TY - THES A1 - Fischer, Anna T1 - "Reactive hard templating" : from carbon nitrides to metal nitrides T1 - Synthese von Metallnitrid Nanostrukturen durch "Reaktives Hardtemplating" N2 - Nanostructured inorganic materials are routinely synthesized by the use of templates. Depending on the synthesis conditions of the product material, either “soft” or “hard” templates can be applied. For sol-gel processes, usually “soft” templating techniques are employed, while “hard” templates are used for high temperature synthesis pathways. In classical templating approaches, the template has the unique role of structure directing agent, in the sense that it is not participating to the chemical formation of the resulting material. This work investigates a new templating pathway to nanostructured materials, where the template is also a reagent in the formation of the final material. This concept is described as “reactive templating” and opens a synthetic path toward materials which cannot be synthesised on a nanometre scale by classical templating approaches. Metal nitrides are such kind of materials. They are usually produced by the conversion of metals or metal oxides in ammonia flow at high temperature (T > 1000°C), which make the application of classical templating techniques difficult. Graphitic carbon nitride, g-C3N4, despite its fundamental and theoretical importance, is probably one of the most promising materials to complement carbon in material science and many efforts are put in the synthesis of this material. A simple polyaddition/elimination reaction path at high temperature (T = 550°C) allows the polymerisation of cyanamide toward graphitic carbon nitride solids. By hard templating, using nanostructured silica or aluminium oxide as nanotemplates, a variety of nanostructured graphitic carbon nitrides such as nanorods, nanotubes, meso- and macroporous powders could be obtained by nanocasting or nanocoating. Due to the special semi-conducting properties of the graphitic carbon nitride matrix, the nanostructured graphitic carbon nitrides show unexpected catalytic activity for the activation of benzene in Friedel-Crafts type reactions, making this material an interesting metal free catalyst. Furthermore, due to the chemical composition of g-C3N4 and the fact that it is totally decomposed at temperatures between 600°C and 800°C even under inert atmosphere, g-C3N4 was shown to be a good nitrogen donor for the synthesis of early transition metal nitrides at high temperatures. Thus using the nanostructured carbon nitrides as “reactive templates” or “nanoreactors”, various metal nitride nanostructures, such as nanoparticles and porous frameworks could be obtained at high temperature. In this approach the carbon nitride nanostructure played both the role of the nitrogen source and of the exotemplate, imprinting its size and shape to the resulting metal nitride nanostructure. N2 - Die Nanostrukturierung anorganischer Materialien, d.h. die Kontrolle ihrer Form und Größe auf der Nanometerebene durch unterschiedliche Herstellungsverfahren, ist ein sich immer noch erweiterndes Forschungsgebiet. Eine solche Nanostrukturierung wird oft über sogenannte Templatierungsverfahren erreicht: Hier werden Formgeber (Template) mit definierter Morphologie und Größe verwendet und deren Struktur in ein neues Material abgebildet. Templatierungsverfahren können, je nach der Beschaffenheit des Templats, zwischen „weich“ und „hart“ unterschieden werden. Die Begriffe beziehen sich dabei vor allem auf die mechanische und thermische Stabilität der Template, d.h. weiche Template sind vornehmlich organischer, harte Template anorganischer Natur. Wo weiche Template in milden chemischen Verfahren eingesetzt werden, werden harte Template zur Herstellung von Materialien bei Hochtemperaturverfahren verwendet (z. B. poröse Kohlenstoffe). Allgemein dienen Template ausschließlich als Strukturgeber und gehen in keiner Weise in Form einer chemischen Reaktion in die Synthese des gewünschten Materials mit ein. Gegenstand dieser Arbeit ist ein neues Templatierungsverfahren: Die „reaktive Templatierung“. Hierbei wird das Templat - neben seiner Funktion als Strukturgeber – auch als Reagenz für die Synthese des Produktes verwendet. Dieser Synthese-Ansatz öffnet damit neue Wege für die Synthese von nanostrukturierten Materialien, die durch klassische Templatierungsansätze schwer zugänglich sind. Hierzu zählen zum Beispiel die Metallnitride. Üblicherweise werden Metallnitride über die Umsetzung von Metallen oder Metalloxiden in einem Ammoniakstrom bei Mindesttemperaturen von 1000°C gewonnen, was die Anwendung klassischer Templatierungsverfahren beinahe unmöglich macht. Darüber hinaus sind konzentrierte Lauge oder Flusssäure, welche zur Entfernung klassischer harter Template benötigt werden auch Aufschlussmittel für Metallnitride. Graphitisches Kohlenstoffnitrid, g-C3N4, ist wohl eines der meistversprechendsten Materialien um Kohlenstoff in der Materialwissenschaft zu ergänzen. Es wurden bereits viele potentielle Syntheseansätze beschrieben. Eine durch Groenewolt M. erstellte Route ist die thermisch induzierte Polykondensation von Cyanamid (NCNH2) bei 550°C. Da g-C3N4 sich zwischen 600°C und 800°C vollständig in NH3 und CxNyH-Gase zersetzt, ist es eine geeignete Festkörper-Stickstoffquelle für die Herstellung von Metalnitriden. Daher boten sich nanostrukturierte graphitische Kohlenstoffnitride als geeignete reaktive Template oder Nanoreaktoren zur Herstellung von nano-strukturierten Metalnitriden an. Die Templatierung der g-C3N4-Matrix wurde über klassische Harttemplatierungsverfahren erreicht. So konnte eine Vielzahl nano-strukturierter g-C3N4 Materialien synthetisiert werden wie zum Beispiel Nanostäbchen, Nanoröhren, mesoporöse oder makroporöse graphitische Kohlenstoffnitride. Diese haben sich interessanterweise, als metalfreie Katalysatoren für die Aktivierung von Benzol in Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung erwiesen. Durch die Infiltrierung der nano-strukturierten g-C3N4-Materialien mit diversen Metal-Präkursoren und nachfolgendem Tempern bei 800°C unter Schutzgas, konnten entsprechende nano-strukturierte Metalnitride, als Nanoabdrücke der vorgegebenen Kohlenstoffnitrid Nanostrukturen hergestellt werden. So konnten TiN, VN, GaN, AlGaN und TiVN Nanopartikel synthetisiert werden, macroporöse TiN/Kohlenstoff Komposite sowie TiN Hohlkugeln. Die so hergestellten Materialien erwiesen sich als effektive basische Katalysatoren für Aldol-Kondensations Reaktionen. KW - Kohlenstoffnitride KW - Metallnitride KW - nano KW - Templatierung KW - Carbonitrides KW - metal nitrides KW - reactive templating KW - confinement KW - nano Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-19777 ER - TY - THES A1 - Vranic, Marija T1 - 3D Structure of the biomarker hepcidin-25 in its native state T1 - 3D-Struktur des Biomarkers Hepcidin-25 im eigenen nativen Zustand N2 - Hepcidin-25 (Hep-25) plays a crucial role in the control of iron homeostasis. Since the dysfunction of the hepcidin pathway leads to multiple diseases as a result of iron imbalance, hepcidin represents a potential target for the diagnosis and treatment of disorders of iron metabolism. Despite intense research in the last decade targeted at developing a selective immunoassay for iron disorder diagnosis and treatment and better understanding the ferroportin-hepcidin interaction, questions remain. The key to resolving these underlying questions is acquiring exact knowledge of the 3D structure of native Hep-25. Since it was determined that the N-terminus, which is responsible for the bioactivity of Hep-25, contains a small Cu(II)-binding site known as the ATCUN motif, it was assumed that the Hep-25-Cu(II) complex is the native, bioactive form of the hepcidin. This structure has thus far not been elucidated in detail. Owing to the lack of structural information on metal-bound Hep-25, little is known about its possible biological role in iron metabolism. Therefore, this work is focused on structurally characterizing the metal-bound Hep-25 by NMR spectroscopy and molecular dynamics simulations. For the present work, a protocol was developed to prepare and purify properly folded Hep-25 in high quantities. In order to overcome the low solubility of Hep-25 at neutral pH, we introduced the C-terminal DEDEDE solubility tag. The metal binding was investigated through a series of NMR spectroscopic experiments to identify the most affected amino acids that mediate metal coordination. Based on the obtained NMR data, a structural calculation was performed in order to generate a model structure of the Hep-25-Ni(II) complex. The DEDEDE tag was excluded from the structural calculation due to a lack of NMR restraints. The dynamic nature and fast exchange of some of the amide protons with solvent reduced the overall number of NMR restraints needed for a high-quality structure. The NMR data revealed that the 20 Cterminal Hep-25 amino acids experienced no significant conformational changes, compared to published results, as a result of a pH change from pH 3 to pH 7 and metal binding. A 3D model of the Hep-25-Ni(II) complex was constructed from NMR data recorded for the hexapeptideNi(II) complex and Hep-25-DEDEDE-Ni(II) complex in combination with the fixed conformation of 19 C-terminal amino acids. The NMR data of the Hep-25-DEDEDE-Ni(II) complex indicates that the ATCUN motif moves independently from the rest of the structure. The 3D model structure of the metal-bound Hep-25 allows for future works to elucidate hepcidin’s interaction with its receptor ferroportin and should serve as a starting point for the development of antibodies with improved selectivity. N2 - Hepcidin-25 (Hep-25) spielt eine entscheidende Rolle bei der Kontrolle der Eisenhomöostase. Da die Dysfunktion des Hepcidin-Signalweges aufgrund des Eisenungleichgewichts zu mehreren Krankheiten führt, stellt Hepcidin ein potenzielles Ziel für die Diagnose und Behandlung von Störungen des Eisenstoffwechsels dar. Trotz intensiver Forschung in den letzten zehn Jahren, die darauf abzielte, einen selektiven Immunoassay für die Diagnose und Behandlung von Eisenerkrankungen zu entwickeln und die Ferroportin-Hepcidin-Interaktion besser zu verstehen, bleiben Fragen offen. Der Schlüssel zur Lösung dieser grundlegenden Fragen liegt darin, genaue Kenntnisse über die 3D-Struktur des nativen Hep-25 zu erlangen. Da festgestellt wurde, dass der N-Terminus, der für die Bioaktivität von Hep-25 verantwortlich ist, eine kleine Cu(II)-Bindungsstelle enthält, die als ATCUN-Motiv bekannt ist, wurde angenommen, dass der Hep-25- Cu(II)-Komplex die native, bioaktive Form des Hepcidins ist. Diese Struktur ist bisher noch nicht im Detail untersucht worden. Aufgrund fehlender Strukturinformationen über metallgebundenes Hep-25 ist wenig über seine mögliche biologische Rolle im Eisenstoffwechsel bekannt. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die strukturelle Charakterisierung des metallgebundenen Hep-25 mittels NMR-Spektroskopie und Molekulardynamik Simulationen. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Protokoll zur Präparation und Reinigung von korrekt gefaltetem Hep-25 in hohen Mengen entwickelt. Um das Problem der geringen Löslichkeit von Hep-25 bei neutralem pH-Wert zu überwinden, haben wir einen C-terminalen DEDEDEDE Löslichkeits-Tag eingeführt. Die Metallbindung wurde durch eine Reihe von NMRspektroskopischen Experimenten untersucht, um die Aminosäuren zu identifizieren, welche an der Metallkoordination beteiligt sind. Basierend auf den erhaltenen NMR-Daten wurde eine Strukturberechnung durchgeführt, um eine Modellstruktur des Hep-25-Ni(II)-Komplexes zu erzeugen. Der DEDEDE-Tag wurde aufgrund fehlender NMR- restraints von der Strukturberechnung ausgeschlossen. Die dynamische Natur und der schnelle Austausch eines Teils der Amid-Protonen mit dem Lösungsmittel reduzierten die Gesamtzahl der NMR- restraints, die für eine hochwertige Struktur erforderlich waren. Die NMR-Daten zeigten, dass die 20 C-terminalen Hep-25-Aminosäuren keine signifikanten Konformationsänderungen als Folge eines pH-Wechsels von pH 3 auf pH 7 und einer Metallbindung erfuhren. Ein 3D-Modell des Hep-25-Ni(II)-Komplexes wurde aus den NMR-Daten des Hexapeptid-Ni(II)-Komplexes und des Hep-25-DEDEDE-Ni(II)-Komplexes in Kombination mit der bekannten Konformation der 19 C-terminalen Aminosäuren erstellt. Die NMR-Daten des Hep-25-DEDEDE-Ni(II)Komplexes zeigen, dass sich das Ni-ATCUN-Motiv unabhängig vom C-Terminus bewegt. Die 3D-Modellstruktur des metallgebundenen Hep-25 ermöglicht es, in Zukunft die Interaktion von Hepcidin mit seinem Rezeptor Ferroportin zu untersuchen und soll als Ausgangspunkt für die Entwicklung von Antikörpern mit verbesserter Selektivität dienen. KW - iron KW - hepcidin KW - peptide KW - metal KW - binding KW - NMR KW - Eisen KW - Hepcidin KW - Peptid KW - Metall KW - Bindung KW - NMR Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-459295 ER - TY - THES A1 - Villatoro Leal, José Andrés T1 - A combined approach for the analysis of biomolecules using IR-MALDI ion mobility spectrometry and molecular dynamics simulations of peptide ions in the gas phase T1 - Kombinierter Einsatz von IR-MALDI Ionenmobilitätsspektrometrie und Simulationen der Molekulardynamik von Peptidionen in der Gasphase zur Analyse von Biomolekülen N2 - The aim of this doctoral thesis was to establish a technique for the analysis of biomolecules with infrared matrix-assisted laser dispersion (IR-MALDI) ion mobility (IM) spectrometry. The main components of the work were the characterization of the IR-MALDI process, the development and characterization of different ion mobility spectrometers, the use of IR-MALDI-IM spectrometry as a robust, standalone spectrometer and the development of a collision cross-section estimation approach for peptides based on molecular dynamics and thermodynamic reweighting. First, the IR-MALDI source was studied with atmospheric pressure ion mobility spectrometry and shadowgraphy. It consisted of a metal capillary, at the tip of which a self-renewing droplet of analyte solution was met by an IR laser beam. A relationship between peak shape, ion desolvation, diffusion and extraction pulse delay time (pulse delay) was established. First order desolvation kinetics were observed and related to peak broadening by diffusion, both influenced by the pulse delay. The transport mechanisms in IR-MALDI were then studied by relating different laser impact positions on the droplet surface to the corresponding ion mobility spectra. Two different transport mechanisms were determined: phase explosion due to the laser pulse and electrical transport due to delayed ion extraction. The velocity of the ions stemming from the phase explosion was then measured by ion mobility and shadowgraphy at different time scales and distances from the source capillary, showing an initially very high but rapidly decaying velocity. Finally, the anatomy of the dispersion plume was observed in detail with shadowgraphy and general conclusions over the process were drawn. Understanding the IR-MALDI process enabled the optimization of the different IM spectrometers at atmospheric and reduced pressure (AP and RP, respectively). At reduced pressure, both an AP and an RP IR-MALDI source were used. The influence of the pulsed ion extraction parameters (pulse delay, width and amplitude) on peak shape, resolution and area was systematically studied in both AP and RP IM spectrometers and discussed in the context of the IR-MALDI process. Under RP conditions, the influence of the closing field and of the pressure was also examined for both AP and RP sources. For the AP ionization RP IM spectrometer, the influence of the inlet field (IF) in the source region was also examined. All of these studies led to the determination of the optimal analytical parameters as well as to a better understanding of the initial ion cloud anatomy. The analytical performance of the spectrometer was then studied. Limits of detection (LOD) and linear ranges were determined under static and pulsed ion injection conditions and interpreted in the context of the IR-MALDI mechanism. Applications in the separation of simple mixtures were also illustrated, demonstrating good isomer separation capabilities and the advantages of singly charged peaks. The possibility to couple high performance liquid chromatography (HPLC) to IR-MALDI-IM spectrometry was also demonstrated. Finally, the reduced pressure spectrometer was used to study the effect of high reduced field strength on the mobility of polyatomic ions in polyatomic gases. The last focus point was on the study of peptide ions. A dataset obtained with electrospray IM spectrometry was characterized and used for the calibration of a collision cross-section (CCS) determination method based on molecular dynamics (MD) simulations at high temperature. Instead of producing candidate structures which are evaluated one by one, this semi-automated method uses the simulation as a whole to determine a single average collision cross-section value by reweighting the CCS of a few representative structures. The method was compared to the intrinsic size parameter (ISP) method and to experimental results. Additional MD data obtained from the simulations was also used to further analyze the peptides and understand the experimental results, an advantage with regard to the ISP method. Finally, the CCS of peptide ions analyzed by IR-MALDI were also evaluated with both ISP and MD methods and the results compared to experiment, resulting in a first validation of the MD method. Thus, this thesis brings together the soft ionization technique that is IR-MALDI, which produces mostly singly charged peaks, with ion mobility spectrometry, which can distinguish between isomers, and a collision cross-section determination method which also provides structural information on the analyte at hand. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Zusammenführung der schonende Ionisationsquelle Infrared Matrix-Assisted Laser Dispersion Ionization (IR-MALDI), der Isomer-diskriminierende Ionenmobilitätsspektrometrie und einer neuartigen, auf Molecular Dynamics (MD) Simulationen basierte Berechnungsmethode für Stoßquerschnitte. Der erste Schritt war die Charakterisierung des Flüssigkeitsdispersionsphänomens in IR-MALDI: Zwei verschiedenen Ionentransportmechanismen wurden nachgewiesen und weiter studiert. Die Beziehung zwischen Peakform, Diffusion, Desolvatation und Ionen Extraktionspuls wurde beschrieben. Die Geschwindigkeit der Ionen, die aus dem Dispersionsphänomen stammen, wurde durch Ionenmobilitätsspektrometrie und Shadowgraphie untersucht. Shadowgraphie hat ebenfalls das Verhalten des Dispersionsphänomens erläutert. Eine hohe, schnell abklingende initielle Geschwindigkeit wurde beobachtet. Das Verständnis des IR-MALDI Verfahrens ermöglichte die Optimierung der verschiedenen Ionenmobilität (IM) Spektrometer zum analytischen Zweck. Eine Atmosphärendruck- und zwei Niederdruckvariante von IM Spektrometern wurden mit gepulster Ionenextraktion genutzt. Die Pulsparameter (Pulsverzögerung, ‑breite, -höhe) und verschiedene elektrische Felder an unterschiedlichen Stellen der Spektrometer wurden systematisch variiert. Deren Einfluss auf die Peakauflösung und -fläche wurde untersucht und im Rahmen des IR-MALDI Verfahrens erklärt. Das Verständnis der Anatomie der Anfangsionenwolke wurde ebenfalls durch diese Experimente vertieft. Die analytische Leistungsfähigkeit eines IM-Spektrometers wurde dann untersucht. Nachweisgrenzen und lineare Bereiche wurden bestimmt und in Zusammenhang mit dem IR-MALDI Verfahren interpretiert. Anhand der Trennung von Isomeren und einfachen Mischungen wurde die Anwendung dieser Technik demonstriert und ihre Vorteile, die Detektion einfachgeladener Ionen und die Möglichkeit der HPLC-Kopplung (High Performance Liquid Chromatography), aufgezeigt. Mit dem Niederdruckspektrometer wurde der Einfluss hoher reduzierter Feldstärken auf die Ionenmobilität von polyatomische Ionen in polyatomische Gasen untersucht. Der letzte Schwerpunkt war die Charakterisierung von Peptidionen. Die Peptiden wurden mit Elektrospray (ESI) IM-Spektrometrie vermessen. Der hieraus erhaltene Datensatz diente zur Etablierung einer Stoßquerschnitt Berechnungsmethode mittels MD. Anstatt verschiedener Kandidat-Strukturen und deren Stoßquerschnitte, ergibt diese neuartige semi-automatisierte Methode einen einzigen, gemittelten Stoßquerschnitt. Die MD Methode wurde dann mit einer anderen, einfacheren Methode und mit den experimentellen Ergebnissen von ESI und IR-MALDI-IM Spektrometrie verglichen. Zudem wurde der Zusammenhang zwischen Ladungszustands- und Stoßquerschnittsdifferenzen zwischen den Peptiden untersucht. Weitere Strukturelle Informationen konnten aus den Simulationen extrahiert, und zur Charakterisierung der Peptiden verwendet werden. KW - Ion mobility spectrometry KW - Molecular dynamics KW - IR-MALDI KW - Peptides KW - Shadowgraphy KW - Liquid dispersion KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Molekulardynamik KW - Collision cross-section KW - IR-MALDI KW - Peptiden KW - Shadowgraphie KW - Stoßquerschnitt KW - Flüssigkeitszerstäubung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419723 ER - TY - THES A1 - Gebauer, Denis T1 - A novel view on the early stage of crystallization T1 - Ein Neuartiges Bild der frühen Kristallisationsphase N2 - This thesis provides a novel view on the early stage of crystallization utilizing calcium carbonate as a model system. Calcium carbonate is of great economical, scientific and ecological importance, because it is a major part of water hardness, the most abundant Biomineral and forms huge amounts of geological sediments thus binding large amounts of carbon dioxide. The primary experiments base on the evolution of supersaturation via slow addition of dilute calcium chloride solution into dilute carbonate buffer. The time-dependent measurement of the Ca2+ potential and concurrent pH = constant titration facilitate the calculation of the amount of calcium and carbonate ions bound in pre-nucleation stage clusters, which have never been detected experimentally so far, and in the new phase after nucleation, respectively. Analytical Ultracentrifugation independently proves the existence of pre-nucleation stage clusters, and shows that the clusters forming at pH = 9.00 have a proximately time-averaged size of altogether 70 calcium and carbonate ions. Both experiments show that pre-nucleation stage cluster formation can be described by means of equilibrium thermodynamics. Effectively, the cluster formation equilibrium is physico-chemically characterized by means of a multiple-binding equilibrium of calcium ions to a ‘lattice’ of carbonate ions. The evaluation gives GIBBS standard energy for the formation of calcium/carbonate ion pairs in clusters, which exhibits a maximal value of approximately 17.2 kJ mol^-1 at pH = 9.75 and relates to a minimal binding strength in clusters at this pH-value. Nucleated calcium carbonate particles are amorphous at first and subsequently become crystalline. At high binding strength in clusters, only calcite (the thermodynamically stable polymorph) is finally obtained, while with decreasing binding strength in clusters, vaterite (the thermodynamically least stable polymorph) and presumably aragonite (the thermodynamically intermediate stable polymorph) are obtained additionally. Concurrently, two different solubility products of nucleated amorphous calcium carbonate (ACC) are detected at low binding strength and high binding strength in clusters (ACC I 3.1EE-8 M^2, ACC II 3.8EE-8 M^2), respectively, indicating the precipitation of at least two different ACC species, while the clusters provide the precursor species of ACC. It is proximate that ACC I may relate to calcitic ACC –i.e. ACC exhibiting short range order similar to the long range order of calcite and that ACC II may relate to vateritic ACC, which will subsequently transform into the particular crystalline polymorph as discussed in the literature, respectively. Detailed analysis of nucleated particles forming at minimal binding strength in clusters (pH = 9.75) by means of SEM, TEM, WAXS and light microscopy shows that predominantly vaterite with traces of calcite forms. The crystalline particles of early stages are composed of nano-crystallites of approximately 5 to 10 nm size, respectively, which are aligned in high mutual order as in mesocrystals. The analyses of precipitation at pH = 9.75 in presence of additives –polyacrylic acid (pAA) as a model compound for scale inhibitors and peptides exhibiting calcium carbonate binding affinity as model compounds for crystal modifiers- shows that ACC I and ACC II are precipitated in parallel: pAA stabilizes ACC II particles against crystallization leading to their dissolution for the benefit of crystals that form from ACC I and exclusively calcite is finally obtained. Concurrently, the peptide additives analogously inhibit the formation of calcite and exclusively vaterite is finally obtained in case of one of the peptide additives. These findings show that classical nucleation theory is hardly applicable for the nucleation of calcium carbonate. The metastable system is stabilized remarkably due to cluster formation, while clusters forming by means of equilibrium thermodynamics are the nucleation relevant species and not ions. Most likely, the concept of cluster formation is a common phenomenon occurring during the precipitation of hardly soluble compounds as qualitatively shown for calcium oxalate and calcium phosphate. This finding is important for the fundamental understanding of crystallization and nucleation-inhibition and modification by additives with impact on materials of huge scientific and industrial importance as well as for better understanding of the mass transport in crystallization. It can provide a novel basis for simulation and modelling approaches. New mechanisms of scale formation in Bio- and Geomineralization and also in scale inhibition on the basis of the newly reported reaction channel need to be considered. N2 - Die vorliegende Arbeit zeichnet ein neuartiges Bild der frühen Kristallisationsphase von Calciumcarbonat. Calciumcarbonat hat als Hauptbestandteil der Wasserhärte und als weit verbreitetes Biomineral und Geomineral, das als Sediment in den Ozeanen große Mengen Kohlendioxid bindet, große Bedeutung. Die grundlegenden Experimente basieren auf der sehr langsamen Einstellung von Übersättigung, die durch langsame Zugabe verdünnter Calciumlösung in verdünnten Carbonatpuffer erreicht wird. Zeitabhängige Messung des Ca2+ Potentials bei gleichzeitiger pH = konstant Titration zeigt, dass zeitgemittelt vor der Nukleation gleiche Stoffmengen von Calcium- und Carbonat Ionen in Clustern gebunden sind, die bis jetzt noch nicht experimentell nachgewiesen werden konnten. Analytische Ultrazentrifugation belegt unabhängig die Existenz der Cluster, und es zeigt sich, dass sich die bei pH = 9,00 bildenden Cluster zeitgemittelt aus insgesamt etwa 70 Calcium und Carbonat Ionen bestehen. Die Experimente weisen darauf hin, dass sich die Clusterbildung auf der Grundlage von Gleichgewichtsthermodynamik beschreiben lässt. Ein multiples Bindungsgleichgewichtsmodell ermöglicht die Bestimmung der freien Standard Reaktionsenthalpie für die Bildung von Calcium/Carbonat Ionenpaaren in den Clustern, die ein Maß für die Bindungsstärke in Clustern darstellt. Die Bindungsstärke weist ein Minimum bei pH = 9,75 auf, und es zeigt sich, dass außerhalb dieses Minimums amorphes Calciumcarbonat ausfällt, das sich letztendlich in Calcit (das thermodynamisch stabile Calciumcarbonat Polymorph) umwandelt, während im Minimum und in der Nähe des Minimums amorphes Calciumcarbonat ausfällt, das sich letztendlich hauptsächlich in Vaterit (das thermodynamisch am wenigsten stabile Polymorph), Calcit und möglicherweise Spuren von Aragonit (das Polymorph mittlerer Stabilität) umwandelt. Gleichzeitig treten zwei unterschiedliche Löslichkeitsprodukte für das bei hoher und niedriger Bindungsstärke in Clustern ausgefällte, amorphe Calciumcarbonat auf (ACC I 3,1EE-8 M^2, ACC II 3,8EE-8 M^2). Das zeigt, dass die sich vor der Nukleation bildenden Cluster Vorläuferspezies (Precursor) des ausgefällten, amorphen Calciumcarbonats darstellen, wobei ACC I in der Literatur diskutiertem, calcitischem ACC entsprechen und ACC II vateritischem Calcit entsprechen kann. Eine detaillierte SEM, TEM, WAXS und Lichtmikroskopie Untersuchung der bei minimaler Bindungsstärke in Clustern (pH = 9,75) ausgefällten Partikel zeigt, dass sich hauptsächlich Vaterit mit Spuren von Calcit und möglicherweise Aragonit bildet. Die sich früh bildenden, kristallinen Partikel sind jeweils aus nano-Kristalliten von etwa 5 bis 10 nm Größe aufgebaut, die wie in Mesokristallen eine hohe wechselseitige Ordnung aufweisen. Die Untersuchung der frühen Kristallisation in Gegenwart von Additiven wurde ebenfalls bei minimaler Bindungsstärke in Clustern durchgeführt. Als Additive wurden Polyacrylsäure (PAA) als Beispiel für einen Hemmstoff gegen die Bildung von Verkalkungen und drei Peptide, die Bindungsaffinität zu Calciumcarbonat zeigen, als Beispiel für Kristallisations-Modifikatoren untersucht. Die Analyse zeigt, dass ACC I und ACC II parallel ausfallen; pAA stabilisiert ACC II gegenüber Kristallisation und führt dazu, dass es sich zugunsten von Kristallen, die sich aus ACC I bilden, auflöst, wobei letztendlich reines Calcit erhalten wird. Die Peptide hingegen hemmen die Bildung von Calcit in analoger Weise, wobei in einem Fall letztendlich reines Vaterit entsteht. Die Ergebnisse zeigen, dass die klassische Nukleationstheorie auf die Nukleation von Calciumcarbonat kaum anwendbar ist. Das metastabile System wird durch die Clusterbildung deutlich stabilisiert, und nicht Ionen, sondern Cluster sind die relevanten Spezies in der Nukleation. Wahrscheinlich ist das gefundene Konzept der Clusterbildung ein allgemeines Phänomen, das während der Kristallisation aller schwer löslichen Substanzen auftritt, da es auch für Calciumoxalat und Calciumphosphat qualitativ gezeigt werden konnte. Das Ergebnis ist wichtig für das fundamentale Verständnis der Nukleation, von Nukleationshemmung und der Modifikation von Kristallen mit Auswirkungen auf Materialen von großer industrieller und auch wissenschaftlicher Bedeutung. Ferner gibt es einen Hinweis, wie Masse während der Kristallisation –auch in Lebewesen transportiert werden kann und es kann einen neuen Ansatz für Kristallisationssimulationen liefern. Auf der Basis dieses neuartigen Reaktionskanals müssen neue Kristallisations-Mechanismen in Bio- und Geomineralization in Betracht gezogen werden. KW - Calciumcarbonat KW - Kristallisation KW - Nukleation KW - Cluster KW - Additive KW - calcium carbonate KW - crystallization KW - nucleation KW - clusters KW - additives Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-19818 ER - TY - THES A1 - Jehannin, Marie T1 - About the role of physico-chemical properties and hydrodynamics on the progress of a precipitation reaction T1 - Über die Rolle physikalisch-chemischer Eigenschaften und Hydrodynamiken auf den Fortschritt einer Fällungsreaktion BT - the case of cerium oxalate particles produced during coalescence of drops BT - Ceroxalat-Partikel, entstanden während der Koaleszenz von Tropfen N2 - The size and morphology control of precipitated solid particles is a major economic issue for numerous industries. For instance, it is interesting for the nuclear industry, concerning the recovery of radioactive species from used nuclear fuel. The precipitates features, which are a key parameter from the post-precipitate processing, depend on the process local mixing conditions. So far, the relationship between precipitation features and hydrodynamic conditions have not been investigated. In this study, a new experimental configuration consisting of coalescing drops is set to investigate the link between reactive crystallization and hydrodynamics. Two configurations of aqueous drops are examined. The first one corresponds to high contact angle drops (>90°) in oil, as a model system for flowing drops, the second one correspond to sessile drops in air with low contact angle (<25°). In both cases, one reactive is dissolved in each drop, namely oxalic acid and cerium nitrate. When both drops get into contact, they may coalesce; the dissolved species mix and react to produce insoluble cerium oxalate. The precipitates features and effect on hydrodynamics are investigated depending on the solvent. In the case of sessile drops in air, the surface tension difference between the drops generates a gradient which induces a Marangoni flow from the low surface tension drop over the high surface tension drop. By setting the surface tension difference between the two drops and thus the Marangoni flow, the hydrodynamics conditions during the drop coalescence could be modified. Diols/water mixtures are used as solvent, in order to fix the surface tension difference between the liquids of both drops regardless from the reactant concentration. More precisely, the used diols, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, are isomer with identical density and close viscosity. By keeping the water volume fraction constant and playing with the 1,2-propanediol and 1,3-propanediol volume fractions of the solvents, the mixtures surface tensions differ up to 10 mN/m for identical/constant reactant concentration, density and viscosity. 3 precipitation behaviors were identified for the coalescence of water/diols/recatants drops depending on the oxalic excess. The corresponding precipitates patterns are visualized by optical microscopy and the precipitates are characterized by confocal microscopy SEM, XRD and SAXS measurements. In the intermediate oxalic excess regime, formation of periodic patterns can be observed. These patterns consist in alternating cerium oxalate precipitates with distinct morphologies, namely needles and “microflowers”. Such periodic fringes can be explained by a feedback mechanism between convection, reaction and the diffusion. N2 - Die Kontrolle der Morphologie und Größe fester durch Fällung erzeugter Partikel ist eine wichtige Herausforderung in Industrie und Forschung. Insbesondere gilt dies für die Wiederaufbereitung verbrauchter Brennstäber in der Atomindustrie. Die Eigenschaften der Ausfällungen hängen von den Mischbedingungen der Flüssigkeiten in den Prozessen ab. Dennoch sind die Beziehungen zwischen den physischen Charakteristiken der erzeugten Partikeln und den hydrodynamischen Bedingungen ungewiss. In dieser Arbeit werden Zwei-Tropfen-Koalezenz-Experiment genutzt, um die Verbindungen zwischen Hydrodynamik und Fällungsreaktion besser zu verstehen. Zwei Konfigurationen von ruhenden wässrigen Tropfen wurden untersucht: Zum einen Tropfen mit hohem Kontaktwinkel (> 90°) in Öl und zum anderen Tropfen mit kleinem Kontaktwinkel (< 25°) in Luft. In beiden Fällen wurde Oxalsäure und Ceriumnitrat jeweils in einem Tropfen gelöst. Wenn beide Tropfen einander in Kontakt treten, können sie sich vereinigen. Dabei mischen sich die Reagenzien und erzeugen Ceriumoxalat. In Abhängigkeit von Lösungsmitteln werden die Eigenschaften der Fällung sowie ihr Einfluss auf die Hydrodynamik untersucht. In Experimenten Tropfen in Luft ist es außerdem möglich, mittels Wasser/Diol-Mischungen den Oberflächenspannungsgradienten zwischen beiden Tropfenflüssigkeiten zu ändern. Damit ist es möglich den resultierenden Marangoni-Fluss zu kontrollieren. So werden die hydrodynamischen Bedingungen unabhängig von dem Oxalsäureüberschuss verwirklicht. In diesem Fall werden drei Fällungsverhalten abhängig er Oxalsäure-Konzentration beobachtet. Das Zwischenverhalten zeigt überraschende periodische Strukturen, welche verschiedenen Morphologien bilden, nämlich Nägeln und „Microflower“. Die Strukturen wurden über Optische Mikroskopie Identifiziert und charakterisiert mit Hilfe von Konfokaler Mikroskopie, SEM, XRD und SAXS. Die Entstehung solcher Strukturen könnte durch eine Konvektion- Diffusion- Reaktion-Rückkopplung erklärt werden. N2 - Réussir à contrôler la morphologie et la taille de particules solides obtenues par précipitation est un enjeu industriel majeur. C’est notamment le cas dans l’industrie nucléaire pour le recyclage du combustible usé. Les caractéristiques des précipités sont liées aux conditions de mélange des phases liquides dans les procédés. Les corrélations entre les paramètres physiques des particules obtenues et les conditions hydrodynamiques