TY - THES A1 - Otte, Fabian T1 - C-Arylglykoside und Chalkone T1 - Aryl C-glycosides and chalcones BT - neue Wege zu heterozyklischen Wirkstoffen durch Ru- und Pd-katalysierte Reaktionen BT - new pathways to heterocyclic drugs by Ru- and Pd-catalyzed reactions N2 - Im bis heute andauernden Zeitalter der wissenschaftlichen Medizin, konnte ein breites Spektrum von Wirkstoffen zur Behandlung diverser Krankheiten zusammengetragen werden. Dennoch hat es sich die organische Synthesechemie zur Aufgabe gemacht, dieses Spektrum auf neuen oder bekannten Wegen und aus verschiedenen Gründen zu erweitern. Zum einen ist das Vorkommen bestimmter Verbindungen in der Natur häufig limitiert, sodass synthetische Methoden immer öfter an Stelle eines weniger nachhaltigen Abbaus treten. Zum anderen kann durch Derivatisierung und Wirkstoffanpassung die physiologische Wirkung oder die Bioverfügbarkeit eines Wirkstoffes erhöht werden. In dieser Arbeit konnten einige Vertreter der bekannten Wirkstoffklassen C-Arylglykoside und Chalkone durch den Schlüsselschritt der Palladium-katalysierten MATSUDA-HECK-Reaktion synthetisiert werden. Dazu wurden im Fall der C-Arylglykoside zunächst ungesättigte Kohlenhydrate (Glykale) über eine Ruthenium-katalysierte Zyklisierungsreaktion dargestellt. Diese wurden im Anschluss mit unterschiedlich substituierten Diazoniumsalzen in der oben erwähnten Palladium-katalysierten Kupplungsreaktion zur Reaktion gebracht. Bei der Auswertung der analytischen Daten konnte festgestellt werden, dass stets die trans-Diastereomere gebildet wurden. Im Anschluss konnte gezeigt werden, dass die Doppelbindungen dieser Verbindungen durch Hydrierung, Dihydroxylierung oder Epoxidierung funktionalisiert werden können. Auf diesem Wege konnte u. a. eine dem Diabetesmedikament Dapagliflozin ähnliche Verbindung hergestellt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Arylallylchromanone durch die MATSUDA-HECK-Reaktion von verschiedenen 8-Allylchromanonen mit Diazoniumsalzen dargestellt. Dabei konnte beobachtet werden, dass eine MOM-Schutzgruppe in 7-Position der Moleküle die Darstellung von Produktgemischen unterdrückt und jeweils nur eine der möglichen Verbindungen gebildet wird. Die Lage der Doppelbindung konnte mittels 2D-NMR-Untersuchungen lokalisiert werden. In Kooperation mit der theoretischen Chemie sollte durch Berechnungen untersucht werden, wie die beobachteten Verbindungen entstehen. Durch eine auftretende Wechselwirkung innerhalb des Moleküls konnte allerdings keine explizite Aussage getroffen werden. Im Anschluss sollten die erhaltenen Verbindungen in einer allylischen Oxidation zu Chalkonen umgesetzt werden. Die Ruthenium-katalysierten Methoden zeigten u. a. keine Eignung. Es konnte allerdings eine metallfreie, Mikrowellen-unterstützte Methode erfolgreich erprobt werden, sodass die Darstellung einiger Vertreter dieser physiologisch aktiven Stoffklasse gelang. N2 - The ongoing age of scientific medicine spawned a broad spectrum of drugs for the treatment of various diseases. Nonetheless, it is the task of synthetic organic chemistry to expand this spectrum in new or known pathways and for various reasons. On the one hand, the availability of certain compounds in nature is often limited, so that synthetic methods increasingly take the place of less sustainable extraction. On the other hand, the physiological effect or the bioavailability of a drug can be increased through derivatization and drug adaptation. In this work, several representatives of the known drug classes aryl C-glycosides and chalcones were synthesized by the key step of palladium-catalyzed MATSUDA-HECK reaction. In the case of aryl C-glycosides, unsaturated carbohydrates (glycals) were first prepared by a ruthenium-catalyzed cyclization reaction. These were subsequiently reacted with differently substituted diazonium salts in the above-mentioned palladium-catalyzed coupling reaction. When evaluating the analytical data, it was found that the trans-diastereomers were solitarily formed. Subsequiently, it was shown that the double bonds of these compounds can be functionalized by hydrogenation, dihydroxylation and epoxidation. By applying these methods an aryl C-glycoside similar to the diabetes drug Dapagliflozin was synthesized. The second part of this work, depicts the synthesis of aryl allyl chromanones by the Matsuda-Heck reaction of various 8-allyl chromanones and diazonium salts. It could be observed that a MOM-protection group in the 7-position of the chromanone ring suppresses the expression of product mixtures. In each case only one of the possible compounds is formed. The position of the double bond was localized by 2D NMR studies. In cooperation with theoretical chemistry, calculations were carried out to investigate how the observed compounds were formed. However, an explicit statement could not be made, due to an interaction within the molecule. Finally, the compounds obtained were converted into chalcones in an allylic oxidation reaction. Ru-catalyzed methods showed no suitability. However, a metal-free, microwave-assisted method could be successfully applied so that the synthesis of certain examples of this physiologically active substance class could be shown. KW - C-Arlyglykosid KW - Chalkon KW - Matsuda-Heck-Reaktion KW - Ringschlussmetathese KW - aryl C-glycoside KW - chalcon KW - Matsuda-Heck reaction KW - ring closing metathesis Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-434305 ER - TY - THES A1 - Walczak, Ralf T1 - Molecular design of nitrogen-doped nanoporous noble carbon materials for gas adsorption T1 - Molekulares Design Stickstoffdotierter, Nanoporöser, und Edler Kohlenstoffmaterialien für Gasadsorption N2 - In den modernen Gesellschaften führt ein stetig steigender Energiebedarf zu dem zunehmenden Verbrauch fossiler Brennstoffe wie Kohle, Öl, und Gas. Die Verbrennung dieser kohlenstoffbasierten Brennstoffe führt unweigerlich zur Freisetzung von Treibhausgasen, vor allem von CO2. Die CO2 Aufnahme unmittelbar bei den Verbrennungsanlagen oder direkt aus der Luft, zusammen mit Regulierung von CO2 produzierenden Energiesektoren (z.B. Kühlanlagen), können den CO2 Ausstoß reduzieren. Allerdings führen insbesondere bei der CO2 Aufnahme die geringen CO2 Konzentrationen und die Aufnahme konkurrierender Gase zu niedrigen CO2 Kapazitäten und Selektivitäten. Das Zusammenspiel der Gastmoleküle mit porösen Materialien ist dabei essentiell. Poröse Kohlenstoffmaterialien besitzen attraktive Eigenschaften, unter anderem elektrische Leitfähigkeit, einstellbare Porosität, als auch chemische und thermische Stabilität. Allerdings führt die zu geringe Polarisierbarkeit dieser Materialien zu einer geringen Affinität zu polaren Molekülen (z.B. CO2, H2O, oder NH3). Diese Affinität kann durch den Einbau von Stickstoff erhöht werden. Solche Materialien sind oft „edler“ als reine Kohlenstoffe, dies bedeutet, dass sie eher oxidierend wirken, als selbst oxidiert zu werden. Die Problematik besteht darin, einen hohen und gleichmäßig verteilten Stickstoffgehalt in das Kohlenstoffgerüst einzubauen. Die Zielsetzung dieser Dissertation ist die Erforschung neuer Synthesewege für stickstoffdotierte edle Kohlenstoffmaterialien und die Entwicklung eines grundlegenden Verständnisses für deren Anwendung in Gasadsorption und elektrochemischer Energiespeicherung. Es wurde eine templatfreie Synthese für stickstoffreiche, edle, und mikroporöse Kohlenstoffmaterialien durch direkte Kondensation eines stickstoffreichen organischen Moleküls als Vorläufer erarbeitet. Dadurch konnten Materialien mit hohen Adsorptionskapazitäten für H2O und CO2 bei niedrigen Konzentrationen und moderate CO2/N2 Selektivitäten erzielt werden. Um die CO2/N2 Selektivitäten zu verbessern, wurden mittels der Einstellung des Kondensationsgrades die molekulare Struktur und Porosität der Kohlenstoffmaterialien kontrolliert. Diese Materialien besitzen die Eigenschaften eines molekularen Siebs für CO2 über N2, das zu herausragenden CO2/N2 Selektivitäten führt. Der ultrahydrophile Charakter der Porenoberflächen und die kleinen Mikroporen dieser Kohlenstoffmaterialien ermöglichen grundlegende Untersuchungen für die Wechselwirkungen mit Molekülen die polarer sind als CO2, nämlich H2O und NH3. Eine weitere Reihe stickstoffdotierter Kohlenstoffmaterialien wurde durch Kondensation eines konjugierten mikroporösen Polymers synthetisiert und deren strukturelle Besonderheiten als Anodenmaterial für die Natriumionen Batterie untersucht. Diese Dissertation leistet einen Beitrag zur Erforschung stickstoffdotierter Kohlenstoffmaterialien und deren Wechselwirkungen mit verschiedenen Gastmolekülen. N2 - The growing energy demand of the modern economies leads to the increased consumption of fossil fuels in form of coal, oil, and natural gases, as the mains sources. The combustion of these carbon-based fossil fuels is inevitably producing greenhouse gases, especially CO2. Approaches to tackle the CO2 problem are to capture it from the combustion sources or directly from air, as well as to avoid CO2 production in energy consuming sources (e.g., in the refrigeration sector). In the former, relatively low CO2 concentrations and competitive adsorption of other gases is often leading to low CO2 capacities and selectivities. In both approaches, the interaction of gas molecules with porous materials plays a key role. Porous carbon materials possess unique properties including electric conductivity, tunable porosity, as well as thermal and chemical stability. Nevertheless, pristine carbon materials offer weak polarity and thus low CO2 affinity. This can be overcome by nitrogen doping, which enhances the affinity of carbon materials towards acidic or polar guest molecules (e.g., CO2, H2O, or NH3). In contrast to heteroatom-free materials, such carbon materials are in most cases “noble”, that is, they oxidize other matter rather than being oxidized due to the very positive working potential of their electrons. The challenging task here is to achieve homogenous distribution of significant nitrogen content with similar bonding motives throughout the carbon framework and a uniform pore size/distribution to maximize host-guest interactions. The aim of this thesis is the development of novel synthesis pathways towards nitrogen-doped nanoporous noble carbon materials with precise design on a molecular level and understanding of their structure-related performance in energy and environmental applications, namely gas adsorption and electrochemical energy storage. A template-free synthesis approach towards nitrogen-doped noble microporous carbon materials with high pyrazinic nitrogen content and C2N-type stoichiometry was established via thermal condensation of a hexaazatriphenylene derivative. The materials exhibited high uptake of guest molecules, such as H2O and CO2 at low concentrations, as well as moderate CO2/N2 selectivities. In the following step, the CO2/N2 selectivity was enhanced towards molecular sieving of CO2 via kinetic size exclusion of N2. The precise control over the condensation degree, and thus, atomic construction and porosity of the resulting materials led to remarkable CO2/N2 selectivities, CO2 capacities, and heat of CO2 adsorption. The ultrahydrophilic nature of the pore walls and the narrow microporosity of these carbon materials served as ideal basis for the investigation of interface effects with more polar guest molecules than CO2, namely H2O and NH3. H2O vapor physisorption measurements, as well as NH3-temperature programmed desorption and thermal response measurements showed exceptionally high affinity towards H2O vapor and NH3 gas. Another series of nitrogen-doped carbon materials was synthesized by direct condensation of a pyrazine-fused conjugated microporous polymer and their structure-related performance in electrochemical energy storage, namely as anode materials for sodium-ion battery, was investigated. All in all, the findings in this thesis exemplify the value of molecularly designed nitrogen-doped carbon materials with remarkable heteroatom content implemented as well-defined structure motives. The simultaneous adjustment of the porosity renders these materials suitable candidates for fundamental studies about the interactions between nitrogen-doped carbon materials and different guest species. KW - carbon materials KW - nitrogen-doped KW - gas adsorption KW - porosity KW - Porösität KW - Gasadsorption KW - Stickstoffdotiert KW - Kohlenstoffmaterialien Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-435241 ER - TY - GEN A1 - Krueger, Tobias A1 - Kelling, Alexandra A1 - Linker, Torsten A1 - Schilde, Uwe T1 - Crystal structures of three cyclohexane‑based γ‑spirolactams BT - determination of configurations and conformations T2 - Postprints der Universität Potsdam Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The title compounds, 2-azaspiro[4.5]deca-1-one, C₉H₁₅NO, (1a), cis-8-methyl-2-azaspiro[4.5]deca-1-one, C₁₀H₁₇NO, (1b), and trans-8-methyl-2-azaspiro[4.5]deca-1-one, C₁₀H₁₇NO, (1c), were synthesized from benzoic acids 2 in only 3 steps in high yields. Crystallization from n-hexane afforded single crystals, suitable for X-ray diffraction. Thus, the configurations, conformations, and interesting crystal packing effects have been determined unequivocally. The bicyclic skeleton consists of a lactam ring, attached by a spiro junction to a cyclohexane ring. The lactam ring adopts an envelope conformation and the cyclohexane ring has a chair conformation. The main difference between compound 1b and compound 1c is the position of the carbonyl group on the 2-pyrrolidine ring with respect to the methyl group on the 8-position of the cyclohexane ring, which is cis (1b) or trans (1c). A remarkable feature of all three compounds is the existence of a mirror plane within the molecule. Given that all compounds crystallize in centrosymmetric space groups, the packing always contains interesting enantiomer-like pairs. Finally, the structures are stabilized by intermolecular N–H···O hydrogen bonds. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 738 KW - 2-Azaspiro[4.5]deca-1-ones KW - Cis- and trans-form KW - Configuration KW - Conformation KW - Lactams Y1 - 1019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-434911 IS - 738 ER - TY - THES A1 - Sarhan, Radwan Mohamed T1 - Plasmon-driven photocatalytic reactions monitored by surface-enhanced Raman spectroscopy T1 - Plasmonen-getriebene photokatalytische Reaktionen, gemessen mittels oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie N2 - Plasmonic metal nanostructures can be tuned to efficiently interact with light, converting the photons into energetic charge carriers and heat. Therefore, the plasmonic nanoparticles such as gold and silver nanoparticles act as nano-reactors, where the molecules attached to their surfaces benefit from the enhanced electromagnetic field along with the generated energetic charge carriers and heat for possible chemical transformations. Hence, plasmonic chemistry presents metal nanoparticles as a unique playground for chemical reactions on the nanoscale remotely controlled by light. However, defining the elementary concepts behind these reactions represents the main challenge for understanding their mechanism in the context of the plasmonically assisted chemistry. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful technique employing the plasmon-enhanced electromagnetic field, which can be used for probing the vibrational modes of molecules adsorbed on plasmonic nanoparticles. In this cumulative dissertation, I use SERS to probe the dimerization reaction of 4-nitrothiophenol (4-NTP) as a model example of plasmonic chemistry. I first demonstrate that plasmonic nanostructures such as gold nanotriangles and nanoflowers have a high SERS efficiency, as evidenced by probing the vibrations of the rhodamine dye R6G and the 4-nitrothiophenol 4-NTP. The high signal enhancement enabled the measurements of SERS spectra with a short acquisition time, which allows monitoring the kinetics of chemical reactions in real time. To get insight into the reaction mechanism, several time-dependent SERS measurements of the 4-NTP have been performed under different laser and temperature conditions. Analysis of the results within a mechanistic framework has shown that the plasmonic heating significantly enhances the reaction rate, while the reaction is probably initiated by the energetic electrons. The reaction was shown to be intensity-dependent, where a certain light intensity is required to drive the reaction. Finally, first attempts to scale up the plasmonic catalysis have been performed showing the necessity to achieve the reaction threshold intensity. Meanwhile, the induced heat needs to quickly dissipate from the reaction substrate, since otherwise the reactants and the reaction platform melt. This study might open the way for further work seeking the possibilities to quickly dissipate the plasmonic heat generated during the reaction and therefore, scaling up the plasmonic catalysis. N2 - Plasmonische Metallnanostrukturen können so eingestellt werden, dass sie effizient mit Licht interagieren, Photonen in energetische Ladungsträger und wärmeenergie umwandeln. Aus diesem Grund wirken plasmonische Nanopartikel wie Gold und Silbernanopartikel als Nanoreaktoren, wenn Moleküle mit deren Oberfläche verbunden sind. Durch das verstärkte elektromagnetische Feld und den somit erzeugten energetischen Ladungsträgern und der wärmeenergie können chemische Umwandlungen entstehen. Das bedeutet, in der plasmonischen Chemie sind Metallnanopartikel ein einzigartiges system um chemische Reaktionen auf der Nanoebene unter der Kontrolle von Licht verfolgen zu können. Die Herausforderung liegt darin, grundlegende Konzepte hinter den Reaktionen für das mechanistische Verständnis in Bezug auf die plasmonisch unterstützte Chemie zu definieren. Oberflächenverstärkte Raman Streuung (SERS) ist eine leistungsfähige Technik, die sich mit plasmonverstärkten, elektromagnetischen Feldern beschäftigt, um die Vibrationsmoden von den auf den Nanopartikeln absorbierten Molekülen zu analysieren. In dieser kumulativen Dissertation wurde die Dimerisierung von 4-Nitrothiophenol (4-NTP) mittels SERS als Beispielreaktion für die plasmonische Chemie untersucht. Aufgrund der hohen SERS Signalverstärkung konnten die SERS Spektren mit einer kurzen Erfassungszeit aufgenommen werden, was die Untersuchung der Kinetik und des Reaktionsmechanismus in Echtzeit ermöglichte. KW - plasmonic chemistry KW - plasmonische Chemie KW - heiße Elektronen KW - SERS KW - SERS Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-433304 ER - TY - THES A1 - Gabriel, Christina T1 - Entwicklung neuer Stärkederivate für die Anwendung als wasserbasierte Filmbildner in Farben und Lacken T1 - Development of new starch derivatives for application as water-based film formers in paints and varnishes N2 - In den letzten Jahrzehnten fand auch in der Beschichtungsindustrie ein Umdenken hin zu umweltfreundlicheren Farben und Lacken statt. Allerdings basieren auch neue Lösungen meist nicht auf Biopolymeren und in einem noch geringeren Anteil auf wasserbasierten Beschichtungssystemen aus nachwachsenden Rohstoffen. Dies stellt den Anknüpfungspunkt dieser Arbeit dar, in der untersucht wurde, ob das Biopolymer Stärke das Potenzial zum wasserbasierten Filmbildner für Farben und Lacke besitzt. Dabei müssen angelehnt an etablierte synthetische Marktprodukte die folgenden Kriterien erfüllt werden: Die wässrige Dispersion muss mindestens einen 30%igen Feststoffgehalt haben, bei Raumtemperatur verarbeitet werden können und Viskositäten zwischen 10^2-10^3 mPa·s aufweisen. Die finale Beschichtung muss einen geschlossenen Film bilden und sehr gute Haftfestigkeiten zu einer spezifischen Oberfläche, in dieser Arbeit Glas, besitzen. Als Grundlage für die Modifizierung der Stärke wurde eine Kombination von molekularem Abbau und chemischer Funktionalisierung ausgewählt. Da nicht bekannt war, welchen Einfluss die Stärkeart, die gewählte Abbaureaktion als auch verschiedene Substituenten auf die Dispersionsherstellung und deren Eigenschaften sowie die Beschichtungseigenschaften ausüben könnten, wurden die strukturellen Parameter getrennt voneinander untersucht. Das erste Themengebiet beinhaltete den oxidativen Abbau von Kartoffel- und Palerbsenstärke mittels des Hypochlorit-Abbaus (OCl-) und des ManOx-Abbaus (H2O2, KMnO4). Mit beiden Abbaureaktionen konnten vergleichbare gewichtsmittlere Molmassen (Mw) von 2·10^5-10^6 g/mol (GPC-MALS) hergestellt werden. Allerdings führten die gewählten Reaktionsbedingungen beim ManOx-Abbau zur Bildung von Gelpartikeln. Diese lagen im µm-Bereich (DLS und Kryo-REM-Messungen) und hatten zur Folge, dass die ManOx-Proben deutlich erhöhte Viskositäten (c: 7,5 %; 9-260 mPa·s) im Vergleich zu den OCl--Proben (4-10 mPa·s) bei scherverdünnendem Verhalten besaßen und die Eigenschaften von viskoelastischen Gelen (G‘ > G‘‘) zeigten. Des Weiteren wiesen sie reduzierte Heißwasserlöslichkeiten (95 °C, vorrangig: 70-99 %) auf. Der OCl--Abbau führte zu hydrophileren (Carboxylgruppengehalt bis zu 6,1 %; ManOx: bis zu 3,1 %), nach 95 °C-Behandlung vollständig wasserlöslichen abgebauten Stärken, die ein Newtonsches Fließverhalten mit Eigenschaften einer viskoelastischen Flüssigkeit (G‘‘ > G‘) hatten. Die OCl--Proben konnten im Vergleich zu den ManOx-Produkten (10-20 %) zu konzentrierteren Dispersionen (20-40 %) verarbeitet werden, die gleichzeitig die Einschränkung von anwendungsrelevanten Mw auf < 7·10^5 g/mol zuließen (Konzentration sollte > 30 % sein). Außerdem führten nur die OCl--Proben der Kartoffelstärke zu transparenten (alle anderen waren opak) geschlossenen Beschichtungsfilmen. Somit hebt sich die Kombination von OCl--Abbau und Kartoffelstärke mit Hinblick auf die Endanwendung ab. Das zweite Themengebiet umfasste Untersuchungen zum Einfluss von Ester- und Hydroxyalkylether-Substituenten auf Basis einer industriell abgebauten Kartoffelstärke (Mw: 1,2·10^5 g/mol) vor allem auf die Dispersionsherstellung, die rheologischen Eigenschaften der Dispersionen und die Beschichtungseigenschaften in Kombination mit Glassubstraten. Dazu wurden Ester und Ether mit DS/MS-Werten von 0,07-0,91 synthetisiert. Die Derivate konnten zu wasserbasierten Dispersionen mit Konzentrationen von 30-45 % verarbeitet werden, wobei bei hydrophoberen Modifikaten ein Co-Lösemittel, Diethylenglycolmonobutylether (DEGBE), eingesetzt werden musste. Die Feststoffgehalte sanken dabei für beide Derivatklassen vor allem mit zunehmender Alkylkettenlänge. Die anwendungsrelevanten Viskositäten (323-1240 mPa·s) stiegen auf Grund von Wechselwirkungen tendenziell mit DS/MS und Alkylkettenlänge an. Hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften erwiesen sich die Ester vergleichend zu den Ethern als die bevorzugte Substituentenklasse, da nur die Ester geschlossene, defektfreie und mehrheitlich transparente Beschichtungsfilme bildeten, die exzellente bis sehr gute Haftfestigkeiten (ISO Klasse: 0 und 1) auf Glas besaßen. Die Ether bildeten mehrheitlich brüchige Filme. Basierend auf der Kombination der Ergebnisse aus Lösemittelaustausch, den rheologischen Untersuchungen und zusätzlichen Oberflächenspannungsmessungen (30-61 mN/m) konnte geschlossen werden, dass wahrscheinlich fehlende oder schlechte Haftfestigkeiten vorrangig akkumuliertem Wasser in den Beschichtungsfilmen (visuell: trüb oder weiß) geschuldet sind, während die Brüchigkeit vermutlich auf Wechselwirkungen (H-Brücken Wechselwirkungen, hydrophobe Wechselwirkungen) zwischen den Polymeren zurückgeführt werden kann. Insgesamt scheint die Kombination aus Kartoffelstärke basierend auf dem OCl--Abbau mit Mw < 7·10^5 g/mol und einem Estersubstituenten eine gute Wahl für wasserbasierte Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (> 30 %), guter Filmbildung und exzellenten Haftungen auf Glas zu sein. N2 - In the last few decades, the coating industry, like many other industries, has changed its thinking towards more environmentally friendly paints and varnishes. However, even new solutions are usually not based on biopolymers and, to an even lesser extent, on water-based coating systems made from renewable raw materials. This is the starting point of this work, which aimed to investigate whether the biopolymer starch has the potential to be a water-based film former for paints and varnishes. Based on established synthetic market products, the following criteria must be fulfilled: The aqueous dispersion must have a solid content of at least 30%, be processable at room temperature and have viscosities of 10^2-10^3 mPa·s. The final coating must form a continuous film and have very good adhesion to a specific substrate, in this thesis glass. A combination of molecular degradation and chemical functionalisation was selected as the basis for the modification of the starch. Since it was not known what influence the type of starch, the chosen degradation reaction as well as different substituents could have on the dispersion production and its properties as well as on the coating properties, the structural parameters were investigated separately. The first part dealt with the oxidative degradation of potato and smooth pea starch by hypochlorite degradation (OCl-) and ManOx degradation (H2O2, KMnO4). With both degradation reactions comparable weight average molar masses (Mw) of 2·10^5-10^6 g/mol (SEC-MALS) could be synthesized. However, the selected reaction conditions led to the formation of gel particles during ManOx degradation. These were in the µm-range (DLS and cryo-REM measurements) and resulted in ManOx samples having significantly higher viscosities (c: 7.5%; 9-260 mPa·s) compared to OCl- samples (4-10 mPa·s) with shear-thinning behaviour and showing the properties of viscoelastic gels (G' > G''). Furthermore, they exhibited reduced hot water solubilities (95 °C, primarily: 70-99%). OCl- degradation led to more hydrophilic (carboxyl group content up to 6.1%; ManOx: up to 3.1%), after 95 °C treatment completely water-soluble degraded starches, which had Newtonian flow behaviour with properties of a viscoelastic liquid (G'' > G'). Compared to the ManOx products (10-20%), the OCl- samples could be processed to more concentrated dispersions (20-40%), which at the same time allowed the restriction of application-relevant Mw to < 7·10^5 g/mol (concentration should be > 30%). In addition, only the OCl- samples of the potato starch led to transparent (all others were opaque) continuous coating films. Thus, the combination of OCl- degradation and potato starch stands out with regard to the final application. The second part included investigations on the influence of ester and hydroxyalkyl ether substituents on the basis of an industrially degraded potato starch (Mw: 1.2·10^5 g/mol), particularly on dispersion preparation, rheological properties of the dispersions and the coating properties in combination with glass substrates. For this purpose, esters and ethers with DS/MS values of 0.07-0.91 were synthesized. The derivatives could be prepared to water-based dispersions with concentrations of 30-45%, whereby a co-solvent, diethylene glycol monobutyl ether (DEGBE), had to be used for more hydrophobic derivatives. The solid content of both derivative classes decreased most of all with increasing alkyl chain length. The application-relevant viscosities (323-1240 mPa·s) tended to increase due to interactions with DS/MS and alkyl chain length. With regard to the coating properties, esters proved to be the preferred substituent class compared to ethers, since only the esters formed continuous, defect free and mostly transparent coating films which had excellent to very good adhesion (ISO class: 0 and 1) on glass. The majority of ethers formed brittle films. Based on the combination of the results from solvent exchange, rheological investigations and additional surface tension measurements (30-61 mN/m), it could be concluded that probably missing or poor adhesion was primarily due to accumulated water in the coating films (visually: turbid or white), while the brittleness can probably be attributed to interactions (H-bridge interactions, hydrophobic interactions) between the polymers. Overall, the combination of potato starch based on OCl- degradation with Mw < 7·10^5 g/mol and an ester substituent seems to be a good choice for water-based dispersions with high solid concentrations (> 30%), good film formation and excellent adhesion to glass. KW - Stärke KW - starch KW - Filmbildner KW - film former KW - Beschichtung KW - coating Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432942 ER - TY - THES A1 - Schulte-Osseili, Christine T1 - Vom Monomer zum Glykopolymer T1 - From monomer to glycopolymer BT - Anwendung als Biofunktionalitäten auf Oberflächen und als Transportmoleküle BT - application as biofunctionalized surfaces and transport molecules N2 - Glykopolymere sind synthetische und natürlich vorkommende Polymere, die eine Glykaneinheit in der Seitenkette des Polymers tragen. Glykane sind durch die Glykan-Protein-Wechselwirkung verantwortlich für viele biologische Prozesse. Die Beteiligung der Glykanen in diesen biologischen Prozessen ermöglicht das Imitieren und Analysieren der Wechselwirkungen durch geeignete Modellverbindungen, z.B. der Glykopolymere. Dieses System der Glykan-Protein-Wechselwirkung soll durch die Glykopolymere untersucht und studiert werden, um die spezifische und selektive Bindung der Proteine an die Glykopolymere nachzuweisen. Die Proteine, die in der Lage sind, Kohlenhydratstrukturen selektiv zu binden, werden Lektine genannt. In dieser Dissertationsarbeit wurden verschiedene Glykopolymere synthetisiert. Dabei sollte auf einen effizienten und kostengünstigen Syntheseweg geachtet werden. Verschiedene Glykopolymere wurden durch funktionalisierte Monomere mit verschiedenen Zuckern, wie z.B. Mannose, Laktose, Galaktose oder N-Acetyl-Glukosamin als funktionelle Gruppe, hergestellt. Aus diesen funktionalisierten Glykomonomeren wurden über ATRP und RAFT-Polymerisation Glykopolymere synthetisiert. Die erhaltenen Glykopolymere wurden in Diblockcopolymeren als hydrophiler Block angewendet und die Selbstassemblierung in wässriger Lösung untersucht. Die Polymere formten in wässriger Lösung Mizellen, bei denen der Zuckerblock an der Oberfläche der Mizellen sitzt. Die Mizellen wurden mit einem hydrophoben Fluoreszenzfarbstoff beladen, wodurch die CMC der Mizellenbildung bestimmt werden konnte. Außerdem wurden die Glykopolymere als Oberflächenbeschichtung über „Grafting from“ mit SI-ATRP oder über „Grafting to“ auf verschiedene Oberflächen gebunden. Durch die glykopolymerbschichteten Oberflächen konnte die Glykan Protein Wechselwirkung über spektroskopische Messmethoden, wie SPR- und Mikroring Resonatoren untersucht werden. Hierbei wurde die spezifische und selektive Bindung der Lektine an die Glykopolymere nachgewiesen und die Bindungsstärke untersucht. Die synthetisierten Glykopolymere könnten durch Austausch der Glykaneinheit für andere Lektine adressierbar werden und damit ein weites Feld an anderen Proteinen erschließen. Die bioverträglichen Glykopolymere wären alternativen für den Einsatz in biologischen Prozessen als Transporter von Medikamenten oder Farbstoffe in den Körper. Außerdem könnten die funktionalisierten Oberflächen in der Diagnostik zum Erkennen von Lektinen eingesetzt werden. Die Glykane, die keine selektive und spezifische Bindung zu Proteinen eingehen, könnten als antiadsorptive Oberflächenbeschichtung z.B. in der Zellbiologie eingesetzt werden. N2 - Glycopolymers are synthetic and naturally occurring polymers that carry a gylcan unit in the side chain of the polymer. Glycans are responsible for many biological processes due to the glycn-protein interaction. The involvement of glcans in these biological processes enables the imitation and analysis of interactions by suitable model coumponds, e.g. glycopolymers. This system of glycan-protein interaction will be investigated and studied by glycopolymers in order to demonstrate the specific and selective binding of proteins to glycopolymers. The proteins that are able to selectively bind carbohydrate structures are called lectins. In this dissertation different glycopolymers were synthesized. Care should be taken to ensure an effficient and cost-effective synthesis route. Different glycopolymers were produced by functionalized monomers with different sugars, such as mannose, lactose, galactose or N-acetyl-glucosamine as functional group. From these functionalized glycomonomers, glycopolymers were synthesized via ATRP and RAFT polymerization. The glycopolymers obtained were used as hydrophilic blocks in diblock copolymers and self-assembly in aqueous solution was investigated. In aqueoussolution, the polymers formed micelles in which the sugar block sits on the surface of the micelles. The micelles were loaded with a hydrophobic fluorescent dxe, which made it possible to determine the CMC of micelle formation. In additiom, the glycopolymers were bound to various surfaces as surface coatings via “grafting from” with SI-ATRP or via “grafting to”. Through the glycopolymer-coated surfaces, the glycan-protein interaction could be investigated by spectroscpic measurement methods such as SPR and microring resonators. The specific and selective binding of lectins to the glycopolymers was detected and the binding strength was investigated. The synthesised glycopolymers could become adressable for other lectins by exchanging the glycan unit and thus open up a broad field of other proteins. The biocompatible glycopolymers would be an alternative for use in iological processes as transporters of drugs or dyes into the body. In addtion, the functionalised surfaces could be used in diagnostics for regognition of lectins. The glycan, which do nit bind selectively and specifically to proetins, could be used as anit-adsoptive surface coatings, e.g. in cell biology. KW - Glykopolymere KW - Polymerisation KW - Oberflächenbeschichtung KW - Lektine KW - Glykan-Protein-Wechselwirkung KW - glycopolymers KW - polymerization KW - surface modification KW - lectins KW - glycan-protein interaction Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432169 ER - TY - THES A1 - Yan, Runyu T1 - Nitrogen-doped and porous carbons towards new energy storage mechanisms for supercapacitors with high energy density T1 - Neuartige Energiespeichermechanismen in porösen und stickstoffdotierten Kohlenstoffen für die Anwendung in Superkondensatoren mit hoher Energiedichte N2 - Supercapacitors are electrochemical energy storage devices with rapid charge/discharge rate and long cycle life. Their biggest challenge is the inferior energy density compared to other electrochemical energy storage devices such as batteries. Being the most widely spread type of supercapacitors, electrochemical double-layer capacitors (EDLCs) store energy by electrosorption of electrolyte ions on the surface of charged electrodes. As a more recent development, Na-ion capacitors (NICs) are expected to be a more promising tactic to tackle the inferior energy density due to their higher-capacity electrodes and larger operating voltage. The charges are simultaneously stored by ion adsorption on the capacitive-type cathode surface and via faradic process in the battery-type anode, respectively. Porous carbon electrodes are of great importance in these devices, but the paramount problems are the facile synthetic routes for high-performance carbons and the lack of fundamental understanding of the energy storage mechanisms. Therefore, the aim of the present dissertation is to develop novel synthetic methods for (nitrogen-doped) porous carbon materials with superior performance, and to reveal a deeper understanding energy storage mechanisms of EDLCs and NICs. The first part introduces a novel synthetic method towards hierarchical ordered meso-microporous carbon electrode materials for EDLCs. The large amount of micropores and highly ordered mesopores endow abundant sites for charge storage and efficient electrolyte transport, respectively, giving rise to superior EDLC performance in different electrolytes. More importantly, the controversial energy storage mechanism of EDLCs employing ionic liquid (IL) electrolytes is investigated by employing a series of porous model carbons as electrodes. The results not only allow to conclude on the relations between the porosity and ion transport dynamics, but also deliver deeper insights into the energy storage mechanism of IL-based EDLCs which is different from the one usually dominating in solvent-based electrolytes leading to compression double-layers. The other part focuses on anodes of NICs, where novel synthesis of nitrogen-rich porous carbon electrodes and their sodium storage mechanism are investigated. Free-standing fibrous nitrogen-doped carbon materials are synthesized by electrospinning using the nitrogen-rich monomer (hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, C18N12) as the precursor followed by condensation at high temperature. These fibers provide superior capacity and desirable charge/discharge rate for sodium storage. This work also allows insights into the sodium storage mechanism in nitrogen-doped carbons. Based on this mechanism, further optimization is done by designing a composite material composed of nitrogen-rich carbon nanoparticles embedded in conductive carbon matrix for a better charge/discharge rate. The energy density of the assembled NICs significantly prevails that of common EDLCs while maintaining the high power density and long cycle life. N2 - Superkondensatoren sind elektrochemische Energiespeicher, die eine hohe Lade-/Entladerate und Zyklensta-bilität aufweisen, deren größte Einschränkung derzeit jedoch bei ihrer im Vergleich zu anderen Speicherlösungen, wie etwa Batterien, geringen Energiedichte liegt. Im am weitesten verbreiteten Superkondensatortyp, dem elektrochemischen Doppelschichtkondensator (engl. electrochemical double-layer capacitor, EDLC), wird die Energie durch Elektrosorption der Elektrolytionen an die geladene Elektrodenoberfläche gespeichert. Der Natrium-Ionen-Kondensator (engl. Na-ion capacitor, NIC) ist eine neuere Entwicklung und löst das Problem der geringen Energiedichte durch Verwendung von Elektroden mit einer höheren Kapazität und Betriebsspannung. Dies wird dadurch erreicht, dass simultan anodenseitig ein faradayscher Prozess und kathodenseitig der Aufbau einer elektrochemischen Doppelschicht genutzt werden. Somit kommen die Vorteile beider Phänomene zum Tragen. Poröse Kohlenstoffelektroden sind wichtig für beide Speichersysteme, wobei die Entwicklung einfacher Syn-theserouten für die Herstellung von Hochleistungskohlenstoffen und der Aufbau eines grundlegenden Ver-ständnisses der dem Energiespeicher zugrunde liegenden Mechanismen die vordergründigen Herausforde-rungen sind. Daher ist es das Ziel der vorliegenden Dissertation, neue Methoden zur Synthese (stickstoffdo-tierter) Kohlenstoffmaterialien mit überlegener Leistung zu erschließen und eine tiefere Einsicht in die me-chanistischen Aspekte der Funktionsweise der eingangs vorgestellten Superkondensatorsysteme zu erhalten. Im ersten Teil der Arbeit wird eine neuartige Synthese von Kohlenstoff-Elektrodenmaterialien für EDLCs vor-gestellt, welche ein hohes Volumen an Mikroporen und hochgeordneten Mesoporen aufweisen. Durch deren Einsatz kann in verschiedenen Elektrolytsystemen eine herausragende Energiedichte erzielt werden. Umso bedeutender sind die Ergebnisse der Untersuchung des kontrovers diskutierten Energiespeichermechanismus in EDLCs mit Elektrolyten auf Basis ionischer Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) und Elektroden aus porösen Modellkohlenstoffen. Aus diesen können nicht nur Rückschlüsse auf den Zusammenhang zwischen Porosität und Ionentransportdynamik gezogen werden, sondern sie lassen auch wichtige Erkenntnisse auf die Mechanismen des Ladungsspeichers in IL-basierten EDLCs zu, welche sich grundlegend von dem in lösungsmittelbasierten Elektrolyten vorherrschenden Mechanismus, der Bildung einer Kompressionsdoppelschicht, unterscheiden. Im zweiten Teil des Werks liegt der Fokus auf der Synthese stickstoffreicher poröser Kohlenstoffelektroden als Anoden für NICs und der Untersuchung der Vorgänge während der Natriumeinlagerung in solchen Syste-men. Freistehende, faserartige und stickstoffdotierte Kohlenstoffmaterialien wurden durch Elektrospinnen des stickstoffreichen Monomers Hexaazatriphenylen-hexacarbonitril (C18N12) gefolgt von dessen Kondensati-on bei hoher Temperatur erhalten. Diese Fasern überzeugen durch überragende Kapazität und eine hohe Lade-/Entladerate beim Natriumspei-chervorgang. In diesem Rahmen wurde auch der Mechanismus der Natriumeinlagerung in stickstoffdotierten Kohlenstoffen beleuchtet und auf Basis dieser Erkenntnisse wurde eine weitere Optimierung vorgenommen. Indem ein Kompositmaterial aus stickstoffreichen Kohlenstoffnanopartikeln in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix erzeugt wurde, konnte die Lade-/Entladerate abermals verbessert werden. Somit übertrifft die Energiedichte der so konstruierten NICs die gewöhnlicher EDLCs, während deren hohe Leistungsdichte und Lebensdauer erhalten bleibt. KW - porous carbons KW - supercapacitors KW - high energy density KW - energy storage mechanism KW - poröse Kohlenstoffe KW - Superkondensatoren KW - hohe Energiedichte KW - Energiespeichermechanismus Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-431413 ER - TY - GEN A1 - Heck, Christian A1 - Kanehira, Yuya A1 - Kneipp, Janina A1 - Bald, Ilko T1 - Amorphous Carbon Generation as a Photocatalytic Reaction on DNA-Assembled Gold and Silver Nanostructures T2 - Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Background signals from in situ-formed amorphous carbon, despite not being fully understood, are known to be a common issue in few-molecule surface-enhanced Raman scattering (SERS). Here, discrete gold and silver nanoparticle aggregates assembled by DNA origami were used to study the conditions for the formation of amorphous carbon during SERS measurements. Gold and silver dimers were exposed to laser light of varied power densities and wavelengths. Amorphous carbon prevalently formed on silver aggregates and at high power densities. Time-resolved measurements enabled us to follow the formation of amorphous carbon. Silver nanolenses consisting of three differently-sized silver nanoparticles were used to follow the generation of amorphous carbon at the single-nanostructure level. This allowed observation of the many sharp peaks that constitute the broad amorphous carbon signal found in ensemble measurements. In conclusion, we highlight strategies to prevent amorphous carbon formation, especially for DNA-assembled SERS substrates. