hydrophilie bzw. den sterischen Ansprüche der gewählten hydrophilen Blöcke sowie die Variation der jeweiligen Blocksequenzen ermöglichte darüber hinaus die Bildung verschiedenster Morphologien mizellarer Aggregate. Der zweite Typ basierte auf ein Terblock-Polyelektrolyt-System mit Polyacrylaten bzw. Polystyrolen als Polymerrückgrat. Polymere ionische Flüssigkeiten wurden als Vorlage der Entwicklung zweier Modell-Systeme genommen. Eines der beiden Systeme bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat, dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) sowie dem Polyanion-Block Poly(3-Sulfopropylacrylat). Die Hydrophobie des Polyanion-Blocks variierte durch Verwendung großer organischer Gegenionen, nämlich Tetrabutylammonium, Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium. Analog wurde in einem weiteren System aus dem permanent hydrophilen Block Poly(4-Vinylbenzyltetrakis(ethylenoxy)methylether), dem permanent hydrophoben Block Poly(para-Methylstyrol) und Poly(4-Styrolsulfonat) mit den entsprechenden Gegenionen gebildet. Aufgrund unterschiedlicher Kettensteifigkeit in beiden Modell-Systemen sollte es bei der Selbstorganisation der mizellarer Aggregate zu unterschiedlichen Überstrukturen kommen. Mittels DSC-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass für alle Modell-Systeme die Blöcke in Volumen-Phase miteinander inkompatibel waren, was eine Voraussetzung für Multikompartimentierung von mizellaren Aggregaten ist. Die Größe mizellarer Aggregate sowie der Einfluss externer Einflüsse wie der Veränderung der Temperatur bzw. der Hydrophobie und Größe von Gegenionen auf den hydrodynamischen Durchmesser mittels DLS-Untersuchungen wurden für alle Modell-Systeme untersucht. Die Ergebnisse zu den thermoresponsiven ternären Blockcopolymeren belegten , dass sich oberhalb der Phasenübergangstemperatur des thermoresponsiven Blocks die Struktur der mizellaren Aggregate änderte, indem der p(DEAm)-Block scheinbar kollabierte und so zusammen mit den permanent hydrophoben Block den jeweiligen Mizellkern bildete. Nach gewisser Equilibrierungszeit konnten bei Raumtemperatur dir ursprünglichen mizellaren Strukturen regeneriert werden. Hingegen konnte für die Terblock-Polyelektrolyt-Systeme bei Verwendung der unterschiedlich hydrophoben Gegenionen kein signifikanter Unterschied in der Größe der mizellaren Aggregate beobachtet werden. Zur Abbildung der mizellaren Aggregate mittels kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) der mizellaren Aggregate war mit Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat) ein Modell-System so konzipiert, dass ein erhöhter Elektronendichtekontrast durch Schwefel-Atome die Visualisierung ultrastrukturierter hydrophober Mizellkerne ermöglichte. Dieser Effekt sollte in den Terblock-Polyelektrolyt-Systemen auch durch die Gegenionen Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium nachgestellt werden. Während bei den thermoresponsiven Systemen auch oberhalb des Phasenübergangs kein Hinweis auf Ultrastrukturierung beobachtet wurde, waren für die Polyelektrolyt-Systeme, insbesondere im Fall von Tetraphenylstibonium als Gegenion Überstrukturen zu erkennen. Der Nachweis der Bildung von Multikompartiment-Mizellen war für beide Polymertypen mit dieser abbildenden Methode nicht möglich. Die Unterschiede in der Elektronendichte einzelner Blöcke müsste möglicherweise weiter erhöht werden um Aussagen diesbezüglich zu treffen. Die Untersuchung von ortsspezifischen Solubilisierungsexperimenten mit solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffen mittels „steady-state“-Fluoreszenzspektroskopie durch Vergleich der Solubilisierungsorte der Terblockcopolymere bzw. –Polyelektrolyte mit den jeweiligen Solubilisierungsorten von Homopolymer- und Diblock-Vorstufen sollten den qualitativen Nachweis der Multikompartimentierung erbringen. Aufgrund der geringen Mengen an Farbstoff, die für die Solubilisierungsexperimente eingesetzt wurden zeigten DLS-Untersuchungen keine störenden Effekte der Sonden auf die Größe der mizellaren Aggregate. Jedoch erschwerten Quench-Effekte im Falle der Polyelektrolyt Modell-Systeme eine klare Interpretation der Daten. Im Falle der Modell-Systeme der thermoresponsiven Blockcopolymere