TY - THES A1 - Rupp, Michael T1 - „Probably the Finest Organisation of its Kind“ T1 - „Probably the Finest Organisation of its Kind“ BT - öffentliche und fachöffentliche Diskurse über Nachrichtendienste in Großbritannien 1900 – 1939 BT - public and expert discourses on intelligence in Great Britain 1900 – 1939 N2 - Die Entstehung der modernen britischen Nachrichtendienstarchitektur fiel in die erste Hälfte des zwanzigsten Jahrhunderts. Zeitgleich erfuhr die britische Gesellschaft eine nie dagewesene Demokratisierung. Die Arbeit versucht darzulegen, wie auch vermeintlich arkane Bereiche staatlichen Handelns in öffentliche Aushandlungsprozesse eingebettet sind und rekonstruiert deshalb erstmals systematisch öffentliche und fachöffentliche Diskurse über Nachrichtendienste Großbritanniens im Zeitalter der Weltkriege. N2 - The modern British intelligence system emerged in the first half of the 20th century. During the same period, British society experienced an unparralelled democratisation. This thesis seeks to demonstrate, how seemingly arcane fields of statal activity – such as intelligence – are embedded in processess of public bargaining. Thus the thesis systematically reconstructs discourses on British intelligence within the public and expert sphere in the age of world wars. KW - Nachrichtendienste KW - Großbritannien KW - Öffentlichkeit KW - intelligence KW - Great Britain KW - public Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429851 ER - TY - THES A1 - Zur, Avichai T1 - פרדוקס 'הידיעה והבחירה' במשנת ר' צדוק הכהן מלובלין T1 - The Paradox of Divine Foreknowledge ('Yediah') and Human Free Will ('Bechira') in the Theosophy of Rabbi Zadok Ha-Kohen of Lublin T1 - Das Paradox des göttlichen Vorwissens ('Yediah') und der menschliche freie Wille ('Bechira') in der Theosophie von Rabbi Zadok Ha-Kohen von Lublin N2 - This research deals with R. Zadok's innovative writings. According to most scholars R. Zadok continues the doctrine of his rabbi R. Mordechai Yosef Leiner of Izbica and introduces existential fatalism: man has the freedom to act against the customary law, according to God's will which is revealed in his heart, even in his passions, which exceed the Halacha; however, man does not determine the will that is revealed in the root of his soul, but only uncovers it. Many expressions, in content and form, of this fatalism can be found in R. Zadok's writings; yet, he also introduces many remarks about human free choice and its creative power to establish and determine man's root and re-establish and influence the Divine worlds and this world. This research focuses on these passages whose centrality has been so far neglected by research. Hence, its renewed understanding of his doctrine. R. Zadok's position can be explained by means of the paradoxical perception, which claims the full strength of the two opposites and even a mutual influence between them, which creates a difficult yet fertile tension: as opposed to the a priori intellectual and formal process of fatalism where Divine Foreknowledge eliminates free choice, R. Zadok introduces fatality which identifies in reality itself the Divine foreknowledge and will that exist in all things. In R. Zadok's fatality, Divine foreknowledge does not eliminate free choice; on the contrary, without Divine foreknowledge, nothing has existence. Therefore, only the existence of Divine foreknowledge within free choice enables its true and indeed free fulfillment. R. Zadok's ontological perception is realized not only in the direct content of his words but also indirectly, in the method of his exegesis and the sense he gives to the concepts he discusses. Therefore the fatality is revealed in other areas in which there is a gap between the absolute dimension ('Yedi'ah') and the contingent dimension ('Bechirah'): the lie, imagination, evil, sin, suffering etc., indeed contingent compared with the absoluteness of truth, good, etc.; however, according to R. Zadok, God wants them as such – that is to say, they have an essential existence and actuality that are not absolute, but rather as such: as contingent, temporary and relative. However, these essential existence and actuality do not confirm them as they are but create a transformation within them. For example, evil does not become absolute good or remains evil but rather turns into 'Very Good' (Tov Me'od) which includes evil and according to Rabbi Zadok is greater than regular good. From this, rises also the opposite influence: that of free choice, or contingent Bechira in general, on Divine Foreknowledge, or absolute Yediah in general. According to R. Zadok, when the contingency and relativity of "Bechirah" received its essential existence and actuality, it has the power so to speak, to add dynamism to the permanent Divine absoluteness of the 'Yedi'ah': the affliction (Nega; נגע) of sin or suffering turns by itself, by interchanging its letters, into pleasure (Oneg; ענג) which is greater than regular delight. Man has the power to influence the upper worlds by decreeing decrees or by canceling Divine decrees; he also has the power to influence the daily novelties of this world, by the novellaes of the Oral Law and the sanctification of the new month which is capable of changing the movement of the zodiac. The human creativity of the novellae of the Oral Law is included in the Divine truth which is hidden in the Written Law and it only reveals and interprets the latter; but on the other hand, according to R. Zadok, the source of the dynamic vital novellaes of the Oral Law is higher than the source of the permanent absoluteness of Written Law and they are those which create and determine the latter. R. Zadok introduces two main concepts for his paradox: On the ontological perception – Yichud Gamur, the Ultimate Unification of God, in which the contingent duality (between God and His creation, and the choice it enables) of the Lower Unification paradoxically exists with the absolute unification and Divine Foreknowledge of the Upper Unification. On the perception of man's existential situation – HaShoresh HaNe'elam, The Hidden Root: unlike Rabbi Mordechai Yosef, his rabbi, rabbi Zadok claims that man determines his destiny by his willful contingent actions – yet, simultaneously, like his rabbi, he also claims that the man's permanent root is determined by God and His Foreknowledge and it is what determines his actions for better or worse. But above these R. Zadok points to an additional Hidden Root which is higher than the permanent one: it is indeed an absolute root (Yediah) yet is determined and established by man's willful actions (Bechira), similar to the Divine creation of 'ex nihilo'. N2 - מחקר זה עוסק במשנתו החדשנית של ר' צדוק הכהן מלובלין. לפי רוב החוקרים, ר' צדוק ממשיך את משנת רבו, ר' מרדכי יוסף ליינער מאיזביצה, ומציג פטליזם אקזיסטנציאליסטי: לאדם יש חופש כנגד החוק המקובל, לפי רצון האל הנגלה בליבו, אפילו בתשוקותיו, החורג מההלכה; ואולם, האדם אינו קובע את הרצון המתגלה בשורש נשמתו, אלא חושפו בלבד. בכתבי ר' צדוק ניתן למצוא ביטויים רבים, בתוכן ובצורה, לפטליזם זה; עם זאת, הוא מציג גם התבטאויות רבות בדבר הבחירה האנושית החופשית וכוחה היצירתי לכונן ולקבוע את שורשו של האדם, ולחדש ולהשפיע על העולמות האלוקיים ועל העולם-הזה. מחקר זה מתמקד בקטעים אלו שמרכזיותם הוזנחה במחקר עד כה, ומכאן הבנתו המחודשת במשנתו. את עמדת ר' צדוק ניתן להסביר באמצעות התפיסה הפרדוקסלית, הטוענת לכוחם המלא של שני הקטבים הסותרים ואף להשפעה הדדית ביניהם, היוצרת מתח קשה אך פורה: בניגוד לתהליך הפורמלי, האניטלקטואלי והאפריורי של הפטליזם, שבו 'הידיעה' האלוהית מבטלת את 'הבחירה' האנושית החופשית, ר' צדוק מציג פטאליות, המזהה המציאות עצמה את הידיעה והרצון האלוהיים המצויים בכל. בפטליות זו הידיעה אינה מבטלת את הבחירה; להיפך: ללא הידיעה האלוקית אין לאף דבר קיום, ולכן רק מציאות הידיעה בבחירה היא המאפשרת את קיומה הממשי. תפיסתו האונטולוגית של ר' צדוק מתקיימת לא רק בתוכן הישיר של דבריו, אלא גם בעקיפין, באופן דרשנותו ובמובן שהוא מעניק למושגים שבהם הוא דן; לכן, הפטליות מתגלה גם בתחומים נוספים, שבהם מצוי פער בין הממד המוחלט וההכרחי ('ידיעה') לממד הקונטינגנטי, הארעי והיחסי ('בחירה'): השקר, הדמיון, הרוע, החטא, הייסורים ועוד, אמנם קונטינגנטיים ויחסיים לעומת מוחלטות האמת, הטוב וכו'; אך לפי ר' צדוק, האל רוצה בהם ככאלה – כלומר יש להם ממשות שאינה מוחלטת, אלא ממשות ככאלה, כקונטינגנטיים. אך ממשות זו אינה מאשרת אותם כפי שהם, אלא יוצרת בהם-עצמם טרנספורמציה. למשל, הרוע אינו הופך לטוב מוחלט או נותר כרוע, אלא הופך ל'טוב מאד' שלפי ר' צדוק גדול מהטוב הרגיל. מכאן עולה גם ההשפעה ההפוכה, זו של הבחירה על הידיעה. לפי ר' צדוק, משקבלה הקונטינגנטיות והיחסיות של 'הבחירה' – שהיא למעשה מהות הבריאה ומהות האדם ומעשיו – את ממשותה, בכוחה אף להוסיף כביכול על המוחלטות האלוקית הקבועה של 'הידיעה': 'נגע' החטא או הייסורים הופך בעצמו, בחילוף אותם אותיות, ל'ענג' הגדול מההנאה הרגילה; בכוח האדם להשפיע על העולמות העליונים בגזירת גזירות ובביטול גזירות אלוקיות; בכוחו אף להשפיע על העולם-הזה, בחידושו היומיומי על-ידי חידושי התושב"ע, ובקידוש החודש המסוגל לשנות את תנועת המזלות השמימיים. מצד אחד, היצירתיות האנושית של חידושי התושב"ע כלולה באמת האלוקית הגנוזה בתושב"כ האלוקית והיא רק חושפת אותה; אך לפי ר"צ, מצד אחר מתברר שמקור חידושי התושב"ע דווקא גבוה ממקור התושב"כ והם אלו היוצרים וקובעים אותה. ר' צדוק מציג שני מושגים מרכזיים לפרדוקס שלו: בממד האונטולוגי – 'הייחוד הגמור' של האל, שבו הדואליות הקונטינגנטית (בין האל לנבראיו, והבחירה שהיא מאפשרת) של 'הייחוד התחתון' מתקיימת פרדוקסלית עם האחדות המוחלטת ו'הידיעה' האלוהית של 'הייחוד העליון'. בממד של מצבו האקזיסטנציאלי של האדם – 'השורש הנעלם': בניגוד לר' מרדכי יוסף רבו, ר' צדוק טוען שהאדם קובע את גורלו על-ידי מעשיו הבחיריים והקונטינגנטיים; ואולם, במקביל, בדומה לרבו, הוא טוען גם שהשורש הקבוע של האדם נקבע על-ידי 'הידיעה' האלוהית והיא זו הקובעת את מעשיו לטוב או למוטב. אך מעל אלו מציג ר' צדוק שורש נוסף, 'נעלם' הגבוה מהשורש הקבוע: הוא אכן שורש מוחלט ('ידיעה'), אך הוא נקבע ומכוּנן על-ידי מעשיו הבחיריים של האדם, בדומה לבריאה האלוהית 'יש מאין'. KW - paradox KW - Paradox KW - free choice/ will KW - freie Wahl KW - divine foreknowledge KW - göttliches Vorwissen KW - hassidism KW - Chassidismus KW - Zadok Hakohen of Lublin KW - Zadok Hakohen von Lublin KW - Friedrich Nietzsche KW - Friedrich Nietzsche KW - Kabbalah KW - Kabbala KW - existentialism KW - Existentialismus KW - Sefirot KW - Sephiroth KW - evil KW - Böse KW - sin KW - Sünde KW - determinism KW - Determinismus KW - fatalism KW - Fatalismus KW - predestination KW - Prädestination KW - contingency KW - Kontingenz KW - Maimonides KW - Maimonides KW - Izbica KW - Izbica KW - Lublin KW - Lublin KW - transcendence KW - Transzendenz KW - Immanenz KW - immanence KW - pantheism KW - Pantheismus KW - panentheism KW - Panentheismus KW - the oral Torah/ Law KW - die mündliche Thora KW - compatibilism KW - Kompatibilismus KW - pessimism KW - Pessimismus KW - קומפטיביליזם KW - קונטינגנטיות KW - דטרמיניזם KW - ידיעה אלוהית מוקדמת KW - רוע KW - אקזיסטנציאליזם KW - פטאליזם KW - רצון/בחירה חופשי/ת KW - פרידריך ניטשה KW - חסידות KW - אימננטיות KW - איזביצה KW - קבלה KW - לובלין KW - הרמב"ם KW - פנתאיזם KW - פרדוקס KW - פסימיזם KW - פרידסטינציה KW - ספירות KW - חטא KW - התורה שבעל-פה KW - טרנסצנדנטיות KW - צדוק הכהן מלובלין KW - פנאנתאיזם Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412201 ER - TY - THES A1 - Seyferth, Lonny T1 - Zum Reformengagement der Torhorst-Schwestern Adelheid (1884–1968) und Marie (1888–1989) im (Aus-)Bildungswesen der Weimarer Republik T1 - On the Torhorst-sisters Adelheid (1884-1989) and Marie (1888-1989) BT - im Kontext bildungspolitischer Spannungsfelder BT - their engagement with education reform in the context of educational policy conflicts in the Weimar Republic N2 - Im Fokus der bildungshistorischen und doppelbiografischen Dissertation steht die Darstellung des vielseitigen Reformengagements der Torhorst-Schwestern Adelheid und Marie im (Aus-) Bildungswesen der Weimarer Republik. Die Begriffe „Reform“ und „Engagement“ stellen tragende inhaltliche Signaturen der quellenbasierten Annäherung an das Geschwisterpaar dar. Thematisiert werden ihre Berufsbiografien in ihren jeweiligen bildungspolitischen sowie bildungspraktischen Wirkungskreisen – inmitten der ersten „echten“ deutschen Demokratie. Die Studie zielt insbesondere darauf ab, den Kreis der bildungshistorischen Repräsentantinnen für eine konstruktive Ausgestaltung des (Fort-)Bildungswesens im Sinne eines notwendigen, aber nicht realisierten Modernisierungs- und Demokratisierungsprozesses in jenem Zeitraum zu erweitern. Die Aufarbeitung des bisher in der bildungsgeschichtlichen Forschung weitestgehend unbekannten Schaffens vermag es, den vielschichtigen Bedeutungsebenen von Schulreform(en) und Reformpädagogik gerecht(er) zu werden. Die Arbeit intendiert zudem eine Horizonterweiterung des bildungshistorischen Blickfeldes – vor allem in Bezug auf bildungspolitische und schulpraktische Realisierungen von essenziellen Reformen in den Bereichen sekundärer (Aus-)Bildungseinrichtungen. Die Schwestern bestimmten sowohl als kommunalpolitische als auch als schulpraktische Akteure die neue Praxis und die neuen Anforderungen der demokratischen Staatsform mit. Adelheid Torhorst kämpfte – über ihren kommunalen Verantwortungsradius hinausreichend – aktiv im Rahmen ihrer von 1924–1931 andauernden Mitgliedschaft im Bund der Freien Schulgesellschaften (BFS) für eine gesamte Weltlichkeit des deutschen Schul- und (Aus-)Bildungswesens. Beide Frauen mussten auf ihren Tätigkeitsebenen erfahren, dass ihre immer stärker werdenden sozialistisch geprägten Vorstellungen bezüglich der deutschen Bildungslandschaft Illusionen blieben. Vielmehr erkannten sie zunehmend einen Zusammenhang zwischen den etablierten Machtstrukturen; ein gesellschaftlicher Fortschritt, der sich in ihren Augen in einem sozial durchlässigen und weltlichen Bildungswesen formierte, erforderte vor allem strukturelle Veränderungen. Für diese jedoch gab es keine gesellschaftlichen und politischen Mehrheiten. Die doppelbiografische Perspektive mit dem Fokus auf das Bleibende des Reformengagements sensibilisiert für gegenwärtige bildungspolitische Streitfragen. Der kritisch-reflexive Blick geht zunächst mit einer Würdigung der qualifizierenden deutschen (Aus-) Bildungslandschaft einher; schätzt die liberalen Errungenschaften wie die Entscheidungsfreiheit der Eltern in Bezug zum Besuch des Religionsunterrichts ihrer Kinder als ein Privileg einer demokratischen, sozial offenen Gesellschaft. Es braucht in einer herausfordernden Zukunft mehr denn je mutige Akteure mit progressivem Reformpotenzial. Das wegweisende Engagement der Torhorst-Schwestern stand im Kontext eines schulischen sowie gesellschaftlichen Fortschrittgedankens, der sowohl die Moderne positiv prägt und trägt, der aber auch für deren Krisen und Konflikte steht. Im gegenwärtigen (Aus-)Bildungswesen entstehen ebenso immer wieder neue Spannungen und Reformbedarfe, die es gilt, mit entsprechenden bildungspolitischen Richtlinien „von oben“ gesetzlich neu zu reglementieren – mit Leben gefüllt werden sie mit dem Engagement „von unten“. N2 - This dissertation, an educational history and double biography, focuses on the Torhorst sisters, Adelheid and Marie, and on their engagement in the educational reform movement that took place within the Weimar Republic’s education system. The terms “reform” and “engagement” are related to the relevant library reference numbers used in a study of the siblings based on original sources. This work looks at their professional biographies as pertaining to their work on educational policies and practices that took place in the context of the first “real” German democracy. It aims to broaden the scope of the history of education to include those who advocated for a progressive redesign of (continuing) education that was in keeping with processes of modernization and democratization that at the time were urgently needed but never fully carried out. By examining a largely unknown topic and unpacking the complex layers of meaning that were part of the school and educational reform movements, this study fills a gap within the field of the history of education. In addition, this work seeks to contribute to the history of education, in terms of understanding the educational policy and school practices that were necessary to implementing essential reforms within secondary schools and vocational training institutions. As players in local politics and in addressing issues related to school policies, the sisters influenced the development of the democratic form of government’s new practices and standards. Going well beyond her local duties, as a member of the “Bund der Freien Schulgesellschaften” (BFS) from 1924 to 1931, Adelheid Torhorst actively fought for the complete secularization of the German school and vocational training systems. It was through their work that both sisters discovered that their ideas about the German educational system, which were increasingly influenced by socialism, would remain mere illusions. Over time, they also increasingly recognized that there was a connection between potential reform and the established structures of power. Social progress, which in their view took shape within a socially open and secular educational system, required above all structural changes. The young democracy lacked, however, the social and political majorities that would have been necessary to bring about such changes. By concentrating on the lasting influence of the reform movement, the double-biographical perspective draws attention to contemporary debates in educational policy. The critical-reflexive view is closely tied to understanding the requirements of the German educational and vocational training system; such a view values liberal achievements like the fact that one of the privileges of a democratic, socially open society is the freedom that parents have to choose if their children attend religion classes. For a future likely marked by challenge, courageous individuals with progressive visions for reform will be needed more than ever. The Torhorst sisters’ path-breaking engagement in the educational reform movement took place at a time in which most shared the belief that progress in schools and society would positively shape and be shaped by modernity, but most were also aware that such progress would create crises and conflicts. In the current educational and vocational training systems, new sources of tension and needs for reform are constantly arising. These issues need to be regulated “from above” with legislation that establishes appropriate educational policy guidelines. But it is only with the engagement of those “from below” that they will actually be put into practice. KW - Reform-Engagement KW - Weimarer Republik KW - Torhorst-Schwestern Adelheid und Marie KW - Biografien KW - (Aus-)Bildungswesen KW - education reform KW - Weimar Republic KW - Torhorst Sisters Adelheid und Marie KW - biographies KW - institutions of education and vocational training Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-445204 ER - TY - THES A1 - Mainka, Stefan T1 - Wieder gehen lernen mit Musik T1 - Learning To walk again with music BT - Evaluierung eines musikgestützten Laufbandtrainings für hemiparetische Patienten nach Schlaganfall BT - evaluating a music-based treadmill training for hemiparetic patients after stroke N2 - Die Mehrzahl der Schlaganfallpatienten leidet unter Störungen der Gehfähigkeit. Die Behandlung der Folgen des Schlaganfalls stellt eine der häufigsten Indikationen für die neurologische Rehabilitation dar. Dabei steht die Wiederherstellung von sensomotorischen Funktionen, insbesondere der Gehfähigkeit, und der gesellschaftlichen Teilhabe im Vordergrund. In Deutschland wird in der Gangrehabilitation nach Schlaganfall oft das Neurophysiologische Gangtraining nach Bobath (NGB) angewandt, das jedoch in seiner Effektivität kritisch gesehen wird. In Behandlungsleitlinien wird zuerst das Laufbandtraining (LT) empfohlen. Für diese Therapie liegen Wirknachweise für Verbesserungen in Gehgeschwindigkeit und Gehausdauer vor. Auch für die Rhythmisch-auditive Stimulation (RAS), dem ebenerdigen Gangtraining mit akustischer Stimulation liegt vergleichbare Evidenz für Schlaganfallpatienten vor. Ziel der durchgeführten Studie war es, zu klären ob der Einsatz von RAS die Effektivität von LT verbessert. Es wurden die Auswirkungen eines 4-wöchigen musikgestützten Laufbandtrainings auf die Gangrehabilitation von Schlaganfallpatienten untersucht. Für die Kombinationstherapie RAS mit Laufbandtraining (RAS-LT) wurde spezielle Trainingsmusik entwickelt. Diese wurde an die individuelle Laufbandkadenz des Patienten angepasst und in Abstimmung mit der Bandgeschwindigkeit systematisch gesteigert. Untersucht wurde, ob RAS-LT zu stärkeren Verbesserungen der Gehfähigkeit bei Schlaganfallpatienten führt als die Standardtherapien NGB und LT. Dazu wurde eine klinische Evaluation im prospektiven randomisierten und kontrollierten Parallelgruppendesign mit 45 Patienten nach Schlaganfall durchgeführt. 45 Patienten mit Hemiparese der unteren Extremität oder unsicherem und asymmetrischem Gangbild wurden in der Akutphase nach Schlaganfall eingeschlossen. Bei 10 Patienten wurde die Studie während der Interventionsphase abgebrochen, davon 1 Patient mit unerwünschter Nebenwirkung in Folge des LT. Die verwendete Testbatterie umfasste neben Verfahren zur Bestimmung der Gehfunktion wie Fast Gait Speed Test, 3-min-Walking-Time-Test und der apparativen Ganganalyse mit dem Lokometer nach Bessou eine statische Posturographie und eine kinematische 2D-Ganganalyse auf dem Laufband. Diese Methode wurde in Erweiterung der bisherigen Studienlage in dieser Form erstmals für diese Fragestellung und dieses Patientenkollektiv konzipiert und eingesetzt. Sie ermöglichte eine differenzierte und seitenbezogene Beurteilung der Bewegungsqualität. Die primären Endpunkte der Studie waren die longitudinalen Gangparameter Kadenz, Gehgeschwindigkeit und Schrittlänge. Als sekundäre Endpunkte dienten die Schrittsymmetrie, die Gehausdauer, das statische Gleichgewicht und die Bewegungsqualität des Gehens. Prä-Post-Effekte wurden für die gesamte Stichprobe und für jede Gruppe durch T-Tests und wenn Normalverteilung nicht gegeben war mit dem Wilcoxon-Vorzeichen-Rangtest errechnet. Für die Ermittlung der Wirkungsunterschiede der 3 Interventionen wurde eine Kovarianzanalyse mit zwei Kovariaten durchgeführt: (1) der jeweilige Prä-Interventionsparameter und (2) die Zeit zwischen Akutereignis und Studienbeginn. Für einzelne Messparameter waren die Vorbedingungen der Kovarianzanalyse nicht erfüllt, sodass stattdessen ein Kruskal-Wallis H Test durchgeführt wurde. Das Signifikanzniveau wurde auf p < 0,05 und für gruppenspezifische Prä-Post-Effekte auf p > 0,016 gesetzt. Effektstärken wurden mit Cohens d berechnet. Es wurden die Datensätze von 35 Patienten (RAS-LT: N = 11, LT: N = 13, NGB: N = 11) mit einem Alter von 63.6 ±8.6 Jahren, und mit einer Zeit zwischen Akutereignis und Beginn der Studie von 42.1 ±23.7 Tagen ausgewertet. In der statistischen Auswertung zeigten sich in der Nachuntersuchung stärkere Verbesserungen durch RAS-LT in der Kadenz (F(2,34) = 7.656, p = 0.002; partielles η2 = 0.338), wobei auch die Gruppenkontraste signifikante Unterschiede zugunsten von RAS-LT aufwiesen und eine Tendenz zu stärkerer Verbesserung in der Gehgeschwindigkeit (F(2,34) = 3.864, p = 0.032; partielles η2 = 0.205). Auch die Ergebnisse zur Schrittsymmetrie und zur Bewegungsqualität deuteten auf eine Überlegenheit des neuen Therapieansatzes RAS-LT hin, obgleich dort keine statistischen Signifikanzen im Gruppenvergleich erreicht wurden. Die Parameter Schrittlänge, Gehausdauer und die Werte zum statischen Gleichgewicht zeigten keine spezifischen Effekte von RAS-LT. Die Studie liefert erstmals Anhaltspunkte für eine klinische Überlegenheit von RAS-LT gegenüber den Standardtherapien. Die weitere Entwicklung und Beforschung dieses innovativen Therapieansatzes können in Zukunft zu einer verbesserten Gangrehabilitation von Patienten nach Schlaganfall beitragen. N2 - The majority of stroke patients suffer from disorders of walking ability. The treatment of the aftermaths of stroke is one of the most common indications for neurological rehabilitation. The focus is on the restoration of sensorimotor functions, in particular walking ability, and social participation. In Germany, gait rehabilitation after stroke often uses the neurodevelopmental treatment based on Bobath approach (NDT), which however is viewed critically in its effectiveness. Treatment guidelines recommend treadmill training (TT) first. For this therapy proof of action for improvements in walking speed and walking time are available. Also for rhythmic-auditory stimulation (RAS), the ground-level gait training with acoustic stimulation is comparable evidence for stroke patients. The aim of the study was to determine whether the use of RAS improves the efficacy of TT. The effects of 4 weeks of music-assisted treadmill training on gait rehabilitation of stroke patients were investigated. Special training music was developed for the combination therapy RAS with treadmill training (RAS-TT). This was adapted to the individual treadmill cadence of the patient and systematically increased in accordance with the belt speed. It was investigated whether RAS-TT leads to greater improvements in the ability to walk in stroke patients than the standard therapies NDT and TT. For this purpose, a clinical evaluation in the prospective randomized and controlled parallel group design was carried out with 45 patients after stroke. 45 patients with lower extremity hemiparesis or insecure and asymmetric gait were admitted in the acute phase after stroke. In 10 patients, the study was discontinued during the intervention phase, including 1 patient with an adverse event following the TT. The test battery used included static posturography and kinematic 2D gait analysis on the treadmill in addition to methods for determining walking performance such as Fast Gait Speed Test, 3-minute Walking Time Test and an apparatus gait analysis with the Bessou locometer. In extension of the previous study situation, this method was conceived and used for the first time for this research question and this patient collective. It enabled a differentiated and side-related assessment of the quality of movement. The primary endpoints of the study were the longitudinal gait parameters cadence, walking speed and stride length. Secondary endpoints included step symmetry, walking time, static balance, and walking quality of motion. Pre-post effects were calculated for the entire sample and for each group by T-tests and when normal distribution was not given, the Wilcoxon signed rank test was used. Covariance analysis with two covariates was performed to determine the differences in the effects of the three interventions: (1) the respective pre-intervention parameter and (2) the time between the acute event and the beginning of the study. For individual measurement parameters, the preconditions of the covariance analysis were not met, so that a Kruskal-Wallis H test was performed instead. The significance level was set to p <0.05 and for group-specific pre-post effects to p> 0.016. Effect sizes were calculated using Cohen's d. There were data from 35 patients (RAS-TT: N = 11, TT: N = 13, NDT: N = 11) with an age of 63.6 ± 8.6 years, and with a time between acute event and start of study of 42.1 ± Evaluated 23.7 days. In the post assessment, the RAS-TT showed greater improvements in the cadence (F (2,34) = 7,656, p = 0.002, partial η2 = 0.338), and the group contrasts showed significant differences in favor of RAS-TT and a tendency for greater improvement in walking speed (F (2.34) = 3.864, p = 0.032, partial η2 = 0.205). The results on step symmetry and on the quality of movement also indicated a superiority of the new therapeutic approach RAS-TT, although no statistical significance was achieved in the group comparisons. The parameters stride length, walking duration, and static equilibrium did not show any specific effects of RAS-TT. For the first time, the study provides evidence for clinical superiority of RAS-TT over standard therapies. Further development and research of this innovative therapeutic approach may contribute to improved gait rehabilitation of stroke patients in the future. KW - Schlaganfall Rehabilitation KW - Bewegungstraining KW - Musiktherapie KW - Musik KW - Gang KW - stroke rehabilitation KW - exercise movement techniques KW - music therapy KW - music KW - gait Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-430049 ER - TY - THES A1 - Klimke, Jan T1 - Web-based provisioning and application of large-scale virtual 3D city models T1 - Webbasierte Bereitstellung und Anwendung von großen virtuellen 3D-Stadtmodellen N2 - Virtual 3D city models represent and integrate a variety of spatial data and georeferenced data related to urban areas. With the help of improved remote-sensing technology, official 3D cadastral data, open data or geodata crowdsourcing, the quantity and availability of such data are constantly expanding and its quality is ever improving for many major cities and metropolitan regions. There are numerous fields of applications for such data, including city planning and development, environmental analysis and simulation, disaster and risk management, navigation systems, and interactive city maps. The dissemination and the interactive use of virtual 3D city models represent key technical functionality required by nearly all corresponding systems, services, and applications. The size and complexity of virtual 3D city models, their management, their handling, and especially their visualization represent challenging tasks. For example, mobile applications can hardly handle these models due to their massive data volume and data heterogeneity. Therefore, the efficient usage of all computational resources (e.g., storage, processing power, main memory, and graphics hardware, etc.) is a key requirement for software engineering in this field. Common approaches are based on complex clients that require the 3D model data (e.g., 3D meshes and 2D textures) to be transferred to them and that then render those received 3D models. However, these applications have to implement most stages of the visualization pipeline on client side. Thus, as high-quality 3D rendering processes strongly depend on locally available computer graphics resources, software engineering faces the challenge of building robust cross-platform client implementations. Web-based provisioning aims at providing a service-oriented software architecture that consists of tailored functional components for building web-based and mobile applications that manage and visualize virtual 3D city models. This thesis presents corresponding concepts and techniques for web-based provisioning of virtual 3D city models. In particular, it introduces services that allow us to efficiently build applications for virtual 3D city models based on a fine-grained service concept. The thesis covers five main areas: 1. A Service-Based Concept for Image-Based Provisioning of Virtual 3D City Models It creates a frame for a broad range of services related to the rendering and image-based dissemination of virtual 3D city models. 2. 3D Rendering Service for Virtual 3D City Models This service provides efficient, high-quality 3D rendering functionality for virtual 3D city models. In particular, it copes with requirements such as standardized data formats, massive model texturing, detailed 3D geometry, access to associated feature data, and non-assumed frame-to-frame coherence for parallel service requests. In addition, it supports thematic and artistic styling based on an expandable graphics effects library. 3. Layered Map Service for Virtual 3D City Models It generates a map-like representation of virtual 3D city models using an oblique view. It provides high visual quality, fast initial loading times, simple map-based interaction and feature data access. Based on a configurable client framework, mobile and web-based applications for virtual 3D city models can be created easily. 4. Video Service for Virtual 3D City Models It creates and synthesizes videos from virtual 3D city models. Without requiring client-side 3D rendering capabilities, users can create camera paths by a map-based user interface, configure scene contents, styling, image overlays, text overlays, and their transitions. The service significantly reduces the manual effort typically required to produce such videos. The videos can automatically be updated when the underlying data changes. 5. Service-Based Camera Interaction It supports task-based 3D camera interactions, which can be integrated seamlessly into service-based visualization applications. It is demonstrated how to build such web-based interactive applications for virtual 3D city models using this camera service. These contributions provide a framework for design, implementation, and deployment of future web-based applications, systems, and services for virtual 3D city models. The approach shows how to decompose the complex, monolithic functionality of current 3D geovisualization systems into independently designed, implemented, and operated service- oriented units. In that sense, this thesis also contributes to microservice architectures for 3D geovisualization systems—a key challenge of today’s IT systems engineering to build scalable IT solutions. N2 - Virtuelle 3D-Stadtmodelle repräsentieren und integrieren eine große Bandbreite von Geodaten und georeferenzierten Daten über städtische Gebiete. Verfügbarkeit, Quantität und Qualität solcher Daten verbessern sich ständig für viele Städte und Metropolregionen, nicht zuletzt bedingt durch verbesserte Erfassungstechnologien, amtliche 3D-Kataster, offene Geodaten oder Geodaten-Crowdsourcing. Die Anwendungsfelder für virtuelle 3D-Stadtmodelle sind vielfältig. Sie reichen von Stadtplanung und Stadtentwicklung, Umweltanalysen und -simulationen, über Katastrophen- und Risikomanagement, bis hin zu Navigationssystemen und interaktiven Stadtkarten. Die Verbreitung und interaktive Nutzung von virtuellen 3D-Stadtmodellen stellt hierbei eine technische Kernfunktionalität für fast alle entsprechenden Systeme, Services und Anwendungen dar. Aufgrund der Komplexität und Größe virtueller 3D-Stadtmodelle stellt ihre Verwaltung, ihre Verarbeitung und insbesondere ihre Visualisierung eine große Herausforderung dar. Daher können zum Beispiel mobile Anwendungen virtuelle 3D-Stadtmodelle, wegen ihres massiven Datenvolumens und ihrer Datenheterogenität, kaum effizient handhaben. Die effiziente Nutzung von Rechenressourcen, wie zum Beispiel Prozessorleistung, Hauptspeicher, Festplattenspeicher und Grafikhardware, bildet daher eine Schlüsselanforderung an die Softwaretechnik in diesem Bereich. Heutige Ansätze beruhen häufig auf komplexen Clients, zu denen 3D-Modelldaten (z.B. 3D-Netze und 2D- Texturen) transferiert werden müssen und die das Rendering dieser Daten selbst ausführen. Nachteilig ist dabei unter anderem, dass sie die meisten Stufen der Visualisierungspipeline auf der Client-Seite ausführen müssen. Es ist daher softwaretechnisch schwer, robuste Cross-Plattform-Implementierungen für diese Clients zu erstellen, da hoch qualitative 3D-Rendering-Prozesse nicht unwesentlich von lokalen computergrafischen Ressourcen abhängen. Die webbasierte Bereitstellung virtueller 3D-Stadtmodelle beruht auf einer serviceorientierten Softwarearchitektur. Diese besteht aus spezifischen funktionalen Komponenten für die Konstruktion von mobilen oder webbasierten Anwendungen für die Verarbeitung und Visualisierung von komplexen virtuellen 3D-Stadtmodellen. Diese Arbeit beschreibt entsprechende Konzepte und Techniken für eine webbasierte Bereitstellung von virtuellen 3D-Stadtmodellen. Es werden insbesondere Services vorgestellt, die eine effiziente Entwicklung von Anwendungen für virtuelle 3D-Stadtmodelle auf Basis eines feingranularen Dienstekonzepts ermöglichen. Die Arbeit gliedert sich in fünf thematische Hauptbeiträge: 1. Ein servicebasiertes Konzept für die bildbasierte Bereitstellung von virtuellen 3D-Stadtmodellen: Es wird ein konzeptioneller Rahmen für eine Reihe von Services in Bezug auf das Rendering und die bildbasierte Bereitstellung virtueller 3D-Stadtmodelle eingeführt. 2. 3D-Rendering-Service für virtuelle 3D-Stadtmodelle: Dieser Service stellt eine effiziente, hochqualitative 3D-Renderingfunktionalität für virtuelle 3D-Stadtmodelle bereit. Insbesondere werden Anforderungen, wie zum Beispiel standardisierte Datenformate, massive Modelltexturierung, detaillierte 3D-Geometrien, Zugriff auf assoziierte Fachdaten und fehlende Frame-zu-Frame-Kohärenz bei parallelen Serviceanfragen erfüllt. Der Service unterstützt zudem die thematische und gestalterische Stilisierung der Darstellungen auf Basis einer erweiterbaren Grafikeffektbibliothek. 3. Layered-Map-Service für virtuelle 3D-Stadtmodelle: Dieser Service generiert eine kartenverwandte Darstellung in Form einer Schrägansicht auf virtuelle 3D-Stadtmodelle in hoher Renderingqualität. Er weist eine schnelle initiale Ladezeit, eine einfache, kartenbasierte Interaktion und Zugang zu den Fachdaten des virtuellen 3D-Stadtmodells auf. Mittels eines konfigurierbaren Client-Frameworks können damit sowohl mobile, als auch webbasierte Anwendungen für virtuelle 3D Stadtmodelle einfach erstellt werden. 4. Video-Service für virtuelle 3D-Stadtmodelle: Dieser Service erstellt und synthetisiert Videos aus virtuellen 3D-Stadtmodellen. Nutzern wird ermöglicht 3D-Kamerapfade auf einfache Weise über eine kartenbasierte Nutzungsschnittstelle zu erstellen. Weiterhin können die Szeneninhalte, die Stilisierung der Szene, sowie Bild- und Textüberlagerungen konfigurieren und Übergänge zwischen einzelnen Szenen festzulegen, ohne dabei clientseitige 3D-Rendering-Fähigkeiten vorauszusetzen. Das System reduziert den manuellen Aufwand für die Produktion von Videos für virtuelle 3D-Stadtmodelle erheblich. Videos können zudem automatisiert aktualisiert werden, wenn sich zugrunde liegende Daten ändern. 5. Servicebasierte Kamerainteraktion Die vorgestellten Services unterstützen aufgabenbasierte 3D-Kamerainteraktionen und deren Integration in servicebasierte Visualisierungsanwendungen. Es wird gezeigt, wie webbasierte interaktive Anwendungen für virtuelle 3D-Stadtmodelle mit Hilfe von Kameraservices umgesetzt werden können. Diese Beiträge bieten einen Rahmen für das Design, die Implementierung und die Bereitstellung zukünftiger webbasierter Anwendungen, Systeme und Services für virtuelle 3D-Stadtmodelle. Der Ansatz zeigt, wie die meist komplexe, monolithische Funktionalität heutiger 3D-Geovisualisierungssysteme in unabhängig entworfene, implementierte und betriebene serviceorientierte Einheiten zerlegt werden kann. In diesem Sinne stellt diese Arbeit auch einen Beitrag für die Entwicklung von Microservice-Architekturen für 3D-Geovisualisierungssysteme bereit – eine aktuelle Herausforderung in der Softwaresystemtechnik in Hinblick auf den Aufbau skalierender IT-Lösungen. KW - 3D city model KW - 3D geovisualization KW - 3D portrayal KW - serverside 3D rendering KW - CityGML KW - 3D-Stadtmodell KW - 3D-Geovisualisierung KW - 3D-Rendering KW - serverseitiges 3D-Rendering KW - serviceorientierte Architekturen KW - service-oriented architectures Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-428053 ER - TY - THES A1 - Heiden, Sophia L. T1 - Water at α-alumina surfaces T1 - Wasser auf alpha-Aluminiumoxid-Oberflächen BT - energetics, dynamics and kinetics BT - Energetik, Dynamik und Kinetik N2 - The (0001) surface of α-Al₂O₃ is the most stable surface cut under UHV conditions and was studied by many groups both theoretically and experimentally. Reaction barriers computed with GGA functionals are known to be underestimated. Based on an example reaction at the (0001) surface, this work seeks to improve this rate by applying a hybrid functional method and perturbation theory (LMP2) with an atomic orbital basis, rather than a plane wave basis. In addition to activation barriers, we calculate the stability and vibrational frequencies of water on the surface. Adsorption energies were compared to PW calculations and confirmed PBE+D2/PW stability results. Especially the vibrational frequencies with the B3LYP hybrid functional that have been calculated for the (0001) surface are in good agreement with experimental findings. Concerning the barriers and the reaction rate constant, the expectations are fully met. It could be shown that recalculation of the transition state leads to an increased barrier, and a decreased rate constant when hybrid functionals or LMP2 are applied. Furthermore, the molecular beam scattering of water on (0001) surface was studied. In a previous work by Hass the dissociation was studied by AIMD of molecularly adsorbed water, referring to an equilibrium situation. The experimental method to obtaining this is pinhole dosing. In contrast to this earlier work, the dissociation process of heavy water that is brought onto the surface from a molecular beam source was modeled in this work by periodic ab initio molecular dynamics simulations. This experimental method results in a non-equilibrium situation. The calculations with different surface and beam models allow us to understand the results of the non-equilibrium situation better. In contrast to a more equilibrium situation with pinhole dosing, this gives an increase in the dissociation probability, which could be explained and also understood mechanistically by those calculations. In this work good progress was made in understanding the (1120) surface of α-Al₂O₃ in contact with water in the low-coverage regime. This surface cut is the third most stable one under UHV conditions and has not been studied to a great extent yet. After optimization of the clean, defect free surface, the stability of different adsorbed species could be classified. One molecular minimum and several dissociated species could be detected. Starting from these, reaction rates for various surface reactions were evaluated. A dissociation reaction was shown to be very fast because the molecular minimum is relatively unstable, whereas diffusion reactions cover a wider range from fast to slow. In general, the (112‾0) surface appears to be much more reactive against water than the (0001) surface. In addition to reactivity, harmonic vibrational frequencies were determined for comparison with the findings of the experimental “Interfacial Molecular Spectroscopy” group from Fritz-Haber institute in Berlin. Especially the vibrational frequencies of OD species could be assigned to vibrations from experimental SFG spectra with very good agreement. Also, lattice vibrations were studied in close collaboration with the experimental partners. They perform SFG spectra at very low frequencies to get deep into the lattice vibration region. Correspondingly, a bigger slab model with greater expansion perpendicular to the surface was applied, considering more layers in the bulk. Also with the lattice vibrations we could obtain reasonably good agreement in terms of energy differences between the peaks. N2 - Das wissenschaftliche Interesse an der Untersuchung von Oberflächen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Oberflächen spielen unter anderem in Katalyse, Nanotechnologie und Korrosionsforschung eine wichtige Rolle. Es wurden nicht nur Fortschritte im experimentellen Bereich, sondern auch in der theoretischen, computergestützten Analyse dieser Systeme erzielt. Durch leistungsstärkere Computer und ausgefeiltere Software mit immer besseren Methoden können heutzutage wesentlich größere, komplexere Systeme mit höherer Genauigkeit untersucht werden, als noch vor zehn Jahren. In dieser Arbeit wurden derartige Rechnungen angewandt, um Prozesse der α-Aluminiumoxid-Oberfläche besser zu verstehen. Es wurde in drei Teilprojekten wissenschaftlichen Fragestellungen zu Aufbau, Stabilität, Wasseradsorption, Reaktivität und Schwingungseigenschaften nachgegangen, letztere auch im Vergleich zu experimentellen Befunden. Im ersten Teilprojekt wurde auf ein bekanntes Problem der genutzten Methodik eingegangen. Wie aus der Literatur bekannt ist, werden bei dem Dichtefunktional PBE, das in dieser Arbeit hauptsächlich verwendet wurde, die Reaktionsbarrieren unterschätzt, und somit Raten überschätzt. Mit Hilfe zweier unterschiedlicher Methoden konnte dieses Problem deutlich verbessert werden, sodass die Barrieren erhöht und die Raten verringert wurden, was mehr dem Bild der Realität entspricht. Diese Methoden sind zum einen die sogenannten Hybridfunktionale und zum anderen lokale Møller-Plesset Störungstheorie. Außerdem wurden Adsorptionsenergien und Vibrationen berechnet und mit vorherigen Rechnungen, sowie experimentellen Daten verglichen. In einem zweiten Teilprojekt wurde die Streuung von Wasser an der Oberfläche untersucht. In einem Molekularstrahlexperiment konnte kürzlich nachgewiesen werden, dass sich die Dissoziationswahrscheinlichkeit im Vergleich zur Pinhole-Dosierung erhöht (beides sind Methoden um Wasser auf die Oberfläche aufzubringen). In dieser Arbeit konnte dies durch Simulationen nachgewiesen und mechanistisch aufgeklärt werden. Ein weiteres Teilprojekt befasste sich mit der (112‾0)-Oberfläche, zu der es bislang wenige Untersuchungen gibt. Hier wurde zunächst die Oberfläche ohne Wasser untersucht, um die Beschaffenheit zu erkunden. Anschließend wurde das Verhalten eines Wassermoleküls auf der Oberfläche untersucht. Es kann sowohl molekular adsorbieren, als auch in seine Bestandteile OH und H dissoziiert vorliegen, wobei die dissoziierten Strukturen wesentlich stabiler sind. Die Reaktionsraten für Dissoziation und Diffusion wurden untersucht. Erstere sind sehr schnell (Größenordnung 10¹² pro Sekunde) und letztere können einen weiten Bereich abdecken (10⁻¹³-10⁶s⁻¹). Im Vergleich mit oberflächenspezifischen Schwingungsspektroskopie-Experimenten konnte gute Übereinstimmung gefunden werden. So waren wir in der Lage, die jeweiligen OD Gruppen jeder Schwingung den experimentellen Daten zuzuweisen, wobei D hier Deuterium, also schwerer Wasserstoff ist. KW - surface science KW - alumina KW - water at alumina