TY - THES A1 - Münzberg, Marvin T1 - Inline-Untersuchung der Trübung und Partikelgröße von hochkonzentrierten Dispersionen mit Lichtstreutechniken Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Lama, Sandy M. G. T1 - Functionalization of Porous Carbon Materials with Heteroatoms and Application as Supports in Industrial Heterogeneous Catalysis T1 - Funktionalisierung von porösen Kohlenstoffmaterialien mit Heteroatomen und Anwendung als Träger in der industriellen heterogenen Katalyse N2 - Due to a challenging population growth and environmental changes, a need for new routes to provide required chemicals for human necessities arises. An effective solution discussed in this thesis is industrial heterogeneous catalysis. The development of an advanced industrial heterogeneous catalyst is investigated herein by considering porous carbon nano-material as supports and modifying their surface chemistry structure with heteroatoms. Such modifications showed a significant influence on the performance of the catalyst and provided a deeper insight regarding the interaction between the surface structure of the catalyst and the surrounding phase. This thesis contributes to the few present studies about heteroatoms effect on the catalyst performance and emphasizes on the importance of understanding surface structure functionalization in a catalyst in different phases (liquid and gaseous) and for different reactions (hydrogenolysis, oxidation, and hydrogenation/ polymerization). Herein, the heteroatoms utilized for the modifications are hydrogen (H), oxygen (O), and nitrogen (N). The heteroatoms effect on the metal particle size, on the polarity of the support/ the catalyst, on the catalytic performance (activity, selectivity, and stability), and on the interaction with the surrounding phase has been explored. First hierarchical porous carbon nanomaterials functionalized with heteroatoms (N) is synthesized and applied as supports for nickel nanoparticles for hydrogenolysis process of kraft lignin in liquid phase. This reaction has been performed in batch and flow reactors for three different catalysts, two of comparable hierarchical porosity, yet one is modified with N and the other is not, and a third is a prepared catalyst from a commercial carbon support. The reaction production and analyses show that the catalysts with hierarchical porosity perform catalytically much better than in presence of a commercial carbon support with lower surface area. Moreover, the modification with N-heteroatoms enhanced the catalytic performance because the heteroatom modified porous carbon material with nickel nanoparticles catalyst (Ni-NDC) performed highest among the other catalysts. In the flow reactor, Ni-NDC selectively degraded the ether bonds (β-O-4) in kraft lignin with an activity of 2.2 x10^-4 mg lignin mg Ni-1 s-1 for 50 h at 350°C and 3.5 mL min-1 flow, providing ~99 % conversion to shorter chained chemicals (mainly guaiacol derivatives). Then, the functionalization of carbon surface was further studied in selective oxidation of glucose to gluconic acid using < 1 wt. % of gold (Au) deposited on the previously-mentioned synthesized carbon (C) supports with different functionalities (Au-CGlucose, Au-CGlucose-H, Au-CGlucose-O, Au-CGlucoseamine). Except for Au-CGlucose-O, the other catalysts achieved full glucose conversion within 40-120 min and 100% selectivity towards gluconic acid with a maximum activity of 1.5 molGlucose molAu-1 s-1 in an aqueous phase at 45 °C and pH 9. Each heteroatom influenced the polarity of the carbon differently, affecting by that the deposition of Au on the support and thus the activity of the catalyst and its selectivity. The heteroatom effect was further investigated in a gas phase. The Fischer-Tropsch reaction was applied to convert synthetic gas (CO and H2) to short olefins and paraffins using surface-functionalized carbon nanotubes (CNTs) with heteroatoms as supports for ion (Fe) deposition in presence and absence of promoters (Na and S). The results showed the promoted Fe-CNT doped with nitrogen catalyst to be stable up to 180 h and selective to the formation of olefins (~ 47 %) and paraffins (~6 %) with a conversion of CO ~ 92 % at a maximum activity of 94 *10^-5 mol CO g Fe-1 s-1. The more information given regarding this topic can open wide range of applications not only in catalysis, but in other approaches as well. In conclusion, incorporation of heteroatoms can be the next approach for an advanced industrial heterogeneous catalyst, but also for other applications (e.g. electrocatalysis, gas adsorption, or supercapacitors). N2 - Herausforderungen wie Bevölkerungszuwachs und Umweltveränderungen erfordern neue Wege, chemische Substanzen zu erzeugen, um menschliche Anforderungen zu befriedigen. Eine mögliche effektive Lösung dafür, welche in dieser Arbeit diskutiert wird ist die industrielle heterogene Katalyse. Es werden unter dem Einsatz poröser Kohlenstoffträger neue industrielle Katalysatoren untersucht und entwickelt wobei die Oberflächenstruktur dieser Trägermaterialien mit Heteroatomen modifiziert wird. Diese Modifikationen zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften der Katalysatoren und erlaubten Rückschlüsse hinsichtlich der Interaktion zwischen Katalysatoroberfläche und umgebender Phase. Die vorliegende Arbeit trägt zu einigen wenigen existierenden Studien bei die sich mit den Einflüssen solcher Heteroatome auf Katalysatoren beschäftigen. Es wird versucht, die Wichtigkeit dieser Oberflächeneigenschaften in Reaktionen (Hydrogenolyse, Oxidation, Hydrierung/ Polymerisation) in verschiedenen Phasen (flüssig oder gasförmig) zu verstehen. Die für die Modifikationen eingesetzten Heteroatome sind Wasserstoff (H), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N). Ihr Effekt auf die Größe der Metallpartikel, die Polarität der Träger bzw. Katalysatoren, die eigentlichen katalytischen Eigenschaften und die Interaktion mit der umgebenden Phase wurde untersucht. Zuerst wurden hierarchisch poröse Kohlenstoffmaterialien hergestellt, die mit Stickstoff als Heteroatome funktionalisiert wurden. Diese wurden als Trägermaterialien für Nickel-Nanopartikel in der Hydrogenolyse von Kraft Lignin in flüssiger Phase eingesetzt. Diese Reaktion wurde mit drei unterschiedlichen Katalysatoren in Batch- und Flussreaktoren durchgeführt. Zwei der Katalysatoren hatten vergleichbare hierarchische Porosität. Einer davon war mit Heteroatomen funktionalisiert, einer dagegen nicht. Ein dritter Katalysator wurde mit einem kommerziell erhältlichen Kohlenstoffmaterial hergestellt. Die Reaktion zeigte, dass die Katalysatoren mit hierarchischer Porosität deutlich bessere Eigenschaften zeigen als das kommerzielle Trägermaterial mit geringerer Oberfläche. Darüber hinaus zeigte sich, dass die Modifizierung mit Stickstoffatomen die katalytischen Eigenschaften verbessert, da das modifizierte Kohlenstoffmaterial mit den Nickelpartikeln (Ni-NDC) die besten Ergebnisse aller untersuchten Katalysatoren zeigte. Im Durchflussreaktor wurden von Ni-NDC die Etherbindungen des Kraft Lignins (β-O-4) selektiv mit einer Aktivität von 2.2 x10^-4 mg lignin mg Ni-1 s-1 für 50 h bei 99% Umsatz zu kurzkettigeren Strukturen (hauptsächlich Guajakol-Derivat) gespalten. Außerdem wurde der Einfluss der Funktionalisierung der Kohlenstoffoberfläche in der selektiven Oxidation von Glucose zu Gluconsäure mit 1 Gew.% Gold (Au) auf den vorher angesprochenen Kohlenstoffträgermaterialien mit unterschiedlichen Oberflächenfunktionalitäten (Au-CGlucose, Au-CGlucose-H, Au-CGlucose-O, Au-CGlucoseamine) untersucht. Mit Ausnahme von Au-CGlucose-O erreichten alle Katalysatoren innerhalb von 40-120 min 100% Glucose Umsatz bei 100%iger Selektivität zu Gluconsäure und einer maximalen katalytischen Aktivität von 1.5 molGlucose molAu-1 s-1 in wässriger Phase bei 45°C und pH 9. Die unterschiedlichen Heteroatome wirkten sich unterschiedlich auf die Polarität der Kohlenstoffe und damit auch auf die Abscheidung der Goldpartikel auf die Trägermaterialien und die Katalysatoraktivität und -selektivität aus. Der Einfluss der Heteroatome wurde außerdem in einer Gasphasenreaktion untersucht. Die Fischer-Tropsch Reaktion kam zum Einsatz um Synthesegas (CO und H2) mit Hilfe von Katalysatoren bestehend aus Eisen (Fe) auf Heteroatomfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen (engl. Carbon nanotubes, CNTs) in Gegenwart und Abwesenheit von Promotoren (Na und S) zu kurzkettigen Olefinen und Paraffinen umzuwandeln. Die Ergebnisse zeigten dass die Fe-CNT Katalysatoren mit Promotoren und stickstoffdotierten Trägern bis zu 180 h stabil waren und Olefine (~ 47 %) sowie Paraffine (~6 %) mit guten Selektivitäten bei einem CO Umsatz von 92% und einer maximalen Aktivität von 94 *10^-5 mol CO gFe-1 s-1 hergestellt werden konnten. Je mehr Informationen zu diesem Thema zur Verfügung gestellt werden, kann dies zu einer großen Bandbreite von Anwendungen nicht nur in der Katalyse, sondern auch in anderen Ansätzen beitragen. Zusammenfassend kann der Einbau von Heteroatomen der nächste Ansatz für einen fortgeschrittenen industriellen heterogenen Katalysator sein, aber auch für andere Anwendungen (z.B. Elektrokatalyse, Gasadsorption oder Superkondensatoren). KW - catalysis KW - carbon material KW - carbon supports KW - glucose oxidation KW - Kraft lignin hydrogenolysis KW - Fischer-Tropsch Synthesis KW - Syngas Hydrogenation KW - gold-carbon catalysts KW - nickel-carbon catalysts KW - iron-carbon nanotube catalysts KW - hierarchical porosity KW - heteroatom modification KW - catalyst functionalization KW - Katalyse KW - Kohlenstoffmaterial KW - Kohlenstoffträger KW - Glukoseoxidation KW - Kraftlignin KW - Hydrogenolyse KW - Fischer-Tropsch-Synthese KW - Syngashydrierung KW - Gold-Kohlenstoff-Katalysatoren KW - Nickel-Kohlenstoff-Katalysatoren KW - Eisen-Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Katalysatoren KW - hierarchische Porosität KW - Heteroatom-Modifikation KW - Funktionalisierung von Katalysatoren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-415797 ER - TY - THES A1 - Lee, Hui-Chun T1 - Toward ultimate control of polymerization and catalytic property T1 - In Richtung ultimative Kontrolle der Polymerisation und der katalytischen Eigenschaft BT - a combination of metal-organic frameworks and ATRP BT - eine Kombination von Metall-organischen Gerüsten und ATRP N2 - Reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) is without any doubt one of the most prevalent and powerful strategies for polymer synthesis, by which well-defined living polymers with targeted molecular weight (MW), low molar dispersity (Ɖ) and diverse morphologies can be prepared in a controlled fashion. Atom transfer radical polymerization (ATRP) as one of the most extensive studied types of RDRP has been particularly emphasized due to the high accessibility to hybrid materials, multifunctional copolymers and diverse end group functionalities via commercially available precursors. However, due to catalyst-induced side reactions and chain-chain coupling termination in bulk environment, synthesis of high MW polymers with uniform chain length (low Ɖ) and highly-preserved chain-end fidelity is usually challenging. Besides, owing to the inherited radical nature, the control of microstructure, namely tacticity control, is another laborious task. Considering the applied catalysts, the utilization of large amounts of non-reusable transition metal ions which lead to cumbersome purification process, product contamination and complicated reaction procedures all delimit the scope ATRP techniques. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging type of porous materials combing the properties of both organic polymers and inorganic crystals, characterized with well-defined crystalline framework, high specific surface area, tunable porous structure and versatile nanochannel functionalities. These promising properties of MOFs have thoroughly revolutionized academic research and applications in tremendous aspects, including gas processing, sensing, photoluminescence, catalysis and compartmentalized polymerization. Through functionalization, the microenvironment of MOF nanochannel can be precisely devised and tailored with specified functional groups for individual host-guest interactions. Furthermore, properties of high transition metal density, accessible catalytic sites and crystalline particles all indicate MOFs as prominent heterogeneous catalysts which open a new avenue towards unprecedented catalytic performance. Although beneficial properties in catalysis, high agglomeration and poor dispersibility restrain the potential catalytic capacity to certain degree. Due to thriving development of MOF sciences, fundamental polymer science is undergoing a significant transformation, and the advanced polymerization strategy can eventually refine the intrinsic drawbacks of MOF solids reversely. Therefore, in the present thesis, a combination of low-dimensional polymers with crystalline MOFs is demonstrated as a robust and comprehensive approach to gain the bilateral advantages from polymers (flexibility, dispersibility) and MOFs (stability, crystallinity). The utilization of MOFs for in-situ polymerizations and catalytic purposes can be realized to synthesize intriguing polymers in a facile and universal process to expand the applicability of conventional ATRP methodology. On the other hand, through the formation of MOF/polymer composites by surface functionalization, the MOF particles with environment-adjustable dispersibility and high catalytic property can be as-prepared. In the present thesis, an approach via combination of confined porous textures from MOFs and controlled radical polymerization is proposed to advance synthetic polymer chemistry. Zn2(bdc)2(dabco) (Znbdc) and the initiator-functionalized Zn MOFs, ZnBrbdc, are utilized as a reaction environment for in-situ polymerization of various size-dependent methacrylate monomers (i.e. methyl, ethyl, benzyl and isobornyl methacrylate) through (surface-initiated) activators regenerated by electron transfer (ARGET/SI-ARGET) ATRP, resulting in polymers with control over dispersity, end functionalities and tacticity with respect to distinct molecular size. While the functionalized MOFs are applied, due to the strengthened compartmentalization effect, the accommodated polymers with molecular weight up to 392,000 can be achieved. Moreover, a significant improvement in end-group fidelity and stereocontrol can be observed. The results highlight a combination of MOFs and ATRP is a promising and universal methodology to synthesize versatile well-defined polymers with high molecular weight, increment in isotactic trial and the preserved chain-end functionality. More than being a host only, MOFs can act as heterogeneous catalysts for metal-catalyzed polymerizations. A Cu(II)-based MOF, Cu2(bdc)2(dabco), is demonstrated as a heterogeneous, universal catalyst for both thermal or visible light-triggered ARGET ATRP with expanded monomer range. The accessible catalytic metal sites enable the Cu(II) MOF to polymerize various monomers, including benzyl methacrylate (BzMA), styrene, methyl methacrylate (MMA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) in the fashion of ARGET ATRP. Furthermore, due to the robust frameworks, surpassing the conventional homogeneous catalyst, the Cu(II) MOF can tolerate strongly coordinating monomers and polymerize challenging monomers (i.e. 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine and isoprene), in a well-controlled fashion. Therefore, a synthetic procedure can be significantly simplified, and catalyst-resulted chelation can be avoided as well. Like other heterogeneous catalysts, the Cu(II) MOF catalytic complexes can be easily collected by centrifugation and recycled for an arbitrary amount of times. The Cu(II) MOF, composed of photostimulable metal sites, is further used to catalyze controlled photopolymerization under visible light and requires no external photoinitiator, dye sensitizer or ligand. A simple light trigger allows the photoreduction of Cu(II) to the active Cu(I) state, enabling controlled polymerization in the form of ARGET ATRP. More than polymerization application, the synergic effect between MOF frameworks and incorporated nucleophilic monomers/molecules is also observed, where the formation of associating complexes is able to adjust the photochemical and electrochemical properties of the Cu(II) MOF, altering the band gap and light harvesting behavior. Owing to the tunable photoabsorption property resulting from the coordinating guests, photoinduced Reversible-deactivation radical polymerization (PRDRP) can be achieved to further simplify and fasten the polymerization. More than the adjustable photoabsorption ability, the synergistic strategy via a combination of controlled/living polymerization technique and crystalline MOFs can be again evidenced as demonstrated in the MOF-based heterogeneous catalysts with enhanced dispersibility in solution. Through introducing hollow pollen pivots with surface immobilized environment-responsive polymer, PDMAEMA, highly dispersed MOF nanocrystals can be prepared after associating on polymer brushes via the intrinsic amine functionality in each DMAEMA monomer. Intriguingly, the pollen-PDMAEMA composite can serve as a “smart” anchor to trap nanoMOF particles with improved dispersibility, and thus to significantly enhance liquid-phase photocatalytic performance. Furthermore, the catalytic activity can be switched on and off via stimulable coil-to-globule transition of the PDMAEMA chains exposing or burying MOF catalytic sites, respectively. N2 - Die sogenannte „Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP)“ ist eine der am häufigsten genutzten und leistungsstärksten Methoden für die Polymersynthese, mit Hilfe derer genau definierte Polymere mit gezieltem Molekulargewicht (MW), niedriger molarer Dispersität (Ɖ) und verschiedenen Morphologien hergestellt werden können. Die sogenannte „Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ist eine der am intensivsten untersuchten RDRP Methoden, da sie eine hohe Zugänglichkeit zu Hybridmaterialien, multifunktionellen Copolymeren und diversen Endgruppenfunktionalitäten ermöglicht. Jedoch ist die Synthese von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, niedriger Dispersität, exakten Endgruppen und der Steuerung der Taktizität für gewöhnlich schwierig. Außerdem führt die Verwendung von großen Mengen an nichtwiederverwendbaren Übergangsmetallionen zu einem umständlichen Reinigungsprozess, wobei Produktverunreinigungen und komplizierte Reaktionsverfahren die Anwendungsbereiche der ATRP Techniken weiter begrenzen. “Metal-organic frameworks (MOFs)“ sind eine vielversprechende Art von porösen Materialien, die die Eigenschaften von organischen Polymeren und anorganischen Kristallen in sich vereinen und sich durch ein kristallines Gerüst, hohe spezifische Oberflächen, einstellbare poröse Strukturen und vielseitige Nanokanal-Funktionalitäten auszeichnen. Diese vielversprechenden Eigenschaften von MOFs haben die akademische Forschung und ihre Anwendung vielseitig revolutioniert, einschließlich der Photolumineszenz, Katalyse und kompartimentierter Polymerisation. Durch gezielte Funktionalisierung kann die Mikroumgebung von MOF-Nanokanälen mit spezifischen funktionellen Gruppen für individuelle Schlüssel-Schloss-Wechselwirkungen präzise entworfen und maßgeschneidert werden. Darüber hinaus weist die hohe Übergangsmetalldichte, zugängliche katalytische Zentren und die kristallinen Partikel auf MOFs als herausragende heterogene Katalysatoren hin, welche eine vielversprechende Möglichkeit für zukünftige Anwendungen erlauben. Ungeachtet der vorteilhaften Eigenschaften in der Katalyse halten eine hohe Agglomerationstendenz und die schlechte Dispergierbarkeit die potentiellen katalytischen Vorteile bis zu einem gewissen Grad zurück. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Kombination von niederdimensionalen Polymeren mit kristallinen MOFs als robuster und umfassender Ansatz zur Erzielung der bilateralen Vorteile von Polymeren (Flexibilität, Dispergierbarkeit) und MOFs (Stabilität, Kristallinität) gezeigt. Die Verwendung von MOFs für in-situ-Polymerisationen und katalytische Zwecke kann realisiert werden, um verblüffende Polymere in einem einfachen und universellen Prozess zu synthetisieren, um die Anwendbarkeit herkömmlicher ATRP Methoden zu erweitern. MOFs können nicht nur als Gerüst dienen, sondern auch selbst als heterogene Katalysatoren für metall-katalysierte Polymerisationen, bedingt durch thermische Behandlung oder sichtbares Licht, fungieren. Auf der anderen Seite können MOF / Polymer-Komposite durch Oberflächenfunktionalisierung hergestellt werden, welche sich schließlich durch einstellbare Dispergierbarkeit und guter katalytischer Eigenschaften auszeichnen. KW - metal organic framework KW - controlled polymerization KW - environmental response KW - liquid-phase catalysis KW - confined polymerization KW - ATRP KW - visible light photocatalysis KW - metallorganischen Gerüstverbindungen KW - kontrollierte Polymerisation KW - Umweltreaktion KW - Flüssigphasenkatalyse KW - begrenzte Polymerisation KW - ATRP KW - sichtbares Licht Photokatalyse Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414973 ER - TY - BOOK A1 - Bechmann, Wolfgang A1 - Bald, Ilko T1 - Einstieg in die Physikalische Chemie für Naturwissenschaftler T3 - Studienbücher Chemie Lehrbuch N2 - Mit einer ausgewogenen Stoffauswahl aus den Teilgebieten Chemische Thermodynamik, Reaktionskinetik und Elektrochemie wird der Leser an das Studium der Physikalischen Chemie herangeführt. Das Verständnis der Theorie wird durch zahlreiche Aufgabenstellungen und die Angabe ihrer Lösungswege erleichtert. Das Buch gibt dem Studenten darüber hinaus Anregungen für ausgewählte Experimente zu den behandelten Teilgebieten, mit denen sich ein Grundverständnis physikalisch-chemischer Zusammenhänge entwickeln lässt. Y1 - 2018 SN - 978-3-662-55857-7 PB - Springer CY - Berlin ET - 6 ER - TY - THES A1 - Nizardo, Noverra Mardhatillah T1 - Thermoresponsive block copolymers with UCST-behavior aimed at biomedical environments T1 - Thermoresponsive Blockcopolymere mit UCST-Verhalten unter biomedizinisch relevanten Bedingungen N2 - Thermoresponsive block copolymers of presumably highly biocompatible character exhibiting upper critical solution temperature (UCST) type phase behavior were developed. In particular, these polymers were designed to exhibit UCST-type cloud points (Tcp) in physiological saline solution (9 g/L) within the physiologically interesting window of 30-50°C. Further, their use as carrier for controlled release purposes was explored. Polyzwitterion-based block copolymers were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) via a macroinitiator approach with varied molar masses and co-monomer contents. These block copolymers can self-assemble in the amphiphilic state to form micelles, when the thermoresponsive block experiences a coil-to-globule transition upon cooling. Poly(ethylene glycol) methyl ether (mPEG) was used as the permanently hydrophilic block to stabilize the colloids formed, and polyzwitterions as the thermoresponsive block to promote the temperature-triggered assembly-disassembly of the micellear aggregates at low temperature. Three zwitterionic monomers were used for this studies, namely 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyl- oxy)ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), and 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)- dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Their (co)polymers were characterized with respect to their molecular structure by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and gel permeation chromatography (GPC). Their phase behaviors in pure water as well as in physiological saline were studied by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). These (co)polymers are thermoresponsive with UCST-type phase behavior in aqueous solution. Their phase transition temperatures depend strongly on the molar masses and the incorporation of co-monomers: phase transition temperatures increased with increasing molar masses and content of poorly water-soluble co-monomer. In addition, the presence of salt influenced the phase transition dramatically. The phase transition temperature decreased with increasing salt content in the solution. While the PSPE homopolymers show a phase transition only in pure water, the PZPE homopolymers are able to exhibit a phase transition only in high salinity, as in physiological saline. Although both polyzwitterions have similar chemical structures that differ only in the anionic group (sulfonate group in SPE and sulfate group in ZPE), the water solubility is very different. Therefore, the phase transition temperatures of targeted block copolymers were modulated by using statistical copolymer of SPE and ZPE as thermoresponsive block, and varying the ratio of SPE to ZPE. Indeed, the statistical copolymers of P(SPE-co-ZPE) show phase transitions both in pure water as well as in physiological saline. Surprisingly, it was found that mPEG-b-PSBE block copolymer can display “schizophrenic” behavior in pure water, with the UCST-type cloud point occurring at lower temperature than the LCST-type one. The block copolymer, which satisfied best the boundary conditions, is block copolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) with a cloud point of 45°C in physiological saline. Therefore, it was chosen for solubilization studies of several solvatochromic dyes as models of active agents, using the thermoresponsive block copolymer as “smart” carrier. The uptake and release of the dyes were explored by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, following the shift of the wavelength of the absorbance or emission maxima at low and high temperature. These are representative for the loaded and released state, respectively. However, no UCST-transition triggered uptake and release of these dyes could be observed. Possibly, the poor affinity of the polybetaines to the dyes in aqueous environtments may be related to the widely reported antifouling properties of zwitterionic polymers. N2 - Neue thermisch-responsive Blockcopolymere mit vermutlich hoher biokompatibilität wurden entwickelt, die ein Phasenverhalten mit oberer kritischer Lösungstemperatur (UCST) in wässriger zeigen. Insbesondere wurden diese Polymere so gestaltet, dass sie Trübungspunkte des UCST-Übergangs (Tcp) in physiologischer Kochsalzlösung (9 g/l) innerhalb des physiologischen interessanten Temperaturfensters von 30-50°C zeigen. Außerdem wurde ihre Eignung als Träger für kontrollierte Freisetzungszwecke untersucht. Diese Polyzwitterionen-basierte Blockcopolymere wurden durch „Atom transfer radikal polymerisation“ (ATRP) unter Verwendung eines Makroinitiators mit verschiedenen Molmassen und Anteilen von Comonomeren dargestellt. Diese Blockcopolymere können sich im amphiphilen Zustand zu Mizellen selbstorganisieren, wenn der thermisch-responsive Block beim Abkühlen einen Übergang vom Knäulen zur Kügel erfährt. Poly (ethylenglycol) methylether (mPEG) wurde als permanent hydrophiler Blockverwendet, der die gebildeten Kolloide stabilisiert, und Polyzwitterionen als thermisch-responsiver Block, der bei niedriger Temperatur die temperaturinduzierte Bildung von Mizellen bewirkt. Drei zwitterionische Monomere wurden für diese Untersuchungen verwendet, 3-((2-(meth- acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyloxy)- ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), und 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl) dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Die (Co)Polymere wurden durch protonen-kernmagnetische Resonanz (1H-NMR) und Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Ihr Phasenübergangsverhalten im Wasser sowie in physiologischer Kochsalzlösung wurde durch Trübheitsmessungen und dynamische Lichtstreuung (DLS) untersucht. Diese (Co)Polymere sind thermisch-responsiv mit einem UCST-Übergang als Phasenverhalten in wässriger Lösung. Die Übergangstemperaturen hängen stark von den Molmassen und von dem Anteil der Co-Monomeren ab: Eine Vergrößerung der Molmasse und des Anteils an schwerwasserlöslichem Comonomer führt zu einer Erhöhung der Phasenübergangstemperaturen. Des Weiteren beeinflusst ein Salzzusatz den Phasenübergang sehr stark. Während die PSPE-Homopolymere nur in Wasser einen Phasenübergang aufweisen, zeigen die PZPE-Homopolymere nur bei hohem Salzgehalt, wie in physiologischer Kochsalzlösung, einen Phasenübergang. Obwohl beide Polyzwitterionen ähnliche chemische Strukturen besitzen und sich nur in der anionischen Gruppe (Sulfonatgruppe in SPE und Sulfatgruppe in ZPE) unterscheiden, ist die Wasserlöslichkeit sehr verschieden. Daher wurden die Phasenübergangstemperaturen der Blockcopolymere durch Verwendung von statistischen Copolymeren aus SPE und ZPE als thermisch-responsivem Block mittels des Verhältnisses von SPE zu ZPE moduliert. Solche statistischen Copolymere P(SPE-co-ZPE) zeigen Phasenübergänge sowohl in Wasser als auch in physiologischer Kochsalzlösung. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass PSBE-basierte Blockcopolymer z. T. "schizophrenes" Verhalten in Wasser besitzen, wobei der Trübungspunkt des UCST-Übergangs niedriger als der des LCST-Übergangs liegt. Das Blockcopolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) erfüllte am besten die Zielsetzung mit einem Trübungspunkt von 45°C in physiologischer Kochsalzlösung. Deswegen wurde es für Solubilisierungsexperimente verschiedener solvatochromer Farbstoffe als Modelle von Wirkstoffen ausgewählt, wobei die Eignung des thermisch-responsiven Blockcopolymers als "intelligenter" Träger untersucht wurde. Die Aufnahme und Freisetzung der Farbstoffe wurden durch UV-Vis- und Fluoreszenzspektroskopie anhand der Verschiebung der Wellenlänge der Extinktions- oder Emissionsmaxima bei niedriger und hoher Temperatur verfolgt. Diese Temperaturen entsprechen dem aggregierten bzw. gelösten Zustand des Polymeren. Jedoch wurde keine Aufnahme und Freisetzung dieser Farbstoffe durch UCST-Übergang beobachtet. Möglicherweise hängt die schwache Affinität der Polybetaine zu den Farbstoffen in wässrigen Systemen mit den bekannten Antifouling-Eigenschaften von zwitterionischen Polymeren zusammen. KW - block copolymer KW - thermoresponsive KW - polyzwitterion KW - upper critical solution temperature KW - self-assembly KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv KW - Polyzwitterion KW - obere kritische Lösetemperatur KW - Selbstorganisation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412217 ER - TY - THES A1 - Chaleawlert-Umpon, Saowaluk T1 - Sustainable electrode materials based on lignin T1 - Ligninbasierte nachhaltige Elektrodenmaterialien N2 - The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity. Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices. N2 - Die Verwendung von Lignin als erneuerbares Ausgangsmaterial für Elektroden ist ein nachhaltiger Ansatz für die Herstellung der nächsten Generation von Batterien und Superkondensatoren. In dieser Arbeit werden Verbundelektroden auf der Basis von Kraft-Lignin und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt und getestet. Die Beiträge des Aufbaus einer elektrischen Doppelschicht (EDL) und der Redoxreaktionen zur Kapazität der Elektrode werden diskutiert. Die wichtigsten Faktoren um eine hohe faradaysche Kapazität der aktiven Gruppen in Lignin zu erreichen sind eine große Oberfläche, die Zugänglichkeit der redoxaktiven Gruppen, sowie die Wechselwirkung mit leitfähigen Additiven. Dabei verringert eine dünnere Ligninschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Kohlenstoffs den Elektronentransportweg zwischen den redoxaktiven Gruppen und dem Stromabnehmer und wirkt sich somit positiv auf die faradaysche Kapazität aus. Traditionelle Verbundelektroden enthalten in der Regel fluorierte Bindemittel, was deren Nachhaltigkeit in Frage stellt. Die Verwendung von Glyoxal als Quervernetzer für Lignin stellt eine Alternative zur Herstellung von bindemittelfreien ligninbasierten Verbundelektroden dar. Durch die Quervernetzung wird Lignin mit hohem Molekulargewicht erhalten, was sich insbesondere vorteilhaft auf die Stabilität der Elektroden auswirkt. Für das Erreichen einer hohen Kapazität spielt allerdings die Reihenfolge der Produktionsschritte eine entscheidende Rolle, was hier auch diskutiert wird. Eine Erhöhung der Anzahl an redoxativen Gruppen, insbesondere Chinon-Funktionalitäten, im Lignin führt darüber hinaus zur Erhöhung der Kapazität in primären Lithiumbatterien. Die direkte oxidative Demethylierung von Phenylethern mit Hilfe von Cerammoniumnitrat wurde in dieser Arbeit unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und die verbesserte Kapazität in Lithiumbatterien aufgrund der erhöhten Anzahl an redoxaktiven Gruppen aufgezeigt. Abschließend kann Lignin, quervernetzt oder oxidiert, als vielversprechender Wegbereiter für nachhaltige Materialen in der Energiespeicherung angesehen werden. KW - lignin KW - energy storage KW - sustainable energy storage materials KW - Lignin KW - Energiespeicher KW - nachhaltige Energiespeichermaterialien Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411793 ER - TY - THES A1 - Chen, Guoxiang T1 - Nanoparticles at solid interfaces N2 - Nanoparticles (NPs) are particles between 1 and 100 nanometers in size. They have attracted enormous research interests owing to their remarkable physicochemical properties and potential applications in the optics, catalysis, sensing, electronics, or optical devices. The thesis investigates systems of NPs attached to planar substrates. In the first part of the results section of the thesis a new method is presented to immobilize NPs. In many NP applications a strong, persistent adhesion to substrates is a key requirement. Up to now this has been achieved with various methods, which are not always the optimum regarding adhesion strength or applicability. We propose a new method which uses capillarity to enhance the binding agents in the contact area between NP and substrate. The adhesion strength resulting from the new approach is investigated in detail and it is shown that the new approach is superior to older methods in several ways. The following section presents the optical visualization of nano-sized objects through a combination of thin film surface distortion and interference enhanced optical reflection microscopy. It is a new, fast and non-destructive technique. It not only reveals the location of NPs as small as 20nm attached to planar surfaces and embedded in a molecularly thin liquid film. It also allows the measurement of the geometry of the surface distortion of the liquid film. Even for small NPs the meniscus reaches out for micrometers, which is the reason why the NPs produce such a pronounced optical footprint. The nucleation and growth of individual bubbles is presented in chapter 5. Nucleation is a ubiquitous natural phenomenon and of great importance in numerous industrial processes. Typically it occurs on very small scales (nanometers) and it is of a random nature (thermodynamics of small systems). Up to now most experimental nucleation studies deal with a large number of individual nucleation processes to cope with its inherently statistical, spatio-temporal character. In contrast, in this thesis the individual O2-bubble formation from single localized platinum NP active site is studied experimentally. The bubble formation is initiated by the catalytic reaction of H2O2 on the Pt surface. It is studied how the bubble nucleation and growth depends on the NP size, the H2O2 concentration and the substrate surface properties. It is observed that in some cases the bubbles move laterally over the substrate surface, driven by the O2-production and the film ablation. KW - Nanoparticles, Adhesion, Interfaces, Bubble, Imaging Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Li, Lina T1 - Preparation of novel photoactive materials T1 - Herstellung von neuen photoaktiven Materialien BT - different pre-compositions, post-modifications and improved performance BT - verschiedene Vorzusammensetzungen, Post-Modifikationen und verbesserte Leistung N2 - Photocatalysis is considered significant in this new energy era, because the inexhaustibly abundant, clean, and safe energy of the sun can be harnessed for sustainable, nonhazardous, and economically development of our society. In the research of photocatalysis, the current focus was held by the design and modification of photocatalyst. As one of the most promising photocatalysts, g-C3N4 has gained considerable attention for its eye-catching properties. It has been extensively explored in photocatalysis applications, such as water splitting, organic pollutant degradation, and CO2 reduction. Even so, it also has its own drawbacks which inhibit its further application. Inspired by that, this thesis will mainly present and discuss the process and achievement on the preparation of some novel photocatalysts and their photocatalysis performance. These materials were all synthesized via the alteration of classic g-C3N4 preparation method, like using different pre-compositions for initial supramolecular complex and functional group post-modification. By taking place of cyanuric acid, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinone and chloranilic acid can form completely new supramolecular complex with melamine. After heating, the resulting products of the two complex shown 2D sheet-like and 1D fiber-like morphologies, respectively, which maintain at even up to high temperature of 800 °C. These materials cover crystals, polymers and N-doped carbons with the increase of synthesis temperature. Based on their different pre-compositions, they show different dye degradation performances. For CLA-M-250, it shows the highest photocatalytic activity and strong oxidation capacity. It shows not only great photo-performance in RhB degradation, but also oxygen production in water splitting. In the post-modification method, a novel photocatalysis solution was proposed to modify carbon nitride scaffold with cyano group, whose content can be well controlled by the input of sodium thiocyanate. The cyanation modification leads to narrowed band gap as well as improved photo-induced charges separation. Cyano group grafted carbon nitride thus shows dramatically enhanced performance in the photocatalytic coupling reaction between styrene and sodium benzenesulfinate under green light irradiation, which is in stark contrast with the inactivity of pristine g-C3N4. N2 - Die Sonne stellt eine Quelle für unerschöpfliche, saubere und sichere Energie dar, die für eine nachhaltige, ungefährliche und ökonomische Entwicklung unserer Gesellschaft genutzt werden kann, daher wird Photokatalyse heutzutage als äußerst vielversprechend angesehen. Bei der Erforschung der Photokatalyse lag der Fokus auf dem Design und der Modifizierung von Photokatalysatoren. Als einer der vielversprechendsten Photokatalysatoren hat sich g-C3N4 erwiesen. Es wurde ausführlich für Anwendungen wie z.B. Wasserspaltung, den Abbau organischer Schadstoffe und CO2-Reduktion untersucht. Trotzdem hat es auch Nachteile, die eine weitere Anwendung erschweren. Deshalb wird in dieser Arbeit hauptsächlich die Herstellung und Eigenschaften von neuartigen auf auf g-C3N4 basierenden Photokatalysatoren vorgestellt und diskutiert. Diese Materialien wurden mittels Verfahren hergestellt, bei denen die klassische g-C3N4-Herstellungsmethode geändert wurde, wie z.B. durch die Verwendung unterschiedlicher Zusammensetzungen und durch die Modifizierung von funktionellen Gruppen. Im Vergleich zu g-C3N4 weisen diese neu hergestellten Materialien unterschiedliche photokatalytische Eigenschaften auf. KW - photocatalysis KW - Photokatalyse KW - CN materials KW - CN-Materialien KW - supramolecular KW - Supramolekular KW - post-modification KW - Post-Modifikationen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-410952 ER - TY - THES A1 - Heinke, David T1 - Biokompatible superparamagnetische Nanopartikel BT - Entwicklung von Nanopartikeln für den Einsatz als in-vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging N2 - Magnetische Eisenoxidnanopartikel werden bereits seit geraumer Zeit erfolgreich als MRT-Kontrastmittel in der klinischen Bildgebung eingesetzt. Durch Optimierung der magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel kann die Aussagekraft von MR-Aufnahmen verbessert und somit der diagnostische Wert einer MR-Anwendung weiter erhöht werden. Neben der Verbesserung bestehender Verfahren wird die bildgebende Diagnostik ebenso durch die Entwicklung neuer Verfahren, wie dem Magnetic Particle Imaging, vorangetrieben. Da hierbei das Messsignal von den magnetischen Nanopartikeln selbst erzeugt wird, birgt das MPI einen enormen Vorteil hinsichtlich der Sensitivität bei gleichzeitig hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung. Da es aktuell jedoch keinen kommerziell vertriebenen in vivo-tauglichen MPI-Tracer gibt, besteht ein dringender Bedarf an geeigneten innovativen Tracermaterialien. Daraus