waren dagegen deutliche solvatochrome Effekte zwischen der Solubilisierung in den mizellaren Aggregaten unterhalb und oberhalb des Phasenübergangs zu erkennen. Dies könnte ein Hinweis auf Multikompartimentierung oberhalb des LCST-Übergangs sein. Ohne die Informationen einer Strukturanalyse wie z.B. der Röntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung (SAXS oder SANS), kann nicht abschließend geklärt werden, ob die Solubilisierung in mizellaren hydrophoben Domänen des kollabierten Poly(N,N‘-Diethylacrylamid) erfolgt oder in einer Mischform von mizellaren Aggregaten mit gemittelter Polarität. N2 - New systems for triphilic fluorine-carbon-free block copolymers in the form of acrylate-based thermoresponsive block copolymers and acrylate- and styrene-based ternary block polyelectrolytes with different chaotropic cations of the respective polyanionic blocks have been developed. Multicompartment micelles, micellar aggregates with ultrastructured hydrophobic micelle core which are bio-inspired by biological structures like human serum albumin, should occur during the self-assembly in aqueous environment. By having nonpolar and polar hydrocarbon domains instead of fluorocarbon domains in these triphilic systems, it should be possible to demonstrate for the first time, whether they are capable of selectively uptaking hydrophobic substances in different hydrophobic domains of the micelle core. These new triphilic systems were prepared by using sequential RAFT polymerization. These polymers are based on a permanently hydrophilic polymer block; a permanent highly hydrophobic block and a third block which is sensitive to the result of external influences, especially the induction of a thermal coil-to-globule transition in the case of thermoresponsive block copolymers or adding organic hydrophobic counter ions in the case of block polyelectrolytes. The third block for each system can be converted from a water-soluble in a polar hydrophobic block due to external stimulus. The RAFT agent, 4- (trimethylsilyl) benzyl (3- (trimethylsilyl) propyl) trithiocarbonate, has two different TMS-labeled end groups, which enable controlled polymerization conditions and the exact molecular characterization of the complex copolymers. Each of the two basic types of linear ternary block copolymers, which were prepared for this work, were implemented in two 2 model systems that varied slightly in their chemical properties, as well as in the block length ratio of hydrophilic and hydrophobic polymer segments and different block sequences. The first polymer type is based on amphiphilic thermoresponsive block copolymers. Model system 1 consisted of the permanent hydrophobic block p(1,3-bis (butylthio) prop-2-yl acrylate), the permanently hydrophilic block p(oligo (ethylene glycol) mono methyl ether acrylate) and the thermoresponsive block p(N,N–diethyl acrylamide) whose homopolymer has a LCST (lower critical solution temperature) like phase transition approximately about 36°C. The model system 2 consisted of the permanent hydrophilic block p(2- (methylsulfinyl) ethyl acrylate), the permanently hydrophobic block p(2-ethylhexyl acrylate) and again p(N,N–diethyl acrylamide). The LCST is increased in ternary block copolymers to 50 - 65°C, depending on the block sequence and relative block lengths. To study the self-assembly of these two polymer systems, their aqueous micellar solutions where analyzed above and below LCST to produce different micellar superstructures in an aqueous environment and to prove the occurrence of multicompartment micelles above LCST. The differences in the hydrophilicity or the individual steric requirements of the chosen hydrophilic blocks as well as the variation of the respective block sequences lead additionally to different morphologies of micellar aggregates. The second type of polymers is based on ternary block polyelectrolytes with polyacrylates and polystyrenes as polymer backbone respectively. Polymeric ionic liquids were taken as role model for the development of two model systems of block polyelectrolytes. One of the two systems consisting of the permanently hydrophilic p(oligo (ethylene glycol) mono methyl ether acrylate), the permanent hydrophobic