n’ont pas été examinées jusqu’à présent. Dans cette étude, des systèmes expérimentaux originaux, basés sur la coalescence de deux gouttes, sont utilisés afin de mieux comprendre les liens entre hydrodynamique et réaction de précipitation. Deux configurations de gouttes aqueuses ont été investiguées, la première consiste en deux goutes posées à fort angle de contact (>90°) dans l’huile, il s’agit d’un système modèle pour les gouttes en émulsion, la second configuration correspond à deux gouttes posées à faible angle de contact (>25°) dans l’air. Dans chaque cas, une espèce réactive est dissoute dans chaque goutte, à savoir de l’acide oxalique ou du nitrate de cérium dans la seconde. Lorsque les deux gouttes se touchent, elles peuvent éventuellement coalescer, alors les espèces chimiques se mélangent et réagissent pour produire un précipité d’oxalate de cérium. Les caractéristiques de ce précipité et ses effets sur l’hydrodynamique sont examinés en fonction du solvant utilisé. De plus, dans le cas des gouttes posées sur une surface de silice dans l’air, une différence de tension de surface entre deux gouttes crée un gradient qui génère un flux de Marangoni dirigé de la goutte de faible tension de surface au-dessus de la goutte de forte tension de surface. En jouant sur la différence de tension de surface entre les deux gouttes, et ainsi sur le flux de Marangoni, il est possible de modifier les conditions hydrodynamiques lors de la coalescence des gouttes. Des mélanges eau/diols ont été utilisés comme solvant afin de pouvoir modifier la différence de tension de surface entre les liquides des deux gouttes indépendamment de leur concentration en réactif. Les diols utilisés, le 1,2-propanediol et le 1,3-propanediol sont des isomères, ils sont la même densité, des viscosités semblables mais des tensions de surface différentes. En fixant la fraction volumique d’eau dans le solvant, et en jouant sur les fractions volumiques de chaque diols, il est possible de contrôler la tension de surface des mélanges sur une gamme de 10 mN/m pour une concentration en réactifs donnée, et en conservant la densité et viscosité des solvants. Trois régimes de précipitation ont été identifiés dans le cas de la coalescence de gouttes d’eau/diols/réactifs en fonction de l’excès oxalique. Les motifs de précipitation en découlant ont été imagés par microscopie optique et les différents précipités ont été caractérisés à l’aide de microscopie confocale, MEB, DRX et SAXS. Le régime intermédiaire présente des motifs périodiques surprenants. Ces motifs correspondent à des domaines nettement délimités d’oxalate de cérium de différentes morphologies, à savoir des aiguilles et des « microflowers ». L’obtention de tels motifs peut s’expliquer par un mécanisme de rétroaction entre convection, réaction et diffusion. KW - Marangoni flow KW - coalescence KW - periodic pattern KW - oxalic precipitation KW - drop KW - Marangoni-Fluss KW - Koaleszenz KW - Tropfen KW - Fällungsreaktion KW - periodisches Muster KW - Oxalat-Fällung KW - flux de Marangoni KW - coalescence KW - gouttes KW - précipitation KW - motif périodique KW - précipitation oxalique Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-88364 ER - TY - THES A1 - Lemke, Karina T1 - Abtrennung und Charakterisierung von Polyelektrolyt-modifizierten Nanopartikeln T1 - Separation and characterization of polyelectrolyte-modified nanoparticles N2 - Gegenstand der Dissertation ist die größen- und eigenschaftsoptimierte Synthese und Charakterisierung von anorganischen Nanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolytmodifizierten Mikroemulsion. Das Hauptziel bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Mikroemulsion, zur Synthese von kleinen, stabilen, reproduzierbaren Nanopartikeln mit besonderen Eigenschaften. Die vorliegende Arbeit wurde in zwei Haupteile gegliedert. Der erste Teil befasst sich mit der Einmischung von unterschiedlichen Polykationen (lineares Poly (diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) und verzweigtes Poly (ethylenimin) (PEI)) in verschiedene, auf unterschiedlichen Tensiden (CTAB - kationisch, SDS - anionisch, SB - zwitterionisch) basierenden, Mikroemulsionssysteme. Dabei zeigt sich, dass das Einmischen der Polykationen in die Wassertröpfchen der Wasser-in-Öl (W/O) Mikroemulsion prinzipiell möglich ist. Der Einfluss der verschiedenen Polykationen auf das Phasenverhalten der W/O Mikroemulsion ist jedoch sehr unterschiedlich. In Gegenwart des kationischen Tensids führen die repulsiven Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer Destabilisierung des Systems, während die ausgeprägten Wechselwirkungen mit dem anionischen Tensid in einer deutlichen Stabilisierung des Systems resultieren. Für das zwitterionische Tensid führen die moderaten Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer partiellen Stabilisierung. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einsatz der unterschiedlichen, Polyelektrolyt- modifizierten Mikroemulsionen als Templatphase für die Herstellung verschiedener, anorganischer Nanopartikel. Die CTAB-basierte Mikroemulsion erweist sich dabei als ungeeignet für die Herstellung von CdS Nanopartikeln, da zum einen nur eine geringe Toleranz gegenüber den Reaktanden vorhanden ist (Destabilisierungseffekt) und zum anderen das Partikelwachstum durch den Polyelektrolyt-Tensid-Film nicht ausreichend begrenzt wird. Zudem zeigt sich, dass eine Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion nicht möglich ist. Die SDS-basierten Mikroemulsionen, erweisen sich als geeignete Templatphase zur Synthese kleiner anorganischer Nanopartikel (3 – 20 nm). Sowohl CdS Quantum Dots, als auch Gold Nanopartikel konnten erfolgreich in der Mikroemulsion synthetisiert werden, wobei das verzweigte PEI einen interessanten Templat-Effekt in der Mikroemulsion hervorruft. Als deutlicher Nachteil der SDS-basierten Mikroemulsionen offenbaren sich die starken Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und den Polyelektrolyten während der Aufarbeitung der Nanopartikel aus der Mikroemulsion. Dabei erweist sich die Polyelektrolyt-Tensid-Komplexbildung als hinderlich für die Redispergierung der CdS Quantum Dots in Wasser, so dass Partikelaggregation einsetzt. Die SB-basierten Mikroemulsionen erweisen sich als günstige Templatphase für die Bildung von größen- und eigenschaftenoptimierten Nanopartikeln (< 4 nm), wobei insbesondere eine Modifizierung mit PEI als ideal betrachtet werden kann. In Gegenwart des verzweigten PEI gelang es erstmals ultrakleine, fluoreszierende Gold Cluster (< 2 nm) in einer SB-basierten Mikroemulsion als Templatphase herzustellen. Als besonderer Vorteil der SB-basierten Mikroemulsion zeigen sich die moderaten Wechselwirkungen zwischen dem zwitterionischen Tensid und den Polyelektrolyten, welche eine anschließende Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion unter Erhalt der Größe und ihrer optischen Eigenschaften ermöglichen. In der redispergierten wässrigen Lösung gelang somit eine Auftrennung der PEI-modifizierten Partikel mit Hilfe der asymmetrischer Fluss Feldflussfraktionierung (aF FFF). Die gebildeten Nanopartikel zeigen interessante optische Eigenschaften und können zum Beispiel erfolgreich zur Modifizierung von Biosensoren eingesetzt werden. N2 - This work is focused on the formation, recovery and characterisation of inorganic nanoparticles in a tailor-made polycation-modified reverse microemulsion. The main aim is the choice of an adequate microemulsion for the synthesis of small, uniform, reproducible nanoparticles with specialn characteristics. The first part is focused on the incorporation of two different polycations, low molecular weight linear poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) and low molecular weight branched poly(ethyleneimine) (PEI) in different surfactant-based (CTAB – cationic, SDS – anionic, SB - zwitterionic) w/o microemulsions. In principle the incorporation of the polycations in the small water droplets is possible, but the influence of the polycations on the phase behaviour is different. Repulsive interactions induce a destabilisation of the w/o microemulsion for cationic surfactant CTAB, while the distinctive interactions between the anionic surfactant SDS and the polycations induce an extension of the phase range and a considerable stabilisation. In case of zwitterionic surfactant SB a partial destabilisation can be observed, according to the lower interactions with the polycations. The second part is focused on the formation of different, inorganic nanoparticles in these polyelectrolyte-modified reverse microemulsions as a template phase. The CTAB-based microemulsion is not adequate for the formation of CdS nanoparticles, according to the low tolerance towards the reactants (destabilisation effect). Furthermore the particle growth cannot be limited by the surfactant-polycation-film and a recovery of the nanoparticles from the microemulsion is not possible. The results show that the SDS-based quaternary template phase consisting of water, toluene-pentanol (1:1), and the anionic surfactant SDS in presence of PEI or PDADMAC can be successfully used for the synthesis of polymer capped inorganic nanoparticles (3 – 20 nm). CdS quantum dots, as well as gold nanoparticles are successfully synthesised in the microemulsion droplets. Especially PEI acts as a reducing and stabilizing agent and shows an additional, interesting template effect in the microemulsion. Unfortunately a recovery of the nanoparticles without a particle aggregation is not possible due to the strong surfactant polycation interactions, which lead to polycation-surfactant complexes. The SB-based microemulsion can be successfully used as a tailor-made polycation-modifiedreverse microemulsion for the formation of small, uniform nanoparticles (< 4 nm) with special characteristics. Especially a modification with PEI is optimal and for the first time small, fluorescent gold cluster (< 2 nm) can be synthesised in a SB-based microemulsion as template phase. The results show that the electrostatic interactions between the polycation and the surfactant are of high relevance especially in the solvent evaporation and redispersion process. That means only in the case of moderate polycation-surfactant interactions a redispersion of the polymer capped particles without problems of aggregation is possible and the size and characteristics are unchanged in the redispersed solution. By means of asymmetric flow field flow fractionation (af-fff) it becomes possible to separate the two cluster fractions from each other as well as from the nanoparticle fraction with diameter > 5 nm. This opens a way to use the nanoparticles with their interesting, optical characteristics in different new fields of application for example for modification of biosensors. KW - Mikroemulsion KW - Gold Cluster KW - Quantum Dots KW - Feldflussfraktionierung KW - Nanopartikel KW - Microemulsion KW - Gold Cluster KW - Quantum Dots KW - Field Flow Fractionation KW - Nanoparticles Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-68133 ER - TY - THES A1 - Steeples, Elliot T1 - Amino acid-derived imidazolium salts: platform molecules for N-Heterocyclic carbene metal complexes and organosilica materials T1 - Imidazolium-Salze aus Aminosäure: Bausteine für N-Heterozyklische-Carben Metallkomplexe und Organosilicamaterialien N2 - In the interest of producing functional catalysts from sustainable building-blocks, 1, 3-dicarboxylate imidazolium salts derived from amino acids were successfully modified to be suitable as N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands within metal complexes. Complexes of Ag(I), Pd(II), and Ir(I) were successfully produced using known procedures using ligands derived from glycine, alanine, β-alanine and phenylalanine. The complexes were characterized in solid state using X-Ray crystallography, which allowed for the steric and electronic comparison of these ligands to well-known NHC ligands within analogous metal complexes. The palladium complexes were tested as catalysts for aqueous-phase Suzuki-Miyaura cross-coupling. Water-solubility could be induced via ester hydrolysis of the N-bound groups in the presence of base. The mono-NHC–Pd complexes were seen to be highly active in the coupling of aryl bromides with phenylboronic acid; the active catalyst of which was determined to be mostly Pd(0) nanoparticles. Kinetic studies determined that reaction proceeds quickly in the coupling of bromoacetophenone, for both pre-hydrolyzed and in-situ hydrolysis catalyst dissolution. The catalyst could also be recycled for an extra run by simply re-using the aqueous layer. The imidazolium salts were also used to produce organosilica hybrid materials. This was attempted via two methods: by post-grafting onto a commercial organosilica, and co-condensation of the corresponding organosilane. The co-condensation technique harbours potential for the production of solid-support catalysts. N2 - Um Katalysatoren aus nachhaltigen Chemikalien herzustellen, wurden 1,3-Dicarbonsäure-Imidazolium-Salze, welche aus Aminosäuren synthetisiert wurden als N-heterozyklische-Carben-Liganden (NHC) in Metallkomplexen modifiziert. Liganden aus Glycin, Alanin, β-Alanin und Phenylalanin wurden wiederum genutzt, um Metallkomplexe aus Silber(I), Palladium(II) und Iridium(I) darzustellen. Alle Komplexverbindungen wurden mit Röntgenkristallographie charakterisiert. Die Palladiumkomplexe wurden als Katalysatoren in der Suzuki-Miyaura Reaktion eingesetzt. Durch zusätzliche Hydrolyse der Ester-Gruppen konnte eine gute Wasserlöslichkeit erreicht werden. Die hohe Aktivität der Mono-NHC–Palladium-Komplexe konnte bei der Kupplung von Arylbromiden mit Phenylboronsäuren aufgezeigt werden. Die aktive Spezies wurde hauptsächlich Pd(0) Nanopartikeln zugeschrieben. Nach erfolgreichem Recycling konnte der Katalysator noch einmal wiederverwendet werden. Die Imidazolium-Salze wurden ebenfalls herangezogen, um Organosilicamaterialien zu synthetisieren. Die Herstellung wurde durch zwei Methoden erreicht. Zum einen durch nachträgliches Aufbringen auf kommerzielle Siliziummaterialien, sowie durch Co-Kondensation auf das entsprechende Organosilan. Diese Co-Kondensation birgt Potential zur Herstellung von festen Trägerkatalysatoren. KW - synthesis KW - Synthese KW - sustainable chemistry KW - nachhaltige Chemie KW - organometallics KW - Metallorganischen KW - water KW - Wasser Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-101861 ER - TY - THES A1 - Kristen, Juliane Ute T1 - Amphiphilic BAB-triblock copolymers bearing fluorocarbon groups : synthesis and self-organization in aqueous media T1 - Amphiphile BAB-Triblockcopolymere mit Fluorcarbon-Gruppen : Synthese und Selbstorganisation in wässrigen Medien N2 - In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung. KW - Fluorierte Blockcopolymere KW - RAFT KW - Rheologie KW - Tenside KW - Gele KW - wässrige Systeme KW - thermisch schaltbare Polymere KW - fluorinated Blockcopolymers KW - RAFT-Polymerisation KW - rheology KW - surfactants KW - gels KW - aqueous systems KW - thermosensitive polymers Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61782 ER - TY - THES A1 - Lüdecke, Nils T1 - Bio-sourced adsorbing poly(2-oxazoline)s mimicking mussel glue proteins for antifouling applications T1 - Biobasierende, adsorbeirende, Muschelklebeproteine nachahmende Poly(2-oxazoline) für Antifouling-Anwendungen N2 - Nature developed countless systems for many applications. In maritime environments, several organisms established extra-ordinary mechanisms to attach to surfaces. Over the past years, the scientific interest to employ those mechanisms for coatings and long-lasting adhering materials gained significant attention. This work describes the synthesis of bio-inspired adsorbing copoly(2-oxazoline)s for surface coatings with protein repelling effects, mimicking mussel glue proteins. From a set of methoxy substituted phenyl, benzyl, and cinnamyl acids, 2-oxazoline monomers were synthesized. All synthesized 2-oxazolines were analyzed by FT-IR spectroscopy, NMR spectroscopy, and EI mass spectrometry. With those newly synthesized 2-oxazoline monomers and 2-ethyl-2-oxazoline, kinetic studies concerning homo- and copolymerization in a microwave reactor were conducted. The success of the polymerization reactions was demonstrated by FT-IR spectroscopy, NMR spectroscopy, MALDI-TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC). The copolymerization of 2-ethyl-2-oxazoline with a selection of methoxy-substituted 2-oxazolines resulted in water-soluble copolymers. To release the adsorbing catechol and cationic units, the copoly(2-oxazoline)s were modified. The catechol units were (partially) released by a methyl aryl ether cleavage reaction. A subsequent partial acidic hydrolysis of the ethyl unit resulted in mussel glue protein-inspired catechol and cation-containing copolymers. The modified copolymers were analyzed by NMR spectroscopy, UV-VIS spectroscopy, and SEC. The catechol- and cation-containing copolymers and their precursors were examined by a Quartz Crystal Microbalance with Dissipation (QCM-D), so study the adsorption performance on gold, borosilicate, iron, and polystyrene surfaces. An exemplary study revealed that a catechol and cation-containing copoly(2-oxazoline)-coated gold surface exhibits strong protein repelling properties. N2 - In der Natur entwickelten sich unzählige Anpassungen für ebenso viele Lebensbereiche. In maritimen Umgebungen haben sich beispiels-weise bei verschiedenen Organis-men außergewöhnliche Strategien entwickelt, um sich an Oberflächen an-zuheften. In den letzten Jahren hat das wissenschaftliche Interesse an der Nutzung dieser Mechanismen für an Oberflächen haftende Materialien stark zugenommen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese von Muschelklebeprotein nachahmenden, bioinspirierten Copoly(2-oxazolinen) für Oberflächen-beschichtungen mit protein-abweisender Wirkung. Aus einer Gruppe von methoxysubstituierten Phenyl-, Benzyl , und Zimtsäuren wurden 2-Oxazolin-Monomere synthetisiert. Alle synthetisierten 2-Oxazoline wurden mittels FT-IR-Spektroskopie, NMR Spektroskopie und EI-Massenspektrometrie analysiert. Mit diesen neu synthetisierten 2-Oxazolin-Monomeren und 2-Ethyl-2-oxazolin (wasserlösliche Komponente) wurden kinetische Studien zur Homo- und Copolymerisation in einem Mikrowellenreaktor durchgeführt. Der Nachweis der Polymerisationsreaktionen erfolgte durch FT-IR Spektroskopie, NMR Spektroskopie, MALDI-TOF Massenspektrometrie und Gel-Permeations-Chromatographie (GPC). Die Copolymerisation von 2-Ethyl-2-Oxazolin mit Methoxyaryl-substituierten 2-Oxazolinen führte zu wasserlöslichen Copolymeren. Um die adsorbierenden Catechol- und kationischen-Einheiten freizusetzen, wurden die Copolymere modifiziert. Die Catechol-Einheiten wurden durch eine (partielle) Methylaryletherspaltung freigesetzt. Eine anschließende partielle saure Hydrolyse der Ethyleinheit führte zu, von Muschelklebeproteinen inspirierten, catechol- und kationen-haltigen Copolymeren. Die modifizierten Copolymere wurde mittels NMR Spektroskopie, UV-VIS Spektroskopie und SEC analysiert. Die catechol- und kationenhaltigen Copolymere und deren Vorläufercopolymere wurden mittels einer Quarzkristallmikrowaage mit Dissipation (QCM-D) hinsichtlich ihrer Adsorptionsfähigkeit an den Oberflächen Gold, Borosilicat, Eisen und Polystyrol untersucht. Exemplarisch wurde gezeigt, dass eine mit catechol und kationenhaltigem Copoly(2-oxazoline) beschichtete Goldoberfläche, stark proteinabweisende Eigenschaften aufweist. KW - poly(2-oxazoline)s KW - adhesive KW - anti-fouling KW - mussel-mimicking KW - klebend KW - Antifouling KW - Muschelnachahmend KW - Poly(2-oxazoline) Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549836 ER - TY - THES A1 - Tang, Jo Sing Julia T1 - Biofunctional polymers for medical applications T1 - Biofunktionale Polymere für medizinische Anwendungen N2 - Carbohydrates are found in every living organism, where they are responsible for numerous, essential biological functions and processes. Synthetic polymers with pendant saccharides, called glycopolymers, mimic natural glycoconjugates in their special properties and functions. Employing such biomimetics furthers the understanding and controlling of biological processes. Hence, glycopolymers are valuable and interesting for applications in the medical and biological field. However, the synthesis of carbohydrate-based materials can be very challenging. In this thesis, the synthesis of biofunctional glycopolymers is presented, with the focus on aqueous-based, protecting group free and short synthesis routes to further advance in the field of glycopolymer synthesis. A practical and versatile precursor for glycopolymers are glycosylamines. To maintain biofunctionality of the saccharides after their amination, regioselective functionalization was performed. This frequently performed synthesis was optimized for different sugars. The optimization was facilitated using a design of experiment (DoE) approach to enable a reduced number of necessary experiments and efficient procedure. Here, the utility of using DoE for optimizing the synthesis of glycosylamines is discussed. The glycosylamines were converted to glycomonomers which were then polymerized to yield biofunctional glycopolymers. Here, the glycopolymers were aimed to be applicable as layer-by-layer (LbL) thin film coatings for drug delivery systems. To enable the LbL technique, complimentary glycopolymer electrolytes were synthesized by polymerization of the glycomonomers and subsequent modification or by post-polymerization modification. For drug delivery, liposomes were embedded into the glycopolymer coating as potential cargo carriers. The stability as well as the integrity of the glycopolymer layers and liposomes were investigated at physiological pH range. Different glycopolymers were also synthesized to be applicable as anti-adhesion therapeutics by providing advanced architectures with multivalent presentations of saccharides, which can inhibit the binding of pathogene lectins. Here, the synthesis of glycopolymer hydrogel particles based on biocompatible poly(N-isopropylacrylamide) (NiPAm) was established using the free-radical precipitation polymerization technique. The influence of synthesis parameters on the sugar content in the gels and on the hydrogel morphology is discussed. The accessibility of the saccharides to model lectins and their enhanced, multivalent interaction were investigated. At the end of this work, the synthesis strategies for the glycopolymers are generally discussed as well as their potential application in medicine. N2 - Kohlenhydrate sind in jedem Lebewesen zu finden, wo sie für zahlreiche, essenzielle biologische Funktionen und Prozesse verantwortlich sind. Synthetische Polymere, die Saccharide tragen, werden Glykopolymere genannt und können natürliche Glykokonjugate in ihren besonderen Eigenschaften und Funktionen nachahmen. Der Einsatz solcher Biomimetika fördert das Verständnis und die Kontrolle biologischer Prozesse. Daher sind Glykopolymere besonders interessant für Anwendungen im medizinischen und biologischen Bereich. Die Synthese von Materialien auf Kohlenhydratbasis kann jedoch eine große Herausforderung darstellen. In dieser Arbeit wird die Synthese biofunktioneller Glykopolymere vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf wässrigen, schutzgruppenfreien und kurzen Synthesewegen liegt, um weitere Fortschritte auf dem Gebiet der Glykopolymersynthese zu erzielen. Ein praktisches und vielseitiges Ausgangsmaterial für Glykopolymere sind Glykosylamine. Um die Biofunktionalität der Saccharide nach deren Aminierung zu erhalten, wurde eine regioselektive Funktionalisierung durchgeführt. Diese häufig durchgeführte Synthese wurde für verschiedene Zucker optimiert. Die Optimierung wurde durch die Anwendung von statistischer Versuchsplanung (Design of Experiments, DoE) vereinfacht, um die Anzahl der erforderlichen Experimente zu reduzieren und ein effizientes Verfahren zu ermöglichen. Hier wird der Nutzen des DoE-Ansatzes für die Optimierung der Synthese von Glykosylaminen diskutiert. Die Glykosylamine wurden in Glykomonomere umgewandelt, die daraufhin polymerisiert wurden, um biofunktionelle Glykopolymere zu erhalten. Die Glykopolymere sollten als Layer-by-Layer (LbL)-Beschichtungen für Drug-Delivery-Systeme anwendbar sein. Um die LbL-Technik zu ermöglichen, wurden komplementäre Glykopolymerelektrolyte durch Polymerisation der Glykomonomere mit anschließender Modifkation oder durch Postpolymerisationsglykosylierung hergestellt. Für die Verabreichung von Arzneimitteln wurden Liposomen als potenzielle Wirkstoffcarrier in die Glykopolymerbeschichtung eingebettet. Die Stabilität sowie die Unversehrtheit der Glykopolymerschichten und Liposomen wurden im physiologischen pH-Bereich nachgewiesen. Abschließend wurden verschiedene Glykopolymere synthetisiert, die als Anti-Adhäsions-Therapeutika anwendbar sein könnten, indem sie komplexe Architekturen mit multivalenter Präsentation von Sacchariden bereitstellen, welche die Bindung von Pathogenenlektinen hemmen können. Hier wurde die Synthese von Glykopolymer-Hydrogelpartikeln auf der Basis von biokompatiblem Poly(N-isopropylacrylamid) (NiPAm) mit Hilfe einer radikalischen Fällungspolymerisation etabliert. Der Einfluss der Syntheseparameter auf den Zuckergehalt in den Gelen und auf die Hydrogelmorphologie wurde diskutiert. Die Zugänglichkeit der Saccharide für Modell-Lektine und ihre verstärkte, multivalente Interaktion wurden untersucht. Zum Abschluss dieser Arbeit werden die Synthesestrategien für die Glykopolymere sowie deren mögliche Anwendung in der Medizin allgemein diskutiert. KW - glycopolymers KW - Glykopolymere KW - glycoconjugates KW - Glykokonjugate KW - glycogels KW - Glykogele KW - layer-by-layer glycopolymer coating KW - Layer-by-Layer Glykopolymerbeschichtung KW - design of experiments KW - statistische Versuchsplanung (Design of Experiments) KW - glycopolymer electrolytes KW - Glykopolymer-Elektrolyt Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-563639 ER - TY - THES A1 - Dambowsky, Ina T1 - Bioinspirierte Komposite - Strukturbildung durch Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)en T1 - Bioinspired composites - structure formation by gluing of nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline)s N2 - Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten. Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung. Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt. Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen. Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen. Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben. N2 - Natural inorganic-organic composite materials like nacre and bone feature unique mechanical properties due to their complex hierarchical structure and their controlled connection at the interface of the components, starting from the nanometer scale. Following these key principles of biological material design, this thesis investigates two concepts for bioinspired structure formation of composites based on gluing nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline) block copolymers and the potential of these materials for fabricating bioinspired self-assembled hierarchical inorganic-organic composite structures without external forces. The concepts differed in the inorganic particles used and in the structure formation pathway. A modular approach of polymer synthesis and polymer analogue thiol-ene modification was successfully used to create a platform of poly(2-oxazoline)s with different functionalities. The block copolymers are composed of a short particle-affine "gluing block" consisting of thiol-ene modified poly(2-(3-butenyl)-2-oxazoline) and a long water soluble, structure forming block that consists of thermoresponsive and crystallizable poly(2-isopropyl-2-oxazoline) that yields hierarchical morphologies. Various analytical investigations such as turbidimetry, DLS, DSC, SEM and XRD revealed the influence of the "gluing block" on the thermoresponsive and crystallization behavior of the block copolymers. It was shown that these polymers have complex temperature- and pH-dependent turbidity behavior. Concerning crystallization, the gluing block did not change the nanoscopic crystal structure but influenced the crystallization time, the degree of crystallization and the hierarchical morphology. This result was attributed to different aggregation behavior of the polymers in water. For the composite fabrication, concept 1 uses micrometer-sized copper oxalate mesocrystals, which exhibit an internal nanostructure and seek structure formation via the inorganic part by the assembly of these particles. Concept 1 enabled homogeneous free-standing stable composite films with high inorganic content. However, the particle-polymer combination combined unfavorable properties, i.e. their length scales were too different, which prevented the particles from self-assembling. Furthermore, due to the small aspect ratio of copper oxalate, mutual alignment via external forces was also unsuccessful. In essence, the copper oxalate-poly(2-oxazoline)-model system is not suitable for the fabrication of hierarchical composite structures. In contrast, concept 2 uses disc-shaped Laponite® nanoparticles and crystallizable block copolymers for structure formation via the organic component by polymer-mediated self-assembly. Complementary analytical methods (zeta potential, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) revealed both controlled interaction between the components in an aqueous environment and a controlled structure formation to yield self-assembled nanocomposites, whose structure spans several length scales. It was shown that the negatively charged gluing blocks bind specifically and selectively to the positively charged Laponite® particle rim, resulting in polymer-Laponite® nanohybrid particles that served as the basic building blocks for composite formation. The hybrid particles are electrosterically stabilized at room temperature – sterically by their long water-interacting poly(2-isopropyl-2-oxazoline) blocks and electrostatically via the negatively charged Laponite® faces. As a result, concept 2 and thus structure formation via the organic component could be successfully achieved. The Laponite®-poly(2-oxazoline)-model system opened the path to self-assembled layered quasi-hierarchical nanocomposite structures with a high inorganic content. Depending on the free available polymer concentration during composite formation, two different composite types were accessible. Additionally, a possible explanation for the polymer-mediated formation process of the self-assembled composite structure was proposed. This thesis contributes insights in understanding the fundamental structure-process-property relationships in order to form self-assembled bioinspired composite structures and provides conditions and suitable compilation of components that allow a controlled self-assembled structure formation via poly(2-oxazoline) block copolymers. KW - bioinspirierte Komposite KW - anorganisch-organische Hybrid-Nanopartikel KW - Selbstassemblierung KW - thermoresponsiv KW - Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymer KW - Polymerkristallisation KW - Thiol-En KW - inorganic-organic hybrid nanoparticle KW - self-assembly KW - thermoresponsive KW - poly(2-oxazoline) KW - block copolymer KW - polymer crystallization KW - thiol-ene KW - bioinspired composite Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523671 ER - TY - THES A1 - Schipper, Florian T1 - Biomass derived carbon for new energy storage technologies N2 - The thesis deals with the production and evaluation of porous carbon materials for energy storage technologies, namely super capacitors and lithium sulfur batteries. N2 - Die Doktorarbeit befasst sich mit der Produktion und Evaluierung poröser Kohlenstoffmaterialien für die Anwendung in Energiespeichertechnologien, namentlich Superkondensatoren und Lithiumschwefelbatterien. T2 - Biomasse basierende Kohlenstoffe für neue Energiespeichertechnologien KW - Batterien KW - Superkondensatoren KW - Energiespeicher KW - Lithium-Schwefel-Batterien KW - Kohlenstoff KW - battery KW - supercapacitors KW - energy storage KW - lithium sulfur battery KW - carbon Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72045 ER - TY - THES A1 - Otte, Fabian T1 - C-Arylglykoside und Chalkone T1 - Aryl C-glycosides and chalcones BT - neue Wege zu heterozyklischen Wirkstoffen durch Ru- und Pd-katalysierte Reaktionen BT - new pathways to heterocyclic drugs by Ru- and Pd-catalyzed reactions N2 - Im bis heute andauernden Zeitalter der wissenschaftlichen Medizin, konnte ein breites Spektrum von Wirkstoffen zur Behandlung diverser Krankheiten zusammengetragen werden. Dennoch hat es sich die organische Synthesechemie zur Aufgabe gemacht, dieses Spektrum auf neuen oder bekannten Wegen und aus verschiedenen Gründen zu erweitern. Zum einen ist das Vorkommen bestimmter Verbindungen in der Natur häufig limitiert, sodass synthetische Methoden immer öfter an Stelle eines weniger nachhaltigen Abbaus treten. Zum anderen kann durch Derivatisierung und Wirkstoffanpassung die physiologische Wirkung oder die Bioverfügbarkeit eines Wirkstoffes erhöht werden. In dieser Arbeit konnten einige Vertreter der bekannten Wirkstoffklassen C-Arylglykoside und Chalkone durch den Schlüsselschritt der Palladium-katalysierten MATSUDA-HECK-Reaktion synthetisiert werden. Dazu wurden im Fall der C-Arylglykoside zunächst ungesättigte Kohlenhydrate (Glykale) über eine Ruthenium-katalysierte Zyklisierungsreaktion dargestellt. Diese wurden im Anschluss mit unterschiedlich substituierten Diazoniumsalzen in der oben erwähnten Palladium-katalysierten Kupplungsreaktion zur Reaktion gebracht. Bei der Auswertung der analytischen Daten konnte festgestellt werden, dass stets die trans-Diastereomere gebildet wurden. Im Anschluss konnte gezeigt werden, dass die Doppelbindungen dieser Verbindungen durch Hydrierung, Dihydroxylierung oder Epoxidierung funktionalisiert werden können. Auf diesem Wege konnte u. a. eine dem Diabetesmedikament Dapagliflozin ähnliche Verbindung hergestellt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Arylallylchromanone durch die MATSUDA-HECK-Reaktion von verschiedenen 8-Allylchromanonen mit Diazoniumsalzen dargestellt. Dabei konnte beobachtet werden, dass eine MOM-Schutzgruppe in 7-Position der Moleküle die Darstellung von Produktgemischen unterdrückt und jeweils nur eine der möglichen Verbindungen gebildet wird. Die Lage der Doppelbindung konnte mittels 2D-NMR-Untersuchungen lokalisiert werden. In Kooperation mit der theoretischen Chemie sollte durch Berechnungen untersucht werden, wie die beobachteten Verbindungen entstehen. Durch eine auftretende Wechselwirkung innerhalb des Moleküls konnte allerdings keine explizite Aussage getroffen werden. Im Anschluss sollten die erhaltenen Verbindungen in einer allylischen Oxidation zu Chalkonen umgesetzt werden. Die Ruthenium-katalysierten Methoden zeigten u. a. keine Eignung. Es konnte allerdings eine metallfreie, Mikrowellen-unterstützte Methode erfolgreich erprobt werden, sodass die Darstellung einiger Vertreter dieser physiologisch aktiven Stoffklasse gelang. N2 - The ongoing age of scientific medicine spawned a broad spectrum of drugs for the treatment of various diseases. Nonetheless, it is the task of synthetic organic chemistry to expand this spectrum in new or known pathways and for various reasons. On the one hand, the availability of certain compounds in nature is often limited, so that synthetic methods increasingly take the place of less sustainable extraction. On the other hand, the physiological effect or the bioavailability of a drug can be increased through derivatization and drug adaptation. In this work, several representatives of the known drug classes aryl C-glycosides and chalcones were synthesized by the key step of palladium-catalyzed MATSUDA-HECK reaction. In the case of aryl C-glycosides, unsaturated carbohydrates (glycals) were first prepared by a ruthenium-catalyzed cyclization reaction. These were subsequiently reacted with differently substituted diazonium salts in the above-mentioned palladium-catalyzed coupling reaction. When evaluating the analytical data, it was found that the trans-diastereomers were solitarily formed. Subsequiently, it was shown that the double bonds of these compounds can be functionalized by hydrogenation, dihydroxylation