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 732 KW - amorphous carbon KW - DNA origami KW - SERS KW - nanoparticle dimers KW - nanolenses Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-430812 SN - 1866-8372 IS - 732 ER - TY - THES A1 - Zimmermann, Marc T1 - Multifunctional patchy silica particles via microcontact printing T1 - Multifunktionale Patchy Silika Partikel mithilfe des Mikrokontaktdruckverfahrens N2 - This research addressed the question, if it is possible to simplify current microcontact printing systems for the production of anisotropic building blocks or patchy particles, by using common chemicals while still maintaining reproducibility, high precision and tunability of the Janus-balance Chapter 2 introduced the microcontact printing materials as well as their defined electrostatic interactions. In particular polydimethylsiloxane stamps, silica particles and high molecular weight polyethylenimine ink were mainly used in this research. All of these components are commercially available in large quantities and affordable, which gives this approach a huge potential for further up-scaling developments. The benefits of polymeric over molecular inks was described including its flexible influence on the printing pressure. With this alteration of the µCP concept, a new method of solvent assisted particle release mechanism enabled the switch from two-dimensional surface modification to three-dimensional structure printing on colloidal silica particles, without changing printing parameters or starting materials. This effect opened the way to use the internal volume of the achieved patches for incorporation of nano additives, introducing additional physical properties into the patches without alteration of the surface chemistry. The success of this system and its achievable range was further investigated in chapter 3 by giving detailed information about patch geometry parameters including diameter, thickness and yield. For this purpose, silica particles in a size range between 1µm and 5µm were printed with different ink concentrations to change the Janus-balance of these single patched particles. A necessary intermediate step, consisting of air-plasma treatment, for the production of trivalent particles using "sandwich" printing was discovered and comparative studies concerning the patch geometry of single and double patched particles were conducted. Additionally, the usage of structured PDMS stamps during printing was described. These results demonstrate the excellent precision of this approach and opens the pathway for even greater accuracy as further parameters can be finely tuned and investigated, e.g. humidity and temperature during stamp loading. The performance of these synthesized anisotropic colloids was further investigated in chapter 4, starting with behaviour studies in alcoholic and aqueous dispersions. Here, the stability of the applied patches was studied in a broad pH range, discovering a release mechanism by disabling the electrostatic bonding between particle surface and polyelectrolyte ink. Furthermore, the absence of strong attractive forces between divalent particles in water was investigated using XPS measurements. These results lead to the conclusion that the transfer of small PDMS oligomers onto the patch surface is shielding charges, preventing colloidal agglomeration. However, based on this knowledge, further patch modifications for particle self-assembly were introduced including physical approaches using magnetic nano additives, chemical patch functionalization with avidin-biotin or the light responsive cyclodextrin-arylazopyrazoles coupling as well as particle surface modification for the synthesis of highly amphiphilic colloids. The successful coupling, its efficiency, stability and behaviour in different solvents were evaluated to find a suitable coupling system for future assembly experiments. Based on these results the possibility of more sophisticated structures by colloidal self-assembly is given. Certain findings needed further analysis to understand their underlying mechanics, including the relatively broad patch diameter distribution and the decreasing patch thickness for smaller silica particles. Mathematical assumptions for both effects are introduced in chapter 5. First, they demonstrate the connection between the naturally occurring particle size distribution and the broadening of the patch diameter, indicating an even higher precision for this µCP approach. Second, explaining the increase of contact area between particle and ink surface due to higher particle packaging, leading to a decrease in printing pressure for smaller particles. These calculations ultimately lead to the development of a new mechanical microcontact printing approach, using centrifugal forces for high pressure control and excellent parallel alignment of printing substrates. First results with this device and the comparison with previously conducted by-hand experiments conclude this research. It furthermore displays the advantages of such a device for future applications using a mechanical printing approach, especially for accessing even smaller nano particles with great precision and excellent yield. In conclusion, this work demonstrates the successful adjustment of the µCP approach using commercially available and affordable silica particles and polyelectrolytes for high flexibility, reduced costs and higher scale-up value. Furthermore, its was possible to increase the modification potential by introducing three-dimensional patches for additional functionalization volume. While keeping a high colloidal stability, different coupling systems showed the self-assembly capabilities of this toolbox for anisotropic particles. N2 - Diese Forschungsarbeit befasste sich mit der Frage, ob es möglich ist, bekannte Mikrokontaktdruckverfahren, zur Herstellung von anisotropen Bausteinen (Patchy Partikel), weiter zu vereinfachen. Dabei sollten gängige Chemikalien verwendet werden ohne einen Verlust in Reproduzierbarkeit, hoher Präzision und Feineinstellung der Janus-Balance zu erleiden. In Kapitel 2 wurden die verwendeten Mikrokontaktdruckmaterialien sowie deren elektrostatische Wechselwirkungen vorgestellt. Insbesondere handelte es sich dabei um Polydimethylsiloxan Stempel, Silikapartikel und hoch molekulare Polyethylenimin Tinte. All diese Produkte sind kommerziel in großen und bezahlbaren Mengen erhältlich. Nicht nur die Vorteile von polymeren Tinten im Gegensatz zu molekularen Tinten wurde beschrieben, sondern auch die hohe Flexibilität dieses Verfahrens bezüglich der verwendeten Druckkraft. Mit dieser Anpassung des Mikrokontaktdrucks, wurde eine neue Methode der Lösungsmittel unterstützten Partikelablösung ermöglicht, mit deren Hilfe ein einfaches Schalten zwischen zwei dimensionaler Oberflächenfunktionalisierung und drei dimensionalem Strukturdrucks möglich war, ohne Druckparameter oder Startchemikalien zu verändern. Dadurch konnte neu erschaffenes internes Volumen verwendet werden um Nanoadditive einzuführen und so zusätzliche physikalische Eigenschaften zu integrieren, ohne die Oberflächenchemie der Patches verändert wurde. Der Erfolg dieses Systems und seine erreichbaren Grenzen wurde gründlichst in Kapitel 3 erforscht, indem detaillierte Geometrieparameter der Patches einschließlich Durchmesser, Dicke und Ausbeute, erworben wurden. Hierfür wurden Silikapartikel in einem Größenbereich von 1µm bis 5µm mit unterschiedlichen Tintenkonzentrationen bedruckt, um Veränderungen erforschen zu können. Ein notwendiger Luftplasma Ätzschritt für die Produktion von trivalenten Partikeln, mit Hilfe des sogenannten ,,Sandwich‘‘-Drucks, wurde erläutert und vergleichende Untersuchen von einfach und zweifach modifizierten Bausteinen wurden durchgeführt. Zusätzlich dazu, wurde die Verwendung von strukturierten Stempel beschrieben. Die Ergebnisse verdeutlichen die exzellente Genauigkeit dieser Methode und öffnet den Weg um eine hoch höhere Präzision zu erreichen da weitere Parametere genau eingestellt und untersucht werden können, z.B. Luftfeuchtigkeit und Temperature während der Stempelbeladung. Die Performance der herstellten anisotropen Partikel wurde in Kapitel 4 mit Verhaltensstudien in alkoholischen und wässrigen Dispersionen getestet. Dabei wurde die Stabilität der Oberflächenfunktionalisierungen in einem breiten pH Bereich untersucht. Dadurch wurde ein Ablösungsmechanismus bei sehr hohen bzw. niedrigen pH-Werten entdeckt, der zur Deaktivierung elektrostatischer Wechselwirkungen zwischen Partikeloberfläche und Polyelektrolyte Tinte führte. Desweitern wurden die Abwesenheit starker Wechselwirkung der divalenten Partikel in Wasser mit Hilfe von XPS untersucht. Das Resultat zeigte, dass der Transfer kleinster PDMS Oligomere auf die Patchoberfläche zu einer Ladungsabschirmung führte. Dadurch konnte Agglomeration verhindert werden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden weitere Modifikationen für Partikelassemblierung durchgeführt. Hierfür wurde die Einführung von magnetischen Nanoadditiven, die Funktionalisierung mit Avidin-Biotin sowie dem Lichtschaltbaren Cyclodextrin-Arylazopyrazol Komplexen und die Partikeloberflächenfunktionalisierung zur Herstellung amphiphiler Teilchen untersucht. Die Effizienz der Kopplung, deren Stabilität sowie das Verhalten in unterschiedlichen Lösungsmittel wurde beschrieben. Basierend auf diesen Ergebnissen können noch anspruchsvollere Strukturen durch kolloidale Selbstassemblierung erzeugt werden. Einige Ergebnisse dieser Arbeit benötigten zusätzlicher Analyse um die zugrundeliegenden Mechaniken verstehen zu können. Dazu gehörte die relative hohe Streuung des Durchmessers für unterschiedliche Partikelsysteme, sowie das Ausdünnen des Patches mit kleineren Silikapartikeln. Mathematische Modelle in Kapitel 5 beschreiben beide Effekte. Dadurch war es möglich einen Zusammenhang zwischen der natürlichen Partikelgrößenverteilung sowie der Verbreitung des Patchdurchmessers festzustellen. Des Weiteren konnte eine Verkleinerung der Druckkraft durch eine Erhöhung der Packungsdichte für kleine Partikel beschrieben werden, wodurch eine Erklärung der Ausdünnung möglich war. All diese Berechnung führten schlussendlich zur Entwicklung eines neuen mechanischen Mikrokontaktdruckverfahrens, welches mit Hilfe von Zentrifugalkräften eine hohe Druckkontrolle und eine exzellente parallele Ausrichtung zwischen den Substraten ermöglicht. Erste Ergebnisse, sowie deren Vergleich mit bisher erhaltenen Resultaten schließen diese Forschung ab. Des Weiteren zeigt es die Vorteile einer solchen Vorrichtung für kommende Applikationen, besonders um noch kleinere Nanopartikel mit einer hohen Präzision modifizieren zu können. Zusammenfassend ist zu sagen, dass diese Forschung die erfolgreiche Anpassung des Mikrokontaktdruckverfahrens mit kommerziell erhältlichen und bezahlbaren Silikapartikeln und Polyelektrolyten demonstriert, um hohe Flexibilität, reduzierte Kosten und ein erweitertes Skalierungspotential zu bieten. Zusätzlich ist es gelungen, die Funktionalisierungsdichte zu erhöhen, indem drei dimensionaler Strukturdruck bisher ungenutztes Volumen schaffen konnte. Während eine hohe kolloidale Stabilität erhalten blieb, ist es gelungen unterschiedliche Kopplungssysteme zu nutzen, um das Selbstorganisationspotential dieser Toolbox für anisotrope Partikel aufzuzeigen. KW - patchy particles KW - microcontact printing KW - silica particles KW - anisotropic colloids KW - polyelectrolytes KW - Patchy Partikel KW - Mikrokontaktdruck KW - Silika Partikel KW - Anisotrope Kolloide KW - Polyelektrolyte Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427731 ER - TY - GEN A1 - Abbas, Ioana M. A1 - Vranic, Marija A1 - Hoffmann, Holger A1 - El-Khatib, Ahmed H. A1 - Montes-Bayón, María A1 - Möller, Heiko Michael A1 - Weller, Michael G. T1 - Investigations of the Copper Peptide Hepcidin-25 by LC-MS/MS and NMR⁺ T2 - Postprints der Universität Potsdam Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Hepcidin-25 was identified as themain iron regulator in the human body, and it by binds to the sole iron-exporter ferroportin. Studies showed that the N-terminus of hepcidin is responsible for this interaction, the same N-terminus that encompasses a small copper(II) binding site known as the ATCUN (amino-terminal Cu(II)- and Ni(II)-binding) motif. Interestingly, this copper-binding property is largely ignored in most papers dealing with hepcidin-25. In this context, detailed investigations of the complex formed between hepcidin-25 and copper could reveal insight into its biological role. The present work focuses on metal-bound hepcidin-25 that can be considered the biologically active form. The first part is devoted to the reversed-phase chromatographic separation of copper-bound and copper-free hepcidin-25 achieved by applying basic mobile phases containing 0.1% ammonia. Further, mass spectrometry (tandemmass spectrometry (MS/MS), high-resolutionmass spectrometry (HRMS)) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy were employed to characterize the copper-peptide. Lastly, a three-dimensional (3D)model of hepcidin-25with bound copper(II) is presented. The identification of metal complexes and potential isoforms and isomers, from which the latter usually are left undetected by mass spectrometry, led to the conclusion that complementary analytical methods are needed to characterize a peptide calibrant or referencematerial comprehensively. Quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR), inductively-coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), ion-mobility spectrometry (IMS) and chiral amino acid analysis (AAA) should be considered among others. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 701 KW - hepcidin-25 KW - copper KW - nickel KW - copper complex KW - ATCUN motif KW - metal complex KW - MS KW - NMR structure KW - metal peptide KW - metalloprotein KW - metallopeptide KW - isomerization KW - racemization KW - purity KW - reference material Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427926 SN - 1866-8372 IS - 701 ER - TY - THES A1 - Kumru, Baris T1 - Utilization of graphitic carbon nitride in dispersed media T1 - Anwendung von graphitischem Kohlenstoffnitrid in dispergierten Medien N2 - Utilization of sunlight for energy harvesting has been foreseen as sustainable replacement for fossil fuels, which would also eliminate side effects arising from fossil fuel consumption such as drastic increase of CO2 in Earth atmosphere. Semiconductor materials can be implemented for energy harvesting, and design of ideal energy harvesting devices relies on effective semiconductor with low recombination rate, ease of processing, stability over long period, non-toxicity and synthesis from abundant sources. Aforementioned criteria have attracted broad interest for graphitic carbon nitride (g-CN) materials, metal-free semiconductor which can be synthesized from low cost and abundant precursors. Furthermore, physical properties such as band gap, surface area and absorption can be tuned. g-CN was investigated as heterogeneous catalyst, with diversified applications from water splitting to CO2 reduction and organic coupling reactions. However, low dispersibility of g-CN in water and organic solvents was an obstacle for future improvements. Tissue engineering aims to mimic natural tissues mechanically and biologically, so that synthetic materials can replace natural ones in future. Hydrogels are crosslinked networks with high water content, therefore are prime candidates for tissue engineering. However, the first requirement is synthesis of hydrogels with mechanical properties that are matching to natural tissues. Among different approaches for reinforcement, nanocomposite reinforcement is highly promising. This thesis aims to investigate aqueous and organic dispersions of g-CN materials. Aqueous g-CN dispersions were utilized for visible light induced hydrogel synthesis, where g-CN acts as reinforcer and photoinitiator. Varieties of methodologies were presented for enhancing g-CN dispersibility, from co-solvent method to prepolymer formation, and it was shown that hydrogels with diversified mechanical properties (from skin-like to cartilage-like) are accessible via g-CN utilization. One pot photografting method was introduced for functionalization of g-CN surface which provides functional groups towards enhanced dispersibility in aqueous and organic media. Grafting vinyl thiazole groups yields stable additive-free organodispersions of g-CN which are electrostatically stabilized with increased photophysical properties. Colloidal stability of organic systems provides transparent g-CN coatings and printing g-CN from commercial inkjet printers. Overall, application of g-CN in dispersed media is highly promising, and variety of materials can be accessible via utilization of g-CN and visible light with simple chemicals and synthetic conditions. g-CN in dispersed media will bridge emerging research areas from tissue engineering to energy harvesting in near future. N2 - Sonnenlicht kann fossile Brennstoffe in der Energieerzeugung ersetzen und ermöglicht neben der Nutzung einer nachhaltigen Ressource dabei auch die deutliche Reduktion der Umweltbelastung in der Energieerzeugung. Die Verfügbarkeit geeigneter Energiegewinnungstechnologien hängt entscheidend von der Verfügbarkeit geeigneter Superkondensatoren (SC) ab. Ideale SC sollten sich in diesem Zusammenhang durch eine geringe Rekombinationsrate, gute Verarbeitbarkeit, Langzeitstabilität, Ungiftigkeit und die Verfügbarkeit aus nachhaltigen Ressourcen auszeichnen. Graphitisches Kohlenstoffnitrid (graphitic carbon nitride – g-CN), ein metall-freier Halbleiter, der aus nachhaltigen und in großer Menge verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden kann, ist als Material für dieses Eigenschaftsprofil hervorragend geeignet. Darüber hinaus können die Eigenschaften dieses Materials (innere Oberfläche, Bandlücke, Lichtabsorption) eingestellt werden. Daraus ergibt sich ein großes Forschungsinteresse z.B. im Bereich heterogener Katalyse, wie in der Kohlenstoffdioxidreduktion, elektrolytischen Wasserspaltung und verschiedener organischer Kupplungsreaktionen. Unglücklicherweise ist die schlechte Dispergierbarkeit von g-CN in organischen Lösungsmitteln und Wasser ein wesentlicher Hinderungsgrund für die erfolgreiche Nutzbarmachung dieser hervorragenden Eigenschaften. Das Design von Materialien, die biologisches Gewebe in seinen mechanischen und biologischen Eigenschaften nachahmen und ersetzen können, ist das Ziel der Gewebekonstruktion (Tissue Engineering – TE). Hydrogele, also Netzwerke mit hohem Wassergehalt, gelten als die vielversprechendsten Materialen in diesem Forschungsfeld. Die Herstellung von Hydrogelen, die biologischem Gewebe in seinen mechanischen Eigenschaften ähnelt gilt allerdings als äußerst schwierig und erfordert die Stabilisierung der Netzwerke. Besonders der Einsatz von Nanoverbundstrukturen (nanocomposites) erscheint in diesem Zusammenhang vielversprechend. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von g-CN in sowohl wässrigen, als auch organischen Dispersionen. Im Zuge dessen werden wässrige Dispersionen für die Synthese von Hydrogelen, bei der g-CN sowohl als Photoinitiator für die durch sichtbares Licht ausgelöste Vernetzung, als auch als Strukturverstärker fungiert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des g CN werden vielseitige Ansätze präsentiert, welche von der Verwendung von Co-Lösungsmitteln bis zur Präpolymerbildung reichen. Durch die aufgezeigten Ansätze können Hydrogele mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden (hautartig bis knorpelig). Darüber hinaus wird eine Ein-Topf Synthese für die Oberflächenfunktionalisierung vorgestellt, durch die die Dispergierbarkeit von g-CN in organischen und wässrigen Medien verbessert werden kann. Beispielsweise erlaubt die Oberflächenfunktionalisierung mit Vinylthiazol die Herstellung von kolloidal dispergiertem g-CN mit verbesserten photophysikalischen Eigenschaften ohne zusätzliche Additive und eröffnet damit die Möglichkeit transparenter g-CN Beschichtungen und ermöglicht die Druckbarkeit von g-CN aus handelsüblichen Tintenstrahldruckern. Die Anwendung von g-CN in dispergierten Medien ist vielversprechend, da eine große Zahl sehr vielfältiger Materialien durch die Kombination von g-CN mit sichtbarem Licht aus günstigen, nachhaltigen Ressourcen verfügbar ist. Daher ist zu erwarten, dass g-CN in dispergierten Medien verschiedene im Entstehen begriffene Forschungsfelder von TE bis zur Energiegewinnung überspannen wird. KW - polymer chemistry KW - Polymerchemie KW - photochemistry KW - Photochemie KW - colloid chemistry KW - kolloidchemie KW - hydrogels KW - Hydrogelen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427339 ER - TY - THES A1 - Menski, Antonia Isabell T1 - Europium als strukturelle Sonde zur Analyse neuartiger Materialien T1 - Europium as a structural probe for the analysis of novel materials N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wird anhand von neuartigen Materialien das Potential der Europium-Lumineszenz für die strukturelle Analyse dargestellt. Bei diesen Materialien handelt es sich zum einen um Nanopartikel mit Matrizes aus mehreren Metall-Mischoxiden und Dotierungen durch die Sonde Europium und zum anderen um Metallorganische Netzwerke (MOFs), die mit Neodym , Samarium- und Europium-Ionen beladen sind. Die Synthese der aus der Kombination von Metalloxiden enthaltenen Nanopartikel ist unter milden Bedingungen mithilfe von speziell dafür hergestellten Reagenzien erfolgt und hat zu sehr kleinen, amorphen Nanopartikeln geführt. Durch eine nachfolgende Temperaturbehandlung hat sich die Kristallinität erhöht. Damit verbunden haben sich auch die Kristallstruktur sowie die Position des Dotanden Europium verändert. Während die etablierte Methode der Röntgendiffraktometrie einen Blick auf das Kristallgitter als Gesamtes ermöglicht, so trifft die Lumineszenz des Europiums durch die Sichtbarkeit einzelner Stark-Aufspaltungen Aussagen über dessen lokale Symmetrien. Die Symmetrie wird durch Sauerstofffehlstellen verändert, welche die Sauerstoffleitfähigkeit der Nanopartikel beeinflussen. Diese ist für die Anwendung als Katalysatoren in industriellen Prozessen und ebenso als Sensoren und Therapeutika in biologischen Systemen von Bedeutung. Zur ersten katalytischen Charakterisierung werden die Proben mittels Temperatur-programmierter Reduktion untersucht. Des Weiteren werden die Mischoxid-Nanopartikel auch hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Matrix in Aufkonversionsprozessen untersucht. Die Metallorganischen Netzwerke eignen sich aufgrund ihrer mikroporösen Struktur für Anwendungen in der Speicherung gleichermaßen von Nutzgasen wie auch von Schadstoffen. Ebenfalls ist eine biologische Anwendung denkbar, die insbesondere den Bereich der drug delivery-Reagenzien betrifft. Erfolgt in die mikroporösen Strukturen der Metallorganischen Netzwerke die Einlagerung von Lanthanoid-Ionen, so können diese bei der entsprechenden Kombination als Weißlicht-Emittierer fungieren. Dabei ist neben den Verhältnissen zwischen den Lanthanoid-Ionen auch die genaue Position innerhalb des Netzwerks sowie die Distanz zu anderen Ionen von Interesse. Zur Untersuchung dieser Fragestellungen wird die Umgebungssensitivität der Europium-Lumineszenz ausgenutzt. Die auf diese Weise festgestellte Formiat-Bildung hängt von zahlreichen Parametern ab. Insgesamt stellt sich die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Methodik des Einsatzes von Europium als strukturelle Sonde in höchstem Maße vielseitig dar und zeigt seine größte Stärke in der Kombination mit weiteren Methoden der Strukturanalytik. Die auf diese Weise genauestens charakterisierten neuartigen Materialien können nun gezielt und anwendungsfokussiert weiterentwickelt werden. N2 - In this work the potential of the luminescence of europium for structural analysis using novel materials is presented. These materials are on the one hand side nanoparticles made of various metal mixed oxide and doped by europium as a structural probe and on the other hand side the so-called metal organic frameworks (MOFs) loaded with neodymium, samarium and europium ions. The synthesis of the metal mixed oxide nanoparticles is done under mild conditions using reagents that have been specifically produced for this application. It leads to very small and amorphous nanoparticles. The crystallinity is increased by downstreamed temperature treatment. Related to that, the crystal structure and the position of the europium dopant have changed. While the well-established method of X-ray-diffraction offers an insight to the whole crystal lattice, the luminescence of europium gives information about the local symmetry of single europium ions using the visibility of single Stark-splittings. The symmetry is changed by oxygen vacancies which have an influence on the oxygen conductivity of the nanoparticles. This property is important for the application in industrial catalysts as well as in sensors and therapeutic agents in biological systems. For basic catalytical characterisation the samples are examined using the method of temperature-programmed reduction. Furthermore, the metal mixed oxide nanoparticles are also evaluated concerning the usability of the matrix in upconversion-processes. The metal organic frameworks are suitable for the storage of technical gases and pollutants due to their microporous structure. An application in the biological context can be seen especially in the field of drug delivery agents. By intercalation of certain combinations of lanthanide ions in the microporous structure of the metal organic frameworks, white light emitters can be developed. In this application the ratio between the lanthanide ions as well as their exact position within the framework and the distance between the single ions are of interest. For unravelling the regarding open questions, the environment-sensitive luminescence of the europium is used. The determined formate formation depends on several parameters. To sum up, the method of using europium as a structural probe as shown in this work is highly versatile and proves its worth in combination with further methods of structural analysis. Furthermore, an advanced development of the novel materials with focus on specific applications is now well prepared due to precise characterisation. KW - Spektroskopie KW - Nanomaterialien KW - Ceroxid KW - metallorganische Netzwerke KW - spectroscopy KW - nanomaterials KW - cerium oxide KW - metal organic frameworks Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427141 ER - TY - THES A1 - Heiden, Sophia L. T1 - Water at α-alumina surfaces T1 - Wasser auf alpha-Aluminiumoxid-Oberflächen BT - energetics, dynamics and kinetics BT - Energetik, Dynamik und Kinetik N2 - The (0001) surface of α-Al₂O₃ is the most stable surface cut under UHV conditions and was studied by many groups both theoretically and experimentally. Reaction barriers computed with GGA functionals are known to be underestimated. Based on an example reaction at the (0001) surface, this work seeks to improve this rate by applying a hybrid functional method and perturbation theory (LMP2) with an atomic orbital basis, rather than a plane wave basis. In addition to activation barriers, we calculate the stability and vibrational frequencies of water on the surface. Adsorption energies were compared to PW calculations and confirmed PBE+D2/PW stability results. Especially the vibrational frequencies with the B3LYP hybrid functional that have been calculated for the (0001) surface are in good agreement with experimental findings. Concerning the barriers and the reaction rate constant, the expectations are fully met. It could be shown that recalculation of the transition state leads to an increased barrier, and a decreased rate constant when hybrid functionals or LMP2 are applied. Furthermore, the molecular beam scattering of water on (0001) surface was studied. In a previous work by Hass the dissociation was studied by AIMD of molecularly adsorbed water, referring to an equilibrium situation. The experimental method to obtaining this is pinhole dosing. In contrast to this earlier work, the dissociation process of heavy water that is brought onto the surface from a molecular beam source was modeled in this work by periodic ab initio molecular dynamics simulations. This experimental method results in a non-equilibrium situation. The calculations with different surface and beam models allow us to understand the results of the non-equilibrium situation better. In contrast to a more equilibrium situation with pinhole dosing, this gives an increase in the dissociation probability, which could be explained and also understood mechanistically by those calculations. In this work good progress was made in understanding the (1120) surface of α-Al₂O₃ in contact with water in the low-coverage regime. This surface cut is the third most stable one under UHV conditions and has not been studied to a great extent yet. After optimization of the clean, defect free surface, the stability of different adsorbed species could be classified. One molecular minimum and several dissociated species could be detected. Starting from these, reaction rates for various surface reactions were evaluated. A dissociation reaction was shown to be very fast because the molecular minimum is relatively unstable, whereas diffusion reactions cover a wider range from fast to slow. In general, the (112‾0) surface appears to be much more reactive against water than the (0001) surface. In addition to reactivity, harmonic vibrational frequencies were determined for comparison with the findings of the experimental “Interfacial Molecular Spectroscopy” group from Fritz-Haber institute in Berlin. Especially the vibrational frequencies of OD species could be assigned to vibrations from experimental SFG spectra with very good agreement. Also, lattice vibrations were studied in close collaboration with the experimental partners. They perform SFG spectra at very low frequencies to get deep into the lattice vibration region. Correspondingly, a bigger slab model with greater expansion perpendicular to the surface was applied, considering more layers in the bulk. Also with the lattice vibrations we could obtain reasonably good agreement in terms of energy differences between the peaks. N2 - Das wissenschaftliche Interesse an der Untersuchung von Oberflächen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Oberflächen spielen unter anderem in Katalyse, Nanotechnologie und Korrosionsforschung eine wichtige Rolle. Es wurden nicht nur Fortschritte im experimentellen Bereich, sondern auch in der theoretischen, computergestützten Analyse dieser Systeme erzielt. Durch leistungsstärkere Computer und ausgefeiltere Software mit immer besseren Methoden können heutzutage wesentlich größere, komplexere Systeme mit höherer Genauigkeit untersucht werden, als noch vor zehn Jahren. In dieser Arbeit wurden derartige Rechnungen angewandt, um Prozesse der α-Aluminiumoxid-Oberfläche besser zu verstehen. Es wurde in drei Teilprojekten wissenschaftlichen Fragestellungen zu Aufbau, Stabilität, Wasseradsorption, Reaktivität und Schwingungseigenschaften nachgegangen, letztere auch im Vergleich zu experimentellen Befunden. Im ersten Teilprojekt wurde auf ein bekanntes Problem der genutzten Methodik eingegangen. Wie aus der Literatur bekannt ist, werden bei dem Dichtefunktional PBE, das in dieser Arbeit hauptsächlich verwendet wurde, die Reaktionsbarrieren unterschätzt, und somit Raten überschätzt. Mit Hilfe zweier unterschiedlicher Methoden konnte dieses Problem deutlich verbessert werden, sodass die Barrieren erhöht und die Raten verringert wurden, was mehr dem Bild der Realität entspricht. Diese Methoden sind zum einen die sogenannten Hybridfunktionale und zum anderen lokale Møller-Plesset Störungstheorie. Außerdem wurden Adsorptionsenergien und Vibrationen berechnet und mit vorherigen Rechnungen, sowie experimentellen Daten verglichen. In einem zweiten Teilprojekt wurde die Streuung von Wasser an der Oberfläche untersucht. In einem Molekularstrahlexperiment konnte kürzlich nachgewiesen werden, dass sich die Dissoziationswahrscheinlichkeit im Vergleich zur Pinhole-Dosierung erhöht (beides sind Methoden um Wasser auf die Oberfläche aufzubringen). In dieser Arbeit konnte dies durch Simulationen nachgewiesen und mechanistisch aufgeklärt werden. Ein weiteres Teilprojekt befasste sich mit der (112‾0)-Oberfläche, zu der es bislang wenige Untersuchungen gibt. Hier wurde zunächst die Oberfläche ohne Wasser untersucht, um die Beschaffenheit zu erkunden. Anschließend wurde das Verhalten eines Wassermoleküls auf der Oberfläche untersucht. Es kann sowohl molekular adsorbieren, als auch in seine Bestandteile OH und H dissoziiert vorliegen, wobei die dissoziierten Strukturen wesentlich stabiler sind. Die Reaktionsraten für Dissoziation und Diffusion wurden untersucht. Erstere sind sehr schnell (Größenordnung 10¹² pro Sekunde) und letztere können einen weiten Bereich abdecken (10⁻¹³-10⁶s⁻¹). Im Vergleich mit oberflächenspezifischen Schwingungsspektroskopie-Experimenten konnte gute Übereinstimmung gefunden werden. So waren wir in der Lage, die jeweiligen OD Gruppen jeder Schwingung den experimentellen Daten zuzuweisen, wobei D hier Deuterium, also schwerer Wasserstoff ist. KW - surface science KW - alumina KW - water at alumina KW - theoretical chemistry KW - theoretische Chemie KW - Aluminiumoberfläche KW - Wasser auf Aluminiumoxid KW - Oberflächenchemie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426366 ER - TY - THES A1 - Bauch, Marcel T1 - Untersuchungen an neuartigen sauerstoffsubstituierten Donoren und Akzeptoren für Singulettsauerstoff T1 - Investigations of novel oxygen substituted donors and acceptors of singlet oxygen N2 - Im Verlauf dieser Arbeit wurden Aromaten wie Naphthaline und Anthracene mit Singulettsauerstoff, einer reaktiven Form des gewöhnlichen Sauerstoffs, zu sogenannten Endoperoxiden umgesetzt. Die hier eingesetzten Systeme wurden mit funktionellen Gruppen modifiziert, die über eine Sauerstoffbrücke mit dem Aromaten verknüpft sind. Die daraus entstandenen Endoperoxide sind meist besonders labil und konnten in dieser Arbeit isoliert und umfassend untersucht werden. Hierbei wurde zum einen das Reaktionsverhalten untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aromaten in Abhängigkeit ihrer funktionellen Gruppen unterschiedlich schnell mit Singulettsauerstoff reagieren. Die so ermittelten Reaktivitäten wurden zusätzlich durch theoretische Berechnungen gestützt. Die resultierenden Endoperoxide wurden unter verschiedenen Bedingungen wie erhöhter Temperatur oder einem sauren bzw. basischen Milieu auf ihre Stabilität hin untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die auf Naphthalinen basierenden Endoperoxiden den gebundenen Singulettsauerstoff in guten Ausbeuten oft schon bei sehr niedrigen Temperaturen (−40 bis 0 °C) freisetzen. Diese Verbindungen können daher als milde Quellen dieser reaktiven Sauerstoffspezies eingesetzt werden. Weiterhin konnten bei den Anthracenendoperoxiden Zerfallsmechanismen aufgeklärt und andere reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren nachgewiesen werden. Zu den Modifikationen der Aromaten gehören auch Glucosereste. Dadurch könnten sich die hier hergestellten Endoperoxide als vielversprechende Verbindungen in der Krebstherapie herausstellen, da Krebszellen deutlich stärker als gesunde Zellen kohlenhydratreiche Verbindungen für ihren Stoffwechsel benötigen. Bei der Spaltung von Endoperoxiden mit Glucosesubstituenten werden ebenfalls reaktive Sauerstoffspezies frei, die so zum Zelltod führen könnten. N2 - During the course of this work aromatic compounds like naphthalenes and anthracenes have been converted to so-called endoperoxides which are products of the reaction with a highly reactive form of oxygen: singlet oxygen. Beforehand the applied systems have been modified with several substituents that are linked via an oxygen-bridge to the aromatic core. The resulting endoperoxides are usually quite labile. In this work those labile compounds could be isolated and thoroughly investigated. At first, the manner of reaction was studied. The aromats showed different reactions rates with singlet oxygen, depending on their functional groups. Furthermore, the determined rate constants as well as certain trends could be supported and verified by theoretical calculations. The resulting endoperoxides have been examined for their stability under certain conditions like acids, bases and elevated temperature. Here it could be shown that naphthalene endoperoxides are able to release the bound endoperoxide in good yields at very low temperatures to -40 to 0 °C). Hence, those compounds can be used as very mild sources of the reactive oxygen species. Moreover, the mechanisms referring to the decomposition of the anthracene endoperoxides could be clarified while other reactive oxygen species like hydrogen peroxide or peracids could be identified. A special modification of the aromats have been glucose substituents. The resulting aryl glycosides have been converted to promising endoperoxides. Such compounds could be used in cancer therapy, because cancer cells tend to need carbohydrate-based energy in a higher degree than healthy cells. During the cleavage of those glycoside endoperoxides reactive oxygen species are released, which might lead to cell death. KW - Singulettsauerstoff KW - Endoperoxide KW - Aromaten KW - singlet oxygen KW - endoperoxides KW - aromats Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-425140 ER - TY - THES A1 - Cheng, Xiao T1 - Controlled solvent vapor annealing of block copolymer films T1 - Kontrolliertes Lösungsmitteldampfglühen von Blockcopolymerfilmen N2 - This project was focused on exploring the phase behavior of poly(styrene)187000-block-poly(2-vinylpyridine)203000 (SV390) with high molecular weight (390 kg/mol) in thin films, in which the self-assembly of block copolymers (BCPs) was realized via thermo-solvent annealing. The advanced processing technique of solvent vapor treatment provides controlled and stable conditions. In Chapter 3, the factors to influence the annealing process and the swelling behavior of homopolymers are presented and discussed. The swelling behavior of BCP in films is controlled by the temperature of the vapor and of the substrate, on one hand, and variation of the saturation of the solvent vapor atmosphere (different solvents), on the other hand. Additional factors like the geometry and material of the chamber, the type of flow inside the chamber etc. also influence the reproducibility and stability of the processing. The slightly selective solvent vapor of chloroform gives 10% more swelling of P2VP than PS in films with thickness of ~40 nm. The tunable morphology in ultrathin films of high molecular weight BCP (SV390) was investigated in Chapter 4. First, the swelling behavior can be precisely tuned by temperature and/or vapor flow separately, which provided information for exploring the multiple-parameter-influenced segmental chain mobility of polymer films. The equilibrium state of SV390 in thin films influenced by temperature was realized at various temperatures with the same degree of swelling. Various methods including characterization with SFM, metallization and RIE were used to identify the morphology of films as porous half-layer with PS dots and P2VP matrix. The kinetic investigations demonstrate that on substrates with either weak or strong interaction the original morphology of the BCP with high molecular weight is changed very fast within 5 min, and the further annealing serves for annihilation of defects. The morphological development of symmetric BCP in films with thickness increasing from half-layer to one-layer influenced by confinement factors of gradient film thicknesses and various surface properties of substrates was studied in Chapter 5. SV390 and SV99 films show bulk lamella-forming morphology after slightly selective solvent vapor (chloroform) treatment. SV99 films show cylinder-forming morphology under strongly selective solvent vapor (toluene) treatment since the asymmetric structure (caused by toluene uptake in PS blocks only) of SV99 block copolymer during annealing. Both kinds of morphology (lamella and cylinder) are influenced by the film thickness. The annealed morphology of SV390 and SV99 influenced by the combination of confined film and substrate property is similar to the morphology on flat silicon wafers. In this chapter the gradients in the film thickness and surface properties of the substrates with regard to their influence on the morphological development in thin BCP films are presented. Directed self-assembly (graphoepitaxy) of this SV390 was also investigated to compare with systematically reported SV99. In Chapter 6 an approach to induced oriented microphase separation in thick block copolymer films via treatment with the oriented vapor flow using mini-extruder is envisaged to be an alternative to existing methodologies, e.g. via non-solvent-induced phase separation. The preliminary tests performed in this study confirm potential perspective of this method, which alters the structure through the bulk of the film (as revealed by SAXS measurements), but more detailed studies have to be conducted in order to optimize the preparation. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten von Poly(styrol)_187000 -block-poly(2-Vinylpyridin)_203000 (SV^390 ) hohen Molekulargewichts (390 kg/mol) in dünnen Filmen untersucht, in denen die Selbstassemblierung der Block-Copolymere durch Lösungsmitteltempern erreicht wurde. Das hochentwickelte Verfahren der Behandlung mit Lösungsmitteldampf bietet kontrollierte und stabile Bedingungen. In *Kapitel 3* werden die Faktoren diskutiert, die den Prozess des Temperns und das Schwellverhalten der dünnen Block-Copolymer Filme beeinflussen. Das Schwellverhalten von Block-Copolymeren in Filmen wird einerseits durch die Temperaturen des Lösungsmitteldampfes und des Substrates sowie andererseits dem Sättigungs-Dampfdruck kontrolliert. Zusätzlich beeinflussen auch Faktoren wie die Geometrie und das Material der Kammer sowie die Art der Strömung in der Kammer die Reproduzierbarkeit und Stabilität der Messungen. Der geringfügig selektive Lösungsmitteldampf von Chloroform führt zu 10% stärkerem Schwellen des P2VP-Blocks im Vergleich zu PS in Filmen mit einer Dicke von ca. 40 nm. Die variable Morphologie ultradünner Filme eines Block-Copolymers hohen Molekulargewichts (SV^390 ) wurde in *Kapitel 4* untersucht. Das Schwellverhalten kann durch die Temperatur und den Dampffluss unabhängig voneinander präzise beeinflusst werden. Die Umgebungstemperatur stellt einen limitierenden Faktor für den Bereich der Annealing-Temperatur aufgrund der möglichen Kondensation des Lösungsmitteldampfes dar. Mehrere Methoden, wie zum Beispiel die Charakterisierung mit Rasterkraftmikroskopie, Metallisierung und reaktives Ionenätzen, wurden verwendet, um die Morphologie der Filme als perforierte Lamellen mit PS-Kugeln und P2VP-Matrix zu bestimmen. Eine Analyse der Kinetik der Strukturbildung zeigt, dass sich die ursprüngliche Morphologie von Block-Copolymeren hohen Molekulargewichts sowohl auf Substraten mit schwacher als auch starker Wechselwirkung innerhalb von 5 min ändert und das weitere Tempern zum Ausheilen von Defekten führt. Die morphologische Veränderung von symmetrischen Block-Copolymeren bei Filmdicken zwischen einer halben Domänendicke und einer ganzen Domänendicke wurde in *Kapitel 5* in Abhängigkeit von Gradienten der Filmdicke und verschiedenen Oberflächeneigenschaften der Substrate untersucht. SV^390 und SV^99 Filme zeigen eine lamellare Bulk-Morphologie nach Behandlung mit geringfügig selektivem Lösungsmitteldampf (Chloroform). SV^99 Filme bilden eine zylindrische Morphologie unter Behandlung mit stark selektivem Lösungsmitteldampf (Toluol) aus, weil das SV^99 Block-Copolymer während des Temperns eine asymmetrische Struktur aufweist (Toluol-Aufnahme ausschließlich im Polystyrol-Block). Beide Morphologien (Lamellen und Zylinder) werden durch die Filmdicke beeinflusst. Die Morphologie von SV^390 und SV^99 nach Tempern ist abhängig von der Filmdicke und den Substrat-Eigenschaften und ähnlich der Morphologie auf flachen Silicium-Wafern. In *Kapitel 6* wird ein Ansatz zur induzierten orientierten Mikrophasenseparation in dicken Block-Copolymer Filmen durch Behandlung mit orientiertem Dampffluss unter Verwendung eines Miniextruders vorgestellt, der als Alternative zu existierenden Verfahren wie Nichtlösungsmittel-induzierter Phasenseparation dienen könnte. Die ersten im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zeigen das Potential der Methode auf, welche die Struktur im gesamten Volumen des Films durchgehend beeinflusst (durch SAXS-Messungen gezeigt). Jedoch sind detailliertere Studien notwendig, um die Prozedur zu optimieren. KW - block copolymer KW - thin films KW - solvo-thermal annealing KW - Block-copolymer KW - dünne Filme KW - Lösungsmittel-thermisches Tempern Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-424179 ER - TY - THES A1 - Grunert, Bianca T1 - Entwicklung von Markierungsreagenzien für die bildgebende Diagnostik T1 - Development of cell labeling probes for diagnostic imaging N2 - Die intrazelluläre Markierung mit geeigneten Reagenzien ermöglicht ihre bildgebende Darstellung in lebenden Organismen. Dieses Verfahren (auch „Zell-Tracking“ genannt) wird in der Grundlagenforschung zur Entwicklung zellulärer Therapien, für die Erforschung pathologischer Prozesse, wie der Metastasierung, sowie für Therapiekontrollen eingesetzt. Besondere Bedeutung haben in den letzten Jahren zelluläre Therapien mit Stammzellen erlangt, da sie großes Potential bei der Regeneration von Geweben bei Krankheiten wie Morbus Parkinson oder Typ-1-Diabetes versprechen. Für die Entwicklung einer zellulären Therapie sind Informationen über den Verbleib der applizierten Zellen in vivo (Homing-Potential), über ihre Zellphysiologie sowie über die Entstehung möglicher Entzündungen notwendig. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese von Markierungsreagenzien, die nicht nur eine effiziente Zellmarkierung ermöglichen, sondern einen synergistischen Effekt hinsichtlich des modalitätsübergreifenden Einsatzes in den bildgebenden Verfahren MRT und Laser-Ablation(LA)-ICP-MS erlauben. Die MRT-Bildgebung ermöglicht die nicht invasive Nachverfolgung markierter Zellen in vivo und die LA-ICP-MS die anschließende ex vivo Analytik zur Darstellung der Elementverteilung (Bioimaging) in einer Biopsieprobe oder in einem Gewebeschnitt. Für diese Zwecke wurden zwei verschiedene Markierungsreagenzien mit dem kontrastgebenden Element Gadolinium synthetisiert. Gadolinium eignet sich aufgrund seines hohen magnetischen Moments hervorragend für die MRT-Bildgebung und da es in Biomolekülen nicht natürlich vorkommt, konnten die Reagenzien gleichermaßen für die Zellmarkierung und das Bioimaging mit der LA-ICP-MS untersucht werden. Für die Synthese eines makromolekularen Reagenzes wurde das kommerziell verfügbare Dendrimer G5-PAMAM über bifunktionelle Linker mit dem Chelator DOTA funktionalisiert, um anschließend Gadolinium zu komplexieren. Ein zweites, nanopartikuläres Reagenz wurde über eine Solvothermal-Synthese erhalten, bei der Ln:GdVO4-Nanokristalle mit einer funktionellen Polyacrylsäure(PAA)-Hülle dargestellt wurden. Die Dotierung der Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit verschiedenen Lanthanoiden (Ln=Eu, Tb) zeigte ihre prinzipielle Multiplexfähigkeit in der LA-ICP-MS. Beide Markierungsreagenzien zeichneten sich durch gute Bioverträglichkeiten und r1-Relaxivitäten aus, was zudem ihr Potential für Anwendungen als präklinische „blood-pool“ MRT-Kontrastmittel belegte. Die Untersuchung der Zellmarkierung erfolgte anhand einer Tumorzelllinie und einer Stammzelllinie, wobei beide Zellarten erfolgreich intrazellulär mit beiden Reagenzien markiert wurden. Nach der Zellmarkierung veranschaulichte die in vitro MRT-Bildgebung von Zell-Phantomen eine deutlichere Kontrastverstärkung der Zellen nach der Markierung mit den Nanokristallen im Vergleich zum kommerziellen Kontrastmittel Magnevist®. Die hohe Effizienz der Zellmarkierung mit den Nanokristallen und die damit verbundenen hohen Signalintensitäten in einer einzelnen Zelle erlaubten beim Bioimaging mit der LA-ICP-MS, Messungen bis zu einer Auflösung von 4 µm Laser Spot Size. Nach der Zellmarkierung mit den DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimeren waren hingegen Aufnahmen mit der LA-ICP-MS nur bis zu einer Auflösung von 12 µm Laser Spot Size möglich. Insgesamt waren die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit größerer Ausbeute und kostengünstiger herstellbar als die DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimere und zeigten zudem eine effizientere Zellmarkierung. Die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle erscheinen somit für das Zell-Tracking als besonders vielversprechend. Darauf aufbauend wurden die Nanokristalle zur Etablierung der Antikörper-Konjugation ausgewählt, was sie für die molekulare in vivo Bildgebung sowie für die Immuno-Bildgebung von Gewebeschnitten oder Biopsie-Proben mit der LA-ICP-MS anwendbar macht. N2 - Labeling of intracellular structures using appropriate reagents allows diagnostic imaging of such structures in living organisms. This procedure, also known as ‘cell-tracking’, can be applied in various fields of basic research, e.g. for development of cellular therapies, understanding of pathological processes such as metastasis as well as monitoring of therapeutic strategies. In recent years, cellular therapies involving stem cells have gained increasing importance for they promise great potential in the regeneration of damaged tissue associated with various diseases such as Parkinson’s disease or Type 1 diabetes. However, to enable the development of a cell-based therapy, information regarding the in vivo ability of administered cells to migrate to the organ of their origin (homing potential), the cell physiology and the risk of potential inflammation is essential. The objective of the present thesis was the synthesis of labeling reagents that not only enable efficient cell labeling, but also allow tracking of the labeled cells via magnetic resonance imaging (MRI) and laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy (LA-ICP-MS). MRI offers the ability to non-invasively track the labeled cells in vivo, whereas LA-ICP-MS allows subsequent ex vivo analysis of biopsy samples. To this end, two different types of labeling reagents were synthesized containing the contrast-enhancing element gadolinium (Gd). Gd is perfectly suited for MRI due to its high magnetic moment and, since it does not occur naturally in biomolecules, the Gd-containing labelling reagents could additionally be investigated with regard to their cell labeling and bioimaging efficacy using LA-ICP-MS. Synthesis of a macromolecular labeling reagent was performed by functionalization of the commercially available dendrimer G5-PAMAM with the chelator DOTA, which subsequently allows complexation of Gd3+-ions. A second nanoparticulate labeling reagent was synthesized via a solvothermal route which yielded in Ln:GdVO4 nanocrystals having a functional shell of polyacrylic acid. Doping of these nanocrystals with different lanthanides (Ln=Eu, Tb) demonstrated their fundamental capability for multiple implementation with LA-ICP-MS. All synthesized labeling reagents showed suitable biocompatibility and r1-relativities, indicating their potential for application as in vivo preclinical MR imaging agents. The cell labeling efficacy of the synthesized reagents was investigated in both cancer and stem cell lines, whereby both cell types showed efficient intracellular uptake. After cell labelling, in vitro MRI of cell phantoms indicated that the nanocrystalline-labelled cells portrayed a significantly higher contrast enhancement, in comparison to labelling with the commercially available MRI agent, Magnevist. Bioimaging of the nanocrystalline-labelled cells with LA-ICP-MS enabled resolutions of up to 4 µm laser spot size to be achieved since the high labelling efficacy allowed high signal intensities to be observed. On the other hand, measurements of dendrimer-labelled cells could be performed up to resolutions of 12 µm laser spot size. Evaluation of the different labelling reagents showed that the one based on nanocrystals could be synthesized more cost effectively, with greater yields and resulted in a higher cell labelling efficacy, demonstrating a superior aptitude for cell-tracking applications. Consequently, the nanocrystalline labeling reagent was selected for conjugation with antibodies, which in turn enables in vitro ICP-MS-based immunohistochemistry detection as well as in vivo molecular imaging. KW - Zellmarkierung KW - Magnetresonanztomographie KW - Laserablation-ICP-MS KW - cell labeling probe KW - magnetic resonance imaging Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-422830 ER - TY - THES A1 - Vogel, Stefanie T1 - Sequence dependency of photon and electron induced DNA strand breaks T1 - Sequenzabhängigkeit von photonen-und elektroneninduzierten DNA Strangbrüchen N2 - Deoxyribonucleic acid (DNA) is the carrier of human genetic information and is exposed to environmental influences such as the ultraviolet (UV) fraction of sunlight every day. The photostability of the DNA against UV light is astonishing. Even if the DNA bases have a strong absorption maximum at around 260 nm/4.77 eV, their quantum yield of photoproducts remains very low 1. If the photon energies exceed the ionization energy (IE) of the nucleobases ( ̴ 8-9 eV) 2, the DNA can be severely damaged. Photoexcitation and -ionization reactions occur, which can induce strand breaks in the DNA. The efficiency of the excitation and ionization induced strand breaks in the target DNA sequences are represented by cross sections. If Si as a substrate material is used in the VUV irradiation experiments, secondary electrons with an energy below 3.6 eV are generated from the substrate. This low energy electrons (LEE) are known to induce dissociative electron attachment (DEA) in DNA and with it DNA strand breakage very efficiently. LEEs play an important role in cancer radiation therapy, since they are generated secondarily along the radiation track of ionizing radiation. In the framework of this thesis, different single stranded DNA sequences were irradiated with 8.44 eV vacuum UV (VUV) light and cross sections for single strand breaks (SSB) were determined. Several sequences were also exposed to secondary LEEs, which additionally contributed to the SSBs. First, the cross sections for SSBs depending on the type of nucleobases were determined. Both types of DNA sequences, mono-nucleobase and mixed sequences showed very similar results upon VUV radiation. The additional influence of secondarily generated LEEs resulted in contrast in a clear trend for the SSB cross sections. In this, the polythymine sequence had the highest cross section for SSBs, which can be explained by strong anionic resonances in this energy range. Furthermore, SSB cross sections were determined as a function of sequence length. This resulted in an increase in the strand breaks to the same extent as the increase in the geometrical cross section. The longest DNA sequence (20 nucleotides) investigated in this series, however, showed smaller cross section values for SSBs, which can be explained by conformational changes in the DNA. Moreover, several DNA sequences that included the radiosensitizers 5-Bromouracil (5BrU) and 8-Bromoadenine (8BrA) were investigated and the corresponding SSB cross sections were determined. It was shown that 5BrU reacts very strongly to VUV radiation leading to high strand break yields, which showed in turn a strong sequence-dependency. 8BrA, on the other hand, showed no sensitization to the applied VUV radiation, since almost no increase in strand breakage yield was observed in comparison to non-modified DNA sequences. In order to be able to identify the mechanisms of radiation damage by photons, the IEs of certain DNA sequences were further explored using photoionization tandem mass spectrometry. By varying the DNA sequence, both the IEs depending on the type of nucleobase as well as on the DNA strand length could be identified and correlated to the SSB cross sections. The influence of the IE on the photoinduced reaction in the brominated DNA sequences could be excluded. N2 - Desoxyribonukleinsäure (DNA) ist als Träger der menschlichen Erbinformation täglich vielen Einflüssen ausgesetzt. Diese Einflüsse können Teil unserer Umwelt sein, wie der ultraviolette (UV) Anteil des Sonnenlichts. Die Photostabilität der DNA gegen UV-Licht ist erstaunlich, denn trotz eines starkes Absorptionsmaximum der DNA-Basen bei etwa 260 nm/4,77 eV, bleibt ihre Quantenausbeute an Photoprodukten sehr gering 1. Überschreiten die Photonenenergien die Ionisationsenergie (IE) der Nukleinbasen ( ̴ 8-9 eV) 2, kann die DNA schwer geschädigt werden. Es treten Anregungs- und Ionisierungsreaktionen auf, die zu Strangbrüchen in der DNA führen. Die Effizienz der induzierten Strangbrüche in den untersuchten DNA-Sequenzen wird durch Wirkungsquerschnitte dargestellt. Wird in den Bestrahlungsexperimenten Silizium als Substratmaterial verwendet, werden aus dem Substrat zusätzliche Sekundärelektronen mit einer Energie unter 3,6 eV erzeugt, die weiteren Schaden an der DNA verursachen. Diese niederenergetischen Elektronen (LEE) sind dafür bekannt, dissoziative Elektronenanlagerung (DEA) und damit Strangbrüche in der DNA zu erzeugen. LEEs entstehen sekundär entlang des Strahlungsweges von ionisierender Strahlung im biologischen Gewebe, wenn in der Behandlung der Krankheit Krebs Strahlentherapie eingesetzt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Einzelstrang-DNA-Sequenzen mit 8.44 eV Vakuum-UV (VUV) Licht bestrahlt und Wirkungsquerschnitte für Einzel-strangbrüche (SSB) bestimmt. Ein Teil der Sequenzen wurde außerdem sekundär erzeugten LEEs ausgesetzt, die einen zusätzlichen Beitrag zu den SSBs liefern. Als erstes wurde der Wirkungsquerschnitt für SSBs in Abhängigkeit der Nukleinbasen bestimmt. Hierbei weisen sowohl die DNA Sequenzen, die nur ein Sorte an Nukleinbasen besitzen als auch die gemischte Sequenzen sehr ähnliche Werte auf. Durch den zusätzlichen Einfluss der LEEs hat sich wiederum für die DNA Sequenzen mit nur einer Sorte an Nukleinbasen ein stark ausgeprägter Trend gezeigt. Die Polythymin-Sequenz weist den höchsten Wirkungsquerschnitt für SSBs auf, was durch ausgeprägte anionische Resonanzen in diesem Energiebereich begründet werden kann. Des Weiteren wurden Wirkungsquerschnitte für SSBs in Abhängigkeit Sequenzlänge ermittelt. Dabei ergab sich eine Erhöhung der SSBs im gleichen Maße wie die Vergrößerung des geometrischen Wirkungsquerschnitts. Die längste DNA Sequenz (20 Nukleotide), die in dieser Reihe untersucht wurde, zeigte hingegen kleinere Werte für den SSB Wirkungsquerschnitt, was durch Konformationsänderungen in der DNA erklärt werden kann. Einige der untersuchten DNA Sequenzen wurden zusätzlich mit den Radiosensibilisatoren 5-Bromouracil (5BrU) und 8-Bromoadenine (8BrA) modifiziert und entsprechende SSB Wirkungsquerschnitte bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass 5BrU mittels einer hohen Strangbruchausbeute sehr stark auf VUV Strahlung reagiert, wobei das Ausmaß der Reaktion stark sequenzabhängig ist. 8BrA hingegen, weist keine Sensibilisierung gegenüber der verwendeten VUV Strahlung auf, da keine Erhöhung der Strangbruchausbeute gegenüber unmodifizierten DNA Sequenzen ersichtlich ist. Um die Mechanismen der Strahlenschädigung durch Photonen besser einschätzen zu können, wurden zusätzlich die IEs bestimmter DNA Sequenzen mit Hilfe der Photoionisations-Tandem-Massenspektrometrie untersucht. Durch Variation der DNA-Sequenzen konnte sowohl ein Trend der IEs in Abhängigkeit der Nukleinbasen und der DNA-Stranglänge identifiziert und als auch eine Abhängigkeit der Reaktivität von 5BrU von seinem IE in der entsprechenden DNA Sequenz ausgeschlossen werden. Die IE Trends und die Wirkungsquerschnitte für SSBs wurden abschließend in Korrelation gebracht. KW - DNA KW - photo ionization KW - dissociative electron attachment KW - DNA origami KW - radiosensitizer KW - ionization energy KW - tandem mass spectrometry KW - DNS KW - Photoionisation KW - Dissoziative Elektronenanlagerung KW - DNA Origami KW - Radiosensibilisator KW - Ionisierungsenergie KW - Tandemmassenspektrometrie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419669 ER - TY - THES A1 - Choi, Youngeun T1 - DNA origami structures as versatile platforms for nanophotonics T1 - DNA Origami Struktruen als Vielseitige Plattform für Nanophotonik N2 - Nanophotonics is the field of science and engineering aimed at studying the light-matter interactions on the nanoscale. One of the key aspects in studying such optics at the nanoscale is the ability to assemble the material components in a spatially controlled manner. In this work, DNA origami nanostructures were used to self-assemble dye molecules and DNA coated plasmonic nanoparticles. Optical properties of dye nanoarrays, where the dyes were arranged at distances where they can interact by Förster resonance energy transfer (FRET), were systematically studied according to the size and arrangement of the dyes using fluorescein (FAM) as the donor and cyanine 3 (Cy 3) as the acceptor. The optimized design, based on steady-state and time-resolved fluorometry, was utilized in developing a ratiometric pH sensor with pH-inert coumarin 343 (C343) as the donor and pH-sensitive FAM as the acceptor. This design was further applied in developing a ratiometric toxin sensor, where the donor C343 is unresponsive and FAM is responsive to thioacetamide (TAA) which is a well-known hepatotoxin. The results indicate that the sensitivity of the ratiometric sensor can be improved by simply arranging the dyes into a well-defined array. The ability to assemble multiple fluorophores without dye-dye aggregation also provides a strategy to amplify the signal measured from a fluorescent reporter, and was utilized here to develop a reporter for sensing oligonucleotides. By incorporating target capturing sequences and multiple fluorophores (ATTO 647N dye molecules), a reporter for microbead-based assay for non-amplified target oligonucleotide sensing was developed. Analysis of the assay using VideoScan, a fluorescence microscope-based technology capable of conducting multiplex analysis, showed the DNA origami nanostructure based reporter to have a lower limit of detection than a single stranded DNA reporter. Lastly, plasmonic nanostructures were assembled on DNA origami nanostructures as substrates to study interesting optical behaviors of molecules in the near-field. Specifically, DNA coated gold nanoparticles, silver nanoparticles, and gold nanorods, were placed on the DNA origami nanostructure aiming to study surface-enhanced fluorescence (SEF) and surface-enhanced Raman scattering (SERS) of molecules placed in the hotspot of coupled plasmonic structures. N2 - Nanophotonik bezeichnet die Untersuchung von Licht in Wechselwirkung mit Materie im Nanometermaßstab. Die exakte Kontrolle über den Aufbau und die räumliche Anordnung der beteiligten Komponenten ist ein entscheidender Faktor für die Erforschung der Optik nanoskalierter Systeme. Eine mögliche Lösung bietet die selbstorganisatorische Eigenschaft von DNA-Origami-Nanostrukturen, die im Rahmen dieser Dissertation, insbesondere zur Kopplung verschiedener Farbstoffe bzw. plasmonisch aktiver Nanopartikel, verwendet wurden. Im ersten Teil dieser Dissertation wurden unterschiedliche Förster-Resonanzenergietransfer- (FRET) Farbstoff-Matrizen, bestehend aus Fluorescein (FAM) als FRET-Donor und Cyanine 3 (Cy 3) als FRET-Akzeptor, hergestellt und nachfolgend hinsichtlich des Einflusses ihrer Gesamtgröße und ihrer Anordnung via statischer und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Daraufhin erfolgte die Weiterentwicklung der ermittelten optimalen Anordnung der Farbstoffe in einen ratiometrischen pH-Sensor, bestehend aus dem pH stabilen Coumarin 343 (C343) als FRET-Donor und dem pH sensitiven FAM als FRET-Akzeptor. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass sich die Sensitivität ratiometrischer Sensoren, insbesondere durch die wohldefinierte Anordnung der beteiligten Farbstoffe in der Matrize, deutlich steigern lassen. Selbige Anordnung konnte auch erfolgreich zur Entwicklung eines Giftstoffsensors, zum Nachweis des Hepatoxins Thioacetamid (TAA), verwendet werden. Die Möglichkeit der Anordnung mehrerer Farbstoffe, unter Vermeidung ungewollter Farbstoff-Aggregation, ermöglicht außerdem die Verstärkung der Signale sogenannter Fluoreszenzreporter. Dies führte, im Rahmen dieser Arbeit, zur erfolgreichen Entwicklung eines auf Mikroperlen basierenden Oligonukleotid-Sensors, welcher ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Zielverstärkung (z.B. durch Polymerase-Kettenreaktion) auskommt. Die anschließende Analyse mittels VideoScan, einer Multiplex-Analyse-Technik basierend auf der Fluoreszenzmikroskopie, ergab deutlich niedrigere Nachweisgrenzen für auf DNA-Origami basierende Reporter im Vergleich zu DNA-Einzelstrang basierenden Reportern. Abschließend erfolgte die Verwendung der DNA-Origamis als Substrat für die präzise räumliche Anordnung verschiedener plasmonisch aktiver Nanopartikel zur Untersuchung des optischen Verhaltens von Zielmolekülen im plasmonischen Nahfeld. Die Untersuchung der oberflächenverstärkten Fluoreszenz (SEF) und oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) von Molekülen im plasmonischer Hotspots erfolgte insbesondere mit Fokus auf den Einfluss der unterschiedlichen Anordnung von Gold-Nanostäbchen, Gold-Nanopartikel, und Silber-Nanopartikel. KW - DNA origami KW - Förster resonance energy transfer KW - plasmonics KW - DNA Origami KW - Förster-Resonanzenergietransfer KW - Plasmonik Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421483 ER - TY - THES A1 - Schulze, Sven T1 - Entwicklung und Charakterisierung optischer Biosensorplattformen basierend auf photonischen Kristallen und Faser-Bragg-Gitter T1 - Development and characterization of optical biosensor platforms based on photonic crystalls and fiber Bragg gratings N2 - In dieser Arbeit steht die Entwicklung einer Sensorplattform für biochemische Anwendungen, welche auf einem optischen Detektionsprinzips beruht, im Vordergrund. Während der Entwicklung wurden zwei komplementäre Konzeptideen behandelt, zum einen ein Sensor, der auf photonischen Kristallen und Wellenleiterstrukturen basiert und zum anderen einen faserbasierten Sensor, der chemisch modifizierte Faser-Bragg-Gitter enthält. Das optische Detektionsprinzip in beiden Sensorideen ist die resultierende Brechungsindexänderung als messbare physikochemische Kenngröße. Das aus der Natur bekannte Phänomen der photonischen Kristalle, das u. a. bei Opalen und bei Schmetterlingen zu finden ist, wurde bereits 1887 von Lord Rayleigh beschrieben. Er beschrieb die optischen Eigenschaften von periodischen mehrschichtigen Filmen, welche als vereinfachtes Modell eines eindimensionalen photonischen Kristalls verstanden werden können. Die Periodizität der Brechungsindexänderung resultiert in einem optischen Filter für Frequenzen in einem bestimmten spektralen Bereich, weshalb dann dort keine Lichtausbreitung mehr möglich ist. Wird dieses System aber durch eine Defektstelle in der Brechungsindexperiodizität gestört, sodass daraus zwei perfekt periodische Systeme entstehen, ist die Lichtausbreitung für eine bestimmte Frequenz dennoch möglich. In der Folge resultiert daraus ein schmalbandiges Signal im Transmissionsspektrum. Die erlaubte Frequenz ist dabei u. a. abhängig vom Brechungsindexunterschied des periodischen Systems, d.h. Veränderung des Brechungsindexes einer Schicht führt zu einer spektralen Verschiebung der erlaubten Frequenz, dadurch kann dieses Sensorkonzept für biochemische Sensorik ausgenutzt werden [1]. Diese Entwicklung des auf photonischen Kristallen basierenden Sensors war eine Kooperation mit dem Industriepartner „Nanoplus GmbH“. In der Doktorarbeit wurden Simulationen und praktischen Arbeiten zur Designentwicklung des Sensors und die Arbeiten an einem ersten Modellaufbau für die biochemischen Anwendungen durchgeführt. Für den faserbasierten Sensor wurden Faser-Bragg-Gitter in den Faserkern hineingeschrieben. Hill et al. entdeckten 1978, dass solche Gitterstrukturen genau wie photonische Kristalle als optische Filter fungieren [2]. Die Gitter bestehen dabei aus Änderungen des Brechungsindexes im Faserkern. Im Laufe der nächsten vierzig Jahren wurden verschiedene Einschreibetechniken und Gitterstrukturen entwickelt, weshalb die Eigenschaften der jeweiligen Gitterstrukturen variieren. Eine solche Gitterstruktur sind u. a. die Faser-Bragg-Gitter, deren Gitterperiode, d. h. die Abstände der Brechungsindexmodifikationen, sich im Nanometer- bis Mikrometerbereich befinden. Aufgrund der kleinen Gitterperiode wird eine rückwärtsführende Welle im Kern für eine bestimmte Frequenz bzw. Wellenlänge, der Bragg-Wellenlänge, erzeugt. Im Endeffekt resultiert daraus ein schmalbandiges Signal sowohl im Transmissionsspektrum, als auch im Reflexionsspektrum. Die Resonanzwellenlänge ist dabei proportional zu der Gitterperiode und dem effektiven Brechungsindex, welcher vom Brechungsindex des Kerns und des kernumgebenen Materials abhängig ist. Letztlich eignet sich diese Technik für physikochemische Sensorik. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Gitter mit Hilfe einer relativen neuen Herstellungsmethode in die Fasern geschrieben [3]. Anschließend stand die Entwicklung eines Biosensors im Vordergrund, wobei zunächst ein Protokoll zum Ätzen der Faser mit Flusssäure entwickelt worden ist, dass das System sensitiv zum umgebenen Brechungsindex macht. Am Ende wurde ein Modellaufbau realisiert, indem ein Modellsystem, hier die Detektion vom C-reaktiven Protein mittels spezifischen einzelsträngigen DNS-Aptameren, erfolgreich getestet und quantifiziert worden ist. 1 Mandal, S.; Erickson, D. Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays. Opt. Express 2008, 16 (3), 1623–1631. 2 Hill, K. O.; Fujii, Y.; Johnson, D. C.; Kawasaki, B. S. Photosensitivity in Optical Fiber Waveguides: Application to Reflection Filter Fabrication. Appl. Phys. Lett. 1978, 32 (10), 647–649. 3 Martínez, A.; Dubov, M.; Khrushchev, I.; Bennion, I. Direct Writing of Fibre Bragg Gratings by Femtosecond Laser. Electron. Lett. 2004, 40 (19), 1170. N2 - In this thesis, the development of a sensor platform for biochemical applications based on an optical detection principle is in the foreground. Two complementary concept ideas address during development, one based on photonic crystals next to waveguide structures and on the other with a fiber-based sensor containing chemically modified fiber Bragg gratings. The optical detection principle in both sensor ideas is the resulting refractive index change as a measurable physicochemical parameter. Lord Rayleigh described the well-known phenomenon of photonic crystals, which can be found among others in opals and butterflies, already in 1887. He described the optical properties of periodic multilayer films, which can be understood as a simplified model of a one-dimensional photonic crystal. The periodicity of the refractive index change results in an optical filter for frequencies in a certain spectral range, which is why no light propagation is possible there. However, if this is disturbed by a defect point in the refractive index periodicity, resulting in two perfectly periodic systems, the light propagation for a given frequency is still possible. This results in a narrowband signal in the transmission spectrum. The permitted frequency is dependent, inter alia, on the refractive index difference of the periodic system, that is, changing the refractive index of a layer leads to a spectral shift of the permitted frequency, thereby this sensor concept can be exploit for biochemical sensors [1]. This development of the sensor based on photonic crystals was a cooperation with the industrial partner “Nanoplus GmbH“. In the doctoral thesis, simulations and practical work for the design development of the sensor and the work on a first model set-up for the biochemical applications were carried out. For the fiber-based sensor, fiber Bragg gratings were written into the fiber core. Hill et al. discovered in 1978 that such lattice structures act as optical filters just like photonic crystals [2]. The gratings consist of changes in the refractive index in the fiber core. Over the next forty years, various inscription techniques and lattice structures have been developed, which is why the properties of the respective lattice structures vary. Such a lattice structure include the fiber Bragg gratings whose grating period, that is, the distances of the refractive index modifications, are in the nanometer to micrometer range. Due to the small grating period, a backward wave is generated in the core for a particular frequency, the Bragg wavelength. Ultimately, this results in a narrowband signal in both in the transmission spectrum, as well as in the reflection spectrum. The resonant wavelength is proportional to the grating period and the effective refractive index, which depends on the refractive index of the core and the core-surrounded material. Ultimately, this technique is suitable for physicochemical sensors. In this thesis, the gratings were written into the fibers using a relatively new manufacturing method [3]. Subsequently, the development of a biosensor was in the the foreground, whereby first a protocol for the etching of the fiber with hydrofluoric acid was developed, which makes the system sensitive to the surrounded refractive index. In the end, a model design was realized by successfully testing and quantifying a model system, here the detection of the C-reactive protein by means of specific single-stranded DNA aptamers. 1 Mandal, S.; Erickson, D. Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays. Opt. Express 2008, 16 (3), 1623–1631. 2 Hill, K. O.; Fujii, Y.; Johnson, D. C.; Kawasaki, B. S. Photosensitivity in Optical Fiber Waveguides: Application to Reflection Filter Fabrication. Appl. Phys. Lett. 1978, 32 (10), 647–649. 3 Martínez, A.; Dubov, M.; Khrushchev, I.; Bennion, I. Direct Writing of Fibre Bragg Gratings by Femtosecond Laser. Electron. Lett. 2004, 40 (19), 1170. KW - Faser-Bragg-Gitter KW - fiber Bragg graiting KW - photonischer Kristall KW - photonic crystall KW - point-by-point-inscription method KW - Punkt-für-Punkt-Einschreibemethode KW - Faserätzen KW - fiber etching KW - optischer Fasersensor KW - fiber optical sensor KW - Aptamere KW - aptamers KW - C-reaktives Protein KW - c-reactive protein KW - Biomarker KW - biomarker Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-422139 ER - TY - THES A1 - Jensen, Anders Christian Solberg T1 - Structure and dynamics of amorphous carbonates related to biomineralization T1 - Struktur und Dynamik amorpher Carbonate im Zusammenhang mit der Biomineralisation BT - a neutron diffraction study N2 - Amorphous calcium carbonate(ACC) is a wide spread biological material found in many organisms, such as sea Urchins and mollusks, where it serves as either a precursor phase for the crystalline biominerals or is stabilized and used in the amorphous state. As ACC readily crystallizes, stabilizers such as anions, cations or macromolecules are often present to avoid or delay unwanted crystallization. Furthermore, additives often control the properties of the materials to suit the specific function needed for the organism. E.g. cystoliths in leaves that scatter light to optimize energy uptake from the sun or calcite/aragonite crystals used in protective shells in mussels and gastropods. Lifetime of the amorphous phase is controlled by the kinetic stability against crystallization. This has often been linked to water which plays a role in the mobility of ions and hence the probability of forming crystalline nuclei to initiate crystallization. However, it is unclear how the water molecules are incorporated within the amorphous phase, either as liquid confined in pores, as structural water binding to the ions or as a mixture of both. It is also unclear how this is perturbed when additives are added, especially Mg2+, one the most common additives found in biogenic samples. Mg2+ are expected to have a strong influence on the water incorporated into ACC, given the high energy barrier to dehydration of magnesium ions compared to calcium ions in solution. During the last 10-15 years, there has been a large effort to understand the local environment of the ions/molecules and how this affects the properties of the amorphous phase. But only a few aspects of the structure have so far been well-described in literature. The reason for this is partly caused by the low stability of ACC if exposed to air, where it tends to crystallize within minutes and by the limited quantities of ACC produced in traditional synthesis routes. A further obstacle has been the difficulty in modeling the local structure based on experimental data. To solve the problem of stability and sample size, a few studies have used stabilizers such as Mg2+ or OH- and severely dehydrated samples so as to stabilize the amorphous state, allowing for combined neutron and x-ray analysis to be performed. However, so far, a clear description of the local environments of water present in the structure has not been reported. In this study we show that ACC can be synthesized without any stabilizing additives in quantities necessary for neutron measurements and that accurate models can be derived with the help of empirical-potential structural refinement. These analyses have shown that there is a wide range of local environments for all of the components in the system suggesting that the amorphous phase is highly inhomogeneous, without any phase separation between ions and water. We also showed that the water in ACC is mainly structural and that there is no confined or liquid-like water present in the system. Analysis of amorphous magnesium carbonate also showed that there is a large difference in the local structure of the two cations and that Mg2+ surprisingly interacts with significantly less water molecules then Ca2+ despite the higher dehydration energy. All in all, this shows that the role of water molecules as a structural component of ACC, with a strong binding to cat- and anions probably retard or prevents the crystallization of the amorphous phase. N2 - Amorphes Calciumcarbonat (ACC) ist ein weit verbreitetes biologisches Material, das in vielen Organismen zu finden ist, beispielsweise in Seeigeln und Mollusken, wo es als Präkursorphase für kristalline Biomaterialien dient oder stabilisiert wird und im amorphen Zustand genutzt wird. Da ACC leicht kristallisiert, sind oft Stabilisatoren wie Anionen, Kationen und Makromoleküle zugegen, die eine ungewollte Kristallisation verzögern oder verhindern können. Zusätzlich kontrollieren Additive oftmals die Materialeigenschaften, um spezielle Funktionen erfüllen zu können, die der Organismus benötigt. Z.B. Zystolithen in Blättern, die das Licht streuen, um die Energieaufnahme durch das Sonnenlicht zu optimieren oder den Calcit-/Aragonitkristallen, die in den schützenden Schalen von Muscheln und Schnecken verwendet werden. Die Lebensdauer der amorphen Phase ist kontrolliert von der kinetischen Stabilität gegenüber der Kristallisation. Dies wurde oft mit Wasser verbunden, welches eine Rolle spielt für die Mobilität der Ionen und demzufolge für die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kristallisationskernen, die eine Kristallisation einleiten. Es ist jedoch unklar, wie die Wassermoleküle in die amorphe Phase integriert sind, ob als Flüssigkeit eingeschlossen in Poren, als strukturiertes Wasser gebunden an Ionen oder als Mischung aus beidem. Es ist ebenfalls unklar, wie dies gestört wird durch die Zugabe von Additiven, insbesondere Mg2+, eines der häufigsten Additive in biogenen Proben. Von Mg2+ wird ein starker Einfluss auf das in ACC integrierte Wasser vermutet, vergleicht man die hohe Energiebarriere gegen Dehydration von Magnesiumionen gegenüber Calciumionen in Lösung. Im Verlauf der letzten 10-15 Jahre wurden große Anstrengungen unternommen, um die lokale Umgebung der Ionen/Moleküle zu verstehen und wie diese die Eigenschaften der amorphen Phase beeinflusst. Jedoch wurden bisher nur wenige Aspekte der Struktur gut in der Literatur beschrieben. Dies wird zum Teil von der geringen Stabilität von ACC verursacht, wenn es der Luft ausgesetzt wird, wo es nach wenigen Minuten zur Kristallisation neigt und zum Teil von den begrenzten Mengen an ACC, welches auf traditionellen Synthesewegen produziert wird. Ein weiteres Hindernis stellte die Schwierigkeit dar, die lokale Struktur anhand von experimentellen Daten zu modellieren. Um das Problem der Stabilität und der Probenmenge zu beheben, haben einige Studien Stabilisatoren wie Mg2+ oder OH- und hochgradig dehydrierte Proben verwendet und dadurch den amorphen Zustand stabilisiert, welches eine kombinierte Neutronen- und Röntgenanalyse ermöglichte. Dennoch liegt bis jetzt keine klare Beschreibung der lokalen Umgebung von Wasser in der Struktur vor. In dieser Arbeit zeigen wir, dass ACC ohne stabilisierende Additive in Mengen hergestellt werden kann, wie sie für Neutronenmessungen benötigt werden und dass akkurate Modelle durch empirical-potential structural refinement abgeleitet werden können. Diese Analysen haben gezeigt, dass es eine große Bandbreite lokaler Umgebungen für alle Systemkomponenten gibt, was zu der Vermutung führt, dass die amorphe Phase hochgradig imhomogen ist ohne Phasentrennung zwischen Wasser und Ionen. Wir konnten ebenfalls zeigen, dass das Wasser in ACC hauptsächlich strukturiert ist und dass kein eingeschlossenes oder flüssigkeitsähnliches Wasser im System vorliegt. Die Analyse von amorphem Magnesiumcarbonat zeigte ebenfalls, dass es große Unterschiede in den lokalen Strukturen der beiden Kationen gibt und dass Mg2+ überraschenderweise mit signifikant weniger Wassermolekülen als Ca2+ interagiert, trotz der höheren Dehydrationsenergie. Zusammenfassend zeigt dies, dass die Wassermoleküle in der Rolle als strukturelle Komponenten von ACC, mit einer starken Bindung zu Kat- und Anionen wahrscheinlich die Kristallisation der amorphen Phase verzögern oder verhindern. KW - ACC KW - amorphes Calciumcarbonat KW - emperical potential structure refinement KW - Biomineralisierung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421691 ER - TY - THES A1 - Walther, Sebastian T1 - Funktionalisierung von Ölsäuremethylester und Alkydharzen für die photoinduzierte radikalische Polymerisation im UV Bereich N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Alkydharzen und die photoinduzierte Polymerisation dieser unter Einsatz einer Quecksilberdampflampe oder einer UV LED mit unterschiedlicher Lichtintensität. Der Fokus dieser Arbeit bestand in der gezielten Substitution der internalen Doppelbindungen der Fettsäureester durch reaktivere Gruppen, wie Acrylate oder Methacrylate, welche für Alkydharze in dieser Form so in der Literatur nicht beschrieben sind. Untersuchungen des Polymerisationsverhaltens dieser funktionalisierten Harze wurden mit der Photo DSC durchgeführt, wobei Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermanium als Photoinitiator diente. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Harze radikalisch polymerisiert werden können und eine geringere Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre (Luftsauerstoff bzw. Stickstoff) vorliegt. Dies ist so in der Literatur für funktionalisierte Alkydharze nicht bekannt. Abmischungen von unterschiedlichen Monomeren und funktionalisierten Harzen bewirkten eine Steigerung der Viskosität sowie eine Verringerung der Sauerstoffinhibierung im Zuge der photoinduzierten Polymerisation unter Luftsauerstoff für die Quecksilberdampflampe und der UV LED. Zur Untersuchung der sauerstoffinhibierenden Wirkung der Harze sind Synthesen unterschiedlicher, funktionalisierter Ölsäuremethylester als Modellsubstanzen durchgeführt worden. Ein verbessertes Polymerisationsverhalten und eine geringe Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre konnte für die Modelle nachgewiesen werden. Zur Aufklärung des verbesserten Polymerisationsverhaltens sind gezielt Substituenten (Imidazol, Brom, Alkohol, Acetat) in den funktionalisierten Ölsäuremethylester eingebaut worden, um den Einfluss dieser aufzuzeigen. Im Rahmen dieser Synthesen sind neuartige Strukturen synthetisiert worden, welche so in der Literatur nicht beschrieben sind. Die Gegenüberstellung der Polymerisationszeit, der Umsatz der (Meth-)Acrylatgruppen sowie die Zeit zum Erreichen der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von unterschiedlichen UV Lichtquellen hat einen Einfluss der Substituenten auf das Polymerisationsverhalten gezeigt. N2 - The present work deals with the synthesis and characterization of functionalized alkyl resins and the photoinduced polymerization of them with different UV light sources. The focus of this work was the targeted substitution of the internal double bonds of fatty acid esters by more reactive groups such as acrylates or methacrylates, which are not described in the literature for alkyd resins in this form. Differences in the basic polymerizability of these functionalized resins were carried out with the Photo DSC, with Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermane serving as the photoinitiator. The results showed that the resins could be radically polymerized and also had a lower dependence on the ambient atmosphere. This is not described in the literature for functionalized alkyd resins. Blends of different monomers and the functionalized resins also showed that in addition to the increase in viscosity and the polymerizability of the monomers was improved under atmospheric oxygen. The reference used was methyl oleate, which had been functionalized via the same routes of synthesis and polymerized photochemically. In the context of these syntheses, novel monomers have been synthesized which are thus unknown in the literature.