block p(2-ethylhexyl acrylate) and the polyanion block p(3-sulfopropyl acrylate) (= model system 3). The hydrophobicity of the polyanion blocks varied largely by using organic counter ions, namely tetrabutyl ammonium, tetraphenyl phosphonium and tetraphenyl stibonium. Analogously, model system 4 consists of a permanently hydrophilic block p(4-vinylmethoxybenzyltetrakis (oxyethylene) ether), a permanently hydrophobic block p(para-methyl styrene) and p(4-styrene sulfonate) formed with the corresponding counter ions. Due to different chain stiffness in both model systems there should be different superstructures of micellar aggregates in aqueous solution. DSC (differential scanning calorimetry) measurements could demonstrate that the all polymer blocks for each modell system were incompatible with each other in bulk phase. This property is a prerequisite for ultra-structured hydrophobic cores of micellar aggregates. The influence of external factors such as change of temperature or change of hydrophobicity and size of counter ions on the size of micellar aggregates for all model systems was examined by DLS measurements. The results on the thermoresponsive ternary block copolymers showed that above the phase transition temperature of the thermo-responsive block the structure of micellar aggregates changed because the p(N,N–diethyl acrylamide) block apparently collapsed formed a subdivided micellar core together with the permanently hydrophobic block. Some equilibration time for the thermoresponsive block copolymer systems were needed to ensure that heoriginal micellar structures could be regenerated after cooling heated auqeous micellar solutions to room temperature. However, for the ternary block polyelectrolytes, there was no significant difference in the size of the micellar aggregates due to the exchange of counter ions which differ by their hydrophobicity. For imaging the micellar aggregates and especially multicompartment micelles by means of cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM), the model system 1 with p(1,3-bis (butylthio) -prop-2-yl acrylate) as permanently hydrophobic block was specifically designed so that the increased electron density contrast by sulfur atoms should enable the visualization of multicompartment micelles. This effect should be readjusted in the ternary block polyelectrolyte systems by the counter ions tetraphenyl phosphonium and tetraphenyl stibonium. While in the thermoresponsive block copolymer systems it was possible to observe new kinds of micellar aggregates above LCST, there was no indication on ultrastructuring in the micellar cores for all analyzed systems. Otherwise by using tetraphenyl stibonium counter ions in block polyelectrolyte systems, some kind of ultrastructured micellar aggregates with seemingly subdivided micellar cores could be observed. The detection of the formation of multicompartment micelles was not possible for both types of polymers with this direct imaging method. The differences in the electron density of individual blocks might have to be further increased to make statements concerning the self-assembly into multicompartment micelles. Site-specific solubilization experiments with solvatochromic fluorescent dyes by using steady-state fluorescence spectroscopy should provide the qualitative evidence of multicompartment micelles. The selective solubilization areas of different kinds of substances in self-assembled structures of all ternary block copolymers and ternary polyelectrolytes were compared with the solubilization areas in their respective homopolymer and diblock precursors. Because of the small amounts of dye that have been used for the solubilization DLS measurements showed no interfering effects of the probes on the size of the micellar aggregates. However, quenching effects made a clear interpretation of the data in the case of polyelectrolyte model systems difficult. In the case of model systems 1 and 2 a change of the solubilization areas of fluorescent dyes due to the occurrence significant solvatochromic effects (stokes shifts) above LCST could be observed. The effect was reversibel. This could be an indication that the micellar aggregates self-assemble into multicompartment