KW - theoretical chemistry KW - theoretische Chemie KW - Aluminiumoberfläche KW - Wasser auf Aluminiumoxid KW - Oberflächenchemie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426366 ER - TY - THES A1 - Xiong, Tao T1 - Vibrationally resolved absorption, emission, resonance Raman and photoelectron spectra of selected organic molecules, associated radicals and cations T1 - Schwingungsaufgelöste Absorptions-, Emissions-, Resonanz-Raman- und Photoelektronenspektren ausgewählter organischer Moleküle, assoziierter Radikale und Kationen BT - a time-dependent approach BT - ein zeitabhängiger Ansatz N2 - Time-dependent correlation function based methods to study optical spectroscopy involving electronic transitions can be traced back to the work of Heller and coworkers. This intuitive methodology can be expected to be computationally efficient and is applied in the current work to study the vibronic absorption, emission, and resonance Raman spectra of selected organic molecules. Besides, the "non-standard" application of this approach to photoionization processes is also explored. The application section consists of four chapters as described below. In Chapter 4, the molar absorptivities and vibronic absorption/emission spectra of perylene and several of its N-substituted derivatives are investigated. By systematically varying the number and position of N atoms, it is shown that the presence of nitrogen heteroatoms has a negligible effect on the molecular structure and geometric distortions upon electronic transitions, while spectral properties are more sensitive: In particular the number of N atoms is important while their position is less decisive. Thus, N-substitution can be used to fine-tune the optical properties of perylene-based molecules. In Chapter 5, the same methods are applied to study the vibronic absorption/emission and resonance Raman spectra of a newly synthesized donor-acceptor type molecule. The simulated absorption/emission spectra agree fairly well with experimental data, with discrepancies being attributed to solvent effects. Possible modes which may dominate the fine-structure in the vibronic spectra are proposed by analyzing the correlation function with the aid of Raman and resonance Raman spectra. In the next two chapters, besides the above types of spectra, the methods are extended to study photoelectron spectra of several small diamondoid-related systems (molecules, radicals, and cations). Comparison of the photoelectron spectra with available experimental data suggests that the correlation function based approach can describe ionization processes reasonably well. Some of these systems, cationic species in particular, exhibit somewhat peculiar optical behavior, which presents them as possible candidates for functional devices. Correlation function based methods in a more general sense can be very versatile. In fact, besides the above radiative processes, formulas for non-radiative processes such as internal conversion have been derived in literature. Further implementation of the available methods is among our next goals. N2 - Molekülsysteme bestehen aus Kernen und Elektronen, deren viel kleinere Masse sie in die Lage versetzten, sich der Bewegung des ersteren augenblicklich anzupassen. Daher ist die Bewegung der Elektronen und Kerne in einer guten ersten Annäherung "unabhängig", und die Energie der Elektronen kann zuerst berechnet werden, vorausgesetzt, die Kerne sind stationär. Die so gewonnene elektronische Energie wird zur Abstoßungsenergie zwischen den Kernen addiert, um ein Potential zu erhalten, das die Bewegung der Kerne bestimmt. Quantenmechanisch können sowohl die Elektronen als auch die Kerne nur bestimmte Energieniveaus haben. Die molekulare vibronische (= Schwingung + Elektronik) Absorptionsspektroskopie beinhaltet den Übergang der Elektronen und Kerne von ihrem Anfangs- in ihren Endzustand durch Photonenabsorption. Die größere elektronische Übergangsenergie bestimmt die Position des Absorptionsmaximums, während die kleinere nukleare Schwingungsübergangsenergie (ohne Berücksichtigung von Translation und Rotation) die Position der Teilmaxima innerhalb des Absorptionsbereichs bestimmt, wodurch die vibronische Feinstruktur entsteht. Ähnliche Ideen gelten auch für die vibronische Emissionsspektroskopie. Die Resonanz-Raman-Spektroskopie untersucht die Energieänderung des einfallenden Photons (dessen Energie ausreichend ist, um die Elektronen in einen höheren elektronischen Zustand anzuregen), nachdem es mit dem Molekül wechselwirkt. Der Energiegewinn oder -verlust des einfallenden Photons bewirkt eine Änderung des Schwingungszustandes. Die Photoelektronenspektroskopie ist ähnlich wie die vibronische Absorption, benötigt aber in der Regel mehr Energie des einfallenden Photons, da neben der Anregung des Moleküls in einen höheren vibronischen Zustand zusätzliche Energie benötigt wird, um ein Elektron aus dem Molekül zu entfernen. Diese spektroskopischen Techniken liefern wertvolle Informationen über die elektronische und nukleare Bewegung des Moleküls. Theoretisch können wir eine zeitabhängige Korrelationsfunktion verwenden, um die Spektren zu simulieren. Die Korrelationsfunktion für die Absorption ist beispielsweise eine Funktion der Zeit, deren Entwicklung Informationen über die elektronischen Energien und die nukleare Bewegung enthält. Um das Absorptionsspektrum in Form von Energie zu erhalten, wird ein mathematisches Verfahren, die so genannte Fourier-Transformation, auf die zeitabhängige Korrelationsfunktion angewendet, um ein energieabhängiges Spektrum zu erhalten. Diese Methode wird auf ausgewählte organische Moleküle, darunter einige Radikale und Kationen, angewandt, um deren elektronisches und optisches Verhalten unter dem Einfluss von einfallendem Licht zu untersuchen und Einblicke in das Design neuer optoelektronischer Bauelemente zu gewinnen. Bei einigen Molekülen/Systemen wird die vibronische Feinstruktur durch Faktoren wie molekulare Zusammensetzung und Umgebung wie Lösungsmittel beeinflusst, was darauf hindeutet, dass diese Systeme zur Feinabstimmung der gewünschten Eigenschaften verwendet werden können. Für andere Systeme gibt es fast keine sichtbare vibronische Feinstruktur, was bedeutet, dass sich die nukleare Bewegung solcher Systeme im Allgemeinen von derjenigen der vorherigen Kategorie unterscheidet. KW - vibrationally resolved electronic spectroscopy KW - photoelectron spectroscopy KW - resonance Raman spectroscopy KW - correlation function KW - ionization potential KW - time-dependent density functional theory KW - perylene KW - diamondoid KW - Schwingungsaufgelöste UV/VIS-Spektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Resonanz-Raman-Spektroskopie KW - Korrelationsfunktion KW - Ionisationspotential KW - Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - Perylen KW - Diamondoide Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418105 ER - TY - THES A1 - Kumru, Baris T1 - Utilization of graphitic carbon nitride in dispersed media T1 - Anwendung von graphitischem Kohlenstoffnitrid in dispergierten Medien N2 - Utilization of sunlight for energy harvesting has been foreseen as sustainable replacement for fossil fuels, which would also eliminate side effects arising from fossil fuel consumption such as drastic increase of CO2 in Earth atmosphere. Semiconductor materials can be implemented for energy harvesting, and design of ideal energy harvesting devices relies on effective semiconductor with low recombination rate, ease of processing, stability over long period, non-toxicity and synthesis from abundant sources. Aforementioned criteria have attracted broad interest for graphitic carbon nitride (g-CN) materials, metal-free semiconductor which can be synthesized from low cost and abundant precursors. Furthermore, physical properties such as band gap, surface area and absorption can be tuned. g-CN was investigated as heterogeneous catalyst, with diversified applications from water splitting to CO2 reduction and organic coupling reactions. However, low dispersibility of g-CN in water and organic solvents was an obstacle for future improvements. Tissue engineering aims to mimic natural tissues mechanically and biologically, so that synthetic materials can replace natural ones in future. Hydrogels are crosslinked networks with high water content, therefore are prime candidates for tissue engineering. However, the first requirement is synthesis of hydrogels with mechanical properties that are matching to natural tissues. Among different approaches for reinforcement, nanocomposite reinforcement is highly promising. This thesis aims to investigate aqueous and organic dispersions of g-CN materials. Aqueous g-CN dispersions were utilized for visible light induced hydrogel synthesis, where g-CN acts as reinforcer and photoinitiator. Varieties of methodologies were presented for enhancing g-CN dispersibility, from co-solvent method to prepolymer formation, and it was shown that hydrogels with diversified mechanical properties (from skin-like to cartilage-like) are accessible via g-CN utilization. One pot photografting method was introduced for functionalization of g-CN surface which provides functional groups towards enhanced dispersibility in aqueous and organic media. Grafting vinyl thiazole groups yields stable additive-free organodispersions of g-CN which are electrostatically stabilized with increased photophysical properties. Colloidal stability of organic systems provides transparent g-CN coatings and printing g-CN from commercial inkjet printers. Overall, application of g-CN in dispersed media is highly promising, and variety of materials can be accessible via utilization of g-CN and visible light with simple chemicals and synthetic conditions. g-CN in dispersed media will bridge emerging research areas from tissue engineering to energy harvesting in near future. N2 - Sonnenlicht kann fossile Brennstoffe in der Energieerzeugung ersetzen und ermöglicht neben der Nutzung einer nachhaltigen Ressource dabei auch die deutliche Reduktion der Umweltbelastung in der Energieerzeugung. Die Verfügbarkeit geeigneter Energiegewinnungstechnologien hängt entscheidend von der Verfügbarkeit geeigneter Superkondensatoren (SC) ab. Ideale SC sollten sich in diesem Zusammenhang durch eine geringe Rekombinationsrate, gute Verarbeitbarkeit, Langzeitstabilität, Ungiftigkeit und die Verfügbarkeit aus nachhaltigen Ressourcen auszeichnen. Graphitisches Kohlenstoffnitrid (graphitic carbon nitride – g-CN), ein metall-freier Halbleiter, der aus nachhaltigen und in großer Menge verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden kann, ist als Material für dieses Eigenschaftsprofil hervorragend geeignet. Darüber hinaus können die Eigenschaften dieses Materials (innere Oberfläche, Bandlücke, Lichtabsorption) eingestellt werden. Daraus ergibt sich ein großes Forschungsinteresse z.B. im Bereich heterogener Katalyse, wie in der Kohlenstoffdioxidreduktion, elektrolytischen Wasserspaltung und verschiedener organischer Kupplungsreaktionen. Unglücklicherweise ist die schlechte Dispergierbarkeit von g-CN in organischen Lösungsmitteln und Wasser ein wesentlicher Hinderungsgrund für die erfolgreiche Nutzbarmachung dieser hervorragenden Eigenschaften. Das Design von Materialien, die biologisches Gewebe in seinen mechanischen und biologischen Eigenschaften nachahmen und ersetzen können, ist das Ziel der Gewebekonstruktion (Tissue Engineering – TE). Hydrogele, also Netzwerke mit hohem Wassergehalt, gelten als die vielversprechendsten Materialen in diesem Forschungsfeld. Die Herstellung von Hydrogelen, die biologischem Gewebe in seinen mechanischen Eigenschaften ähnelt gilt allerdings als äußerst schwierig und erfordert die Stabilisierung der Netzwerke. Besonders der Einsatz von Nanoverbundstrukturen (nanocomposites) erscheint in diesem Zusammenhang vielversprechend. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von g-CN in sowohl wässrigen, als auch organischen Dispersionen. Im Zuge dessen werden wässrige Dispersionen für die Synthese von Hydrogelen, bei der g-CN sowohl als Photoinitiator für die durch sichtbares Licht ausgelöste Vernetzung, als auch als Strukturverstärker fungiert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des g CN werden vielseitige Ansätze präsentiert, welche von der Verwendung von Co-Lösungsmitteln bis zur Präpolymerbildung reichen. Durch die aufgezeigten Ansätze können Hydrogele mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden (hautartig bis knorpelig). Darüber hinaus wird eine Ein-Topf Synthese für die Oberflächenfunktionalisierung vorgestellt, durch die die Dispergierbarkeit von g-CN in organischen und wässrigen Medien verbessert werden kann. Beispielsweise erlaubt die Oberflächenfunktionalisierung mit Vinylthiazol die Herstellung von kolloidal dispergiertem g-CN mit verbesserten photophysikalischen Eigenschaften ohne zusätzliche Additive und eröffnet damit die Möglichkeit transparenter g-CN Beschichtungen und ermöglicht die Druckbarkeit von g-CN aus handelsüblichen Tintenstrahldruckern. Die Anwendung von g-CN in dispergierten Medien ist vielversprechend, da eine große Zahl sehr vielfältiger Materialien durch die Kombination von g-CN mit sichtbarem Licht aus günstigen, nachhaltigen Ressourcen verfügbar ist. Daher ist zu erwarten, dass g-CN in dispergierten Medien verschiedene im Entstehen begriffene Forschungsfelder von TE bis zur Energiegewinnung überspannen wird. KW - polymer chemistry KW - Polymerchemie KW - photochemistry KW - Photochemie KW - colloid chemistry KW - kolloidchemie KW - hydrogels KW - Hydrogelen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427339 ER - TY - THES A1 - Agarwal, Ankit T1 - Unraveling spatio-temporal climatic patterns via multi-scale complex networks T1 - Aufklärung raumzeitlicher Klimamuster über komplexe Netzwerke mit mehreren Maßstäben N2 - The climate is a complex dynamical system involving interactions and feedbacks among different processes at multiple temporal and spatial scales. Although numerous studies have attempted to understand the climate system, nonetheless, the studies investigating the multiscale characteristics of the climate are scarce. Further, the present set of techniques are limited in their ability to unravel the multi-scale variability of the climate system. It is completely plausible that extreme events and abrupt transitions, which are of great interest to climate community, are resultant of interactions among processes operating at multi-scale. For instance, storms, weather patterns, seasonal irregularities such as El Niño, floods and droughts, and decades-long climate variations can be better understood and even predicted by quantifying their multi-scale dynamics. This makes a strong argument to unravel the interaction and patterns of climatic processes at different scales. With this background, the thesis aims at developing measures to understand and quantify multi-scale interactions within the climate system. In the first part of the thesis, I proposed two new methods, viz, multi-scale event synchronization (MSES) and wavelet multi-scale correlation (WMC) to capture the scale-specific features present in the climatic processes. The proposed methods were tested on various synthetic and real-world time series in order to check their applicability and replicability. The results indicate that both methods (WMC and MSES) are able to capture scale-specific associations that exist between processes at different time scales in a more detailed manner as compared to the traditional single scale counterparts. In the second part of the thesis, the proposed multi-scale similarity measures were used in constructing climate networks to investigate the evolution of spatial connections within climatic processes at multiple timescales. The proposed methods WMC and MSES, together with complex network were applied to two different datasets. In the first application, climate networks based on WMC were constructed for the univariate global sea surface temperature (SST) data to identify and visualize the SSTs patterns that develop very similarly over time and distinguish them from those that have long-range teleconnections to other ocean regions. Further investigations of climate networks on different timescales revealed (i) various high variability and co-variability regions, and (ii) short and long-range teleconnection regions with varying spatial distance. The outcomes of the study not only re-confirmed the existing knowledge on the link between SST patterns like El Niño Southern Oscillation and the Pacific Decadal Oscillation, but also suggested new insights into the characteristics and origins of long-range teleconnections. In the second application, I used the developed non-linear MSES similarity measure to quantify the multivariate teleconnections between extreme Indian precipitation and climatic patterns with the highest relevance for Indian sub-continent. The results confirmed significant non-linear influences that were not well captured by the traditional methods. Further, there was a substantial variation in the strength and nature of teleconnection across India, and across time scales. Overall, the results from investigations conducted in the thesis strongly highlight the need for considering the multi-scale aspects in climatic processes, and the proposed methods provide robust framework for quantifying the multi-scale characteristics. N2 - Das Klima ist ein komplexes Zusammenspiel verschiedener Mechanismen und Rückkopplungen auf mehreren zeitlichen und räumlichen Skalen. Viele Studien beschäftigten sich mit dem diesem System, nur wenige jedoch konzentrierten sich auf das Multiskalenverhalten des Klimas. Vor allem die bis dato verfügbaren Techniken schränkten eine vertiefte Analyse der Klimavariabilität auf unterschiedlichen Skalen ein. Von großen Interesse in der aktuellen Klimaforschung sind Extremereignisse und plötzliche Veränderungen, welche höchstwahrscheinlich aus dem Zusammenwirken von Prozessen auf unterschiedlichen Skalen hervorgehen. Um Stürme, wiederkehrende Wetterlagen, jahreszeitliche Phänomene wie El Niño, Fluten, Dürren oder Klimaschwankungen über Jahrzehnte besser zu verstehen oder sogar vorhersagen zu können, müssen wir deren Dynamik auf unterschiedlichen Skalen quantifizieren. In der vorliegenden Arbeit werden Mittel und Wege präsentiert um das Zusammenwirken auf verschiedenen Skalen im Klimasystem besser zu verstehen und zu quantifizieren. Im ersten Teil dieser Arbeit stelle ich zwei Methoden, multi-scale event synchronization (MSES) und wavelet multi-scale correlation (WMC) vor, welche skalenspezifischen Eigenschaften in klimatischen Prozessen abbilden. Die vorgestellte Methode wurde mit mehreren synthetischen und realen Zeitreihen getestet um ihre Anwendbarkeit und Reproduzierbarkeit zu überprüfen. Die Ergebnisse zeigen, dass beide Methoden Beziehungen auf unterschiedlichen zeitlichen Skalen detaillierter als traditionelle Ansätze abbilden können. Im zweiten Teil dieser Arbeit bilde ich klimatische Netzwerke mithilfe eines Maßes zur Ähnlichkeit auf Multiskalen. Dabei untersuche ich die Entwicklung von räumlichen Beziehungen um klimatische Prozesse auf mehreren Zeitskalen zu verstehen. Die Methoden WMC und MSES werden zusammen mit komplexen Netzwerken auf zwei Datensätze angewendet. In der ersten Anwendung werden klimatische Netzwerke mit WMC für univariate globale Meeresoberflächentemperaturen gebildet. Auf unterschiedlichen Zeitskalen sollen dabei kurze und lange Fernwirkungen, welche andernfalls auf einer einzigen Zeitskale unerkannt blieben, entdeckt werden. In diesem Klimanetzwerk ließ sich eine starke Variabilität über die Zeit feststellen, was auf eine skalenfreie und kleinräumige Netzstruktur auf großem, beziehungsweise kleinem Maßstab schließen lässt. Weitere Untersuchungen von Klimanetzwerken auf unterschiedlichen Zeitskalen zeigte (i) hohe Variabilität und Co-Variabilität in Regionen, und (ii) Fernbeziehungen auf kurzen und langen Entfernungen mit variabler räumlicher Distanz. Die Ergebnisse bestätigen bekannte physikalischen Wechselwirkungen und daher auch die Stärken meines Ansatzes. Dadurch ergeben sich neue Einblicke in die Klimatologie von Ozeanen, sodass beispielsweise konvektive Prozesse in der Atmosphäre eine Abhängigkeit über weite Entfernungen aufweisen können. In der zweiten Anwendung verwendeten wir das von mir entwickelte, nicht-lineare MSES Ähnlichkeitsmaß um multivariate Fernbeziehungen zwischen Starkniederschlägen und klimatischen Mustern über Indien zu quantifizieren. Unsere Ergebnisse bestätigen signifikante, nicht-lineare Einflüsse, welche von traditionellen Methoden bisher unzureichend abgebildet wurden. Des Weiteren fanden wir deutliche Schwankungen in der Stärke und in der Ausprägung von Fernbeziehungen über Indien und über Zeitskalen. Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse dieser Fallstudien, dass Multiskalen in Klimaprozessen entschieden berücksichtigt werden müssen und dass der entwickelte methodische Rahmen adäquat die charakteristischen Prozesse quantifizieren kann. KW - complex network KW - wavelet KW - climate global and local patterns KW - extreme events KW - multiscale network KW - event synchronization KW - komplexes Netzwerk KW - Wavelet KW - globale und lokale Muster des Klimas KW - extreme Ereignisse KW - Multiskalen Netzwerk KW - Ereignissynchronisation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-423956 ER - TY - THES A1 - Westbury, Michael V. T1 - Unraveling evolution through Next Generation Sequencing T1 - Entschlüsselung von Evolution durch Sequenzierung der nächsten Generation N2 - The sequencing of the human genome in the early 2000s led to an increased interest in cheap and fast sequencing technologies. This interest culminated in the advent of next generation sequencing (NGS). A number of different NGS platforms have arisen since then all promising to do the same thing, i.e. produce large amounts of genetic information for relatively low costs compared to more traditional methods such as Sanger sequencing. The capabilities of NGS meant that researchers were no longer bound to species for which a lot of previous work had already been done (e.g. model organisms and humans) enabling a shift in research towards more novel and diverse species of interest. This capability has greatly benefitted many fields within the biological sciences, one of which being the field of evolutionary biology. Researchers have begun to move away from the study of laboratory model organisms to wild, natural populations and species which has greatly expanded our knowledge of evolution. NGS boasts a number of benefits over more traditional sequencing approaches. The main benefit comes from the capability to generate information for drastically more loci for a fraction of the cost. This is hugely beneficial to the study of wild animals as, even when large numbers of individuals are unobtainable, the amount of data produced still allows for accurate, reliable population and species level results from a small selection of individuals. The use of NGS to study species for which little to no previous research has been carried out on and the production of novel evolutionary information and reference datasets for the greater scientific community were the focuses of this thesis. Two studies in this thesis focused on producing novel mitochondrial genomes from shotgun sequencing data through iterative mapping, bypassing the need for a close relative to serve as a reference sequence. These mitochondrial genomes were then used to infer species level relationships through phylogenetic analyses. The first of these studies involved reconstructing a complete mitochondrial genome of the bat eared fox (Otocyon megalotis). Phylogenetic analyses of the mitochondrial genome confidently placed the bat eared fox as sister to the clade consisting of the raccoon dog and true foxes within the canidae family. The next study also involved reconstructing a mitochondrial genome but in this case from the extinct Macrauchenia of South America. As this study utilised ancient DNA, it involved a lot of parameter testing, quality controls and strict thresholds to obtain a near complete mitochondrial genome devoid of contamination known to plague ancient DNA studies. Phylogenetic analyses confidently placed Macrauchenia as sister to all living representatives of Perissodactyla with a divergence time of ~66 million years ago. The third and final study of this thesis involved de novo assemblies of both nuclear and mitochondrial genomes from brown and striped hyena and focussed on demographic, genetic diversity and population genomic analyses within the brown hyena. Previous studies of the brown hyena hinted at very low levels of genomic diversity and, perhaps due to this, were unable to find any notable population structure across its range. By incorporating a large number of genetic loci, in the form of complete nuclear genomes, population structure within the brown hyena was uncovered. On top of this, genomic diversity levels were compared to a number of other species. Results showed the brown hyena to have the lowest genomic diversity out of all species included in the study which was perhaps caused by a continuous and ongoing decline in effective population size that started about one million years ago and dramatically accelerated towards the end of the Pleistocene. The studies within this thesis show the power NGS sequencing has and its utility within evolutionary biology. The most notable capabilities outlined in this thesis involve the study of species for which no reference data is available and in the production of large amounts of data, providing evolutionary answers at the species and population level that data produced using more traditional techniques simply could not. N2 - Die Sequenzierung des ersten menschlichen Genoms Anfang der 2000er Jahre förderte das Interesse an kostengünstigen und gleichzeitig schnelleren Sequenziertechniken. Dieses Interesse erreichte seinen derzeitigen Höhepunkt in der Einführung des sogenannten Next Generation Sequencings (NGS). Seitdem wurden zahlreiche NGS-Plattformen entwickelt, die alle dem gleichen Prinzip folgen, nämlich das Erzeugen großer Mengen genetischer Information zu relativ geringen Preisen verglichen mit herkömmlichen Methoden wie der Sanger-Sequenzierung. Die neue Leistungsfähigkeit von NGS bedeutete, dass Forscher nicht mehr länger an Organismen gebunden waren an denen bereits seit Jahren geforscht wurde (bspw. Modellorganismen oder der Mensch), sondern ermöglichte eine Verschiebung in Richtung neuerer und unterschiedlicher Arten von Interesse. Dieses Potential hat viele Wissenschaftsfelder positiv beeinflusst innerhalb der Biowissenschaften, u.a. das Feld der Evolutionsbiologie. Forscher haben angefangen sich zunehmend von Modellorganismen in Laboratorien wegzubewegen hinzu wildlebenden, natürlich vorkommenden Populationen und Arten, was unser Verständnis von Evolution maßgeblich erweitert hat. NGS hat mehrere Vorteile aufzuweisen gegenüber den herkömmlichen Sequenziermethoden. Der wohl größte Vorteil ist die Gewinnung genetischer Daten für mehrere Genorte (Loci) gleichzeitig zu einem Bruchteil der bisherigen Kosten. Das ist besonders nützlich für die Untersuchung wildlebender Tiere da, selbst wenn nicht ausreichend viele Individuen vorliegen, die gewonnene Menge an Daten genaue und verlässliche Ergebnisse auf Populations- sowie Artebene für eine kleine Auswahl an Individuen liefert. Die Verwendung von NGS zur Untersuchung von Arten, für die bisher wenig oder gar keine vorherigen Forschungsergebnisse vorliegen sowie die Gewinnung neuartiger Informationen im Bereich Evolution ebenso wie die Erstellung eines Referenzdatensatzes, der der wissenschaftlichen Gemeinschaft zur Verfügung gestellt werden kann, waren der Fokus dieser Arbeit. Zwei Studien in dieser Arbeit setzten ihren Fokus in der Gewinnung noch nicht publizierter, mitochondrialer Genome, die mittels iterative mapping erstellt wurden und so das Vorhandensein einer Referenzsequenz eines nahen Verwandten der untersuchten Art unnötig machten. In beiden Fällen wurden Shotgun Sequenzierungsdaten verwendet. Die so gewonnenen mitochondrialen Genome wurden dann genutzt, um innerartliche Verwandtschaftsverhältnisse mit hilfe von phylogenetischen Analysen zu klären. Die erste Studie befasste sich mit der Rekonstruktion des kompletten mitochondrialen Genoms des Löffelhundes (Otocyon megalotis). Die phylogenetische Analyse des mitochondrialen Genoms positionierten den Löffelhund sicher als Schwestergruppe der Klade bestehend aus Marderhund und echten Füchsen innerhalb der Familie Canidae. Die zweite Studie hat sich ebenfalls mit der Rekonstruktion eines mitochondrialen Genoms auseinandergesetzt, diesmal von einer bereits ausgestorbenen Art Südamerikas, dem Macrauchenia. Da diese Studie auf sehr alter DNA (ancient DNA) basiert, schließt sie viele Parametertests, Qualitätskontrollen sowie strenge Filterkriterien ein um ein fast vollständiges mitochondriales Genom erhalten zu können, frei von den für ancient DNA typischen Kontaminationen. Phylogenetische Analysen positionieren Macrauchenia als Schwestergruppe zu allen anderen lebenden Vertretern der Perissodactyla mit einer Abspaltung vor ~66 Millionen Jahren. Die dritte und letzte Studie dieser Arbeit beinhaltet die de novo Konstruktionen von nukleären und mitochondrialen Genomen der Schabracken- und Streifenhyäne mit Fokus auf demographische, genetische Diversität sowie Populationsgenomische Analysen innerhalb der Schabrackenhyänen. Vorausgehende Studien an der Schabrackenhyäne gaben Hinweise für einen geringen Grad an genomischer Diversität und, waren vielleicht deshalb, bisher nicht in der Lage eine nennenswerte Populationsstruktur der Schabrackenhyäne aufzudecken. Zusätzlich wurde die genomische Diversität mit der von einer Reihe anderer Arten verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Schabrackenhyäne die niedrigste genomische Diversität aufweist im Vergleich zu den in dieser Studie verwendeten Arten, was vielleicht mit einem kontinuierlichen und fortschreitenden Rückgang der effektiven Populationsgröße dieser Spezies zu erklären ist, der vor ca. einer Million Jahre eingesetzt hat und dramatisch zugenommen hat zum Ende des Pleistozän. Die Studien dieser Arbeit zeigen das Potential von NGS Sequenzierung und ihren Nutzen innerhalb der Evolutionsbiologie. Die nennenswertesten Anwendungen von NGS, die in dieser Arbeit hervorgehoben wurden, sind zum Einen der Nutzen für Organismen bzw. Arten für die es keine verfügbaren Referenzdaten gibt sowie zum Anderen die Gewinnung von großen Datenmengen, die die Grundlage bilden zur Beantwortung evolutionsbiologischer Fragestellungen auf Art- und Populationsebene, was vorhergegangene, traditionelle Methoden bisher nicht leisten konnten. KW - Next generation sequencing KW - Evolution KW - Hyena KW - Evolution KW - Hyäne KW - Sequenzierung der nächsten Generation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409981 ER - TY - THES A1 - Rodriguez Cubillos, Andres Eduardo T1 - Understanding the impact of heterozygosity on metabolism, growth and hybrid necrosis within a local Arabidopsis thaliana collection site T1 - Den Einfluss von Heterozygotie auf Stoffwechsel, Wachstum und Hybridnekrose innerhalb einer lokalen Arabidopsis thaliana-Sammelstelle verstehen N2 - Plants are unable to move away from unwanted environments and therefore have to locally adapt to changing conditions. Arabidopsis thaliana (Arabidopsis), a model organism in plant biology, has been able to rapidly colonize a wide spectrum of environments with different biotic and abiotic challenges. In recent years, natural variation in Arabidopsis has shown to be an excellent resource to study genes underlying adaptive traits and hybridization’s impact on natural diversity. Studies on Arabidopsis hybrids have provided information on the genetic basis of hybrid incompatibilities and heterosis, as well as inheritance patterns in hybrids. However, previous studies have focused mainly on global accessions and yet much remains to be known about variation happening within a local growth habitat. In my PhD, I investigated the impact of heterozygosity at a local collection site of Arabidopsis and its role in local adaptation. I focused on two different projects, both including hybrids among Arabidopsis individuals collected around Tübingen in Southern Germany. The first project sought to understand the impact of hybridization on metabolism and growth within a local Arabidopsis collection site. For this, the inheritance patterns in primary and secondary metabolism, together with rosette size of full diallel crosses among seven parents originating from Southern Germany were analyzed. In comparison to primary metabolites, compounds from secondary metabolism were more variable and showed pronounced non-additive inheritance patterns. In addition, defense metabolites, mainly glucosinolates, displayed the highest degree of variation from the midparent values and were positively correlated with a proxy for plant size. In the second project, the role of ACCELERATED CELL DEATH 6 (ACD6) in the defense response pathway of Arabidopsis necrotic hybrids was further characterized. Allelic interactions of ACD6 have been previously linked to hybrid necrosis, both among global and local Arabidopsis accessions. Hence, I characterized the early metabolic and ionic changes induced by ACD6, together with marker gene expression assays of physiological responses linked to its activation. An upregulation of simple sugars and metabolites linked to non-enzymatic antioxidants and the TCA cycle were detected, together with putrescine and acids linked to abiotic stress responses. Senescence was found to be induced earlier in necrotic hybrids and cytoplasmic calcium signaling was unaffected in response to temperature. In parallel, GFP-tagged constructs of ACD6 were developed. This work therefore gave novel insights on the role of heterozygosity in natural variation and adaptation and expanded our current knowledge on the physiological and molecular responses associated with ACD6 activation. N2 - Pflanzen sind sessile Organismen, die nicht in der Lage sind sich unerwünschten Lebensräumen zu entziehen, sodass sie sich an verschiedene Umweltbedingungen anpassen müssen. Arabidopsis thaliana (Arabidopsis) als Modellorganismus der Pflanzenbiologie war in der Lage eine Vielzahl von Lebensräumen zu kolonisieren und dabei verschiedenen biotischen und abiotischen Problemen zu trotzen. Natürliche Variation in Arabidopsis hat sich in den letzten Jahren als Mittel bewährt, um Gene zu analysieren, welche für adaptive Eigenschaften und natürliche Vielfalt verantwortlich sind. Studien über Arabidopsis-Hybride haben Erkenntnisse über die genetische Basis von Hybridinkompatibilitäten, Heterosis und Vererbungsmustern von Hybriden geliefert. Jedoch haben diese sich bisher lediglich mit globalen ökotyp befasst, sodass noch viele Informationen über Variation in einem lokalen Wachstumsgebiet fehlen. In meiner Doktorarbeit habe ich den Einfluss von Heterozygotie in einer lokalen Arabidopsis-Population und deren Rolle bei der Adaption untersucht. Dabei habe ich mich auf zwei Themen fokussiert. Beide Themen beinhalteten Arabidopsis-Hybride zwischen Individuen, welche in der Region um Tübingen in Deutschland gesammelt wurden. Das erste Projekt zielte darauf ab, den Einfluss der Hybridisierung auf den Metabolismus und das Wachstum der Pflanzen in einer lokalen Arabidopsis-Population zu verstehen. Dafür wurden das Vererbungsmuster von Primär- und Sekundärmetaboliten, sowie die Rosettengröße von diallelen Kreuzungen zwischen sieben Elternpflanzen analysiert. Im Vergleich zum Primärstoffwechsel variierten Sekundärmetabolite stärker und zeigten nicht-additive Vererbungsmuster. Zusätzlich zeigten Abwehrstoffe – hauptsächlich Glukosinolate – die höchste Abweichung vom Mittelwert beider Eltern und waren in positiver Korrelation mit der Größe der Pflanzen. In dem zweiten Projekt wurde die Rolle von ACCELERATED CELL DEATH 6 (ACD6) im Abwehrsignalweg von nekrotischen Arabidopsis-Hybriden detaillierter charakterisiert. Da die genetische Interaktion zwischen ACD6-Allelen von globalen und lokalen Arabidopsis-ökotypen bereits mit Hybridnekrose verknüpft wurde, habe ich frühe Metaboliten-, Ionen- und Expressionsänderungen von Markergenen charakterisiert, welche durch die Aktivierung von ACD6 induziert wurden. Eine Erhöhung von einfachen Zuckern und Metaboliten nicht-enzymatischer Antioxidantien und dem TCA-Zyklus wurde detektiert, sowie von Putrescin und anderen Säuren abiotischer Stressantworten. Es wurde nachgewiesen, dass Seneszenz früher in nekrotischen Hybriden induziert und zytoplasmatisches Calcium-Signaling nicht durch Temperatur beeinflusst wurde. Zusätzlich wurden GFP-markierte Konstrukte von ACD6 generiert. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass diese Arbeit weitere Erkenntnisse über die Rolle von Heterozygotie in natürlicher Variation und Adaptation liefert und sie unser Wissen über die physiologischen und molekularen Veränderungen, verursacht durch die ACD6-Aktivierung, erweitert. KW - arabidopsis KW - diallel KW - nonadditive KW - inheritance KW - metabolism KW - variation KW - ACD6 KW - adaptation KW - defense KW - necrosis KW - Arabidopsis KW - Dialel KW - nicht additiv KW - Erbe KW - Stoffwechsel KW - Variation KW - ACD6 KW - Anpassung KW - Verteidigung KW - Nekrose Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-416758 ER - TY - THES A1 - Ullmann, Wiebke T1 - Understanding animal movement behaviour in dynamic agricultural landscapes T1 - Tierbewegungen in dynamischen Agrarlandschaften N2 - The movement of organisms has formed our planet like few other processes. Movements shape populations, communities, entire ecosystems, and guarantee fundamental ecosystem functions and services, like seed dispersal and pollination. Global, regional and local anthropogenic impacts influence animal movements across ecosystems all around the world. In particular, land-use modification, like habitat loss and fragmentation disrupt movements between habitats with profound consequences, from increased disease transmissions to reduced species richness and abundance. However, neither the influence of anthropogenic change on animal movement processes nor the resulting effects on ecosystems are well understood. Therefore, we need a coherent understanding of organismal movement processes and their underlying mechanisms to predict and prevent altered animal movements and their consequences for ecosystem functions. In this thesis I aim at understanding the influence of anthropogenically caused land-use change on animal movement processes and their underlying mechanisms. In particular, I am interested in the synergistic influence of large-scale landscape structure and fine-scale habitat features on basic-level movement behaviours (e.g. the daily amount of time spend running, foraging, and resting) and their emerging higher-level movements (home range formation). Based on my findings, I identify the likely consequences of altered animal movements that lead to the loss of species richness and abundances. The study system of my thesis are hares in agricultural landscapes. European brown hares (Lepus europaeus) are perfectly suited to study animal movements in agricultural landscapes, as hares are hermerophiles and prefer open habitats. They have historically thrived in agricultural landscapes, but their numbers are in decline. Agricultural areas are undergoing strong land-use changes due to increasing food demand and fast developing agricultural technologies. They are already the largest land-use class, covering 38% of the world’s terrestrial surface. To consider the relevance of a given landscape structure for animal movement behaviour I selected two differently structured agricultural landscapes – a simple landscape in Northern Germany with large fields and few landscape elements (e.g. hedges and tree stands), and a complex landscape in Southern Germany with small fields and many landscape elements. I applied GPS devices (hourly fixes) with internal high-resolution accelerometers (4 min samples) to track hares, receiving an almost continuous observation of the animals’ behaviours via acceleration analyses. I used the spatial and behavioural information in combination with remote sensing data (normalized difference vegetation index, or NDVI, a proxy for resource availability), generating an almost complete idea of what the animal was doing when, why and where. Apart from landscape structure (represented by the two differently structured study areas), I specifically tested whether the following fine-scale habitat features influence animal movements: resource, agricultural management events, habitat diversity, and habitat structure. My results show that, irrespective of the movement process or mechanism and the type of fine-scale habitat features, landscape structure was the overarching variable influencing hare movement behaviour. High resource variability forces hares to enlarge their home ranges, but only in the simple and not in the complex landscape. Agricultural management events result in home range shifts in both landscapes, but force hares to increase their home ranges only in the simple landscape. Also the preference of habitat patches with low vegetation and the avoidance of high vegetation, was stronger in the simple landscape. High and dense crop fields restricted hare movements temporarily to very local and small habitat patch remnants. Such insuperable barriers can separate habitat patches that were previously connected by mobile links. Hence, the transport of nutrients and genetic material is temporarily disrupted. This mechanism is also working on a global scale, as human induced changes from habitat loss and fragmentation to expanding monocultures cause a reduction in animal movements worldwide. The mechanisms behind those findings show that higher-level movements, like increasing home ranges, emerge from underlying basic-level movements, like the behavioural modes. An increasing landscape simplicity first acts on the behavioural modes, i.e. hares run and forage more, but have less time to rest. Hence, the emergence of increased home range sizes in simple landscapes is based on an increased proportion of time running and foraging, largely due to longer travelling times between distant habitats and scarce resource items in the landscape. This relationship was especially strong during the reproductive phase, demonstrating the importance of high-quality habitat for reproduction and the need to keep up self-maintenance first, in low quality areas. These changes in movement behaviour may release a cascade of processes that start with more time being allocated to running and foraging, resulting into an increased energy expenditure and may lead to a decline in individual fitness. A decrease in individual fitness and reproductive output will ultimately affect population viability leading to local extinctions. In conclusion, I show that landscape structure has one of the most important effects on hare movement behaviour. Synergistic effects of landscape structure, and fine-scale habitat features, first affect and modify basic-level movement behaviours, that can scales up to altered higher-level movements and may even lead to the decline of species richness and abundances, and the disruption of ecosystem functions. Understanding the connection between movement mechanisms and processes can help to predict and prevent anthropogenically induced changes in movement behaviour. With regard to the paramount importance of landscape structure, I strongly recommend to decrease the size of agricultural fields and increase crop diversity. On the small-scale, conservation policies should assure the year round provision of areas with low vegetation height and high quality forage. This could be done by generating wildflower strips and additional (semi-) natural habitat patches. This will not only help to increase the populations of European brown hares and other farmland species, but also ensure and protects the continuity of mobile links and their intrinsic value for sustaining important ecosystem functions and services. N2 - Wenige biologische Prozesse haben unseren Planeten so stark geformt wie die Bewegungen von Organismen. Individuelle Tierbewegungen haben weitreichende Auswirkungen auf ganze Populationen, Artengemeinschaften und Ökosysteme. Tier-bewegungen sind außerdem verantwortlich für fundamentale Ökosystemfunktionen und –leistungen, wie z.B. die Verbreitung von Samen und die Bestäubung von Wild- und Nutzpflanzen. Globale, regionale und lokale Einflüsse durch den Menschen verändern die ursprünglichen Bewegungsmuster von Organismen und damit auch die Auswir-kungen dieser Bewegungen auf die Ökosysteme. Insbesondere Landnutzungs-änderungen, wie z.B. der Verlust und die Fragmentierung von Lebensräumen, stören die Tierbewegungen zwischen verschiedenen Habitaten und können schwerwiegende Folgen nach sich ziehen. Diese Folgen reichen von der Verminderung der biologischen Artenvielfalt bis hin zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit der Krankheitsübertragung. Dennoch sind weder die Auswirkungen von Landnutzungsveränderungen auf die Bewegungsabläufe von Tieren, noch deren Einfluss auf die Ökosysteme bis heute gut verstanden. Um die Veränderungen der Bewegungsprozesse und deren Folgen für die Funktionstüchtigkeit von Ökosystemen vorhersagen zu können oder gar zu verhindern, benötigen wir ein ganzheitliches Verständnis der organismischen Bewegungsprozesse. Das Ziel meiner Arbeit ist es, den Einfluss von anthropogenen Landnutzungs-änderungen auf tierische Bewegungsprozesse und die zugrundeliegende Mechanismen zu verstehen. Im Speziellen untersuche ich die synergetischen Effekte großflächiger Landschaftsstrukturen und kleinflächiger Habitatmerkmale auf das Bewegungsverhalten von Tieren. Dabei untersuche ich sowohl die Bewegungsprozesse, wie z.B. die Ent-stehung von