TY - THES A1 - Vorndran, Katja Marianne T1 - Einfache Decarbonylierungen und stereoselektive Oxidationen von Cyclohexadienen und Cyclohexenen N2 - Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchten Singulettsauerstoff-En-Reaktionen, der im ersten Teil dargestellten Cyclohexadiene und Lactone, durchweg hohe Regioselektivitäten und lieferten durch elektrostatische Wechselwirkungen und konformative Effekte zum Teil sehr gute Diastereoselektivitäten. Die auxiliarkontrollierte Photooxygenierungen von Cyclohexenon welches mit verschiedenen Weinsäureestern ketalisiert wurde, zeigten jedoch keine bevorzugte p-Facialität des Singulettsauerstoffs. N2 - In this dissertation thesis it was possible to extend the synthetical potential of cyclohexadienes and cyclohexenes with partially newly developed and very efficient synthetic pathways. The alkylcyclohexadiene carboxylic acids were synthesized in good yields via well known Birch-reduction procedure in liquid ammonia from a broad variety of substituted benzoic acid derivatives. A wide range of alkylhalides were subsequently added to the resulting dianion. We were able to decarbonylize the cyclohexadienes through acid catalyses, which leads to ipso-substituted aromatics in excellent yields. The study presents the postulated mechanism, which is supported by the proof of carbon monoxide in the gas phase of the reactionmixture with IR-spectroscopy. When 3-alkylsubstituted cyclohexadiene carboxylic acids were subjected to the acid catalyses they gave lactones in up to 50% yield as side products of the aromatization product.The cyclohexadienes and lactones were used as substrates in singlet oxygen-en-reactions with photochemically induced singulet oxygen. The products showed high regioselectivitiy and partially high diastereoselectivity which is caused by electrostatic interaction and conformativ effects of the reaction intermediates. Experiments to induce auxiliary controlled photooxygenations of cyclohexenones, which were ketalysed with different chiral tartaric acid esters leaded to poor diastereoselectivity and a diverse mixture of isomers. KW - Cyclohexadienderivate ; Chemische Synthese ; Birch-Reduktion ; Decarbonylierung | Cyclohexadienderivate ; Photooxidation ; Stereoselektive Reaktion ; KW - Decarbonylierung KW - Birch-Reduktion KW - Photooxygenierung KW - Singulettsauerstoff KW - Cyclohexadien KW - Decarbonylation KW - Birch-Reduction KW - Photooxygenation KW - Singletoxygen KW - Cylcohexadiene Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000331 ER - TY - THES A1 - Ahlers, Volker T1 - Scaling and synchronization in deterministic and stochastic nonlinear dynamical systems N2 - Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung universeller Skalengesetze, die in gekoppelten chaotischen Systemen beobachtet werden. Ergebnisse werden erzielt durch das Ersetzen der chaotischen Fluktuationen in der Störungsdynamik durch stochastische Prozesse. Zunächst wird ein zeitkontinuierliches stochastisches Modell fürschwach gekoppelte chaotische Systeme eingeführt, um die Skalierung der Lyapunov-Exponenten mit der Kopplungsstärke (coupling sensitivity of chaos) zu untersuchen. Mit Hilfe der Fokker-Planck-Gleichung werden Skalengesetze hergeleitet, die von Ergebnissen numerischer Simulationen bestätigt werden. Anschließend wird der neuartige Effekt der vermiedenen Kreuzung von Lyapunov-Exponenten schwach gekoppelter ungeordneter chaotischer Systeme beschrieben, der qualitativ der Abstoßung zwischen Energieniveaus in Quantensystemen ähnelt. Unter Benutzung der für die coupling sensitivity of chaos gewonnenen Skalengesetze wird ein asymptotischer Ausdruck für die Verteilungsfunktion kleiner Abstände zwischen Lyapunov-Exponenten hergeleitet und mit Ergebnissen numerischer Simulationen verglichen. Schließlich wird gezeigt, dass der Synchronisationsübergang in starkgekoppelten räumlich ausgedehnten chaotischen Systemen einem kontinuierlichen Phasenübergang entspricht, mit der Kopplungsstärke und dem Synchronisationsfehler als Kontroll- beziehungsweise Ordnungsparameter. Unter Benutzung von Ergebnissen numerischer Simulationen sowie theoretischen Überlegungen anhand einer partiellen Differentialgleichung mit multiplikativem Rauschen werden die Universalitätsklassen der zwei beobachteten Übergangsarten bestimmt (Kardar-Parisi-Zhang-Gleichung mit Sättigungsterm, gerichtete Perkolation). N2 - Subject of this work is the investigation of universal scaling laws which are observed in coupled chaotic systems. Progress is made by replacing the chaotic fluctuations in the perturbation dynamics by stochastic processes. First, a continuous-time stochastic model for weakly coupled chaotic systems is introduced to study the scaling of the Lyapunov exponents with the coupling strength (coupling sensitivity of chaos). By means of the the Fokker-Planck equation scaling relations are derived, which are confirmed by results of numerical simulations. Next, the new effect of avoided crossing of Lyapunov exponents of weakly coupled disordered chaotic systems is described, which is qualitatively similar to the energy level repulsion in quantum systems. Using the scaling relations obtained for the coupling sensitivity of chaos, an asymptotic expression for the distribution function of small spacings between Lyapunov exponents is derived and compared with results of numerical simulations. Finally, the synchronization transition in strongly coupled spatially extended chaotic systems is shown to resemble a continuous phase transition, with the coupling strength and the synchronization error as control and order parameter, respectively. Using results of numerical simulations and theoretical considerations in terms of a multiplicative noise partial differential equation, the universality classes of the observed two types of transition are determined (Kardar-Parisi-Zhang equation with saturating term, directed percolation). KW - Nichtlineare Dynamik KW - Chaostheorie KW - Stochastische Prozesse KW - Synchronisation KW - nonlinear dynamics KW - chaos KW - stochastic processes KW - synchronization Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000320 ER - TY - THES A1 - Ohrnberger, Matthias T1 - Continuous automatic classification of seismic signals of volcanic origin at Mt. Merapi, Java, Indonesia N2 - Aufgrund seiner nahezu kontinuierlichen eruptiven Aktivität zählt der Merapi zu den gefährlichsten Vulkanen der Welt. Der Merapi befindet sich im Zentralteil der dicht bevölkerten Insel Java (Indonesien). Selbst kleinere Ausbrüche des Merapi stellen deswegen eine große Gefahr für die ansässige Bevölkerung in der Umgebung des Vulkans dar. Die am Merapi beobachtete enge Korrelation zwischen seismischer und vulkanischer Aktivität erlaubt es, mit Hilfe der Überwachung der seismischen Aktivität Veränderungen des Aktivitätszustandes des Merapi zu erkennen. Ein System zur automatischen Detektion und Klassifizierung seismischer Ereignisse liefert einen wichtigen Beitrag für die schnelle Analyse der seismischen Aktivität. Im Falle eines bevorstehenden Ausbruchszyklus bedeutet dies ein wichtiges Hilfsmittel für die vor Ort ansässigen Wissenschaftler. In der vorliegenden Arbeit wird ein Mustererkennungsverfahren verwendet, um die Detektion und Klassifizierung seismischer Signale vulkanischen Urprunges aus den kontinuierlich aufgezeichneten Daten in Echtzeit zu bewerkstelligen. Der hier verwendete A nsatz der hidden Markov Modelle (HMM) wird motiviert durch die große Ähnlichkeit von seismischen Signalen vulkanischen Ursprunges und Sprachaufzeichnungen und den großen Erfolg, den HMM-basierte Erkennungssysteme in der automatischen Spracherkennung erlangt haben. Für eine erfolgreiche Implementierung eines Mustererkennungssytems ist es notwendig, eine geeignete Parametrisierung