micelles above the LCST transition. Without the information of a structural analysis such as the small angle x-ray scattering or small angle neutron scattering (SAXS or SANS), it cannot be conclusively clarified whether the solubilization occurs in micellar hydrophobic domains of the collapsed p(N,N–diethyl acrylamide), or in a mixed form of micellar aggregates with mixed polarity. KW - Blockcopolymere KW - RAFT KW - Multikompartiment-Mizellen KW - cryo-TEM KW - Solubilisierung KW - Fluoereszenzsonden KW - block copolymers KW - triphilic KW - RAFT KW - multicompartment micelles KW - cryo-TEM KW - fluorescent dyes KW - fluorescence probe experiments KW - triphil Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-96299 SP - iv, 191 ER - TY - THES A1 - Audörsch, Stephan T1 - Die Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureestern und ihre Anwendung in der Totalsynthese von Polyacetylenen T1 - Synthesis of (2Z,4E)-dienoic acid ester and their application in the total synthesis of natural occurring polyacetylenes N2 - Z,E-Diene sind ein häufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie. Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ringöffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zunächst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. Für die baseninduzierte Ringöffnung des β,γ-ungesättigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde für verschiedene Substrate demonstriert. Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschränkungen. So konnte der Zugang für α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten. Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (höhere Katalysatorbeladung, Wechsel des Lösungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zunächst die Transformationsmöglichkeiten der Ester geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen. Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zunächst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schlüsselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden. N2 - Z,E-Dienes are a common motif in natural products. Therefore their simple preparation is of high interest. The first part of this work focuses on the improvement of the one-pot sequence “RBRV” consisting of three steps: ring closing metathesis, base induced ring opening and esterification of butenoates. This method yields (2Z,4E) dienoic acid esters. As optimized conditions were found the use of Grubbs catalysts 2nd Generation in dichloromethane, NaHMDS as base and Meerwein’s reagent as alkylating agent. The extension of this method on α-substituted butenoates was subject to many restrictions. The synthesis of precursors was realized for α-hydroxy derivates only. Application of these substrates in the RBRV sequence gave the desired products in moderate yield and diminished selectivity. The use of enines was demonstrated as well. For these substrates changes of the conditions were necessary. The products, [3]dendralenes, were obtained in low yield and excellent selectivity. The second part of this thesis focuses on the application of the RBRV-sequence in the total synthesis of natural products with a Z,E-diene unit. For this purpose it was demonstrated how the ester function can be transformed. As result it was shown that especially Z,E-diene-alkynes can be easily synthesized from Z,E-diene esters. Based on these results the RBRV was used in the synthesis of some natural products. These include Microsphaerodiolin, Atractylodemayne A, C and F as well as three other, unnamed, polyacetylenes. All of them have been synthesized for the first time. Three of them were synthesized in enatioselective manner utilizing enantiopure 1,2,4-butane triole as starting material. KW - Polyacetylene KW - Totalsynthese KW - 2Z,4E-Diencarbonsäureester KW - organische Chemie KW - polyacetylenes KW - total synthesis KW - organic chemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-92366 ER - TY - THES A1 - Mai, Tobias T1 - Polymerunterstützte Calciumphosphatmineralisation T1 - Polymer supported calcium phosphate mineralization N2 - Im Verlauf dieser Arbeit sind Blockcopolymere verschiedener Ladung auf Basis von PEO mit hohen Molekulargewichten durch lebendende freie