and epoxidation. By applying these methods an aryl C-glycoside similar to the diabetes drug Dapagliflozin was synthesized. The second part of this work, depicts the synthesis of aryl allyl chromanones by the Matsuda-Heck reaction of various 8-allyl chromanones and diazonium salts. It could be observed that a MOM-protection group in the 7-position of the chromanone ring suppresses the expression of product mixtures. In each case only one of the possible compounds is formed. The position of the double bond was localized by 2D NMR studies. In cooperation with theoretical chemistry, calculations were carried out to investigate how the observed compounds were formed. However, an explicit statement could not be made, due to an interaction within the molecule. Finally, the compounds obtained were converted into chalcones in an allylic oxidation reaction. Ru-catalyzed methods showed no suitability. However, a metal-free, microwave-assisted method could be successfully applied so that the synthesis of certain examples of this physiologically active substance class could be shown. KW - C-Arlyglykosid KW - Chalkon KW - Matsuda-Heck-Reaktion KW - Ringschlussmetathese KW - aryl C-glycoside KW - chalcon KW - Matsuda-Heck reaction KW - ring closing metathesis Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-434305 ER - TY - THES A1 - Esen, Cansu T1 - Carbon nitride incorporation in polymer networks T1 - Inkorporation von Kohlenstoffnitrid in Polymernetzwerke BT - light-driven integration and utilization of graphitic carbon nitride into macroscale polymeric networks N2 - The urge of light utilization in fabrication of materials is as encouraging as challenging. Steadily increasing energy consumption in accordance with rapid population growth, is requiring a corresponding solution within the same rate of occurrence speed. Therefore, creating, designing and manufacturing materials that can interact with light and in further be applicable as well as disposable in photo-based applications are very much under attention of researchers. In the era of sustainability for renewable energy systems, semiconductor-based photoactive materials have received great attention not only based on solar and/or hydrocarbon fuels generation from solar energy, but also successful stimulation of photocatalytic reactions such as water splitting, pollutant degradation and organic molecule synthesisThe turning point had been reached for water splitting with an electrochemical cell consisting of TiO2-Pt electrode illuminated by UV light as energy source rather than an external voltage, that successfully pursued water photolysis by Fujishima and Honda in 1972. Ever since, there has been a great deal of interest in research of semiconductors (e.g. metal oxide, metal-free organic, noble-metal complex) exhibiting effective band gap for photochemical reactions. In the case of environmental friendliness, toxicity of metal-based semiconductors brings some restrictions in possible applications. Regarding this, very robust and ‘earth-abundant’ organic semiconductor, graphitic carbon nitride has been synthesized and successfully applied in photoinduced applications as novel photocatalyst. Properties such as suitable band gap, low charge carrier recombination and feasibility for scaling up, pave the way of advance combination with other catalysts to gather higher photoactivity based on compatible heterojunction. This dissertation aims to demonstrate a series of combinations between organic semiconductor g-CN and polymer materials that are forged through photochemistry, either in synthesis or in application. Fabrication and design processes as well as applications performed in accordance to the scope of thesis will be elucidated in detail. In addition to UV light, more attention is placed on visible light as energy source with a vision of more sustainability and better scalability in creation of novel materials and solar energy based applications. N2 - Die Nutzung von Licht bei der Herstellung von Materialien ist ebenso vielversprechend wie herausfordernd. Der stetig steigende Energieverbrauch in Kombination mit dem rasanten Bevölkerungswachstum erfordert Lösungen in der entsprechenden Geschwindigkeit. Daher stehen Materialien, die mit Licht interagieren können und darüber hinaus in fotobasierten Anwendungen einsetzbar sind, im Mittelpunkt des Interesses der Forscher. In der Ära der Nachhaltigkeit und erneuerbarer Energiesysteme haben halbleiterbasierte photoaktive Materialien nicht nur aufgrund der Erzeugung von Solarenergie oder der Herstellung von Brennstoffen aus Sonnenenergie große Aufmerksamkeit erhalten, sondern auch aufgrund des erfolgreichen Einsatzes in photokatalytischen Reaktionen wie zum Beispiel der Wasserspaltung, des Schadstoffabbaus und der Synthese organischer Moleküle. Die Wasserspaltung mit einer elektrochemischen Zelle führte hier zu einem Wendepunkt in der Forschung. Die Zelle bestand aus einer TiO2-Pt-Elektrode, welche mit UV-Licht als Energiequelle anstatt einer sonst üblichen externen Spannung betrieben wurde. 1972 führten Fujishima und Honda somit erfolgreich die Photolyse von Wasser durch. Seitdem besteht ein großes Interesse an der Erforschung von Halbleitern (z. B. Metalloxide, metallfreie organische Stoffe, Edelmetallkomplexe), die eine effektive Bandlücke für photochemische Reaktionen aufweisen. Was jedoch die Umweltfreundlichkeit anbelangt, so bringt die Toxizität von Halbleitern auf Metallbasis einige Einschränkungen mit sich. Um diese Toxizität zu vermeiden wurde der sehr robuste und bezüglich seiner Ausgangsstoffe häufig vorkommende organische Halbleiter Graphitkohlenstoffnitrid synthetisiert und erfolgreich in photoinduzierten Anwendungen als neuartiger Photokatalysator eingesetzt. Eigenschaften wie eine geeignete Bandlücke, geringe Ladungsträgerrekombination und die Möglichkeit der Skalierung ebnen somit den Weg für Kombinationen mit anderen Katalysatoren, um eine höhere Photoaktivität auf der Grundlage einer kompatiblen Heteroverbindung zu erreichen. Diese Dissertation zielt darauf ab, eine Reihe von Kombinationen zwischen dem organischen Halbleitern g-CN und Polymermaterialien zu demonstrieren. Diese werden entweder durch photochemische Reaktionen synthetisiert oder in solchen angewendet. Die Herstellungs- und Designprozesse sowie die Anwendungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, werden im Detail erläutert. Neben UV-Licht wird auch dem sichtbarem Licht als Energiequelle mehr Aufmerksamkeit gewidmet. Durch die Verwendung von sichtbaren Licht können die Materialen in solarenergetischen Anwendungen genutzt werden und die Nachhaltigkeit und Skalierbarkeit der Materialien wird verbessert. KW - polymer chemistry KW - Polymerchemie KW - carbon nitride KW - Kohlenstoffnitriden KW - heterogeneous photocatalysis KW - heterogene Photokatalyse Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-576253 ER - TY - THES A1 - Galushchinskiy, Alexey T1 - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis BT - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse N2 - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements. First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach. Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis. Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals. Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors. Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered. N2 - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen. Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden. Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse. Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien. Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern. Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt. KW - carbon nitrides KW - Kohlenstoffnitriden KW - heterogeneous photocatalysis KW - heterogene Photokatalyse KW - organic synthesis KW - organische Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923 ER - TY - THES A1 - Glatzel, Stefan T1 - Cellulose based transition metal nano-composites : structuring and development T1 - Zellulose-basierte Übergangsmetall Nano-Komposite : Strukturierung und Entwicklung N2 - Cellulose is the most abundant biopolymer on earth. In this work it has been used, in various forms ranging from wood to fully processed laboratory grade microcrystalline cellulose, to synthesise a variety of metal and metal carbide nanoparticles and to establish structuring and patterning methodologies that produce highly functional nano-hybrids. To achieve this, the mechanisms governing the catalytic processes that bring about graphitised carbons in the presence of iron have been investigated. It was found that, when infusing cellulose with an aqueous iron salt solution and heating this mixture under inert atmosphere to 640 °C and above, a liquid eutectic mixture of iron and carbon with an atom ratio of approximately 1:1 forms. The eutectic droplets were monitored with in-situ TEM at the reaction temperature where they could be seen dissolving amorphous carbon and leaving behind a trail of graphitised carbon sheets and subsequently iron carbide nanoparticles. These transformations turned ordinary cellulose into a conductive and porous matrix that is well suited for catalytic applications. Despite these significant changes on the nanometre scale the shape of the matrix as a whole was retained with remarkable precision. This was exemplified by folding a sheet of cellulose paper into origami cranes and converting them via the temperature treatment in to magnetic facsimiles of those cranes. The study showed that the catalytic mechanisms derived from controlled systems and described in the literature can be transferred to synthetic concepts beyond the lab without loss of generality. Once the processes determining the transformation of cellulose into functional materials were understood, the concept could be extended to other metals and metal-combinations. Firstly, the procedure was utilised to produce different ternary iron carbides in the form of MxFeyC (M = W, Mn). None of those ternary carbides have thus far been produced in a nanoparticle form. The next part of this work encompassed combinations of iron with cobalt, nickel, palladium and copper. All of those metals were also probed alone in combination with cellulose. This produced elemental metal and metal alloy particles of low polydispersity and high stability. Both features are something that is typically not associated with high temperature syntheses and enables to connect the good size control with a scalable process. Each of the probed reactions resulted in phase pure, single crystalline, stable materials. After showing that cellulose is a good stabilising and separating agent for all the investigated types of nanoparticles, the focus of the work at hand is shifted towards probing the limits of the structuring and pattering capabilities of cellulose. Moreover possible post-processing techniques to further broaden the applicability of the materials are evaluated. This showed that, by choosing an appropriate paper, products ranging from stiff, self-sustaining monoliths to ultra-thin and very flexible cloths can be obtained after high temperature treatment. Furthermore cellulose has been demonstrated to be a very good substrate for many structuring and patterning techniques from origami folding to ink-jet printing. The thereby resulting products have been employed as electrodes, which was exemplified by electrodepositing copper onto them. Via ink-jet printing they have additionally been patterned and the resulting electrodes have also been post functionalised by electro-deposition of copper onto the graphitised (printed) parts of the samples. Lastly in a preliminary test the possibility of printing several metals simultaneously and thereby producing finely tuneable gradients from one metal to another have successfully been made. Starting from these concepts future experiments were outlined. The last chapter of this thesis concerned itself with alternative synthesis methods of the iron-carbon composite, thereby testing the robustness of the devolved reactions. By performing the synthesis with partly dissolved scrap metal and pieces of raw, dry wood, some progress for further use of the general synthesis technique were made. For example by using wood instead of processed cellulose all the established shaping techniques available for wooden objects, such as CNC milling or 3D prototyping, become accessible for the synthesis path. Also by using wood its intrinsic well defined porosity and the fact that large monoliths are obtained help expanding the prospect of using the composite. It was also demonstrated in this chapter that the resulting material can be applied for the environmentally important issue of waste water cleansing. Additionally to being made from renewable resources and by a cheap and easy one-pot synthesis, the material is recyclable, since the pollutants can be recovered by washing with ethanol. Most importantly this chapter covered experiments where the reaction was performed in a crude, home-built glass vessel, fuelled – with the help of a Fresnel lens – only by direct concentrated sunlight irradiation. This concept carries the thus far presented synthetic procedures from being common laboratory syntheses to a real world application. Based on cellulose, transition metals and simple equipment, this work enabled the easy one-pot synthesis of nano-ceramic and metal nanoparticle composites otherwise not readily accessible. Furthermore were structuring and patterning techniques and synthesis routes involving only renewable resources and environmentally benign procedures established here. Thereby it has laid the foundation for a multitude of applications and pointed towards several future projects reaching from fundamental research, to application focussed research and even and industry relevant engineering project was envisioned. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Strukturierung von Nanokompositen, d.h. mit ausgedehnten Strukturen, welche Nanopartikel enthalten. Im Zuge der Arbeit wurde der Mechanismus der katalytischen Graphitisierung, ein Prozess, bei dem ungeordneter Kohlenstoff durch metallische Nanopartikel in geordneten (graphitischen) Kohlenstoff überführt wird, aufgeklärt. Dies wurde exemplarisch am Beispiel von Zellulose und Eisen durchgeführt. Die untersuchte Synthese erfolgte durch das Lösen eines Eisensalzes in Wasser und die anschließende Zugabe von so viel Zellulose, dass das die gesamte Eisensalzlösung aufgenommen wurde. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend unter Schutzgas innerhalb kürzester Zeit auf 800 °C erhitzt. Hierbei zeigte sich, dass zu Beginn der Reaktion Eisenoxidnanopartikel (Rost) auf der Oberfläche der Zellulose entstehen. Beim weiteren Erhöhen der Temperatur werden diese Partikel zu Eisenpartikeln umgewandelt. Diese lösen dann kleine Bereiche der Zellulose auf, wandeln sich in Eisenkarbid um und scheiden graphitischen Kohlenstoff ab. Nach der Reaktion sind die Zellulosefasern porös, jedoch bleibt ihre Faserstruktur vollkommen erhalten. Dies konnte am Beispiel eines Origamikranichs gezeigt werden, welcher nach dem Erhitzen zwar seine Farbe von Weiß zu Schwarz verändert hatte, ansonsten aber seine Form vollkommen beibehält. Aufgrund der eingebetteten Eisenkarbid Nanopartikel war der Kranich außerdem hochgradig magnetisch. Basierend auf dieser Technik wurden außerdem winzige metallische Nanopartikel aus Nickel, Nickel-Palladium, Nickel-Eisen, Kobalt, Kobalt-Eisen und Kupfer, sowie Partikel aus den Verbundkarbiden Eisen-Mangan-Karbid und Eisen-Wolfram-Karbid, jeweils in verschiedenen Mischungsverhältnissen, hergestellt und analysiert. Da die Vorstufe der Reaktion flüssig ist, konnte diese mit Hilfe eines einfachen kommerziellen Tintenstrahldruckers strukturiert auf Zellulosepapier aufgebracht werden. Dies ermöglicht gezielt Leiterbahnen, bestehend aus graphitisiertem Kohlenstoff, in ansonsten ungeordnetem (amorphen) Kohlenstoff zu erzeugen. Diese Methode wurde anschließend auf Systeme mit mehreren Metallen übertragen. Hierbei wurde die Tatsache, dass moderne Drucker vier Tintenpatronen beherbergen, ausgenutzt um Nanopartikel mit beliebigen Mischungsverhältnisse von Metallen zu erzeugen. Dieser Ansatz hat potentiell weitreichende Auswirkungen im Feld der Katalyse, da hiermit hunderte oder gar tausende Mischungen simultan erzeugt und getestet werden können. Daraus würden sich große Zeiteinsparungen (Tage anstelle von Monaten) bei der Entwicklung neuer Katalysatoren ergeben. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der umweltfreundlichen Synthese der obengenannten Komposite. Hierbei wurden erfolgreich Altmetall und Holzstücke als Ausgangstoffe verwandt. Zusätzlich wurde gezeigt, dass die gesamte Synthese ohne Verwendung von hochentwickeltem Equipment durchgeführt werden kann. Dazu wurde eine sogenannte Fresnel-Linse genutzt um Sonnenlicht zu bündeln und damit direkt die Reaktionsmischung auf die benötigten 800 °C zu erhitzen. Weiterhin wurde ein selbst gebauter Glasreaktor eingesetzt und gezeigt, wie das entstehende Produkt als Abwasserfilter genutzt werden kann. Die Kombination dieser Ergebnisse bedeutet, dass dieses System sich beispielsweise zum Einsatz in Katastrophenregionen eignen würde, um ohne Strom und besondere Ausrüstung vor Ort Wasserfilter herzustellen. KW - Zellulose KW - Übergangsmetalle KW - Carbide KW - Nanopartikel KW - Komposite KW - Cellulose KW - Transitionmetals KW - Carbides KW - Nanoparticles KW - Composites Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64678 ER - TY - THES A1 - Debsharma, Tapas T1 - Cellulose derived polymers T1 - Polymere aus Cellulose BT - synthesis of functional and degradable polymers from cellulose N2 - Plastics, such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate are part of our everyday lives in the form of packaging, household goods, electrical insulation, etc. These polymers are non-degradable and create many environmental problems and public health concerns. Additionally, these polymers are produced from finite fossils resources. With the continuous utilization of these limited resources, it is important to look towards renewable sources along with biodegradation of the produced polymers, ideally. Although many bio-based polymers are known, such as polylactic acid, polybutylene succinate adipate or polybutylene succinate, none have yet shown the promise of replacing conventional polymers like polyethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate. Cellulose is one of the most abundant renewable resources produced in nature. It can be transformed into various small molecules, such as sugars, furans, and levoglucosenone. The aim of this research is to use the cellulose derived molecules for the synthesis of polymers. Acid-treated cellulose was subjected to thermal pyrolysis to obtain levoglucosenone, which was reduced to levoglucosenol. Levoglucosenol was polymerized, for the first time, by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) yielding high molar mass polymers of up to ~150 kg/mol. The poly(levoglucosenol) is thermally stable up to ~220 ℃, amorphous, and is exhibiting a relatively high glass transition temperature of ~100 ℃. The poly(levoglucosenol) can be converted to a transparent film, resembling common plastic, and was found to degrade in a moist acidic environment. This means that poly(levoglucosenol) may find its use as an alternative to conventional plastic, for instance, polystyrene. Levoglucosenol was also converted into levoglucosenyl methyl ether, which was polymerized by cationic ring-opening metathesis polymerization (CROP). Polymers were obtained with molar masses up to ~36 kg/mol. These polymers are thermally stable up to ~220 ℃ and are semi-crystalline thermoplastics, having a glass transition temperature of ~35 ℃ and melting transition of 70-100 ℃. Additionally, the polymers underwent cross-linking, hydrogenation and thiol-ene click chemistry. N2 - Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat sind ein großer Bestandteil unseres Alltags und finden Verwendung unter anderem als Verpackungsmaterialien, Haushaltswaren und Elektroisolierungen. Diese Polymere werden aus fossilen Ressourcen hergestellt, sind nicht abbaubar und verursachen nicht nur viele Umweltprobleme sondern können auch zu Gesundheitsschäden führen. Aufgrund dessen muss die Verwendung von erneuerbaren Ressourcen geachtet werden, wobei die hergestellten Polymere im Idealfall komplett biologisch abbaubar sind. Obwohl viele biobasierte Polymere, wie Polymilchsäure, Polybutylensuccinatadipat oder Polybutylensuccinat, bekannt sind, hat noch keines das Potential gezeigt, herkömmliche Polymere zu ersetzen. Cellulose ist einer der am häufigsten in der Natur produzierten nachwachsenden Rohstoffe und kann in verschiedene kleine organische Moleküle wie Zucker (Saccharide), Furan und auch Levoglucosenon umgewandelt werden. Ziel dieser Arbeit ist die Verwendung von Levoglucosenon als Monomer für die Synthese von Polymeren. Säurebehandelte Cellulose wurde einer thermischen Pyrolyse unterzogen, um Levoglucosenon zu erhalten, das dann weiter zu Levoglucosenol reduziert wurde. Das Levoglucosenol wurde zum ersten Mal erfolgreich über eine Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) polymerisiert. Die Molmassen der hergestellten Polymere erreichten Werte von bis zu ~150 kg/mol. Die thermische Analyse von Poly(levoglucosenol) zeigt, dass es bis zu einer Temperatur von ~220 ℃ stabil ist, eine Glasübergangstemperatur bei ~100 ℃ hat und ein amorphes Polymer ist. Weiterhin kann das Poly(levoglucosenol) in feuchter saurer Umgebung in kurzer Zeit abgebaut werden. Aufgrund dieser Eigenschaften kann Poly(levoglucosenol) als Alternative zu konventionellem Kunststoff, wie z.B. Polystyrol, eingesetzt werden kann. Levoglucosenol wurde weiter in Levoglucosenylmethylether umgewandelt. Levoglucosenylmethylether kann mit kationischer Ringöffnungs-Polymerisation (CROP) polymerisiert werden. Es wurden Polymere mit Molmassen von bis zu ~36 kg/mol hergestellt. Die Polymere weisen eine thermische Stabilität bis zu einer Temperatur von ~220 °C auf. Es handelt sich bei den hergestellten Poly(levoglucosenylmethylethern) um teilkristalline Thermoplaste, deren Glasüberganstemperatur bei ~35 °C und der Schmelzbereich bei 70-100 °C liegt. Die Doppelbindungen des Levoglucosenylmethylethers wurden genutzt um das Polymer zu vernetzen und zu funktionalisieren. KW - biomass valorization KW - levoglucosenol KW - ring-opening polymerization KW - degradable polymer KW - sustainable chemistry KW - Biomasseverwertung KW - Levoglucosenol KW - ringöffnende Polymerisation KW - abbaubares Polymer KW - nachhaltige Chemie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441312 ER - TY - THES A1 - Zarafshani, Zoya T1 - Chain-end functionalization and modification of polymers using modular chemical reactions T1 - Ketten-Ende Funktionalisierung und Modifikation von Polymeren mittels modulare chemischen Reaktionen N2 - Taking advantage of ATRP and using functionalized initiators, different functionalities were introduced in both α and ω chain-ends of synthetic polymers. These functionalized polymers could then go through modular synthetic pathways such as click cycloaddition (copper-catalyzed or copper-free) or amidation to couple synthetic polymers to other synthetic polymers, biomolecules or silica monoliths. Using this general strategy and designing these co/polymers so that they are thermoresponsive, yet bioinert and biocompatible with adjustable cloud point values (as it is the case in the present thesis), the whole generated system becomes "smart" and potentially applicable in different branches. The applications which were considered in the present thesis were in polymer post-functionalization (in situ functionalization of micellar aggregates with low and high molecular weight molecules), hydrophilic/hydrophobic tuning, chromatography and bioconjugation (enzyme thermoprecipitation and recovery, improvement of enzyme activity). Different α-functionalized co/polymers containing cholesterol moiety, aldehyde, t-Boc protected amine, TMS-protected alkyne and NHS-activated ester were designed and synthesized in this work. N2 - In dieser Arbeit wurden mittels der ATRP Methode sowie durch Benutzung funktioneller Initiatoren verschiedene Funktionalitäten an der α- und ω-Position der synthetischen Polymere (Kettenenden) eingeführt. Diese funktionalisierten Polymere können durch modulare synthetische Methoden wie z.B. die “Klick-Zykloaddition” (kupferkatalysiert oder auch kupferfreie Methoden möglich), Amidierung mit anderen synthetischen Polymeren oder Biomolekülen, oder auch mit Silikatmonolithen gekuppelt werden. Den beschriebenen Strategien folgend und unter Benutzung von thermoresponsiven, bioinerten und biokompartiblen (Co-) Polymeren mit einstellbaren Trübungspunkten können mittels Temperaturänderungen leicht steuerbare, „smarte“ Polymersysteme für verschiedene Anwendungen hergestellt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden speziell Anwendungen wie die Postfunktionalisierung (in situ Funktionalisierung mizellarer Aggregate mit Molekülen, die sowohl niedrige als auch höhere Molekulargewichte aufweisen), hydrophiles/hydrophobes Tuning von Polymeren, Chromatographie an Polymeren sowie Biokonjugation von Polymeren (Enzymthermoprezipitation und -Gewinnung, Enzymaktivitätsmodifizierung) genauer untersucht. Es wurden verschiedene α-funktionalisierte (Co-)Polymere, die Cholesterol, Aldehyde, t-Boc geschützte Amine, TMS-geschützte Alkine und NHS-aktivierte Ester entwickelt und hergestellt und mittels passender ATRP Initiatoren eingeführt. KW - Atom Transfer Radical Polymerization KW - Klick-Chemie KW - Biokonjugation KW - Funktionalisierung KW - Modifizierung von Polymeren KW - ATRP KW - Click chemistry KW - Bioconjugation KW - Functionalization KW - Polymer Modification Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59723 ER - TY - THES A1 - Sapei, Lanny T1 - Characterisation of silica in Equisetum hyemale and its transformation into biomorphous ceramics T1 - Charakterisierung von Siliciumdioxid in Winterschachtelhalmen und dessen Umwandlung in biomorphe Keramiken N2 - Equisetum spp. (horsetail / “Schachtelhalm”) is the only surviving genus of the primitive Sphenopsids vascular plants which reached their zenith during the Carboniferous era. It is an herbaceous plant and is distinguished by jointed stems with fused whorl of nodal leaves. The plant has been used for scouring kitchen utensils and polishing wood during the past time due to its high silica encrustations in the epidermis. Equisetum hyemale (scouring rush) can accumulate silica up to 16% dry weight in its tissue, which makes this plant an interesting candidate as a renewable resource of silica for the synthesis of biomorphous ceramics. The thesis comprises a comprehensive experimental study of silica accumulations in E.hyemale using different characterisation techniques at all hierarchical levels. The obtained results shed light on the local distribution, chemical form, crystallinity, and nanostructure of biogenic silica in E.hyemale which were quite unclear until now. Furthermore, isolation of biogenic silica from E.hyemale to obtain high grade mesoporous silica with high purity is investigated. Finally, syntheses of silicon carbide (b-SiC) by a direct thermoconversion process of E.hyemale is attempted, which is a promising material for high performance ceramics. It is found that silica is deposited continuously on the entire epidermal layer with the highest concentration on the knobs. The highest silicon content is at the knob tips (≈ 33%), followed by epidermal flank (≈ 17%), and inner lower knob (≈ 6%), whereas there is almost no silicon found in the interior parts. Raman spectroscopy reveals the presence of at least two silica modifications in E.hyemale. The first type is pure hydrated amorphous silica restricted to the knob tips. The second type is accumulated on the entire continuous outer layer adjacent to the epidermis cell walls. It is lacking silanol groups and is intimately associated with polysaccharides (cellulose, hemicellulose, pectin) and inorganic compounds. Silica deposited in E.hyemale is found to be mostly amorphous with almost negligible amounts of crystalline silica in the form of a-quartz (< 7%). The silica primary particles have a plate-like shape with a thickness of about 2 nm. Pure mesoporous amorphous silica with an open surface area up to 400 m2/g can be obtained from E.hyemale after leaching the plant with HCl to remove the inorganic impurities followed by a calcination treatment. The optimum calcination temperature appears to be around 500°C. Calcination of untreated E.hyemale causes a collapse of the biogenic silica structure which is mainly attributed to the detrimental action of alkali ions present in the native plant. Finally, pure b-SiC with a surface area of about 12 m2/g is obtained upon direct pyrolysis of HCl-treated E.hyemale samples in argon atmosphere. The original structure of native E.hyemale is substantially retained in the biomorphous b-SiC. The results of this thesis lead to a better understanding of the silicification process and allow to draw conclusions about the role of silica in E.hyemale. In particular, a templating role of the plant biopolymers for the synthesis of the nanostructured silica within the plant body can be deduced. Moreover, the high grade ultrafine amorphous silica isolated from E.hyemale promises applications as adsorbent and catalyst support and as silica source for the fabrication of silica-based composites. The synthesis of biomorphous b-SiC from sustainable and low-cost E.hyemale is still in its initial stage. The present thesis demonstrates the principal possibility of carbothermal synthesis of SiC from E.hyemale with the prospect of potential applications, for instance as refractory materials, catalyst supports, or high performance advanced ceramics. N2 - Equisetum spp. (Schachtelhalm) ist die einzige überlebende Gattung der Schachtelhalmgewächse, die ihren Zenit während der Karbon Ära erreichten. Der Schachtelhalm ist eine krautartige Pflanze und wird durch verbundene Stämme mit fixiertem Wirtel der Knotenblätter unterschieden. Aufgrund seiner hohen Siliciumdioxid Bedeckung in der Epidermis sind Winterschachtelhalmen lange Zeit zur Reinigung von Küchegeräten und zum Polieren von Holz verwendet worden. Der Winterschachtelhalm (auch Scheuerkraut genannt) kann Siliciumdioxid bis zu 16% Trockengewicht in seinem Gewebe ansammeln. Dies macht aus dieser Pflanze einen interessanten Kandidaten als erneubare Ressource von Siliciumdioxid für die Synthese von biomorphen Keramiken. Die vorliegende Doktorarbeit beinhaltet eine ausführliche experimentelle Studie der Siliciumdioxidansammlungen in Winterschachtelhalmen mittels unterschiedlicher Charakterisierungstechniken auf allen hierarchischen Ebenen. Die Ergebnisse der Arbeit werfen neues Licht auf die lokale Verteilung, die chemischen Form, die Kristallinität und die Nanostruktur des biogenen Siliciumdioxids, die bisher ziemlich unklar waren. Außerdem werden Möglichkeiten zur Isolierung des biogenen Siliciumdioxids aus Winterschachtelhalmen untersucht, um hochgradig reines Siliciumdioxid zu erhalten. Auch wird die direkte carbothermale Synthese von Siliciumkarbid (b-SiC) aus Schachtelhalmen untersucht, mit dem Ziel einer kostengünstigen Herstellung von Hochleistungskeramiken aus nachwachsenden Rohstoffen Es wird gezeigt, dass das Siliciumdioxid in einer kontinuierlichen Schicht in der Epidermis vorliegt, mit der höchsten Siliciumkonzentration in den auffälligen knopfartigen Ausbuchtungen. Den höchsten Siliciumgehalt zeigen die Knopfspitzen (≈ 33%), gefolgt von der epidermalen Flanke (≈ 17%) und inneren unteren Teile der Knöpfe (≈ 6%), während es in den inneren Teilen der Pflanze praktisch kein Silicium gibt. Ramanspektroskopie beweist eindeutig, dass mindestens zwei Siliciumdioxid Modifikationen vorhanden sind. Der erste Typ ist reines hydratisiertes amorphes Siliciumdioxid, das auf den Bereich der Knopfspitzen beschränkt ist. Der zweite Typ wird in der gesamten kontinuierlichen äußeren Schicht angesammelt, weist keine Ramanbanden von Silanolgruppen auf, und ist örtlich eng verknüpft mit Banden von Polysacchariden (Zellulose, Hemizellulose, Pektin) sowie anorganischen Verbindungen. Der Großteil des Siliciumdioxids in Winterschachtelhalmen ist amorph mit unwesentlichen Mengen an kristallinem a-Quarz (< 7%). Die primären Siliciumdioxidpartikel haben eine plattenähnliche Form mit einer Dicke von ungefähr 2 nm. Hochreines mesoporöses amorphes Siliciumdioxid mit offener Porosität und innerer Oberfläche bis zu 400 m2/g kann aus Winterschachtelhalmen isoliert werden. Dies wird erreicht indem man die Pflanze mit Salzsäure behandelt um die anorganischen Verunreinigungen zu entfernen, gefolgt von einer Kalzinierung, wobei die optimale Temperatur bei etwa 500°C liegt. Im Gegensatz zu den chemisch vorbehandelten Schachtelhalmen, verursacht die Kalzinierung von unbehandelten Winterschachtelhalmen einen Kollaps der biogenen Siliciumdioxidstruktur, und es werden nur sehr kleine innere Oberflächen erzielt. Dies wird hauptsächlich dem Einfluss der Alkaliionen zugeschrieben die in der unbehandelten Pflanze vorhanden sind. Es wird schließlich gezeigt, dass durch direkte Pyrolyse der HCl-behandelten Winterschachtelhalme in Argonatmosphäre reines b-SiC mit einer Oberfläche von ungefähr 12 m2/g erzeugt werden kann. Die ursprüngliche Struktur von natürlichen Winterschachtelhalmen bleibt dabei im Wesentlichen im biomorphen b-SiC erhalten. Die Ergebnisse dieser Arbeit führen zu einem besseren Verständnis des Silicifizierungsprozesses und erlauben es auch, Aussagen über die mögliche Rolle von Siliciumdioxid in E.hyemale zu treffen. Insbesondere kann den Pflanzenpolymeren die Rolle eines Templates bei der Synthese des biogenen Siliciumdioxids im Pflanzengewebe zugeschrieben werden. Das aus den Pflanzen isolierte ultrafeine amorphe Siliciumdioxid mit hoher Reinheit verspricht potentielle Anwendungen, z.B. als Adsorbent oder Katalysatorsupport, und auch als Füllmaterial für die Herstellung von Komopositmaterialien. Die Synthese von biomorphem b-SiC aus erneubaren und preiswerten Winterschachtelhalmen steht zwar erst am Anfang, jedoch konnte die vorliegende Arbeit die prinzipielle Machbarkeit aufzeigen. Dieses Material scheint sehr vielversprechend für eine Reihe technischer Anwendung, zum Beispiel als Refraktärmaterial, Katalysatorsupport oder neuartige Hochleistungskeramik. KW - Siliciumdioxid KW - Winterschachtelhalm KW - Raman KW - Röntgenbeugung KW - Mikrotomographie KW - silica KW - Equisetum hyemale KW - Raman KW - SAXS KW - microtomography Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-15883 ER - TY - THES A1 - Qin, Qing T1 - Chemical functionalization of porous carbon-based materials to enable novel modes for efficient electrochemical N2 fixation T1 - Chemische Funktionalisierung von porösen Materialien auf Kohlenstoffbasis zur Ermöglichung neuartiger Verfahren für eine effiziente elektrochemische N2-Fixierung N2 - The central motivation of the thesis was to provide possible solutions and concepts to improve the performance (e.g. activity and selectivity) of electrochemical N2 reduction reaction (NRR). Given that porous carbon-based materials usually exhibit a broad range of structural properties, they could be promising NRR catalysts. Therefore, the advanced design of novel porous carbon-based materials and the investigation of their application in electrocatalytic NRR including the particular reaction mechanisms are the most crucial points to be addressed. In this regard, three main topics were investigated. All of them are related to the functionalization of porous carbon for electrochemical NRR or other electrocatalytic reactions. In chapter 3, a novel C-TixOy/C nanocomposite has been described that has been obtained via simple pyrolysis of MIL-125(Ti). A novel mode for N2 activation is achieved by doping carbon atoms from nearby porous carbon into the anion lattice of TixOy. By comparing the NRR performance of M-Ts and by carrying out DFT calculations, it is found that the existence of (O-)Ti-C bonds in C-doped TixOy can largely improve the ability to activate and reduce N2 as compared to unoccupied OVs in TiO2. The strategy of rationally doping heteroatoms into the anion lattice of transition metal oxides to create active centers may open many new opportunities