TY - THES A1 - Rodriguez Cubillos, Andres Eduardo T1 - Understanding the impact of heterozygosity on metabolism, growth and hybrid necrosis within a local Arabidopsis thaliana collection site T1 - Den Einfluss von Heterozygotie auf Stoffwechsel, Wachstum und Hybridnekrose innerhalb einer lokalen Arabidopsis thaliana-Sammelstelle verstehen N2 - Plants are unable to move away from unwanted environments and therefore have to locally adapt to changing conditions. Arabidopsis thaliana (Arabidopsis), a model organism in plant biology, has been able to rapidly colonize a wide spectrum of environments with different biotic and abiotic challenges. In recent years, natural variation in Arabidopsis has shown to be an excellent resource to study genes underlying adaptive traits and hybridization’s impact on natural diversity. Studies on Arabidopsis hybrids have provided information on the genetic basis of hybrid incompatibilities and heterosis, as well as inheritance patterns in hybrids. However, previous studies have focused mainly on global accessions and yet much remains to be known about variation happening within a local growth habitat. In my PhD, I investigated the impact of heterozygosity at a local collection site of Arabidopsis and its role in local adaptation. I focused on two different projects, both including hybrids among Arabidopsis individuals collected around Tübingen in Southern Germany. The first project sought to understand the impact of hybridization on metabolism and growth within a local Arabidopsis collection site. For this, the inheritance patterns in primary and secondary metabolism, together with rosette size of full diallel crosses among seven parents originating from Southern Germany were analyzed. In comparison to primary metabolites, compounds from secondary metabolism were more variable and showed pronounced non-additive inheritance patterns. In addition, defense metabolites, mainly glucosinolates, displayed the highest degree of variation from the midparent values and were positively correlated with a proxy for plant size. In the second project, the role of ACCELERATED CELL DEATH 6 (ACD6) in the defense response pathway of Arabidopsis necrotic hybrids was further characterized. Allelic interactions of ACD6 have been previously linked to hybrid necrosis, both among global and local Arabidopsis accessions. Hence, I characterized the early metabolic and ionic changes induced by ACD6, together with marker gene expression assays of physiological responses linked to its activation. An upregulation of simple sugars and metabolites linked to non-enzymatic antioxidants and the TCA cycle were detected, together with putrescine and acids linked to abiotic stress responses. Senescence was found to be induced earlier in necrotic hybrids and cytoplasmic calcium signaling was unaffected in response to temperature. In parallel, GFP-tagged constructs of ACD6 were developed. This work therefore gave novel insights on the role of heterozygosity in natural variation and adaptation and expanded our current knowledge on the physiological and molecular responses associated with ACD6 activation. N2 - Pflanzen sind sessile Organismen, die nicht in der Lage sind sich unerwünschten Lebensräumen zu entziehen, sodass sie sich an verschiedene Umweltbedingungen anpassen müssen. Arabidopsis thaliana (Arabidopsis) als Modellorganismus der Pflanzenbiologie war in der Lage eine Vielzahl von Lebensräumen zu kolonisieren und dabei verschiedenen biotischen und abiotischen Problemen zu trotzen. Natürliche Variation in Arabidopsis hat sich in den letzten Jahren als Mittel bewährt, um Gene zu analysieren, welche für adaptive Eigenschaften und natürliche Vielfalt verantwortlich sind. Studien über Arabidopsis-Hybride haben Erkenntnisse über die genetische Basis von Hybridinkompatibilitäten, Heterosis und Vererbungsmustern von Hybriden geliefert. Jedoch haben diese sich bisher lediglich mit globalen ökotyp befasst, sodass noch viele Informationen über Variation in einem lokalen Wachstumsgebiet fehlen. In meiner Doktorarbeit habe ich den Einfluss von Heterozygotie in einer lokalen Arabidopsis-Population und deren Rolle bei der Adaption untersucht. Dabei habe ich mich auf zwei Themen fokussiert. Beide Themen beinhalteten Arabidopsis-Hybride zwischen Individuen, welche in der Region um Tübingen in Deutschland gesammelt wurden. Das erste Projekt zielte darauf ab, den Einfluss der Hybridisierung auf den Metabolismus und das Wachstum der Pflanzen in einer lokalen Arabidopsis-Population zu verstehen. Dafür wurden das Vererbungsmuster von Primär- und Sekundärmetaboliten, sowie die Rosettengröße von diallelen Kreuzungen zwischen sieben Elternpflanzen analysiert. Im Vergleich zum Primärstoffwechsel variierten Sekundärmetabolite stärker und zeigten nicht-additive Vererbungsmuster. Zusätzlich zeigten Abwehrstoffe – hauptsächlich Glukosinolate – die höchste Abweichung vom Mittelwert beider Eltern und waren in positiver Korrelation mit der Größe der Pflanzen. In dem zweiten Projekt wurde die Rolle von ACCELERATED CELL DEATH 6 (ACD6) im Abwehrsignalweg von nekrotischen Arabidopsis-Hybriden detaillierter charakterisiert. Da die genetische Interaktion zwischen ACD6-Allelen von globalen und lokalen Arabidopsis-ökotypen bereits mit Hybridnekrose verknüpft wurde, habe ich frühe Metaboliten-, Ionen- und Expressionsänderungen von Markergenen charakterisiert, welche durch die Aktivierung von ACD6 induziert wurden. Eine Erhöhung von einfachen Zuckern und Metaboliten nicht-enzymatischer Antioxidantien und dem TCA-Zyklus wurde detektiert, sowie von Putrescin und anderen Säuren abiotischer Stressantworten. Es wurde nachgewiesen, dass Seneszenz früher in nekrotischen Hybriden induziert und zytoplasmatisches Calcium-Signaling nicht durch Temperatur beeinflusst wurde. Zusätzlich wurden GFP-markierte Konstrukte von ACD6 generiert. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass diese Arbeit weitere Erkenntnisse über die Rolle von Heterozygotie in natürlicher Variation und Adaptation liefert und sie unser Wissen über die physiologischen und molekularen Veränderungen, verursacht durch die ACD6-Aktivierung, erweitert. KW - arabidopsis KW - diallel KW - nonadditive KW - inheritance KW - metabolism KW - variation KW - ACD6 KW - adaptation KW - defense KW - necrosis KW - Arabidopsis KW - Dialel KW - nicht additiv KW - Erbe KW - Stoffwechsel KW - Variation KW - ACD6 KW - Anpassung KW - Verteidigung KW - Nekrose Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-416758 ER - TY - THES A1 - Ullmann, Wiebke T1 - Understanding animal movement behaviour in dynamic agricultural landscapes T1 - Tierbewegungen in dynamischen Agrarlandschaften N2 - The movement of organisms has formed our planet like few other processes. Movements shape populations, communities, entire ecosystems, and guarantee fundamental ecosystem functions and services, like seed dispersal and pollination. Global, regional and local anthropogenic impacts influence animal movements across ecosystems all around the world. In particular, land-use modification, like habitat loss and fragmentation disrupt movements between habitats with profound consequences, from increased disease transmissions to reduced species richness and abundance. However, neither the influence of anthropogenic change on animal movement processes nor the resulting effects on ecosystems are well understood. Therefore, we need a coherent understanding of organismal movement processes and their underlying mechanisms to predict and prevent altered animal movements and their consequences for ecosystem functions. In this thesis I aim at understanding the influence of anthropogenically caused land-use change on animal movement processes and their underlying mechanisms. In particular, I am interested in the synergistic influence of large-scale landscape structure and fine-scale habitat features on basic-level movement behaviours (e.g. the daily amount of time spend running, foraging, and resting) and their emerging higher-level movements (home range formation). Based on my findings, I identify the likely consequences of altered animal movements that lead to the loss of species richness and abundances. The study system of my thesis are hares in agricultural landscapes. European brown hares (Lepus europaeus) are perfectly suited to study animal movements in agricultural landscapes, as hares are hermerophiles and prefer open habitats. They have historically thrived in agricultural landscapes, but their numbers are in decline. Agricultural areas are undergoing strong land-use changes due to increasing food demand and fast developing agricultural technologies. They are already the largest land-use class, covering 38% of the world’s terrestrial surface. To consider the relevance of a given landscape structure for animal movement behaviour I selected two differently structured agricultural landscapes – a simple landscape in Northern Germany with large fields and few landscape elements (e.g. hedges and tree stands), and a complex landscape in Southern Germany with small fields and many landscape elements. I applied GPS devices (hourly fixes) with internal high-resolution accelerometers (4 min samples) to track hares, receiving an almost continuous observation of the animals’ behaviours via acceleration analyses. I used the spatial and behavioural information in combination with remote sensing data (normalized difference vegetation index, or NDVI, a proxy for resource availability), generating an almost complete idea of what the animal was doing when, why and where. Apart from landscape structure (represented by the two differently structured study areas), I specifically tested whether the following fine-scale habitat features influence animal movements: resource, agricultural management events, habitat diversity, and habitat structure. My results show that, irrespective of the movement process or mechanism and the type of fine-scale habitat features, landscape structure was the overarching variable influencing hare movement behaviour. High resource variability forces hares to enlarge their home ranges, but only in the simple and not in the complex landscape. Agricultural management events result in home range shifts in both landscapes, but force hares to increase their home ranges only in the simple landscape. Also the preference of habitat patches with low vegetation and the avoidance of high vegetation, was stronger in the simple landscape. High and dense crop fields restricted hare movements temporarily to very local and small habitat patch remnants. Such insuperable barriers can separate habitat patches that were previously connected by mobile links. Hence, the transport of nutrients and genetic material is temporarily disrupted. This mechanism is also working on a global scale, as human induced changes from habitat loss and fragmentation to expanding monocultures cause a reduction in animal movements worldwide. The mechanisms behind those findings show that higher-level movements, like increasing home ranges, emerge from underlying basic-level movements, like the behavioural modes. An increasing landscape simplicity first acts on the behavioural modes, i.e. hares run and forage more, but have less time to rest. Hence, the emergence of increased home range sizes in simple landscapes is based on an increased proportion of time running and foraging, largely due to longer travelling times between distant habitats and scarce resource items in the landscape. This relationship was especially strong during the reproductive phase, demonstrating the importance of high-quality habitat for reproduction and the need to keep up self-maintenance first, in low quality areas. These changes in movement behaviour may release a cascade of processes that start with more time being allocated to running and foraging, resulting into an increased energy expenditure and may lead to a decline in individual fitness. A decrease in individual fitness and reproductive output will ultimately affect population viability leading to local extinctions. In conclusion, I show that landscape structure has one of the most important effects on hare movement behaviour. Synergistic effects of landscape structure, and fine-scale habitat features, first affect and modify basic-level movement behaviours, that can scales up to altered higher-level movements and may even lead to the decline of species richness and abundances, and the disruption of ecosystem functions. Understanding the connection between movement mechanisms and processes can help to predict and prevent anthropogenically induced changes in movement behaviour. With regard to the paramount importance of landscape structure, I strongly recommend to decrease the size of agricultural fields and increase crop diversity. On the small-scale, conservation policies should assure the year round provision of areas with low vegetation height and high quality forage. This could be done by generating wildflower strips and additional (semi-) natural habitat patches. This will not only help to increase the populations of European brown hares and other farmland species, but also ensure and protects the continuity of mobile links and their intrinsic value for sustaining important ecosystem functions and services. N2 - Wenige biologische Prozesse haben unseren Planeten so stark geformt wie die Bewegungen von Organismen. Individuelle Tierbewegungen haben weitreichende Auswirkungen auf ganze Populationen, Artengemeinschaften und Ökosysteme. Tier-bewegungen sind außerdem verantwortlich für fundamentale Ökosystemfunktionen und –leistungen, wie z.B. die Verbreitung von Samen und die Bestäubung von Wild- und Nutzpflanzen. Globale, regionale und lokale Einflüsse durch den Menschen verändern die ursprünglichen Bewegungsmuster von Organismen und damit auch die Auswir-kungen dieser Bewegungen auf die Ökosysteme. Insbesondere Landnutzungs-änderungen, wie z.B. der Verlust und die Fragmentierung von Lebensräumen, stören die Tierbewegungen zwischen verschiedenen Habitaten und können schwerwiegende Folgen nach sich ziehen. Diese Folgen reichen von der Verminderung der biologischen Artenvielfalt bis hin zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit der Krankheitsübertragung. Dennoch sind weder die Auswirkungen von Landnutzungsveränderungen auf die Bewegungsabläufe von Tieren, noch deren Einfluss auf die Ökosysteme bis heute gut verstanden. Um die Veränderungen der Bewegungsprozesse und deren Folgen für die Funktionstüchtigkeit von Ökosystemen vorhersagen zu können oder gar zu verhindern, benötigen wir ein ganzheitliches Verständnis der organismischen Bewegungsprozesse. Das Ziel meiner Arbeit ist es, den Einfluss von anthropogenen Landnutzungs-änderungen auf tierische Bewegungsprozesse und die zugrundeliegende Mechanismen zu verstehen. Im Speziellen untersuche ich die synergetischen Effekte großflächiger Landschaftsstrukturen und kleinflächiger Habitatmerkmale auf das Bewegungsverhalten von Tieren. Dabei untersuche ich sowohl die Bewegungsprozesse, wie z.B. die Ent-stehung von Streifgebieten, als auch die zugrundeliegenden täglichen Verhaltensweisen wie das Laufen, die Nahrungssuche und das Schlafen. Die hierbei gewonnen Erkennt-nisse ermöglichen es mir, die voraussichtlichen Folgen von veränderten Tierbewe-gungen auf Ökosysteme abzuleiten. Das Modelsystem meiner Doktorarbeit ist der Feldhase (Lepus europaeus) in Agrarlandschaften. Feldhasen eignen sich hervorragend zur Untersuchung von Tier-bewegungen in landwirtschaftlich genutzten Gebieten, da sie Kulturfolger sind und offene Lebensräume, wie Agrarlandschaften und Steppen bevorzugen. Sie konnten sich in landwirtschaftlichen Regionen ausbreiten und entfalten. Jedoch sind die Bestände seit den 1960er Jahren stark zurückgegangen. Die Intensivierung der Landwirtschaft stellt einen Grund für diesen Rückgang dar. Aufgrund des steigenden Nahrungsmittelbedarfs und der sich schnell entwickelnden Agrartechnologien unterliegen Agrarlandschaften starken Landnutzungsänderungen. Agrarlandschaften stellen weltweit das flächenmäßig größte Landnutzungssystem dar und bedecken 38% der Erdoberfläche. Um die Auswirkungen großflächiger Landschaftsstrukturen auf das Bewegungsverhalten von Tieren zu untersuchen, habe ich zwei unterschiedlich strukturierte Agrarlandschaften ausgewählt: eine relativ einfach strukturierte Landschaft in Norddeutschland, die sich v.a. durch große Feldern und wenige Landschaftselementen (z.B. Hecken und kleinere Baumbestände) auszeichnet und eine komplexere Landschaft in Süddeutschland, die durch kleinere Felder und vielen dieser Landschaftselementen charakterisiert ist. Mit Hilfe von GPS-Halsbändern, die mit internen hochauflösenden Beschleu-nigungssensoren ausgestattet sind, wurden die Bewegungen der Feldhasen aufge-zeichnet. Die Beschleunigungssensoren liefern nahezu kontinuierliche Daten, die mit Hilfe von statistischen Klassifikationsverfahren das Verhalten der Tiere wiedergeben können. Die räumlichen Daten (GPS) und die Informationen über die Verhaltensweisen wurden anschließend mit Fernerkundungsdaten kombiniert, die wiederum Aufschluss über die Ressourcenverfügbarkeit geben. Hierdurch kann ein fast vollständiges Bild davon generiert werden, was das Tier wann, warum und wo getan hat. Neben der Landschaftsstruktur (dargestellt durch die beiden unterschiedlich