TY - THES A1 - Heinz, Markus T1 - Synthese von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe und ihre Polymerisation T1 - Synthesis of Monomers based on Renewable Resources and their Polymerization N2 - Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und die Polymerisation von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe wie zum Beispiel in Gewürzen und ätherischen Ölen enthaltenen kommerziell verfügbaren Phenylpropanoiden (Eugenol, Isoeugenol, Zimtalkohol, Anethol und Estragol) und des Terpenoids Myrtenol sowie ausgehend von der Rinde einer Birke (Betula pendula) und der Korkeiche (Quercus suber). Ausgewählte Phenylpropanoide (Eugenol, Isoeugenol und Zimtalkohol) und das Terpenoid Myrtenol wurden zunächst in den jeweiligen Laurylester überführt und anschließend das olefinische Strukturelement epoxidiert, wobei 4 neue (2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat, 2-Methoxy-4-(3-methyl-oxiran-2-yl)phenyldodecanoat, (3-Phenyloxiran-2-yl)methyldodecanoat, (7,7-Dimethyl-3-oxatricyclo[4.1.1.02,4]octan-2-yl)methyldodecanoat) und 2 bereits bekannte monofunktionelle Epoxide (2-(4-Methoxybenzyl)oxiran und 2-(4-Methoxyphenyl)-3-methyloxiran) erhalten wurden, die mittels 1H-NMR-, 13C-NMR- und FT-IR-Spektroskopie sowie mit DSC untersucht wurden. Die Photo-DSC Untersuchung der Epoxidmonomere in einer kationischen Photopolymerisation bei 40 °C ergab die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax: 0,005 s-1 bis 0,038 s-1) sowie die Zeit (tmax: 13 s bis 26 s) bis zum Erreichen des Rpmax-Wertes und führte zu flüssigen Oligomeren, deren zahlenmittlerer Polymerisationsgrad mit 3 bis 6 mittels GPC bestimmt wurde. Die Umsetzung von 2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat mit Methacrylsäure ergab ein Isomerengemisch (2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat), das mittels Photo-DSC in einer freien radikalischen Photopolymerisation untersucht wurde (Rpmax: 0,105 s-1 und tmax: 5 s), die zu festen in Chloroform unlöslichen Polymeren führte. Aus Korkpulver und gemahlener Birkenrinde wurden selektiv 2 kristalline ω-Hydroxyfettsäuren (9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure und 22-Hydroxydocosansäure) isoliert. Die kationische Photopolymerisation der 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure ergab einen nahezu farblosen transparenten und bei Raumtemperatur elastischen Film, welcher ein Anwendungspotential für Oberflächenbeschichtungen hat. Aus der Reaktion von 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure mit Methacrylsäure wurde ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus zwei Konstitutionsisomeren (9,18-Dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure) erhalten (Tg: -60 °C). Die radikalische Photopolymerisation dieser Konstitutionsisomere wurde ebenfalls mittels Photo-DSC untersucht (Rpmax: 0,098 s-1 und tmax: 3,8 s). Die Reaktion von 22-Hydroxydocosansäure mit Methacryloylchlorid ergab die kristalline 22-(Methacryloyloxy)docosansäure, welche ebenfalls in einer radikalischen Photopolymerisation mittels Photo-DSC untersucht wurde (Rpmax: 0,023 s-1 und tmax: 9,6 s). Die mittels AIBN in Dimethylsulfoxid initiierte Homopolymerisation der 22-(Methacryloyloxy)docosansäure und der Isomerengemische bestehend aus 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat sowie aus 9,18-Dihydroxy-10-(methacryloy-loxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure ergab feste lösliche Polymere, die mittels 1H-NMR- und FT-IR-Spektroskopie, GPC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Pn = 94) und DSC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Tg: 52 °C; Poly(9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)-octadecansäure / 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure): Tg: 10 °C; Poly(22-(methacryloyloxy)docosansäure): Tm: 74,1 °C, wobei der Schmelzpunkt mit dem des Photopolymers (Tm = 76,8 °C) vergleichbar ist) charakterisiert wurden. Das bereits bekannte Monomer 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on wurde ausgehend von 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on hergestellt, welches aus Birkenrinde gewonnen werden kann, und unter identischen Bedingungen für einen Vergleich mit den neuen Monomeren polymerisiert. Die freie radikalische Polymerisation führte zu Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on) (Pn: 214 und Tg: 83 °C). Neben der Homopolymerisation wurde eine statistische Copolymerisation des Isomerengemisches 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryl-oyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-Methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)-phenyldodecanoat mit 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on untersucht, wobei ein äquimolarer Einsatz der Ausgangsmonomere zu einem Anstieg der Ausbeute, der Molmassenverteilung und der Dispersität des Copolymers (Tg: 44 °C) führte. Die unter Verwendung von Diethylcarbonat als „grünes“ Lösungsmittel mittels AIBN initiierten freien radikalischen Homopolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on und von Laurylmethacrylat ergaben vergleichbare Polymerisationsgrade der Homopolymere (Pn: 150), welche jedoch aufgrund ihrer Strukturunterschiede deutlich unterschiedliche Glasübergangstemperaturen hatten (Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on): Tg: 70 °C, Poly(laurylmethacrylat) Tg: -49 °C. Eine statistische Copolymerisation äquimolarer Stoffmengen der beiden Monomere in Diethylcarbonat führte bei einer Polymerisationszeit von 60 Minuten zu einem leicht bevorzugten Einbau des 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das Copolymer (Tg: 17 °C). Copolymerisationsdiagramme für die freien radikalischen Copolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on mit n-Butylmethacrylat beziehungsweise 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (t: 20 min bis 60 min; Molenbrüche (X) für 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on: 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8) zeigten ein nahezu ideales azeotropes Copolymerisationsverhalten, obwohl ein leicht bevorzugter Einbau von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das jeweilige Copolymer beobachtet wurde. Dabei korreliert ein Anstieg der Ausbeute und der Glasübergangstemperatur der erhaltenen Copolymere mit einem zunehmenden Gehalt an 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on im Reaktionsgemisch. Die unter Einsatz der modifizierten Gibbs-DiMarzio-Gleichung berechneten Glasübergangstemperaturen der Copolymere stimmten mit den gemessenen Werten gut überein. Das ist eine gute Ausgangsbasis für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur eines Copolymers mit einer beliebigen Zusammensetzung. N2 - The subject of this work is the synthesis and polymerization of monomers based on renewable material e. g. commercially available phenylpropanoides (eugenol, iso-eugenol, cinnamyl alcohol, anethol, and estragol) containing in spices and essential oils, the terpenoid myrtenol, as well as material derived from the bark of a birch (Betula pendula) and cork oak (Quercus suber). Selected phenylpropanoides (eugenol, iso-eugenol and cinnamyl alcohol) and the terpenoid myrtenol were first transferred to the lauryl ester followed by epoxidation of the olefinic structure to yield 4 new (2-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)-phenyl dodecanoate, 2-methoxy-4-(3-methyloxiran-2-yl)phenyl dodecanoate, (3-phenyloxiran-2-yl)methyl dodecanoate, (7,7-dimethyl-3-oxatricyclo[4.1.1.02,4]octan-2-yl)methyl dodecanoate) and 2 already known monofunctional epoxides (2-(4-methoxybenzyl)oxirane and 2-(4-methoxy-phenyl)-3-methyloxirane), which were investigated using 1H-NMR-, 13C-NMR- and FT-IR- spectroscopy, and DSC. Photo-DSC investigation of the cationic polymerization of the epoxy monomers at 40 °C revealed the maximum polymerization rate (Rpmax: 0,005 s-1 to 0,038 s-1) and the time (tmax: 13 s to 26 s) to obtain the Rpmax value. Liquid oligomers were obtained with a number average degree of polymerization between 3 and 6, as determined by GPC. The reaction of 2-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyl dodecanoate with methacrylic acid resulted in a mixture of isomers (2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)-phenyl dodecanoate and 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyl dodecanoate). Free radical photopolymerization of this isomeric mixture, studied by photo-DSC (Rpmax: 0,105 s-1 and tmax: 5 s), resulted in solid polymers that were insoluble in chloroform. Two crystalline ω-hydroxy fatty acids (9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid and 22-hydroxydocosanoic acid) were selectively isolated from cork powder and powdered birch bark. The cationic photopolymerization of 9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid resulted in a nearly colorless transparent film that was elastic at room temperature. Therefore, it has an application potential in the manufacture of coatings. The reaction of 9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid with methacrylic acid resulted in a mixture of two constitutional isomers (9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecanoic acid and 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecanoic acid), which is liquid at room temperature (Tg: -60 °C). The radical photopolymerization of these constitutional isomers was also studied by photo-DSC (Rpmax: 0,098 s-1 and tmax: 3,8 s). The reaction of 22-hydroxydocosanoic acid with methacryloyl chloride yielded crystalline 22-(methacryloyloxy)docosanoic acid, which was studied by photo-DSC in a radical photopolymerization (Rpmax: 0,023 s-1 and tmax: 9,6 s). The homopolymerization of both 22-(methacryloyloxy)docosanoic acid and the isomeric mixtures consisting of 2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoate and 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyl dodecanoat as well as 9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecanoic acid and 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecanoic acid resulted in solid soluble polymers, which were characterized by 1H-NMR- and FT-IR-spectroscopy, GPC (poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxy-propyl)phenyl dodecanoate): Pn = 94), and DSC (poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoate / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxy-propyl)phenyl dodecanoate): Tg: 52 °C; poly(9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)-octadecanoic acid / 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecanoic acid): Tg: 10 °C; poly(22-(methacryloyloxy)docosanoic acid): Tm: 74,1 °C, this melting temperature is comparable to that of the photopolymer (Tm = 76,8 °C)). The already known monomer 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butane-2-one was synthesized from 4-(4-hydroxyphenyl)butan-2-one obtained from birch bark and polymerized under identical conditions for comparison with the new monomers. The free radical polymerization resulted in poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one) (Pn: 214 and Tg: 83 °C). Besides the homopolymerization, a random copolymerization of the 2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoate / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyl-oxy)-3-hydroxypropyl)phenyl dodecanoate isomer mixture with 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one was also investigated, which resulted in an increase in the yield, molecular weight distribution and dispersity of the copolymer (Tg: 44 °C) at a stoichiometric ratio of the monomers. The application of diethyl carbonate as „green“ solvent in the free radical homopolymerization of both 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one and lauryl methacrylate initiated with AIBN resulted in a comparable degree of polymerization of the homopolymers obtained (Pn: 150). However, due to the structural differences of the monomer segments, different glass transition temperatures were obtained for poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one) (Tg: 70 °C) and poly(lauryl methacrylate) (Tg: -49 °C). A random copolymerization of a stoichiometric ratio of the monomers in diethyl carbonate resulted in a slightly preferential incorporation of the 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one in the copolymer (Tg: 17 °C) after a polymerization time of 60 min. Copolymerization diagrams for free radical copolymerizations of 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one with either n-butyl methacrylate or 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (t: 20 min to 60 min; molar fraction (X) for 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one: 0,2; 0,4; 0,6 and 0,8) showed an almost ideal azeotropic copolymerization behavior, although a slightly preferential incorporation of the 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one was observed in the copolymers. An increase in both yield and glass transition temperature of the copolymers obtained correlated with an increasing content on 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one in the reaction mixture. Good agreement was found between the glass transition temperatures calculated using the modified Gibbs-DiMarzio equation and the measured values for the copolymers. This is a good basis for determining the glass transition temperature of a copolymer of any composition. KW - photoinitiierte kationische Polymerisation KW - Epoxide KW - epoxidierte Phenylpropanoide KW - epoxidierte Terpene KW - Copolymerisationsdiagramme KW - freie radikalische Polymerisation KW - Glasübergangstemperaturen KW - Methacrylate KW - Molmassen KW - statistische Copolymere KW - 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure KW - biobasierte Methacrylate KW - biobasierte Monomere KW - nachwachsende Rohstoffe KW - 22-Hydroxydocosansäure KW - photoinitiierte Polymerisation KW - Polymerisation KW - Betula pendula KW - Quercus suber KW - Birke KW - Korkeiche KW - Biomasse KW - Birkenrinde KW - grüne Chemie KW - Polymere KW - photoinitiierte freie radikalische Polymerisation KW - 22-hydroxydocosanoic acid KW - 9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid KW - Betula pendula KW - biomass KW - birch KW - birch bark KW - copolymerization diagrams KW - Epoxides KW - Glass transition temperatures KW - Cork oak KW - Methacrylates KW - Molar masses KW - polymers KW - polymerization KW - Quercus suber KW - bio-based methacrylates KW - bio-based monomers KW - epoxidized phenylpropanoids KW - epoxidized terpenes KW - free radical polymerization KW - green chemistry KW - renewable raw materials KW - photoinitiated polymerization KW - photoinitiated free radical KW - photoinitiated cationic polymerization KW - random copolymers KW - photopolymerization KW - Baumrinde KW - Rinde KW - tree bark KW - bark KW - Photopolymerisation Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-637943 ER - TY - THES A1 - Halbrügge, Lena T1 - Von der Curricularen Innovation zur Wissenschaftskommunikation T1 - From curriculum innovation to science communication BT - Explorative Entwicklung und Evaluation einer Wissenschaftskommunikationsstrategie für naturwissenschaftliche Forschungsverbünde BT - exploratory development and evaluation of a strategy for science communication in scientific research associations N2 - Im Rahmen einer explorativen Entwicklung wurde in der vorliegenden Studie ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation für ein Graduiertenkolleg, in dem an photochemischen Prozessen geforscht wird, erstellt und anschließend evaluiert. Der Grund dafür ist die immer stärker wachsende Forderung nach Wissenschaftskommunikation seitens der Politik. Es wird darüber hinaus gefordert, dass die Kommunikation der eigenen Forschung in Zukunft integrativer Bestandteil des wissenschaftlichen Arbeitens wird. Um junge Wissenschaftler bereits frühzeitig auf diese Aufgabe vorzubereiten, wird Wissenschaftskommunikation auch in Forschungsverbünden realisiert. Aus diesem Grund wurde in einer Vorstudie untersucht, welche Anforderungen an ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation im Rahmen eines Forschungsverbundes gestellt werden, indem die Einstellung der Doktoranden zur Wissenschaftskommunikation sowie ihre Kommunikationsfähigkeiten anhand eines geschlossenen Fragebogens evaluiert wurden. Darüber hinaus wurden aus den Daten Wissenschaftskommunikationstypen abgeleitet. Auf Grundlage der Ergebnisse wurden unterschiedliche Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen entwickelt, die sich in der Konzeption, den Rezipienten, sowie der Form der Kommunikation und den Inhalten unterscheiden. Im Rahmen dieser Entwicklung wurde eine Lerneinheit mit Bezug auf die Inhalte des Graduiertenkollegs, bestehend aus einem Lehr-Lern-Experiment und den dazugehörigen Begleitmaterialien, konzipiert. Anschließend wurde die Lerneinheit in eine der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen integriert. Je nach Anforderung an die Doktoranden, wurden die Maßnahmen durch vorbereitende Workshops ergänzt. Durch einen halboffenen Pre-Post-Fragebogen wurde der Einfluss der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen und der dazugehörigen Workshops auf die Selbstwirksamkeit der Doktoranden evaluiert, um Rückschlüsse darauf zu ziehen, wie sich die Wahrnehmung der eigenen Kommunikationsfähigkeiten durch die Interventionen verändert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die einzelnen Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen die verschiedenen Typen in unterschiedlicher Weise beeinflussen. Es ist anzunehmen, dass es abhängig von der eigenen Einschätzung der Kommunikationsfähigkeit unterschiedliche Bedürfnisse der Förderung gibt, die durch dedizierte Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen berücksichtigt werden können. Auf dieser Grundlage werden erste Ansätze für eine allgemeingültige Strategie vorgeschlagen, die die individuellen Fähigkeiten zur Wissenschaftskommunikation in einem naturwissenschaftlichen Forschungsverbund fördert. N2 - As part of an exploratory research approach a concept for science communication was developed and evaluated for a research training group that focuses on photochemical processes. The increasing demand for science communication by politics justifies this approach. Furthermore, for future scientists the communication of their own research is demanded to be an integrative part of good scientific practice. To prepare young researchers for the upcoming task at an early stage, science communication is also required in research associations. Hence, a preliminary study was conducted to first investigate the requirements of a science communication concept by evaluating doctoral students’ attitudes towards science communication and their communication skills using a questionnaire comprising closed questions. Moreover, science communication types where derived from the data. Based on these results multiple science communication measures that differ in the conception, the recipients, the form of the communication and their content were developed. With reference to the content of the graduate program an experiment and the accompanying material for teaching was designed. It can be used in schools and extracurricular learning settings. Subsequently, the teaching unit was implemented into one measure. Depending on the requirements of each science communication measure for the doctoral students the measures were complemented by preparatory workshops. Through a semi-open pre-post questionnaire, the impact of the science communication measures and the associated workshops on the doctoral students’ self-efficacy was evaluated. Also, conclusions about how the perception of their own communication skills changed as a result of the intervention could be drawn. The results suggest that the individual science communication measures affect the different types in various ways. It is likely that depending on one’s assessment of communication skills, there are different funding needs that can be addressed through dedicated measures. In this way, a generally applicable strategy which promotes individual science communication skills in a scientific research association will be proposed. KW - Wissenschaftskommunikation KW - Curriculare Innovation KW - Chemie KW - Elektrolumineszenz KW - Lerneinheit KW - Elektrolumineszenz-Folie KW - Wissenschaftskommunikationstypen KW - chemistry KW - curriculum innovation KW - electroluminescence KW - electroluminescent foil KW - learning unit KW - science communication KW - science communication types Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-620357 ER - TY - THES A1 - Ihlenburg, Ramona T1 - Sulfobetainhydrogele mit biomedizinischem Anwendungspotential und deren Netzwerkcharakterisierung im Gleichgewichtsquellzustand N2 - In dieser Dissertation konnten erfolgreich mechanisch stabile Hydrogele über eine freie radikalische Polymerisation (FRP) in Wasser synthetisiert werden. Dabei diente vor allem das Sulfobetain SPE als Monomer. Dieses wurde mit dem über eine nukleophile Substitution erster bzw. zweiter Ordnung hergestellten Vernetzer TMBEMPA/Br umgesetzt. Die entstandenen Netzwerke wurden im Gleichgewichtsquellzustand im Wesentlichen mittels Niederfeld-Kernresonanzspektroskopie, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Rasterelektronenmikroskopie mit Tieftemperaturtechnik (Kryo-REM), dynamisch-mechanische Analyse (DMA), Rheologie, thermogravimetrische Analyse (TGA) und dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) analysiert. Das hierarchisch aufgebaute Netzwerk wurde anschließend für die matrixgesteuerten Mineralisation von Calciumphosphat und –carbonat genutzt. Über das alternierende Eintauchverfahren (engl. „alternate soaking method“) und der Variation von Mineralisationsparametern, wie pH-Wert, Konzentration c und Temperatur T konnten dann verschiedene Modifikationen des Calciumphosphats generiert werden. Das entstandene Hybridmaterial wurde qualitativ mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), abgeschwächte Totalreflexion–fouriertransformierte Infrarot Spektroskopie (ATR-FTIR), Raman-Spektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS) und optischer Mikroskopie (OM) als auch quantitative mittels Gravimetrie und TGA analysiert. Für die potentielle Verwendung in der Medizintechnik, z.B. als Implantatmaterial, ist die grundlegende Einschätzung der Wechselwirkung zwischen Hydrogel bzw. Hybridmaterial und verschiedener Zelltypen unerlässlich. Dazu wurden verschiedene Zelltypen, wie Einzeller, Bakterien und adulte Stammzellen verwendet. Die Wechselwirkung mit Peptidsequenzen von Phagen komplettiert das biologische Unterkapitel. Hydrogele sind mannigfaltig einsetzbar. Diese Arbeit fasst daher weitere Projektperspektiven, auch außerhalb des biomedizinischem Anwendungsspektrums, auf. So konnten erste Ansätze zur serienmäßige bzw. maßgeschneiderte Produktion über das „Inkjet“ Verfahren erreicht werden. Um dies ermöglichen zu können wurden erfolgreich weitere Synthesestrategien, wie die Photopolymerisation und die redoxinitiierte Polymerisation, ausgenutzt. Auch die Eignung als Filtermaterial oder Superabsorber wurde analysiert. N2 - In this current thesis, mechanically stable hydrogels were successfully synthesized via free radical polymerization (FRP) in water. In particular, the sulfobetaine SPE served as a monomer. This was reacted with the crosslinker TMBEMPA/Br prepared via first- and second-order nucleophilic substitution, respectively. The resulting networks were analyzed in the equilibrium swelling state mainly by low-field nuclear magnetic resonance spectroscopy, small-angle X-ray scattering (SAXS), scanning electron microscopy with cryogenic technique (cryo-REM), dynamic mechanical analysis (DMA), rheology, thermogravimetric analysis (TGA), and differential scanning calorimetry (DSC). The hierarchical network was then used for matrix-controlled mineralization of calcium phosphate and carbonate. Using the alternate soaking method and varying mineralization parameters such as pH, concentration c and temperature T, different modifications of calcium phosphate could be generated. The resulting hybrid material was analyzed qualitatively by X-ray powder diffraction (XRD), attenuated total reflection Fourier transformed infrared spectroscopy (ATR-FTIR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) and optical microscopy (OM) as well as quantitatively by gravimetry and TGA. For the potential use in medical technology, e.g. as implant material, the basic assessment of the interaction between hydrogel or hybrid material and different cell types is essential. For this purpose, different cell types, such as amoeba, bacteria and adult stem cells, were used. The interaction with peptide sequences of phages completes the biological subchapter. Hydrogels can be used in many different ways. This thesis therefore includes further project perspectives, also outside the biomedical application spectrum. Thus, first approaches to serial or customized production via the "inkjet" process could be achieved. To make this possible, other synthesis strategies such as photopolymerization and redox-initiated polymerization were successfully exploited. The suitability as filter material or superabsorbent was also analyzed. KW - Hydrogel KW - Calciumphosphat KW - Mineralisation KW - hydrogel KW - calcium phosphate KW - mineralization Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-607093 ER - TY - THES A1 - Nagel, Alessandro T1 - Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen T1 - Energy induced nanoparticle substrate interactions N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen untersucht. Dazu wurden Goldnanopartikelanordnungen (AuNPA) auf verschiedenen Silizium-basierten Substraten hergestellt und der Einfluss eines Energieeintrages, genauer gesagt einer thermischen Behandlung oder des Metall-assistierten chemischen Ätzens (MaCE) getestet. Die Nanopartikelanordnungen, welche für die thermische Behandlung eingesetzt wurden, wurden nass-chemisch in Toluol synthetisiert, mit Thiol-terminiertem Polystyrol funktionalisiert und mittels Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (drei Gläser und ein Siliziumwafer) in quasi-hexagonalen Mustern angeordnet. Diese AuNP-Anordnungen wurden mit Temperaturen zwischen 475 °C – 792 °C über verschiedene Zeiträume thermisch behandelt. Generell sanken die Nanopartikel in die Substrate ein, und es wurde festgestellt, dass mit Erhöhung der Glasübergangstemperatur der Substrate die Einsinktiefe der Nanopartikel abnahm. Die AuNPA auf Siliziumwafern wurden auf Temperaturen von 700 °C – 900 °C erhitzt. Die Goldnanopartikel sanken dabei bis zu 2,5 nm in das Si-Substrat ein. Ein Sintern der Nanopartikel fand ab einer Temperatur über 660 °C statt. Welcher Sintermechanismus der dominante ist konnte abschließend nicht eindeutig geklärt werden. Für die Untersuchung des Einflusses des zweiten Energieeintrages mittels MaCE wurden AuNPA sowie Goldkern-Silberschale-Anordnungen auf Siliziumsubstraten genutzt. Die AuNPA wurden mit Hilfe von Poly-N-Isopropylacrylamid Mikrogelen und Natriumcitrat-stabilisierten Goldnanopartikeln (Na-AuNP) bzw. Tetrachloridogoldsäure (TCG) präpariert. Es ergaben sich Nanopartikelanordnungen mit hemisphärischen Partikeln (aus Na-AuNP) und zum anderen Nanopartikelanordnungen mit sphärischen Partikeln (aus TCG). Durch eine anschließende Silberwachstumsreaktion konnten dann die dazugehörigen Goldkern-Silberschale Nanopartikelanordnungen erhalten werden. Beim MaCE konnten signifikante Unterschiede im Verhalten dieser vier Nanopartikelanordnungen festgestellt werden, z.B. mussten bei den hemisphärischen Partikelanordnungen höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen (0,70 M – 0,91 M) als bei den sphärischen Partikelanordnungen (0,08 M – 0,32 M) für das Ätzen eingesetzt werden, um ein Einsinken der Nanopartikel in das Substrat zu erreichen. N2 - In this work, energy-induced nanoparticle-substrate interactions were investigated. For this purpose, gold nanoparticle arrays (AuNPA) were fabricated on different silicon-based substrates and the influence of energy input, more specifically thermal treatment or metal-assisted chemical etching (MaCE), was tested. The nanoparticle arrays used for thermal treatment were wet-chemically synthesized in toluene, functionalized with thiol-terminated polystyrene and arranged in quasi-hexagonal patterns on different substrates (three glasses and one silicon wafer) by spin coating. These AuNP arrays were thermally treated with temperatures ranging from 475 °C - 792 °C for different time periods. In general, the nanoparticles sank into the substrates, and it was found that as the glass transition temperature of the substrates increased, the sinking depth of the nanoparticles decreased. The AuNPA on silicon wafers were heated to temperatures of 700 °C - 900 °C. The gold nanoparticles sank into the Si substrate by up to 2.5 nm. Sintering of the nanoparticles occurred at temperatures above 660 °C. It could not be clarified conclusively which sintering mechanism is dominant. For the investigation of the influence of the second energy input by means of MaCE, AuNPA as well as gold core-silver shell arrays on silicon substrates were used. The AuNPA were prepared using poly-N-isopropylacrylamide microgels and sodium citrate-stabilized gold nanoparticles (Na-AuNP) and tetrachloridoauric acid (TCG), respectively. Nanoparticle arrays with hemispherical particles (from Na-AuNP) or nanoparticle arrays with spherical particles (from TCG) resulted. A subsequent silver growth reaction was utilized for obtaining the corresponding gold core-silver shell nanoparticle assemblies. MaCE showed significant differences in the behavior of these four nanoparticle arrays, e.g., higher hydrogen peroxide concentrations (0.70 M - 0.91 M) had to be used for etching the hemispherical particle arrays than for the spherical particle arrays (0.08 M - 0.32 M) to achieve sinking of the nanoparticles into the substrate. KW - Nanopartikel Substrat Interaktionen KW - nanoparticle substrate interactions KW - Sintern von Nanopartikeln KW - nanoparticle sintering KW - kolloidale Lithographie KW - colloidal lithography Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-596396 ER - TY - THES A1 - Badetko, Dominik T1 - Untersuchungen zur Totalsynthese von Arylnaphthalen-Lignanen mittels Photo-Dehydro-Diels-Alder-Reaktion als Schlüsselschritt T1 - Studies on the total synthesis of arylnaphthalene lignans using Photo-Dehydro-Diels-Alder reaction as a key step N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden die erstmaligen Totalsynthesen der Arylnaphthalen-Lignane Alashinol D, Vitexdoin C, Vitrofolal E, Noralashinol C1 und Ternifoliuslignan E vorgestellt. Der Schlüsselschritt der entwickelten Methode, basiert auf einer regioselektiven intramolekularen Photo-Dehydro-Diels-Alder (PDDA)-Reaktion, die mittels UV-Strahlung im Durchflussreaktor durchgeführt wurde. Bei der Synthese der PDDA-Vorläufer (Diarylsuberate) wurde eine Synthesestrategie nach dem Baukastenprinzip verfolgt. Diese ermöglicht die Darstellung asymmetrischer komplexer Systeme aus nur wenigen Grundbausteinen und die Totalsynthese einer Vielzahl an Lignanen. In systematischen Voruntersuchungen konnte zudem die klare Überlegenheit der intra- gegenüber der intermolekularen PDDA-Reaktion aufgezeigt werden. Dabei stellte sich eine Verknüpfung der beiden Arylpropiolester über einen Korksäurebügel, in para-Position, als besonders effizient heraus. Werden asymmetrisch substituierte Diarylsuberate, bei denen einer der endständigen Estersubstituenten durch eine Trimethylsilyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt wurde, verwendet, durchlaufen diese Systeme eine regioselektive Cyclisierung und als Hauptprodukt werden Naphthalenophane mit einem Methylester in 3-Position erhalten. Mit Hilfe von umfangreichen Experimenten zur Funktionalisierung der 4-Position, konnte zudem gezeigt werden, dass die Substitution der nucleophilen Cycloallen-Intermediate, während der PDDA-Reaktion, generell durch die Zugabe von N-Halogen-Succinimiden möglich ist. In Anbetracht der geringen Ausbeuten haben diese intermolekularen Abfangreaktionen, jedoch keinen präparativen Nutzen für die Totalsynthesen von Lignanen. Mit dem Ziel die allgemeinen photochemischen Reaktionsbedingungen zu optimieren, wurde erstmalig die triplettsensibilisierte PDDA-Reaktion vorgestellt. Durch die Verwendung von Xanthon als Sensibilisator wurde der Einsatz von effizienteren UVA-Lichtquellen ermöglicht, wodurch die Gefahr einer Photozersetzung durch Überbestrahlung minimiert wurde. Im Vergleich zur direkten Anregung mit UVB-Strahlung, konnten die Ausbeuten mit indirekter Anregung durch einen Photokatalysator signifikant gesteigert werden. Die grundlegenden Erkenntnisse und die entwickelten Synthesestrategien dieser Arbeit, können dazu beitragen zukünftig die Erschließung neuer pharmakologisch interessanter Lignane voranzutreiben. 1 Bisher ist nur die semisynthetische Darstellung von Noralashinol C ausgehend von Hydroxymatairesinol literaturbekannt. N2 - In this dissertation, the first total syntheses of the arylnaphthalene lignans alashinol D, vitexdoin C, vitrofolal E, noralashinol C (1) and ternifoliuslignan E were presented. The key step of the developed method, is based on a regioselective intramolecular photo-dehydro-Diels-Alder (PDDA) reaction, which was carried out using UV radiation in a flow reactor. For the synthesis of the PDDA precursors (diaryl suberates), a synthesis strategy based on the modular principle was followed. This allows the preparation of asymmetric complex systems from only a few basic building blocks and the total synthesis of a large number of lignans. Systematic preliminary studies have also demonstrated the clear superiority of the intra- versus intermolecular PDDA reaction. In this context, linking the two arylpropiol esters via a subaric acide linker, in the para position, was found to be particularly efficient. If asymmetrically substituted diaryl suberates, in which one of the terminal ester substituents has been replaced by a trimethylsilyl group or a hydrogen atom, are used, these systems undergo regioselective cyclization and naphthalenophanes with a methyl ester in the 3-position are obtained as the main product. With the help of extensive experiments on the functionalization of the 4-position, it was also shown that the substitution of the nucleophilic cycloallen intermediates, during the PDDA reaction, is generally possible by the addition of N-halogen succinimides. Considering the low yields, these intermolecular interception reactions, however, have no preparative utility for the total syntheses of lignans. With the aim of optimizing the general photochemical reaction conditions, the triplet-sensitized PDDA reaction was presented for the first time. The use of xanthone as a sensitizer enabled the use of more efficient UVA light sources, minimizing the risk of photodecomposition due to overirradiation. Compared to direct excitation with UVB radiation, yields were significantly increased with indirect excitation by a photocatalyst. The basic findings and the developed synthesis strategies of this work, may contribute to the future development of new pharmacologically interesting lignans. (1) So far, only the semisynthetic preparation of noralashinol C starting from hydroxymatairesinol is is known from the literature. KW - Totalsynthese KW - Arylnaphthalen-Lignane KW - Photo-Dehydro-Diels-Alder-Reaktion KW - Arylnaphthalene lignans KW - Photo-Dehydro-Diels-Alder reaction KW - total synthesis Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-593065 ER - TY - THES A1 - Brinkmann, Pia T1 - Laserinduzierte Breakdownspektroskopie zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Elementgehalten in geologischen Proben mittels multivariater Analysemethoden am Beispiel von Kupfer und ausgewählten Seltenen Erden N2 - Ein schonender Umgang mit den Ressourcen und der Umwelt ist wesentlicher Bestandteil des modernen Bergbaus sowie der zukünftigen Versorgung unserer Gesellschaft mit essentiellen Rohstoffen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung analytischer Strategien, die durch eine exakte und schnelle Vor-Ort-Analyse den technisch-praktischen Anforderungen des Bergbauprozesses gerecht werden und somit zu einer gezielten und nachhaltigen Nutzung von Rohstofflagerstätten beitragen. Die Analysen basieren auf den spektroskopischen Daten, die mittels der laserinduzierten Breakdownspektroskopie (LIBS) erhalten und mittels multivariater Datenanalyse ausgewertet werden. Die LIB-Spektroskopie ist eine vielversprechende Technik für diese Aufgabe. Ihre Attraktivität machen insbesondere die Möglichkeiten aus, Feldproben vor Ort ohne Probennahme oder ‑vorbereitung messen zu können, aber auch die Detektierbarkeit sämtlicher Elemente des Periodensystems und die Unabhängigkeit vom Aggregatzustand. In Kombination mit multivariater Datenanalyse kann eine schnelle Datenverarbeitung erfolgen, die Aussagen zur qualitativen Elementzusammensetzung der untersuchten Proben erlaubt. Mit dem Ziel die Verteilung der Elementgehalte in einer Lagerstätte zu ermitteln, werden in dieser Arbeit Kalibrierungs- und Quantifizierungsstrategien evaluiert. Für die Charakterisierung von Matrixeffekten und zur Klassifizierung von Mineralen werden explorative Datenanalysemethoden angewendet. Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an Böden und Gesteinen sowie an Mineralen, die Kupfer oder Seltene Erdelemente beinhalten und aus verschiedenen Lagerstätten bzw. von unterschiedlichen Agrarflächen stammen. Für die Entwicklung einer Kalibrierungsstrategie wurden sowohl synthetische als auch Feldproben von zwei verschiedenen Agrarflächen mittels LIBS analysiert. Anhand der Beispielanalyten Calcium, Eisen und Magnesium erfolgte die auf uni- und multivariaten Methoden beruhende Evaluierung verschiedener Kalibrierungsmethoden. Grundlagen der Quantifizierungsstrategien sind die multivariaten Analysemethoden der partiellen Regression der kleinsten Quadrate (PLSR, von engl.: partial least squares regression) und der Intervall PLSR (iPLSR, von engl.: interval PLSR), die das gesamte detektierte Spektrum oder Teilspektren in der Analyse berücksichtigen. Der Untersuchung liegen synthetische sowie Feldproben von Kupfermineralen zugrunde als auch solche die Seltene Erdelemente beinhalten. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagerstätten und weisen unterschiedliche Begleitmatrices auf. Mittels der explorativen Datenanalyse erfolgte die Charakterisierung dieser Begleitmatrices. Die dafür angewendete Hauptkomponentenanalyse gruppiert Daten anhand von Unterschieden und Regelmäßigkeiten. Dies erlaubt Aussagen über Gemeinsamkeiten und Unterschiede der untersuchten Proben im Bezug auf ihre Herkunft, chemische Zusammensetzung oder lokal bedingte Ausprägungen. Abschließend erfolgte die Klassifizierung kupferhaltiger Minerale auf Basis der nicht-negativen Tensorfaktorisierung. Diese Methode wurde mit dem Ziel verwendet, unbekannte Proben aufgrund ihrer Eigenschaften in Klassen einzuteilen. Die Verknüpfung von LIBS und multivariater Datenanalyse bietet die Möglichkeit durch eine Analyse vor Ort auf eine Probennahme und die entsprechende Laboranalytik weitestgehend zu verzichten und kann somit zum Umweltschutz sowie einer Schonung der natürlichen Ressourcen bei der Prospektion und Exploration von neuen Erzgängen und Lagerstätten beitragen. Die Verteilung von Elementgehalten der untersuchten Gebiete ermöglicht zudem einen gezielten Abbau und damit eine effiziente Nutzung der mineralischen Rohstoffe. N2 - The sustainable use of resources and the environment is an important part of modern mining and the supply of our society with essential raw materials in the future. The present work focuses on the development of analytical strategies that address the technical-practical requirements of the mining process through accurate and rapid on-site analysis, thus contributing to the targeted and sustainable use of raw material deposits. The analyses are based on spectroscopic data obtained by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and evaluated by multivariate data analysis. LIB spectroscopy is a promising technique for this task. Its advantages are in particular the possibility to measure field samples on site without sample collection or preparation, but also the detectability of all elements of the periodic table and the independence of the state of matter. In combination with multivariate data analysis, rapid data processing can be performed, allowing statements to be made on the qualitative elemental composition of the samples investigated. With the goal of determining the distribution of elemental contents in a deposit, calibration and quantification strategies are evaluated in this work. Exploratory data analysis methods are used to characterize matrix effects and to classify minerals. Spectroscopic studies are performed on soils and rocks as well as on minerals containing copper or rare earth elements originating from different deposits or from different agricultural sites. To develop a calibration strategy, both synthetic and field samples from two different agricultural sites were analyzed using LIBS. Using calcium, iron and magnesium as example analytes, the evaluation of different calibration methods based on univariate and multivariate methods was performed. Basics of the quantification strategies are the multivariate analysis methods of partial least squares regression (PLSR) and interval PLSR (iPLSR), which consider the whole detected spectrum or partial spectra in the analysis. The investigation is based on synthetic and field samples of copper minerals as well as those containing rare earth elements. The samples are from different deposits and have varying accompanying matrices. Exploratory data analysis was used to characterize these accompanying matrices. The principal component analysis used for this purpose groups data on the basis of differences and regularities. This allows conclusions to be drawn about similarities and differences between the samples examined in terms of their origin, chemical composition or locally determined characteristics. Finally, the classification of copper-bearing minerals was based on non-negative tensor factorization. This method was used with the aim of classifying unknown samples based on their properties. The combination method of LIBS and multivariate data analysis offers the possibility to avoid sampling and the corresponding laboratory analysis as far as possible by an on-site analysis and can thus contribute to environmental protection as well as to a conservation of natural resources during the prospection and exploration of new ore veins and deposits. The distribution of element contents of the investigated areas also enables a precise mining and thus an efficient utilization of the mineral raw materials. KW - LIBS KW - laserinduzierte Breakdownspektroskopie KW - Seltene Erdelemente KW - Kupfer KW - PCA KW - PLSR KW - NTF KW - copper KW - LIBS KW - NTF KW - PCA KW - PLSR KW - rare earth elements KW - laser induced breakdown spectroscopy Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572128 ER - TY - THES A1 - Michaelis, Marcus T1 - Molekulare Erkennung von Cellulose und Cellulose-Fragmenten durch Cellulose-Bindemodule & Interaktionsstudien zwischen den zytoplasmatischen Domänen von Integrin-β1/β3 und dem fokalen Adhäsionsprotein Paxillin T1 - Molecular recognition of cellulose and cellulose fragments by cellulose binding modules & Interaction studies between the cytoplasmic domains of integrin-β1/β3 and the focal adhesion protein paxillin N2 - Proteine erfüllen bei einer Vielzahl von Prozessen eine essenzielle Rolle. Um diese Funktionsweisen zu verstehen, bedarf es der Aufklärung derer Struktur und deren Bindungsverhaltens mit anderen Molekülen wie Proteinen, Peptiden, Kohlenhydraten oder kleinen Molekülen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden der Wildtyp und die Punktmutante N126W eines Kohlenhydrat-bindenden Proteins aus dem hitzestabilen Bakterium C. thermocellum untersucht, welches Teil eines Komplexes ist, der Kohlenhydrate wie Cellulose erkennen, binden und abbauen kann. Dazu wurde dieses Protein mit E.coli Bakterien hergestellt und durch Metallchelat- und Größenausschlusschromatographie gereinigt. Die Proteine konnten isotopenmarkiert mittels Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) untersucht werden. H/D-Austauschexperimente zeigten leicht und schwer zugängliche Stellen im Protein für eine mögliche Ligandenwechselwirkung. Anschließend konnte eine Interaktion beider Proteine mit Cellulosefragmenten festgestellt werden. Diese interagieren über zwischenmolekulare Kräfte mit den Seitenketten von aromatischen Aminosäuren und über Wasserstoffbrückenbindungen mit anderen Resten. Weiterhin wurde die Calcium-Bindestelle analysiert und es konnte gezeigt werden, das diese nach der Proteinherstellung mit einem Calcium-Ion besetzt ist und dieses mit dem Komplexbildner EDTA entfernbar ist, jedoch wieder reversibel besetzt werden kann. Zum Schluss wurde mittels zweier Methoden versucht (grafting from und grafting to), das Protein mit einem temperatursensorischen Polymer (Poly-N-Isopropylacrylamid) zu koppeln, um so Eigenschaften wie Löslichkeit oder Stabilität zu beeinflussen. Es zeigte sich, das während die grafting from Methode (Polymer wächst direkt vom Protein) zu einer teilweisen Entfaltung und Destabilisierung des Proteins führte, bei der grafting to Methode (Polymer wird separat hergestellt und dann an das Protein gekoppelt) das Protein seine Stabilität behielt und nur wenige Polymerketten angebaut waren. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Interaktion von zwei LIM-Domänen des Proteins Paxillin und der zytoplasmatischen Domäne der Peptide Integrin-β1 und Integrin-β3. Diese spielen eine wichtige Rolle bei der Bewegung von Zellen. Dabei interagieren sie mit einer Vielzahl an anderen Proteinen, um fokale Adhäsionen (Multiproteinkomplexe) zu bilden. Bei der Herstellung des Peptids Integrin-β3 zeigte sich durch Größenausschlusschromatographie und Massenspektrometrie ein Abbau, bei dem verschiedene Aminosäuregruppen abgespalten werden. Dieser konnte durch eine Zugabe des Serinprotease-Inhibitors AEBSF verhindert werden. Anschließend wurde die direkte Interaktion der Proteine untereinander mittels NMR untersucht. Dabei zeigte sich, das Integrin-β1 und Integrin-β3 an die gleiche Position binden, nämlich an den flexiblen Loop der LIM3-Domäne von Paxillin. Die Dissoziationskonstanten zeigten, dass Integrin-β1 mit einer zirka zehnfach höheren Affinität im Vergleich zu Integrin-β3 an Paxillin bindet. Während Paxillins Bindestelle an Integrin-β1 in der Mitte des Peptids liegt, ist bei Integrin-β3 der C-Terminus essenziell. Daher wurden die drei C-terminalen Aminosäuren entfernt und erneut Bindungsstudien durchgeführt, welche gezeigt haben, das die Affinität dadurch fast vollständig unterbunden wurde. Final wurde der flexible Loop der LIM3-Domäne in zwei andere Aminosäuresequenzen mutiert, um die Bindung auf der Paxillin-Seite auszulöschen. Jedoch zeigten sowohl Zirkulardichroismus-Spektroskopie als auch NMR-Spektroskopie, dass die Mutationen zu einer teilweisen Entfaltung der Domäne geführt haben und somit nicht als geeignete Kandidaten für diese Studien identifiziert werden konnten. N2 - Proteins play an essential role in a variety of processes. Understanding these functions requires elucidation of their structure and their binding behavior with other molecules such as proteins, peptides, carbohydrates, or small molecules. In the first part of this work, the wild type and the point mutant N126W of a carbohydrate-binding protein from the heat-stable bacterium C. thermocellum were studied, which is part of a complex that can recognize, bind and degrade carbohydrates such as cellulose. For this purpose, this protein was produced with E. coli bacteria and purified by metal chelation and size exclusion chromatography. The proteins could be isotopically labeled by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. H/D exchange experiments revealed easy and difficult sites in the protein for possible ligand interaction. Subsequently, interaction of both proteins with cellulose fragments was detected. These interact with the side chains of aromatic amino acids via intermolecular forces and with other residues via hydrogen bonds. Furthermore, the calcium binding site was analyzed and it could be shown that it is occupied by a calcium ion after protein production and that this can be removed with the complexing agent EDTA, but that it can be reversibly occupied again. Finally, two methods (grafting from and grafting to) were used to couple the protein with a temperature-sensitive polymer (poly-N-isopropylacrylamide) in order to influence properties such as solubility or stability. It was found that while the grafting from method (polymer grows directly from the protein) resulted in partial unfolding and destabilization of the protein, in the grafting to method (polymer is prepared separately and then coupled to the protein) the protein retained its stability and only a few polymer chains were attached. The second part of this work dealt with the interaction of two LIM domains of the protein paxillin and the cytoplasmic domain of the peptides integrin-β1 and integrin-β3, which play an important role in cell movement. In doing so, they interact with a variety of other proteins to form focal adhesions (multiprotein complexes). In the preparation of the peptide integrin-β3, size exclusion chromatography and mass spectrometry revealed a degradation in which various amino acid groups are cleaved. This could be prevented by addition of the serine protease inhibitor AEBSF. Subsequently, the direct interaction of the proteins with each other was investigated by NMR. This showed that integrin-β1 and integrin-β3 bind to the same position, namely to the flexible loop of the LIM3 domain of paxillin. The dissociation constants showed that integrin-β1 binds to paxillin with an approximately tenfold higher affinity compared to integrin-β3. While Paxillin's binding site to integrin-β1 is in the middle of the peptide, the C-terminus is essential for integrin-β3. Therefore, the three C-terminal amino acids were removed and binding studies were performed again, which showed that this almost completely prevented affinity. Finally, the flexible loop of the LIM3 domain was mutated into two other amino acid sequences to extinguish binding on the paxillin side. However, both circular dichroism spectroscopy and NMR spectroscopy showed that the mutations resulted in partial unfolding of the domain and thus could not be identified as suitable candidates for these studies. KW - CBM KW - cellulose-binding KW - Cellulose-Bindung KW - protein polymer conjugate KW - Protein-Polymer-Konjugat KW - focal adhesion KW - fokale Adhäsionen KW - Integrin KW - Paxillin KW - cell migration KW - Zellmigration Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-555162 ER - TY - THES A1 - Freyse, Daniel T1 - Thioacetal-Bausteine für Fluoreszenzfarbstoffe und molekulare Stäbe T1 - Thioacetal building blocks for fluorescent dyes and molecular rods N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Sauerstoff im Grundgerüst der [1,3]-Dioxolo[4.5-f]benzodioxol-Fluoreszenzfarbstoffe (DBD-Fluoreszenzfarbstoffe) vollständig mit Schwefel ausgetauscht und daraus eine neue Klasse von Fluoreszenzfarbstoffen entwickelt, die Benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,3]dithiol)-Fluorophore (S4-DBD-Fluorophore). Insgesamt neun der besonders interessanten, difunktionalisierten Vertreter konnten synthetisiert werden, die sich in ihren elektronenziehenden Gruppen und in ihrer Anordnung unterschieden. Durch den Austausch von Sauerstoff mit Schwefel kam es zu teilweise auffälligen Veränderungen in den Fluoreszenzparametern, wie eine Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeuten und -lebenszeiten aber auch eine deutliche Rotverschiebung in den Absorptions- und Emissionswellenlängen mit großen STOKES-Verschiebungen. Damit sind die S4-DBD-Fluorophore eine wertvolle Ergänzung für die DBD-Farbstoffe. Die Ursachen für die Abnahme der Lebenszeiten und Quantenausbeuten konnte auf eine hohe Besetzung des Triplett-Zustandes zurückgeführt werden, welcher durch die verstärkten Spin-Bahn-Kopplungen des Schwefels hervorgerufen wird. Zusammen mit dem Arbeitskreis physikalische Chemie der Universität Potsdam konnten auch die photophysikalischen Prozesse über die Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) aufgeklärt werden. Eine Strategie zur Funktionalisierung der S4-DBD-Farbstoffe am Thioacetalgerüst konnte entwickelt werden. So gelang es Alkohol-, Propargyl-, Azid-, NHS-Ester-, Carbonsäure-, Maleimid- und Tosyl-Gruppen an S4-DBD-Dialdehyden anzubringen. Erweiternd wurden molekulare Stäbe auf Basis von Schwefel-Oligo-Spiro-Ketalen (SOSKs) untersucht, bei denen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wurde. Hier konnten die Synthesen der löslichkeitsvermittelnden TER-Muffe und auch des Tetrathiapentaerythritols als Grundbaustein deutlich verbessert werden. Aus diesen konnte ein einfaches SOSK-Polymer hergestellt werden. Weitere Versuche zum Aufbau eines Stabes müssen aber noch untersucht werden. Um einen S-OSK-Stab aufzubauen hat sich dabei die Dithiocarbonat-Gruppe in ersten Versuchen als potenzielle geeignete Schutzgruppe für das Tetrathiapentaerythritol herausgestellt. N2 - In this Thesis, the oxygen in the structure of the [1,3]-dioxolo[4.5-f]benzodioxole fluorescent dyes (DBD) was completely exchanged with sulfur and from this a new class of fluorescent dyes were developed, the S4-DBD fluorophores. A total of nine of the particularly interesting bifunctional representatives could be synthesized, which differ in their electron-withdrawing groups and their arrangements. The exchange of the oxygen with sulfur causes striking changes in the fluorescence parameters, such as a decrease in the fluorescence quantum yields and lifetimes and a distinct red shifting of the absorption and emission wavelengths with large STOKESShifts. This makes the S4-DBD fluorophores a valuable addition to the DBD dyes. The causes for the decrease in lifetimes and quantum yields could be traced back to a high triplet state occupancy, which is caused by the increased spin-orbit coupling of the sulfur atoms. The photophysical processes after absorption could also be revealed via the transient absorption spectroscopy (TAS) during a cooperation with the Department of Physical Chemistry of the University of Potsdam. In order to influence the photophysical properties as little as possible, a strategy for functionalizing the S4-DBD dyes on the thioacetal structure could be developed. Using the example of S4-DBD dialdehyde, alcohol, propargyl, azide, NHS ester, carboxylic acid, maleimide and tosyl groups could be succesfuly obtained. Another area in this thesis, where the exchange of oxygen with sulfur was investigated, are molecular rods based on sulfur-oligo-spiro-ketals (S-OSK). Here, the syntheses of the solubilizing TER-Sleeves and also of tetrathiapentaerythritol as a basic building block could be significantly improved. A simple S-OSK polymer could be produced from these, but further attempts to build a rod have yet to be investigated. In order to build up an S-OSK rod, the dithiocarbonate group turned out to be a potentially suitable protective group for the tetrathiapentaerythritol. KW - organische Chemie KW - organic chemistry KW - Fluoreszenzfarbstoffe KW - Fluorescent Dyes KW - Fluorophore KW - Fluorophores KW - Thioacetale KW - Thioacetals Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549252 ER - TY - THES A1 - Sand, Patrick T1 - Übergangsmetallkatalysierte Funktionalisierungsreaktionen an Vinylsulfonylverbindungen T1 - Transition metal catalysed functionalisation of vinyl sulfonyl compounds N2 - Innerhalb dieser Arbeit erfolgte die erstmalige systematische Untersuchung von Vinylsulfonsäureethylester (1a), Phenylvinylsulfon (1b), N-Benzyl-N-methylethensulfonamid (1c) in der FUJIWARA-MORITANI Reaktion (alternativ als DHR bezeichnet). Bei dieser übergangsmetallkatalysierten Reaktion erfolgt der Aufbau einer neuen C-C-Bindung unter der doppelten Aktivierung einer C-H-Bindung. Somit kann ein atomökonomischer Aufbau von Molekülen realisiert werden, da keine Beiprodukte in Form von Salzen entstehen. Als aromatischer Reaktant wurden Acetanilide (2) verwendet, damit eine regiospezifische Kupplung durch die katalysatordirigierende Acetamid-Gruppe (CDG) erfolgt. Für die Pd-katalysierte DHR wurde eine umfangreiche Optimierung durchgeführt und anschließend konnten neun verschieden, substituierte 2 mit 1a und sieben verschieden, substituierte 2 mit 1b funktionalisiert werden. Da eine Reaktion mit 1c ausblieb, erfolgte ein Wechsel auf eine Ru-katalysierte Methode für die DHR. Mit dieser Methode konnte 1c mit Acetaniliden funktionalisiert werden und das Spektrum der verwendeten 2, in Form von deaktivierenden Substituenten erweitert werden. Im Anschluss wurden die sulfalkenylierten Acetanilide in weiterführenden Reaktionen untersucht. Hierfür wurde eine Reaktionssequenz bestehend aus einer DeacetylierungDiazotierung-Kupplungsreaktion verwendet, um die Acetamid-Gruppe in eine Abgangsgruppe zu überführen und danach in einer MATSUDA-HECK Reaktion zu kuppeln. Mit dieser Methode konnten mehrere 1,2-Dialkenylbenzole erhalten werden und die CDG ein weiteres Mal genutzt werden. Neben der Überführung der CDG in eine Abgangsgruppe konnte diese auch in die Synthese verschiedener Heterozyklen integriert werden. Dafür erfolgte zunächst eine 1,3-Zykloaddition durch deprotonierten Tosylmethylisocanid an der elektronenarmen Sulfalkenylgruppe zur Synthese von Pyrrolen. Anschließend erfolgte eine Kupplung der PyrrolFunktion und der CDG durch Zyklokondensation, wodurch Quinoline dargestellt wurden. Durch diese Synthesen konnten Schwefelanaloga des Naturstoffes Marinoquionolin A erhalten werden. Ein weitere übergangsmetallkatalysierte C-H-Aktivierungsreaktion, die MATSUDA-HECK Reaktion, wurde genutzt, um 1b zu mit verschieden, subtituierten Diazoniumsalzen zu arylieren. Hier konnten zahlreichen Styrenylsulfone erhalten werden. Der erfolgreiche Einsatz der Vinylsulfonylverbindungen in der Kreuzmetathese konnte innerhalb dieser Arbeit nicht erreicht werden. Daher erfolgte die Synthese verschiedener dialkenylierter Sulfonamide. Hierfür wurde die Kettenlänge der Alkenyl-Gruppe am Schwefel zwischen 2-3 und am Stickstoff zwischen 3-4 variiert. Der Einsatz der dialkenylierten Sulfonamide erfolgte in den zuvor untersuchten C-H-Aktivierungsmethoden. N-Allyl-N-phenylethensulfonamid (3) konnte erfolgreich in der DHR und HECK Reaktion funktionalisiert werden. Hierbei erfolgte eine methodenspezifische Kupplung in Abhängigkeit von der Elektronendichte der entsprechenden Alkenyl-Gruppe. Die DHR führte zur selektiven Arylierung der Vinyl-Gruppe und die HECK Reaktion zur Arylierung an der Allyl-Gruppe. Gemischte Produkte wurden nicht erhalten. Für die weiteren Diolefine wurde komplexe Produktgemische erhalten. Des Weiteren wurden die Diolefine in der Ringschlussmetathese untersucht und die entsprechenden Sultame in sehr guten Ausbeuten erhalten. Die Verwendung der Sultame in der C-H-Aktivierung war erfolglos. Es wird vermutet, dass für diese zweifachsubstituierten Sulfonamide die vorhandenen Reaktionsbedingungen optimiert werden müssen. Abschließend wurden verschiedene, enantiomerenreine Olefine ausgehend von Levoglucosenon dargestellt. Hierfür wurde Levoglucosenon zunächst mit einem Allyl- und 3-Butenylgrignard Reagenz umgesetzt. Die entsprechenden Produkte wurden in moderaten Ausbeuten erhalten. Eine weitere Methode begann mit der Reduktion von Levoglucosenon zum Levoglucosenol. Dieser Alkohol wurde mit Allylbromid erfolgreich verethert. Neben der Untersuchungen zur Ethersynthese, erfolgte die Veresterung von Levoglucosenol mit verschiedenen Sulfonylchloriden zu den entsprechenden Sulfonsäureestern. Diese Olefine wurden in einer Dominometathesereaktion untersucht. Ausgehend vom Allyllevoglucosenylether erfolgte die Darstellung eines Dihydrofurans. N2 - Within this work, the first systematic investigation of vinyl sulfonic acid ethyl ester (1a), phenyl vinyl sulfone (1b), N-benzyl-N-methylethene sulfonamide (1c) in the FUJIWARA-MORITANI reaction (alternatively referred to as DHR) was carried out. In this transition metal-catalysed reaction, the formation of a new C-C bond takes place through double activation of a C-H bond. Therefore, an atom-economical construction of molecules can be realised without the formation of by-products in the form of salts. Acetanilides (2) were used as aromatic reactants so that a regiospecific coupling by the catalyst-directing acetamide group (CDG) takes place. An extensive optimisation was carried out for the Pd catalysed DHR and subsequently nine differently substituted 2 could be functionalised with 1a and seven differently substituted 2 with 1b. Since a reaction with 1c failed to occur, a switch was made to a Ru-catalysed method for the DHR. With this method, 1c could be functionalised with acetanilides (2) and the spectrum of the acetanilides (2) used could be expanded to deactivating substituents. Subsequently, the sulfalkenylated acetanilides were investigated in further reactions. For this purpose, a reaction sequence consisting of a deacetylation-diazotisation-coupling reaction was used to convert the acetamide group into a leaving group and then to couple it in a MATSUDA-HECK reaction. With this method, several 1,2-dialkenylbenzenes could be obtained and the CDG was used one more time. In addition to transferring the CDG into a leaving group, it could also be integrated into the synthesis of various heterocycles. First, a 1,3 cycloaddition was carried out by deprotonated tosylmethylisocanide on the electron-deficient sulfalkenyl group for the synthesis of pyrroles. This was followed by coupling of the pyrrole function and the CDG by cyclocondensation, producing quinolines. Through these syntheses, sulfur analogues of the natural product marinoquionoline A could be obtained. Another transition metal-catalysed C-H activation reaction, the MATSUDA-HECK reaction, was used to arylate 1b with different subtituted aryldiazonium salts. Numerous styrenyl sulfones were obtained. Vinylsulfonyl compounds could not be used in cross-metathesis reactions within this work. Therefore, the synthesis of different dialkenylated sulfonamides was carried out. For this purpose, the chain length of the alkenyl group was varied between 2-3 at the sulfur atom and 3-4 at the nitrogen atom. The dialkenylated sulfonamides were used in the previously investigated C-H activation methods. N-allyl-N-phenylethensulfonamide (3) was successfully functionalised using the DHR and HECK reaction. Here, a method-specific coupling took place depending on the electron density of the corresponding alkenyl group. The DHR led to selective arylation at the vinyl group and the HECK reaction to selective arylation at the allyl group. Mixed products were not obtained. For the other diolefins, complex mixtures of products were obtained. Furthermore, the diolefins were investigated in ring closing metathesis reaction and the corresponding sultams were obtained in very good yields. The use of the synthesised sultams in C-H activation was unsuccessful. It is suggested that for these di-substituted sulfonamides the existing reaction conditions need to be optimised. Finally, various enantiomerically pure olefins were prepared starting from levoglucosenone. For this purpose, levoglucosenone was first reacted with an allyl-Grignard and 3 butenyl-Grignard reagent. The corresponding products were obtained in moderate yields. Another method started with the reduction of levoglucosenone to levoglucosenol. This alcohol was successfully etherified with allyl bromide. In addition to the studies on ether synthesis, the esterification of levoglucosenol with various sulfonyl chlorides to the corresponding sulfonic acid esters was carried out. These olefins were investigated in a domino metathesis reaction. Starting with allyl levoglucosenyl ether, the synthesis of a dihydrofuran was presented. KW - Vinylsulfonylverbindungen KW - Übergangsmetallkatalyse KW - vinyl sulfonyl compounds KW - transition metal catalysis Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536879 ER - TY - THES A1 - Kluge, Steven T1 - Integration anorganischer Füllstoffe in Polysulfonmembranen und Auswirkungen auf die Gastransporteigenschaften T1 - Integration of inorganic fillers in polysulfone membranes and effects on the gas transport properties N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von Mixed-Matrix-Membranen (MMM) für die Gastrennung thematisiert. Dazu wurden verschiedene Füllstoffe genutzt, um in Verbindung mit dem Membranmaterial Polysulfon MMMs herzustellen. Als Füllstoffe wurden 3 aktive und 2 passive Füllstoffe verwendet. Die aktiven Füllstoffe besaßen Porenöffnungen, die in der Lage sind Gase in Abhängigkeit der Molekülgröße zu trennen. Daraus folgt ein höherer idealer Trennfaktor für bestimmte Gaspaare als in Polysulfon selbst. Aufgrund der durch die Poren gebildeten permanenten Kanäle in den aktiven Füllstoffen ergibt sich ein schnellerer Gastransport (Permeabilität) als in Polysulfon. Es handelte sich bei den aktiven Füllstoffen um den Zeolith SAPO-34 und 2 Chargen eines Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) ZIF-8. Die beiden Chargen ZIF-8 unterschieden sich in ihrer spezifischen Oberfläche, was diesen Einfluss speziell in die Untersuchungen zum Gastransport einbeziehen sollte. Bei den passiven Füllstoffen handelte es sich um ein aminofunktionalisiertes Kieselgel und unporöse (dichte) Glaskügelchen. Das Kieselgel besaß Poren, die zu groß waren, um Gase effektiv zu trennen. Die Glaskügelchen konnten keine Gastrennung ermöglichen, da sie keine Poren besaßen. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Einbettung von Füllstoffen oft zu Defekten in MMMs führt. Ein Ziel dieser Arbeit war es daher die Einbettung zu optimieren. Weiterhin sollte der Gastransport in MMMs dieser Arbeit mit dem in einer unbeladenen Polysulfonmembran verglichen werden. Aufgrund des selektiveren Trennverhaltens der aktiven Füllstoffe im Vergleich zum Membranmaterial, sollte mit der Einbettung aktiver Füllstoffe die Trennleistung der MMMs mit steigender Füllstoffbeladung immer weiter verbessert werden. Um die Eigenschaften der MMMs zu untersuchen, wurden diese mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Gaspermeationsmessungen (GP) und Thermogravimetrischer Analyse gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS) charakterisiert. Untersuchungen am REM konnten eine Verbesserung der Einbettung zeigen, wenn ein polymerer Haftvermittler verwendet wurde. Verglichen wurde die optimierte Einbettung mit der Einbettung ohne Haftvermittler und Ergebnissen aus der Literatur, in der die Verwendung verschiedener Silane als Haftvermittler beschrieben wurde. Trotz der verbesserten Einbettung konnte lediglich bei geringen Beladungen an Füllstoff (10 und 20 Ma-% bezogen auf das Membranmaterial) eine geringe Steigerung des idealen Trennfaktors in den MMMs gegenüber der unbeladenen Polysulfonmembranen beobachtet werden. Bei höheren Füllstoffbeladungen (30, 40 und 50 Ma-%) war ein deutlicher Anstieg der Permeabilität bei stark sinkendem idealen Trennfaktor zu beobachten. Mit Hilfe von TGA-MS Messungen konnte darüber hinaus festgestellt werden, dass der verwendete Zeolith SAPO-34 durch Wassermoleküle blockierte Porenöffnungen besaß. Das verhinderte den Gastransport im Füllstoff, wodurch die Trennleistung des Füllstoffes nicht ausgenutzt werden konnte. Die Füllstoffe ZIF-8 (chargenunabhängig) und aminofunktionalisiertes Kieselgel wiesen keine blockierten Poren auf. Dennoch zeigte sich in diesen MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften. MMMs mit dichten Glaskügelchen als Füllstoff zeigten dasselbe Gastrenn- und Gastransportverhalten, wie alle MMMs mit den zuvor genannten Füllstoffen. In dieser Arbeit konnte, trotz optimierter Einbettung anorganischer Füllstoffe, für MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften nachgewiesen werden. Vielmehr wurde ein Einfluss der Füllstoffmenge auf die Gastransporteigenschaften in MMMs festgestellt. Die Änderungen der MMMs gegenüber Polysulfon stammen von den Folgen der Einbettung von Füllstoffen in das Matrixpolymer. Durch die Einbettung werden die Eigenschaften des Matrixpolymers ändern, sodass auch der Gastransport beeinflusst wird. Des Weiteren wurde dokumentiert, dass in Abhängigkeit der Füllstoffbeladung die entstehende Membranstruktur beeinflusst wird. Die Beeinflussung war dabei unabhängig von der Füllstoffart. Es wurde eine Korrelation zwischen Füllstoffmenge und veränderter Membranstruktur gefunden. N2 - The present work deals with the production and characterization of mixed matrix membranes (MMM) for gas separation. Various fillers were used to fabricate MMMs in combination with polysulfone as a membrane material. Three active and two passive fillers were used. Active fillers have pore openings that are able to separate gases depending on the size of the molecule. This results in a higher ideal selectivity for certain gas pairs as Polysulfone can reach. Due to the permanent channels formed by pores in the active fillers, there is also a faster gas transport (permeability) than in the membrane material polysulfone. The active fillers were the zeolite SAPO-34 and two batches of a zeolitic imidazolate framework (ZIF) ZIF-8. The two batches ZIF 8 differed in their specific surface area, which should include this influence especially in the investigations on gas transport. Passive fillers were an amino-functionalized silica and non-porous (dense) glass beads. Silica had pores that are too large to effectively separate gases. The glass beads could not enable gas separation because they did not have pores. It is known from literature that embedding of fillers often leads to defects in MMMs. One of the aims of this work was therefore to optimize the embedding of fillers. Furthermore, the gas transport of MMMs was compared with that in a polysulfone membrane without fillers. Due to the more selective separation behavior of the active fillers compared to the membrane material, the embedding of active fillers should improve the separation performance of the MMMs with increasing filler loading. In order to investigate the properties, MMMs were characterized using a scanning electron microscope (SEM), gas permeation measurements (GP) and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry (TGA-MS). Investigations with SEM were able to show an improvement of embedding of fillers when a polymeric adhesion promoter was used. The optimized embedding was compared with the embedding without adhesion promoter and results from literature in which the use of various silanes as adhesion promoters was described. Despite the improved embedding, a slight increase in ideal selectivity in the MMMs compared to the polysulfone membranes without fillers could only be observed at low loadings of fillers (10 and 20 Ma-%, based on the membrane material). At higher filler loadings (30, 40 and 50 Ma-%), a clear increase in permeability was observed with a sharp decrease in the ideal selectivity. With the aid of TGA-MS measurements, it was possible to determine that the zeolite SAPO-34 had pore openings blocked by water molecules. This prevented the gas transport in the filler, so that the separating capacity of the filler could not be used. ZIF 8 (batch-independent) and amino-functionalized silica did not show any blocked pores. Nevertheless, there was no improvement in gas separation or gas transport properties in MMMs. MMMs with dense glass beads as filler showed the same gas separation and gas transport behavior as all MMMs with the aforementioned fillers. In this work, despite the optimized embedding of inorganic fillers for MMMs, no improvement in gas separation or gas transport properties could be demonstrated. Rather, an influence of the amount of filler on the gas transport properties in MMMs was found. The changes in MMMs compared to polysulfone stem from the consequences of embedding fillers in the matrix polymer. The embedding changes the properties of the matrix polymer, so that the gas transport is also influenced. The influence was independent of the type of filler. Furthermore, it was documented that depending on the filler load, the resulting membrane structure is influenced. A correlation between the amount of filler and the altered membrane structure was found. KW - Dissertation KW - Polysulfon KW - Membran KW - Gastrennung KW - Mixed-Matrix-Membran KW - dissertation KW - membrane KW - mixed-matrix-membrane KW - polysulfone Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532700 ER - TY - THES A1 - Bagdahn, Christian T1 - Synthese und Charakterisierung von Polymerionogelen basierend auf ionischen Flüssigkeiten und Polymethylmethacrylat N2 - Zentrales Element dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung praktisch nutzbarer Ionogele. Die Basis der Polymerionogele bildet das Modellpolymer Polymethylmethacrylat. Als Additive kommen ionische Flüssigkeiten zum Einsatz, deren Grundlage Derivate des vielfach verwendeten Imidazoliumkations sind. Die Eigenschaften der eingebetteten ionischen Flüssigkeiten sind für die Ionogele funktionsgebend. Die Funktionalität der jeweiligen Gele und damit der Transfer der Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten auf die Ionogele wurde in der vorliegenden Arbeit mittels zahlreicher Charakterisierungstechniken überprüft und bestätigt. In dieser Arbeit wurden durch Ionogelbildung makroskopische Ionogelobjekte in Form von Folien und Vliesen erzeugt. Dabei kamen das Filmgießen und das Elektrospinnen als Methoden zur Erzeugung dieser Folien und Vliese zum Einsatz, woraus jeweils ein Modellsystem resultiert. Dadurch wird die vorliegende Arbeit in die Themenkomplexe „elektrisch halbleitende Ionogelfolien“ und „antimikrobiell aktive Ionogelvliese“ gegliedert. Der Einsatz von triiodidhaltigen ionischen Flüssigkeiten und einer Polymermatrix in einem diskontinuierlichen Gießprozess resultiert in elektrisch halbleitenden Ionogelfolien. Die flexiblen und transparenten Folien können Mittelpunkt zahlreicher neuer Anwendungsfelder im Bereich flexibler Elektronik sein. Das Elektrospinnen von Polymethylmethacrylat mit einer ionischen Flüssigkeit führte zu einem homogen Ionogelvlies, welches ein Modell für die Übertragung antimikrobiell aktiver Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten auf poröse Strukturen zur Filtration darstellt. Gleichzeitig ist es das erste Beispiel für ein kupferchloridhaltiges Ionogel. Ionogele sind attraktive Materialien mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Mit der vorliegenden Arbeit wird das Spektrum der Ionogele um ein elektrisch halbleitendes und ein antimikrobiell aktives Ionogel erweitert. Gleichzeitig wurden durch diese Arbeit der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten drei Beispiele für elektrisch halbleitende ionische Flüssigkeiten sowie zahlreiche kupfer(II)chloridbasierte ionische Flüssigkeiten hinzugefügt. KW - Ionogel KW - Polymerionogel KW - ionische Flüssigkeit KW - Polymethylmethacrylat KW - ionogel KW - polymer ionogel KW - ionic liquid KW - Poly(methyl methacrylate Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532874 ER - TY - GEN A1 - Breternitz, Joachim A1 - Lehmann, Frederike A1 - Barnett, Sarah A. A1 - Nowell, Harriott A1 - Schorr, Susan T1 - Zur Rolle der Iodid-Methylammonium-Interaktion in der Ferroelektrizität in CH3NH3PbI3 T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Ihre außergewöhnlich hohen Konversionseffizienzen von über 20 % und die einfache Zellherstellung machen Hybridperowskite zu heißen Kandidaten für alternative Solarzellenmaterialien. CH3NH3PbI3 als Archetyp dieser Materialklasse besitzt außergewöhnliche Eigenschaften wie eine sehr effiziente Umwandlung von Solarenergie, wobei besonders Ferroelektrizität als mögliche Erklärung in den Fokus gerückt ist. Diese erfordert allerdings eine nicht-zentrosymmetrische Kristallstruktur als notwendige Voraussetzung. Wir stellen hier eine Erklärung des Symmetriebruchs in diesem Material auf kristallographischem, d. h. fernordnungs-basiertem, Wege vor. Während das Molekülkation CH3NH3+ intrinsisch polar ist, ist es extrem fehlgeordnet und kann deshalb nicht die einzige Erklärung darstellen. Es verzerrt allerdings das umgebende Kristallgitter und ruft dadurch eine Verschiebung der Iod-Atome von den zentrosymmetrischen Positionen hervor. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1199 KW - ferroelectricity KW - hybrid perovskites KW - inorganic chemistry KW - photovoltaic materials KW - structure elucidation Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-525674 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - THES A1 - Dambowsky, Ina T1 - Bioinspirierte Komposite - Strukturbildung durch Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)en T1 - Bioinspired composites - structure formation by gluing of nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline)s N2 - Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten. Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung. Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt. Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen. Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen. Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben. N2 - Natural inorganic-organic composite materials like nacre and bone feature unique mechanical properties due to their complex hierarchical structure and their controlled connection at the interface of the components, starting from the nanometer scale. Following these key principles of biological material design, this thesis investigates two concepts for bioinspired structure formation of composites based on gluing nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline) block copolymers and the potential of these materials for fabricating bioinspired self-assembled hierarchical inorganic-organic composite structures without external forces. The concepts differed in the inorganic particles used and in the structure formation pathway. A modular approach of polymer synthesis and polymer analogue thiol-ene modification was successfully used to create a platform of poly(2-oxazoline)s with different functionalities. The block copolymers are composed of a short particle-affine "gluing block" consisting of thiol-ene modified poly(2-(3-butenyl)-2-oxazoline) and a long water soluble, structure forming block that consists of thermoresponsive and crystallizable poly(2-isopropyl-2-oxazoline) that yields hierarchical morphologies. Various analytical investigations such as turbidimetry, DLS, DSC, SEM and XRD revealed the influence of the "gluing block" on the thermoresponsive and crystallization behavior of the block copolymers. It was shown that these polymers have complex temperature- and pH-dependent turbidity behavior. Concerning crystallization, the gluing block did not change the nanoscopic crystal structure but influenced the crystallization time, the degree of crystallization and the hierarchical morphology. This result was attributed to different aggregation behavior of the polymers in water. For the composite fabrication, concept 1 uses micrometer-sized copper oxalate mesocrystals, which exhibit an internal nanostructure and seek structure formation via the inorganic part by the assembly of these particles. Concept 1 enabled homogeneous free-standing stable composite films with high inorganic content. However, the particle-polymer combination combined unfavorable properties, i.e. their length scales were too different, which prevented the particles from self-assembling. Furthermore, due to the small aspect ratio of copper oxalate, mutual alignment via external forces was also unsuccessful. In essence, the copper oxalate-poly(2-oxazoline)-model system is not suitable for the fabrication of hierarchical composite structures. In contrast, concept 2 uses disc-shaped Laponite® nanoparticles and crystallizable block copolymers for structure formation via the organic component by polymer-mediated self-assembly. Complementary analytical methods (zeta potential, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) revealed both controlled interaction between the components in an aqueous environment and a controlled structure formation to yield self-assembled nanocomposites, whose structure spans several length scales. It was shown that the negatively charged gluing blocks bind specifically and selectively to the positively charged Laponite® particle rim, resulting in polymer-Laponite® nanohybrid particles that served as the basic building blocks for composite formation. The hybrid particles are electrosterically stabilized at room temperature – sterically by their long water-interacting poly(2-isopropyl-2-oxazoline) blocks and electrostatically via the negatively charged Laponite® faces. As a result, concept 2 and thus structure formation via the organic component could be successfully achieved. The Laponite®-poly(2-oxazoline)-model system opened the path to self-assembled layered quasi-hierarchical nanocomposite structures with a high inorganic content. Depending on the free available polymer concentration during composite formation, two different composite types were accessible. Additionally, a possible explanation for the polymer-mediated formation process of the self-assembled composite structure was proposed. This thesis contributes insights in understanding the fundamental structure-process-property relationships in order to form self-assembled bioinspired composite structures and provides conditions and suitable compilation of components that allow a controlled self-assembled structure formation via poly(2-oxazoline) block copolymers. KW - bioinspirierte Komposite KW - anorganisch-organische Hybrid-Nanopartikel KW - Selbstassemblierung KW - thermoresponsiv KW - Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymer KW - Polymerkristallisation KW - Thiol-En KW - inorganic-organic hybrid nanoparticle KW - self-assembly KW - thermoresponsive KW - poly(2-oxazoline) KW - block copolymer KW - polymer crystallization KW - thiol-ene KW - bioinspired composite Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523671 ER - TY - THES A1 - John, Leonard T1 - Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe T1 - Novel DBD-fluorescent dyes BT - Synthese, Untersuchungen und Anwendungen BT - synthesis, investigations and applications N2 - Zusammenfassung zur Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ von Leonard John In dieser Arbeit konnten auf Basis der etablierten [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol (DBD) Fluoreszenzfarbstoffe zwei neue Konzepte zur Darstellung unsymmetrisch funktionalisierter DBD-Fluorophore entwickelt werden. Die Variation der elektronenziehenden Reste führte zu einer Erweiterung des Farbspektrums an DBD-Fluorophoren, wobei alle weiteren spektroskopischen Parameter (Fluoreszenzlebenszeit, -quantenausbeute und STOKES-Verschiebung) unverändert hohe Werte aufweisen. Neben der Variation der elektronenziehenden Reste wurde das "pi"-System des DBD-Farbstoffs mit der Einführung von Stilben-, und Tolan-Derivaten vergrößert. Stilben-Derivate zeigten ähnlich gute spektroskopische Eigenschaften wie die bereits etablierten DBD-Farbstoffe. Fluorophore mit langwelliger Emission sind auf Grund der großen Gewebe-Eindringtiefe besonders interessant für biologische Anwendungen. Da der langwelligste Vertreter der O4-DBD-Farbstoffe in polaren Medien nur schwer löslich ist, wurde ein Weg zur Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen gesucht. Hierbei fiel die Wahl auf eine Carbonsäure-Gruppe zur Steigerung der Hydrophilie. Eine von vier untersuchten Methoden erwies sich als zielführend, sodass das gewünschte Molekül isoliert werden konnte. Eine erhöhte Wasserlöslichkeit wurde allerdings nicht beobachtet. Zur Erforschung von Fettstoffwechselkrankheiten wie der ALZHEIMER-Krankheit werden fluoreszenzmarkierte Lipide benötigt. Um unterschiedliche Bereiche einer Membran zu untersuchen, war das Ziel, den Fluorophor an unterschiedlichen Stellen innerhalb der Fettsäure zu lokalisieren. Hierbei sollte die Gesamtkettenlänge des DBD-Lipids einer C18-Kette, analog der Stearinsäure, entsprechen. Durch die stufenweise Einführung der Reste gelang es, drei DBD-Lipide herzustellen, wobei sich der Fluorophor an unterschiedlichen Positionen innerhalb der Kette befindet. Die photophysikalischen Eigenschaften der Lipide weichen nur marginal von denen der reinen Fluorophore ab. Eine Einlagerung in giant unilamellar vesicles (GUVs) konnte für zwei Derivate beobachtet werden, wobei keine domänenspezifisch war. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, die vier Sauerstoffatome im DBD-Grundkörper stufenweise durch Schwefelatome zu ersetzen und die Ringgrößen des DBD-Fluorophors zu variieren. Für die Ringgröße zeigte der 1,2-S2-DBD mit jeweils zwei Fünfringen die besten spektroskopischen Eigenschaften. Durch die Synthese von zwei weiteren schwefelhaltigen DBD-Grundkörpern (S1- und 1,4-S2-DBD) konnten insgesamt drei neue Farbstoffklassen zugänglich gemacht werden. Für alle neuen Chromophore wurden elektronenziehende Reste (Aldehyd, Acyl, Ester, Carboxy) eingeführt und die jeweiligen Derivate spektroskopisch untersucht. Mit steigender Anzahl an Schwefel-Atomen im Grundkörper zeigt sich eine bathochrome Verschiebung der Emission, wobei die Werte für die Fluoreszenzlebenszeit- und -quantenausbeute abnehmen. Die optimalen spektroskopischen Eigenschaften aus langwelliger Emission, hoher Fluoreszenzlebenszeit und -quantenausbeute zeigt das 1,4-S2-Dialdehyd-Derivat. Für die S1- und 1,2-S2-Dialdehyd- Derivate wurden Konzepte entwickelt, um bioreaktive Reste (Alkin, HOSu, Maleimid) einzuführen und die Fluorophore in biologischen Systemen anwenden zu können. N2 - Abstract for the Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ by Leonard John In this work, two new concepts for the preparation of asymmetrically functionalized DBD fluorophores were developed based on the established [1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes. Variation of the electron-withdrawing groups led to an expansion of the color spectrum of DBD fluorophores, with all other spectroscopic parameters (fluorescence lifetime, quantum yield, and STOKES- shift) showing unchanged high values. In addition to the variation of electron-withdrawing groups, the "pi"-system of the DBD dye was enlarged with the introduction of stilbene, and tolane derivatives. Stilbene derivatives showed similar good spectroscopic properties as the already established DBD dyes. Fluorophores with long wavelength emission are particularly interesting for biological applications due to their large tissue penetration depth. Since the longest wavelength representative of the O4-DBD dyes is poorly soluble in polar media, a way to introduce solubility-mediating groups was sought. Here, the choice fell on a carboxylic acid group to increase hydrophilicity. One of four methods investigated proved to be effective, so that the desired molecule could be isolated. However, increased water solubility was not observed. Fluorescently labeled lipids are needed to study lipid metabolism diseases such as ALZHEIMER disease. In order to study different areas of a membrane, the goal was to localize the fluorophore at different sites within the fatty acid. Here, the total chain length of the DBD lipid should correspond to a C18 chain, analogous to stearic acid. By introducing the residues stepwise, it was possible to prepare three DBD lipids with the fluorophore located at different positions within the chain. The photophysical properties of the lipids differ only marginally from those of the pure fluorophores. Incorporation into giant unilamellar vesicles (GUVs) was observed for two derivatives, although none was domain specific. Another goal of this work was to gradually replace the four oxygen atoms in the DBD parent with sulfur atoms and to vary the ring sizes of the DBD fluorophore. For the ring size, the 1,2-S2-DBD with two five-membered rings each showed the best spectroscopic properties. The synthesis of two additional sulfur-containing DBD precursors (S1- and 1,4-S2-DBD) made a total of three new dye classes accessible. Electron-withdrawing residues (aldehyde, acyl, ester, carboxy) were introduced for all new chromophores and the respective derivatives were investigated spectroscopically. As the number of sulfur atoms in the parent compound increases, a bathochromic shift in emission is seen, with decreasing values for fluorescence lifetime and quantum yield. The optimal spectroscopic properties of long wavelength emission, high fluorescence lifetime and quantum yield are exhibited by the 1,4-S2-dialdehyde derivative. For the S1- and 1,2-S2-dialdehyde derivatives, concepts were developed to introduce bioreactive residues (alkyne, HOSu, maleimide) and to apply the fluorophores in biological systems. KW - Organische Chemie KW - Fluoreszenzfarbstoffe KW - DBD-Farbstoffe KW - Schwefel KW - sulfur KW - DBD-dyes KW - fluorescent dyes KW - organic chemistry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-510487 ER - TY - THES A1 - Kaestner, Pia Isabel T1 - Neue Polymermaterialien auf der Basis von funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten zur potentiellen Anwendung in Membranen T1 - New polymer materials based on functionalized ionic liquids for potential application in membranes N2 - Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und Charakterisierung von neuen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten und deren Polymerisation. Die ionischen Flüssigkeiten wurden dabei sowohl mit polymerisierbaren Kationen als auch Anionen hergestellt. Zum einen wurden bei thermisch initiierten Polymerisationen Azobis(isobutyronitril) (AIBN) verwendet und zum anderen dienten bei photochemisch initiierten Polymerisationen Bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermanium (Ivocerin®) als Radikalstarter. Mittels Gelpermeationschromatographie konnte das Homopolymer Polydimethylaminoethylmethacrylat untersucht werden, welches erst im Anschluss an die GPC-Messungen polymeranalog modifiziert wurde. Dabei wurden nach einer Quaternisierung und anschließender Anionenmetathese bei diesen Polymeren die Grenzviskositäten bestimmt und mit den Grenzviskositäten der direkt polymerisierten ionischen Flüssigkeiten verglichen. Bei der direkten Polymerisation von Poly(N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid) lag [η_Huggins] bei 100 mL/g und bei dem polymeranalog hergestellten Polymer betrug [η_Huggins] = 40 mL/g. Die ionischen Flüssigkeiten mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen wurden mittels Photo-DSC hinsichtlich der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax), der Zeit, in der dieses Maximum erreicht wurde, tmax, ihrer Glasüberganstemperatur (Tg) und des Umsatzes an Vinylprotonen untersucht. Bei diesen Messungen wurde zum einen der Einfluss der unterschiedlichen Alkylkettenlänge am Ammoniumion und der Einfluss von verschiedenen Anionen bei gleichbleibender Kationenstruktur analysiert. So polymerisierte das ethylsubstituierte Kation mit einer tmax von 21 Sekunden am langsamsten. Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax) betrug 3.3∙10-2 s-1. Die tmax Werte der übrigen alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe hingegen lagen zwischen 10 und 15 Sekunden. Die Glasübergangstemperaturen der mittels photoinduzierter Polymerisation hergestellten Polymere lagen mit 44 bis 55 °C nahe beieinander. Alle Monomere zeigten einen hohen Umsatz der Vinylprotonen; er betrug zwischen 93 und 100%. Mithilfe einer Bandanlage, ausgerüstet mit einer LED (λ = 395 nm), konnten Polymerfilme hergestellt werden. Der Umsatz an Doppelbindungsäquivalenten dieser Filme wurde anhand der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Bei der dynamisch-mechanischen Analyse wurden die Polymerfilme mit einer konstanten Heizrate und Frequenz periodisch wechselnden Beanspruchungen ausgesetzt, um die Glasübergangstemperaturen zu bestimmen. Die niedrigste Tg mit 26 °C besaß das butylsubstituierte N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, welches als Polymerfilm mit Ivocerin® als Initiator hergestellt wurde, wohingegen die höchste Tg bei dem gleichen Polymer, welches direkt durch freie radikalische Polymerisation der ionischen Flüssigkeit in Masse mit AIBN hergestellt wurde, 51 °C betrug. Zusätzlich wurden die Filme unter dem Aspekt der Topographie mit einem Rasterkraftmikroskop untersucht, welches eine Domänenstruktur des Polymers N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat offenbarte. N2 - This work focuses on the synthesis and characterization of novel functionalized ionic liquids and their polymerization. The structural differences were caused by both polymerizable cations and anions. Initiation of free radical polymerization was carried out either thermally or photoinduced. 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) was used for thermal initiation of polymerization and bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermane (Ivocerin®) was used as photoinitiator for photopolymerization. Intrinsic viscosity was determined from ionic polymers, which were synthesized by bulk polymerization of ionic liquid monomers. Size exclusion chromatography was employed to determine the polydispersity of poly dimethylaminoethylmethacrylate, which was subsequently modified by quaternization and anion metathesis. After alkylation and metathesis of this polymer, intrinsic viscosity was also determined for the modified polymer. In the direct polymerization of poly(N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), [η_Huggins] was 100 mL/g and in the analogously produced polymer [η_Huggins] was 40 mL/g. The investigation of ionic liquid monomers regarding the exposure to UV-light (λ = 395 nm) resulted in Photo-DSC measurements. These were employed to investigate the polymerization rate (Rpmax) and the corresponding time (tmax); these parameters describe the reactivity of the compounds. The influence of the different alkyl chain length was also examined. Conversion of double bonds was determined using NMR spectroscopy, and glass transition temperatures (Tg) were identified by DSC measurements. The same sample, which was used for Photo-DSC measurements, was also used for DSC measurements. The ionic liquid monomer with an ethyl group at the quaternized nitrogen polymerized slowest with a tmax value of 21 seconds. The corresponding polymerization rate (Rpmax) was 3.3∙10-2 s-1. The tmax values of the other alkyl-substituted ionic liquid monomers were between 10 and 15 seconds. The glass transition temperatures of those photochemically obtained polymers were close together: 44 – 55 °C. With 93 to 100% they all had a high conversion of double bonds in common. Polymer films were produced using a lab-sized conveyor system equipped with an LED (λ = 395 nm). The conversion of double bond equivalents of these films was determined by NMR spectroscopy. In dynamic mechanical analysis, the polymer films were subjected to periodically changing stresses at a constant heating rate and frequency to determine the glass transition temperatures. The lowest Tg of 26 °C was obtained with the butyl-substituted N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide prepared as a polymer film with Ivocerin® as initiator, whereas the highest Tg was 51 °C for the same polymer prepared directly by free radical polymerization of the ionic liquid in bulk with AIBN. In addition, the films were examined under the aspect of topography with an atomic force microscope, which revealed a domain structure of the polymer N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate. KW - Polymere KW - Polymers KW - Polymerisierbare ionische Flüssigkeiten KW - Ionic liquid monomers KW - Gasselektive Membranen KW - Gas selective membranes KW - Photoinduzierte Polymerisation KW - photo induced polymerization KW - Polymerfilme KW - Polymer films Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-509403 ER - TY - THES A1 - Czarnecki, Maciej T1 - Untersuchungen zur Synthese von (1,7)-Naphthalenophanen über eine Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion als Schlüsselschritt T1 - Investigations towards the synthesis of (1,7)-Naphthalenophanes via a Dehydro-DIELS-ALDER reaction as key step BT - synthetisch-technische Aspekte, Eigenschaften und Anwendungen BT - synthetic-technical aspects, properties and applications N2 - Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert. N2 - The content of this doctoral thesis focusses on three major thematic aspects. The first half of this work is devoted to the chemical synthesis of so-called (1,7)-naphthalenophanes, which are classified in the group of cyclophanes. Several synthetic methods consist of strategies, which are often part of an already existing aromatic unit (e.g. as in naphthalenophanes). Basic approaches where the aromatic moiety is formed during the reaction in terms of a ring-closing reaction can be rarely found. A powerful benzoanellation method which has proven suitability in the working group is the Dehydro-DIELS-ALDER reaction (DDA reaction). As part of this work twelve selected examples of partially strained and macrocyclic (1,7)-naphthalenophanes could be obtained via a photochemical variant of the DDA reaction (PDDA reaction). In contrast the thermal version (TDDA reaction) for the preparation of (1,7)-naphthalenophanes failed. The extraordinary reactivity of photo reactants originated from a folded ground-state geometry is caused by π-stacking as calculated by quantum chemical methods. In addition, ring strains and structural strain indicators of relevant photo products were calculated as well. Besides that, trends inside the corresponding product NMR spectra in dependence of the linker length were identified and discussed. Moreover, a variation of the chromophoric group (acyl, carboxylic acid and carboxylic acid ester) in the photo reactants showed comparable photokinetics and -reactivities after being irradiated in dichloromethane. The second part dealt with the design and development of two continuous-flow reactors for applications in the UV-range, since photochemical transformations are limited by their scalability. The first prototype reactor could generate via an internal numbering-up approach consisting of three lamps (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) product material with up to n = 188.0 mmol as a selected test system showed. The second flow UV-reactor was constructionally simplified by exchanging all quarz containing elements by PLEXIGLAS®. As a result, identical space-time-yields could be obtained with the same chosen test substrate. Continuous-flow UV-photochemistry can therefore be regarded as advantageous over traditional batch photochemistry regarding reaction times, product yields and solvent waste. As a result, the last section provided insights into the synthesis of biomedically and pharmacologically relevant 1-arylnaphthalene lignanes based on an intramolecular PDDA reaction (IMPDDA reaction) as key step. For this purpose, three synthesis concepts were elaborated and applied in the total synthesis of three selected natural products consisting of an 1-arylnaphthalene skeleton. KW - Photochemie KW - Durchflusschemie KW - 1-Arylnaphthalen-Lignane KW - photochemistry KW - flow chemistry KW - 1-arylnaphthalene lignanes Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-508670 ER - TY - THES A1 - Büchele, Dominique T1 - Entwicklung einer robusten Online-Methode zur Bestimmung von Nährelementen in Ackerböden mit einem Energie-dispersiven RFA-Sensor N2 - Im Rahmen der vom Bundesministerium für Bildung und -forschung geförderten Forschungsinitiative „BonaRes – Boden als nachhaltige Ressource der Bioökonomie“ soll sich das Teilprojekt „I4S – integrated system for site-specific soil fertility management“ der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierfür ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der Düngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe in Böden für eine kostengünstige und flächendeckende Kartierung von Ackerflächen. Für die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender Röntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugehörigen Geräteparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualitäts-merkmale wie Präzision und Nachweisgrenzen fand für eine Auswahl an Nährelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine möglichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerböden kalibriert. Da einer der größten Nachteile der Röntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden können. Zusätzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgeführt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der Böden anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton möglich ist. Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngrößen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngrößen untersucht. Diese Einflussfaktoren können die Dichte und die Homogenität der Probe, sowie Korngrößeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Berücksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die Güte der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierfür standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verfügung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten für die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen für eine spätere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagefähigkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere für die Elemente Mn und Zn. Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngrößen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Berücksichtigung dieser Faktoren für die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an Böden auf dem Acker möglich sein sollte. Eine höhere Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. Für eine spätere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden können. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erhältlichen Hand-Gerät auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor für die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerböden unter Berücksichtigung der Einflussfaktoren möglich ist. N2 - As part of the research initiative "BonaRes – soil as sustainable resource of the bioeconomy", funded by the Federal Ministry of Education and Research, the subproject I4S is responsible for the development of an integrated system for site-specific soil fertility management. For this purpose, a measuring platform for the determination of relevant soil properties and the quantitative analysis of selected macro- and micronutrients is planned. In the first part of this project, the focus will be on calibration and validation of different sensors on the matrix soil, sampling on the field as well as designing and construction of the measurement platform. In the second part of the project, the soil sensors were installed and models as well as decision making algorithms for the control of fertilization and corresponding improvement of soil functions were established. The aim of the present work is the investigation and development of a robust online-analysis with energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDXRF) for the quantification of selected macro- and micronutrients in soils for a low-cost and area-wide mapping of arable land. For the development of an online method, a state-of-the-art X-ray fluorescence sensor was launched, and the corresponding device parameters were optimized for the matrix soil. The determination of the analytical figures of merit such as precision and detection limit took place for a selection of nutrients Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu and Zn. In order to obtain a matrix-specific calibration, certified reference materials (CRM) as well as a selection of agricultural soils was used. Since one of the biggest disadvantages of X-ray fluorescence analysis is the influence of matrix effects, the multivariate method of partial least squares regression (PLSR) in addition to the classical univariate data analysis was applied. PLSR offers the advantage of compensating matrix effects, resulting in more robust calibration models. Furthermore, a principal component analysis (PCA) was performed to identify similarities and outliers within the sample set. A classification of the soils based on their texture sand, silt, loam and clay was possible. Based on the results of ideal soil samples: pelleted air-dried samples with particle sizes < 0.5 mm, the sample preparation was reduced, and the influence of different properties was investigated. These factors can be the density and homogeneity of the sample, as well as grain size and moisture. Based on the parameter RMSE and considering the residuals, the created calibration models were compared with each other. To evaluate the quality of the models, validation with a test set was done. For this purpose, 662 soil samples from 15 different locations in Germany were available. Since the results on pressed pellets for the elements Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe and Zn correspond to the requirements for later online-analysis, further calibration models with loose soil samples were prepared. Again, good results could be achieved with sufficient detection limits and a low mean error in the prediction of unknown test samples. The predictive capability of the multivariate PLSR is better than that of the univariate data analysis, especially for the elements Mn and Zn. The influence of moisture and grain sizes on the quantification of elemental contents is clearly visible, especially for lighter elements. A multivariate calibration for the elements Si to Zn was possible, so that it is possible to measure soils in the field. A higher measurement uncertainty must be considered. For any subsequent sampling on the field, the difference between static and dynamic measurements was also considered showing that both variants could be used. Finally, the used sensor was compared with a commercially available handheld device for its quantification potential. Based on the results, the sensor has great potential as an online-sensor on the platform. The results under laboratory conditions show that the robust analysis of arable soils is possible considering the influencing factors. T2 - Development of a robust online-method for determination of nutrients in agricultural soils using an EDXRF-sensor KW - Chemometrie KW - Boden KW - RFA KW - PCA KW - PLSR KW - ICP-OES KW - Nährelemente KW - Soil KW - Chemometrics KW - Nutrients KW - XRF KW - PCA KW - PLSR KW - ICP-OES Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483735 ER - TY - THES A1 - Chao, Madlen T1 - Entwicklung und Validierung eines Online-LIBS-Verfahrens für die Bestimmung von Nährelementen in Böden N2 - In den letzten Jahrzehnten ist die Nachfrage nach kostengünstigen und flächendeckenden Kartierungsmöglichkeiten im Hinblick auf eine ertragssteigernde und umweltfreundlichere Bewirtschaftung von landwirtschaftlichen Nutzflächen stark gestiegen. Hierfür eignen sich spektroskopische Methoden wie die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Raman- und Gammaspektroskopie sowie die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS). In Abhängigkeit von der Funktionsweise der jeweiligen Methoden werden Informationen zu verschiedensten Bodeneigenschaften wie Nährelementgehalt, Textur und pH-Wert erhalten. Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Online-LIBS-Verfahrens zur Nährelementbestimmmung und Kartierung von Ackerflächen. Die LIBS ist eine schnelle und simultane Multielementanalyse bei der durch das Fokussieren eines hochenergetischen Laserpulses Probenmaterial von der Probenoberfläche ablatiert wird und in ein Plasma überführt wird. Beim Abkühlen des Plasmas wird Strahlung emittiert, welche Rückschlüsse über die elementare Zusammensetzung der Probe gibt. Diese Arbeit ist im Teilprojekt I4S (Intelligenz für Böden) im Forschungsprogramm BonaRes (Boden als nachhaltige Ressource für die Bioökonomie) des Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) entstanden. Es wurden insgesamt 651 Bodenproben von verschiedenen Test-Agrarflächen unterschiedlichster Standorte Deutschlands gemessen, ausgewertet und zu Validierungszwecken mit entsprechender Referenzanalytik wie die Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und die wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA) charakterisiert. Für die Quantifizierung wurden zunächst die Messparameter des LIBS-Systems auf die Bodenmatrix optimiert und für die Elemente geeignete Linien ausgewählt sowie deren Nachweisgrenzen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass eine absolute Quantifizierung basierend auf einem univariaten Ansatz aufgrund der starken Matrixeffekte und der schlechten Reproduzierbarkeit des Plasmas nur eingeschränkt möglich ist. Bei Verwendung eines multivariaten Ansatz wie der Partial Least Squares Regression (PLSR) für die Kalibrierung konnten für die Nährelemente im Vergleich zur univariaten Variante Analyseergebnisse mit höherer Güte und geringeren Messunsicherheiten ermittelt werden. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das multivariate Modell weiter verbessert werden kann, indem mit einer Vielzahl von gut analysierten Böden verschiedener Standorte, Bodenarten und einem breiten Gehaltsbereich kalibriert wird. Mithilfe der Hauptkomponentenanalyse (PCA) wurde eine Klassifizierung der Böden nach der Textur realisiert. Weiterhin wurde auch eine Kalibrierung mit losem Bodenmaterial erstellt. Trotz der Signalabnahme konnten für die verschiedenen Nährelemente Kalibriergeraden mit ausreichender, analytischer Güte erstellt werden. Für den Einsatz auf dem Acker wurde außerdem der Einfluss von Korngröße und Feuchtigkeit auf das LIBS-Signal untersucht. Die unterschiedlichen Korngrößen haben nur einen geringen Einfluss auf das LIBS-Signal und das Kalibriermodell lässt sich durch entsprechende Proben leicht anpassen. Dagegen ist der Einfluss der Feuchtigkeit deutlich stärker und hängt stark von der Bodenart ab, sodass für jede Bodenart ein separates Kalibriermodell für verschiedene Feuchtigkeitsgehalte erstellt werden muss. Mithilfe der PCA kann der Feuchtigkeitsgehalt im Boden grob abgeschätzt werden und die entsprechende Kalibrierung ausgewählt werden. Diese Arbeit liefert essentielle Informationen für eine Echtzeit-Analyse von Nährelementen auf dem Acker mittels LIBS und leistet einen wichtigen Beitrag zu einer fortschrittlichen und zukunftsfähigen Nutzung von Ackerflächen. N2 - In the last few decades, the demand for affordable and extensive mapping of agricultural fields has risen in order to make the cultivation of these areas more yielding and environmentally friendly. Spectroscopic methods like X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), Raman spectroscopy, gamma-ray spectroscopy and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) are generally suitable for this purpose. Depending on the functionality of each method, information about soil properties such as nutrient content, texture and pH value are obtained. The aim of this thesis is the development of an online LIBS analysis method for the determination of the nutrient content in soil and the mapping of agricultural areas. LIBS is a fast and simultaneous multi-element analysis, in which material is ablated from the sample’s surface and turned into plasma by focused, highly energetic laser pulses. While the plasma cools down, radiation is emitted, which is characteristic for the elemental composition of the sample. The work in this thesis has been done as part of the project I4S (intelligence for soil) within the research programme BonaRes (soil as a sustainable resource for the bioeconomy) funded by the Federal Ministry of Education and Research (BMBF) in Germany. Overall, 651 soil samples of different agricultural areas within Germany have been selected, measured and evaluated with LIBS. For validation purposes the samples have been also analysed with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and wavelength-dispersive X-ray fluorescence (WDXRF). For the quantification of the nutrient content, the measuring parameters of the LIBS system have been optimised for the soil matrix, suitable spectral lines have been chosen for each element and their limits of detection have been determined. It has been shown that an absolute quantification based on a univariate approach is challenging due to strong matrix effects and poor reproducibility of the plasma. By utilising a multivariate approach such as partial least squares regression (PLSR) for the calibration, better results with lower measurement uncertainties have been obtained for the quantification of the nutrient content. The multivariate model has been improved further by cali-brating with data from soils of different origin, type and nutrient content. With the help of principal component analysis (PCA) a classification of soils according to their textures is realised. Further-more, another model is calibrated with loose soil as opposed to the pressed pellets that have been used before. Despite decreases in signal intensity, calibration models with sufficient accuracy have been achieved. For the application on the field, the influence of different grain size distributions and moisture have been investigated. First tests of different grain size distributions have indicated that the grain size has only a small effect on the LIBS signal and calibration models can be easily ad-justed with the help of appropriate samples. However, the influence of moisture is much larger and depends on the soil type, which is why for each soil type a separate calibration model for different moisture contents has to be created. With the help of PCA, the moisture content can be estimated and, thus, the correct calibration model can be chosen. This thesis provides essential information for the real-time analysis of nutrient content on agricultural fields with LIBS and makes an important contribution to an advanced and sustainable usage of agricultural land. T2 - Development and validation of an online-LIBS method for the determination of nutrients in soils KW - LIBS KW - PLSR KW - PCA KW - Nährelemente KW - Boden KW - Doppelpuls KW - Chemometrie KW - Düngeempfehlung KW - Kartierung KW - Precision Agriculture KW - ICP-OES KW - RFA KW - XRF Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-476772 ER - TY - THES A1 - Erler, Alexander T1 - Entwicklung von online-Detektionsverfahren für landwirtschaftlich relevante Analyten N2 - Die Entwicklung nachhaltiger Bewirtschaftungs- und Produktionsmethoden ist eine der zentralen Fragestellungen der modernen Agrarwirtschaft. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Forschungsthemen, die das Konzept Nachhaltigkeit beinhalten. In beiden Fällen werden analytische Grundlagen für die Entwicklung entsprechender landwirtschaftlicher Arbeitsmethoden gelegt. Das erste Thema ist an den sogenannten Präzisionsackerbau angelehnt. Bei diesem wird die Bearbeitung von Agrarflächen ortsabhängig ausgeführt. Das heißt, die Ausbringung von Saatgut, Dünger, Bewässerung usw. richtet sich nach den Eigenschaften des jeweiligen Standortes und wird nicht pauschal gleichmäßig über ein ganzes Feld verteilt. Voraussetzung hierfür ist eine genaue Kenntnis der Bodeneigenschaften. In der vorliegenden Arbeit sollten diese Parameter mittels der analytischen Technik der Laser-induzierten Breakdown Spektroskopie (LIBS), die eine Form der Elementaranalyse darstellt, bestimmt werden. Bei den hier gesuchten Bodeneigenschaften handelte es sich um die Gehalte von Nährstoffen sowie einige sekundäre Parameter wie den Humusanteil, den pH-Wert und den pflanzenverfügbaren Anteil einzelner Nährstoffe. Diese Eigenschaften wurden durch etablierte Referenzanalysen bestimmt. Darauf aufbauend wurden die Messergebnissen der LIBS-Untersuchungen durch verschiedene Methoden der sogenannten multivariaten Datenanalyse (MVA) ausgewertet. Daraus sollten Modelle zur Vorhersage der Bodenparameter in zukünftigen LIBS-Messungen erarbeitet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigten, dass mit der Kombination von LIBS und MVA sämtliche Bodenparameter erfolgreich vorhergesagt werden konnten. Dies beinhaltete sowohl die tatsächlich messbaren Elemente als auch die sekundären Eigenschaften, welche durch die MVA mit den Elementgehalten in Zusammenhang gebracht wurden. Das zweite Thema beschäftigt sich mit der Vermeidung von Verlusten durch Schädlingsbefall bei der Getreidelagerung. Hier sollten mittels der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) Schimmelpilzkontaminationen detektiert werden. Dabei wurde nach den flüchtigen Stoffwechselprodukten der Pilze gesucht. Die durch Referenzmessungen mit Massenspektrometern identifizierten Substanzen konnten durch IMS im Gasvolumen über den Proben, dem sogenannten Headspace, nachgewiesen werden. Dabei wurde nicht nur die Anwesenheit einer Kontamination festgestellt, sondern diese auch charakterisiert. Die freigesetzten Substanzen bildeten spezifische Muster, anhand derer die Pilze identifiziert werden konnten. Hier wurden sowohl verschiedene Gattungen als auch einzelne Arten unterschieden. Die Messungen fanden auf verschiedenen Nährböden statt um den Einfluss dieser auf die Stoffwechselprodukte zu beobachten. Auch die sekundären Stoffwechselprodukte der Schimmelpilze, die Mykotoxine, konnten durch IMS detektiert werden. Beide in dieser Arbeit vorgestellten Forschungsthemen konnten erfolgreich abgeschlossen werden. Sowohl LIBS als auch IMS erwiesen sich für den Nachweis der jeweiligen Analyten als geeignet, und der Einsatz moderner computergestützter Auswertemethoden ermöglichte die genaue Charakterisierung der gesuchten Parameter. Beide Techniken können in Form von mobilen Geräten verwendet werden und zeichnen sich durch eine schnelle und sichere Analyse aus. In Kombination mit entsprechenden Modellen der MVA sind damit alle Voraussetzungen für Vor-Ort-Untersuchungen und damit für den Einsatz in der Landwirtschaft erfüllt. N2 - The basis of modern agriculture is sustainable cultivation and production. Two of the research subjects of this thesis are related to this topic. The aim of both is the development of an analytical method for sustainable agriculture. The first topic is an application for precision agriculture, which is the side specific cultivation of agricultural areas. The local properties of each m² of the field are determined and used for sowing, fertilizing or irrigation instead of using standardized quantities for the entire field. This practice requires detailed knowledge of the soil properties. In this work, some of these soil properties were determined by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), which is a form of elementary analysis. The evaluated properties are the total amounts of several elemental nutrients as well as some secondary parameters, such as pH value, humus-content and the plant available contents of a number of nutrients. Soil samples with reference values from established analytical methods were used. Various methods of multivariate analysis (MVA) were used for developing different calibration models based on the LIBS data. These models can be used to predict soil properties from future LIBS experiments on soils. The results of the combination of LIBS and MVA were reliable predictions for the total amounts of elements, which can directly be correlated to LIBS signals in the measurements, as well as the secondary parameters, which can only be correlated with the LIBS spectra by MVA. The second topic of this thesis was the detection of pest infestations of stored grains for preventing economic losses. Ion mobility spectrometry (IMS) was used to detect mould fungus contaminations. The target substances were volatile metabolites emitted by the fungi. Reference measurements by mass spectrometry (MS) identified the substances found in the headspace of the samples, which are also detected by IMS. In addition to the detection of a contamination, an identification of the contaminant was also possible because the substances emitted by the fungi formed specific patterns. Therefore, it was possible to discriminate not only various fungus genera but also individual species. Additionally, the influence of different growth media used for fungus cultivation on the metabolites emitted was investigated. In addition to the detection of volatile metabolites, the direct detection of mycotoxins by IMS could also be demonstrated. The goals of both research topics presented in this thesis were successfully achieved. LIBS and IMS could be used to detect the respective analytes and a characterization of the target parameters was possible using computer-assisted data processing. Common features of both techniques are the availability of mobile instrumentation and a fast and reliable analytical performance. In combination with MVA-based prediction models, they fulfil the requirements for in-field analysis, which potentially makes them well suited to a wide range of applications in modern agriculture. KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Laser induzierte Breakdown Spektroskopie KW - Schimmelpilze KW - Bodenanalytik KW - ion mobility spectrometry KW - laser induced breakdown spectroscopy KW - mold fungi KW - soil analysis Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473406 ER - TY - THES A1 - Rietze, Clemens T1 - Optimierung und Analyse von molekularen Schaltern in komplexen Umgebungen: thermische Stabilität, Auslesbarkeit und Schaltbarkeit T1 - Optimization and analysis of molecular switches in complex environments: thermal stability, selectability and switchability N2 - Seit Jahrzehnten stellen die molekularen Schalter ein wachsendes Forschungsgebiet dar. Im Rahmen dieser Dissertation stand die Verbesserung der thermischen Stabilität, der Auslesbarkeit und Schaltbarkeit dieser molekularen Schalter in komplexen Umgebungen mithilfe computergestützter Chemie im Vordergrund. Im ersten Projekt wurde die Kinetik der thermischen E → Z-Isomerisierung und die damit verbundene thermische Stabilität eines Azobenzol-Derivats untersucht. Dafür wurde Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Verbindung mit der Eyring-Theorie des Übergangszustandes (TST) angewendet. Das Azobenzol-Derivat diente als vereinfachtes Modell für das Schalten in einer komplexen Umgebung (hier in metallorganischen Gerüsten). Es wurden thermodynamische und kinetische Größen unter verschiedenen Einflüssen berechnet, wobei gute Übereinstimmungen mit dem Experiment gefunden wurden. Die hier verwendete Methode stellte einen geeigneten Ansatz dar, um diese Größen mit angemessener Genauigkeit vorherzusagen. Im zweiten Projekt wurde die Auslesbarkeit der Schaltzustände in Form des nichtlinearen optischen (NLO) Kontrastes für die Molekülklasse der Fulgimide untersucht. Die dafür benötigten dynamischen Hyperpolarisierbarkeiten unter Berücksichtigung der Elektronenkorrelation wurden mittels einer etablierten Skalierungsmethode berechnet. Es wurden verschiedene Fulgimide analysiert, wobei viele experimentelle Befunde bestätigt werden konnten. Darüber hinaus legte die theoretische Vorhersage für ein weiteres System nahe, dass insbesondere die Erweiterung des π-Elektronensystems ein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung von NLO-Kontrasten darstellt. Die Fulgimide verfügen somit über nützliche Eigenschaften, sodass diese in Zukunft als Bauelemente in photonischen und optoelektronischen Bereichen Anwendungen finden könnten. Im dritten Projekt wurde die E → Z-Isomerisierung auf ein quantenmechanisch (QM) behandeltes Dimer mit molekularmechanischer (MM) Umgebung und zwei Fluorazobenzol-Monomeren durch Moleküldynamik simuliert. Dadurch wurde die Schaltbarkeit in komplexer Umgebung (hier selbstorgansierte Einzelschichten = SAMs) bzw. von Azobenzolderivaten analysiert. Mit dem QM/MM Modell wurden sowohl Van-der-Waals-Interaktionen mit der Umgebung als auch elektronische Kopplung (nur zwischen QM-Molekülen) berücksichtigt. Dabei wurden systematische Untersuchungen zur Packungsdichte durchgeführt. Es zeigte sich, dass bereits bei einem Molekülabstand von 4.5 Å die Quantenausbeute (prozentuale Anzahl erfolgreicher Schaltprozesse) des Monomers erreicht wird. Die größten Quantenausbeuten wurden für die beiden untersuchten Fluorazobenzole erzielt. Es wurden die Effekte des Molekülabstandes und der Einfluss von Fluorsubstituenten auf die Dynamik eingehend untersucht, sodass der Weg für darauf aufbauende Studien geebnet ist. N2 - For decades, molecular switches have represented a growing field of research. In this dissertation, the focus was on improving the thermal stability, selectability and switchability of these molecular switches in complex environments using computer-aided chemistry. In the first project, the kinetics of thermal E → Z isomerization and the associated thermal stability of an azobenzene derivative were investigated. For this purpose, density functional theory (DFT) in combination with the Eyring theory of transition state (TST) was applied. The azobenzene derivative served as a simplified model for switching in a complex environment (here in metalorganic frameworks). Thermodynamic and kinetic quantities under different influences were calculated, and good agreement with the experiment was found. The method used here represented a suitable approach to predict these quantities with reasonable accuracy. In the second project, the selectability of the switching states in the form of nonlinear optical (NLO) contrast for the molecular class of fulgimides was investigated. The dynamic hyperpolarizabilities required for this, taking into account electron correlation, were calculated using an established scaling method. Different fulgimides were analyzed and many experimental findings were confirmed. Furthermore, the theoretical prediction for another system suggested that especially the extension of the π-electron system is a promising approach to improve NLO contrasts. The fulgimides thus possess useful properties, so that they could find future applications as devices in photonic and optoelectronic fields. In the third project, the E → Z-isomerization on a quantum mechanical (QM) treated dimer with molecular mechanical (MM) environment and two fluorazobenzene monomers was simulated by molecular dynamics. Thereby the switchability in complex environment (here self-assembled monolayers = SAMs) respectively of azobenzene derivatives was analyzed. With the QM/MM model both Van-der-Waals-interactions with the environment and electronic coupling (only between QM molecules) were considered. Systematic investigations on packing density were performed. It was shown that already at a