resultierte die Motivation dieser Arbeit biokompatible und superparamagnetische Eisenoxidnanopartikel für den Einsatz als in vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging zu entwickeln. Auch wenn der Fokus auf der Tracerentwicklung für das MPI lag, wurde ebenso die MR-Performance bewertet, da geeignete Partikel somit alternativ oder zusätzlich als MR-Kontrastmittel mit verbesserten Kontrasteigenschaften eingesetzt werden könnten. Die Synthese der Eisenoxidnanopartikel erfolgte über die partielle Oxidation von gefälltem Eisen(II)-hydroxid und Green Rust sowie eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation in einem Hydrogel. Mit der partiellen Oxidation von Eisen(II)-hydroxid und Green Rust konnten erfolgreich biokompatible und über lange Zeit stabile Eisenoxidnanopartikel synthetisiert werden. Zudem wurden geeignete Methoden zur Formulierung und Sterilisierung etabliert, wodurch zahlreiche Voraussetzungen für eine Anwendung als in vivo-Diagnostikum geschaffen wurden. Weiterhin ist auf Grundlage der MPS-Performance eine hervorragende Eignung dieser Partikel als MPI-Tracer zu erwarten, wodurch die Weiterentwicklung der MPI-Technologie maßgeblich vorangetrieben werden könnte. Die Bestimmung der NMR-Relaxivitäten sowie ein initialer in vivo-Versuch zeigten zudem das große Potential der formulierten Nanopartikelsuspensionen als MRT-Kontrastmittel. Die Modifizierung der Partikeloberfläche ermöglicht ferner die Herstellung zielgerichteter Nanopartikel sowie die Markierung von Zellen, wodurch das mögliche Anwendungsspektrum maßgeblich erweitert wurde. Im zweiten Teil wurden Partikel durch eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation im Hydrogel, wobei es sich um eine bioinspirierte Modifikation der klassischen Kopräzipitation handelt, synthetisiert, wodurch Partikel mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 24 nm generiert werden konnten. Die Bestimmung der MPS- und MR-Performance elektrostatisch stabilisierter Partikel ergab vielversprechende Resultate. In Vorbereitung auf die Entwicklung eines in vivo-Diagnostikums wurden die Partikel anschließend erfolgreich sterisch stabilisiert, wodurch der kolloidale Zustand in MilliQ-Wasser über lange Zeit aufrechterhalten werden konnte. Durch Zentrifugation konnten die Partikel zudem erfolgreich in verschiedene Größenfraktionen aufgetrennt werden. Dies ermöglichte die Bestimmung der idealen Aggregatgröße dieses Partikelsystems in Bezug auf die MPS-Performance. N2 - Magnetic nanoparticles have long been successfully implemented in the clinic as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Through optimization of the nanoparticles’ magnetic properties, an improvement in the resulting diagnostic images can be achieved, which in turn increases the diagnostic value of the MRI procedure. The advancement of diagnostic imaging is brought about not only through the improvement of established diagnostic techniques, but also through the development of new methodologies such as Magnetic Particle Imaging (MPI). In MPI, the measured signal arises directly from the magnetic particles and, thus, the technique holds great promise in terms of sensitivity and spatial resolution. Since there are currently no commercially available MPI tracers for in vivo use, the development of optimal tracer materials that are biocompatible and, thus, suitable for in vivo application, is becoming increasingly important. Therefore, the aim of this work was to develop biocompatible superparamagnetic iron oxide nanoparticles for application as an in vivo diagnostic agent in particular for MPI. Even though the focus lay on the development of an MPI tracer, the MR performance of the generated magnetic nanoparticles was also addressed, since such particles can be also be used as an MRI contrast agent with improved contrast efficacy. Synthesis of the superparamagnetic iron oxide nanoparticles was performed either via partial oxidation of precipitated iron (II) hydroxide and green rust or through a diffusion-controlled co-precipitation reaction in a hydrogel. The partial oxidation synthetic route gave rise to biocompatible and colloidally stable iron oxide nanoparticles. Furthermore, suitable methods for the formulation and sterilization of these particles were developed, enabling many of the prerequisites for successful in vivo application to be addressed. The resulting outstanding magnetic particle spectra (MPS) performance of the synthesized nanoparticles enables their suitability as an effective MPI tracer, assisting the advancement of the MPI technology. Moreover, the MR relaxivity values of the particles as well as results obtained from a preliminary in vivo MRI experiment revealed the high potential of the formulated nanoparticle suspensions for application as MRI contrast agents. In addition, chemical modification of the particle surface was performed, which enables the fabrication of target-specific nanoparticles as well as magnetic labeling of certain cell types e.g. stem cells. Nanoparticle synthesis via a diffusion-controlled co-precipitation strategy in a hydrogel, which is a bioinspired modification of the classical co-precipitation reaction, resulted in particles with a mean crystal diameter of 24 nm. Measurement of the MPS and MR performances of such electrostatically-stabilized particles revealed promising results. So as to promote the development of these particles for use as in vivo diagnostic agents, the particles were sterically stabilized and were found to be colloidally stable on the long-term in aqueous solution. Through centrifugation, the particles were successfully separated in batches of varying mean particle sizes, allowing for the determination of the ideal size of this particle system in terms of the MPS performance. KW - Magnetic Particle Imaging KW - Magnetresonanztomograpgie KW - magnetic resonance imaging KW - Eisenoxidnanopartikel Y1 - 2018 SN - 978-3-945954-45-4 PB - Infinite Science Publishing CY - Lübeck ER - TY - THES A1 - Rumschöttel, Jens T1 - Charakterisierung von DNA-Polyplexen mit verzweigten reinen und Maltose modifizierten Poly(ethyleniminen) sowie Polyplexen mit Goldnanopartikeln Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Strunk, David T1 - Gewinnung phenolischer Komponenten aus dem Birkenstamm als Rohstoffquelle für die Synthese eines neuen substituierten Phenylmethacrylats und dessen Polymerisation T1 - Extraction of phenolic components from the birch trunk as a source of raw material for the synthesis of a new substituted phenyl methacrylate and its polymerization N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Wege zur Gewinnung verschiedener phenolischer Substanzen wie Lignin, Diarylheptanoide und 4-(3-Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) aus dem Stamm der Hängebirke (Betula pendula) aufgezeigt. Durch Methacrylierung des 4-(3-Oxobutyl)phenols wurde ein Monomer erzeugt, welches mittels freier radikalischer Masse- und Lösungspolymerisation, sowie enzymatischer Polymerisation polymerisiert werden kann. Eine erste Isolierung von Bestandteilen wurde durch Extraktion von Innenholz bzw. Rinde mit Methanol erzielt. Die in Methanol unlöslichen Bestandteile des Innenholzes und der Rinde wurden anschließend mit ausgewählten ionischen Flüssigkeiten extrahiert. Es wurde ein Verfahren zum selektiven Trennen der mit diesen ionischen Flüssigkeiten extrahierten Bestandteile in Cellulose, Hemicellulose, Lignin und mit Ethylacetat extrahierbare Bestandteile entwickelt. Hierdurch war es möglich, sowohl die verwendeten ionischen Flüssigkeiten als auch das Innenholz und die Rinde hinsichtlich ihres Extraktionsverhaltens miteinander zu vergleichen. Ferner wurden verschiedene Strategien aufgezeigt, um insgesamt drei Spezies an Diarylheptanoiden aus dem methanolischen Extrakt der Rinde zu isolieren. Eines der gefundenen Diarylheptanoide (5 Hydroxy-1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-3-heptanon) wurde via Retroaldolreaktion in 4 (3 Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) und 3 (4 Hydroxyphenyl)propanal gespalten. Es wurde die Verwendung des 4-(3-Oxobutyl)phenol als Monomerbestandteil untersucht. Hierfür wurde 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat synthetisiert und Wege zur Reinigung mittels Säulenchromatographie und Umkristallisation aufgezeigt. Anschließend wurde Poly(4-(3-oxobutyl)phenylmethacrylat) (PObMA) und Polybenzylmethacrylats (PBzMA) aus Massen- und Lösungspolymerisation hergestellt. Die Ausbeuten an PObpMA im Vergleich zum PBzMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen auf gleichem Niveau. Im Kontrast hierzu ist der Polymerisationsgrad aus freier radikalischer Polymerisation in Masse des PObpMA im Vergleich zum PBzMA um den Faktor 3,7 größer. Die Glasübergangstemperaturen des PObpMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen sowohl bei freier radikalischer Polymerisation in Masse, als auch bei Lösungspolymerisation über denen des PBzMA. Darüber hinaus wurde die Polymerisation von 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat mit einem Initiatorsystem bestehend aus Meerrettichperoxidase, Acetylaceton und Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur beschrieben. Die mit enzymatischem Initiatorsystem erzeugten Produkte zeigten starke Übereinstimmung mit Produkten aus Lösungspolymerisationen, welche mit Azobis(isobutyronitril) initiiert wurden. N2 - In the present work ways of obtaining various phenolic substances such as lignin, diarylheptanoids and 4-(3-oxobutyl)-phenol (raspberry ketone) from the trunk of the silver birch (Betula pendula) are shown. By methacrylating of 4-(3-oxobutyl)-phenol, a monomer was generated which can be polymerized by free radical mass and solution polymerization, as well as by enzymatic polymerization. A first separation of constituents was achieved by extraction of wood or bark with methanol. The methanol-insoluble components of the interior wood and the bark were then extracted with selected ionic liquids. A process has been developed for selectively separating the ingredients extracted with these ionic liquids into cellulose, hemicellulose, lignin and ethyl acetate extractables. This made it possible to compare both the ionic liquids used as well as the interior wood and the bark with respect to their