Streifgebieten, als auch die zugrundeliegenden täglichen Verhaltensweisen wie das Laufen, die Nahrungssuche und das Schlafen. Die hierbei gewonnen Erkennt-nisse ermöglichen es mir, die voraussichtlichen Folgen von veränderten Tierbewe-gungen auf Ökosysteme abzuleiten. Das Modelsystem meiner Doktorarbeit ist der Feldhase (Lepus europaeus) in Agrarlandschaften. Feldhasen eignen sich hervorragend zur Untersuchung von Tier-bewegungen in landwirtschaftlich genutzten Gebieten, da sie Kulturfolger sind und offene Lebensräume, wie Agrarlandschaften und Steppen bevorzugen. Sie konnten sich in landwirtschaftlichen Regionen ausbreiten und entfalten. Jedoch sind die Bestände seit den 1960er Jahren stark zurückgegangen. Die Intensivierung der Landwirtschaft stellt einen Grund für diesen Rückgang dar. Aufgrund des steigenden Nahrungsmittelbedarfs und der sich schnell entwickelnden Agrartechnologien unterliegen Agrarlandschaften starken Landnutzungsänderungen. Agrarlandschaften stellen weltweit das flächenmäßig größte Landnutzungssystem dar und bedecken 38% der Erdoberfläche. Um die Auswirkungen großflächiger Landschaftsstrukturen auf das Bewegungsverhalten von Tieren zu untersuchen, habe ich zwei unterschiedlich strukturierte Agrarlandschaften ausgewählt: eine relativ einfach strukturierte Landschaft in Norddeutschland, die sich v.a. durch große Feldern und wenige Landschaftselementen (z.B. Hecken und kleinere Baumbestände) auszeichnet und eine komplexere Landschaft in Süddeutschland, die durch kleinere Felder und vielen dieser Landschaftselementen charakterisiert ist. Mit Hilfe von GPS-Halsbändern, die mit internen hochauflösenden Beschleu-nigungssensoren ausgestattet sind, wurden die Bewegungen der Feldhasen aufge-zeichnet. Die Beschleunigungssensoren liefern nahezu kontinuierliche Daten, die mit Hilfe von statistischen Klassifikationsverfahren das Verhalten der Tiere wiedergeben können. Die räumlichen Daten (GPS) und die Informationen über die Verhaltensweisen wurden anschließend mit Fernerkundungsdaten kombiniert, die wiederum Aufschluss über die Ressourcenverfügbarkeit geben. Hierdurch kann ein fast vollständiges Bild davon generiert werden, was das Tier wann, warum und wo getan hat. Neben der Landschaftsstruktur (dargestellt durch die beiden unterschiedlich strukturierten Unter-suchungsgebiete) habe ich getestet, ob die folgenden kleinflächigen Habitatmerkmale einen Einfluss auf die Tierbewegungen ausüben: raum-zeitliche Variabilität in der Ressourcenverfügbarkeit, landwirtschaftliche Managementmaßnahmen, Habitatdiversität und Habitatstruktur. Die Ergebnisse meiner Forschungsarbeit zeigen, dass unabhängig vom Bewegungsprozess oder -mechanismus und der Art der Habitatmerkmale, die Land-schaftsstruktur die Bewegungen der Feldhasen am stärksten beeinflusst. Eine hohe Ressourcenvariabilität zwingt die Feldhasen dazu, ihre Streifgebiete zu vergrößern, jedoch nur in der einfachen und nicht in der komplexen Landschaft. Landwirtschaftliche Managementmaßnahmen führen zu einer Verschiebung der Streifgebiete in beiden Landschaftstypen. In der einfachen Landschaft jedoch, vergrößern die Feldhasen zusätzlich ihre Streifgebiete. Feldhasen bevorzugen niedrige und vermeiden hohe Vegetation. Im Vergleich zur komplexen Landschaft ist diese Art der Habitatselektion stärker in der einfachen Landschaft ausgeprägt. Hohe und dichte Feldfrüchte, wie z.B. Raps oder Weizen, beschränken die Bewegungen der Feldhasen vorübergehend auf viel kleinere und lokale Gebiete. Derartige unüberwindbare Barrieren können Habitate voneinander trennen, die vorher durch sogenannte „mobile links“ miteinander verbunden waren. „Mobile links“ transportieren z.B. Nährstoffe oder genetisches Material zwischen entfernten Habitaten. Durch die Trennung wird dieser Transport vorübergehend unterbrochen und stört somit die Funktionstüchtigkeit des Ökosystems. Die Reduktion von „mobile links“ durch die vom Menschen verursachten Landnutzungsänderungen und damit einhergehenden Einschränkungen von Tierbewegungen ist weltweit vorzufinden. Die Resultate meiner Untersuchungen zeigen zudem, dass Bewegungsprozesse, wie z.B. die Vergrößerung der Streifgebiete, durch die zugrundeliegenden Verhaltens-weisen ausgelöst werden. Eine zunehmende Vereinfachung von Landschaftsstrukturen wirkt sich zunächst auf die Verhaltensweisen aus, d.h. Feldhasen laufen mehr und begeben sich häufiger auf die Suche nach Nahrung und anderen Ressourcen. Demnach verringern sich die Ruhezeiten der Feldhasen. Die Vergrößerung von Streifgebieten in der einfach strukturierten Landschaft beruht daher auf einem erhöhten Anteil an Lauf- und Nahrungssuchzeiten. Dies ist vor allem auf die längeren Wege zwischen den weiter entfernten Habitaten und eine geringere Ressourcenverfügbarkeit in einfach strukturierten Landschaften zurück zu führen. In meinen Untersuchungen zeige ich außerdem, dass die Beziehung zwischen der Landschaftsstruktur und den Verhaltens-weisen während der Fortpflanzungsphase besonders stark ausgeprägt ist. Dies zeigt zum einen die besondere Bedeutung eines qualitativ hochwertigen Lebensraums während der Fortpflanzungsphase und zum anderen, dass sich Tiere in Gebieten mit geringer Habitatqualität erst um das eigene tägliche Überleben kümmern müssen. Erst wenn ausreichend Zeit und Ressourcen verfügbar sind, können die Feldhasen sich erfolgreich fortpflanzen. Veränderungen im Bewegungsverhalten können also eine ganze Kaskade von Prozessen auslösen. Diese Kaskade beginnen mit der Veränderung der Verhaltensweisen durch z.B. weniger strukturierte Habitate und führt zu einem erhöhten Anteil an Laufen und Futtersuche, was wiederum einen erhöhten Energieaufwand bedeutet. Wenn Tiere zu viel Energie aufwenden müssen, um das eigene tägliche Überleben zu sichern, kann dies einen Rückgang ihrer individuellen Fitness bedeuten. Die Abnahme der Fitness und der Reproduktionsleistung wird sich letztendlich auf die Überlebensfähigkeit der Population auswirken und kann zum lokalen Aussterben führen. Die Struktur der Agrarlandschaft stellt eine der wichtigsten Einflussgrößen für das Bewegungsverhalten von Feldhasen dar. Die synergistischen Effekte der großflächigen Landschaftsstruktur und der kleinflächigen Habitatmerkmale beeinflussen und modifizieren zunächst die täglichen Verhaltensweisen, die dann wiederum zu veränderten Bewegungsprozessen führen und damit zu Störungen der Ökosystem-funktionen und zum Rückgang der biologischen Vielfalt beitragen. Im Hinblick auf die große Bedeutung der Landschaftsstruktur empfehle ich daher dringend die Größe der landwirtschaftlichen Felder zu verringern und die Vielfalt der Anbaukulturen zu erhöhen. Kleinräumige Naturerhaltungsmaßnahmen sollten die ganzjährige Bereitstellung von Habitaten mit geringer Vegetationshöhe und hochwertigem Futter sicherstellen. Dies kann durch den Anbau von Blühstreifen und der Schaffung bzw. dem Erhalt zusätzlicher (halb-)natürlicher Lebensräume erreicht werden. Diese Maßnahmen werden nicht nur dazu beitragen, die Populationen der Feldhasen und anderer Kulturfolgern zu vergrößern, sondern helfen auch dabei das Fortbestehen der „mobile links“ und der damit verbundenen Ökosystemfunktionen und –leistungen zu gewährleisten und zu schützen. KW - European hare KW - Feldhase KW - movemen ecology KW - Bewegungsökologie KW - agricultural landscapes KW - Agrarlandschaft KW - telemetry KW - Telemetrie KW - GPS KW - GPS Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427153 ER - TY - THES A1 - Koç, Azize T1 - Ultrafast x-ray studies on the non-equilibrium of the magnetic and phononic system in heavy rare-earths T1 - Ultraschnelle Röntgenuntersuchungen des Nichtgleichgewichts der magnetischen und phononischen Systeme in schweren Seltenen Erden N2 - In this dissertation the lattice and the magnetic recovery dynamics of the two heavy rare-earth metals Dy and Gd after femtosecond photoexcitation are described. For the investigations, thin films of Dy and Gd were measured at low temperatures in the antiferromagnetic phase of Dy and close to room temperature in the ferromagnetic phase of Gd. Two different optical pump-x-ray probe techniques were employed: Ultrafast x-ray diffraction with hard x-rays (UXRD) yields the structural response of heavy rare-earth metals and resonant soft (elastic) x-ray diffraction (RSXD), which allows measuring directly changes in the helical antiferromagnetic order of Dy. The combination of both techniques enables to study the complex interaction between the magnetic and the phononic subsystems. N2 - In dieser Dissertation wird die Relaxationsdynamik des Gitters und der magnetischen Ordnung der zwei schweren, seltenen Erden Dy und Gd nach der Anregung mit femtosekunden Laserpulsen beschrieben. Für diese Untersuchungen wurden dünne Schichten von Dy und Gd bei niedrigen Temperaturen in der antiferromagnetischen Phase von Dy und nahe der Raumtemperatur in der ferromagnetischen Phase von Gd gemessen. Es wurden zwei verschiedene Experimente mittels optischem Anrege- Röntgen Abfrageverfahren durchgeführt, die ultraschnelle Röntgenbeugung mit harten Röntgenstrahlen (UXRD) und die resonante weiche (elastische) Röntgenbeugung (RSXD). Letzteres Verfahren erlaubt es, direkt die Änderungen der helikalen, antiferromagnetischen Ordnung zu messen. Die Kombination beider Techniken ermöglicht es, die komplexe Wechselwirkung zwischen dem magnetischen und dem phononischen Subsystem zu untersuchen. KW - magnetostriction KW - time-resolved x-ray diffraction KW - resonant soft x-ray diffraction KW - magnetism KW - critical exponent KW - heat transport KW - dysprosium KW - gadolinium KW - rare-earth metals KW - non-equilibrium KW - dynamics KW - magnetic and phononic system KW - Magnetostriktion KW - zeitaufgelöste Röntgenbeugung KW - resonante weiche Röntgenbeugung KW - Magnetismus KW - kritischer Exponent KW - Wärmetransport KW - Dysprosium KW - Gadolinium KW - Metalle der seltenen Erden KW - Nichtgleichgewicht KW - Dynamik KW - magnetisches und phononisches System Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-423282 ER - TY - THES A1 - Sander, Mathias T1 - Ultrafast tailored strain fields in nanostructures T1 - Ultraschnelle massgeschneiderte Dehnungsfelder in Nanostrukturen N2 - This publication based thesis, which consists of seven published articles, summarizes my contributions to the research field of laser excited ultrafast structural dynamics. The coherent and incoherent lattice dynamics on microscopic length scales are detected by ultrashort optical and X-ray pulses. The understanding of the complex physical processes is essential for future improvements of technological applications. For this purpose, tabletop soruces and large scale facilities, e.g. synchrotrons, are employed to study structural dynamics of longitudinal acoustic strain waves and heat transport. The investigated effects cover timescales from hundreds of femtoseconds up to several microseconds. The main part of this thesis is dedicated to the investigation of tailored phonon wave packets propagating in perovskite nanostructures. Tailoring is achieved either by laser excitation of nanostructured bilayer samples or by a temporal series of laser pulses. Due to the propagation of longitudinal acoustic phonons, the out-of-plane lattice spacing of a thin film insulator-metal bilayer sample is modulated on an ultrafast timescale. This leads to an ultrafast modulation of the X-ray diffraction efficiency which is employed as a phonon Bragg switch to shorten hard X-ray pulses emitted from a 3rd generation synchrotron. In addition, we have observed nonlinear mixing of high amplitude phonon wave packets which originates from an anharmonic interatomic potential. A chirped optical pulse sequence excites a narrow band phonon wave packet with specific momentum and energy. The second harmonic generation of these phonon wave packets is followed by ultrafast X-ray diffraction. Phonon upconversion takes place because the high amplitude phonon wave packet modulates the acoustic properties of the crystal which leads to self steepening and to the successive generation of higher harmonics of the phonon wave packet. Furthermore, we have demonstrated ultrafast strain in direction parallel to the sample surface. Two consecutive so-called transient grating excitations displaced in space and time are used to coherently control thermal gradients and surface acoustic modes. The amplitude of the coherent and incoherent surface excursion is disentangled by time resolved X-ray reflectivity measurements. We calibrate the absolute amplitude of thermal and acoustic surface excursion with measurements of longitudinal phonon propagation. In addition, we develop a diffraction model which allows for measuring the surface excursion on an absolute length scale with sub-Äangström precision. Finally, I demonstrate full coherent control of an excited surface deformation by amplifying and suppressing thermal and coherent excitations at the surface of a laser-excited Yttrium-manganite sample. N2 - Diese publikations basierte Dissertation enthält sieben veröffentlichte Artikel und ist ein Beitrag zum Forschungsfeld der laserangeregten ultraschnellen Strukturdynamik. Dabei wird die kohärente und inkohärente Gitterdynamik mit Hilfe von ultrakurzen optischen Pulsen sowie Röntgenpulsen auf mikroskopischer Längenskala untersucht. Das Verständnis dieser komplexen physikalischen Prozesse ist essenziell für die Verbesserung von zukünftigen technologischen Anwendungen. Hierfür wurde die Strukturdynamik von longitudinal akustischen Schallwellen und Wärmetransport mit Hilfe von verschieden Messinstrumenten, basierend auf Labor und Synchrotronstrahlungsquellen, untersucht. Die untersuchten Effekte umfassen Zeitskalen von einigen hundert Femtosekunden bis hin zu mehreren Mikrosekunden. Der Hauptteil meiner Dissertation beruht auf der Untersuchungen von definiert angeregten Phonon-Wellenpakten, die sich in Perowskit Nanostrukturen ausbreiten. Die Kontrolle wird entweder durch Laseranregung einer nanostruktieren Doppelschichtprobe oder durch eine zeitlich versetzte Laserpulsfolge erreicht. Dabei wird die Einheitszelle senkrecht zu den Gitterebenen auf ultraschnellen Zeiten modifiziert. Daraus folgt eine ultraschnelle Modulation der Röntgenbeugungs Effizienz, die als Phonon Braggschalter verwendet wird, um harte Röntgenpulse von Synchrotrons der dritten Generation zu verkürzen. Zudem haben wir die nichtlineare Mischung von Phonon-Wellenpaketen mit hoher Amplitude beobachtet, die der Anharmonizität des interatomaren Potential herrührt. Durch eine gechirpte optische Laserpulsfolge wird ein schmalbandiges Phonon-Wellenpaket mit definiertem Impuls und definierter Energie angeregt. Dabei wird die Erzeugung der zweiten Harmonischen mittels ultraschneller Röntgenbeugung untersucht. Die Phononkonversion findet hierbei durch die hohe Phononamplitude statt, die die akustischen Eigenschaften des Kristalls verändert. Dieser Prozess führt zum Aufsteilen der Wellenfront und folglich zur Erzeugung der höheren Harmonischen des Phonon-Wellenpakets. Außerdem habe ich ultraschnelle Schallpulse parallel zur Richtung der Probenoberfläche demonstriert. Dabei werden zwei sogenannte transiente Gitteranregungen verwendet, die räumlich und zeitlich zueinander versetzt sind, um thermische Gradienten und akustische Oberflächenmoden kohärent zu kontrollieren. Die Amplitude der kohärenten und inkohärenten Oberflächenausdehnung kann mit Hilfe von Röntgenreflektivität getrennt betrachtet werden. Zusätzlich haben wir ein Beugungsmodel entwickelt, mit dem wir die Oberflächenausdehnung auf einer absoluten Längenskale mit sub-Ängström Präzision kalibrieren. Schließlich zeige ich volle kohärente Kontrolle von der angeregten Oberflächenausdehnung durch Verstärkung und Unterdrückung von thermischen und kohärenten Anregungen auf der Oberfläche einer dünnen, laserangeregten Yttriummanganat Schicht. KW - Ultrafast X-ray diffraction KW - strain KW - acoustic waves KW - Ultraschnelle Röntgenbeugung KW - akustische Wellen KW - Dehnung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-417863 ER - TY - THES A1 - Aktan, Oktay T1 - Turkish football clubs in Berlin T1 - Türkische Fußballvereine in Berlin BT - an empirical study on the constitution of social positioning and ethnic belonging BT - eine empirische Studie zur Konstitution von sozialer Positionierung und ethnischer Zugehörigkeit N2 - Es gibt in Berlin eine einzigartige Vereinslandschaft im Amateur – und semiprofessionellen Fußballsport, in der einst von türkischen Migranten gegründete Vereine einen festen Platz einnehmen. Fußballsport bietet einen sozialen Raum für Jugendliche verschiedener kultureller, ethnischer und religiöser Herkunft, in dem Gruppen gebildet werden, um gegen einander zu konkurrieren. Ebenso eröffnet Fußball dem Einzelnen die Möglichkeit, die Gültigkeit und Relevanz von Vorurteilen und von gängigen Stereotypisierungen anderer Gruppen im Spielalltag einer ständigen Prüfung zu unterziehen. Fußballspieler können sich sowohl zwischen multi-kulturellen als auch mono-ethnischen Gruppenkonstellationen, in einigen Fällen auch in transnationalen Konstellationen bewegen, womit sie dabei wesentlich an der Sinngebung ihrer eigenen sozialen Zugehörigkeit mitwirken, die sich aus dem Spannungsfeld von Selbst- und Fremdwahrnehmungsmustern ergibt. In Folge dessen werden in diesem Raum Anerkennungsmechanismen konstituiert. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit dem alltäglichen Leben von türkisch-stämmigen, jugendlichen Amateur- und semiprofessionellen Fußballspielern (delikanli), sowie von anderen sozialen Akteuren der türkischen Fußballwelt, wie zum Beispiel „ältere“ Fußballspieler (agbi) und Fußballtrainer (hoca). Hauptanliegen der Arbeit war die Rekonstruktion kollektiver Wahrnehmungs-, Deutungs - und Handlungsmuster von Mitgliedern türkischer Fußballvereine im allgemeinen und ihrer Selbstdarstellung aber auch ihrer Wahrnehmung der „Anderen“ im besonderen. Mittels dieser Studie sollte nachvollzogen werden, ob und inwiefern sich traditionelle soziale Verhaltensmuster der gewählten Gruppe im technisch regulierten und stark Konkurrenz-orientierten Handlungsraum widerspiegeln und die reziproken Beziehungen zwischen dem „Selbst“ und den „Anderen“ regulieren. Dabei wurde die Relevanz von herkunftsbezogenen Stereotypisierungen und Vorurteilen in der kollektiven Konstitution von Selbstwahrnehmungen und Fremdverstehen im partikularen sozialen Feld (Bourdieu, 2001) des Fußballs rekonstruiert. In dieser Arbeit wurde darüber hinaus beleuchtet, welche Rolle türkische Fußballvereine auf der einen Seite bei der Entstehung sozialer Raumzugehörigkeit zu den Stadtquartieren in Berlin einnehmen und welche Art von Mechanismen der sozialen Integration sie in diesen Vereinen herstellen. Auf der anderen Seite wurde hinterfragt, inwiefern sie zur sozialen Kohäsion zwischen diversen Kulturen beitragen. Daher wurde geprüft, ob und inwiefern die negativ konnotierte ethnozentrische Wahrnehmung von „Differenz“ (Bielefeld, 1998), die als soziales Konstrukt zwischen autochthonen und allochthonen Gruppen hergestellt wird, durch das Engagement der Vereinsakteure einen konstruktiven Wandel erfährt. Übergeordnetes Ziel all dieser Forschungsfragen war es, ein fundiertes Verständnis über die Rolle von türkischen Fußballvereinen als soziale Mechanismen zu erlangen und deren Funktionsweise bei der Konstitution von Anpassungsstrategien in diesem sozialen Feld untersuchen. Detailliert wurde diese Rolle unter der Konzeptualisierung von sozialen Positionierungsmuster betrachtet, die als Gefüge von Deutungen des Alltäglichen verstanden werden, das individuelle und kollektive Handlungsmuster und implizit Muster des Fremdverstehens sowie des othering im Migrationskontext reguliert. Eine Rekonstruktion der sozialen Positionierungsmuster bietet eine eingehende soziologische Untersuchung dieser Teilnehmergruppe, die zudem Aufschluss über die Bedeutung und das Verständnis von ethnischer Zugehörigkeit für letztere gibt. Neben umfangreicher Feldbeobachtung wurden in dieser qualitativen Studie mit Spielern verschiedener Vereine insgesamt zehn Gruppendiskussionen (Bohnsack, 2004) innerhalb ihrer Mannschaften zu gemeinsamen alltäglichen Erlebnissen und Erfahrungen durchgeführt, aufgezeichnet und mittels sozialwissenschaftlichem hermeneutischem Verfahren (Soeffner, 2004) interpretiert. Auch mit anderen Vereinsmitgliedern, d. h. mit Trainern bzw. hoca, Vorsitzenden, Managern und Sponsoren wurden jeweils zehn narrative und sieben biographische Einzelinterviews sowie sieben Experteninterviews durchgeführt. Deren Analyse erlaubt es, die Rolle dieser Mitglieder sowie wirkende Autoritätsmechanismen und kollektiv konstituierte Verhaltensmuster innerhalb der gesamten Vereinsgruppe zu rekonstruieren. Dabei wurde bezweckt, die Gesamtheit des sozialen Netzwerkes bzw. die Beziehungsschemata innerhalb der türkischen Fußballvereine Berlins zu verdeutlichen. In der Arbeit werden zwei Standpunkte der theoretischen Auseinandersetzung verwendet. Auf der einen Seite wird die Lebensweltanalyse (Schütz und Luckmann, 1979, 1990) angewendet, um das soziale Erbe der in der Vergangenheit gesellschaftlich konstituierten Titulierung „Menschen mit Migrationshintergrund“ zu rekonstruieren, bzw. den Einfluss dieser sozialen Reproduktion auf die Wahrnehmungs-, Deutungs- und Handlungsmuster der Akteure zu untersuchen. Auf der anderen Seite wird die soziale Wirkung der tatsächlichen, alltäglichen Erfahrungsschemata im sozialen Feld des Fußballs auf die Selbstpositionierungen der Akteure mittels Goffmanscher Rahmenanalyse (Goffman, 1980) herausgearbeitet. KW - Migration KW - Türkische Vereine KW - Migrantensport KW - migration KW - Turkish migrant organisations KW - migrant sport clubs Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-413616 ER - TY - THES A1 - Zakariás, Lilla T1 - Transfer effects after working memory training in post-stroke aphasia T1 - Transfereffekte nach Arbeitsgedächtnistraining bei Aphasie nach Schlaganfall N2 - Background: Individuals with aphasia after stroke (IWA) often present with working memory (WM) deficits. Research investigating the relationship between WM and language abilities has led to the promising hypothesis that treatments of WM could lead to improvements in language, a phenomenon known as transfer. Although recent treatment protocols have been successful in improving WM, the evidence to date is scarce and the extent to which improvements in trained tasks of WM transfer to untrained memory tasks, spoken sentence comprehension, and functional communication is yet poorly understood. Aims: We aimed at (a) investigating whether WM can be improved through an adaptive n-back training in IWA (Study 1–3); (b) testing whether WM training leads to near transfer to unpracticed WM tasks (Study 1–3), and far transfer to spoken sentence comprehension (Study 1–3), functional communication (Study 2–3), and memory in daily life in IWA (Study 2–3); and (c) evaluating the methodological quality of existing WM treatments in IWA (Study 3). To address these goals, we conducted two empirical studies – a case-controls study with Hungarian speaking IWA (Study 1) and a multiple baseline study with German speaking IWA (Study 2) – and a systematic review (Study 3). Methods: In Study 1 and 2 participants with chronic, post-stroke aphasia performed an adaptive, computerized n-back training. ‘Adaptivity’ was implemented by adjusting the tasks’ difficulty level according to the participants’ performance, ensuring that they always practiced at an optimal level of difficulty. To assess the specificity of transfer effects and to better understand the underlying mechanisms of transfer on spoken sentence comprehension, we included an outcome measure testing specific syntactic structures that have been proposed to involve WM processes (e.g., non-canonical structures with varying complexity). Results: We detected a mixed pattern of training and transfer effects across individuals: five participants out of six significantly improved in the n-back training. Our most important finding is that all six participants improved significantly in spoken sentence comprehension (i.e., far transfer effects). In addition, we also found far transfer to functional communication (in two participants out of three in Study 2) and everyday memory functioning (in all three participants in Study 2), and near transfer to unpracticed n-back tasks (in four participants out of six). Pooled data analysis of Study 1 and 2 showed a significant negative relationship between initial spoken sentence comprehension and the amount of improvement in this ability, suggesting that the more severe the participants’ spoken sentence comprehension deficit was at the beginning of training, the more they improved after training. Taken together, we detected both near far and transfer effects in our studies, but the effects varied across participants. The systematic review evaluating the methodological quality of existing WM treatments in stroke IWA (Study 3) showed poor internal and external validity across the included 17 studies. Poor internal validity was mainly due to use of inappropriate design, lack of randomization of study phases, lack of blinding of participants and/or assessors, and insufficient sampling. Low external validity was mainly related to incomplete information on the setting, lack of use of appropriate analysis or justification for the suitability of the analysis procedure used, and lack of replication across participants and/or behaviors. Results in terms of WM, spoken sentence comprehension, and reading are promising, but further studies with more rigorous methodology and stronger experimental control are needed to determine the beneficial effects of WM intervention. Conclusions: Results of the empirical studies suggest that WM can be improved with a computerized and adaptive WM training, and improvements can lead to transfer effects to spoken sentence comprehension and functional communication in some individuals with chronic post-stroke aphasia. The fact that improvements were not specific to certain syntactic structures (i.e., non-canonical complex sentences) in spoken sentence comprehension suggest that WM is not involved in the online, automatic processing of syntactic information (i.e., parsing and interpretation), but plays a more general role in the later stage of spoken sentence comprehension (i.e., post-interpretive comprehension). The individual differences in treatment outcomes call for future research to clarify how far these results are generalizable to the population level of IWA. Future studies are needed to identify a few mechanisms that may generalize to at least a subpopulation of IWA as well as to investigate baseline non-linguistic cognitive and language abilities that may play a role in transfer effects and the maintenance of such effects. These may require larger yet homogenous samples. N2 - Patienten mit einer Aphasie nach einem Schlaganfall weisen häufig auch Beeinträchtigungen des Arbeitsgedächtnisses auf. Studien, die das Zusammenspiel von Arbeitsgedächtnis und Sprachfähigkeit untersuchen führten zu der Hypothese, dass ein Training des Arbeitsgedächtnisses auch zu Verbesserungen der Sprache führen könnten (sogenannte Transfer-Effekte). Obwohl jüngste Therapiestudien nachweislich die Leistung des Arbeitsgedächtnisses verbessern konnten, gibt es derzeitig nur wenig Evidenzen, ob und in welchem Ausmaß sich Verbesserungen des Arbeitsgedächtnisses auch auf ungeübte Gedächtnisaufgaben, das auditive Satzverständnis und die Kommunikationsfähigkeit im Alltag auswirken können. Das vorliegende Dissertationsprojekt untersucht, ob (a) das Arbeitsgedächtnis bei Patienten mit einer Aphasie über ein adaptiertes N-Back-Training verbessert werden kann (Studie 1–3) und (b) das Arbeitsgedächtnistraining zu einem nahen Transfer auf ungeübte Arbeitsgedächtnisaufgaben (Studie 1–3) und zu einem weiten Transfer auf auditive Satzverständnisaufgaben (Studie 1–3), auf die Alltagskommunikation (Studie 2–3) und auf das Alltagsgedächtnis (Studie 2–3) bei Patienten mit einer Aphasie führt. Zudem evaluiert das vorliegende Projekt (c) die methodische Qualität bereits existierender Arbeitsgedächtnistrainings bei Patienten mit einer Aphasie (Studie 3). Zur Beantwortung der vorliegenden Studienfragen wurden zwei empirische Studien (Studie 1 und 2) sowie ein systematisches Review (Studie 3) durchgeführt. In Studie 1 und 2 durchliefen Studienteilnehmer mit einer chronischen Aphasie nach einem Schlaganfall ein adaptiertes N-Back-Training. Es zeigte sich ein sehr gemischtes Trainingsmuster und Transfereffekte bei den Studienteilnehmern: Fünf von sechs Probanden verbesserten sich signifikant beim N-Back-Training. Alle sechs Probanden zeigten zudem signifikante weite Transfereffekte auf das auditive Satzverständnis. Darüber hinaus konnte ein weiter Transfereffekt auf die Kommunikationsfähigkeit und das Gedächtnis im Alltag sowie ein naher Transfer auf ungeübte N-Back-Aufgaben nachgewiesen werden. Allerdings schwankte das Transferverhalten innerhalb der Probanden stark. Das systematische Review (Studie 3) zeigte eine schwache interne und externe Validität über die 17 eingeschlossenen Studien. Obwohl die Ergebnisse bezüglich des Arbeitsgedächtnisses, des auditiven Satzverständnisses und des Lesens trotz der methodischen Einschränkungen der untersuchten Studien vielversprechend sind, sollten Schlussfolgerungen über die positiven Transfereffekte von Arbeitsgedächtnistrainings dennoch mit Vorsicht betrachtet werden. Die Ergebnisse der empirischen Studien zeigten, dass sich mit Hilfe eines computergestützten und adaptiven Trainings das Arbeitsgedächtnis verbessert und zudem ein Transfer auf das auditive Satzverständnis und die Kommunikationsfähigkeit im Alltag bei einigen Patienten mit einer chronischen Aphasie nach einem Schlaganfall erzielt werden konnte. Es sind jedoch weitere Studien notwendig, um den Einfluss individueller Unterschiede auf die individuellen Transfermaße aufzudecken und eine Generalisierbarkeit der Ergebnisse auf Untergruppen aphasischer Teilnehmer zu beleuchten. Darüber hinaus werden zukünftige Studien benötigt, die die Rolle der Baseline nicht-linguistischer kognitiver Fähigkeiten und der Sprachproduktion sowie die Aufrechterhaltung von Transfereffekte weiter untersuchen. KW - aphasia KW - working memory KW - treatment KW - Aphasie KW - Arbeitsgedächtnis KW - Therapie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-423600 ER - TY - THES A1 - Bergholz, Kolja T1 - Trait-based understanding of plant species distributions along environmental gradients T1 - Zum Verständnis der Verbreitung von Pflanzen entlang von umweltgradienten auf der Basis von funktionellen Eigenschaften N2 - For more than two centuries, plant ecologists have aimed to understand how environmental gradients and biotic interactions shape the distribution and co-occurrence of plant species. In recent years, functional trait–based approaches have been increasingly used to predict patterns of species co-occurrence and species distributions along environmental gradients (trait–environment relationships). Functional traits are measurable properties at the individual level that correlate well with important processes. Thus, they allow us to identify general patterns by synthesizing studies across specific taxonomic compositions, thereby fostering our understanding of the underlying processes of species assembly. However, the importance of specific processes have been shown to be highly dependent on the spatial scale under consideration. In particular, it remains uncertain which mechanisms drive species assembly and allow for plant species coexistence at smaller, more local spatial scales. Furthermore, there is still no consensus on how particular environmental gradients affect the trait composition of plant communities. For example, increasing drought because of climate change is predicted to be a main threat to plant diversity, although it remains unclear which traits of species respond to increasing aridity. Similarly, there is conflicting evidence of how soil fertilization affects the traits related to establishment ability (e.g., seed mass). In this cumulative dissertation, I present three empirical trait-based studies that investigate specific research questions in order to improve our understanding of species distributions along environmental gradients. In the first case study, I analyze how annual species assemble at the local scale and how environmental heterogeneity affects different facets of biodiversity—i.e. taxonomic, functional, and phylogenetic diversity—at different spatial scales. The study was conducted in a semi-arid environment at the transition zone between desert and Mediterranean ecosystems that features a sharp precipitation gradient (Israel). Different null model analyses revealed strong support for environmentally driven species assembly at the local scale, since species with similar traits tended to co-occur and shared high abundances within microsites (trait convergence). A phylogenetic approach, which assumes that closely related species are functionally more similar to each other than distantly related ones, partly supported these results. However, I observed that species abundances within microsites were, surprisingly, more evenly distributed across the phylogenetic tree than expected (phylogenetic overdispersion). Furthermore, I showed that environmental heterogeneity has a positive effect on diversity, which was higher on functional than on taxonomic diversity and increased with spatial scale. The results of this case study indicate that environmental heterogeneity may act as a stabilizing factor to maintain species diversity at local scales, since it influenced species distribution according to their traits and positively influenced diversity. All results were constant along the precipitation gradient. In the second case study (same study system as case study one), I explore the trait responses of two Mediterranean annuals (Geropogon hybridus and Crupina crupinastrum) along a precipitation gradient that is comparable to the maximum changes in precipitation predicted to occur by the end of this century (i.e., −30%). The heterocarpic G. hybridus showed strong trends in seed traits, suggesting that dispersal ability increased with aridity. By contrast, the homocarpic C. crupinastrum showed only a decrease in plant height as aridity increased, while leaf traits of both species showed no consistent pattern along the precipitation gradient. Furthermore, variance decomposition of traits revealed that most of the trait variation observed in the study system was actually found within populations. I conclude that trait responses towards aridity are highly species-specific and that the amount of precipitation is not the most striking environmental factor at this particular scale. In the third case study, I assess how soil fertilization mediates—directly by increased nutrient addition and indirectly by increased competition—the effect of seed mass on establishment ability. For this experiment, I used 22 species differing in seed mass from dry grasslands in northeastern Germany and analyzed the interacting effects of seed mass with nutrient availability and competition on four key components of seedling establishment: seedling emergence, time of seedling emergence, seedling survival, and seedling growth. (Time of) seedling emergence was not affected by seed mass. However, I observed that the positive effect of seed mass on seedling survival is lowered under conditions of high nutrient availability, whereas the positive effect of seed mass on seedling growth was only reduced by competition. Based on these findings, I developed a conceptual model of how seed mass should change along a soil fertility gradient in order to reconcile conflicting findings from the literature. In this model, seed mass shows a U-shaped pattern along the soil fertility gradient as a result of changing nutrient availability and competition. Overall, the three case studies highlight the role of environmental factors on species distribution and co-occurrence. Moreover, the findings of this thesis indicate that spatial heterogeneity at local scales may act as a stabilizing factor that allows species with different traits to coexist. In the concluding discussion, I critically debate intraspecific trait variability in plant community ecology, the use of phylogenetic relationships and easily measured key functional traits as a proxy for species’ niches. Finally, I offer my outlook for the future of functional plant community research. N2 - Seit über 200 Jahre erforschen Ökologen den Einfluss von Umweltgradienten, biotischen Interaktionen und neutralen Prozessen auf die Artenzusammensetzung von Pflanzengemeinschaften. Um generelle Muster und die zugrundeliegenden Mechanismen unabhängig von der gegeben Artenzusammensetzung besser zu verstehen, wurden in den letzten Jahren vermehrt funktionellen Eigenschaften (‚functional traits‘) als methodischen Ansatz genutzt. Es wurde deutlich, dass die bestimmenden Prozesse abhängig von der betrachteten räumlichen Skala sind. Vor allem ist unklar, in wieweit Umweltheterogenität auf kleiner, lokaler Skala die Artenzusammensetzung beeinflusst. Des Weiteren ist Skalenabhängigkeit wichtig um den Einfluss von spezifischen Umweltgradienten, wie Trockenheit oder Bodenfertilität, auf die funktionelle Eigenschaften von Pflanzengemeinschaften zu ermitteln. In der vorliegenden Dissertation untersuche ich in drei unabhängigen, empirischen Studien den Einfluss von Umweltgradienten bzw. Umweltheterogenität auf die funktionellen Eigenschaften von Pflanzengemeinschaften unter besonderer Berücksichtigung der Skalenabhängigkeit. In der ersten Fallstudie prüfe ich welche Faktoren die Artenzusammensetzung in einem semi-ariden Ökosystem (Israel), das von einjährigen Pflanzen dominiert wird, auf lokaler Skala bestimmen. Ich kann zeigen, dass vor allem Arten mit ähnlichen funktionellen Eigenschaften in Mikrohabitaten auftreten, das auf eine Selektion durch Umweltfaktoren hindeutet. Des Weiteren kann ich zeigen, dass mit Zunahme der Umweltheterogenität des Habitats die Diversität der funktionellen Eigenschaften sowie die Artendiversität in den Pflanzengemeinschaften zunehmen. Aus diesen Ergebnissen folgere ich, dass lokale Umweltheterogenität ein wichtiger Faktor für die Koexistenz der Pflanzenarten ist. Im selben Untersuchungsgebiet, untersuche ich in der zweiten Studie die Anpassung von mediterranen Pflanzen entlang eines Niederschlagsgradienten, der den vorausgesagten Niederschlagsveränderungen bis zum Ende dieses Jahrhunderts entspricht. Dafür wurden die funktionellen Eigenschaften von zwei typischen mediterranen Arten in 16 Populationen gemessen. Überraschenderweise zeigten die Arten unterschiedliche Anpassungen entlang des Gradienten, dass auf eine artspezifische Anpassung an Trockenheit hinweist. Des Weiteren wird in der Studie deutlich, dass der Regengradient zwar ein wichtiger, aber kein bestimmender Faktor auf der entsprechenden Skala ist, da ein großer Anteil der intraspezifischen Merkmalsvariation innerhalb der Populationen gefunden wird. In der dritten Studie untersuche ich inwieweit Bodenfertilität die Etablierungswahrscheinlichkeit von Pflanzen mit unterschiedlichen Samenmassen direkt (durch erhöhte Nährstoffverfügbarkeit) und indirekt (durch erhöhte Konkurrenz) beeinflusst. Das Experiment wurde mit 22 Trockenrasenarten aus Nordost Brandenburg durchgeführt. Es zeigte sich, dass der positive Effekt von Samenmasse auf die Etablierungsfähigkeit abhängig von den jeweiligen Bedingungen ist und verschiedene Prozesse während der Etablierungsphase beeinflusst werden. Auf der Basis dieser Ergebnisse und Literatur, stelle ich ein konzeptionelles Model vor, dass widersprüchliche Ergebnisse aus der Literatur synthetisiert. Zusammengenommen zeigen die Ergebnisse meiner Dissertation, dass funktionelle Eigenschaften wichtige Erkenntnisse über die Prozesse liefern, die das Auftreten von Pflanzen und deren Anpassung entlang von Umweltgradienten bestimmen. In der abschließenden Diskussion hinterfrage ich kritisch die Verwendung von intraspezifischer Variabilität funktioneller Eigenschaften in der Gemeinschaftsökologie, Phylogenie als Surrogat für die Nische einer Art und die Standardisierung funktioneller Eigenschaften als methodische Aspekte. Abschließend gebe ich einen Ausblick über zukünftige Pflanzenökologie-Forschung mit funktionellen Eigenschaften. KW - functional ecology KW - plant community KW - species coexistence KW - biodiversity KW - funktionelle Ökologie KW - Pflanzengemeinschaften KW - Koexistenz von Arten KW - Biodiversität Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426341 ER - TY - THES A1 - Lee, Hui-Chun T1 - Toward ultimate control of polymerization and catalytic property T1 - In Richtung ultimative Kontrolle der Polymerisation und der katalytischen Eigenschaft BT - a combination of metal-organic frameworks and ATRP BT - eine Kombination von Metall-organischen Gerüsten und ATRP N2 - Reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) is without any doubt one of the most prevalent and powerful strategies for polymer synthesis, by which well-defined living polymers with targeted molecular weight (MW), low molar dispersity (Ɖ) and diverse morphologies can be prepared in a controlled fashion. Atom transfer radical polymerization (ATRP) as one of the most extensive studied types of RDRP has been particularly emphasized due to the high accessibility to hybrid materials, multifunctional copolymers and diverse end group functionalities via commercially available precursors. However, due to catalyst-induced side reactions and chain-chain coupling termination in bulk environment, synthesis of high MW polymers with uniform chain length (low Ɖ) and highly-preserved chain-end fidelity is usually challenging. Besides, owing to the inherited radical nature, the control of microstructure, namely tacticity control, is another laborious task. Considering the applied catalysts, the utilization of large amounts of non-reusable transition metal ions which lead to cumbersome purification process, product contamination and complicated reaction procedures all delimit the scope ATRP techniques. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging type of porous materials combing the properties of both organic polymers and inorganic crystals, characterized with well-defined crystalline framework, high specific surface area, tunable porous structure and versatile nanochannel functionalities. These promising properties of MOFs have thoroughly revolutionized academic research and applications in tremendous aspects, including gas processing, sensing, photoluminescence, catalysis and compartmentalized polymerization. Through functionalization, the microenvironment of MOF nanochannel can be precisely devised and tailored with specified functional groups for individual host-guest interactions. Furthermore, properties of high transition metal density, accessible catalytic sites and crystalline particles all indicate MOFs as prominent heterogeneous catalysts which open a new avenue towards unprecedented catalytic performance. Although beneficial properties in catalysis, high agglomeration and poor dispersibility restrain the potential catalytic capacity to certain degree. Due to thriving development of MOF sciences, fundamental polymer science is undergoing a significant transformation, and the advanced polymerization strategy can eventually refine the intrinsic drawbacks of MOF solids reversely. Therefore, in the present thesis, a combination of low-dimensional polymers with crystalline MOFs is demonstrated as a robust and comprehensive approach to gain the bilateral advantages from polymers (flexibility, dispersibility) and MOFs (stability, crystallinity). The utilization of MOFs for in-situ polymerizations and catalytic purposes can be realized to synthesize intriguing polymers in a facile and universal process to expand the applicability of conventional ATRP methodology. On the other hand, through the formation of MOF/polymer composites by surface functionalization, the MOF particles with environment-adjustable dispersibility and high catalytic property can be as-prepared. In the present thesis, an approach via combination of confined porous textures from MOFs and controlled radical polymerization is proposed to advance synthetic polymer chemistry. Zn2(bdc)2(dabco) (Znbdc) and the initiator-functionalized Zn MOFs, ZnBrbdc, are utilized as a reaction environment for in-situ polymerization of various size-dependent methacrylate monomers (i.e. methyl, ethyl, benzyl and isobornyl methacrylate) through (surface-initiated) activators regenerated by electron transfer (ARGET/SI-ARGET) ATRP, resulting in polymers with control over dispersity, end functionalities and tacticity with respect to distinct molecular size. While the functionalized MOFs are applied, due to the strengthened compartmentalization effect, the accommodated polymers with molecular weight up to 392,000 can be achieved. Moreover, a significant improvement in end-group fidelity and stereocontrol can be observed. The results highlight a combination of MOFs and ATRP is a promising and universal methodology to synthesize versatile well-defined polymers with high molecular weight, increment in isotactic trial and the preserved chain-end functionality. More than being a host only, MOFs can act as heterogeneous catalysts for metal-catalyzed polymerizations. A Cu(II)-based MOF, Cu2(bdc)2(dabco), is demonstrated as a heterogeneous, universal catalyst for both thermal or visible light-triggered ARGET ATRP with expanded monomer range. The accessible catalytic metal sites enable the Cu(II) MOF to polymerize various monomers, including benzyl methacrylate (BzMA), styrene, methyl methacrylate (MMA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) in the fashion of ARGET ATRP. Furthermore, due to the robust frameworks, surpassing the conventional homogeneous catalyst, the Cu(II) MOF can tolerate strongly coordinating monomers and polymerize challenging monomers (i.e. 