TY  - THES
A1  - Valverde Serrano, Clara
T1  - Self-assembly behavior in hydrophilic block copolymers
T1  - Selbstorganisation von hydrophilen Blockcopolymeren
N2  - Block copolymers are receiving increasing attention in the literature. Reports on amphiphilic block copolymers have now established the basis of their self-assembly behavior: aggregate sizes, morphologies and stability can be explained from the absolute and relative block lengths, the nature of the blocks, the architecture and also solvent selectiveness. In water, self-assembly of amphiphilic block copolymers is assumed to be driven by the hydrophobic. The motivation of this thesis is to study the influence on the self-assembly in water of A b B type block copolymers (with A hydrophilic) of the variation of the hydrophilicity of B from non-soluble (hydrophobic) to totally soluble (hydrophilic). Glucose-modified polybutadiene-block-poly(N-isopropylacrylamide) copolymers were prepared and their self-assembly behavior in water studied. The copolymers formed vesicles with an asymmetric membrane with a glycosylated exterior and poly(N-isopropylacrylamide) on the inside. Above the low critical solution temperature (LCST) of poly(N-isopropylacrylamide), the structure collapsed into micelles with a hydrophobic PNIPAM core and glycosylated exterior. This collapse was found to be reversible. As a result, the structures showed a temperature-dependent interaction with L-lectin proteins and were shown to be able to encapsulate organic molecules. Several families of double hydrophilic block copolymers (DHBC) were prepared. The blocks of these copolymers were biopolymers or polymer chimeras used in aqueous two-phase partition systems. Copolymers based on dextran and poly(ethylene glycol) blocks were able to form aggregates in water. Dex6500-b-PEG5500 copolymer spontaneously formed vesicles with PEG as the “less hydrophilic” barrier and dextran as the solubilizing block. The aggregates were found to be insensitive to the polymer's architecture and concentration (in the dilute range) and only mildly sensitive to temperature. Variation of the block length, yielded different morphologies. A longer PEG chain seemed to promote more curved aggregates following the inverse trend usually observed in amphiphilic block copolymers. A shorter dextran promoted vesicular structures as usually observed for the amphiphilic counterparts. The linking function was shown to have an influence of the morphology but not on the self-assembly capability in itself. The vesicles formed by dex6500-b-PEG5500 showed slow kinetics of clustering in the presence of Con A lectin. In addition both dex6500-b-PEG5500 and its crosslinked derivative were able to encapsulate fluorescent dyes. Two additional dextran-based copolymers were synthesized, dextran-b-poly(vinyl alcohol) and dextran-b-poly(vinyl pyrrolidone). The study of their self-assembly allowed to conclude that aqueous two-phase systems (ATPS) is a valid source of inspiration to conceive DHBCs capable of self-assembling. In the second part the principle was extended to polypeptide systems with the synthesis of a poly(N-hydroxyethylglutamine)-block-poly(ethylene glycol) copolymer. The copolymer that had been previously reported to have emulsifying properties was able to form vesicles by direct dissolution of the solid in water. Last, a series of thermoresponsive copolymers were prepared, dextran-b-PNIPAMm. These polymers formed aggregates below the LCST. Their structure could not be unambiguously elucidated but seemed to correspond to vesicles. Above the LCST, the collapse of the PNIPAM chains induced the formation of stable objects of several hundreds of nanometers in radius that evolved with increasing temperature. The cooling of these solution below LCST restored the initial aggregates. This self-assembly of DHBC outside any stimuli of pH, ionic strength, or temperature has only rarely been described in the literature. This work constituted the first formal attempt to frame the phenomenon. Two reasons were accounted for the self-assembly of such systems: incompatibility of the polymer pairs forming the two blocks (enthalpic) and a considerable solubility difference (enthalpic and entropic). The entropic contribution to the positive Gibbs free energy of mixing is believed to arise from the same loss of conformational entropy that is responsible for “the hydrophobic effect” but driven by a competition for water of the two blocks. In that sense this phenomenon should be described as the “hydrophilic effect”.
N2  - Blockcopolymere erfahren ein stetig wachsendes Interesse, was an der steigenden Anzahl an Publikationen zu diesem Thema erkennbar ist. Zahlreiche Studien zu amphiphilen Blockcopolymeren haben dabei einige grundlegende Erkenntnisse über deren chemisches und physikalisches Verhalten, vor allem über die Selbstorganisation, hervorgebracht. So können die Größe, die verschiedenen Morphologien und auch die Stabilität der gebildeten Aggregate anhand der relativen und absoluten Blocklängen, die chemischen Struktur der Blöcke, der molekularen Architektur und der Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittel erklärt werden. Im speziellen Fall des Wassers als Lösungsmittel bist die Selbstorganisation amphiphiler Blockcopolymere durch den hydrophoben Effekt bedingt. Dieser Arbeit liegt das Interesse an der Selbstorganisation in wässrigem Medium von Blockcopolymeren des Typs A-b-B mit A als hydrophilem Block und B als Block mit variierender Hydrophilie bzw. Hydrophpobie von unlöslich bis vollständig löslich zugrunde. Durch Variation dieser Eigenschaften von Block B soll dessen Einfluss auf das Selbstorganisationsverhalten untersucht werden. Dazu wurden mit Glucose modifizierte Polybutadien-block-Poly(N-Isopropylacrylamid)-Copolymere hergestellt und deren Selbstorganisation in Wasser untersucht. Die Copolymere bilden Vesikel mit einer asymmetrischen Membran, wobei im äußeren Bereich glycolysierte Gruppen und im inneren Bereich Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) vorliegen. Beim Überschreiten der low critical solution temperature (LCST) kollabiert die vesikuläre Struktur unter Bildung von Mizellen mit einem hydrophoben PNIPAM-Mizellinneren und nach außen gerichteten glycolysierten Blöcken. Diese strukturelle Umwandlung ist reversibel. Die Strukturen zeigten außerdem eine temperaturabhängige Wechselwirkung mit L-Lectin-Proteinen und die Möglichkeit zur Einkapselung organischer Moleküle konnte belegt werden. Des weiteren wurden verschiedene Gruppen von Blockcopolymeren mit zwei hydrophilen Blöcken synthetisiert (double hydrophilic block copolymers – DHBC). Die Blöcke dieser Systeme waren entweder Biopolymere oder Polymerchimäre, die in wässrigen Zwei-Phasen-Trennverfahren eingesetzt werden. Polymere, die auf Dextran- und Poly(ethylenglycol)-Blöcken basieren, zeigen Aggregatbildung in wässriger Phase. Dex6500-b-PEG5500 bildet spontan Vesikel mit PEG als „weniger hydrophilem“ Bestandteil und Dextran als löslichem Block. Die Bildung dieser Vesikel zeigte keine Emfpindlichkeit gegenüber einer Veränderung der Polymerarchitektur und der Konzentration, und nur eine geringe Sensitivität gegenüber Temperaturänderungen. Veränderungen der Blocklängen dagegen