der Rohdaten vorzunehmen. Basierend auf den Erfahrungswerten seismologischer Observatorien wird ein Vorgehen zur Parametrisierung des seismischen Wellenfeldes auf Grundlage von robusten Analyseverfahren vorgeschlagen. Die Wellenfeldparameter werden pro Zeitschritt in einen reell-wertigen Mustervektor zusammengefasst. Die aus diesen Mustervektoren gebildete Zeitreihe ist dann Gegenstand des HMM-basierten Erkennungssystems. Um diskrete hidden Markov Modelle (DHMM) verwenden zu können, werden die Mustervektoren durch eine lineare Transformation und nachgeschaltete Vektor Quantisierung in eine diskrete Symbolsequenz überführt. Als Klassifikator kommt eine Maximum-Likelihood Testfunktion zwischen dieser Sequenz und den, in einem überwachten Lernverfahren trainierten, DHMMs zum Einsatz. Die am Merapi kontinuierlich aufgezeichneten seismischen Daten im Zeitraum vom 01.07. und 05.07.1998 sind besonders für einen Test dieses Klassifikationssystems geeignet. In dieser Zeit zeigte der Merapi einen rapiden Anstieg der Seismizität kurz bevor dem Auftreten zweier Eruptionen am 10.07. und 19.07.1998. Drei der bekannten, vom Vulkanologischen Dienst in Indonesien beschriebenen, seimischen Signalklassen konnten in diesem Zeitraum beobachtet werden. Es handelt sich hierbei um flache vulkanisch-tektonische Beben (VTB, h < 2.5 km), um sogenannte MP-Ereignisse, die in direktem Zusammenhang mit dem Wachstum des aktiven Lavadoms gebracht werden, und um seismische Ereignisse, die durch Gesteinslawinen erzeugt werden (lokaler Name: Guguran). Die spezielle Geometrie des digitalen seismischen Netzwerkes am Merapi besteht aus einer Kombination von drei Mini-Arrays an den Flanken des Merapi. Für die Parametrisierung des Wellenfeldes werden deswegen seismische Array-Verfahren eingesetzt. Die individuellen Wellenfeld Parameter wurden hinsichtlich ihrer Relevanz für den Klassifikationsprozess detailliert analysiert. Für jede der drei Signalklassen wurde ein Satz von DHMMs trainiert. Zusätzlich wurden als Ausschlussklassen noch zwei Gruppen von Noise-Modellen unterschieden. Insgesamt konnte mit diesem Ansatz eine Erkennungsrate von 67 % erreicht werden. Im Mittel erzeugte das automatische Klassifizierungssystem 41 Fehlalarme pro Tag und Klasse. Die Güte der Klassifikationsergebnisse zeigt starke Variationen zwischen den individuellen Signalklassen. Flache vulkanisch-tektonische Beben (VTB) zeigen sehr ausgeprägte Wellenfeldeigenschaften und, zumindest im untersuchten Zeitraum, sehr stabile Zeitmuster der individuellen Wellenfeldparameter. Das DHMM-basierte Klassifizierungssystem erlaubte für diesen Ereignistyp nahezu 89% richtige Entscheidungen und erzeugte im Mittel 2 Fehlalarme pro Tag. Ereignisse der Klassen MP und Guguran sind mit dem automatischen System schwieriger zu erkennen. 64% aller MP-Ereignisse und 74% aller Guguran-Ereignisse wurden korrekt erkannt. Im Mittel kam es bei MP-Ereignissen zu 87 Fehlalarmen und bei Guguran Ereignissen zu 33 Fehlalarmen pro Tag. Eine Vielzahl der Fehlalarme und nicht detektierten Ereignisse entstehen jedoch durch eine Verwechslung dieser beiden Signalklassen im automatischen Erkennnungsprozess. Dieses Ergebnis konnte aufgrund der ähnlichen Wellenfeldeigenschaften beider Signalklassen erklärt werden, deren Ursache vermutlich in den bekannt starken Einflüssen des Mediums entlang des Wellenausbreitungsweges in vulkanischen Gebieten liegen. Insgesamt ist die Erkennungsleistung des entwickelten automatischen Klassifizierungssystems als sehr vielversprechend einzustufen. Im Gegensatz zu Standardverfahren, bei denen in der Seismologie üblicherweise nur der Startzeitpunkt eines seismischen Ereignisses detektiert wird, werden in dem untersuchten Verfahren seismische Ereignisse in ihrer Gesamtheit erfasst und zudem im selben Schritt bereits klassifiziert. N2 - Merapi volcano is one of the most active and dangerous volcanoes of the earth. Located in central part of Java island (Indonesia), even a moderate eruption of Merapi poses a high risk to the highly populated area. Due to the close relationship between the volcanic unrest and the occurrence of seismic events at Mt. Merapi, the monitoring of Merapi's seismicity plays an important role for recognizing major changes in the volcanic activity. An automatic seismic event detection and classification system, which is capable to characterize the actual seismic activity in near real-time, is an important tool which allows the scientists in charge to take immediate decisions during a volcanic crisis. In order to accomplish the task of detecting and classifying volcano-seismic signals automatically in the continuous data streams, a pattern recognition approach has been used. It is based on the method of hidden Markov models (HMM), a technique, which has proven to provide high recognition rates at high confidence levels in classification tasks of similar complexity (e.g. speech recognition). Any pattern recognition system relies on the appropriate representation of the input data in order to allow a reasonable class-decision by means of a mathematical test function. Based on the experiences from seismological observatory practice, a parametrization scheme of the seismic waveform data is derived using robust seismological analysis techniques. The wavefield parameters are summarized into a real-valued feature vector per time step. The time series of this feature vector build the basis for the HMM-based classification system. In order to make use of discrete hidden Markov (DHMM) techniques, the feature vectors are further processed by applying a de-correlating and prewhitening transformation and additional vector quantization. The seismic wavefield is finally represented as a discrete symbol sequence with a finite alphabet. This sequence is subject to a maximum likelihood test against the discrete hidden Markov models, learned from a representative set of training sequences for each seismic event type of interest. A time period from July, 1st to July, 5th, 1998 of rapidly increasing seismic activity prior to the eruptive cycle between July, 10th and July, 19th, 1998 at Merapi volcano is selected for evaluating the performance of this classification approach. Three distinct types of seismic events according to the established classification scheme of the Volcanological Survey of Indonesia (VSI) have been observed during this time period. Shallow volcano-tectonic events VTB (h < 2.5 km), very shallow dome-growth related seismic events MP (h < 1 km) and seismic signals connected to rockfall activity originating from the active lava dome, termed Guguran. The special configuration of the digital seismic station network at Merapi volcano, a combination of small-aperture array deployments surrounding Merapi's summit region, allows the use of array methods to parametrize the continuously recorded seismic wavefield. The individual signal parameters are analyzed to determine their relevance for the discrimination of seismic event classes. For each of the three observed event types a set of DHMMs has been trained using a selected set of seismic events with varying signal to noise ratios and signal durations. Additionally, two sets of discrete hidden Markov models have been derived for the seismic noise, incorporating the fact, that the wavefield properties of the ambient vibrations differ considerably during working hours and night time. A total recognition accuracy of 67% is obtained. The mean false alarm (FA) rate can be given by 41 FA/class/day. However, variations in the recognition capabilities for the individual seismic event classes are significant. Shallow volcano-tectonic signals (VTB) show very distinct wavefield properties and (at least in the selected time period) a stable time pattern of wavefield attributes. The DHMM-based