The reference substances confirmed the behavior of the functionalized resins and showed improved polymerization behavior under atmospheric oxygen. To elucidate these properties, different functionalized methyl oleate have been synthesized to investigate the influence of the substituents on the polymerizability under atmospheric oxygen. In particular, the polymerization time, the conversion of the (meth) acrylate groups and the time to reach the maximum polymerization rate played a decisive role. T2 - Functionalization of methyl oleate and alkyd resins for the photoinduced radical polymerization in the UV region KW - UV KW - Alkydharze KW - Fettsäuren KW - Funktionalisierte Ölsäuremethylester KW - Polymerisation KW - Druckfarben KW - Alkyd resin KW - printing inks KW - fatty acids KW - functionalized methyl oleate KW - polymerization KW - UV Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421467 ER - TY - THES A1 - Karras, Manfred T1 - Synthesis of enantiomerically pure helical aromatics such as NHC ligands and their use in asymmetric catalysis T1 - Die Synthese von enantiomerenreinen helikalen Aromaten wie NHC Liganden und deren Anwendung in asymmetrischer Katalyse N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der enantiomerenreinen Synthese helikaler, aromatischer Verbindungen. Verschiedene Verbindungen dieses Typs wurden erfolgreich hergestellt und charakterisiert. Desweiteren wurden einige der neuen Verbindungen in Übergangsmetallkomplexe eingebaut und diese dann als Katalysatoren für Metathese und Kreuzkupplungen getestet. Einer der getesteten Katalysatoren zeigte vielversprechende Ergebnisse in der asymmetrischen Olefinmetathese. Die Struktur des neuen Katalysators wurde untersucht. Anhand der Struktur des neuen Katalysators wurden Rückschlüsse auf einen möglichen Mechanismus gezogen. N2 - Various ways of preparing enantiomerically pure 2-amino[6]helicene derivatives were explored. Ni(0) mediated cyclotrimerization of enantiopure triynes provided (M)- and (P)-7,8-bis(p-tolyl)hexahelicene-2-amine in >99% ee as well as its benzoderivative in >99% ee. The stereocontrol was found to be inefficient for a 2- aminobenzo[6]helicene congener with an embedded five-membered ring. Helically chiral imidazolium salts bearing one or two helicene moieties have been synthesized and applied in enantioselective [2+2+2] cyclotrimerization catalyzed by an in situ formed Ni(0)-NHC complex. The synthesis of the first helically chiral Pd- and Ru-NHC complexes and their application in enantioselective catalysis was demonstrated. The latter shows promising results in enantioselective olefin metathesis reactions. A mechanistic proposal for asymmetric ring closing metathesis is provided. KW - helicene KW - catalysis KW - NHC KW - asymmetric KW - Helicen KW - Katalyse KW - NHC KW - asymmetrisch Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421497 ER - TY - THES A1 - Villatoro Leal, José Andrés T1 - A combined approach for the analysis of biomolecules using IR-MALDI ion mobility spectrometry and molecular dynamics simulations of peptide ions in the gas phase T1 - Kombinierter Einsatz von IR-MALDI Ionenmobilitätsspektrometrie und Simulationen der Molekulardynamik von Peptidionen in der Gasphase zur Analyse von Biomolekülen N2 - The aim of this doctoral thesis was to establish a technique for the analysis of biomolecules with infrared matrix-assisted laser dispersion (IR-MALDI) ion mobility (IM) spectrometry. The main components of the work were the characterization of the IR-MALDI process, the development and characterization of different ion mobility spectrometers, the use of IR-MALDI-IM spectrometry as a robust, standalone spectrometer and the development of a collision cross-section estimation approach for peptides based on molecular dynamics and thermodynamic reweighting. First, the IR-MALDI source was studied with atmospheric pressure ion mobility spectrometry and shadowgraphy. It consisted of a metal capillary, at the tip of which a self-renewing droplet of analyte solution was met by an IR laser beam. A relationship between peak shape, ion desolvation, diffusion and extraction pulse delay time (pulse delay) was established. First order desolvation kinetics were observed and related to peak broadening by diffusion, both influenced by the pulse delay. The transport mechanisms in IR-MALDI were then studied by relating different laser impact positions on the droplet surface to the corresponding ion mobility spectra. Two different transport mechanisms were determined: phase explosion due to the laser pulse and electrical transport due to delayed ion extraction. The velocity of the ions stemming from the phase explosion was then measured by ion mobility and shadowgraphy at different time scales and distances from the source capillary, showing an initially very high but rapidly decaying velocity. Finally, the anatomy of the dispersion plume was observed in detail with shadowgraphy and general conclusions over the process were drawn. Understanding the IR-MALDI process enabled the optimization of the different IM spectrometers at atmospheric and reduced pressure (AP and RP, respectively). At reduced pressure, both an AP and an RP IR-MALDI source were used. The influence of the pulsed ion extraction parameters (pulse delay, width and amplitude) on peak shape, resolution and area was systematically studied in both AP and RP IM spectrometers and discussed in the context of the IR-MALDI process. Under RP conditions, the influence of the closing field and of the pressure was also examined for both AP and RP sources. For the AP ionization RP IM spectrometer, the influence of the inlet field (IF) in the source region was also examined. All of these studies led to the determination of the optimal analytical parameters as well as to a better understanding of the initial ion cloud anatomy. The analytical performance of the spectrometer was then studied. Limits of detection (LOD) and linear ranges were determined under static and pulsed ion injection conditions and interpreted in the context of the IR-MALDI mechanism. Applications in the separation of simple mixtures were also illustrated, demonstrating good isomer separation capabilities and the advantages of singly charged peaks. The possibility to couple high performance liquid chromatography (HPLC) to IR-MALDI-IM spectrometry was also demonstrated. Finally, the reduced pressure spectrometer was used to study the effect of high reduced field strength on the mobility of polyatomic ions in polyatomic gases. The last focus point was on the study of peptide ions. A dataset obtained with electrospray IM spectrometry was characterized and used for the calibration of a collision cross-section (CCS) determination method based on molecular dynamics (MD) simulations at high temperature. Instead of producing candidate structures which are evaluated one by one, this semi-automated method uses the simulation as a whole to determine a single average collision cross-section value by reweighting the CCS of a few representative structures. The method was compared to the intrinsic size parameter (ISP) method and to experimental results. Additional MD data obtained from the simulations was also used to further analyze the peptides and understand the experimental results, an advantage with regard to the ISP method. Finally, the CCS of peptide ions analyzed by IR-MALDI were also evaluated with both ISP and MD methods and the results compared to experiment, resulting in a first validation of the MD method. Thus, this thesis brings together the soft ionization technique that is IR-MALDI, which produces mostly singly charged peaks, with ion mobility spectrometry, which can distinguish between isomers, and a collision cross-section determination method which also provides structural information on the analyte at hand. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Zusammenführung der schonende Ionisationsquelle Infrared Matrix-Assisted Laser Dispersion Ionization (IR-MALDI), der Isomer-diskriminierende Ionenmobilitätsspektrometrie und einer neuartigen, auf Molecular Dynamics (MD) Simulationen basierte Berechnungsmethode für Stoßquerschnitte. Der erste Schritt war die Charakterisierung des Flüssigkeitsdispersionsphänomens in IR-MALDI: Zwei verschiedenen Ionentransportmechanismen wurden nachgewiesen und weiter studiert. Die Beziehung zwischen Peakform, Diffusion, Desolvatation und Ionen Extraktionspuls wurde beschrieben. Die Geschwindigkeit der Ionen, die aus dem Dispersionsphänomen stammen, wurde durch Ionenmobilitätsspektrometrie und Shadowgraphie untersucht. Shadowgraphie hat ebenfalls das Verhalten des Dispersionsphänomens erläutert. Eine hohe, schnell abklingende initielle Geschwindigkeit wurde beobachtet. Das Verständnis des IR-MALDI Verfahrens ermöglichte die Optimierung der verschiedenen Ionenmobilität (IM) Spektrometer zum analytischen Zweck. Eine Atmosphärendruck- und zwei Niederdruckvariante von IM Spektrometern wurden mit gepulster Ionenextraktion genutzt. Die Pulsparameter (Pulsverzögerung, ‑breite, -höhe) und verschiedene elektrische Felder an unterschiedlichen Stellen der Spektrometer wurden systematisch variiert. Deren Einfluss auf die Peakauflösung und -fläche wurde untersucht und im Rahmen des IR-MALDI Verfahrens erklärt. Das Verständnis der Anatomie der Anfangsionenwolke wurde ebenfalls durch diese Experimente vertieft. Die analytische Leistungsfähigkeit eines IM-Spektrometers wurde dann untersucht. Nachweisgrenzen und lineare Bereiche wurden bestimmt und in Zusammenhang mit dem IR-MALDI Verfahren interpretiert. Anhand der Trennung von Isomeren und einfachen Mischungen wurde die Anwendung dieser Technik demonstriert und ihre Vorteile, die Detektion einfachgeladener Ionen und die Möglichkeit der HPLC-Kopplung (High Performance Liquid Chromatography), aufgezeigt. Mit dem Niederdruckspektrometer wurde der Einfluss hoher reduzierter Feldstärken auf die Ionenmobilität von polyatomische Ionen in polyatomische Gasen untersucht. Der letzte Schwerpunkt war die Charakterisierung von Peptidionen. Die Peptiden wurden mit Elektrospray (ESI) IM-Spektrometrie vermessen. Der hieraus erhaltene Datensatz diente zur Etablierung einer Stoßquerschnitt Berechnungsmethode mittels MD. Anstatt verschiedener Kandidat-Strukturen und deren Stoßquerschnitte, ergibt diese neuartige semi-automatisierte Methode einen einzigen, gemittelten Stoßquerschnitt. Die MD Methode wurde dann mit einer anderen, einfacheren Methode und mit den experimentellen Ergebnissen von ESI und IR-MALDI-IM Spektrometrie verglichen. Zudem wurde der Zusammenhang zwischen Ladungszustands- und Stoßquerschnittsdifferenzen zwischen den Peptiden untersucht. Weitere Strukturelle Informationen konnten aus den Simulationen extrahiert, und zur Charakterisierung der Peptiden verwendet werden. KW - Ion mobility spectrometry KW - Molecular dynamics KW - IR-MALDI KW - Peptides KW - Shadowgraphy KW - Liquid dispersion KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Molekulardynamik KW - Collision cross-section KW - IR-MALDI KW - Peptiden KW - Shadowgraphie KW - Stoßquerschnitt KW - Flüssigkeitszerstäubung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419723 ER - TY - THES A1 - Dai, Xiaolin T1 - Synthesis of artificial building blocks for sortase-mediated ligation and their enzymatic linkage T1 - Synthese von artifiziellen Bausteinen für Sortase-vermittelte Ligationen und deren enzymatische Verknüpfung N2 - Das Enzym Sortase A katalysiert die Bildung einer Peptidbindung zwischen der Erkennungssequenz LPXTG und einem Oligoglycin. Während vielfältige Ligationen zwischen Proteinen und verschiedenen Biomolekülen, Proteinen und kleinen synthetischen Molekülen, sowie Proteinen und Oberflächen durchgeführt wurden, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, die Sortase-katalysierte Verlinkung von synthetischen Bausteinen zu untersuchen. Dies könnte den Weg bereiten für die Anwendung von Sortase A für chemische Aufgabenstellungen und eventuell sogar in den Materialwissenschaften. Für diese grundsätzliche Untersuchung wurden die verwendeten Bausteine zunächst so einfach wie möglich gehalten und leicht zugängliche SiO2 Nanopartikel und kommerziell erhältliche Polymerblöcke ausgewählt. Die Bausteine wurden als erstes mit den Peptidsequenzen für Sortase-vermittelte Ligationen funktionalisiert. SiO2 Nanopartikel wurden mit Durchmessern von 60 und 200 nm hergestellt und mit C=C Doppelbindungen oberflächenmodifiziert. Dann wurden Peptide mit einem terminalen Cystein kovalent durch eine Thiol-en Reaktion angebunden. An die 60 nm NP wurden Peptide mit einem Pentaglycin und an die 200 nm Partikel Peptide mit LPETG Sequenz gebunden. Auf die gleiche Art und Weise wurden Peptide mit terminalem Cystein an die Polymere Polyethylenglykol (PEG) und Poly(N Isopropylacrylamid) (PNIPAM), die beide über C=C Endgruppen verfügen, gebunden und G5-PEG und PNIPAM-LPETG Konjugate erhalten. Mit den vier Bausteinen wurden nun durch Sortase-vermittelte Ligation NP–Polymer Hybride, NP–NP und Polymer–Polymer Strukturen hergestellt und die Produkte u. a. durch Transmissionselektronen-mikroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie sowie Dynamische Lichtstreuung charakterisiert. Die Verlinkung dieser synthetischen Bausteine konnte eindeutig gezeigt werden. Das Verwenden von kommerziell erhältlichen Polymeren hat jedoch zu einem Gemisch der Polymer-Peptid Konjugate mit unmodifiziertem Polymer geführt, welches nicht gereinigt werden konnte. Deswegen wurden anschließend Synthesestrategien für reine Peptid-Polymer und Polymer-Peptid Konjugate als Bausteine für Sortase-vermittelte Ligationen entwickelt. Diese basieren auf der RAFT Polymerisation mit CTAs, die entweder an N- oder C-Terminus eines Peptids gebunden sind. GG-PNIPAM wurde durch das Anbinden eines geeigneten RAFT CTAs an Fmoc-GG in einer Veresterungsreaktion, Polymerisation von NIPAM und Abspalten der Fmoc Schutzgruppe synthetisiert. Weiterhin wurden mehrere Peptide durch Festphasen-Peptidsynthese erhalten. Die Anbindung eines RAFT CTAs (oder eines Polymerisationsinitiators) an den N-Terminus eines Peptids kann automatisiert als letzter Schritt in einem Peptid-Synthetisierer erfolgen. Die Synthese eines solchen Konjugats konnte in dem Zeithorizont dieser Arbeit noch nicht erreicht werden. Jedoch existieren mehrere vielversprechende Strategien, um diesen Ansatz mit verschiedenen Kopplungsreagenzien zur Anbindung des CTAs fortzusetzen. Solche Polymer Bausteine können in Zukunft für die Synthese von Protein-Polymer Konjugaten durch Sortase-Katalyse verwendet werden. Außerdem kann der Ansatz auch für die Synthese von Block-Copolymeren aus Polymerblöcken mit Peptidmotiven an beiden Enden ausgebaut werden. Auch wenn bei der grundsätzlichen Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit Hybridstrukturen hergestellt wurden, die auch durch traditionelle chemische Synthesen erhalten werden könnten, wird ein Bausatz solcher Bausteine in Zukunft die Synthese neuer Materialien ermöglichen und kann auch den Weg für die Anwendung von Enzymen in den Materialwissenschaften ebnen. In Ergänzung zu Nanopartikeln und Block-Copolymeren können dann auch Hybridmaterialien unter Einbezug von Protein-basierten Bausteinen hergestellt werden. Daher könnten Sortase Enzyme zu einem Werkzeug werden, welches etablierte chemische Verlinkungstechniken ergänzt und mit den hoch spezifischen Peptidmotiven über funktionale Einheiten verfügt, die orthogonal zu allen chemischen Gruppen sind. N2 - The enzyme Sortase A catalyzes the formation of a peptide bond between the recognition sequence LPXTG and an oligoglycine. While manifold ligations between proteins and various biomolecules, proteins and small synthetic molecules as well as proteins and surfaces have been reported, the aim of this thesis was to investigate the sortase-catalyzed linkage between artificial building blocks. Hence, this could pave the way for the use of sortase A for tasks from a chemical point of view and maybe even materials science. For the proof of concept, the studied systems were kept as simple as possible at first by choosing easily accessible silica NPs and commercially available polymers. These building blocks were functionalized with peptide motifs for sortase-mediated ligation. Silica nanoparticles were synthesized with diameters of 60 and 200 nm and surface modified with C=C functionalities. Then, peptides bearing a terminal cysteine were covalently linked by means of a thiol-ene reaction. 60 nm SiO2 NPs were functionalized with pentaglycines, while peptides with LPETG motif were linked to 200 nm silica particles. Polyethyleneglycol (PEG) and poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAM) were likewise functionalized with peptides by thiol-ene reaction between cysteine residues and C=C units in the polymer end groups. Hence, G5-PEG and PNIPAM-LPETG conjugates were obtained. With this set of building blocks, NP–polymer hybrids, NP–NP, and polymer–polymer structures were generated by sortase-mediated ligation and the product formation shown by transmission electron microscopy, MALDI-ToF mass spectrometry and dynamic light scatting, among others. Thus, the linkage of these artificial building blocks by the enzyme sortase A could be demonstrated. However, when using commercially available polymers, the purification of the polymer–peptide conjugates was impossible and resulted in a mixture containing unmodified polymer. Therefore, strategies were developed for the own synthesis of pure peptide-polymer and polymer-peptide conjugates as building blocks for sortase-mediated ligation. The designed routes are based on preparing polymer blocks via RAFT polymerization from CTAs that are attached to N- or C-terminus, respectively, of a peptide. GG-PNIPAM was synthesized through attachment of a suitable RAFT CTA to Fmoc-GG in an esterification reaction, followed by polymerization of NIPAM and cleavage of the Fmoc protection group. Furthermore, several peptides were synthesized by solid-phase peptide synthesis. The linkage of a RAFT CTA (or polymerization initiator) to the N-terminus of a peptide can be conducted in an automated fashion as last step in a peptide synthesizer. The synthesis of such a conjugate couldn’t be realized in the time frame of this thesis, but many promising strategies exist to continue this strategy using different coupling reagents. Such polymer building blocks can be used to synthesize protein-polymer conjugates catalyzed by sortase A and the approach can be carried on to the synthesis of block copolymers by using polymer blocks with peptide motifs on both ends. Although the proof of concept demonstrated in this thesis only shows examples that can be also synthesized by exclusively chemical techniques, a toolbox of such building blocks will enable the future formation of new materials and pave the way for the application of enzymes in materials science. In addition to nanoparticle systems and block copolymers, this also includes combination with protein-based building blocks to form hybrid materials. Hence, sortase could become an enzymatic tool that complements established chemical linking technologies and provides specific peptide motifs that are orthogonal to all existing chemical functional groups. KW - sortase-mediated ligation KW - enzyme KW - block copolymers KW - nanoparticles KW - Ligation KW - Enzym KW - Block-Copolymere KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420060 ER - TY - THES A1 - Roder, Phillip T1 - Kombination von Fluoreszenzmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie zur Aufklärung physiologischer Prozesse in lebenden Zellen T1 - Combination of fluorescence microscopy and atomic force microscopy for the investigation of physiological processes in living cells BT - Charakterisierung und Anwendung einer neuartigen lokalen Mikromanipulationstechnik BT - characterisation and application of a novel local micromanipulation technique N2 - Innerhalb dieser Doktorarbeit wurde eine neuartige Mikromanipulationstechnik für die lokale Flüssigkeitsabgabe am komplexen Drüsengewebe der Schabe P. americana charakterisiert und für die damit verbundene gezielte Manipulation von einzelnen Zellen in einem Zellkomplex (Gewebe) angewandt. Bei dieser Mikromanipulationstechnik handelt es sich um die seit 2009 bekannte nanofluidische Rasterkraftmikroskopie (FluidFM = fluidic force microscopy). Dabei werden sehr kleine mikrokanälige Rasterkraftspitzen bzw. Mikro-/Nanopipetten mit einer Öffnung zwischen 300 nm und 2 µm verwendet, mit denen es möglich ist, sehr kleine Volumina im Pikoliter- bis Femtoliter-Bereich (10-12 L – 10-15 L) gezielt und ortsgenau abzugeben. Das Ziel dieser Arbeit war die Analyse zellulärer Prozesse, wie z. B. Zell-Zell-Kommunikation oder Signalweiterleitung, zwischen benachbarten Zellen unter Zuhilfenahme der Fluoreszenzmikroskopie. Mit dieser Methode können die Zellen und ihre Bestandteile mittels vorheriger Farbstoffbeladung unter einem Mikroskop mit hohem Kontrast optisch dargestellt werden. Mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie sollten schlussendlich die zellulären Reaktionen innerhalb des Gewebes nach der lokalen Manipulation visualisiert werden. Zunächst wurde die Anwendung des Systems an Luft und wässriger Umgebung beschrieben. In diesem Zusammenhang wurde eine Reinigungs- und Beladungsmethode entwickelt, mit der es möglich war, die kostspieligen Mikro-/Nanopipetten zu reinigen und anschließend mehrmals wiederzuverwenden. Hierzu wurde eine alternative Methode getestet, mit der das Diffusionsverhalten von Farbstoffmolekülen in unterschiedlichen Medien untersucht werden kann. Des Weiteren wurden die Systemparameter optimiert, welche nötig sind, um zwischen der Probenoberfläche und der Pipette einen guten Pipettenöffnungs-abschluss zu erhalten. Dieser Abschluss ist essentiell, damit die abgegebene Flüssigkeit ausschließlich in der Abgaberegion mit der Probe wechselwirkt und die darauffolgenden Reaktionen nur innerhalb des Gewebes erfolgen, da ansonsten die Zell-Zell-Signalweiterleitung zwischen den Zellen nicht eindeutig nachvollzogen werden kann. Diese interzelluläre Kommunikation wurde anhand zweier sekundärer Botenstoffe (Ca2+ und NO) untersucht. Hierbei war es möglich einzelne lokale Reaktionen zu detektieren, welche sich über weitere Zellen ausbreiteten. Schlussendlich wurde die Fertigung einer speziellen Injektionspipette beschrieben, welche an zwei biologischen Systemen getestet wurde. N2 - Within this thesis, a novel micromanipulation technique was characterised for the local liquid delivery at the complex salivary glands tissue of the cockroach P. americana and was applied for the associated targeted manipulation of single cells in a cell complex (tissue). This micromanipulation technique is known since 2009 as the fluidic force microscopy (FluidFM) technique. In this case, very small microchanneled AFM tips or rather micro-/nanopipettes with an opening between 300 nm and 2 μm are used to deliver very small volumes in the picoliter to femtoliter range (10-12 L - 10-15 L) targeted and accurate. The aim of this work was the analysis of cellular processes, such as cell-cell communication or signal transduction, between adjacent cells using fluorescence microscopy. Using this method, the cells and their components can be optically visualised by prior dye loading under a microscope with high contrast. Using fluorescence microscopy, the cellular responses within the tissue were finally visualised after local manipulation. First, the application of the system in air and aqueous environment was described. In this context, a cleaning and loading method was developed which allows the cleaning and the repeated reuse of the expensive micro-/nanopipettes. For this purpose, an alternative method has been tested, with which the diffusion of dye molecules in different media can be examined. Furthermore, the system parameters needed to obtain a good pipette opening sealing between the sample surface and the pipette have been optimised. This sealing is essential to ensure that the delivered liquid interacts only with the sample in the delivery region and that subsequent reactions occur only within the tissue, otherwise cell-cell signaling between the cells can not be clearly understood. This intercellular communication was studied by means of two secondary messengers (Ca2+ and NO). Here it was possible to detect individual local reactions that spread over more cells. Finally, the production of a special injection pipette was described, which was tested on two biological systems. KW - Rasterkraftmikroskopie KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Mikromanipulation KW - Zellgewebe KW - Diffusion KW - atomic force microscopy KW - fluorescence microscopy KW - micromanipulation KW - cellular tissue KW - diffusion Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419806 ER - TY - THES A1 - Abouserie, Ahed T1 - Ionic liquid precursors for multicomponent inorganic nanomaterials T1 - Ionische Flüssigkeiten als Vorstufe für anorganische Mehrkomponenten-Nanomaterialien N2 - Health effects, attributed to the environmental pollution resulted from using solvents such as benzene, are relatively unexplored among petroleum workers, personal use, and laboratory researchers. Solvents can cause various health problems, such as neurotoxicity, immunotoxicity, and carcinogenicity. As such it can be absorbed via epidermal or respiratory into the human body resulting in interacting with molecules that are responsible for biochemical and physiological processes of the brain. Owing to the ever-growing demand for finding a solution, an Ionic liquid can use as an alternative solvent. Ionic liquids are salts in a liquid state at low temperature (below 100 C), or even at room temperature. Ionic liquids impart a unique architectural platform, which has been interesting because of their unusual properties that can be tuned by simple ways such as mixing two ionic liquids. Ionic liquids not only used as reaction solvents but they became a key developing for novel applications based on their thermal stability, electric conductivity with very low vapor pressure in contrast to the conventional solvents. In this study, ionic liquids were used as a solvent and reactant at the same time for the novel nanomaterials synthesis for different applications including solar cells, gas sensors, and water splitting. The field of ionic liquids continues to grow, and become one of the most important branches of science. It appears to be at a point where research and industry can work together in a new way of thinking for green chemistry and sustainable production. N2 - Der Einfluss von kommerziellen organischen Lösungsmitteln auf den menschlichen Körper ist bekannt, jedoch nicht ausreichend untersucht worden. Spezielle Lösungsmittel wie Benzol, welche auch vermehrt in der Petrolchemie genutzt werden, zeigen akute Toxizität auf den biologischen Organismus. Daher ist der Bedarf der Verwendung eines alternativen Lösungsmittel groß. Ionische Flüssigkeiten können hier potentiell eine Alternative sein. Als Ionische Flüssigkeiten (ILs) werden Salze in flüssigem Zustand bei niedriger Temperatur (unter 100 °C) oder sogar bei Raumtemperatur definiert. Aufgrund ihrer Variabilität in der Zusammensetzung der strukturellen ionischen Moleküle ergeben sich ungewöhnliche Eigenschaften, welche auf einfachste Weise durch Mischen zweier ionischer Flüssigkeiten beliebig angepasst werden können. ILs werden sowohl als gewöhnliche Lösungsmittel verwendet, jedoch entwickelten sie sich aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften vermehrt zu Reaktionsagenzien. Dies ist zurückzuführen auf ihre gute thermische Stabilität, elektrische Leitfähigkeit und ihrem geringen Dampfdruck. In dieser Arbeit wurden nun spezielle Ionische Flüssigkeiten speziell auf ihr Verhalten in chemischen Reaktionen als Reagenz untersucht. Als Ausgangsreaktion diente hierbei eine neuartige Synthese von Nanomaterialen, welche speziell in Solarzellen, Gassensoren und auch in der katalytischen Wasserspaltung genutzt werden. Das Anwendungspotenzial der ILs gewinnt immer mehr an Bedeutung und führt in der Forschung sowie auch in der Industrie zu neuen Denkweisen für nachhaltige Produktionen und auch Entwicklungen. KW - ionic liquids KW - Alkylpyridinium salts KW - Structure elucidation KW - Phase transitions KW - Nanoparticles KW - Metal Chalcogenides KW - Organic photovoltaic Cell KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Alkylpyridinium-Salze KW - Strukturaufklärung KW - Phasenübergänge KW - Nanopartikel KW - Metallchalkogenide KW - Organische Photovoltaikzelle Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418950 ER - TY - THES A1 - Behrendt, Felix Nicolas T1 - New bio-based polymers T1 - Neue biobasierte Polymere BT - synthesis and polymerization of cystine-based macrocycles BT - Synthese und Polymerisation von cystinbasierten Makrozyklen N2 - Redox-responsive polymers, such as poly(disulfide)s, are a versatile class of polymers with potential applications including gene- and drug-carrier systems. Their degradability under reductive conditions allows for a controlled response to the different redox states that are present throughout the body. Poly(disulfide)s are typically synthesized by step growth polymerizations. Step growth polymerizations, however, may suffer from low conversions and therefore low molar masses, limiting potential applications. The purpose of this thesis was therefore to find and investigate new synthetic routes towards the synthesis of amino acid-based poly(disulfide)s. The different routes in this thesis include entropy-driven ring opening polymerizations of novel macrocyclic monomers, derived from cystine derivatives. These monomers were obtained with overall yields of up to 77% and were analyzed by mass spectrometry as well as by 1D and 2D NMR spectroscopy. The kinetics of the entropy-driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) were thoroughly investigated in dependence of temperature, monomer concentration, and catalyst concentration. The polymerization was optimized to yield poly(disulfide)s with weight average molar masses of up to 80 kDa and conversions of ~80%, at the thermodynamic equilibrium. Additionally, an alternative metal free polymerization, namely the entropy-driven ring-opening disulfide metathesis polymerization (ED-RODiMP) was established for the polymerization of the macrocyclic monomers. The effect of different solvents, concentrations and catalyst loadings on the polymerization process and its kinetics were studied. Polymers with very high weight average molar masses of up to 177 kDa were obtained. Moreover, various post-polymerization reactions were successfully performed. This work provides the first example of the homopolymerization of endo-cyclic disulfides by ED-ROMP and the first substantial study into the kinetics of the ED-RODiMP process. N2 - Redoxresponsive Polymere, wie etwa Polydisulfide, sind eine vielseitige Klasse von Polymeren, die unter anderem als Gen- und Wirkstoffträgersysteme eingesetzt werden können. Ihre Abbaubarkeit unter reduktiven Bedingungen ermöglicht eine kontrollierte Reaktion auf die verschiedenen Redoxzustände im Körper. Polydisulfide werden jedoch häufig durch Stufenwachstums-polymerisationen synthetisiert. Diese führen oft zu niedrigen Umsätzen und daher zu niedrigen molaren Massen. Das Ziel dieser Arbeit war daher neue Synthesewege für aminosäurebasierte Polydisulfide zu finden und zu untersuchen. Diese Wege beinhalteten entropiegetriebene ringöffnende Polymerisationen von neuen makrozyklischen Monomeren, auf der Basis von Cystin-Derivaten. Diese Monomere konnten mit einer Gesamtausbeute von bis zu 77% synthetisiert werden und wurden mit Massenspektrometrie sowie mit 1D- und 2D-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Kinetik der entropiegetriebenen ringöffnenden Metathese Polymerisation (ED-ROMP) wurde im Hinblick auf Temperatur, Monomerkonzentration und Katalysatormenge sorgfältig untersucht. Durch Optimierungen konnten Polydisulfide mit gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 80 kDa und Umsätzen von ~80%, im thermodynamischen Gleichgewicht synthetisiert werden. Zusätzlich wurde eine alternative metallfreie Polymerisation, die entropiegetriebene ringöffnende Disulfidmetathese Polymerisation (ED-RODiMP), für die Polymerisation der makrozyklischen Monomere etabliert. Die Auswirkungen verschiedener Lösungsmittel, Konzentrationen und Katalysatorkonzentrationen auf die Kinetik dieses Polymerisationsprozesses wurden untersucht. Hierdurch wurden Polymere mit sehr hohen gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 177 kDa erhalten. Darüber hinaus wurden verschiedene Postpolymerisationsreaktionen erfolgreich durchgeführt. Diese Arbeit liefert das erste Beispiel für die Homopolymerisation endo-zyklischer Disulfide durch ROMP und eine erste substanzielle Studie der Kinetik des ED-RODiMP-Prozesses. KW - polymers KW - ADMET KW - ROMP KW - disulfide KW - macrocycles KW - ring-opening polymerization KW - amino acids KW - Polymere KW - ADMET KW - ROMP KW - Disulfide KW - Makrozyklen KW - ringöffnende Polymerisation KW - Aminosäuren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418316 ER - TY - THES A1 - Xiong, Tao T1 - Vibrationally resolved absorption, emission, resonance Raman and photoelectron spectra of selected organic molecules, associated radicals and cations T1 - Schwingungsaufgelöste Absorptions-, Emissions-, Resonanz-Raman- und Photoelektronenspektren ausgewählter organischer Moleküle, assoziierter Radikale und Kationen BT - a time-dependent approach BT - ein zeitabhängiger Ansatz N2 - Time-dependent correlation function based methods to study optical spectroscopy involving electronic transitions can be traced back to the work of Heller and coworkers. This intuitive methodology can be expected to be computationally efficient and is applied in the current work to study the vibronic absorption, emission, and resonance Raman spectra of selected organic molecules. Besides, the "non-standard" application of this approach to photoionization processes is also explored. The application section consists of four chapters as described below. In Chapter 4, the molar absorptivities and vibronic absorption/emission spectra of perylene and several of its N-substituted derivatives are investigated. By systematically varying the number and position of N atoms, it is shown that the presence of nitrogen heteroatoms has a negligible effect on the molecular structure and geometric distortions upon electronic transitions, while spectral properties are more sensitive: In particular the number of N atoms is important while their position is less decisive. Thus, N-substitution can be used to fine-tune the optical properties of perylene-based molecules. In Chapter 5, the same methods are applied to study the vibronic absorption/emission and resonance Raman spectra of a newly synthesized donor-acceptor type molecule. The simulated absorption/emission spectra agree fairly well with experimental data, with discrepancies being attributed to solvent effects. Possible modes which may dominate the fine-structure in the vibronic spectra are proposed by analyzing the correlation function with the aid of Raman and resonance Raman spectra. In the next two chapters, besides the above types of spectra, the methods are extended to study photoelectron spectra of several small diamondoid-related systems (molecules, radicals, and cations). Comparison of the photoelectron spectra with available experimental data suggests that the correlation function based approach can describe ionization processes reasonably well. Some of these systems, cationic species in particular, exhibit somewhat peculiar optical behavior, which presents them as possible candidates for functional devices. Correlation function based methods in a more general sense can be very versatile. In fact, besides the above radiative processes, formulas for non-radiative processes such as internal conversion have been derived in literature. Further implementation of the available methods is among our next goals. N2 - Molekülsysteme bestehen aus Kernen und Elektronen, deren viel kleinere Masse sie in die Lage versetzten, sich der Bewegung des ersteren augenblicklich anzupassen. Daher ist die Bewegung der Elektronen und Kerne in einer guten ersten Annäherung "unabhängig", und die Energie der Elektronen kann zuerst berechnet werden, vorausgesetzt, die Kerne sind stationär. Die so gewonnene elektronische Energie wird zur Abstoßungsenergie zwischen den Kernen addiert, um ein Potential zu erhalten, das die Bewegung der Kerne bestimmt. Quantenmechanisch können sowohl die Elektronen als auch die Kerne nur bestimmte Energieniveaus haben. Die molekulare vibronische (= Schwingung + Elektronik) Absorptionsspektroskopie beinhaltet den Übergang der Elektronen und Kerne von ihrem Anfangs- in ihren Endzustand durch Photonenabsorption. Die größere elektronische Übergangsenergie bestimmt die Position des Absorptionsmaximums, während die kleinere nukleare Schwingungsübergangsenergie (ohne Berücksichtigung von Translation und Rotation) die Position der Teilmaxima innerhalb des Absorptionsbereichs bestimmt, wodurch die vibronische Feinstruktur entsteht. Ähnliche Ideen gelten auch für die vibronische Emissionsspektroskopie. Die Resonanz-Raman-Spektroskopie untersucht die Energieänderung des einfallenden Photons (dessen Energie ausreichend ist, um die Elektronen in einen höheren elektronischen Zustand anzuregen), nachdem es mit dem Molekül wechselwirkt. Der Energiegewinn oder -verlust des einfallenden Photons bewirkt eine Änderung des Schwingungszustandes. Die Photoelektronenspektroskopie ist ähnlich wie die vibronische Absorption, benötigt aber in der Regel mehr Energie des einfallenden Photons, da neben der Anregung des Moleküls in einen höheren vibronischen Zustand zusätzliche Energie benötigt wird, um ein Elektron aus dem Molekül zu entfernen. Diese spektroskopischen Techniken liefern wertvolle Informationen über die elektronische und nukleare Bewegung des Moleküls. Theoretisch können wir eine zeitabhängige Korrelationsfunktion verwenden, um die Spektren zu simulieren. Die Korrelationsfunktion für die Absorption ist beispielsweise eine Funktion der Zeit, deren Entwicklung Informationen über die elektronischen Energien und die nukleare Bewegung enthält. Um das Absorptionsspektrum in Form von Energie zu erhalten, wird ein mathematisches Verfahren, die so genannte Fourier-Transformation, auf die zeitabhängige Korrelationsfunktion angewendet, um ein energieabhängiges Spektrum zu erhalten. Diese Methode wird auf ausgewählte organische Moleküle, darunter einige Radikale und Kationen, angewandt, um deren elektronisches und optisches Verhalten unter dem Einfluss von einfallendem Licht zu untersuchen und Einblicke in das Design neuer optoelektronischer Bauelemente zu gewinnen. Bei einigen Molekülen/Systemen wird die vibronische Feinstruktur durch Faktoren wie molekulare Zusammensetzung und Umgebung wie Lösungsmittel beeinflusst, was darauf hindeutet, dass diese Systeme zur Feinabstimmung der gewünschten Eigenschaften verwendet werden können. Für andere Systeme gibt es fast keine sichtbare vibronische Feinstruktur, was bedeutet, dass sich die nukleare Bewegung solcher Systeme im Allgemeinen von derjenigen der vorherigen Kategorie unterscheidet. KW - vibrationally resolved electronic spectroscopy KW - photoelectron spectroscopy KW - resonance Raman spectroscopy KW - correlation function KW - ionization potential KW - time-dependent density functional theory KW - perylene KW - diamondoid KW - Schwingungsaufgelöste UV/VIS-Spektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Resonanz-Raman-Spektroskopie KW - Korrelationsfunktion KW - Ionisationspotential KW - Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - Perylen KW - Diamondoide Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418105 ER - TY - THES A1 - Tan, Li T1 - Synthesis, assembly and thermo-responsivity of polymer-functionalized magnetic cobalt nanoparticles T1 - Synthese, Assemblierung und Temperatur-Responsivität von Polymer-funktionalisierten magnetischen Cobalt Nanopartikeln N2 - This thesis mainly covers the synthesis, surface modification, magnetic-field-induced assembly and thermo-responsive functionalization of superparamagnetic Co NPs initially stabilized by hydrophobic small molecules oleic acid (OA) and trioctylphosphine oxide (TOPO), as well as the synthesis of both superparamagnetic and ferromagnetic Co NPs by using end-functionalized-polystyrene as stabilizer. Co NPs, due to their excellent magnetic and catalytic properties, have great potential application in various fields, such as ferrofluids, catalysis, and magnetic resonance imaging (MRI). Superparamagnetic Co NPs are especially interesting, since they exhibit zero coercivity. They get magnetized in an external magnetic field and reach their saturation magnetization rapidly, but no magnetic moment remains after removal of the applied magnetic field. Therefore, they do not agglomerate in the body when they are used in biomedical applications. Normally, decomposition of metallic precursors at high temperature is one of the most important methods in preparation of monodisperse magnetic NPs, providing tunability in size and shape. Hydrophobic