beeinflussten die Selbstorganisation und führten zu unterschiedlichen Morphologien. Längere PEG-Blöcke bevorzugten dabei die Bildung eher gekrümmter Aggregate, entgegen dem Trend, der gewöhnlicherweise für amphiphile Blockcopolymere beobachtet wird. Die Verkürzung des Dextran-Blocks fördert die Ausbildung vesikulärer Strukturen, was dem Verhalten der amphiphilen Gegenspieler der DHBC-Systeme entspricht. Die funktionelle Gruppe zur Verbindung der beiden Blöcke hat zwar einen Einfluss auf die Morphologie der gebildeten Aggregate, nicht jedoch auf die eigentliche Fähigkeit der Systeme zur Selbstorganisation. Die Dex6500-b-PEG5500-Vesikel wiesen zudem eine langsame Bildungskinetik in Gegenwart von Con-A-Lectin auf. Des Weiteren waren sowohl Dex6500-b-PEG5500 als auch das quervernetzte Derivate dieses Copolymers in der Lage, Fluoreszenzfarbstoffe einzulagern. Um zu zeigen, dass wässrige Zwei-Phasen-Systeme (aqueous two phase systems – ATPS) eine belastbare Grundlage für die Untersuchung und Entwicklung selbstorganisierender DHBC-Systeme sind, wurden weitere Dextran-basierte Copolymere synthetsisiert: Dextran-b-Poly(vinylalokohol) und Detran-b-Poly(vinylpyrrolidon). In einem zweiten Teil dieser Arbeit wurde das zuvor erarbeitete Prinzip auf auf Polypeptidsysteme ausgeweitet. Dazu wurde ein Poly(N-Hydroxyethylglutamin)-block-Poly(ethylenglycol)-Copolymer hergestellt. Dieses Copolymer, dessen emulgierenden Eigenschaften bereits bekannt waren, wies unmittelbar nach Lösung des Feststoffes in Wasser Vesikelbildung auf. In einem dritten Teil der Studie wurden thermoresponsive Copolymere hergestellt und untersucht: Dextran-b-PNIPAMm. Unterhalb der LCST konnte die Bildung von Aggregaten nachgewiesen werden, deren Struktur nicht zweifelsfrei entschlüsselt werden konnte, wobei jedoch zahlreiche Hinweise auf eine vesikuläre Struktur hindeuten. Oberhalb der LCST wurde durch die Kollabierung der PNIPAM-Ketten die Bildung stabiler Strukturen mit Radien von mehreren hundert Nanometern induziert, deren weitere Entwicklung durch eine weitere Temperaturerhöhung gefördert werden konnte. Durch Rückkühlung in den Temperaturebereich unterhalb der LCST konnten die zuvor beobachteten Aggregate reversibel zurückgebildet werden. Das Selbstorganisationsverhalten von DHBC, unabhängig vom Einfluss des pH-Werts, der Ionenstärke oder der Temperatur are bisher nur in sehr geringem Umfang Gegenstand wissenschaftlicher Veröffentlichungen. Diese Arbeit stellt damit den ersten umfassenden Beitrag zur systematischen Erarbeitung dieses Phänomens dar. Es konnten dabei zwei Ursachen für die beobachteten Selbstorganisationseffekte bestimmt werden: die Inkompatibilität der beiden Polymerblöcke (enthalpischer Effekt) und der Unterschied in deren Löslichkeit (enthalpische und entropische Effekte). Der entropische Beitrag zur positiven Gibbs’schen Freien Mischungsenergie wird dem selben Verlust konformativer Entropie zugeordnet, der auch für den hydrophoben Effekt verantwortlich ist, allerdings angetrieben durch einen Wettbewerb der beiden Polymerblöcke um das Wasser. In diesem Sinne kann man das beobachtete Phänomen als „hydrophilen Effekt“ bezeichnen.
KW  - Selbstorganisation
KW  - Blockcopolymere
KW  - hydrophil
KW  - self-assembly
KW  - copolymers
KW  - hydrophilic
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54163
ER  - 
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A1  - Klinkusch, Stefan
T1  - Simulations of laser-induced correlated many-electron dynamics in molecular systems
T1  - Simulationen laserinduzierter korrelierter Vielelektronendynamik in molekularen Systemen
N2  - In this thesis, simulations of laser-driven many-electron dynamics in molecules are presented, i.e., the interaction between molecules and an electromagnetic field is demonstrated. When a laser field is applied to a molecular system, a population of higher electronic states takes place as well as other processes, e.g. photoionization, which is described by an appropriate model. Also, a finite lifetime of an excited state can be described by such a model. In the second part, a method is postulated that is capable of describing electron correlation in a time-dependent scheme. This is done by introducing a single-electron entropy that is at least temporarily minimized in a further step.
N2  - Im Rahmen dieser Doktorarbeit werden Simulationen lasergetriebener Vielelektronendynamik in Molekülen präsentiert, d.h., die Wechselwirkung zwischen Molekülen und einem elektromagnetischen Feld wird demonstriert. Bei Laseranregungen finden nicht nur elektronische Übergänge statt, sondern auch weitere Prozesse wie die Photoionisation, die mit einem geeigneten Modell beschrieben wird. Auch die endliche Lebensdauer angeregter Zustände kann mit einem solchen Modell beschrieben werden. Im zweiten Teil wird eine Methode postuliert, die fähig ist, die Elektronenkorrelation zeitabhängig zu beschreiben. Dies wird durch die Einführung einer Einelektronenentropie erreicht, die in einem weiteren Schritt zumindest kurzzeitig minimiert wird.
KW  - Elektronendynamik
KW  - Laserpulse
KW  - Photoionisation
KW  - Elektronenkorrelation
KW  - electron dynamics
KW  - laser pulses
KW  - photoionization
KW  - electron correlation
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-55445
ER  - 
TY  - THES
A1  - Popovic, Jelena
T1  - Novel lithium iron phosphate materials for lithium-ion batteries
T1  - Neuartige Lithium-Eisen-Phosphat-Materialien für Lithium-Ionen-Batterien
N2  - Conventional energy sources are diminishing and non-renewable, take million years to form and cause environmental degradation. In the 21st century, we have to aim at achieving sustainable, environmentally friendly and cheap energy supply by employing renewable energy technologies associated with portable energy storage devices. Lithium-ion batteries can repeatedly generate clean energy from stored materials and convert reversely electric into chemical energy. The performance of lithium-ion batteries depends intimately on the properties of their materials. Presently used battery electrodes are expensive to be produced; they offer limited energy storage possibility and are unsafe to be used in larger dimensions restraining the diversity of application, especially in hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs). This thesis presents a major progress in the development of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Using simple procedure, a completely novel morphology has been synthesized (mesocrystals of LiFePO4) and excellent electrochemical behavior was recorded (nanostructured LiFePO4). The newly developed reactions for synthesis of LiFePO4 are single-step processes and are taking place in an autoclave at significantly lower temperature (200 deg. C) compared to the conventional solid-state method (multi-step and up to 800 deg. C). The use of inexpensive environmentally benign precursors offers a green manufacturing approach for a large scale production. These newly developed experimental procedures can also be extended to other phospho-olivine materials, such as LiCoPO4 and LiMnPO4. The material with the best electrochemical behavior (nanostructured LiFePO4 with carbon coating) was able to delive a stable 94% of the theoretically known capacity.