classification performs therefore best for VTB-type events, with almost 89% recognition accuracy and 2 FA/day. Seismic signals of the MP- and Guguran-classes are more difficult to detect and classify. Around 64% of MP-events and 74% of Guguran signals are recognized correctly. The average false alarm rate for MP-events is 87 FA/day, whereas for Guguran signals 33 FA/day are obtained. However, the majority of missed events and false alarms for both MP and Guguran events are due to confusion errors between these two event classes in the recognition process. The confusion of MP and Guguran events is interpreted as being a consequence of the selected parametrization approach for the continuous seismic data streams. The observed patterns of the analyzed wavefield attributes for MP and Guguran events show a significant amount of similarity, thus providing not sufficient discriminative information for the numerical classification. The similarity of wavefield parameters obtained for seismic events of MP and Guguran type reflect the commonly observed dominance of path effects on the seismic wave propagation in volcanic environments. The recognition rates obtained for the five-day period of increasing seismicity show, that the presented DHMM-based automatic classification system is a promising approach for the difficult task of classifying volcano-seismic signals. Compared to standard signal detection algorithms, the most significant advantage of the discussed technique is, that the entire seismogram is detected and classified in a single step. KW - volcanic seismology KW - Merapi KW - monitoring KW - classification KW - pattern recognition KW - Hidden Markov Model (HMM) KW - Seismic Array Methods Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000028 ER - TY - THES A1 - Meyer-Aurich, Andreas T1 - Entwicklung von umwelt- und naturschutzgerechten Verfahren der landwirtschaftlichen Landnutzung für das Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin N2 - Mit der vorliegenden Arbeit werden exemplarisch Chancen und Grenzen der Integration von Umwelt- und Naturschutz in Verfahren der ackerbaulichen Landnutzung aufgezeigt. Die Umsetzung von Zielen des Umwelt- und Naturschutzes in Verfahren der Landnutzung ist mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Diese liegen zum einen in der Konkretisierung der Ziele, um diese umsetzen zu können, zum anderen in vielfach unzulänglichem Wissen über den Zusammenhang zwischen unterschiedlichen Formen der Landnutzung und insbesondere den biotischen Naturschutzzielen. Zunächst wird die Problematik der Zielfestlegung und Konkretisierung erörtert. Das Umweltqualitätszielkonzept von Fürst et al. (1992) stellt einen Versuch dar, Ziele des Umwelt- und Naturschutzes zu konkretisieren. Dieses Konzept haben Heidt et al. (1997) auf einen Landschaftsausschnitt von ca. 6000 ha im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin im Nordosten Brandenburgs angewendet. Eine Auswahl der von Heidt et al. (1997) formulierten Umweltqualitätsziele bildet die Basis dieser Arbeit. Für die ausgewählten Umweltqualitätsziele wurden wesentliche Einflussfaktoren der Landnutzung identifiziert und ein Bewertungssystem entwickelt, mit dem die Auswirkungen von landwirtschaftlichen Anbauverfahren auf diese Umweltqualitätsziele abgebildet werden können. Die praktizierte Landnutzung von 20 Betrieben im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin wurde von 1994 bis 1997 hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umweltqualitätsziele analysiert. Die Analyse ergab ein sehr differenziertes Bild, das zum Teil Unterschiede in der Auswirkung auf die Umweltqualitätsziele für den Anbau einzelner Kulturen oder für bestimmte Betriebstypen zeigte. Es zeigte sich aber auch, dass es bei der Gestaltung des Anbaus einzelner Kulturarten große Unterschiede gab, die für Umweltqualitätsziele Bedeutung haben. Neben der Analyse der Landnutzung im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin wurde ein System entwickelt, mit dem die modellhafte Abbildung von Verfahren der Landnutzung möglich ist. Die Modellverfahren wurden in eine umfangreiche Datenbank eingebunden. Sie wurden mit Hilfe eines Fuzzy- Regelsystems hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umweltqualitätsziele bewertet. Die systematisch bewerteten Verfahren wurden in ein Betriebsmodell integriert, womit eine weitergehende Analyse der Zielbeziehungen und die Berechnung von Szenarien mit unterschiedlichen Rahmenbedingungen ermöglicht wurde. Die Analyse der Beziehung verschiedener Ziele zueinander (Zieldivergenz, Zielkonvergenz) zeigte, dass sich mit der Verfolgung vieler Umweltqualitätsziele auch positive Effekte für andere Umweltqualitätsziele ergaben. Teilweise konnte allerdings auch eine Zieldivergenz festgestellt werden, die auf mögliche Zielkonflikte hinweist. Bei der Analyse der Szenarienergebnisse zeigte sich, dass die vorgeschlagenen Veränderungen von Rahmenbedingungen vielfach eine Verschlechterung für verschiedene Umweltqualitätsziele mit sich bringen. Eine Ursache dafür liegt darin, dass bei der Definition der Szenarien die Bedeutung der Stilllegungen unterschätzt wurde. N2 - The objective of this research was to show the opportunities and limitations associated with integrating of environmental goals into agricultural land use management. For this purpose, the impact of agricultural land uses on six environmental quality goals was analysed for an approximately 16.000 ha study region within the biosphere reserve Schorfheide-Chorin in north-eastern Brandenburg (Germany). The environmental quality goals considered were protection of ground water, preservation of groundwater recharge, protection of the soil against wind and water erosion and preservation of animal species typical of the agricultural landscape, in particular partridge, amphibians and cranes. For each environmental quality goal, an evaluation framework is presented which enables an assessment of the impact of agricultural land uses on the environmental quality goals. The evaluation framework was applied to assess the impact of land uses of twenty farms in the study area from 1994 to 1997. It was demonstrated that the impact of agricultural land uses on the environmental quality of the region is very complex, and - although some crops did significantly impact certain aspects, one factor did not overwhelmingly contribute to the overall environmental quality. The evaluation framework was integrated further into a system of modelled cropping practices for optimisation calculations. For this purpose, a model framework was established based on a MS Access database. In the database, cropping practices for 17 crops are stored. Inputs and yields are adapted to the site-specific yield potential. In addition to the cropping practices, the model framework is comprised of an evaluation module and optimisation module. Hence, the impact of the cropping practices can be assessed for each site. This model framework provides the basis for optimisation calculations to forecast various land uses under different conditions. A step-wise integration of the environmental quality goals into the optimisation algorithm of a model farm allows for showing trade-offs between economic and ecological goals. The results of the trade-offs show that an improvement of ecological goal achievement is possible with little impact on the gross margin, as long as the improvement is less than 30% of the starting situation. If improvements greater than 30% are desired, very high losses of gross margin must be taken into consideration. Another result of the calculations shows that high achievements of environmental quality goals often correlate with the percentage of set-aside land within the total area. KW - umweltgerechte Landwirtschaft KW - Naturschutz KW - Bewertungssystem Y1 - 1999 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000016 ER - TY - THES A1 - Johann, Robert T1 - Thermodynamic, morphological and structural properties of dissociated fatty acid monolayers at the air-water interface N2 - Untersuchungen an Monoschichten amphiphiler Lipide auf wässriger Lösung sind in der Grenzflächenforschung von grundlegender Bedeutung. Aufgrund der Anwendbarkeit zahlreicher analytischer Methoden sind schwimmende unlösliche Monoschichten als Modellsysteme sehr geeignet, um Ordnung und Strukturbildung sowie den Transport von Materie in zwei Dimensionen oder die Wechselwirkung von Molekülen an der Grenzfläche mit Teilchen in Lösung (Stichwort “molekulare Erkennung”) zu studieren. Aus dem Verhalten von Monoschichten lassen sich z. B. Rückschlüsse ziehen auf die Eigenschaften von Lipidschichten auf festen Substraten oder in biologischen Membranen. Diese Arbeit befasst sich mit spezifischen und fundamentalen Wechselwirkungen in Monoschichten sowohl auf molekularer als auch auf mikroskopischer Ebene und deren Beziehung zu Gitterstruktur, Aussehen und thermodynamischem Verhalten von Monoschichten an der Wasser/Luft Grenzfläche. Als Modellsystem werden hauptsächlich Monoschichten langkettiger Fettsäuren verwendet, da in ihnen die molekularen Wechselwirkungen durch Änderung des Subphasen-pH-Werts über den Dissoziationsgrad gezielt und schrittweise verändert werden können. Ausser über die Subphasenzusammensetzung werden die molekularen Wechselwirkungen auch über die Temperatur und die Monoschichtzusammensetzung systematisch variiert. Mit Hilfe von Isothermen- und Oberflächenpotentialmessungen, Brewsterwinkel-Mikroskopie, Röntgenbeugung unter streifendem Einfall und polarisationsmodulierter Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie wird die Änderung der Monoschichteigenschaften als Funktion eines äusseren Parametern analysiert. Dabei werden aus den Röntgenbeugungsdaten quantitative Masse für die molekularen Wechselwirkungen und für die Kettenkonformationsordnung in Monoschichten abgeleitet. Zu den interessantesten Ergebnissen dieser Arbeit zählen die Aufklärung des Ursprungs von regelmässigen polygonalen und dendritischen Domänenformen, die vielfältige Wirkung von Cholesterin auf die Molekülpackung und Gitterordnung langkettiger Amphiphile, sowie die Entdeckung einer abrupten Änderung in den Kopfgruppenbindungswechselwirkungen, der Kettenkonformationsordnung und des Phasenübergangsdrucks zwischen geneigten Monoschichtphasen in Fettsäuremonoschichten nahe pH 9. Zur Deutung des letzten Punkts wird ein Modell für die Kopfgruppenbindungsstruktur von Fettsäuremonoschichten als Funktion des pH-Werts entwickelt. N2 - Research on monolayers of amphiphilic lipids on aqueous solution is of basic importance in surface science. Due to the applicability of a variety of surface sensitive techniques, floating insoluble monolayers are very suitable model systems for the study of order, structure formation and material transport in two dimensions or the interactions of molecules at the interface with ions or molecules in the bulk (headword 'molecular recognition'). From the behavior of monolayers conclusions can be drawn on the properties of lipid layers on solid substrates or in biological membranes. This work deals with specific and fundamental interactions in monolayers both on the molecular and on the microscopic scale and with their relation to the lattice structure, morphology and thermodynamic behavior of monolayers at the air-water interface. As model system especially monolayers of long chain fatty acids are used, since there the molecular interactions can be gradually adjusted by varying the degree of dissociation by means of the suphase pH value. For manipulating the molecular interactions besides the subphase composition also temperature and monolayer composition are systematically varied. The change in the monolayer properties as a function of an external parameter is analyzed by means of isotherm and surface potential measurements, Brewster-angle microscopy, X-ray diffraction at grazing incidence and polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy. For this a quantitative measure for the molecular interactions and for the chain conformational order is derived from the X-ray data. The most interesting results of this work are the elucidation of the origin of regular polygonal and dendritic domain shapes, the various effects of cholesterol on molecular packing and lattice order of long chain amphiphiles, as well as the detection of an abrupt change in the head group bonding interactions, the chain conformational order and the phase transition pressure between tilted phases in fatty acid monolayers near pH 9. For the interpretation of the latter point a model of the head group bonding structure in fatty acid monolayers as a function of the pH value is developed. KW - Wasseroberfläche KW - Fettsäuren KW - Monoschicht KW - Dissoziation KW - Thermodynamische Eigenschaft KW - Strukturbildung KW - Langmuir Monoschicht KW - Fettsäure KW - Cholesterin KW - Brewsterwinkel-Mikroskopie KW - GIXD KW - Oberflächenpotential KW - Isothermen KW - Linienspannung Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000050 ER - TY - THES A1 - Warkus, Friederike C. T1 - Untersuchungen an Hochdruckrelikten im zentralen Menderes Massiv, W Türkei N2 - Das Menderes Massiv im Westen der Türkei stellt eine große Kulmination metamorpher Gesteine dar. Das Untersuchungsgebiet ist im Zentralen Menderes Massiv (Ödemis Submassiv) gelegen, das von den beiden aktiven Gräben, dem Gediz Graben im Norden und dem Büyük Menderes Graben im Süden begrenzt wird. Die Untersuchungen der Eklogit Relikte im zentralen Menderes Massiv haben ergeben, dass sich im Menderes Massiv Hochdruckrelikte in unterschiedlichen tektonischen Positionen befinden. Zum einen existieren Eklogit-Blöcke in der obersten Einheit (Selcuk Einheit) des zentralen Menderes Massivs und zum anderen Hochdruck-Relikte in der strukturell mittleren Birgi - Tire Decke. Die Granate der quarzfreien Eklogit-Blöcke weisen große Ähnlichkeiten mit denen der HP/LT Gesteine von Sifnos und Syros auf. Die Entwicklung der Eklogit-Blöcke in der Olistostrom-Einheit lässt sich jedoch nicht mit den Eklogit Relikten in der strukturell mittleren Birgi Tire Decke vergleichen. Für die Eklogit-Relikte in der Birgi Tire Decke wurde eine polymetamorphe Entwicklung mithilfe petrologischer Untersuchungen und chemischen und Pb-Pb Datierungen herausgearbeitet. Die Eklogit Relikte gehören zu einem metamorphen Teilpfad, der durch eine Amphibolitfazies 1 - Hochdruck - Amphibolitfazies 2/Granulitfazies charakterisiert ist. Der Endpunkt dieses Teilpfades ist mit Temperaturen zwischen 700 und 750 °C und Drücken von 1.2 - 1.4 GPa belegt. Für diese Bedingungen konnte ein minimales Alter von 520 Ma durch chemische Datierungen an Monaziten einer Augengneisprobe und Pb-Pb Datierungen an Zirkonen einer Augengneis- und Metagabbroprobe bestimmt werden. Dieser amphibolit/granulitfazieller Endpunkt wird mit den Granitintrusionen des zentralen und südlichen Menderes Massiv korreliert, die in einem Zeitraum zwischen 520 Ma bis 550 Ma stattfanden. Sowohl die Amphibolitfazies 1 als auch das Hochdruckereignis werden der Panafrikanischen Orogenese zugeordnet. Für die Hochdruckbedingungen wurden maximale Temperaturen zwischen 680°C und 720°C und bei einem Druck von 2.2 GPa bestimmt. In den untersuchten Metasedimenten konnte eine prograde metamorphe Entwicklung abgeleitet werden, die amphibolitfazielle Bedingungen von 660°C bei 0.6 GPa erreichte. Das Metamorphosealter dieser Metasedimente konnte mit < 100 Ma mittels chemischer Mikrosondendatierung bestimmt werden. Die in den Metasedimenten herausgearbeiteten Druck- und Temperaturbedingungen