beyond the use of noble metal-based catalysts also for other reactions that require the activation of small molecules as well. In chapter 4, a novel catalyst construction composed of Au single atoms decorated on the surface of NDPCs was reported. The introduction of Au single atoms leads to active reaction sites, which are stabilized by the N species present in NDPCs. Thus, the interaction within as-prepared AuSAs-NDPCs catalysts enabled promising performance for electrochemical NRR. For the reaction mechanism, Au single sites and N or C species can act as Frustrated Lewis pairs (FLPs) to enhance the electron donation and back-donation process to activate N2 molecules. This work provides new opportunities for catalyst design in order to achieve efficient N2 fixation at ambient conditions by utilizing recycled electric energy. The last topic described in chapter 5 mainly focused on the synthesis of dual heteroatom-doped porous carbon from simple precursors. The introduction of N and B heteroatoms leads to the construction of N-B motives and Frustrated Lewis pairs in a microporous architecture which is also rich in point defects. This can improve the strength of adsorption of different reactants (N2 and HMF) and thus their activation. As a result, BNC-2 exhibits a desirable electrochemical NRR and HMF oxidation performance. Gas adsorption experiments have been used as a simple tool to elucidate the relationship between the structure and catalytic activity. This work provides novel and deep insights into the rational design and the origin of activity in metal-free electrocatalysts and enables a physically viable discussion of the active motives, as well as the search for their further applications. Throughout this thesis, the ubiquitous problems of low selectivity and activity of electrochemical NRR are tackled by designing porous carbon-based catalysts with high efficiency and exploring their catalytic mechanisms. The structure-performance relationships and mechanisms of activation of the relatively inert N2 molecules are revealed by either experimental results or DFT calculations. These fundamental understandings pave way for a future optimal design and targeted promotion of NRR catalysts with porous carbon-based structure, as well as study of new N2 activation modes. N2 - Die zentrale Motivation der Arbeit war es, mögliche Lösungen und Konzepte zur Verbesserung der Leistung (z.B. Aktivität und Selektivität) der elektrochemischen N2-Reduktionsreaktion (NRR) anzubieten. Da poröse Materialien auf Kohlenstoffbasis in der Regel ein breites Spektrum an strukturellen Eigenschaften aufweisen, könnten sie vielversprechende NRR-Katalysatoren sein. Daher sind das fortgeschrittene Design neuartiger poröser Materialien auf Kohlenstoffbasis und die Untersuchung ihrer Anwendung in der elektrokatalytischen NRR einschließlich der besonderen Reaktionsmechanismen die wichtigsten Punkte, die angegangen werden müssen. In diesem Zusammenhang wurden drei Hauptthemen untersucht. Alle von ihnen stehen im Zusammenhang mit der Funktionalisierung von porösem Kohlenstoff für elektrochemische NRR oder andere elektrokatalytische Reaktionen. In Kapitel 3 wurde ein neuartiger C-TixOy/C-Nanokomposit beschrieben, der durch einfache Pyrolyse von MIL-125(Ti) gewonnen wurde. Ein neuartiger Modus für die N2-Aktivierung wird durch Dotierung von Kohlenstoffatomen aus nahegelegenem porösem Kohlenstoff in das Aniongitter von TixOy erreicht. Durch den Vergleich der NRR-Leistung von M-Ts und die Durchführung von DFT-Berechnungen wird festgestellt, dass die Existenz von (O-)Ti-C-Bindungen in C-dotiertem TixOy die Fähigkeit zur Aktivierung und Reduktion von N2 im Vergleich zu unbesetzten OVs in TiO2 erheblich verbessern kann. Die Strategie, Heteroatome rational in das Aniongitter von Übergangsmetalloxiden zu dotieren, um aktive Zentren zu schaffen, kann viele neue Möglichkeiten eröffnen, die über den Einsatz von edelmetallbasierten Katalysatoren hinausgehen, auch für andere Reaktionen, die ebenfalls die Aktivierung von kleinen Molekülen erfordern. In Kapitel 4 wurde über eine neuartige Katalysatorkonstruktion aus Au-Einzelatomen berichtet, die auf der Oberfläche von NDPCs dekoriert sind. Die Einführung von Au-Einzelatomen führt zu aktiven Reaktionsstellen, die durch die in NDPCs vorhandenen N-Spezies stabilisiert werden. So ermöglichte die Interaktion innerhalb von hergestellten AuSAs-NDPCs-Katalysatoren eine vielversprechende Leistung für die elektrochemische NRR. Für den Reaktionsmechanismus können Au-Einzelstandorte und N- oder C-Spezies als frustrierte Lewis-Paare (FLPs) fungieren, um den Elektronenabgabe- und Rückgabeprozess zur Aktivierung von N2-Molekülen zu verbessern. Diese Arbeit bietet neue Möglichkeiten für das Design von Katalysatoren, um eine effiziente N2-Fixierung unter Umgebungsbedingungen durch die Nutzung recycelter elektrischer Energie zu erreichen. Das letzte in Kapitel 5 beschriebene Thema konzentrierte sich hauptsächlich auf die Synthese von dualem heteroatomdotiertem porösem Kohlenstoff aus einfachen Vorläufern. Die Einführung von N- und B-Heteroatomen führt zur Konstruktion von N-B-Motiven und frustrierten Lewis-Paaren in einer mikroporösen Architektur, die ebenfalls reich an Punktdefekten ist. Dies kann die Adsorptionskraft verschiedener Reaktanden (N2 und HMF) und damit deren Aktivierung verbessern. Infolgedessen weist BNC-2 eine wünschenswerte elektrochemische NRR- und HMF-Oxidationsleistung auf. Gasadsorptionsexperimente wurden als einfaches Werkzeug zur Aufklärung des Zusammenhangs zwischen Struktur und katalytischer Aktivität eingesetzt. Diese Arbeit liefert neue und tiefe Einblicke in das rationale Design und den Ursprung der Aktivität bei metallfreien Elektrokatalysatoren und ermöglicht eine physikalisch tragfähige Diskussion der aktiven Motive, sowie die Suche nach deren weiteren Anwendungen. Während dieser Arbeit, die allgegenwärtigen Probleme der niedrigen Selektivität und Aktivität der elektrochemischen NRR werden durch die Gestaltung poröser Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis mit hoher Effizienz und die Erforschung ihrer katalytischen Mechanismen. Die Struktur-Leistungsbeziehungen und Aktivierungsmechanismen der relativ inerten N2-Moleküle werden entweder durch experimentelle Ergebnisse oder DFT-Berechnungen aufgezeigt. Diese grundlegenden Erkenntnisse ebnen den Weg für ein zukünftiges optimales Design und eine gezielte Förderung von NRR-Katalysatoren mit poröser Kohlenstoffstruktur, sowie für die Untersuchung neuer N2-Aktivierungsmodi. KW - N2 fixation KW - porous carbon-based materials KW - ammonia KW - selectivity KW - N2-Fixierung KW - porösen Materialien auf Kohlenstoffbasis KW - Ammoniak KW - Selektivität Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-443397 ER - TY - THES A1 - Appajaiah, Anilkumar T1 - Climatic stability of polymer optical fibers (POF) N2 - Optische Polymerfasern stellen ein relativ neues Medium zur Hochgeschwindigkeitsdatenübertragung mittels moduliertem Licht dar. Sie gestatten die Verbreitung großer Datenmengen über Entfernungen bis zu ca. 100 m, ohne eine Beeinflussung durch externe elektromagnetischen Feldern. Jedoch reagieren die Fasern und somit auch ihre optischen Eigenschaften aufgrund des organischchemischen Faseraufbaus empfindlich auf das Klima ihrer Umgebung. Die Ursachen für die Abnahme der optischen Transmission aufgrund von klimatischen Einflüssen (Alterung, Degradation) werden mittels chemisch analytischer Verfahren wie Chemilumineszenz (CL) und Fourier Transform Infrarot (FTIR) Spektroskopie untersucht. Dabei kommen fünf, von verschiedenen Herstellern bezogene, Multimode- POFs aus PMMA in sieben verschiedenen Klimaten zum Einsatz. Drei dieser fünf POFs werden genauer untersucht, um den Einfluss einzelner Parameter festzustellen und optische Langzeitstabilität aufgrund von Kurzzeittests vorherzusagen. Als erstes erfolgt eine Kennzeichnung unbeanspruchter POF Komponenten (Kern, Mantel und nackte POF als Kombination von Kern und Mantel) über ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften. Die Glas- und die Schmelztemperaturen liegen im Bereich von 120 °C bis 140 °C, das Molekulargewicht des Kerns bei größenordnungsmäßig 105 g mol-1 ;. FTIR-Messungen zeigen zwar Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung der Mäntel aber keine Unterschiede bei den Kernen. Bei zwei der POF Proben , die als Kabel (Kern, Mantel und Schutzhülle) für 3300 Stunden einem Klima aus 92 °C und 95 % relativer Feuchte (r.F.) ausgesetzt waren, verringern sich daraufhin die optische Transmissionen in unterschiedlicher Weise. Die Untersuchung der zugehörigen nackten POFs mittels CL, FTIR, Thermogravimetrie (TG), UV/VIS und Gel Permeation Chromatographie (GPC) lässt eine stärkere Schädigung der Mäntel als der Kerne vermuten. Wahrscheinlich führt eine starke Manteldegradation zu einer erhöhten Absorption und Fehlstellen im Mantel und damit zu einer Transmissionsabnahme. Daher scheint die optische Stabilität der POF stärker durch die thermo-oxidative Stabilität des Mantels bestimmt zu sein als durch die des Kernes. Drei nackte POFs (Kern und Mantel) sind unterschiedlich lang (30 Stunden bis 3000 Stunden) folgenden Klimaten ausgesetzt: 92 °C / 95 % r.F., 92 °C / 50 % r.F., 50 °C / 95 % r.F., 90 °C / geringe Feuchte, 100 °C / geringe Feuchte, 110 °C / geringe Feuchte and 120 °C / geringe Feuchte. Auch in diesen Klimaten ergaben sich probenbedingte unterschiedliche Transmissionsänderungen. Die Ergebnisse deuten stark darauf hin, dass bei gleichzeitig hoher Temperatur und hoher Feuchte physikalische Änderungen wie die Volumenausdehnung die Hauptursachen für die Abnahme der optischen Transmission bilden. Ein weiterer Einflussfaktor ist die chemische Zusammensetzung der Mäntel. Bei Kombination von hoher Temperatur und geringer Feuchte erzeugen in den Anfangsstadien der Alterung physikalische Änderungen Transmissionsabnahmen, vermutlich entstehen Fehlstellen in der Kern-Mantel-Grenzschicht. Hinzukommen in den späteren Stadien wahrscheinlich zunehmende Lichtabsorption in Kern und Mantel. L. Jankowski (Doktorand in der BAM) bestätigt diese Annahme durch parallel ausgeführte optische Simulationsrechnungen. Auch für nackte POFs scheint also die thermo-oxidative Stabilität die optische Stabilität zu bestimmen. Kurzzeitalterungstests sollen Aufschluss über den Einfluss individueller Klimaparameter auf die POF Eigenschaften geben. Es zeigt sich bei dauerhaft hoher Temperatur und variabler Feuchte aufgrund des physikalisch absorbierten Wassers bis zu einem gewissen Grad ein reversibles Verhalten des Transmissionsverlustes. Dieses Verhalten tritt aber nur kaum merkbar auf, wenn bei konstanter hoher Feuchte die Temperatur variiert wird. Bei Raumtemperatur und variabler Feuchte stellt sich jedoch ein voll reversibles Verhalten des Transmissionsverlustes ein. Die hier beschriebenen Untersuchungen sind als Ausgangspunkt für weitergehende Forschungen zu verstehen. Die begrenzte Zurverfügungstellung von POF Basisdaten durch die Hersteller und der zeitaufwendige klimabedingte Alterungsprozess beschränken die Ergebnisse mehr oder weniger auf die untersuchten Proben. Signifikante allgemeine Aussagen erfordern aber beispielsweise zusätzliche statistische Daten der Produktionsschwankungen von POF Eigenschaften. Dennoch besitzen die hier beschriebenen Tests das Potential für eine Annäherung an die optische Langzeitstabilität und deren Vorhersage. N2 - Polymer optical fibers (POFs) are a rather new tool for high-speed data transfer by modulated light. They allow the transport of high amounts of data over distances up to about 100 m without be influenced by external electromagnetic fields. Due to organic chemical nature of POFs, they are sensitive to the climate of their environment and therefore the optical fiber properties are as well. Hence, the optical stability is a key issue for long-term applications of POFs. The causes for a loss of optical transmission due to climatic exposures (aging/degradation) are researched by means of chemical analytical tools such as chemiluminescence (CL) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy for five different (with respect to manufacturers) step-index multimode PMMA based POFs and for seven different climatic conditions. Three of the five POF samples are studied more in detail to realize the effects of individual parameters and for forecasting longterm optical stability by short-term exposure tests. At first, the unexposed POF components (core, cladding, and bare POF as combination of core and cladding) are characterized with respect to important physical and chemical properties. The glass transition temperature Tg, and the melting temperature Tm are in the region of 120 °C to 140 °C, the molecular weight (Mw) of cores is in the order of 105 g mol-1. POFs are found to have different chemical compositions of their claddings as could be detected by FTIR, but identical compositions of their cores. Two of the POFs are exposed as cables (core, cladding and jacket) for about 3300 hours to the climate 92 °C / 95 % relative humidity (RH) resulting in a different transmission decrease. Investigating the related unexposed and exposed bare POFs for degradation using CL, FTIR, thermogravimetry (TG), UV/visible transmittance and gel permeation chromatography (GPC) suggest that claddings of POFs are more affected than cores. Probably the observed loss of transmission is mainly due to increased light absorption and imperfections at the core-cladding boundary caused by a large degradation of claddings. Hence, it is highly possible that the optical transmission stability of POFs is governed mainly by the thermo-oxidative stability of the cladding and minor of the core. Three bare POFs (core and cladding only) are exposed for different duration of exposure time (30 hours to 4500 hours) to 92 °C / 95 %RH, 92 °C / 50 %RH, 50 °C / 95 %RH, 90 °C / low humidity, 100 °C / low humidity, 110 °C / low humidity and 120 °C / low humidity. In these climates their transmission variations are found to be different from each other, too. The outcomes strongly inform that under high temperature and high humid climates physical changes such as volume expansion, are the main sources for the loss of optical transmission. Also, the optical transmission stability of POFs is found to be dependent on chemical compositions of claddings. Under high temperature and low humid conditions, a loss of transmission at the early stages of the exposure is mainly caused by physical changes, presumable by corecladding interface imperfections. For the later stages of exposures it is proposed to an additional increase of light absorption by core and cladding owes to degradation. Optical simulation results obtained parallel by Mr. L. Jankowski (a PhD student of BAM) are found to confirm these results. For bare POFs, too, the optical stability of POFs seems to depend on their thermo-oxidative stability. Some short-term exposure tests are conducted to realize influences of individual climatic parameters on the transmission property of POFs. It is found that at stationary high temperature and variable humidity conditions POFs display to a certain amount a reversible transmission loss due to physically absorbed water. But in the case of varying temperature and constant high humidity such reversibility is hardly noticeable. However, at room temperature and varying humidity, POFs display fully reversible transmission loss. The whole research described above has to be regarded as a starting point for further investigations. The restricted distribution of fundamental POF data by the manufacturers and the time consuming aging by climatic exposures restrict the results more or less to the samples, investigated here. Significant general statements require for example additional information concerning the variation of POF properties due to production. Nevertheless the tests, described here, have the capability for approximating and forecasting the long-term optical transmission stability of POFs. -------------- Auch im Druck erschienen: Appajaiah, Anilkumar: Climatic stability of polymer optical fibers (POF) / Anilkumar Appajaiah. - Bremerhaven : Wirtschaftsverl. NW, Verl. für neue Wiss., 2005. - Getr. Zählung [ca. 175 S.]