ligands like OA, TOPO and oleylamine are often used to both control the growth of NPs and protect them from agglomeration. The as-prepared magnetic NPs can be used in biological applications as long as they are transferred into water. Moreover, their supercrystal assemblies have the potential for high density data storage and electronic devices. In addition to small molecules, polymers can also be used as surfactants for the synthesis of ferromagnetic and superparamagnetic NPs by changing the reaction conditions. Therefore, chapter 2 gives an overview on the basic concept of synthesis, surface modification and self-assembly of magnetic nanoparticles. Various examples were used to illustrate the recent work. The hydrophobic Co NPs synthesized with small molecules as surfactants limit their biological applications, which require a hydrophilic or aqueous environment. Surface modification (e.g., ligand exchange) is a general idea for either phase transition or surface-functionalization. Therefore, in chapter 3, a ligand exchange process was conducted to functionalize the surface of Co NPs. PNIPAM is one of the most popular smart polymers and its lower critical solution temperature (LCST) is around 32 °C, with a reversible change in the conformation structure between hydrophobic and hydrophilic. The novel nanocomposites of superparamagnetic Co NPs and thermo-responsive PNIPAM are of great interest. Thus, well-defined superparamagnetic Co NPs were firstly synthesized through the thermolysis of cobalt carbonyl by using OA and TOPO as surfactants. A functional ATRP initiator, containing an amine (as anchoring group) and a 2-bromopropionate group (SI-ATRP initiator), was used to replace the original ligands. This process is rapid and facial for efficient surface functionalization and afterwards the Co NPs can be dispersed into polar solvent DMF without aggregation. FT-IR spectroscopy showed that the TOPO was completely replaced, but a small amount of OA remained on the surface. A TGA measurement allowed the calculation of the grafting density of the initiator as around 3.2 initiator/nm2. Then, the surface-initiated ATRP was conducted for the polymerization of NIPAM on the surface of Co NPs and rendered the nanocomposites water-dispersible. A temperature-dependent dynamic light scattering study showed the aggregation behavior of PNIPAM-coated Co NPs upon heating and this process was proven to be reversible. The combination of superparamagnetic and thermo-responsive properties in these hybrid nanoparticles is promising for future applications e.g. in biomedicine. In chapter 4, the magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic cobalt nanoparticles both on solid substrates and at liquid-air interface was investigated. OA- and TOPO-coated Co NPs were synthesized via the thermolysis of cobalt carbonyl and dispersed into either hexane or toluene. The Co NP dispersion was dropped onto substrates (e.g., TEM grid, silicon wafer) and at liquid-air (water-air or ethylene glycol-air) interface. Due to the attractive dipolar interaction, 1-D chains formed in the presence of an external magnetic field. It is known that the concentration and the strength of the magnetic field can affect the assembly behavior of superparamagnetic Co NPs. Therefore, the influence of these two parameters on the morphology of the assemblies was studied. The formed 1-D chains were shorter and flexible at either lower concentration of the Co NP dispersion or lower strength of the external magnetic field due to thermal fluctuation. However, by increasing either the concentration of the NP dispersion or the strength of the applied magnetic field, these chains became longer, thicker and straighter. The reason could be that a high concentration led to a high fraction of short dipolar chains, and their interaction resulted in longer and thicker chains under applied magnetic field. On the other hand, when the magnetic field increased, the induced moments of the magnetic nanoparticles became larger, which dominated over the thermal fluctuation. Thus, the formed short chains connected to each other and grew in length. Thicker chains were also observed through chain-chain interaction. Furthermore, the induced moments of the NPs tended to direct into one direction with increased magnetic field, thus the chains were straighter. In comparison between the assembly on substrates, at water-air interface and at ethylene glycol-air interface, the assembly of Co NPs in hexane dispersion at ethylene glycol-air interface showed the most regular and homogeneous chain structures due to the better spreading of the dispersion on ethylene glycol subphase than on water subphase and substrates. The magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic nanoparticles could provide a powerful approach for applications in data storage and electronic devices. Chapter 5 presented the synthesis of superparamagnetic and ferromagnetic cobalt nanoparticles through a dual-stage thermolysis of cobalt carbonyl (Co2(CO)8) by using polystyrene as surfactant. The amine end-functionalized polystyrene surfactants with different molecular weight were prepared via atom transfer radical polymerization technique. The molecular weight determination of polystyrene was conducted by gel permeation chromatography (GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-ToF) mass spectrometry techniques. The results showed that, when the molecular weight distribution is low (Mw/Mn < 1.2), the measurement by GPC and MALDI-ToF MS provided nearly similar results. For example, the molecular weight of 10600 Da was obtained by MALDI-ToF MS, while GPC gave 10500 g/mol (Mw/Mn = 1.17). However, if the polymer is poly distributed, MALDI-ToF MS cannot provide an accurate value. This was exemplified for a polymer with a molecular weight of 3130 Da measured by MALDI-TOF MS, while GPC showed 2300 g/mol (Mw/Mn = 1.38). The size, size distribution and magnetic properties of the hybrid particles were different by changing either the molecular weight or concentration of the polymer surfactants. The analysis from TEM characterization showed that the size of cobalt nanoparticles stabilized with polystyrene of lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) varied from 12–22 nm, while the size with middle (Mn = 4500 g/mol) and higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol) of polystyrene-coated cobalt nanoparticles showed little change. Magnetic measurements exhibited that the small cobalt particles (12 nm) were superparamagnetic, while larger particles (21 nm) were ferromagnetic and assembled into 1-D chains. The grafting density calculated from thermogravimetric analysis showed that a higher grafting density of polystyrene was obtained with lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) than those with higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol). Due to the larger steric hindrance, polystyrene with higher molecular weight cannot form a dense shell on the surface of the nanoparticles, which resulted in a lower grafting density. Wide angle X-ray scattering measurements revealed the epsilon cobalt crystalline phases of both superparamagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 2300 g/mol) and ferromagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 10500 g/mol). Furthermore, a stability study showed that PS-Co NPs prepared with higher polymer concentration and polymer molecular weight exhibited a better stability. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden superparamagnetische Cobalt Nanopartikel (NP) synthetisiert, die Selbstassemblierung im Magnetfeld untersucht und die ursprünglichen Liganden Ölsäure (Englisch oleic acid, OA) und Trioctylphosphanoxid (TOPO) ersetzt, um eine Funktionalisierung der Nanopartikel mit einem Temperatur-responsiven Polymer zu erreichen. Außerdem wurden superparamagnetische und ferromagnetische Co NP mit Polystyrol als Stabilisator synthetisiert. Co NP haben aufgrund ihrer herausragenden magnetischen und katalytischen Eigenschaften viele potentielle Anwendungen beispielsweise als Ferrofluide, in der Katalyse und der Magnetresonanztomografie (Englisch magnetic resonance imaging, MRI). Besonders interessant sind dabei superparamagnetische Co NP, die in einem äußeren Magnetfeld magnetisiert werden, aber nach Entfernen des angelegten Magnetfelds keine Magnetisierung mehr aufweisen. Bei biomedizinischen Anwendungen aggregieren sie daher nicht im Körper. Hydrophobe Co NP, die von kleinen Molekülen stabilisiert werden, eignen sich nicht für biologische Anwendungen, für die ein hydrophiles oder wässriges Medium vonnöten ist. Kapitel 3 beschreibt einen Ligandenaustausch zur Funktionalisierung von Co Nanopartikeln und das Herstellen neuer Nanokomposite aus superparamagnetischen Co NP und Temperatur-responsivem PNIPAM. Zunächst wurden wohldefinierte superparamagnetische Co NP mit OA und TOPO als Stabilisatoren durch die Thermolyse von Cobalt Carbonyl synthetisiert. Die ursprünglichen Liganden wurden dann durch einen funktionalen Liganden mit einer Amingruppe (zum Binden an die Oberfläche) und einer 2 Brompropionat-Gruppe (Polymerisationsinitiator) ersetzt. Nach diesem schnellen und einfachen Prozess der Oberflächenfunktionalisierung können die Nanopartikel ohne Aggregation in dem polaren Lösungsmittel DMF dispergiert werden. Nach thermogravimetrischen Messungen konnte die Dichte der Initiatoren mit ungefähr 3,2 Initiatoren / nm2 berechnet werden. Anschließend wurde Oberflächen-initiierte ATRP zur Polymerisation von NIPAM durchgeführt. Temperatur-abhängige Messungen der dynamischen Lichtstreuung der nun in Wasser dispergierbaren Nanokomposite zeigte das reversible Aggregationsverhalten nach Erhitzen über 32 °C. Kapitel 4 behandelt die Untersuchung der Assemblierung von superparamagnetischen OA- und TOPO-stabilisierten Co NP im äußeren Magnetfeld sowohl auf festen Oberflächen als auch der Flüssigkeit-Luft Grenzfläche. Durch die anziehende dipolare Wechselwirkung bildeten sich im äußeren Magnetfeld 1-D Ketten. Der Einfluss der Konzentration der Dispersion und der Stärke des Magnetfelds auf die Morphologie der assemblierten Strukturen wurde untersucht. Bei niedrigerer Konzentration der Dispersion und geringerer Magnetfeldstärke bildeten sich kurze und flexible Ketten. Bei höherer Konzentration oder höherer Magnetfeldstärke wurden die Ketten länger, breiter und gerader. Andererseits sind die induzierten magnetischen Momente bei erhöhter Magnetfeldstärke größer und dominieren über die thermische Fluktuation. Daher verbinden sich die kurzen Ketten zu längeren, und dickere Ketten entstehen durch Interaktion benachbarter Ketten. Außerdem zeigen die induzierten Momente der NP verstärkt in die gleiche Richtung je größer das äußere Magnetfeld ist, weshalb die Ketten gerader werden. Im Vergleich der Assemblierung auf Substraten (TEM-Grids, Siliciumwafer), an der Wasser-Luft und Ethylenglycol-Luft Grenzfläche, zeigte die Assemblierung von Co NP aus Hexan-Dispersion an der Ethylenglycol-Luft Grenzfläche die geordnetsten und homogensten Strukturen. Kapitel 5 präsentierte die Synthese von superparamagnetischen und ferromagnetischen Cobalt Nanopartikeln durch die zwei-stufige Thermolyse von Cobalt Carbonyl (Co2(CO)8) mit Polystyrol als Stabilisator. Polystyrol Polymere mit Amin-Endgruppen wurden durch ATRP-Technik mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt. Die Größe, Größenverteilung und magnetischen Eigenschaften der hybriden Partikel haben sich mit dem Molekulargewicht und der Konzentration der Polymer-Stabilisatoren unterschieden. Eine Analyse mit Transmissionselektronenmikroskopie zeigte, dass die Größe der Co NP zwischen 12–22 nm variierte, wenn sie durch Polystyrol geringen Molekulargewichts (Mn = 2300 g/mol) stabilisiert wurden, während sich die Größe der Partikel mit Polystyrol mittleren (Mn = 4500 g/mol) und höheren (Mn = 10500 g/mol) Molekulargewichts kaum unterschied. Messungen der magnetischen Eigenschaften zeigten, dass die kleinen Cobalt Partikel (12 nm) superparamagnetisch waren, während größere Partikel (21 nm) ferromagnetisch waren und zu 1-D Ketten assemblierten. Die Dichte der Polymere auf der Oberfläche wurde nach einer thermogravimetrischen Analyse berechnet. Mit kleinem Molekulargewicht (Mn = 2300 g/mol) wurde eine höhere Dichte erreicht als mit hohem Molekulargewicht (Mn = 10500 g/mol). Durch eine stärker ausgeprägte sterische Hinderung kann ein Polymer hohen Molekulargewichts keine dichte Hülle um die Nanopartikel bilden. Das Vorliegen einer epsilon kristallinen Phase wurde durch Weitwinkel-Röntgenstreuung sowohl für superparamagnetische Co NP (mit PS Mn = 2300 g/mol) als auch ferromagnetische Co NP (mit PS Mn = 10500 g/mol) bestimmt. KW - magnetic nanoparticles KW - assembly KW - polymer KW - cobalt nanoparticles KW - magnetische Nanopartikel KW - Assemblierung KW - Polymer KW - Cobalt Nanopartikeln Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418153 ER - TY - THES A1 - Lama, Sandy M. G. T1 - Functionalization of Porous Carbon Materials with Heteroatoms and Application as Supports in Industrial Heterogeneous Catalysis T1 - Funktionalisierung von porösen Kohlenstoffmaterialien mit Heteroatomen und Anwendung als Träger in der industriellen heterogenen Katalyse N2 - Due to a challenging population growth and environmental changes, a need for new routes to provide required chemicals for human necessities arises. An effective solution discussed in this thesis is industrial heterogeneous catalysis. The development of an advanced industrial heterogeneous catalyst is investigated herein by considering porous carbon nano-material as supports and modifying their surface chemistry structure with heteroatoms. Such modifications showed a significant influence on the performance of the catalyst and provided a deeper insight regarding the interaction between the surface structure of the catalyst and the surrounding phase. This thesis contributes to the few present studies about heteroatoms effect on the catalyst performance and emphasizes on the importance of understanding surface structure functionalization in a catalyst in different phases (liquid and gaseous) and for different reactions (hydrogenolysis, oxidation, and hydrogenation/ polymerization). Herein, the heteroatoms utilized for the modifications are hydrogen (H), oxygen (O), and nitrogen (N). The heteroatoms effect on the metal particle size, on the polarity of the support/ the catalyst, on the catalytic performance (activity, selectivity, and stability), and on the interaction with the surrounding phase has been explored. First hierarchical porous carbon nanomaterials functionalized with heteroatoms (N) is synthesized and applied as supports for nickel nanoparticles for hydrogenolysis process of kraft lignin in liquid phase. This reaction has been performed in batch and flow reactors for three different catalysts, two of comparable hierarchical porosity, yet one is modified with N and the other is not, and a third is a prepared catalyst from a commercial carbon support. The reaction production and analyses show that the catalysts with hierarchical porosity perform catalytically much better than in presence of a commercial carbon support with lower surface area. Moreover, the modification with N-heteroatoms enhanced the catalytic performance because the heteroatom modified porous carbon material with nickel nanoparticles catalyst (Ni-NDC) performed highest among the other catalysts. In the flow reactor, Ni-NDC selectively degraded the ether bonds (β-O-4) in kraft lignin with an activity of 2.2 x10^-4 mg lignin mg Ni-1 s-1 for 50 h at 350°C and 3.5 mL min-1 flow, providing ~99 % conversion to shorter chained chemicals (mainly guaiacol derivatives). Then, the functionalization of carbon surface was further studied in selective oxidation of glucose to gluconic acid using < 1 wt. % of gold (Au) deposited on the previously-mentioned synthesized carbon (C) supports with different functionalities (Au-CGlucose, Au-CGlucose-H, Au-CGlucose-O, Au-CGlucoseamine). Except for Au-CGlucose-O, the other catalysts achieved full glucose conversion within 40-120 min and 100% selectivity towards gluconic acid with a maximum activity of 1.5 molGlucose molAu-1 s-1 in an aqueous phase at 45 °C and pH 9. Each heteroatom influenced the polarity of the carbon differently, affecting by that the deposition of Au on the support and thus the activity of the catalyst and its selectivity. The heteroatom effect was further investigated in a gas phase. The Fischer-Tropsch reaction was applied to convert synthetic gas (CO and H2) to short olefins and paraffins using surface-functionalized carbon nanotubes (CNTs) with heteroatoms as supports for ion (Fe) deposition in presence and absence of promoters (Na and S). The results showed the promoted Fe-CNT doped with nitrogen catalyst to be stable up to 180 h and selective to the formation of olefins (~ 47 %) and paraffins (~6 %) with a conversion of CO ~ 92 % at a maximum activity of 94 *10^-5 mol CO g Fe-1 s-1. The more information given regarding this topic can open wide range of applications not only in catalysis, but in other approaches as well. In conclusion, incorporation of heteroatoms can be the next approach for an advanced industrial heterogeneous catalyst, but also for other applications (e.g. electrocatalysis, gas adsorption, or supercapacitors). N2 - Herausforderungen wie Bevölkerungszuwachs und Umweltveränderungen erfordern neue Wege, chemische Substanzen zu erzeugen, um menschliche Anforderungen zu befriedigen. Eine mögliche effektive Lösung dafür, welche in dieser Arbeit diskutiert wird ist die industrielle heterogene Katalyse. Es werden unter dem Einsatz poröser Kohlenstoffträger neue industrielle Katalysatoren untersucht und entwickelt wobei die Oberflächenstruktur dieser Trägermaterialien mit Heteroatomen modifiziert wird. Diese Modifikationen zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften der Katalysatoren und erlaubten Rückschlüsse hinsichtlich der Interaktion zwischen Katalysatoroberfläche und umgebender Phase. Die vorliegende Arbeit trägt zu einigen wenigen existierenden Studien bei die sich mit den Einflüssen solcher Heteroatome auf Katalysatoren beschäftigen. Es wird versucht, die Wichtigkeit dieser Oberflächeneigenschaften in Reaktionen (Hydrogenolyse, Oxidation, Hydrierung/ Polymerisation) in verschiedenen Phasen (flüssig oder gasförmig) zu verstehen. Die für die Modifikationen eingesetzten Heteroatome sind Wasserstoff (H), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N). Ihr Effekt auf die Größe der Metallpartikel, die Polarität der Träger bzw. Katalysatoren, die eigentlichen katalytischen Eigenschaften und die Interaktion mit der umgebenden Phase wurde untersucht. Zuerst wurden hierarchisch poröse Kohlenstoffmaterialien hergestellt, die mit Stickstoff als Heteroatome funktionalisiert wurden. Diese wurden als Trägermaterialien für Nickel-Nanopartikel in der Hydrogenolyse von Kraft Lignin in flüssiger Phase eingesetzt. Diese Reaktion wurde mit drei unterschiedlichen Katalysatoren in Batch- und Flussreaktoren durchgeführt. Zwei der Katalysatoren hatten vergleichbare hierarchische Porosität. Einer davon war mit Heteroatomen funktionalisiert, einer dagegen nicht. Ein dritter Katalysator wurde mit einem kommerziell erhältlichen Kohlenstoffmaterial hergestellt. Die Reaktion zeigte, dass die Katalysatoren mit hierarchischer Porosität deutlich bessere Eigenschaften zeigen als das kommerzielle Trägermaterial mit geringerer Oberfläche. Darüber hinaus zeigte sich, dass die Modifizierung mit Stickstoffatomen die katalytischen Eigenschaften verbessert, da das modifizierte Kohlenstoffmaterial mit den Nickelpartikeln (Ni-NDC) die besten Ergebnisse aller untersuchten Katalysatoren zeigte. Im Durchflussreaktor wurden von Ni-NDC die Etherbindungen des Kraft Lignins (β-O-4) selektiv mit einer Aktivität von 2.2 x10^-4 mg lignin mg Ni-1 s-1 für 50 h bei 99% Umsatz zu kurzkettigeren Strukturen (hauptsächlich Guajakol-Derivat) gespalten. Außerdem wurde der Einfluss der Funktionalisierung der Kohlenstoffoberfläche in der selektiven Oxidation von Glucose zu Gluconsäure mit 1 Gew.% Gold (Au) auf den vorher angesprochenen Kohlenstoffträgermaterialien mit unterschiedlichen Oberflächenfunktionalitäten (Au-CGlucose, Au-CGlucose-H, Au-CGlucose-O, Au-CGlucoseamine) untersucht. Mit Ausnahme von Au-CGlucose-O erreichten alle Katalysatoren innerhalb von 40-120 min 100% Glucose Umsatz bei 100%iger Selektivität zu Gluconsäure und einer maximalen katalytischen Aktivität von 1.5 molGlucose molAu-1 s-1 in wässriger Phase bei 45°C und pH 9. Die unterschiedlichen Heteroatome wirkten sich unterschiedlich auf die Polarität der Kohlenstoffe und damit auch auf die Abscheidung der Goldpartikel auf die Trägermaterialien und die Katalysatoraktivität und -selektivität aus. Der Einfluss der Heteroatome wurde außerdem in einer Gasphasenreaktion untersucht. Die Fischer-Tropsch Reaktion kam zum Einsatz um Synthesegas (CO und H2) mit Hilfe von Katalysatoren bestehend aus Eisen (Fe) auf Heteroatomfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen (engl. Carbon nanotubes, CNTs) in Gegenwart und Abwesenheit von Promotoren (Na und S) zu kurzkettigen Olefinen und Paraffinen umzuwandeln. Die Ergebnisse zeigten dass die Fe-CNT Katalysatoren mit Promotoren und stickstoffdotierten Trägern bis zu 180 h stabil waren und Olefine (~ 47 %) sowie Paraffine (~6 %) mit guten Selektivitäten bei einem CO Umsatz von 92% und einer maximalen Aktivität von 94 *10^-5 mol CO gFe-1 s-1 hergestellt werden konnten. Je mehr Informationen zu diesem Thema zur Verfügung gestellt werden, kann dies zu einer großen Bandbreite von Anwendungen nicht nur in der Katalyse, sondern auch in anderen Ansätzen beitragen. Zusammenfassend kann der Einbau von Heteroatomen der nächste Ansatz für einen fortgeschrittenen industriellen heterogenen Katalysator sein, aber auch für andere Anwendungen (z.B. Elektrokatalyse, Gasadsorption oder Superkondensatoren). KW - catalysis KW - carbon material KW - carbon supports KW - glucose oxidation KW - Kraft lignin hydrogenolysis KW - Fischer-Tropsch Synthesis KW - Syngas Hydrogenation KW - gold-carbon catalysts KW - nickel-carbon catalysts KW - iron-carbon nanotube catalysts KW - hierarchical porosity KW - heteroatom modification KW - catalyst functionalization KW - Katalyse KW - Kohlenstoffmaterial KW - Kohlenstoffträger KW - Glukoseoxidation KW - Kraftlignin KW - Hydrogenolyse KW - Fischer-Tropsch-Synthese KW - Syngashydrierung KW - Gold-Kohlenstoff-Katalysatoren KW - Nickel-Kohlenstoff-Katalysatoren KW - Eisen-Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Katalysatoren KW - hierarchische Porosität KW - Heteroatom-Modifikation KW - Funktionalisierung von Katalysatoren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-415797 ER - TY - THES A1 - Lee, Hui-Chun T1 - Toward ultimate control of polymerization and catalytic property T1 - In Richtung ultimative Kontrolle der Polymerisation und der katalytischen Eigenschaft BT - a combination of metal-organic frameworks and ATRP BT - eine Kombination von Metall-organischen Gerüsten und ATRP N2 - Reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) is without any doubt one of the most prevalent and powerful strategies for polymer synthesis, by which well-defined living polymers with targeted molecular weight (MW), low molar dispersity (Ɖ) and diverse morphologies can be prepared in a controlled fashion. Atom transfer radical polymerization (ATRP) as one of the most extensive studied types of RDRP has been particularly emphasized due to the high accessibility to hybrid materials, multifunctional copolymers and diverse end group functionalities via commercially available precursors. However, due to catalyst-induced side reactions and chain-chain coupling termination in bulk environment, synthesis of high MW polymers with uniform chain length (low Ɖ) and highly-preserved chain-end fidelity is usually challenging. Besides, owing to the inherited radical nature, the control of microstructure, namely tacticity control, is another laborious task. Considering the applied catalysts, the utilization of large amounts of non-reusable transition metal ions which lead to cumbersome purification process, product contamination and complicated reaction procedures all delimit the scope ATRP techniques. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging type of porous materials combing the properties of both organic polymers and inorganic crystals, characterized with well-defined crystalline framework, high specific surface area, tunable porous structure and versatile nanochannel functionalities. These promising properties of MOFs have thoroughly revolutionized academic research and applications in tremendous aspects, including gas processing, sensing, photoluminescence, catalysis and compartmentalized polymerization. Through functionalization, the microenvironment of MOF nanochannel can be precisely devised and tailored with specified functional groups for individual host-guest interactions. Furthermore, properties of high transition metal density, accessible catalytic sites and crystalline particles all indicate MOFs as prominent heterogeneous catalysts which open a new avenue towards unprecedented catalytic performance. Although beneficial properties in catalysis, high agglomeration and poor dispersibility restrain the potential catalytic capacity to certain degree. Due to thriving development of MOF sciences, fundamental polymer science is undergoing a significant transformation, and the advanced polymerization strategy can eventually refine the intrinsic drawbacks of MOF solids reversely. Therefore, in the present thesis, a combination of low-dimensional polymers with crystalline MOFs is demonstrated as a robust and comprehensive approach to gain the bilateral advantages from polymers (flexibility, dispersibility) and MOFs (stability, crystallinity). The utilization of MOFs for in-situ polymerizations and catalytic purposes can be realized to synthesize intriguing polymers in a facile and universal process to expand the applicability of conventional ATRP methodology. On the other hand, through the formation of MOF/polymer composites by surface functionalization, the MOF particles with environment-adjustable dispersibility and high catalytic property can be as-prepared. In the present thesis, an approach via combination of confined porous textures from MOFs and controlled radical polymerization is proposed to advance synthetic polymer chemistry. Zn2(bdc)2(dabco) (Znbdc) and the initiator-functionalized Zn MOFs, ZnBrbdc, are utilized as a reaction environment for in-situ polymerization of various size-dependent methacrylate monomers (i.e. methyl, ethyl, benzyl and isobornyl methacrylate) through (surface-initiated) activators regenerated by electron transfer (ARGET/SI-ARGET) ATRP, resulting in polymers with control over dispersity, end functionalities and tacticity with respect to distinct molecular size. While the functionalized MOFs are applied, due to the strengthened compartmentalization effect, the accommodated polymers with molecular weight up to 392,000 can be achieved. Moreover, a significant improvement in end-group fidelity and stereocontrol can be observed. The results highlight a combination of MOFs and ATRP is a promising and universal methodology to synthesize versatile well-defined polymers with high molecular weight, increment in isotactic trial and the preserved chain-end functionality. More than being a host only, MOFs can act as heterogeneous catalysts for metal-catalyzed polymerizations. A Cu(II)-based MOF, Cu2(bdc)2(dabco), is demonstrated as a heterogeneous, universal catalyst for both thermal or visible light-triggered ARGET ATRP with expanded monomer range. The accessible catalytic metal sites enable the Cu(II) MOF to polymerize various monomers, including benzyl methacrylate (BzMA), styrene, methyl methacrylate (MMA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) in the fashion of ARGET ATRP. Furthermore, due to the robust frameworks, surpassing the conventional homogeneous catalyst, the Cu(II) MOF can tolerate strongly coordinating monomers and polymerize challenging monomers (i.e. 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine and isoprene), in a well-controlled fashion. Therefore, a synthetic procedure can be significantly simplified, and catalyst-resulted chelation can be avoided as well. Like other heterogeneous catalysts, the Cu(II) MOF catalytic complexes can be easily collected by centrifugation and recycled for an arbitrary amount of times. The Cu(II) MOF, composed of photostimulable metal sites, is further used to catalyze controlled photopolymerization under visible light and requires no external photoinitiator, dye sensitizer or ligand. A simple light trigger allows the photoreduction of Cu(II) to the active Cu(I) state, enabling controlled polymerization in the form of ARGET ATRP. More than polymerization application, the synergic effect between MOF frameworks and incorporated nucleophilic monomers/molecules is also observed, where the formation of associating complexes is able to adjust the photochemical and electrochemical properties of the Cu(II) MOF, altering the band gap and light harvesting behavior. Owing to the tunable photoabsorption property resulting from the coordinating guests, photoinduced Reversible-deactivation radical polymerization (PRDRP) can be achieved to further simplify and fasten the polymerization. More than the adjustable photoabsorption ability, the synergistic strategy via a combination of controlled/living polymerization technique and crystalline MOFs can be again evidenced as demonstrated in the MOF-based heterogeneous catalysts with enhanced dispersibility in solution. Through introducing hollow pollen pivots with surface immobilized environment-responsive polymer, PDMAEMA, highly dispersed MOF nanocrystals can be prepared after associating on polymer brushes via the intrinsic amine functionality in each DMAEMA monomer. Intriguingly, the pollen-PDMAEMA composite can serve as a “smart” anchor to trap nanoMOF particles with improved dispersibility, and thus to significantly enhance liquid-phase photocatalytic performance. Furthermore, the catalytic activity can be switched on and off via stimulable coil-to-globule transition of the PDMAEMA chains exposing or burying MOF catalytic sites, respectively. N2 - Die sogenannte „Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP)“ ist eine der am häufigsten genutzten und leistungsstärksten Methoden für die Polymersynthese, mit Hilfe derer genau definierte Polymere mit gezieltem Molekulargewicht (MW), niedriger molarer Dispersität (Ɖ) und verschiedenen Morphologien hergestellt werden können. Die sogenannte „Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ist eine der am intensivsten untersuchten RDRP Methoden, da sie eine hohe Zugänglichkeit zu Hybridmaterialien, multifunktionellen Copolymeren und diversen Endgruppenfunktionalitäten ermöglicht. Jedoch ist die Synthese von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, niedriger Dispersität, exakten Endgruppen und der Steuerung der Taktizität für gewöhnlich schwierig. Außerdem führt die Verwendung von großen Mengen an nichtwiederverwendbaren Übergangsmetallionen zu einem umständlichen Reinigungsprozess, wobei Produktverunreinigungen und komplizierte Reaktionsverfahren die Anwendungsbereiche der ATRP Techniken weiter begrenzen. “Metal-organic frameworks (MOFs)“ sind eine vielversprechende Art von porösen Materialien, die die Eigenschaften von organischen Polymeren und anorganischen Kristallen in sich vereinen und sich durch ein kristallines Gerüst, hohe spezifische Oberflächen, einstellbare poröse Strukturen und vielseitige Nanokanal-Funktionalitäten auszeichnen. Diese vielversprechenden Eigenschaften von MOFs haben die akademische Forschung und ihre Anwendung vielseitig revolutioniert, einschließlich der Photolumineszenz, Katalyse und kompartimentierter Polymerisation. Durch gezielte Funktionalisierung kann die Mikroumgebung von MOF-Nanokanälen mit spezifischen funktionellen Gruppen für individuelle Schlüssel-Schloss-Wechselwirkungen präzise entworfen und maßgeschneidert werden. Darüber hinaus weist die hohe Übergangsmetalldichte, zugängliche katalytische Zentren und die kristallinen Partikel auf MOFs als herausragende heterogene Katalysatoren hin, welche eine vielversprechende Möglichkeit für zukünftige Anwendungen erlauben. Ungeachtet der vorteilhaften Eigenschaften in der Katalyse halten eine hohe Agglomerationstendenz und die schlechte Dispergierbarkeit die potentiellen katalytischen Vorteile bis zu einem gewissen Grad zurück. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Kombination von niederdimensionalen Polymeren mit kristallinen MOFs als robuster und umfassender Ansatz zur Erzielung der bilateralen Vorteile von Polymeren (Flexibilität, Dispergierbarkeit) und MOFs (Stabilität, Kristallinität) gezeigt. Die Verwendung von MOFs für in-situ-Polymerisationen und katalytische Zwecke kann realisiert werden, um verblüffende Polymere in einem einfachen und universellen Prozess zu synthetisieren, um die Anwendbarkeit herkömmlicher ATRP Methoden zu erweitern. MOFs können nicht nur als Gerüst dienen, sondern auch selbst als heterogene Katalysatoren für metall-katalysierte Polymerisationen, bedingt durch thermische Behandlung oder sichtbares Licht, fungieren. Auf der anderen Seite können MOF / Polymer-Komposite durch Oberflächenfunktionalisierung hergestellt werden, welche sich schließlich durch einstellbare Dispergierbarkeit und guter katalytischer Eigenschaften auszeichnen. KW - metal organic framework KW - controlled polymerization KW - environmental response KW - liquid-phase catalysis KW - confined polymerization KW - ATRP KW - visible light photocatalysis KW - metallorganischen Gerüstverbindungen KW - kontrollierte Polymerisation KW - Umweltreaktion KW - Flüssigphasenkatalyse KW - begrenzte Polymerisation KW - ATRP KW - sichtbares Licht Photokatalyse Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414973 ER - TY - THES A1 - Boese, Adrian Daniel T1 - Theorie und Berechnung intermolekularer Wechselwirkungen T1 - Theory and computation of intermolecular interactions N2 - Die klassische Physik/Chemie unterscheidet zwischen drei Bindungstypen: Der kovalenten Bindung, der ionischen Bindung und der metallischen Bindung. Moleküle untereinander werden hingegen durch schwache Wechselwirkungen zusammen gehalten, sie sind trotz ihrer schwachen Kräfte weniger verstanden, aber dabei nicht weniger wichtig. In zukunftsweisenden Gebieten wie der Nanotechnologie, der Supramolekularen Chemie und Biochemie sind sie von elementarer Bedeutung. Um schwache, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, vorauszusagen und zu verstehen, sind sie zunächst theoretisch zu erfassen. Hierzu gehören verschiedene quantenchemische Methoden, die in dieser Arbeit vorgestellt, verglichen, weiterentwickelt und schließlich auch exemplarisch auf Problemstellungen in der Chemie angewendet werden. Aufbauend auf einer Hierarchie von Methoden unterschiedlicher Genauigkeit werden sie für diese Ziele eingesetzt, ausgearbeitet und kombiniert. Berechnet wird die Elektronenstruktur, also die Verteilung und Energie von Elektronen, die im Wesentlichen die Atome zusammen halten. Da Ungenauigkeiten von der Beschreibung der Elektronenstruktur von den verwendeten Methoden abhängen, kann man die Effekte detailliert untersuchen, sie beschreiben und darauf aufbauend weiter entwickeln, um sie anschließend an verschiedenen Modellen zu testen. Die Geschwindigkeit der Berechnungen mit modernen Computern ist eine wesentliche, zu berücksichtigende Komponente, da im Allgemeinen die Genauigkeit mit der Rechenzeit exponentiell steigt, und die damit an die Grenzen der Möglichkeiten stoßen muss. Die genaueste der verwendeten Methoden basiert auf der Coupled-Cluster-Theorie, die sehr gute Voraussagen ermöglicht. Für diese wird eine sogenannte spektroskopische Genauigkeit mit Abweichungen von wenigen Wellenzahlen erzielt, was Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen. Eine Möglichkeit zur Näherung von hochgenauen Methoden basiert auf der Dichtefunktionaltheorie: Hier wurde das „Boese-Martin for Kinetics“ (BMK)-Funktional entwickelt, dessen Funktionalform sich in vielen nach 2010 veröffentlichten Dichtefunktionalen wiederfindet. Mit Hilfe der genaueren Methoden lassen sich schließlich semiempirische Kraftfelder zur Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen für individuelle Systeme parametrisieren, diese benötigen weit weniger Rechenzeit als die Methoden, die auf der genauen Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen beruhen. Für größere Systeme lassen sich auch verschiedene Methoden kombinieren. Dabei wurden Einbettungsverfahren verfeinert und mit neuen methodischen Ansätzen vorgeschlagen. Sie verwenden sowohl die symmetrieadaptierte Störungstheorie als auch die quantenchemische Einbettung von Fragmenten in größere, quantenchemisch berechnete Systeme. Die Entwicklungen neuer Methoden beziehen ihren Wert im Wesentlichen durch deren Anwendung: In dieser Arbeit standen zunächst die Wasserstoffbrücken im Vordergrund. Sie zählen zu den stärkeren intermolekularen Wechselwirkungen und sind nach wie vor eine Herausforderung. Im Gegensatz dazu sind van-der-Waals Wechselwirkungen relativ einfach durch Kraftfelder zu beschreiben. Deshalb sind viele der heute verwendeten Methoden für Systeme, in denen Wasserstoffbrücken dominieren, vergleichsweise schlecht. Eine Untersuchung molekularer Aggregate mit Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen auf die Schwingungsfrequenzen von Molekülen schließt sich an. Dabei wird auch über die sogenannte starrer-Rotor-harmonischer-Oszillator-Näherung hinausgegangen. Eine weitreichende Anwendung behandelt Adsorbate, hier die von Molekülen auf ionischen/metallischen Oberflächen. Sie können mit ähnlichen Methoden behandelt werden wie die intermolekularen Wechselwirkungen, und sind mit speziellen Einbettungsverfahren sehr genau zu beschreiben. Die Resultate dieser theoretischen Berechnungen stimulierten eine Neubewertung der bislang bekannten experimentellen Ergebnisse. Molekulare Kristalle sind ein äußerst wichtiges Forschungsgebiet. Sie werden durch schwache Wechselwirkungen zusammengehalten, die von van-der-Waals Kräften bis zu Wasserstoffbrücken reichen. Auch hier wurden neuentwickelte Methoden eingesetzt, die eine interessante, mindestens ebenso genaue Alternative zu den derzeit gängigen Methoden darstellen. Von daher sind die entwickelten Methoden, als auch deren Anwendung äußerst vielfältig. Die behandelten Berechnungen der Elektronenstruktur erstrecken sich von den sogenannten post-Hartree-Fock-Methoden über den Einsatz der Dichtefunktionaltheorie bis zu semiempirischen Kraftfeldern und deren Kombinationen. Die Anwendung reicht von einzelnen Molekülen in der Gasphase über die Adsorption auf Oberflächen bis zum molekularen Festkörper. N2 - In classical chemistry and physics, three basic categories of chemical bonds between atoms are usually distinguished, the covalent, ionic and metallic bond. However, molecules are held together by so-called weak intermolecular interactions. Despite the rather small forces working together in supramolecular chemistry, which is the chemistry beyond the molecules, they are not of minor importance. The solid state of organic material is based on such forces and in future subjects like nanotechnology or biochemistry, they are of utmost interest. Unfortunately, they are little understand For a better knowledge it is desired to theoretically characterise, to compute the interactions and finally to compare them with experimental data. Quantum mechanical methods are the choice of methods, which are introduced, developed, and compared among each other in this work. Based on a hierarchy of methods of different accuracy, they are applied, elaborated and combined. Finally, they are employed to chemical problems. Such calculations are performed on the electronic structure, i.e. the distribution and energy of the electrons, which basically keep the atoms together. Since the accuracy of the methods depends on the accurate description of the electronic structure, we can scrutinize the effects, describe and further develop it in order to test it on chemical model systems. The speed of such calculations with modern computers is very important, as the accuracy of electronic structure methods increases exponentially with computing time that is of course limited. One of the most accurate electronic structure methods is based on the coupled-cluster theory, this is considered as the “gold standard” in quantum chemistry. It yields ‘spectroscopic accuracy’ for intermolecular interactions with deviations of just a couple of wavenumbers, as comparisons with experiments demonstrate. Another possibility to approximate such high-accuracy methods is density functional theory: the functional form of the “Boese-Martin for Kinetics” functional, introduced in this work, is nowadays utilized in several newly developed functionals. With such methods, semiempirical force fields can be parametrized for the description of intermolecular interactions for certain systems. As semiempirical force fields use a fraction of the computer time needed compared to density functional theory or coupled-cluster methods, this provides a big advantage. For even larger systems, we can combine such electronic structure methods. Here, embedding methods have been refined and developed. These include symmetry adapted perturbation theory as well as the quantum mechanical embedding of fragments into larger systems which are also computed with more approximate quantum mechanical methods. The development of such novel methods is more valuable when they are applied to chemical systems and problems: In this work, we first focused on hydrogen bonds. These are relatively strong intermolecular interactions and are likewise theoretically rather challenging, whereas van-der-Waals interactions are described rather well by simple force fields. Thus, the former hydrogen bonds are still inadequately described by many modern methods. Furthermore, molecular aggregates have been investigated with special attention to their vibrational frequencies, for which we went beyond the rigid-rotor-harmonic-oscillator approximation. Another application is on adsorbates of molecules at ionic and metallic surfaces. Here, similar methods can be applied as for the intermolecular interactions, and they can be calculated to high accuracy by using special embedding techniques. The outcome of these computations