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine and isoprene), in a well-controlled fashion. Therefore, a synthetic procedure can be significantly simplified, and catalyst-resulted chelation can be avoided as well. Like other heterogeneous catalysts, the Cu(II) MOF catalytic complexes can be easily collected by centrifugation and recycled for an arbitrary amount of times. The Cu(II) MOF, composed of photostimulable metal sites, is further used to catalyze controlled photopolymerization under visible light and requires no external photoinitiator, dye sensitizer or ligand. A simple light trigger allows the photoreduction of Cu(II) to the active Cu(I) state, enabling controlled polymerization in the form of ARGET ATRP. More than polymerization application, the synergic effect between MOF frameworks and incorporated nucleophilic monomers/molecules is also observed, where the formation of associating complexes is able to adjust the photochemical and electrochemical properties of the Cu(II) MOF, altering the band gap and light harvesting behavior. Owing to the tunable photoabsorption property resulting from the coordinating guests, photoinduced Reversible-deactivation radical polymerization (PRDRP) can be achieved to further simplify and fasten the polymerization. More than the adjustable photoabsorption ability, the synergistic strategy via a combination of controlled/living polymerization technique and crystalline MOFs can be again evidenced as demonstrated in the MOF-based heterogeneous catalysts with enhanced dispersibility in solution. Through introducing hollow pollen pivots with surface immobilized environment-responsive polymer, PDMAEMA, highly dispersed MOF nanocrystals can be prepared after associating on polymer brushes via the intrinsic amine functionality in each DMAEMA monomer. Intriguingly, the pollen-PDMAEMA composite can serve as a “smart” anchor to trap nanoMOF particles with improved dispersibility, and thus to significantly enhance liquid-phase photocatalytic performance. Furthermore, the catalytic activity can be switched on and off via stimulable coil-to-globule transition of the PDMAEMA chains exposing or burying MOF catalytic sites, respectively. N2 - Die sogenannte „Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP)“ ist eine der am häufigsten genutzten und leistungsstärksten Methoden für die Polymersynthese, mit Hilfe derer genau definierte Polymere mit gezieltem Molekulargewicht (MW), niedriger molarer Dispersität (Ɖ) und verschiedenen Morphologien hergestellt werden können. Die sogenannte „Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ist eine der am intensivsten untersuchten RDRP Methoden, da sie eine hohe Zugänglichkeit zu Hybridmaterialien, multifunktionellen Copolymeren und diversen Endgruppenfunktionalitäten ermöglicht. Jedoch ist die Synthese von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, niedriger Dispersität, exakten Endgruppen und der Steuerung der Taktizität für gewöhnlich schwierig. Außerdem führt die Verwendung von großen Mengen an nichtwiederverwendbaren Übergangsmetallionen zu einem umständlichen Reinigungsprozess, wobei Produktverunreinigungen und komplizierte Reaktionsverfahren die Anwendungsbereiche der ATRP Techniken weiter begrenzen. “Metal-organic frameworks (MOFs)“ sind eine vielversprechende Art von porösen Materialien, die die Eigenschaften von organischen Polymeren und anorganischen Kristallen in sich vereinen und sich durch ein kristallines Gerüst, hohe spezifische Oberflächen, einstellbare poröse Strukturen und vielseitige Nanokanal-Funktionalitäten auszeichnen. Diese vielversprechenden Eigenschaften von MOFs haben die akademische Forschung und ihre Anwendung vielseitig revolutioniert, einschließlich der Photolumineszenz, Katalyse und kompartimentierter Polymerisation. Durch gezielte Funktionalisierung kann die Mikroumgebung von MOF-Nanokanälen mit spezifischen funktionellen Gruppen für individuelle Schlüssel-Schloss-Wechselwirkungen präzise entworfen und maßgeschneidert werden. Darüber hinaus weist die hohe Übergangsmetalldichte, zugängliche katalytische Zentren und die kristallinen Partikel auf MOFs als herausragende heterogene Katalysatoren hin, welche eine vielversprechende Möglichkeit für zukünftige Anwendungen erlauben. Ungeachtet der vorteilhaften Eigenschaften in der Katalyse halten eine hohe Agglomerationstendenz und die schlechte Dispergierbarkeit die potentiellen katalytischen Vorteile bis zu einem gewissen Grad zurück. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Kombination von niederdimensionalen Polymeren mit kristallinen MOFs als robuster und umfassender Ansatz zur Erzielung der bilateralen Vorteile von Polymeren (Flexibilität, Dispergierbarkeit) und MOFs (Stabilität, Kristallinität) gezeigt. Die Verwendung von MOFs für in-situ-Polymerisationen und katalytische Zwecke kann realisiert werden, um verblüffende Polymere in einem einfachen und universellen Prozess zu synthetisieren, um die Anwendbarkeit herkömmlicher ATRP Methoden zu erweitern. MOFs können nicht nur als Gerüst dienen, sondern auch selbst als heterogene Katalysatoren für metall-katalysierte Polymerisationen, bedingt durch thermische Behandlung oder sichtbares Licht, fungieren. Auf der anderen Seite können MOF / Polymer-Komposite durch Oberflächenfunktionalisierung hergestellt werden, welche sich schließlich durch einstellbare Dispergierbarkeit und guter katalytischer Eigenschaften auszeichnen. KW - metal organic framework KW - controlled polymerization KW - environmental response KW - liquid-phase catalysis KW - confined polymerization KW - ATRP KW - visible light photocatalysis KW - metallorganischen Gerüstverbindungen KW - kontrollierte Polymerisation KW - Umweltreaktion KW - Flüssigphasenkatalyse KW - begrenzte Polymerisation KW - ATRP KW - sichtbares Licht Photokatalyse Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414973 ER - TY - THES A1 - Weiß, Katharina T1 - Three Essays on EFRAG T1 - Drei Studien zu EFRAG N2 - This cumulative doctoral thesis consists of three papers that deal with the role of one specific European accounting player in the international accounting standard-setting, namely the European Financial Reporting Advisory Group (EFRAG). The first paper examines whether and how EFRAG generally fulfills its role in articulating Europe’s interests toward the International Accounting Standards Board (IASB). The qualitative data from the conducted interviews reveal that EFRAG influences the IASB’s decision making at a very early stage, long before other constituents are officially asked to comment on the IASB’s proposals. The second paper uses quantitative data and investigates the formal participation behavior of European constituents that seek to determine EFRAG’s voice. More precisely, this paper analyzes the nature of the constituents’ participation in EFRAG’s due process in terms of representation (constituent groups and geographical distribution) and the drivers of their participation behavior. EFRAG’s official decision making process is dominated by some specific constituent groups (such as preparers and the accounting profession) and by constituents from some specific countries (e.g. those with effective enforcement regimes). The third paper investigates in a first step who of the European constituents choose which lobbying channel (participation only at IASB, only at EFRAG, or at both institutions) and unveils in a second step possible reasons for their lobbying choices. The paper comprises quantitative and qualitative data. It reveals that English skills, time issues, the size of the constituent, and the country of origin are factors that can explain why the majority participates only in the IASB’s due process. N2 - Die vorliegende kumulative Doktorarbeit umfasst drei Arbeiten, die sich mit der Rolle der Europäischen Beratungsgruppe zur Rechnungslegung (European Financial Reporting Advisory Group (EFRAG)) beschäftigen. Die erste Arbeit untersucht, ob EFRAG ihre Rolle bei der Beteiligung am Standardsetzungsprozess des International Accounting Standards Board (IASB) erfüllt. Da EFRAG konkret Europäische Sichtweisen beim IASB nicht nur vertreten, sondern auch dafür Sorge tragen soll, dass diese beim IASB berücksichtigt werden, ist die zweite Fragestellung dieser Arbeit wie EFRAG ihre Rolle erfüllt. Die qualitativen Daten aus den durchgeführten Interviews zeigen, dass EFRAG den Standardsetzungsprozess des IASB in einer sehr frühen Phase beeinflusst, lange bevor die interessierte Öffentlichkeit offiziell zur Stellungnahme aufgefordert wird. Die zweite Arbeit untersucht mit quantitativen Daten das formale Teilnahmeverhalten von Europäern am Meinungsbildungsprozess der EFRAG. Hier wird insbesondere untersucht, welche Interessengruppen und welche Länder in dem Konsultationsverfahren der EFRAG vertreten sind und was jeweils Gründe für ein intensives (bzw. weniger intensives) Teilnahmeverhalten sind. EFRAG’s offizieller Meinungsbildungsprozess ist von Teilnehmern bestimmter Interessengruppen (wie z.B. Erstellern von Jahresabschlüssen und Vertretern aus der Wirtschaftsprüfungsbranche) und von Teilnehmers aus bestimmten Ländern (z.B. solche mit effektivem Enforcement-Systemen) dominiert. Die dritte Arbeit untersucht zunächst die Nutzung verschiedener Lobbyingkanäle der Europäischen interessierten Öffentlichkeit (Teilnahme nur beim IASB, nur bei der EFRAG oder an beiden Kanälen) und im zweiten Schritt werden mögliche Gründe für deren Wahl ergründet. Diese Arbeit umfasst quantitative und qualitative Daten. Sie zeigt, dass Sprachdefizite, zeitliche Engpässe, die Größe bzw. Sichtbarkeit eines Teilnehmers sowie das Herkunftsland erklärende Faktoren sind, warum der Großteil der Europäer nur am Due Prozess des IASB teilnimmt. KW - EFRAG KW - IASB KW - lobbying KW - standard-setting KW - EFRAG KW - IASB KW - Lobbying KW - Standardsetzungsverfahren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-415355 ER - TY - THES A1 - Nizardo, Noverra Mardhatillah T1 - Thermoresponsive block copolymers with UCST-behavior aimed at biomedical environments T1 - Thermoresponsive Blockcopolymere mit UCST-Verhalten unter biomedizinisch relevanten Bedingungen N2 - Thermoresponsive block copolymers of presumably highly biocompatible character exhibiting upper critical solution temperature (UCST) type phase behavior were developed. In particular, these polymers were designed to exhibit UCST-type cloud points (Tcp) in physiological saline solution (9 g/L) within the physiologically interesting window of 30-50°C. Further, their use as carrier for controlled release purposes was explored. Polyzwitterion-based block copolymers were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) via a macroinitiator approach with varied molar masses and co-monomer contents. These block copolymers can self-assemble in the amphiphilic state to form micelles, when the thermoresponsive block experiences a coil-to-globule transition upon cooling. Poly(ethylene glycol) methyl ether (mPEG) was used as the permanently hydrophilic block to stabilize the colloids formed, and polyzwitterions as the thermoresponsive block to promote the temperature-triggered assembly-disassembly of the micellear aggregates at low temperature. Three zwitterionic monomers were used for this studies, namely 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyl- oxy)ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), and 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)- dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Their (co)polymers were characterized with respect to their molecular structure by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and gel permeation chromatography (GPC). Their phase behaviors in pure water as well as in physiological saline were studied by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). These (co)polymers are thermoresponsive with UCST-type phase behavior in aqueous solution. Their phase transition temperatures depend strongly on the molar masses and the incorporation of co-monomers: phase transition temperatures increased with increasing molar masses and content of poorly water-soluble co-monomer. In addition, the presence of salt influenced the phase transition dramatically. The phase transition temperature decreased with increasing salt content in the solution. While the PSPE homopolymers show a phase transition only in pure water, the PZPE homopolymers are able to exhibit a phase transition only in high salinity, as in physiological saline. Although both polyzwitterions have similar chemical structures that differ only in the anionic group (sulfonate group in SPE and sulfate group in ZPE), the water solubility is very different. Therefore, the phase transition temperatures of targeted block copolymers were modulated by using statistical copolymer of SPE and ZPE as thermoresponsive block, and varying the ratio of SPE to ZPE. Indeed, the statistical copolymers of P(SPE-co-ZPE) show phase transitions both in pure water as well as in physiological saline. Surprisingly, it was found that mPEG-b-PSBE block copolymer can display “schizophrenic” behavior in pure water, with the UCST-type cloud point occurring at lower temperature than the LCST-type one. The block copolymer, which satisfied best the boundary conditions, is block copolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) with a cloud point of 45°C in physiological saline. Therefore, it was chosen for solubilization studies of several solvatochromic dyes as models of active agents, using the thermoresponsive block copolymer as “smart” carrier. The uptake and release of the dyes were explored by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, following the shift of the wavelength of the absorbance or emission maxima at low and high temperature. These are representative for the loaded and released state, respectively. However, no UCST-transition triggered uptake and release of these dyes could be observed. Possibly, the poor affinity of the polybetaines to the dyes in aqueous environtments may be related to the widely reported antifouling properties of zwitterionic polymers. N2 - Neue thermisch-responsive Blockcopolymere mit vermutlich hoher biokompatibilität wurden entwickelt, die ein Phasenverhalten mit oberer kritischer Lösungstemperatur (UCST) in wässriger zeigen. Insbesondere wurden diese Polymere so gestaltet, dass sie Trübungspunkte des UCST-Übergangs (Tcp) in physiologischer Kochsalzlösung (9 g/l) innerhalb des physiologischen interessanten Temperaturfensters von 30-50°C zeigen. Außerdem wurde ihre Eignung als Träger für kontrollierte Freisetzungszwecke untersucht. Diese Polyzwitterionen-basierte Blockcopolymere wurden durch „Atom transfer radikal polymerisation“ (ATRP) unter Verwendung eines Makroinitiators mit verschiedenen Molmassen und Anteilen von Comonomeren dargestellt. Diese Blockcopolymere können sich im amphiphilen Zustand zu Mizellen selbstorganisieren, wenn der thermisch-responsive Block beim Abkühlen einen Übergang vom Knäulen zur Kügel erfährt. Poly (ethylenglycol) methylether (mPEG) wurde als permanent hydrophiler Blockverwendet, der die gebildeten Kolloide stabilisiert, und Polyzwitterionen als thermisch-responsiver Block, der bei niedriger Temperatur die temperaturinduzierte Bildung von Mizellen bewirkt. Drei zwitterionische Monomere wurden für diese Untersuchungen verwendet, 3-((2-(meth- acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyloxy)- ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), und 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl) dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Die (Co)Polymere wurden durch protonen-kernmagnetische Resonanz (1H-NMR) und Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Ihr Phasenübergangsverhalten im Wasser sowie in physiologischer Kochsalzlösung wurde durch Trübheitsmessungen und dynamische Lichtstreuung (DLS) untersucht. Diese (Co)Polymere sind thermisch-responsiv mit einem UCST-Übergang als Phasenverhalten in wässriger Lösung. Die Übergangstemperaturen hängen stark von den Molmassen und von dem Anteil der Co-Monomeren ab: Eine Vergrößerung der Molmasse und des Anteils an schwerwasserlöslichem Comonomer führt zu einer Erhöhung der Phasenübergangstemperaturen. Des Weiteren beeinflusst ein Salzzusatz den Phasenübergang sehr stark. Während die PSPE-Homopolymere nur in Wasser einen Phasenübergang aufweisen, zeigen die PZPE-Homopolymere nur bei hohem Salzgehalt, wie in physiologischer Kochsalzlösung, einen Phasenübergang. Obwohl beide Polyzwitterionen ähnliche chemische Strukturen besitzen und sich nur in der anionischen Gruppe (Sulfonatgruppe in SPE und Sulfatgruppe in ZPE) unterscheiden, ist die Wasserlöslichkeit sehr verschieden. Daher wurden die Phasenübergangstemperaturen der Blockcopolymere durch Verwendung von statistischen Copolymeren aus SPE und ZPE als thermisch-responsivem Block mittels des Verhältnisses von SPE zu ZPE moduliert. Solche statistischen Copolymere P(SPE-co-ZPE) zeigen Phasenübergänge sowohl in Wasser als auch in physiologischer Kochsalzlösung. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass PSBE-basierte Blockcopolymer z. T. "schizophrenes" Verhalten in Wasser besitzen, wobei der Trübungspunkt des UCST-Übergangs niedriger als der des LCST-Übergangs liegt. Das Blockcopolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) erfüllte am besten die Zielsetzung mit einem Trübungspunkt von 45°C in physiologischer Kochsalzlösung. Deswegen wurde es für Solubilisierungsexperimente verschiedener solvatochromer Farbstoffe als Modelle von Wirkstoffen ausgewählt, wobei die Eignung des thermisch-responsiven Blockcopolymers als "intelligenter" Träger untersucht wurde. Die Aufnahme und Freisetzung der Farbstoffe wurden durch UV-Vis- und Fluoreszenzspektroskopie anhand der Verschiebung der Wellenlänge der Extinktions- oder Emissionsmaxima bei niedriger und hoher Temperatur verfolgt. Diese Temperaturen entsprechen dem aggregierten bzw. gelösten Zustand des Polymeren. Jedoch wurde keine Aufnahme und Freisetzung dieser Farbstoffe durch UCST-Übergang beobachtet. Möglicherweise hängt die schwache Affinität der Polybetaine zu den Farbstoffen in wässrigen Systemen mit den bekannten Antifouling-Eigenschaften von zwitterionischen Polymeren zusammen. KW - block copolymer KW - thermoresponsive KW - polyzwitterion KW - upper critical solution temperature KW - self-assembly KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv KW - Polyzwitterion KW - obere kritische Lösetemperatur KW - Selbstorganisation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412217 ER - TY - THES A1 - Garcia, Rowena T1 - Thematic role assignment and word order preferences in the child language acquisition of Tagalog T1 - Zuweisung thematischer Rollen und Wortstellungspräferenz im kindlichen Spracherwerb von Tagalog N2 - A critical task in daily communications is identifying who did what to whom in an utterance, or assigning the thematic roles agent and patient in a sentence. This dissertation is concerned with Tagalog-speaking children’s use of word order and morphosyntactic markers for thematic role assignment. It aims to explain children’s difficulties in interpreting sentences with a non-canonical order of arguments (i.e., patient-before-agent) by testing the predictions of the following accounts: the frequency account (Demuth, 1989), the Competition model (MacWhinney & Bates, 1989), and the incremental processing account (Trueswell & Gleitman, 2004). Moreover, the experiments in this dissertation test the influence of a word order strategy in a language like Tagalog, where the thematic roles are always unambiguous in a sentence, due to its verb-initial order and its voice-marking system. In Tagalog’s voice-marking system, the inflection on the verb indicates the thematic role of the noun marked by 'ang.' First, the possible basis for a word order strategy in Tagalog was established using a sentence completion experiment given to adults and 5- and 7-year-old children (Chapter 2) and a child-directed speech corpus analysis (Chapter 3). In general, adults and children showed an agent-before-patient preference, although adults’ preference was also affected by sentence voice. Children’s comprehension was then examined through a self-paced listening and picture verification task (Chapter 3) and an eye-tracking and picture selection task (Chapter 4), where word order (agent-initial or patient-initial) and voice (agent voice or patient voice) were manipulated. Offline (i.e., accuracy) and online (i.e., listening times, looks to the target) measures revealed that 5- and 7-year-old Tagalog-speaking children had a bias to interpret the first noun as the agent. Additionally, the use of word order and morphosyntactic markers was found to be modulated by voice. In the agent voice, children relied more on a word order strategy; while in the patient voice, they relied on the morphosyntactic markers. These results are only partially explained by the accounts being tested in this dissertation. Instead, the findings support computational accounts of incremental word prediction and learning such as Chang, Dell, & Bock’s (2006) model. N2 - Eine zentrale Anforderung in der täglichen Kommunikation ist es, in Äußerungen zu identifizieren, wer was wem getan hat, sprich, die thematischen Rollen des Agens und Patiens in einem Satz zuzuweisen. Diese Dissertation behandelt die Nutzung der Wortstellung und morphosyntaktischer Markierungen für diese Zuweisung thematischer Rollen durch Tagalog sprechende Kinder. Das Ziel ist es zu klären, wieso Kinder Schwierigkeiten im Verständnis von Sätzen mit nicht-kanonischer Argumentstellung (z.B., Patiens-vor-Agens) haben. Hierfür wurden die Vorhersagen folgender Modelle getestet: der frequenzbasierte Ansatz (Demuth, 1989), das Konkurrenzmodell (Competition Model; MacWhinney & Bates, 1989), und die Annahme inkrementeller Verarbeitung (Trueswell & Gleitman, 2004). In erster Linie untersuchen die durchgeführten Experimente, die Auswirkungen einer möglichen wortstellungsbasierten Strategie in einer Sprache wie Tagalog, in der die thematische Rollen eines Satzes aufgrund der verbinitialen Wortstellung und der transparenten Diathesemarkierungen immer eindeutig bestimmbar sind. In der Diathesemarkierung in Tagalog deutet die Flexion am Verb die thematische Rolle des Nomens an, das mit 'ang' markiert ist. Zunächst wurde die mögliche Grundlage einer wortstellungsbasierten Strategie in Tagalog ermittelt. Zu diesem Zweck wurde neben einem Satzvervollständigungsexperiment mit Erwachsenen und 5- und 7-jährigen Kindern (Kapitel 2) auch die Analyse eines kindgerichteten Sprachkorpus durchgeführt. Grundsätzlich wiesen die Erwachsenen und Kinder eine Agens-vor-Patiens-Präferenz auf, wobei die Präferenz der Erwachsenen durch die Satzdiathese beeinflusst wurde. Die Verständnisfähigkeiten der Kinder wurde mithilfe einer selbstgesteuerten Hör- und Bildverifizierungsaufgabe (Kapitel 3), und einer Bildauswahlaufgabe mit Blickbewegungsmessung (Kapitel 4) bestimmt. In der letzteren Aufgabe, wurden Wortstellung (Agens-initial oder Patiens-initial) und Diathese (Agens-Diathese oder Patiens-Diathese) manipuliert. Offline- (d.h., Akkuratheit) und Online-Messungen (d.h., Hördauer, Blickdauer) zeigten, dass 5- und 7-jährige, Tagalog sprechende Kinder dazu neigen, das erste Nomen als Agens zu interpretieren. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Verwendung der Wortstellung und morphosyntaktischer Markierungen durch die Diathese moduliert wird. In der Agens-Diathese verließen sich die Kinder dabei mehr auf die wortstellungsbasierte Strategie, während sie sich in der Patiensdiathese vermehrt auf morphosyntaktische Markierungen stützten. Diese Ergebnisse sind nur teilweise durch die in dieser Dissertation getesteten Ansätze erklärbar. Stattdessen scheinen die Ergebnisse computerbasierte Theorien inkrementeller Wortvorhersage und ihres Erwerbs, wie etwa das Modell von Chang, Dell, & Bock (2006), zu stützen. KW - thematic role assignment KW - Zuweisung thematischer Rollen KW - Tagalog acquisition KW - sentence processing KW - production KW - word order KW - voice KW - Erwerb des Tagalog KW - Satzverarbeitung KW - Produktion KW - Wortstellung KW - Diathese KW - eye-tracking KW - Blickbewegungsmessung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421742 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Paganini, Claudio Francesco T1 - The role of trapping in black hole spacetimes T1 - Über die Rolle gefangener lichtartiger Kurven in Raumzeiten mit Schwarzen Löchern N2 - In the here presented work we discuss a series of results that are all in one way or another connected to the phenomenon of trapping in black hole spacetimes. First we present a comprehensive review of the Kerr-Newman-Taub-NUT-de-Sitter family of black hole spacetimes and their most important properties. From there we go into a detailed analysis of the bahaviour of null geodesics in the exterior region of a sub-extremal Kerr spacetime. We show that most well known fundamental properties of null geodesics can be represented in one plot. In particular, one can see immediately that the ergoregion and trapping are separated in phase space. We then consider the sets of future/past trapped null geodesics in the exterior region of a sub-extremal Kerr-Newman-Taub-NUT spacetime. We show that from the point of view of any timelike observer outside of such a black hole, trapping can be understood as two smooth sets of spacelike directions on the celestial sphere of the observer. Therefore the topological structure of the trapped set on the celestial sphere of any observer is identical to that in Schwarzschild. We discuss how this is relevant to the black hole stability problem. In a further development of these observations we introduce the notion of what it means for the shadow of two observers to be degenerate. We show that, away from the axis of symmetry, no continuous degeneration exists between the shadows of observers at any point in the exterior region of any Kerr-Newman black hole spacetime of unit mass. Therefore, except possibly for discrete changes, an observer can, by measuring the black holes shadow, determine the angular momentum and the charge of the black hole under observation, as well as the observer's radial position and angle of elevation above the equatorial plane. Furthermore, his/her relative velocity compared to a standard observer can also be measured. On the other hand, the black hole shadow does not allow for a full parameter resolution in the case of a Kerr-Newman-Taub-NUT black hole, as a continuous degeneration relating specific angular momentum, electric charge, NUT charge and elevation angle exists in this case. We then use the celestial sphere to show that trapping is a generic feature of any black hole spacetime. In the last chapter we then prove a generalization of the mode stability result of Whiting (1989) for the Teukolsky equation for the case of real frequencies. The main result of the last chapter states that a separated solution of the Teukolsky equation governing massless test fields on the Kerr spacetime, which is purely outgoing at infinity, and purely ingoing at the horizon, must vanish. This has the consequence, that for real frequencies, there are linearly independent fundamental solutions of the radial Teukolsky equation which are purely ingoing at the horizon, and purely outgoing at infinity, respectively. This fact yields a representation formula for solutions of the inhomogenous Teukolsky equation, and was recently used by Shlapentokh-Rothman (2015) for the scalar wave equation. N2 - In Newtons Gravitationstheorie bewegt sich Licht auf geraden Linien durch den Raum. Entsprechend beeinflussen Massen den Verlauf von Lichtstrahlen nicht. In Einsteins Allgemeiner Relativitätstheorie führt die Präsenz von Massen dazu, dass sich die Raumzeit, sprich das Koordinatensystem für alle physikalischen Vorgänge, verkrümmt. Da das Licht immer den kürzesten Weg nimmt, wird es nun auch abgelenkt wenn es nahe an einem Körper mit grosser Masse vorbeikommt. Der Nachweis der Lichtablenkung durch die Masse der Sonne bei einer Sonnenfinsternis durch Eddington 1919 war der erste direkte Nachweis, dass Einstein mit seiner Allgemeinen Relativitätstheorie richtig liegt. Eine der erstaunlichsten Vorhersagen aus Einsteins Relativitätstheorie ist die Existenz von Schwarzen Löchern. Es wird gemeinhin angenommen, dass Schwarzen Löcher die dichtesten Objekte sind, welche im Universum existieren können. Ein Schwarzes Loch ist eine Raumzeit, die so stark verkrümmt ist, dass ein Bereich existiert aus welchem nicht einmal mehr Licht entfliehen kann. Die Grenze dieses Bereiches bezeichnet man als Ereignishorizont. Beobachter, welche den Ereignishorizont überqueren, können danach nicht mehr mit Beobachtern ausserhalb kommunizieren. Die Krümmung der Raumzeit in der Nähe des Ereignishorizontes ist so stark, dass sehr gewisse Lichtstrahlen, ähnlich der Planeten im Sonnensystem, auf Kreisbahnen bewegen. Das heisst, dass das Licht weder ins Schwarze Loch fällt, noch ins unendliche davon läuft. Die Bahn solcher Lichtstrahlen bezeichnet man als gefangene lichtartige Kurven. Solche Kurven existieren nur in einem beschränkten Bereich in der Nähe des Ereignishorizontes. Allerdings ist es an jedem Ort der Raumzeit möglich, lichtartige Kurven durch diesen Punkt zu finden, welche sich in der Zukunft einer gefangenen lichtartigen Kurve beliebig annähern und weder ins Schwarze Loch fallen noch ins unendliche davon laufen. Die Gesamtheit aller möglichen Lichtstrahlen durch einen Punkt kann durch eine Kugel, der Himmelssphäre des Beobachters, bestehend aus allen möglichen Raumrichtungen beschrieben werden. In unserer Arbeit zeigen wir, dass die Strahlen, welche sich in der Zukunft einer gefangenen lichtartigen Kurve annähern, die Himmelssphäre in zwei Bereiche unterteilt. Der eine Teil besteht aus jenen Richtungen, in welche der Lichtstrahl im Schwarzen Loch endet, der andere Teil aus jenen Richtungen in welche der Lichtstrahl ins unendliche davon läuft. Die Richtungen in welcher sich die Lichtstrahlen in der Zukunft einer gefangenen lichtartigen Kurve annähern bilden eine geschlossene Kurve auf der Himmelssphäre. Diese Kurve, zusammen mit den Richtungen unter welchen das Licht im Schwarzen Loch endet, bilden den Schatten des Schwarzen Loches auf der Himmelssphäre des Beobachters. Wir konnten zeigen, dass die Form dieses Schattens Rückschlüsse auf die physikalischen Parameter, wie Ladung und Drehmoment des Schwarzen Loches, sowie die Distanz zwischen Beobachter und Schwarzem Loch zulässt. Ausserdem haben wir gezeigt, dass für masselose Felder (Skalarfelder, elektromagnetische Felder, linearisierte Gravitation) auf Raumzeiten mit einem rotierenden Schwarzen Loch, die sogenannte Modenstabillität gilt. Modenlösungen für partielle Differentialgleichungen sind Lösungen, welche ein Produkt von Lösungen in einzelner Koordinatenrichtungen sind. Modenstäbilität bedeutet nun, dass es zu diesen Feldgleichungen, auf diesen Raumzeiten keine Modenlösungen mit realen Frequenzen gibt, welche nur Energie aus der Raumzeit hinaustragen. KW - black hole KW - trapping KW - black hole shadows KW - Teukolsky master equation KW - mode stability KW - Schwarzes Loch KW - gefangene lichtartige Kurven KW - Schatten eines Schwarzen Lochs KW - Teukolsky Gleichung KW - Moden Stabilität Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414686 ER - TY - THES A1 - Jovanovic, Nenad T1 - The comprehension of the passive voice by different populations and the effects of structural priming on this process N2 - This thesis investigates the comprehension of the passive voice in three distinct populations. First, the comprehension of passives by adult German speakers was studied, followed by an examination of how German-speaking children comprehend the structure. Finally, bilingual Mandarin-English speakers were tested on their comprehension of the passive voice in English, which is their L2. An integral part of testing the comprehension in all three populations is the use of structural priming. In each of the three distinct parts of the research, structural priming was used for a specific reason. In the study involving adult German speakers, productive and receptive structural priming was directly compared. The goal was to see the effect the two priming modalities have on language comprehension. In the study on German-acquiring children, structural priming was an important tool in answering the question regarding the delayed acquisition of the passive voice. Finally, in the study on the bilingual population, cross-linguistic priming was used to investigate the importance of word order in the priming effect, since Mandarin and English have different word orders in passive voice sentences. N2 - Diese Doktorarbeit untersucht das Verständnis von Passivsätzen in drei spezifischen Populationen. Zunächst wurde das Passivverständnis von erwachsenen deutschen Muttersprachlern erforscht, gefolgt von einer Untersuchung des Verständnisses von Passivsätzen deutschsprachiger Kinder. Schließlich wurden bilinguale Mandarin-Sprecher hinsichtlich ihres Verständnisses von Passivsätzen in der englischen Sprache, welche ihre Zweitsprache darstellt, getestet. Ein wesentlicher Bestandteil der Untersuchung des Sprachverständnisses in allen drei Populationen ist der Gebrauch des Structural Priming. In jedem der drei verschiedenen Teile der Untersuchung gab es spezifische Gründe, die Methode des Structural Priming anzuwenden. So wurden in der Studie mit deutschen erwachsenen Muttersprachlern Productive und Receptive Structural Priming unmittelbar mit einander verglichen. Das Ziel war es, die Wirkung von zwei verschiedenen Priming-Modalitäten auf das Sprachverständnis herauszufinden. In der Studie mit deutschsprachigen Kindern war Structural Priming ein wichtiges Hilfsmittel, um die Frage nach dem verzögerten Erwerb des Passivverständnisses zu beantworten. In der Studie der bilingualen Population schließlich wurde Cross-Linguistik (sprachübergreifendes) Priming genutzt um die Bedeutung des Satzbaus auf den Priming-Effekt zu untersuchen, da Mandarin und Englisch in Passivsätzen einen unterschiedlichen Satzbau verwenden. T2 - Das Verständnis von Passivkonstruktionen in verschiedenen Populationen unter Einfluss von strukturellem Priming KW - priming KW - eye-tracing KW - syntax KW - comprehension KW - cross-linguistic KW - passive voice KW - acquisition KW - children KW - bilingual KW - Erwerb KW - cross-linguistisch KW - Augenblickmessung KW - Passive KW - Priming KW - Syntax KW - Verständnis KW - Kinder KW - bilingual Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-475900 ER - TY - THES A1 - Biewener, Ann-Kathrin T1 - Säkularisierung im Heiligen Land? T1 - Secularization in the Holy Land? BT - Judentum zwischen Nation und Religion- Israels Entwicklungen im säkularisierten Zeitalter BT - challenges for the State- Secularism and Nationalism in Israel N2 - Von einer Säkularisierung in einem Land wie Israel zu sprechen, wo die Religion offensichtlich einen wichtigen Teil des öffentlichen Lebens darstellt, scheint widersprüchlich zu sein. Doch Israel befindet sich bedingt durch Globalisierung, Pluralisierung und Modernisierung an einem Scheideweg. Teile der israelischen Gesellschaft säkularisieren sich bereits. Die religiöse orthodoxe Vorherrschaft scheint zu bröckeln. Kann jedoch deswegen von einem Mentalitätswandel oder einer Säkularisierung des Staates gesprochen werden? Kann ein Säkularisierungsprozess in Israel erfolgreich sein? Wie muss ein säkularer Staat beschaffen sein, um den unterschiedlichen religiösen Denominationen die gleichen Möglichkeiten zu bieten? Welche Rolle spielen dabei die jüdische Diaspora, Einwanderungen und gesellschaftliche Minderheiten? Ziel der vorliegenden Arbeit ist es diese Fragen zu erörtern. Auch wenn die enge Verknüpfung von Nation und Religion im Judentum eine Säkularisierung scheinbar unmöglich macht, so erlaubt unter Bezugnahme der Konzepte von Säkularismus und Nationalismus im Kontext der historischen Entwicklungen des Judentums eine differenziertere Betrachtung dieser Verknüpfung. Durch die Nutzung von unterschiedlichen qualitativen Methoden, wie der hermeneutischen Methode zur Betrachtung der verschiedenen theoretischen Begriffe und der Analyse des Verhältnisses von Nation und Religion im Judentum; der Nutzung von Zeitungsartikel zur Aufarbeitung der aktuellen Debatten in der israelischen Gesellschaft; der Auswertung von Statistiken; sowie der Durchführung von Experteninterviews erlauben einen vielseitigen Zugang zum Forschungsgegenstand. Letztendlich soll aufgezeigt werden, dass sich Israel zwar zunehmend säkularisiert, aber vor verschiedenen Herausforderungen, wie dem gesellschaftlichen Pluralismus, der instabilen Sicherheitslage, sowie einem zunehmenden religiösen Nationalismus steht. N2 - Israel is on the way to become a secular state. Parts of the society are separating from the religious authority. Under the international pressure of the globalization it is getting more important for Israel to integrate in the western interpretation of secularization. It seems that a secular Israel could resolve the political and social inequality between the ethnic groups. But the process of secularization causes a couple of problems in the society. Since years Israel is on the move to find his identity in a pluralistic and globalized world. The religious affiliation is decreasing in Israel. People do not believe privately anymore. In public it is still demonstrated, that Israel is united in the religious belief. Nationalism regains strength in Israel and causes new conflicts. This qualitative work based on hermeneutic and media analyses will show how problematic the way of secularization is and that the society will be probably even more unequal than before. If Israel is losing his ties of religious beliefs it needs to find a new identity. But the increase of secularization causes also the increase of nationalism. Nationalism and in his extreme forms of religious nationalism or ethnocentrism will jeopardize equality under the population. Thus, the question has to be answered if a secular Israel will be more open, pluralistic or equal and finally better prepared to meet the challenges of the politically unstable Middle East region and the globalization. KW - Säkularisierung KW - Israel KW - politisches System Israel KW - secularization KW - Israel KW - political System Israel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-424916 ER - TY - THES A1 - Tan, Li T1 - Synthesis, assembly and thermo-responsivity of polymer-functionalized magnetic cobalt nanoparticles T1 - Synthese, Assemblierung und Temperatur-Responsivität von Polymer-funktionalisierten magnetischen Cobalt Nanopartikeln N2 - This thesis mainly covers the synthesis, surface modification, magnetic-field-induced assembly and thermo-responsive functionalization of superparamagnetic Co NPs initially stabilized by hydrophobic small molecules oleic acid (OA) and trioctylphosphine oxide (TOPO), as well as the synthesis of both superparamagnetic and ferromagnetic Co NPs by using end-functionalized-polystyrene as stabilizer. Co NPs, due to their excellent magnetic and catalytic properties, have great potential application in various fields, such as ferrofluids, catalysis, and magnetic resonance imaging (MRI). Superparamagnetic Co NPs are especially interesting, since they exhibit zero coercivity. They get magnetized in an external magnetic field and reach their saturation magnetization rapidly, but no magnetic moment remains after removal of the applied magnetic field. Therefore, they do not agglomerate in the body when they are used in biomedical applications. Normally, decomposition of metallic precursors at high temperature is one of the most important methods in preparation of monodisperse magnetic NPs, providing tunability in size and shape. Hydrophobic ligands like OA, TOPO and oleylamine are often used to both control the growth of NPs and protect them from agglomeration. The as-prepared magnetic NPs can be used in biological applications as long as they are transferred into water. Moreover, their supercrystal assemblies have the potential for high density data storage and electronic devices. In addition to small molecules, polymers can also be used as surfactants for the synthesis of ferromagnetic and superparamagnetic NPs by changing the reaction conditions. Therefore, chapter 2 gives an overview on the basic concept of synthesis, surface modification and self-assembly of magnetic nanoparticles. Various examples were used to illustrate the recent work. The hydrophobic Co NPs synthesized with small molecules as surfactants limit their biological applications, which require a hydrophilic or aqueous environment. Surface modification (e.g., ligand exchange) is a general idea for either phase transition or surface-functionalization. Therefore, in chapter 3, a ligand exchange process was conducted to functionalize the surface of Co NPs. PNIPAM is one of the most popular smart polymers and its lower critical solution temperature (LCST) is around 32 °C, with a reversible change in the conformation structure between hydrophobic and hydrophilic. The novel nanocomposites of superparamagnetic Co NPs and thermo-responsive PNIPAM are of great interest. Thus, well-defined superparamagnetic Co NPs were firstly synthesized through the thermolysis of cobalt carbonyl by using OA and TOPO as surfactants. A functional ATRP initiator, containing an amine (as anchoring group) and a 2-bromopropionate group (SI-ATRP initiator), was used to replace the original ligands. This process is rapid and facial for efficient surface functionalization and afterwards the Co NPs can be dispersed into polar solvent DMF without aggregation. FT-IR spectroscopy showed that the TOPO was completely replaced, but a small amount of OA remained on the surface. A TGA measurement allowed the calculation of the grafting density of the initiator as around 3.2 initiator/nm2. Then, the surface-initiated ATRP was conducted for the polymerization of NIPAM on the surface of Co NPs and rendered the nanocomposites water-dispersible. A temperature-dependent dynamic light scattering study showed the aggregation behavior of PNIPAM-coated Co NPs upon heating and this process was proven to be reversible. The combination of superparamagnetic and thermo-responsive properties in these hybrid nanoparticles is promising for future applications e.g. in biomedicine. In chapter 4, the magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic cobalt nanoparticles both on solid substrates and at liquid-air interface was investigated. OA- and TOPO-coated Co NPs were synthesized via the thermolysis of cobalt carbonyl and dispersed into either hexane or toluene. The Co NP dispersion was dropped onto substrates (e.g., TEM grid, silicon wafer) and at liquid-air (water-air or ethylene glycol-air) interface. Due to the attractive dipolar interaction, 1-D chains formed in the presence of an external magnetic field. It is known that the concentration and the strength of the magnetic field can affect the assembly behavior of superparamagnetic Co NPs. Therefore, the influence of these two parameters on the morphology of the assemblies was studied. The formed 1-D chains were shorter and flexible at either lower concentration of the Co NP dispersion or lower strength of the external magnetic field due to thermal fluctuation. However, by increasing either the concentration of the NP dispersion or the strength of the applied magnetic field, these chains became longer, thicker and straighter. The reason could be that a high concentration led to a high fraction of short dipolar chains, and their interaction resulted in longer and thicker chains under applied magnetic field. On the other hand, when the magnetic field increased, the induced moments of the magnetic nanoparticles became larger, which dominated over the thermal fluctuation. Thus, the formed short chains connected to each other and grew in length. Thicker chains were also observed through chain-chain interaction. Furthermore, the induced moments of the NPs tended to direct into one direction with increased magnetic field, thus the chains were straighter. In comparison between the assembly on substrates, at water-air interface and at ethylene glycol-air interface, the assembly of Co NPs in hexane dispersion at ethylene glycol-air interface showed the most regular and homogeneous chain structures due to the better spreading of the dispersion on ethylene glycol subphase than on water subphase and substrates. The magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic nanoparticles could provide a powerful approach for applications in data storage and electronic devices. Chapter 5 presented the synthesis of superparamagnetic and ferromagnetic cobalt nanoparticles through a dual-stage thermolysis of cobalt carbonyl (Co2(CO)8) by using polystyrene as surfactant. The amine end-functionalized polystyrene surfactants with different molecular weight were prepared via atom transfer radical polymerization technique. The molecular weight determination of polystyrene was conducted by gel permeation chromatography (GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-ToF) mass spectrometry techniques. The results showed that, when the molecular weight distribution is low (Mw/Mn < 1.2), the measurement by GPC and MALDI-ToF MS provided nearly similar results. For example, the molecular weight of 10600 Da was obtained by MALDI-ToF MS, while GPC gave 10500 g/mol (Mw/Mn = 1.17). However, if the polymer is poly distributed, MALDI-ToF MS cannot provide an accurate value. This was exemplified for a polymer with a molecular weight of 3130 Da measured by MALDI-TOF MS, while GPC showed 2300 g/mol (Mw/Mn = 1.38). The size, size distribution and magnetic properties of the hybrid particles were different by changing either the molecular weight or concentration of the polymer surfactants. The analysis from TEM characterization showed that the size of cobalt nanoparticles stabilized with polystyrene of lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) varied from 12–22 nm, while the size with middle (Mn = 4500 g/mol) and higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol) of polystyrene-coated cobalt nanoparticles showed little change. Magnetic measurements exhibited that the small cobalt particles (12 nm) were superparamagnetic, while larger particles (21 nm) were ferromagnetic and assembled into 1-D chains. The grafting density calculated from thermogravimetric analysis showed that a higher grafting density of polystyrene was obtained with lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) than those with higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol). Due to the larger steric hindrance, polystyrene with higher molecular weight cannot form a dense shell on the surface of the nanoparticles, which resulted in a lower grafting density. Wide angle X-ray scattering measurements revealed the epsilon cobalt crystalline phases of both superparamagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 2300 g/mol) and ferromagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 10500 g/mol). Furthermore, a stability study showed that PS-Co NPs prepared with higher polymer concentration and polymer molecular weight exhibited a better stability. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden superparamagnetische Cobalt Nanopartikel (NP) synthetisiert, die Selbstassemblierung im Magnetfeld untersucht und die ursprünglichen Liganden Ölsäure (Englisch oleic acid, OA) und Trioctylphosphanoxid (TOPO) ersetzt, um eine Funktionalisierung der Nanopartikel mit einem Temperatur-responsiven Polymer zu erreichen. Außerdem wurden superparamagnetische und ferromagnetische Co NP mit Polystyrol als Stabilisator synthetisiert. Co NP haben aufgrund ihrer herausragenden magnetischen und katalytischen Eigenschaften viele potentielle Anwendungen beispielsweise als Ferrofluide, in der Katalyse und der Magnetresonanztomografie (Englisch magnetic resonance imaging, MRI). Besonders interessant sind dabei superparamagnetische Co NP, die in einem äußeren Magnetfeld magnetisiert werden, aber nach Entfernen des angelegten Magnetfelds keine Magnetisierung mehr aufweisen. Bei biomedizinischen Anwendungen aggregieren sie daher nicht im Körper. Hydrophobe Co NP, die von kleinen Molekülen stabilisiert werden, eignen sich nicht für biologische Anwendungen, für die ein hydrophiles oder wässriges Medium vonnöten ist. Kapitel 3 beschreibt einen Ligandenaustausch zur Funktionalisierung von Co Nanopartikeln und das Herstellen neuer Nanokomposite aus superparamagnetischen Co NP und Temperatur-responsivem PNIPAM. Zunächst wurden wohldefinierte superparamagnetische Co NP mit OA und TOPO als Stabilisatoren durch die Thermolyse von Cobalt Carbonyl synthetisiert. Die ursprünglichen Liganden wurden dann durch einen funktionalen Liganden mit einer Amingruppe (zum Binden an die Oberfläche) und einer 2 Brompropionat-Gruppe (Polymerisationsinitiator) ersetzt. Nach diesem schnellen und einfachen Prozess der Oberflächenfunktionalisierung können die Nanopartikel ohne Aggregation in dem polaren Lösungsmittel DMF dispergiert werden. Nach thermogravimetrischen Messungen konnte die Dichte der Initiatoren mit ungefähr 3,2 Initiatoren / nm2 berechnet werden. Anschließend wurde Oberflächen-initiierte ATRP zur Polymerisation von NIPAM durchgeführt. Temperatur-abhängige Messungen der dynamischen Lichtstreuung der nun in Wasser dispergierbaren Nanokomposite zeigte das reversible Aggregationsverhalten nach Erhitzen über 32 °C. Kapitel 4 behandelt die Untersuchung der Assemblierung von superparamagnetischen OA- und TOPO-stabilisierten Co NP im äußeren Magnetfeld sowohl auf festen Oberflächen als auch der Flüssigkeit-Luft Grenzfläche. Durch die anziehende dipolare Wechselwirkung bildeten sich im äußeren Magnetfeld 1-D Ketten. Der Einfluss der Konzentration der Dispersion und der Stärke des Magnetfelds auf die Morphologie der assemblierten Strukturen wurde untersucht. Bei niedrigerer Konzentration der Dispersion und geringerer Magnetfeldstärke bildeten sich kurze und flexible Ketten. Bei höherer Konzentration oder höherer Magnetfeldstärke wurden die Ketten länger, breiter und gerader. Andererseits sind die induzierten magnetischen Momente bei erhöhter Magnetfeldstärke größer und dominieren über die thermische Fluktuation. Daher verbinden sich die kurzen Ketten zu längeren, und dickere Ketten entstehen durch Interaktion benachbarter Ketten. Außerdem zeigen die induzierten Momente der NP verstärkt in die gleiche Richtung je größer das äußere Magnetfeld ist, weshalb die Ketten gerader werden. Im Vergleich der Assemblierung auf Substraten (TEM-Grids, Siliciumwafer), an der Wasser-Luft und Ethylenglycol-Luft Grenzfläche, zeigte die Assemblierung von Co NP aus Hexan-Dispersion an der Ethylenglycol-Luft Grenzfläche die geordnetsten und homogensten Strukturen. Kapitel 5 präsentierte die Synthese von superparamagnetischen und ferromagnetischen Cobalt Nanopartikeln durch die zwei-stufige Thermolyse von Cobalt Carbonyl (Co2(CO)8) mit Polystyrol als Stabilisator. Polystyrol Polymere mit Amin-Endgruppen wurden durch ATRP-Technik mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt. Die Größe, Größenverteilung und magnetischen Eigenschaften der hybriden Partikel haben sich mit dem Molekulargewicht und der Konzentration der Polymer-Stabilisatoren unterschieden. Eine Analyse mit Transmissionselektronenmikroskopie zeigte, dass die Größe der Co NP zwischen 12–22 nm variierte, wenn sie durch Polystyrol geringen Molekulargewichts (Mn = 2300 g/mol) stabilisiert wurden, während sich die Größe der Partikel mit Polystyrol mittleren (Mn = 4500 g/mol) und höheren (Mn = 10500 g/mol) Molekulargewichts kaum unterschied. Messungen der magnetischen Eigenschaften zeigten, dass die kleinen Cobalt Partikel (12 nm) superparamagnetisch waren, während größere Partikel (21 nm) ferromagnetisch waren und zu 1-D Ketten assemblierten. Die Dichte der Polymere auf der Oberfläche wurde nach einer thermogravimetrischen Analyse berechnet. Mit kleinem Molekulargewicht (Mn = 2300 g/mol) wurde eine höhere Dichte erreicht als mit hohem Molekulargewicht (Mn = 10500 g/mol). Durch eine stärker ausgeprägte sterische Hinderung kann ein Polymer hohen Molekulargewichts keine dichte Hülle um die Nanopartikel bilden. Das Vorliegen einer epsilon kristallinen Phase wurde durch Weitwinkel-Röntgenstreuung sowohl für superparamagnetische Co NP (mit PS Mn = 2300 g/mol) als auch ferromagnetische Co NP (mit PS Mn = 10500 g/mol) bestimmt. KW - magnetic nanoparticles KW - assembly KW - polymer KW - cobalt nanoparticles KW - magnetische Nanopartikel KW - Assemblierung KW - Polymer KW - Cobalt Nanopartikeln Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418153 ER - TY - THES A1 - Karras, Manfred T1 - Synthesis of enantiomerically pure helical aromatics such as NHC ligands and their use in asymmetric catalysis T1 - Die Synthese von enantiomerenreinen helikalen Aromaten wie NHC Liganden und deren Anwendung in asymmetrischer Katalyse N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der enantiomerenreinen Synthese helikaler, aromatischer Verbindungen. Verschiedene Verbindungen dieses Typs wurden erfolgreich hergestellt und charakterisiert. Desweiteren wurden einige der neuen Verbindungen in Übergangsmetallkomplexe eingebaut und diese dann als Katalysatoren für Metathese und Kreuzkupplungen getestet. Einer der getesteten Katalysatoren zeigte vielversprechende Ergebnisse in der asymmetrischen Olefinmetathese. Die Struktur des neuen Katalysators wurde untersucht. Anhand der Struktur des neuen Katalysators wurden Rückschlüsse auf einen möglichen Mechanismus gezogen. N2 - Various ways of preparing enantiomerically pure 2-amino[6]helicene derivatives were explored. Ni(0) mediated cyclotrimerization of enantiopure triynes provided (M)- and (P)-7,8-bis(p-tolyl)hexahelicene-2-amine in >99% ee as well as its benzoderivative in >99% ee. The stereocontrol was found to be inefficient for a 2- aminobenzo[6]helicene congener with an embedded five-membered ring. Helically chiral imidazolium salts bearing one or two helicene moieties have been synthesized and applied in enantioselective [2+2+2] cyclotrimerization catalyzed by an in situ formed Ni(0)-NHC complex. The synthesis of the first helically chiral Pd- and Ru-NHC complexes and their application in enantioselective catalysis was demonstrated. The latter shows promising results in enantioselective olefin metathesis reactions. A mechanistic proposal for asymmetric ring closing metathesis is provided. KW - helicene KW - catalysis KW - NHC KW - asymmetric KW - Helicen KW - Katalyse KW - NHC KW - asymmetrisch Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421497 ER - TY - THES A1 - Dai, Xiaolin T1 - Synthesis of artificial building blocks for sortase-mediated ligation and their enzymatic linkage T1 - Synthese von artifiziellen Bausteinen für Sortase-vermittelte Ligationen und deren enzymatische Verknüpfung N2 - Das Enzym Sortase A katalysiert die Bildung einer Peptidbindung zwischen der Erkennungssequenz LPXTG und einem Oligoglycin. Während vielfältige Ligationen zwischen Proteinen und verschiedenen Biomolekülen, Proteinen und kleinen synthetischen Molekülen, sowie Proteinen und Oberflächen durchgeführt wurden, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, die Sortase-katalysierte Verlinkung von synthetischen Bausteinen zu untersuchen. Dies könnte den Weg bereiten für die Anwendung von Sortase A für chemische Aufgabenstellungen und eventuell sogar in den Materialwissenschaften. Für diese grundsätzliche Untersuchung wurden die verwendeten Bausteine zunächst so einfach wie möglich gehalten und leicht zugängliche SiO2 Nanopartikel und kommerziell erhältliche Polymerblöcke ausgewählt. Die Bausteine wurden als erstes mit den Peptidsequenzen für Sortase-vermittelte Ligationen funktionalisiert. SiO2 Nanopartikel wurden mit Durchmessern von 60 und 200 nm hergestellt und mit C=C Doppelbindungen oberflächenmodifiziert. Dann wurden Peptide mit einem terminalen Cystein kovalent durch eine Thiol-en Reaktion angebunden. An die 60 nm NP wurden Peptide mit einem Pentaglycin und an die 200 nm Partikel Peptide mit LPETG Sequenz gebunden. Auf die gleiche Art und Weise wurden Peptide mit terminalem Cystein an die Polymere Polyethylenglykol (PEG) und Poly(N Isopropylacrylamid) (PNIPAM), die beide über C=C Endgruppen verfügen, gebunden und G5-PEG und PNIPAM-LPETG Konjugate erhalten. Mit den vier Bausteinen wurden nun durch Sortase-vermittelte Ligation NP–Polymer Hybride, NP–NP und Polymer–Polymer Strukturen hergestellt und die Produkte u. a. durch Transmissionselektronen-mikroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie sowie Dynamische Lichtstreuung charakterisiert. Die Verlinkung dieser synthetischen Bausteine konnte eindeutig gezeigt werden. Das Verwenden von kommerziell erhältlichen Polymeren hat jedoch zu einem Gemisch der Polymer-Peptid Konjugate mit unmodifiziertem Polymer geführt, welches nicht gereinigt werden konnte. Deswegen wurden anschließend Synthesestrategien für reine Peptid-Polymer und Polymer-Peptid Konjugate als Bausteine für Sortase-vermittelte Ligationen entwickelt. Diese basieren auf der RAFT Polymerisation mit CTAs, die entweder an N- oder C-Terminus eines Peptids gebunden sind. GG-PNIPAM wurde durch das Anbinden eines geeigneten RAFT CTAs an Fmoc-GG in einer Veresterungsreaktion, Polymerisation von NIPAM und Abspalten der Fmoc Schutzgruppe synthetisiert. Weiterhin wurden mehrere Peptide durch Festphasen-Peptidsynthese erhalten. Die Anbindung eines RAFT CTAs (oder eines Polymerisationsinitiators) an den N-Terminus eines Peptids kann automatisiert als letzter Schritt in einem Peptid-Synthetisierer erfolgen. Die Synthese eines solchen Konjugats konnte in dem Zeithorizont dieser Arbeit noch nicht erreicht werden. Jedoch existieren mehrere vielversprechende Strategien, um diesen Ansatz mit verschiedenen Kopplungsreagenzien zur Anbindung des CTAs fortzusetzen. Solche Polymer Bausteine können in Zukunft für die Synthese von Protein-Polymer Konjugaten durch Sortase-Katalyse verwendet werden. Außerdem kann der Ansatz auch für die Synthese von Block-Copolymeren aus Polymerblöcken mit Peptidmotiven an beiden Enden ausgebaut werden. Auch wenn bei der grundsätzlichen Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit Hybridstrukturen hergestellt wurden, die auch durch traditionelle chemische Synthesen erhalten werden könnten, wird ein Bausatz solcher Bausteine in Zukunft die Synthese neuer Materialien ermöglichen und kann auch den Weg für die Anwendung von Enzymen in den Materialwissenschaften ebnen. In Ergänzung zu Nanopartikeln und Block-Copolymeren können dann auch Hybridmaterialien unter Einbezug von Protein-basierten Bausteinen hergestellt werden. Daher könnten Sortase Enzyme zu einem Werkzeug werden, welches etablierte chemische Verlinkungstechniken ergänzt und mit den hoch spezifischen Peptidmotiven über funktionale Einheiten verfügt, die orthogonal zu allen chemischen Gruppen sind. N2 - The enzyme Sortase A catalyzes the formation of a peptide bond between the recognition sequence LPXTG and an oligoglycine. While manifold ligations between proteins and various biomolecules, proteins and small synthetic molecules as well as proteins and surfaces have been reported, the aim of this thesis was to investigate the sortase-catalyzed linkage between artificial building blocks. Hence, this could pave the way for the use of sortase A for tasks from a chemical point of view and maybe even materials science. For the proof of concept, the studied systems were kept as simple as possible at first by choosing easily accessible silica NPs and commercially available polymers. These building blocks were functionalized with peptide motifs for sortase-mediated ligation. Silica nanoparticles were synthesized with diameters of 60 and 200 nm and surface modified with C=C functionalities. Then, peptides bearing a terminal cysteine were covalently linked by means of a thiol-ene reaction. 60 nm SiO2 NPs were functionalized with pentaglycines, while peptides with LPETG motif were linked to 200 nm silica particles. Polyethyleneglycol (PEG) and poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAM) were likewise functionalized with peptides by thiol-ene reaction between cysteine residues and C=C units in the polymer end groups. Hence, G5-PEG and PNIPAM-LPETG conjugates were obtained. With this set of building blocks, NP–polymer hybrids, NP–NP, and polymer–polymer structures were generated by sortase-mediated ligation and the product formation shown by transmission electron microscopy, MALDI-ToF mass spectrometry and dynamic light scatting, among others. Thus, the linkage of these artificial building blocks by the enzyme sortase A could be demonstrated. However, when using commercially available polymers, the purification of the polymer–peptide conjugates was impossible and resulted in a mixture containing unmodified polymer. Therefore, strategies were developed for the own synthesis of pure peptide-polymer and polymer-peptide conjugates as building blocks for sortase-mediated ligation. The designed routes are based on preparing polymer blocks via RAFT polymerization from CTAs that are attached to N- or C-terminus, respectively, of a peptide. GG-PNIPAM was synthesized through attachment of a suitable RAFT CTA to Fmoc-GG in an esterification reaction, followed by polymerization of NIPAM and cleavage of the Fmoc protection group. Furthermore, several peptides were synthesized by solid-phase peptide synthesis. The linkage of a RAFT CTA (or polymerization initiator) to the N-terminus of a peptide can be conducted in an automated fashion as last step in a peptide synthesizer. The synthesis of such a conjugate couldn’t be realized in the time frame of this thesis, but many promising strategies exist to continue this strategy using different coupling reagents. Such polymer building blocks can be used to synthesize protein-polymer conjugates catalyzed by sortase A and the approach can be carried on to the synthesis of block copolymers by using polymer blocks with peptide motifs on both ends. Although the proof of concept demonstrated in this thesis only shows examples that can be also synthesized by exclusively chemical techniques, a toolbox of such building blocks will enable the future formation of new materials and pave the way for the application of enzymes in materials science. In addition to nanoparticle systems and block copolymers, this also includes combination with protein-based building blocks to form hybrid materials. Hence, sortase could become an enzymatic tool that complements established chemical linking technologies and provides specific peptide motifs that are orthogonal to all existing chemical functional groups. KW - sortase-mediated ligation KW - enzyme KW - block copolymers KW - nanoparticles KW - Ligation KW - Enzym KW - Block-Copolymere KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420060 ER - TY - THES A1 - Quade, Markus T1 - Symbolic regression for identification, prediction, and control of dynamical systems T1 - Symbolische Regression zur Identifikation, Vorhersage und Regelung dynamischer Systeme N2 - In the present work, we use symbolic regression for automated modeling of dynamical systems. Symbolic regression is a powerful and general method suitable for data-driven identification of mathematical expressions. In particular, the structure and parameters of those expressions are identified simultaneously. We consider two main variants of symbolic regression: sparse regression-based and genetic programming-based symbolic regression. Both are applied to identification, prediction and control of dynamical systems. We introduce a new methodology for the data-driven identification of nonlinear dynamics for systems undergoing abrupt changes. Building on a sparse regression algorithm derived earlier, the model after the change is defined as a minimum update with respect to a reference model of the system identified prior to the change. The technique is successfully exemplified on the chaotic Lorenz system and the van der Pol oscillator. Issues such as computational complexity, robustness against noise and requirements with respect to data volume are investigated. We show how symbolic regression can be used for time series prediction. Again, issues such as robustness against noise and convergence rate are investigated us- ing the harmonic oscillator as a toy problem. In combination with embedding, we demonstrate the prediction of a propagating front in coupled FitzHugh-Nagumo oscillators. Additionally, we show how we can enhance numerical weather predictions to commercially forecast power production of green energy power plants. We employ symbolic regression for synchronization control in coupled van der Pol oscillators. Different coupling topologies are investigated. We address issues such as plausibility and stability of the control laws found. The toolkit has been made open source and is used in turbulence control applications. Genetic programming based symbolic regression is very versatile and can be adapted to many optimization problems. The heuristic-based algorithm allows for cost efficient optimization of complex tasks. We emphasize the ability of symbolic regression to yield white-box models. In contrast to black-box models, such models are accessible and interpretable which allows the usage of established tool chains. N2 - In der vorliegenden Arbeit nutzen wird symbolische Regression zur automatisierten Modellierung dynamischer Systeme. Symbolische Regression ist eine mächtige und vielseitige Methode, welche zur Daten-getriebenen Identifikation von mathematischen Ausdrücken geeignet ist. Insbesondere werden dabei Struktur und Parameter des gesuchten Ausdrucks parallel ermittelt. Zwei Varianten der symbolischen Regression werden im Rahmen dieser Arbeit in Betracht gezogen: sparse regression und symbolischer Regression basierend auf genetischem Programmieren. Beide Verfahren werden für die Identifikation, Vor- hersage und Regelung dynamischer Systeme angewandt. Wir führen eine neue Methodik zur Identifikation von dynamischen Systemen, welche eine spontane Änderung erfahren, ein. Die Änderung eines Modells, wel- ches mit Hilfe von sparse regression gefunden wurde, ist definiert als sparsamste Aktualisierung im Hinblick auf das Modell vor der Änderung. Diese Technik ist beispielhaft am chaotischem Lorenz System und dem van der Pol Oszillator demonstriert. Aspekte wie numerische Komplexität, Robustheit gegenüber Rauschen sowie Anforderungen an Anzahl von Datenpunkten werden untersucht. Wir zeigen wie symbolische Regression zur Zeitreihenvorhersage genutzt wer- den kann. Wir nutzen dem harmonischen Oszillator als Beispielmodell, um Aspekte wie Robustheit gegenüber Rauschen sowie die Konvergenzrate der Optimierung zu untersuchen. Mit Hilfe von Einbettungsverfahren demonstrieren wir die Vorhersage propagierenden Fronten in gekoppelten FitzHugh-Nagumo Oszillatoren. Außerdem betrachten wir die kommerzielle Stromproduktionsvorhersage von erneuerbaren Energien. Wir zeigen wie man diesbezügliche die numerische Wettervorhersage mittels symbolischer Regression verfeinern und zur Stromproduktionsvorhersage anwenden kann. Wir setzen symbolische Regression zur Regelung von Synchronisation in gekoppelten van der Pol Oszillatoren ein. Dabei untersuchen wir verschiedene Topologien und Kopplungen. Wir betrachten Aspekte wie Plausibilität und Stabilität der gefundenen Regelungsgesetze. Die Software wurde veröffentlicht und wird u. a. zur Turbulenzregelung eingesetzt. Symbolische Regression basierend auf genetischem Programmieren ist sehr vielseitig und kann auf viele Optimierungsprobleme übertragen werden. Der auf Heuristik basierenden Algorithmus erlaubt die effiziente Optimierung von komplexen Fragestellungen. Wir betonen die Fähigkeit von symbolischer Regression, sogenannte white-box Modelle zu produzieren. Diese Modelle sind – im Gegensatz zu black-box Modellen – zugänglich und interpretierbar. Dies ermöglicht das weitere Nutzen von etablierten Methodiken. KW - dynamical systems KW - symbolic regression KW - genetic programming KW - identification KW - prediction KW - control KW - Dynamische Systeme KW - Symbolische Regression KW - Genetisches Programmieren KW - Identifikation KW - Vorhersage KW - Regelung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419790 ER - TY - THES A1 - Chaleawlert-Umpon, Saowaluk T1 - Sustainable electrode materials based on lignin T1 - Ligninbasierte nachhaltige Elektrodenmaterialien N2 - The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity. Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices. N2 - Die Verwendung von Lignin als erneuerbares Ausgangsmaterial für Elektroden ist ein nachhaltiger Ansatz für die Herstellung der nächsten Generation von Batterien und Superkondensatoren. In dieser Arbeit werden Verbundelektroden auf der Basis von Kraft-Lignin und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt und getestet. Die Beiträge des Aufbaus einer elektrischen Doppelschicht (EDL) und der Redoxreaktionen zur Kapazität der Elektrode werden diskutiert. Die wichtigsten Faktoren um eine hohe faradaysche Kapazität der aktiven Gruppen in Lignin zu erreichen sind eine große Oberfläche, die Zugänglichkeit der redoxaktiven Gruppen, sowie die Wechselwirkung mit leitfähigen Additiven. Dabei verringert eine dünnere Ligninschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Kohlenstoffs den Elektronentransportweg zwischen den redoxaktiven Gruppen und dem Stromabnehmer und wirkt sich somit positiv auf die faradaysche Kapazität aus. Traditionelle Verbundelektroden enthalten in der Regel fluorierte Bindemittel, was deren Nachhaltigkeit in Frage stellt. Die Verwendung von Glyoxal als Quervernetzer für Lignin stellt eine Alternative zur Herstellung von bindemittelfreien ligninbasierten Verbundelektroden dar. Durch die Quervernetzung wird Lignin mit hohem Molekulargewicht erhalten, was sich insbesondere vorteilhaft auf die Stabilität der Elektroden auswirkt. Für das Erreichen einer hohen Kapazität spielt allerdings die Reihenfolge der Produktionsschritte eine entscheidende Rolle, was hier auch diskutiert wird. Eine Erhöhung der Anzahl an redoxativen Gruppen, insbesondere Chinon-Funktionalitäten, im Lignin führt darüber hinaus zur Erhöhung der Kapazität in primären Lithiumbatterien. Die direkte oxidative Demethylierung von Phenylethern mit Hilfe von Cerammoniumnitrat wurde in dieser Arbeit unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und die verbesserte Kapazität in Lithiumbatterien aufgrund der erhöhten Anzahl an redoxaktiven Gruppen aufgezeigt. Abschließend kann Lignin, quervernetzt oder oxidiert, als vielversprechender Wegbereiter für nachhaltige Materialen in der Energiespeicherung angesehen werden. KW - lignin KW - energy storage KW - sustainable energy storage materials KW - Lignin KW - Energiespeicher KW - nachhaltige Energiespeichermaterialien Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411793 ER - TY - THES A1 - Sixtus, Elena T1 - Subtle fingers – tangible numbers: The influence of finger counting experience on mental number representations T1 - Der Einfluss von Fingerzählerfahrung auf mentale Zahlenrepräsentationen N2 - Numbers are omnipresent in daily life. They vary in display format and in their meaning so that it does not seem self-evident that our brains process them more or less easily and flexibly. The present thesis addresses mental number representations in general, and specifically the impact of finger counting on mental number representations. Finger postures that result from finger counting experience are one of many ways to convey numerical information. They are, however, probably the one where the numerical content becomes most tangible. By investigating the role of fingers in adults’ mental number representations the four presented studies also tested the Embodied Cognition hypothesis which predicts that bodily experience (e.g., finger counting) during concept acquisition (e.g., number concepts) stays an immanent part of these concepts. The studies focussed on different aspects of finger counting experience. First, consistency and further details of spontaneously used finger configurations were investigated when participants repeatedly produced finger postures according to specific numbers (Study 1). Furthermore, finger counting postures (Study 2), different finger configurations (Study 2 and 4), finger movements (Study 3), and tactile finger perception (Study 4) were investigated regarding their capability to affect number processing. Results indicated that active production of finger counting postures and single finger movements as well as passive perception of tactile stimulation of specific fingers co-activated associated number knowledge and facilitated responses towards corresponding magnitudes and number symbols. Overall, finger counting experience was reflected in specific effects in mental number processing of adult participants. This indicates that finger counting experience is an immanent part of mental number representations. Findings are discussed in the light of a novel model. The MASC (Model of Analogue and Symbolic Codes) combines and extends two established models of number and magnitude processing. Especially a symbolic motor code is introduced as an essential part of the model. It comprises canonical finger postures (i.e., postures that are habitually used to represent numbers) and finger-number associations. The present findings indicate that finger counting functions both as a sensorimotor magnitude and as a symbolic representational format and that it thereby directly mediates between physical and symbolic size. The implications are relevant both for basic research regarding mental number representations and for pedagogic practices regarding the effectiveness of finger counting as a means to acquire a fundamental grasp of numbers. N2 - Zahlen begegnen uns allerorts im täglichen Leben und variieren sowohl in ihrer Darstellungsform als auch in ihrer Bedeutung, sodass es verblüfft, wie unser Hirn sie mehr oder weniger problemlos und flexibel verarbeiten kann. Die mentale Repräsentation von Zahlen im Allgemeinen bzw. die Bedeutung des Fingerzählens für das mentale Zahlenkonzept im Speziellen sind Inhalt der vorliegenden Arbeit. Fingerposen, die sich aus der Fingerzählerfahrung ergeben, sind eine von vielen Arten, numerische Information zu vermitteln – und sie sind vermutlich diejenige, bei der der numerische Inhalt am greifbarsten wird. In den vier vorgestellten Studien wurde untersucht, inwiefern noch bei Erwachsenen deren Zahlenrepräsentationen „in den Fingern“ verankert sind. Die Grundlage bildet der Embodied Cognition-Ansatz, welcher vorhersagt, dass die körperlichen Erfahrungen (z.B. Fingerzählen), durch welche kognitive Konzepte (z.B. Zahlen) erworben wurden, stets Teil dieser kognitiven Konzepte bleiben. Der Schwerpunkt der vorgestellten Studien lag dabei auf unterschiedlichen Aspekten der Fingerzählerfahrung. Zunächst wurde erfasst, wie Personen Zahlen spontan mit ihren Händen zeigten und wie konsistent sie in der Wahl der Fingerkonfigurationen waren (Studie 1). Weiterhin wurde getestet, inwiefern Fingerzählposen (Studie 2), unterschiedliche Fingerkonfigurationen (Studie 2 und 4), Fingerbewegungen (Studie 3) und taktile Fingerwahrnehmung (Studie 4) numerische Konzepte zu primen vermögen. Die berichteten Effekte deuteten darauf hin, dass die Ausführung von Fingerzählposen und Bewegungen einzelner Finger sowie die taktile Stimulation von spezifischen Fingern das entsprechende sensomotorisch verankerte bzw. symbolisch assoziierte Zahlenwissen aktivierte und dadurch Reaktionen auf die entsprechenden Magnituden oder Zahlensymbole erleichterte. Insgesamt zeigten die Ergebnisse aller Studien, dass Fingerzählerfahrung in spezifischen Effekten in der mentalen Zahlenverarbeitung bei Erwachsenen wiederzufinden ist, was dafür spricht, dass sie ein fester Bestandteil von mentalen Zahlenrepräsentationen ist. Die Befunde werden weiterhin insbesondere im Lichte eines neuen Modells betrachtet. Das MASC (Model of Analogue and Symbolic Codes) beruft sich auf zwei etablierte Modelle der Zahlen- und Magnitudenverarbeitung und erweitert diese. Insbesondere ein symbolischer motorischer Code, welcher kanonische Fingerposen (also solche, welche üblicherweise zur Darstellung von Zahlen genutzt werden) und Finger-Zahl-Assoziationen beinhaltet, wird als wichtiger Bestandteil des MASC vorgestellt. Die vorliegenden Befunde weisen darauf hin, dass Fingerzählen sowohl als sensomotorische Magnitude als auch als symbolische Zahlenrepräsentation fungiert und auf diesem Wege direkt zwischen physikalischer und symbolischer Größe vermittelt. Die Ergebnisse und deren Implikationen betreffen sowohl die Grundlagenforschung bezüglich mentaler Zahlenrepräsentation als auch die angewandte Pädagogik bezüglich der Effektivität des Fingerzählens als Mittel zur Erreichung eines kompetenten Zahlenverständnisses. KW - numerical cognition KW - finger counting KW - mental number representations KW - Model of Analogue and Symbolic Codes KW - MASC KW - numerische Kognition KW - mentale Zahlenrepräsentation KW - Fingerzählen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420115 ER - TY - THES A1 - Ramos, Catalina T1 - Structure and petrophysical properties of the Southern Chile subduction zone along 38.25°S from seismic data T1 - Struktur und petrophysikalische Eigenschaften der südlichen Chile-Subduktionszone bei 38.25°S anhand seismischer Daten N2 - Active and passive source data from two seismic experiments within the interdisciplinary project TIPTEQ (from The Incoming Plate to mega Thrust EarthQuake processes) were used to image and identify the structural and petrophysical properties (such as P- and S-velocities, Poisson's ratios, pore pressure, density and amount of fluids) within the Chilean seismogenic coupling zone at 38.25°S, where in 1960 the largest earthquake ever recorded (Mw 9.5) occurred. Two S-wave velocity models calculated using traveltime and noise tomography techniques were merged with an existing velocity model to obtain a 2D S-wave velocity model, which gathered the advantages of each individual model. In a following step, P- and S-reflectivity images of the subduction zone were obtained using different pre stack and post-stack depth migration techniques. Among them, the recent prestack line-drawing depth migration scheme yielded revealing results. Next, synthetic seismograms modelled using the reflectivity method allowed, through their input 1D synthetic P- and S-velocities, to infer the composition and rocks within the subduction zone. Finally, an image of the subduction zone is given, jointly interpreting the results from this work with results from other studies. The Chilean seismogenic coupling zone at 38.25°S shows a continental crust with highly reflective horizontal, as well as (steep) dipping events. Among them, the Lanalhue Fault Zone (LFZ), which is interpreted to be east-dipping, is imaged to very shallow depths. Some steep reflectors are observed for the first time, for example one near the coast, related to high seismicity and another one near the LFZ. Steep shallow reflectivity towards the volcanic arc could be related to a steep west-dipping reflector interpreted as fluids and/or melts, migrating upwards due to material recycling in the continental mantle wedge. The high resolution of the S-velocity model in the first kilometres allowed to identify several sedimentary basins, characterized by very low P- and S-velocities, high Poisson's ratios and possible steep reflectivity. Such high Poisson's ratios are also observed within the oceanic crust, which reaches the seismogenic zone hydrated due to bending-related faulting. It is interpreted to release water until reaching the coast and under the continental mantle wedge. In terms of seismic velocities, the inferred composition and rocks in the continental crust is in agreement with field geology observations at the surface along the proflle. Furthermore, there is no requirement to call on the existence of measurable amounts of present-day fluids above the plate interface in the continental crust of the Coastal Cordillera and the Central Valley in this part of the Chilean convergent margin. A large-scale anisotropy in the continental crust and upper mantle, previously proposed from magnetotelluric studies, is proposed from seismic velocities. However, quantitative studies on this topic in the continental crust of the Chilean seismogenic zone at 38.25°S do not exist to date. N2 - Innerhalb des interdisziplinären Projektes TIPTEQ (from The Incoming Plate to mega Thrust EarthQuake processes) wurden aktive und passive Quelldaten zweier seismischer Experimente verwendet, um die strukturellen und petrophysikalischen Eigenschaften (wie zum Beispiel P- und S-Geschwindigkeiten, Poissonsverh ältnisse, Porendruck, Dichte und Flüssigkeitsmenge) in der chilenischen seismogenen Kopplungszone bei 38.25°S darzustellen und zu identifizieren, wo im Jahr 1960 das stärkste je gemessene Erdbeben (Mw 9.5) stattgefunden hat. Zwei Modelle für S-Wellengeschwindigkeiten, basierend auf Techniken für Laufzeiten und Rausch-Tomographie, wurden mit einem existierenden Geschwindigkeitsmodell zu einem 2D-Modell für S-Wellengeschwindigkeiten verbunden, welches der Vorteile der einzelnen Modellkomponenten vereint. Im nächsten Schritt wurden verschiedene pre-stack und post-stack Techniken der Tiefenmigration verwendet, um Bilder der P- und S-Reflektivität zu erhalten. Von diesen Techniken hat das jüngste Schema der pre-stack Linienzug-Tiefenmigration die erkenntnisreichtsen Ergebnisse geliefert. Darauf aufbauend erlauben synthetische Seismogramme, welche die Reflektivitätsmethode verwenden, durch Eingabe der synthetischen 1-D P- und S-Geschwindigkeiten, auf die Komposition und auf Gesteine in der Subduktionszone rückzuschlie ÿen. Schlieÿlich wird ein Bild der Subduktionszone gezeigt, welche die Ergebnisse dieser Arbeit im Zusammenhang mit weiteren Studien interpretiert. Die chilenische seismogene Kopplungszone bei 38.25°S zeigt eine kontinentale Kruste mit sowohl hochgradig reflektierenden horizontalen als auch (steil) geneigten Strukturen. Unter diesen ist die Lanalhue-Bruchzone (LFZ), welche östlich abtaucht, auf sehr flache Tiefen abgebildet. Einige steile Reflektoren wurden zum ersten Mal beobachtet, zum Beispiel nahe der Küste verbunden mit hoher Seismizität, und nahe der LFZ. Steile oberflächliche Reflektivität hin zum vulkanischen Bogen konnten mit einem steilen westlich abtauchenden Reflektor verbunden werden. Dieser besteht wahrscheinlich aus Flüssigkeit oder geschmolzenem Material, welches sich durch Materialrecycling im kontinentalen Mantelkeil aufwärts bewegt. Die hohe Auflösung des S-Geschwindigkeitsmodells in den ersten Kilometern erlaubte es, mehrere sedimentäre Becken zu identifizieren, die sich durch sehr niedrige P- und S-Geschwindigkeiten, hohe Poissonsverhältinesse und mögliche steile reflektivität auszeichnen. Solch hohen Poissonverhältinesse wurden auch in der ozeanischen Kruste beobachtet, welche die seismogene Zone durch krümmungsverursachte Abbrüche hydriert erreicht. Das Wasser wird dabei an der Küste und unter dem kontinentalen Mantelkeil freigesetzt. Mit Hinsicht auf seismische Geschwindigkeiten stimmen die hergeleitete Komposition und Gesteinsverteilung in der kontinentalen Kruste mit geologischen Feldbeobachtungen an der Oberfläche des Profils überein. Des Weiteren zeigt sich keine Notwendigkeit für die Existenz von messbaren Mengen an gegenwärtigen Flüssigkeiten über der Plattengrenze in der kontinentalen Kruste der küstennahen Kordilleren und dem Zentraltal in diesem Teil der chilenischen Konvergenzspanne. Anhand der seismischen Geschwindigkeiten wird eine groÿskalige Anisotropie in der kontinentalen Kruste und im oberen Mantel vorgeschlagen, wie schon zuvor durch magnetotellurische Studien. Jedoch existieren bis heute keine Studien zu diesem Thema für die kontinentale Kruste der chilenische seismogenen Zone bei 38.25°S. KW - active source data KW - seismogenic coupling zone KW - South America KW - reflection seismics KW - seismic tomography KW - synthetic seismograms KW - aktive Quelldaten KW - seismogene Kopplungszone KW - Südamerika KW - Reflexionsseismik KW - seismische Tomographie KW - synthetische Seismogramme Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409183 ER - TY - THES A1 - Jensen, Anders Christian Solberg T1 - Structure and dynamics of amorphous carbonates related to biomineralization T1 - Struktur und Dynamik amorpher Carbonate im Zusammenhang mit der Biomineralisation BT - a neutron diffraction study N2 - Amorphous calcium carbonate(ACC) is a wide spread biological material found in many organisms, such as sea Urchins and mollusks, where it serves as either a precursor phase for the crystalline biominerals or is stabilized and used in the amorphous state. As ACC readily crystallizes, stabilizers such as anions, cations or macromolecules are often present to avoid or delay unwanted crystallization. Furthermore, additives often control the properties of the materials to suit the specific function needed for the organism. E.g. cystoliths in leaves that scatter light to optimize energy uptake from the sun or calcite/aragonite crystals used in protective shells in mussels and gastropods. Lifetime of the amorphous phase is controlled by the kinetic stability against crystallization. This has often been linked to water which plays a role in the mobility of ions and hence the probability of forming crystalline nuclei to initiate crystallization. However, it is unclear how the water molecules are incorporated within the amorphous phase, either as liquid confined in pores, as structural water binding to the ions or as a mixture of both. It is also unclear how this is perturbed when additives are added, especially Mg2+, one the most common additives found in biogenic samples. Mg2+ are expected to have a strong influence on the water incorporated into ACC, given the high energy barrier to dehydration of magnesium ions compared to calcium ions in solution. During the last 10-15 years, there has been a large effort to understand the local environment of the ions/molecules and how this affects the properties of the amorphous phase. But only a few aspects of the structure have so far been well-described in literature. The reason for this is partly caused by the low stability of ACC if exposed to air, where it tends to crystallize within minutes and by the limited quantities of ACC produced in traditional synthesis routes. A further obstacle has been the difficulty in modeling the local structure based on experimental data. To solve the problem of stability and sample size, a few studies have used stabilizers such as Mg2+ or OH- and severely dehydrated samples so as to stabilize the amorphous state, allowing for combined neutron and x-ray analysis to be performed. However, so far, a clear description of the local environments of water present in the structure has not been reported. In this study we show that ACC can be synthesized without any stabilizing additives in quantities necessary for neutron measurements and that accurate models can be derived with the help of empirical-potential structural refinement. These analyses have shown that there is a wide range of local environments for all of the components in the system suggesting that the amorphous phase is highly inhomogeneous, without any phase separation between ions and water. We also showed that the water in ACC is mainly structural and that there is no confined or liquid-like water present in the system. Analysis of amorphous magnesium carbonate also showed that there is a large difference in the local structure of the two cations and that Mg2+ surprisingly interacts with significantly less water molecules then Ca2+ despite the higher dehydration energy. All in all, this shows that the role of water molecules as a structural component of ACC, with a strong binding to cat- and anions probably retard or prevents the crystallization of the amorphous phase. N2 - Amorphes Calciumcarbonat (ACC) ist ein weit verbreitetes biologisches Material, das in vielen Organismen zu finden ist, beispielsweise in Seeigeln und Mollusken, wo es als Präkursorphase für kristalline Biomaterialien dient oder stabilisiert wird und im amorphen Zustand genutzt wird. Da ACC leicht kristallisiert, sind oft Stabilisatoren wie Anionen, Kationen und Makromoleküle zugegen, die eine ungewollte Kristallisation verzögern oder verhindern können. Zusätzlich kontrollieren Additive oftmals die Materialeigenschaften, um spezielle Funktionen erfüllen zu können, die der Organismus benötigt. Z.B. Zystolithen in Blättern, die das Licht streuen, um die Energieaufnahme durch das Sonnenlicht zu optimieren oder den Calcit-/Aragonitkristallen, die in den schützenden Schalen von Muscheln und Schnecken verwendet werden. Die Lebensdauer der amorphen Phase ist kontrolliert von der kinetischen Stabilität gegenüber der Kristallisation. Dies wurde oft mit Wasser verbunden, welches eine Rolle spielt für die Mobilität der Ionen und demzufolge für die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kristallisationskernen, die eine Kristallisation einleiten. Es ist jedoch unklar, wie die Wassermoleküle in die amorphe Phase integriert sind, ob als Flüssigkeit eingeschlossen in Poren, als strukturiertes Wasser gebunden an Ionen oder als Mischung aus beidem. Es ist ebenfalls unklar, wie dies gestört wird durch die Zugabe von Additiven, insbesondere Mg2+, eines der häufigsten Additive in biogenen Proben. Von Mg2+ wird ein starker Einfluss auf das in ACC integrierte Wasser vermutet, vergleicht man die hohe Energiebarriere gegen Dehydration von Magnesiumionen gegenüber Calciumionen in Lösung. Im Verlauf der letzten 10-15 Jahre wurden große Anstrengungen unternommen, um die lokale Umgebung der Ionen/Moleküle zu verstehen und wie diese die Eigenschaften der amorphen Phase beeinflusst. Jedoch wurden bisher nur wenige Aspekte der Struktur gut in der Literatur beschrieben. Dies wird zum Teil von der geringen Stabilität von ACC verursacht, wenn es der Luft ausgesetzt wird, wo es nach wenigen Minuten zur Kristallisation neigt und zum Teil von den begrenzten Mengen an ACC, welches auf traditionellen Synthesewegen produziert wird. Ein weiteres Hindernis stellte die Schwierigkeit dar, die lokale Struktur anhand von experimentellen Daten zu modellieren. Um das Problem der Stabilität und der Probenmenge zu beheben, haben einige Studien Stabilisatoren wie Mg2+ oder OH- und hochgradig dehydrierte Proben verwendet und dadurch den amorphen Zustand stabilisiert, welches eine kombinierte Neutronen- und Röntgenanalyse ermöglichte. Dennoch liegt bis jetzt keine klare Beschreibung der lokalen Umgebung von Wasser in der Struktur vor. In dieser Arbeit zeigen wir, dass ACC ohne stabilisierende Additive in Mengen hergestellt werden kann, wie sie für Neutronenmessungen benötigt werden und dass akkurate Modelle durch empirical-potential structural refinement abgeleitet werden können. Diese Analysen haben gezeigt, dass es eine große Bandbreite lokaler Umgebungen für alle Systemkomponenten gibt, was zu der Vermutung führt, dass die amorphe Phase hochgradig imhomogen ist ohne Phasentrennung zwischen Wasser und Ionen. Wir konnten ebenfalls zeigen, dass das Wasser in ACC hauptsächlich strukturiert ist und dass kein eingeschlossenes oder flüssigkeitsähnliches Wasser im System vorliegt. Die Analyse von amorphem Magnesiumcarbonat zeigte ebenfalls, dass es große Unterschiede in den lokalen Strukturen der beiden Kationen gibt und dass Mg2+ überraschenderweise mit signifikant weniger Wassermolekülen als Ca2+ interagiert, trotz der höheren Dehydrationsenergie. Zusammenfassend zeigt dies, dass die Wassermoleküle in der Rolle als strukturelle Komponenten von ACC, mit einer starken Bindung zu Kat- und Anionen wahrscheinlich