N2  - Konventionelle Energiequellen sind weder nachwachsend und daher nachhaltig nutzbar, noch weiterhin langfristig verfügbar. Sie benötigen Millionen von Jahren um gebildet zu werden und verursachen in ihrer Nutzung negative Umwelteinflüsse wie starke Treibhausgasemissionen. Im 21sten Jahrhundert ist es unser Ziel nachhaltige und umweltfreundliche, sowie möglichst preisgünstige Energiequellen zu erschließen und nutzen. Neuartige Technologien assoziiert mit transportablen Energiespeichersystemen spielen dabei in unserer mobilen Welt eine große Rolle. Li-Ionen Batterien sind in der Lage wiederholt Energie aus entsprechenden Prozessen nutzbar zu machen, indem sie reversibel chemische in elektrische Energie umwandeln. Die Leistung von Li-Ionen Batterien hängen sehr stark von den verwendeten Funktionsmaterialien ab. Aktuell verwendete Elektrodenmaterialien haben hohe Produktionskosten, verfügen über limitierte Energiespeichekapazitäten und sind teilweise gefährlich in der Nutzung für größere Bauteile. Dies beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten der Technologie insbesondere im Gebiet der hybriden Fahrzeugantriebe. Die vorliegende Dissertation beschreibt bedeutende Fortschritte in der Entwicklung von LiFePO4 als Kathodenmaterial für Li-Ionen Batterien. Mithilfe einfacher Syntheseprozeduren konnten eine vollkommen neue Morphologie (mesokristallines LiFePo4) sowie ein nanostrukturiertes Material mit exzellenten elektrochemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die neu entwickelten Verfahren zur Synthese von LiFePo4 sind einschrittig und bei signifikant niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu konventionellen Methoden. Die Verwendung von preisgünstigen und umweltfreundlichen Ausgangsstoffen stellt einen grünen Herstellungsweg für die large scale Synthese dar. Mittels des neuen Synthesekonzepts konnte meso- und nanostrukturiertes LiFe PO4 generiert werden. Die Methode ist allerdings auch auf andere phospho-olivin Materialien (LiCoPO4, LiMnPO4) anwendbar. Batterietests der besten Materialien (nanostrukturiertes LiFePO4 mit Kohlenstoffnanobeschichtung) ergeben eine mögliche Energiespeicherung von 94%.
KW  - Li-Ionen-Akkus
KW  - Kathode
KW  - LiFePO4
KW  - Mesokristalle
KW  - Nanopartikel
KW  - Li-ion batteries
KW  - cathode
KW  - LiFePO4
KW  - mesocrystals
KW  - nanoparticles
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54591
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TY  - THES
A1  - Weiß, Jan
T1  - Synthesis and self-assembly of multiple thermoresponsive amphiphilic block copolymers
T1  - Synthese und Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren amphiphilen Blockcopolymeren
N2  - In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step.
N2  - Die Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren Blockcopolymeren in verdünnter wässriger Lösung wurde mittels Trübungsphotometer, dynamischer Lichtstreuung, TEM Messungen, NMR sowie Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die schrittweise Überführung eines hydrophilen in ein hydrophobes Blockcopolymer beinhaltet ein oder mehr amphiphile Zwischenstufen mit einstellbarem hydrophilen zu lipophilen Anteil (HLB). Dies führt dazu, dass die Selbstorganisation solcher Polymere in Lösung nicht nur einem Alles-oder-nichts-Prinzip folgt sondern ein mehrstufiges Aggregationsverhalten beobachtet wird. Die Synthese von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren und dreifach thermisch schaltbaren Triblockcopolymeren wurde durch sequenzielle RAFT Polymerisation realisiert. Dazu wurden zweifach TMS-markierte RAFT Agentien verwendet, welche die Bestimmung der molaren Masse sowie der verbliebenen Endgruppenfunktionalität direkt aus einem Protonen NMR Spektrum erlauben. Mit diesen RAFT Agentien wurde zunächst eine Serie von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren aus Poly(N-n-propylacrylamid)-b-Poly(N-ethylacrylamid), welche sich lediglich durch die relativen Blocklängen unterscheiden, hergestellt. In Abhängigkeit von der relativen Blocklänge wurde ein unterschiedliches Aggregationsverhalten der Diblockcopolymere in verdünnter wässriger Lösung beobachtet. Des Weiteren wirken die komplementär TMS-markierten Endgruppen als NMR-Sonden während der schrittweisen Aggregation dieser Polymere. Reversible, temperaturabhängige Peakaufspaltung der TMS-Signale in der NMR Spektroskopie spricht für eine Aggregation in gemischte stern-/blumenartige Mizellen, in denen ein Teil der hydrophoben Endgruppen in den hyrophoben Kern zurückfaltet. Obendrein wurden dreifach thermisch schaltbare Triblockcopolymere aus Poly(N-n-propylacrylamid) (A), Poly(methoxydiethylen glycol acrylat) (B) und Poly(N-ethylacrylamid) (C) in allen möglichen Blocksequenzen (ABC, BAC, ACB) durch schrittweisen Aufbau mittels RAFT Polymerisation erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Polymere in verdünnter wässriger Lösung war relativ komplex und hing stark von der Position der einzelnen Blöcke in den Triblockcopolymeren ab. Besonders die Position des Blocks mit der niedrigsten LCST (A) war ausschlaggebend für die resultierenden Aggregate. So wurde oberhalb der ersten Phasenübergangstemperatur nur Aggregation der Triblockcopolymere beobachtet, wenn der A Block an einem der beiden Enden der Polymere lokalisiert war. Wurde der A Block hingegen in der Mitte der Polymere positioniert, entstanden unimere Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur, welche erst aggregierten, nachdem der zweite Block (B) seinen Phasenübergang durchlief. Die Transportereigenschaften dieser Triblockcopolymere wurden mittels Fluoreszenzspektroskopie getestet. Dazu wurde die Einlagerung eines hydrophoben, solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffes, Nilrot, in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Im Gegensatz zu den Polymeren mit der Blocksequenz ABC oder ACB, zeigten die Polymere mit der Sequenz BAC eine verminderte Aufnahmefähigkeit des hydrophoben Farbstoffes oberhalb des ersten Phasenübergangs, was auf die fehlende Aggregation und die damit verbundenen relativ kleinen hydrophoben Domänen der unimolekularen Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur zurückzuführen ist. Aufgrund des zunehmenden Verlustes von funktionellen Endgruppen während der RAFT Synthese von Triblockcopolymeren wurde ein neuartiges Konzept zur Einschrittsynthese von mehrfach schaltbaren Blockcopolymeren entwickelt. Dieses erlaubt die Synthese von mehrfach schaltbaren Diblock- und Triblockcopoylmeren in einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Copolymeriation von verschiedenen N-substituierten Maleimiden mit einem thermisch schaltbaren Styrolderivat (4-Vinylbenzylmethoxytetrakis(oxyethylene) ether) ergab alternierende Copolymere mit variabler LCST. Die Verwendung eines Überschusses dieses styrolbasierten Monomers erlaubt ferner die Synthese von Gradientenblockcopolymeren in einem einzelnen Polymerisationsschritt.