strukturierten Unter-suchungsgebiete) habe ich getestet, ob die folgenden kleinflächigen Habitatmerkmale einen Einfluss auf die Tierbewegungen ausüben: raum-zeitliche Variabilität in der Ressourcenverfügbarkeit, landwirtschaftliche Managementmaßnahmen, Habitatdiversität und Habitatstruktur. Die Ergebnisse meiner Forschungsarbeit zeigen, dass unabhängig vom Bewegungsprozess oder -mechanismus und der Art der Habitatmerkmale, die Land-schaftsstruktur die Bewegungen der Feldhasen am stärksten beeinflusst. Eine hohe Ressourcenvariabilität zwingt die Feldhasen dazu, ihre Streifgebiete zu vergrößern, jedoch nur in der einfachen und nicht in der komplexen Landschaft. Landwirtschaftliche Managementmaßnahmen führen zu einer Verschiebung der Streifgebiete in beiden Landschaftstypen. In der einfachen Landschaft jedoch, vergrößern die Feldhasen zusätzlich ihre Streifgebiete. Feldhasen bevorzugen niedrige und vermeiden hohe Vegetation. Im Vergleich zur komplexen Landschaft ist diese Art der Habitatselektion stärker in der einfachen Landschaft ausgeprägt. Hohe und dichte Feldfrüchte, wie z.B. Raps oder Weizen, beschränken die Bewegungen der Feldhasen vorübergehend auf viel kleinere und lokale Gebiete. Derartige unüberwindbare Barrieren können Habitate voneinander trennen, die vorher durch sogenannte „mobile links“ miteinander verbunden waren. „Mobile links“ transportieren z.B. Nährstoffe oder genetisches Material zwischen entfernten Habitaten. Durch die Trennung wird dieser Transport vorübergehend unterbrochen und stört somit die Funktionstüchtigkeit des Ökosystems. Die Reduktion von „mobile links“ durch die vom Menschen verursachten Landnutzungsänderungen und damit einhergehenden Einschränkungen von Tierbewegungen ist weltweit vorzufinden. Die Resultate meiner Untersuchungen zeigen zudem, dass Bewegungsprozesse, wie z.B. die Vergrößerung der Streifgebiete, durch die zugrundeliegenden Verhaltens-weisen ausgelöst werden. Eine zunehmende Vereinfachung von Landschaftsstrukturen wirkt sich zunächst auf die Verhaltensweisen aus, d.h. Feldhasen laufen mehr und begeben sich häufiger auf die Suche nach Nahrung und anderen Ressourcen. Demnach verringern sich die Ruhezeiten der Feldhasen. Die Vergrößerung von Streifgebieten in der einfach strukturierten Landschaft beruht daher auf einem erhöhten Anteil an Lauf- und Nahrungssuchzeiten. Dies ist vor allem auf die längeren Wege zwischen den weiter entfernten Habitaten und eine geringere Ressourcenverfügbarkeit in einfach strukturierten Landschaften zurück zu führen. In meinen Untersuchungen zeige ich außerdem, dass die Beziehung zwischen der Landschaftsstruktur und den Verhaltens-weisen während der Fortpflanzungsphase besonders stark ausgeprägt ist. Dies zeigt zum einen die besondere Bedeutung eines qualitativ hochwertigen Lebensraums während der Fortpflanzungsphase und zum anderen, dass sich Tiere in Gebieten mit geringer Habitatqualität erst um das eigene tägliche Überleben kümmern müssen. Erst wenn ausreichend Zeit und Ressourcen verfügbar sind, können die Feldhasen sich erfolgreich fortpflanzen. Veränderungen im Bewegungsverhalten können also eine ganze Kaskade von Prozessen auslösen. Diese Kaskade beginnen mit der Veränderung der Verhaltensweisen durch z.B. weniger strukturierte Habitate und führt zu einem erhöhten Anteil an Laufen und Futtersuche, was wiederum einen erhöhten Energieaufwand bedeutet. Wenn Tiere zu viel Energie aufwenden müssen, um das eigene tägliche Überleben zu sichern, kann dies einen Rückgang ihrer individuellen Fitness bedeuten. Die Abnahme der Fitness und der Reproduktionsleistung wird sich letztendlich auf die Überlebensfähigkeit der Population auswirken und kann zum lokalen Aussterben führen. Die Struktur der Agrarlandschaft stellt eine der wichtigsten Einflussgrößen für das Bewegungsverhalten von Feldhasen dar. Die synergistischen Effekte der großflächigen Landschaftsstruktur und der kleinflächigen Habitatmerkmale beeinflussen und modifizieren zunächst die täglichen Verhaltensweisen, die dann wiederum zu veränderten Bewegungsprozessen führen und damit zu Störungen der Ökosystem-funktionen und zum Rückgang der biologischen Vielfalt beitragen. Im Hinblick auf die große Bedeutung der Landschaftsstruktur empfehle ich daher dringend die Größe der landwirtschaftlichen Felder zu verringern und die Vielfalt der Anbaukulturen zu erhöhen. Kleinräumige Naturerhaltungsmaßnahmen sollten die ganzjährige Bereitstellung von Habitaten mit geringer Vegetationshöhe und hochwertigem Futter sicherstellen. Dies kann durch den Anbau von Blühstreifen und der Schaffung bzw. dem Erhalt zusätzlicher (halb-)natürlicher Lebensräume erreicht werden. Diese Maßnahmen werden nicht nur dazu beitragen, die Populationen der Feldhasen und anderer Kulturfolgern zu vergrößern, sondern helfen auch dabei das Fortbestehen der „mobile links“ und der damit verbundenen Ökosystemfunktionen und –leistungen zu gewährleisten und zu schützen. KW - European hare KW - Feldhase KW - movemen ecology KW - Bewegungsökologie KW - agricultural landscapes KW - Agrarlandschaft KW - telemetry KW - Telemetrie KW - GPS KW - GPS Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427153 ER - TY - THES A1 - Koç, Azize T1 - Ultrafast x-ray studies on the non-equilibrium of the magnetic and phononic system in heavy rare-earths T1 - Ultraschnelle Röntgenuntersuchungen des Nichtgleichgewichts der magnetischen und phononischen Systeme in schweren Seltenen Erden N2 - In this dissertation the lattice and the magnetic recovery dynamics of the two heavy rare-earth metals Dy and Gd after femtosecond photoexcitation are described. For the investigations, thin films of Dy and Gd were measured at low temperatures in the antiferromagnetic phase of Dy and close to room temperature in the ferromagnetic phase of Gd. Two different optical pump-x-ray probe techniques were employed: Ultrafast x-ray diffraction with hard x-rays (UXRD) yields the structural response of heavy rare-earth metals and resonant soft (elastic) x-ray diffraction (RSXD), which allows measuring directly changes in the helical antiferromagnetic order of Dy. The combination of both techniques enables to study the complex interaction between the magnetic and the phononic subsystems. N2 - In dieser Dissertation wird die Relaxationsdynamik des Gitters und der magnetischen Ordnung der zwei schweren, seltenen Erden Dy und Gd nach der Anregung mit femtosekunden Laserpulsen beschrieben. Für diese Untersuchungen wurden dünne Schichten von Dy und Gd bei niedrigen Temperaturen in der antiferromagnetischen Phase von Dy und nahe der Raumtemperatur in der ferromagnetischen Phase von Gd gemessen. Es wurden zwei verschiedene Experimente mittels optischem Anrege- Röntgen Abfrageverfahren durchgeführt, die ultraschnelle Röntgenbeugung mit harten Röntgenstrahlen (UXRD) und die resonante weiche (elastische) Röntgenbeugung (RSXD). Letzteres Verfahren erlaubt es, direkt die Änderungen der helikalen, antiferromagnetischen Ordnung zu messen. Die Kombination beider Techniken ermöglicht es, die komplexe Wechselwirkung zwischen dem magnetischen und dem phononischen Subsystem zu untersuchen. KW - magnetostriction KW - time-resolved x-ray diffraction KW - resonant soft x-ray diffraction KW - magnetism KW - critical exponent KW - heat transport KW - dysprosium KW - gadolinium KW - rare-earth metals KW - non-equilibrium KW - dynamics KW - magnetic and phononic system KW - Magnetostriktion KW - zeitaufgelöste Röntgenbeugung KW - resonante weiche Röntgenbeugung KW - Magnetismus KW - kritischer Exponent KW - Wärmetransport KW - Dysprosium KW - Gadolinium KW - Metalle der seltenen Erden KW - Nichtgleichgewicht KW - Dynamik KW - magnetisches und phononisches System Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-423282 ER - TY - THES A1 - Sander, Mathias T1 - Ultrafast tailored strain fields in nanostructures T1 - Ultraschnelle massgeschneiderte Dehnungsfelder in Nanostrukturen N2 - This publication based thesis, which consists of seven published articles, summarizes my contributions to the research field of laser excited ultrafast structural dynamics. The coherent and incoherent lattice dynamics on microscopic length scales are detected by ultrashort optical and X-ray pulses. The understanding of the complex physical processes is essential for future improvements of technological applications. For this purpose, tabletop soruces and large scale facilities, e.g. synchrotrons, are employed to study structural dynamics of longitudinal acoustic strain waves and heat transport. The investigated effects cover timescales from hundreds of femtoseconds up to several microseconds. The main part of this thesis is dedicated to the investigation of tailored phonon wave packets propagating in perovskite nanostructures. Tailoring is achieved either by laser excitation of nanostructured bilayer samples or by a temporal series of laser pulses. Due to the propagation of longitudinal acoustic phonons, the out-of-plane lattice spacing of a thin film insulator-metal bilayer sample is modulated on an ultrafast timescale. This leads to an ultrafast modulation of the X-ray diffraction efficiency which is employed as a phonon Bragg switch to shorten hard X-ray pulses emitted from a 3rd generation synchrotron. In addition, we have observed nonlinear mixing of high amplitude phonon wave packets which originates from an anharmonic interatomic potential. A chirped optical pulse sequence excites a narrow band phonon wave packet with specific momentum and energy. The second harmonic generation of these phonon wave packets is followed by ultrafast X-ray diffraction. Phonon upconversion takes place because the high amplitude phonon wave packet modulates the acoustic properties of the crystal which leads to self steepening and to the successive generation of higher harmonics of the phonon wave packet. Furthermore, we have demonstrated ultrafast strain in direction parallel to the sample surface. Two consecutive so-called transient grating excitations displaced in space and time are used to coherently control thermal gradients and surface acoustic modes. The amplitude of the coherent and incoherent surface excursion is disentangled by time resolved X-ray reflectivity measurements. We calibrate the absolute amplitude of thermal and acoustic surface excursion with measurements of longitudinal phonon propagation. In addition, we develop a diffraction model which allows for measuring the surface excursion on an absolute length scale with sub-Äangström precision. Finally, I demonstrate full coherent control of an excited surface deformation by amplifying and suppressing thermal and coherent excitations at the surface of a laser-excited Yttrium-manganite sample. N2 - Diese publikations basierte Dissertation enthält sieben veröffentlichte Artikel und ist ein Beitrag zum Forschungsfeld der laserangeregten ultraschnellen Strukturdynamik. Dabei wird die kohärente und inkohärente Gitterdynamik mit Hilfe von ultrakurzen optischen Pulsen sowie Röntgenpulsen auf mikroskopischer Längenskala untersucht. Das Verständnis dieser komplexen physikalischen Prozesse ist essenziell für die Verbesserung von zukünftigen technologischen Anwendungen. Hierfür wurde die Strukturdynamik von longitudinal akustischen Schallwellen und Wärmetransport mit Hilfe von verschieden Messinstrumenten, basierend auf Labor und Synchrotronstrahlungsquellen, untersucht. Die untersuchten Effekte umfassen Zeitskalen von einigen hundert Femtosekunden bis hin zu mehreren Mikrosekunden. Der Hauptteil meiner Dissertation beruht auf der Untersuchungen von definiert angeregten Phonon-Wellenpakten, die sich in Perowskit Nanostrukturen ausbreiten. Die Kontrolle wird entweder durch Laseranregung einer nanostruktieren Doppelschichtprobe oder durch eine zeitlich versetzte Laserpulsfolge erreicht. Dabei wird die Einheitszelle senkrecht zu den Gitterebenen auf ultraschnellen Zeiten modifiziert. Daraus folgt eine ultraschnelle Modulation der Röntgenbeugungs Effizienz, die als Phonon Braggschalter verwendet wird, um harte Röntgenpulse von Synchrotrons der dritten Generation zu verkürzen. Zudem haben wir die nichtlineare Mischung von Phonon-Wellenpaketen mit hoher Amplitude beobachtet, die der Anharmonizität des interatomaren Potential herrührt. Durch eine gechirpte optische Laserpulsfolge wird ein schmalbandiges Phonon-Wellenpaket mit definiertem Impuls und definierter Energie angeregt. Dabei wird die Erzeugung der zweiten Harmonischen mittels ultraschneller Röntgenbeugung untersucht. Die Phononkonversion findet hierbei durch die hohe Phononamplitude statt, die die akustischen Eigenschaften des Kristalls verändert. Dieser Prozess führt zum Aufsteilen der Wellenfront und folglich zur Erzeugung der höheren Harmonischen des Phonon-Wellenpakets. Außerdem habe ich ultraschnelle Schallpulse parallel zur Richtung der Probenoberfläche demonstriert. Dabei werden zwei sogenannte transiente Gitteranregungen verwendet, die räumlich und zeitlich zueinander versetzt sind, um thermische Gradienten und akustische Oberflächenmoden kohärent zu kontrollieren. Die Amplitude der kohärenten und inkohärenten Oberflächenausdehnung kann mit Hilfe von Röntgenreflektivität getrennt betrachtet werden. Zusätzlich haben wir ein Beugungsmodel entwickelt, mit dem wir die Oberflächenausdehnung auf einer absoluten Längenskale mit sub-Ängström Präzision kalibrieren. Schließlich zeige ich volle kohärente Kontrolle von der angeregten Oberflächenausdehnung durch Verstärkung und Unterdrückung von thermischen und kohärenten Anregungen auf der Oberfläche einer dünnen, laserangeregten Yttriummanganat Schicht. KW - Ultrafast X-ray diffraction KW - strain KW - acoustic waves KW - Ultraschnelle Röntgenbeugung KW - akustische Wellen KW - Dehnung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-417863 ER - TY - THES A1 - Aktan, Oktay T1 - Turkish football clubs in Berlin T1 - Türkische Fußballvereine in Berlin BT - an empirical study on the constitution of social positioning and ethnic belonging BT - eine empirische Studie zur Konstitution von sozialer Positionierung und ethnischer Zugehörigkeit N2 - Es gibt in Berlin eine einzigartige Vereinslandschaft im Amateur – und semiprofessionellen Fußballsport, in der einst von türkischen Migranten gegründete Vereine einen festen Platz einnehmen. Fußballsport bietet einen sozialen Raum für Jugendliche verschiedener kultureller, ethnischer und religiöser Herkunft, in dem Gruppen gebildet werden, um gegen einander zu konkurrieren. Ebenso eröffnet Fußball dem Einzelnen die Möglichkeit, die Gültigkeit und Relevanz von Vorurteilen und von gängigen Stereotypisierungen anderer Gruppen im Spielalltag einer ständigen Prüfung zu unterziehen. Fußballspieler können sich sowohl zwischen multi-kulturellen als auch mono-ethnischen Gruppenkonstellationen, in einigen Fällen auch in transnationalen Konstellationen bewegen, womit sie dabei wesentlich an der Sinngebung ihrer eigenen sozialen Zugehörigkeit mitwirken, die sich aus dem Spannungsfeld von Selbst- und Fremdwahrnehmungsmustern ergibt. In Folge dessen werden in diesem Raum Anerkennungsmechanismen konstituiert. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit dem alltäglichen Leben von türkisch-stämmigen, jugendlichen Amateur- und semiprofessionellen Fußballspielern (delikanli), sowie von anderen sozialen Akteuren der türkischen Fußballwelt, wie zum Beispiel „ältere“ Fußballspieler (agbi) und Fußballtrainer (hoca). Hauptanliegen der Arbeit war die Rekonstruktion kollektiver Wahrnehmungs-, Deutungs - und Handlungsmuster von Mitgliedern türkischer Fußballvereine im allgemeinen und ihrer Selbstdarstellung aber auch ihrer Wahrnehmung der „Anderen“ im besonderen. Mittels dieser Studie sollte nachvollzogen werden, ob und inwiefern sich traditionelle soziale Verhaltensmuster der gewählten Gruppe im technisch regulierten und stark Konkurrenz-orientierten Handlungsraum widerspiegeln und die reziproken Beziehungen zwischen dem „Selbst“ und den „Anderen“ regulieren. Dabei wurde die Relevanz von herkunftsbezogenen Stereotypisierungen und Vorurteilen in der kollektiven Konstitution von Selbstwahrnehmungen und Fremdverstehen im partikularen sozialen Feld (Bourdieu, 2001) des Fußballs rekonstruiert. In dieser Arbeit wurde darüber hinaus beleuchtet, welche Rolle türkische Fußballvereine auf der einen Seite bei der Entstehung sozialer Raumzugehörigkeit zu den Stadtquartieren in Berlin einnehmen und welche Art von Mechanismen der sozialen Integration sie in diesen Vereinen herstellen. Auf der anderen Seite wurde hinterfragt, inwiefern sie zur sozialen Kohäsion zwischen diversen Kulturen beitragen. Daher wurde geprüft, ob und inwiefern die negativ konnotierte ethnozentrische Wahrnehmung von „Differenz“ (Bielefeld, 1998), die als soziales Konstrukt zwischen autochthonen und allochthonen Gruppen hergestellt wird, durch das Engagement der Vereinsakteure einen konstruktiven Wandel erfährt. Übergeordnetes Ziel all dieser Forschungsfragen war es, ein fundiertes Verständnis über die Rolle von türkischen Fußballvereinen als soziale Mechanismen zu erlangen und deren Funktionsweise bei der Konstitution von Anpassungsstrategien in diesem sozialen Feld untersuchen. Detailliert wurde diese Rolle unter der Konzeptualisierung von sozialen Positionierungsmuster betrachtet, die als Gefüge von Deutungen des Alltäglichen verstanden werden, das individuelle und kollektive Handlungsmuster und implizit Muster des Fremdverstehens sowie des othering im Migrationskontext reguliert. Eine Rekonstruktion der sozialen Positionierungsmuster bietet eine eingehende soziologische Untersuchung dieser Teilnehmergruppe, die zudem Aufschluss über die Bedeutung und das Verständnis von ethnischer Zugehörigkeit für letztere gibt. Neben umfangreicher Feldbeobachtung wurden in dieser qualitativen Studie mit Spielern verschiedener Vereine insgesamt zehn Gruppendiskussionen (Bohnsack, 2004) innerhalb ihrer Mannschaften zu gemeinsamen alltäglichen Erlebnissen und Erfahrungen durchgeführt, aufgezeichnet und mittels sozialwissenschaftlichem hermeneutischem Verfahren (Soeffner, 2004) interpretiert. Auch mit anderen Vereinsmitgliedern, d. h. mit Trainern bzw. hoca, Vorsitzenden, Managern und Sponsoren wurden jeweils zehn narrative und sieben biographische Einzelinterviews sowie sieben Experteninterviews durchgeführt. Deren Analyse erlaubt es, die Rolle dieser Mitglieder sowie wirkende Autoritätsmechanismen und kollektiv konstituierte Verhaltensmuster innerhalb der gesamten Vereinsgruppe zu rekonstruieren. Dabei wurde bezweckt, die Gesamtheit des sozialen Netzwerkes bzw. die Beziehungsschemata innerhalb der türkischen Fußballvereine Berlins zu verdeutlichen. In der Arbeit werden zwei Standpunkte der theoretischen Auseinandersetzung verwendet. Auf der einen Seite wird die Lebensweltanalyse (Schütz und Luckmann, 1979, 1990) angewendet, um das soziale Erbe der in der Vergangenheit gesellschaftlich konstituierten Titulierung „Menschen mit Migrationshintergrund“ zu rekonstruieren, bzw. den Einfluss dieser sozialen Reproduktion auf die Wahrnehmungs-, Deutungs- und Handlungsmuster der Akteure zu untersuchen. Auf der anderen Seite wird die soziale Wirkung der tatsächlichen, alltäglichen Erfahrungsschemata im sozialen Feld des Fußballs auf die Selbstpositionierungen der Akteure mittels Goffmanscher Rahmenanalyse (Goffman, 1980) herausgearbeitet. KW - Migration KW - Türkische Vereine KW - Migrantensport KW - migration KW - Turkish migrant organisations KW - migrant sport clubs Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-413616 ER - TY - THES A1 - Zakariás, Lilla T1 - Transfer effects after working memory training in post-stroke aphasia T1 - Transfereffekte nach Arbeitsgedächtnistraining bei Aphasie nach Schlaganfall N2 - Background: Individuals with aphasia after stroke (IWA) often present with working memory (WM) deficits. Research investigating the relationship between WM and language abilities has led to the promising hypothesis that treatments of WM could lead to improvements in language, a phenomenon known as transfer. Although recent treatment protocols have been successful in improving WM, the evidence to date is scarce and the extent to which improvements in trained tasks of WM transfer to untrained memory tasks, spoken sentence comprehension, and functional communication is yet poorly understood. Aims: We aimed at (a) investigating whether WM can be improved through an adaptive n-back training in IWA (Study 1–3); (b) testing whether WM training leads to near transfer to unpracticed WM tasks (Study 1–3), and far transfer to spoken sentence comprehension (Study 1–3), functional communication (Study 2–3), and memory in daily life in IWA (Study 2–3); and (c) evaluating the methodological quality of existing WM treatments in IWA (Study 3). To address these goals, we conducted two empirical studies – a case-controls study with Hungarian speaking IWA (Study 1) and a multiple baseline study with German speaking IWA (Study 2) – and a systematic review (Study 3). Methods: In Study 1 and 2 participants with chronic, post-stroke aphasia performed an adaptive, computerized n-back training. ‘Adaptivity’ was implemented by adjusting the tasks’ difficulty level according to the participants’ performance, ensuring that they always practiced at an optimal level of difficulty. To assess the specificity of transfer effects and to better understand the underlying mechanisms of transfer on spoken sentence comprehension, we included an outcome measure testing specific syntactic structures that have been proposed to involve WM processes (e.g., non-canonical structures with varying complexity). Results: We detected a mixed pattern of training and transfer effects across individuals: five participants out of six significantly improved in the n-back training. Our most important finding is that all six participants improved significantly in spoken sentence comprehension (i.e., far transfer effects). In addition, we also found far transfer to functional communication (in two participants out of three in Study 2) and everyday memory functioning (in all three participants in Study 2), and near transfer to unpracticed n-back tasks (in four participants out of six). Pooled data analysis of Study 1 and 2 showed a significant negative relationship between initial spoken sentence comprehension and the amount of improvement in this ability, suggesting that the more severe the participants’ spoken sentence comprehension deficit was at the beginning of training, the more they improved after training. Taken together, we detected both near far and transfer effects in our studies, but the effects varied across participants. The systematic review evaluating the methodological quality of existing WM treatments in stroke IWA (Study 3) showed poor internal and external validity across the included 17 studies. Poor internal validity was mainly due to use of inappropriate design, lack of randomization of study phases, lack of blinding of participants and/or assessors, and insufficient sampling. Low external validity was mainly related to incomplete information on the setting, lack of use of appropriate analysis or justification for the suitability of the analysis procedure used, and lack of replication across participants and/or behaviors. Results in terms of WM, spoken sentence comprehension, and reading are promising, but further studies with more rigorous methodology and stronger experimental control are needed to determine the beneficial effects of WM intervention. Conclusions: Results of the empirical studies suggest that WM can be improved with a computerized and adaptive WM training, and improvements can lead to transfer effects to spoken sentence comprehension and functional communication in some individuals with chronic post-stroke aphasia. The fact that improvements were not specific to certain syntactic structures (i.e., non-canonical complex sentences) in spoken sentence comprehension suggest that WM is not involved in the online, automatic processing of syntactic information (i.e., parsing and interpretation), but plays a more general role in the later stage of spoken sentence comprehension (i.e., post-interpretive comprehension). The individual differences in treatment outcomes call for future research to clarify how far these results are generalizable to the population level of IWA. Future studies are needed to identify a few mechanisms that may generalize to at least a subpopulation of IWA as well as to investigate baseline non-linguistic cognitive and language abilities that may play a role in transfer effects and the maintenance of such effects. These may require larger yet homogenous samples. N2 - Patienten mit einer Aphasie nach einem Schlaganfall weisen häufig auch Beeinträchtigungen des Arbeitsgedächtnisses auf. Studien, die das Zusammenspiel von Arbeitsgedächtnis und Sprachfähigkeit untersuchen führten zu der Hypothese, dass ein Training des Arbeitsgedächtnisses auch zu Verbesserungen der Sprache führen könnten (sogenannte Transfer-Effekte). Obwohl jüngste Therapiestudien nachweislich die Leistung des Arbeitsgedächtnisses verbessern konnten, gibt es derzeitig nur wenig Evidenzen, ob und in welchem Ausmaß sich Verbesserungen des Arbeitsgedächtnisses auch auf ungeübte Gedächtnisaufgaben, das auditive Satzverständnis und die Kommunikationsfähigkeit im Alltag auswirken können. Das vorliegende Dissertationsprojekt untersucht, ob (a) das Arbeitsgedächtnis bei Patienten mit einer Aphasie über ein adaptiertes N-Back-Training verbessert werden kann (Studie 1–3) und (b) das Arbeitsgedächtnistraining zu einem nahen Transfer auf ungeübte Arbeitsgedächtnisaufgaben (Studie 1–3) und zu einem weiten Transfer auf auditive Satzverständnisaufgaben (Studie 1–3), auf die Alltagskommunikation (Studie 2–3) und auf das Alltagsgedächtnis (Studie 2–3) bei Patienten mit einer Aphasie führt. Zudem evaluiert das vorliegende Projekt (c) die methodische Qualität bereits existierender Arbeitsgedächtnistrainings bei Patienten mit einer Aphasie (Studie 3). Zur Beantwortung der vorliegenden Studienfragen wurden zwei empirische Studien (Studie 1 und 2) sowie ein systematisches Review (Studie 3) durchgeführt. In Studie 1 und 2 durchliefen Studienteilnehmer mit einer chronischen Aphasie nach einem Schlaganfall ein adaptiertes N-Back-Training. Es zeigte sich ein sehr gemischtes Trainingsmuster und Transfereffekte bei den Studienteilnehmern: Fünf von sechs Probanden verbesserten sich signifikant beim N-Back-Training. Alle sechs Probanden zeigten zudem signifikante weite Transfereffekte auf das auditive Satzverständnis. Darüber hinaus konnte ein weiter Transfereffekt auf die Kommunikationsfähigkeit und das Gedächtnis im Alltag sowie ein naher Transfer auf ungeübte N-Back-Aufgaben nachgewiesen werden. Allerdings schwankte das Transferverhalten innerhalb der Probanden stark. Das systematische Review (Studie 3) zeigte eine schwache interne und externe Validität über die 17 eingeschlossenen Studien. Obwohl die Ergebnisse bezüglich des Arbeitsgedächtnisses, des auditiven Satzverständnisses und des Lesens trotz der methodischen Einschränkungen der untersuchten Studien vielversprechend sind, sollten Schlussfolgerungen über die positiven Transfereffekte von Arbeitsgedächtnistrainings dennoch mit Vorsicht betrachtet werden. Die Ergebnisse der empirischen Studien zeigten, dass sich mit Hilfe eines computergestützten und adaptiven Trainings das Arbeitsgedächtnis verbessert und zudem ein Transfer auf das auditive Satzverständnis und die Kommunikationsfähigkeit im Alltag bei einigen Patienten mit einer chronischen Aphasie nach einem Schlaganfall erzielt werden konnte. Es sind jedoch weitere Studien notwendig, um den Einfluss individueller Unterschiede auf die individuellen Transfermaße aufzudecken und eine Generalisierbarkeit der Ergebnisse auf Untergruppen aphasischer Teilnehmer zu beleuchten. Darüber hinaus werden zukünftige Studien benötigt, die die Rolle der Baseline nicht-linguistischer kognitiver Fähigkeiten und der Sprachproduktion sowie die Aufrechterhaltung von Transfereffekte weiter untersuchen. KW - aphasia KW - working memory KW - treatment KW - Aphasie KW - Arbeitsgedächtnis KW - Therapie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-423600 ER - TY - THES A1 - Bergholz, Kolja T1 - Trait-based understanding of plant species distributions along environmental gradients T1 - Zum Verständnis der Verbreitung von Pflanzen entlang von umweltgradienten auf der Basis von funktionellen Eigenschaften N2 - For more than two centuries, plant ecologists have aimed to understand how environmental gradients and biotic interactions shape the distribution and co-occurrence of plant species. In recent years, functional trait–based approaches have been increasingly used to predict patterns of species co-occurrence and species distributions along environmental gradients (trait–environment relationships). Functional traits are measurable properties at the individual level that correlate well with important processes. Thus, they allow us to identify general patterns by synthesizing studies across specific taxonomic compositions, thereby fostering our understanding of the underlying processes of species assembly. However, the importance of specific processes have been shown to be highly dependent on the spatial scale under consideration. In particular, it remains uncertain which mechanisms drive species assembly and allow for plant species coexistence at smaller, more local spatial scales. Furthermore, there is still no consensus on how particular environmental gradients affect the trait composition of plant communities. For example, increasing drought because of climate change is predicted to be a main threat to plant diversity, although it remains unclear which traits of species respond to increasing aridity. Similarly, there is conflicting evidence of how soil fertilization affects the traits related to establishment ability (e.g., seed mass). In this cumulative dissertation, I present three empirical trait-based studies that investigate specific research questions in order to improve our understanding of species distributions along environmental gradients. In the first case study, I analyze how annual species assemble at the local scale and how environmental heterogeneity affects different facets of biodiversity—i.e. taxonomic, functional, and phylogenetic diversity—at different spatial scales. The study was conducted in a semi-arid environment at the transition zone between desert and Mediterranean ecosystems that features a sharp precipitation gradient (Israel). Different null model analyses revealed strong support for environmentally driven species assembly at the local scale, since species with similar traits tended to co-occur and shared high abundances within microsites (trait convergence). A phylogenetic approach, which assumes that closely related species are functionally more similar to each other than distantly related ones, partly supported these results. However, I observed that species abundances within microsites were, surprisingly, more evenly distributed across the phylogenetic tree than expected (phylogenetic overdispersion). Furthermore, I showed that environmental heterogeneity has a positive effect on diversity, which was higher on functional than on taxonomic diversity and increased with spatial scale. The results of this case study indicate that environmental heterogeneity may act as a stabilizing factor to maintain species diversity at local scales, since it influenced species distribution according to their traits and positively influenced diversity. All results were constant along the precipitation gradient. In the second case study (same study system as case study one), I explore the trait responses of two Mediterranean annuals (Geropogon hybridus and Crupina crupinastrum) along a precipitation gradient that is comparable to the maximum changes in precipitation predicted to occur by the end of this century (i.e., −30%). The heterocarpic G. hybridus showed strong trends in seed traits, suggesting that dispersal ability increased with aridity. By contrast, the homocarpic C. crupinastrum showed only a decrease in plant height as aridity increased, while leaf traits of both species showed no consistent pattern along the precipitation gradient. Furthermore, variance decomposition of traits revealed that most of the trait variation observed in the study system was actually found within populations. I conclude that trait responses towards aridity are highly species-specific and that the amount of precipitation is not the most striking environmental factor at this particular scale. In the third case study, I assess how soil fertilization mediates—directly by increased nutrient addition and indirectly by increased competition—the effect of seed mass on establishment ability. For this experiment, I used 22 species differing in seed mass from dry grasslands in northeastern Germany and analyzed the interacting effects of seed mass with nutrient availability and competition on four key components of seedling establishment: seedling emergence, time of seedling emergence, seedling survival, and seedling growth. (Time of) seedling emergence was not affected by seed mass. However, I observed that the positive effect of seed mass on seedling survival is lowered under conditions of high nutrient availability, whereas the positive effect of seed mass on seedling growth was only reduced by competition. Based on these findings, I developed a conceptual model of how seed mass should change along a soil fertility gradient in order to reconcile conflicting findings from the literature. In this model, seed mass shows a U-shaped pattern along the soil fertility gradient as a result of changing nutrient availability and competition. Overall, the three case studies highlight the role of environmental factors on species distribution and co-occurrence. Moreover, the findings of this thesis indicate that spatial heterogeneity at local scales may act as a stabilizing factor that allows species with different traits to coexist. In the concluding discussion, I critically debate intraspecific trait variability in plant community ecology, the use of phylogenetic relationships and easily measured key functional traits as a proxy for species’ niches. Finally, I offer my outlook for the future of functional plant community research. N2 - Seit über 200 Jahre erforschen Ökologen den Einfluss von Umweltgradienten, biotischen Interaktionen und neutralen Prozessen auf die Artenzusammensetzung von Pflanzengemeinschaften. Um generelle Muster und die zugrundeliegenden Mechanismen unabhängig von der gegeben Artenzusammensetzung besser zu verstehen, wurden in den