molecule distance of 4.5 Å the quantum yield (percentage number of successful switching processes) of the monomer is reached. The highest quantum yields were achieved for the two fluorazobenzenes investigated. The effects of molecule distance and the influence of fluorine substituents on the dynamics were investigated in detail, so that the path for studies is leveled. KW - elektronische Schalter KW - electrical switches KW - Azobenzol KW - Azobenzene KW - Fulgimide KW - self-assembled monolayer KW - selbstorganisierte Einzelschichten KW - metalorganic frameworks KW - theoretische Chemie KW - Eyring KW - Arrhenius KW - transition state KW - Übergangszustand KW - nichtadibatische Dynamik KW - non-adiabatic dynamic KW - Tully-Algorithmus KW - nichtadiabatische Kopplung KW - non-adiabatic coupling KW - freie Aktivierungsenthalpie KW - nicht-lineare Optik KW - non-linear optics KW - Hyperpolarisierbarkeit KW - hyperpolarizability KW - Moleküle in äußeren Feldern KW - Skalierungsmethode von Champagne KW - Sprungwahrscheinlichkeit KW - trajectory surface hopping KW - Anregungsspektren KW - Populationsanalyse KW - Quantenausbeute KW - quantum yield KW - E-Z Isomerisierung KW - trans-cis Isomerisierung KW - cis-trans Isomerisierung KW - Z-E Isomerisierung KW - Dichtefunktionaltheorie KW - DFT KW - Hartree Fock KW - SAM KW - MP2 KW - QM/MM KW - Pachkungsdichte KW - molekularer Abstand KW - D3 KW - Dispersionskorrektur KW - Kohn Sham KW - B3LYP KW - TDDFT KW - Berny-Algorithmus KW - Normalmodenanalyse KW - nichtlineare Optik KW - second harmonic generation KW - Frequenzverdopplung KW - SHG KW - SFG KW - statische Hyperpolarisierbarkeit KW - dynamische Hyperpolarisierbarkeit KW - static hyperpolarizability KW - dynamic hyperpolarizability KW - Tensor KW - Trajektorien KW - trajectory KW - AM1 KW - AM1/FOMO-CI KW - AM1/FOMO KW - Geometrieoptimierung KW - Elektronenstrukturrechnung KW - GAUSSIAN Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-459594 ER - TY - THES A1 - Riemer, Janine T1 - Synthese und Charakterisierung selektiver Fluoroionophore für intra- und extrazelluläre Bestimmungen von Kalium- und Natrium-Ionen T1 - Synthesis and characterization of selective fluoroionophores for intra- and extracellular determinations of potassium and sodium ions N2 - Im Rahmen dieser Dissertation konnten neue Kalium- und Natrium-Ionen Fluoreszenzfarbstoffe von der Klasse der Fluoroionophore synthetisiert und charakterisiert werden. Sie bestehen aus einem N Phenylazakronenether als Ionophor und unterschiedlichen Fluorophoren und sind über einen π-konjugierten 1,2,3-Triazol-1,4-diyl Spacer verbunden. Dabei lag der Fokus während ihrer Entwicklung darauf, diese in ihrer Sensitivität, Selektivität und in ihren photophysikalischen Eigenschaften so zu funktionalisieren, dass sie für intra- bzw. extrazelluläre Konzentrationsbestimmungen geeignet sind. Durch Variation der in ortho Position der N-Phenylazakronenether befindlichen Alkoxy-Gruppen und der fluorophoren Gruppe der Fluoroionophore konnte festgestellt werden, dass die Sensitivität und Selektivität für Kalium- bzw. Natrium-Ionen jeweils durch eine bestimmte Isomerie der 1,2,3-Triazol-1,4-diyl-Einheit erhöht wird. Des Weiteren wurde gezeigt, dass durch eine erhöhte Einschränkung der N,N-Diethylamino-Gruppe des Fluorophors eine Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute und eine Verschiebung des Emissionsmaximums auf über 500 nm erreicht werden konnte. Die Einführung einer Isopropoxy-Gruppe an einem N-Phenylaza-[18]krone-6-ethers resultierte dabei in einem hoch selektiven Kalium-Ionen Fluoroionophor und ermöglichte eine in vitro Überwachung von 10 – 80 mM Kalium-Ionen. Die Substitution einer Methoxy-Gruppe an einem N-Phenylaza-[15]krone-5-ether kombiniert mit unterschiedlich N,N-Diethylamino-Coumarinen lieferte hingegen zwei Natrium-Ionen Fluoroionophore, die für die Überwachung von intra- bzw. extrazellulären Natrium-Ionen Konzentrationen geeignet sind. In einem weiteren Schritt wurden N-Phenylaza-[18]krone-6-ether mit einem Fluorophor, basierend auf einem [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol-(DBD)-Grundgerüst, funktionalisiert. Die im Anschluss durchgeführten spektroskopischen Untersuchungen ergaben, dass die Isopropoxy-Gruppe in ortho Position des N-Phenylaza-[18]krone-6-ether in einen für extrazelluläre Kalium-Ionen Konzentrationen selektiven Fluoroionophor resultierte, der die Konzentrationsbestimmungen über die Fluoreszenzintensität und -lebensdauer ermöglicht. In einem abschließenden Schritt konnte unter Verwendung eines Pyrens als fluorophore Gruppe ein weiterer für extrazelluläre Kalium-Ionen Konzentrationen geeigneter Fluoroionophor entwickelt werden. Die Bestimmung der Kalium-Ionen Konzentration erfolgte hierbei anhand der Fluoreszenzintensitätsverhältnisse bei zwei Emissionswellenlängen. Insgesamt konnten 17 verschiedene neue Fluoroionophore für die Bestimmung von Kalium- bzw. Natrium-Ionen synthetisiert und charakterisiert werden. Sechs dieser neuen Moleküle ermöglichen in vitro Messungen der intra- oder extrazellulären Kalium- und Natrium-Ionen Konzentrationen und könnten zukünftig für in vivo Konzentrationsmessungen verwendet werden. N2 - In this thesis, new potassium and sodium ion fluorescent probes from the class of fluoroionophores were synthesized and characterized. They consist of an N-phenylazacrown lariat ether and several fluorophores, connected through a π-conjugated 1,2,3-triazole-1,4-diyl spacer. The focus of their development was to optimize their sensitivity, selectivity and their photophysical properties, making them suitable for detecting intra- or extracellular ion levels. Variation of the alkoxy groups in the ortho position of the N-phenylazacrown lariat ether and the fluorophoric group of the fluoroionophores showed that the sensitivity and selectivity for potassium or sodium ions was preferred by a specific isomerism of the 1,2,3-triazole-1,4-diyl unit. Furthermore it was possible to show that an increased hindrance of the N,N-diethylamino group of the fluorophore led to a higher fluorescence quantum yield and a shift of the emission maximum to over 500 nm. The introduction of an isopropoxy group to an N phenylaza-[18]crown-6 lariat ether resulted in a highly selective potassium ion fluoroionophore suitable for in vitro monitoring of potassium ion levels (10 – 80 mM). However, a substitution of a methoxy group on an N-phenylaza-[15] crown-5 lariat ether combined with different degrees of hindrance of N,N diethylamino coumarins gave sodium ion fluoroionophores which are suitable for monitoring intracellular and extracellular sodium ion levels. In a following step N-phenylaza-[18]crown-6 lariat ethers were functionalized with a fluorophore, which was based on a [1,3]-dioxolo[4,5-f [1,3]benzodioxole (DBD) backbone. Following spectroscopic studies it was shown that an isopropoxy group in the ortho position of the N-phenylaza-[18]crown-6 lariat ether resulted in a selective fluoroionophore for extracellular potassium ion levels, which allows measurements of the fluorescence intensity and -lifetime. In a final step an additional fluoroionophore, suitable for extracellular potassium ion levels, was developed by using a pyrene as the fluorophoric group. This fluoroionophore was used to measure potassium ion levels by analyzing the fluorescence intensity ratios at two emission wavelengths. In this work 17 new fluoroionophores were synthesized and characterized. Six of these novel molecules allow in vitro measurements of intra- or extracellular potassium and sodium ion levels and could be used for in vivo concentration measurements in the future. KW - Fluoroionophore KW - fluoroionophore KW - intra- und extrazellulär KW - intra- and extracellular KW - Kalium- und Natrium-Ionen KW - potassium and sodium ions Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441932 ER - TY - THES A1 - Otte, Fabian T1 - C-Arylglykoside und Chalkone T1 - Aryl C-glycosides and chalcones BT - neue Wege zu heterozyklischen Wirkstoffen durch Ru- und Pd-katalysierte Reaktionen BT - new pathways to heterocyclic drugs by Ru- and Pd-catalyzed reactions N2 - Im bis heute andauernden Zeitalter der wissenschaftlichen Medizin, konnte ein breites Spektrum von Wirkstoffen zur Behandlung diverser Krankheiten zusammengetragen werden. Dennoch hat es sich die organische Synthesechemie zur Aufgabe gemacht, dieses Spektrum auf neuen oder bekannten Wegen und aus verschiedenen Gründen zu erweitern. Zum einen ist das Vorkommen bestimmter Verbindungen in der Natur häufig limitiert, sodass synthetische Methoden immer öfter an Stelle eines weniger nachhaltigen Abbaus treten. Zum anderen kann durch Derivatisierung und Wirkstoffanpassung die physiologische Wirkung oder die Bioverfügbarkeit eines Wirkstoffes erhöht werden. In dieser Arbeit konnten einige Vertreter der bekannten Wirkstoffklassen C-Arylglykoside und Chalkone durch den Schlüsselschritt der Palladium-katalysierten MATSUDA-HECK-Reaktion synthetisiert werden. Dazu wurden im Fall der C-Arylglykoside zunächst ungesättigte Kohlenhydrate (Glykale) über eine Ruthenium-katalysierte Zyklisierungsreaktion dargestellt. Diese wurden im Anschluss mit unterschiedlich substituierten Diazoniumsalzen in der oben erwähnten Palladium-katalysierten Kupplungsreaktion zur Reaktion gebracht. Bei der Auswertung der analytischen Daten konnte festgestellt werden, dass stets die trans-Diastereomere gebildet wurden. Im Anschluss konnte gezeigt werden, dass die Doppelbindungen dieser Verbindungen durch Hydrierung, Dihydroxylierung oder Epoxidierung funktionalisiert werden können. Auf diesem Wege konnte u. a. eine dem Diabetesmedikament Dapagliflozin ähnliche Verbindung hergestellt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Arylallylchromanone durch die MATSUDA-HECK-Reaktion von verschiedenen 8-Allylchromanonen mit Diazoniumsalzen dargestellt. Dabei konnte beobachtet werden, dass eine MOM-Schutzgruppe in 7-Position der Moleküle die Darstellung von Produktgemischen unterdrückt und jeweils nur eine der möglichen Verbindungen gebildet wird. Die Lage der Doppelbindung konnte mittels 2D-NMR-Untersuchungen lokalisiert werden. In Kooperation mit der theoretischen Chemie sollte durch Berechnungen untersucht werden, wie die beobachteten Verbindungen entstehen. Durch eine auftretende Wechselwirkung innerhalb des Moleküls konnte allerdings keine explizite Aussage getroffen werden. Im Anschluss sollten die erhaltenen Verbindungen in einer allylischen Oxidation zu Chalkonen umgesetzt werden. Die Ruthenium-katalysierten Methoden zeigten u. a. keine Eignung. Es konnte allerdings eine metallfreie, Mikrowellen-unterstützte Methode erfolgreich erprobt werden, sodass die Darstellung einiger Vertreter dieser physiologisch aktiven Stoffklasse gelang. N2 - The ongoing age of scientific medicine spawned a broad spectrum of drugs for the treatment of various diseases. Nonetheless, it is the task of synthetic organic chemistry to expand this spectrum in new or known pathways and for various reasons. On the one hand, the availability of certain compounds in nature is often limited, so that synthetic methods increasingly take the place of less sustainable extraction. On the other hand, the physiological effect or the bioavailability of a drug can be increased through derivatization and drug adaptation. In this work, several representatives of the known drug classes aryl C-glycosides and chalcones were synthesized by the key step of palladium-catalyzed MATSUDA-HECK reaction. In the case of aryl C-glycosides, unsaturated carbohydrates (glycals) were first prepared by a ruthenium-catalyzed cyclization reaction. These were subsequiently reacted with differently substituted diazonium salts in the above-mentioned palladium-catalyzed coupling reaction. When evaluating the analytical data, it was found that the trans-diastereomers were solitarily formed. Subsequiently, it was shown that the double bonds of these compounds can be functionalized by hydrogenation, dihydroxylation and epoxidation. By applying these methods an aryl C-glycoside similar to the diabetes drug Dapagliflozin was synthesized. The second part of this work, depicts the synthesis of aryl allyl chromanones by the Matsuda-Heck reaction of various 8-allyl chromanones and diazonium salts. It could be observed that a MOM-protection group in the 7-position of the chromanone ring suppresses the expression of product mixtures. In each case only one of the possible compounds is formed. The position of the double bond was localized by 2D NMR studies. In cooperation with theoretical chemistry, calculations were carried out to investigate how the observed compounds were formed. However, an explicit statement could not be made, due to an interaction within the molecule. Finally, the compounds obtained were converted into chalcones in an allylic oxidation reaction. Ru-catalyzed methods showed no suitability. However, a metal-free, microwave-assisted method could be successfully applied so that the synthesis of certain examples of this physiologically active substance class could be shown. KW - C-Arlyglykosid KW - Chalkon KW - Matsuda-Heck-Reaktion KW - Ringschlussmetathese KW - aryl C-glycoside KW - chalcon KW - Matsuda-Heck reaction KW - ring closing metathesis Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-434305 ER - TY - THES A1 - Gabriel, Christina T1 - Entwicklung neuer Stärkederivate für die Anwendung als wasserbasierte Filmbildner in Farben und Lacken T1 - Development of new starch derivatives for application as water-based film formers in paints and varnishes N2 - In den letzten Jahrzehnten fand auch in der Beschichtungsindustrie ein Umdenken hin zu umweltfreundlicheren Farben und Lacken statt. Allerdings basieren auch neue Lösungen meist nicht auf Biopolymeren und in einem noch geringeren Anteil auf wasserbasierten Beschichtungssystemen aus nachwachsenden Rohstoffen. Dies stellt den Anknüpfungspunkt dieser Arbeit dar, in der untersucht wurde, ob das Biopolymer Stärke das Potenzial zum wasserbasierten Filmbildner für Farben und Lacke besitzt. Dabei müssen angelehnt an etablierte synthetische Marktprodukte die folgenden Kriterien erfüllt werden: Die wässrige Dispersion muss mindestens einen 30%igen Feststoffgehalt haben, bei Raumtemperatur verarbeitet werden können und Viskositäten zwischen 10^2-10^3 mPa·s aufweisen. Die finale Beschichtung muss einen geschlossenen Film bilden und sehr gute Haftfestigkeiten zu einer spezifischen Oberfläche, in dieser Arbeit Glas, besitzen. Als Grundlage für die Modifizierung der Stärke wurde eine Kombination von molekularem Abbau und chemischer Funktionalisierung ausgewählt. Da nicht bekannt war, welchen Einfluss die Stärkeart, die gewählte Abbaureaktion als auch verschiedene Substituenten auf die Dispersionsherstellung und deren Eigenschaften sowie die Beschichtungseigenschaften ausüben könnten, wurden die strukturellen Parameter getrennt voneinander untersucht. Das erste Themengebiet beinhaltete den oxidativen Abbau von Kartoffel- und Palerbsenstärke mittels des Hypochlorit-Abbaus (OCl-) und des ManOx-Abbaus (H2O2, KMnO4). Mit beiden Abbaureaktionen konnten vergleichbare gewichtsmittlere Molmassen (Mw) von 2·10^5-10^6 g/mol (GPC-MALS) hergestellt werden. Allerdings führten die gewählten Reaktionsbedingungen beim ManOx-Abbau zur Bildung von Gelpartikeln. Diese lagen im µm-Bereich (DLS und Kryo-REM-Messungen) und hatten zur Folge, dass die ManOx-Proben deutlich erhöhte Viskositäten (c: 7,5 %; 9-260 mPa·s) im Vergleich zu den OCl--Proben (4-10 mPa·s) bei scherverdünnendem Verhalten besaßen und die Eigenschaften von viskoelastischen Gelen (G‘ > G‘‘) zeigten. Des Weiteren wiesen sie reduzierte Heißwasserlöslichkeiten (95 °C, vorrangig: 70-99 %) auf. Der OCl--Abbau führte zu hydrophileren (Carboxylgruppengehalt bis zu 6,1 %; ManOx: bis zu 3,1 %), nach 95 °C-Behandlung vollständig wasserlöslichen abgebauten Stärken, die ein Newtonsches Fließverhalten mit Eigenschaften einer viskoelastischen Flüssigkeit (G‘‘ > G‘) hatten. Die OCl--Proben konnten im Vergleich zu den ManOx-Produkten (10-20 %) zu konzentrierteren Dispersionen (20-40 %) verarbeitet werden, die gleichzeitig die Einschränkung von anwendungsrelevanten Mw auf < 7·10^5 g/mol zuließen (Konzentration sollte > 30 % sein). Außerdem führten nur die OCl--Proben der Kartoffelstärke zu transparenten (alle anderen waren opak) geschlossenen Beschichtungsfilmen. Somit hebt sich die Kombination von OCl--Abbau und Kartoffelstärke mit Hinblick auf die Endanwendung ab. Das zweite Themengebiet umfasste Untersuchungen zum Einfluss von Ester- und Hydroxyalkylether-Substituenten auf Basis einer industriell abgebauten Kartoffelstärke (Mw: 1,2·10^5 g/mol) vor allem auf die Dispersionsherstellung, die rheologischen Eigenschaften der Dispersionen und die Beschichtungseigenschaften in Kombination mit Glassubstraten. Dazu wurden Ester und Ether mit DS/MS-Werten von 0,07-0,91 synthetisiert. Die Derivate konnten zu wasserbasierten Dispersionen mit Konzentrationen von 30-45 % verarbeitet werden, wobei bei hydrophoberen Modifikaten ein Co-Lösemittel, Diethylenglycolmonobutylether (DEGBE), eingesetzt werden musste. Die Feststoffgehalte sanken dabei für beide Derivatklassen vor allem mit zunehmender Alkylkettenlänge. Die anwendungsrelevanten Viskositäten (323-1240 mPa·s) stiegen auf Grund von Wechselwirkungen tendenziell mit DS/MS und Alkylkettenlänge an. Hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften erwiesen sich die Ester vergleichend zu den Ethern als die bevorzugte Substituentenklasse, da nur die Ester geschlossene, defektfreie und mehrheitlich transparente Beschichtungsfilme bildeten, die exzellente bis sehr gute Haftfestigkeiten (ISO Klasse: 0 und 1) auf Glas besaßen. Die Ether bildeten mehrheitlich brüchige Filme. Basierend auf der Kombination der Ergebnisse aus Lösemittelaustausch, den rheologischen Untersuchungen und zusätzlichen Oberflächenspannungsmessungen (30-61 mN/m) konnte geschlossen werden, dass wahrscheinlich fehlende oder schlechte Haftfestigkeiten vorrangig akkumuliertem Wasser in den Beschichtungsfilmen (visuell: trüb oder weiß) geschuldet sind, während die Brüchigkeit vermutlich auf Wechselwirkungen (H-Brücken Wechselwirkungen, hydrophobe Wechselwirkungen) zwischen den Polymeren zurückgeführt werden kann. Insgesamt scheint die Kombination aus Kartoffelstärke basierend auf dem OCl--Abbau mit Mw < 7·10^5 g/mol und einem Estersubstituenten eine gute Wahl für wasserbasierte Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (> 30 %), guter Filmbildung und exzellenten Haftungen auf Glas zu sein. N2 - In the last few decades, the coating industry, like many other industries, has changed its thinking towards more environmentally friendly paints and varnishes. However, even new solutions are usually not based on biopolymers and, to an even lesser extent, on water-based coating systems made from renewable raw materials. This is the starting point of this work, which aimed to investigate whether the biopolymer starch has the potential to be a water-based film former for paints and varnishes. Based on established synthetic market products, the following criteria must be fulfilled: The aqueous dispersion must have a solid content of at least 30%, be processable at room temperature and have viscosities of 10^2-10^3 mPa·s. The final coating must form a continuous film and have very good adhesion to a specific substrate, in this thesis glass. A combination of molecular degradation and chemical functionalisation was selected as the basis for the modification of the starch. Since it was not known what influence the type of starch, the chosen degradation reaction as well as different substituents could have on the dispersion production and its properties as well as on the coating properties, the structural parameters were investigated separately. The first part dealt with the oxidative degradation of potato and smooth pea starch by hypochlorite degradation (OCl-) and ManOx degradation (H2O2, KMnO4). With both degradation reactions comparable weight average molar masses (Mw) of 2·10^5-10^6 g/mol (SEC-MALS) could be synthesized. However, the selected reaction conditions led to the formation of gel particles during ManOx degradation. These were in the µm-range (DLS and cryo-REM measurements) and resulted in ManOx samples having significantly higher viscosities (c: 7.5%; 9-260 mPa·s) compared to OCl- samples (4-10 mPa·s) with shear-thinning behaviour and showing the properties of viscoelastic gels (G' > G''). Furthermore, they exhibited reduced hot water solubilities (95 °C, primarily: 70-99%). OCl- degradation led to more hydrophilic (carboxyl group content up to 6.1%; ManOx: up to 3.1%), after 95 °C treatment completely water-soluble degraded starches, which had Newtonian flow behaviour with properties of a viscoelastic liquid (G'' > G'). Compared to the ManOx products (10-20%), the OCl- samples could be processed to more concentrated dispersions (20-40%), which at the same time allowed the restriction of application-relevant Mw to < 7·10^5 g/mol (concentration should be > 30%). In addition, only the OCl- samples of the potato starch led to transparent (all others were opaque) continuous coating films. Thus, the combination of OCl- degradation and potato starch stands out with regard to the final application. The second part included investigations on the influence of ester and hydroxyalkyl ether substituents on the basis of an industrially degraded potato starch (Mw: 1.2·10^5 g/mol), particularly on dispersion preparation, rheological properties of the dispersions and the coating properties in combination with glass substrates. For this purpose, esters and ethers with DS/MS values of 0.07-0.91 were synthesized. The derivatives could be prepared to water-based dispersions with concentrations of 30-45%, whereby a co-solvent, diethylene glycol monobutyl ether (DEGBE), had to be used for more hydrophobic derivatives. The solid content of both derivative classes decreased most of all with increasing alkyl chain length. The application-relevant viscosities (323-1240 mPa·s) tended to increase due to interactions with DS/MS and alkyl chain length. With regard to the coating properties, esters proved to be the preferred substituent class compared to ethers, since only the esters formed continuous, defect free and mostly transparent coating films which had excellent to very good adhesion (ISO class: 0 and 1) on glass. The majority of ethers formed brittle films. Based on the combination of the results from solvent exchange, rheological investigations and additional surface tension measurements (30-61 mN/m), it could be concluded that probably missing or poor adhesion was primarily due to accumulated water in the coating films (visually: turbid or white), while the brittleness can probably be attributed to interactions (H-bridge interactions, hydrophobic interactions) between the polymers. Overall, the combination of potato starch based on OCl- degradation with Mw < 7·10^5 g/mol and an ester substituent seems to be a good choice for water-based dispersions with high solid concentrations (> 30%), good film formation and excellent adhesion to glass. KW - Stärke KW - starch KW - Filmbildner KW - film former KW - Beschichtung KW - coating Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432942 ER - TY - THES A1 - Schulte-Osseili, Christine T1 - Vom Monomer zum Glykopolymer T1 - From monomer to glycopolymer BT - Anwendung als Biofunktionalitäten auf Oberflächen und als Transportmoleküle BT - application as biofunctionalized surfaces and transport molecules N2 - Glykopolymere sind synthetische und natürlich vorkommende Polymere, die eine Glykaneinheit in der Seitenkette des Polymers tragen. Glykane sind durch die Glykan-Protein-Wechselwirkung verantwortlich für viele biologische Prozesse. Die Beteiligung der Glykanen in diesen biologischen Prozessen ermöglicht das Imitieren und Analysieren der Wechselwirkungen durch geeignete Modellverbindungen, z.B. der Glykopolymere. Dieses System der Glykan-Protein-Wechselwirkung soll durch die Glykopolymere untersucht und studiert werden, um die spezifische und selektive Bindung der Proteine an die Glykopolymere nachzuweisen. Die Proteine, die in der Lage sind, Kohlenhydratstrukturen selektiv zu binden, werden Lektine genannt. In dieser Dissertationsarbeit wurden verschiedene Glykopolymere synthetisiert. Dabei sollte auf einen effizienten und kostengünstigen Syntheseweg geachtet werden. Verschiedene Glykopolymere wurden durch funktionalisierte Monomere mit verschiedenen Zuckern, wie z.B. Mannose, Laktose, Galaktose oder N-Acetyl-Glukosamin als funktionelle Gruppe, hergestellt. Aus diesen funktionalisierten Glykomonomeren wurden über ATRP und RAFT-Polymerisation Glykopolymere synthetisiert. Die erhaltenen Glykopolymere wurden in Diblockcopolymeren als hydrophiler Block angewendet und die Selbstassemblierung in wässriger Lösung untersucht. Die Polymere formten in wässriger Lösung Mizellen, bei denen der Zuckerblock an der Oberfläche der Mizellen sitzt. Die Mizellen wurden mit einem hydrophoben Fluoreszenzfarbstoff beladen, wodurch die CMC der Mizellenbildung bestimmt werden konnte. Außerdem wurden die Glykopolymere als Oberflächenbeschichtung über „Grafting from“ mit SI-ATRP oder über „Grafting to“ auf verschiedene Oberflächen gebunden. Durch die glykopolymerbschichteten Oberflächen konnte die Glykan Protein Wechselwirkung über spektroskopische Messmethoden, wie SPR- und Mikroring Resonatoren untersucht werden. Hierbei wurde die spezifische und selektive Bindung der Lektine an die Glykopolymere nachgewiesen und die Bindungsstärke untersucht. Die synthetisierten Glykopolymere könnten durch Austausch der Glykaneinheit für andere Lektine adressierbar werden und damit ein weites Feld an anderen Proteinen erschließen. Die bioverträglichen Glykopolymere wären alternativen für den Einsatz in biologischen Prozessen als Transporter von Medikamenten oder Farbstoffe in den Körper. Außerdem könnten die funktionalisierten Oberflächen in der Diagnostik zum Erkennen von Lektinen eingesetzt werden. Die Glykane, die keine selektive und spezifische Bindung zu Proteinen eingehen, könnten als antiadsorptive Oberflächenbeschichtung z.B. in der Zellbiologie eingesetzt werden. N2 - Glycopolymers are synthetic and naturally occurring polymers that carry a gylcan unit in the side chain of the polymer. Glycans are responsible for many biological processes due to the glycn-protein interaction. The involvement of glcans in these biological processes enables the imitation and analysis of interactions by suitable model coumponds, e.g. glycopolymers. This system of glycan-protein interaction will be investigated and studied by glycopolymers in order to demonstrate the specific and selective binding of proteins to glycopolymers. The proteins that are able to selectively bind carbohydrate structures are called lectins. In this dissertation different glycopolymers were synthesized. Care should be taken to ensure an effficient and cost-effective synthesis route. Different glycopolymers were produced by functionalized monomers with different sugars, such as mannose, lactose, galactose or N-acetyl-glucosamine as functional group. From these functionalized glycomonomers, glycopolymers were synthesized via ATRP and RAFT polymerization. The glycopolymers obtained were used as hydrophilic blocks in diblock copolymers and self-assembly in aqueous solution was investigated. In aqueoussolution, the polymers formed micelles in which the sugar block sits on the surface of the micelles. The micelles were loaded with a hydrophobic fluorescent dxe, which made it possible to determine the CMC of micelle formation. In additiom, the glycopolymers were bound to various surfaces as surface coatings via “grafting from” with SI-ATRP or via “grafting to”. Through the glycopolymer-coated surfaces, the glycan-protein interaction could be investigated by spectroscpic measurement methods such as SPR and microring resonators. The specific and selective binding of lectins to the glycopolymers was detected and the binding strength was investigated. The synthesised glycopolymers could become adressable for other lectins by exchanging the glycan unit and thus open up a broad field of other proteins. The biocompatible glycopolymers would be an alternative for use in iological processes as transporters of drugs or dyes into the body. In addtion, the functionalised surfaces could be used in diagnostics for regognition of lectins. The glycan, which do nit bind selectively and specifically to proetins, could be used as anit-adsoptive surface coatings, e.g. in cell biology. KW - Glykopolymere KW - Polymerisation KW - Oberflächenbeschichtung KW - Lektine KW - Glykan-Protein-Wechselwirkung KW - glycopolymers KW - polymerization KW - surface modification KW - lectins KW - glycan-protein interaction Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432169 ER - TY - THES A1 - Menski, Antonia Isabell T1 - Europium als strukturelle Sonde zur Analyse neuartiger Materialien T1 - Europium as a structural probe for the analysis of novel materials N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wird anhand von neuartigen Materialien das Potential der Europium-Lumineszenz für die strukturelle Analyse dargestellt. Bei diesen Materialien handelt es sich zum einen um Nanopartikel mit Matrizes aus mehreren Metall-Mischoxiden und Dotierungen durch die Sonde Europium und zum anderen um Metallorganische Netzwerke (MOFs), die mit Neodym , Samarium- und Europium-Ionen beladen sind. Die Synthese der aus der Kombination von Metalloxiden enthaltenen Nanopartikel ist unter milden Bedingungen mithilfe von speziell dafür hergestellten Reagenzien erfolgt und hat zu sehr kleinen, amorphen Nanopartikeln geführt. Durch eine nachfolgende Temperaturbehandlung hat sich die Kristallinität erhöht. Damit verbunden haben sich auch die Kristallstruktur sowie die Position des Dotanden Europium verändert. Während die etablierte Methode der Röntgendiffraktometrie einen Blick auf das Kristallgitter als Gesamtes ermöglicht, so trifft die Lumineszenz des Europiums durch die Sichtbarkeit einzelner Stark-Aufspaltungen Aussagen über dessen lokale Symmetrien. Die Symmetrie wird durch Sauerstofffehlstellen verändert, welche die Sauerstoffleitfähigkeit der Nanopartikel beeinflussen. Diese ist für die Anwendung als Katalysatoren in industriellen Prozessen und ebenso als Sensoren und Therapeutika in biologischen Systemen von Bedeutung. Zur ersten katalytischen Charakterisierung werden die Proben mittels Temperatur-programmierter Reduktion untersucht. Des Weiteren werden die Mischoxid-Nanopartikel auch hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Matrix in Aufkonversionsprozessen untersucht. Die Metallorganischen Netzwerke eignen sich aufgrund ihrer mikroporösen Struktur für Anwendungen in der Speicherung gleichermaßen von Nutzgasen wie auch von Schadstoffen. Ebenfalls ist eine biologische Anwendung denkbar, die insbesondere den Bereich der drug delivery-Reagenzien betrifft. Erfolgt in die mikroporösen Strukturen der Metallorganischen Netzwerke die Einlagerung von Lanthanoid-Ionen, so können diese bei der entsprechenden Kombination als Weißlicht-Emittierer fungieren. Dabei ist neben den Verhältnissen zwischen den Lanthanoid-Ionen auch die genaue Position innerhalb des Netzwerks sowie die Distanz zu anderen Ionen von Interesse. Zur Untersuchung dieser Fragestellungen wird die Umgebungssensitivität der Europium-Lumineszenz ausgenutzt. Die auf diese Weise festgestellte Formiat-Bildung hängt von zahlreichen Parametern ab. Insgesamt stellt sich die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Methodik des Einsatzes von Europium als strukturelle Sonde in höchstem Maße vielseitig dar und zeigt seine größte Stärke in der Kombination mit weiteren Methoden der Strukturanalytik. Die auf diese Weise genauestens charakterisierten neuartigen Materialien können nun gezielt und anwendungsfokussiert weiterentwickelt werden. N2 - In this work the potential of the luminescence of europium for structural analysis using novel materials is presented. These materials are on the one hand side nanoparticles made of various metal mixed oxide and doped by europium as a structural probe and on the other hand side the so-called metal organic frameworks (MOFs) loaded with neodymium, samarium and europium ions. The synthesis of the metal mixed oxide nanoparticles is done under mild conditions using reagents that have been specifically produced for this application. It leads to very small and amorphous nanoparticles. The crystallinity is increased by downstreamed temperature treatment. Related to that, the crystal structure and the position of the europium dopant have changed. While the well-established method of X-ray-diffraction offers an insight to the whole crystal lattice, the luminescence of europium gives information about the local symmetry of single europium ions using the visibility of single Stark-splittings. The symmetry is changed by oxygen vacancies which have an influence on the oxygen conductivity of the nanoparticles. This property is important for the application in industrial catalysts as well as in sensors and therapeutic agents in biological systems. For basic catalytical characterisation the samples are examined using the method of temperature-programmed reduction. Furthermore, the metal mixed oxide nanoparticles are also evaluated concerning the usability of the matrix in upconversion-processes. The metal organic frameworks are suitable for the storage of technical gases and pollutants due to their microporous structure. An application in the biological context can be seen especially in the field of drug delivery agents. By intercalation of certain combinations of lanthanide ions in the microporous structure of the metal organic frameworks, white light emitters can be developed. In this application the ratio between the lanthanide ions as well as their exact position within the framework and the distance between the single ions are of interest. For unravelling the regarding open questions, the environment-sensitive luminescence of the europium is used. The determined formate formation depends on several parameters. To sum up, the method of using europium as a structural probe as shown in this work is highly versatile and proves its worth in combination with further methods of structural analysis. Furthermore, an advanced development of the novel materials with focus on specific applications is now well prepared due to precise characterisation. KW - Spektroskopie KW - Nanomaterialien KW - Ceroxid KW - metallorganische Netzwerke KW - spectroscopy KW - nanomaterials KW - cerium oxide KW - metal organic frameworks Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427141 ER - TY - THES A1 - Bauch, Marcel T1 - Untersuchungen an neuartigen sauerstoffsubstituierten Donoren und Akzeptoren für Singulettsauerstoff T1 - Investigations of novel oxygen substituted donors and acceptors of singlet oxygen N2 - Im Verlauf dieser Arbeit wurden Aromaten wie Naphthaline und Anthracene mit Singulettsauerstoff, einer reaktiven Form des gewöhnlichen Sauerstoffs, zu sogenannten Endoperoxiden umgesetzt. Die hier eingesetzten Systeme wurden mit funktionellen Gruppen modifiziert, die über eine Sauerstoffbrücke mit dem Aromaten verknüpft sind. Die daraus entstandenen Endoperoxide sind meist besonders labil und konnten in dieser Arbeit isoliert und umfassend untersucht werden. Hierbei wurde zum einen das Reaktionsverhalten untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aromaten in Abhängigkeit ihrer funktionellen Gruppen unterschiedlich schnell mit Singulettsauerstoff reagieren. Die so ermittelten Reaktivitäten wurden zusätzlich durch theoretische Berechnungen gestützt. Die resultierenden Endoperoxide wurden unter verschiedenen Bedingungen wie erhöhter Temperatur oder einem sauren bzw. basischen Milieu auf ihre Stabilität hin untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die auf Naphthalinen basierenden Endoperoxiden den gebundenen Singulettsauerstoff in guten Ausbeuten oft schon bei sehr niedrigen Temperaturen (−40 bis 0 °C) freisetzen. Diese Verbindungen können daher als milde Quellen dieser reaktiven Sauerstoffspezies eingesetzt werden. Weiterhin konnten bei den Anthracenendoperoxiden Zerfallsmechanismen aufgeklärt und andere reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren nachgewiesen werden. Zu den Modifikationen der Aromaten gehören auch Glucosereste. Dadurch könnten sich die hier hergestellten Endoperoxide als vielversprechende Verbindungen in der Krebstherapie herausstellen, da Krebszellen deutlich stärker als gesunde Zellen kohlenhydratreiche Verbindungen für ihren Stoffwechsel benötigen. Bei der Spaltung von Endoperoxiden mit Glucosesubstituenten werden ebenfalls reaktive Sauerstoffspezies frei, die so zum Zelltod führen könnten. N2 - During the course of this work aromatic compounds like naphthalenes and anthracenes have been converted to so-called endoperoxides which are products of the reaction with a highly reactive form of oxygen: singlet oxygen. Beforehand the applied systems have been modified with several substituents that are linked via an oxygen-bridge to the aromatic core. The resulting endoperoxides are usually quite labile. In this work those labile compounds could be isolated and thoroughly investigated. At first, the manner of reaction was studied. The aromats showed different reactions rates with singlet oxygen, depending on their functional groups. Furthermore, the determined rate constants as well as certain trends could be supported and verified by theoretical calculations. The resulting endoperoxides have been examined for their stability under certain conditions like acids, bases and elevated temperature. Here it could be shown that naphthalene endoperoxides are able to release the bound endoperoxide in good yields at very low temperatures to -40 to 0 °C). Hence, those compounds can be used as very mild sources of the reactive oxygen species. Moreover, the mechanisms referring to the decomposition of the anthracene endoperoxides could be clarified while other reactive oxygen species like hydrogen peroxide or peracids could be identified. A special modification of the aromats have been glucose substituents. The resulting aryl glycosides have been converted to promising endoperoxides. Such compounds could be used in cancer therapy, because cancer cells tend to need carbohydrate-based energy in a higher degree than healthy cells. During the cleavage of those glycoside endoperoxides reactive oxygen species are released, which might lead to cell death. KW - Singulettsauerstoff KW - Endoperoxide KW - Aromaten KW - singlet oxygen KW - endoperoxides KW - aromats Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-425140 ER - TY - THES A1 - Grunert, Bianca T1 - Entwicklung von Markierungsreagenzien für die bildgebende Diagnostik T1 - Development of cell labeling probes for diagnostic imaging N2 - Die intrazelluläre Markierung mit geeigneten Reagenzien ermöglicht ihre bildgebende Darstellung in lebenden Organismen. Dieses Verfahren (auch „Zell-Tracking“ genannt) wird in der Grundlagenforschung zur Entwicklung zellulärer Therapien, für die Erforschung pathologischer Prozesse, wie der Metastasierung, sowie für Therapiekontrollen eingesetzt. Besondere Bedeutung haben in den letzten Jahren zelluläre Therapien mit Stammzellen erlangt, da sie großes Potential bei der Regeneration von Geweben bei Krankheiten wie Morbus Parkinson oder Typ-1-Diabetes versprechen. Für die Entwicklung einer zellulären Therapie sind Informationen über den Verbleib der applizierten Zellen in vivo (Homing-Potential), über ihre Zellphysiologie sowie über die Entstehung möglicher Entzündungen notwendig. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese von Markierungsreagenzien, die nicht nur eine effiziente Zellmarkierung ermöglichen, sondern einen synergistischen Effekt hinsichtlich des modalitätsübergreifenden Einsatzes in den bildgebenden Verfahren MRT und Laser-Ablation(LA)-ICP-MS erlauben. Die MRT-Bildgebung ermöglicht die nicht invasive Nachverfolgung markierter Zellen in vivo und die LA-ICP-MS die anschließende ex vivo Analytik zur Darstellung der Elementverteilung (Bioimaging) in einer Biopsieprobe oder in einem Gewebeschnitt. Für diese Zwecke wurden zwei verschiedene Markierungsreagenzien mit dem kontrastgebenden Element Gadolinium synthetisiert. Gadolinium eignet sich aufgrund seines hohen magnetischen Moments hervorragend für die MRT-Bildgebung und da es in Biomolekülen nicht natürlich vorkommt, konnten die Reagenzien gleichermaßen für die Zellmarkierung und das Bioimaging mit der LA-ICP-MS untersucht werden. Für die Synthese eines makromolekularen Reagenzes wurde das kommerziell verfügbare Dendrimer G5-PAMAM über bifunktionelle Linker mit dem Chelator DOTA funktionalisiert, um anschließend Gadolinium zu komplexieren. Ein zweites, nanopartikuläres Reagenz wurde über eine Solvothermal-Synthese erhalten, bei der Ln:GdVO4-Nanokristalle mit einer funktionellen Polyacrylsäure(PAA)-Hülle dargestellt wurden. Die Dotierung der Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit verschiedenen Lanthanoiden (Ln=Eu, Tb) zeigte ihre prinzipielle Multiplexfähigkeit in der LA-ICP-MS. Beide Markierungsreagenzien zeichneten sich durch gute Bioverträglichkeiten und r1-Relaxivitäten aus, was zudem ihr Potential für Anwendungen als präklinische „blood-pool“ MRT-Kontrastmittel belegte. Die Untersuchung der Zellmarkierung erfolgte anhand einer Tumorzelllinie und einer Stammzelllinie, wobei beide Zellarten erfolgreich intrazellulär mit beiden Reagenzien markiert wurden. Nach der Zellmarkierung veranschaulichte die in vitro MRT-Bildgebung von Zell-Phantomen eine deutlichere Kontrastverstärkung der Zellen nach der Markierung mit den Nanokristallen im Vergleich zum kommerziellen Kontrastmittel Magnevist®. Die hohe Effizienz der Zellmarkierung mit den Nanokristallen und die damit verbundenen hohen Signalintensitäten in einer einzelnen Zelle erlaubten beim Bioimaging mit der LA-ICP-MS, Messungen bis zu einer Auflösung von 4 µm Laser Spot Size. Nach der Zellmarkierung mit den DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimeren waren hingegen Aufnahmen mit der LA-ICP-MS nur bis zu einer Auflösung von 12 µm Laser Spot Size möglich. Insgesamt waren die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit größerer Ausbeute und kostengünstiger herstellbar als die DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimere und zeigten zudem eine effizientere Zellmarkierung. Die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle erscheinen somit für das Zell-Tracking als besonders vielversprechend. Darauf aufbauend wurden die Nanokristalle zur Etablierung der Antikörper-Konjugation ausgewählt, was sie für die molekulare in vivo Bildgebung sowie für die Immuno-Bildgebung von Gewebeschnitten oder Biopsie-Proben mit der LA-ICP-MS anwendbar macht. N2 - Labeling of intracellular structures using appropriate reagents allows diagnostic imaging of such structures in living organisms. This procedure, also known as ‘cell-tracking’, can be applied in various fields of basic research, e.g. for development of cellular therapies, understanding of pathological processes such as metastasis as well as monitoring of therapeutic strategies. In recent years, cellular therapies involving stem cells have gained increasing importance for they promise great potential in the regeneration of damaged tissue associated with various diseases such as Parkinson’s disease or Type 1 diabetes. However, to enable the development of a cell-based therapy, information regarding the in vivo ability of administered cells to migrate to the organ of their origin (homing potential), the cell physiology and the risk of potential inflammation is essential. The objective of the present thesis was the synthesis of labeling reagents that not only enable efficient cell labeling, but also allow tracking of the labeled cells via magnetic resonance imaging (MRI) and laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy (LA-ICP-MS). MRI offers the ability to non-invasively track the labeled cells in vivo, whereas LA-ICP-MS allows subsequent ex vivo analysis of biopsy samples. To this end, two different types of labeling reagents were synthesized containing the contrast-enhancing element gadolinium (Gd). Gd is perfectly suited for MRI due to its high magnetic moment and, since it does not occur naturally in biomolecules, the Gd-containing labelling reagents could additionally be investigated with regard to their cell labeling and bioimaging efficacy using LA-ICP-MS. Synthesis of a macromolecular labeling reagent was performed by functionalization of the commercially available dendrimer G5-PAMAM with the chelator DOTA, which subsequently allows complexation of Gd3+-ions. A second nanoparticulate labeling reagent was synthesized via a solvothermal route which yielded in Ln:GdVO4 nanocrystals having a functional shell of polyacrylic acid. Doping of these nanocrystals with different lanthanides (Ln=Eu, Tb) demonstrated their fundamental capability for multiple implementation with LA-ICP-MS. All synthesized labeling reagents showed suitable biocompatibility and r1-relativities, indicating their potential for application as in vivo preclinical MR imaging agents. The cell labeling efficacy of the synthesized reagents was investigated in both cancer and stem cell lines, whereby both cell types showed efficient intracellular uptake. After cell labelling, in vitro MRI of cell phantoms indicated that the nanocrystalline-labelled cells portrayed a significantly higher contrast enhancement, in comparison to labelling with the commercially available MRI agent, Magnevist. Bioimaging of the nanocrystalline-labelled cells with LA-ICP-MS enabled resolutions of up to 4 µm laser spot size to be achieved since the high labelling efficacy allowed high signal intensities to be observed. On the other hand, measurements of dendrimer-labelled cells could be performed up to resolutions of 12 µm laser spot size. Evaluation of the different labelling reagents showed that the one based on nanocrystals could be synthesized more cost effectively, with greater yields and resulted in a higher cell labelling efficacy, demonstrating a superior aptitude for cell-tracking applications. Consequently, the nanocrystalline labeling reagent was selected for conjugation with antibodies, which in turn enables in vitro ICP-MS-based immunohistochemistry detection as well as in vivo molecular imaging. KW - Zellmarkierung KW - Magnetresonanztomographie KW - Laserablation-ICP-MS KW - cell labeling probe KW - magnetic resonance imaging Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-422830 ER - TY - THES A1 - Schulze, Sven T1 - Entwicklung und Charakterisierung optischer Biosensorplattformen basierend auf photonischen Kristallen und Faser-Bragg-Gitter T1 - Development and characterization of optical biosensor platforms based on photonic crystalls and fiber Bragg gratings N2 - In dieser Arbeit steht die Entwicklung einer Sensorplattform für biochemische Anwendungen, welche auf einem optischen Detektionsprinzips beruht, im Vordergrund. Während der Entwicklung wurden zwei komplementäre Konzeptideen behandelt, zum einen ein Sensor, der auf photonischen Kristallen und Wellenleiterstrukturen basiert und zum anderen einen faserbasierten Sensor, der chemisch modifizierte Faser-Bragg-Gitter enthält. Das optische Detektionsprinzip in beiden Sensorideen ist die resultierende Brechungsindexänderung als messbare physikochemische Kenngröße. Das aus der Natur bekannte Phänomen der photonischen Kristalle, das u. a. bei Opalen und bei Schmetterlingen zu finden ist, wurde bereits 1887 von Lord Rayleigh beschrieben. Er beschrieb die optischen Eigenschaften von periodischen mehrschichtigen Filmen, welche als vereinfachtes Modell eines eindimensionalen photonischen Kristalls verstanden werden können. Die Periodizität der Brechungsindexänderung resultiert in einem optischen Filter für Frequenzen in einem bestimmten spektralen Bereich, weshalb dann dort keine Lichtausbreitung mehr möglich ist. Wird dieses System aber durch eine Defektstelle in der Brechungsindexperiodizität gestört, sodass daraus zwei perfekt periodische Systeme entstehen, ist die Lichtausbreitung für eine bestimmte Frequenz dennoch möglich. In der Folge resultiert daraus ein schmalbandiges Signal im Transmissionsspektrum. Die erlaubte Frequenz ist dabei u. a. abhängig vom Brechungsindexunterschied des periodischen Systems, d.h. Veränderung des Brechungsindexes einer Schicht führt zu einer spektralen Verschiebung der erlaubten Frequenz, dadurch kann dieses Sensorkonzept für biochemische Sensorik ausgenutzt werden [1]. Diese Entwicklung des auf photonischen Kristallen basierenden Sensors war eine Kooperation mit dem Industriepartner „Nanoplus GmbH“. In der Doktorarbeit wurden Simulationen und praktischen Arbeiten zur Designentwicklung des Sensors und die Arbeiten an einem ersten Modellaufbau für die biochemischen Anwendungen durchgeführt. Für den faserbasierten Sensor wurden Faser-Bragg-Gitter in den Faserkern hineingeschrieben. Hill et al. entdeckten 1978, dass solche Gitterstrukturen genau wie photonische Kristalle als optische Filter fungieren [2]. Die Gitter bestehen dabei aus Änderungen des Brechungsindexes im Faserkern. Im Laufe der nächsten vierzig Jahren wurden verschiedene Einschreibetechniken und Gitterstrukturen entwickelt, weshalb die Eigenschaften der jeweiligen Gitterstrukturen variieren. Eine solche Gitterstruktur sind u. a. die Faser-Bragg-Gitter, deren Gitterperiode, d. h. die Abstände der Brechungsindexmodifikationen, sich im Nanometer- bis Mikrometerbereich befinden. Aufgrund der kleinen Gitterperiode wird eine rückwärtsführende Welle im Kern für eine bestimmte Frequenz bzw. Wellenlänge, der Bragg-Wellenlänge, erzeugt. Im Endeffekt resultiert daraus ein schmalbandiges Signal sowohl im Transmissionsspektrum, als auch im Reflexionsspektrum. Die Resonanzwellenlänge ist dabei proportional zu der Gitterperiode und dem effektiven Brechungsindex, welcher vom Brechungsindex des Kerns und des kernumgebenen Materials abhängig ist. Letztlich eignet sich diese Technik für physikochemische Sensorik. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Gitter mit Hilfe einer relativen neuen Herstellungsmethode in die Fasern geschrieben [3]. Anschließend stand die Entwicklung eines Biosensors im Vordergrund, wobei zunächst ein Protokoll zum Ätzen der Faser mit Flusssäure entwickelt worden ist, dass das System sensitiv zum umgebenen Brechungsindex macht. Am Ende wurde ein Modellaufbau realisiert, indem ein Modellsystem, hier die Detektion vom C-reaktiven Protein mittels spezifischen einzelsträngigen DNS-Aptameren, erfolgreich getestet und quantifiziert worden ist. 1 Mandal, S.; Erickson, D. Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays. Opt. Express 2008, 16 (3), 1623–1631. 2 Hill, K. O.; Fujii, Y.; Johnson, D. C.; Kawasaki, B. S. Photosensitivity in Optical Fiber Waveguides: Application to Reflection Filter Fabrication. Appl. Phys. Lett. 1978, 32 (10), 647–649. 3 Martínez, A.; Dubov, M.; Khrushchev, I.; Bennion, I. Direct Writing of Fibre Bragg Gratings by Femtosecond Laser. Electron. Lett. 2004, 40 (19), 1170. N2 - In this thesis, the development of a sensor platform for biochemical applications based on an optical detection principle is in the foreground. Two complementary concept ideas address during development, one based on photonic crystals next to waveguide structures and on the other with a fiber-based sensor containing chemically modified fiber Bragg gratings. The optical detection principle in both sensor ideas is the resulting refractive index change as a measurable physicochemical parameter. Lord Rayleigh described the well-known phenomenon of photonic crystals, which can be found among others in opals and butterflies, already in 1887. He described the optical properties of periodic multilayer films, which can be understood as a simplified model of a one-dimensional photonic crystal. The periodicity of the refractive index change results in an optical filter for frequencies in a certain spectral range, which is why no light propagation is possible there. However, if this is disturbed by a defect point in the refractive index periodicity, resulting in two perfectly periodic systems, the light propagation for a given frequency is still possible. This results in a narrowband signal in the transmission spectrum. The permitted frequency is dependent, inter alia, on the refractive index difference of the periodic system, that is, changing the refractive index of a layer leads to a spectral shift of the permitted frequency, thereby this sensor concept can be exploit for biochemical sensors [1]. This development of the sensor based on photonic crystals was a cooperation with the industrial partner “Nanoplus GmbH“. In the doctoral thesis, simulations and practical work for the design development of the sensor and the work on a first model set-up for the biochemical applications were carried out. For the fiber-based sensor, fiber Bragg gratings were written into the fiber core. Hill et al. discovered in 1978 that such lattice structures act as optical filters just like photonic crystals [2]. The gratings consist of changes in the refractive index in the fiber core. Over the next forty years, various inscription techniques and lattice structures have been developed, which is why the properties of the respective lattice structures vary. Such a lattice structure include the fiber Bragg gratings whose grating period, that is, the distances of the refractive index modifications, are in the nanometer to micrometer range. Due to the small grating period, a backward wave is generated in the core for a particular frequency, the Bragg wavelength. Ultimately, this results in a narrowband signal in both in the transmission spectrum, as well as in the reflection spectrum. The resonant wavelength is proportional to the grating period and the effective refractive index, which depends on the refractive index of the core and the core-surrounded material. Ultimately, this technique is suitable for physicochemical sensors. In this thesis, the gratings were written into the fibers using a relatively new manufacturing method [3]. Subsequently, the development of a biosensor was in the the foreground, whereby first a protocol for the etching of the fiber with hydrofluoric acid was developed, which makes the system sensitive to the surrounded refractive index. In the end, a model design was realized by successfully testing and quantifying a model system, here the detection of the C-reactive protein by means of specific single-stranded DNA aptamers. 1 Mandal, S.; Erickson, D. Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays. Opt. Express 2008, 16 (3), 1623–1631. 2 Hill, K. O.; Fujii, Y.; Johnson, D. C.; Kawasaki, B. S. Photosensitivity in Optical Fiber Waveguides: Application to Reflection Filter Fabrication. Appl. Phys. Lett. 1978, 32 (10), 647–649. 3 Martínez, A.; Dubov, M.; Khrushchev, I.; Bennion, I. Direct Writing of Fibre Bragg Gratings by Femtosecond Laser. Electron. Lett. 2004, 40 (19), 1170. KW - Faser-Bragg-Gitter KW - fiber Bragg graiting KW - photonischer Kristall KW - photonic crystall KW - point-by-point-inscription method KW - Punkt-für-Punkt-Einschreibemethode KW - Faserätzen KW - fiber etching KW - optischer Fasersensor KW - fiber optical sensor KW - Aptamere KW - aptamers KW - C-reaktives Protein KW - c-reactive protein KW - Biomarker KW - biomarker Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-422139 ER - TY - THES A1 - Walther, Sebastian T1 - Funktionalisierung von Ölsäuremethylester und Alkydharzen für die photoinduzierte radikalische Polymerisation im UV Bereich N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Alkydharzen und die photoinduzierte Polymerisation dieser unter Einsatz einer Quecksilberdampflampe oder einer UV LED mit unterschiedlicher Lichtintensität. Der Fokus dieser Arbeit bestand in der gezielten Substitution der internalen Doppelbindungen der Fettsäureester durch reaktivere Gruppen, wie Acrylate oder Methacrylate, welche für Alkydharze in dieser Form so in der Literatur nicht beschrieben sind. Untersuchungen des Polymerisationsverhaltens dieser funktionalisierten Harze wurden mit der Photo DSC durchgeführt, wobei Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermanium als Photoinitiator diente. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Harze radikalisch polymerisiert werden können und eine geringere Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre (Luftsauerstoff bzw. Stickstoff) vorliegt. Dies ist so in der Literatur für funktionalisierte Alkydharze nicht bekannt. Abmischungen von unterschiedlichen Monomeren und funktionalisierten Harzen bewirkten eine Steigerung der Viskosität sowie eine Verringerung der Sauerstoffinhibierung im Zuge der photoinduzierten Polymerisation unter Luftsauerstoff für die Quecksilberdampflampe und der UV LED. Zur Untersuchung der sauerstoffinhibierenden Wirkung der Harze sind Synthesen unterschiedlicher, funktionalisierter Ölsäuremethylester als Modellsubstanzen durchgeführt worden. Ein verbessertes Polymerisationsverhalten und eine geringe Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre konnte für die Modelle nachgewiesen werden. Zur Aufklärung des verbesserten Polymerisationsverhaltens sind gezielt Substituenten (Imidazol, Brom, Alkohol, Acetat) in den funktionalisierten Ölsäuremethylester eingebaut worden, um den Einfluss dieser aufzuzeigen. Im Rahmen dieser Synthesen sind neuartige Strukturen synthetisiert worden, welche so in der Literatur nicht beschrieben sind. Die Gegenüberstellung der Polymerisationszeit, der Umsatz der (Meth-)Acrylatgruppen sowie die Zeit zum Erreichen der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von unterschiedlichen UV Lichtquellen hat einen Einfluss der Substituenten auf das Polymerisationsverhalten gezeigt. N2 - The present work deals with the synthesis and characterization of functionalized alkyl resins and the photoinduced polymerization of them with different UV light sources. The focus of this work was the targeted substitution of the internal double bonds of fatty acid esters by more reactive groups such as acrylates or methacrylates, which are not described in the literature for alkyd resins in this form. Differences in the basic polymerizability of these functionalized resins were carried out with the Photo DSC, with Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermane serving as the photoinitiator. The results showed that the resins could be radically polymerized and also had a lower dependence on the ambient atmosphere. This is not described in the literature for functionalized alkyd resins. Blends of different monomers and the functionalized resins also showed that in addition to the increase in viscosity and the polymerizability of the monomers was improved under atmospheric oxygen. The reference used was methyl oleate, which had been functionalized via the same routes of synthesis and polymerized photochemically. In the context of these syntheses, novel monomers have been synthesized which are thus unknown in the literature.
The reference substances confirmed the behavior of the functionalized resins and showed improved polymerization behavior under atmospheric oxygen. To elucidate these properties, different functionalized methyl oleate have been synthesized to investigate the influence of the substituents on the polymerizability under atmospheric oxygen. In particular, the polymerization time, the conversion of the (meth) acrylate groups and the time to reach the maximum polymerization rate played a decisive role. T2 - Functionalization of methyl oleate and alkyd resins for the photoinduced radical polymerization in the UV region KW - UV KW - Alkydharze KW - Fettsäuren KW - Funktionalisierte Ölsäuremethylester KW - Polymerisation KW - Druckfarben KW - Alkyd resin KW - printing inks KW - fatty acids KW - functionalized methyl oleate KW - polymerization KW - UV Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421467 ER - TY - THES A1 - Roder, Phillip T1 - Kombination von Fluoreszenzmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie zur Aufklärung physiologischer Prozesse in lebenden Zellen T1 - Combination of fluorescence microscopy and atomic force microscopy for the investigation of physiological processes in living cells BT - Charakterisierung und Anwendung einer neuartigen lokalen Mikromanipulationstechnik BT - characterisation and application of a novel local micromanipulation technique N2 - Innerhalb dieser Doktorarbeit wurde eine neuartige Mikromanipulationstechnik für die lokale Flüssigkeitsabgabe am komplexen Drüsengewebe der Schabe P. americana charakterisiert und für die damit verbundene gezielte Manipulation von einzelnen Zellen in einem Zellkomplex (Gewebe) angewandt. Bei dieser Mikromanipulationstechnik handelt es sich um die seit 2009 bekannte nanofluidische Rasterkraftmikroskopie (FluidFM = fluidic force microscopy). Dabei werden sehr kleine mikrokanälige Rasterkraftspitzen bzw. Mikro-/Nanopipetten mit einer Öffnung zwischen 300 nm und 2 µm verwendet, mit denen es möglich ist, sehr kleine Volumina im Pikoliter- bis Femtoliter-Bereich (10-12 L – 10-15 L) gezielt und ortsgenau abzugeben. Das Ziel dieser Arbeit war die Analyse zellulärer Prozesse, wie z. B. Zell-Zell-Kommunikation oder Signalweiterleitung, zwischen benachbarten Zellen unter Zuhilfenahme der Fluoreszenzmikroskopie. Mit dieser Methode können die Zellen und ihre Bestandteile mittels vorheriger Farbstoffbeladung unter einem Mikroskop mit hohem Kontrast optisch dargestellt werden. Mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie sollten schlussendlich die zellulären Reaktionen innerhalb des Gewebes nach der lokalen Manipulation visualisiert werden. Zunächst wurde die Anwendung des Systems an Luft und wässriger Umgebung beschrieben. In diesem Zusammenhang wurde eine Reinigungs- und Beladungsmethode entwickelt, mit der es möglich war, die kostspieligen Mikro-/Nanopipetten zu reinigen und anschließend mehrmals wiederzuverwenden. Hierzu wurde eine alternative Methode getestet, mit der das Diffusionsverhalten von Farbstoffmolekülen in unterschiedlichen Medien untersucht werden kann. Des Weiteren wurden die Systemparameter optimiert, welche nötig sind, um zwischen der Probenoberfläche und der Pipette einen guten Pipettenöffnungs-abschluss zu erhalten. Dieser Abschluss ist essentiell, damit die abgegebene Flüssigkeit ausschließlich in der Abgaberegion mit der Probe wechselwirkt und die darauffolgenden Reaktionen nur innerhalb des Gewebes erfolgen, da ansonsten die Zell-Zell-Signalweiterleitung zwischen den Zellen nicht eindeutig nachvollzogen werden kann. Diese interzelluläre Kommunikation wurde anhand zweier sekundärer Botenstoffe (Ca2+ und NO) untersucht. Hierbei war es möglich einzelne lokale Reaktionen zu detektieren, welche sich über weitere Zellen ausbreiteten. Schlussendlich wurde die Fertigung einer speziellen Injektionspipette beschrieben, welche an zwei biologischen Systemen getestet wurde. N2 - Within this thesis, a novel micromanipulation technique was characterised for the local liquid delivery at the complex salivary glands tissue of the cockroach P. americana and was applied for the associated targeted manipulation of single cells in a cell complex (tissue). This micromanipulation technique is known since 2009 as the fluidic force microscopy (FluidFM) technique. In this case, very small microchanneled AFM tips or rather micro-/nanopipettes with an opening between 300 nm and 2 μm are used to deliver very small volumes in the picoliter to femtoliter range (10-12 L - 10-15 L) targeted and accurate. The aim of this work was the analysis of cellular processes, such as cell-cell communication or signal transduction, between adjacent cells using fluorescence microscopy. Using this method, the cells and their components can be optically visualised by prior dye loading under a microscope with high contrast. Using fluorescence microscopy, the cellular responses within the tissue were finally visualised after local manipulation. First, the application of the system in air and aqueous environment was described. In this context, a cleaning and loading method was developed which allows the cleaning and the repeated reuse of the expensive micro-/nanopipettes. For this purpose, an alternative method has been tested, with which the diffusion of dye molecules in different media can be examined. Furthermore, the system parameters needed to obtain a good pipette opening sealing between the sample surface and the pipette have been optimised. This sealing is essential to ensure that the delivered liquid interacts only with the sample in the delivery region and that subsequent reactions occur only within the tissue, otherwise cell-cell signaling between the cells can not be clearly understood. This intercellular communication was studied by means of two secondary messengers (Ca2+ and NO). Here it was possible to detect individual local reactions that spread over more cells. Finally, the production of a special injection pipette was described, which was tested on two biological systems. KW - Rasterkraftmikroskopie KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Mikromanipulation KW - Zellgewebe KW - Diffusion KW - atomic force microscopy KW - fluorescence microscopy KW - micromanipulation KW - cellular tissue KW - diffusion Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419806 ER - TY - THES A1 - Boese, Adrian Daniel T1 - Theorie und Berechnung intermolekularer Wechselwirkungen T1 - Theory and computation of intermolecular interactions N2 - Die klassische Physik/Chemie unterscheidet zwischen drei Bindungstypen: Der kovalenten Bindung, der ionischen Bindung und der metallischen Bindung. Moleküle untereinander werden hingegen durch schwache Wechselwirkungen zusammen gehalten, sie sind trotz ihrer schwachen Kräfte weniger verstanden, aber dabei nicht weniger wichtig. In zukunftsweisenden Gebieten wie der Nanotechnologie, der Supramolekularen Chemie und Biochemie sind sie von elementarer Bedeutung. Um schwache, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, vorauszusagen und zu verstehen, sind sie zunächst theoretisch zu erfassen. Hierzu gehören verschiedene quantenchemische Methoden, die in dieser Arbeit vorgestellt, verglichen, weiterentwickelt und schließlich auch exemplarisch auf Problemstellungen in der Chemie angewendet werden. Aufbauend auf einer Hierarchie von Methoden unterschiedlicher Genauigkeit werden sie für diese Ziele eingesetzt, ausgearbeitet und kombiniert. Berechnet wird die Elektronenstruktur, also die Verteilung und Energie von Elektronen, die im Wesentlichen die Atome zusammen halten. Da Ungenauigkeiten von der Beschreibung der Elektronenstruktur von den verwendeten Methoden abhängen, kann man die Effekte detailliert untersuchen, sie beschreiben und darauf aufbauend weiter entwickeln, um sie anschließend an verschiedenen Modellen zu testen. Die Geschwindigkeit der Berechnungen mit modernen Computern ist eine wesentliche, zu berücksichtigende Komponente, da im Allgemeinen die Genauigkeit mit der Rechenzeit exponentiell steigt, und die damit an die Grenzen der Möglichkeiten stoßen muss. Die genaueste der verwendeten Methoden basiert auf der Coupled-Cluster-Theorie, die sehr gute Voraussagen ermöglicht. Für diese wird eine sogenannte spektroskopische Genauigkeit mit Abweichungen von wenigen Wellenzahlen erzielt, was Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen. Eine Möglichkeit zur Näherung von hochgenauen Methoden basiert auf der Dichtefunktionaltheorie: Hier wurde das „Boese-Martin for Kinetics“ (BMK)-Funktional entwickelt, dessen Funktionalform sich in vielen nach 2010 veröffentlichten Dichtefunktionalen wiederfindet. Mit Hilfe der genaueren Methoden lassen sich schließlich semiempirische Kraftfelder zur Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen für individuelle Systeme parametrisieren, diese benötigen weit weniger Rechenzeit als die Methoden, die auf der genauen Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen beruhen. Für größere Systeme lassen sich auch verschiedene Methoden kombinieren. Dabei wurden Einbettungsverfahren verfeinert und mit neuen methodischen Ansätzen vorgeschlagen. Sie verwenden sowohl die symmetrieadaptierte Störungstheorie als auch die quantenchemische Einbettung von Fragmenten in größere, quantenchemisch berechnete Systeme. Die Entwicklungen neuer Methoden beziehen ihren Wert im Wesentlichen durch deren Anwendung: In dieser Arbeit standen zunächst die Wasserstoffbrücken im Vordergrund. Sie zählen zu den stärkeren intermolekularen Wechselwirkungen und sind nach wie vor eine Herausforderung. Im Gegensatz dazu sind van-der-Waals Wechselwirkungen relativ einfach durch Kraftfelder zu beschreiben. Deshalb sind viele der heute verwendeten Methoden für Systeme, in denen Wasserstoffbrücken dominieren, vergleichsweise schlecht. Eine Untersuchung molekularer Aggregate mit Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen auf die Schwingungsfrequenzen von Molekülen schließt sich an. Dabei wird auch über die sogenannte starrer-Rotor-harmonischer-Oszillator-Näherung hinausgegangen. Eine weitreichende Anwendung behandelt Adsorbate, hier die von Molekülen auf ionischen/metallischen Oberflächen. Sie können mit ähnlichen Methoden behandelt werden wie die intermolekularen Wechselwirkungen, und sind mit speziellen Einbettungsverfahren sehr genau zu beschreiben. Die Resultate dieser theoretischen Berechnungen stimulierten eine Neubewertung der bislang bekannten experimentellen Ergebnisse. Molekulare Kristalle sind ein äußerst wichtiges Forschungsgebiet. Sie werden durch schwache Wechselwirkungen zusammengehalten, die von van-der-Waals Kräften bis zu Wasserstoffbrücken reichen. Auch hier wurden neuentwickelte Methoden eingesetzt, die eine interessante, mindestens ebenso genaue Alternative zu den derzeit gängigen Methoden darstellen. Von daher sind die entwickelten Methoden, als auch deren Anwendung äußerst vielfältig. Die behandelten Berechnungen der Elektronenstruktur erstrecken sich von den sogenannten post-Hartree-Fock-Methoden über den Einsatz der Dichtefunktionaltheorie bis zu semiempirischen Kraftfeldern und deren Kombinationen. Die Anwendung reicht von einzelnen Molekülen in der Gasphase über die Adsorption auf Oberflächen bis zum molekularen Festkörper. N2 - In classical chemistry and physics, three basic categories of chemical bonds between atoms are usually distinguished, the covalent, ionic and metallic bond. However, molecules are held together by so-called weak intermolecular interactions. Despite the rather small forces working together in supramolecular chemistry, which is the chemistry beyond the molecules, they are not of minor importance. The solid state of organic material is based on such forces and in future subjects like nanotechnology or biochemistry, they are of utmost interest. Unfortunately, they are little understand For a better knowledge it is desired to theoretically characterise, to compute the interactions and finally to compare them with experimental data. Quantum mechanical methods are the choice of methods, which are introduced, developed, and compared among each other in this work. Based on a hierarchy of methods of different accuracy, they are applied, elaborated and combined. Finally, they are employed to chemical problems. Such calculations are performed on the electronic structure, i.e. the distribution and energy of the electrons, which basically keep the atoms together. Since the accuracy of the methods depends on the accurate description of the electronic structure, we can scrutinize the effects, describe and further develop it in order to test it on chemical model systems. The speed of such calculations with modern computers is very important, as the accuracy of electronic structure methods increases exponentially with computing time that is of course limited. One of the most accurate electronic structure methods is based on the coupled-cluster theory, this is considered as the “gold standard” in quantum chemistry. It yields ‘spectroscopic accuracy’ for intermolecular interactions with deviations of just a couple of wavenumbers, as comparisons with experiments demonstrate. Another possibility to approximate such high-accuracy methods is density functional theory: the functional form of the “Boese-Martin for Kinetics” functional, introduced in this work, is nowadays utilized in several newly developed functionals. With such methods, semiempirical force fields can be parametrized for the description of intermolecular interactions for certain systems. As semiempirical force fields use a fraction of the computer time needed compared to density functional theory or coupled-cluster methods, this provides a big advantage. For even larger systems, we can combine such electronic structure methods. Here, embedding methods have been refined and developed. These include symmetry adapted perturbation theory as well as the quantum mechanical embedding of fragments into larger systems which are also computed with more approximate quantum mechanical methods. The development of such novel methods is more valuable when they are applied to chemical systems and problems: In this work, we first focused on hydrogen bonds. These are relatively strong intermolecular interactions and are likewise theoretically rather challenging, whereas van-der-Waals interactions are described rather well by simple force fields. Thus, the former hydrogen bonds are still inadequately described by many modern methods. Furthermore, molecular aggregates have been investigated with special attention to their vibrational frequencies, for which we went beyond the rigid-rotor-harmonic-oscillator approximation. Another application is on adsorbates of molecules at ionic and metallic surfaces. Here, similar methods can be applied as for the intermolecular interactions, and they can be calculated to high accuracy by using special embedding techniques. The outcome of these computations stimulated a re-assessment of experimental benchmark values. Finally, the characterization of molecular crystals is an increasingly growing field of research. These crystals are held together by weak interactions, ranging from van-der-Waals interactions to hydrogen bonds. The newly developed methods were used to compute such crystals and are an alternative to the currently employed methods. Thus, the developed methods as well as their application span a wide range: from post-Hartree-Fock methods to density functional theory and semiempirical force fields and their combinations. Their application reaches from the intermolecular interactions from single gas phase molecules to surfaces up to the solid state in molecular crystals. KW - intermolekulare Wechselwirkungen KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Post-Hartree-Fock Methoden KW - Molekülkristalle KW - Oberflächen KW - anharmonische Kraftfelder KW - intermolecular interactions KW - molecular crystals KW - surfaces KW - anharmonic force fields KW - Density Functional Theory KW - Post-Hartree Fock methods Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412867 ER - TY - THES A1 - Schulze, Nicole T1 - Neue Templatphasen zur anisotropen Goldnanopartikelherstellung durch den Einsatz strukturbildender Polymere T1 - New template phases for anisotropic gold nanoparticle production through the use of structure-forming polymers N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von anisotropen Goldnanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolyt-modifizierten Templatphase. Der Mittelpunkt bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Templatphase, zur Synthese von einheitlichen und reproduzierbaren anisotropen Goldnanopartikeln mit den daraus resultierenden besonderen Eigenschaften. Bei der Synthese der anisotropen Goldnanopartikeln lag der Fokus in der Verwendung von Vesikeln als Templatphase, wobei hier der Einfluss unterschiedlicher strukturbildender Polymere (stark alternierende Maleamid-Copolymere PalH, PalPh, PalPhCarb und PalPhBisCarb mit verschiedener Konformation) und Tenside (SDS, AOT – anionische Tenside) bei verschiedenen Synthese- und Abtrennungsbedingungen untersucht werden sollte. Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass PalPhBisCarb bei einem pH-Wert von 9 die Bedingungen eines Röhrenbildners für eine morphologische Transformation von einer vesikulären Phase in eine röhrenförmige Netzwerkstruktur erfüllt und somit als Templatphase zur formgesteuerten Bildung von Nanopartikeln genutzt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde dargelegt, dass die Templatphase PalPhBisCarb (pH-Wert von 9, Konzentration von 0,01 wt.%) mit AOT als Tensid und PL90G als Phospholipid (im Verhältnis 1:1) die effektivste Wahl einer Templatphase für die Bildung von anisotropen Strukturen in einem einstufigen Prozess darstellt. Bei einer konstanten Synthesetemperatur von 45 °C wurden die besten Ergebnisse bei einer Goldchloridkonzentration von 2 mM, einem Gold-Templat-Verhältnis von 3:1 und einer Synthesezeit von 30 Minuten erzielt. Ausbeute an anisotropen Strukturen lag bei 52 % (Anteil an dreieckigen Nanoplättchen von 19 %). Durch Erhöhung der Synthesetemperatur konnte die Ausbeute auf 56 % (29 %) erhöht werden. Im dritten Teil konnte durch zeitabhängige Untersuchungen gezeigt werden, dass bei Vorhandensein von PalPhBisCarb die Bildung der energetisch nicht bevorzugten Plättchen-Strukturen bei Raumtemperatur initiiert wird und bei 45 °C ein Optimum annimmt. Kintetische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bildung dreieckiger Nanoplättchen bei schrittweiser Zugabe der Goldchlorid-Präkursorlösung zur PalPhBisCarb enthaltenden Templatphase durch die Dosierrate der vesikulären Templatphase gesteuert werden kann. In umgekehrter Weise findet bei Zugabe der Templatphase zur Goldchlorid-Präkursorlösung bei 45 °C ein ähnlicher, kinetisch gesteuerter Prozess der Bildung von Nanodreiecken statt mit einer maximalen Ausbeute dreieckigen Nanoplättchen von 29 %. Im letzten Kapitel erfolgten erste Versuche zur Abtrennung dreieckiger Nanoplättchen von den übrigen Geometrien der gemischten Nanopartikellösung mittels tensidinduzierter Verarmungsfällung. Bei Verwendung von AOT mit einer Konzentration von 0,015 M wurde eine Ausbeute an Nanoplättchen von 99 %, wovon 72 % dreieckiger Geometrien hatten, erreicht. N2 - The aim of the present work was the synthesis and characterization of anisotropic gold nanoparticles in a suitable polyelectrolyte-modified template phase. The focus was on the selection of a suitable template phase for the synthesis of uniform and reproducible anisotropic gold nanoparticles with the resulting special properties. In the synthesis of the anisotropic gold nanoparticles, the focus was on the use of vesicles as a template phase. Here, the influence of different structure-forming polymers (strongly alternating maleimide copolymers PalH, PalPh, PalPhCarb and PalPhBisCarb with different conformations) and surfactants (SDS, AOT - anionic surfactants) should be studied at various synthesis and separation conditions. In the first part of the work, it could be shown that PalPhBisCarb at pH 9 meets the requirements of a tubulating agent for a morphological transformation of a vesicular phase into a tubular network structure and thus can be used as a template phase for the shape-controlled formation of nanoparticles. In the second part of the work, it was shown that the template phase PalPhBisCarb (pH value of 9, concentration of 0.01 wt.%) with AOT as surfactant and PL90G as phospholipid (in the ratio 1:1) is the most effective choice of template phase for the formation of anisotropic structures in a one-step process. At a constant synthesis temperature of 45 °C, the best results were achieved with a gold chloride concentration of 2 mM, a gold-template ratio of 3:1 and a synthesis time of 30 minutes. The yield of anisotropic structures was 52% (triangular nanoplatelet content of 19%). By increasing the synthesis temperature, the yield could be increased to 56% (29%). In the third part, it was shown by time-dependent investigations that in the presence of PalPhBisCarb, the formation of the not energetically preferred platelet structures is initiated at room temperature and assumes an optimum at 45 °C. Kinetical studies have shown that the formation of triangular nanosheets can be controlled by the dosing rate of the vesicular template phase when the gold chloride precursor solution is gradually added to the PalPhBisCarb-containing template phase. Conversely, upon addition of the template phase to the gold chloride precursor solution at 45 °C, a similar, kinetically controlled process of formation of nanodimers takes place with a maximum yield of triangular nanoplatelets of 29%. In the last chapter, initial attempts were made to separate triangular nanoplatelets from the other geometries of the mixed nanoparticle solution by means of surfactant-induced depletion flocculation. When AOT was used at a concentration of 0.015 M, a yield of nanoplatelets of 99%, of which 72% had triangular geometries, was achieved. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Templatphase KW - template phase KW - Gold KW - gold KW - anisotrop KW - anisotropic Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409515 ER - TY - THES A1 - Strunk, David T1 - Gewinnung phenolischer Komponenten aus dem Birkenstamm als Rohstoffquelle für die Synthese eines neuen substituierten Phenylmethacrylats und dessen Polymerisation T1 - Extraction of phenolic components from the birch trunk as a source of raw material for the synthesis of a new substituted phenyl methacrylate and its polymerization N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Wege zur Gewinnung verschiedener phenolischer Substanzen wie Lignin, Diarylheptanoide und 4-(3-Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) aus dem Stamm der Hängebirke (Betula pendula) aufgezeigt. Durch Methacrylierung des 4-(3-Oxobutyl)phenols wurde ein Monomer erzeugt, welches mittels freier radikalischer Masse- und Lösungspolymerisation, sowie enzymatischer Polymerisation polymerisiert werden kann. Eine erste Isolierung von Bestandteilen wurde durch Extraktion von Innenholz bzw. Rinde mit Methanol erzielt. Die in Methanol unlöslichen Bestandteile des Innenholzes und der Rinde wurden anschließend mit ausgewählten ionischen Flüssigkeiten extrahiert. Es wurde ein Verfahren zum selektiven Trennen der mit diesen ionischen Flüssigkeiten extrahierten Bestandteile in Cellulose, Hemicellulose, Lignin und mit Ethylacetat extrahierbare Bestandteile entwickelt. Hierdurch war es möglich, sowohl die verwendeten ionischen Flüssigkeiten als auch das Innenholz und die Rinde hinsichtlich ihres Extraktionsverhaltens miteinander zu vergleichen. Ferner wurden verschiedene Strategien aufgezeigt, um insgesamt drei Spezies an Diarylheptanoiden aus dem methanolischen Extrakt der Rinde zu isolieren. Eines der gefundenen Diarylheptanoide (5 Hydroxy-1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-3-heptanon) wurde via Retroaldolreaktion in 4 (3 Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) und 3 (4 Hydroxyphenyl)propanal gespalten. Es wurde die Verwendung des 4-(3-Oxobutyl)phenol als Monomerbestandteil untersucht. Hierfür wurde 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat synthetisiert und Wege zur Reinigung mittels Säulenchromatographie und Umkristallisation aufgezeigt. Anschließend wurde Poly(4-(3-oxobutyl)phenylmethacrylat) (PObMA) und Polybenzylmethacrylats (PBzMA) aus Massen- und Lösungspolymerisation hergestellt. Die Ausbeuten an PObpMA im Vergleich zum PBzMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen auf gleichem Niveau. Im Kontrast hierzu ist der Polymerisationsgrad aus freier radikalischer Polymerisation in Masse des PObpMA im Vergleich zum PBzMA um den Faktor 3,7 größer. Die Glasübergangstemperaturen des PObpMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen sowohl bei freier radikalischer Polymerisation in Masse, als auch bei Lösungspolymerisation über denen des PBzMA. Darüber hinaus wurde die Polymerisation von 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat mit einem Initiatorsystem bestehend aus Meerrettichperoxidase, Acetylaceton und Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur beschrieben. Die mit enzymatischem Initiatorsystem erzeugten Produkte zeigten starke Übereinstimmung mit Produkten aus Lösungspolymerisationen, welche mit Azobis(isobutyronitril) initiiert wurden. N2 - In the present work ways of obtaining various phenolic substances such as lignin, diarylheptanoids and 4-(3-oxobutyl)-phenol (raspberry ketone) from the trunk of the silver birch (Betula pendula) are shown. By methacrylating of 4-(3-oxobutyl)-phenol, a monomer was generated which can be polymerized by free radical mass and solution polymerization, as well as by enzymatic polymerization. A first separation of constituents was achieved by extraction of wood or bark with methanol. The methanol-insoluble components of the interior wood and the bark were then extracted with selected ionic liquids. A process has been developed for selectively separating the ingredients extracted with these ionic liquids into cellulose, hemicellulose, lignin and ethyl acetate extractables. This made it possible to compare both the ionic liquids used as well as the interior wood and the bark with respect to their extraction behavior with each other. Furthermore, different strategies were shown to isolate a total of three species of diarylheptanoids from the methanolic extract of the bark. One of the found diarylheptanoids (5-hydroxy-1,7-bis-(4-hydroxyphenyl)-3-heptanone) was cleaved by retroaldolysis in 4-(3-oxobutyl)-phenol (raspberry ketone) and 3-(4-hydroxyphenyl)-propanal. The use of 4- (3-oxobutyl) phenol as a monomer component was investigated. For this purpose, 4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate was synthesized and ways of purification by column chromatography and recrystallization were shown. Subsequently, poly-(4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate) (PObMA) and polybenzyl methacrylate (PBzMA) were prepared by mass and solution polymerization. The yields of PObpMA compared to PBzMA are at the same level when the same reaction conditions were used. In contrast, the degree of polymerization by free radical polymerization in mass of PObpMA compared to PBzMA is greater by a factor of 3.7. The glass transition temperatures of the PObpMA are both in free radical polymerization in bulk, as well as in solution polymerization over those of PbzMA when the same reaction conditions were used. Moreover, the polymerization of 4-(3-oxobutyl)-phenyl methacrylate and benzyl methacrylate at room temperature with an initiator system consisting of horseradish peroxidase, acetylacetone and hydrogen peroxide has been described. Products produced with enzymatic initiator system showed strong similarity with products from solution polymerizations initiated with Azobis(isobutyronitrile). KW - Birke KW - Rinde KW - Ionische Flüssigkeit KW - birch KW - bark KW - ionic liquiod KW - Diarylheptanoide KW - Himbeerketon KW - raspberry ketone Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409228 ER - TY - THES A1 - Zühlke, Martin T1 - Elektrosprayionisation Ionenmobilitätsspektrometrie T1 - Electrospray ionization Ion mobility spectrometry BT - Entwicklung, Charakterisierung und Anwendung zur HPLC-Detektion und zum Reaktionsmonitoring BT - development, characterization and application for HPLC detection and reaction monitoring N2 - Die Elektrosprayionisation (ESI) ist eine der weitverbreitetsten Ionisationstechniken für flüssige Pro-ben in der Massen- und Ionenmobilitäts(IM)-Spektrometrie. Aufgrund ihrer schonenden Ionisierung wird ESI vorwiegend für empfindliche, komplexe Moleküle in der Biologie und Medizin eingesetzt. Überdies ist sie allerdings für ein sehr breites Spektrum an Substanzklassen anwendbar. Die IM-Spektrometrie wurde ursprünglich zur Detektion gasförmiger Proben entwickelt, die hauptsächlich durch radioaktive Quellen ionisiert werden. Sie ist die einzige analytische Methode, bei der Isomere in Echtzeit getrennt und über ihre charakteristische IM direkt identifiziert werden können. ESI wurde in den 90ger Jahren durch die Hill Gruppe in die IM-Spektrometrie eingeführt. Die Kombination wird bisher jedoch nur von wenigen Gruppen verwendet und hat deshalb noch ein hohes Entwick-lungspotential. Ein vielversprechendes Anwendungsfeld ist der Einsatz in der Hochleistungs-flüssigkeitschromatographie (HPLC) zur mehrdimensionalen Trennung. Heutzutage ist die HPLC die Standardmethode zur Trennung komplexer Proben in der Routineanalytik. HPLC-Trennungsgänge sind jedoch häufig langwierig und der Einsatz verschiedener Laufmittel, hoher Flussraten, von Puffern, sowie Laufmittelgradienten stellt hohe Anforderungen an die Detektoren. Die ESI-IM-Spektrometrie wurde in einigen Studien bereits als HPLC-Detektor eingesetzt, war dort bisher jedoch auf Flussratensplitting oder geringe Flussraten des Laufmittels beschränkt. In dieser kumulativen Doktorarbeit konnte daher erstmals ein ESI IM-Spektrometer als HPLC-Detektor für den Flussratenbereich von 200-1500 μl/min entwickelt werden. Anhand von fünf Publi-kationen wurden (1) über eine umfassende Charakterisierung die Eignung des Spektrometers als HPLC-Detektor festgestellt, (2) ausgewählte komplexe Trenngänge präsentiert und (3) die Anwen-dung zum Reaktionsmonitoring und (4, 5) mögliche Weiterentwicklungen gezeigt. Erfolgreich konnten mit dem selbst-entwickelten ESI IM-Spektrometer typische HPLC-Bedingungen wie Wassergehalte im Laufmittel von bis zu 90%, Pufferkonzentrationen von bis zu 10 mM, sowie Nachweisgrenzen von bis zu 50 nM erreicht werden. Weiterhin wurde anhand der komplexen Trennungsgänge (24 Pestizide/18 Aminosäuren) gezeigt, dass die HPLC und die IM-Spektrometrie eine hohe Orthogonalität besitzen. Eine effektive Peakkapazität von 240 wurde so realisiert. Auf der HPLC-Säule koeluierende Substanzen konnten über die Driftzeit getrennt und über ihre IM identifi-ziert werden, sodass die Gesamttrennzeiten erheblich minimiert werden konnten. Die Anwend-barkeit des ESI IM-Spektrometers zur Überwachung chemischer Synthesen wurde anhand einer dreistufigen Reaktion demonstriert. Es konnten die wichtigsten Edukte, Zwischenprodukte und Produkte aller Stufen identifiziert werden. Eine quantitative Auswertung war sowohl über eine kurze HPLC-Vortrennung als auch durch die Entwicklung eines eigenen Kalibrierverfahrens, welches die Ladungskonkurrenz bei ESI berücksichtigt, ohne HPLC möglich. Im zweiten Teil der Arbeit werden zwei Weiterentwicklungen des Spektrometers präsentiert. Eine Möglichkeit ist die Reduzierung des Drucks in den intermediären Bereich (300 - 1000 mbar) mit dem Ziel der Verringerung der benötigten Spannungen. Mithilfe von Streulichtbildern und Strom-Spannungs-Kurven wurden für geringe Drücke eine verminderte Freisetzung der Analyt-Ionen aus den Tropfen festgestellt. Die Verluste konnten jedoch über höhere elektrische Feldstärken ausgeglichen werden, sodass gleiche Nachweisgrenzen bei 500 mbar und bei 1 bar erreicht wurden. Die zweite Weiterentwicklung ist ein neuartiges Ionentors mit Pulsschaltung, welches eine Verdopplung der Auflösung auf bis zu R > 100 bei gleicher Sensitivität ermöglichte. Eine denkbare Anwendung im Bereich der Peptidanalytik wurde mit beachtlichen Auflösungen der Peptide von R = 90 gezeigt. N2 - Electrospray ionization (ESI) is one of the most widespread ionization techniques for liquid samples in mass and ion mobility (IM) spectrometry. Due to its gentle ionization, ESI is often used for sensitive, complex molecules in biology and medicine. However, it is also applicable to a wide range of substance classes. IM spectrometry was originally developed for the detection of gaseous samples, which are mainly ionized by radioactive sources. It is the only analytical method in which isomers can be separated in real time and directly identified by their characteristic IM. ESI was introduced to IM spectrometry by the Hill Group in the 90s. So far, the combination was only used by a limited number of groups and therefore there is still a large development potential. A highly promising field of application is highperformance liquid chromatography (HPLC) for multidimensional separations. At present, HPLC is the standard method for the separation of complex samples in routine analysis. However, HPLC separations are often time-consuming and the use of different solvents, high flow rates, buffers, as well as solvent gradients impose high demands on the detectors. ESI IM spectrometry was already used as an HPLC detector in a number of studies. However, these studies were restricted to splitting or low flow rates of the mobile phase. In this cumulative thesis, an ESI IM spectrometer was developed as an HPLC detector for the flow rate range of 200-1500 μl/min for the first time. Based on five publications, (1) the suitability of the spectrometer as an HPLC detector was comprehensively characterized, (2) selected complex separations are presented, and (3) the application to the reaction monitoring as well as (4, 5) possible further developments are shown. With the in-house developed ESI IM spectrometer, typical HPLC conditions such as water contents in the mobile phase of up to 90%, buffer concentrations of up to 10 mM, as well as detection limits of up to 50 nM, were achieved successfully. Furthermore, on the basis of a complex separation (24 pesticides/18 amino acids), it could be demonstrated that HPLC and IM spectrometry possess a high degree of orthogonality. An effective peak capacity of 240 was thus realized. Substances coeulating on the HPLC column could be separated in the drift time and were identified by their IM. Thus, the overall separation times could be significantly reduced. The applicability of the ESI IM spectrometer for the monitoring of chemical syntheses was demonstrated for a three-stage reaction. The main starting materials, intermediates and products of all stages could be identified. A quantitative evaluation was possible both by means of a short HPLC pre-separation as well as by a newly developed calibration procedure, which takes charge competition during ESI into account, without HPLC. In the second part of the thesis, two further developments of the spectrometer are presented. One possibility is a reduction of the pressure to the intermediate range (300 - 1000 mbar) with the aim of reducing the required voltages. With the help of scattered light images and current-voltage curves, a reduced release of analyte ions from the droplets was determined at low pressures. However, these losses could be compensated for by higher electric field strengths. Therefore, the same detection limits were achieved at 500 mbar and at 1 bar. The second development is a novel ion gate with pulse switching, which allows a doubling of the resolution up to R > 100 with equal sensitivity. A possible application in the field of peptide analysis was demonstrated, achieving a considerable resolutions of R = 90 for the peptides. KW - HPLC KW - HPLC KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Elektrosprayionisation KW - ion mobility spectrometry KW - electrospray ionization (ESI) Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-407452 ER - TY - THES A1 - Berthold, Thomas T1 - Tannine für nachhaltige und funktionale Kohlenstoffmaterialien T1 - Tannins for sustainable and functional carbon materials BT - Synthesestrategien und mögliche Anwendungen BT - synthetic strategies and applications N2 - In Zeiten eines sich schnell ändernden und vielseitigen Energiemarktes müssen Kohlenstoffmaterialien für verschiedene Anforderungen einsetzbar sein. Dies erfordert flexibel synthetisierbare Kohlenstoffmaterialien bevorzugt aus günstigen und nachhaltigen Kohlenstoffquellen. Es ist allerdings nicht leicht Vorläuferverbindungen auszumachen, welche sich einerseits für verschiedene Herstellungsverfahren eignen und deren Kohlenstoffprodukte andererseits in spezifischen Eigenschaften, wie der Struktur, des Stickstoffanteils, der Oberfläche und der Porengrößen, eingestellt werden können. In diesem Zusammenhang können natürliche Polyphenole, etwa überschüssige Tannine aus der Weinproduktion, eine neue Welt zu hoch funktionalen und vielseitig einstellbaren Kohlenstoffmaterialien mit hohen Ausbeuten öffnen. Das Hauptziel dieser vorliegenden Thesis war es neue funktionale, einstellbare und skalierbare nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen (insbesondere Tanninsäure) für unterschiedliche elektrochemische Zwecke zu synthetisieren und zu charakterisieren. Ermöglicht wurde dies durch unterschiedliche synthetische Herangehensweisen, wie etwa der polymeren Strukturdirektion, dem ionothermalen Templatieren und der weichen Templatierung. An Stelle des weitläufig gebräuchlichen, aber kanzerogenen Vernetzungsagens Formaldehyd wurden bei den vorgestellten Synthesen Harnstoff und Thioharnstoff gewählt, um zugleich die synthetisierten Kohlenmaterialien variabel dotieren zu können. Daher wurden im ersten Teil der Arbeit die Wechselwirkungen, Reaktionen und thermischen Verhaltensweisen von Tanninsäure und Mixturen von Tanninsäure und Harnstoff bzw. Thioharnstoff untersucht, um daraus wichtige Erkenntnisse für die verschiedenen Kohlenstoffsynthesen zu gewinnen. Durch die Verwendung eines polymeren Strukturierungsagenz Pluronic P123 konnten in einer ersten Kohlenstoffsynthese nachhaltige und dotierbare Kohlenstoffpartikel mit Durchmessern im Nanometerbereich aus Tanninsäure und Harnstoff hergestellt werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass durch die Modifikation der verschiedenen Syntheseparameter die Kohlenstoffnanopartikel gemäß ihres gemittelten Partikeldurchmessers, ihrer BET-Oberfläche, ihrer Komposition, ihrer Leitfähigkeit und ihrer chemischen Stabilität einstellbar sind. Dies eröffnete die Möglichkeit diese Kohlenstoffpartikel als alternatives und nachhaltiges Rußmaterial einzusetzen. Weiterhin war es durch die ionothermale Templatierung möglich poröse, dotierte und kontrollierbare Kohlenstoffpartikel mit hohen spezifischen Oberflächen aus den gewählten Präkursorverbindungen zu synthetisieren, die sich für den Einsatz in Superkondensatoren eignen. Auf diesen Erkenntnissen aufbauend konnten mittels der Rotationsbeschichtung poröse binderfreie und strukturierte Kohlenstofffilme synthetisiert werden, die eine spinodale Struktur aufwiesen. Anhand der Modifikation der Stammlösungskonzentration, der Rotationsgeschwindigkeit und der verwendeten Substrate konnten die Filmdicke (100-1000 nm), die Morphologie und Gesamtoberfläche gezielt beeinflusst werden. Die erweiterte elektrochemische Analyse zeigte außerdem ein sehr gut zugängliches Porensystem der porösen Kohlenstofffilme. Allumfassend konnten demnach verschiedene Synthesewege für Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen aufgezeigt werden, die verschiedenartig strukturiert und kontrolliert werden können und sich für diverse Anwendungsgebiete eignen. N2 - In times of a fast changing and versatile energy market, carbon materials have to be applicable for various demands.1,2 This requires custom-designed carbons, preferably from cheap and renewable carbon sources. However, it is challenging to find a carbon precursor system, which can be used and tuned either in different kinds of fabrication techniques and/or in properties like structure, nitrogen content, surface area, and pore sizes for specific innovative demands. Using polyphenols such as abundant tannins as carbon-precursor open the box for highly functionalized and versatile tunable carbon materials in combination with high yields. Hence, the main objective of this thesis was to synthesize and characterize new functional, tunable, and scalable nanostructured carbon materials from tannins (especially tannic acid) for different electrochemical purposes. This was targeted by different synthetic strategies including polymeric agent structuring, an ionothermal approach and soft templating.3-6 Moreover, instead of using the cancerogenous formaldehyde as cross-linker, urea and thiourea were used as linking and doping agents.7 In this respect, the first topic dealt with the understanding and investigation of the interactions, reactions and thermal behavior during the pyrolysis step of tannic acid/urea and tannic acid/thiourea mixtures. In a first carbon synthesis the tri-block-polymer Pluronic P123 acted as structuring agent in combination with the natural precursors.4 This enabled the preparation of sustainable and controllable doped carbon spheres with diameters down to 20 nm. Properties, like particle size, BET-surface area, composition, conductivity, and chemical stability could be tuned by controlling synthetic parameters. In addition, specifically synthesized carbon particles from tannic acid and urea showed similar conductivity and performance compared to a commercial conductive soot in a standard Li-battery anode. Therefore, these carbon particles can be considered as an alternative and sustainable soot in the future. Moreover, tunable and highly porous doped carbon spheres could be synthesized by an ionothermal approach. This enables the application of the porous carbon spheres in supercapacitor devices.6 The third part of the thesis benefited from the preliminary outcomes of the first structuring agent based synthesis. Hence, the precursor system composed of tannic acid, urea and Pluronic P123 was used to prepare porous carbon films with spinodal morphology via spin coating. By varying the synthetic conditions such as stock solution concentration and rotation speed, the carbon film thickness could be tuned, which in turn allowed for the control of the total surface area. The enlarged electrochemical analysis showed an accessible pore system of the porous carbon films. In summary, different synthetic strategies for carbon materials from tannins could be shown, which were structured and controlled in various ways. The possible fields of application for these carbon materials reach from conductive soot over supercapacitors to batteries. KW - Tannine KW - Kohlenstoffsynthese KW - Harnstoff KW - Kohlenstoffpartikel KW - Kohlenstofffilme KW - Leitruss KW - Dotierung KW - Pyrolyse KW - tannins KW - carbon synthesis KW - urea KW - carbon particle KW - carbon films KW - conducting soot KW - doping KW - pyrolysis Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-407564 ER - TY - THES A1 - Eisold, Ursula T1 - Cumarin- und DBD-Farbstoffe als Fluoreszenzsonden T1 - Coumarin and dbd dyes as fluorescent probes BT - Fluoreszenzimmunassays und Förster-Resonanz-Energietransfer BT - fluorescence immunoassays and Foerster resonance energy transfer N2 - In dieser Arbeit werden drei Themen im Zusammenhang mit den spektroskopischen Eigenschaften von Cumarin- (Cou) und DBD-Farbstoffen ([1,3]Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol) behandelt. Der erste Teil zeigt die grundlegende spektroskopische Charakterisierung von 7-Aminocumarinen und ihre potentielle Anwendung als Fluoreszenzsonde für Fluoreszenzimmunassays. Im zweiten Teil werden mit die photophysikalischen Eigenschaften der Cumarine genutzt um Cou- und DBD-funktionalisierte Oligo-Spiro-Ketal-Stäbe (OSTK) und ihre Eigenschaften als Membransonden zu untersuchen. Der letzte Teil beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen als Referenzsysteme für schwefelfunktionalisierte OSTK-Stäbe und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel. Immunochemische Analysemethoden sind in der klinischen Diagnostik sehr erfolgreich und werden heute auch für die Nahrungsmittelkontrolle und Überwachung von Umweltfragen mit einbezogen. Dadurch sind sie von großem Interesse für weitere Forschungen. Unter den verschiedenen Immunassays zeichnen sich lumineszenzbasierte Formate durch ihre herausragende Sensitivität aus, die dieses Format für zukünftige Anwendungen besonders attraktiv macht. Die Notwendigkeit von Multiparameterdetektionsmöglichkeiten erfordert einen Werkzeugkasten mit Farbstoffen, um die biochemische Reaktion in ein optisch detektierbares Signal umzuwandeln. Hier wird bei einem Multiparameteransatz jeder Analyt durch einen anderen Farbstoff mit einer einzigartigen Emissionsfarbe, die den blauen bis roten Spektralbereich abdecken, oder eine einzigartige Abklingzeit detektiert. Im Falle eines kompetitiven Immunassayformats wäre für jeden der verschiedenen Farbstoffe ein einzelner Antikörper erforderlich. In der vorliegenden Arbeit wird ein leicht modifizierter Ansatz unter Verwendung einer Cumarineinheit, gegen die hochspezifische monoklonale Antikörper (mAb) erzeugt wurden, als grundlegendes Antigen präsentiert. Durch eine Modifikation der Stammcumarineinheit an einer Position des Moleküls, die für die Erkennung durch den Antikörper nicht relevant ist, kann auf den vollen Spektralbereich von blau bis tiefrot zugegriffen werden. In dieser Arbeit wird die photophysikalische Charakterisierung der verschiedenen Cumarinderivate und ihrer entsprechenden Immunkomplexe mit zwei verschiedenen, aber dennoch hochspezifischen, Antikörpern präsentiert. Die Cumarinfarbstoffe und ihre Immunkomplexe wurden durch stationäre und zeitaufgelöste Absorptions- sowie Fluoreszenzemissionsspektroskopie charakterisiert. Darüber hinaus wurden Fluoreszenzdepolarisationsmessungen durchgeführt, um die Daten zu vervollständigen, die die verschiedenen Bindungsmodi der beiden Antikörper betonten. Im Gegensatz zu häufig eingesetzten Nachweissystemen wurde eine massive Fluoreszenzverstärkung bei der Bildung des Antikörper-Farbstoffkomplexes bis zu einem Faktor von 50 gefunden. Wegen der leichten Emissionsfarbenänderung durch das Anpassen der Cumarinsubstitution in der für die Antigenbindung nicht relevanten Position des Elternmoleküls, ist eine Farbstoff-Toolbox vorhanden, die bei der Konstruktion von kompetitiven Multiparameterfluoreszenzverstärkungsimmunassays verwendet werden kann. Oligo-Spiro-Thio-Ketal-Stäbe werden aufgrund ihres hydrophoben Rückgrats leicht in Doppellipidschichten eingebaut und deshalb als optische Membransonde verwendet. Wegen ihres geringen Durchmessers wird nur eine minimale Störung der Doppellipidschicht verursacht. Durch die Markierung mit Fluoreszenzfarbstoffen sind neuartige Förster-Resonanz-Energietransfersonden mit hoch definierten relativen Orientierungen der Übergangsdipolmomente der Donor- und Akzeptorfarbstoffe zugänglich und macht die Klasse der OSTK-Sonden zu einem leistungsstarken, flexiblen Werkzeugkasten für optische Biosensoranwendungen. Mit Hilfe von stationären und zeitaufgelösten Fluoreszenzexperimenten wurde der Einbau von Cumarin- und DBD markierten OSTK-Stäben in großen unilamellaren Vesikeln untersucht und die Ergebnisse durch Fluoreszenzdepolarisationsmessungen untermauert. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel. Die farbstoffmarkierten Polyproline konnten erfolgreich hergestellt werden. Es zeigten sich deutlich Einflüsse auf die spektroskopischen Eigenschaften der Farbstoffe durch die Bindung an die Polyprolinhelix. Die Kopplung an die 5 nm großen AuNP konnte erfolgreich durchgeführt werden. Die Erfahrungen, die durch die Kopplung der Polyproline an die AuNP, gewonnen wurde, ist die Basis für eine Einzelmolekül-AFM-FRET-Nanoskopie mit OSTK-Stäben. N2 - In this thesis, three topics are discussed in connection with the spectroscopic properties of coumarin (Cou) and DBD ([1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole) dyes. The first part shows the basic spectroscopic characterization of 7-aminocumarins and their advantage as a fluorescence probe for fluorescence immunoassays. In the second part, the photophysical properties of the coumarins are used to investigate Cou- and DBD-functionalized oligo-spiro-ketal rods (OSTK) and their properties as membrane probes. The last part deals with the synthesis and characterization of Cou- and DBD-functionalized polyprolines as reference systems for sulfur-functionalized OSTK rods and their coupling to gold nanoparticles. The fact that immunochemical analysis methods are very successful in clinical diagnostics and are now also included for food control and monitoring of environmental questions they are of great interest for further research. Among the various immunoassays, luminescence-based formats are distinguished by their outstanding sensitivity, which makes this format particularly attractive for future applications. The need for multiparameter detection capabilities requires a toolbox of dyes to convert the biochemical response to an optically detectable signal. Here, in the case of a multiparameter approach, each analyte is detected by another dye with a unique emission color which covers the blue to red spectral range or a unique decay time. In the case of a competitive immunoassay format, a single antibody would be required for each of the different dyes. In the present work, a slightly modified approach is presented as a basic antigen using a coumarin moiety against which highly specific antibodies have been produced. By modifying the parent coumarin moiety at a site of the molecule which is not relevant for recognition by the antibody, the full spectral range from blue to deep red can be accessed. This work presents the photophysical characterization of the different cumarine derivatives and their corresponding immuno complexes with two different but nevertheless highly specific monoclonal antibodies (mAb). The coumarin dyes and their immunocomplexes were characterized by steady-state time-resolved absorption and fluorescence emission spectroscopy. In addition, fluorescence depolarization measurements were performed to complete the data emphasizing the different binding modes of the two antibodies. In contrast to frequently used detection systems, a massive fluorescence enhancement was found in the formation of the antibody dye complex up to a factor of 50. Because of the slight change in the emission by adjusting the coumarin substitution in the position of the parent molecule which is not relevant for the antigen binding, a dye toolbox which can be used for the construction of competitive multiparameter fluorescence enhancement immunoassays has been created. Due to their hydrophobic backbone, oligospirothioketal rods (OSTK) are easily incorporated into lipid bilayers and are therefore used as an optical membrane probe. Because of their narrow diameter, only a minimal disturbance of the lipid bilayer is caused. By labeling with fluorescent dyes, novel Förster resonance energy transfer probes are available with highly defined relative orientations of the transition dipole moments of the donor and acceptor dyes, making the class of the OSTK probes into a powerful, flexible toolbox for optical biosensor applications. The incorporation of cumarin and [1,3]-dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol-labeled OSTK rods in large unilamellar vesicles was investigated using steady-state and time-resolved fluorescence experiments and the results were confirmed by fluorescence depolarization measurements. The last part of this work deals with the synthesis and characterization of Cou- and DBD-functionalized polyprolines and their coupling to gold nanoparticles. The dye-labeled polyprolines were successfully synthesized. Influences on the spectroscopic properties of the dyes by binding to the polyproline helix were found. The coupling to 5 nm AuNP was successfully carried out. The experience gained by the coupling of the polyprolins to the AuNP can be used as a good basis for the investigation of a single molecule FRET AFM nanoscopy using OSTK rods. KW - FRET KW - Förster-Resonanz-Energie-Transfer KW - Förster resonance energy transfer KW - Origo-Spiro-Thio-Ketal-Stäbe KW - oligo spiro thio ketal rods KW - FRET Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-405833 ER - TY - THES A1 - Bleek, Katrin T1 - Phosphonathaltige (Co)Polymere und ihr Einfluss auf die Mineralisation von Calciumphosphat T1 - Phosphonate containing (co)polymers and their influence on the mineralisation of calcium phosphate N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Polymere hergestellt, die bestimmte funktionelle Gruppen beinhalten. Diese Gruppen werden zum Teil durch Alkylketten geschützt, zum Teil liegen sie ungeschützt im Polymer vor. Mit diesen Polymeren wurden Untersuchungen mit knochenähnlichen Materialien sogenanntem Calciumphosphat durchgeführt. Es wurde der Einfluss der verschiedenen Polymere auf die Bildung dieser knochenähnlichen Substanzen untersucht und auch der Einfluss auf die Stabilität und das Auflösungsverhalten der Calciumphosphate. Dabei sollte ein besonderes Augenmerk auf die funktionellen Gruppen, sogenannte Phosphonsäuren und deren Ester, die die Phosphonsäuren schützen, gesetzt werden. Es stellte sich heraus, dass bei der Bildung der knochenähnlichen Materialien die Polymere mit Estergruppen eine leichte Förderung der Calciumphosphat-Bildung verursachen, während die ungeschützten Polymere die Bildung des „Knochenmaterials“ sehr stark verzögern. Dieser Effekt verstärkt sich noch, wenn eine weitere bestimmte Komponente zum Polymer hinzukommt und somit ein Copolymer gebildet wird. Diese Copolymere beschleunigen bzw. verlangsamen die Calciumphosphatbildung noch stärker. Werden Polymere mit einem anderen Polymergerüst aber den gleichen Phosphonsäuresetern in den Seitenketten verwendet, ändert sich der Einfluss der Calciumphosphat-Bildung wenig. Verglichen mit Polymeren ohne solche Phosphonsäuregruppen wird erkennbar, dass es weniger die Phosphonsäuregruppe ist, die die Mineralisation beeinflusst, sondern es eher eine Folge der Säure im Polymer ist. Wird die Stabilisierung und Auflösung der Knochenähnlichen Substanzen betrachtet, fällt auf, dass auch hier wieder die Säuren den größten Effekt ausüben. Die Phosphonsäuregruppen scheinen dabei jedoch tatsächlich einen besonderen Effekt auszuüben, da bei diesen die Stabilisierung und auch das Auflösungsvermögen von Calciumphospaht von allen untersuchten Polymeren am größten sind. In der Arbeit konnte außerdem gezeigt werden, dass die Polymere und Copolymere mit Phosphonsäuregruppen einen leicht positiven Effekt auf die Zahngesundheit zeigen. Die Zahl von Bakterien auf der Zahnoberfläche konnte reduziert werden und bei der Untersuchung der Zahnauflösung wurde eine glattere Zahnoberfläche erhalten, jedoch wurde auch mit den untersuchten Polymeren der Zahn im Inneren angegriffen. Weitere Untersuchungen können hier noch genaueren Aufschluss geben. Außerdem sollten auch die Polymere mit dem unterschiedlichen Polymergerüst und Phosphonsäureestergruppen untersucht werden. Letztere Polymere wurden verwendet, um festere “gelartige“ Polymernetzwerke herzustellen und deren Einfluss auf die Calciumphosphatmineralisation zu untersuchen. Es stellte sich heraus, dass ohne das Einbetten einiger Calciumphosphatteilchen keine Bildung von Calciumphospaht an den Materialien ausgelöst wurde, wurden die sogenannten Hydrogele jedoch mit Calciumphosphatpartikeln geimpft, konnte deutliches weiteres Calciumphosphatwachstum beobachtet werden. Das Material lässt sich auch in verschiedene Formen bringen. Somit könnte das System nach weiteren Untersuchungen zur Verträglichkeit mit Zellen oder Geweben ein mögliches Material für Implantate darstellen, mit denen gezielt Knochenwachstum eingeleitet werden könnte. N2 - In the present work, various polymers containing certain functional groups have been prepared. Some of these groups are protected by alkyl chains, some of which are unprotected in the polymer. With these polymers, investigations were carried out with bone-like materials called calcium phosphate. The influence of the different polymers on the formation of these bone-like substances was investigated and also the influence on the stability and the dissolution behavior of the calcium phosphates. Particular attention should be paid to the functional groups, so-called phosphonic acids and their esters, which protect the phosphonic acids. It has been found that in the formation of the bone-like materials, the polymers with ester groups cause easy promotion of calcium phosphate formation, while the unprotected polymers greatly retard formation of the "bone material". This effect is further enhanced when a further specific component is added to the polymer and thus a copolymer is formed. These copolymers accelerate or slow calcium phosphate formation even more. If polymers with a different polymer backbone but the same phosphonic acid in the side chains used, the influence of calcium phosphate formation changes little. Compared with polymers without such phosphonic acid groups, it will be appreciated that it is less the phosphonic acid group that affects mineralization, but rather is a consequence of the acid in the polymer. If the stabilization and dissolution of the bone-like substances is considered, it is noticeable that here too the acids exert the greatest effect. The phosphonic acid groups, however, actually seem to exert a special effect, since in these the stabilization and also the dissolving power of calcium phosphate are the greatest of all the polymers investigated. The work also showed that the polymers and copolymers with phosphonic acid groups have a slightly positive effect on dental health. The number of bacteria on the surface of the tooth could be reduced, and in the study of tooth dissolution, a smoother tooth surface was obtained, but also with the investigated polymers the tooth was attacked inside. Further investigations can provide even more detailed information here. In addition, the polymers with the different polymer backbone and phosphonic ester groups should also be investigated. The latter polymers were used to make firmer "gel-like" polymer networks and study their influence on calcium phosphate mineralization. It was found that without the incorporation of some calcium phosphate particles no formation of calcium phosphate on the materials was initiated, however, the so-called hydrogels were inoculated with calcium phosphate particles, and significant further calcium phosphate growth could be observed. The material can also be put into different shapes. Thus, after further studies on compatibility with cells or tissues, the system could be a potential material for implants to target bone growth. KW - Calciumphosphat KW - Calcium phosphate KW - polymervermittelte Biomineralisation KW - polymer induced Biomineralization KW - phosphonathaltige Polymere KW - phosphonate containing polymers KW - Calcium Bindungsstelle KW - Calcium binding site Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-406630 ER - TY - THES A1 - Heinke, David T1 - Entwicklung biokompatibler superparamagnetischer Nanopartikel für den Einsatz als in vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging T1 - Development of biocompatible and superparamagnetic nanoparticles for use as in vivo diagnostics especially in magnetic particle imaging N2 - Magnetische Eisenoxidnanopartikel werden bereits seit geraumer Zeit erfolgreich als MRT-Kontrastmittel in der klinischen Bildgebung eingesetzt. Durch Optimierung der magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel kann die Aussagekraft von MR-Aufnahmen verbessert und somit der diagnostische Wert einer MR-Anwendung weiter erhöht werden. Neben der Verbesserung bestehender Verfahren wird die bildgebende Diagnostik ebenso durch die Entwicklung neuer Verfahren, wie dem Magnetic Particle Imaging, vorangetrieben. Da hierbei das Messsignal von den magnetischen Nanopartikeln selbst erzeugt wird, birgt das MPI einen enormen Vorteil hinsichtlich der Sensitivität bei gleichzeitig hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung. Da es aktuell jedoch keinen kommerziell vertriebenen in vivo-tauglichen MPI-Tracer gibt, besteht ein dringender Bedarf an geeigneten innovativen Tracermaterialien. Daraus resultierte die Motivation dieser Arbeit biokompatible und superparamagnetische Eisenoxidnanopartikel für den Einsatz als in vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging zu entwickeln. Auch wenn der Fokus auf der Tracerentwicklung für das MPI lag, wurde ebenso die MR-Performance bewertet, da geeignete Partikel somit alternativ oder zusätzlich als MR-Kontrastmittel mit verbesserten Kontrasteigenschaften eingesetzt werden könnten. Die Synthese der Eisenoxidnanopartikel erfolgte über die partielle Oxidation von gefälltem Eisen(II)-hydroxid und Green Rust sowie eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation in einem Hydrogel. Mit der partiellen Oxidation von Eisen(II)-hydroxid und Green Rust konnten erfolgreich biokompatible und über lange Zeit stabile Eisenoxidnanopartikel synthetisiert werden. Zudem wurden geeignete Methoden zur Formulierung und Sterilisierung etabliert, wodurch zahlreiche Voraussetzungen für eine Anwendung als in vivo-Diagnostikum geschaffen wurden. Weiterhin ist auf Grundlage der MPS-Performance eine hervorragende Eignung dieser Partikel als MPI-Tracer zu erwarten, wodurch die Weiterentwicklung der MPI-Technologie maßgeblich vorangetrieben werden könnte. Die Bestimmung der NMR-Relaxivitäten sowie ein initialer in vivo-Versuch zeigten zudem das große Potential der formulierten Nanopartikelsuspensionen als MRT-Kontrastmittel. Die Modifizierung der Partikeloberfläche ermöglicht ferner die Herstellung zielgerichteter Nanopartikel sowie die Markierung von Zellen, wodurch das mögliche Anwendungsspektrum maßgeblich erweitert wurde. Im zweiten Teil wurden Partikel durch eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation im Hydrogel, wobei es sich um eine bioinspirierte Modifikation der klassischen Kopräzipitation handelt, synthetisiert, wodurch Partikel mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 24 nm generiert werden konnten. Die Bestimmung der MPS- und MR-Performance elektrostatisch stabilisierter Partikel ergab vielversprechende Resultate. In Vorbereitung auf die Entwicklung eines in vivo-Diagnostikums wurden die Partikel anschließend erfolgreich sterisch stabilisiert, wodurch der kolloidale Zustand in MilliQ-Wasser über lange Zeit aufrechterhalten werden konnte. Durch Zentrifugation konnten die Partikel zudem erfolgreich in verschiedene Größenfraktionen aufgetrennt werden. Dies ermöglichte die Bestimmung der idealen Aggregatgröße dieses Partikelsystems in Bezug auf die MPS-Performance. N2 - Magnetic nanoparticles have long been successfully implemented in the clinic as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Through optimization of the nanoparticles’ magnetic properties, an improvement in the resulting diagnostic images can be achieved, which in turn increases the diagnostic value of the MRI procedure. The advancement of diagnostic imaging is brought about not only through the improvement of established diagnostic techniques, but also through the development of new methodologies such as Magnetic Particle Imaging (MPI). In MPI, the measured signal arises directly from the magnetic particles and, thus, the technique holds great promise in terms of sensitivity and spatial resolution. Since there are currently no commercially available MPI tracers for in vivo use, the development of optimal tracer materials that are biocompatible and, thus, suitable for in vivo application, is becoming increasingly important. Therefore, the aim of this work was to develop biocompatible superparamagnetic iron oxide nanoparticles for application as an in vivo diagnostic agent in particular for MPI. Even though the focus lay on the development of an MPI tracer, the MR performance of the generated magnetic nanoparticles was also addressed, since such particles can be also be used as an MRI contrast agent with improved contrast efficacy. Synthesis of the superparamagnetic iron oxide nanoparticles was performed either via partial oxidation of precipitated iron (II) hydroxide and green rust or through a diffusion-controlled co-precipitation reaction in a hydrogel. The partial oxidation synthetic route gave rise to biocompatible and colloidally stable iron oxide nanoparticles. Furthermore, suitable methods for the formulation and sterilization of these particles were developed, enabling many of the prerequisites for successful in vivo application to be addressed. The resulting outstanding magnetic particle spectra (MPS) performance of the synthesized nanoparticles enables their suitability as an effective MPI tracer, assisting the advancement of the MPI technology. Moreover, the MR relaxivity values of the particles as well as results obtained from a preliminary in vivo MRI experiment revealed the high potential of the formulated nanoparticle suspensions for application as MRI contrast agents. In addition, chemical modification of the particle surface was performed, which enables the fabrication of target-specific nanoparticles as well as magnetic labeling of certain cell types e.g. stem cells. Nanoparticle synthesis via a diffusion-controlled co-precipitation strategy in a hydrogel, which is a bioinspired modification of the classical co-precipitation reaction, resulted in particles with a mean crystal diameter of 24 nm. Measurement of the MPS and MR performances of such electrostatically-stabilized particles revealed promising results. So as to promote the development of these particles for use as in vivo diagnostic agents, the particles were sterically stabilized and were found to be colloidally stable on the long-term in aqueous solution. Through centrifugation, the particles were successfully separated in batches of varying mean particle sizes, allowing for the determination of the ideal size of this particle system in terms of the MPS performance. KW - Magnetic Particle Imaging KW - Magnetresonanztomograpgie KW - magnetic resonance imaging KW - iron oxide nanoparticle KW - Eisenoxidnanopartikel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-406196 ER - TY - THES A1 - Krüger, Stefanie T1 - Seidenbasierte anorganische Funktionsmaterialien T1 - Silk based inorganic functional materials N2 - In der vorliegenden Arbeit konnten erfolgreich zwei unterschiedliche Hybridmaterialien (HM) über die Sol-Gel-Methode synthetisiert werden. Bei den HM handelt es sich um Monolithe mit einem Durchmesser von bis zu 4,5 cm. Das erste HM besteht aus Titandioxid und Bombyx mori Seide und wird als TS bezeichnet, während das zweite weniger Seide und zusätzlich Polyethylenoxid (PEO) enthält und daher als TPS abgekürzt wird. Einige der HM wurden nach der Synthese in eine wässrige Tetrachloridogoldsäure-Lösung getaucht, wodurch sich auf der Oberfläche Goldnanopartikel gebildet haben. Die Materialien wurden mittels Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Ramanspektroskopie sowie Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass beide HM aus etwa 5 nm großen, sphärischen Titandioxidnanopartikeln aufgebaut sind, die primär aus Anatas und zu einem geringen Anteil aus Brookit bestehen. Die Goldnanopartikel bei TPS_Au waren größer und polydisperser als die Goldnanopartikel auf dem TS_Au HM. Darüber hinaus sind die Goldnanopartikel im TS HM tiefer in das Material eingedrungen als beim TPS HM. Die weiterführende Analyse der HM mittels Elementaranalyse und thermogravimetrischer Analyse ergab für TPS einen geringeren Anteil an organischen Bestandteilen im HM als für TS, obwohl für beide Synthesen die gleiche Masse an organischen Materialien eingesetzt wurde. Es wird vermutet, dass das PEO während der Synthese teilweise wieder aus dem Material herausgewaschen wird. Diese Theorie korreliert mit den Ergebnissen aus der Stickstoffsorption und der Quecksilberporosimetrie, die für das TPS HM eine höhere Oberfläche als für das TS HM anzeigten. Die Variation einiger Syntheseparameter wie die Menge an Seide und PEO oder die Zusammensetzung der Titandioxidvorläuferlösung hatte einen großen Einfluss auf die synthetisierten HM. Während unterschiedliche Mengen an PEO die Größe des HM beeinflussten, konnte ohne Seide kein HM in einer ähnlichen Größe hergestellt werden. Die Bildung der HM wird stark von der Zusammensetzung der Titandioxidvorläuferlösung beeinflusst. Eine Veränderung führte daher nur selten zur Bildung eines homogenen HM. Die in dieser Arbeit synthetisierten HM wurden als Photokatalysatoren für die Wasserspaltung und den Abbau von Methylenblau eingesetzt. Bei der photokatalytischen Wasserspaltung wurde zunächst der Einfluss unterschiedlicher Goldkonzentrationen beim TPS HM auf die Wasserstoffausbeute untersucht. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Menge von 2,5 mg Tetrachloridogoldsäure erhalten. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass mit dem TPS HM eine deutlich höhere Menge an Wasserstoff gewonnen werden konnte als mit dem TS HM. Die Ursachen für die schlechtere Aktivität werden in der geringeren spezifischen Oberfläche, der unterschiedlichen Porenstruktur, dem höheren Anteil an Seide und besonders in der geringeren Größe und höheren Eindringtiefe der Goldnanopartikel vermutet. Darüber hinaus konnte mit einem höheren UV-Anteil in der Lichtquelle sowie durch die Zugabe von Ethanol als Opferreagenz eine Zunahme der Wasserstoffausbeute erzielt werden. Bei dem Methylenblauabbau wurde für beide HM zunächst nur eine Adsorption des Methylenblaus beobachtet. Nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid konnte nach 8 h bereits eine fast vollständige Oxidation des Methylenblaus unter sichtbarem Licht beobachtet werden. Die Ursache für die etwas höhere Aktivität von TPS gegenüber TS wird in der unterschiedlichen Porenstruktur und dem höheren Anteil an Seide im TS HM vermutet. Insgesamt zeigen beide HM eine gute photokatalytische Aktivität für den Abbau von Methylenblau im Vergleich zu den erhaltenen Werten aus der Literatur. N2 - Two different hybrid materials (HM) were successfully synthesized by the sol-gel-method. The first HM is based on titania and Bombyx mori silk and will be denoted as TS. The second HM is TPS and also contains titania but a lower amount of silk and additionally poly(ethylene oxide) (PEO). Furthermore some of the HM were immerse in aqueous hydrogen tetrachloroaurate solutions to deposit gold nanoparticles (AuNP) on the surface of the HM. All materials are monoliths with diameters of up to ca. 4.5 cm. Analysis via electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, Raman spectroscopy, and X-ray powder diffraction shows that the HM are based on 5 nm titania nanoparticles (TNP) – mainly anatase with a minor fraction of brookite - and AuNPs on the order of 7-18 nm. Addition of PEO to the reaction mixture enables pore size tuning which were analyzed by nitrogen sorption and mercury intrusion porosimetry measurements. These observations correlate with the results from elemental and thermogravimetric analysis which show a lower amount of organic components in TPS than in TS HM. In both HM the amount of organic components used for the synthesis are the same. Therefore we suppose that PEO is washed out of the material during the synthesis which yield to a higher surface area and a lower amount of organic components. A further chapter of the thesis describes the variation of different synthesis parameter like amount of silk or PEO or the composition of the titania precursor solution. The results show that it is impossible to create a HM of about 4.5 cm without silk. Furthermore the amount of PEO influences the size of the HM whereas the composition of the titania precursor solution has a large effect on the synthesis of such HM. Furthermore both HM were tested for their photocatalytic activities for water splitting and methylene blue (MB) degradation. Water splitting experiments using a sun simulator show that the new hybrid materials are effective water splitting catalysts and produce up to 30 mmol of hydrogen per 24 h. The amount of produced hydrogen is dependent on the HM (TPS_Au or TS_Au), the amount of AuNP, the addition of ethanol as sacrificial reagent or the light source. Studies of MB degradation show initially just an adsorption and not a degradation of MB. After the addition of hydrogen peroxide, there is an almost complete degradation of MB within 8 h. Both HM show a good photocatalytic activity for MB degradation compared with results from the literature. KW - photocatalytic water splitting KW - titania KW - Bombyx mori silk KW - gold KW - photokatalytische Wasserspaltung KW - Titandioxid KW - Gold KW - Bombyx mori Seide Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-404635 ER - TY - THES A1 - Behrends, Nicole T1 - Funktionalisierte OS(T)K-Stäbe und Sensorfluorophore zur optischen Sensorik T1 - Functionalized OS(T)K-rods and dyes for optical sensor systems N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden zum einen erste Oligospiro(thio)ketal (OS(T)K)-basierte Modellsysteme (molekulare Sonden) für abstandsabhängige Messungen mittels Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) und zum anderen Sensorfluorophore, basierend auf einem DBD-Fluorophor und BAPTA, zur Messung der intrazellulären Calcium-Konzentration dargestellt. Für die Synthese von molekularen Sonden für abstandsabhängige Messungen wurden verschiedenste einfach- und doppelt-markierte OS(T)K-Stäbe entwickelt und spektroskopisch untersucht. Die OS(T)K-Stäbe, sogenannte molekulare Stäbe, dienten als starre Abstandshalter zwischen den Fluorophoren. Als Fluorophore wurden Derivate von 6,7-Dihydroxy-4-methylcoumarin (Donor) und Acyl-DBD (Akzeptor) verwendet, die zusammen ein FRET-Paar bilden. Die Fluorophore wurden so funktionalisiert, dass sie sowohl unbeweglich bzw. „starr“, als auch beweglich bzw. „flexibel“ an den OS(T)K-Stab gebunden werden konnten. Für die Synthese der OS(T)K-Stäbe wurden ebenfalls eine Reihe an unterschiedlich langen und kurzen Stabbausteinen synthetisiert. Auf diese Weise wurden eine Vielzahl an verschiedensten einfach- und doppelt-markierten OS(T)K-Stäben dargestellt, deren Fluorophore sowohl „starr“ als auch „flexibel“ gebunden sind. Die dargestellten Stäbe wurden in verschiedensten Lösungsmitteln spektroskopisch untersucht, um anschließend das Verhalten in Vesikel, die eine biomimetische Umgebung darstellen, zu beurteilen. Es wurde festgestellt, dass sich die Stäbe erfolgreich in die Vesikelmembran einlagerten und hohe FRET-Effizienzen aufweisen. Des Weiteren wurde ein FRET-Paar dargestellt, das sich durch 2-Photonenabsorpion im NIR-Bereich anregen lässt. Es wurde in den lebenden Zellen mittels Fluoreszenzlebenszeitmikroskopie (FLIM) untersucht. Zur Untersuchung von intrazellulärem Calcium wurden zwei verschiedene DBD-Fluorophore über einen kurzen Linker mit dem Calcium-Chelator BAPTA verknüpft. Die dargestellten Fluorophore wurden sowohl in vitro als auch in vivo auf ihre Calcium-Sensitivität überprüft. Mittels FLIM wurden in lebenden Zellen die Fluoreszenzlebenszeitverteilungen der Fluorophore nach Calcium-Konzentrationsänderungen detektiert. N2 - In this work, Oligospiro(thio)ketal (OS(T)K)-based model systems (molecular probes) for distance-dependent measurements by Förster resonance energy transfer (FRET) and sensor dyes, based on [1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole (DBD) dyes and BAPTA, for measuring the intracellular calcium concentration, were presented. For synthesis of molecular probes, for distance-dependent measurements, various single and double-labeled OS(T)K rods were developed and examined spectroscopically. The OS(T)K rods, called molecular rods, served as rigid spacers between the fluorophores. The FRET pairs consist of a Coumarin (Cou) dye as donor and a DBD dye as acceptor. Cou and DBD were functionalized in such a way that they could be connected both "rigid" as well as "flexible" to the OS(T)K rod. For synthesis of the OS(T)K rods, a number of different long and short rod units were synthesized. In this way, a variety of different single- and double-labeled OS(T)K rods were presented. The rods were spectroscopically analyzed in various solvents to subsequently evaluate the behavior in large unilamellar vesicles (LUVs) that represent a biomimetic system for cell membranes. It was found that the rods successfully incorporated in the vesicle membrane. Furthermore, a FRET pair was shown that can be excited by 2-photon absorption in the NIR region. It was examined in living cells by fluorescence lifetime microscopy (FLIM). To study intracellular calcium, two different DBD dyes were linked via a short linker to the calcium chelator BAPTA. The dyes were examined for their calcium sensitivity both in vitro and in vivo. Using FLIM, the fluorescence lifetime distributions of the dyes were detected in living cells after calcium concentration changes. KW - DBD KW - Coumarin KW - FRET KW - BAPTA KW - Calcium KW - 2P-FRET KW - OSK KW - OSTK KW - molekulare Stäbe KW - DBD KW - coumarin KW - FRET KW - BAPTA KW - calcium KW - 2P-FRET KW - OSK KW - OSTK KW - molecular rods Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-404213 ER - TY - THES A1 - John, Daniela T1 - Herstellung anisotroper Kolloide mittels templatgesteuerter Assemblierung und Kontaktdruckverfahren T1 - Generation of anisotropic colloids via templated-assisted assembly and contact printing N2 - Diese Arbeit befasste sich mit neuen Konzepten zur Darstellung anisotroper Partikelsysteme durch Anordnung von funktionalisierten Partikeln unter Zuhilfenahme etablierter Methoden wie der templatgestützten Assemblierung von Partikeln und dem Mikrokontaktdruck. Das erste Teilprojekt beschäftigte sich mit der kontrollierten Herstellung von Faltenstrukturen im Mikro- bis Nanometerbereich. Die Faltenstrukturen entstehen durch die Relaxation eines Systems bestehend aus zwei übereinander liegender Schichten unterschiedlicher Elastizität. In diesem Fall wurden Falten auf einem elastischen PDMS-Substrat durch Generierung einer Oxidschicht auf der Substratoberfläche mittels Plasmabehandlung erzeugt. Die Dicke der Oxidschicht, die über verschiedene Parameter wie Behandlungszeit, Prozessleistung, Partialdruck des plasmaaktiven Gases, Vernetzungsgrad, Deformation sowie Substratdicke einstellbar war, bestimmte Wellenlänge und Amplitude der Falten. Das zweite Teilprojekt hatte die Darstellung komplexer, kolloidaler Strukturen auf Basis supramolekularer Wechselwirkungen zum Ziel. Dazu sollte vor allem die templatgestützte Assemblierung von Partikeln sowohl an fest-flüssig als auch flüssig-flüssig Grenzflächen genutzt werden. Für Erstere sollten die in Teilprojekt 1 hergestellten Faltenstrukturen als Templat, für Letztere Pickering-Emulsionen zur Anwendung kommen. Im ersten Fall wurden verschiedene, modifizierte Silicapartikel und Magnetitnanopartikel, deren Größe und Oberflächenfunktionalität (Cyclodextrin-, Azobenzol- und Arylazopyrazolgruppen) variierte, in Faltenstrukturen angeordnet. Die Anordnung hing dabei nicht nur vom gewählten Verfahren, sondern auch von Faktoren wie der Partikelkonzentration, der Oberflächenladung oder dem Größenverhältnis der Partikel zur Faltengeometrie ab. Die Kombination von Cyclodextrin (CD)- und Arylazopyrazol-modifizierten Partikeln ermöglichte, auf Basis einer Wirt-Gast-Wechselwirkung zwischen den Partikeltypen und einer templatgesteuerten Anordnung, die Bildung komplexer und strukturierter Formen in der Größenordnung mehrerer Mikrometer. Dieses System kann einerseits als Grundlage für die Herstellung verschiedener Janus-Partikel herangezogen werden, andererseits stellt die gerichtete Vernetzung zweier Partikelsysteme zu größeren Aggregaten den Grundstein für neuartige, funktionale Materialien dar. Neben der Anordnung an fest-flüssig Grenzflächen konnte außerdem nachgewiesen werden, dass Azobenzol-funktionalisierte Silicapartikel in der Lage sind, Pickering-Emulsionen über mehrere Monate zu stabilisieren. Die Stabilität und Größe der Emulsionsphase kann über Parameter, wie das Volumenverhältnis und die Konzentration, gesteuert werden. CD-funktionalisierte Silicapartikel besaßen dagegen keine Grenzflächenaktivität, während es CD-basierten Polymeren wiederum möglich war, durch die Ausbildung von Einschlusskomplexen mit den hydrophoben Molekülen der Ölphase stabile Emulsionen zu bilden. Dagegen zeigte die Kombination zwei verschiedener Partikelsysteme keinen oder einen destabilisierenden Effekt bezüglich der Ausbildung von Emulsionen. Im letzten Teilprojekt wurde die Herstellung multivalenter Silicapartikel mittels Mikrokontaktdruck untersucht. Die Faltenstrukturen wurden dabei als Stempel verwendet, wodurch es möglich war, die Patch-Geometrie über die Wellenlänge der Faltenstrukturen zu steuern. Als Tinte diente das positiv geladene Polyelektrolyt Polyethylenimin (PEI), welches über elektrostatische Wechselwirkungen auf unmodifizierten Silicapartikeln haftet. Im Gegensatz zum Drucken mit flachen Stempeln fiel dabei zunächst auf, dass sich die Tinte bei den Faltenstrukturen nicht gleichmäßig über die gesamte Substratfläche verteilt, sondern hauptsächlich in den Faltentälern vorlag. Dadurch handelte es sich bei dem Druckprozess letztlich nicht mehr um ein klassisches Mikrokontaktdruckverfahren, sondern um ein Tiefdruckverfahren. Über das Tiefdruckverfahren war es dann aber möglich, sowohl eine als auch beide Partikelhemisphären gleichzeitig und mit verschiedenen Funktionalitäten zu modifizieren und somit multivalente Silicapartikel zu generieren. In Abhängigkeit der Wellenlänge der Falten konnten auf einer Partikelhemisphäre zwei bis acht Patches abgebildet werden. Für die Patch-Geometrie, sprich Größe und Form der Patches, spielten zudem die Konzentration der Tinte auf dem Stempel, das Lösungsmittel zum Ablösen der Partikel nach dem Drucken sowie die Stempelhärte eine wichtige Rolle. Da die Stempelhärte aufgrund der variierenden Dicke der Oxidschicht bei verschiedenen Wellenlängen nicht kontant ist, wurden für den Druckprozess meist Abgüsse der Faltensubstrate verwendet. Auf diese Weise war auch die Vergleichbarkeit bei variierender Wellenlänge gewährleistet. Neben dem erfolgreichen Nachweis der Modifikation mittels Tiefdruckverfahren konnte auch gezeigt werden, dass über die Komplexierung mit PEI negativ geladene Nanopartikel auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden können. N2 - This work dealt with new concepts of formation of anisotropic particle systems by using well-known methods such as template-assisted self-assembly of particles and microcontact printing. The first part paid attention to the controlled preparation of wrinkles in a micro or nanometer range. Wrinkles result from the relaxation of a system consisting of two layers with different elasticity. In this case, wrinkles were generated on top of an elastic PDMS substrate via plasma oxidation to a rigid surface. The thickness of the oxidized layer determined wavelength and amplitude of the wrinkles and could be varied by different parameters: time, power, partial pressure of plasma active gas, level of cross-linking, displacement and thickness of the PDMS substrate. The aim of the second part was the generation of complex, colloidal structures based on supramolecular interactions. For this, the template-assisted self-assembly of particles at solid-liquid and liquid-liquid interfaces should be used. Concerning the assembly at solid-liquid interfaces, we utilized the wrinkle structures generated in part 1 and, concerning the assembly at liquid-liquid interfaces, Pickering emulsions were chosen. In the first case, modified particles (silica and magnetite), that size and functionality (cyclodextrine, azobenzene and arylazopyrazol groups) varied, were assembled in wrinkle structures. The assembly depended not only on the chosen method, concentration, surface charge and size ratio between wrinkles and particles. The combination of cyclodextrine (CD)- and aryazopyralzol-modified particles enabled to build complex and regular structures based on supramolecular interactions between the two particles types and template-assisted self-assembly of these particles. On the one hand, this system generated Janus particles and on the other hand, the controlled agglomeration of two different particle types laid the foundation of new functional materials. Beside the assembly at solid-liquid interfaces, azobenzene-functionalized particles could be used for stabilizing Pickering emulsions. Formed emulsions were stable over a period of several months while parameters such as volume ratio and concentration influenced this stability as well as the volume of the emulsion phase. However, CD-functionalized silica particles possessed no interfacial activity to stabilize emulsions, whereas CD-based polymers could stabilize emulsions by forming inclusion complexes with hydrophobic molecules of the oil phase. On the other hand, the combination of CD-based and azobenzene-functionalized particle systems showed no or a destabilizing effect with regard to the formation of emulsions. In the last part, the generation of multivalent silica particles using a microcontact printing technique were analyzed. Wrinkles were used as stamps which induced the possibility to control the patch geometry by varying their wavelength. The positively charged polyelectrolyte (PEI) served as ink because it can stick to the silica surface by electrostatic interactions. Having a closer look at the printing process, a deviation to printing with flat stamps was found. In contrast to printing with flat stamps, ink solution, in case of wrinkles structures, did not spread over the whole substrate equally but laid mainly in the wrinkle groves. Due to this, the printing process is no longer a classical microcontact printing process but an intaglio printing process. Using the intaglio printing process, it was possible to modify both hemispheres of the particles at the same time and with different functionalities as well as generate multivalent silica particles. Depending on the wrinkle wavelength, two to eight patches per hemisphere could be achieved. The geometry of patches, means their size and arrangement, depended on the concentration of the ink on the stamps, the solvent to removing the particles from the stamps and the hardness of the stamps. Due to a varied thickness of the oxidized layer at different wrinkle wavelengths, the hardness of the stamps is not constant; that is why, casted wrinkles were utilized for the printing process. In this way, we ensure the comparability of printing using different wavelengths. Beside the successful proof of modification using intaglio printing, we could also show that negatively charged nanoparticles could be applied on the particle surface by embedding them into PEI before. KW - Faltenstrukturen KW - Anisotrope Kolloide KW - Kontaktdruck KW - Templatgesteuerte Assemblierung KW - wrinkles KW - patchy particles KW - particle assembly KW - printing Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398270 ER - TY - THES A1 - Hentrich, Doreen T1 - Grenzflächen-kontrollierte Mineralisation von Calciumphosphat T1 - Interface-controlled mineralization of calcium phosphate N2 - In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass die beiden verwendeten Amphiphile mit Cholesterol als hydrophoben Block, gute Template für die Mineralisation von Calciumphosphat an der Wasser/Luft-Grenzfläche sind. Mittels Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Energie dispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS), Elektronenbeugung (SAED) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) konnte die erfolgreiche Mineralisation von Calciumphosphat für beide Amphiphile an der Wasser/Luft-Grenzfläche nachgewiesen werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass das Phasenverhalten der beiden Amphiphile und die bei der Mineralisation von Calciumphosphat gebildeten Kristallphasen nicht identisch sind. Beide Amphiphile üben demnach einen unterschiedlichen Einfluss auf den Mineralisationsverlauf aus. Beim CHOL-HEM konnte sowohl nach 3 h als auch nach 5 h Octacalciumphosphat (OCP) als einzige Kristallphase mittels XPS, SAED, HRTEM und EDXS nachgewiesen werden. Das A-CHOL hingegen zeigte bei der Mineralisation von Calciumphosphat nach 1 h zunächst eine nicht eindeutig identifizierbare Vorläuferphase aus amorphen Calciumphosphat, Brushit (DCPD) oder OCP. Diese wandelte sich dann nach 3 h und 5 h in ein Gemisch, bestehend aus OCP und ein wenig Hydroxylapatit (HAP) um. Die Schlussfolgerung daraus ist, dass das CHOL-HEM in der Lage ist, dass während der Mineralisation entstandene OCP zu stabilisieren. Dies geschieht vermutlich durch die Adsorption des Amphiphils bevorzugt an der OCP Oberfläche in [100] Orientierung. Dadurch wird die Spaltung entlang der c-Achse unterdrückt und die Hydrolyse zum HAP verhindert. Das A-CHOL ist hingegen sterisch anspruchsvoller und kann wahrscheinlich aufgrund seiner Größe nicht so gut an der OCP Kristalloberfläche adsorbieren verglichen zum CHOL HEM. Das CHOL-HEM kann also die Hydrolyse von OCP zu HAP besser unterdrücken als das A-CHOL. Da jedoch auch beim A-CHOL nach einer Mineralisationszeit von 5 h nur wenig HAP zu finden ist, wäre auch hier ein Stabilisierungseffekt der OCP Kristalle möglich. Um eine genaue Aussage darüber treffen zu können, sind jedoch zusätzliche Kontrollexperimente notwendig. Es wäre zum einen denkbar, die Mineralisationsexperimente über einen längeren Zeitraum durchzuführen. Diese könnten zeigen, ob das CHOL-HEM die Hydrolyse vom OCP zum HAP komplett unterdrückt. Außerdem könnte nachgewiesen werden, ob beim A-CHOL das OCP weiter zum HAP umgesetzt wird oder ob ein Gemisch beider Kristallphasen erhalten bleibt. Um die Mineralisation an der Wasser/Luft-Grenzfläche mit der Mineralisation in Bulklösung zu vergleichen, wurden zusätzlich Mineralisationsexperimente in Bulklösung durchgeführt. Dazu wurden Nitrilotriessigsäure (NTA) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Mineralisationsadditive verwendet, da NTA unter anderem der Struktur der hydrophilen Kopfgruppe des A-CHOLs ähnelt. Es konnte gezeigt werden, dass ein Vergleich der Mineralisation an der Grenzfläche mit der Mineralisation in Bulklösung nicht ohne weiteres möglich ist. Bei der Mineralisation in Bulklösung wird bei tiefen pH-Werten DCPD und bei höheren pH-Werten HAP gebildet. Diese wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie Messungen nachgewiesen und durch Infrarotspektroskopie bekräftigt. Die Bildung von OCP wie an der Wasser/Luft-Grenzfläche konnte nicht beobachtet werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass beide Additive NTA und EDTA einen unterschiedlichen Einfluss auf den Verlauf der Mineralisation nehmen. So unterscheiden sich zum einen die Morphologien des gebildeten DCPDs und zum anderen wurde beispielsweise in Anwesenheit von 10 und 15 mM NTA neben DCPD auch HAP bei einem Ausgangs-pH-Wert von 7 nachgewiesen. Da unser Augenmerk speziell auf der Mineralisation von Calciumphosphat an der Wasser/Luft-Grenzfläche liegt, könnten Folgeexperimente wie beispielsweise GIXD Messungen durchgeführt werden. Dadurch wäre es möglich, einen Überblick über die gebildeten Kristallphasen nach unterschiedlichen Reaktionszeiten direkt auf dem Trog zu erhalten. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass auch einfache Amphiphile in der Lage sind, die Mineralisation von Calciumphosphat zu steuern. Amphiphile mit Cholesterol als hydrophoben Block bilden offensichtlich besonders stabile Monolagen an der Wasser/Luft-Grenzfläche. Eine Untersuchung des Einflusses ähnlicher Amphiphile mit unterschiedlichen hydrophilen Kopfgruppen auf das Mineralisationsverhalten von Calciumphosphat wäre durchaus interessant. N2 - In the current thesis two amphiphiles were used as templates for the mineralization of calcium phosphate at the air-water interface. Both amphiphiles have a cholesteryl group as hydrophobic block and only differ in their hydrophilic unit. The amphiphile CHOL-HEM has one carboxylic acid as the hydrophilic unit and the amphiphile A-CHOL contains a Newkome type dendron as hydrophilic block. The successful mineralization of calcium phosphate at the air-water interface could be prove by infrared reflection absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, selected area electron diffraction and high resolution transmission electron microscopy. Furthermore, the study shows that the two amphiphiles have a different influence on the mineralization leading to different calcium phosphate phases. The crystal phase formed in case of the CHOL-HEM is octacalcium phosphate (OCP). For the A-CHOL a precursor phase after 1 h mineralization time was formed which could not be identified clearly. The precursor phase could be amorphous calcium phosphate, dicalcium hydrogen phosphate dihydrate (DCPD) or OCP. This phase transformed into a mixture of OCP and a small amount of hydroxyapatite (HAP). In conclusion, it can be demonstrated that the CHOL-HEM is able to stabilize the OCP. This could happen by the adsorption of the amphiphile at the OCP crystal surface in [100] direction and therefore the splitting along the c-axis is hampered and the hydrolysis into HAP will be prevented. The hydrophilic block of the A-CHOL is much bigger and sterically more demanding. For that reason, the A-CHOL cannot adsorb at the OCP crystal surface as good as the CHOL-HEM. The CHOL-HEM can prevent the hydrolysis from OCP into HAP much more efficiently. Due to the fact, that after 5 h mineralization time using A-CHOL as template just a small amount of HAP could be identified suggests that also this amphiphile shows a stabilizing effect on the OCP crystals. To prove this, additional control experiments would be necessary. The A-CHOL shows a better control in terms of the orientation of the mineralized crystals, which could be mostly identified as OCP crystals in [110] and HAP crystals in [-110] orientation. For the CHOL-HEM no preferred orientation could be determined for the formed OCP crystals. Additional mineralization experiments in bulk solution using ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA) as mineralization additives were performed. The structure of the NTA is similar to the hydrophilic unit of the A-CHOL. The study shows that the comparison of the mineralization at the air-water interface with the mineralization in bulk solution is not easily possible. For the mineralization in bulk solution at low pH values DCPD and at high pH values HAP is formed. These two phases could be identified using X-ray powder diffraction and infrared spectroscopy. The formation of OCP like for the mineralization at the air-water interface could not be observed. Both additives, EDTA and NTA show a different influence on the mineralization progress and show for example different morphologies of the precipitated DCPD. KW - Calciumphosphat KW - Mineralisation KW - Wasser-Luft-Grenzfläche KW - calcium phosphate KW - mineralization KW - air-water interface Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398236 ER - TY - THES A1 - Fandrich, Artur T1 - Untersuchung des Verhaltens von thermoresponsiven Polymeren auf Elektroden in Interaktion mit biomolekularen Systemen T1 - Investigation of the behavior of thermoresponsive polymers on electrodes in interaction with biomolecular systems N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von thermoresponsiven Filmen auf Goldelektroden durch Fixierung eines bereits synthetisierten thermoresponsiven Polymers. Als Basis für die Entwicklung der responsiven Grenzfläche dienten drei unterschiedliche Copolymere (Polymere I, II und III) aus der Gruppe der thermisch schaltbaren Poly(oligo(ethylenglykol)methacrylate). Die turbidimetrischen Messungen der Copolymere in Lösungen haben gezeigt, dass der Trübungspunkt vom pH-Wert, der Gegenwart von Salzen sowie von der Ionenstärke der Lösung abhängig ist. Nach der Charakterisierung der Polymere in Lösung wurden Experimente der kovalenten Kopplung der Polymere I bis III an die Oberfläche der Gold-Elektroden durchgeführt. Während bei Polymeren I und II die Ankopplung auf einer Amidverbrückung basierte, wurde bei Polymer III als alternative Methode zur Immobilisierung eine photoinduzierte Anbindung unter gleichzeitiger Vernetzung gewählt. Der Nachweis der erfolgreichen Ankopplung erfolgte bei allen Polymeren elektrochemisch mittels Cyclovoltammetrie und Impedanzspektroskopie in K3/4[Fe(CN)6]-Lösungen. Wie die Ellipsometrie-Messungen zeigten, waren die erhaltenen Polymer-Filme unterschiedlich dick. Die Ankopplung über Amidverbrückung lieferte dünne Filme (10 – 15 nm), während der photovernetzte Film deutlich dicker war (70-80 nm) und die darunter liegende Oberfläche relativ gut isolierte. Elektrochemische Temperaturexperimente an Polymer-modifizierten Oberflächen in Lösungen in Gegenwart von K3/4[Fe(CN)6] zeigten, dass auch die immobilisierten Polymere I bis III responsives Temperaturverhalten zeigen. Bei Elektroden mit den immobilisierten Polymeren I und II ist der Temperaturverlauf der Parameterwerte diskontinuierlich – ab einem kritischen Punkt (37 °C für Polymer I und 45 °C für Polymer II) wird zunächst langsame Zunahme der Peakströme wird deutlich schneller. Das Temperaturverhalten von Polymer III ist dagegen bis 50 °C kontinuierlich, der Peakstrom sinkt hier durchgehend. Weiterhin wurde mit den auf Polymeren II und III basierten Elektroden deren Anwendung als responsive Matrix für Bioerkennungsreaktionen untersucht. Es wurde die Ankopplung von kleinen Biorezeptoren, TAG-Peptiden, an Polymer II- und Polymer III-modifizierten Elektroden durchgeführt. Das hydrophile FLAG-TAG-Peptid verändert das Temperaturverhalten des Polymer II-Films unwesentlich, da es die Hydrophilie des Netzwerkes nicht beeinflusst. Weiterhin wurde der Effekt der Ankopplung der ANTI-FLAG-TAG-Antikörper an FLAG-TAG-modifizierte Polymer II-Filme untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Antikörper spezifisch an FLAG-TAG-modifiziertes Polymer II binden. Es wurde keine unspezifische Anbindung von ANTI-FLAG-TAG an Polymer II beobachtet. Die Temperaturexperimente haben gezeigt, dass die thermische Restrukturierung des Polymer II-FLAG-TAG-Filmes auch nach der Antikörper-Ankopplung noch stattfindet. Der Einfluss der ANTI-FLAG-TAG-Ankopplung ist gering, da der Unterschied in der Hydrophilie zwischen Polymer II und FLAG-TAG bzw. ANTI-FLAG-TAG zu gering ist. Für die Untersuchungen mit Polymer III-Elektroden wurde neben dem hydrophilen FLAG-TAG-Peptid das deutlich hydrophobere HA-TAG-Peptid ausgewählt. Wie im Falle der Polymer II Elektrode beeinflusst das gekoppelte FLAG-TAG-Peptid das Temperaturverhalten des Polymer III-Netzwerkes nur geringfügig. Die gemessenen Stromwerte sind geringer als bei der Polymer III-Elektrode. Das Temperaturverhalten der FLAG-TAG-Elektrode ähnelt dem der reinen Polymer III-Elektrode – die Stromwerte sinken kontinuierlich bis die Temperatur von ca. 40 °C erreicht ist, bei der ein Plateau beobachtet wird. Offensichtlich verändert FLAG-TAG auch in diesem Fall nicht wesentlich die Hydrophilie des Polymer III-Netzwerkes. Das an Polymer III-Elektroden gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid beeinflusst dagegen im starken Maße den Quellzustand des Netzwerkes. Die Ströme für die HA-TAG-Elektroden sind deutlich geringer als die für die FLAG-TAG-Polymer III-Elektroden, was auf geringeren Wassergehalt und dickeren Film zurückzuführen ist. Bereits ab 30 °C erfolgt der Anstieg von Stromwerten, der bei Polymer III- bzw. bei Polymer III-FLAG-TAG-Elektroden nicht beobachtet werden kann. Das gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid verdrängt Wasser aus dem Polymer III-Netzwerk, was in der Stauchung des Films bereits bei Raumtemperatur resultiert. Dies führt dazu, dass der Film im Laufe des Temperaturanstieges kaum noch komprimiert. Die Stromwerte steigen in diesem Fall entsprechend des Anstiegs der temperaturabhängigen Diffusion des Redoxpaares. Diese Untersuchungen zeigen, dass das HA-TAG-Peptid als Ankermolekül deutlich besser für eine potentielle Verwendung der Polymer III-Filme für sensorische Zwecke geeignet ist, da es sich deutlich in der Hydrophilie von Polymer III unterscheidet. N2 - This work describes the immobilization and characterization of thermoresponsive polymer films on gold electrodes. The immobilized films were thermoresponsive copolymers (polymers I, II and III) from the group of poly(oligo(ethylene glycol)methacrylates). After the synthesis, the aqueous solutions of copolymers in presence of (buffering) salts were investigated. The turbidimetry measurements revealed that the responsive behaviour of the polymers strongly depends on the pH and the ionic strength of the solution. After the studies in the solution, experiments on the covalent immobilization of the polymers on gold electrodes were performed. The fixation strategy for the polymers I and II was based on the amide coupling. The polymer III was immobilized by irradiation with UV-light. The successful immobilization was proved by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy measurements in solutions containing K3/4[Fe(CN)6]. The ellipsometry measurements showed that the obtained films were of different thickness. Polymer I and II films obtained from the amide coupling were thinner (10 – 15 nm) compared to photolytically immobilized polymer III films (70-80 nm). Electrochemical temperature experiments on polymer modified electrodes in K3/4[Fe(CN)6] solutions showed that the polymer I, II and III retain the responsivity after the fixation on the electrode surface. The thermoresponsive behaviour of the thin polymer I and II films is discontinuous – after the achieving of the critical temperature point (37 °C for polymer I and 45 °C for polymer II) the increase of the peak currents changes significantly and becomes faster hinting at the restructuration process. In contrast to this the temperature behaviour of the polymer III films is continuous in the temperature range between 25 and 50 °C. The peak currents for the polymer III electrodes decrease with increasing temperature. Furthermore, the application of polymer II and polymer III surfaces as a responsive platform for bio-recognition reactions was investigated. For this purpose, the coupling of small bioreceptors (tag peptides) on polymer films was performed. It was found that the hydrophilic FLAG-TAG peptide does not significantly alter the temperature behaviour of the polymer II film because it does not affect the hydrophilicity of the network. Additionally, the effect of coupling the ANTI-FLAG-TAG antibodies to FLAG-TAG-modified polymer II films was investigated. It was shown that the antibodies specifically bind to FLAG-TAG-modified polymer II. No nonspecific binding of ANTI-FLAG-TAG to polymer II was observed. The temperature experiments have shown that the thermal restructuring of the polymer II-FLAG-TAG film still takes place after antibody coupling. The influence of ANTI-FLAG-TAG coupling is low, since the difference in the hydrophilicity between polymer II and FLAG-TAG or ANTI-FLAG-TAG is too low. In addition to the hydrophilic FLAG-TAG peptide, the significantly more hydrophobic HA-TAG peptide was selected for the investigations with polymer III electrodes. As in the case of the polymer II electrode, the coupled FLAG-TAG peptide only slightly affects the temperature behaviour of the polymer III network. The measured current values are lower than for the polymer III electrode. The temperature behaviour of the FLAG-TAG electrode resembles that of the pure polymer III electrode - the current values sink continuously until the temperature of approx. 