stimulated a re-assessment of experimental benchmark values. Finally, the characterization of molecular crystals is an increasingly growing field of research. These crystals are held together by weak interactions, ranging from van-der-Waals interactions to hydrogen bonds. The newly developed methods were used to compute such crystals and are an alternative to the currently employed methods. Thus, the developed methods as well as their application span a wide range: from post-Hartree-Fock methods to density functional theory and semiempirical force fields and their combinations. Their application reaches from the intermolecular interactions from single gas phase molecules to surfaces up to the solid state in molecular crystals. KW - intermolekulare Wechselwirkungen KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Post-Hartree-Fock Methoden KW - Molekülkristalle KW - Oberflächen KW - anharmonische Kraftfelder KW - intermolecular interactions KW - molecular crystals KW - surfaces KW - anharmonic force fields KW - Density Functional Theory KW - Post-Hartree Fock methods Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412867 ER - TY - THES A1 - Nizardo, Noverra Mardhatillah T1 - Thermoresponsive block copolymers with UCST-behavior aimed at biomedical environments T1 - Thermoresponsive Blockcopolymere mit UCST-Verhalten unter biomedizinisch relevanten Bedingungen N2 - Thermoresponsive block copolymers of presumably highly biocompatible character exhibiting upper critical solution temperature (UCST) type phase behavior were developed. In particular, these polymers were designed to exhibit UCST-type cloud points (Tcp) in physiological saline solution (9 g/L) within the physiologically interesting window of 30-50°C. Further, their use as carrier for controlled release purposes was explored. Polyzwitterion-based block copolymers were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) via a macroinitiator approach with varied molar masses and co-monomer contents. These block copolymers can self-assemble in the amphiphilic state to form micelles, when the thermoresponsive block experiences a coil-to-globule transition upon cooling. Poly(ethylene glycol) methyl ether (mPEG) was used as the permanently hydrophilic block to stabilize the colloids formed, and polyzwitterions as the thermoresponsive block to promote the temperature-triggered assembly-disassembly of the micellear aggregates at low temperature. Three zwitterionic monomers were used for this studies, namely 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyl- oxy)ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), and 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)- dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Their (co)polymers were characterized with respect to their molecular structure by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and gel permeation chromatography (GPC). Their phase behaviors in pure water as well as in physiological saline were studied by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). These (co)polymers are thermoresponsive with UCST-type phase behavior in aqueous solution. Their phase transition temperatures depend strongly on the molar masses and the incorporation of co-monomers: phase transition temperatures increased with increasing molar masses and content of poorly water-soluble co-monomer. In addition, the presence of salt influenced the phase transition dramatically. The phase transition temperature decreased with increasing salt content in the solution. While the PSPE homopolymers show a phase transition only in pure water, the PZPE homopolymers are able to exhibit a phase transition only in high salinity, as in physiological saline. Although both polyzwitterions have similar chemical structures that differ only in the anionic group (sulfonate group in SPE and sulfate group in ZPE), the water solubility is very different. Therefore, the phase transition temperatures of targeted block copolymers were modulated by using statistical copolymer of SPE and ZPE as thermoresponsive block, and varying the ratio of SPE to ZPE. Indeed, the statistical copolymers of P(SPE-co-ZPE) show phase transitions both in pure water as well as in physiological saline. Surprisingly, it was found that mPEG-b-PSBE block copolymer can display “schizophrenic” behavior in pure water, with the UCST-type cloud point occurring at lower temperature than the LCST-type one. The block copolymer, which satisfied best the boundary conditions, is block copolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) with a cloud point of 45°C in physiological saline. Therefore, it was chosen for solubilization studies of several solvatochromic dyes as models of active agents, using the thermoresponsive block copolymer as “smart” carrier. The uptake and release of the dyes were explored by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, following the shift of the wavelength of the absorbance or emission maxima at low and high temperature. These are representative for the loaded and released state, respectively. However, no UCST-transition triggered uptake and release of these dyes could be observed. Possibly, the poor affinity of the polybetaines to the dyes in aqueous environtments may be related to the widely reported antifouling properties of zwitterionic polymers. N2 - Neue thermisch-responsive Blockcopolymere mit vermutlich hoher biokompatibilität wurden entwickelt, die ein Phasenverhalten mit oberer kritischer Lösungstemperatur (UCST) in wässriger zeigen. Insbesondere wurden diese Polymere so gestaltet, dass sie Trübungspunkte des UCST-Übergangs (Tcp) in physiologischer Kochsalzlösung (9 g/l) innerhalb des physiologischen interessanten Temperaturfensters von 30-50°C zeigen. Außerdem wurde ihre Eignung als Träger für kontrollierte Freisetzungszwecke untersucht. Diese Polyzwitterionen-basierte Blockcopolymere wurden durch „Atom transfer radikal polymerisation“ (ATRP) unter Verwendung eines Makroinitiators mit verschiedenen Molmassen und Anteilen von Comonomeren dargestellt. Diese Blockcopolymere können sich im amphiphilen Zustand zu Mizellen selbstorganisieren, wenn der thermisch-responsive Block beim Abkühlen einen Übergang vom Knäulen zur Kügel erfährt. Poly (ethylenglycol) methylether (mPEG) wurde als permanent hydrophiler Blockverwendet, der die gebildeten Kolloide stabilisiert, und Polyzwitterionen als thermisch-responsiver Block, der bei niedriger Temperatur die temperaturinduzierte Bildung von Mizellen bewirkt. Drei zwitterionische Monomere wurden für diese Untersuchungen verwendet, 3-((2-(meth- acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyloxy)- ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), und 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl) dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Die (Co)Polymere wurden durch protonen-kernmagnetische Resonanz (1H-NMR) und Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Ihr Phasenübergangsverhalten im Wasser sowie in physiologischer Kochsalzlösung wurde durch Trübheitsmessungen und dynamische Lichtstreuung (DLS) untersucht. Diese (Co)Polymere sind thermisch-responsiv mit einem UCST-Übergang als Phasenverhalten in wässriger Lösung. Die Übergangstemperaturen hängen stark von den Molmassen und von dem Anteil der Co-Monomeren ab: Eine Vergrößerung der Molmasse und des Anteils an schwerwasserlöslichem Comonomer führt zu einer Erhöhung der Phasenübergangstemperaturen. Des Weiteren beeinflusst ein Salzzusatz den Phasenübergang sehr stark. Während die PSPE-Homopolymere nur in Wasser einen Phasenübergang aufweisen, zeigen die PZPE-Homopolymere nur bei hohem Salzgehalt, wie in physiologischer Kochsalzlösung, einen Phasenübergang. Obwohl beide Polyzwitterionen ähnliche chemische Strukturen besitzen und sich nur in der anionischen Gruppe (Sulfonatgruppe in SPE und Sulfatgruppe in ZPE) unterscheiden, ist die Wasserlöslichkeit sehr verschieden. Daher wurden die Phasenübergangstemperaturen der Blockcopolymere durch Verwendung von statistischen Copolymeren aus SPE und ZPE als thermisch-responsivem Block mittels des Verhältnisses von SPE zu ZPE moduliert. Solche statistischen Copolymere P(SPE-co-ZPE) zeigen Phasenübergänge sowohl in Wasser als auch in physiologischer Kochsalzlösung. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass PSBE-basierte Blockcopolymer z. T. "schizophrenes" Verhalten in Wasser besitzen, wobei der Trübungspunkt des UCST-Übergangs niedriger als der des LCST-Übergangs liegt. Das Blockcopolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) erfüllte am besten die Zielsetzung mit einem Trübungspunkt von 45°C in physiologischer Kochsalzlösung. Deswegen wurde es für Solubilisierungsexperimente verschiedener solvatochromer Farbstoffe als Modelle von Wirkstoffen ausgewählt, wobei die Eignung des thermisch-responsiven Blockcopolymers als "intelligenter" Träger untersucht wurde. Die Aufnahme und Freisetzung der Farbstoffe wurden durch UV-Vis- und Fluoreszenzspektroskopie anhand der Verschiebung der Wellenlänge der Extinktions- oder Emissionsmaxima bei niedriger und hoher Temperatur verfolgt. Diese Temperaturen entsprechen dem aggregierten bzw. gelösten Zustand des Polymeren. Jedoch wurde keine Aufnahme und Freisetzung dieser Farbstoffe durch UCST-Übergang beobachtet. Möglicherweise hängt die schwache Affinität der Polybetaine zu den Farbstoffen in wässrigen Systemen mit den bekannten Antifouling-Eigenschaften von zwitterionischen Polymeren zusammen. KW - block copolymer KW - thermoresponsive KW - polyzwitterion KW - upper critical solution temperature KW - self-assembly KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv KW - Polyzwitterion KW - obere kritische Lösetemperatur KW - Selbstorganisation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412217 ER - TY - THES A1 - Chaleawlert-Umpon, Saowaluk T1 - Sustainable electrode materials based on lignin T1 - Ligninbasierte nachhaltige Elektrodenmaterialien N2 - The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity. Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices. N2 - Die Verwendung von Lignin als erneuerbares Ausgangsmaterial für Elektroden ist ein nachhaltiger Ansatz für die Herstellung der nächsten Generation von Batterien und Superkondensatoren. In dieser Arbeit werden Verbundelektroden auf der Basis von Kraft-Lignin und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt und getestet. Die Beiträge des Aufbaus einer elektrischen Doppelschicht (EDL) und der Redoxreaktionen zur Kapazität der Elektrode werden diskutiert. Die wichtigsten Faktoren um eine hohe faradaysche Kapazität der aktiven Gruppen in Lignin zu erreichen sind eine große Oberfläche, die Zugänglichkeit der redoxaktiven Gruppen, sowie die Wechselwirkung mit leitfähigen Additiven. Dabei verringert eine dünnere Ligninschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Kohlenstoffs den Elektronentransportweg zwischen den redoxaktiven Gruppen und dem Stromabnehmer und wirkt sich somit positiv auf die faradaysche Kapazität aus. Traditionelle Verbundelektroden enthalten in der Regel fluorierte Bindemittel, was deren Nachhaltigkeit in Frage stellt. Die Verwendung von Glyoxal als Quervernetzer für Lignin stellt eine Alternative zur Herstellung von bindemittelfreien ligninbasierten Verbundelektroden dar. Durch die Quervernetzung wird Lignin mit hohem Molekulargewicht erhalten, was sich insbesondere vorteilhaft auf die Stabilität der Elektroden auswirkt. Für das Erreichen einer hohen Kapazität spielt allerdings die Reihenfolge der Produktionsschritte eine entscheidende Rolle, was hier auch diskutiert wird. Eine Erhöhung der Anzahl an redoxativen Gruppen, insbesondere Chinon-Funktionalitäten, im Lignin führt darüber hinaus zur Erhöhung der Kapazität in primären Lithiumbatterien. Die direkte oxidative Demethylierung von Phenylethern mit Hilfe von Cerammoniumnitrat wurde in dieser Arbeit unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und die verbesserte Kapazität in Lithiumbatterien aufgrund der erhöhten Anzahl an redoxaktiven Gruppen aufgezeigt. Abschließend kann Lignin, quervernetzt oder oxidiert, als vielversprechender Wegbereiter für nachhaltige Materialen in der Energiespeicherung angesehen werden. KW - lignin KW - energy storage KW - sustainable energy storage materials KW - Lignin KW - Energiespeicher KW - nachhaltige Energiespeichermaterialien Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411793 ER - TY - THES A1 - Doriti, Afroditi T1 - Sustainable bio-based poly-N-glycines and polyesters T1 - Nachhaltige biobasierte Poly-N-Glycine und Polyester N2 - Nowadays, the need to protect the environment becomes more urgent than ever. In the field of chemistry, this translates to practices such as waste prevention, use of renewable feedstocks, and catalysis; concepts based on the principles of green chemistry. Polymers are an important product in the chemical industry and are also in the focus of these changes. In this thesis, more sustainable approaches to make two classes of polymers, polypeptoids and polyesters, are described. Polypeptoids or poly(alkyl-N-glycines) are isomers of polypeptides and are biocompatible, as well as degradable under biologically relevant conditions. In addition to that, they can have interesting properties such as lower critical solution temperature (LCST) behavior. They are usually synthesized by the ring opening polymerization (ROP) of N-carboxy anhydrides (NCAs), which are produced with the use of toxic compounds (e.g. phosgene) and which are highly sensitive to humidity. In order to avoid the direct synthesis and isolation of the NCAs, N-phenoxycarbonyl-protected N-substituted glycines are prepared, which can yield the NCAs in situ. The conditions for the NCA synthesis and its direct polymerization are investigated and optimized for the simplest N-substituted glycine, sarcosine. The use of a tertiary amine in less than stoichiometric amounts compared to the N-phenoxycarbonyl--sarcosine seems to accelerate drastically the NCA formation and does not affect the efficiency of the polymerization. In fact, well defined polysarcosines that comply to the monomer to initiator ratio can be produced by this method. This approach was also applied to other N-substituted glycines. Dihydroxyacetone is a sustainable diol produced from glycerol, and has already been used for the synthesis of polycarbonates. Here, it was used as a comonomer for the synthesis of polyesters. However, the polymerization of dihydroxyacetone presented difficulties, probably due to the insolubility of the macromolecular chains. To circumvent the problem, the dimethyl acetal protected dihydroxyacetone was polymerized with terephthaloyl chloride to yield a soluble polymer. When the carbonyl was recovered after deprotection, the product was insoluble in all solvents, showing that the carbonyl in the main chain hinders the dissolution of the polymers. The solubility issue can be avoided, when a 1:1 mixture of dihydroxyacetone/ ethylene glycol is used to yield a soluble copolyester. N2 - Heutzutage wird die Notwendigkeit, die Umwelt zu schützen, dringender denn je. Auf dem Gebiet der Chemie bedeutet dies Praktiken wie Abfallvermeidung, Verwendung nachwachsender Rohstoffe und Katalyse, Konzepte, die auf den Prinzipien der grünen Chemie basierend sind. Polymere sind ein wichtiges Produkt in der chemischen Industrie und stehen auch im Fokus dieser Veränderungen. In dieser Arbeit werden nachhaltigere Ansätze zur Herstellung von zwei Klassen von Polymeren, Polypeptoiden und Polyestern beschrieben. Polypeptoide oder Poly (alkyl-N-glycine) sind Isomere von Polypeptiden und sind biokompatibel sowie unter biologisch relevanten Bedingungen abbaubar. Darüber hinaus können sie interessante Eigenschaften wie das LCST-Verhalten (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Sie werden üblicherweise durch die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von N-Carboxyanhydriden (NCAs) synthetisiert, die unter Verwendung von toxischen Verbindungen (z. B. Phosgen) hergestellt werden und die gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich sind. Um die direkte Synthese und Isolierung der NCAs zu vermeiden, werden N-Phenoxycarbonyl-geschützte N-substituierte Glycine hergestellt, die die NCAs in situ liefern können. Die Bedingungen für die NCA-Synthese und ihre direkte Polymerisation wurden für das einfachste N-substituierte Glycin, Sarcosin, untersucht und optimiert. Die Verwendung eines tertiären Amins in weniger als stöchiometrischen Mengen im Vergleich zum N-Phenoxycarbonyl-Sarkosin scheint die NCA-Bildung drastisch zu beschleunigen und beeinflusst die Effizienz der Polymerisation nicht. In der Tat können mit diesem Verfahren gut definierte Polysarkosine hergestellt werden, die dem Verhältnis von Monomer zu Initiator entsprechen. Dieser Ansatz wurde auch auf andere N-substituierte Glycine angewendet. Dihydroxyaceton ist ein aus Glycerin hergestelltes, nachhaltiges Diol, das bereits für die Synthese von Polycarbonaten verwendet wurde. Hier wurde es als Comonomer für die Synthese von Polyestern verwendet. Die Polymerisation von Dihydroxyaceton zeigte jedoch Schwierigkeiten, wahrscheinlich aufgrund der Unlöslichkeit der makromolekularen Ketten. Um das Problem zu umgehen, wurde das Dimethylacetal-geschützte Dihydroxyaceton mit Terephthaloylchlorid polymerisiert, um ein lösliches Polymer zu ergeben. Wenn das Carbonyl nach der Entschützung zurückgewonnen wurde, war das Produkt in allen Lösungsmitteln unlöslich, was zeigt, dass das Carbonyl in der Hauptkette das Lösen der Polymere behindert. Das Löslichkeitsproblem kann vermieden werden, wenn eine 1: 1-Mischung von Dihydroxyaceton / Ethylenglycol verwendet wird, um einen löslichen Copolyester zu ergeben. KW - ROP KW - N-alkyl-glycine KW - polypeptoids KW - activated urethane KW - dihydroxyacetone KW - polycondensation KW - polyesters KW - Ringöffnungspolymerisation KW - N-Alkylglycin KW - Polypeptoide KW - aktiviertes Urethan KW - Dihydroxyaceton KW - Polykondensation KW - Polyester Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411286 ER - TY - THES A1 - Li, Lina T1 - Preparation of novel photoactive materials T1 - Herstellung von neuen photoaktiven Materialien BT - different pre-compositions, post-modifications and improved performance BT - verschiedene Vorzusammensetzungen, Post-Modifikationen und verbesserte Leistung N2 - Photocatalysis is considered significant in this new energy era, because the inexhaustibly abundant, clean, and safe energy of the sun can be harnessed for sustainable, nonhazardous, and economically development of our society. In the research of photocatalysis, the current focus was held by the design and modification of photocatalyst. As one of the most promising photocatalysts, g-C3N4 has gained considerable attention for its eye-catching properties. It has been extensively explored in photocatalysis applications, such as water splitting, organic pollutant degradation, and CO2 reduction. Even so, it also has its own drawbacks which inhibit its further application. Inspired by that, this thesis will mainly present and discuss the process and achievement on the preparation of some novel photocatalysts and their photocatalysis performance. These materials were all synthesized via the alteration of classic g-C3N4 preparation method, like using different pre-compositions for initial supramolecular complex and functional group post-modification. By taking place of cyanuric acid, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinone and chloranilic acid can form completely new supramolecular complex with melamine. After heating, the resulting products of the two complex shown 2D sheet-like and 1D fiber-like morphologies, respectively, which maintain at even up to high temperature of 800 °C. These materials cover crystals, polymers and N-doped carbons with the increase of synthesis temperature. Based on their different pre-compositions, they show different dye degradation performances. For CLA-M-250, it shows the highest photocatalytic activity and strong oxidation capacity. It shows not only great photo-performance in RhB degradation, but also oxygen production in water splitting. In the post-modification method, a novel photocatalysis solution was proposed to modify carbon nitride scaffold with cyano group, whose content can be well controlled by the input of sodium thiocyanate. The cyanation modification leads to narrowed band gap as well as improved photo-induced charges separation. Cyano group grafted carbon nitride thus shows dramatically enhanced performance in the photocatalytic coupling reaction between styrene and sodium benzenesulfinate under green light irradiation, which is in stark contrast with the inactivity of pristine g-C3N4. N2 - Die Sonne stellt eine Quelle für unerschöpfliche, saubere und sichere Energie dar, die für eine nachhaltige, ungefährliche und ökonomische Entwicklung unserer Gesellschaft genutzt werden kann, daher wird Photokatalyse heutzutage als äußerst vielversprechend angesehen. Bei der Erforschung der Photokatalyse lag der Fokus auf dem Design und der Modifizierung von Photokatalysatoren. Als einer der vielversprechendsten Photokatalysatoren hat sich g-C3N4 erwiesen. Es wurde ausführlich für Anwendungen wie z.B. Wasserspaltung, den Abbau organischer Schadstoffe und CO2-Reduktion untersucht. Trotzdem hat es auch Nachteile, die eine weitere Anwendung erschweren. Deshalb wird in dieser Arbeit hauptsächlich die Herstellung und Eigenschaften von neuartigen auf auf g-C3N4 basierenden Photokatalysatoren vorgestellt und diskutiert. Diese Materialien wurden mittels Verfahren hergestellt, bei denen die klassische g-C3N4-Herstellungsmethode geändert wurde, wie z.B. durch die Verwendung unterschiedlicher Zusammensetzungen und durch die Modifizierung von funktionellen Gruppen. Im Vergleich zu g-C3N4 weisen diese neu hergestellten Materialien unterschiedliche photokatalytische Eigenschaften auf. KW - photocatalysis KW - Photokatalyse KW - CN materials KW - CN-Materialien KW - supramolecular KW - Supramolekular KW - post-modification KW - Post-Modifikationen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-410952 ER - TY - THES A1 - Braun, Max T1 - Heterogeneous Catalysis for the Conversion of Fructose to Chemicals and Fuel in a Continuous Flow Process T1 - Umsetzung von Fruktose zu Chemikalien und Treibstoff mittels heterogener Katalysatoren in einem kontinuierlichen Prozess N2 - Die Umsetzung von Zucker (Kohlenhydrate) in einem kontinuierlichen Prozess eröffnet Möglichkeiten der Synthese diverser Chemikalien und Treibstoff aus erneuerbaren Ressourcen, welche heute überwiegend aus fossilen Quellen stammen. Passend zum Konzept der Bioraffinerie und der „grünen Chemie“, liegt der Fokus dieser Arbeit auf der Umsetzung von in Ethanol gelöster Fruktose in einem kontinuierlichen Verfahren, mit Hilfe eigens entwickelter heterogener Katalysatoren. Die Dehydratisierung von Fruktose wird mit einem heterogenen Säurekatalysator realisiert, während die Folgeprodukte mittels einer Hydrodesoxygenierung umgesetzt werden. Für den zweiten Schritt kommen Metallkatalysatoren auf Basis von Nickel und Wolframcarbid (WC) zum Einsatz, wodurch der Einsatz teurer Edelmetalle vermieden werden kann. Hauptprodukte des zweistufigen Verfahrens sind 2,5-Dimethylfuran (DMF) und Ethyllevulinat (EL). Beide Moleküle sind vielversprechende alternative Treibstoffe, bzw. können gebräuchlichen Treibstoffen beigemischt werden, um deren Einsatz zu reduzieren und schrittweise zu substituieren. Alternativ können die Zwischenprodukte der Dehydratisierung, sowie DMF und EL weiter zu Chemikalien umgesetzt werden, welche in der Polymersynthese, als Lösungsmittel oder als Grundchemikalien eingesetzt werden können. Die Entwicklung der jeweiligen Katalysatoren für Dehydratisierungs- und Hydrodesoxygenierungsreaktionen erfolgt auf Basis von karbonisierter Biomasse, sowie Wolframcarbid. Die jeweiligen Reaktivitäten werden durch Standardreaktionen getestet, wobei sich Wolframcarbid in Nanopartikelform, in Kombination mit Wasserstoff als sehr aktiv erwiesen hat. Der selbst entwickelte aktivierte Kohlenstoff, das kommerzielle Amberlyst 15, sowie Wolframcarbid mit zusätzlichen Nickel-Nanopartikeln werden für weiterführende Reaktionen in einem kontinuierlichen Prozess herangezogen und kombiniert. Um den Umsatz von Fruktose zu DMF in einer „zwei Reaktoren Anlage“ zu ermöglichen, wird eine Erweiterung eines kommerziellen Reaktorsystems um einen weiteren Reaktor vorgenommen. Die Verweilzeit in der Reaktoranlage beträgt somit ca. 14 Minuten, wobei 11 Minuten auf die erste Säule (Dehydratisierung) und 3 Minuten auf die zweite Säule (Hydrodesoxygenierung) entfallen. In diesem kontinuierlichen und zweistufigen System lassen sich Ausbeuten von 38.5 % DMF und 47 % EL erzielen. Ein kontinuierlicher Lauf von sieben Stunden zeigt die Stabilität der eingesetzten Katalysatoren, auch wenn eine geringe Deaktivierung des Dehydratisierungskatalysators beobachtet werden kann. Der Ni@WC Katalysator zeigte hingegen keine Abnahme der Nickel Konzentration und somit kommt es zu keiner Auswaschung des Metalls. Das gebildete EL wurde hingegen nicht umgesetzt und verbleibt unverändert in Lösung. Das zweistufige System wurde schließlich in einem Mischkatalysatorsystem kombiniert, wobei auf aktivierten und sulfonierten Kohlenstoff zurückgegriffen wurde. Dieser zeigte bereits eine Transferhydrodesoxygenierungsaktivität. Diese Beobachtung ist deshalb bemerkenswert, da erst seit kurzem bekannt ist, dass Graphenstrukturen an sich katalytisch aktiv sein können. Um diese Aktivität weiter zu steigern, wurde der aktivierte Kohlenstoff mit 10 wt% Ni@WC gemischt, sodass beide Katalysatoren in einer Säule vorliegen. Die ursprünglichen 2 % DMF Ausbeute mit reinem aktivierten Kohlenstoff können somit auf 12 % gesteigert werden, da das Folgeprodukt EL hierbei vermieden wird und das Zwischenprodukt „HMF Derivat“ direkt zu DMF weiter reagieren kann. Dieses Ergebnis zeigt das Potential der „ein Reaktor Umsetzung“, weshalb eine kontinuierliche Durchflussreaktoranlage im Litermaßstab als Scale-Up des vorhergehenden Labormaßstabs realisiert wurde. Der 800 mm x 28.5 mm Reaktor bedient eine maximale Flussrate von 50 mL min-1, Drücke von 100 bar und Temperaturen bis zu 500 °C. N2 - The valorization of carbohydrates is one of the most promising fields in green chemistry, as it enables to produce bulk chemicals and fuels out of renewable and abundant resources, instead of further exploiting fossil feedstocks. The focus in this thesis is the conversion of fructose, using dehydration and hydrodeoxygenation reactions. The main goal is to find an easy continuous process, including the solubility of the sugar in a green solvent, the conversion over a solid acid as well as over a metal@tungsten carbide catalyst. At the beginning of this thesis, solid acid catalysts are synthesized by using carbohydrate material like glucose and starch at high temperatures (up to 600 °C). Additionally a third carbon is synthesized, using an activation method based on Ca(OH)2. After carbonization and further sulfonation, using fuming sulfuric acid, the three resulting catalysts are characterized together with sulfonated carbon black and Amberlyst 15 as references. In order to test all solid acid catalysts in reaction, a 250 mm x 4.6 mm stainless steel column is used as a fixed-bed continuous reactor. The temperature (110 °C to 250 °C) and residence time (2 to 30 minutes) is varied, and a direct relationship between contact time and selectivity is determined. The reaction mechanism, as well as the product distribution is showing a dehydration step of fructose towards 5-hydroxymethylfurfural (HMF). These furan-ring molecules are considered as “sleeping giants”, due to the possibility of using them as fuel, but also for upgrading them to chemicals like terephthalic acid or p-xylene. Consecutive reactions are producing levulinic acid, as well as condensation products with ethanol and formic acid. The activated carbon is additionally showing a 2 % yield of 2,5-Dimethylfuran (DMF) production, pointing towards the extraordinary properties of this catalyst. Without a metal catalyst present, what is normally necessary for hydrogenation reactions, a transferhydrogenation (with formic acid) is observed. The active catalyst was therefore carbon itself, what activated the hydrogen on its surface. This phenomenon was just very rarely observed so far. Expensive noble metals are the material of choice, when it comes to hydrogenation reactions nowadays and cheaper alternatives are necessary. By postulating a similar electronic structure of tungsten carbide (WC) to platinum by Lewy and Boudart, research is focusing on the replacement of Pt. The production of nano-sized tungsten carbide particles (7.5 ± 2.5 nm, 70 m2 g-1) is enabled by the so called “urea glass route” and its catalytic performances are compared to commercial material. It is shown, that the activity is strongly dependent on the size of the particles as well as the surface area. Nano-sized tungsten carbide is showing activity for hydrogenation reactions under mild conditions (maximum 150 °C, 30 bar). This material therefore opens up new possibilities for replacing the rare and expensive platinum with tungsten carbide based catalysts. Additionally different metal nanoparticles of palladium, copper and nickel are deposited on top of WC to further promote its reactivity. The nickel nanoparticles are strongly connected to WC and showed the best activity as well as selectivity for upgrading HMF with hydrodeoxygenation. The Ni@WC is not leaching and is showing very good hydrodeoxygenation properties with DMF yields up to 90 percent. Copper@WC is not showing good activity and palladium@WC enables undesired consecutive reactions, hydrogenating the furan ring system. In order to enable the upgrade of fructose to DMF directly in a continuous system, the current H CUBE Pro TM hydrogenation system is customized with a second reaction column. A 250 mm x 4.6 mm stainless steel reactor column is connected ahead of the hydrogen insertion, enabling the dehydration of fructose to HMF derivatives, before pumping these products into the second column for hydrogenation. The overall residence time in the two column reactor system is 14 minutes. The overall results are an almost full conversion with a yield of 38.5 % DMF and 47 % yield of EL. The main disadvantage is the formation of higher mass products, so called humins, which start depositing on top of the catalysts, blocking their active sites. In general it can be stated, that a two column system goes along with a higher investment as well as more maintenance costs, compared to a one column catalytic approach. To develop a catalyst, which is on the one hand able to dehydrate as well as hydrodeoxygenate the reactants, is aimed for at the last part of the thesis. The activated carbon however shows already activity for hydrodeoxygenation without any metal present and offers itself therefore as an alternative to overcome the temperature instability of Amberlyst 15 (max. 120 °C) for a combined DMF production directly from fructose. The activity for the upgrade to DMF is increased from 2 % to 12 % DMF yield in one mixed continuous column. In order to scale up the entire one column approach, an 800 mm x 28.5 mm inner diameter column was planned and manufactured. The system is scaled up and assembled, whereas this flow reactor system is able to be run with 50 mL min-1 maximum flow rate, to stand a pressure of maximum 100 bar and be heated to around 500 °C. The tubing and connections, as well as the used devices are planned according to be safe and easy in use. The scaled-up approach offers a reaction column 120 times bigger (510 ml) then the first extension of the commercial system. This further extension offers the possibility of ranging between 1 and 1000 mL min-1, making it possible to use the approach in pilot plant applications. KW - Biorefinery KW - Catalysis KW - Hydroxymethylfurfural KW - Upgrade of Fructose KW - Bioraffinerie KW - Katalyse KW - Hydroxymethylfurfural KW - Aufarbeitung von Fruktose Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-410370 ER - TY - THES A1 - Meiling, Till Thomas T1 - Development of a reliable and environmentally friendly synthesis for fluorescence carbon nanodots T1 - Entwicklung einer zuverlässigen und umweltfreundlichen Synthese für fluoreszierende Kohlenstoff-Nanopunkte BT - preparation and characterisation of excellent and well-defined carbon nanodots by a fast, simple and cost-efficient synthesis method; with special focus on future exploration and large scale applications BT - Herstellung und Charakterisierung von hochwertigen und klar definierten Kohlenstoff-Nanopunkten mit Hilfe einer schnellen, einfachen, und kosteneffizienten Synthesemethode; mit speziellem Fokus auf ihre zukünftige Erforschung und breite Anwendung N2 - Carbon nanodots (CNDs) have generated considerable attention due to their promising properties, e.g. high water solubility, chemical inertness, resistance to photobleaching, high biocompatibility and ease of functionalization. These properties render them ideal for a wide range of functions, e.g. electrochemical applications, waste water treatment, (photo)catalysis, bio-imaging and bio-technology, as well as chemical sensing, and optoelectronic devices like LEDs. In particular, the ability to prepare CNDs from a wide range of accessible organic materials makes them a potential alternative for conventional organic dyes and semiconductor quantum dots (QDs) in various applications. However, current synthesis methods are typically expensive and depend on complex and time-consuming processes or severe synthesis conditions and toxic chemicals. One way to reduce overall preparation costs is the use of biological waste as starting material. Hence, natural carbon sources such as pomelo peal, egg white and egg yolk, orange juice, and even eggshells, to name a few; have been used for the preparation of CNDs. While the use of waste is desirable, especially to avoid competition with essential food production, most starting-materials lack the essential purity and structural homogeneity to obtain homogeneous carbon dots. Furthermore, most synthesis approaches reported to date require extensive purification steps and have resulted in carbon dots with heterogeneous photoluminescent properties and indefinite composition. For this reason, among others, the relationship between CND structure (e.g. size, edge shape, functional groups and overall composition) and photophysical properties is yet not fully understood. This is particularly true for carbon dots displaying selective luminescence (one of their most intriguing properties), i.e. their PL emission wavelength can be tuned by varying the excitation wavelength. In this work, a new reliable, economic, and environmentally-friendly one-step synthesis is established to obtain CNDs with well-defined and reproducible photoluminescence (PL) properties via the microwave-assisted hydrothermal treatment of starch, carboxylic acids and Tris-EDTA (TE) buffer as carbon- and nitrogen source, respectively. The presented microwave-assisted hydrothermal precursor carbonization (MW-hPC) is characterized by its cost-efficiency, simplicity, short reaction times, low environmental footprint, and high yields of approx. 80% (w/w). Furthermore, only a single synthesis step is necessary to obtain homogeneous water-soluble CNDs with no need for further purification. Depending on starting materials and reaction conditions different types of CNDs have been prepared. The as-prepared CNDs exhibit reproducible, highly homogeneous and favourable PL properties with narrow emission bands (approx. 70nm FWHM), are non-blinking, and are ready to use without need for further purification, modification or surface passivation agents. Furthermore, the CNDs are comparatively small (approx. 2.0nm to 2.4nm) with narrow size distributions; are stable over a long period of time (at least one year), either in solution or as a dried solid; and maintain their PL properties when re-dispersed in solution. Depending on CND type, the PL quantum yield (PLQY) can be adjusted from as low as 1% to as high as 90%; one of the highest reported PLQY values (for CNDs) so far. An essential part of this work was the utilization of a microwave synthesis reactor, allowing various batch sizes and precise control over reaction temperature and -time, pressure, and heating- and cooling rate, while also being safe to operate at elevated reaction conditions (e.g. 230 ±C and 30 bar). The hereby-achieved high sample throughput allowed, for the first time, the thorough investigation of a wide range of synthesis parameters, providing valuable insight into the CND formation. The influence of carbon- and nitrogen source, precursor concentration and -combination, reaction time and -temperature, batch size, and post-synthesis purification steps were carefully investigated regarding their influence on the optical properties of as-synthesized CNDs. In addition, the change in photophysical properties resulting from the conversion of CND solution into solid and back into the solution was investigated. Remarkably, upon freeze-drying the initial brown CND-solution turns into a non-fluorescent white/slightly yellow to brown solid which recovers PL in aqueous solution. Selected CND samples were also subject to EDX, FTIR, NMR, PL lifetime (TCSPC), particle size (TEM), TGA and XRD analysis. Besides structural characterization, the pH- and excitation dependent PL characteristics (i.e. selective luminescence) were examined; giving inside into the origin of photophysical properties and excitation dependent behaviour of CNDs. The obtained results support the notion that for CNDs the nature of the surface states determines the PL properties and that excitation dependent behaviour is caused by the “Giant Red-Edge Excitation Shift” (GREES). N2 - Kohlenstoff-Nanopunkte (CNDs, engl. carbon nanodots) haben im letzten Jahrzehnt insbesondere durch ihre vielversprechenden Eigenschaften immer mehr an Popularität gewonnen. CNDs zeichnen sich insbesondere durch ihre Wasserlöslichkeit, hohe chemische Stabilität, Biokompatibilität, hohe Resistenz gegen Photobleichen, und die Möglichkeit zur Oberflächenfunktionalisierung aus. Diese Eigenschaften machen sie somit ideal für eine breite Palette von Anwendungen: z.B. Abwasserbehandlung, (Foto-) Katalyse, Bioimaging und Biotechnologie, chemische Sensorik, sowie elektrochemische- und optoelektronische Anwendungen (z.B. LEDs). Insbesondere die Möglichkeit, CNDs aus einer Vielzahl organischer Materialien herzustellen, machen sie zu einer möglichen Alternative für herkömmliche organische Farbstoffe und Halbleiter-Quantenpunkte (QDs). Derzeitigen Synthesestrategien erweisen sich jedoch häufig als teuer, komplex und zeitaufwändig; bzw. benötigen toxischen Chemikalien und/oder drastische Reaktionsbedingungen. Eine Möglichkeit, die Herstellungskosten von CNDs zu reduzieren, ist die Verwendung von biologischem Abfall als Ausgangsmaterial. So wurden bereits eine Vielzahl an natürlichen Kohlenstoffquellen, z.B. Pomelo-Schale, Eiweiß und Eigelb, Orangensaft und sogar Eierschalen, für die Darstellung von CNDs verwendet. Während die Verwendung von biologischem Abfall wünschenswert ist, insbesondere um Wettbewerb mit der Nahrungsmittelproduktion zu vermeiden, fehlt den meisten Ausgangsmaterialien jedoch die notwendige Reinheit und strukturelle Homogenität um einheitliche CNDs zu erhalten. So führen bisherige Syntheseansätze oft zu CNDs mit heterogenen photophysikalischen Eigenschaften und unbestimmter Zusammensetzung. Für die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen CND Struktur und photophysikalischen Eigenschaften werden aber möglichst homogene und vergleichbare Proben benötigt. In dieser Arbeit wird daher eine neue, zuverlässige, ökonomische und umweltfreundliche Einstufen-Synthese zur Darstellung von CNDs mit klar definierten und reproduzierbaren Photolumineszenz- (PL) -Eigenschaften vorgestellt. Die vorgestellte Methode basiert auf der mikrowellenunterstützten, hydrothermischen Behandlung (MW-hPC, engl. microwaveassisted hydrothermal precursor carbonization) wässriger Lösungen aus Stärke, Carbonsäuren (als Kohlenstoffquelle) und Tris-EDTA (TE) -Puffer (als Stickstoffquelle). Die MW-hPC zeichnet sich insbesondere durch die hohe Reproduzierbarkeit, einfache Handhabung, geringen Reaktionszeiten, geringe Umweltbelastung, Kosteneffizienz und die hohen Ausbeuten von ca. 80% (w/w) aus. Darüber hinaus wird nur ein einziger Syntheseschritt (ohne weitere Aufreinigung) benötigt um homogene, wasserlösliche CNDs zu erhalten. In Abhängig der gewählten Ausgangsmaterialen und Reaktionsbedingungen können verschiedene Typen an CNDs gewonnen werden. Die so gewonnen CNDs sind verhältnismäßig klein (ca. 2.0nm- 2.4nm); besitzen eine geringe Größenverteilung, hochgradig homogenen PL-Eigenschaften, und geringen Halbwertsbreiten (FWHM) von ca. 70nm. Darüber hinaus erwiesen sie sich als nicht blinkend; sind langzeitstabil (min. ein Jahr) sowohl in Lösung als auch als Feststoff; und sind direkt gebrauchsfertig, d.h. benötigen keine weitere Aufreinigung oder Oberflächenpassivierung. In Abhängigkeit vom CND-Typ kann die PL-Quantenausbeute zwischen 1% bis 90% betragen; einer der höchsten Werte der je (für CNDs) erreicht wurde. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit war die Verwendung eines Mikrowellensynthese- Reaktors (MiWR) und die damit einhergehende präzise Kontrolle über die Reaktionstemperatur und -zeit, den Druck, und die Heiz- und Abkühlgeschwindigkeit. Des Weiteren ermöglichte der MiWR unterschiedliche Ansatzgrößen und das sichere Arbeiten bei erhöhten Reaktionsbedingungen (z.B. 230 ±C und 30 bar). Der hierdurch erreichte hohe Probendurchsatz ermöglichte somit erstmals die sorgfältige Untersuchung einer Vielzahl an Syntheseparametern hinsichtlich ihres Einflusses auf die photophysikalischen Eigenschaften der dargestellten CNDs. Die untersuchten Parameter reichen hierbei von der Reaktionstemperatur und -zeit über die Edukt-Konzentration und -Kombination (Kohlenstoff- und Stickstoffquelle) bis hin zur Ansatzgröße. Bemerkenswerterweise, und unabhängig vom CND-Typ, transformieren die ursprünglich braunen CND-Lösungen während der Trocknung zu einem nicht fluoreszierenden, weißen/leicht gelblich bis bräunlichen Feststoff; und regenerieren ihre photophysikalischen Eigenschaften verlustfrei in wässriger Lösung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ausgewählte CND-Proben der EDX-, FTIR-, NMR-, TCSPC-, Partikelgrößen (TEM)-, TGA- und XRD-Analyse unterzogen. Die hierbei gewonnenen Erkenntnisse stützen die Theorie, dass die photophysikalischen Eigenschaften der CNDs durch ihre Oberflächenzustände bestimmt werden und dass die s.g. ”Riesen-Rotkanten-Anregungsverschiebung” (GREES, engl. Giant Red Edge Excitation Shift) eine mögliche Ursache für die häufig beobachtete Anregungswellenlängenabhängigkeit der Emissionswellenlänge (bzw. selektive Lumineszenz) in CNDs ist. KW - carbon dots KW - carbon nanodots KW - fluorescence KW - high quantum yield KW - microwave synthesis KW - white carbon KW - Kohlenstoff-Punkte KW - Kohlenstoff-Nanopunkte KW - Fluoreszenz KW - hohe Quantenausbeute KW - mikrowellengestützte Synthese KW - weißer Kohlenstoff Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-410160 ER - TY - THES A1 - Heck, Christian T1 - Gold and silver nanolenses self-assembled by DNA origami T1 - Gold- und Silbernanolinsen, selbstassembliert durch DNA-Origami N2 - Nanolenses are linear chains of differently-sized metal nanoparticles, which can theoretically provide extremely high field enhancements. The complex structure renders their synthesis challenging and has hampered closer analyses so far. Here, the technique of DNA origami was used to self-assemble DNA-coated 10 nm, 20 nm, and 60 nm gold or silver nanoparticles into gold or silver nanolenses. Three different geometrical arrangements of gold nanolenses were assembled, and for each of the three, sets of single gold nanolenses were investigated in detail by atomic force microscopy, scanning electron microscopy, dark-field scattering and Raman spectroscopy. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) capabilities of the single nanolenses were assessed by labelling the 10 nm gold nanoparticle selectively with dye molecules. The experimental data was complemented by finite-difference time-domain simulations. For those gold nanolenses which showed the strongest field enhancement, SERS signals from the two different internal gaps were compared by selectively placing probe dyes on the 20 nm or 60 nm gold particles. The highest enhancement was found for the gap between the 20 nm and 10 nm nanoparticle, which is indicative of a cascaded field enhancement. The protein streptavidin was labelled with alkyne groups and served as a biological model analyte, bound between the 20 nm and 10 nm particle of silver nanolenses. Thereby, a SERS signal from a single streptavidin could be detected. Background peaks observed in SERS measurements on single silver nanolenses could be attributed to amorphous carbon. It was shown that the amorphous carbon is generated in situ. N2 - Nanolinsen sind Strukturen aus linear angeordneten, unterschiedlich großen metallischen Nanopartikeln. Elektromagnetische Felder können durch sie theoretisch extrem verstärkt werden, aufgrund ihres komplexen Aufbaus sind sie bislang aber wenig erforscht. Im Rahmen dieser Dissertation wurden Nanolinsen mit Hilfe der DNA-Origami-Technik aus DNA-beschichteten 10 nm-, 20 nm- und 60 nm-Gold- oder Silbernanopartikeln hergestellt. Für Goldnanolinsen sind die Partikel dabei in drei unterschiedlichen Geometrien angeordnet worden. Einzelne Goldnanolinsen wurden mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Dunkelfeld- und Ramanspektroskopie untersucht. Um die Raman-Verstärkung quantifizieren zu können, trugen dabei jeweils die 10 nm-Goldpartikel Farbstoffmoleküle in ihrer Beschichtung. Die Interpretation der Messdaten wurde durch numerische Simulationen unterstützt. Nanolinsen zeichnen sich durch eine stufenweise Feldverstärkung aus. Dieser Effekt konnte experimentell bestätigt werden, indem selektiv die 20 nm- oder 60 nm-Partikel von Goldnanolinsen mit Farbstoffen markiert und die resultierenden Raman-Signale verglichen wurden. Ein mit Alkingruppen markiertes Protein ist ortsselektiv in Silbernanolinsen integriert worden. Es war möglich, das für das Alkin charakteristische oberflächenverstärkte Raman-Signal im Spektrum einer einzelnen Nanolinse und damit eines einzelnen Proteins zu beobachten. Bei den Messungen mit Silbernanolinsen sind für amorphe Kohlenstoffspezies charakterstische Hintergrundsignale beobachtet worden. Durch zeitabhängige Messungen konnte gezeigt werden, dass diese Spezies erst in situ gebildet werden. KW - DNA origami KW - gold nanoparticles KW - silver nanoparticles KW - SERS KW - self-assembly KW - plasmonics KW - nanolenses KW - DNA-Origami KW - Goldnanopartikel KW - Silbernanopartikel KW - SERS KW - Selbstassemblierung KW - Plasmonik KW - Nanolinsen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409002 ER - TY - THES A1 - Schulze, Nicole T1 - Neue Templatphasen zur anisotropen Goldnanopartikelherstellung durch den Einsatz strukturbildender Polymere T1 - New template phases for anisotropic gold nanoparticle production through the use of structure-forming polymers N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von anisotropen Goldnanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolyt-modifizierten Templatphase. Der Mittelpunkt bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Templatphase, zur Synthese von einheitlichen und reproduzierbaren anisotropen Goldnanopartikeln mit den daraus resultierenden besonderen Eigenschaften. Bei der Synthese der anisotropen Goldnanopartikeln lag der Fokus in der Verwendung von Vesikeln als Templatphase, wobei hier der Einfluss unterschiedlicher strukturbildender Polymere (stark alternierende Maleamid-Copolymere PalH, PalPh, PalPhCarb und PalPhBisCarb mit verschiedener Konformation) und Tenside (SDS, AOT – anionische Tenside) bei verschiedenen Synthese- und Abtrennungsbedingungen untersucht werden sollte. Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass PalPhBisCarb bei einem pH-Wert von 9 die Bedingungen eines Röhrenbildners für eine morphologische Transformation von einer vesikulären Phase in eine röhrenförmige Netzwerkstruktur erfüllt und somit als Templatphase zur formgesteuerten Bildung von Nanopartikeln genutzt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde dargelegt, dass die Templatphase PalPhBisCarb (pH-Wert von 9, Konzentration von 0,01 wt.%) mit AOT als Tensid und PL90G als Phospholipid (im Verhältnis 1:1) die effektivste Wahl einer Templatphase für die Bildung von anisotropen Strukturen in einem einstufigen Prozess darstellt. Bei einer konstanten Synthesetemperatur von 45 °C wurden die besten Ergebnisse bei einer Goldchloridkonzentration von 2 mM, einem Gold-Templat-Verhältnis von 3:1 und einer Synthesezeit von 30 Minuten erzielt. Ausbeute an anisotropen Strukturen lag bei 52 % (Anteil an dreieckigen Nanoplättchen von 19 %). Durch Erhöhung der Synthesetemperatur konnte die Ausbeute auf 56 % (29 %) erhöht werden. Im dritten Teil konnte durch zeitabhängige Untersuchungen gezeigt werden, dass bei Vorhandensein von PalPhBisCarb die Bildung der energetisch nicht bevorzugten Plättchen-Strukturen bei Raumtemperatur initiiert wird und bei 45 °C ein Optimum annimmt. Kintetische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bildung dreieckiger Nanoplättchen bei schrittweiser Zugabe der Goldchlorid-Präkursorlösung zur PalPhBisCarb enthaltenden Templatphase durch die Dosierrate der vesikulären Templatphase gesteuert werden kann. In umgekehrter Weise findet bei Zugabe der Templatphase zur Goldchlorid-Präkursorlösung bei 45 °C ein ähnlicher, kinetisch gesteuerter Prozess der Bildung von Nanodreiecken statt mit einer maximalen Ausbeute dreieckigen Nanoplättchen von 29 %. Im letzten Kapitel erfolgten erste Versuche zur Abtrennung dreieckiger Nanoplättchen von den übrigen Geometrien der gemischten Nanopartikellösung mittels tensidinduzierter Verarmungsfällung. Bei Verwendung von AOT mit einer Konzentration von 0,015 M wurde eine Ausbeute an Nanoplättchen von 99 %, wovon 72 % dreieckiger Geometrien hatten, erreicht. N2 - The aim of the present work was the synthesis and characterization of anisotropic gold nanoparticles in a suitable polyelectrolyte-modified template phase. The focus was on the selection of a suitable template phase for the synthesis of uniform and reproducible anisotropic gold nanoparticles with the resulting special properties. In the synthesis of the anisotropic gold nanoparticles, the focus was on the use of vesicles as a template phase. Here, the influence of different structure-forming polymers (strongly alternating maleimide copolymers PalH, PalPh, PalPhCarb and PalPhBisCarb with different conformations) and surfactants (SDS, AOT - anionic surfactants) should be studied at various synthesis and separation conditions. In the first part of the work, it could be shown that PalPhBisCarb at pH 9 meets the requirements of a tubulating agent for a morphological transformation of a vesicular phase into a tubular network structure and thus can be used as a template phase for the shape-controlled formation of nanoparticles. In the second part of the work, it was shown that the template phase PalPhBisCarb (pH value of 9, concentration of 0.01 wt.%) with AOT as surfactant and PL90G as phospholipid (in the ratio 1:1) is the most effective choice of template phase for the formation of anisotropic structures in a one-step process. At a constant synthesis temperature of 45 °C, the best results were achieved with a gold chloride concentration of 2 mM, a gold-template ratio of 3:1 and a synthesis time of 30 minutes. The yield of anisotropic structures was 52% (triangular nanoplatelet content of 19%). By increasing the synthesis temperature, the yield could be increased to 56% (29%). In the third part, it was shown by time-dependent investigations that in the presence of PalPhBisCarb, the formation of the not energetically preferred platelet structures is initiated at room temperature and assumes an optimum at 45 °C. Kinetical studies have shown that the formation of triangular nanosheets can be controlled by the dosing rate of the vesicular template phase when the gold chloride precursor solution is gradually added to the PalPhBisCarb-containing template phase. Conversely, upon addition of the template phase to the gold chloride precursor solution at 45 °C, a similar, kinetically controlled process of formation of nanodimers takes place with a maximum yield of triangular nanoplatelets of 29%. In the last chapter, initial attempts were made to separate triangular nanoplatelets from the other geometries of the mixed nanoparticle solution by means of surfactant-induced depletion flocculation. When AOT was used at a concentration of 0.015 M, a yield of nanoplatelets of 99%, of which 72% had triangular geometries, was achieved. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Templatphase KW - template phase KW - Gold KW - gold KW - anisotrop KW - anisotropic Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409515 ER - TY - THES A1 - Strunk, David T1 - Gewinnung phenolischer Komponenten aus dem Birkenstamm als Rohstoffquelle für die Synthese eines neuen substituierten Phenylmethacrylats und dessen Polymerisation T1 - Extraction of phenolic components from the birch trunk as a source of raw material for the synthesis of a new substituted phenyl methacrylate and its polymerization N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Wege zur Gewinnung verschiedener phenolischer Substanzen wie Lignin, Diarylheptanoide und 4-(3-Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) aus dem Stamm der Hängebirke (Betula pendula) aufgezeigt. Durch Methacrylierung des 4-(3-Oxobutyl)phenols wurde ein Monomer erzeugt, welches mittels freier radikalischer Masse- und Lösungspolymerisation, sowie enzymatischer Polymerisation polymerisiert werden kann. Eine erste Isolierung von Bestandteilen wurde durch Extraktion von Innenholz bzw. Rinde mit Methanol erzielt. Die in Methanol unlöslichen Bestandteile des Innenholzes und der Rinde wurden anschließend mit ausgewählten ionischen Flüssigkeiten extrahiert. Es wurde ein Verfahren zum selektiven Trennen der mit diesen ionischen Flüssigkeiten extrahierten Bestandteile in Cellulose, Hemicellulose, Lignin und mit Ethylacetat extrahierbare Bestandteile entwickelt. Hierdurch war es möglich, sowohl die verwendeten ionischen Flüssigkeiten als auch das Innenholz und die Rinde hinsichtlich ihres Extraktionsverhaltens miteinander zu vergleichen. Ferner wurden verschiedene Strategien aufgezeigt, um insgesamt drei Spezies an Diarylheptanoiden aus dem methanolischen Extrakt der Rinde zu isolieren. Eines der gefundenen Diarylheptanoide (5 Hydroxy-1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-3-heptanon) wurde via Retroaldolreaktion in 4 (3 Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) und 3 (4 Hydroxyphenyl)propanal gespalten. Es wurde die Verwendung des 4-(3-Oxobutyl)phenol als Monomerbestandteil untersucht. Hierfür wurde 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat synthetisiert und Wege zur Reinigung mittels Säulenchromatographie und Umkristallisation aufgezeigt. Anschließend wurde Poly(4-(3-oxobutyl)phenylmethacrylat) (PObMA) und Polybenzylmethacrylats (PBzMA) aus Massen- und Lösungspolymerisation hergestellt. Die Ausbeuten an PObpMA im Vergleich zum PBzMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen auf gleichem Niveau. Im Kontrast hierzu ist der Polymerisationsgrad aus freier radikalischer Polymerisation in Masse des PObpMA im Vergleich zum PBzMA um den Faktor 3,7 größer. Die Glasübergangstemperaturen des PObpMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen sowohl bei freier radikalischer Polymerisation in Masse, als auch bei Lösungspolymerisation über denen des PBzMA. Darüber hinaus wurde die Polymerisation von 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat mit einem Initiatorsystem bestehend aus Meerrettichperoxidase, Acetylaceton und Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur beschrieben. Die mit enzymatischem Initiatorsystem erzeugten Produkte zeigten starke Übereinstimmung mit Produkten aus Lösungspolymerisationen, welche mit Azobis(isobutyronitril) initiiert wurden. N2 - In the present work ways of obtaining various phenolic substances such as lignin, diarylheptanoids and 4-(3-oxobutyl)-phenol (raspberry ketone) from the trunk of the silver birch (Betula pendula) are shown. By methacrylating of 4-(3-oxobutyl)-phenol, a monomer was generated which can be polymerized by free radical mass and solution polymerization, as well as by enzymatic polymerization. A first separation of constituents was achieved by extraction of wood or bark with methanol. The methanol-insoluble components of the interior wood and the bark were then extracted with selected ionic liquids. A process has been developed for selectively separating the ingredients extracted with these ionic liquids into cellulose, hemicellulose, lignin and ethyl acetate extractables. This made it possible to compare both the ionic liquids used as well as the interior wood and the bark with respect to their extraction behavior with each other. Furthermore, different strategies were shown to isolate a total of three species of diarylheptanoids from the methanolic extract of the bark. One of the found diarylheptanoids (5-hydroxy-1,7-bis-(4-hydroxyphenyl)-3-heptanone) was cleaved by retroaldolysis in 4-(3-oxobutyl)-phenol (raspberry ketone) and 3-(4-hydroxyphenyl)-propanal. The use of 4- (3-oxobutyl) phenol as a monomer component was investigated. For this purpose, 4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate was synthesized and ways of purification by column chromatography and recrystallization were shown. Subsequently, poly-(4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate) (PObMA) and polybenzyl methacrylate (PBzMA) were prepared by mass and solution polymerization. The yields of PObpMA compared to PBzMA are at the same level when the same reaction conditions were used. In contrast, the degree of polymerization by free radical polymerization in mass of PObpMA compared to PBzMA is greater by a factor of 3.7. The glass transition temperatures of the PObpMA are both in free radical polymerization in bulk, as well as in solution polymerization over those of PbzMA when the same reaction conditions were used. Moreover, the polymerization of 4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate and benzyl methacrylate at room temperature with an initiator system consisting of horseradish peroxidase, acetylacetone and hydrogen peroxide has been described. Products produced with enzymatic initiator system showed strong similarity with products from solution polymerizations initiated with Azobis(isobutyronitrile). KW - Birke KW - Rinde KW - Ionische Flüssigkeit KW - birch KW - bark KW - ionic liquiod KW - Diarylheptanoide KW - Himbeerketon KW - raspberry ketone Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409228 ER - TY - THES A1 - Zühlke, Martin T1 - Elektrosprayionisation Ionenmobilitätsspektrometrie T1 - Electrospray ionization Ion mobility spectrometry BT - Entwicklung, Charakterisierung und Anwendung zur HPLC-Detektion und zum Reaktionsmonitoring BT - development, characterization and application for HPLC detection and reaction monitoring N2 - Die Elektrosprayionisation (ESI) ist eine der weitverbreitetsten Ionisationstechniken für flüssige Pro-ben in der Massen- und Ionenmobilitäts(IM)-Spektrometrie. Aufgrund ihrer schonenden Ionisierung wird ESI vorwiegend für empfindliche, komplexe Moleküle in der Biologie und Medizin eingesetzt. Überdies ist sie allerdings für ein sehr breites Spektrum an Substanzklassen anwendbar. Die IM-Spektrometrie wurde ursprünglich zur Detektion gasförmiger Proben entwickelt, die hauptsächlich durch radioaktive Quellen ionisiert werden. Sie ist die einzige analytische Methode, bei der Isomere in Echtzeit getrennt und über ihre charakteristische IM direkt identifiziert werden können. ESI wurde in den 90ger Jahren durch die Hill Gruppe in die IM-Spektrometrie eingeführt. Die Kombination wird bisher jedoch nur von wenigen Gruppen verwendet und hat deshalb noch ein hohes Entwick-lungspotential. Ein vielversprechendes Anwendungsfeld ist der Einsatz in der Hochleistungs-flüssigkeitschromatographie (HPLC) zur mehrdimensionalen Trennung. Heutzutage ist die HPLC die Standardmethode zur Trennung komplexer Proben in der Routineanalytik. HPLC-Trennungsgänge sind jedoch häufig langwierig und der Einsatz verschiedener Laufmittel, hoher Flussraten, von Puffern, sowie Laufmittelgradienten stellt hohe Anforderungen an die Detektoren. Die ESI-IM-Spektrometrie wurde in einigen Studien bereits als HPLC-Detektor eingesetzt, war dort bisher jedoch auf Flussratensplitting oder geringe Flussraten des Laufmittels beschränkt. In dieser kumulativen Doktorarbeit konnte daher erstmals ein ESI IM-Spektrometer als HPLC-Detektor für den Flussratenbereich von 200-1500 μl/min entwickelt werden. Anhand von fünf Publi-kationen wurden (1) über eine umfassende Charakterisierung die Eignung des Spektrometers als HPLC-Detektor festgestellt, (2) ausgewählte komplexe Trenngänge präsentiert und (3) die Anwen-dung zum Reaktionsmonitoring und (4, 5) mögliche Weiterentwicklungen gezeigt. Erfolgreich konnten mit dem selbst-entwickelten ESI IM-Spektrometer typische HPLC-Bedingungen wie Wassergehalte im Laufmittel von bis zu 90%, Pufferkonzentrationen von bis zu 10 mM, sowie Nachweisgrenzen von bis zu 50 nM erreicht werden. Weiterhin wurde anhand der komplexen Trennungsgänge (24 Pestizide/18 Aminosäuren) gezeigt, dass die HPLC und die IM-Spektrometrie eine hohe Orthogonalität besitzen. Eine effektive Peakkapazität von 240 wurde so realisiert. Auf der HPLC-Säule koeluierende Substanzen konnten über die Driftzeit getrennt und über ihre IM identifi-ziert werden, sodass die Gesamttrennzeiten erheblich minimiert werden konnten. Die Anwend-barkeit des ESI IM-Spektrometers zur Überwachung chemischer Synthesen wurde anhand einer dreistufigen Reaktion demonstriert. Es konnten die wichtigsten Edukte, Zwischenprodukte und Produkte aller Stufen identifiziert werden. Eine quantitative Auswertung war sowohl über eine kurze HPLC-Vortrennung als auch durch die Entwicklung eines eigenen Kalibrierverfahrens, welches die Ladungskonkurrenz bei ESI berücksichtigt, ohne HPLC möglich. Im zweiten Teil der Arbeit werden zwei Weiterentwicklungen des Spektrometers präsentiert. Eine Möglichkeit ist die Reduzierung des Drucks in den intermediären Bereich (300 - 1000 mbar) mit dem Ziel der Verringerung der benötigten Spannungen. Mithilfe von Streulichtbildern und Strom-Spannungs-Kurven wurden für geringe Drücke eine verminderte Freisetzung der Analyt-Ionen aus den Tropfen festgestellt. Die Verluste konnten jedoch über höhere elektrische Feldstärken ausgeglichen werden, sodass gleiche Nachweisgrenzen bei 500 mbar und bei 1 bar erreicht wurden. Die zweite Weiterentwicklung ist ein neuartiges Ionentors mit Pulsschaltung, welches eine Verdopplung der Auflösung auf bis zu R > 100 bei gleicher Sensitivität ermöglichte. Eine denkbare Anwendung im Bereich der Peptidanalytik wurde mit beachtlichen Auflösungen der Peptide von R = 90 gezeigt. N2 - Electrospray ionization (ESI) is one of the most widespread ionization techniques for liquid samples in mass and ion mobility (IM) spectrometry. Due to its gentle ionization, ESI is often used for sensitive, complex molecules in biology and medicine. However, it is also applicable to a wide range of substance classes. IM spectrometry was originally developed for the detection of gaseous samples, which are mainly ionized by radioactive sources. It is the only analytical method in which isomers can be separated in real time and directly identified by their characteristic IM. ESI was introduced to IM spectrometry by the Hill Group in the 90s. So far, the combination was only used by a limited number of groups and therefore there is still a large development potential. A highly promising field of application is highperformance liquid chromatography (HPLC) for multidimensional separations. At present, HPLC is the standard method for the separation of complex samples in routine analysis. However, HPLC separations are often time-consuming and the use of different solvents, high flow rates, buffers, as well as solvent gradients impose high demands on the detectors. ESI IM spectrometry was already used as an HPLC detector in a number of studies. However, these studies were restricted to splitting or low flow rates of the mobile phase. In this cumulative thesis, an ESI IM spectrometer was developed as an HPLC detector for the flow rate range of 200-1500 μl/min for the first time. Based on five publications, (1) the suitability of the spectrometer as an HPLC detector was comprehensively characterized, (2) selected complex separations are presented, and (3) the application to the reaction monitoring as well as (4, 5) possible further developments are shown. With the in-house developed ESI IM spectrometer, typical HPLC conditions such as water contents in the mobile phase of up to 90%, buffer concentrations of up to 10 mM, as well as detection limits of up to 50 nM, were achieved successfully. Furthermore, on the basis of a complex separation (24 pesticides/18 amino acids), it could be demonstrated that HPLC and IM spectrometry possess a high degree of orthogonality. An effective peak capacity of 240 was thus realized. Substances coeulating on the HPLC column could be separated in the drift time and were identified by their IM. Thus, the overall separation times could be significantly reduced. The applicability of the ESI IM spectrometer for the monitoring of chemical syntheses was demonstrated for a three-stage reaction. The main starting materials, intermediates and products of all stages could be identified. A quantitative evaluation was possible both by means of a short HPLC pre-separation as well as by a newly developed calibration procedure, which takes charge competition during ESI into account, without HPLC. In the second part of the thesis, two further developments of the spectrometer are presented. One possibility is a reduction of the pressure to the intermediate range (300 - 1000 mbar) with the aim of reducing the required voltages. With the help of scattered light images and current-voltage curves, a reduced release of analyte ions from the droplets was determined at low pressures. However, these losses could be compensated for by higher electric field strengths. Therefore, the same detection limits were achieved at 500 mbar and at 1 bar. The second development is a novel ion gate with pulse switching, which allows a doubling of the resolution up to R > 100 with equal sensitivity. A possible application in the field of peptide analysis was demonstrated, achieving a considerable resolutions of R = 90 for the peptides. KW - HPLC KW - HPLC KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Elektrosprayionisation KW - ion mobility spectrometry KW - electrospray ionization (ESI) Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-407452 ER - TY - THES A1 - Willersinn, Jochen T1 - Self-Assembly of double hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation Doppelt Hydrophiler Blockcopolymere BT - organized particles and vesicles beyond amphiphiles BT - organisierte Partikel und Vesikel jenseits von Amphiphilen N2 - The motivation of this work was to investigate the self-assembly of a block copolymer species that attended little attraction before, double hydrophilic block copolymers (DHBCs). DHBCs consist of two linear hydrophilic polymer blocks. The self-assembly of DHBCs towards suprastructures such as particles and vesicles is determined via a strong difference in hydrophilicity between the corresponding blocks leading to a microphase separation due to immiscibility. The benefits of DHBCs and the corresponding particles and vesicles, such as biocompatibility, high permeability towards water and hydrophilic compounds as well as the large amount of possible functionalizations that can be addressed to the block copolymers make the application of DHBC based structures a viable choice in biomedicine. In order to assess a route towards self-assembled structures from DHBCs that display the potential to act as cargos for future applications, several block copolymers containing two hydrophilic polymer blocks were synthesized. Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone) (PEO-b-PVP) and Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone-co-N-vinylimidazole) (PEO-b-P(VP-co-VIm) block copolymers were synthesized via reversible deactivation radical polymerization (RDRP) techniques starting from a PEO-macro chain transfer agent. The block copolymers displayed a concentration dependent self-assembly behavior in water which was determined via dynamic light scattering (DLS). It was possible to observe spherical particles via laser scanning confocal microscopy (LSCM) and cryogenic scanning electron microscopy (cryo SEM) at highly concentrated solutions of PEO-b-PVP. Furthermore, a crosslinking strategy with (PEO-b-P(VP-co-VIm) was developed applying a diiodo derived crosslinker diethylene glycol bis(2-iodoethyl) ether to form quaternary amines at the VIm units. The formed crosslinked structures proved stability upon dilution and transfer into organic solvents. Moreover, self-assembly and crosslinking in DMF proved to be more advantageous and the crosslinked structures could be successfully transferred to aqueous solution. The afforded spherical submicron particles could be visualized via LSCM, cryo SEM and Cryo TEM. Double hydrophilic pullulan-b-poly(acrylamide) block copolymers were synthesized via copper catalyzed alkyne azide cycloaddition (CuAAC) starting from suitable pullulan alkyne and azide functionalized poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) and poly(N-ethylacrylamide) (PEA) homopolymers. The conjugation reaction was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembly of the block copolymers was monitored with DLS and static light scattering (SLS) measurements indicating the presence of hollow spherical structures. Cryo SEM measurements could confirm the presence of vesicular structures for Pull-b-PEA block copolymers. Solutions of Pull-b-PDMA displayed particles in cryo SEM. Moreover, an end group functionalization of Pull-b-PDMA with Rhodamine B allowed assessing the structure via LSCM and hollow spherical structures were observed indicating the presence of vesicles, too. An exemplified pathway towards a DHBC based drug delivery vehicle was demonstrated with the block copolymer Pull-b-PVP. The block copolymer was synthesized via RAFT/MADIX techniques starting from a pullulan chain transfer agent. Pull-b-PVP displayed a concentration dependent self-assembly in water with an efficiency superior to the PEO-b-PVP system, which could be observed via DLS. Cryo SEM and LSCM microscopy displayed the presence of spherical structures. In order to apply a reversible crosslinking strategy on the synthesized block copolymer, the pullulan block was selectively oxidized to dialdehydes with NaIO4. The oxidation of the block copolymer was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembled and oxidized structures were subsequently crosslinked with cystamine dihiydrochloride, a pH and redox responsive crosslinker resulting in crosslinked vesicles which were observed via cryo SEM. The vesicular structures of crosslinked Pull-b-PVP could be disassembled by acid treatment or the application of the redox agent tris(2-carboxyethyl)-phosphin-hydrochloride. The successful disassembly was monitored with DLS measurements. To conclude, self-assembled structures from DHBCs such as particles and vesicles display a strong potential to generate an impact on biomedicine and nanotechnologies. The variety of DHBC compositions and functionalities are very promising features for future applications. N2 - Die Selbstanordnung von amphiphilen Blockcopolymeren in Wasser zu Strukturen höherer Ordnung, wie Partikel oder Vesikel, ist seit vielen Jahren bekannt und findet Anwendung in vielen Aspekten der Medizin und Materialwissenschaft. Allerdings ist die treibende Kraft dieser Selbstanordnung zu Vesikeln, die Hydrophobie des wasserunlöslichen Polmyerblocks, auch ein Hindernis für den gezielten Transport von neuen Medikamenten und Wirkstoffen, da die Membran dieser Vesikel aufgrund des hydrophoben Anteils sehr dicht gepackt ist und eine Diffusion der Wirkstoffe durch diese Membran häufig nur durch hohen synthetischen Aufwand gewährleistet werden kann. Einen möglichen Ausweg bietet die Anwendung von doppelt hydrophilen Blockcopolymeren (DHBCs), respektive Blockcopolymere die aus zwei Polymerblöcken mit unterschiedlicher Hydrophilie bestehen. Ist dieser Unterschied groß genug, können DHBCs Partikel- und Vesikelstrukturen ausbilden, die denen der amphiphilen Blockcopolymere ähnlich sind. Um das Potential von DHBC Strukturen zu untersuchen und einen tieferen Einblick in die fundamentalen Prinzipien dieser Selbstanordnung zu erhalten, wurden in dieser Arbeit fünf verschiedene Blockcopolymere hergestellt. Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) und Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon-co-N-Vinylimidazol) Blockcopolymere wurden über eine kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt und zeigten eine konzentrationsabhängige Selbstanordnung zu Partikeln mit Größen unter einem Mikrometer. Diese Partikel konnten vernetzt werden, sodass sie auch bei starker Verdünnung nicht zerfallen. Zwei Pullulan-b-Poly(Acrylamid) Blockcopolymere wurden über eine Konjugationsreaktion hergestellt, die die beiden separaten Polymerblöcke miteinander verbindet. Diese Blockcopolymere ordneten sich in Wasser zu Vesikulären Strukturen mit Größen zwischen 250 nm und 500 nm. Des Weiteren war es möglich, einen Farbstoff an ein Blockcopolymer anzubringen und den vesikulären Charakter mit konfokaler Mikroskopie zu untersuchen. Ein Ausblick auf mögliche medizinische Anwendung von DHBCs wurde mit dem letzten Blockcopolymer Pullulan-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) gegeben. Vesikel aus diesem Blockcopolymer wurden mit einem pH- und Redox-responsivem Vernetzer vernetzt und es wurde gezeigt, dass sich die vesikulären Strukturen durch Säurebehandlung zersetzen lassen. Dieses System veranschaulicht die theoretische Anwendungsmöglichkeit von DHBCs im gezielten Medikamententransport. KW - self-assembly KW - double hydrophilic block copolymers KW - polymer chemistry KW - RAFT/MADIX polymerization KW - block copolymer vesicles KW - Selbstorganisation KW - Doppelt hydrophile Blockcopolymere KW - Polymerchemie KW - RAFT/MADIX Polymerisation KW - Blockcopolymervesikel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-408578 ER - TY - THES A1 - Berthold, Thomas T1 - Tannine für nachhaltige und funktionale Kohlenstoffmaterialien T1 - Tannins for sustainable and functional carbon materials BT - Synthesestrategien und mögliche Anwendungen BT - synthetic strategies and applications N2 - In Zeiten eines sich schnell ändernden und vielseitigen Energiemarktes müssen Kohlenstoffmaterialien für verschiedene Anforderungen einsetzbar sein. Dies erfordert flexibel synthetisierbare Kohlenstoffmaterialien bevorzugt aus günstigen und nachhaltigen Kohlenstoffquellen. Es ist allerdings nicht leicht Vorläuferverbindungen auszumachen, welche sich einerseits für verschiedene Herstellungsverfahren eignen und deren Kohlenstoffprodukte andererseits in spezifischen Eigenschaften, wie der Struktur, des Stickstoffanteils, der Oberfläche und der Porengrößen, eingestellt werden können. In diesem Zusammenhang können natürliche Polyphenole, etwa überschüssige Tannine aus der Weinproduktion, eine neue Welt zu hoch funktionalen und vielseitig einstellbaren Kohlenstoffmaterialien mit hohen Ausbeuten öffnen. Das Hauptziel dieser vorliegenden Thesis war es neue funktionale, einstellbare und skalierbare nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen (insbesondere Tanninsäure) für unterschiedliche elektrochemische Zwecke zu synthetisieren und zu charakterisieren. Ermöglicht wurde dies durch unterschiedliche synthetische Herangehensweisen, wie etwa der polymeren Strukturdirektion, dem ionothermalen Templatieren und der weichen Templatierung. An Stelle des weitläufig gebräuchlichen, aber kanzerogenen Vernetzungsagens Formaldehyd wurden bei den vorgestellten Synthesen Harnstoff und Thioharnstoff gewählt, um zugleich die synthetisierten Kohlenmaterialien variabel dotieren zu können. Daher wurden im ersten Teil der Arbeit die Wechselwirkungen, Reaktionen und thermischen Verhaltensweisen von Tanninsäure und Mixturen von Tanninsäure und Harnstoff bzw. Thioharnstoff untersucht, um daraus wichtige Erkenntnisse für die verschiedenen Kohlenstoffsynthesen zu gewinnen. Durch die Verwendung eines polymeren Strukturierungsagenz Pluronic P123 konnten in einer ersten Kohlenstoffsynthese nachhaltige und dotierbare Kohlenstoffpartikel mit Durchmessern im Nanometerbereich aus Tanninsäure und Harnstoff hergestellt werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass durch die Modifikation der verschiedenen Syntheseparameter die Kohlenstoffnanopartikel gemäß ihres gemittelten Partikeldurchmessers, ihrer BET-Oberfläche, ihrer Komposition, ihrer Leitfähigkeit und ihrer chemischen Stabilität einstellbar sind. Dies eröffnete die Möglichkeit diese Kohlenstoffpartikel als alternatives und nachhaltiges Rußmaterial einzusetzen. Weiterhin war es durch die ionothermale Templatierung möglich poröse, dotierte und kontrollierbare Kohlenstoffpartikel mit hohen spezifischen Oberflächen aus den gewählten Präkursorverbindungen zu synthetisieren, die sich für den Einsatz in Superkondensatoren eignen. Auf diesen Erkenntnissen aufbauend konnten mittels der Rotationsbeschichtung poröse binderfreie und strukturierte Kohlenstofffilme synthetisiert werden, die eine spinodale Struktur aufwiesen. Anhand der Modifikation der Stammlösungskonzentration, der Rotationsgeschwindigkeit und der verwendeten Substrate konnten die Filmdicke (100-1000 nm), die Morphologie und Gesamtoberfläche gezielt beeinflusst werden. Die erweiterte elektrochemische Analyse zeigte außerdem ein sehr gut zugängliches Porensystem der porösen Kohlenstofffilme. Allumfassend konnten demnach verschiedene Synthesewege für Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen aufgezeigt werden, die verschiedenartig strukturiert und kontrolliert werden können und sich für diverse Anwendungsgebiete eignen. N2 - In times of a fast changing and versatile energy market, carbon materials have to be applicable for various demands.1,2 This requires custom-designed carbons, preferably from cheap and renewable carbon sources. However, it is challenging to find a carbon precursor system, which can be used and tuned either in different kinds of fabrication techniques and/or in properties like structure, nitrogen content, surface area, and pore sizes for specific innovative demands. Using polyphenols such as abundant tannins as carbon-precursor open the box for highly functionalized and versatile tunable carbon materials in combination with high yields. Hence, the main objective of this thesis was to synthesize and characterize new functional, tunable, and scalable nanostructured carbon materials from tannins (especially tannic acid) for different electrochemical purposes. This was targeted by different synthetic strategies including polymeric agent structuring, an ionothermal approach and soft templating.3-6 Moreover, instead of using the cancerogenous formaldehyde as cross-linker, urea and thiourea were used as linking and doping agents.7 In this respect, the first topic dealt with the understanding and investigation of the interactions, reactions and thermal behavior during the pyrolysis step of tannic acid/urea and tannic acid/thiourea mixtures. In a first carbon synthesis the tri-block-polymer Pluronic P123 acted as structuring agent in combination with the natural precursors.4 This enabled the preparation of sustainable and controllable doped carbon spheres with diameters down to 20 nm. Properties, like particle size, BET-surface area, composition, conductivity, and chemical stability could be tuned by controlling synthetic parameters. In addition, specifically synthesized carbon particles from tannic acid and urea showed similar conductivity and performance compared to a commercial conductive soot in a standard Li-battery anode. Therefore, these carbon particles can be considered as an alternative and sustainable soot in the future. Moreover, tunable and highly porous doped carbon spheres could be synthesized by an ionothermal approach. This enables the application of the porous carbon spheres in supercapacitor devices.6 The third part of the thesis benefited from the preliminary outcomes of the first structuring agent based synthesis. Hence, the precursor system composed of tannic acid, urea and Pluronic P123 was used to prepare porous carbon films with spinodal morphology via spin coating. By varying the synthetic conditions such as stock solution concentration and rotation speed, the carbon film thickness could be tuned, which in turn allowed for the control of the total surface area. The enlarged electrochemical analysis showed an accessible pore system of the porous carbon films. In summary, different synthetic strategies for carbon materials from tannins could be shown, which were structured and controlled in various ways. The possible fields of application for these carbon materials reach from conductive soot over supercapacitors to batteries. KW - Tannine KW - Kohlenstoffsynthese KW - Harnstoff KW - Kohlenstoffpartikel KW - Kohlenstofffilme KW - Leitruss KW - Dotierung KW - Pyrolyse KW - tannins KW - carbon synthesis KW - urea KW - carbon particle KW - carbon films KW - conducting soot KW - doping KW - pyrolysis Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-407564 ER - TY - THES A1 - Mbaya Mani, Christian T1 - Functional nanoporous carbon-based materials derived from oxocarbon-metal coordination complexes T1 - Funktionale nanoporöse Kohlenstoffmaterialien auf Basis von Oxokohlenstoff-Metal Koordinationskomplexe N2 - Nanoporous carbon based materials are of particular interest for both science and industry due to their exceptional properties such as a large surface area, high pore volume, high electroconductivity as well as high chemical and thermal stability. Benefiting from these advantageous properties, nanoporous carbons proved to be useful in various energy and environment related applications including energy storage and conversion, catalysis, gas sorption and separation technologies. The synthesis of nanoporous carbons classically involves thermal carbonization of the carbon precursors (e.g. phenolic resins, polyacrylonitrile, poly(vinyl alcohol) etc.) followed by an activation step and/or it makes use of classical hard or soft templates to obtain well-defined porous structures. However, these synthesis strategies are complicated and costly; and make use of hazardous chemicals, hindering their application for large-scale production. Furthermore, control over the carbon materials properties is challenging owing to the relatively unpredictable processes at the high carbonization temperatures. In the present thesis, nanoporous carbon based materials are prepared by the direct heat treatment of crystalline precursor materials with pre-defined properties. This synthesis strategy does not require any additional carbon sources or classical hard- or soft templates. The highly stable and porous crystalline precursors are based on coordination compounds of the squarate and croconate ions with various divalent metal ions including Zn2+, Cu2+, Ni2+, and Co2+, respectively. Here, the structural properties of the crystals can be controlled by the choice of appropriate synthesis conditions such as the crystal aging temperature, the ligand/metal molar ratio, the metal ion, and the organic ligand system. In this context, the coordination of the squarate ions to Zn2+ yields porous 3D cube crystalline particles. The morphology of the cubes can be tuned from densely packed cubes with a smooth surface to cubes with intriguing micrometer-sized openings and voids which evolve on the centers of the low index faces as the crystal aging temperature is raised. By varying the molar ratio, the particle shape can be changed from truncated cubes to perfect cubes with right-angled edges. These crystalline precursors can be easily transformed into the respective carbon based materials by heat treatment at elevated temperatures in a nitrogen atmosphere followed by a facile washing step. The resulting carbons are obtained in good yields and possess a hierarchical pore structure with well-organized and interconnected micro-, meso- and macropores. Moreover, high surface areas and large pore volumes of up to 1957 m2 g-1 and 2.31 cm3 g-1 are achieved, respectively, whereby the