extraction behavior with each other. Furthermore, different strategies were shown to isolate a total of three species of diarylheptanoids from the methanolic extract of the bark. One of the found diarylheptanoids (5-hydroxy-1,7-bis-(4-hydroxyphenyl)-3-heptanone) was cleaved by retroaldolysis in 4-(3-oxobutyl)-phenol (raspberry ketone) and 3-(4-hydroxyphenyl)-propanal. The use of 4- (3-oxobutyl) phenol as a monomer component was investigated. For this purpose, 4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate was synthesized and ways of purification by column chromatography and recrystallization were shown. Subsequently, poly-(4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate) (PObMA) and polybenzyl methacrylate (PBzMA) were prepared by mass and solution polymerization. The yields of PObpMA compared to PBzMA are at the same level when the same reaction conditions were used. In contrast, the degree of polymerization by free radical polymerization in mass of PObpMA compared to PBzMA is greater by a factor of 3.7. The glass transition temperatures of the PObpMA are both in free radical polymerization in bulk, as well as in solution polymerization over those of PbzMA when the same reaction conditions were used. Moreover, the polymerization of 4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate and benzyl methacrylate at room temperature with an initiator system consisting of horseradish peroxidase, acetylacetone and hydrogen peroxide has been described. Products produced with enzymatic initiator system showed strong similarity with products from solution polymerizations initiated with Azobis(isobutyronitrile). KW - Birke KW - Rinde KW - Ionische Flüssigkeit KW - birch KW - bark KW - ionic liquiod KW - Diarylheptanoide KW - Himbeerketon KW - raspberry ketone Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409228 ER - TY - THES A1 - Zhang, Quanchao T1 - Shape-memory properties of polymeric micro-scale objects prepared by electrospinning and electrospraying N2 - The ongoing trend of miniaturizing multifunctional devices, especially for minimally-invasive medical or sensor applications demands new strategies for designing the required functional polymeric micro-components or micro-devices. Here, polymers, which are capable of active movement, when an external stimulus is applied (e.g. shape-memory polymers), are intensively discussed as promising material candidates for realization of multifunctional micro-components. In this context further research activities are needed to gain a better knowledge about the underlying working principles for functionalization of polymeric micro-scale objects with a shape-memory effect. First reports about electrospun solid microfiber scaffolds, demonstrated a much more pronounced shape-memory effect than their bulk counterparts, indicating the high potential of electrospun micro-objects. Based on these initial findings this thesis was aimed at exploring whether the alteration of the geometry of micro-scale electrospun polymeric objects can serve as suitable parameter to tailor their shape-memory properties. The central hypothesis was that different geometries should result in different degrees of macromolecular chain orientation in the polymeric micro-scale objects, which will influence their mechanical properties as well as thermally-induced shape-memory function. As electrospun micro-scale objects, microfiber scaffolds composed of hollow microfibers with different wall thickness and electrosprayed microparticles as well as their magneto-sensitive nanocomposites all prepared from the same polymer exhibiting pronounced bulk shape-memory properties were investigated. For this work a thermoplastic multiblock copolymer, named PDC, with excellent bulk shape-memory properties, associated with crystallizable oligo(ε-caprolactone) (OCL) switching domains, was chosen for the preparation of electrospun micro-scale objects, while crystallizable oligo(p-dioxanone) (OPDO) segments serve as hard domains in PDC. In the first part of the thesis microfiber scaffolds with different microfiber geometries (solid or hollow with different wall thickness) were discussed. Hollow microfiber based PDC scaffolds were prepared by coaxial electrospinning from a 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro-2-propanol (HFP) solution with a polymer concentration of 13% w·v-1. Here as a first step core-shell fiber scaffolds consisting of microfibers with a PDC shell and sacrificial poly(ethylene glycol) (PEG) core are generated. The hollow PDC microfibers were achieved after dissolving the PEG core with water. The utilization of a fixed electrospinning setup and the same polymer concentration of the PDC spinning solution could ensure the fabrication of microfibers with almost identical outer diameters of 1.4 ± 0.3 µm as determined by scanning electron microscopy (SEM). Different hollow microfiber wall thicknesses of 0.5 ± 0.2 and 0.3 ± 0.2 µm (analyzed by SEM) have been realized by variation of the mass flow rate, while solid microfibers were obtained by coaxial electrospinning without supplying any core solution. Differential scanning calorimetry experiments and tensile tests at ambient temperature revealed an increase in degree of OCL crystallinity form χc,OCL = 34 ± 1% to 43 ± 1% and a decrease in elongation of break from 800 ± 40% to 200 ± 50% associated with an increase in Young´s modulus and failture stress for PDC hollow microfiber scaffolds when compared with soild fibers. The observed effects were enhanced with decreasing wall thickness of the single hollow fibers. The shape-memory properties of the electrospun PDC scaffolds were quantified by cyclic, thermomechanical tensile tests. Here, scaffolds comprising hollow microfibers exhibited lower shape fixity ratios around Rf = 82 ± 1% and higher shape recovery ratios of Rr = 67 ± 1% associated to more pronounced relaxation at constant strain during the first test cycle and a lower switching temperature of Tsw = 33 ± 1 °C than the fibrous meshes consisting of solid microfibers. These findings strongly support the central hypothesis that different fiber geometries (solid or hollow with different wall thickness) in electrospun scaffolds result in different degrees of macromolecular chain orientation in the polymeric micro-scale objects, which can be applied as design parameter for tailoring their mechanical and shape-memory properties. The second part of the thesis deals with electrosprayed particulate PDC micro-scale objects. Almost spherical PDC microparticles with diameters of 3.9 ± 0.9 μm (as determined by SEM) were achieved by electrospraying of HFP solution with a polymer concentration of 2% w·v-1. In contrast, smaller particles with sizes of 400 ± 100 nm or 1.2 ± 0.3 μm were obtained for the magneto-sensitive composite PDC microparticles containing 23 ± 0.5 wt% superparamagnetic magnetite nanoparticles (mNPs). All prepared PDC microparticles exhibited a similar overall crystallinity like the PDC bulk material as analyzed by DSC. AFM nanoindentation results revealed no influence of the nanofiller incorporation on the local mechanical properties represented by the reduced modulus determined for pure PDC microparticles and magneto-sensitive composite PDC microparticles with similar diameters around 1.3 µm. It was found that the reduced modulus of the nanocomposite microparticles increased substantially with decreasing particles size from 2.4 ± 0.9 GPa (1.2 µm) to 11.9 ± 3.1 GPa (0.4 µm), which can be related to a higher orientation of the macromolecules at the surface of smaller sized microparticles. The magneto-sensitivity of such nanocomposite microparticles could be demonstrated in two aspects. One was by attracting/collecting the composite micro-objects with an external permanent magnet. The other one was by a inductive heating to 44 ± 1 °C, which is well above the melting transition of the OCL switching domains, when compacted to a 10 x 10 mm2 film with a thickness of 10 µm and exposed to an alternating magnet field with an magnetic field strength of 30 kA·m-1. Both functions are of great relevance for designing next generation drug delivery systems combining targeting and on demand release. By a compression approach shape-memory functionalization of individual microparticles could be realized. Here different programming pressures and compression temperatures were applied. The shape-recovery capability of the programmed PDC microparticles was quantified by online and off-line heating experiments analyzed via microscopy measurement. The obtained shape-memory properties were found to be strongly depending on the applied programming pressure and temperature. The best shape-memory performance with a high shape recovery rate of about Rr = 80±1% was obtained when a low pressure of 0.2 MPa was applied at 55 °C. Finally, it was demonstrated that PDC microparticles can be utilized as micro building parts for preparation of a macroscopic film with temporary stability by compression of a densely packed array of PDC microparticles at 60 °C followed by subsequent cooling to ambient temperature. This film disintegrates into individual microparticles upon heating to 60 °C. Based on this technology the design of stable macroscopic release systems can be envisioned, which can be easily fixed at the site of treatment (i.e. by suturing) and disintegrate on demand to microparticles facilitating the drug release. In summary, the results of this thesis could confirm the central hypothesis that the variation of the geometry of polymeric micro-objects is a suitable parameter to adjust their shape-memory performance by changing the degree of macromolecular chain orientation in the specimens or by enabling new functions like on demand disintegration. These fundamental findings might be relevant for designing novel miniaturized multifunctional polymer-based devices. KW - shape-memory effect KW - microparticles KW - hollow microfibers KW - geometry Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Wang, Li T1 - Reprogrammable, magnetically controlled polymer actuators T1 - Reprogrammierbar, magnetisch gesteuerte Polymeraktuatoren N2 - Polymeric materials, which can perform reversible shape changes after programming, in response to a thermal or electrical stimulation, can serve as (soft) actuating