KW  - Selbstorganisation
KW  - Blockcopolymer
KW  - RAFT
KW  - temperaturschaltbar
KW  - Mizelle
KW  - self-assembly
KW  - block copolymer
KW  - RAFT
KW  - thermoresponsive
KW  - micelle
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53360
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TY  - THES
A1  - Kubo, Shiori
T1  - Nanostructured carbohydrate-derived carbonaceous materials
T1  - Nanostrukturierte kohlenstoffbasierte Materialien aus Kohlenhydraten
N2  - Nanoporous carbon materials are widely used in industry as adsorbents or catalyst supports, whilst becoming increasingly critical to the developing fields of energy storage / generation or separation technologies. In this thesis, the combined use of carbohydrate hydrothermal carbonisation (HTC) and templating strategies is demonstrated as an efficient route to nanostructured carbonaceous materials. HTC is an aqueous-phase, low-temperature (e.g. 130 – 200 °C) carbonisation, which proceeds via dehydration / poly-condensation of carbon precursors (e.g. carbohydrates and their derivatives), allowing facile access to highly functional carbonaceous materials. Whilst possessing utile, modifiable surface functional groups (e.g. -OH and -C=O-containing moieties), materials synthesised via HTC typically present limited accessible surface area or pore volume. Therefore, this thesis focuses on the development of fabrication routes to HTC materials which present enhanced textural properties and well-defined porosity. In the first discussed synthesis, a combined hard templating / HTC route was investigated using a range of sacrificial inorganic templates (e.g. mesoporous silica beads and macroporous alumina membranes (AAO)). Via pore impregnation of mesoporous silica beads with a biomass-derived carbon source (e.g. 2-furaldehyde) and subsequent HTC at 180 oC, an inorganic / carbonaceous hybrid material was produced. Removal of the template component by acid etching revealed the replication of the silica into mesoporous carbonaceous spheres (particle size ~ 5 μm), representing the inverse morphological structure of the original inorganic body. Surface analysis (e.g. FTIR) indicated a material decorated with hydrophilic (oxygenated) functional groups. Further thermal treatment at increasingly elevated temperatures (e.g. at 350, 550, 750 oC) under inert atmosphere allowed manipulation of functionalities from polar hydrophilic to increasingly non-polar / hydrophobic structural motifs (e.g. extension of the aromatic / pseudo-graphitic nature), thus demonstrating a process capable of simultaneous control of nanostructure and surface / bulk chemistry. As an extension of this approach, carbonaceous tubular nanostructures with controlled surface functionality were synthesised by the nanocasting of uniform, linear macropores of an AAO template (~ 200 nm). In this example, material porosity could be controlled, showing increasingly microporous tube wall features as post carbonisation temperature increased. Additionally, by taking advantage of modifiable surface groups, the introduction of useful polymeric moieties (i.e. grafting of thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)) was also demonstrated, potentially enabling application of these interesting tubular structures in the fields of biotechnology (e.g. enzyme immobilization) and medicine (e.g. as drug micro-containers). Complimentary to these hard templating routes, a combined HTC / soft templating route for the direct synthesis of ordered porous carbonaceous materials was also developed. After selection of structural directing agents and optimisation of synthesis composition, the F127 triblock copolymer (i.e. ethylene oxide (EO)106 propylene oxide (PO)70 ethylene oxide (EO)106) / D-Fructose system was extensively studied. D-Fructose was found to be a useful carbon precursor as the HTC process could be performed at 130 oC, thus allowing access to stable micellular phase. Thermolytic template removal from the synthesised ordered copolymer / carbon composite yielded functional cuboctahedron single crystalline-like particles (~ 5 μm) with well ordered pore structure of a near perfect cubic Im3m symmetry. N2 sorption analysis revealed a predominantly microporous carbonaceous material (i.e. Type I isotherm, SBET = 257 m2g-1, 79 % microporosity) possessing a pore size of ca. 0.9 nm. The addition of a simple pore swelling additive (e.g. trimethylbenzene (TMB)) to this system was found to direct pore size into the mesopore size domain (i.e. Type IV isotherm, SBET = 116 m2g-1, 60 % mesoporosity) generating pore size of ca. 4 nm. It is proposed that in both cases as HTC proceeds to generate a polyfuran-like network, the organised block copolymer micellular phase is essentially “templated”, either via hydrogen bonding between hydrophilic poly(EO) moiety and the carbohydrate or via hydrophobic interaction between hydrophobic poly(PO) moiety and forming polyfuran-like network, whilst the additive TMB presumably interact with poly(PO) moieties, thus swelling the hydrophobic region expanding the micelle template size further into the mesopore range.
N2  - Nanoporöse kohlenstoffbasierte Materialien sind in der Industrie als Adsorbentien und Katalysatorträger weit verbreitet und gewinnen im aufstrebenden Bereich der Energiespeicherung/erzeugung und für Trennverfahren an wachsender Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Kombination aus hydrothermaler Karbonisierung von Zuckern (HTC) mit Templatierungsstrategien einen effizienten Weg zu nanostrukturierten kohlenstoffbasierten Materialien darstellt. HTC ist ein in Wasser und bei niedrigen Temperaturen (130 - 200 °C) durchgeführter Karbonisierungsprozess, bei dem Zucker und deren Derivate einen einfachen Zugang zu hochfunktionalisierten Materialien erlauben. Obwohl diese sauerstoffhaltige Funktionalitäten auf der Oberfläche besitzen, an welche andere chemische Gruppen gebunden werden könnten, was die Verwendung für Trennverfahren und in der verzögerten Wirkstofffreisetzung ermöglichen sollte, ist die mittels HTC hergestellte Kohle für solche Anwendungen nicht porös genug. Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, Methoden zu entwickeln, um wohldefinierte Poren in solchen Materialien zu erzeugen. Hierbei führte unter anderem der Einsatz von anorganischen formgebenden mesoporösen Silikapartikeln und makroporösen Aluminiumoxid-Membranen zum Erfolg. Durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle (z. B. 2-Furfural), HTC und anschließender Entfernung des Templats konnten poröse kohlenstoffbasierte Partikel und röhrenförmige Nanostrukturen hergestellt werden. Gleichzeitig konnte durch eine zusätzliche Nachbehandlung bei hoher Temperatur (350-750 °C) auch noch die Oberflächenfunktionalität hin zu aromatischen Systemen verschoben werden. Analog zur Formgebung durch anorganische Template konnte mit sog. Soft-Templaten, z. B. PEO-PPO-PEO Blockcopolymeren, eine funktionelle poröse Struktur induziert werden. Hierbei machte man sich die Ausbildung geordneter Mizellen mit der Kohlenstoffquelle D-Fructose zu Nutze. Das erhaltene Material wies hochgeordnete Mikroporen mit einem Durchmesser von ca. 0,9 nm auf. Dieser konnte desweiteren durch Zugabe von Quell-Additiven (z. B. Trimethylbenzol) auf 4 nm in den mesoporösen Bereich vergrößert werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass beide untersuchten Synthesewege nanostrukturierte kohlenstoffbasierte Materialien mit vielfältiger Oberflächenchemie liefern, und das mittels einer bei relativ niedriger Temperatur in Wasser ablaufenden Reaktion und einer billigen, nachhaltigen Kohlenstoffquelle. Die so hergestellten Produkte eröffnen vielseitige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. zur Molekültrennung in der Flüssigchromatographie, in der Energiespeicherung als Anodenmaterial in Li-Ionen Akkus oder Superkondensatoren, oder als Trägermaterial für die gezielte Pharmakotherapie.