die Kristallisation der amorphen Phase verzögern oder verhindern. KW - ACC KW - amorphes Calciumcarbonat KW - emperical potential structure refinement KW - Biomineralisierung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421691 ER - TY - THES A1 - Rodriguez Loureiro, Ignacio T1 - Structural characterization of single and interacting soft interfaces displaying brushes of synthetic or biomolecular polymers T1 - Strukturelle Charakterisierung von einzelnen und interagierenden weichen Grenzflächen mit Bürsten aus synthetischen oder biomolekularen Polymeren N2 - The interaction between surfaces displaying end-grafted hydrophilic polymer brushes plays important roles in biology and in many wet-technological applications. The outer surfaces of Gram-negative bacteria, for example, are composed of lipopolysaccharide (LPS) molecules exposing oligo- and polysaccharides to the aqueous environment. This unique, structurally complex biological interface is of great scientific interest as it mediates the interaction of bacteria with neighboring bacteria in colonies and biofilms. The interaction between polymer-decorated surfaces is generally coupled to the distance-dependent conformation of the polymer chains. Therefore, structural insight into the interacting surfaces is a prerequisite to understand the interaction characteristics as well as the underlying physical mechanisms. This problem has been addressed by theory, but accurate experimental data on polymer conformations under confinement are rare, because obtaining perturbation-free structural insight into buried soft interfaces is inherently difficult. In this thesis, lipid membrane surfaces decorated with hydrophilic polymers of technological and biological relevance are investigated under controlled interaction conditions, i.e., at defined surface separations. For this purpose, dedicated sample architectures and experimental tools are developed. Via ellipsometry and neutron reflectometry pressure-distance curves and distance-dependent polymer conformations in terms of brush compression and reciprocative interpenetration are determined. Additional element-specific structural insight into the end-point distribution of interacting brushes is obtained by standing-wave x-ray fluorescence (SWXF). The methodology is first established for poly[ethylene glycol] (PEG) brushes of defined length and grafting density. For this system, neutron reflectometry revealed pronounced brush interpenetration, which is not captured in common brush theories and therefore motivates rigorous simulation-based treatments. In the second step the same approach is applied to realistic mimics of the outer surfaces of Gram-negative bacteria: monolayers of wild type LPSs extracted from E. Coli O55:B5 displaying strain-specific O-side chains. The neutron reflectometry experiments yield unprecedented structural insight into bacterial interactions, which are of great relevance for the properties of biofilms. N2 - Die Wechselwirkung zwischen Oberflächen mit end-gebundenen hydrophilen Polymerbürsten, spielt eine wichtige Rolle in der Biologie und in vielen nass-technologischen Anwendungen. Die äußeren Oberflächen Gram-negativer Bakterien bestehen beispielsweise aus Lipopolysaccharid (LPS) -Molekülen, welche ihrer wässrigen Umgebung Oligo- und Polysaccharide präsentieren. Diese einzigartige, strukturell komplexe biologische Grenzfläche ist von großem wissenschaftlichen Interesse, da sie die Wechselwirkung zwischen benachbarten Bakterien in Kolonien und Biofilmen vermittelt. Die Wechselwirkung zwischen Polymer-dekorierten Oberflächen ist im Allgemeinen mit der abstandsabhängigen Konformation der Polymerketten gekoppelt. Strukturelle Einblicke in die interagierenden Oberflächen sind daher eine Voraussetzung, um sowohl die Wechselwirkungseigenschaften als auch die zugrundeliegenden physikalischen Mechanismen zu verstehen. Dieses Problem wurde bereits theoretisch angegangen, aber genaue experimentelle Daten über Polymerkonformationen unter räumlicher Einschränkung liegen kaum vor, da es schwierig ist, störungsfrei strukturelle Einblicke in weiche Grenzflächen innerhalb kondensierter Materie zu erhalten. In dieser Arbeit wurden Lipidmonoschichten, die mit hydrophilen Polymeren von technologischer und biologischer Relevanz versehen sind, unter kontrollierten Wechselwirkungsbedingungen, d. h. bei definierten Oberflächenabständen, untersucht. Zu diesem Zweck wurden spezielle Probenarchitekturen und experimentelle Methoden entwickelt. Mittels Ellipsometrie und Neutronenreflektometrie wurden Druck-Abstand-Kurven und abstandsabhängige Polymerkonformationen im Hinblick auf Bürstenkompression und gegenseitige Durchdringung bestimmt. Zusätzliche, elementspezifische strukturelle Einblicke in die Endpunktverteilung interagierender Polymerbürsten wurden durch Röntgenfluoreszenz unter stehenden Wellen (SWXF) gewonnen. Die entwickelte Methodik wurde zunächst für Poly(ethylenglycol) (PEG) -Bürsten definierter Länge und Bindungsdichte etabliert. Für dieses System zeigte die Neutronenreflektometrie eine ausgeprägte Durchdringung der Bürsten, die in gängigen Bürstentheorien nicht erfasst wird und daher rigorose simulationsbasierte Studien motiviert. Im zweiten Schritt wurde der gleiche Ansatz auf realistische Modelle der äußeren Oberflächen Gram-negativer Bakterien angewandt: Monoschichten von aus E. coli O55 B5 extrahierten Wildtyp-Lipopolysacchariden, welche stammspezifische O-Seitenketten tragen. Die Neutronenreflektometrie-Experimente lieferten nie dagewesene strukturelle Einblicke in die Wechselwirkung von Bakterienoberflächen, Welche für die Eigenschaften von Biofilme von großer Bedeutung sind. KW - polymer physics KW - neutron reflectometry KW - soft matter physics KW - biophysics KW - Polymerphysik KW - Neutronreflektometrie KW - Physik der weichen Materie KW - Biophysik Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-423675 ER - TY - THES A1 - Hill, Lukasz T1 - Soziale Integration und politische Partizipation in Demokratien T1 - Social integration and political participation BT - Weshalb sind einige Gesellschaften politisch aktiver als andere BT - Why some societies are more politically active that others N2 - Die Frage nach dem Zusammenhalt einer ganzen Gesellschaft ist eine der zentralen Fragen der Sozialwissenschaften und Soziologie. Seit dem Übergang in die Moderne bildet das Problem des Zusammenhalts von sich differenzierenden Gesellschaften den Gegenstand des wissenschaftlichen und gesellschaftlichen Diskurses. In der vorliegenden Studie stellt soziale Integration eine Form der gelungenen Vergesellschaftung dar, die sich in der Reproduktion von symbolischen und nicht-symbolischen Ressourcen artikuliert. Das Resultat dieser Reproduktion sind pluralistische Vergesellschaftungen, die, bezogen auf politische Präferenzen, konfligierende Interessen verursachen. Diese Präferenzen kommen in unterschiedlichen Formen, in ihrer Intensität und Wahrnehmung der politischen Partizipation zum Ausdruck. Da moderne politische Herrschaft aufgrund der rechtlichen und institutionellen Ausstattung einen bedeutsamen Einfluss auf soziale Reproduktion ausüben kann (z.B. durch Sozialpolitik), stellt direkte Beeinflussung politischer Entscheidungen, als Artikulation von sich aus den Konfliktlinien etablierenden, unterschiedlichen Präferenzen, das einzige legitime Mittel zwecks Umverteilung von Ressourcen auf der Ebene des Politischen dar. Somit wird die Konnotation zwischen Integration und politischer Partizipation sichtbar. In die Gesellschaft gut integrierte Mitglieder sind aufgrund einer breiten Teilnahme an Reproduktionsprozessen in der Lage, eigene Interessen zu erkennen und durch politische Aktivitäten zum Ausdruck zu bringen. Die empirischen Befunde scheinen den Eindruck zu vermitteln, dass der demokratische Konflikt in der modernen Gesellschaft nicht mehr direkt von Klassenzugehörigkeit und Klasseninteressen geprägt wird, sondern durch den Zugang zu und die Verfügbarkeit von symbolischen und nicht-symbolischen Ressourcen geformt wird. In der Konsequenz lautet die Fragestellung der vorliegenden Arbeit, ob integrierte Gesellschaften politisch aktiver sind. Die Fragestellung der Arbeit wird mithilfe von Aggregatdaten demokratisch-verfasster politischer Systemen untersucht, die als etablierte Demokratien gelten und unterschiedlich Breite wohlfahrtstaatlichen Maßnahmen aufweisen. Die empirische Überprüfung der Hypothesen erfolgte mithilfe von bivariaten und multivariaten Regressionsanalysen. Die überprüften Hypothesen lassen sich folgend in einer Hypothese zusammenfassen: Je stärker die soziale Integration einer Gesellschaft, desto größer ist die konventionelle bzw. unkonventionelle politische Partizipation. Verallgemeinert ist die Aussage zulässig, dass soziale Integration einer Gesellschaft positive Effekte auf die Häufigkeit politischer Partizipation innerhalb dieser Gesellschaft hat. Stärker integrierte Gesellschaften sind politisch aktiver und dies unabhängig von der Form (konventionelle oder unkonventionelle) politischer Beteiligung. Dabei ist der direkte Effekt der gesamtgesellschaftlichen Integration auf die konventionellen Formen stärker als auf unkonventionellen. Diese Aussage ist nur zulässig, wenn die Elemente des Wahlsystems, wie z.B. Verhältniswahlrecht, und das BIP nicht berücksichtigt werden. Auf der Grundlage der Ergebnisse mit Kontrollvariablen erlauben die Daten die auf die Makroebene bezogene Aussage, dass neben einem hohen Niveau sozialer Integration auch ein durch (Mit-)Beteiligung bestimmtes Wahlsystem und ein hoher wirtschaftlicher Entwicklungsgrad begünstigend für ein hohes Niveau politischer Partizipation sind. N2 - One of the core issues of social sciences and sociology is the social cohesion of society as a whole. Since the transition to modernity, the problem of cohesion in differentiated societies forms the subject of scientific and social discourse. In the present study, social integration is defined as a form of the successful socialisation (Vergesellschaftung) that is articulated in the reproduction of symbolic and non-symbolic resources. The result of this replication is pluralistic socialisations, which, based on political preferences (opinions), create conflicting interests and preferences. These preferences come to expression in different forms, regarding their intensity and perception of political participation. Modern political rule can exert a significant influence on social reproduction, due to legal and institutional facilities (E.g. through social policy). Can hold a direct influence on political decisions, as articulation of the established lines of conflict and different preferences, represents the only legitimate action for the purpose of redistribution of resources at the level of the political system. As a result, the link between integration and political participation is made visible. Well integrated members of society, based on broad participation of reproduction processes, recognise their interests and apply them to political activities. The empirical findings seem to convey that the democratic conflict in modern society is no longer characterised directly by class and class interests, but is formed by access and availability of the symbolic and non-symbolic resources. In consequence, is the question of the present thesis, are integrated societies politically active? The goal of this study is to analyse aggregated data from established democracies with different levels of state welfare. The empirical validation of the hypotheses followed by using bivariate and multivariate regression analyses. The validated hypotheses are summarised below in a hypothesis: the stronger the social integration of society, the greater the conventional or unconventional political participation. To generalize, social integration of society has positive effects on the frequency of political behaviour. More integrated societies are politically active regardless of the form (conventional or unconventional) political involvement. This statement is only permissible, if the elements of the electoral system, such as proportional voting system, and economic performance are not included. On the basis of the results with control variables, the data permits the following macro-level statement, that in addition to a high level of social integration, an electoral system and high economic performance, determine high level political participation. KW - soziale Integration KW - politische Partizipation KW - Ressourcenmodell KW - Demokratietheorie KW - Theorie der Integration moderner Gesellschaften KW - social integration KW - political participation KW - democratic theory KW - theory of social integration Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420077 ER - TY - THES A1 - Valliappan, Senthamizh Pavai T1 - Solar Activity Reconstruction from Historical Observations of Sunspots T1 - Rekonstruktion der Sonnenaktivität aus historischen Beobachtungen von Sonnenflecken N2 - The solar activity and its consequences affect space weather and Earth’s climate. The solar activity exhibits a cyclic behaviour with a period of about 11 years. The solar cycle properties are governed by the dynamo taking place in the interior of the Sun, and they are distinctive. Extending the knowledge about solar cycle properties into the past is essential for understanding the solar dynamo and forecasting space weather. It can be acquired through the analysis of historical sunspot drawings. Sunspots are the dark areas, which are associated with strong magnetic fields, on the solar surface. Sunspots are the oldest and longest available observed features of solar activity. One of the longest available records of sunspot drawings is the collection by Samuel Heinrich Schwabe during 1825–1867. The sunspot sizes measured from digitized Schwabe drawings are not to scale and need to be converted into physical sunspot areas. We employed a statistical approach assuming that the area distribution of sunspots was the same in the 19th century as it was in the 20th century. Umbral areas for about 130 000 sunspots observed by Schwabe were obtained. The annually averaged sunspot areas correlate reasonably well with the sunspot number. Tilt angles and polarity separations of sunspot groups were calculated assuming them to be bipolar. There is, of course, no polarity information in the observations. We derived an average tilt angle by attempting to exclude unipolar groups with a minimum separation of the two surmised polarities and an outlier rejection method, which follows the evolution of each group and detects the moment, when it turns unipolar as it decays. As a result, the tilt angles, although displaying considerable natural scatter, are on average 5.85° ± 0.25°, with the leading polarity located closer to the equator, in good agreement with tilt angles obtained from 20th century data sets. Sources of uncertainties in the tilt angle determination are discussed and need to be addressed whenever different data sets are combined. Digital images of observations printed in the books Rosa Ursina and Prodromus pro sole mobili by Christoph Scheiner, as well as the drawings from Scheiner’s letters to Marcus Welser, are analyzed to obtain information on the positions and sizes of sunspots that appeared before the Maunder minimum. In most cases, the given orientation of the ecliptic is used to set up the heliographic coordinate system for the drawings. Positions and sizes are measured manually displaying the drawings on a computer screen. Very early drawings have no indication of the solar orientation. A rotational matching using common spots of adjacent days is used in some cases, while in other cases, the assumption that images were aligned with a zenith–horizon coordinate system appeared to be the most likely. In total, 8167 sunspots were measured. A distribution of sunspot latitudes versus time (butterfly diagram) is obtained for Scheiner’s observations. The observations of 1611 are very inaccurate, but the drawings of 1612 have at least an indication of the solar orientation, while the remaining part of the spot positions from 1618–1631 have good to very good accuracy. We also computed 697 tilt angles of apparent bipolar sunspot groups, which were observed in the period 1618–1631. We find that the average tilt angle of nearly 4° does not significantly differ from the 20th century values. The solar cycle properties seem to be related to the tilt angles of sunspot groups, and it is an important parameter in the surface flux transport models. The tilt angles of bipolar sunspot groups from various historical sets of solar drawings including from Schwabe and Scheiner are analyzed. Data by Scheiner, Hevelius, Staudacher, Zucconi, Schwabe, and Spörer deliver a series of average tilt angles spanning a period of 270 years, in addition to previously found values for 20th-century data obtained by other authors. We find that the average tilt angles before the Maunder minimum were not significantly different from modern values. However, the average tilt angles of a period 50 years after the Maunder minimum, namely for cycles 0 and 1, were much lower and near zero. The typical tilt angles before the Maunder minimum suggest that abnormally low tilt angles were not responsible for driving the solar cycle into a grand minimum. With the Schwabe (1826–1867) and Spörer (1866–1880) sunspot data, the butterfly diagram of sunspot groups extends back till 1826. A recently developed method, which separates the wings of the butterfly diagram based on the long gaps present in sunspot group occurrences at different latitudinal bands, is used to separate the wings of the butterfly diagram. The cycle-to-cycle variation in the start (F), end (L), and highest (H) latitudes of the wings with respect to the strength of the wings are analyzed. On the whole, the wings of the stronger cycles tend to start at higher latitudes and have a greater extent. The time spans of the wings and the time difference between the wings in the northern hemisphere display a quasi-periodicity of 5–6 cycles. The average wing overlap is zero in the southern hemisphere, whereas it is 2–3 months in the north. A marginally significant oscillation of about 10 solar cycles is found in the asymmetry of the L latitudes. This latest, extended database of butterfly wings provides new observational constraints, regarding the spatio-temporal distribution of sunspot occurrences over the solar cycle, to solar dynamo models. N2 - Die Sonnenaktivität und ihre Folgen beeinflussen das Weltraumwetter und das Klima. Sie zeigt ein zyklisches Verhalten mit einer Periode von etwa 11 Jahren. Die Eigenschaften des Sonnenzyklus werden durch den magnetischen Dynamo bestimmt, der im Innern der Sonne Wärmeenergie über Bewegungsenergie in magnetische Energie umwandelt. Unser Wissen über den Sonnenzyklus in der Vergangenheit zu verbessern ist wichtig für das Verständnis des Sonnendynamos und die Vorhersage des Weltraumwetters. Durch die Auswertung historischer Sonnenfleckenzeichnungen können wir diese Kenntnisse erweitern. Sonnenflecken sind die dunklen Bereiche auf der Sonnenoberfläche, die mit starken Magnetfeldern verbunden sind. Sonnenflecken sind das am längsten beobachtete Phänomen der Sonnenaktivität. Eine der umfangreichsten Beobachtungsreihen von Sonnenflecken ist die Sammlung von Samuel Heinrich Schwabe aus den Jahren 1825–1867. Die in den Zeichnungen eingetragenen Sonnenflecken sind jedoch nicht maßstäblich. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem die Fleckendaten des 19. Jahrhunderts unter der Annahme rekonstruiert werden können, dass deren Größnverteilung identisch zu der heutigen ist. Insgesamt konnten wir Positionen und Flächen von etwa 130 000 Sonnenflecken aus Schwabes Archiv bestimmen. Die Jahresmittel der Flächen korrelieren gut mit der so genannten Sonnenfleckenrelativzahl, einer Größe, die aus der Anzahl der Fleckengruppen und der Gesamtzahl der Flecken konstruiert wird und üblicherweise als Standardmaß für die Sonnenaktivität verwendet wird. Fleckengruppen sind zumeist bipolar mit einer magnetisch positiven und einer magnetisch negativen Teilgruppe. Der Neigungswinkel dieser Gruppen gegen den Sonnenäquator wurde ebenfalls bestimmt. Ihr Mittelwert von 5.85° ± 0.25° stimmt gut mit Werten aus dem 20. Jahrhundert überein. Zusätzlich wurden Digitalsierte Beobachtungen von Christoph Scheiner aus dem 17. Jahrhundert analysiert, um Informationen über die Zeit vor dem Maunder-Minimum, einer Periode äußerst geringer Sonnenaktivität, zu erlangen. Bei den frühesten Beobachtungen gibt es keinen Hinweis auf die Ausrichtung des Sonnenbildes. Durch die Nutzung der Sonnenrotation über zwei oder mehr Tage können wir jedoch die Ausrichtungen fixieren. Insgesamt wurden 8167 Sonnenflecken vermessen. Darüberhinaus wurden auch 697 Neigungswinkel von bipolaren Gruppen aus den Jahren 1618–1631 berechnet. Der durchschnittliche Neigungswinkel von fast 4° unterscheidet sich nicht signifikant von den Werten im 20. Jahrhundert. Die Neigungswinkel der Sonnenfleckengruppen scheinen Einfluss auf den Dynamo zu haben. Es wurden in der vorliegenden Arbeit noch weitere Neigungen bipolarer Sonnenfleckengruppen aus verschiedenen historischen Beobachtungsreihen aus 270 Jahren bestimmt, insgesamt von den Beobachtern Scheiner, Hevelius, Staudacher, Zucconi, Schwabe und Spörer. Die durchschnittlichen Neigungswinkel vor dem Maunder-Minimum unterschieden sich nicht wesentlich von modernen Werten, außer etwa 50 Jahren nach dem Maunder-Minimum, als die mittlere Neigung nahe Null war. Da die typischen Neigungswinkel vor dem Maunder-Minimum sich jedoch nicht wesentlich von modernen Werten unterscheiden, legt dies nahe, dass die ungewöhnlich niedrige Werte nicht für das Eintreten der Sonne in eine solche Minimums-Periode verantwortlich waren. Mit den Sonnenfleckendaten von Schwabe (1826–1867) und Spörer (1866–1880) reicht das so genannte Schmetterlingsdiagramm von Sonnenfleckengruppen bis 1826 zurück. Eine kürzlich entwickelte Methode, die Nord- und Südhälften des Schmetterlingsdiagramms zu trennen, zeigte Zyklus-zu-Zyklus-Variationen in der Start-, End-, und höchsten Breite der Teilflächen. Die “Schmetterlingsflächen” der stärkeren Zyklen tendieren dazu, in höheren Breiten zu starten und eine größere Ausdehnung zu haben. Nord- und Südhemisphäre der Sonne zeigen einen neu beginnenden Zyklus zu leicht unterschiedlichen Zeiten. Der Phasenunterschied schwankt langsam mit einer Quasiperiode von 5–6 Zyklen. Die oben erwähnten Resultate zeigen, wie hilfreich historische langzeit Analysen sind, um die Parameter des Sonnendynamos zu bestimmen und so Rückschlüsse auf die ihm zugrunde liegenden Prozesse ziehen zu können. KW - solar activity KW - sunspot group tilt angle KW - cycle-averaged tilt angle KW - history and philosophy of astronomy KW - Sonnenaktivität KW - Neigungswinkel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-413600 ER - TY - THES A1 - Tofelde, Stefanie T1 - Signals stored in sediment T1 - Signale in Sedimenten BT - fluvial sediments as records of landscape evolution BT - wie Flusssedimente Landschaftsentwicklung aufzeichnen N2 - Tectonic and climatic boundary conditions determine the amount and the characteristics (size distribution and composition) of sediment that is generated and exported from mountain regions. On millennial timescales, rivers adjust their morphology such that the incoming sediment (Qs,in) can be transported downstream by the available water discharge (Qw). Changes in climatic and tectonic boundary conditions thus trigger an adjustment of the downstream river morphology. Understanding the sensitivity of river morphology to perturbations in boundary conditions is therefore of major importance, for example, for flood assessments, infrastructure and habitats. Although we have a general understanding of how rivers evolve over longer timescales, the prediction of channel response to changes in boundary conditions on a more local scale and over shorter timescales remains a major challenge. To better predict morphological channel evolution, we need to test (i) how channels respond to perturbations in boundary conditions and (ii) how signals reflecting the persisting conditions are preserved in sediment characteristics. This information can then be applied to reconstruct how local river systems have evolved over time. In this thesis, I address those questions by combining targeted field data collection in the Quebrada del Toro (Southern Central Andes of NW Argentina) with cosmogenic nuclide analysis and remote sensing data. In particular, I (1) investigate how information on hillslope processes is preserved in the 10Be concentration (geochemical composition) of fluvial sediments and how those signals are altered during downstream transport. I complement the field-based approach with physical experiments in the laboratory, in which I (2) explore how changes in sediment supply (Qs,in) or water discharge (Qw) generate distinct signals in the amount of sediment discharge at the basin outlet (Qs,out). With the same set of experiments, I (3) study the adjustments of alluvial channel morphology to changes in Qw and Qs,in, with a particular focus in fill-terrace formation. I transfer the findings from the experiments to the field to (4) reconstruct the evolution of a several-hundred meter thick fluvial fill-terrace sequence in the Quebrada del Toro. I create a detailed terrace chronology and perform reconstructions of paleo-Qs and Qw from the terrace deposits. In the following paragraphs, I summarize my findings on each of these four topics. First, I sampled detrital sediment at the outlet of tributaries and along the main stem in the Quebrada del Toro, analyzed their 10Be concentration ([10Be]) and compared the data to a detailed hillslope-process inventory. The often observed non-linear increase in catchment-mean denudation rate (inferred from [10Be] in fluvial sediment) with catchment-median slope, which has commonly been explained by an adjustment in landslide-frequency, coincided with a shift in the main type of hillslope processes. In addition, the [10Be] in fluvial sediments varied with grain-size. I defined the normalized sand-gravel-index (NSGI) as the 10Be-concentration difference between sand and gravel fractions divided by their summed concentrations. The NSGI increased with median catchment slope and coincided with a shift in the prevailing hillslope processes active in the catchments, thus making the NSGI a potential proxy for the evolution of hillslope processes over time from sedimentary deposits. However, the NSGI recorded hillslope-processes less well in regions of reduced hillslope-channel connectivity and, in addition, has the potential to be altered during downstream transport due to lateral sediment input, size-selective sediment transport and abrasion. Second, my physical experiments revealed that sediment discharge at the basin outlet (Qs,out) varied in response to changes in Qs,in or Qw. While changes in Qw caused a distinct signal in Qs,out during the transient adjustment phase of the channel to new boundary conditions, signals related to changes in Qs,in were buffered during the transient phase and likely only become apparent once the channel is adjusted to the new conditions. The temporal buffering is related to the negative feedback between Qs,in and channel-slope adjustments. In addition, I inferred from this result that signals extracted from the geochemical composition of sediments (e.g., [10Be]) are more likely to represent modern-day conditions during times of aggradation, whereas the signal will be temporally buffered due to mixing with older, remobilized sediment during times of channel incision. Third, the same set of experiments revealed that river incision, channel-width narrowing and terrace cutting were initiated by either an increase in Qw, a decrease in Qs,in or a drop in base level. The lag-time between the external perturbation and the terrace cutting determined (1) how well terrace surfaces preserved the channel profile prior to perturbation and (2) the degree of reworking of terrace-surface material. Short lag-times and well preserved profiles occurred in cases with a rapid onset of incision. Also, lag-times were synchronous along the entire channel after upstream perturbations (Qw, Qs,in), whereas base-level fall triggered an upstream migrating knickzone, such that lag-times increased with distance upstream. Terraces formed after upstream perturbations (Qw, Qs,in) were always steeper when compared to the active channel in new equilibrium conditions. In the base-level fall experiment, the slope of the terrace-surfaces and the modern channel were similar. Hence, slope comparisons between the terrace surface and the modern channel can give insights into the mechanism of terrace formation. Fourth, my detailed terrace-formation chronology indicated that cut-and-fill episodes in the Quebrada del Toro followed a ~100-kyr cyclicity, with the oldest terraces ~ 500 kyr old. The terraces were formed due to variability in upstream Qw and Qs. Reconstructions of paleo-Qs over the last 500 kyr, which were restricted to times of sediment deposition, indicated only minor (up to four-fold) variations in paleo-denudation rates. Reconstructions of paleo-Qw were limited to the times around the onset of river incision and revealed enhanced discharge from 10 to 85% compared to today. Such increases in Qw are in agreement with other quantitative paleo-hydrological reconstructions from the Eastern Andes, but have the advantage of dating further back in time. N2 - Tektonische und klimatische Bedingungen bestimmen die Menge, Größenverteilung und Zusammensetzung von Sedimenten, welche in Gebirgsregionen produziert und von dort exportiert werden. Über Jahrtausende hinweg passen Flüsse ihre Morphologie an, um den Sedimenteintrag (Qs,in) mit dem verfügbaren Wasserabfluss (Qw) flussabwärts zu transportieren. Änderungen in den klimatischen oder tektonischen Randbedingungen lösen flussabwärts eine Anpassung der Flussmorphologie aus. Ein besseres Verständnis darüber, wie sensitiv Flüsse auf Perturbationen in den Randbedingungen reagieren, ist entscheidend, um beispielsweise Überflutungspotential besser abschätzen zu können. Obwohl wir generell ein gutes Verständnis für die Entwicklung von Flüssen auf langen Zeitskalen haben, können wir durch veränderte Randbedingungen ausgelöste Flussdynamiken lokal und auf kurzen Zeitskalen nur schwer vorhersagen. Um die Entwicklung der Flussmorphologie besser zu verstehen, beziehungsweise vorhersagen zu können, müssen wir testen, (1) wie Flüsse auf veränderte Randbedingungen reagieren und (2) wie Signale, welche die vorherschenden Bedingungen reflektieren, in Sedimenten konserviert werden. Diese Informationen können wir nutzen, um die Entwicklung von lokalen Flusssystemen zu rekonstruieren. In der vorliegenden Arbeit adressiere ich diese Fragen durch die Analyse von kosmogenen Nukleiden und Fernerkundungsdaten in der Quebrada del Toro (südliche Zentralanden in NW Argentinien). Insbesondere untersuche ich, wie (1) Informationen über Hangprozesse in der 10Be Konzentration (geochemische Zusammensetzung) von Flusssedimenten gespeichert werden und wie diese Signale durch den Transport flussabwärts überprägt werden. Ich ergänze diesen geländebasierten Ansatz mit physikalischen Experimenten im Labor, mit welchen ich untersuche, wie (2) Veränderungen in der Sedimentzufuhr (Qs,in) oder der Abflussmenge (Qw) eindeutige Signale in der Menge an Sedimentaustrag (Qs,out) am Beckenauslass generieren. Mit denselben Experimenten untersuche ich (3) die Anpassung der Flussmorphologie auf Veränderungen in Qw und Qs,in mit einem speziellen Fokus auf der Entstehung von Flussterrassen. Ich übertrage die Erkenntnisse von den Experimenten ins Gelände und (4) rekonstruiere die Entstehung von einer mehreren hundert Meter mächtigen Terrassensequenz in der Quebrada del Toro. Ich erstelle eine detaillierte Terrassenchronologie und führe mit Hilfe der Terrassenablagerungen Rekonstruktion von Qs und Qw für die Vergangenheit durch. In den folgenden Paragraphen fasse ich meine Ergebnisse zu den vier Forschungsschwerpunkten dieser Arbeit zusammen. Erstens habe ich Flusssedimente an den Mündungen von Nebenflüssen, sowie entlang des Hauptflusses in der Quebrada del Toro beprobt, die jeweilige 10Be Konzentration ([10Be]) bestimmt und die Daten mit einem detaillierten Hangprozess-Inventar verglichen. Der häufig beobachtete, nicht-lineare Anstieg der durchschnittlichen Denudationsrate des Einzugsgebietes (abgeleitet aus der [10Be] der Flusssedimente) mit der Hangneigung eines Einzugsgebietes fiel mit einer Verschiebung der wesentlichen, aktiven Hangprozesse zusammen. Zusätzlich variierte die [10Be] der Flusssedimente mit den Korngrößen. Ich habe den normalisierten Sand-Schotter-Index (NSGI) definiert, welcher sich aus der Differenz der [10Be] zwischen der Sand- und der Kiesfraktion, geteilt durch ihre summierte Konzentration, berechnet. Der NSGI stieg mit dem Median der Hangneigung eines Einzugsgebietes und fiel wiederum mit einer Verschiebung der vorherrschenden Hangprozesse im jeweiligen Einzugsgebiet zusammen. Diese Beobachtung qualifiziert den NSGI als einen potentiellen Proxy, um die Entwicklung von Hangprozessen über die Zeit aus Sedimentablagerungen zu rekonstruieren. Es ist jedoch einzuschränken, dass der NSGI durch den Transport flussabwärts auf Grund von temporärer Sedimentablagerung, lateraler Sedimentzufuhr, größenselektivem Sedimenttransport und Abrasion überprägt werden kann. Zweitens haben die Laborexperimente gezeigt, dass der Sedimentaustrag am Beckenauslass (Qs,out) auf Grund von Veränderungen in Qs,in oder Qw variiert. Während Veränderungen in Qw ein eindeutiges Signal in Qs,out während der transienten Anpassungsphase des Flusses an die neuen Randbedingungen hervorriefen, wurden durch Qs,in ausgelöste Signale während der transienten Anpassungsphase gepuffert. Sie werden vermutlich erst sichtbar, nachdem der Fluss sich an die neuen Randbedingungen angepasst hat. Das zeitliche Puffern ist mit der negativen Rückkopplung zwischen Qs,in und dem Flussgradienten zu erklären. Zusätzlich deuten die Ergebnisse darauf hin, dass sich Signale, welche in der geochemischen Zusammenstzung von Sediment gespeichert sind (z.B. [10Be]), in Phasen der Flussaufschotterung mit einer höheren Wahrscheinlichkeit die heutigen Bedingungen repräsentieren. Dagegen sind Signale in Zeiten der Flusseinschneidung aufgrund von Mischung mit älteren, remobilisierten Sedimenten gepuffert. Drittens haben dieselben Experimente gezeigt, dass Flusseinschneidung, Flussbettverengung sowie Terrassenbildung entweder durch eine Zunahme an Qw, eine Abnahme in Qs,in oder durch ein Absinken der Flussbasis initiiert werden konnte. Die Zeitverzögerung zwischen der Perturbation der Randbedingungen und der Terrassenformation bestimmt (1) wie gut Terrassenoberflächen das Flussprofil vom Zeitpunkt unmittelbar vor der Störung representieren und (2) den Grad an Umschichtung des Terrassenoberflächenmaterials. Kurze Verzögerungszeiten und gut erhaltende Profile konnten in Fällen eines schnellen Einsetzens der Flusseinschneidung beobachtet werden. Außerdem waren die Verzögerungszeiten entlang des Flusslaufes synchron im Falle einer Perturbation im Flussoberlauf (Qw, Qs,in), während ein Abfallen der Flussbasis einen flussaufwärts migrierenden Knickpunkt ausgelöst hat, sodass die Verzögerungszeiten in flussaufwärts Richtung zunahmen. Terrassen, welche durch Perturbationen im Flussoberlauf (Qw, Qs,in) gebildet wurden, waren steiler im Vergleich zum aktiven Fluss, nachdem dieser sich an die neuen Randbedingungen angepasst hat. In dem Experiment, bei welchem die Flussbasis abgesenkt wurde, waren die Neigung der Terrassenoberflächen und des aktiven Flussesbettes ähnlich. Daher können Vergleiche zwischen der Neigung der Terrassenoberflächen mit dem aktiven Flussbett auf den Mechanismus der Terrassenformation hinweisen. Viertens hat die detaillierte Terrassenchronologie gezeigt, dass die Einschneide-und-Ablagerungsepisoden in der Quebrada del Toro einem ~100 ka Zyklus folgen, beginnend mit der ersten Terrasse vor ca. 500 ka. Die Terrassen wurden durch Variabilität in Qw und Qs,in gebildet. Rekonstruktionen von Qs über die letzten 500 ka, beschränkt auf die Zeiten von Sedimentablagerung, zeigten eine eher geringe Variabilität (maximal vierfach) in Denudationsraten an. Rekonstruktionen des Abflusses waren beschränkt auf die Zeitpunkte um das Einsetzen der Flusseinschneidung herum und deuteten auf vermehrten Abfluss zwischen 10 und 85% im Vergleich zu heutigen Bedingungen hin. Vermehrter Abfluss in dieser Größenordnung stimmt mit anderen quantitativen Rekonstruktionen zur Hydrologie der Ost-Anden überein, diese Methode hat jedoch den Vorteil, dass sie zeitlich weiter zurück reicht. KW - sediment-routing system KW - signal propagation KW - alluvial channel morphology KW - fluvial fill terraces KW - Cenral Andes KW - Sedimenttransportsystem KW - Signalweiterleitung KW - Gerinnemorphologie KW - Flussterrassen KW - Zentralanden Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427168 ER - TY - THES A1 - Vogel, Stefanie T1 - Sequence dependency of photon and electron induced DNA strand breaks T1 - Sequenzabhängigkeit von photonen-und elektroneninduzierten DNA Strangbrüchen N2 - Deoxyribonucleic acid (DNA) is the carrier of human genetic information and is exposed to environmental influences such as the ultraviolet (UV) fraction of sunlight every day. The photostability of the DNA against UV light is astonishing. Even if the DNA bases have a strong absorption maximum at around 260 nm/4.77 eV, their quantum yield of photoproducts remains very low 1. If the photon energies exceed the ionization energy (IE) of the nucleobases ( ̴ 8-9 eV) 2, the DNA can be severely damaged. Photoexcitation and -ionization reactions occur, which can induce strand breaks in the DNA. The efficiency of the excitation and ionization induced strand breaks in the target DNA sequences are represented by cross sections. If Si as a substrate material is used in the VUV irradiation experiments, secondary electrons with an energy below 3.6 eV are generated from the substrate. This low energy electrons (LEE) are known to induce dissociative electron attachment (DEA) in DNA and with it DNA strand breakage very efficiently. LEEs play an important role in cancer radiation therapy, since they are generated secondarily along the radiation track of ionizing radiation. In the framework of this thesis, different single stranded DNA sequences were irradiated with 8.44 eV vacuum UV (VUV) light and cross sections for single strand breaks (SSB) were determined. Several sequences were also exposed to secondary LEEs, which additionally contributed to the SSBs. First, the cross sections for SSBs depending on the type of nucleobases were determined. Both types of DNA sequences, mono-nucleobase and mixed sequences showed very similar results upon VUV radiation. The additional influence of secondarily generated LEEs resulted in contrast in a clear trend for the SSB cross sections. In this, the polythymine sequence had the highest cross section for SSBs, which can be explained by strong anionic resonances in this energy range. Furthermore, SSB cross sections were determined as a function of sequence length. This resulted in an increase in the strand breaks to the same extent as the increase in the geometrical cross section. The longest DNA sequence (20 nucleotides) investigated in this series, however, showed smaller cross section values for SSBs, which can be explained by conformational changes in the DNA. Moreover, several DNA sequences that included the radiosensitizers 5-Bromouracil (5BrU) and 8-Bromoadenine (8BrA) were investigated and the corresponding SSB cross sections were determined. It was shown that 5BrU reacts very strongly to VUV radiation leading to high strand break yields, which showed in turn a strong sequence-dependency. 