40 ° C is reached, at which a plateau is observed. Obviously, FLAG-TAG does not significantly alter the hydrophilicity of the polymer III network even in this case. The hydrophobic HA-TAG peptide coupled to polymer III electrodes, on the other hand, strongly influences the swelling state of the network. The currents for the HA-TAG electrodes are significantly lower than those for the FLAG-TAG polymer III electrodes, which is due to lower water content and thicker film. The increase in current values occurs at temperatures as low as 30 ° C, which cannot be observed with polymer III or with polymer III FLAG TAG electrodes. The coupled hydrophobic HA-TAG peptide displaces water from the polymer III network, resulting in the compression of the film even at room temperature. As a result, the film hardly compresses during the temperature rise. The current values increase in this case according to the increase in the temperature-dependent diffusion of the redox pair. These studies show that the HA-TAG peptide as an anchoring molecule is much better suited for a potential use of the polymer III films for sensory purposes since it is clearly different in the hydrophilicity of polymer III. KW - thermoresponsiv KW - Polymer KW - Biosensor KW - Cyclovoltammetrie KW - Elektrochemie KW - thermoresponsive KW - polymer KW - biosensor KW - cyclic voltammetry KW - electrochemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-396551 ER - TY - THES A1 - Ehlert, Christopher T1 - Simulationen von Röntgenabsorptionsprozessen zur Charakterisierung von Systemen in kondensierter Phase T1 - Simulation of X-ray absorption processes to characterize condensed phase systems N2 - Die vorgelegte Dissertation präsentiert wissenschaftliche Ergebnisse, die in der Zeit vom Dezember 2012 bis August 2016, erarbeitet wurden. Der zentrale Inhalt der Arbeit ist die Simulation von Röntgenabsorptionsprozessen von verschiedenen Systemen in kondensierter Phase. Genauer gesagt, werden Nahkantenabsorptions- (NEXAFS) sowie Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) berechnet. In beiden Fällen wird ein Röntgenphoton von einem molekularen System absorbiert. Aufgrund der hohen Photonenenergie wird ein stark gebundenes kernnahes Elektron angeregt. Bei der XPS gelangt dieses mit einer zu messenden kinetischen Energie in Kontinuumszustände. In Abhängigkeit der eingestrahlten Photonenenergie und der kinetischen Energie des austreten Elektrons, kann die Bindungsenergie berechnet werden, welche die zentrale Größe der XPS ist. Im Falle der NEXAFS-Spektroskopie wird das kernnahe Elektron in unbesetzte gebundene Zustände angeregt. Die zentrale Größe ist die Absorption als Funktion der eingestrahlten Photonenenergie. Das erste Kapitel meiner Arbeit erörtert detailliert die experimentellen Methoden sowie die daraus gewonnenen charakteristischen Größen. Die experimentellen Spektren zeigen oft viele Resonanzen, deren Interpretation aufgrund fehlender Referenzmaterialien schwierig ist. In solchen Fällen bietet es sich an, die Spektren mittels quantenchemischer Methoden zu simulieren. Der dafür erforderliche mathematisch-physikalische Methodenkatalog wird im zweiten Kapitel der Arbeit erörtert. Das erste von mir untersuchte System ist Graphen. In experimentellen Arbeiten wurde die Oberfläche mittels Bromplasma modifiziert. Die im Anschluss gemessenen NEXAFS-Spektren unterscheiden sich maßgeblich von den Spektren der unbehandelten Oberfläche. Mithilfe periodischer DFT-Rechnungen wurden verschiedene Gitterdefekte sowie bromierte Systeme untersucht und die NEXAFS-Spektren simuliert. Mittels der Simulationen können die Beiträge verschiedener Anregungszentren analysiert werden. Die Berechnungen erlauben den Schluss, dass Gitterdefekte maßgeblich für die entstandenen Veränderungen verantwortlich sind. Polyvinylalkohol (PVA) wurde als zweites System behandelt. Hierbei sollte untersucht werden, wie groß der Einfluss der Molekularbewegung auf die Verbreiterung der Peaks im XP-Spektrum ist. Des Weiteren wurde untersucht, wie groß der Einfluss von intermolekularen Wechselwirkungen auf die Peakpositionen und Peakverbreiterung ist. Für die Berechnung dieses Systems wurde eine Kombination aus molekulardynamischen und quantenchemischen Methoden verwendet. Als Strukturen dienten Oligomermodelle, die unter dem Einfluss eines (ab initio) Potentials propagiert wurden. Entlang der erstellten Trajektorie wurden Schnappschüsse der Geometrien extrahiert und für die Berechnung der XP-Spektren verwendet. Die Spektren werden bereits mithilfe klassischer Molekulardynamik sehr gut reproduziert. Die erhaltenen Peakbreiten sind verglichen mit dem Experiment allerdings zu klein. Die Hauptursache der Peakverbreiterung ist die Molekularbewegung. Intermolekulare Wechselwirkungen verschieben die Peakpositionen um 0.6 eV zu kleineren Anregungsenergien. Im dritten Teil der Arbeit stehen die NEXAFS-Spektren von ionischen Flüssigkeiten (ILs) im Fokus. Die experimentell gefundenen Spektren zeigen eine komplexe Struktur mit vielen Resonanzen. In der Arbeit wurden zwei ILs untersucht. Als Geometrien verwenden wir Clustermodelle, die aus experimentellen Kristallstrukturen extrahiert wurden. Die berechneten Spektren erlauben es, die Resonanzen den Anregungszentren zuzuordnen. Außerdem kann eine erstmals gemessene Doppelresonanz simuliert und erklärt werden. Insgesamt kann die Interpretation der Spektren mithilfe der Simulation signifikant erweitert werden. In allen Systemen wurde zur Berechnung des NEXAFS-Spektrums eine auf Dichtefunktionaltheorie basierende Methode verwendet (die sogenannte Transition-Potential Methode). Gängige wellenfunktionsbasierte Methoden, wie die Konfigurationswechselwirkung mit Einfachanregungen (CIS), zeigen eine starke Blauverschiebung, wenn als Referenz eine Hartree-Fock Slaterdeterminante verwendet wird. Wir zeigen, dass die Verwendung von kernnah-angeregten Determinanten sowohl das resultierende Spektrum als auch die Anregungsenergien deutlich verbessert. Des Weiteren werden auch Referenzen aus Dichtefunktionalrechnungen getestet. Zusätzlich werden auch Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen für kernnahe Elektronen verwendet. In der Arbeit werden die Resultate der verschiedenen Referenzen miteinander verglichen. Es zeigt sich, dass Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen das Spektrum nicht weiter verbessern. Der Einfluss der verwendeten Elektronenstrukturmethode ist eher gering. N2 - The dissertation presents scientific results, which were worked out during December 2012 - August 2016. The work focuses on the simulation of X-ray absorption processes of several condensed phase systems. In particular, we calculated near edge X-ray absorption (NEXAFS) as well as X-ray photoelectron spectra (XPS). In both cases an incoming X-ray photon is absorbed by a molecular system. Due to the relatively high photon energy, a tightly bound core electron is excited. For XPS, this electron is promoted to high lying continuum states. The binding energy of the core electron, which is the key feature of XPS, can be calculated as the difference between the energy of the incoming photon and the measured kinetic energy of the electron. For NEXAFS spectra, the absorption probability of a photon as a function of the wavelength of the incoming radiation is measured. Both experimental methods are presented in chapter one of my thesis. Often the experimental spectra contain a lot of resonances, which make the interpretation and analysis complicated. In such cases, quantum chemical calculations can help to understand the spectra. In chapter two the central theoretical methods are presented, which are necessary to simulate the X-ray absorption processes. The first investigated system is graphene, which was treated with bromine plasma in order to modify the chemical and physical properties by adding bromine. The measured NEXAFS spectra of modified graphene show significant differences with respect to the spectra of the untreated surface. With the help of periodic density functional theory (DFT) calculations and simulations of spectra, it is demonstrated that physical defects are primarily responsible for the observed changes in the spectra. Polyvinyl alcohol (PVA) is the second investigated system. We were interested in the influence of the molecular motion on the broadening of the XPS peaks. Further, we looked at the intermolecular interactions and their influence on the peak positions and broadenings. In order to accomplish this, a combination of molecular dynamics and quantum chemical methods have been used. Appropriate structures based on oligomer models were created and propagated under the influence of an (ab initio) potential. Snapshots were taken during the propagation to calculate the core electron binding energies. In the third part of my work, Ionic Liquids have been investigated. The experiment found a very complex and complicated absorption behavior with a lot of resonances. We used cluster models, based on experimental crystallographic data, to simulate the spectra with density functional methods. Our calculations allow a comprehensive and in-depth analysis of the experimental spectra. The interpretation could be significantly extended. In all presented systems, the so-called transition potential (TP)-DFT method based on density functional theory has been used. Common wave function based methods like configuration interaction singles (CIS) are inappropriate to calculate X-ray absorption spectra, when a Hartree-Fock reference is used. We demonstrate that, by using core-hole excited determinants as reference wave function for CIS calculations, the quality of the obtained spectra can be significantly improved. We further investigate the influence of different density functionals as well as fractional occupations to the shape and position of the resulting spectra. KW - quantum chemical calculations KW - XPS KW - NEXAFS KW - DFT KW - condensed phase systems KW - quantenchemische Berechnungen KW - XPS KW - NEXAFS KW - DFT KW - kondensierte Phase Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-104844 ER - TY - THES A1 - Leiendecker, Mai-Thi T1 - Physikalische Hydrogele auf Polyurethan-Basis T1 - Physical hydrogels based on polyurethanes N2 - Physical hydrogels have gained recent attention as cell substrates, since viscoelasticity or stress relaxation is a powerful parameter in mechanotransduction, which has long been neglected. We designed multi-functional polyurethanes to form physical hydrogels via a unique tunable gelation mechanism. The anionic polyurethanes spontaneously form aggregates in water that are kept in a soluble state through electrostatic repulsion. Fast subsequent gelation can be triggered by charge shielding which allows the aggregation and network building to proceed. This can be induced by adding either acids or salts, resulting in acidic (pH 4-5) or pH-neutral hydrogels, respectively. Whereas conventional polyurethane-based hydrogels are commonly prepared from toxic isocyanate precursors, the physical hydrogelation mechanism described here does not involve chemically reactive species which is ideal for in situ applications in sensitive environments. Both stiffness and stress relaxation can be tuned independently over a broad range and the gels exhibit excellent stress recovery behavior. N2 - Physikalische Hydrogele gewinnen derzeit als Zellsubstrate zunehmend an Interesse, da Viskoelastizität oder Stressrelaxation ein bedeutender Parameter in der Mechanotransduktion ist, der bisher vernachlässigt wurde. In dieser Arbeit wurden multi-funktionelle Polyurethane entworfen, die über einen neuartigen Gelierungsmechanismus physikalische Hydrogele bilden. In Wasser bilden die anionischen Polyurethane spontan Aggregate, welche durch elektrostatische Abstoßung in Lösung gehalten werden. Eine schnelle Gelierung kann von hier aus durch Ladungsabschirmung erreicht werden, wodurch die Aggregation voranschreitet und ein Netzwerk ausgebildet wird. Dies kann durch die Zugabe von verschiedenen Säuren oder Salzen geschehen, sodass sowohl saure (pH 4 - 5) als auch pH-neutrale Hydrogele erhalten werden können. Während konventionelle Hydrogele auf Polyurethan-Basis in der Regel durch toxische isocyanat-haltige Präpolymere hergestellt werden, eignet sich der hier beschriebene physikalische Gelierungsmechanismus für in situ Anwendungen in sensitiven Umgebungen. Sowohl Härte als auch Stressrelaxation der Hydrogele können unabhängig voneinander über einen breiten Bereich eingestellt werden. Darüberhinaus zeichnen sich die Hydrogele durch exzellente Stressregeneration aus. KW - Polyurethane KW - Hydrogele KW - physikalische Hydrogele KW - Kolloidchemie KW - Viskoelastizität KW - Stressrelaxation KW - Stressrelaxierung KW - Bulkgele KW - Mikrogele KW - Mechanotransduktion KW - polyurethanes KW - hydrogels KW - physical hydrogels KW - colloidal chemistry KW - viscoelasticity KW - stress-relaxation KW - stress relaxation KW - bulk gels KW - microgels KW - mechanotransduction Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-103917 ER - TY - THES A1 - Knoop, Mats Timothy T1 - Neue Polyacrylnitril-basierte, schmelzspinnbare Präkursoren für Carbonfasern N2 - Diese Arbeit zu Grunde liegenden Forschung zielte darauf ab, neue schmelzbare Acrylnitril-Copolymere zu entwickeln. Diese sollten im Anschluss über ein Schmelzspinnverfahren zur Chemiefaser geformt und im letzten Schritt zur Carbonfaser konvertiert werden. Zu diesem Zweck wurden zunächst orientierende Untersuchungen an unterschiedlichen Copolymeren des Acrylnitril aus Lösungspolymerisation durchgeführt. Die Untersuchungen zeigten, dass elektrostatische Wechselwirkungen besser als sterische Abschirmung dazu geeignet sind, Schmelzbarkeit unterhalb der Zersetzungstemperatur von Polyacrylnitril zu bewirken. Aus der Vielzahl untersuchter Copolymere stellten sich jene mit Methoxyethylacrylat (MEA) als am effektivsten heraus. Für diese Copolymere wurden sowohl die Copolymerisationsparameter bestimmt als auch die grundlegende Kinetik der Lösungspolymerisation untersucht. Die Copolymere mit MEA wurden über Schmelzspinnen zur Faser umgeformt und diese dann untersucht. Hierbei wurden auch Einflüsse verschiedener Parameter, wie z.B. die der Molmasse, auf die Fasereigenschaften und -herstellung untersucht. Zuletzt wurde ein Heterophasenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AN/MEA entwickelt; dadurch konnten die Materialeigenschaften weiter verbessert werden. Zur Unterdrückung der thermoplastischen Eigenschaften der Fasern wurde ein geeignetes Verfahren entwickelt und anschließend die Konversion zu Carbonfasern durchgeführt. N2 - The aim of this work was to develop new meltable acrylonitrile co-polymers. Those should be processed into a fiber via melt-spinning, and finally be converted into carbon fibers. Various co-polymers of acrylonitrile were synthesized by solution polymerization. The investigations showed that electrostatic interactions are more effective than steric shielding for achieving meltability of co-polymers of acrylonitrile. Out of the wide range of co-polymers prepared, those with the co-monomer methoxyethylacrylate were the most effective ones. For these co-polymers copolymerization parameters and basic kinetics were investigated. The co-polymers were processed into fibers via melt-spinning. The influence of various parameters such as molar mass on the process and the mechanical properties of the fibers was studied. Subsequently, a new emulsion polymerization process for the synthesis of the co-polymers was developed, resulting in further improved material properties. Finally a process for deactivation of thermoplasticity by chemical treatment was developed. T2 - Novel meltable polyacrylonitrile precursor for carbon fibres KW - schmelzbares PAN KW - PAN Emulsionspolymerisation KW - meltable PAN KW - Carbonfaserprecursor KW - carbon fibre KW - precursor Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-103972 ER - TY - THES A1 - Stahlhut, Frank T1 - Entwicklung neuer triphiler, fluorkohlenstofffreier Blockcopolymere und Untersuchung ihrer Eigenschaften für Multikompartiment-Mizellen T1 - Synthesis of new triphilic fluorocarbon -free block copolymers and analysis of their suitability as multicompartment micelles N2 - Neue Systeme für triphile, fluorkohlenstofffreie Blockcopolymere in Form von Acrylat-basierten thermoresponsiven Blockcopolymeren sowie Acrylat- bzw. Styrol-basierten Terblock-Polyelektrolyten mit unterschiedlich chaotropen Kationen des jeweiligen polyanionischen Blocks wurden entwickelt. Multikompartiment-Mizellen, mizellare Aggregate mit ultrastrukturiertem hydrophobem Mizellkern die biologischen Strukturen wie dem Humanalbumin nachempfunden sind, sollten bei der Selbstorganisation in wässriger Umgebung entstehen. Durch Verwendung apolarer und polarer Kohlenwasserstoff-Domänen anstelle von fluorophilen Fluorkohlenstoff-Domänen sollte erstmals anhand solcher triphilen Systeme nachgewiesen werden, ob diese in der Lage zur selektiven Aufnahme hydrophober Substanzen in unterschiedliche Domänen des Mizellkerns sind. Mit Hilfe von sequentieller RAFT-Polymerisation wurden diese neuen triphilen Systeme hergestellt, die über einen permanent hydrophilen, eine permanent stark hydrophoben und einen dritten Block verfügen, der durch externe Einflüsse, speziell die Induzierung eines thermischen Coil-to-globule-Übergangs bzw. die Zugabe von organischen, hydrophoben Gegenionen von einem wasserlöslichen in einen polar-hydrophoben Block umgewandelt werden kann. Als RAFT-Agens wurde 4-(Trimethylsilyl)benzyl(3-(trimethylsilyl)-propyl)-trithiocarbonat mit zwei unterschiedlichen TMS-Endgruppen verwendet, das kontrollierte Reaktions-bedingungen sowie die molekulare Charakterisierung der komplexen Copolymere ermöglichte. Die beiden Grundtypen der linearen ternären Blockcopolymere wurden jeweils in zwei 2 Modell-Systeme, die geringfügig in ihren chemischen Eigenschaften sowie in dem Blocklängenverhältnis von hydrophilen und hydrophoben Polymersegmenten variierten, realisiert und unterschiedliche Permutation der Blöcke aufwiesen. Als ersten Polymertyp wurden amphiphile thermoresponsive Blockcopolymere verwendet. Modell-System 1 bestand aus dem permanent hydrophoben Block Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat), permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat) und den thermoresponsiven Block Poly(N,N‘-Diethylacrylamid), dessen Homopolymer eine LCST-Phasenübergang (LCST, engl.: lower critical solution temperature) bei ca. 36°C aufweist. Das Modell-System 2 bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(2-(Methylsulfinyl)ethylacrylat), dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) und wiederum Poly(N,N‘-Diethylacrylamid). Im ternären Blockcopolymer erhöhte sich, je nach Blocksequenz und relativen Blocklängen, der LCST-Übergang auf 50 – 65°C. Bei der Untersuchung der Selbstorganisation für die Polymer-Systeme dieses Typs wurde die Temperatur variiert, um verschieden mizellare Überstrukturen in wässriger Umgebung zu erzeugen bzw. oberhalb des LCST-Übergangs Multikompartiment-Mizellen nachzuweisen. Die Unterschiede in der Hydrophilie bzw. den sterischen Ansprüche der gewählten hydrophilen Blöcke sowie die Variation der jeweiligen Blocksequenzen ermöglichte darüber hinaus die Bildung verschiedenster Morphologien mizellarer Aggregate. Der zweite Typ basierte auf ein Terblock-Polyelektrolyt-System mit Polyacrylaten bzw. Polystyrolen als Polymerrückgrat. Polymere ionische Flüssigkeiten wurden als Vorlage der Entwicklung zweier Modell-Systeme genommen. Eines der beiden Systeme bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat, dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) sowie dem Polyanion-Block Poly(3-Sulfopropylacrylat). Die Hydrophobie des Polyanion-Blocks variierte durch Verwendung großer organischer Gegenionen, nämlich Tetrabutylammonium, Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium. Analog wurde in einem weiteren System aus dem permanent hydrophilen Block Poly(4-Vinylbenzyltetrakis(ethylenoxy)methylether), dem permanent hydrophoben Block Poly(para-Methylstyrol) und Poly(4-Styrolsulfonat) mit den entsprechenden Gegenionen gebildet. Aufgrund unterschiedlicher Kettensteifigkeit in beiden Modell-Systemen sollte es bei der Selbstorganisation der mizellarer Aggregate zu unterschiedlichen Überstrukturen kommen. Mittels DSC-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass für alle Modell-Systeme die Blöcke in Volumen-Phase miteinander inkompatibel waren, was eine Voraussetzung für Multikompartimentierung von mizellaren Aggregaten ist. Die Größe mizellarer Aggregate sowie der Einfluss externer Einflüsse wie der Veränderung der Temperatur bzw. der Hydrophobie und Größe von Gegenionen auf den hydrodynamischen Durchmesser mittels DLS-Untersuchungen wurden für alle Modell-Systeme untersucht. Die Ergebnisse zu den thermoresponsiven ternären Blockcopolymeren belegten , dass sich oberhalb der Phasenübergangstemperatur des thermoresponsiven Blocks die Struktur der mizellaren Aggregate änderte, indem der p(DEAm)-Block scheinbar kollabierte und so zusammen mit den permanent hydrophoben Block den jeweiligen Mizellkern bildete. Nach gewisser Equilibrierungszeit konnten bei Raumtemperatur dir ursprünglichen mizellaren Strukturen regeneriert werden. Hingegen konnte für die Terblock-Polyelektrolyt-Systeme bei Verwendung der unterschiedlich hydrophoben Gegenionen kein signifikanter Unterschied in der Größe der mizellaren Aggregate beobachtet werden. Zur Abbildung der mizellaren Aggregate mittels kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) der mizellaren Aggregate war mit Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat) ein Modell-System so konzipiert, dass ein erhöhter Elektronendichtekontrast durch Schwefel-Atome die Visualisierung ultrastrukturierter hydrophober Mizellkerne ermöglichte. Dieser Effekt sollte in den Terblock-Polyelektrolyt-Systemen auch durch die Gegenionen Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium nachgestellt werden. Während bei den thermoresponsiven Systemen auch oberhalb des Phasenübergangs kein Hinweis auf Ultrastrukturierung beobachtet wurde, waren für die Polyelektrolyt-Systeme, insbesondere im Fall von Tetraphenylstibonium als Gegenion Überstrukturen zu erkennen. Der Nachweis der Bildung von Multikompartiment-Mizellen war für beide Polymertypen mit dieser abbildenden Methode nicht möglich. Die Unterschiede in der Elektronendichte einzelner Blöcke müsste möglicherweise weiter erhöht werden um Aussagen diesbezüglich zu treffen. Die Untersuchung von ortsspezifischen Solubilisierungsexperimenten mit solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffen mittels „steady-state“-Fluoreszenzspektroskopie durch Vergleich der Solubilisierungsorte der Terblockcopolymere bzw. –Polyelektrolyte mit den jeweiligen Solubilisierungsorten von Homopolymer- und Diblock-Vorstufen sollten den qualitativen Nachweis der Multikompartimentierung erbringen. Aufgrund der geringen Mengen an Farbstoff, die für die Solubilisierungsexperimente eingesetzt wurden zeigten DLS-Untersuchungen keine störenden Effekte der Sonden auf die Größe der mizellaren Aggregate. Jedoch erschwerten Quench-Effekte im Falle der Polyelektrolyt Modell-Systeme eine klare Interpretation der Daten. Im Falle der Modell-Systeme der thermoresponsiven Blockcopolymere waren dagegen deutliche solvatochrome Effekte zwischen der Solubilisierung in den mizellaren Aggregaten unterhalb und oberhalb des Phasenübergangs zu erkennen. Dies könnte ein Hinweis auf Multikompartimentierung oberhalb des LCST-Übergangs sein. Ohne die Informationen einer Strukturanalyse wie z.B. der Röntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung (SAXS oder SANS), kann nicht abschließend geklärt werden, ob die Solubilisierung in mizellaren hydrophoben Domänen des kollabierten Poly(N,N‘-Diethylacrylamid) erfolgt oder in einer Mischform von mizellaren Aggregaten mit gemittelter Polarität. N2 - New systems for triphilic fluorine-carbon-free block copolymers in the form of acrylate-based thermoresponsive block copolymers and acrylate- and styrene-based ternary block polyelectrolytes with different chaotropic cations of the respective polyanionic blocks have been developed. Multicompartment micelles, micellar aggregates with ultrastructured hydrophobic micelle core which are bio-inspired by biological structures like human serum albumin, should occur during the self-assembly in aqueous environment. By having nonpolar and polar hydrocarbon domains instead of fluorocarbon domains in these triphilic systems, it should be possible to demonstrate for the first time, whether they are capable of selectively uptaking hydrophobic substances in different hydrophobic domains of the micelle core. These new triphilic systems were prepared by using sequential RAFT polymerization. These polymers are based on a permanently hydrophilic polymer block; a permanent highly hydrophobic block and a third block which is sensitive to the result of external influences, especially the induction of a thermal coil-to-globule transition in the case of thermoresponsive block copolymers or adding organic hydrophobic counter ions in the case of block polyelectrolytes. The third block for each system can be converted from a water-soluble in a polar hydrophobic block due to external stimulus. The RAFT agent, 4- (trimethylsilyl) benzyl (3- (trimethylsilyl) propyl) trithiocarbonate, has two different TMS-labeled end groups, which enable controlled polymerization conditions and the exact molecular characterization of the complex copolymers. Each of the two basic types of linear ternary block copolymers, which were prepared for this work, were implemented in two 2 model systems that varied slightly in their chemical properties, as well as in the block length ratio of hydrophilic and hydrophobic polymer segments and different block sequences. The first polymer type is based on amphiphilic thermoresponsive block copolymers. Model system 1 consisted of the permanent hydrophobic block p(1,3-bis (butylthio) prop-2-yl acrylate), the permanently hydrophilic block p(oligo (ethylene glycol) mono methyl ether acrylate) and the thermoresponsive block p(N,N–diethyl acrylamide) whose homopolymer has a LCST (lower critical solution temperature) like phase transition approximately about 36°C. The model system 2 consisted of the permanent hydrophilic block p(2- (methylsulfinyl) ethyl acrylate), the permanently hydrophobic block p(2-ethylhexyl acrylate) and again p(N,N–diethyl acrylamide). The LCST is increased in ternary block copolymers to 50 - 65°C, depending on the block sequence and relative block lengths. To study the self-assembly of these two polymer systems, their aqueous micellar solutions where analyzed above and below LCST to produce different micellar superstructures in an aqueous environment and to prove the occurrence of multicompartment micelles above LCST. The differences in the hydrophilicity or the individual steric requirements of the chosen hydrophilic blocks as well as the variation of the respective block sequences lead additionally to different morphologies of micellar aggregates. The second type of polymers is based on ternary block polyelectrolytes with polyacrylates and polystyrenes as polymer backbone respectively. Polymeric ionic liquids were taken as role model for the development of two model systems of block polyelectrolytes. One of the two systems consisting of the permanently hydrophilic p(oligo (ethylene glycol) mono methyl ether acrylate), the permanent hydrophobic block p(2-ethylhexyl acrylate) and the polyanion block p(3-sulfopropyl acrylate) (= model system 3). The hydrophobicity of the polyanion blocks varied largely by using organic counter ions, namely tetrabutyl ammonium, tetraphenyl phosphonium and tetraphenyl stibonium. Analogously, model system 4 consists of a permanently hydrophilic block p(4-vinylmethoxybenzyltetrakis (oxyethylene) ether), a permanently hydrophobic block p(para-methyl styrene) and p(4-styrene sulfonate) formed with the corresponding counter ions. Due to different chain stiffness in both model systems there should be different superstructures of micellar aggregates in aqueous solution. DSC (differential scanning calorimetry) measurements could demonstrate that the all polymer blocks for each modell system were incompatible with each other in bulk phase. This property is a prerequisite for ultra-structured hydrophobic cores of micellar aggregates. The influence of external factors such as change of temperature or change of hydrophobicity and size of counter ions on the size of micellar aggregates for all model systems was examined by DLS measurements. The results on the thermoresponsive ternary block copolymers showed that above the phase transition temperature of the thermo-responsive block the structure of micellar aggregates changed because the p(N,N–diethyl acrylamide) block apparently collapsed formed a subdivided micellar core together with the permanently hydrophobic block. Some equilibration time for the thermoresponsive block copolymer systems were needed to ensure that heoriginal micellar structures could be regenerated after cooling heated auqeous micellar solutions to room temperature. However, for the ternary block polyelectrolytes, there was no significant difference in the size of the micellar aggregates due to the exchange of counter ions which differ by their hydrophobicity. For imaging the micellar aggregates and especially multicompartment micelles by means of cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM), the model system 1 with p(1,3-bis (butylthio) -prop-2-yl acrylate) as permanently hydrophobic block was specifically designed so that the increased electron density contrast by sulfur atoms should enable the visualization of multicompartment micelles. This effect should be readjusted in the ternary block polyelectrolyte systems by the counter ions tetraphenyl phosphonium and tetraphenyl stibonium. While in the thermoresponsive block copolymer systems it was possible to observe new kinds of micellar aggregates above LCST, there was no indication on ultrastructuring in the micellar cores for all analyzed systems. Otherwise by using tetraphenyl stibonium counter ions in block polyelectrolyte systems, some kind of ultrastructured micellar aggregates with seemingly subdivided micellar cores could be observed. The detection of the formation of multicompartment micelles was not possible for both types of polymers with this direct imaging method. The differences in the electron density of individual blocks might have to be further increased to make statements concerning the self-assembly into multicompartment micelles. Site-specific solubilization experiments with solvatochromic fluorescent dyes by using steady-state fluorescence spectroscopy should provide the qualitative evidence of multicompartment micelles. The selective solubilization areas of different kinds of substances in self-assembled structures of all ternary block copolymers and ternary polyelectrolytes were compared with the solubilization areas in their respective homopolymer and diblock precursors. Because of the small amounts of dye that have been used for the solubilization DLS measurements showed no interfering effects of the probes on the size of the micellar aggregates. However, quenching effects made a clear interpretation of the data in the case of polyelectrolyte model systems difficult. In the case of model systems 1 and 2 a change of the solubilization areas of fluorescent dyes due to the occurrence significant solvatochromic effects (stokes shifts) above LCST could be observed. The effect was reversibel. This could be an indication that the micellar aggregates self-assemble into multicompartment micelles above the LCST transition. Without the information of a structural analysis such as the small angle x-ray scattering or small angle neutron scattering (SAXS or SANS), it cannot be conclusively clarified whether the solubilization occurs in micellar hydrophobic domains of the collapsed p(N,N–diethyl acrylamide), or in a mixed form of micellar aggregates with mixed polarity. KW - Blockcopolymere KW - RAFT KW - Multikompartiment-Mizellen KW - cryo-TEM KW - Solubilisierung KW - Fluoereszenzsonden KW - block copolymers KW - triphilic KW - RAFT KW - multicompartment micelles KW - cryo-TEM KW - fluorescent dyes KW - fluorescence probe experiments KW - triphil Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-96299 SP - iv, 191 ER - TY - THES A1 - Audörsch, Stephan T1 - Die Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureestern und ihre Anwendung in der Totalsynthese von Polyacetylenen T1 - Synthesis of (2Z,4E)-dienoic acid ester and their application in the total synthesis of natural occurring polyacetylenes N2 - Z,E-Diene sind ein häufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie. Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ringöffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zunächst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. Für die baseninduzierte Ringöffnung des β,γ-ungesättigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde für verschiedene Substrate demonstriert. Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschränkungen. So konnte der Zugang für α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten. Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (höhere Katalysatorbeladung, Wechsel des Lösungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zunächst die Transformationsmöglichkeiten der Ester geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen. Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zunächst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schlüsselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden. N2 - Z,E-Dienes are a common motif in natural products. Therefore their simple preparation is of high interest. The first part of this work focuses on the improvement of the one-pot sequence “RBRV” consisting of three steps: ring closing metathesis, base induced ring opening and esterification of butenoates. This method yields (2Z,4E) dienoic acid esters. As optimized conditions were found the use of Grubbs catalysts 2nd Generation in dichloromethane, NaHMDS as base and Meerwein’s reagent as alkylating agent. The extension of this method on α-substituted butenoates was subject to many restrictions. The synthesis of precursors was realized for α-hydroxy derivates only. Application of these substrates in the RBRV sequence gave the desired products in moderate yield and diminished selectivity. The use of enines was demonstrated as well. For these substrates changes of the conditions were necessary. The products, [3]dendralenes, were obtained in low yield and excellent selectivity. The second part of this thesis focuses on the application of the RBRV-sequence in the total synthesis of natural products with a Z,E-diene unit. For this purpose it was demonstrated how the ester function can be transformed. As result it was shown that especially Z,E-diene-alkynes can be easily synthesized from Z,E-diene esters. Based on these results the RBRV was used in the synthesis of some natural products. These include Microsphaerodiolin, Atractylodemayne A, C and F as well as three other, unnamed, polyacetylenes. All of them have been synthesized for the first time. Three of them were synthesized in enatioselective manner utilizing enantiopure 1,2,4-butane triole as starting material. KW - Polyacetylene KW - Totalsynthese KW - 2Z,4E-Diencarbonsäureester KW - organische Chemie KW - polyacetylenes KW - total synthesis KW - organic chemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-92366 ER - TY - THES A1 - Mai, Tobias T1 - Polymerunterstützte Calciumphosphatmineralisation T1 - Polymer supported calcium phosphate mineralization N2 - Im Verlauf dieser Arbeit sind Blockcopolymere verschiedener Ladung auf Basis von PEO mit hohen Molekulargewichten durch lebendende freie radikalische Polymerisation hergestellt worden. Die Polymere sind einfach im Grammmaßstab herstellbar. Sie zeigen sowohl einen großen Einfluss auf die Nukleation als auch auf die Auflösung von Calciumphosphat. Gleichwohl scheint das Vorhandensein von positiven Gruppen (Kationen, Ampholyten und Betainen) keinen dramatischen Einfluss auf die Nukleation zu haben. So verursachen Polymere mit positiven Ladungen die gleiche Retentionwirkung wie solche, die ausschließlich anionische Gruppen enthalten. Aus der Verwendung der kationischen, ampholytischen und betainischen Copolymere resultiert allerdings eine andersartige Morphologie der Niederschläge, als aus der Verwendung der Anionischen hervorgeht. Bei der Stabilisierung einer HAP-Oberfläche setzt sich dieser Trend fort, das heißt, rein anionische Copolymere wirken stärker stabilisierend als solche, die positive Ladungen enthalten. Durch Inkubation von menschlichem Zahnschmelz mit anionischen Copolymeren konnte gezeigt werden, dass die Biofilmbildung verglichen mit einer unbehandelten Zahnoberfläche eingeschränkt abläuft. All dies macht die Polymere zu interessanten Additiven für Zahnpflegeprodukte. Zusätzlich konnten auf Basis dieser rein anionischen Copolymere Polymerbürsten, ebenfalls über lebendende freie radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Diese zeichnen sich durch einen großen Einfluss auf die Kristallphase aus und bilden mit dem CHAP des AB-Types das Material, welches auch in Knochen und Zähnen vorkommt. Erste Cytotoxizitätstests lassen auf das große Potential dieser Polymerbürsten für Beschichtungen in der Medizintechnik schließen. N2 - The thesis at hand describes the preparation of block-copolymers composed of uncharged polyethyleneoxides and differently charged methacrylate-based blocks. Synthesized via living free-radical polymerization the charged blocks were prepared by using of the following monomers: I) for anionic blocks 3-Sulfopropyl methacrylate potassium salt (SPM); II) for cationic blocks 2-(trimethyl ammonium) ethyl methacrylate chloride (TMAEMA) or2-(N-3-Cyanopropyl-N,N-dimethyl ammonium chloride) ethyl methacrylate (CPDMAEMA); III) for betainic blocks [2-(methacryloyloxy) ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MEDSAH) and IV) for ampholytic blocks the anionic SPM and one of the two cationic monomers TMAEMA or CPDMAEMA were used in equal parts. The polymers were accessible in a multigram scale. The resulting block-copolymers show a strong effect on both the dissolution and the nucleation of calcium phosphate. The presence of positively charged moieties in case of applying polycations, polyampholytes and polybetaines does not seem to influence the nucleation in a different manner than the negatively charged polyanions. Nontheless the application of cationic, betainic or ampholytic polymers leads to different morphology of the calcium phosphate precipitates compared to the anionic polymers. The presence of anions results in the formation of spherical well-separated particles whereas cations, ampholytes and betaines cause the composition of smaller particles. In contrast to this data obtained by energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray crystallography show that calcium deficient hydroxyapatite was formed in all cases. Therefore it can be concluded that the polymers' charge influences the morphology but not the crystal phase. This observation extends to the stabilization of the hydroxyapatite's (HAP) surface. A comparison of polymers containing cations and anionic polymers reveals a stronger stabilizing effect for anions. With the calcium phosphate's dissolution per monomer unit taken into consideration only the anionic charges lead to a stabilization of the HAP-surface at low polymer concentrations while in presence of positive charges a destabilization is observed. By incubating human enamel specimen with mixtures of anionic copolymers and natural human saliva a reduced biofilm formation could be detected when compared to polymer free saliva. Thus the polymers could be potentially used for dental care products. Additionally it was possible to synthesize polymer brushes based on the anionic copolymers' architecture. Again SPM was polymerized yet fastened on a silicon surface via living free-radical polymerization in a grafting-from mechanism. The brushes stand out due to a great influence on the crystal phase of calcium phosphate. They promote the formation of AB-type carbonate substituted hydroxyapatite (CHAP) a material in human bones and teeth that is formed increasingly with age. Initial cytotoxicity tests of both mineralized and unmineralized brushes indicate a high potential of the brushes for biomedical engineering. KW - Polymerchemie KW - polymer chemistry KW - Calciumphosphat KW - calcium phosphate KW - Mineralisation KW - mineralization Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-89056 ER - TY - THES A1 - Feldbusch, Elvira T1 - Geochemische Charakterisierung eines Formationsfluids im Unteren Perm T1 - Geochemical characterization of a formation fluid of Lower Permian reservoir BT - Herkunft, betriebsbedingte Prozesse und Rolle organischer Verbindungen im geothermischen Kreislauf BT - origin, operational processes and role of organic compounds in the geothermal cycle N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der ganzheitlichen Betrachtung der Fluideigenschaften eines unterpermischen Reservoirs am Geothermie Forschungsstandort Groß Schönebeck (GrSk) bei Reservoirbedingungen und im Betrieb der Geothermieanlage. Die Untersuchungen zur Fluidherkunft ergeben, dass es sich um ein konnates Wasser meteorischen Ursprungs ohne den Einfluss der darüberliegenden Zechsteinwässer handelt. Die Ionen und Isotopenverhältnisse im Formationswasser gelöster Komponenten in GrSk belegen einen gemeinsamen Genesepfad mit Wässern anderer Rotliegend-Reservoire des Nordostdeutschen Beckens (NEGB). Die Isotopenverhältnisse von ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 und von δ³⁴SV CDT ≈ 4,1 ‰ des Sulfats weisen auf die Anreicherung des Fluids mit schweren Isotopen durch die Fluid Gestein-Wechselwirkung mit Vulkaniten und Rotliegend Sandsteinen des Unteren Perms hin. Das im Formationswasser bei Reservoirbedingungen gelöste Gas (Gas/Wasser ≤ 2 bei STP) enthält Stickstoff (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 ‰) und thermogenes Methan (δ¹³CV-PDB ≈ - 18 ‰) aus organischen Karbonablagerungen (Kerogen Typ - III Kohlen) hoher Reife. Die Isotopenverhältnisse der Edelgase belegen eine krustale Herkunft des Gasgemisches. Die berechnete Verweilzeit τ (⁴He) der Gase im Reservoir liegt zwischen 275 und 317 Ma und überschreitet damit bei gegebener Konzentration von Mutternukliden im Reservoirgestein das allgemein angenommene Zeitalter der Sedimentgruppe. Das lässt sich durch eine Zuwanderung von Gasen aus älteren Sedimentfolgen erklären. Die Veränderungen der physikochemischen Fluidparameter während des Anlagenbetriebs sind hauptsächlich temperaturbedingt. Bei stabilen Produktionsbedingungen und einer Temperatur von ca. 100 °C stabilisieren sich auch die Fluideigenschaften. Bei In situ Bedingungen übertage beträgt die Dichte ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, das Redoxpotential Eh = -105,5 ± 1,3 mV und der pH = 6,61 ± 0,002. Die relative Zusammensetzung der Gasphase bei stabilen Produktionsbedingungen zeigt dagegen eine geringe Erhöhung des Stickstoffanteils sowie des Anteils der Kohlenwasserstoffe (Ethan, Propan, usw.) und Abnahme des relativen Methananteils im Laufe des Betriebs. Die quantitative Untersuchung der sekundären mineralischen Ausfällungen im Fluid mittels sequentieller Extraktion zeigte, dass Schwermetalle als eine Hauptkomponente der Fluidfestphase größtenteils in Verbindung mit organischen Molekülen vorliegen. Experimente zum Einfluss organischer Verbindungen unterschiedlicher Substanzklassen auf eine Mobilisierung der Schwermetalle aus dem Reservoirgestein ergaben, dass die Verbindungen wie Fettsäuren und PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) die Freisetzung von Kupfer, Nickel, Chrom und Blei verhindern bzw. zu derer Immobilisierung beitragen. Im Gegensatz dazu wird die Mobilität von Zink in Anwesenheit von diesen Verbindungen erhöht. Niedermolekulare Monocarbonsäuren und stickstoffhaltige Heteroaromaten tragen, mit Ausnahme von Blei, zur Freisetzung bzw. Mobilisierung von Schwermetallen aus dem Reservoirgestein bei. Die gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit bestätigen das Risiko massiver Ausfällungen auf der kalten Seite der Geothermieanlage bei Inbetriebnahme des Kraftwerks, wenn keine an den Fluidchemismus angepassten Präventionsmethoden eingesetzt werden. Die Isotopenzusammensetzung der Fluidkomponenten sowie geringfügige Schwankungen der Gaszusammensetzung im kontinuierlichen Anlagenbetrieb lässt eine Kommunikation des unterpermischen Reservoirs mit dem darunter liegenden Oberkarbon vermuten, was eine nachträgliche Veränderung der Fluidzusammensetzung beim Dauerbetrieb der Anlage bedeuten kann. N2 - This work represents a holistic study of the properties of fluid from the Lower Permian reservoirs of the geothermal research site Gross Schönebeck at reservoir and at wellhead conditions during fluid circulation. Investigations of the fluid origin show that the formation water represents a connate water of meteoric origin without any evidence of influences from overlying Zechstein. The tracers of formation water as well as the isotopic signatures of relevant components reveal a common genesis path with waters of other Rotliegend reservoirs of the Northeast German Basin (NEGB). The isotope ratios of ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 and sulphate δ³⁴SV-CDT ≈ 4,1 ‰ indicate strong water rock interaction with Lower Permian Rotliegend sandstones and volcanic rocks, resulting in an enrichment with 87Sr and 34S. The fluid dissolves about gas/water ≤ 2 (at STP) of formation gas at reservoir conditions. Major components are nitrogen (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 ‰) and methane (δ¹³CV PDB ≈ - 18 ‰) of thermogenic origin from carboniferous organic matter with kerogen Type III coals of high maturity. The noble gases represent a gas mixture of crustal origin with a residence time τ (⁴He) in the reservoir of 275 - 317 Ma. This value exceeds commonly accepted age and parent radionuclide content of the stratigraphic group. This indicates migration of gases from older sediment layers. The changes of physico-chemical fluid properties above ground during plant operation are primarily temperature-affected. At steady operating conditions with a stable temperature of ~ 100 °C fluid properties stabilise with an in-situ density ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, redox potential Eh = -105,5 ± 1,3 mV and pH = 6,61 ± 0,002. The composition of formation gas at steady operating conditions shows a slight increase of nitrogen content and lower concentrated hydrocarbons (ethane, propane, etc.). Methane content decreases during fluid production, which could be an indicator for gas migration from different reservoir sections. A quantitative examination of secondary mineral precipitations in the fluid by means of sequential extractions indicates that heavy metals are largely bonded on the organic matter. Experiments on the impact different classes of organic components on the mobilisation of heavy metals from the reservoir rock demonstrated that the most heavy metals (Cu, Pb, Cr and Ni) can hardly be mobilized by fatty acids and polycyclic aromatic hydrocarbons or can be precipitated from the fluid. Zinc showed the opposite behaviour with these organic compounds. Organic components such as monocarboxylic acids and nitrogen heterocycles contribute to removing of heavy metals from the reservoir rock, with exception of lead. The findings of this work confirm the risk of considerable precipitation on the cold side of the geothermal plant during commissioning of the power station unless prevention methods adapted for the fluid chemistry are applied. The isotopic composition of fluid components as well as a minor fluctuation of gas composition during continuous plant operation indicates a potential communication of the Lower Permian reservoir with the underlying Upper Carboniferous formation. This may lead to a subsequent change of the fluid composition during a long-term operation of the plant in GrSk. KW - Groß Schönebeck KW - Rotliegend KW - Formationsfluid KW - Schwermetalle KW - Herkunft KW - geothermal KW - origin KW - formation fluid KW - heavy metals KW - onsite monitoring Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-87402 ER -