KW  - Nanostruktur
KW  - Kohlenstoff
KW  - Kohlenhydrate
KW  - Templating
KW  - hydrothermale Carbonisierung
KW  - Nanostructure
KW  - Carbon
KW  - Carbohydrate
KW  - Templating
KW  - Hydrothermal carbonisation
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53157
ER  - 
TY  - THES
A1  - Tan, Irene
T1  - Towards greener stationary phases : thermoresponsive and carbonaceous chromatographic supports
T1  - Zu grüner Separation : thermoresponsive und kohlenstoffhaltige chromatographische Trägermaterialien
N2  - Polymers which are sensitive towards external physical, chemical and electrical stimuli are termed as ‘intelligent materials’ and are widely used in medical and engineering applications. Presently, polymers which can undergo a physical change when heat is applied at a certain temperature (cloud point) in water are well-studied for this property in areas of separation chemistry, gene and drug delivery and as surface modifiers. One example of such a polymer is the poly (N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, where it is dissolved well in water below 32 oC, while by increasing the temperature further leads to its precipitation. In this work, an alternative polymer poly (2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate-co- oligo(ethylene glycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)) is studied due to its biocompatibility and the ability to vary its cloud points in water. When a layer of temperature responsive polymer was attached to a single continuous porous piece of silica-based material known as a monolith, the thermoresponsive characteristic was transferred to the column surfaces. The hybrid material was demonstrated to act as a simple temperature ‘switch’ in the separation of a mixture of five steroids under water. Different analytes were observed to be separated under varying column temperatures. Furthermore, more complex biochemical compounds such as proteins were also tested for separation. The importance of this work is attributed to separation processes utilizing environmentally friendly conditions, since harsh chemical environments conventionally used to resolve biocompounds could cause their biological activities to be rendered inactive.
N2  - Polymere, welche empfindlich gegenüber externen physikalischen, chemischen und elektrischen Einflüssen sind, werden „intelligente Materialien“ genannt. Diese werden weitverbreitet in medizinischen und technischen Anwendungen eingesetzt. Auf diesem Gebiet ausführlich erforschte Materialien sind Polymere, welche durch Hitze bei einer bestimmten Temperatur (Trübungspunkt) eine physikalische Veränderung eingehen können, genannt thermoresponsive Polymere. Eingesetzt werden diese z.B. in chromatographischen Trennverfahren, in Gen- und Wirkstofftransport Vorgängen und zur Oberflächenmodifikation. Ein Beispiel für so ein Polymer ist das poly(N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, welches unter 32 °C in Wasser gelöst vorliegt und mit Erhöhung der Temperatur als Niederschlag ausfällt. In dieser Arbeit wurde ein alternatives Polymer, das poly(2-(2-methoxyethoxy)ethylmethacrylate-co-oligo(ethyleneglycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)), untersucht, in Bezug auf Biokompatibilität und der Änderung des Trübungspunktes in Wasser. Wenn eine Schicht eines temperaturempfindlichen Polymers auf einen Monolithen (einteiliger, poröser und auf Silika-basierendes Material) aufgebracht wird, werden die thermoresponsiven Eigenschaften auf die Oberfläche dieses Monolithen übertragen. Der Monolith dient hier als Säule in einer HPLC-Anlage. Es wurde gezeigt, dass das Hybrid-Material als einfacher „Temperaturschalter“ in der Trennung von fünf verschiedenen Steroiden in Wasser agieren kann. Untersucht wurde die Separation verschiedener Analyten mit dem Variieren der Säulentemperatur. Zusätzlich wurden mehr komplexe biochemische Stoffe, wie Proteine, getestet. Die Bedeutung dieser Arbeit ist zurückzuführen auf Separationsprozesse, welche umweltfreundlichen Bedingungen nutzen, da die rauen chemischen Bedingungen in konventionellen Separationsprozessen die biologische Inaktivität der Verbindungen zur Folge haben können. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung eines alternativen Trägermaterials als Ersatz zu den Silika-basierende Trennungssäulen. Kohlenstoffmaterialien sind aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Härte und chemischen Stabilität eine vielversprechend Alternative. Die Synthese von Kohlenstoffkugeln als Trägermaterial kann als „grüner“ Prozess in meiner Arbeit angesehen werden, da milde Synthesebedingungen in purem Wasser verwendet wurden. Die Leistungsfähigkeit des Materials wurde mit einer Serie von Separationsreaktionen gezeigt.
KW  - thermoresponsive
KW  - poly(N-isopropylacrylamide)
KW  - oligo(ethyleneglycol)
KW  - Monolith
KW  - Chromatographie
KW  - thermoresponsive
KW  - poly(N-isopropyl acrylamide)
KW  - oligo(ethylene glycol)
KW  - monolith
KW  - chromatography
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53130
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schumacher, Soeren
T1  - Saccharide recognition : boronic acids as receptors in polymeric networks
T1  - Zuckererkennung in polymeren Netzwerken mittels Boronsäuren als Rezeptoren
N2  - In this thesis entitled “Saccharide Recognition - Boronic acids as Receptors in Polymeric Networks” different aspects of boronic acid synthesis, their analysis and incorporation or attachment to different polymeric networks and characterisation thereof were investigated. The following key aspects were considered: • Provision of a variety of different characterised arylboronic acids and benzoboroxoles • Attachment of certain derivatives to nanoparticles and the characterisation of saccharide binding by means of isothermal titration calorimetry and displacement assay (ARS) to enhance the association constant to saccharides at pH 7.4 • Enhancement of selectivity in polymeric systems by means of molecular imprinting using fructose as template and a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for the recognition at pH 7.4 (Joined by a diploma thesis of F. Grüneberger) • Development of biomimetic saccharide structures and the development of saccharide (especially glucose and fructose) binding MIPs by using these structures as template molecules. In the first part of the thesis different arylboronic acid derivatives were synthesised and their binding to glucose or fructose was investigated by means of isothermal titration calorimetry (ITC). It could be derived, which is in parallel to the literature, that derivatives bearing a methylhydroxyl-group in ortho-position to the boron (benzoboroxole) exhibit in most cases a two-fold higher association constant compared to the corresponding phenylboronic acid derivative. To gain a deeper understanding NMR spectroscopy and mass spectrometry with the benzoboroxole and glucose or fructose was performed. It could be shown that the exchange rate in terms of NMR time scale is quite slow since in titration experiments new peaks appeared. Via mass spectrometry of a mixture between benzoboroxole and glucose or fructose, different binding stoichiometries could be detected showing that the binding of saccharides is comparable with their binding to phenylboronic acid. In addition, the use of Alizarin Red S as an electrochemical reporter was described for the first time to monitor the saccharide binding to arylboronic acids not only with spectroscopy. Here, the redox behaviour and the displacement were recorded by cyclic voltammograms. In the second part different applications of boronic acids in polymeric networks were investigated. The attachment of benzoboroxoles to nanoparticles was investigated and monitored by means of isothermal titration calorimetry and a colourimetric assay with Alizarin Red S as the report dye. The investigations by isothermal titration calorimetry compared the fructose binding of arylboronic acids and benzoboroxoles coupled to these nanoparticles and “free” in solution. It could be shown that the attached derivatives showed a higher binding constant due to an increasing entropy term. This states for possible multivalent binding combined with a higher water release. Since ITC could not characterise the binding of glucose to these nanoparticles due to experimental restrictions the glucose binding at pH 7.4 was shown with ARS. Here, the displacement of ARS by fructose and also glucose could be followed and consequently these nanoparticles can be used for saccharide determination. Within this investigation also the temperature stability of these nanoparticles was examined and after normal sterilisation procedures (121°C, 20 min.) the binding behaviour was still unchanged. To target the selectivity of the used polymeric networks, molecular imprinting was used as a technique for creating artificial binding pockets on a molecular scale. As functional monomer 3-methacrylamidobenzoboroxole was introduced for the recognition of fructose. In comparison to polymers prepared with vinylphenylboronic acid the benzoboroxole containing polymer had a stronger binding at pH 7.4 which was shown for the first time. In addition, another imprinted polymer was synthesised especially for the recognition of glucose and fructose employing biomimetic saccharide analogues as template molecule. The advantage to use the saccharide analogues is the defined template-functional monomer complex during the polymerisation which is not the case, for example, for glucose-boronic acid interaction. The biomimetic character was proven through structural superimposition of crystal structures of the analogues with already described crystal structures of boronic acid esters of glucose and fructose. A molecularly imprinted polymer was synthesised with vinylphenylboronic acid as the functional monomer to show that both glucose and fructose are able to bind to the polymer which was predicted by the structural similarity of the analogues. The major scientific contributions of this thesis are • the determination of binding constants for some, not yet reported saccharide – boronic acid / benzoboroxole pairs, • the use of ARS as electrochemical reporter for saccharide detection, • the thermodynamic characterisation of a saccharide binding nanoparticle system containing benzoboroxole and functioning at pH 7.4, • the use of a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for saccharide recognition in neutral, aqueous environments • and the synthesis and utilisation of biomimetic saccharide analogues as template molecules especially for the development of a glucose binding MIP.