wurden ebenfalls in den metabasischen Gesteinen bestimmt. Diese Ergebnisse werden als Krustenstapelung der metabasischen Gesteine, Augengneise und Metasedimente interpretiert, die mit der alpinen Orogenese im Zusammenhang stehen. Durch die Ergebnisse dieser Arbeit lässt sich die Birgi-Tire Decke im zentralen Menderes Massiv genauer charakterisieren. Sie besteht aus Metasedimenten, pelitischen Gneisen, Augengneisen und metabasichen Gesteinen. Die Gneise (pelitische und Augengneise) und die metabasischen Gesteine stellen panafrikanische Relikte dar, die einen amphibolit- eklogit- amphibolit/granulitfaziellen Metamorphosepfad gespeichert haben. Die amphibolit- bis granulitfazielle Metamorphose hängt mit den Granitintrusionen zusammen und fand in einem Zeitraum zwischen 520 - 550 Ma statt. Große Teile der Metasedimente der Birgi Tire Decke haben jedoch nur eine alpine metamorphe Entwicklung durchlaufen, wo sie unter amphibolitfazielle Bedingungen Krustentiefen erreichten, bei denen sie mit den panafrikanischen Relikten zusammen gestapelt wurden und eine gemeinsame Exhumierung erfahren haben. N2 - The Menderes Massif in western Turkey is a large culmination of metamorphic rocks. The investigation area is bounded by two active graben systems, the Gediz Graben in the north and the Büyük Menderes Graben in the south. One result of our investigation in the central Menderes Massif is the occurrence of eclogite relicts in different tectonic positions. On one hand eclogite blocks exist in the structurally highest nappe (Selcuk unit) of the central Menderes Massif, and on the other hand the high pressure relicts exist in the structurally middle Birgi-Tire nappe. The garnets of the quartz-free eclogite blocks in a metaolistostrome unit show large similarities with those which indicate the HP/LT rocks of Sifnos and Syros. The occurrence of the eclogite blocks in the metaolistostrome unit can not be correlated with those of the structural middle nappe (Birgi Tire nappe). By petrological investigations, chemical and Pb-Pb age determinations a polymetamorphic history was found for the eclogite relicts in the Birgi Tire nappe. The eclogite relicts belong to a metamorphic P-T path which is characterized by a amphibolite facies 1 - high pressure - amphibolite facies 2/granulite facies. The last one is characterized by temperatures between 700 and 750 °C and by pressure of 1.2 - 1.4 GPa. A minimum age of 520 Ma was deduced by chemical age determination on monazites and Pb-Pb dating on zircons. The age of the amphibolite/granulite facies condition is correlated with the granite intrusions in the central and southern Menderes Massif which occurred in the range of 520 to 550 Ma. The intrusions belong to the Panafrican orogeny. Therefore the P-T path (amphibolite facies 1 - high pressure - amphibolite facies 2/granulite facies) is assigned to the Panafrican orogeny. The maximum temperatures of the high pressure event are between 680 °C and 720 °C. The pressure amounts to 2.2 GPa. A prograde metamorphic evolution under amphibolite facies conditions was derived for the investigated metasediments. The amphibolite facies conditions took place at a temperature of 660°C and at a pressure of 0.6 GPa. The age of the metasediments was determined as < 100 Ma by means of chemical dating. The same metamorphic conditions could be recognized in the metabasic rocks. The interpretation of this result is that crustal stacking occurred under amphibolite facies conditions during the Alpine orogeny. Due to the presented results, the Birgi Tire nappe in the central Menderes Massif can be characterized more exactly. It consists of metasediments, pelitic and augengneisses, and metabasic rocks. Pelitic and augengneisses and the metabasic rocks represent Panafrican relicts, which have stored an amphibolite - eclogite - amphibolite/granulite facies P-T path. The amphibolite to granulite facies metamorphosis is related to the granite intrusions and took place in a period between 520 - 550 Ma. Parts of the metasediments belonging to the Birgi Tire nappe are influenced by only an alpine metamorphic history. They moved to crustal depths at which they were stacked with the Panafrican relicts under amphibolite facies conditions followed by common exhumation. KW - Hochdruckrelikte KW - Monazit KW - chemische Datierung KW - panafrikanische Orogenese KW - Menderes Massiv KW - high pressure relicts KW - monazite KW - chemical dating KW - panafrican orogeny KW - Menderes Massif Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000230 ER - TY - THES A1 - Wiersberg, Thomas T1 - Edelgase als Tracer für Wechselwirkungen von Krusten- und Mantelfluiden mit diamantführenden Gesteinen des östlichen Baltischen Schildes N2 - In der vorliegenden Arbeit werden anhand der Edelgaszusammensetzung von Kimberliten und Lamproiten sowie ihrer gesteinsbildenden Minerale die Wechselwirkungen dieser Gesteine mit Fluiden diskutiert. Die untersuchten Proben stammen vom östlichen Baltischen Schild, vom Kola-Kraton (Poria Guba und Kandalaksha) und vom karelischen Kraton (Kostamuksha). Edelgasanalysen nach thermischer oder mechanischer Gasextraktion von 23 Gesamtgesteinsproben und 15 Mineralseparaten ergeben folgendes Bild: Helium- und Neon-Isotopendaten der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha lassen auf den Einfluss einer fluiden Phase krustaler Herkunft schliessen. Diese Wechselwirkungen fanden wahrscheinlich schon während des Magmenaufstiegs statt, denn spätere Einflüsse krustaler Fluide auf die Lamproite und ihr Nebengestein (Quarzit) sind gering, wie anhand der C/36Ar-Zusammensetzung gezeigt wird. Auch sind die mit verschiedenen Datierungsmethoden (Rb-Sr, Sm-Nd, K-Ar) an Mineralseparaten und teilweise an Gesamtgestein ermittelten Alter konsistent und machen eine metamorphe Überprägung unwahrscheinlich. Aufgrund der Verteilung der primordialen Edelgasisotope zwischen Fluideinschlüssen und Gesteinsmatrix ist ein langsamer Magmenaufstieg anzunehmen, was die Möglichkeit der Kontamination mit einem krustalen Fluid während des Magmenaufstiegs erhöht. Die Gasextraktion aus Mineralseparaten erfolgte thermisch, wodurch eine Freisetzung der Gase ausschließlich aus Fluideinschlüssen nicht möglich ist. Hierbei zeigen Amphibol und Klinopyroxen, separiert aus Kostamuksha-Lamproiten, in ihrer Neon-Isotopenzusammensetzung im Vergleich zur krustalen Zusammensetzung (Kennedy et al., 1990) ein leicht erhöhtes Verhältnis von 20Ne/22Ne, was ein Hinweis auf Mantel-Neon sein könnte. Kalifeldspäte, Quarz und Karbonate enthalten dagegen nur Neon krustaler Zusammensetzung. Phlogopite haben sehr kleine Verhältnisse von 20Ne/22Ne und 21Ne/22Ne, zurückzuführen auf in-situ-Produktion von 22Ne in Folge von U- und Th-Zerfallsprozessen. Wie unterschiedliche thermische Entgasungsmuster für 40Ar und 36Ar zeigen, ist 36Ar in Fluideinschlüssen konzentriert. Das 40Ar/36Ar-Isotopenverhältnis der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha ist antikorreliert mit der durch thermische Extraktion bestimmten Gesamtmenge an 36Ar. Argon aus Fluideinschlüssen setzt sich daher aus zwei Komponenten zusammen: Einer Komponente mit atmosphärischer Argon-Isotopenzusammensetzung und einer krustalen Komponente mit einem Isotopenverhältnis 40Ar/36Ar > 6000. Diffusion von radiogenem 40Ar aus der Kristallmatrix in die Fluideinschlüsse spielt keine wesentliche Rolle. Kimberlite aus Poria Guba und Kandalaksha zeigen anhand der Helium- und z. T. auch der Neon-Isotopenzusammensetzung eine Mantelkomponente in den Fluideinschlüssen an. Bei einem angenommenen 20Ne/22Ne-Isotopenverhältnis von 12,5 in der Mantelquelle ergibt sich ein 21Ne/22Ne-Isotopenverhältnis von 0,073 ± 0,011 sowie ein 3He/4He-Isotopenverhältnis, welches im Vergleich zum subkontinentalem Mantel (Dunai und