components in devices like artificial muscles, photonics, robotics or sensors. Such polymeric actuators can be realized with hydrogels, liquid crystalline elastomers, electro-active polymers or shape-memory polymers by controlling with stumuli such as heat, light, electrostatic or magnetic field. If the application conditions do not allow the direct heating or electric stimulation of these smart devices, noncontact triggering will be required. Remotely controlled actuation have been reported for liquid crystalline elastomer composites or shape-memory polymer network composites, when a persistent external stress is applied during inductive heating in an alternating magnetic field. However such composites cannot meet the demands of applications requiring remotely controlled free-standing motions of the actuating components. The current thesis investigates, whether a reprogrammable remotely controlled soft actuator can be realized by magneto-sensitive multiphase shape-memory copolymer network composites containing magnetite nanoparticles as magneto-sensitive multivalent netpoints. A central hypothesis was that a magnetically controlled two-way (reversible bidirectional) shape-memory effect in such nanocomposites can be achieved without application of external stress (freestanding), when the required orientation of the crystallizable actuation domains (ADs) can be ensured by an internal skeleton like structure formed by a second crystallizable phase determing the samples´s geometry, while magneto-sensitive iron oxide nanoparticles covalently integrated in the ADs allow remote temperature control. The polymer matrix of these composites should exhibit a phase-segregated morphology mainly composed of cyrstallizable ADs, whereby a second set of higher melting crystallites can take a skeleton like, geometry determining function (geometry determining domains, GDs) after programming of the composite and in this way the orientation of the ADs is established and maintained during actuation. The working principle for the reversible bidirectional movements in the multiphase shape-memory polymer network composite is related to a melting-induced contraction (MIC) during inductive heating and the crystallization induced elongation (CIE) of the oriented ADs during cooling. Finally, the amount of multivalent magnetosensitive netpoints in such a material should be as low as possible to ensure an adequate overall elasticity of the nanocomposite and at the same time a complete melting of both ADs and GDs via inductive heating, which is mandatory for enabling reprogrammability. At first, surface decorated iron oxide nanoparticles were synthesized and investigated. The coprecipitation method was applied to synthesize magnetic nanoparticles (mNPs) based on magnetite with size of 12±3 nm and in a next step a ring-opening polymerization (ROP) was utilized for covalent surface modification of such mNPs with oligo(ϵ-caprolactone) (OCL) or oligo(ω-pentadecalactone) (OPDL) via the “grafting from” approach. A successful coating of mNPs with OCL and OPDL was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) experiments showing melting peaks at 52±1 °C for mNP-OCL and 89±1 °C for mNP-OPDL. It was further explored whether two-layered surface decorated mNPs, can be prepared via a second surface-initiated ROP of mNP-OCL or mNP-OPDL with ω-pentadecalactone or ϵ-caprolactone. The observation of two distinct melting transitions in DSC experiments as well as the increase in molecular weight of the detached coatings determined by GPC and 1H-NMR indicated a successful synthesis of the twolayered nanoparticles mNP-OCL-OPDL and mNP-OPDL-OCL. In contrast TEM micrographs revealed a reduction of the thickness of the polymeric coating on the nanoparticles after the second ROP, indicating that the applied synthesis and purification required further optimization. For evaluating the impact of the dispersion of mNPs within a polymer matrix on the resulting inductive heating capability of composites, plain mNPs as well as OCL coated magnetite nanoparticles (mNP-OCLs) were physically incorporated into crosslinked poly(ε-caprolactone) (PCL) networks. Inductive heating experiments were performed with both networks cPCL/mNP and cPCL/mNP-OCL in an alternating magnetic field (AMF) with a magnetic field strength of H = 30 kA·m-1. Here a bulk temperature of Tbulk = 74±2 °C was achieved for cPCL/mNP-OCL, which was almost 20 °C higher than the melting transition of the PCL-based polymer matrix. In contrast, the composite with plain mNPs could only reach a Tbulk of 48±2 °C, which is not sufficient for a complete melting of all PCL crystallites as required for actuation. The inductive heating capability of a multiphase copolymer nanocomposite network (designed as soft actuators) containing surface decorated mNPs as covalent netpoints was investigated. Such composite was synthesized from star-shaped OCL and OPDL precursors, as well as mNP-OCLs via reaction with HDI. The weight ratio of OPDL and OCL in the starting reaction mixture was 15/85 (wt%/wt%) and the amount of iron oxide in the nanocomposite was 4 wt%. DSC experiments revealed two well separated melting and crystallization peaks confirming the required phase-segregated morphology in the nanocomposite NC-mNP-OCL. TEM images could illustrate a phase-segregated morphology of the polymer matrix on the microlevel with droplet shaped regions attributed to the OPDL domains dispersed in an OCL matrix. The TEM images could further demonstrate that the nanoparticulate netpoints in NC-mNP-OCL were almost homogeneously dispersed within the OCL domains. The tests of the inductive heating capability of the nanocomposites at a magnetic field strength of Hhigh = 11.2 kA·m-1 revealed a achievable plateau surface temperature of Tsurf = 57±1 °C for NC-mNP-OCL recorded by an infrared video camera. An effective heat generation constant (̅P) can be derived from a multi-scale model for the heat generation, which is proportional to the rate of heat generation per unit volume of the sample. NC-mNP-OCL with homogeneously dispersed mNP-OCLs exhibited a ̅P value of 1.04±0.01 K·s- 1 at Hhigh, while at Hreset = 30.0 kA·m-1 a Tsurf of 88±1 °C (where all OPDL related crystallite are molten) and a ̅P value of 1.93±0.02 K·s-1 was obtained indicating a high magnetic heating capability of the composite. The free-standing magnetically-controlled reversible shape-memory effect (mrSME) was explored with originally straight nanocomposite samples programmed by bending to an angle of 180°. By switching the magnetic field on and off the composite sample was allowed to repetitively heat to 60 °C and cool to the ambient temperature. A pronounced mrSME, characterized by changes in bending angle of Δϐrev = 20±3° could be obtained for a composite sample programmed by bending when a magnetic field strength of Hhigh = 11.2 kA·m-1 was applied in a multi-cyclic magnetic bending experiment with 600 heating-cooling cycles it could be shown that the actuation performance did not change with increasing number of test cycles, demonstrating the accuracy and reproducibility of this soft actuator. The degree of actuation as well as the kinetics of the shape changes during heating could be tuned by variation of the magnetic filed strength between Hlow and Hhigh or the magnetic field exposure time. When Hreset = 30.0 kA·m-1 was applied the programmed geometry was erased and the composite sample returned to it´s originally straight shape. The reprogrammability of the nanocomposite actuators was demonstrated by one and the same test specimen first exhibiting reversible angle changes when programmed by bending, secondly reprogrammed to a concertina, which expands upon inductive heating and contracts during cooling and finally reprogrammed to a clip like shape, which closes during cooling and opens when Hhigh was applied. In a next step the applicability of the presented remote controllable shape-memory polymer actuators was demonstrated by repetitive opening and closing of a multiring device prepared from NC-mNP-OCL, which repetitively opens and closes when a alternating magnetic field (Hhigh = 11.2 kA·m-1) was switched on and off. For investigation of the micro- and nanostructural changes related to the actuation of the developed nanocomposite, AFM and WAXS experiments were conducted with programmed nanocomposite samples under cyclic heating and cooling between 25 °C and 60 °C. In AFM experiments the change in the distance (D) between representative droplet-like structures related to the OPDL geometry determining domains was used to calculate the reversible change in D. Here Drev = 3.5±1% was found for NC-mNP-OCL which was in good agreement with the results of the magneto-mechanical actuation experiments. Finally, the analysis of azimuthal (radial) WAXS scattering profiles could support the oriented crystallization of the OCL actuation domains at 25 °C. In conclusion, the results of this work successfully demonstrated that shape-memory polymer nanocomposites, containing mNPs as magneto-sensitive multifunctional netpoints in a covalently crosslinked multiphase polymer matrix, exhibit magnetically (remotely) controlled actuations upon repetitive exposure to an alternating magnetic field. Furthermore, the (shape) memory of such a nanocomposite can be erased by exposing it to temperatures above the melting temperature of the geometry forming domains, which allows a reprogramming of the actuator. These findings would be relevant for designing novel reprogrammable remotely controllable soft polymeric actuators. N2 - Polymere Materialien, die nach ihrer Programmierung reversible Formänderungen infolge einer thermischen oder elektrischen Stimulation ausführen, können als Aktuatoren in künstlichen Muskeln, sowie Bauteilen in den Bereichen Photonik, Robotik oder Sensorik dienen. Derartige Aktuatormaterialien können mit Hydrogelen, flüssigkristallinen Elastomeren, elektroaktiven Polymeren oder Formgedächtnispolymeren realisiert werden. Wenn die Anwendungsbedingungen eine direkte Erwärmung oder elektrische Stimulation dieser intelligenten Bauteile nicht zulassen, ist eine kontaktlose Aktivierung erforderlich. Eine ferngesteuerte Aktivierung der Aktuatoren wurde für Komposite aus flüssigkristallinen Elastomeren oder