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese verschiedener Boronsäurederivate und deren Charakterisierung und Anbindung oder Einbau in polymeren Netzwerken. Die synthetisierten Polymere werden charakterisiert bezüglich ihrer Morphologie und besonders hinsichtlich ihrer Saccharidbindung. Im Wesentlichen wurden die folgenden Aspekte bearbeitet: • Bereitstellung einer Reihe von verschiedenen Arylboronsäuren und Benzoboroxolderivaten • Modifizierung von Nanopartikeln mit verschiedenen Derivaten aus der Bibliothek mit dem Ziel die Bindingkonstanten zu Monosacchariden bei pH 7.4. zu erhöhen. Dabei werden isothermale Titrationskalorimetrie und ein spektroskopischer Verdrängungsassay (Alizarin Rot S) zum Bindungsnachweis verwendet. • Erhöhung der Selektivität von Polymeren mittels molekularen Prägens von Fruktose als Matrizenmolekül. Durch den Einsatz eines polymerisierbaren Benzoboroxolderivatives konnte die Anbindung bei pH 7.4 stattfinden (Dieser Teil der Arbeit wurde durch eine Diplomarbeit von F. Grüneberger unterstützt). • Entwicklung von biomimetischen saccharidanalogen Strukturen, die als Matrizenmoleküle während des molekularen Prägens eingesetzt werden, um ein Polymer für die Anbindung von Monosacchariden wie etwa Fruktose oder Glukose zu generieren. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung von verschiedenen Boronsäurederivaten beschrieben. Die Charakterisierung der Bindungskonstanten wurde mittels isothermaler Titrationskalorimetrie durchgeführt. Dabei konnte im Einklang mit der Literatur gezeigt werden, dass Derivative, die zusätzlich mit einer Methylhydroxygruppe in ortho-Position zum Bor (Benzoboroxol) derivatisiert sind, eine meist zweifach höhere Bindungskonstante als gleich substituierte Arylboronsäurederivate aufweisen. Durch 1H-NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie mit Benzoboroxol und Glukose oder Fruktose konnten die Bindung weiter charakterisiert werden. Dabei zeigten die Ergebnisse der 1H-NMR-Spektroskopie, dass die Bindung bezogen auf NMR-Zeitskalen recht langsam stattfindet, da es zu einer Verbreiterung der Peaks kommt. Die Ergebnisse der Massenspektrometrie zeigen, dass hinsichtlich der Stöchiometrie der Binding verschiedene Komplexe möglich sind, was in ähnlicher Weise für Phenylboronsäure schon gezeigt wurde. Zusätzlich wurde in diesem Teil der Arbeit wurde die Elektrochemie von Alizarin Rot S untersucht, um den Farbstoff, der spektroskopisch schon für den Bindungsnachweis zwischen einem Boronsäurederivat und verschiedenen Zuckern beschrieben ist, auch elektrochemisch zu nutzen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden verschiedene Anwendungen von den charakterisierten Boronsäuren in polymeren Netzwerken beschrieben. Dabei wurde zunächst ein Polystyrollatex mit Benzoboroxol modifiziert und die Bindung von Glukose oder Fruktose mittels isothermaler Titrationskalorimetrie und einem spektroskopischen Farbassay untersucht. Die Untersuchungen mittels isothermaler Titrationskalorimetrie (ITC) wurden vergleichend zu frei in Lösung befindlichem Benzoboroxol durchgeführt. Es wurde eine höhere Bindungskonstante für die modifizierten Nanopartikel ermittelt, was auf die Erhöhung der Entropie im System zurückzuführen ist. Dies kann durch eine mutivalente Bindung und einer einhergehenden erhöhten Wasserfreisetzung erklärt werden. Da es nicht möglich war, die Glukosebindung mittels ITC zu verfolgen, wurde zusätzlich ein spektroskopischer Assay bei pH 7.4. durchgeführt. Bei diesem wird die Bindung von Fruktose oder Glukose durch Freisetzung von Alizarin Rot S verfolgt. In diesem Zusammenhang konnte auch gezeigt werden, dass die Nanopartikel nach Sterilisation bei 121°C für 20 Minuten eine vergleichbare Bindung des Farbstoffes zeigen, was die Temperaturstabilität der Partikel unterstreicht. Da in diesem System die Bindung von Zuckern abhängig von der Affinität der Zucker zu den Boronsäuren bestimmt wird, wurden molekular geprägte Polymere synthetisiert, die eine Selektivität für bestimmte Zucker zeigen. Als Funktionsmonomer wurde 3-Methacrylamidobenzboroxol verwendet. Im Vergleich zu Polymeren, die mit 3-Vinylphenylboronsäure als literaturbekanntes Funktionsmonomer synthetisiert worden sind, zeigt sich bei pH 7.4 eine höhere Bindung von Fruktose an Benzoboroxolpolymere. In einem anderen geprägten Polymer wurden biomimetische (zuckeranaloge) Substanzen als Matrizenmolekül verwendet. Der Vorteil dieser Substanz ist die Bildung eines definierten Boronsäureesters, der als Templat-Funktionsmonomerkomplexes einpolymerisiert wird. Im Gegensatz dazu weist beispielsweise ein Boronsäureester der Glukose keine definierte Struktur auf. Der biomimetische Charakter wurde durch strukturelle Überlagerung mit schon publizierten Kristallstrukturen von Boronsäureestern von Glukose und Fruktose gezeigt. Das zugehörige molekular geprägte Polymer wurde mit Vinylphenylboronsäure synthetisiert und zeigt eine Bindung von Glukose und Fruktose, was durch die Strukturüberlagerungen vorhergesagt wurde. Zusammenfassend sind die wesentlichen wissenschaftlichen Ergebnisse: • Bindungskostanten von neuen Zucker-Benzoboroxolpaaren, • Eignung von ARS als elektrochemische Nachweissubstanz der Saccharidbindung • Die thermodynamische Charakterisierung der Bindung von Fruktose oder Glukose an Nanopartikel, die Benzoboroxol - modifziert sind und so bei pH 7.4 Zucker binden können • Einsatz von Benzoboroxol als Funktionsmonomer • die Synthese und Nutzung von biomimetischen zuckeranalogen Matrizenmolekülen für die Entwicklung von molekular geprägten Polymeren für die Glukosebindung.