8BrA, on the other hand, showed no sensitization to the applied VUV radiation, since almost no increase in strand breakage yield was observed in comparison to non-modified DNA sequences. In order to be able to identify the mechanisms of radiation damage by photons, the IEs of certain DNA sequences were further explored using photoionization tandem mass spectrometry. By varying the DNA sequence, both the IEs depending on the type of nucleobase as well as on the DNA strand length could be identified and correlated to the SSB cross sections. The influence of the IE on the photoinduced reaction in the brominated DNA sequences could be excluded. N2 - Desoxyribonukleinsäure (DNA) ist als Träger der menschlichen Erbinformation täglich vielen Einflüssen ausgesetzt. Diese Einflüsse können Teil unserer Umwelt sein, wie der ultraviolette (UV) Anteil des Sonnenlichts. Die Photostabilität der DNA gegen UV-Licht ist erstaunlich, denn trotz eines starkes Absorptionsmaximum der DNA-Basen bei etwa 260 nm/4,77 eV, bleibt ihre Quantenausbeute an Photoprodukten sehr gering 1. Überschreiten die Photonenenergien die Ionisationsenergie (IE) der Nukleinbasen ( ̴ 8-9 eV) 2, kann die DNA schwer geschädigt werden. Es treten Anregungs- und Ionisierungsreaktionen auf, die zu Strangbrüchen in der DNA führen. Die Effizienz der induzierten Strangbrüche in den untersuchten DNA-Sequenzen wird durch Wirkungsquerschnitte dargestellt. Wird in den Bestrahlungsexperimenten Silizium als Substratmaterial verwendet, werden aus dem Substrat zusätzliche Sekundärelektronen mit einer Energie unter 3,6 eV erzeugt, die weiteren Schaden an der DNA verursachen. Diese niederenergetischen Elektronen (LEE) sind dafür bekannt, dissoziative Elektronenanlagerung (DEA) und damit Strangbrüche in der DNA zu erzeugen. LEEs entstehen sekundär entlang des Strahlungsweges von ionisierender Strahlung im biologischen Gewebe, wenn in der Behandlung der Krankheit Krebs Strahlentherapie eingesetzt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Einzelstrang-DNA-Sequenzen mit 8.44 eV Vakuum-UV (VUV) Licht bestrahlt und Wirkungsquerschnitte für Einzel-strangbrüche (SSB) bestimmt. Ein Teil der Sequenzen wurde außerdem sekundär erzeugten LEEs ausgesetzt, die einen zusätzlichen Beitrag zu den SSBs liefern. Als erstes wurde der Wirkungsquerschnitt für SSBs in Abhängigkeit der Nukleinbasen bestimmt. Hierbei weisen sowohl die DNA Sequenzen, die nur ein Sorte an Nukleinbasen besitzen als auch die gemischte Sequenzen sehr ähnliche Werte auf. Durch den zusätzlichen Einfluss der LEEs hat sich wiederum für die DNA Sequenzen mit nur einer Sorte an Nukleinbasen ein stark ausgeprägter Trend gezeigt. Die Polythymin-Sequenz weist den höchsten Wirkungsquerschnitt für SSBs auf, was durch ausgeprägte anionische Resonanzen in diesem Energiebereich begründet werden kann. Des Weiteren wurden Wirkungsquerschnitte für SSBs in Abhängigkeit Sequenzlänge ermittelt. Dabei ergab sich eine Erhöhung der SSBs im gleichen Maße wie die Vergrößerung des geometrischen Wirkungsquerschnitts. Die längste DNA Sequenz (20 Nukleotide), die in dieser Reihe untersucht wurde, zeigte hingegen kleinere Werte für den SSB Wirkungsquerschnitt, was durch Konformationsänderungen in der DNA erklärt werden kann. Einige der untersuchten DNA Sequenzen wurden zusätzlich mit den Radiosensibilisatoren 5-Bromouracil (5BrU) und 8-Bromoadenine (8BrA) modifiziert und entsprechende SSB Wirkungsquerschnitte bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass 5BrU mittels einer hohen Strangbruchausbeute sehr stark auf VUV Strahlung reagiert, wobei das Ausmaß der Reaktion stark sequenzabhängig ist. 8BrA hingegen, weist keine Sensibilisierung gegenüber der verwendeten VUV Strahlung auf, da keine Erhöhung der Strangbruchausbeute gegenüber unmodifizierten DNA Sequenzen ersichtlich ist. Um die Mechanismen der Strahlenschädigung durch Photonen besser einschätzen zu können, wurden zusätzlich die IEs bestimmter DNA Sequenzen mit Hilfe der Photoionisations-Tandem-Massenspektrometrie untersucht. Durch Variation der DNA-Sequenzen konnte sowohl ein Trend der IEs in Abhängigkeit der Nukleinbasen und der DNA-Stranglänge identifiziert und als auch eine Abhängigkeit der Reaktivität von 5BrU von seinem IE in der entsprechenden DNA Sequenz ausgeschlossen werden. Die IE Trends und die Wirkungsquerschnitte für SSBs wurden abschließend in Korrelation gebracht. KW - DNA KW - photo ionization KW - dissociative electron attachment KW - DNA origami KW - radiosensitizer KW - ionization energy KW - tandem mass spectrometry KW - DNS KW - Photoionisation KW - Dissoziative Elektronenanlagerung KW - DNA Origami KW - Radiosensibilisator KW - Ionisierungsenergie KW - Tandemmassenspektrometrie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419669 ER - TY - THES A1 - Kruse, Sebastian T1 - Scalable data profiling T1 - Skalierbares Data Profiling BT - distributed discovery and analysis of structural metadata BT - Entdecken und Analysieren struktureller Metadaten N2 - Data profiling is the act of extracting structural metadata from datasets. Structural metadata, such as data dependencies and statistics, can support data management operations, such as data integration and data cleaning. Data management often is the most time-consuming activity in any data-related project. Its support is extremely valuable in our data-driven world, so that more time can be spent on the actual utilization of the data, e. g., building analytical models. In most scenarios, however, structural metadata is not given and must be extracted first. Therefore, efficient data profiling methods are highly desirable. Data profiling is a computationally expensive problem; in fact, most dependency discovery problems entail search spaces that grow exponentially in the number of attributes. To this end, this thesis introduces novel discovery algorithms for various types of data dependencies – namely inclusion dependencies, conditional inclusion dependencies, partial functional dependencies, and partial unique column combinations – that considerably improve over state-of-the-art algorithms in terms of efficiency and that scale to datasets that cannot be processed by existing algorithms. The key to those improvements are not only algorithmic innovations, such as novel pruning rules or traversal strategies, but also algorithm designs tailored for distributed execution. While distributed data profiling has been mostly neglected by previous works, it is a logical consequence on the face of recent hardware trends and the computational hardness of dependency discovery. To demonstrate the utility of data profiling for data management, this thesis furthermore presents Metacrate, a database for structural metadata. Its salient features are its flexible data model, the capability to integrate various kinds of structural metadata, and its rich metadata analytics library. We show how to perform a data anamnesis of unknown, complex datasets based on this technology. In particular, we describe in detail how to reconstruct the schemata and assess their quality as part of the data anamnesis. The data profiling algorithms and Metacrate have been carefully implemented, integrated with the Metanome data profiling tool, and are available as free software. In that way, we intend to allow for easy repeatability of our research results and also provide them for actual usage in real-world data-related projects. N2 - Data Profiling bezeichnet das Extrahieren struktureller Metadaten aus Datensätzen. Stukturelle Metadaten, z.B. Datenabhängigkeiten und Statistiken, können bei der Datenverwaltung unterstützen. Tatsächlich beansprucht das Verwalten von Daten, z.B. Datenreinigung und -integration, in vielen datenbezogenen Projekten einen Großteil der Zeit. Die Unterstützung solcher verwaltenden Aktivitäten ist in unserer datengetriebenen Welt insbesondere deswegen sehr wertvoll, weil so mehr Zeit auf die eigentlich wertschöpfende Arbeit mit den Daten verwendet werden kann, z.B. auf das Erstellen analytischer Modelle. Allerdings sind strukturelle Metadaten in den meisten Fällen nicht oder nur unvollständig vorhanden und müssen zunächst extahiert werden. Somit sind effiziente Data-Profiling-Methoden erstrebenswert. Probleme des Data Profiling sind in der Regel sehr berechnungsintensiv: Viele Datenabhängigkeitstypen spannen einen exponentiell in der Anzahl der Attribute wachsenden Suchraum auf. Aus diesem Grund beschreibt die vorliegende Arbeit neue Algorithmen zum Auffinden verschiedener Arten von Datenabhängigkeiten – nämlich Inklusionsabhängigkeiten, bedingter Inklusionsabhängigkeiten, partieller funktionaler Abhängigkeiten sowie partieller eindeutiger Spaltenkombinationen – die bekannte Algorithmen in Effizienz und Skalierbarkeit deutlich übertreffen und somit Datensätze verarbeiten können, an denen bisherige Algorithmen gescheitert sind. Um die Nützlichkeit struktureller Metadaten für die Datenverwaltung zu demonstrieren, stellt diese Arbeit des Weiteren das System Metacrate vor, eine Datenbank für strukturelle Metadaten. Deren besondere Merkmale sind ein flexibles Datenmodell; die Fähigkeit, verschiedene Arten struktureller Metadaten zu integrieren; und eine umfangreiche Bibliothek an Metadatenanalysen. Mithilfe dieser Technologien führen wir eine Datenanamnese unbekannter, komplexer Datensätze durch. Insbesondere beschreiben wir dabei ausführlicher, wie Schemata rekonstruiert und deren Qualität abgeschätzt werden können. Wir haben oben erwähnte Data-Profiling-Algorithmen sowie Metacrate sorgfältig implementiert, mit dem Data-Profiling-Programm Metanome integriert und stellen beide als freie Software zur Verfügung. Dadurch wollen wir nicht nur die Nachvollziehbarkeit unserer Forschungsergebnisse möglichst einfach gestalten, sondern auch deren Einsatz in der Praxis ermöglichen. KW - data profiling KW - metadata KW - inclusion dependencies KW - functional dependencies KW - distributed computation KW - metacrate KW - Data Profiling KW - Metadaten KW - Inklusionsabhängigkeiten KW - funktionale Abhängigkeiten KW - verteilte Berechnung KW - Metacrate Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412521 ER - TY - THES A1 - Rosenwinkel, Swenja T1 - Rock glaciers and natural dams in Central Asia T1 - Blockgletscher und natürliche Staudämme in Zentralasien N2 - The formation and breaching of natural dammed lakes have formed the landscapes, especially in seismically active high-mountain regions. Dammed lakes pose both, potential water resources, and hazard in case of dam breaching. Central Asia has mostly arid and semi-arid climates. Rock glaciers already store more water than ice-glaciers in some semi-arid regions of the world, but their distribution and advance mechanisms are still under debate in recent research. Their impact on the water availability in Central Asia will likely increase as temperatures rise and glaciers diminish. This thesis provides insight to the relative age distribution of selected Kyrgyz and Kazakh rock glaciers and their single lobes derived from lichenometric dating. The size of roughly 8000 different lichen specimens was used to approximate an exposure age of the underlying debris surface. We showed that rock-glacier movement differs signifcantly on small scales. This has several implications for climatic inferences from rock glaciers. First, reactivation of their lobes does not necessarily point to climatic changes, or at least at out-of-equilibrium conditions. Second, the elevations of rock-glacier toes can no longer be considered as general indicators of the limit of sporadic mountain permafrost as they have been used traditionally. In the mountainous and seismically active region of Central Asia, natural dams, besides rock glaciers, also play a key role in controlling water and sediment infux into river valleys. However, rock glaciers advancing into valleys seem to be capable of infuencing the stream network, to dam rivers, or to impound lakes. This influence has not previously been addressed. We quantitatively explored these controls using a new inventory of 1300 Central Asian rock glaciers. Elevation, potential incoming solar radiation, and the size of rock glaciers and their feeder basins played key roles in predicting dam appearance. Bayesian techniques were used to credibly distinguish between lichen sizes on rock glaciers and their lobes, and to find those parameters of a rock-glacier system that are most credibly expressing the potential to build natural dams. To place these studies in the region's history of natural dams, a combination of dating of former lake levels and outburst flood modelling addresses the history and possible outburst flood hypotheses of the second largest mountain lake of the world, Issyk Kul in Kyrgyzstan. Megafoods from breached earthen or glacial dams were found to be a likely explanation for some of the lake's highly fluctuating water levels. However, our detailed analysis of candidate lake sediments and outburst-flood deposits also showed that more localised dam breaks to the west of Issyk Kul could have left similar geomorphic and sedimentary evidence in this Central Asian mountain landscape. We thus caution against readily invoking megafloods as the main cause of lake-level drops of Issyk Kul. In summary, this thesis addresses some new pathways for studying rock glaciers and natural dams with several practical implications for studies on mountain permafrost and natural hazards. N2 - Die Entstehung und das Ausbrechen natürlicher Stauseen prägen die Landschaft, insbesondere in seinsmisch aktiven Hochgebirgsregionen. Stauseen bergen zugleich Potential für Wasserressourcen, aber Gefahr durch Überflutungen. Mit steigenden Temperaturen und voranschreitender Gletscherschmelze wird der Bedarf an alternativen Wasserressourcen steigen. Zentralasien unterliegt größtenteils ariden und semiariden Klimabedingungen. In manchen semiariden Gebieten der Welt speichern Blockgletscher heute schon mehr Wasser als Eisgletscher. Ihr Anteil an der Wasserverfügbarkeit in Zentralasien wird in Zukunft vermutlich steigen. Die Verteilung und die Mechanismen, die das Auftreten und das Vorrücken der Blockgletscher beeinflussen, sind allerdings noch nicht gut erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden Blockgletscher in Kirgistan und Kasachstan ausgewählt, um die Altersverteilung ihrer Loben relativ mit Lichenometrie zu bestimmen. Dafür wurden etwa 8000 Flechtendurchmesser gemessen, die, bei bekannter Wachstumsrate, Aussagen über das Expositionsalter des unterliegenden Gesteins zulassen und somit über die Zeit, seitdem keine Bewegungen mehr stattgefunden haben, die eine andere Seite des Gesteins exponiert hätten. Es zeigte sich, dass die Blockgletscherbewegungen auf kleinräumiger Skala sehr unterschiedlich sind und nicht allein von großräumigen topoklimatischen Gegebenheiten abhängen. Diese Erkenntnis bedeutet eine Einschränkung des in der Literatur häufig gezogenen Rückschlusses von Blockgletscherbewegungen auf klimatische Veränderungen oder der Nutzung von Blockgletscherhöhen als Indikator für die untere Grenze des Permafrostbereiches. Natürliche Staudämme spielen eine Schlüsselrolle dabei den Wasser- und Sedimenteintrag in die Flüsse zu kontrollieren. Blockgletscher können ebenfalls so weit in das Tal vorrücken, dass sie Flussläufe beeinflussen und Seen aufstauen. Diesem Phenomen wurde in dieser Arbeit erstmals nachgegangen und mit einem neu erstellten Inventar von 1300 Blockgletschern die möglichen Kontrollfaktoren, die zu der Bildung eines Blockglestcherdamms führen, ausgewertet. Die Blockgletscherhöhe, die potentielle Sonneneinstrahlung, sowie die Größe der Blockgletscher und ihrer Einzugsgebiete spielen dabei eine große Rolle für die Vorhersage des Auftretens von Blockgletscherdämmen. Für die beiden eben genannten Studien wurde ein Bayesisches Verfahren gewählt, um die mit Hilfe der Größenunterschiede der Flechtendurchmesser auf den einzelnen Blockgletschern und ihren Loben gewonnenen relativen Gesteinsexpositonsaltersunterschiede zu identifizieren. Desweiteren wurde die Methode genutzt, um die Parameter ausfindig zu machen, die am wahrscheinlichsten dazu führen, dass Blockgletscher Dämme bilden. Mit einer Kombination aus Datierungen vergangener Seespiegelstände und Flutmodellierungen möglicher Seeausbrüche des Issyk Kul in Kirgistan, des zweitgrößten Bergsees der Welt, geht diese Arbeit der Plausibilit ät der Zusammenhänge zwischen Seespiegelschwankungen und -ausbrüchen nach, die sich im Quartär zugetragen haben. Dabei wurde ein zeitlicher Zusammenhang zwischen Seespiegelsenkung und Flutablagerungen bestätigt. Die Modellierungen deuten auf groÿe Seeausbrüche hin, zeigen allerdings auch die Möglichkeit auf, dass ein kleinerer aufgestauter See westlich des Issyk Kul auch ähnliche Spuren im Sedimentarchiv hinterlassen haben könnte. Somit sind die Seespiegelabfälle nicht eindeutig katastrophalen Seeausbrüchen zuzuordnen. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit neueWege Blockgletscher und natürliche Staudämme zu analysieren und die Ergebnisse liefern praktische Hinweise für die Permafrost- und Naturgefahrenforschung. KW - rock glaciers KW - natural dams KW - natural hazard KW - lichenometry KW - lake-level change KW - cosmogenic nuclide dating KW - Bayes KW - Bayesische Statistik KW - Altersdatierung mit kosmogenen Nukliden KW - Seespiegelschwankungen KW - Lichenometrie KW - Natürliche Staudämme KW - Naturgefahren KW - Blockgletscher Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-410386 ER - TY - THES A1 - Sieg, Tobias T1 - Reliability of flood damage estimations across spatial scales T1 - Verlässlichkeit von Hochwasserschadensschätzungen über räumliche Skalen N2 - Extreme Naturereignisse sind ein integraler Bestandteil der Natur der Erde. Sie werden erst dann zu Gefahren für die Gesellschaft, wenn sie diesen Ereignissen ausgesetzt ist. Dann allerdings können Naturgefahren verheerende Folgen für die Gesellschaft haben. Besonders hydro-meteorologische Gefahren wie zum Beispiel Flusshochwasser, Starkregenereignisse, Winterstürme, Orkane oder Tornados haben ein hohes Schadenspotential und treten rund um den Globus auf. Einhergehend mit einer immer wärmer werdenden Welt, werden auch Extremwetterereignisse, welche potentiell Naturgefahren auslösen können, immer wahrscheinlicher. Allerdings trägt nicht nur eine sich verändernde Umwelt zur Erhöhung des Risikos von Naturgefahren bei, sondern auch eine sich verändernde Gesellschaft. Daher ist ein angemessenes Risikomanagement erforderlich um die Gesellschaft auf jeder räumlichen Ebene an diese Veränderungen anzupassen. Ein essentieller Bestandteil dieses Managements ist die Abschätzung der ökonomischen Auswirkungen der Naturgefahren. Bisher allerdings fehlen verlässliche Methoden um die Auswirkungen von hydro-meteorologischen Gefahren abzuschätzen. Ein Hauptbestandteil dieser Arbeit ist daher die Entwicklung und Anwendung einer neuen Methode, welche die Verlässlichkeit der Schadensschätzung verbessert. Die Methode wurde beispielhaft zur Schätzung der ökonomischen Auswirkungen eines Flusshochwassers auf einzelne Unternehmen bis hin zu den Auswirkungen auf das gesamte Wirtschaftssystem Deutschlands erfolgreich angewendet. Bestehende Methoden geben meist wenig Information über die Verlässlichkeit ihrer Schätzungen. Da diese Informationen Entscheidungen zur Anpassung an das Risiko erleichtern, wird die Verlässlichkeit der Schadensschätzungen mit der neuen Methode dargestellt. Die Verlässlichkeit bezieht sich dabei nicht nur auf die Schadensschätzung selber, sondern auch auf die Annahmen, die über betroffene Gebäude gemacht werden. Nach diesem Prinzip kann auch die Verlässlichkeit von Annahmen über die Zukunft dargestellt werden, dies ist ein wesentlicher Aspekt für Prognosen. Die Darstellung der Verlässlichkeit und die erfolgreiche Anwendung zeigt das Potential der Methode zur Verwendung von Analysen für gegenwärtige und zukünftige hydro-meteorologische Gefahren. N2 - Natural extreme events are an integral part of nature on planet earth. Usually these events are only considered hazardous to humans, in case they are exposed. In this case, however, natural hazards can have devastating impacts on human societies. Especially hydro-meteorological hazards have a high damage potential in form of e.g. riverine and pluvial floods, winter storms, hurricanes and tornadoes, which can occur all over the globe. Along with an increasingly warm climate also an increase in extreme weather which potentially triggers natural hazards can be expected. Yet, not only changing natural systems, but also changing societal systems contribute to an increasing risk associated with these hazards. These can comprise increasing exposure and possibly also increasing vulnerability to the impacts of natural events. Thus, appropriate risk management is required to adapt all parts of society to existing and upcoming risks at various spatial scales. One essential part of risk management is the risk assessment including the estimation of the economic impacts. However, reliable methods for the estimation of economic impacts due to hydro-meteorological hazards are still missing. Therefore, this thesis deals with the question of how the reliability of hazard damage estimates can be improved, represented and propagated across all spatial scales. This question is investigated using the specific example of economic impacts to companies as a result of riverine floods in Germany. Flood damage models aim to describe the damage processes during a given flood event. In other words they describe the vulnerability of a specific object to a flood. The models can be based on empirical data sets collected after flood events. In this thesis tree-based models trained with survey data are used for the estimation of direct economic flood impacts on the objects. It is found that these machine learning models, in conjunction with increasing sizes of data sets used to derive the models, outperform state-of-the-art damage models. However, despite the performance improvements induced by using multiple variables and more data points, large prediction errors remain at the object level. The occurrence of the high errors was explained by a further investigation using distributions derived from tree-based models. The investigation showed that direct economic impacts to individual objects cannot be modeled by a normal distribution. Yet, most state-of-the-art approaches assume a normal distribution and take mean values as point estimators. Subsequently, the predictions are unlikely values within the distributions resulting in high errors. At larger spatial scales more objects are considered for the damage estimation. This leads to a better fit of the damage estimates to a normal distribution. Consequently, also the performance of the point estimators get better, although large errors can still occur due to the variance of the normal distribution. It is recommended to use distributions instead of point estimates in order to represent the reliability of damage estimates. In addition current approaches also mostly ignore the uncertainty associated with the characteristics of the hazard and the exposed objects. For a given flood event e.g. the estimation of the water level at a certain building is prone to uncertainties. Current approaches define exposed objects mostly by the use of land use data sets. These data sets often show inconsistencies, which introduce additional uncertainties. Furthermore, state-of-the-art approaches also imply problems of missing consistency when predicting the damage at different spatial scales. This is due to the use of different types of exposure data sets for model derivation and application. In order to face these issues a novel object-based method was developed in this thesis. The method enables a seamless estimation of hydro-meteorological hazard damage across spatial scales including uncertainty quantification. The application and validation of the method resulted in plausible estimations at all spatial scales without overestimating the uncertainty. Mainly newly available data sets containing individual buildings make the application of the method possible as they allow for the identification of flood affected objects by overlaying the data sets with water masks. However, the identification of affected objects with two different water masks revealed huge differences in the number of identified objects. Thus, more effort is needed for their identification, since the number of objects affected determines the order of magnitude of the economic flood impacts to a large extent. In general the method represents the uncertainties associated with the three components of risk namely hazard, exposure and vulnerability, in form of probability distributions. The object-based approach enables a consistent propagation of these uncertainties in space. Aside from the propagation of damage estimates and their uncertainties across spatial scales, a propagation between models estimating direct and indirect economic impacts was demonstrated. This enables the inclusion of uncertainties associated with the direct economic impacts within the estimation of the indirect economic impacts. Consequently, the modeling procedure facilitates the representation of the reliability of estimated total economic impacts. The representation of the estimates' reliability prevents reasoning based on a false certainty, which might be attributed to point estimates. Therefore, the developed approach facilitates a meaningful flood risk management and adaptation planning. The successful post-event application and the representation of the uncertainties qualifies the method also for the use for future risk assessments. Thus, the developed method enables the representation of the assumptions made for the future risk assessments, which is crucial information for future risk management. This is an important step forward, since the representation of reliability associated with all components of risk is currently lacking in all state-of-the-art methods assessing future risk. In conclusion, the use of object-based methods giving results in the form of distributions instead of point estimations is recommended. The improvement of the model performance by the means of multi-variable models and additional data points is possible, but small. Uncertainties associated with all components of damage estimation should be included and represented within the results. Furthermore, the findings of the thesis suggest that, at larger scales, the influence of the uncertainty associated with the vulnerability is smaller than those associated with the hazard and exposure. This leads to the conclusion that for an increased reliability of flood damage estimations and risk assessments, the improvement and active inclusion of hazard and exposure, including their uncertainties, is needed in addition to the improvements of the models describing the vulnerability of the objects. KW - hydro-meteorological risk KW - damage modeling KW - uncertainty KW - probabilistic approach KW - economic impacts KW - OpenStreetMap KW - hydro-meteorologische Risiken KW - Schadensmodellierung KW - Unsicherheiten KW - probabilistischer Ansatz KW - ökonomische Auswirkungen KW - OpenStreetMap Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426161 ER - TY - THES A1 - Wendi, Dadiyorto T1 - Recurrence Plots and Quantification Analysis of Flood Runoff Dynamics T1 - Rekurrenzplot und quantitativen Analyse von Hochwasserabflüssen Dynamik N2 - This paper introduces a novel measure to assess similarity between event hydrographs. It is based on Cross Recurrence Plots and Recurrence Quantification Analysis which have recently gained attention in a range of disciplines when dealing with complex systems. The method attempts to quantify the event runoff dynamics and is based on the time delay embedded phase space representation of discharge hydrographs. A phase space trajectory is reconstructed from the event hydrograph, and pairs of hydrographs are compared to each other based on the distance of their phase space trajectories. Time delay embedding allows considering the multi-dimensional relationships between different points in time within the event. Hence, the temporal succession of discharge values is taken into account, such as the impact of the initial conditions on the runoff event. We provide an introduction to Cross Recurrence Plots and discuss their parameterization. An application example based on flood time series demonstrates how the method can be used to measure the similarity or dissimilarity of events, and how it can be used to detect events with rare runoff dynamics. It is argued that this methods provides a more comprehensive approach to quantify hydrograph similarity compared to conventional hydrological signatures. N2 - Ziel dieser Arbeit ist es, eine Methode und einen umfassenden Index, die die Quantifizierung von Veränderungen in Hochwasserabflüssen über die Zeit ermöglichen, zu entwickeln. Als Proxydaten zur Detektion von Veränderungen dienen Abflusszeitreihen, da diese räumlich-zeitliche Änderungen von Prozessen im Einzugsgebiet integrieren. Einhergehend mit Veränderungen in den Rahmenbedingungen hydrologischer Systeme, beispielsweise Klimaänderungen, Veränderungen im Flussnetzwerk oder der Bodenbedeckung, sind Veränderungen in der Abflussdynamik zu erwarten. Urbanisierung, Klimawandel und veränderte wasserwirtschaftliche Nutzung können erheblichen Einfluss auf Hochwassercharakteristika haben, sodass die auf die abflussverursachenden Prozesse bezogene Hochwassertypologie obsolet wird. Außerdem kann es zur Überlagerung verschiedener Prozesse und der Bildung präzedenzloser Hochwasserdynamiken kommen. Üblicherweise wird seltenen Hochwasserereignissen eine über einen langen Zeitraum bestimmte Wiederkehrwahrscheinlichkeit zugewiesen. Allerdings wird die assoziierte Wiederkehrdauer häufig nur auf der Grundlage des Höchstwasserstandes ermittelt und ist nicht umfassend genug, um die unterschiedlichen Prozesstypen zu erfassen. Um umfassendere Abflussmerkmale in die Hochwassercharakterisierung aufzunehmen, wird die Charakterisierung der Abflussdynamik mittels der kontinuierlichen Gestalt des Hydrographen und als Kurve im Phasenraum empfohlen. Durch die Berücksichtigung des Taken‘schen Satzes zur Einbettung der Zeitverzögerung können ereignisbasierte Hydrographen weiter unterschieden werden. Dieser Ansatz nutzt die zeitliche Abfolge gemessener Abflusswerte, sodass der Einfluss der anfänglichen Werte auf das Hochwasserereignis als charakteristischer Vektor im multidimensionalen Phasenraum interpretiert werden kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurden, erstmals im Bereich der Hydrologie, ‚Recurrence Plot‘ (RP) und ‚Recurrence Quantification Analysis‘ RQA eingesetzt, um die Seltenheit bzw. Ähnlichkeit von Abflussdynamiken zu visualisieren und identifizieren. Ebenso werden Anwendungsbeispiele im Bereich der Hydrologie, die das Konzept der Charakterisierung von Abflussdynamiken und den Nutzen des eingeführten Ähnlichkeitsindex verdeutlichen, vorgestellt. Außerdem wurde die Methodik weiterentwickelt und zeichnet sich nun durch erhöhte Robustheit gegenüber Störeinflüssen und eine bessere Anpassung an Abflussmessungen aus. Ein abschließendes Anwendungsbeispiel untersucht den in Dresden gemessenen Abfluss des ostdeutschen Elbe-Einzugsgebietes im Zeitraum von 1901 bis 2010. In dieser Studie werden Beispiele seltener und saisonunabhängiger Hochwasserereignisse, die durch ihre ungewöhnliche Abflussdynamik herausstechen, gezeigt und mit zugrundeliegenden abflussbildenden Prozessen in Verbindung gebracht. KW - Hydrograph Analysis KW - Time Embedded Phase Space KW - Rare and Unseasonal Flood KW - Non-stationary Flood Risk KW - Chaos Theory KW - Recurrence Plots KW - Flood Risk Big Data Mining KW - Flood Change KW - Non-linear Geoscience KW - Chaostheorie KW - Änderungen des Hochwassers KW - Big data mining zu Hochwasserrisiken KW - Analyse von Abflussganglinien KW - nichtlineare Geowissenschaften KW - nichtstationäres Hochwasserrisiko KW - seltenes und saisonunübliches Hochwasser KW - Rekurrenzplot KW - Phasenraum des Time Delay Embedding Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-431915 ER - TY - THES A1 - Siegmund, Jonatan Frederik T1 - Quantifying impacts of climate extreme events on vegetation T1 - Über die Quantifizierung des Einflusses extremer Klimaereignisse auf Vegetation BT - event coincidence analysis and its applications across scales BT - die Event Koinzidenz Analyse und deren Anwendung auf verschiedenen Skalen N2 - Together with the gradual change of mean values, ongoing climate change is projected to increase frequency and amplitude of temperature and precipitation extremes in many regions of Europe. The impacts of such in most cases short term extraordinary climate situations on terrestrial ecosystems are a matter of central interest of recent climate change research, because it can not per se be assumed that known dependencies between climate variables and ecosystems are linearly scalable. So far, yet, there is a high demand for a method to quantify such impacts in terms of simultaneities of event time series. In the course of this manuscript the new statistical approach of Event Coincidence Analysis (ECA) as well as it's R implementation is introduced, a methodology that allows assessing whether or not two types of event time series exhibit similar sequences of occurrences. Applications of the method are presented, analyzing climate impacts on different temporal and spacial scales: the impact of extraordinary expressions of various climatic variables on tree stem variations (subdaily and local scale), the impact of extreme temperature and precipitation events on the owering time of European shrub species (weekly and country scale), the impact of extreme temperature events on ecosystem health in terms of NDVI (weekly and continental scale) and the impact of El Niño and La Niña events on precipitation anomalies (seasonal and global scale). The applications presented in this thesis refine already known relationships based on classical methods and also deliver substantial new findings to the scientific community: the widely known positive correlation between flowering time and temperature for example is confirmed to be valid for the tails of the distributions while the widely assumed positive dependency between stem diameter variation and temperature is shown to be not valid for very warm and very cold days. The larger scale investigations underline the sensitivity of anthrogenically shaped landscapes towards temperature extremes in Europe and provide a comprehensive global ENSO impact map for strong precipitation events. Finally, by publishing the R implementation of the method, this thesis shall enable other researcher to further investigate on similar research questions by using Event Coincidence Analysis. N2 - Neben der graduellen Änderung der mittleren klimatischen Bedingungen wird für viele Regionen Europas ein Anstieg in Häufigkeit und Intensität der Temperatur- und Niederschlagsextreme projiziert. Die Auswirkungen solcher meist nur kurz anhaltenden Klimaextreme auf terrestrische Ökosysteme sind zentraler Bestandteile aktueller Klimaforschung, weil nicht per se davon ausgegangen werden kann, dass Abhängihkeitsverhältnisse zwischen Klima- und Umweltvariblen linear skalierbar sind. Weil klimatische Extremereignisse selten und in der Regel nur von kurzer Dauer sind, wird für Untersuchungen über deren Auswirkungen eine analytische Methode benötigt, welche es erlaubt die Gleichzeitigkeit von Events in zwei Zeitreihen zu quantifizieren. In diesem Manuskript wird der neue statistische Ansatz der Event Coincidence Analysis sowie deren R-Implementierung vorgestellt. Zusätzlich werden verschiedene Anwendungen der Methode im Bereich der Klimafolgenforschung auf unterschiedlichen Skalen vorgelegt: Die Auswirkungen außergewöhnlicher Ausprägungen verschiedener meteorologischer Parameter auf den Stammumfang heimischer Bäume auf der täglichen lokalen Skala, die Auswirkungen von extremen Temperatur- und Niederschlagsereignissen auf die Blühzeitpunkte heimischer Sträucher auf der wöchentlichen regionalen Skala, die Auswirkung von Temperaturextremen auf den Allgemeinzustand eines Ökosystems (NDVI) auf der wöchentlichen kontinentalen Skala und der Einfluss von El Nino und La Nina Events auf Niedeschlagsanomalien auf der saisonalen globalen Skala. Schließlich soll die Veröffentlichung einer R-Implementierung der Methodik andere Wissenschaftler zur Nutzung letzterer befähigen und diese bei der Beantwortung weiterer Forschungsfragen unterstützen. KW - vegetation KW - event coincidence analysis KW - climate extreme events KW - climate impacts KW - Vegetation KW - Event Koinzidenz Analyse KW - extreme Klimaereignisse Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-407095 ER - TY - THES A1 - Kotha, Sreeram Reddy T1 - Quantification of uncertainties in seismic ground-motion prediction T1 - Quantifizierung von Unsicherheiten bei der seismischen Bodenbewegungsvorhersage N2 - The purpose of Probabilistic Seismic Hazard Assessment (PSHA) at a construction site is to provide the engineers with a probabilistic estimate of ground-motion level that could be equaled or exceeded at least once in the structure’s design lifetime. A certainty on the predicted ground-motion allows the engineers to confidently optimize structural design and mitigate the risk of extensive damage, or in worst case, a collapse. It is therefore in interest of engineering, insurance, disaster mitigation, and security of society at large, to reduce uncertainties in prediction of design ground-motion levels. In this study, I am concerned with quantifying and reducing the prediction uncertainty of regression-based Ground-Motion Prediction Equations (GMPEs). Essentially, GMPEs are regressed best-fit formulae relating event, path, and site parameters (predictor variables) to observed ground-motion values at the site (prediction variable). GMPEs are characterized by a parametric median (μ) and a non-parametric variance (σ) of prediction. μ captures the known ground-motion physics i.e., scaling with earthquake rupture properties (event), attenuation with distance from source (region/path), and amplification due to local soil conditions (site); while σ quantifies the natural variability of data that eludes μ. In a broad sense, the GMPE prediction uncertainty is cumulative of 1) uncertainty on estimated regression coefficients (uncertainty on μ,σ_μ), and 2) the inherent natural randomness of data (σ). The extent of μ parametrization, the quantity, and quality of ground-motion data used in a regression, govern the size of its prediction uncertainty: σ_μ and σ. In the first step, I present the impact of μ parametrization on the size of σ_μ and σ. Over-parametrization appears to increase the σ_μ, because of the large number of regression coefficients (in μ) to be estimated with insufficient data. Under-parametrization mitigates σ_μ, but the reduced explanatory strength of μ is reflected in inflated σ. For an optimally parametrized GMPE, a ~10% reduction in σ is attained by discarding the low-quality data from pan-European events with incorrect parametric values (of predictor variables). In case of regions with scarce ground-motion recordings, without under-parametrization, the only way to mitigate σ_μ is to substitute long-term earthquake data at a location with short-term samples of data across several locations – the Ergodic Assumption. However, the price of ergodic assumption is an increased σ, due to the region-to-region and site-to-site differences in ground-motion physics. σ of an ergodic GMPE developed from generic ergodic dataset is much larger than that of non-ergodic GMPEs developed from region- and site-specific non-ergodic subsets - which were too sparse to produce their specific GMPEs. Fortunately, with the dramatic increase in recorded ground-motion data at several sites across Europe and Middle-East, I could quantify the region- and site-specific differences in ground-motion scaling and upgrade the GMPEs with 1) substantially more accurate region- and site-specific μ for sites in Italy and Turkey, and 2) significantly smaller prediction variance σ. The benefit of such enhancements to GMPEs is quite evident in my comparison of PSHA estimates from ergodic versus region- and site-specific GMPEs; where the differences in predicted design ground-motion levels, at several sites in Europe and Middle-Eastern regions, are as large as ~50%. Resolving the ergodic assumption with mixed-effects regressions is feasible when the quantified region- and site-specific effects are physically meaningful, and the non-ergodic subsets (regions and sites) are defined a priori through expert knowledge. In absence of expert definitions, I demonstrate the potential of machine learning techniques in identifying efficient clusters of site-specific non-ergodic subsets, based on latent similarities in their ground-motion data. Clustered site-specific GMPEs bridge the gap between site-specific and fully ergodic GMPEs, with their partially non-ergodic μ and, σ ~15% smaller than the ergodic variance. The methodological refinements to GMPE development produced in this study are applicable to new ground-motion datasets, to further enhance certainty of ground-motion prediction and thereby, seismic hazard assessment. Advanced statistical tools show great potential in improving the predictive capabilities of GMPEs, but the fundamental requirement remains: large quantity of high-quality ground-motion data from several sites for an extended time-period. N2 - Der Zweck der probabilistischen seismischen Gefährdungsbeurteilung (PSHA) auf einer Baustelle besteht darin, den Ingenieuren eine probabilistische Schätzung des Bodenbewegungspegels zu liefern, die mindestens einmal in der Entwurfslebensdauer der Struktur erreicht oder überschritten werden könnte. Eine Gewissheit über die vorhergesagte Bodenbewegung erlaubt es den Ingenieuren, das strukturelle Design sicher zu optimieren und das Risiko von weitreichenden Schäden oder im schlimmsten Fall eines Zusammenbruchs zu minimieren. Es liegt daher im Interesse des Ingenieurwesens, der Versicherung, der Katastrophenvorsorge und der Sicherheit der Gesellschaft insgesamt, die Unsicherheiten bei der Vorhersage der Bodenbewegungsebenen des Entwurfs zu reduzieren. In dieser Studie, beschäftige ich mich mit der Quantifizierung und Reduzierung der Vorhersageunsicherheit von Regressions-basierten Bodenbewegungsvorhersage-Gleichungen (GMPEs). Im Wesentlichen sind GMPEs am besten angepasste Formeln, die Ereignis-, Pfad- und Standortparameter (Prädiktorvariablen) auf beobachtete Bodenbewegungswerte an der Stelle (Vorhersagevariable) beziehen. GMPEs sind gekennzeichnet durch einen parametrischen Median (μ) und eine nichtparametrische Varianz (σ) der Vorhersage. μ erfasst die bekannte Bodenbewegungs-Physik, d. h. Skalierung mit Erdbebenbrucheigenschaften (Ereignis), Dämpfung mit Abstand von der Quelle (Region/Pfad) und Verstärkung aufgrund lokaler Bodenbedingungen (Standort); während σ die natürliche Variabilität von Daten quantifiziert, die sich dem μ entziehen. In einem weiten Sinne ist die GMPE-Vorhersageunsicherheit kumulativ von 1) Unsicherheit bezüglich der geschätzten Regressionskoeffizienten (Unsicherheit auf μ; σ_μ) und 2) der inhärenten natürlichen Zufälligkeit von Daten (σ). Das Ausmaß der μ-Parametrisierung, die Menge und die Qualität der Bodenbewegungsdaten, die in einer Regression verwendet werden, bestimmen die Größe der Vorhersageunsicherheit: σ_μ und σ. Im ersten Schritt stelle ich den Einfluss der μ-Parametrisierung auf die Größe von σ_μ und σ vor. Überparametrisierung scheint die σ_μ zu erhöhen, da die große Anzahl von Regressionskoeffizienten (in μ) mit unzureichenden Daten geschätzt werden muss. Unterparametrisierung mindert σ_μ, aber die reduzierte Erklärungsstärke von μ spiegelt sich in aufgeblähtem σ wider. Für eine optimal parametrisierte GMPE wird eine ~ 10% ige Verringerung von σ erreicht, indem die Daten niedriger Qualität aus paneuropäischen Ereignissen mit inkorrekten Parameterwerten (von Prädiktorvariablen) verworfen werden. In Regionen mit wenigen Bodenbewegungsaufzeichnungen, ohne Unterparametrisierung, besteht die einzige Möglichkeit, σ_μ abzuschwächen, darin, langfristige Erdbebendaten an einem Ort durch kurzzeitige Datenproben an mehreren Orten zu ersetzen - die Ergodische Annahme. Der Preis der ergodischen Annahme ist jedoch aufgrund der Unterschiede in der Bodenbewegungsphysik von Region-zu-Region und von Ort-zu-Ort ein erhöhter σ. σ einer ergodischen GMPE, die aus einem generischen ergodischen Datensatz entwickelt wurde, ist viel größer als die von nicht-ergodischen GMPEs, die aus regions- und ortsspezifischen nicht-ergodischen Teilmengen entwickelt wurden - die zu dünn waren, um ihre spezifischen GMPEs zu erzeugen. Glücklicherweise konnte ich mit dem dramatischen Anstieg der erfassten Bodenbewegungsdaten an mehreren Standorten in Europa und im Nahen Osten die regions- und standortspezifischen Unterschiede bei der Bodenbewegungsskalierung quantifizieren und die GMPE mit 1) wesentlich genauerer Regionalität verbessern, und ortspezifische μ für Standorte in Italien und der Türkei, und 2) signifikant kleinere Vorhersage Varianz σ. Der Vorteil solcher Verbesserungen für GMPEs ist ziemlich offensichtlich in meinem Vergleich von PSHA-Schätzungen von ergodischen gegenüber regions- und ortsspezifischen GMPEs; wo die Unterschiede in den prognostizierten Bodenbewegungsebenen an verschiedenen Standorten in Europa und im Nahen Osten bis zu ~ 50% betragen. Die Lösung der ergodischen Annahme mit gemischten Regressionen ist machbar, wenn die quantifizierten bereichs- und ortsspezifischen Effekte physikalisch sinnvoll sind und die nicht-ergodischen Teilmengen (Regionen und Standorte) a priori durch Expertenwissen definiert werden. In Ermangelung von Expertendefinitionen demonstriere ich das Potential von maschinellen Lerntechniken bei der Identifizierung effizienter Cluster von ortsspezifischen nicht-ergodischen Untergruppen, basierend auf latenten Ähnlichkeiten in ihren Bodenbewegungsdaten. Geclusterte ortsspezifische GMPEs überbrücken die Lücke zwischen ortsspezifischen und vollständig ergodischen GMPEs mit ihrem teilweise nicht-ergodischen μ und ~ 15% kleiner als die ergodische Varianz. Die methodischen Verbesserungen der GMPE-Entwicklung, die in dieser Studie entwickelt wurden, sind auf neue Bodenbewegungsdatensätze anwendbar, um die Sicherheit der Bodenbewegungsvorhersage und damit die Bewertung der seismischen Gefährdung weiter zu verbessern. Fortgeschrittene statistische Werkzeuge zeigen ein großes Potenzial bei der Verbesserung der Vorhersagefähigkeiten von GMPEs, aber die grundlegende Anforderung bleibt: eine große Menge an hochwertigen Bodenbewegungsdaten von mehreren Standorten für einen längeren Zeitraum. KW - ground-motion variability KW - predictive modeling KW - mixed-effect analysis KW - Probabilistic Seismic Hazard and Risk Assessment KW - machine learning Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-415743 ER - TY - THES A1 - Knospe, Gloria-Mona T1 - Processing of pronouns and reflexives in Turkish-German bilinguals T1 - Die Verarbeitung von Personal- und Reflexivpronomen bei Deutsch-Türkisch-Bilingualen N2 - Previous studies on native language (L1) anaphor resolution have found that monolingual native speakers are sensitive to syntactic, pragmatic, and semantic constraints on pronouns and reflexive resolution. However, most studies have focused on English and other Germanic languages, and little is currently known about the online (i.e., real-time) processing of anaphors in languages with syntactically less restricted anaphors, such as Turkish. We also know relatively little about how 'non-standard' populations such as non-native (L2) speakers and heritage speakers (HSs) resolve anaphors. This thesis investigates the interpretation and real-time processing of anaphors in German and in a typologically different and as yet understudied language, Turkish. It compares hypotheses about differences between native speakers' (L1ers) and L2 speakers' (L2ers) sentence processing, looking into differences in processing mechanisms as well as the possibility of cross-linguistic influence. To help fill the current research gap regarding HS sentence comprehension, it compares findings for this group with those for L2ers. To investigate the representation and processing of anaphors in these three populations, I carried out a series of offline questionnaires and Visual-World eye-tracking experiments on the resolution of reflexives and pronouns in both German and Turkish. In the German experiments, native German speakers as well as L2ers of German were tested, while in the Turkish experiments, non-bilingual native Turkish speakers as well as HSs of Turkish with L2 German were tested. This allowed me to observe both cross-linguistic differences as well as population differences between monolinguals' and different types of bilinguals' resolution of anaphors. Regarding the comprehension of Turkish anaphors by L1ers, contrary to what has been previously assumed, I found that Turkish has no reflexive that follows Condition A of Binding theory (Chomsky, 1981). Furthermore, I propose more general cross-linguistic differences between Turkish and German, in the form of a stronger reliance on pragmatic information in anaphor resolution overall in Turkish compared to German. As for the processing differences between L1ers and L2ers of a language, I found evidence in support of hypotheses which propose that L2ers of German rely more strongly on non-syntactic information compared to L1ers (Clahsen & Felser, 2006, 2017; Cunnings, 2016, 2017) independent of a potential influence of their L1. HSs, on the other hand, showed a tendency to overemphasize interpretational contrasts between different Turkish anaphors compared to monolingual native speakers. However, lower-proficiency HSs were likely to merge different forms for simplified representation and processing. Overall, L2ers and HSs showed differences from monolingual native speakers both in their final interpretation of anaphors and during online processing. However, these differences were not parallel between the two types of bilingual and thus do not support a unified model of L2 and HS processing (cf. Montrul, 2012). The findings of this thesis contribute to the field of anaphor resolution by providing data from a previously unexplored language, Turkish, as well as contributing to research on native and non-native processing differences. My results also illustrate the importance of considering individual differences in the acquisition process when studying bilingual language comprehension. Factors such as age of acquisition, language proficiency and the type of input a language learner receives may influence the processing mechanisms they develop and employ, both between and within different bilingual populations. N2 - Bisherige Studien zur Auflösung von Anaphern in der Muttersprache (L1) zeigten, dass einsprachig aufgewachsene MuttersprachlerInnen syntaktische, pragmatische und semantische Beschränkungen berücksichtigen. Die meisten dieser Studien haben sich jedoch auf Englisch und andere germanische Sprachen konzentriert, und über die “Online”-Verarbeitung (d.h. Echtzeitverarbeitung) von Anaphern in Sprachen mit syntaktisch weniger eingeschränkten Anaphern, wie beispielsweise Türkisch, ist derzeit wenig bekannt. Wir wissen auch relativ wenig darüber, wie untypischere Populationen wie nicht-muttersprachliche (L2-) SprecherInnen und “Heritage"-SprecherInnen (HSer) Anaphern auflösen. Diese Arbeit untersucht die Interpretation und Echtzeitverarbeitung von Anaphern im Deutschen und in einer typologisch anderen und noch wenig untersuchten Sprache, dem Türkischen. Sie vergleicht Hypothesen über Unterschiede zwischen der Satzverarbeitung von MuttersprachlerInnen (L1er) und von L2-SprecherInnen (L2er), genauer Unterschiede in den Verarbeitungsmechanismen sowie die Möglichkeit eines Einflusses von einer Sprache auf die Verarbeitung in der anderen Sprache. Um die aktuelle Forschungslücke bezüglich des HSer-Satzverständnisses zu schließen, werden die Ergebnisse für diese Gruppe mit denen für L2er verglichen. Um die Repräsentation und Verarbeitung von Anaphern in diesen drei Populationen zu untersuchen, habe ich eine Reihe von Offline-Fragebögen und Visual-World Eye-Tracking-Experimenten zur Auflösung von Reflexivpronomen und Personalpronomen im Deutschen und Türkischen durchgeführt. In den deutschen Experimenten wurden sowohl deutsche MuttersprachlerInnen als auch L2er getestet, während in den türkischen Experimenten einsprachig aufgewachsene türkische MuttersprachlerInnen sowie HSer des Türkischen mit Deutsch als L2 getestet wurden. Dies ermöglichte es mir, sowohl Unterschiede zwischen den Sprachen als auch Populationsunterschiede zwischen monolingualen und verschiedenen Arten von bilingualen SprecherInnen bei der Verarbeitung von Anaphern zu beobachten. Was das Verständnis der türkischen Anaphern durch L1er betrifft, so habe ich im Gegensatz zu früheren Annahmen festgestellt, dass das Türkische kein Reflexivpronomen hat, das dem Prinzip A der Bindungstheorie folgt (Chomsky, 1981). Darüber hinaus schlage ich allgemeinere Unterschiede zwischen Türkisch und Deutsch vor, und zwar in Form eines stärkeren Einflusses pragmatischer Informationen in der Anapherauflösung im Türkischen im Vergleich zum Deutschen. Was die Verarbeitungsunterschiede zwischen L1ern und L2ern einer Sprache betrifft, so fand ich Belege für Hypothesen, die vorschlagen, dass L2er des Deutschen sich stärker auf nichtsyntaktische Informationen verlassen als L1er (Clahsen & Felser, 2006, 2017; Cunnings, 2016, 2017), unabhängig von einem möglichen Einfluss ihrer L1. HSer hingegen zeigten eine Tendenz zur Überbetonung von Interpretationskontrasten zwischen verschiedenen türkischen Anaphern im Vergleich zu einsprachigen Muttersprachlern. Allerdings neigten HSer mit geringeren Sprachkenntnissen dazu, die Unterschiede zwischen Formen zu vereinfachen, indem sie die unterschiedlichen Anaphern sowohl in der Interpretation und in der Verarbeitung gleichbehandelten. Insgesamt zeigten L2er und HSer sowohl in der endgültigen Interpretation von Anaphern als auch bei der Online-Verarbeitung Unterschiede zu monolingualen MuttersprachlerInnen. Diese Unterschiede waren jedoch nicht gleichförmig zwischen den beiden Arten von Bilingualen und unterstützen daher kein einheitliches Modell der L2- und HS-Verarbeitung (vgl. Montrul, 2012). Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen durch die Bereitstellung von Daten aus einer bisher unerforschten Sprache, Türkisch, zum Forschungsfeld der Anapherauflösung bei, und leisten außerdem einen Beitrag zur Forschung über Unterschiede in der Verarbeitung zwischen MuttersprachlerInnen und Nicht-MuttersprachlerInnen. Meine Ergebnisse verdeutlichen auch die Bedeutung der Berücksichtigung individueller Unterschiede im Erwerbsprozess bei der Erforschung des bilingualen Sprachverständnisses. Faktoren wie das Erwerbsalter, die Sprachkenntnisse und die Art des Inputs, den SprachlernerInnen erhalten, können die Verarbeitungsmechanismen beeinflussen, die sie entwickeln und anwenden, und somit zu Unterschieden sowohl zwischen als auch innerhalb verschiedener bilingualer Bevölkerungsgruppen führen. KW - language processing KW - bilingualism KW - anaphors KW - eye-tracking KW - visual world KW - pronouns KW - reflexives KW - Sprachverarbeitung KW - Bilingualismus KW - Anaphern KW - Eye-Tracking KW - Visual World KW - Pronomen KW - Reflexivpronomen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-436442 ER - TY - THES A1 - Li, Lina T1 - Preparation of novel photoactive materials T1 - Herstellung von neuen photoaktiven Materialien BT - different pre-compositions, post-modifications and improved performance BT - verschiedene Vorzusammensetzungen, Post-Modifikationen und verbesserte Leistung N2 - Photocatalysis is considered significant in this new energy era, because the inexhaustibly abundant, clean, and safe energy of the sun can be harnessed for sustainable, nonhazardous, and economically development of our society. In the research of photocatalysis, the current focus was held by the design and modification of photocatalyst. As one of the most promising photocatalysts, g-C3N4 has gained considerable attention for its eye-catching properties. It has been extensively explored in photocatalysis applications, such as water splitting, organic pollutant degradation, and CO2 reduction. Even so, it also has its own drawbacks which inhibit its further application. Inspired by that, this thesis will mainly present and discuss the process and achievement on the preparation of some novel photocatalysts and their photocatalysis performance. These materials were all synthesized via the alteration of classic g-C3N4 preparation method, like using different pre-compositions for initial supramolecular complex and functional group post-modification. By taking place of cyanuric acid, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinone and chloranilic acid can form completely new supramolecular complex with melamine. After heating, the resulting products of the two complex shown 2D sheet-like and 1D fiber-like morphologies, respectively, which maintain at even up to high temperature of 800 °C. These materials cover crystals, polymers and N-doped carbons with the increase of synthesis temperature. Based on their different pre-compositions, they show different dye degradation performances. For CLA-M-250, it shows the highest photocatalytic activity and strong oxidation capacity. It shows not only great photo-performance in RhB degradation, but also oxygen production in water splitting. In the post-modification method, a novel photocatalysis solution was proposed to modify carbon nitride scaffold with cyano group, whose content can be well controlled by the input of sodium thiocyanate. The cyanation modification leads to narrowed band gap as well as improved photo-induced charges separation. Cyano group grafted carbon nitride thus shows dramatically enhanced performance in the photocatalytic coupling reaction between styrene and sodium benzenesulfinate under green light irradiation, which is in stark contrast with the inactivity of pristine g-C3N4. N2 - Die Sonne stellt eine Quelle für unerschöpfliche, saubere und sichere Energie dar, die für eine nachhaltige, ungefährliche und ökonomische Entwicklung unserer Gesellschaft genutzt werden kann, daher wird Photokatalyse heutzutage als äußerst vielversprechend angesehen. Bei der Erforschung der Photokatalyse lag der Fokus auf dem Design und der Modifizierung von Photokatalysatoren. Als einer der vielversprechendsten Photokatalysatoren hat sich g-C3N4 erwiesen. Es wurde ausführlich für Anwendungen wie z.B. Wasserspaltung, den Abbau organischer Schadstoffe und CO2-Reduktion untersucht. Trotzdem hat es auch Nachteile, die eine weitere Anwendung erschweren. Deshalb wird in dieser Arbeit hauptsächlich die Herstellung und Eigenschaften von neuartigen auf auf g-C3N4 basierenden Photokatalysatoren vorgestellt und diskutiert. Diese Materialien wurden mittels Verfahren hergestellt, bei denen die klassische g-C3N4-Herstellungsmethode geändert wurde, wie z.B. durch die Verwendung unterschiedlicher Zusammensetzungen und durch die Modifizierung von funktionellen Gruppen. Im Vergleich zu g-C3N4 weisen diese neu hergestellten Materialien unterschiedliche photokatalytische Eigenschaften auf. KW - photocatalysis KW - Photokatalyse KW - CN materials KW - CN-Materialien KW - supramolecular KW - Supramolekular KW - post-modification KW - Post-Modifikationen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-410952 ER - TY - THES A1 - Rözer, Viktor T1 - Pluvial flood loss to private households T1 - Schäden durch urbane Sturzfluten in Privathaushalten N2 - Today, more than half of the world’s population lives in urban areas. With a high density of population and assets, urban areas are not only the economic, cultural and social hubs of every society, they are also highly susceptible to natural disasters. As a consequence of rising sea levels and an expected increase in extreme weather events caused by a changing climate in combination with growing cities, flooding is an increasing threat to many urban agglomerations around the globe. To mitigate the destructive consequences of flooding, appropriate risk management and adaptation strategies are required. So far, flood risk management in urban areas is almost exclusively focused on managing river and coastal flooding. Often overlooked is the risk from small-scale rainfall-triggered flooding, where the rainfall intensity of rainstorms exceeds the capacity of urban drainage systems, leading to immediate flooding. Referred to as pluvial flooding, this flood type exclusive to urban areas has caused severe losses in cities around the world. Without further intervention, losses from pluvial flooding are expected to increase in many urban areas due to an increase of impervious surfaces compounded with an aging drainage infrastructure and a projected increase in heavy precipitation events. While this requires the integration of pluvial flood risk into risk management plans, so far little is known about the adverse consequences of pluvial flooding due to a lack of both detailed data sets and studies on pluvial flood impacts. As a consequence, methods for reliably estimating pluvial flood losses, needed for pluvial flood risk assessment, are still missing. Therefore, this thesis investigates how pluvial flood losses to private households can be reliably estimated, based on an improved understanding of the drivers of pluvial flood loss. For this purpose, detailed data from pluvial flood-affected households was collected through structured telephone- and web-surveys following pluvial flood events in Germany and the Netherlands. Pluvial flood losses to households are the result of complex interactions between impact characteristics such as the water depth and a household’s resistance as determined by its risk awareness, preparedness, emergency response, building properties and other influencing factors. Both exploratory analysis and machine-learning approaches were used to analyze differences in resistance and impacts between households and their effects on the resulting losses. The comparison of case studies showed that the awareness around pluvial flooding among private households is quite low. Low awareness not only challenges the effective dissemination of early warnings, but was also found to influence the implementation of private precautionary measures. The latter were predominately implemented by households with previous experience of pluvial flooding. Even cases where previous flood events affected a different part of the same city did not lead to an increase in preparedness of the surveyed households, highlighting the need to account for small-scale variability in both impact and resistance parameters when assessing pluvial flood risk. While it was concluded that the combination of low awareness, ineffective early warning and the fact that only a minority of buildings were adapted to pluvial flooding impaired the coping capacities of private households, the often low water levels still enabled households to mitigate or even prevent losses through a timely and effective emergency response. These findings were confirmed by the detection of loss-influencing variables, showing that cases in which households were able to prevent any loss to the building structure are predominately explained by resistance variables such as the household’s risk awareness, while the degree of loss is mainly explained by impact variables. Based on the important loss-influencing variables detected, different flood loss models were developed. Similar to flood loss models for river floods, the empirical data from the preceding data collection was used to train flood loss models describing the relationship between impact and resistance parameters and the resulting loss to building structures. Different approaches were adapted from river flood loss models using both models with the water depth as only predictor for building structure loss and models incorporating additional variables from the preceding variable detection routine. The high predictive errors of all compared models showed that point predictions are not suitable for estimating losses on the building level, as they severely impair the reliability of the estimates. For that reason, a new probabilistic framework based on Bayesian inference was introduced that is able to provide predictive distributions instead of single loss estimates. These distributions not only give a range of probable losses, they also provide information on how likely a specific loss value is, representing the uncertainty in the loss estimate. Using probabilistic loss models, it was found that the certainty and reliability of a loss estimate on the building level is not only determined by the use of additional predictors as shown in previous studies, but also by the choice of response distribution defining the shape of the predictive distribution. Here, a mix between a beta and a Bernoulli distribution to account for households that are able to prevent losses to their building’s structure was found to provide significantly more certain and reliable estimates than previous approaches using Gaussian or non-parametric response distributions. The successful model transfer and post-event application to estimate building structure loss in Houston, TX, caused by pluvial flooding during Hurricane Harvey confirmed previous findings, and demonstrated the potential of the newly developed multi-variable beta model for future risk assessments. The highly detailed input data set constructed from openly available data sources containing over 304,000 affected buildings in Harris County further showed the potential of data-driven, building-level loss models for pluvial flood risk assessment. In conclusion, pluvial flood losses to private households are the result of complex interactions between impact and resistance variables, which should be represented in loss models. The local occurrence of pluvial floods requires loss estimates on high spatial resolutions, i.e. on the building level, where losses are variable and uncertainties are high. Therefore, probabilistic loss estimates describing the uncertainty of the estimate should be used instead of point predictions. While the performance of probabilistic models on the building level are mainly driven by the choice of response distribution, multi-variable models are recommended for two reasons: First, additional resistance variables improve the detection of cases in which households were able to prevent structural losses. Second, the added variability of additional predictors provides a better representation of the uncertainties when loss estimates from multiple buildings are aggregated. This leads to the conclusion that data-driven probabilistic loss models on the building level allow for a reliable loss estimation at an unprecedented level of detail, with a consistent quantification of uncertainties on all aggregation levels. This makes the presented approach suitable for a wide range of applications, from decision support in spatial planning to impact- based early warning systems. N2 - Über die Hälfte der Weltbevölkerung lebt heute in Städten. Mit einer hohen Dichte an Menschen, Gütern und Gebäuden sind Städte nicht nur die wirtschaftlichen, politischen und kulturellen Zentren einer Gesellschaft, sondern auch besonders anfällig gegenüber Naturkatastrophen. Insbesondere Hochwasser und Überflutungen stellen in Folge von steigenden Meeresspiegeln und einer erwarteten Zunahme von Extremwettereignissen eine wachsende Bedrohung in vielen Regionen dar. Um die möglichen Folgen dieser Entwicklung zu vermeiden bzw. zu reduzieren, ist es notwendig sich der steigenden Gefahr durch geeignete Maßnahmen anzupassen. Bisher ist der Hochwasserschutz in Städten beinahe ausschließlich auf Überflutungen durch Flusshochwasser oder Sturmfluten fokussiert. Dabei werden sogenannte urbane Sturzfluten, die in den letzten Jahren vermehrt zu hohen Schäden in Städten geführt haben, nicht berücksichtigt. Bei urbanen Sturzfluten führen lokale Starkniederschläge mit hohen Regenmengen zu einer Überlastung des städtischen Abwassersystems und damit zu einer direkten, oft kleinräumigen Überflutung innerhalb eines bebauten Gebiets. Mit einer prognostizierten Zunahme von Starkniederschlägen, sowie einer baulichen Verdichtung und damit einhergehender Flächenversiegelung in vielen Städten, ist mit einer Zunahme von urbanen Sturzfluten zu rechnen. Dies verlangt die Einbindung des Risikos durch urbane Sturzfluten in bestehende Hochwasserschutzkonzepte. Bisher fehlen allerdings sowohl detaillierte Daten als auch Methoden um das Risiko durch urbane Sturzfluten und die dadurch verursachten Schäden, etwa an Wohngebäuden, zuverlässig abzuschätzen. Aus diesem Grund beschäftigt sich diese Arbeit hauptsächlich mit der Entwicklung von Verfahren und Modellen zur Abschätzung von Schäden an Privathaushalten durch urbane Sturzfluten. Dazu wurden detaillierte Daten durch Telefon- und Online-Umfragen nach urbanen Sturzflutereignissen in Deutschland und in den Niederlanden erhoben und ausgewertet. Die Erkenntnisse aus den detaillierten Analysen zu Vorsorge, Notmaßnahmen und Wiederherstellung, vor, während und nach urbanen Sturzflutereignissen, wurden genutzt um eine neue Methode zur Schätzung von Schäden an Wohngebäuden zu entwickeln. Dabei werden neben Angaben wie Dauer und Höhe der Überflutung, auch Eigenschaften von Haushalten, wie etwa deren Risikobewusstsein, in die Schätzung miteinbezogen. Nach lokaler Validierung wurde die neuentwickelte Methode beispielhaft zur Schätzung von Wohngebäudeschäden nach einem urbanen Sturzflutereignis im Großraum Houston (Texas, USA) erfolgreich angewendet. Anders als bei bisherigen Ansätzen wird der geschätzte Schaden eines Wohngebäudes nicht als einzelner Wert angegeben, sondern als Verteilung, welche die Bandbreite möglicher Schäden und deren Wahrscheinlichkeit angibt. Damit konnte die Zuverlässigkeit von Schadensschätzungen im Vergleich zu bisherigen Verfahren erheblich verbessert werden. Durch die erfolgreiche Anwendung sowohl auf der Ebene einzelner Gebäude als auch für gesamte Städte, ergibt sich ein breites Spektrum an Nutzungsmöglichkeiten, etwa als Entscheidungsunterstützung in der Stadtplanung oder für eine verbesserte Frühwarnung vor urbanen Sturzfluten. KW - Schadensmodellierung KW - Unsicherheiten KW - Starkregen KW - Privathaushalte KW - damage modeling KW - economic impacts KW - uncertainty KW - private households KW - probabilistic KW - pluvial flooding Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429910 ER - TY - THES A1 - Rafighi, Iman T1 - Plasma Instabilities from blazar-induced pair beams propagating through IGM T1 - Plasmainstabilitäten von blazarinduzierten, durch das IGM propagierenden Paarstrahlen BT - Particle-in-Cell Simulations BT - Particle-in-Cell Simulationen N2 - Modern gamma-ray telescopes, provide the main stream of data for astrophysicists in quest of detecting the sources of gamma rays such as active galactic nuclei (AGN). Many blazars have been detected with gamma-ray telescopes such as HESS, VERITAS, MAGIC and Fermi satellite as sources of gamma-rays with the energy E ≥ 100 GeV. These very-high-energy photons interact with extragalactic background light (EBL) producing ultra-relativistic electron-positron pairs. Observations with Fermi-LAT indicate that the GeV gamma-ray flux from some blazars is lower than that predicted from the full electromagnetic cascade. The pairs can induce electrostatic and electromagnetic instabilities. In this case, wave-particle interactions can reduce the energy of the pairs. Therefore, the collective plasma effects can also substantially suppress the GeV-band gamma-ray emission affecting as well the IGMF constraints. Using Particle in cell (PIC) simulations, we have revisited the issue of plasma instabilities induced by electron-positron beams in the fully ionized intergalactic medium. This problem is related to pair beams produced by TeV radiation of blazars. The main objective of our study is to clarify the feedback of the beam-driven instabilities on the pairs. The present dissertation provides new results regarding the plasma instabilities from blazar induced pair beams interacting with intergalactic medium. This clarifies the relevance of plasma instabilities and improves our understanding of blazars. N2 - Modern Gammateleskope, sowohl bodengebundene als auch Satelliten, liefern große Datenvolumen fur die Suche nach den Quellen der hochenergetischen Gammastrahlung im Universum wie z. B. aktive galaktische Kerne (englisch: active galactic nucleus, abgekürzt AGN). Ein AGN ist die Zentralregion einer Galaxie und er besteht aus einem akkretierenden supermassiven schwarzen Loch, dessen Zentralkern einen relativistischen Plasmastrahl senkrecht zur Akkretionsscheibe des schwarzen Lochs emmitiert. Blazare sind eine AGN-Subklasse und eine Quelle der hochenergetischen Gamma-strahlung. Zahlreiche Blazare mit der Photonenenergie E ≥ 100 GeV wurden in der letzten Zeit von den Gammateleskopen H.E.S.S., MAGIC, VERITAS und vom Satelliten FERMI detektiert. Diese hochenergetischen Photonen wechselwirken mit dem extragalaktischen Hintegrundlicht und erzeugen dadurch ultrarelativistische Elektron-Positron-Paare. Diese Teilchenpaare werden durch verschiedene Prozesse beeinflusst und bieten ein breites und interessantes Forschunggebiet. Die vorliegende Doktorarbeit widmet sich insbesondere der Untersuchung von Plasmainstabilitäten, welche die Elektron-Positron-Paare im intergalaktischen Medium induzieren. Diese Instabilitäten sind von besonderer Wichtigkeit, da die Paare durch sie Energieverluste erfahren, welche das reduzierte Gammastrahlensignal im GeV Bereich erklären können. Die Größenordnung der blazarinduzierten Elektron-Positron-Paaredichte ist zu klein, um mit modernern Rechnern simuliert zu werden. In dieser Arbeit wurden daher andere Parameterbereiche untersucht, in welchem die Teilchenpaare sich ähnlich verhalten. Die Doktorarbeit erklärt die Wahl der Simulationsparameter anhand des analytischen Modells und stellt die Simulationsergebnisse dar. Die Ergebnisse lassen sich auf den astrophysikalischen Parameterbereich extrapolieren, so dass eine Abschätzung der Energieverluste der Paare möglich ist. Es wird gezeigt, dass die Elektron-Positron-Paare ihre Energie durch die Wechselwirkung mit den Plasmainstabilitäten etwas schneller als durch die inverse Compton-Streuung dissipieren. Zusammenfassend liefert die vorliegende Doktorarbeit neue relevante Ergebnisse bezüglich der Plasmainstabilitäten, erzeugt von Elektron-Positron-Paaren im intergalaktischen Mendium. Die Ergebnisse verdeutlichen die Relevanz von Plasmainstabilitäten und verbessern unser Verständnis von Blazarspektren. KW - Plasma instability KW - Blazar KW - IGM KW - PIC simulation KW - gamma rays KW - Plasmainstabilität KW - Gammastrahlung KW - Blazar KW - intergalaktisches Medium (IGM) KW - Particle-in-Cell Simulationen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-417428 ER - TY - THES A1 - Naseri, Gita T1 - Plant-derived transcription factors and their application for synthetic biology approaches in Saccharomyces cerevisiae T1 - Pflanzenbasierte Transkriptionsfaktoren und ihre Anwendungen in der synthetischen Biologie in Saccharomyces cerevisiae N2 - Bereits seit 9000 Jahren verwendet die Menschheit die Bäckerhefe Saccharomyces cerevisiae für das Brauen von Bier, aber erst seit 150 Jahren wissen wir, dass es sich bei diesem unermüdlichen Helfer im Brauprozess um einzellige, lebende Organismen handelt. Und die Bäckerhefe kann noch viel mehr. Im Rahmen des Forschungsgebietes der Synthetischen Biologie soll unter anderem die Bäckerhefe als innovatives Werkzeug für die biobasierte Herstellung verschiedenster Substanzen etabliert werden. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem Feinchemikalien, Biokraftstoffe und Biopolymere sowie pharmakologisch und medizinisch interessante Pflanzenstoffe. Damit diese verschiedensten Substanzen in der Bäckerhefe hergestellt werden können, müssen große Mengen an Produktionsinformationen zum Beispiel aus Pflanzen in die Hefezellen übertragen werden. Darüber hinaus müssen die neu eingebrachten Biosynthesewege reguliert und kontrolliert in den Zellen ablaufen. Auch Optimierungsprozesse zur Erhöhung der Produktivität sind notwendig. Für alle diese Arbeitsschritte mangelt es bis heute an anwendungsbereiten Technologien und umfassenden Plattformen. Daher wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit verschiedene Technologien und Plattformen zur Informationsübertragung, Regulation und Prozessoptimierung geplant und erzeugt. Für die Konstruktion von Biosynthesewegen in der Bäckerhefe wurde als erstes eine Plattform aus neuartigen Regulatoren und Kontrollelementen auf der Basis pflanzlicher Kontrollelemente generiert und charakterisiert. Im zweiten Schritt erfolgte die Entwicklung einer Technologie zur kombinatorischen Verwendung der Regulatoren in der Planung und Optimierung von Biosynthesewegen (COMPASS). Abschließend wurde eine Technologie für die Prozessoptimierung der veränderten Hefezellen entwickelt (CapRedit). Die Leistungsfähigkeit der entwickelten Plattformen und Technologien wurde durch eine Optimierung der Produktion von Carotenoiden (Beta-Carotin und Beta-Ionon) und Flavonoiden (Naringenin) in Hefezellen nachgewiesen. Die im Rahmen der Arbeit etablierten neuartigen Plattformen und innovativen Technologien sind ein wertvoller Grundbaustein für die Erweiterung der Nutzbarkeit der Bäckerhefe. Sie ermöglichen den Einsatz der Hefezellen in kosteneffizienten Produktionswegen und alternativen chemischen Wertschöpfungsketten. Dadurch können zum Beispiel Biokraftstoffe und pharmakologisch interessante Pflanzenstoffe unter Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen, Reststoffen und Nebenprodukten hergestellt werden. Darüber hinaus ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten zur Bodensanierung und Wasseraufbereitung. N2 - Plant-derived Transcription Factors for Orthologous Regulation of Gene Expression in the Yeast Saccharomyces cerevisiae Control of gene expression by transcription factors (TFs) is central in many synthetic biology projects where tailored expression of one or multiple genes is often needed. As TFs from evolutionary distant organisms are unlikely to affect gene expression in a host of choice, they represent excellent candidates for establishing orthogonal control systems. To establish orthogonal regulators for use in yeast (Saccharomyces cerevisiae), we chose TFs from the plant Arabidopsis thaliana. We established a library of 106 different combinations of chromosomally integrated TFs, activation domains (yeast GAL4 AD, herpes simplex virus VP64, and plant EDLL) and synthetic promoters harbouring cognate cis-regulatory motifs driving a yEGFP reporter. Transcriptional output of the different driver / reporter combinations varied over a wide spectrum, with EDLL being a considerably stronger transcription activation domain in yeast, than the GAL4 activation domain, in particular when fused to Arabidopsis NAC TFs. Notably, the strength of several NAC - EDLL fusions exceeded that of the strong yeast TDH3 promoter by 6- to 10-fold. We furthermore show that plant TFs can be used to build regulatory systems encoded by centromeric or episomal plasmids. Our library of TF – DNA-binding site combinations offers an excellent tool for diverse synthetic biology applications in yeast. COMPASS: Rapid combinatorial optimization of biochemical pathways based on artificial transcription factors We established a high-throughput cloning method, called COMPASS for COMbinatorial Pathway ASSembly, for the balanced expression of multiple genes in Saccharomyces cerevisiae. COMPASS employs orthogonal, plant-derived artificial transcription factors (ATFs) for controlling the expression of pathway genes, and homologous recombination-based cloning for the generation of thousands of individual DNA constructs in parallel. The method relies on a positive selection of correctly assembled pathway variants from both, in vivo and in vitro cloning procedures. To decrease the turnaround time in genomic engineering, we equipped COMPASS with multi-locus CRISPR/Cas9-mediated modification capacity. In its current realization, COMPASS allows combinatorial optimization of up to ten pathway genes, each transcriptionally controlled by nine different ATFs spanning a 10-fold difference in expression strength. The application of COMPASS was demonstrated by generating cell libraries producing beta-carotene and co-producing beta-ionone and biosensor-responsive naringenin. COMPASS will have many applications in other synthetic biology projects that require gene expression balancing. CaPRedit: Genome editing using CRISPR-Cas9 and plant-derived transcriptional regulators for the redirection of flux through the FPP branch-point in yeast. Technologies developed over the past decade have made Saccharomyces cerevisiae a promising platform for production of different natural products. We developed CRISPR/Ca9- and plant derived regulator-mediated genome editing approach (CaPRedit) to greatly accelerate strain modification and to facilitate very low to very high expression of key enzymes using inducible regulators. CaPRedit can be implemented to enhance the production of yeast endogenous or heterologous metabolites in the yeast S. cerevisiae. The CaPRedit system aims to faciltiate modification of multiple targets within a complex metabolic pathway through providing new tools for increased expression of genes encoding rate-limiting enzymes, decreased expression of essential genes, and removed expression of competing pathways. This approach is based on CRISPR/Cas9-mediated one-step double-strand breaks to integrate modules containing IPTG-inducible plant-derived artificial transcription factor and promoter pair(s) in a desired locus or loci. Here, we used CaPRedit to redirect the yeast endogenous metabolic flux toward production of farnesyl diphosphate (FPP), a central precursor of nearly all yeast isoprenoid products, by overexpression of the enzymes lead to produce FPP from glutamate. We found significantly higher beta-carotene accumulation in the CaPRedit-mediated modified strain than in the wild type (WT) strain. More specifically, CaPRedit_FPP 1.0 strain was generated, in which three genes involved in FPP synthesis, tHMG1, ERG20, and GDH2, were inducibly overexpressed under the control of strong plant-derived ATFPs. The beta–carotene accumulated in CaPRedit_FPP 1.0 strain to a level 1.3-fold higher than the previously reported optimized strain that carries the same overexpressed genes (as well as additional genetic modifications to redirect yeast endogenous metabolism toward FPP production). Furthermore, the genetic modifications implemented in CaPRedit_FPP 1.0 strain resulted in only a very small growth defect (growth rate relative to the WT is ~ -0.03). KW - synthetic biology KW - Saccharomyces cerevisiae KW - artificial transcription factor KW - combinatorial optimization KW - biosensor KW - DNA assembly KW - pathway engineering KW - artifizielle Transkriptionsfaktoren KW - Biosensor KW - kombinatorische Optimierung KW - DNA assembly KW - Saccharomyces cerevisiae KW - synthetische Biologie KW - pathway engineering Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421514 ER - TY - THES A1 - Fuhrmann, Saskia T1 - Physiologically-based pharmacokinetic and mechanism-based pharmacodynamic modelling of monoclonal antibodies with a focus on tumour targeting T1 - Physiologie-basierte pharmakokinetische und mechanistische pharmakodynamische Modellierung von monoklonalen Antikörpern mit Fokus auf zielgerichtete Tumortherapie N2 - Monoclonal antibodies (mAbs) are an innovative group of drugs with increasing clinical importance in oncology, combining high specificity with generally low toxicity. There are, however, numerous challenges associated with the development of mAbs as therapeutics. Mechanistic understanding of factors that govern the pharmacokinetics (PK) of mAbs is critical for drug development and the optimisation of effective therapies; in particular, adequate dosing strategies can improve patient quality life and lower drug cost. Physiologically-based PK (PBPK) models offer a physiological and mechanistic framework, which is of advantage in the context of animal to human extrapolation. Unlike for small molecule drugs, however, there is no consensus on how to model mAb disposition in a PBPK context. Current PBPK models for mAb PK hugely vary in their representation of physiology and parameterisation. Their complexity poses a challenge for their applications, e.g., translating knowledge from animal species to humans. In this thesis, we developed and validated a consensus PBPK model for mAb disposition taking into account recent insights into mAb distribution (antibody biodistribution coefficients and interstitial immunoglobulin G (IgG) pharmacokinetics) to predict tissue PK across several pre-clinical species and humans based on plasma data only. The model allows to a priori predict target-independent (unspecific) mAb disposition processes as well as mAb disposition in concentration ranges, for which the unspecific clearance (CL) dominates target-mediated CL processes. This is often the case for mAb therapies at steady state dosing. The consensus PBPK model was then used and refined to address two important problems: 1) Immunodeficient mice are crucial models to evaluate mAb efficacy in cancer therapy. Protection from elimination by binding to the neonatal Fc receptor is known to be a major pathway influencing the unspecific CL of both, endogenous and therapeutic IgG. The concentration of endogenous IgG, however, is reduced in immunodeficient mouse models, and this effect on unspecific mAb CL is unknown, yet of great importance for the extrapolation to human in the context of mAb cancer therapy. 2) The distribution of mAbs into solid tumours is of great interest. To comprehensively investigate mAb distribution within tumour tissue and its implications for therapeutic efficacy, we extended the consensus PBPK model by a detailed tumour distribution model incorporating a cell-level model for mAb-target interaction. We studied the impact of variations in tumour microenvironment on therapeutic efficacy and explored the plausibility of different mechanisms of action in mAb cancer therapy. The mathematical findings and observed phenomena shed new light on therapeutic utility and dosing regimens in mAb cancer treatment. N2 - Monoklonale Antikörper (mAK) stellen durch ihre hohe Spezifität und geringe Toxizität eine innovative Arzneistoffklasse mit großer klinischer Bedeutung in der Krebstherapie dar. Es gibt jedoch eine Vielzahl an Herausforderungen, die mit der Entwicklung von mAK als Krebstherapeutika verbunden sind. Mechanistisches Verständnis der Pharmakokinetik (PK) von mAK ist wichtig für die Arzneimittelentwicklung sowie für die Therapieoptimierung. Adäquate Dosierungsstrategien können die Lebensqualität der Patienten erhöhen und die Gesundheitskosten senken. Physiologie-basierte PK (PBPK) Modelle bieten einen physiologischen und mechanistischen Rahmen für die Extrapolation von Tiermodellen auf den Menschen. Im Gegensatz zu kleinen chemischen Molekülen besteht für die PBPK Modellierung von mAK kein Konsens: Aktuelle Modelle unterscheiden sich stark hinsichtlich Physiologie und deren Parameterisierung. Die Komplexität dieser Modelle stellt eine große Herausforderung für ihre Anwendung dar. In der vorliegenden Arbeit entwickelten und validierten wir ein Konsens-PBPK-Modell für die mAK Disposition. Dabei wurden aktuelle Erkenntnisse zur mAK Verteilung berücksichtigt, um basierend auf Plasmadaten Vorhersagen für die PK im Gewebe verschiedener präklinischer sowie klinischer Spezies zu treffen. Das Modell erlaubt a priori Vorhersagen für die unspezifische (target-unabhängige) mAK Disposition als auch für die mAK Disposition in einem Konzentrationsbereich, für den die unspezifische Clearance (CL) die target-abhängige CL dominiert. Dies ist oft der Fall für mAK Therapien bei Steady-state-Dosierung. Anschließend wurde das Konsens-PBPK-Modell genutzt und verfeinert, um zwei wichtige Aspekte näher zu untersuchen: 1) Immundefiziente Mäuse sind wichtige Tiermodelle für die Evaluierung der mAK Wirksamkeit in der Tumortherapie. Die Bindung von Antikörpern an den neonatalen Fc Rezeptor schützt diese vor dem Abbau und beeinflusst somit maßgeblich die unspezifische CL von endogenen sowie therapeutischen Antikörpern. Die Konzentration von endogenem IgG in immundefizienten Mäusen ist reduziert. Dieser Effekt auf die unspezifische mAK CL ist unbekannt, jedoch wichtig für die Extrapolation auf den Menschen in der mAK Tumortherapie. 2) Die Verteilung von mAK innerhalb eines soliden Tumors ist von großer Bedeutung. Für die umfassende Untersuchung der mAK Verteilung innerhalb des Tumorgewebes wurde das Konsens-PBPK-Modell um ein detailliertes Tumor-Verteilungsmodell, welches die mAK-Target Interaktion auf Zellebene berücksichtigt, erweitert. Wir untersuchten den Einfluss von Variationen in der Tumor-Mikroumgebung auf die klinische Wirksamkeit von mAK und untersuchten die Plausibilität verschiedener Wirkmechanismen in der mAK Tumortherapie. Die mathematischen Ergebnisse sowie beobachteten Phänomene werfen ein neues Licht auf den therapeutischen Nutzen sowie Dosierungsschemata in der mAK Krebstherapie. KW - PBPK KW - monoclonal antibodies KW - modelling KW - PBPK KW - monoklonale Antikörper KW - Modellierung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418861 ER - TY - THES A1 - Riedel, Marc T1 - Photonic wiring of enzymatic reactions to photoactive entities for the construction of biohybrid electrodes T1 - Photonische Kontaktierung von enzymatischen Reaktionen mit photoaktiven Entitäten für den Aufbau von biohybriden Elektroden N2 - In this work, different strategies for the construction of biohybrid photoelectrodes are investigated and have been evaluated according to their intrinsic catalytic activity for the oxidation of the cofactor NADH or for the connection with the enzymes PQQ glucose dehydrogenase (PQQ-GDH), FAD-dependent glucose dehydrogenase (FAD-GDH) and fructose dehydrogenase (FDH). The light-controlled oxidation of NADH has been analyzed with InGaN/GaN nanowire-modified electrodes. Upon illumination with visible light the InGaN/GaN nanowires generate an anodic photocurrent, which increases in a concentration-dependent manner in the presence of NADH, thus allowing determination of the cofactor. Furthermore, different approaches for the connection of enzymes to quantum dot (QD)-modified electrodes via small redox molecules or redox polymers have been analyzed and discussed. First, interaction studies with diffusible redox mediators such as hexacyanoferrate(II) and ferrocenecarboxylic acid have been performed with CdSe/ZnS QD-modified gold electrodes to build up photoelectrochemical signal chains between QDs and the enzymes FDH and PQQ-GDH. In the presence of substrate and under illumination of the electrode, electrons are transferred from the enzyme via the redox mediators to the QDs. The resulting photocurrent is dependent on the substrate concentration and allows a quantification of the fructose and glucose content in solution. A first attempt with immobilized redox mediator, i.e. ferrocenecarboxylic acid chemically coupled to PQQ-GDH and attached to QD-modified gold electrodes, reveal the potential to build up photoelectrochemical signal chains even without diffusible redox mediators in solution. However, this approach results in a significant deteriorated photocurrent response compared to the situation with diffusing mediators. In order to improve the photoelectrochemical performance of such redox mediator-based, light-switchable signal chains, an osmium complex-containing redox polymer has been evaluated as electron relay for the electronic linkage between QDs and enzymes. The redox polymer allows the stable immobilization of the enzyme and the efficient wiring with the QD-modified electrode. In addition, a 3D inverse opal TiO2 (IO-TiO2) electrode has been used for the integration of PbS QDs, redox polymer and FAD-GDH in order to increase the electrode surface. This results in a significantly improved photocurrent response, a quite low onset potential for the substrate oxidation and a broader glucose detection range as compared to the approach with ferrocenecarboxylic acid and PQQ-GDH immobilized on CdSe/ZnS QD-modified gold electrodes. Furthermore, IO-TiO2 electrodes are used to integrate sulfonated polyanilines (PMSA1) and PQQ-GDH, and to investigate the direct interaction between the polymer and the enzyme for the light-switchable detection of glucose. While PMSA1 provides visible light excitation and ensures the efficient connection between the IO-TiO2 electrode and the biocatalytic entity, PQQ-GDH enables the oxidation of glucose. Here, the IO-TiO2 electrodes with pores of approximately 650 nm provide a suitable interface and morphology, which is required for a stable and functional assembly of the polymer and enzyme. The successful integration of the polymer and the enzyme can be confirmed by the formation of a glucose-dependent anodic photocurrent. In conclusion, this work provides insights into the design of photoelectrodes and presents different strategies for the efficient coupling of redox enzymes to photoactive entities, which allows for light-directed sensing and provides the basis for the generation of power from sun light and energy-rich compounds. N2 - In dieser Arbeit werden verschiedene Strategien für den Aufbau biohybrider Photoelektroden untersucht und hinsichtlich ihrer intrinsischen katalytischen Aktivität für die Oxidation des Kofaktors NADH oder für die Kontaktierung mit den Enzymen PQQ Glukosedehydrogenase (PQQ-GDH), FAD-abhängige Glukosedehydrogenase (FAD-GDH) und Fruktosedehydrogenase (FDH) evaluiert. Der Licht-gesteuerten Nachweis von NADH wurde mittels InGaN/GaN Nanodraht-modifizierten Elektroden untersucht. Bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht generieren die InGaN/GaN Nanodrähte einen anodischen Photostrom, welcher in der Anwesenheit von NADH konzentrationsabhängig ansteigt und somit eine Bestimmung des Kofaktors erlaubt. Des Weiteren werden verschiedene Ansätze für die Kontaktierung von Enzymen mit Quantum Dot (QD)-modifizierten Elektroden unter Verwendung von kleinen Redoxmolekülen oder Redoxpolymeren analysiert und diskutiert. Zunächst wurden Interaktionsstudien mit den Redoxmediatoren Kaliumhexacyanoferrat(II) und Ferrocencarbonsäure in Lösung an CdSe/ZnS QD-modifizierten Goldelektroden durchgeführt um darauf aufbauend photoelektrochemische Signalketten zwischen QDs und den Enzymen FDH und PQQ-GDH aufzubauen und für den Nachweis von Fruktose und Glukose zu nutzen. In Anwesenheit von Substrat und unter Beleuchtung der Elektrode werden Elektronen von dem Enzym über die Redoxmediatoren zu den QDs übertragen. Der daraus resultierende Photostrom ist abhängig von der Substratkonzentration und erlaubt eine Bestimmung des Fruktose- und Glukosegehalts in Lösung. Ein erster Ansatz mit immobilisierten Redoxmediatoren, d.h. Ferrocencarbonsäure kovalent an PQQ-GDH gebunden und auf QD-modifizierten Goldelektroden immobilisiert, zeigt das Potential photoelektrochemische Signalketten auch ohne Redoxmediatoren in Lösung aufzubauen. Jedoch resultierte dieser Ansatz in einer deutlichen Verschlechterung der Photostromantwort im Vergleich zum Ansatz mit Mediatoren in Lösung. Um die photoelektrochemische Leistungsfähigkeit Redoxmediator-basierter, Licht-schaltbarer Signalketten zu verbessern, wurde ein Osmiumkomplex-Redoxpolymer für die elektronische Kontaktierung zwischen QDs und Enzymen untersucht. Das Redoxpolymer erlaubt eine stabile Immobilisierung des Enzymes und eine effiziente Kontaktierung mit der QD-modifizierten Elektrode. Zusätzlich wurde eine 3D „inverse opale“ TiO2 (IO-TiO2) Elektrode für die Integration der PbS QDs, des Redoxpolymers und der FAD-GDH verwendet um die Elektrodenoberfläche zu vergrößern. Dies führt zu einer deutlich verbesserten Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Photostromantwort, des Startpotentials für die Substratoxidation und des Nachweisbereiches für Glukose im Vergleich zu dem Ansatz mit Ferrocencarbonsäure und PQQ-GDH immobilisiert auf CdSe/ZnS QD-modifizierten Goldelektroden. Des Weiteren wurden IO-TiO2 Elektroden verwendet um sulfonierte Polyaniline (PMSA1) und PQQ-GDH zu integrieren und die direkte Interaktion zwischen dem Polymer und dem Enzym für den Licht-schaltbaren Nachweis von Glukose zu untersuchen. Während PMSA1 eine Anregung mit sichtbaren Licht ermöglicht und die effiziente Verbindung zwischen der IO-TiO2-Elektrode und der biokatalytischen Einheit sicherstellt, ermöglicht die PQQ-GDH die Oxidation von Glukose. Hierbei bieten die IO-TiO2-Elektroden mit Poren von ca. 650 nm eine geeignete Schnittstelle und Morphologie, welche für eine stabile und funktionelle Assemblierung des Polymers und Enzyms benötigt wird. Die erfolgreiche Integration des Polymers und des Enzyms kann durch die Ausbildung eines Glukose-abhängigen anodischen Photostroms bestätigt werden. Zusammenfassend gibt diese Arbeit Einblicke in den Aufbau von Photoelektroden und präsentiert verschiedene, effiziente Kopplungsstrategien zwischen Redoxenzymen und photoaktiven Komponenten, welche einen Licht-gesteuerten Nachweis von Analyten ermöglichen und die Grundlage für die Energieerzeugung aus Licht und energiereichen Verbindungen bilden. KW - biocatalysis KW - photocatalysis KW - quantum dots KW - photoelectrochemical sensor KW - enzymes KW - Biokatalyse KW - Photokatalyse KW - Quantum Dots KW - Photoelektrchemischer Sensor KW - Enzyme Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-417280 ER -