radikalische Polymerisation hergestellt worden. Die Polymere sind einfach im Grammmaßstab herstellbar. Sie zeigen sowohl einen großen Einfluss auf die Nukleation als auch auf die Auflösung von Calciumphosphat. Gleichwohl scheint das Vorhandensein von positiven Gruppen (Kationen, Ampholyten und Betainen) keinen dramatischen Einfluss auf die Nukleation zu haben. So verursachen Polymere mit positiven Ladungen die gleiche Retentionwirkung wie solche, die ausschließlich anionische Gruppen enthalten. Aus der Verwendung der kationischen, ampholytischen und betainischen Copolymere resultiert allerdings eine andersartige Morphologie der Niederschläge, als aus der Verwendung der Anionischen hervorgeht. Bei der Stabilisierung einer HAP-Oberfläche setzt sich dieser Trend fort, das heißt, rein anionische Copolymere wirken stärker stabilisierend als solche, die positive Ladungen enthalten. Durch Inkubation von menschlichem Zahnschmelz mit anionischen Copolymeren konnte gezeigt werden, dass die Biofilmbildung verglichen mit einer unbehandelten Zahnoberfläche eingeschränkt abläuft. All dies macht die Polymere zu interessanten Additiven für Zahnpflegeprodukte. Zusätzlich konnten auf Basis dieser rein anionischen Copolymere Polymerbürsten, ebenfalls über lebendende freie radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Diese zeichnen sich durch einen großen Einfluss auf die Kristallphase aus und bilden mit dem CHAP des AB-Types das Material, welches auch in Knochen und Zähnen vorkommt. Erste Cytotoxizitätstests lassen auf das große Potential dieser Polymerbürsten für Beschichtungen in der Medizintechnik schließen. N2 - The thesis at hand describes the preparation of block-copolymers composed of uncharged polyethyleneoxides and differently charged methacrylate-based blocks. Synthesized via living free-radical polymerization the charged blocks were prepared by using of the following monomers: I) for anionic blocks 3-Sulfopropyl methacrylate potassium salt (SPM); II) for cationic blocks 2-(trimethyl ammonium) ethyl methacrylate chloride (TMAEMA) or2-(N-3-Cyanopropyl-N,N-dimethyl ammonium chloride) ethyl methacrylate (CPDMAEMA); III) for betainic blocks [2-(methacryloyloxy) ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MEDSAH) and IV) for ampholytic blocks the anionic SPM and one of the two cationic monomers TMAEMA or CPDMAEMA were used in equal parts. The polymers were accessible in a multigram scale. The resulting block-copolymers show a strong effect on both the dissolution and the nucleation of calcium phosphate. The presence of positively charged moieties in case of applying polycations, polyampholytes and polybetaines does not seem to influence the nucleation in a different manner than the negatively charged polyanions. Nontheless the application of cationic, betainic or ampholytic polymers leads to different morphology of the calcium phosphate precipitates compared to the anionic polymers. The presence of anions results in the formation of spherical well-separated particles whereas cations, ampholytes and betaines cause the composition of smaller particles. In contrast to this data obtained by energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray crystallography show that calcium deficient hydroxyapatite was formed in all cases. Therefore it can be concluded that the polymers' charge influences the morphology but not the crystal phase. This observation extends to the stabilization of the hydroxyapatite's (HAP) surface. A comparison of polymers containing cations and anionic polymers reveals a stronger stabilizing effect for anions. With the calcium phosphate's dissolution per monomer unit taken into consideration only the anionic charges lead to a stabilization of the HAP-surface at low polymer concentrations while in presence of positive charges a destabilization is observed. By incubating human enamel specimen with mixtures of anionic copolymers and natural human saliva a reduced biofilm formation could be detected when compared to polymer free saliva. Thus the polymers could be potentially used for dental care products. Additionally it was possible to synthesize polymer brushes based on the anionic copolymers' architecture. Again SPM was polymerized yet