KW  - Zuckererkennung
KW  - Glucose
KW  - physiolgischer pH
KW  - Boronsäure
KW  - Benzoboroxol
KW  - Saccharide Recognition
KW  - Glucose
KW  - physiological pH
KW  - boronic acid
KW  - benzoboroxole
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52869
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kopetzki, Daniel
T1  - Exploring hydrothermal reactions : from prebiotic synthesis to green chemistry
T1  - Hydrothermalreaktionen : von präbiotischer Synthese zu nachhaltiger Chemie
N2  - In this thesis chemical reactions under hydrothermal conditions were explored, whereby emphasis was put on green chemistry. Water at high temperature and pressure acts as a benign solvent. Motivation to work under hydrothermal conditions was well-founded in the tunability of physicochemical properties with temperature, e.g. of dielectric constant, density or ion product, which often resulted in surprising reactivity. Another cornerstone was the implementation of the principles of green chemistry. Besides the use of water as solvent, this included the employment of a sustainable feedstock and the sensible use of resources by minimizing waste and harmful intermediates and additives. To evaluate the feasibility of hydrothermal conditions for chemical synthesis, exemplary reactions were performed. These were carried out in a continuous flow reactor, allowing for precise control of reaction conditions and kinetics measurements. In most experiments a temperature of 200 °C in combination with a pressure of 100 bar was chosen. In some cases the temperature was even raised to 300 °C. Water in this subcritical range can also be found in nature at hydrothermal vents on the ocean floor. On the primitive earth, environments with such conditions were however present in larger numbers. Therefore we tested whether biologically important carbohydrates could be formed at high temperature from the simple, probably prebiotic precursor formaldehyde. Indeed, this formose reaction could be carried out successfully, although the yield was lower compared to the counterpart reaction under ambient conditions. However, striking differences regarding selectivity and necessary catalysts were observed. At moderate temperatures bases and catalytically active cations like Ca2+ are necessary and the main products are hexoses and pentoses, which accumulate due to their higher stability. In contrast, in high-temperature water no catalyst was necessary but a slightly alkaline solution was sufficient. Hexoses were only formed in negligible amounts, whereas pentoses and the shorter carbohydrates accounted for the major fraction. Amongst the pentoses there was some preference for the formation of ribose. Even deoxy sugars could be detected in traces. The observation that catalysts can be avoided was successfully transferred to another reaction. In a green chemistry approach platform chemicals must be produced from sustainable resources. Carbohydrates can for instance be employed as a basis. They can be transformed to levulinic acid and formic acid, which can both react via a transfer hydrogenation to the green solvent and biofuel gamma-valerolactone. This second reaction usually requires catalysis by Ru or Pd, which are neither sustainable nor low-priced. Under hydrothermal conditions these heavy metals could be avoided and replaced by cheap salts, taking advantage of the temperature dependence of the acid dissociation constant. Simple sulfate was recognized as a temperature switchable base. With this additive high yield could be achieved by simultaneous prevention of waste. In contrast to conventional bases, which create salt upon neutralization, a temperature switchable base becomes neutral again when cooled down and thus can be reused. This adds another sustainable feature to the high atom economy of the presented hydrothermal synthesis. In a last study complex decomposition pathways of biomass were investigated. Gas chromatography in conjunction with mass spectroscopy has proven to be a powerful tool for the identification of unknowns. It was observed that several acids were formed when carbohydrates were treated with bases at high temperature. This procedure was also applied to digest wood. Afterwards it was possible to fermentate the solution and a good yield of methane was obtained. This has to be regarded in the light of the fact that wood practically cannot be used as a feedstock in a biogas factory. Thus the hydrothermal pretreatment is an efficient means to employ such materials as well. Also the reaction network of the hydrothermal decomposition of glycine was investigated using isotope-labeled compounds as comparison for the unambiguous identification of unknowns. This refined analysis allowed the identification of several new molecules and pathways, not yet described in literature. In summary several advantages could be taken from synthesis in high-temperature water. Many catalysts, absolutely necessary under ambient conditions, could either be completely avoided or replaced by cheap, sustainable alternatives. In this respect water is not only a green solvent, but helps to prevent waste and preserves resources.
N2  - In dieser Arbeit wurden chemische Reaktionen unter Hydrothermalbedingungen untersucht. Darunter versteht man Wasser als Reaktionsmedium, welches eine Temperatur über 100 °C aufweist. Der flüssige Zustand wird dabei durch erhöhten Druck aufrecht erhalten. Typischerweise wurden die Reaktionen bei 200 °C und einem Druck von 100 bar durchgeführt, also dem 100-fachen des Normaldrucks. Dieses System kann man auch mit einem Dampfdrucktopf vergleichen, wobei durch die erhöhten Temperaturen chemische Reaktionen sehr schnell ablaufen und überraschende Reaktivität auftritt. Die Motivation, Wasser als Lösemittel zu benutzen, ist auch in seiner Umweltfreundlichkeit gegenüber klassischen organischen Lösemitteln begründet. Da solche Hydrothermalbedingungen auf der frühen Erde häufiger anzutreffen waren, wurde untersucht, ob wichtige Biomoleküle bei solch hoher Temperatur gebildet werden können. In der Tat konnten Zucker aus der sehr einfachen Verbindung Formaldehyd synthetisiert werden. Hierzu war lediglich eine leicht basische Lösung nötig und keine der bei moderaten Temperaturen essentiellen Katalysatoren. Zucker stellen zudem den größten Teil der pflanzlichen Biomasse dar und können daher als Grundlage für eine nachhaltige Chemie dienen. Sie können relativ einfach zu Lävulin- und Ameisensäure umgesetzt werden. Aus diesen wiederum kann die wichtige Basischemikalie gamma-Valerolacton hergestellt werden. Der Schlüsselschritt, die Reduktion von Lävulinsäure, erforderte bisher die Zuhilfenahme seltener Edelmetalle wie Ruthenium. Es konnte nun gezeigt werden, dass unter Hydrothermalbedingungen diese Rolle von einfachen Salzen, z. B. Natriumsulfat, übernommen werden kann. Hierbei macht man sich zunutze, dass sie nur bei hoher Temperatur basisch wirken, nicht aber wenn die Lösung wieder abgekühlt ist. Neben Kohlenhydraten besteht Biomasse auch aus Aminosäuren, von denen Glycin die einfachste darstellt. Unter Abspaltung von CO2 können aus ihnen synthetisch wichtige Amine hergestellt werden. Diese Reaktion findet unter Hydrothermalbedingungen statt, daneben treten jedoch noch andere Produkte auf. Unbekannte Verbindungen wurden mittels Massenspektroskopie identifiziert, wobei die Masse des Moleküls und bestimmter Molekülfragmente bestimmt wurde. Dies erlaubte es, bisher noch unbekannte Reaktionswege aufzuklären. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Wasser unter Hydrothermalbedingungen eine interessante Alternative zu organischen Lösemitteln darstellt. Desweiteren können bestimmte Katalysatoren, die bei moderaten Temperaturen nötig sind, entweder vollständig eingespart oder ersetzt werden. In dieser Hinsicht ist Wasser nicht nur ein umweltfreundliches Lösemittel, sondern trägt dazu bei, Abfall zu vermeiden und Ressourcen zu schonen.