letzten Jahren vermehrt funktionellen Eigenschaften (‚functional traits‘) als methodischen Ansatz genutzt. Es wurde deutlich, dass die bestimmenden Prozesse abhängig von der betrachteten räumlichen Skala sind. Vor allem ist unklar, in wieweit Umweltheterogenität auf kleiner, lokaler Skala die Artenzusammensetzung beeinflusst. Des Weiteren ist Skalenabhängigkeit wichtig um den Einfluss von spezifischen Umweltgradienten, wie Trockenheit oder Bodenfertilität, auf die funktionelle Eigenschaften von Pflanzengemeinschaften zu ermitteln. In der vorliegenden Dissertation untersuche ich in drei unabhängigen, empirischen Studien den Einfluss von Umweltgradienten bzw. Umweltheterogenität auf die funktionellen Eigenschaften von Pflanzengemeinschaften unter besonderer Berücksichtigung der Skalenabhängigkeit. In der ersten Fallstudie prüfe ich welche Faktoren die Artenzusammensetzung in einem semi-ariden Ökosystem (Israel), das von einjährigen Pflanzen dominiert wird, auf lokaler Skala bestimmen. Ich kann zeigen, dass vor allem Arten mit ähnlichen funktionellen Eigenschaften in Mikrohabitaten auftreten, das auf eine Selektion durch Umweltfaktoren hindeutet. Des Weiteren kann ich zeigen, dass mit Zunahme der Umweltheterogenität des Habitats die Diversität der funktionellen Eigenschaften sowie die Artendiversität in den Pflanzengemeinschaften zunehmen. Aus diesen Ergebnissen folgere ich, dass lokale Umweltheterogenität ein wichtiger Faktor für die Koexistenz der Pflanzenarten ist. Im selben Untersuchungsgebiet, untersuche ich in der zweiten Studie die Anpassung von mediterranen Pflanzen entlang eines Niederschlagsgradienten, der den vorausgesagten Niederschlagsveränderungen bis zum Ende dieses Jahrhunderts entspricht. Dafür wurden die funktionellen Eigenschaften von zwei typischen mediterranen Arten in 16 Populationen gemessen. Überraschenderweise zeigten die Arten unterschiedliche Anpassungen entlang des Gradienten, dass auf eine artspezifische Anpassung an Trockenheit hinweist. Des Weiteren wird in der Studie deutlich, dass der Regengradient zwar ein wichtiger, aber kein bestimmender Faktor auf der entsprechenden Skala ist, da ein großer Anteil der intraspezifischen Merkmalsvariation innerhalb der Populationen gefunden wird. In der dritten Studie untersuche ich inwieweit Bodenfertilität die Etablierungswahrscheinlichkeit von Pflanzen mit unterschiedlichen Samenmassen direkt (durch erhöhte Nährstoffverfügbarkeit) und indirekt (durch erhöhte Konkurrenz) beeinflusst. Das Experiment wurde mit 22 Trockenrasenarten aus Nordost Brandenburg durchgeführt. Es zeigte sich, dass der positive Effekt von Samenmasse auf die Etablierungsfähigkeit abhängig von den jeweiligen Bedingungen ist und verschiedene Prozesse während der Etablierungsphase beeinflusst werden. Auf der Basis dieser Ergebnisse und Literatur, stelle ich ein konzeptionelles Model vor, dass widersprüchliche Ergebnisse aus der Literatur synthetisiert. Zusammengenommen zeigen die Ergebnisse meiner Dissertation, dass funktionelle Eigenschaften wichtige Erkenntnisse über die Prozesse liefern, die das Auftreten von Pflanzen und deren Anpassung entlang von Umweltgradienten bestimmen. In der abschließenden Diskussion hinterfrage ich kritisch die Verwendung von intraspezifischer Variabilität funktioneller Eigenschaften in der Gemeinschaftsökologie, Phylogenie als Surrogat für die Nische einer Art und die Standardisierung funktioneller Eigenschaften als methodische Aspekte. Abschließend gebe ich einen Ausblick über zukünftige Pflanzenökologie-Forschung mit funktionellen Eigenschaften. KW - functional ecology KW - plant community KW - species coexistence KW - biodiversity KW - funktionelle Ökologie KW - Pflanzengemeinschaften KW - Koexistenz von Arten KW - Biodiversität Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426341 ER - TY - THES A1 - Lee, Hui-Chun T1 - Toward ultimate control of polymerization and catalytic property T1 - In Richtung ultimative Kontrolle der Polymerisation und der katalytischen Eigenschaft BT - a combination of metal-organic frameworks and ATRP BT - eine Kombination von Metall-organischen Gerüsten und ATRP N2 - Reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) is without any doubt one of the most prevalent and powerful strategies for polymer synthesis, by which well-defined living polymers with targeted molecular weight (MW), low molar dispersity (Ɖ) and diverse morphologies can be prepared in a controlled fashion. Atom transfer radical polymerization (ATRP) as one of the most extensive studied types of RDRP has been particularly emphasized due to the high accessibility to hybrid materials, multifunctional copolymers and diverse end group functionalities via commercially available precursors. However, due to catalyst-induced side reactions and chain-chain coupling termination in bulk environment, synthesis of high MW polymers with uniform chain length (low Ɖ) and highly-preserved chain-end fidelity is usually challenging. Besides, owing to the inherited radical nature, the control of microstructure, namely tacticity control, is another laborious task. Considering the applied catalysts, the utilization of large amounts of non-reusable transition metal ions which lead to cumbersome purification process, product contamination and complicated reaction procedures all delimit the scope ATRP techniques. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging type of porous materials combing the properties of both organic polymers and inorganic crystals, characterized with well-defined crystalline framework, high specific surface area, tunable porous structure and versatile nanochannel functionalities. These promising properties of MOFs have thoroughly revolutionized academic research and applications in tremendous aspects, including gas processing, sensing, photoluminescence, catalysis and compartmentalized polymerization. Through functionalization, the microenvironment of MOF nanochannel can be precisely devised and tailored with specified functional groups for individual host-guest interactions. Furthermore, properties of high transition metal density, accessible catalytic sites and crystalline particles all indicate MOFs as prominent heterogeneous catalysts which open a new avenue towards unprecedented catalytic performance. Although beneficial properties in catalysis, high agglomeration and poor dispersibility restrain the potential catalytic capacity to certain degree. Due to thriving development of MOF sciences, fundamental polymer science is undergoing a significant transformation, and the advanced polymerization strategy can eventually refine the intrinsic drawbacks of MOF solids reversely. Therefore, in the present thesis, a combination of low-dimensional polymers with crystalline MOFs is demonstrated as a robust and comprehensive approach to gain the bilateral advantages from polymers (flexibility, dispersibility) and MOFs (stability, crystallinity). The utilization of MOFs for in-situ polymerizations and catalytic purposes can be realized to synthesize intriguing polymers in a facile and universal process to expand the applicability of conventional ATRP methodology. On the other hand, through the formation of MOF/polymer composites by surface functionalization, the MOF particles with environment-adjustable dispersibility and high catalytic property can be as-prepared. In the present thesis, an approach via combination of confined porous textures from MOFs and controlled radical polymerization is proposed to advance synthetic polymer chemistry. Zn2(bdc)2(dabco) (Znbdc) and the initiator-functionalized Zn MOFs, ZnBrbdc, are utilized as a reaction environment for in-situ polymerization of various size-dependent methacrylate monomers (i.e. methyl, ethyl, benzyl and isobornyl methacrylate) through (surface-initiated) activators regenerated by electron transfer (ARGET/SI-ARGET) ATRP, resulting in polymers with control over dispersity, end functionalities and tacticity with respect to distinct molecular size. While the functionalized MOFs are applied, due to the strengthened compartmentalization effect, the accommodated polymers with molecular weight up to 392,000 can be achieved. Moreover, a significant improvement in end-group fidelity and stereocontrol can be observed. The results highlight a combination of MOFs and ATRP is a promising and universal methodology to synthesize versatile well-defined polymers with high molecular weight, increment in isotactic trial and the preserved chain-end functionality. More than being a host only, MOFs can act as heterogeneous catalysts for metal-catalyzed polymerizations. A Cu(II)-based MOF, Cu2(bdc)2(dabco), is demonstrated as a heterogeneous, universal catalyst for both thermal or visible light-triggered ARGET ATRP with expanded monomer range. The accessible catalytic metal sites enable the Cu(II) MOF to polymerize various monomers, including benzyl methacrylate (BzMA), styrene, methyl methacrylate (MMA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) in the fashion of ARGET ATRP. Furthermore, due to the robust frameworks, surpassing the conventional homogeneous catalyst, the Cu(II) MOF can tolerate strongly coordinating monomers and polymerize challenging monomers (i.e. 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine and isoprene), in a well-controlled fashion. Therefore, a synthetic procedure can be significantly simplified, and catalyst-resulted chelation can be avoided as well. Like other heterogeneous catalysts, the Cu(II) MOF catalytic complexes can be easily collected by centrifugation and recycled for an arbitrary amount of times. The Cu(II) MOF, composed of photostimulable metal sites, is further used to catalyze controlled photopolymerization under visible light and requires no external photoinitiator, dye sensitizer or ligand. A simple light trigger allows the photoreduction of Cu(II) to the active Cu(I) state, enabling controlled polymerization in the form of ARGET ATRP. More than polymerization application, the synergic effect between MOF frameworks and incorporated nucleophilic monomers/molecules is also observed, where the formation of associating complexes is able to adjust the photochemical and electrochemical properties of the Cu(II) MOF, altering the band gap and light harvesting behavior. Owing to the tunable photoabsorption property resulting from the coordinating guests, photoinduced Reversible-deactivation radical polymerization (PRDRP) can be achieved to further simplify and fasten the polymerization. More than the adjustable photoabsorption ability, the synergistic strategy via a combination of controlled/living polymerization technique and crystalline MOFs can be again evidenced as demonstrated in the MOF-based heterogeneous catalysts with enhanced dispersibility in solution. Through introducing hollow pollen pivots with surface immobilized environment-responsive polymer, PDMAEMA, highly dispersed MOF nanocrystals can be prepared after associating on polymer brushes via the intrinsic amine functionality in each DMAEMA monomer. Intriguingly, the pollen-PDMAEMA composite can serve as a “smart” anchor to trap nanoMOF particles with improved dispersibility, and thus to significantly enhance liquid-phase photocatalytic performance. Furthermore, the catalytic activity can be switched on and off via stimulable coil-to-globule transition of the PDMAEMA chains exposing or burying MOF catalytic sites, respectively. N2 - Die sogenannte „Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP)“ ist eine der am häufigsten genutzten und leistungsstärksten Methoden für die Polymersynthese, mit Hilfe derer genau definierte Polymere mit gezieltem Molekulargewicht (MW), niedriger molarer Dispersität (Ɖ) und verschiedenen Morphologien hergestellt werden können. Die sogenannte „Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ist eine der am intensivsten untersuchten RDRP Methoden, da sie eine hohe Zugänglichkeit zu Hybridmaterialien, multifunktionellen Copolymeren und diversen Endgruppenfunktionalitäten ermöglicht. Jedoch ist die Synthese von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, niedriger Dispersität, exakten Endgruppen und der Steuerung der Taktizität für gewöhnlich schwierig. Außerdem führt die Verwendung von großen Mengen an nichtwiederverwendbaren Übergangsmetallionen zu einem umständlichen Reinigungsprozess, wobei Produktverunreinigungen und komplizierte Reaktionsverfahren die Anwendungsbereiche der ATRP Techniken weiter begrenzen. “Metal-organic frameworks (MOFs)“ sind eine vielversprechende Art von porösen Materialien, die die Eigenschaften von organischen Polymeren und anorganischen Kristallen in sich vereinen und sich durch ein kristallines Gerüst, hohe spezifische Oberflächen, einstellbare poröse Strukturen und vielseitige Nanokanal-Funktionalitäten auszeichnen. Diese vielversprechenden Eigenschaften von MOFs haben die akademische Forschung und ihre Anwendung vielseitig revolutioniert, einschließlich der Photolumineszenz, Katalyse und kompartimentierter Polymerisation. Durch gezielte Funktionalisierung kann die Mikroumgebung von MOF-Nanokanälen mit spezifischen funktionellen Gruppen für individuelle Schlüssel-Schloss-Wechselwirkungen präzise entworfen und maßgeschneidert werden. Darüber hinaus weist die hohe Übergangsmetalldichte, zugängliche katalytische Zentren und die kristallinen Partikel auf MOFs als herausragende heterogene Katalysatoren hin, welche eine vielversprechende Möglichkeit für zukünftige Anwendungen erlauben. Ungeachtet der vorteilhaften Eigenschaften in der Katalyse halten eine hohe Agglomerationstendenz und die schlechte Dispergierbarkeit die potentiellen katalytischen Vorteile bis zu einem gewissen Grad zurück. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Kombination von niederdimensionalen Polymeren mit kristallinen MOFs als robuster und umfassender Ansatz zur Erzielung der bilateralen Vorteile von Polymeren (Flexibilität, Dispergierbarkeit) und MOFs (Stabilität, Kristallinität) gezeigt. Die Verwendung von MOFs für in-situ-Polymerisationen und katalytische Zwecke kann realisiert werden, um verblüffende Polymere in einem einfachen und universellen Prozess zu synthetisieren, um die Anwendbarkeit herkömmlicher ATRP Methoden zu erweitern. MOFs können nicht nur als Gerüst dienen, sondern auch selbst als heterogene Katalysatoren für metall-katalysierte Polymerisationen, bedingt durch thermische Behandlung oder sichtbares Licht, fungieren. Auf der anderen Seite können MOF / Polymer-Komposite durch Oberflächenfunktionalisierung hergestellt werden, welche sich schließlich durch einstellbare Dispergierbarkeit und guter katalytischer Eigenschaften auszeichnen. KW - metal organic framework KW - controlled polymerization KW - environmental response KW - liquid-phase catalysis KW - confined polymerization KW - ATRP KW - visible light photocatalysis KW - metallorganischen Gerüstverbindungen KW - kontrollierte Polymerisation KW - Umweltreaktion KW - Flüssigphasenkatalyse KW - begrenzte Polymerisation KW - ATRP KW - sichtbares Licht Photokatalyse Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414973 ER - TY - THES A1 - Weiß, Katharina T1 - Three Essays on EFRAG T1 - Drei Studien zu EFRAG N2 - This cumulative doctoral thesis consists of three papers that deal with the role of one specific European accounting player in the international accounting standard-setting, namely the European Financial Reporting Advisory Group (EFRAG). The first paper examines whether and how EFRAG generally fulfills its role in articulating Europe’s interests toward the International Accounting Standards Board (IASB). The qualitative data from the conducted interviews reveal that EFRAG influences the IASB’s decision making at a very early stage, long before other constituents are officially asked to comment on the IASB’s proposals. The second paper uses quantitative data and investigates the formal participation behavior of European constituents that seek to determine EFRAG’s voice. More precisely, this paper analyzes the nature of the constituents’ participation in EFRAG’s due process in terms of representation (constituent groups and geographical distribution) and the drivers of their participation behavior. EFRAG’s official decision making process is dominated by some specific constituent groups (such as preparers and the accounting profession) and by constituents from some specific countries (e.g. those with effective enforcement regimes). The third paper investigates in a first step who of the European constituents choose which lobbying channel (participation only at IASB, only at EFRAG, or at both institutions) and unveils in a second step possible reasons for their lobbying choices. The paper comprises quantitative and qualitative data. It reveals that English skills, time issues, the size of the constituent, and the country of origin are factors that can explain why the majority participates only in the IASB’s due process. N2 - Die vorliegende kumulative Doktorarbeit umfasst drei Arbeiten, die sich mit der Rolle der Europäischen Beratungsgruppe zur Rechnungslegung (European Financial Reporting Advisory Group (EFRAG)) beschäftigen. Die erste Arbeit untersucht, ob EFRAG ihre Rolle bei der Beteiligung am Standardsetzungsprozess des International Accounting Standards Board (IASB) erfüllt. Da EFRAG konkret Europäische Sichtweisen beim IASB