Baur, 1995) stärker radiogen geprägt ist. Solche Isotopensignaturen sind mit höheren Konzentrationen an Uran und Thorium in der Mantelquelle der Kimberlite zu erklären. Rb-Sr- und Sm-Nd-Altersbestimmungen erfolgten von russischer Seite (Belyatskii et al., 1997; Nikitina et al., 1999) und ergeben ein Alter von 1,23 Ga für den Lamproitvulkanismus in Kostamuksha. Eigene K-Ar-Datierungen an Phlogopiten und Kalifeldspäten stimmen mit einem Alter von 1193 ± 20 Ma fast mit den Rb-Sr- und Sm-Nd-Altern überein. Die K-Ar-Datierung an einem Phlogopit aus Poria Guba, separiert aus dem Kimberlit PGK 12a, ergibt ein Alter von 396 Ma, ebenfalls in guter Übereinstimmung mit Rb-Sr-und Sm-Nd-Altern (ca. 400 Ma, Lokhov, pers. Mitteilung). K-Ar-Altersbestimmungen an Gesamtgestein aus Poria Guba erbrachten kein schlüssiges Alter. Die Rb-Sr- und Sm-Nd-Alter des Lamproitmagmatismus in Poria Guba betragen 1,72 Ga (Nikitina et al., 1999). Vergleiche von gemessenen mit berechneten Edelgaskonzentrationen aus in-situ-Produktion zeigen weiterhin, dass in Abhängigkeit vom Alter der Probe Diffusionsprozesse stattgefunden haben, die zu unterschiedlichen und z. T. erheblichen Verlusten an Helium und Neon führten. Diffusionsverluste an Argon sind dagegen kaum signifikant. Unterschiedliche Diffusionsverluste in Abhängigkeit von Alter und betrachtetem Edelgas zeigen auch die primordialen Edelgase. N2 - In the present thesis, interactions of kimberlites and lamproites as well as their constituent minerals with fluids are discussed based on noble gas compositions. The samples originate from the eastern Baltic Shield, more specifically from the Kola craton (Poria Guba and Kandalaksha) and the Karelia craton (Kostamuksha). Gas was extracted by stepwise heating and crushing from 23 whole rock samples and 15 mineral separates. These two techniques allow differential extraction of gas from fluid inclusions (crushing technique) and from the bulk sample (stepwise heating). The noble gas analyses provide the following information: Helium and neon isotopic compositions of fluid inclusions in lamproites reveal the presence of a crustal fluid phase. Fluid interaction probably ocurred already during the process of magma ascent. Interaction after lamproite emplacement seems unlikely. The lamproites and their host rock differ in the degree of fluid-rock interaction, as demonstrated by the C/36Ar composition. In addition, various dating methods (Rb-Sr, Sm-Nd, K-Ar) yield almost the same age within analytical error. Thus, a metamorphic overprint can be excluded. The distribution of primordial noble gases between fluid inclusions and crystal lattice suggests a relatively slow magma ascent, making an interaction of the lamproitic magma with crustal fluids even more likely. Since noble gases from mineral separates were extracted only by the stepwise heating method, gases stored in fluid inclusions could not be released separately. Amphibole and clinopyroxene separates yielded a higher 20Ne/22Ne ratio in comparison to crustal composition (Kennedy et al., 1990). This presumably is an indication of a mantle derived fluid phase. On the other hand, neon isotopic composition of K-feldspar, quartz and carbonate separates are indistinguishable from the crustal composition. In comparison to other mineral separates, phlogopite yields very low ratios of 20Ne/22Ne and 21Ne/22Ne due to in situ production of 22Ne, which is a result of nuclear reactions. The distinct thermal gas release patterns of 40Ar and 36Ar indicates that 36Ar is concentrated in fluid inclusions. The 40Ar/36Ar isotopic ratio in fluid inclusions shows a negative correlation with the total amount of 36Ar released by thermal extraction. Therefore, argon from fluid inclusions is a simple 2-component mixture of air and a crustal component with an 40Ar/36Ar ratio > 6000. It can be shown that diffusion of 40Ar from the matrix into fluid inclusions is negligible. In contrast to lamproites, whole rock kimberlite samples from Poria Guba and Kandalaksha show clear evidence in helium and, to a certain extentalso in neon isotope ratios, of interaction with a mantle derived fluid phase. Assuming a 20Ne/22Ne ratio of 12.5 for the mantle endmember, a 21Ne/22 Ne ratio of 0.073 ± 0.011 can be calculated. Likewise, the resulting 3He/4He ratio is more strongly influenced by radiogenic helium in comparison to the mean subcontinental mantle (Dunai und Baur, 1995). Such behaviour reflects higher concentrations of uranium and thorium in the magma source of kimberlites than the subcontinental mantle. Rb-Sr and Sm-Nd age determinations (Belyatskii et al., 1997; Nikitina et al., 1999) yield 1.23 Ga for the lamproite magmatism in Kostamuksha. K-Ar dating of phlogopite and K-feldspar provides similar ages (1.19 Ga). K-Ar dating of a single phlogopite separate from the Kimberlite sample PGK12a from Poria Guba, yields an age of 396 Ma which corresponds well with Rb-Sr and Sm-Nd ages. Depending on sample age, distinct and partly extensive diffusive loss of helium and neon has occurred, as shown by comparison of measured and calculated concentrations of in situ produced isotopes. Diffusion loss is negligible for argon. This is also strongly supported by primordial noble gas composition. KW - Geochemie KW - Edelgase KW - Mantel KW - Kruste KW - Fluid KW - Helium KW - Neon KW - Argon KW - noble gas KW - mantle KW - geochemistry KW - crust KW - fluid KW - helium KW - neon KW - argon Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000218 ER - TY - THES A1 - Niehoff, Daniel T1 - Modellierung des Einflusses der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung in der Mesoskala N2 - Seit 1990 waren mehrere der großen Flussgebiete Mitteleuropas wiederholt von extremen Hochwassern betroffen. Da sowohl die Landoberfläche als auch die Flusssysteme weiter Teile Mitteleuropas in der Vergangenheit weitreichenden Eingriffen ausgesetzt gewesen sind, wird bei der Suche nach den Ursachen für diese Häufung von Extremereignissen auch die Frage nach der Verantwortung des Menschen hierfür diskutiert. Gewässerausbau, Flächenversiegelung, intensive landwirtschaftliche Bodenbearbeitung, Flurbereinigung und Waldschäden sind nur einige Beispiele und Folgen der anthropogenen Eingriffe in die Landschaft. Aufgrund der Vielfalt der beteiligten Prozesse und deren Wechselwirkungen gibt es allerdings bislang nur Schätzungen darüber, wie sehr sich die Hochwassersituation hierdurch verändert hat. Vorrangiges Ziel dieser Arbeit ist es, mit Hilfe eines hydrologischen Modells systematisch darzustellen, in welcher Weise, in welcher Größenordnung und unter welchen Umständen die Art der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung Einfluss nimmt. Dies wird anhand exemplarischer Modellanwendungen in der hydrologischen Mesoskala untersucht. Zu diesem Zweck wurde das deterministische und flächendifferenzierte hydrologische Modell wasim-eth ausgewählt, das sich durch eine ausgewogene Mischung aus physikalisch begründeten und konzeptionellen Ansätzen auszeichnet. Das Modell wurde im Rahmen dieser Arbeit um verschiedene Aspekte erweitert, die für die Charakterisierung des Einflusses der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung wichtig sind: (1) Bevorzugtes Fließen in Makroporen wird durch eine Zweiteilung des Bodens in Makroporen und Bodenmatrix dargestellt, die schnelle Infiltration und Perkolation jenseits der hydraulischen Leitfähigkeit der Bodenmatrix ermöglicht. (2) Verschlämmung äußert sich im Modell abhängig von Niederschlagsintensität und Vegetationsbedeckungsgrad als Verschlechterung der Infiltrationsbedingungen an der Bodenoberfläche. (3) Das heterogene Erscheinungsbild bebauter Flächen mit einer Mischung aus versiegelten Bereichen und Freiflächen wird berücksichtigt, indem jede Teilfläche je nach