KW  - hydrothermal
KW  - Formose
KW  - Valerolacton
KW  - Lävulinsäure
KW  - hydrothermal
KW  - formose
KW  - valerolactone
KW  - levulinic acid
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52581
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TY  - THES
A1  - ten Brummelhuis, Niels
T1  - Self-assembly of cross-linked polymer micelles into complex higher-order aggregates
T1  - Selbstorganisation von vernetzten Polymermizellen zu Komplexen Aggregaten mit höherer Ordnung
N2  - The creation of complex polymer structures has been one of the major research topics over the last couple of decades. This work deals with the synthesis of (block co-)polymers, the creation of complex and stimuli-responsive aggregates by self-assembly, and the cross-linking of these structures. Also the higher-order self-assembly of the aggregates is investigated. The formation of poly-2-oxazoline based micelles in aqueous solution and their simultaneous functionalization and cross-linking using thiol-yne chemistry is e.g. presented. By introducing pH responsive thiols in the core of the micelles the influence of charged groups in the core of micelles on the entire structure can be studied. The charging of these groups leads to a swelling of the core and a decrease in the local concentration of the corona forming block (poly(2-ethyl-2-oxazoline)). This decrease in concentration yields a shift in the cloud point temperature to higher temperatures for this Type I thermoresponsive polymer. When the swelling of the core is prohibited, e.g. by the introduction of sufficient amounts of salt, this behavior disappears. Similar structures can be prepared using complex coacervate core micelles (C3Ms) built through the interaction of weakly acidic and basic polymer blocks. The advantage of these structures is that two different stabilizing blocks can be incorporated, which allows for more diverse and complex structures and behavior of the micelles. Using block copolymers with either a polyanionic or a polycationic block C3Ms could be created with a corona which contains two different soluble nonionic polymers, which either have a mixed corona or a Janus type corona, depending on the polymers that were chosen. Using NHS and EDC the micelles could easily be cross-linked by the formation of amide bonds in the core of the micelles. The higher-order self-assembly behavior of these core cross-linked complex coacervate core micelles (C5Ms) was studied. Due to the cross-linking the micelles are stabilized towards changes in pH and ionic strength, but polymer chains are also no longer able to rearrange. For C5Ms with a mixed corona likely network structures were formed upon the collapse of the thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), whereas for Janus type C5Ms well defined spherical aggregates of micelles could be obtained, depending on the pH of the solution. Furthermore it could be shown that Janus micelles can adsorb onto inorganic nanoparticles such as colloidal silica (through a selective interaction between PEO and the silica surface) or gold nanoparticles (by the binding of thiol end-groups). Asymmetric aggregates were also formed using the streptavidin-biotin binding motive. This is achieved by using three out of the four binding sites of streptavidin for the binding of one three-arm star polymer, end-functionalized with biotin groups. A homopolymer with one biotin end-group can be used to occupy the last position. This binding of two different polymers makes it possible to create asymmetric complexes. This phase separation is theoretically independent of the kind of polymer since the structure of the protein is the driving force, not the intrinsic phase separation between polymers. Besides Janus structures also specific cross-linking can be achieved by using other mixing ratios.
N2  - In den letzten Jahrzehnten war die Herstellung von komplizierten Polymerstrukturen ein wichtiges Forschungsthema für Polymerchemiker. Diese Arbeit behandelt die Synthese von (Blockco-)Polymere, die Herstellung von komplexen und stimulus-responsiven Aggregaten (Mizellen) durch Selbstorganisation, sowie die Vernetzung dieser Strukturen. Auch die Anordnung dieser Mizellen zu Aggregaten mit höherer Ordnung wurde untersucht. Zum Beispiel wird die Bildung von Poly(2-oxazolin) basierter Mizellen in wässriger Lösung und die gleichzeitige Funktionalisierung und Vernetzung dieser Mizellen mittels Thiol-In-Chemie beschrieben. Durch die Einführung von pH-responsiven Gruppen in den Kern der Mizellen konnte der Einfluss von geladenen Gruppen im Kern auf das gesamte Aggregat untersucht werden. Das Einführen von Ladung führt zum Quellen des Mizellkerns und damit zu einer niedrigeren lokalen Konzentration von wasserlöslichem Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEtOx). Diese niedrigere Konzentration ergibt eine Verschiebung des Trübungspunkt dieses Typ I thermoresponsiven Polymers zu höheren Temperaturen. Wenn die Ausdehnung des Kerns nicht erfolgt, z.B. in Anwesenheit einer hohen Salzkonzentration, findet dieser Effekt nicht statt. Ähnliche Strukturen können mithilfe von Mizellen mit komplexen Koazervatkern (English: Complex Coacervate Core Micelles, C3Ms) durch die Interaktion zwischen Polymeren mit negativ und positiv geladenen Blöcken hergestellt werden. Der Vorteil dieser Strukturen ist, dass zwei verschiedene stabilisierende Polymerblöcke in einem Aggregat vereint werden können, was zur Bildung einer Vielzahl noch komplizierterer Strukturen und zu mehr Responsivität führen kann. Mithilfe von Blockcopolymeren, bestehend aus jeweils einen polyionischen Block und einem neutralen Block (z.B. PEtOx, PEO oder poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm)), konnten C3Ms hergestellt werden, in denen zwei neutrale Polymere vereint wurden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Polymere sowohl gemischt als auch phasensepariert vorliegen können (letzteres ergibt Janus Mizellen), abhängig welche Polymere gewählt werden. Durch Vernetzung im Kern konnten die Mizellen stabilisiert und fixiert werden (C5Ms). Die Selbstanordnung dieser vernetzten Mizellen zu größeren Aggregaten wurde untersucht. Wenn eine Lösung mit vernetzten Mizellen über den Trübungspunkt von PNIPAAm erhitzt wurde, bildeten sich Netzwerke aus Mizellen mit einer gemischten Korona, während Janus Mizellen sich zu wohldefinierten Aggregaten höherer Ordnung anordneten. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Janus Mizellen sich auf der Oberfläche von anorganischen Nanopartikeln anlagern können; z.B. durch die selektive Wechselwirkung zwischen PEO und Silica oder durch die Adsorption von Thiolgruppen auf Gold-Nanopartikeln. Asymmetrische Aggregate konnten auch mithilfe des Streptavidin-Biotin Komplexes erhalten werden. Durch das Binden der Biotin-Endgruppen eines dreiarmigen Sternpolymeren an eine Streptavidin-Einheit und anschließende Belegung der verbliebenen Bindungsstelle mit der Biotin-gruppe eines Homopolymers, können sehr spezifisch zwei verschiedene Polymere in einem Janus Aggregat vereint werden. Auch die Vernetzung des Streptavidins kann erzielt werden, indem andere Mischverhältnisse gewählt werden.
KW  - Polymerchemie
KW  - Selbstorganisation
KW  - Mizellen
KW  - Janus
KW  - Vernetzung
KW  - Polymer chemistry
KW  - self-assembly
KW  - micelles
KW  - Janus
KW  - cross-linking
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52320
ER  -