nicht nur vertreten, sondern auch dafür Sorge tragen soll, dass diese beim IASB berücksichtigt werden, ist die zweite Fragestellung dieser Arbeit wie EFRAG ihre Rolle erfüllt. Die qualitativen Daten aus den durchgeführten Interviews zeigen, dass EFRAG den Standardsetzungsprozess des IASB in einer sehr frühen Phase beeinflusst, lange bevor die interessierte Öffentlichkeit offiziell zur Stellungnahme aufgefordert wird. Die zweite Arbeit untersucht mit quantitativen Daten das formale Teilnahmeverhalten von Europäern am Meinungsbildungsprozess der EFRAG. Hier wird insbesondere untersucht, welche Interessengruppen und welche Länder in dem Konsultationsverfahren der EFRAG vertreten sind und was jeweils Gründe für ein intensives (bzw. weniger intensives) Teilnahmeverhalten sind. EFRAG’s offizieller Meinungsbildungsprozess ist von Teilnehmern bestimmter Interessengruppen (wie z.B. Erstellern von Jahresabschlüssen und Vertretern aus der Wirtschaftsprüfungsbranche) und von Teilnehmers aus bestimmten Ländern (z.B. solche mit effektivem Enforcement-Systemen) dominiert. Die dritte Arbeit untersucht zunächst die Nutzung verschiedener Lobbyingkanäle der Europäischen interessierten Öffentlichkeit (Teilnahme nur beim IASB, nur bei der EFRAG oder an beiden Kanälen) und im zweiten Schritt werden mögliche Gründe für deren Wahl ergründet. Diese Arbeit umfasst quantitative und qualitative Daten. Sie zeigt, dass Sprachdefizite, zeitliche Engpässe, die Größe bzw. Sichtbarkeit eines Teilnehmers sowie das Herkunftsland erklärende Faktoren sind, warum der Großteil der Europäer nur am Due Prozess des IASB teilnimmt. KW - EFRAG KW - IASB KW - lobbying KW - standard-setting KW - EFRAG KW - IASB KW - Lobbying KW - Standardsetzungsverfahren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-415355 ER - TY - THES A1 - Nizardo, Noverra Mardhatillah T1 - Thermoresponsive block copolymers with UCST-behavior aimed at biomedical environments T1 - Thermoresponsive Blockcopolymere mit UCST-Verhalten unter biomedizinisch relevanten Bedingungen N2 - Thermoresponsive block copolymers of presumably highly biocompatible character exhibiting upper critical solution temperature (UCST) type phase behavior were developed. In particular, these polymers were designed to exhibit UCST-type cloud points (Tcp) in physiological saline solution (9 g/L) within the physiologically interesting window of 30-50°C. Further, their use as carrier for controlled release purposes was explored. Polyzwitterion-based block copolymers were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) via a macroinitiator approach with varied molar masses and co-monomer contents. These block copolymers can self-assemble in the amphiphilic state to form micelles, when the thermoresponsive block experiences a coil-to-globule transition upon cooling. Poly(ethylene glycol) methyl ether (mPEG) was used as the permanently hydrophilic block to stabilize the colloids formed, and polyzwitterions as the thermoresponsive block to promote the temperature-triggered assembly-disassembly of the micellear aggregates at low temperature. Three zwitterionic monomers were used for this studies, namely 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyl- oxy)ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), and 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)- dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Their (co)polymers were characterized with respect to their molecular structure by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and gel permeation chromatography (GPC). Their phase behaviors in pure water as well as in physiological saline were studied by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). These (co)polymers are thermoresponsive with UCST-type phase behavior in aqueous solution. Their phase transition temperatures depend strongly on the molar masses and the incorporation of co-monomers: phase transition temperatures increased with increasing molar masses and content of poorly water-soluble co-monomer. In addition, the presence of salt influenced the phase transition dramatically. The phase transition temperature decreased with increasing salt content in the solution. While the PSPE homopolymers show a phase transition only in pure water, the PZPE homopolymers are able to exhibit a phase transition only in high salinity, as in physiological saline. Although both polyzwitterions have similar chemical structures that differ only in the anionic group (sulfonate group in SPE and sulfate group in ZPE), the water solubility is very different. Therefore, the phase transition temperatures of targeted block copolymers were modulated by using statistical copolymer of SPE and ZPE as thermoresponsive block, and varying the ratio of SPE to ZPE. Indeed, the statistical copolymers of P(SPE-co-ZPE) show phase transitions both in pure water as well as in physiological saline. Surprisingly, it was found that mPEG-b-PSBE block copolymer can display “schizophrenic” behavior in pure water, with the UCST-type cloud point occurring at lower temperature than the LCST-type one. The block copolymer, which satisfied best the boundary conditions, is block copolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) with a cloud point of 45°C in physiological saline. Therefore, it was chosen for solubilization studies of several solvatochromic dyes as models of active agents, using the thermoresponsive block copolymer as “smart” carrier. The uptake and release of the dyes were explored by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, following the shift of the wavelength of the absorbance or emission maxima at low and high temperature. These are representative for the loaded and released state, respectively. However, no UCST-transition triggered uptake and release of these dyes could be observed. Possibly, the poor affinity of the polybetaines to the dyes in aqueous environtments may be related to the widely reported antifouling properties of zwitterionic polymers. N2 - Neue thermisch-responsive Blockcopolymere mit vermutlich hoher biokompatibilität wurden entwickelt, die ein Phasenverhalten mit oberer kritischer Lösungstemperatur (UCST) in wässriger zeigen. Insbesondere wurden diese Polymere so gestaltet, dass sie Trübungspunkte des UCST-Übergangs (Tcp) in physiologischer Kochsalzlösung (9 g/l) innerhalb des physiologischen interessanten Temperaturfensters von 30-50°C zeigen. Außerdem wurde ihre Eignung als Träger für kontrollierte Freisetzungszwecke untersucht. Diese Polyzwitterionen-basierte Blockcopolymere wurden durch „Atom transfer radikal polymerisation“ (ATRP) unter Verwendung eines Makroinitiators mit verschiedenen Molmassen und Anteilen von Comonomeren dargestellt. Diese Blockcopolymere können sich im amphiphilen Zustand zu Mizellen selbstorganisieren, wenn der thermisch-responsive Block beim Abkühlen einen Übergang vom Knäulen zur Kügel erfährt. Poly (ethylenglycol) methylether (mPEG) wurde als permanent hydrophiler Blockverwendet, der die gebildeten Kolloide stabilisiert, und Polyzwitterionen als thermisch-responsiver Block, der bei niedriger Temperatur die temperaturinduzierte Bildung von Mizellen bewirkt. Drei zwitterionische Monomere wurden für diese Untersuchungen verwendet, 3-((2-(meth- acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyloxy)- ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), und 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl) dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Die (Co)Polymere wurden durch protonen-kernmagnetische Resonanz (1H-NMR) und Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Ihr Phasenübergangsverhalten im Wasser sowie in physiologischer Kochsalzlösung wurde durch Trübheitsmessungen und dynamische Lichtstreuung (DLS) untersucht. Diese (Co)Polymere sind thermisch-responsiv mit einem UCST-Übergang als Phasenverhalten in wässriger Lösung. Die Übergangstemperaturen hängen stark von den Molmassen und von dem Anteil der Co-Monomeren ab: Eine Vergrößerung der Molmasse und des Anteils an schwerwasserlöslichem Comonomer führt zu einer Erhöhung der Phasenübergangstemperaturen. Des Weiteren beeinflusst ein Salzzusatz den Phasenübergang sehr stark. Während die PSPE-Homopolymere nur in Wasser einen Phasenübergang aufweisen, zeigen die PZPE-Homopolymere nur bei hohem Salzgehalt, wie in physiologischer Kochsalzlösung, einen Phasenübergang. Obwohl beide Polyzwitterionen ähnliche chemische Strukturen besitzen und sich nur in der anionischen Gruppe (Sulfonatgruppe in SPE und Sulfatgruppe in ZPE) unterscheiden, ist die Wasserlöslichkeit sehr verschieden. Daher wurden die Phasenübergangstemperaturen der Blockcopolymere durch Verwendung von statistischen Copolymeren aus SPE und ZPE als thermisch-responsivem Block mittels des Verhältnisses von SPE zu ZPE moduliert. Solche statistischen Copolymere P(SPE-co-ZPE) zeigen Phasenübergänge sowohl in Wasser als auch in physiologischer Kochsalzlösung. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass PSBE-basierte Blockcopolymer z. T. "schizophrenes" Verhalten in Wasser besitzen, wobei der Trübungspunkt des UCST-Übergangs niedriger als der des LCST-Übergangs liegt. Das Blockcopolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) erfüllte am besten die Zielsetzung mit einem Trübungspunkt von 45°C in physiologischer Kochsalzlösung. Deswegen wurde es für Solubilisierungsexperimente verschiedener solvatochromer Farbstoffe als Modelle von Wirkstoffen ausgewählt, wobei die Eignung des thermisch-responsiven Blockcopolymers als "intelligenter" Träger untersucht wurde. Die Aufnahme und Freisetzung der Farbstoffe wurden durch UV-Vis- und Fluoreszenzspektroskopie anhand der Verschiebung der Wellenlänge der Extinktions- oder Emissionsmaxima bei niedriger und hoher Temperatur verfolgt. Diese Temperaturen entsprechen dem aggregierten bzw. gelösten Zustand des Polymeren. Jedoch wurde keine Aufnahme und Freisetzung dieser Farbstoffe durch UCST-Übergang beobachtet. Möglicherweise hängt die schwache Affinität der Polybetaine zu den Farbstoffen in wässrigen Systemen mit den bekannten Antifouling-Eigenschaften von zwitterionischen Polymeren zusammen. KW - block copolymer KW - thermoresponsive KW - polyzwitterion KW - upper critical solution temperature KW - self-assembly KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv KW - Polyzwitterion KW - obere kritische Lösetemperatur KW - Selbstorganisation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412217 ER - TY - THES A1 - Garcia, Rowena T1 - Thematic role assignment and word order preferences in the child language acquisition of Tagalog T1 - Zuweisung thematischer Rollen und Wortstellungspräferenz im kindlichen Spracherwerb von Tagalog N2 - A critical task in daily communications is identifying who did what to whom in an utterance, or assigning the thematic roles agent and patient in a sentence. This dissertation is concerned with Tagalog-speaking children’s use of word order and morphosyntactic markers for thematic role assignment. It aims to explain children’s difficulties in interpreting sentences with a non-canonical order of arguments (i.e., patient-before-agent) by testing the predictions of the following accounts: the frequency account (Demuth, 1989), the Competition model (MacWhinney & Bates, 1989), and the incremental processing account (Trueswell & Gleitman, 2004). Moreover, the experiments in this dissertation test the influence of a word order strategy in a language like Tagalog, where the thematic roles are always unambiguous in a sentence, due to its verb-initial order and its voice-marking system. In Tagalog’s voice-marking system, the inflection on the verb indicates the thematic role of the noun marked by 'ang.' First, the possible basis for a word order strategy in Tagalog was established using a sentence completion experiment given to adults and 5- and 7-year-old children (Chapter 2) and a child-directed speech corpus analysis (Chapter 3). In general, adults and children showed an agent-before-patient preference, although adults’ preference was also affected by sentence voice. Children’s comprehension was then examined through a self-paced listening and picture verification task (Chapter 3) and an eye-tracking and picture selection task (Chapter 4), where word order (agent-initial or patient-initial) and voice (agent voice or patient voice) were manipulated. Offline (i.e., accuracy) and online (i.e., listening times, looks to the target) measures revealed that 5- and 7-year-old Tagalog-speaking children had a bias to interpret the first noun as the agent. Additionally, the use of word order and morphosyntactic markers was found to be modulated by voice. In the agent voice, children relied more on a word order strategy; while in the patient voice, they relied on the morphosyntactic markers. These results are only partially explained by the accounts being tested in this dissertation. Instead, the findings support computational accounts of incremental word prediction and learning such as Chang, Dell, & Bock’s (2006) model. N2 - Eine zentrale Anforderung in der täglichen Kommunikation ist es, in Äußerungen zu identifizieren, wer was wem getan hat, sprich, die thematischen Rollen des Agens und Patiens in einem Satz zuzuweisen. Diese Dissertation behandelt die Nutzung der Wortstellung und morphosyntaktischer Markierungen für diese Zuweisung thematischer Rollen durch Tagalog sprechende Kinder. Das Ziel ist es zu klären, wieso Kinder Schwierigkeiten im Verständnis von Sätzen mit nicht-kanonischer Argumentstellung (z.B., Patiens-vor-Agens) haben. Hierfür wurden die Vorhersagen folgender Modelle getestet: der frequenzbasierte Ansatz (Demuth, 1989), das Konkurrenzmodell (Competition Model; MacWhinney & Bates, 1989), und die Annahme inkrementeller Verarbeitung (Trueswell & Gleitman, 2004). In erster Linie untersuchen die durchgeführten Experimente, die Auswirkungen einer möglichen wortstellungsbasierten Strategie in einer Sprache wie Tagalog, in der die thematische Rollen eines Satzes aufgrund der verbinitialen Wortstellung und der transparenten Diathesemarkierungen immer eindeutig bestimmbar sind. In der Diathesemarkierung in Tagalog deutet die Flexion am Verb die thematische Rolle des Nomens an, das mit 'ang' markiert ist. Zunächst wurde die mögliche Grundlage einer wortstellungsbasierten Strategie in Tagalog ermittelt. Zu diesem Zweck wurde neben einem Satzvervollständigungsexperiment mit Erwachsenen und 5- und 7-jährigen Kindern (Kapitel 2) auch die Analyse eines kindgerichteten Sprachkorpus durchgeführt. Grundsätzlich wiesen die Erwachsenen und Kinder eine Agens-vor-Patiens-Präferenz auf, wobei die Präferenz der Erwachsenen durch die Satzdiathese beeinflusst wurde. Die Verständnisfähigkeiten der Kinder wurde mithilfe einer selbstgesteuerten Hör- und Bildverifizierungsaufgabe (Kapitel 3), und einer Bildauswahlaufgabe mit Blickbewegungsmessung (Kapitel 4) bestimmt. In der letzteren Aufgabe, wurden Wortstellung (Agens-initial oder Patiens-initial) und Diathese (Agens-Diathese oder Patiens-Diathese) manipuliert. Offline- (d.h., Akkuratheit) und Online-Messungen (d.h., Hördauer, Blickdauer) zeigten, dass 5- und 7-jährige, Tagalog sprechende Kinder dazu neigen, das erste Nomen als Agens zu interpretieren. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Verwendung der Wortstellung und morphosyntaktischer Markierungen durch die Diathese moduliert wird. In der Agens-Diathese verließen sich die Kinder dabei mehr auf die wortstellungsbasierte Strategie, während sie sich in der Patiensdiathese vermehrt auf morphosyntaktische Markierungen stützten. Diese Ergebnisse sind nur teilweise durch die in dieser Dissertation getesteten Ansätze erklärbar. Stattdessen scheinen die Ergebnisse computerbasierte Theorien inkrementeller Wortvorhersage und ihres Erwerbs, wie etwa das Modell von Chang, Dell, & Bock (2006), zu stützen. KW - thematic role assignment KW - Zuweisung thematischer Rollen KW - Tagalog acquisition KW - sentence processing KW - production KW - word order KW - voice KW - Erwerb des Tagalog KW - Satzverarbeitung KW - Produktion KW - Wortstellung KW - Diathese KW - eye-tracking KW - Blickbewegungsmessung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421742 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Paganini, Claudio Francesco T1 - The role of trapping in black hole spacetimes T1 - Über die Rolle gefangener lichtartiger Kurven in Raumzeiten mit Schwarzen Löchern N2 - In the here presented work we discuss a series of results that are all in one way or another connected to the phenomenon of trapping in black hole spacetimes. First we present a comprehensive review of the Kerr-Newman-Taub-NUT-de-Sitter family of black hole spacetimes and their most important properties. From there we go into a detailed analysis of the bahaviour of null geodesics in the exterior region of a sub-extremal Kerr spacetime. We show that most well known fundamental properties of null geodesics can be represented in one plot. In particular, one can see immediately that the ergoregion and trapping are separated in phase space. We then consider the sets of future/past trapped null geodesics in the exterior region of a sub-extremal Kerr-Newman-Taub-NUT spacetime. We show that from the point of view of any timelike observer outside of such a black hole, trapping can be understood as two smooth sets of spacelike directions on the celestial sphere of the observer. Therefore the topological structure of the trapped set on the celestial sphere of any observer is identical to that in Schwarzschild. We discuss how this is relevant to the black hole stability problem. In a further development of these observations we introduce the notion of what it means for the shadow of two observers to be degenerate. We show that, away from the axis of symmetry, no continuous degeneration exists between the shadows of observers at any point in the exterior region of any Kerr-Newman black hole spacetime of unit mass. Therefore, except possibly for discrete changes, an observer can, by measuring the black holes shadow, determine the angular momentum and the charge of the black hole under observation, as well as the observer's radial position and angle of elevation above the equatorial plane. Furthermore, his/her relative velocity compared to a standard observer can also be measured. On the other hand, the black hole shadow does not allow for a full parameter resolution in the case of a Kerr-Newman-Taub-NUT black hole, as a continuous degeneration relating specific angular momentum, electric charge, NUT charge and elevation angle exists in this case. We then use the celestial sphere to show that trapping is a generic feature of any black hole spacetime. In the last chapter we then prove a generalization of the mode stability result of Whiting (1989) for the Teukolsky equation for the case of real frequencies. The main result of the last chapter states that a separated solution of the Teukolsky equation governing massless test fields on the Kerr spacetime, which is purely outgoing at infinity, and purely ingoing at the horizon, must vanish. This has the consequence, that for real frequencies, there are linearly independent fundamental solutions of the radial Teukolsky equation which are purely ingoing at the horizon, and purely outgoing at infinity, respectively. This fact yields a representation formula for solutions of the inhomogenous Teukolsky equation, and was recently used by Shlapentokh-Rothman (2015) for the scalar wave equation. N2 - In Newtons Gravitationstheorie bewegt sich Licht auf geraden Linien durch den Raum. Entsprechend beeinflussen Massen den Verlauf von Lichtstrahlen nicht. In Einsteins Allgemeiner Relativitätstheorie führt die Präsenz von Massen dazu, dass sich die Raumzeit, sprich das Koordinatensystem für alle physikalischen Vorgänge, verkrümmt. Da das Licht immer den kürzesten Weg nimmt, wird es nun auch abgelenkt wenn es nahe an einem Körper mit grosser Masse vorbeikommt. Der Nachweis der Lichtablenkung durch die Masse der Sonne bei einer Sonnenfinsternis durch Eddington 1919 war der erste direkte Nachweis, dass Einstein mit seiner Allgemeinen Relativitätstheorie richtig liegt. Eine der erstaunlichsten Vorhersagen aus Einsteins Relativitätstheorie ist die Existenz von Schwarzen Löchern. Es wird gemeinhin angenommen, dass Schwarzen Löcher die dichtesten Objekte sind, welche im Universum existieren können. Ein Schwarzes Loch ist eine Raumzeit, die so stark verkrümmt ist, dass ein Bereich existiert aus welchem nicht einmal mehr Licht entfliehen kann. Die Grenze dieses Bereiches bezeichnet man als Ereignishorizont. Beobachter, welche den Ereignishorizont überqueren, können danach nicht mehr mit Beobachtern ausserhalb kommunizieren. Die Krümmung der Raumzeit in der Nähe des Ereignishorizontes ist so stark, dass sehr gewisse Lichtstrahlen, ähnlich der Planeten im Sonnensystem, auf Kreisbahnen bewegen. Das heisst, dass das Licht weder ins Schwarze Loch fällt, noch ins unendliche davon läuft. Die Bahn solcher Lichtstrahlen bezeichnet man als gefangene lichtartige Kurven. Solche Kurven existieren nur in einem beschränkten Bereich in der Nähe des Ereignishorizontes. Allerdings ist es an jedem Ort der Raumzeit möglich, lichtartige Kurven durch diesen Punkt zu finden, welche sich in der Zukunft einer gefangenen lichtartigen Kurve beliebig annähern und weder ins Schwarze Loch fallen noch ins unendliche davon laufen. Die Gesamtheit aller möglichen Lichtstrahlen durch einen Punkt kann durch eine Kugel, der Himmelssphäre des Beobachters, bestehend aus allen möglichen Raumrichtungen beschrieben werden. In unserer Arbeit zeigen wir, dass die Strahlen, welche sich in der Zukunft einer gefangenen lichtartigen Kurve annähern, die Himmelssphäre in zwei Bereiche unterteilt. Der eine Teil besteht aus jenen Richtungen, in welche der Lichtstrahl im Schwarzen Loch endet, der andere Teil aus jenen Richtungen in welche der Lichtstrahl ins unendliche davon läuft. Die Richtungen in welcher sich die Lichtstrahlen in der Zukunft einer gefangenen lichtartigen Kurve annähern bilden eine geschlossene Kurve auf der Himmelssphäre. Diese Kurve, zusammen mit den Richtungen unter welchen das Licht im Schwarzen Loch endet, bilden den Schatten des Schwarzen Loches auf der Himmelssphäre des Beobachters. Wir konnten zeigen, dass die Form dieses Schattens Rückschlüsse auf die physikalischen Parameter, wie Ladung und Drehmoment des Schwarzen Loches, sowie die Distanz zwischen Beobachter und Schwarzem Loch zulässt. Ausserdem haben wir gezeigt, dass für masselose Felder (Skalarfelder, elektromagnetische Felder, linearisierte Gravitation) auf Raumzeiten mit einem rotierenden Schwarzen Loch, die sogenannte Modenstabillität gilt. Modenlösungen für partielle Differentialgleichungen sind Lösungen, welche ein Produkt von Lösungen in einzelner Koordinatenrichtungen sind. Modenstäbilität bedeutet nun, dass es zu diesen Feldgleichungen, auf diesen Raumzeiten keine Modenlösungen mit realen Frequenzen gibt, welche nur Energie aus der Raumzeit hinaustragen. KW - black hole KW - trapping KW - black hole shadows KW - Teukolsky master equation KW - mode stability KW - Schwarzes Loch KW - gefangene lichtartige Kurven KW - Schatten eines Schwarzen Lochs KW - Teukolsky Gleichung KW - Moden Stabilität Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414686 ER - TY - THES A1 - Jovanovic, Nenad T1 - The comprehension of the passive voice by different populations and the effects of structural priming on this process N2 - This thesis investigates the comprehension of the passive voice in three distinct populations. First, the comprehension of passives by adult German speakers was studied, followed by an examination of how German-speaking children comprehend the structure. Finally, bilingual Mandarin-English speakers were tested on their comprehension of the passive voice in English, which is their L2. An integral part of testing the comprehension in all three populations is the use of structural priming. In each of the three distinct parts of the research, structural priming was used for a specific reason. In the study involving adult German speakers, productive and receptive structural priming was directly compared. The goal was to see the effect the two priming modalities have on language comprehension. In the study on German-acquiring children, structural priming was an important tool in answering the question regarding the delayed acquisition of the passive voice. Finally, in the study on the bilingual population, cross-linguistic priming was used to investigate the importance of word order in the priming effect, since Mandarin and English have different word orders in passive voice sentences. N2 - Diese Doktorarbeit untersucht das Verständnis von Passivsätzen in drei spezifischen Populationen. Zunächst wurde das Passivverständnis von erwachsenen deutschen Muttersprachlern erforscht, gefolgt von einer Untersuchung des Verständnisses von Passivsätzen deutschsprachiger Kinder. Schließlich wurden bilinguale Mandarin-Sprecher hinsichtlich ihres Verständnisses von Passivsätzen in der englischen Sprache, welche ihre Zweitsprache darstellt, getestet. Ein wesentlicher Bestandteil der Untersuchung des Sprachverständnisses in allen drei Populationen ist der Gebrauch des Structural Priming. In jedem der drei verschiedenen Teile der Untersuchung gab es spezifische Gründe, die Methode des Structural Priming anzuwenden. So wurden in der Studie mit deutschen erwachsenen Muttersprachlern Productive und Receptive Structural Priming unmittelbar mit einander verglichen. Das Ziel war es, die Wirkung von zwei verschiedenen Priming-Modalitäten auf das Sprachverständnis herauszufinden. In der Studie mit deutschsprachigen Kindern war Structural Priming ein wichtiges Hilfsmittel, um die Frage nach dem verzögerten Erwerb des Passivverständnisses zu beantworten. In der Studie der bilingualen Population schließlich wurde Cross-Linguistik (sprachübergreifendes) Priming genutzt um die Bedeutung des Satzbaus auf den Priming-Effekt zu untersuchen, da Mandarin und Englisch in Passivsätzen einen unterschiedlichen Satzbau verwenden. T2 - Das Verständnis von Passivkonstruktionen in verschiedenen Populationen unter Einfluss von strukturellem Priming KW - priming KW - eye-tracing KW - syntax KW - comprehension KW - cross-linguistic KW - passive voice KW - acquisition KW - children KW - bilingual KW - Erwerb KW - cross-linguistisch KW - Augenblickmessung KW - Passive KW - Priming KW - Syntax KW - Verständnis KW - Kinder KW - bilingual Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-475900 ER - TY - THES A1 - Biewener, Ann-Kathrin T1 - Säkularisierung im Heiligen Land? T1 - Secularization in the Holy Land? BT - Judentum zwischen Nation und Religion- Israels Entwicklungen im säkularisierten Zeitalter BT - challenges for the State- Secularism and Nationalism in Israel N2 - Von einer Säkularisierung in einem Land wie Israel zu sprechen, wo die Religion offensichtlich einen wichtigen Teil des öffentlichen Lebens darstellt, scheint widersprüchlich zu sein. Doch Israel befindet sich bedingt durch Globalisierung, Pluralisierung und Modernisierung an einem Scheideweg. Teile der israelischen Gesellschaft säkularisieren sich bereits. Die religiöse orthodoxe Vorherrschaft scheint zu bröckeln. Kann jedoch deswegen von einem Mentalitätswandel oder einer Säkularisierung des Staates gesprochen werden? Kann ein Säkularisierungsprozess in Israel erfolgreich sein? Wie muss ein säkularer Staat beschaffen sein, um den unterschiedlichen religiösen Denominationen die gleichen Möglichkeiten zu bieten? Welche Rolle spielen dabei die jüdische Diaspora, Einwanderungen und gesellschaftliche Minderheiten? Ziel der vorliegenden Arbeit ist es diese Fragen zu erörtern. Auch wenn die enge Verknüpfung von Nation und Religion im Judentum eine Säkularisierung scheinbar unmöglich macht, so erlaubt unter Bezugnahme der Konzepte von Säkularismus und Nationalismus im Kontext der historischen Entwicklungen des Judentums eine differenziertere Betrachtung dieser Verknüpfung. Durch die Nutzung von unterschiedlichen qualitativen Methoden, wie der hermeneutischen Methode zur Betrachtung der verschiedenen theoretischen Begriffe und der Analyse des Verhältnisses von Nation und Religion im Judentum; der Nutzung von Zeitungsartikel zur Aufarbeitung der aktuellen Debatten in der israelischen Gesellschaft; der Auswertung von Statistiken; sowie der Durchführung von Experteninterviews erlauben einen vielseitigen Zugang zum Forschungsgegenstand. Letztendlich soll aufgezeigt werden, dass sich Israel zwar zunehmend säkularisiert, aber vor verschiedenen Herausforderungen, wie dem gesellschaftlichen Pluralismus, der instabilen Sicherheitslage, sowie einem zunehmenden religiösen Nationalismus steht. N2 - Israel is on the way to become a secular state. Parts of the society are separating from the religious authority. Under the international pressure of the globalization it is getting more important for Israel to integrate in the western interpretation of secularization. It seems that a secular Israel could resolve the political and social inequality between the ethnic groups. But the process of secularization causes a couple of problems in the society. Since years Israel is on the move to find his identity in a pluralistic and globalized world. The religious affiliation is decreasing in Israel. People do not believe privately anymore. In public it is still demonstrated, that Israel is united in the religious belief. Nationalism regains strength in Israel and causes new conflicts. This qualitative work based on hermeneutic and media analyses will show how problematic the way of secularization is and that the society will be probably even more unequal than before. If Israel is losing his ties of religious beliefs it needs to find a new identity. But the increase of secularization causes also the increase of nationalism. Nationalism and in his extreme forms of religious nationalism or ethnocentrism will jeopardize equality under the population. Thus, the question has to be answered if a secular Israel will be more open, pluralistic or equal and finally better prepared to meet the challenges of the politically unstable Middle East region and the globalization. KW - Säkularisierung KW - Israel KW - politisches System Israel KW - secularization KW - Israel KW - political System Israel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-424916 ER - TY - THES A1 - Tan, Li T1 - Synthesis, assembly and thermo-responsivity of polymer-functionalized magnetic cobalt nanoparticles T1 - Synthese, Assemblierung und Temperatur-Responsivität von Polymer-funktionalisierten magnetischen Cobalt Nanopartikeln N2 - This thesis mainly covers the synthesis, surface modification, magnetic-field-induced assembly and thermo-responsive functionalization of superparamagnetic Co NPs initially stabilized by hydrophobic small molecules oleic acid (OA) and trioctylphosphine oxide (TOPO), as well as the synthesis of both superparamagnetic and ferromagnetic Co NPs by using end-functionalized-polystyrene as stabilizer. Co NPs, due to their excellent magnetic and catalytic properties, have great potential application in various fields, such as ferrofluids, catalysis, and magnetic resonance imaging (MRI). Superparamagnetic Co NPs are especially interesting, since they exhibit zero coercivity. They get magnetized in an external magnetic field and reach their saturation magnetization rapidly, but no magnetic moment remains after removal of the applied magnetic field. Therefore, they do not agglomerate in the body when they are used in biomedical applications. Normally, decomposition of metallic precursors at high temperature is one of the most important methods in preparation of monodisperse magnetic NPs, providing tunability in size and shape. Hydrophobic ligands like OA, TOPO and oleylamine are often used to both control the growth of NPs and protect them from agglomeration. The as-prepared magnetic NPs can be used in biological applications as long as they are transferred into water. Moreover, their supercrystal assemblies have the potential for high density data storage and electronic devices. In addition to small molecules, polymers can also be used as surfactants for the synthesis of ferromagnetic and superparamagnetic NPs by changing the reaction conditions. Therefore, chapter 2 gives an overview on the basic concept of synthesis, surface modification and self-assembly of magnetic nanoparticles. Various examples were used to illustrate the recent work. The hydrophobic Co NPs synthesized with small molecules as surfactants limit their biological applications, which require a hydrophilic or aqueous environment. Surface modification (e.g., ligand exchange) is a general idea for either phase transition or surface-functionalization. Therefore, in chapter 3, a ligand exchange process was conducted to functionalize the surface of Co NPs. PNIPAM is one of the most popular smart polymers and its lower critical solution temperature (LCST) is around 32 °C, with a reversible change in the conformation structure between hydrophobic and hydrophilic. The novel nanocomposites of superparamagnetic Co NPs and thermo-responsive PNIPAM are of great interest. Thus, well-defined superparamagnetic Co NPs were firstly synthesized through the thermolysis of cobalt carbonyl by using OA and TOPO as surfactants. A functional ATRP initiator, containing an amine (as anchoring group) and a 2-bromopropionate group (SI-ATRP initiator), was used to replace the original ligands. This process is rapid and facial for efficient surface functionalization and afterwards the Co NPs can be dispersed into polar solvent DMF without aggregation. FT-IR spectroscopy showed that the TOPO was completely replaced, but a small amount of OA remained on the surface. A TGA measurement allowed the calculation of the grafting density of the initiator as around 3.2 initiator/nm2. Then, the surface-initiated ATRP was conducted for the polymerization of NIPAM on the surface of Co NPs and rendered the nanocomposites water-dispersible. A temperature-dependent dynamic light scattering study showed the aggregation behavior of PNIPAM-coated Co NPs upon heating and this process was proven to be reversible. The combination of superparamagnetic and thermo-responsive properties in these hybrid nanoparticles is promising for future applications e.g. in biomedicine. In chapter 4, the magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic cobalt nanoparticles both on solid substrates and at liquid-air interface was investigated. OA- and TOPO-coated Co NPs were synthesized via the thermolysis of cobalt carbonyl and dispersed into either