Formgedächtnispolymernetzwerken beschrieben, wenn eine anhaltende externe Spannung während der induktiven Erwärmung in einem magnetischen Wechselfeld angewendet wird. Solche Verbundwerkstoffe können jedoch nicht den Anforderungen von Anwendungen entsprechen, die ferngesteuerte freistehende Bewegungen der Aktuatorkomponenten erfordern. Die vorliegende Arbeit untersucht, ob fernsteuerbare Aktuatoren, deren Geometrie umprogrammierbar ist, über magneto-sensitive Multiphasen-Formgedächtnis-Copolymernetzwerk-Komposite, die Eisenoxid-Nanopartikel als magneto-sensitive, multivalente Netzpunkte enthalten, hergestellt werden können. Eine zentrale Hypothese besteht darin, dass ein magnetisch ferngesteuerter (reversibler bidirektionaler) Formgedächtniseffekt bei derartigen Nanokompositen ohne das Anlegen einer äußeren Spannung/Kraft (freistehend) erreicht werden kann, wenn die erforderliche Orientierung der kristallisierbaren Aktuatordomänen (AD) durch eine innere skelettartige Struktur, die durch eine zweite kristallisierbare Phase ausgebildet wird und die Geometrie der Probe bestimmt, sichergestellt werden kann, während die kovalent integrierten, magneto-sensitiven Eisenoxid-Nanopartikel, die kovalent in die ADs integriert sind, als Sensoren für das kontaktlose Aufheizen im Magnetfeld fungieren. Die Polymermatrix dieser Komposite sollte eine phasen-segregierte Morphologie aufweisen, die überwiegend aus kyrstallierbaren AD besteht, wobei zusätzliche andere, höher schmelzende Kristallite nach der Programmierung der Komposite eine skelettartige, geometriebestimmende Gerüststruktur ausbilden (Geometrie bestimmende Domänen, GD), die auf diese Weise die Orientierung der AD während der Aktuation sicherstellen. Das Arbeitsprinzip für die reversiblen bidirektionalen Bewegungen im Multiphasen-Formgedächtnis-PolymerNetzwerk Komposit beruht auf einer schmelzinduzierte Kontraktion (MIC) der orientierten ADs während der induktiven Erwärmung und deren kristallisationsinduzierten Ausdehnung (CIE) während des Abkühlens. Schließlich sollte die Menge an mehrwertigen magneto-empfindlichen Netzpunkten in solch einem Material so gering wie möglich sein, um eine ausreichende Gesamtelastizität des Nanokomposits zu gewährleisten und gleichzeitig ein vollständiges Schmelzen von ADs und GDs durch induktive Erwärmung ermöglichen, die erforderlich ist für die Reprogrammierung des Aktuators.Zunächst wurden oberflächenmodifizierte Eisenoxid-Nanopartikel synthetisiert und untersucht. Das Co-Präzipitationsverfahren wurde angewandt, um mNP auf der Basis von Magnetit mit einer Größe von 12±3 nm zu synthetisieren. In einem nächsten Schritt wurde eine Ringöffnungspolymerisation (ROP) zur kovalenten Oberflächenmodifizierung solcher mNP mit oligo(ε-Caprolacton) (OCL) oder oligo(ω-Pentadecalacton) (OPDL) über den "grafted from" Ansatz durchgeführt. Eine erfolgreiche Beschichtung von mNP mit OCL und OPDL konnte anhand von zwei Schmelzpeaks bei 52±1 °C (mNP-OCL) und 89±1 °C für mNP-OPDL in DSCExperimenten bestätigt werden. Es wurde weiter untersucht, ob mit einer zweiten oberflächeninitiierten ROP aus mNP-OCL oder mNP-OPDL durch Umsetzung mit ω-Pentadecalacton oder ε-Caprolacton zweischichtig oberflächenmodifizierte mNPs hergestellt werden können. Die Beobachtung von zwei unterschiedlichen Schmelzübergängen in DSCAufheizkurven sowie die mittels Gelpermeationschromatographie und 1H-NMR bestimmte Molekulargewichtszunahme der abgelösten oligomeren Beschichtungen bestätigten eine erfolgreiche Synthese der zweischichtig modifizierten Nanopartikel (mNP-OCL-OPDL und mNPOPDL-OCL). Im Gegensatz dazu zeigten TEM-Aufnahmen eine Reduktion der Dicke der Polymerbeschichtung auf den Nanopartikeln nach der zweiten ROP. Dies deutet darauf hin, dass die angewandte Synthese und Aufreinigung eine weitere Optimierung bedarf. Zur Untersuchung des Einflusses der Verteilung der mNP in einer Polymermatrix auf das magnetische Aufheizverhalten der Komposite wurden sowohl mNP als auch OCL-beschichtete Magnetit-Nanopartikel (mNP-OCL) physikalisch in vernetzte Poly(ε-caprolacton) Netzwerke eingearbeitet. In einem magnetischen Wechselfeld (AMF) mit einer magnetischen Feldstärke von H = 30 kA·m-1 wurden induktive Aufheizexperimente mit beiden Kompositmaterialien cPCL/mNP und cPCL/mNP-OCL durchgeführt. Dabei wurde für cPCL/mNP-OCL eine Massetemperatur von Tbulk = 74±2 °C erreicht, die um fast 20 °C höher lag als der ix Schmelzübergang der PCL-basierten Polymermatrix. Im Gegensatz dazu konnte für das Komposit mit einfachen mNP nur eine Tbulk von 48±2 °C erreicht werden, was für ein vollständiges Schmelzen aller PCL-Kristallite nicht ausreichend ist, wie es für eine kontaklose Schaltung des Formgedächtniseffektes erforderlich wäre. Als nächstes wurden multiphasige Nanokompositnetzwerke hergestellt, die oberflächenmodifizierte mNP als kovalente Netzpunkte enthalten. Diese Komposite wurden aus sternförmigen OCL und OPDL Precursoren, mNP-OCL durch Reaktion mit HDI synthetisiert. Das Gewichtsverhältnis von OPDL und OCL in der Reaktionsmischung betrug 15/85, und die Menge an Eisenoxid in den Nanokompositen entsprach 4 wt%. DSC-Experimente zeigten je zwei gut getrennte Schmelz- und Kristallisationspeaks, die die erforderliche phasen-segregierte Morphologie in den Nanokompositen NC-mNP-OCL bestätigten. TEM-Aufnahmen zeigten ebenfalls eine phasen-separierte Morphologie der Polymermatrix auf der Mikroebene mit tröpfchenförmigen Bereichen, die den in der OCL-Matrix dispergierten OPDL-Domänen zugeordnet werden können. Die Untersuchungen zum induktiven Aufheizverhalten der Nanokomposite bei einer Magnetfeldstärke von Hhigh = 11.2 kA·m-1 ergaben eine Oberflächen-Plateautemperatur von Tsurf = 57±1 °C. Eine effektive Wärmeerzeugungskonstante ̅P kann aus einem kinetischen Monte Carlo-Modellansatz abgeleitet werden, diese ist proportional zur Rate der Wärmeerzeugung pro Volumeneinheit der Probe. Für das untersuchte Nanokomposit betrug ̅P = 1.04±0.01 K·s-1 bei Hhigh, wohingegen bei einer Magnetfeldstärke von Hreset = 30.0 kA·m-1 eine Oberflächentemperatur von Tsurf = 88±1 °C erreicht wurde, bei der alle OPDL Kristallite aufgeschmolzen sind und der ̅P-Wert 1.93±0.02 K·s-1 betrug, welches ein gutes magnetische Aufheizverhalten charakterisiert. Der freistehende magnetisch gesteuerte reversible Formgedächtniseffekt (mrSME) wurde mit Nanokompositstreifen untersucht, der durch Biegen auf einen Winkel von 180° programmiert wurden. Durch Anwendung eines Magnetfeldes von Hhigh = 11.2 kA·m-1 wurden die Komposite auf ca. 60 °C aufgeheizt (erforderlich für das vollständige Aufschmelzen von OCL-Kristallen), und durch Ausschalten des Magnetfeldes (H0 = 0 kA·m-1) auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Ein ausgeprägter mrSME konnte für eine durch Biegen programmierten Probe beobachtetet werden, mit Änderungen im Biegewinkel von Δϐrev = 20±3°. In einem mehrzyklischen magnetischen Biegeversuch mit 600 Heiz/Kühlzyklen konnte gezeigt werden, dass sich die Aktuations-Performance mit zunehmender Anzahl an Prüfzyklen nicht verändert, was die Zuverlässigkeit dieses Soft-Aktuators dokumentiert. Der Grad der Auslenkung (Winkeländerung) während der Aktuation sowie die Kinetik der Formänderung während des Erhitzens können durch Variation der magnetischen Feldstärke zwischen Hlow = 10.0 kA·m-1 und Hhigh sowie Einwirkzeit des Magnetfelds eingestellt werden. Nach Anwendung von Hreset = 30.0 kA·m-1 wird die programmierte Geometrie gelöscht und die nimmt wieder ihre ursprünglich gerade Form ein. Die Reprogrammierbarkeit der Nanokomposit-Aktuatoren wurde am Beispiel ein und desselben Probekörpers demonstriert, der nach Programmierung durch Biegen zunächst eine reversible Winkeländerungen bei Aktivierung vollführt, anschließend zu einer Ziehharmonika umprogrammiert wurde, die sich bei induktiver Erwärmung zusammenzieht und bei Kühlung auf Raumtemperatur ausdehnt und abschließend zu einer clipartigen Form umprogrammiert wurde, welche sich bei induktiver Erwärmung im Magnetfeld schließt und beim Kühlen wieder öffnet. In einem nächsten Schritt wurde die grundsätzliche Anwendbarkeit der vorgestellten fernsteuerbaren Formgedächtnispolymer-Aktuatoren am Beispiel des wiederholten Öffnens und Schließens einer aus NC-mNP-OCL hergestellten Multiringvorrichtung demonstriert. Dieser Demonstrator öffnet und schließt sich, wenn ein Magnetfeld von (Hhigh = 11.2 kA·m-1) wiederholend ein- und ausgeschaltet wird. Zur Untersuchung der mikro- und nanostruturellen Veränderungen im Zusammenhang mit der Aktuation der entwickelten Nanokomposite wurden AFM- und WAXS-Experimente an programmierten Nanokompositproben unter zyklischen Erwärmen und Kühlen von 25 °C auf 60 °C durchgeführt. In AFM-Experimenten wurde die Änderung des Abstands (D) zwischen repräsentativen tröpfchenartigen OPDL-Strukturen (GD) verwendet, um die reversible Änderung in D zu berechnen. Hierbei wurde Drev = 3.5±1% für NC-mNP-OCL gefunden, die mit den Ergebnissen der magneto-mechanischen Experimente gut übereinstimmen. Schließlich konnte die Analyse der azimutalen (radialen) WAXS-Streuprofile die orientierte Kristallisation der OCLAktuatordomänen bei abkühlen von 60 °C auf 25 °C zeigen. Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass Formgedächtnispolymer-Nanokomposite, die mNP als magneto-sensitive multifunktionelle Netzpunkte in einer kovalent vernetzten Multiphasen-Polymermatrix enthalten, eine ferngesteuerte, freistehende Aktuation bei wiederholter Exposition in einem magnetischen Wechselfeld aufweisen. Ferner kann der Formspeicher der Nanokomposite gelöscht werden, indem diese Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der geometriebestimmenden Domänen (OPDL) ausgesetzt werden, was eine Neuprogrammierung der Aktuatoren in beliebige andere Formen ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Arbeit könnten für die Konstruktion neuartiger, umprogrammierbarer und fernsteuerbarer Polymer-Aktuatoren relevant sein. KW - materials science KW - actuator KW - magnetic nanoparticles KW - shape-memory polymer KW - nanocomposite KW - Aktuator KW - magnetische Nanopartikel KW - Formgedächtnispolymer KW - Nanokomposite Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Zimmermann, Diana T1 - Direkte Arylierung BT - eine alternative Synthesemethode zur Herstellung von Absorberpolymeren für die organische Photovoltaik Y1 - 2018 ER -