macroscopic structure of the precursors is preserved throughout the whole synthesis procedure. Owing to these advantageous properties, the resulting carbon based materials represent promising supercapacitor electrode materials for energy storage applications. This is exemplarily demonstrated by employing the 3D hierarchical porous carbon cubes derived from squarate-zinc coordination compounds as electrode material showing a specific capacitance of 133 F g-1 in H2SO4 at a scan rate of 5 mV s-1 and retaining 67% of this specific capacitance when the scan rate is increased to 200 mV s-1. In a further application, the porous carbon cubes derived from squarate-zinc coordination compounds are used as high surface area support material and decorated with nickel nanoparticles via an incipient wetness impregnation. The resulting composite material combines a high surface area, a hierarchical pore structure with high functionality and well-accessible pores. Moreover, owing to their regular micro-cube shape, they allow for a good packing of a fixed-bed flow reactor along with high column efficiency and a minimized pressure drop throughout the packed reactor. Therefore, the composite is employed as heterogeneous catalyst in the selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran showing good catalytic performance and overcoming the conventional problem of column blocking. Thinking about the rational design of 3D carbon geometries, the functions and properties of the resulting carbon-based materials can be further expanded by the rational introduction of heteroatoms (e.g. N, B, S, P, etc.) into the carbon structures in order to alter properties such as wettability, surface polarity as well as the electrochemical landscape. In this context, the use of crystalline materials based on oxocarbon-metal ion complexes can open a platform of highly functional materials for all processes that involve surface processes. N2 - Nanoporöse Kohlenstoffmaterialien zeichnen sich u. a. durch ihre außergewöhnlichen Eigenschaften aus wie z. B. hohe Oberfläche, hohes Porenvolumen, hohe elektrische Leitfähigkeit und auch hohe chemische und thermische Stabilität. Aufgrund dessen finden sie Anwendung in den unterschiedlichsten Bereichen von der Speicherung elektrischer Energie bis hin zur Katalyse und Gasspeicherung. Die klassische Synthese von porösen Kohlenstoffmaterialien basiert u. a. auf der Nutzung von sogenannten anorganischen bzw. organischen Templaten und/oder chemischen Aktivierungsagenzien. Allerdings gelten diese Methoden eher als kompliziert, kostspielig und umweltschädlich. Außerdem wird eine gezielte Kontrolle der Produkteigenschaften durch die zahlreichen Prozesse erschwert, die sich bei den hohen Karbonisierungstemperaturen abspielen und folglich die Materialeigenschaften unvorhersehbar verändern können. In der vorliegenden Arbeit wird ein alternatives Konzept für die Synthese von nanoporösen Kohlenstoffmaterialien mit gezielt einstellbaren Eigenschaften vorgestellt. Diese basiert auf der Nutzung von kristallinen Vorläufermaterialien, die aus der Koordination von den Anionen der Quadratsäure bzw. der Krokonsäure mit verschiedenen Metallionen (Zn2+, Cu2+, Ni2+ und Co2+) resultieren. Diese haben den Vorteil, dass Eigenschaften wie z. B. die Partikelmorphologie und Porosität gezielt durch die Wahl geeigneter Syntheseparameter (z. B. Temperatur, molares Verhältnis, Metallion und Ligand) eingestellt werden können. Beispielsweise führen Koordinationskomplexe von der Quadratsäure mit Zn2+ in Wasser zu porösen 3D würfelförmigen Mikrokristallen, die durch einfache thermische Behandlung unter Schutzgasatmosphäre zu den entsprechenden Kompositen umgewandelt werden. Ein anschließender Waschschritt führt zu den entsprechenden Kohlenstoffmaterialien unter Erhalt der makroskopischen Struktur der kristallinen Vorläufermaterialien. In diesem Zusammenhang weisen die resultierenden Kohlenstoffe ebenfalls eine 3D Würfelform mit einer hierarchischen Porenstruktur bestehend aus vernetzten Mikro-, Meso- und Makroporen auf. Ferner besitzen die Kohlenstoffe hohe Oberflächen und Porenvolumen von bis zu 1.957 m2 g-1 bzw. 2,31 cm3 g-1. Um die Vorteile dieser Eigenschaften zu demonstrieren, werden sie als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren getestet und zeigen dabei vielversprechende Kapazitäten. Außerdem, werden sie auch als Trägermaterial für die Immobilisierung von Nickel-Nanopartikel verwendet und als heterogene Katalysatoren in der selektiven Hydrierung von 5-hydroxymethylfurfural zu 2,5-dimethylfuran in einem Festbettreaktor eingesetzt. Dabei wird eine gute Katalysatorleistung (Produktivität) bei minimalem Druckabfall in der Reaktorsäule erreicht. KW - squaric acid KW - Quadratsäure KW - mesocrystals KW - Mesokristalle KW - nanoporöser Kohlenstoffpartikel KW - nanoporous carbon particles KW - Nanopartikel KW - nanoparticles KW - Koordinationskomplexe KW - coordination complexes KW - oxocarbon KW - Oxo-Kohlenstoff Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-407866 ER - TY - THES A1 - Eisold, Ursula T1 - Cumarin- und DBD-Farbstoffe als Fluoreszenzsonden T1 - Coumarin and dbd dyes as fluorescent probes BT - Fluoreszenzimmunassays und Förster-Resonanz-Energietransfer BT - fluorescence immunoassays and Foerster resonance energy transfer N2 - In dieser Arbeit werden drei Themen im Zusammenhang mit den spektroskopischen Eigenschaften von Cumarin- (Cou) und DBD-Farbstoffen ([1,3]Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol) behandelt. Der erste Teil zeigt die grundlegende spektroskopische Charakterisierung von 7-Aminocumarinen und ihre potentielle Anwendung als Fluoreszenzsonde für Fluoreszenzimmunassays. Im zweiten Teil werden mit die photophysikalischen Eigenschaften der Cumarine genutzt um Cou- und DBD-funktionalisierte Oligo-Spiro-Ketal-Stäbe (OSTK) und ihre Eigenschaften als Membransonden zu untersuchen. Der letzte Teil beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen als Referenzsysteme für schwefelfunktionalisierte OSTK-Stäbe und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel. Immunochemische Analysemethoden sind in der klinischen Diagnostik sehr erfolgreich und werden heute auch für die Nahrungsmittelkontrolle und Überwachung von Umweltfragen mit einbezogen. Dadurch sind sie von großem Interesse für weitere Forschungen. Unter den verschiedenen Immunassays zeichnen sich lumineszenzbasierte Formate durch ihre herausragende Sensitivität aus, die dieses Format für zukünftige Anwendungen besonders attraktiv macht. Die Notwendigkeit von Multiparameterdetektionsmöglichkeiten erfordert einen Werkzeugkasten mit Farbstoffen, um die biochemische Reaktion in ein optisch detektierbares Signal umzuwandeln. Hier wird bei einem Multiparameteransatz jeder Analyt durch einen anderen Farbstoff mit einer einzigartigen Emissionsfarbe, die den blauen bis roten Spektralbereich abdecken, oder eine einzigartige Abklingzeit detektiert. Im Falle eines kompetitiven Immunassayformats wäre für jeden der verschiedenen Farbstoffe ein einzelner Antikörper erforderlich. In der vorliegenden Arbeit wird ein leicht modifizierter Ansatz unter Verwendung einer Cumarineinheit, gegen die hochspezifische monoklonale Antikörper (mAb) erzeugt wurden, als grundlegendes Antigen präsentiert. Durch eine Modifikation der Stammcumarineinheit an einer Position des Moleküls, die für die Erkennung durch den Antikörper nicht relevant ist, kann auf den vollen Spektralbereich von blau bis tiefrot zugegriffen werden. In dieser Arbeit wird die photophysikalische Charakterisierung der verschiedenen Cumarinderivate und ihrer entsprechenden Immunkomplexe mit zwei verschiedenen, aber dennoch hochspezifischen, Antikörpern präsentiert. Die Cumarinfarbstoffe und ihre Immunkomplexe wurden durch stationäre und zeitaufgelöste Absorptions- sowie Fluoreszenzemissionsspektroskopie charakterisiert. Darüber hinaus wurden Fluoreszenzdepolarisationsmessungen durchgeführt, um die Daten zu vervollständigen, die die verschiedenen Bindungsmodi der beiden Antikörper betonten. Im Gegensatz zu häufig eingesetzten Nachweissystemen wurde eine massive Fluoreszenzverstärkung bei der Bildung des Antikörper-Farbstoffkomplexes bis zu einem Faktor von 50 gefunden. Wegen der leichten Emissionsfarbenänderung durch das Anpassen der Cumarinsubstitution in der für die Antigenbindung nicht relevanten Position des Elternmoleküls, ist eine Farbstoff-Toolbox vorhanden, die bei der Konstruktion von kompetitiven Multiparameterfluoreszenzverstärkungsimmunassays verwendet werden kann. Oligo-Spiro-Thio-Ketal-Stäbe werden aufgrund ihres hydrophoben Rückgrats leicht in Doppellipidschichten eingebaut und deshalb als optische Membransonde verwendet. Wegen ihres geringen Durchmessers wird nur eine minimale Störung der Doppellipidschicht verursacht. Durch die Markierung mit Fluoreszenzfarbstoffen sind neuartige Förster-Resonanz-Energietransfersonden mit hoch definierten relativen Orientierungen der Übergangsdipolmomente der Donor- und Akzeptorfarbstoffe zugänglich und macht die Klasse der OSTK-Sonden zu einem leistungsstarken, flexiblen Werkzeugkasten für optische Biosensoranwendungen. Mit Hilfe von stationären und zeitaufgelösten Fluoreszenzexperimenten wurde der Einbau von Cumarin- und DBD markierten OSTK-Stäben in großen unilamellaren Vesikeln untersucht und die Ergebnisse durch Fluoreszenzdepolarisationsmessungen untermauert. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel. Die farbstoffmarkierten Polyproline konnten erfolgreich hergestellt werden. Es zeigten sich deutlich Einflüsse auf die spektroskopischen Eigenschaften der Farbstoffe durch die Bindung an die Polyprolinhelix. Die Kopplung an die 5 nm großen AuNP konnte erfolgreich durchgeführt werden. Die Erfahrungen, die durch die Kopplung der Polyproline an die AuNP, gewonnen wurde, ist die Basis für eine Einzelmolekül-AFM-FRET-Nanoskopie mit OSTK-Stäben. N2 - In this thesis, three topics are discussed in connection with the spectroscopic properties of coumarin (Cou) and DBD ([1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole) dyes. The first part shows the basic spectroscopic characterization of 7-aminocumarins and their advantage as a fluorescence probe for fluorescence immunoassays. In the second part, the photophysical properties of the coumarins are used to investigate Cou- and DBD-functionalized oligo-spiro-ketal rods (OSTK) and their properties as membrane probes. The last part deals with the synthesis and characterization of Cou- and DBD-functionalized polyprolines as reference systems for sulfur-functionalized OSTK rods and their coupling to gold nanoparticles. The fact that immunochemical analysis methods are very successful in clinical diagnostics and are now also included for food control and monitoring of environmental questions they are of great interest for further research. Among the various immunoassays, luminescence-based formats are distinguished by their outstanding sensitivity, which makes this format particularly attractive for future applications. The need for multiparameter detection capabilities requires a toolbox of dyes to convert the biochemical response to an optically detectable signal. Here, in the case of a multiparameter approach, each analyte is detected by another dye with a unique emission color which covers the blue to red spectral range or a unique decay time. In the case of a competitive immunoassay format, a single antibody would be required for each of the different dyes. In the present work, a slightly modified approach is presented as a basic antigen using a coumarin moiety against which highly specific antibodies have been produced. By modifying the parent coumarin moiety at a site of the molecule which is not relevant for recognition by the antibody, the full spectral range from blue to deep red can be accessed. This work presents the photophysical characterization of the different cumarine derivatives and their corresponding immuno complexes with two different but nevertheless highly specific monoclonal antibodies (mAb). The coumarin dyes and their immunocomplexes were characterized by steady-state time-resolved absorption and fluorescence emission spectroscopy. In addition, fluorescence depolarization measurements were performed to complete the data emphasizing the different binding modes of the two antibodies. In contrast to frequently used detection systems, a massive fluorescence enhancement was found in the formation of the antibody dye complex up to a factor of 50. Because of the slight change in the emission by adjusting the coumarin substitution in the position of the parent molecule which is not relevant for the antigen binding, a dye toolbox which can be used for the construction of competitive multiparameter fluorescence enhancement immunoassays has been created. Due to their hydrophobic backbone, oligospirothioketal rods (OSTK) are easily incorporated into lipid bilayers and are therefore used as an optical membrane probe. Because of their narrow diameter, only a minimal disturbance of the lipid bilayer is caused. By labeling with fluorescent dyes, novel Förster resonance energy transfer probes are available with highly defined relative orientations of the transition dipole moments of the donor and acceptor dyes, making the class of the OSTK probes into a powerful, flexible toolbox for optical biosensor applications. The incorporation of cumarin and [1,3]-dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol-labeled OSTK rods in large unilamellar vesicles was investigated using steady-state and time-resolved fluorescence experiments and the results were confirmed by fluorescence depolarization measurements. The last part of this work deals with the synthesis and characterization of Cou- and DBD-functionalized polyprolines and their coupling to gold nanoparticles. The dye-labeled polyprolines were successfully synthesized. Influences on the spectroscopic properties of the dyes by binding to the polyproline helix were found. The coupling to 5 nm AuNP was successfully carried out. The experience gained by the coupling of the polyprolins to the AuNP can be used as a good basis for the investigation of a single molecule FRET AFM nanoscopy using OSTK rods. KW - FRET KW - Förster-Resonanz-Energie-Transfer KW - Förster resonance energy transfer KW - Origo-Spiro-Thio-Ketal-Stäbe KW - oligo spiro thio ketal rods KW - FRET Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-405833 ER - TY - THES A1 - Bleek, Katrin T1 - Phosphonathaltige (Co)Polymere und ihr Einfluss auf die Mineralisation von Calciumphosphat T1 - Phosphonate containing (co)polymers and their influence on the mineralisation of calcium phosphate N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Polymere hergestellt, die bestimmte funktionelle Gruppen beinhalten. Diese Gruppen werden zum Teil durch Alkylketten geschützt, zum Teil liegen sie ungeschützt im Polymer vor. Mit diesen Polymeren wurden Untersuchungen mit knochenähnlichen Materialien sogenanntem Calciumphosphat durchgeführt. Es wurde der Einfluss der verschiedenen Polymere auf die Bildung dieser knochenähnlichen Substanzen untersucht und auch der Einfluss auf die Stabilität und das Auflösungsverhalten der Calciumphosphate. Dabei sollte ein besonderes Augenmerk auf die funktionellen Gruppen, sogenannte Phosphonsäuren und deren Ester, die die Phosphonsäuren schützen, gesetzt werden. Es stellte sich heraus, dass bei der Bildung der knochenähnlichen Materialien die Polymere mit Estergruppen eine leichte Förderung der Calciumphosphat-Bildung verursachen, während die ungeschützten Polymere die Bildung des „Knochenmaterials“ sehr stark verzögern. Dieser Effekt verstärkt sich noch, wenn eine weitere bestimmte Komponente zum Polymer hinzukommt und somit ein Copolymer gebildet wird. Diese Copolymere beschleunigen bzw. verlangsamen die Calciumphosphatbildung noch stärker. Werden Polymere mit einem anderen Polymergerüst aber den gleichen Phosphonsäuresetern in den Seitenketten verwendet, ändert sich der Einfluss der Calciumphosphat-Bildung wenig. Verglichen mit Polymeren ohne solche Phosphonsäuregruppen wird erkennbar, dass es weniger die Phosphonsäuregruppe ist, die die Mineralisation beeinflusst, sondern es eher eine Folge der Säure im Polymer ist. Wird die Stabilisierung und Auflösung der Knochenähnlichen Substanzen betrachtet, fällt auf, dass auch hier wieder die Säuren den größten Effekt ausüben. Die Phosphonsäuregruppen scheinen dabei jedoch tatsächlich einen besonderen Effekt auszuüben, da bei diesen die Stabilisierung und auch das Auflösungsvermögen von Calciumphospaht von allen untersuchten Polymeren am größten sind. In der Arbeit konnte außerdem gezeigt werden, dass die Polymere und Copolymere mit Phosphonsäuregruppen einen leicht positiven Effekt auf die Zahngesundheit zeigen. Die Zahl von Bakterien auf der Zahnoberfläche konnte reduziert werden und bei der Untersuchung der Zahnauflösung wurde eine glattere Zahnoberfläche erhalten, jedoch wurde auch mit den untersuchten Polymeren der Zahn im Inneren angegriffen. Weitere Untersuchungen können hier noch genaueren Aufschluss geben. Außerdem sollten auch die Polymere mit dem unterschiedlichen Polymergerüst und Phosphonsäureestergruppen untersucht werden. Letztere Polymere wurden verwendet, um festere “gelartige“ Polymernetzwerke herzustellen und deren Einfluss auf die Calciumphosphatmineralisation zu untersuchen. Es stellte sich heraus, dass ohne das Einbetten einiger Calciumphosphatteilchen keine Bildung von Calciumphospaht an den Materialien ausgelöst wurde, wurden die sogenannten Hydrogele jedoch mit Calciumphosphatpartikeln geimpft, konnte deutliches weiteres Calciumphosphatwachstum beobachtet werden. Das Material lässt sich auch in verschiedene Formen bringen. Somit könnte das System nach weiteren Untersuchungen zur Verträglichkeit mit Zellen oder Geweben ein mögliches Material für Implantate darstellen, mit denen gezielt Knochenwachstum eingeleitet werden könnte. N2 - In the present work, various polymers containing certain functional groups have been prepared. Some of these groups are protected by alkyl chains, some of which are unprotected in the polymer. With these polymers, investigations were carried out with bone-like materials called calcium phosphate. The influence of the different polymers on the formation of these bone-like substances was investigated and also the influence on the stability and the dissolution behavior of the calcium phosphates. Particular attention should be paid to the functional groups, so-called phosphonic acids and their esters, which protect the phosphonic acids. It has been found that in the formation of the bone-like materials, the polymers with ester groups cause easy promotion of calcium phosphate formation, while the unprotected polymers greatly retard formation of the "bone material". This effect is further enhanced when a further specific component is added to the polymer and thus a copolymer is formed. These copolymers accelerate or slow calcium phosphate formation even more. If polymers with a different polymer backbone but the same phosphonic acid in the side chains used, the influence of calcium phosphate formation changes little. Compared with polymers without such phosphonic acid groups, it will be appreciated that it is less the phosphonic acid group that affects mineralization, but rather is a consequence of the acid in the polymer. If the stabilization and dissolution of the bone-like substances is considered, it is noticeable that here too the acids exert the greatest effect. The phosphonic acid groups, however, actually seem to exert a special effect, since in these the stabilization and also the dissolving power of calcium phosphate are the greatest of all the polymers investigated. The work also showed that the polymers and copolymers with phosphonic acid groups have a slightly positive effect on dental health. The number of bacteria on the surface of the tooth could be reduced, and in the study of tooth dissolution, a smoother tooth surface was obtained, but also with the investigated polymers the tooth was attacked inside. Further investigations can provide even more detailed information here. In addition, the polymers with the different polymer backbone and phosphonic ester groups should also be investigated. The latter polymers were used to make firmer "gel-like" polymer networks and study their influence on calcium phosphate mineralization. It was found that without the incorporation of some calcium phosphate particles no formation of calcium phosphate on the materials was initiated, however, the so-called hydrogels were inoculated with calcium phosphate particles, and significant further calcium phosphate growth could be observed. The material can also be put into different shapes. Thus, after further studies on compatibility with cells or tissues, the system could be a potential material for implants to target bone growth. KW - Calciumphosphat KW - Calcium phosphate KW - polymervermittelte Biomineralisation KW - polymer induced Biomineralization KW - phosphonathaltige Polymere KW - phosphonate containing polymers KW - Calcium Bindungsstelle KW - Calcium binding site Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-406630 ER - TY - THES A1 - Heinke, David T1 - Entwicklung biokompatibler superparamagnetischer Nanopartikel für den Einsatz als in vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging T1 - Development of biocompatible and superparamagnetic nanoparticles for use as in vivo diagnostics especially in magnetic particle imaging N2 - Magnetische Eisenoxidnanopartikel werden bereits seit geraumer Zeit erfolgreich als MRT-Kontrastmittel in der klinischen Bildgebung eingesetzt. Durch Optimierung der magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel kann die Aussagekraft von MR-Aufnahmen verbessert und somit der diagnostische Wert einer MR-Anwendung weiter erhöht werden. Neben der Verbesserung bestehender Verfahren wird die bildgebende Diagnostik ebenso durch die Entwicklung neuer Verfahren, wie dem Magnetic Particle Imaging, vorangetrieben. Da hierbei das Messsignal von den magnetischen Nanopartikeln selbst erzeugt wird, birgt das MPI einen enormen Vorteil hinsichtlich der Sensitivität bei gleichzeitig hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung. Da es aktuell jedoch keinen kommerziell vertriebenen in vivo-tauglichen MPI-Tracer gibt, besteht ein dringender Bedarf an geeigneten innovativen Tracermaterialien. Daraus resultierte die Motivation dieser Arbeit biokompatible und superparamagnetische Eisenoxidnanopartikel für den Einsatz als in vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging zu entwickeln. Auch wenn der Fokus auf der Tracerentwicklung für das MPI lag, wurde ebenso die MR-Performance bewertet, da geeignete Partikel somit alternativ oder zusätzlich als MR-Kontrastmittel mit verbesserten Kontrasteigenschaften eingesetzt werden könnten. Die Synthese der Eisenoxidnanopartikel erfolgte über die partielle Oxidation von gefälltem Eisen(II)-hydroxid und Green Rust sowie eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation in einem Hydrogel. Mit der partiellen Oxidation von Eisen(II)-hydroxid und Green Rust konnten erfolgreich biokompatible und über lange Zeit stabile Eisenoxidnanopartikel synthetisiert werden. Zudem wurden geeignete Methoden zur Formulierung und Sterilisierung etabliert, wodurch zahlreiche Voraussetzungen für eine Anwendung als in vivo-Diagnostikum geschaffen wurden. Weiterhin ist auf Grundlage der MPS-Performance eine hervorragende Eignung dieser Partikel als MPI-Tracer zu erwarten, wodurch die Weiterentwicklung der MPI-Technologie maßgeblich vorangetrieben werden könnte. Die Bestimmung der NMR-Relaxivitäten sowie ein initialer in vivo-Versuch zeigten zudem das große Potential der formulierten Nanopartikelsuspensionen als MRT-Kontrastmittel. Die Modifizierung der Partikeloberfläche ermöglicht ferner die Herstellung zielgerichteter Nanopartikel sowie die Markierung von Zellen, wodurch das mögliche Anwendungsspektrum maßgeblich erweitert wurde. Im zweiten Teil wurden Partikel durch eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation im Hydrogel, wobei es sich um eine bioinspirierte Modifikation der klassischen Kopräzipitation handelt, synthetisiert, wodurch Partikel mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 24 nm generiert werden konnten. Die Bestimmung der MPS- und MR-Performance elektrostatisch stabilisierter Partikel ergab vielversprechende Resultate. In Vorbereitung auf die Entwicklung eines in vivo-Diagnostikums wurden die Partikel anschließend erfolgreich sterisch stabilisiert, wodurch der kolloidale Zustand in MilliQ-Wasser über lange Zeit aufrechterhalten werden konnte. Durch Zentrifugation konnten die Partikel zudem erfolgreich in verschiedene Größenfraktionen aufgetrennt werden. Dies ermöglichte die Bestimmung der idealen Aggregatgröße dieses Partikelsystems in Bezug auf die MPS-Performance. N2 - Magnetic nanoparticles have long been successfully implemented in the clinic as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Through optimization of the nanoparticles’ magnetic properties, an improvement in the resulting diagnostic images can be achieved, which in turn increases the diagnostic value of the MRI procedure. The advancement of diagnostic imaging is brought about not only through the improvement of established diagnostic techniques, but also through the development of new methodologies such as Magnetic Particle Imaging (MPI). In MPI, the measured signal arises directly from the magnetic particles and, thus, the technique holds great promise in terms of sensitivity and spatial resolution. Since there are currently no commercially available MPI tracers for in vivo use, the development of optimal tracer materials that are biocompatible and, thus, suitable for in vivo application, is becoming increasingly important. Therefore, the aim of this work was to develop biocompatible superparamagnetic iron oxide nanoparticles for application as an in vivo diagnostic agent in particular for MPI. Even though the focus lay on the development of an MPI tracer, the MR performance of the generated magnetic nanoparticles was also addressed, since such particles can be also be used as an MRI contrast agent with improved contrast efficacy. Synthesis of the superparamagnetic iron oxide nanoparticles was performed either via partial oxidation of precipitated iron (II) hydroxide and green rust or through a diffusion-controlled co-precipitation reaction in a hydrogel. The partial oxidation synthetic route gave rise to biocompatible and colloidally stable iron oxide nanoparticles. Furthermore, suitable methods for the formulation and sterilization of these particles were developed, enabling many of the prerequisites for successful in vivo application to be addressed. The resulting outstanding magnetic particle spectra (MPS) performance of the synthesized nanoparticles enables their suitability as an effective MPI tracer, assisting the advancement of the MPI technology. Moreover, the MR relaxivity values of the particles as well as results obtained from a preliminary in vivo MRI experiment revealed the high potential of the formulated nanoparticle suspensions for application as MRI contrast agents. In addition, chemical modification of the particle surface was performed, which enables the fabrication of target-specific nanoparticles as well as magnetic labeling of certain cell types e.g. stem cells. Nanoparticle synthesis via a diffusion-controlled co-precipitation strategy in a hydrogel, which is a bioinspired modification of the classical co-precipitation reaction, resulted in particles with a mean crystal diameter of 24 nm. Measurement of the MPS and MR performances of such electrostatically-stabilized particles revealed promising results. So as to promote the development of these particles for use as in vivo diagnostic agents, the particles were sterically stabilized and were found to be colloidally stable on the long-term in aqueous solution. Through centrifugation, the particles were successfully separated in batches of varying mean particle sizes, allowing for the determination of the ideal size of this particle system in terms of the MPS performance. KW - Magnetic Particle Imaging KW - Magnetresonanztomograpgie KW - magnetic resonance imaging KW - iron oxide nanoparticle KW - Eisenoxidnanopartikel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-406196 ER - TY - THES A1 - Muzdalo, Anja T1 - Thermal cis-trans isomerization of azobenzene studied by path sampling and QM/MM stochastic dynamics T1 - Untersuchung der thermisch aktivierten cis-trans Isomerisierung ausgewählter Azobenzole mit Hilfe von Transition Path Sampling und QM/MM-Molekulardynamik N2 - Azobenzene-based molecular photoswitches have extensively been applied to biological systems, involving photo-control of peptides, lipids and nucleic acids. The isomerization between the stable trans and the metastable cis state of the azo moieties leads to pronounced changes in shape and other physico-chemical properties of the molecules into which they are incorporated. Fast switching can be induced via transitions to excited electronic states and fine-tuned by a large number of different substituents at the phenyl rings. But a rational design of tailor-made azo groups also requires control of their stability in the dark, the half-lifetime of the cis isomer. In computational chemistry, thermally activated barrier crossing on the ground state Born-Oppenheimer surface can efficiently be estimated with Eyring’s transition state theory (TST) approach; the growing complexity of the azo moiety and a rather heterogeneous environment, however, may render some of the underlying simplifying assumptions problematic. In this dissertation, a computational approach is established to remove two restrictions at once: the environment is modeled explicitly by employing a quantum mechanical/molecular mechanics (QM/MM) description; and the isomerization process is tracked by analyzing complete dynamical pathways between stable states. The suitability of this description is validated by using two test systems, pure azo benzene and a derivative with electron donating and electron withdrawing substituents (“push-pull” azobenzene). Each system is studied in the gas phase, in toluene and in polar DMSO solvent. The azo molecules are treated at the QM level using a very recent, semi-empirical approximation to density functional theory (density functional tight binding approximation). Reactive pathways are sampled by implementing a version of the so-called transition path sampling method (TPS), without introducing any bias into the system dynamics. By analyzing ensembles of reactive trajectories, the change in isomerization pathway from linear inversion to rotation in going from apolar to polar solvent, predicted by the TST approach, could be verified for the push-pull derivative. At the same time, the mere presence of explicit solvation is seen to broaden the distribution of isomerization pathways, an effect TST cannot account for. Using likelihood maximization based on the TPS shooting history, an improved reaction coordinate was identified as a sine-cosine combination of the central bend angles and the rotation dihedral, r (ω,α,α′). The computational van’t Hoff analysis for the activation entropies was performed to gain further insight into the differential role of solvent for the case of the unsubstituted and the push-pull azobenzene. In agreement with the experiment, it yielded positive activation entropies for azobenzene in the DMSO solvent while negative for the push-pull derivative, reflecting the induced ordering of solvent around the more dipolar transition state associated to the latter compound. Also, the dynamically corrected rate constants were evaluated using the reactive flux approach where an increase comparable to the experimental one was observed for a high polarity medium for both azobenzene derivatives. N2 - Azobenzol-basierte molekulare Photoswitches wurden weitgehend auf biologische Systeme angewendet, die eine Photo-Kontrolle von Peptiden, Lipiden und Nukleinsäuren beinhalten. Die Isomerisierung zwischen dem stabilen trans und dem metastabilen cis-Zustand der Azogruppen führt zu ausgeprägten Form- und anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Moleküle, in die sie eingebaut sind. Die schnelle Umschaltung kann über Übergänge in angeregte elektronische Zustände induziert und durch eine Vielzahl unterschiedlicher Substituenten an den Phenylringen fein abgestimmt werden. Aber ein rationales Design von maßgeschneiderten Azo-Gruppen erfordert auch die Kontrolle über ihre Stabilität im Dunkeln, die Halbwertszeit des cis-Isomers. In der Rechenchemie kann die thermisch aktivierte Barriereüberquerung auf dem Grundzustand Born-Oppenheimer-Oberfläche mit dem EST-Übergangstheorie-Theorie (TST) effizient geschätzt werden; Die zunehmende Komplexität der Azo-Einheit und eine ziemlich heterogene Umgebung kann jedoch einige der zugrunde liegenden vereinfachenden Annahmen problematisch machen. In dieser Dissertation wird ein rechnerischer Ansatz etabliert, um zwei Einschränkungen gleichzeitig zu beseitigen: Die Umgebung wird explizit modelliert, indem man eine quantenmechanische / molekulare Mechanik (QM / MM) Beschreibung verwendet; Und der Isomerisierungsprozess wird durch die Analyse vollständiger dynamischer Wege zwischen stabilen Zuständen verfolgt. Die Eignung dieser Beschreibung wird durch die Verwendung von zwei Testsystemen, reinem Azolbenzol und einem Derivat mit elektronenabgebenden und elektronenziehenden Substituenten ("Push-Pull" -Azobenzol) validiert. Jedes System wird in der Gasphase, in Toluol und im polaren DMSO-Lösungsmittel untersucht. Die Azomoleküle werden auf QM-Ebene unter Verwendung einer sehr jüngsten, halb-empirischen Approximation zur Dichtefunktionaltheorie (Dichtefunktionelle enge Bindungsnäherung) behandelt. Die reaktiven Wege werden durch die Implementierung einer Version des sogenannten Übergangsweg-Abtastverfahrens (TPS) abgetastet, ohne dass eine Vorspannung in die Systemdynamik eingeführt wird. Durch die Analyse von Ensembles von reaktiven Trajektorien konnte die Änderung des Isomerisierungsweges von der linearen Inversion zur Rotation, die von einem polaren zu einem polaren Lösungsmittel, das durch den TST-Ansatz vorhergesagt wurde, für das Push-Pull-Derivat verifiziert werden. Gleichzeitig wird die bloße Anwesenheit der expliziten Solvatisierung gesehen, um die Verteilung der Isomerisierungswege zu erweitern, ein Effekt, den TST nicht berücksichtigen kann. Unter Verwendung der Wahrscheinlichkeitsmaximierung auf der Grundlage der TPS-Schießhistorie wurde eine verbesserte Reaktionskoordinate als eine Sinus-Kosinus-Kombination der zentralen Biegewinkel und der Rotationsdichte identifiziert. Die rechnerische van't Hoff-Analyse für die Aktivierungsentropien wurde durchgeführt, um einen weiteren Einblick in die differentielle Rolle des Lösungsmittels für den Fall des unsubstituierten und des Push-Pull-Azobenzols zu erhalten. In Übereinstimmung mit dem Experiment lieferte es positive Aktivierungsentropien für Azobenzol in dem DMSO-Lösungsmittel, während es für das Push-Pull-Derivat negativ war, was die induzierte Anordnung des Lösungsmittels um den mehr dipolaren Übergangszustand, der mit der letzteren Verbindung assoziiert ist, widerspiegelt. Außerdem wurden die dynamisch korrigierten Geschwindigkeitskonstanten unter Verwendung des reaktiven Flussansatzes ausgewertet, bei dem ein für das Experimentiermittel vergleichbarer Anstieg für ein hochpolares Medium für beide Azobenzolderivate beobachtet wurde. KW - transition path sampling KW - thermal isomerization of azobenzene KW - QM/MM stochastic dynamics KW - reactive flux rate constants KW - activation entropy KW - solvent effect KW - thermisch angeregte Isomerisierung von Azobenzolen KW - QM/MM Molekulardynamik KW - DFTB3 KW - Aktivierungsentropie KW - "Reactive Flux" Ratenkonstanten KW - Reaktionsmechanismen KW - Lösungsmitteleffekte Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-405814 ER - TY - THES A1 - Krüger, Stefanie T1 - Seidenbasierte anorganische Funktionsmaterialien T1 - Silk based inorganic functional materials N2 - In der vorliegenden Arbeit konnten erfolgreich zwei unterschiedliche Hybridmaterialien (HM) über die Sol-Gel-Methode synthetisiert werden. Bei den HM handelt es sich um Monolithe mit einem Durchmesser von bis zu 4,5 cm. Das erste HM besteht aus Titandioxid und Bombyx mori Seide und wird als TS bezeichnet, während das zweite weniger Seide und zusätzlich Polyethylenoxid (PEO) enthält und daher als TPS abgekürzt wird. Einige der HM wurden nach der Synthese in eine wässrige Tetrachloridogoldsäure-Lösung getaucht, wodurch sich auf der Oberfläche Goldnanopartikel gebildet haben. Die Materialien wurden mittels Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Ramanspektroskopie sowie Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass beide HM aus etwa 5 nm großen, sphärischen Titandioxidnanopartikeln aufgebaut sind, die primär aus Anatas und zu einem geringen Anteil aus Brookit bestehen. Die Goldnanopartikel bei TPS_Au waren größer und polydisperser als die Goldnanopartikel auf dem TS_Au HM. Darüber hinaus sind die Goldnanopartikel im TS HM tiefer in das Material eingedrungen als beim TPS HM. Die weiterführende Analyse der HM mittels Elementaranalyse und thermogravimetrischer Analyse ergab für TPS einen geringeren Anteil an organischen Bestandteilen im HM als für TS, obwohl für beide Synthesen die gleiche Masse an organischen Materialien eingesetzt wurde. Es wird vermutet, dass das PEO während der Synthese teilweise wieder aus dem Material herausgewaschen wird. Diese Theorie korreliert mit den Ergebnissen aus der Stickstoffsorption und der Quecksilberporosimetrie, die für das TPS HM eine höhere Oberfläche als für das TS HM anzeigten. Die Variation einiger Syntheseparameter wie die Menge an Seide und PEO oder die Zusammensetzung der Titandioxidvorläuferlösung hatte einen großen Einfluss auf die synthetisierten HM. Während unterschiedliche Mengen an PEO die Größe des HM beeinflussten, konnte ohne Seide kein HM in einer ähnlichen Größe hergestellt werden. Die Bildung der HM wird stark von der Zusammensetzung der Titandioxidvorläuferlösung beeinflusst. Eine Veränderung führte daher nur selten zur Bildung eines homogenen HM. Die in dieser Arbeit synthetisierten HM wurden als Photokatalysatoren für die Wasserspaltung und den Abbau von Methylenblau eingesetzt. Bei der photokatalytischen Wasserspaltung wurde zunächst der Einfluss unterschiedlicher Goldkonzentrationen beim TPS HM auf die Wasserstoffausbeute untersucht. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Menge von 2,5 mg Tetrachloridogoldsäure erhalten. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass mit dem TPS HM eine deutlich höhere Menge an Wasserstoff gewonnen werden konnte als mit dem TS HM. Die Ursachen für die schlechtere Aktivität werden in der geringeren spezifischen Oberfläche, der unterschiedlichen Porenstruktur, dem höheren Anteil an Seide und besonders in der geringeren Größe und höheren Eindringtiefe der Goldnanopartikel vermutet. Darüber hinaus konnte mit einem höheren UV-Anteil in der Lichtquelle sowie durch die Zugabe von Ethanol als Opferreagenz eine Zunahme der Wasserstoffausbeute erzielt werden. Bei dem Methylenblauabbau wurde für beide HM zunächst nur eine Adsorption des Methylenblaus beobachtet. Nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid konnte nach 8 h bereits eine fast vollständige Oxidation des Methylenblaus unter sichtbarem Licht beobachtet werden. Die Ursache für die etwas höhere Aktivität von TPS gegenüber TS wird in der unterschiedlichen Porenstruktur und dem höheren Anteil an Seide im TS HM vermutet. Insgesamt zeigen beide HM eine gute photokatalytische Aktivität für den Abbau von Methylenblau im Vergleich zu den erhaltenen Werten aus der Literatur. N2 - Two different hybrid materials (HM) were successfully synthesized by the sol-gel-method. The first HM is based on titania and Bombyx mori silk and will be denoted as TS. The second HM is TPS and also contains titania but a lower amount of silk and additionally poly(ethylene oxide) (PEO). Furthermore some of the HM were immerse in aqueous hydrogen tetrachloroaurate solutions to deposit gold nanoparticles (AuNP) on the surface of the HM. All materials are monoliths with diameters of up to ca. 4.5 cm. Analysis via electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, Raman spectroscopy, and X-ray powder diffraction shows that the HM are based on 5 nm titania nanoparticles (TNP) – mainly anatase with a minor fraction of brookite - and AuNPs on the order of 7-18 nm. Addition of PEO to the reaction mixture enables pore size tuning which were analyzed by nitrogen sorption and mercury intrusion porosimetry measurements. These observations correlate with the results from elemental and thermogravimetric analysis which show a lower amount of organic components in TPS than in TS HM. In both HM the amount of organic components used for the synthesis are the same. Therefore we suppose that PEO is washed out of the material during the synthesis which yield to a higher surface area and a lower amount of organic components. A further chapter of the thesis describes the variation of different synthesis parameter like amount of silk or PEO or the composition of the titania precursor solution. The results show that it is impossible to create a HM of about 4.5 cm without silk. Furthermore the amount of PEO influences the size of the HM whereas the composition of the titania precursor solution has a large effect on the synthesis of such HM. Furthermore both HM were tested for their photocatalytic activities for water splitting and methylene blue (MB) degradation. Water splitting experiments using a sun simulator show that the new hybrid materials are effective water splitting catalysts and produce up to 30 mmol of hydrogen per 24 h. The amount of produced hydrogen is dependent on the HM (TPS_Au or TS_Au), the amount of AuNP, the addition of ethanol as sacrificial reagent or the light source. Studies of MB degradation show initially just an adsorption and not a degradation of MB. After the addition of hydrogen peroxide, there is an almost complete degradation of MB within 8 h. Both HM show a good photocatalytic activity for MB degradation compared with results from the literature. KW - photocatalytic water splitting KW - titania KW - Bombyx mori silk KW - gold KW - photokatalytische Wasserspaltung KW - Titandioxid KW - Gold KW - Bombyx mori Seide Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-404635 ER -