hexane or toluene. The Co NP dispersion was dropped onto substrates (e.g., TEM grid, silicon wafer) and at liquid-air (water-air or ethylene glycol-air) interface. Due to the attractive dipolar interaction, 1-D chains formed in the presence of an external magnetic field. It is known that the concentration and the strength of the magnetic field can affect the assembly behavior of superparamagnetic Co NPs. Therefore, the influence of these two parameters on the morphology of the assemblies was studied. The formed 1-D chains were shorter and flexible at either lower concentration of the Co NP dispersion or lower strength of the external magnetic field due to thermal fluctuation. However, by increasing either the concentration of the NP dispersion or the strength of the applied magnetic field, these chains became longer, thicker and straighter. The reason could be that a high concentration led to a high fraction of short dipolar chains, and their interaction resulted in longer and thicker chains under applied magnetic field. On the other hand, when the magnetic field increased, the induced moments of the magnetic nanoparticles became larger, which dominated over the thermal fluctuation. Thus, the formed short chains connected to each other and grew in length. Thicker chains were also observed through chain-chain interaction. Furthermore, the induced moments of the NPs tended to direct into one direction with increased magnetic field, thus the chains were straighter. In comparison between the assembly on substrates, at water-air interface and at ethylene glycol-air interface, the assembly of Co NPs in hexane dispersion at ethylene glycol-air interface showed the most regular and homogeneous chain structures due to the better spreading of the dispersion on ethylene glycol subphase than on water subphase and substrates. The magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic nanoparticles could provide a powerful approach for applications in data storage and electronic devices. Chapter 5 presented the synthesis of superparamagnetic and ferromagnetic cobalt nanoparticles through a dual-stage thermolysis of cobalt carbonyl (Co2(CO)8) by using polystyrene as surfactant. The amine end-functionalized polystyrene surfactants with different molecular weight were prepared via atom transfer radical polymerization technique. The molecular weight determination of polystyrene was conducted by gel permeation chromatography (GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-ToF) mass spectrometry techniques. The results showed that, when the molecular weight distribution is low (Mw/Mn < 1.2), the measurement by GPC and MALDI-ToF MS provided nearly similar results. For example, the molecular weight of 10600 Da was obtained by MALDI-ToF MS, while GPC gave 10500 g/mol (Mw/Mn = 1.17). However, if the polymer is poly distributed, MALDI-ToF MS cannot provide an accurate value. This was exemplified for a polymer with a molecular weight of 3130 Da measured by MALDI-TOF MS, while GPC showed 2300 g/mol (Mw/Mn = 1.38). The size, size distribution and magnetic properties of the hybrid particles were different by changing either the molecular weight or concentration of the polymer surfactants. The analysis from TEM characterization showed that the size of cobalt nanoparticles stabilized with polystyrene of lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) varied from 12–22 nm, while the size with middle (Mn = 4500 g/mol) and higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol) of polystyrene-coated cobalt nanoparticles showed little change. Magnetic measurements exhibited that the small cobalt particles (12 nm) were superparamagnetic, while larger particles (21 nm) were ferromagnetic and assembled into 1-D chains. The grafting density calculated from thermogravimetric analysis showed that a higher grafting density of polystyrene was obtained with lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) than those with higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol). Due to the larger steric hindrance, polystyrene with higher molecular weight cannot form a dense shell on the surface of the nanoparticles, which resulted in a lower grafting density. Wide angle X-ray scattering measurements revealed the epsilon cobalt crystalline phases of both superparamagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 2300 g/mol) and ferromagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 10500 g/mol). Furthermore, a stability study showed that PS-Co NPs prepared with higher polymer concentration and polymer molecular weight exhibited a better stability. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden superparamagnetische Cobalt Nanopartikel (NP) synthetisiert, die Selbstassemblierung im Magnetfeld untersucht und die ursprünglichen Liganden Ölsäure (Englisch oleic acid, OA) und Trioctylphosphanoxid (TOPO) ersetzt, um eine Funktionalisierung der Nanopartikel mit einem Temperatur-responsiven Polymer zu erreichen. Außerdem wurden superparamagnetische und ferromagnetische Co NP mit Polystyrol als Stabilisator synthetisiert. Co NP haben aufgrund ihrer herausragenden magnetischen und katalytischen Eigenschaften viele potentielle Anwendungen beispielsweise als Ferrofluide, in der Katalyse und der Magnetresonanztomografie (Englisch magnetic resonance imaging, MRI). Besonders interessant sind dabei superparamagnetische Co NP, die in einem äußeren Magnetfeld magnetisiert werden, aber nach Entfernen des angelegten Magnetfelds keine Magnetisierung mehr aufweisen. Bei biomedizinischen Anwendungen aggregieren sie daher nicht im Körper. Hydrophobe Co NP, die von kleinen Molekülen stabilisiert werden, eignen sich nicht für biologische Anwendungen, für die ein hydrophiles oder wässriges Medium vonnöten ist. Kapitel 3 beschreibt einen Ligandenaustausch zur Funktionalisierung von Co Nanopartikeln und das Herstellen neuer Nanokomposite aus superparamagnetischen Co NP und Temperatur-responsivem PNIPAM. Zunächst wurden wohldefinierte superparamagnetische Co NP mit OA und TOPO als Stabilisatoren durch die Thermolyse von Cobalt Carbonyl synthetisiert. Die ursprünglichen Liganden wurden dann durch einen funktionalen Liganden mit einer Amingruppe (zum Binden an die Oberfläche) und einer 2 Brompropionat-Gruppe (Polymerisationsinitiator) ersetzt. Nach diesem schnellen und einfachen Prozess der Oberflächenfunktionalisierung können die Nanopartikel ohne Aggregation in dem polaren Lösungsmittel DMF dispergiert werden. Nach thermogravimetrischen Messungen konnte die Dichte der Initiatoren mit ungefähr 3,2 Initiatoren / nm2 berechnet werden. Anschließend wurde Oberflächen-initiierte ATRP zur Polymerisation von NIPAM durchgeführt. Temperatur-abhängige Messungen der dynamischen Lichtstreuung der nun in Wasser dispergierbaren Nanokomposite zeigte das reversible Aggregationsverhalten nach Erhitzen über 32 °C. Kapitel 4 behandelt die Untersuchung der Assemblierung von superparamagnetischen OA- und TOPO-stabilisierten Co NP im äußeren Magnetfeld sowohl auf festen Oberflächen als auch der Flüssigkeit-Luft Grenzfläche. Durch die anziehende dipolare Wechselwirkung bildeten sich im äußeren Magnetfeld 1-D Ketten. Der Einfluss der Konzentration der Dispersion und der Stärke des Magnetfelds auf die Morphologie der assemblierten Strukturen wurde untersucht. Bei niedrigerer Konzentration der Dispersion und geringerer Magnetfeldstärke bildeten sich kurze und flexible Ketten. Bei höherer Konzentration oder höherer Magnetfeldstärke wurden die Ketten länger, breiter und gerader. Andererseits sind die induzierten magnetischen Momente bei erhöhter Magnetfeldstärke größer und dominieren über die thermische Fluktuation. Daher verbinden sich die kurzen Ketten zu längeren, und dickere Ketten entstehen durch Interaktion benachbarter Ketten. Außerdem zeigen die induzierten Momente der NP verstärkt in die gleiche Richtung je größer das äußere Magnetfeld ist, weshalb die Ketten gerader werden. Im Vergleich der Assemblierung auf Substraten (TEM-Grids, Siliciumwafer), an der Wasser-Luft und Ethylenglycol-Luft Grenzfläche, zeigte die Assemblierung von Co NP aus Hexan-Dispersion an der Ethylenglycol-Luft Grenzfläche die geordnetsten und homogensten Strukturen. Kapitel 5 präsentierte die Synthese von superparamagnetischen und ferromagnetischen Cobalt Nanopartikeln durch die zwei-stufige Thermolyse von Cobalt Carbonyl (Co2(CO)8) mit Polystyrol als Stabilisator. Polystyrol Polymere mit Amin-Endgruppen wurden durch ATRP-Technik mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt. Die Größe, Größenverteilung und magnetischen Eigenschaften der hybriden Partikel haben sich mit dem Molekulargewicht und der Konzentration der Polymer-Stabilisatoren unterschieden. Eine Analyse mit Transmissionselektronenmikroskopie zeigte, dass die Größe der Co NP zwischen 12–22 nm variierte, wenn sie durch Polystyrol geringen Molekulargewichts (Mn = 2300 g/mol) stabilisiert wurden, während sich die Größe der Partikel mit Polystyrol mittleren (Mn = 4500 g/mol) und höheren (Mn = 10500 g/mol) Molekulargewichts kaum unterschied. Messungen der magnetischen Eigenschaften zeigten, dass die kleinen Cobalt Partikel (12 nm) superparamagnetisch waren, während größere Partikel (21 nm) ferromagnetisch waren und zu 1-D Ketten assemblierten. Die Dichte der Polymere auf der Oberfläche wurde nach einer thermogravimetrischen Analyse berechnet. Mit kleinem Molekulargewicht (Mn = 2300 g/mol) wurde eine höhere Dichte erreicht als mit hohem Molekulargewicht (Mn = 10500 g/mol). Durch eine stärker ausgeprägte sterische Hinderung kann ein Polymer hohen Molekulargewichts keine dichte Hülle um die Nanopartikel bilden. Das Vorliegen einer epsilon kristallinen Phase wurde durch Weitwinkel-Röntgenstreuung sowohl für superparamagnetische Co NP (mit PS Mn = 2300 g/mol) als auch ferromagnetische Co NP (mit PS Mn = 10500 g/mol) bestimmt. KW - magnetic nanoparticles KW - assembly KW - polymer KW - cobalt nanoparticles KW - magnetische Nanopartikel KW - Assemblierung KW - Polymer KW - Cobalt Nanopartikeln Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418153 ER - TY - THES A1 - Karras, Manfred T1 - Synthesis of enantiomerically pure helical aromatics such as NHC ligands and their use in asymmetric catalysis T1 - Die Synthese von enantiomerenreinen helikalen Aromaten wie NHC Liganden und deren Anwendung in asymmetrischer Katalyse N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der enantiomerenreinen Synthese helikaler, aromatischer Verbindungen. Verschiedene Verbindungen dieses Typs wurden erfolgreich hergestellt und charakterisiert. Desweiteren wurden einige der neuen Verbindungen in Übergangsmetallkomplexe eingebaut und diese dann als Katalysatoren für Metathese und Kreuzkupplungen getestet. Einer der getesteten Katalysatoren zeigte vielversprechende Ergebnisse in der asymmetrischen Olefinmetathese. Die Struktur des neuen Katalysators wurde untersucht. Anhand der Struktur des neuen Katalysators wurden Rückschlüsse auf einen möglichen Mechanismus gezogen. N2 - Various ways of preparing enantiomerically pure 2-amino[6]helicene derivatives were explored. Ni(0) mediated cyclotrimerization of enantiopure triynes provided (M)- and (P)-7,8-bis(p-tolyl)hexahelicene-2-amine in >99% ee as well as its benzoderivative in >99% ee. The stereocontrol was found to be inefficient for a 2- aminobenzo[6]helicene congener with an embedded five-membered ring. Helically chiral imidazolium salts bearing one or two helicene moieties have been synthesized and applied in enantioselective [2+2+2] cyclotrimerization catalyzed by an in situ formed Ni(0)-NHC complex. The synthesis of the first helically chiral Pd- and Ru-NHC complexes and their application in enantioselective catalysis was demonstrated. The latter shows promising results in enantioselective olefin metathesis reactions. A mechanistic proposal for asymmetric ring closing metathesis is provided. KW - helicene KW - catalysis KW - NHC KW - asymmetric KW - Helicen KW - Katalyse KW - NHC KW - asymmetrisch Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421497 ER - TY - THES A1 - Dai, Xiaolin T1 - Synthesis of artificial building blocks for sortase-mediated ligation and their enzymatic linkage T1 - Synthese von artifiziellen Bausteinen für Sortase-vermittelte Ligationen und deren enzymatische Verknüpfung N2 - Das Enzym Sortase A katalysiert die Bildung einer Peptidbindung zwischen der Erkennungssequenz LPXTG und einem Oligoglycin. Während vielfältige Ligationen zwischen Proteinen und verschiedenen Biomolekülen, Proteinen und kleinen synthetischen Molekülen, sowie Proteinen und Oberflächen durchgeführt wurden, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, die Sortase-katalysierte Verlinkung von synthetischen Bausteinen zu untersuchen. Dies könnte den Weg bereiten für die Anwendung von Sortase A für chemische Aufgabenstellungen und eventuell sogar in den Materialwissenschaften. Für diese grundsätzliche Untersuchung wurden die verwendeten Bausteine zunächst so einfach wie möglich gehalten und leicht zugängliche SiO2 Nanopartikel und kommerziell erhältliche Polymerblöcke ausgewählt. Die Bausteine wurden als erstes mit den Peptidsequenzen für Sortase-vermittelte Ligationen funktionalisiert. SiO2 Nanopartikel wurden mit Durchmessern von 60 und 200 nm hergestellt und mit C=C Doppelbindungen oberflächenmodifiziert. Dann wurden Peptide mit einem terminalen Cystein kovalent durch eine Thiol-en Reaktion angebunden. An die 60 nm NP wurden Peptide mit einem Pentaglycin und an die 200 nm Partikel Peptide mit LPETG Sequenz gebunden. Auf die gleiche Art und Weise wurden Peptide mit terminalem Cystein an die Polymere Polyethylenglykol (PEG) und Poly(N Isopropylacrylamid) (PNIPAM), die beide über C=C Endgruppen verfügen, gebunden und G5-PEG und PNIPAM-LPETG Konjugate erhalten. Mit den vier Bausteinen wurden nun durch Sortase-vermittelte Ligation NP–Polymer Hybride, NP–NP und Polymer–Polymer Strukturen hergestellt und die Produkte u. a. durch Transmissionselektronen-mikroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie sowie Dynamische Lichtstreuung charakterisiert. Die Verlinkung dieser synthetischen Bausteine konnte eindeutig gezeigt werden. Das Verwenden von kommerziell erhältlichen Polymeren hat jedoch zu einem Gemisch der Polymer-Peptid Konjugate mit unmodifiziertem Polymer geführt, welches nicht gereinigt werden konnte. Deswegen wurden anschließend Synthesestrategien für reine Peptid-Polymer und Polymer-Peptid Konjugate als Bausteine für Sortase-vermittelte Ligationen entwickelt. Diese basieren auf der RAFT Polymerisation mit CTAs, die entweder an N- oder C-Terminus eines Peptids gebunden sind. GG-PNIPAM wurde durch das Anbinden eines geeigneten RAFT CTAs an Fmoc-GG in einer Veresterungsreaktion, Polymerisation von NIPAM und Abspalten der Fmoc Schutzgruppe synthetisiert. Weiterhin wurden mehrere Peptide durch Festphasen-Peptidsynthese erhalten. Die Anbindung eines RAFT CTAs (oder eines Polymerisationsinitiators) an den N-Terminus eines Peptids kann automatisiert als letzter Schritt in einem Peptid-Synthetisierer erfolgen. Die Synthese eines solchen Konjugats konnte in dem Zeithorizont dieser Arbeit noch nicht erreicht werden. Jedoch existieren mehrere vielversprechende Strategien, um diesen Ansatz mit verschiedenen Kopplungsreagenzien zur Anbindung des CTAs fortzusetzen. Solche Polymer Bausteine können in Zukunft für die Synthese von Protein-Polymer Konjugaten durch Sortase-Katalyse verwendet werden. Außerdem kann der Ansatz auch für die Synthese von Block-Copolymeren aus Polymerblöcken mit Peptidmotiven an beiden Enden ausgebaut werden. Auch wenn bei der grundsätzlichen Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit Hybridstrukturen hergestellt wurden, die auch durch traditionelle chemische Synthesen erhalten werden könnten, wird ein Bausatz solcher Bausteine in Zukunft die Synthese neuer Materialien ermöglichen und kann auch den Weg für die Anwendung von Enzymen in den Materialwissenschaften ebnen. In Ergänzung zu Nanopartikeln und Block-Copolymeren können dann auch Hybridmaterialien unter Einbezug von Protein-basierten Bausteinen hergestellt werden. Daher könnten Sortase Enzyme zu einem Werkzeug werden, welches etablierte chemische Verlinkungstechniken ergänzt und mit den hoch spezifischen Peptidmotiven über funktionale Einheiten verfügt, die orthogonal zu allen chemischen Gruppen sind. N2 - The enzyme Sortase A catalyzes the formation of a peptide bond between the recognition sequence LPXTG and an oligoglycine. While manifold ligations between proteins and various biomolecules, proteins and small synthetic molecules as well as proteins and surfaces have been reported, the aim of this thesis was to investigate the sortase-catalyzed linkage between artificial building blocks. Hence, this could pave the way for the use of sortase A for tasks from a chemical point of view and maybe even materials science. For the proof of concept, the studied systems were kept as simple as possible at first by choosing easily accessible silica NPs and commercially available polymers. These building blocks were functionalized with peptide motifs for sortase-mediated ligation. Silica nanoparticles were synthesized with diameters of 60 and 200 nm and surface modified with C=C functionalities. Then, peptides bearing a terminal cysteine were covalently linked by means of a thiol-ene reaction. 