Versiegelungsgrad in einen unversiegelten Bereich und einen versiegelten Bereich mit Anschluss an die Kanalisation aufgeteilt wird. (4) Dezentraler Rückhalt von Niederschlagswasser kann sowohl für natürliche Mulden als auch für gezielt angelegte Versickerungsmulden mit definierten Infiltrationsbedingungen simuliert werden. Das erweiterte Modell wird exemplarisch auf drei mesoskalige Teileinzugsgebiete des Rheins angewandt. Diese drei Gebiete mit einer Fläche von zwischen 100 und 500 km² wurden im Hinblick darauf ausgewählt, dass jeweils eine der drei Hauptlandnutzungskategorien Bebauung, landwirtschaftliche Nutzung oder Wald dominiert. Für die drei Untersuchungsgebiete sind räumlich explizite Landnutzungs- und Landbedeckungsszenarien entworfen worden, deren Einfluss auf die Hochwasserentstehung mit Hilfe des erweiterten hydrologischen Modells simuliert wird. Im Einzelnen werden die Auswirkungen von Verstädterung, Maßnahmen zur Niederschlagsversickerung in Siedlungsgebieten, Stilllegung agrarisch genutzter Flächen, veränderter landwirtschaftlicher Bodenbearbeitung, Aufforstung sowie von Sturmschäden in Wäldern untersucht. Diese Eingriffe beeinflussen die Interzeption von Niederschlag, dessen Infiltration, die oberflächennahen unterirdischen Fließprozesse sowie, zum Beispiel im Fall der Kanalisation, auch die Abflusskonzentration. Die hydrologischen Simulationen demonstrieren, dass die Versiegelung einer Fläche den massivsten Eingriff in die natürlichen Verhältnisse darstellt und deshalb die stärksten (negativen) Veränderungen der Hochwassersituation hervorbringt. Außerdem wird deutlich, dass eine bloße Änderung des Interzeptionsvermögens zu keinen wesentlichen Veränderungen führt, da die Speicherkapazität der Pflanzenoberflächen im Verhältnis zum Volumen hochwasserauslösender Niederschläge eher klein ist. Stärkere Veränderungen ergeben sich hingegen aus einer Änderung der Infiltrationsbedingungen. Die Grenzen der entwickelten Methodik zeigen sich am deutlichsten bei der Simulation veränderter landwirtschaftlicher Bewirtschaftungsmethoden, deren mathematische Beschreibung und zahlenmäßige Charakterisierung aufgrund der Komplexität der beteiligten Prozesse mit großen Unsicherheiten behaftet ist. Die Modellierungsergebnisse belegen darüber hinaus, dass pauschale Aussagen zum Einfluss der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung aufgrund der entscheidenden Bedeutung der klimatischen und physiographischen Randbedingungen unzulässig sind. Zu den klimatischen Randbedingungen zählen sowohl Niederschlagsintensität und -dauer als auch die Feuchtebedingungen vor einem hochwasserauslösenden Niederschlag. Die physiographischen Randbedingungen sind von der geomorphologischen und geologischen Ausstattung des Gebiets vorgegeben. Weiterhin muss der räumliche und zeitliche Maßstab, über den Aussagen getroffen werden, klar definiert sein, da sich mit steigender Einzugsgebietsgröße die relative Bedeutung sowohl der verschiedenen Niederschlagstypen als auch der physiographischen Eigenschaften verschiebt. Dies wird in der vorliegenden Arbeit im Gegensatz zu vielen anderen Untersuchungen konsequent berücksichtigt. In Abhängigkeit von Randbedingungen und räumlichen Maßstab sind aufgrund der gewonnen Erkenntnisse folgende Aussagen zum Einfluss von Landnutzungsänderungen auf die Hochwasserentstehung möglich: (1) Für intensive konvektive Niederschlagsereignisse mit tendenziell geringer Vorfeuchte ist der Einfluss der Landnutzung größer als für langanhaltende advektive Niederschläge geringer Intensität, da im ersten Fall veränderte Infiltrationsbedingungen stärker zum Tragen kommen als bei kleinen Niederschlagsintensitäten. (2) In kleinen Einzugsgebieten, wo kleinräumige Konvektivzellen zu Hochwassern führen können, ist der Einfluss der Landnutzung dementsprechend größer als in großen Flussgebieten wie dem Rheingebiet, wo vor allem langanhaltende advektive Ereignisse (unter Umständen verbunden mit Schneeschmelze) relevant sind. (3) In Gebieten mit guten Speichereigenschaften wie mächtigen, gut durchlässigen Böden und gut durchlässigem Gesteinsuntergrund ist der Einfluss der Landnutzung größer als in Gebieten mit geringmächtigen Böden und geringdurchlässigem Festgestein. Dies ist darin begründet, dass in Gebieten mit guten Speichereigenschaften bei einer Verschlechterung der Infiltrationsbedingungen mehr Speicherraum für Niederschlag verloren geht als in anderen Gebieten. N2 - Since 1990, several of the large European river basins were affected repeatedly by extreme floods. As both the landscape and the river systems in large parts of Central Europe have undergone major changes in the past, during the search for the causes of this accumulation of extreme events also the impact of human activities on flooding has been discussed. River training, surface sealing, intensive agricultural land-use, consolidation of farmland, and damages to forests are only some examples and consequences of the anthropogenic interferences with the landscape. But due to the diversity of the processes and factors involved, by now it can only be estimated how far the flood situation has changed by these interferences. Therefore, the main target of this thesis is to describe systematically in which way, to what extent and under which circumstances the land-use exerts an influence on storm-runoff generation and subsequently the discharge of rivers. This is investigated by means of exemplary model applications at the hydrological meso-scale. For this task, the deterministic and distributed hydrological model wasim-eth was chosen due to its well-balanced mixture of physically-based and conceptual approaches. In the framework of this thesis, the model has been extended in order to cope with several phenomena which are important when aiming at a characterization of the influence of land-use on flood generation: (1) Preferential flow in macropores is treated by a division of the soil into macropores and a soil matrix. This so-called double-porosity approach allows for fast infiltration and percolation beyond the hydraulic conductivity of the soil matrix. (2) Siltation expresses itself within the model as a deterioration of infiltration conditions at the soil surface, depending on precipitation intensity and the degree of vegetation covering. (3) The heterogeneous appearance of built-up areas, consisting of both sealed areas and pervious areas, is taken into account by dividing each partial area into an unsealed part and a sealed part which is connected to the sewer system. (4) Decentralized storage can be simulated for natural depressions as well as for specific infiltration measures with defined infiltration conditions. The extended model is exemplarily applied to three meso-scale tributaries of the Rhine river. These three catchments with an area of between 100 and 500 km² were chosen with regard to their prevailing land-use, one of them being heavily urbanized, one dominated by agricultural use, and one being mainly forested. For these three catchments, spatially explicit land-use and land-cover scenarios were developed. The impact of these scenarios on storm-runoff generation is being simulated using the extended hydrological model. In this context, namely urbanization, infiltration measures in settlement areas, conversion of farmland to set-aside areas, altered agricultural management practices, affor estation and storm damages in forests are taken into account. These changes influence the interception of rainfall, its infiltration into the soil, the subsurface flow processes next to the soil surface as well as, for example in the case of sewer systems, also runoff concentration. The hydrological simulations demonstrate that sealing of the soil surface is the most intensive intervention in the natural conditions