fastened on a silicon surface via living free-radical polymerization in a grafting-from mechanism. The brushes stand out due to a great influence on the crystal phase of calcium phosphate. They promote the formation of AB-type carbonate substituted hydroxyapatite (CHAP) a material in human bones and teeth that is formed increasingly with age. Initial cytotoxicity tests of both mineralized and unmineralized brushes indicate a high potential of the brushes for biomedical engineering. KW - Polymerchemie KW - polymer chemistry KW - Calciumphosphat KW - calcium phosphate KW - Mineralisation KW - mineralization Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-89056 ER - TY - THES A1 - Feldbusch, Elvira T1 - Geochemische Charakterisierung eines Formationsfluids im Unteren Perm T1 - Geochemical characterization of a formation fluid of Lower Permian reservoir BT - Herkunft, betriebsbedingte Prozesse und Rolle organischer Verbindungen im geothermischen Kreislauf BT - origin, operational processes and role of organic compounds in the geothermal cycle N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der ganzheitlichen Betrachtung der Fluideigenschaften eines unterpermischen Reservoirs am Geothermie Forschungsstandort Groß Schönebeck (GrSk) bei Reservoirbedingungen und im Betrieb der Geothermieanlage. Die Untersuchungen zur Fluidherkunft ergeben, dass es sich um ein konnates Wasser meteorischen Ursprungs ohne den Einfluss der darüberliegenden Zechsteinwässer handelt. Die Ionen und Isotopenverhältnisse im Formationswasser gelöster Komponenten in GrSk belegen einen gemeinsamen Genesepfad mit Wässern anderer Rotliegend-Reservoire des Nordostdeutschen Beckens (NEGB). Die Isotopenverhältnisse von ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 und von δ³⁴SV CDT ≈ 4,1 ‰ des Sulfats weisen auf die Anreicherung des Fluids mit schweren Isotopen durch die Fluid Gestein-Wechselwirkung mit Vulkaniten und Rotliegend Sandsteinen des Unteren Perms hin. Das im Formationswasser bei Reservoirbedingungen gelöste Gas (Gas/Wasser ≤ 2 bei STP) enthält Stickstoff (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 ‰) und thermogenes Methan (δ¹³CV-PDB ≈ - 18 ‰) aus organischen Karbonablagerungen (Kerogen Typ - III Kohlen) hoher Reife. Die Isotopenverhältnisse der Edelgase belegen eine krustale Herkunft des Gasgemisches. Die berechnete Verweilzeit τ (⁴He) der Gase im Reservoir liegt zwischen 275 und 317 Ma und überschreitet damit bei gegebener Konzentration von Mutternukliden im Reservoirgestein das allgemein angenommene Zeitalter der Sedimentgruppe. Das lässt sich durch eine Zuwanderung von Gasen aus älteren Sedimentfolgen erklären. Die Veränderungen der physikochemischen Fluidparameter während des Anlagenbetriebs sind hauptsächlich temperaturbedingt. Bei stabilen Produktionsbedingungen und einer Temperatur von ca. 100 °C stabilisieren sich auch die Fluideigenschaften. Bei In situ Bedingungen übertage beträgt die Dichte ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, das Redoxpotential Eh = -105,5 ± 1,3 mV und der pH = 6,61 ± 0,002. Die relative Zusammensetzung der Gasphase bei stabilen Produktionsbedingungen zeigt dagegen eine geringe Erhöhung des Stickstoffanteils sowie des Anteils der Kohlenwasserstoffe (Ethan, Propan, usw.) und Abnahme des relativen Methananteils im Laufe des Betriebs. Die quantitative Untersuchung der sekundären mineralischen Ausfällungen im Fluid mittels sequentieller Extraktion zeigte, dass Schwermetalle als eine Hauptkomponente der Fluidfestphase größtenteils in Verbindung mit organischen Molekülen vorliegen. Experimente zum Einfluss organischer Verbindungen unterschiedlicher Substanzklassen auf eine Mobilisierung der Schwermetalle aus dem Reservoirgestein ergaben, dass die Verbindungen wie Fettsäuren und PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) die Freisetzung von Kupfer, Nickel, Chrom und Blei verhindern bzw. zu derer Immobilisierung beitragen. Im Gegensatz dazu wird die Mobilität von Zink in Anwesenheit von diesen Verbindungen erhöht. Niedermolekulare Monocarbonsäuren und stickstoffhaltige Heteroaromaten tragen, mit Ausnahme von Blei, zur Freisetzung bzw. Mobilisierung von Schwermetallen aus dem Reservoirgestein bei. Die gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit bestätigen das Risiko massiver Ausfällungen auf der kalten Seite der Geothermieanlage bei Inbetriebnahme des Kraftwerks, wenn keine an den Fluidchemismus angepassten Präventionsmethoden eingesetzt werden. Die Isotopenzusammensetzung der Fluidkomponenten sowie geringfügige Schwankungen der Gaszusammensetzung im kontinuierlichen Anlagenbetrieb lässt eine Kommunikation des unterpermischen Reservoirs mit dem darunter liegenden Oberkarbon vermuten, was eine nachträgliche Veränderung der Fluidzusammensetzung beim Dauerbetrieb der Anlage bedeuten kann. N2 - This work represents a holistic study of the properties of fluid from the Lower Permian reservoirs of the geothermal research site Gross Schönebeck at reservoir and at wellhead conditions during fluid circulation. Investigations of the fluid origin show that the formation water represents a connate water of meteoric origin without any evidence of influences from overlying Zechstein. The tracers of formation water as well as the isotopic signatures of relevant components reveal a common genesis path with waters of other Rotliegend reservoirs of the Northeast German Basin (NEGB). The isotope ratios of ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 and sulphate δ³⁴SV-CDT ≈ 4,1 ‰ indicate strong water rock interaction with Lower Permian Rotliegend sandstones and volcanic rocks, resulting in an enrichment with 87Sr and 34S. The fluid dissolves about gas/water ≤ 2 (at STP) of formation gas at reservoir conditions. Major components are nitrogen (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 ‰) and methane (δ¹³CV PDB ≈ - 18 ‰) of thermogenic origin from carboniferous organic matter with kerogen Type III coals of high maturity. The noble gases represent a gas mixture of crustal origin with a residence time τ (⁴He) in the reservoir of 275 - 317 Ma. This value exceeds commonly accepted age and parent radionuclide content of the stratigraphic group. This indicates migration of gases from older sediment layers. The changes of physico-chemical fluid properties above ground during plant operation are primarily temperature-affected. At steady operating conditions with a stable temperature of ~ 100 °C fluid properties stabilise with an in-situ density ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, redox potential Eh = -105,5 ± 1,3 mV and pH = 6,61 ± 0,002. The composition of formation gas at steady operating conditions shows a slight increase of nitrogen content and lower concentrated hydrocarbons (ethane, propane, etc.). Methane content decreases during fluid production, which could be an indicator for gas migration from different reservoir sections. A quantitative examination of secondary mineral precipitations in the fluid by means of sequential extractions indicates that heavy metals are largely bonded on the organic matter. Experiments on the impact different classes of organic components on the mobilisation of heavy metals from the reservoir rock demonstrated that the most heavy metals (Cu, Pb, Cr and Ni) can hardly be mobilized by fatty acids and polycyclic aromatic hydrocarbons or can be precipitated from the fluid. Zinc showed the opposite behaviour with these organic compounds. Organic components such as monocarboxylic acids and nitrogen heterocycles contribute to removing of heavy metals from the reservoir rock, with exception of lead. The findings of this work confirm the risk of considerable precipitation on the cold side of the geothermal plant during commissioning of the power station unless prevention methods adapted for the fluid chemistry are applied. The isotopic composition of fluid components as well as a minor fluctuation of gas composition during continuous plant operation indicates a potential communication of the Lower Permian reservoir with the underlying Upper Carboniferous formation. This may lead to a subsequent change of the fluid composition during a long-term operation of the plant in GrSk. KW - Groß Schönebeck KW - Rotliegend KW - Formationsfluid KW - Schwermetalle KW - Herkunft KW - geothermal KW - origin KW - formation fluid KW - heavy metals KW - onsite monitoring Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-87402 ER -