60 nm SiO2 NPs were functionalized with pentaglycines, while peptides with LPETG motif were linked to 200 nm silica particles. Polyethyleneglycol (PEG) and poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAM) were likewise functionalized with peptides by thiol-ene reaction between cysteine residues and C=C units in the polymer end groups. Hence, G5-PEG and PNIPAM-LPETG conjugates were obtained. With this set of building blocks, NP–polymer hybrids, NP–NP, and polymer–polymer structures were generated by sortase-mediated ligation and the product formation shown by transmission electron microscopy, MALDI-ToF mass spectrometry and dynamic light scatting, among others. Thus, the linkage of these artificial building blocks by the enzyme sortase A could be demonstrated. However, when using commercially available polymers, the purification of the polymer–peptide conjugates was impossible and resulted in a mixture containing unmodified polymer. Therefore, strategies were developed for the own synthesis of pure peptide-polymer and polymer-peptide conjugates as building blocks for sortase-mediated ligation. The designed routes are based on preparing polymer blocks via RAFT polymerization from CTAs that are attached to N- or C-terminus, respectively, of a peptide. GG-PNIPAM was synthesized through attachment of a suitable RAFT CTA to Fmoc-GG in an esterification reaction, followed by polymerization of NIPAM and cleavage of the Fmoc protection group. Furthermore, several peptides were synthesized by solid-phase peptide synthesis. The linkage of a RAFT CTA (or polymerization initiator) to the N-terminus of a peptide can be conducted in an automated fashion as last step in a peptide synthesizer. The synthesis of such a conjugate couldn’t be realized in the time frame of this thesis, but many promising strategies exist to continue this strategy using different coupling reagents. Such polymer building blocks can be used to synthesize protein-polymer conjugates catalyzed by sortase A and the approach can be carried on to the synthesis of block copolymers by using polymer blocks with peptide motifs on both ends. Although the proof of concept demonstrated in this thesis only shows examples that can be also synthesized by exclusively chemical techniques, a toolbox of such building blocks will enable the future formation of new materials and pave the way for the application of enzymes in materials science. In addition to nanoparticle systems and block copolymers, this also includes combination with protein-based building blocks to form hybrid materials. Hence, sortase could become an enzymatic tool that complements established chemical linking technologies and provides specific peptide motifs that are orthogonal to all existing chemical functional groups. KW - sortase-mediated ligation KW - enzyme KW - block copolymers KW - nanoparticles KW - Ligation KW - Enzym KW - Block-Copolymere KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420060 ER - TY - THES A1 - Quade, Markus T1 - Symbolic regression for identification, prediction, and control of dynamical systems T1 - Symbolische Regression zur Identifikation, Vorhersage und Regelung dynamischer Systeme N2 - In the present work, we use symbolic regression for automated modeling of dynamical systems. Symbolic regression is a powerful and general method suitable for data-driven identification of mathematical expressions. In particular, the structure and parameters of those expressions are identified simultaneously. We consider two main variants of symbolic regression: sparse regression-based and genetic programming-based symbolic regression. Both are applied to identification, prediction and control of dynamical systems. We introduce a new methodology for the data-driven identification of nonlinear dynamics for systems undergoing abrupt changes. Building on a sparse regression algorithm derived earlier, the model after the change is defined as a minimum update with respect to a reference model of the system identified prior to the change. The technique is successfully exemplified on the chaotic Lorenz system and the van der Pol oscillator. Issues such as computational complexity, robustness against noise and requirements with respect to data volume are investigated. We show how symbolic regression can be used for time series prediction. Again, issues such as robustness against noise and convergence rate are investigated us- ing the harmonic oscillator as a toy problem. In combination with embedding, we demonstrate the prediction of a propagating front in coupled FitzHugh-Nagumo oscillators. Additionally, we show how we can enhance numerical weather predictions to commercially forecast power production of green energy power plants. We employ symbolic regression for synchronization control in coupled van der Pol oscillators. Different coupling topologies are investigated. We address issues such as plausibility and stability of the control laws found. The toolkit has been made open source and is used in turbulence control applications. Genetic programming based symbolic regression is very versatile and can be adapted to many optimization problems. The heuristic-based algorithm allows for cost efficient optimization of complex tasks. We emphasize the ability of symbolic regression to yield white-box models. In contrast to black-box models, such models are accessible and interpretable which allows the usage of established tool chains. N2 - In der vorliegenden Arbeit nutzen wird symbolische Regression zur automatisierten Modellierung dynamischer Systeme. Symbolische Regression ist eine mächtige und vielseitige Methode, welche zur Daten-getriebenen Identifikation von mathematischen Ausdrücken geeignet ist. Insbesondere werden dabei Struktur und Parameter des gesuchten Ausdrucks parallel ermittelt. Zwei Varianten der symbolischen Regression werden im Rahmen dieser Arbeit in Betracht gezogen: sparse regression und symbolischer Regression basierend auf genetischem Programmieren. Beide Verfahren werden für die Identifikation, Vor- hersage und Regelung dynamischer Systeme angewandt. Wir führen eine neue Methodik zur Identifikation von dynamischen Systemen, welche eine spontane Änderung erfahren, ein. Die Änderung eines Modells, wel- ches mit Hilfe von sparse regression gefunden wurde, ist definiert als sparsamste Aktualisierung im Hinblick auf das Modell vor der Änderung. Diese Technik ist beispielhaft am chaotischem Lorenz System und dem van der Pol Oszillator demonstriert. Aspekte wie numerische Komplexität, Robustheit gegenüber Rauschen sowie Anforderungen an Anzahl von Datenpunkten werden untersucht. Wir zeigen wie symbolische Regression zur Zeitreihenvorhersage genutzt wer- den kann. Wir nutzen dem harmonischen Oszillator als Beispielmodell, um Aspekte wie Robustheit gegenüber Rauschen sowie die Konvergenzrate der Optimierung zu untersuchen. Mit Hilfe von Einbettungsverfahren demonstrieren wir die Vorhersage propagierenden Fronten in gekoppelten FitzHugh-Nagumo Oszillatoren. Außerdem betrachten wir die kommerzielle Stromproduktionsvorhersage von erneuerbaren Energien. Wir zeigen wie man diesbezügliche die numerische Wettervorhersage mittels symbolischer Regression verfeinern und zur Stromproduktionsvorhersage anwenden kann. Wir setzen symbolische Regression zur Regelung von Synchronisation in gekoppelten van der Pol Oszillatoren ein. Dabei untersuchen wir verschiedene Topologien und Kopplungen. Wir betrachten Aspekte wie Plausibilität und Stabilität der gefundenen Regelungsgesetze. Die Software wurde veröffentlicht und wird u. a. zur Turbulenzregelung eingesetzt. Symbolische Regression basierend auf genetischem Programmieren ist sehr vielseitig und kann auf viele Optimierungsprobleme übertragen werden. Der auf Heuristik basierenden Algorithmus erlaubt die effiziente Optimierung von komplexen Fragestellungen. Wir betonen die Fähigkeit von symbolischer Regression, sogenannte white-box Modelle zu produzieren. Diese Modelle sind – im Gegensatz zu black-box Modellen – zugänglich und interpretierbar. Dies ermöglicht das weitere Nutzen von etablierten Methodiken. KW - dynamical systems KW - symbolic regression KW - genetic programming KW - identification KW - prediction KW - control KW - Dynamische Systeme KW - Symbolische Regression KW - Genetisches Programmieren KW - Identifikation KW - Vorhersage KW - Regelung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419790 ER - TY - THES A1 - Chaleawlert-Umpon, Saowaluk T1 - Sustainable electrode materials based on lignin T1 - Ligninbasierte nachhaltige Elektrodenmaterialien N2 - The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity. Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices. N2 - Die Verwendung von Lignin als erneuerbares Ausgangsmaterial für Elektroden ist ein nachhaltiger Ansatz für die Herstellung der nächsten Generation von Batterien und Superkondensatoren. In dieser Arbeit werden Verbundelektroden auf der Basis von Kraft-Lignin und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt und getestet. Die Beiträge des Aufbaus einer elektrischen Doppelschicht (EDL) und der Redoxreaktionen zur Kapazität der Elektrode werden diskutiert. Die wichtigsten Faktoren um eine hohe faradaysche Kapazität der aktiven Gruppen in Lignin zu erreichen sind eine große Oberfläche, die Zugänglichkeit der redoxaktiven Gruppen, sowie die Wechselwirkung mit leitfähigen Additiven. Dabei verringert eine dünnere Ligninschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Kohlenstoffs den Elektronentransportweg zwischen den redoxaktiven Gruppen und dem Stromabnehmer und wirkt sich somit positiv auf die faradaysche Kapazität aus. Traditionelle Verbundelektroden enthalten in der Regel fluorierte Bindemittel, was deren Nachhaltigkeit in Frage stellt. Die Verwendung von Glyoxal als Quervernetzer für Lignin stellt eine Alternative zur Herstellung von bindemittelfreien ligninbasierten Verbundelektroden dar. Durch die Quervernetzung wird Lignin mit hohem Molekulargewicht erhalten, was sich insbesondere vorteilhaft auf die Stabilität der Elektroden auswirkt. Für das Erreichen einer hohen Kapazität spielt allerdings die Reihenfolge der Produktionsschritte eine entscheidende Rolle, was hier auch diskutiert wird. Eine Erhöhung der Anzahl an redoxativen Gruppen, insbesondere Chinon-Funktionalitäten, im Lignin führt darüber hinaus zur Erhöhung der Kapazität in primären Lithiumbatterien. Die direkte oxidative Demethylierung von Phenylethern mit Hilfe von Cerammoniumnitrat wurde in dieser Arbeit unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und die verbesserte Kapazität in Lithiumbatterien aufgrund der erhöhten Anzahl an redoxaktiven Gruppen aufgezeigt. Abschließend kann Lignin, quervernetzt oder oxidiert, als vielversprechender Wegbereiter für nachhaltige Materialen in der Energiespeicherung angesehen werden. KW - lignin KW - energy storage KW - sustainable energy storage materials KW - Lignin KW - Energiespeicher KW - nachhaltige Energiespeichermaterialien Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411793 ER - TY - THES A1 - Sixtus, Elena T1 - Subtle fingers – tangible numbers: The influence of finger counting experience on mental number representations T1 - Der Einfluss von Fingerzählerfahrung auf mentale Zahlenrepräsentationen N2 - Numbers are omnipresent in daily life. They vary in display format and in their meaning so that it does not seem self-evident that our brains process them more or less easily and flexibly. The present thesis addresses mental number representations in general, and specifically the impact of finger counting on mental number representations. Finger postures that result from finger counting experience are one of many ways to convey numerical information. They are, however, probably the one where the numerical content becomes most tangible. By investigating the role of fingers in adults’ mental number representations the four presented studies also tested the Embodied Cognition hypothesis which predicts that bodily experience (e.g., finger counting) during concept acquisition (e.g., number concepts) stays an immanent part of these concepts. The studies focussed on different aspects of finger counting experience. First, consistency and further details of spontaneously used finger configurations were investigated when participants repeatedly produced finger postures according to specific numbers (Study 1). Furthermore, finger counting postures (Study 2), different finger configurations (Study 2 and 4), finger movements (Study 3), and tactile finger perception (Study 4) were investigated regarding their capability to affect number processing. Results indicated that active production of finger counting postures and single finger movements as well as passive perception of tactile stimulation of specific fingers co-activated associated number knowledge and facilitated responses towards corresponding magnitudes and number symbols. Overall, finger counting experience was reflected in specific effects in mental number processing of adult participants. This indicates that finger counting experience is an immanent part of mental number representations. Findings are discussed in the light of a novel model. The MASC (Model of Analogue and Symbolic Codes) combines and extends two established models of number and magnitude processing. Especially a symbolic motor code is introduced as an essential part of the model. It comprises canonical finger postures (i.e., postures that are habitually used to represent numbers) and finger-number associations. The present findings indicate that finger counting functions both as a sensorimotor magnitude and as a symbolic representational format and that it thereby directly mediates between physical and symbolic size. The implications are relevant both for basic research regarding mental number representations and for pedagogic practices regarding the effectiveness of finger counting as a means to acquire a fundamental grasp of numbers. N2 - Zahlen begegnen uns allerorts im täglichen Leben und variieren sowohl in ihrer Darstellungsform als auch in ihrer Bedeutung, sodass es verblüfft, wie unser Hirn sie mehr oder weniger problemlos und flexibel verarbeiten kann. Die mentale Repräsentation von Zahlen im Allgemeinen bzw. die Bedeutung des Fingerzählens für das mentale Zahlenkonzept im Speziellen sind Inhalt der vorliegenden Arbeit. Fingerposen, die sich aus der Fingerzählerfahrung ergeben, sind eine von vielen Arten, numerische Information zu vermitteln – und sie sind vermutlich diejenige, bei der der numerische Inhalt am greifbarsten wird. In den vier vorgestellten Studien wurde untersucht, inwiefern noch bei Erwachsenen deren Zahlenrepräsentationen „in den Fingern“ verankert sind. Die Grundlage bildet der Embodied Cognition-Ansatz, welcher vorhersagt, dass die körperlichen Erfahrungen (z.B. Fingerzählen), durch welche kognitive Konzepte (z.B. Zahlen) erworben wurden, stets Teil dieser kognitiven Konzepte bleiben. Der Schwerpunkt der vorgestellten Studien lag dabei auf unterschiedlichen Aspekten der Fingerzählerfahrung. Zunächst wurde erfasst, wie Personen Zahlen spontan mit ihren Händen zeigten und wie konsistent sie in der Wahl der Fingerkonfigurationen waren (Studie 1). Weiterhin wurde getestet, inwiefern Fingerzählposen (Studie 2), unterschiedliche Fingerkonfigurationen (Studie 2 und 4), Fingerbewegungen (Studie 3) und taktile Fingerwahrnehmung (Studie 4) numerische Konzepte zu primen vermögen. Die berichteten Effekte deuteten darauf hin, dass die Ausführung von Fingerzählposen und Bewegungen einzelner Finger sowie die taktile Stimulation von spezifischen Fingern das entsprechende sensomotorisch verankerte bzw. symbolisch assoziierte Zahlenwissen aktivierte und dadurch Reaktionen auf die entsprechenden Magnituden oder Zahlensymbole erleichterte. Insgesamt zeigten die Ergebnisse aller Studien, dass Fingerzählerfahrung in spezifischen Effekten in der mentalen Zahlenverarbeitung bei Erwachsenen wiederzufinden ist, was dafür spricht, dass sie ein fester Bestandteil von mentalen Zahlenrepräsentationen ist. Die Befunde werden weiterhin insbesondere im Lichte eines neuen Modells betrachtet. Das MASC (Model of Analogue and Symbolic Codes) beruft sich auf zwei etablierte Modelle der Zahlen- und Magnitudenverarbeitung und erweitert diese. Insbesondere ein symbolischer motorischer Code, welcher kanonische Fingerposen (also solche, welche üblicherweise zur Darstellung von Zahlen genutzt werden) und Finger-Zahl-Assoziationen beinhaltet, wird als wichtiger Bestandteil des MASC vorgestellt. Die vorliegenden Befunde weisen darauf hin, dass Fingerzählen sowohl als sensomotorische Magnitude als auch als symbolische Zahlenrepräsentation fungiert und auf diesem Wege direkt zwischen physikalischer und symbolischer Größe vermittelt. Die Ergebnisse und deren Implikationen betreffen sowohl die Grundlagenforschung bezüglich mentaler Zahlenrepräsentation als auch die angewandte Pädagogik bezüglich der Effektivität des Fingerzählens als Mittel zur Erreichung eines kompetenten Zahlenverständnisses. KW - numerical cognition KW - finger counting KW - mental number representations KW - Model of Analogue and Symbolic Codes KW - MASC KW - numerische Kognition KW - mentale Zahlenrepräsentation KW - Fingerzählen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420115 ER -