among the ones which are mentioned above. Therefore it results in the strongest (negative) changes of the flooding situation in a catchment. In addition to that, the simulations show that a simple alteration in the interception capacity does not yield significant changes in catchment response, because the storage capacity of vegetation surfaces is rather low compared to the volume of storm events which normally lead to significant floods. More pronounced changes arise from modifications in the infiltration conditions. The limits of the methodology which was chosen for this thesis become obvious when simulating altered agricultural management practices. Due the complexity of the processes involved, mathematical description and parameterization is difficult and therefore afflicted with high uncertainty. In addition to that, the modelling results prove that global statements on the influence of land-use on flood generation are illegitimate because of the paramount importance of the climatic and physiographic boundary conditions. Climatic boundary conditions are precipitation intensity and duration as well as the moisture conditions before a storm event. The physiographic boundary counditions are given by the geomorphological and geological catchment properties. Furthermore, with increasing scale there is a shift in the relative importance of the different types of rainfall as well as the different geophysical catchment properties. Therefore, the spatial and temporal scale for which the results are valid have to be clearly defined. This is taken into account consequently within this thesis – in contrast to many other studies on this topic. Depending on boundary conditions and spatial scale, the findings allow the following statements regarding the influence of land-use changes on storm-runoff generation: (1) For intensive convective storm events with generally low antecedent soil moisture, the influence of land-use is greater than for long-lasting advective storm events with low rainfall intensities, because in the first case changes in the infiltration conditions are more important than during times of low precipitation intensities. (2) In small catchments, where small-scale convective cells can lead to a flood, the influence of land-use is accordingly greater than in large river basins like the Rhine basin, where long-lasting advective rainfalls (possibly in combination with snowmelt) are relevant. (3) In areas with good storage conditions like thick, permeable soils and pervious rock underneath, the influence of land-use is greater than in areas with thin soils and only slightly permeable bedrock. This is due to the fact that in case of deteriorating infiltration conditions, more storage space for precipitation is lost in areas with good storage conditions than in other areas. KW - Hochwasser KW - Landnutzungsänderung KW - Hydrologische Modellierung KW - Versiegelung KW - Landwirtschaft KW - Forstwirtschaft KW - Niederschlagsversickerung Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000148 ER - TY - THES A1 - Kukula, Hildegard T1 - Lineare und verzweigte Blockcopolymere aus Polypeptiden und synthetischen Polymeren N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von linearen und verzweigten amphiphilen Polypeptid-Blockcopolymeren. Die Frage nach dem Einfluss der Topologie und Konformation der Blockcopolymere auf die supramolekularen und kolloidalen Eigenschaften bildete einen wichtigen Aspekt bei den Untersuchungen. Die Blockcopolymere wurden nach einem mehrstufigen Reaktionsschema durch Kombination von anionischer und ringöffnender Polymerisation von Aminosäuren-N-Carboxyanhydriden (NCA) synthetisiert. Die Untersuchung der Polypeptid-Blockcopolymere hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in fester Phase sowie in verdünnter wässriger Lösung erfolgte mittels Streumethoden (SAXS, WAXS, DLS) sowie abbildender Methoden (TEM). Durch Einsatz der Blockcopolymere als polymere Stabilisatoren in der Emulsionspolymerisation wurden Oberflächen funktionalisierte Latizes erhalten. Als Beispiel für eine pharmazeutische Anwendung wurden bioverträgliche Polypeptid-Blockcopolymere als Wirkstoff-Trägersysteme in der Krebstherapie eingesetzt. N2 - This work describes the synthesis and characterization of linear and branched polypeptide block copolymers having amphiphilic character. The studies focused on the impact of the block copolymers' conformation and architecture on the supramolecular and colloidal properties. The polypeptide block copolymers were prepared in a multi-step process involving the anionic synthesis of (poly)amino-functional polymers (polystyrene and polybutadiene) which where used as macroinitiators for the ring-opening polymerization of N-carboxyanhydrides (NCA) of protected a-aminoacids. Supramolecular structures of the block copolymers in the solid state as well as in diluted aqueous solution were investigated using scattering (SAXS, WAXS, DLS) and microscopic (TEM) methods. Both linear and branched polypeptide block copolymers were used as polymeric stabilizers in the emulsion polymerization of styrene to yield polypeptide-decorated latexes. Biocompatible block copolymers were used as drug-delivery systems in lymphatic cancer therapy. KW - amphiphile Blockcopolymere KW - Polypeptide KW - N-Carboxyanhydrid KW - NCA KW - polymerer Stabilisator KW - Morphologie KW - Vesikel KW - amphiphilic block copolymer KW - polypeptide KW - N-carboxyanhydride KW - NCA KW - polymeric stabilizer KW - morphology KW - vesicles Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000040 ER - TY - THES A1 - Nothofer, Heinz-Georg T1 - Flüssigkristalline Polyfluorene N2 - Eine Reihe 9,9-dialkylsubstituierter Polyfluorene mit linearen und verzweigtkettigen Alkylsubstituenten und einem Molekulargewicht von bis zu 200000 g/mol wurde synthetisiert und charakterisiert. Darüber hinaus wurden einige dieser Polymere mit einer geeigneten 'Lochtransport'-Funktionalität (Triphenylamin-Derivate) ausgestattet, um die Ladungstransporteigenschaften und das Molekulargewicht dieser Substanzen zu kontrollieren. Die thermische Orientierung dieser neuen Polymere auf geriebenen Polyimid-Schichten führte zu hoch anisotropen Filmen mit großen dichroischen Verhältnissen (Absorption parallel und senkrecht zur Reibungsrichtung gemessen). Ferner wurde eine Gruppe chiraler Polyfluorene synthetisiert und hinsichtlich ihrer chiroptischen Eigenschaften untersucht. Der mit diesen chiralen, konjugierten Polymeren erreichte Grad der Anisotropie in Absorption (CD), circular polarisierter Photolumineszenz (CPPL) und Elektrolumineszenz (CPEL) überstieg die bis dahin bekannten Werte um einen Faktor von 200. N2 - A series of 9,9-dialkyl-poly(fluorene-2,7-diyl)s containing linear and branched alkyl substituents with a molecular weight of up to 200000 g/mol has been synthesized and characterized. Moreover, some of the polymers were end capped with a suitable hole transport functionality, such as a triphenylamine derivative, to improve their charge transport properties and to control the molecular weight. The thermal alignment of these novel polymers on a rubbed polyimide layer led to highly anisotropic film formation with large dichroic ratios (absorption parallel and perpendicular to the rubbing direction). Additionally a set of chiral polyfluorenes has been synthesized and investigated with respect to their chiroptical properties. The degrees of anisotropy in absorption (CD), circular polarized photoluminescence (CPPL) and electroluminescence (CPEL) found with these chiral conjugated polymers exceeded the yet known values by a factor of 200. KW - Polyfluoren KW - konjugierte Polymere KW - Elektrolumineszenz KW - OLED KW - Circularpolarisation Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000039 ER -