. : Ill., graph. Darst. - (BAM-Dissertationsreihe ; 9) ISBN 3-86509-302-7 T2 - Climatic stability of polymer optical fibers (POF) KW - POF; Reliabilität; Abbau; Chemilumineszenz KW - POF; reliability; degradation; chemiluminescence Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001661 ER - TY - THES A1 - Gentsch, Rafael T1 - Complex bioactive fiber systems by means of electrospinning T1 - Komplexe Bioaktive Fasersysteme mittels Elektrospinnen N2 - Nanofibrous mats are interesting scaffold materials for biomedical applications like tissue engineering due to their interconnectivity and their size dimension which mimics the native cell environment. Electrospinning provides a simple route to access such fiber meshes. This thesis addresses the structural and functional control of electrospun fiber mats. In the first section, it is shown that fiber meshes with bimodal size distribution could be obtained in a single-step process by electrospinning. A standard single syringe set-up was used to spin concentrated poly(ε-caprolactone) (PCL) and poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA) solutions in chloroform and meshes with bimodal-sized fiber distribution could be directly obtained by reducing the spinning rate at elevated humidity. Scanning electron microscopy (SEM) and mercury porosity of the meshes suggested a suitable pore size distribution for effective cell infiltration. The bimodal fiber meshes together with unimodal fiber meshes were evaluated for cellular infiltration. While the micrometer fibers in the mixed meshes generate an open pore structure, the submicrometer fibers support cell adhesion and facilitate cell bridging on the large pores. This was revealed by initial cell penetration studies, showing superior ingrowth of epithelial cells into the bimodal meshes compared to a mesh composed of unimodal 1.5 μm fibers. The bimodal fiber meshes together with electrospun nano- and microfiber meshes were further used for the inorganic/organic hybrid fabrication of PCL with calcium carbonate or calcium phosphate, two biorelevant minerals. Such composite structures are attractive for the potential improvement of properties such as stiffness or bioactivity. It was possible to encapsulate nano and mixed sized plasma-treated PCL meshes to areas > 1 mm2 with calcium carbonate using three different mineralization methods including the use of poly(acrylic acid). The additive seemed to be useful in stabilizing amorphous calcium carbonate to effectively fill the space between the electrospun fibers resulting in composite structures. Micro-, nano- and mixed sized fiber meshes were successfully coated within hours by fiber directed crystallization of calcium phosphate using a ten-times concentrated simulated body fluid. It was shown that nanofibers accelerated the calcium phosphate crystallization, as compared to microfibers. In addition, crystallizations performed at static conditions led to hydroxyapatite formations whereas in dynamic conditions brushite coexisted. In the second section, nanofiber functionalization strategies are investigated. First, a one-step process was introduced where a peptide-polymer-conjugate (PLLA-b-CGGRGDS) was co-spun with PLGA in such a way that the peptide is enriched on the surface. It was shown that by adding methanol to the chloroform/blend solution, a dramatic increase of the peptide concentration at the fiber surface could be achieved as determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Peptide accessibility was demonstrated via a contact angle comparison of pure PLGA and RGD-functionalized fiber meshes. In addition, the electrostatic attraction between a RGD-functionalized fiber and a silica bead at pH ~ 4 confirmed the accessibility of the peptide. The bioactivity of these RGD-functionalized fiber meshes was demonstrated using blends containing 18 wt% bioconjugate. These meshes promoted adhesion behavior of fibroblast compared to pure PLGA meshes. In a second functionalization approach, a modular strategy was investigated. In a single step, reactive fiber meshes were fabricated and then functionalized with bioactive molecules. While the electrospinning of the pure reactive polymer poly(pentafluorophenyl methacrylate) (PPFPMA) was feasible, the inherent brittleness of PPFPMA required to spin a PCL blend. Blends and pure PPFPMA showed a two-step functionalization kinetics. An initial fast reaction of the pentafluorophenyl esters with aminoethanol as a model substance was followed by a slow conversion upon further hydrophilization. This was analysed by UV/Vis-spectroscopy of the pentaflurorophenol release upon nucleophilic substitution with the amines. The conversion was confirmed by increased hydrophilicity of the resulting meshes. The PCL/PPFPMA fiber meshes were then used for functionalization with more complex molecules such as saccharides. Aminofunctionalized D-Mannose or D-Galactose was reacted with the active pentafluorophenyl esters as followed by UV/Vis spectroscopy and XPS. The functionality was shown to be bioactive using macrophage cell culture. The meshes functionalized with D-Mannose specifically stimulated the cytokine production of macrophages when lipopolysaccharides were added. This was in contrast to D-Galactose- or aminoethanol-functionalized and unfunctionalized PCL/PPFPMA fiber mats. N2 - Biofunktionale Materialien gewinnen immer größere Bedeutung in biomedizinischen Anwendungen wie dem künstlichen Ersatz von Knochen oder Blutgefässe. Weiterhin können diese Stoffe nützlich sein, um die Wechselwirkung zwischen Biomaterialien und biologischen Systemen wie Zellen oder Organismen weiter zu erforschen. In diversen Studien konnten Größen wie dreidimensionaler Strukturaufbau, Oberflächentopographie, Mechanik und die Funktionalisierung mit bioaktiven Substanzen als Einflussfaktoren identifiziert werden, welche auf verschiedenen Größenskalen von makroskopisch bis nanoskopisch untersucht wurden und gegenwärtig erforscht werden. Bioinspiriert von Kollagenfasern, die als Strukturmotiv an verschieden Orten im menschlichen Körper vorkommen (z.B. extrazelluläre Matrix) konnte gezeigt werden, dass Fasermatten, die eine ähnliche Größendimensionen wie die vorher erwähnten Kollagenfasern (Ø ~ 500 nm) aufweisen, eine aussichtsreiche Gerüstmatrix darstellen. Eine einfache Methode Fasermatten in diesen Dimensionen herzustellen ist Elektrospinning, wobei typischerweise eine viskose Polymerlösung durch anlegen eines Hochspannungsfeldes verstreckt wird. Obwohl auf diese Weise hergestellte Fasermatten für gewisse Zelllinien eine ideale Zellwechselwirkung aufweisen, ist die Zellbesiedelung solcher Netzwerke, bedingt auch durch die kleinen Porendurchmesser, problematisch und bedarf meistens weiterer Prozessierungsschritte. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der einfachen Herstellung von strukturel und funktional kontrollierten Fasersystem mittels Elektrospinning. Der erste Teil behandelt ein Einschrittverfahren zum Elektrospinnen von bimodalen Fasermatten bestehend aus Nano- und Mikrofasern. In Zellstudien mit Epithelzellen konnte gezeigt werden, dass solche Netzwerke tiefer besiedelt werden als Matten bestehend aus unimodalen 1.5 μm dicken Fasern. Des Weiteren wurden diese Fasermatten für fasergerichtete Kristallisation von Kalziumcarbonat und – phosphat benutzt. In einem zweiten Teil wurden 2 Strategien für die Faserfunktionalisierung mit Peptiden und Zuckermolekülen entwickelt. Zum einen wurde gezeigt, dass funktionale Peptidfasern durch Verspinnung einer Mischung von einem Peptid-Polymer-Konjugat mit einem kommerziellen Polymer hergestellt werden konnten. Zusätzlich wurde ein modularer Ansatz für die Herstellung von reaktiven Fasern ausgearbeitet, die anschließend mit Peptiden oder Zuckern funktionalisiert wurden. Die Bioaktivität der Zucker funktionalisierten Fasern konnte durch Zellversuche erfolgreich bestätigt werden. KW - Elektrospinnen KW - Faser KW - bioaktiv KW - funktional KW - Struktur KW - electrospinning KW - fiber KW - bioactive KW - functional KW - structure Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-44900 ER - TY - THES A1 - Rusu, Viorel Marin T1 - Composite materials made of chitosan and nanosized apatite : preparation and physicochemical characterization T1 - - N2 - Taking inspiration from nature, where composite materials made of a polymer matrix and inorganic fillers are often found, e.g. bone, shell of crustaceans, shell of eggs, etc., the feasibility on making composite materials containing chitosan and nanosized hydroxyapatite were investigated. A new preparation approach based on a co-precipitation method has been developed. In its earlier stage of formation, the composite occurs as hydrogel as suspended in aqueous alkaline solution. In order to get solid composites various drying procedures including freeze-drying technique, air-drying at room temperature and at moderate temperatures, between 50oC and 100oC were used. Physicochemical studies showed that the composites exhibit different properties with respect to their structure and composition. IR and Raman spectroscopy probed the presence of both chitosan and hydroxyapatite in the composites. Hydroxyapatite as dispersed in the chitosan matrix was found to be in the nanosize range (15-50 nm) and occurs in a bimodal distribution with respect to its crystallite length. Two types of distribution domains of hydroxyapatite crystallites in the composite matrix such as cluster-like (200-400 nm) and scattered-like domains were identified by the transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and by confocal scanning laser microscopy (CSLM) measurements. Relaxation NMR experiments on composite hydrogels showed the presence of two types of water sites in their gel networks, such as free and bound water. Mechanical tests showed that the mechanical properties of composites are one order of magnitude less than those of compact bone but comparable to those of porous bone. The enzymatic degradation rates of composites showed slow degradation processes. The yields of degradation were estimated to be less than 10% by loss of mass, after incubation with lysozyme, for a period of 50 days. Since the composite materials were found biocompatible by the in vivo tests, the simple mode of their fabrication and their properties recommend them as potential candidates for the non-load bearing bone substitute materials. N2 - Inspiriert von Natur, bei der Kompositmaterialien aus Polymermatrices und anorganischen Füllstoffen z.B. in Knochen, Krustentieren und Eierschalen vorzufinden sind, wurde die Herstellungsmöglichkeit von Kompositmaterial aus Chitosan und Hydroxyapatitdispersionen untersucht. Basierend auf einem Kopräzipitationsverfahren wurde eine neue Herstellungsmethode entwickelt, die als flexibler Zugang zu einem Spektrum von Komposittypen führt. In den frühen Phasen der Kompositbildung entsteht ein in der wässrigen alkalischen Lösung suspendiertes Hydrogel, das durch Filtration und Zentrifugation isoliert werden kann. IR und Ramanspektroskopie klären das Vorhandensein von Chitosan und Hydroxyapatit im Kompositmaterial. Hydroxyapatit ist als Nanopartikel der Größe von 15-50 nm in bimodaler Verteilung in der Chitosanmatrix dispersiert, und in durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), X-Ray Diffraction (XRD) und Konfokaler Laserscanmikroskopie (CSLM) nachweisbaren 200-400 nm großen Clustern assembliert. NMR-Relaxationsmessungen an Hydrogelkompositmaterial decken die Existenz zweier Klassen vorkommenden Wassers im Netzwerk auf, gebundenes und freies Wasser. Mechanische Tests zeigen, dass die mechanische Festigkeit etwa eine Größenordnung unter der von massivem Knochen liegt, der Festigkeit von porösem Knochen aber gleichkommt. Enzymatische Abbauraten des Kompostimaterials sind als langsam einzuschätzen. Eine 50-tägige Einwirkzeit von Lysozym führte zu einem Abbau von 10 % der Kompositmasse. Die sich durch in vivo Tests herausstellende Biokompatibilität, die einfachen Herstellungsmöglichkeiten und die physikochemischen Eigenschaften empfehlen dieses Material als vielversprechenden Kandidaten für Knochenersatzmaterial in mäßig belasteten Bereichen. KW - Chitosan KW - Hydroxyapatit KW - Nanopartikel KW - Kompositmaterial KW - Chitosan KW - hydroxyapatite KW - nanoparticles KW - composites Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2316 ER - TY - THES A1 - Kossmann, Janina T1 - Controlled condensation to functional materials – synergetic effect of nitrogen content and pore structure T1 - Kontrollierte Kondensation zu funktionellen Materialien - Synergetische Wirkung von Stickstoffgehalt und Porenstruktur N2 - The development and optimization of carbonaceous materials is of great interest for several applications including gas sorption, electrochemical storage and conversion, or heterogeneous catalysis. In this thesis, the exploration and optimization of nitrogen containing carbonaceous materials by direct condensation of smart chosen, molecular precursors will be presented. As suggested with the concept of noble carbons, the choice of a stable, nitrogen-containing precursor will lead to an even more stable, nitrogen doped carbonaceous material with a controlled structure and electronic properties. Molecules fulfilling this requirement are for example nucleobases. The direct condensation of nucleobases leads to highly nitrogen containing carbonaceous materials without any further post or pretreatment. By using salt melt templating, pore structure adjustment is possible without the use of hazardous or toxic reagents and the template can be reused. Using these simple tools, the synergetic effect of the pore structure and nitrogen content of the materials can be explored. Within this thesis, the influence of the condensation parameters will be correlated to the structure and performance of the materials. First, the influence of the condensation temperature to the porosity and nitrogen content of guanine will be discussed and the exploration of highly CO2 selective structural pores in C1N1 materials will be shown. Further tuning the pore structure of the materials by salt melt templating will be then explored, the potential of the prepared materials as heterogeneous catalysts and their basic catalytic strength will be correlated to their nitrogen content and pore morphology. A similar approach is used to explore the water sorption behavior of uric acid derived carbonaceous materials as potential sorbents for heat transformation applications. Changes in maximum water uptake and hydrophilicity of the prepared materials will be correlated to the nitrogen content and pore architecture. Due to the high thermal stability, porosity, and nitrogen content of ionic liquid derived nitrogen doped carbonaceous materials, a simple impregnation and calcination route can be conducted to obtain copper nano cluster decorated nitrogen-doped carbonaceous materials. The activity as catalyst for the oxygen reduction reaction of the obtained materials will be shown and structure performance relations are discussed. In conclusion, the versatility of nitrogen doped carbonaceous materials with a nitrogen to carbon ratio of up to one will be shown. The possibility to tune the pore structure as well as the nitrogen content by using a simple procedure including salt melt templating as well as the use of molecular precursors and their effect on the performance will be discussed. N2 - Die Entwicklung und Optimierung von kohlenstoffhaltigen Materialien ist von großem Interesse in vielen Anwendungsbereichen, darunter Gassorption, elektrochemische Speicherung und Umwandlung von Energie und in der heterogenen Katalyse. In dieser Arbeit wird die Erforschung und Optimierung von stickstoff‑ und kohlenstoffhaltigen Materialien durch direkte Kondensation ausgewählter, molekularer Ausgangsstoffe vorgestellt. Entsprechend dem Konzept der edlen Kohlenstoffe (noble carbons), führt die Kondensation eines stabilen, stickstoffhaltigen Ausgangsstoffes zu einem noch stabileren, stickstoffdotierten kohlenstoffhaltigen Material mit kontrollierter Struktur und elektronischen Eigenschaften. Moleküle, die diese Anforderung erfüllen, sind zum Beispiel Nukleobasen. Die direkte Kondensation von Nukleobasen führt ohne weitere Nach- oder Vorbehandlungen zu kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem sehr hohen Stickstoffanteil. Durch die Verwendung des Salzschmelze-Template Verfahrens ist eine Anpassung der Porenstruktur ohne Verwendung gefährlicher oder toxischer Reagenzien möglich und die Templates können außerdem wiederverwendet werden. Mit diesen einfachen Werkzeugen kann der synergetische Effekt der Porenstruktur und des Stickstoffgehalts der Materialien erforscht werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss der Kondensationsparameter auf die Struktur und die Leistung der Materialien in Beziehung gesetzt. Zunächst wird der Einfluss der Kondensationstemperatur auf die Porosität und den Stickstoffgehalt von Guanin erörtert und die Erforschung von CO2-selektiven strukturellen Poren in C1N1-Materialien aufgezeigt. Das Potenzial der hergestellten Materialien als heterogener Katalysator und ihre katalytische Wirkung werden mit ihrem Stickstoffgehalt und ihrer Porenstruktur korreliert. Ein ähnlicher Ansatz wird verwendet, um das Wassersorptionsverhalten von aus Harnsäure hergestellten kohlenstoffhaltigen Materialien als potenzielle Sorptionsmittel für Wärmetransformationsanwendungen zu untersuchen. Die maximale Wasseraufnahme und Hydrophilie der hergestellten Materialien werden mit dem Stickstoffgehalt und der Porenarchitektur korreliert. Aufgrund der hohen thermischen Stabilität, der Porosität und des Stickstoffgehalts der mit ionischer Flüssigkeit hergestellten stickstoffdotierten kohlenstoffhaltigen Materialien können diese des Weiteren als Träger für Metalle dienen. Durch einfache Imprägnierung und Kalzinierung werden Kupfer‑Nanocluster dekorierte stickstoffhaltige Kohlenstoffmaterialen hergestellt und als Katalysator für die in Brennstoffzellen stattfindende Sauerstoff-Reduktionsreaktion genutzt. Zusammenfassend wird die Vielseitigkeit von stickstoffdotierten kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Stickstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von bis zu eins aufgezeigt. Es wird die Möglichkeit gezeigt, die Porenstruktur und den Stickstoffgehalt in einem einfachen Verfahren, einschließlich Salzschmelze‑Templating und die Verwendung von molekularen Ausgangsstoffen, zu beeinflussen und somit für gezielte Anwendungen zu variieren. KW - CO2 capture KW - nitrogen containing carbonaceous materials KW - C1N1 KW - heat transformation application KW - oxygen reduction reaction KW - salt melt templating KW - C1N1 KW - CO2-Abscheidung KW - Wärmetransformationsanwendungen KW - Stickstoff‑ und Kohlenstoffhaltige Materialien KW - Sauerstoff-Reduktionsreaktion KW - Salzschmelze-Templating Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536935 ER - TY - THES A1 - Cheng, Xiao T1 - Controlled solvent vapor annealing of block copolymer films T1 - Kontrolliertes Lösungsmitteldampfglühen von Blockcopolymerfilmen N2 - This project was focused on exploring the phase behavior of poly(styrene)187000-block-poly(2-vinylpyridine)203000 (SV390) with high molecular weight (390 kg/mol) in thin films, in which the self-assembly of block copolymers (BCPs) was realized via thermo-solvent annealing. The advanced processing technique of solvent vapor treatment provides controlled and stable conditions. In Chapter 3, the factors to influence the annealing process and the swelling behavior of homopolymers are presented and discussed. The swelling behavior of BCP in films is controlled by the temperature of the vapor and of the substrate, on one hand, and variation of the saturation of the solvent vapor atmosphere (different solvents), on the other hand. Additional factors like the geometry and material of the chamber, the type of flow inside the chamber etc. also influence the reproducibility and stability of the processing. The slightly selective solvent vapor of chloroform gives 10% more swelling of P2VP than PS in films with thickness of ~40 nm. The tunable morphology in ultrathin films of high molecular weight BCP (SV390) was investigated in Chapter 4. First, the swelling behavior can be precisely tuned by temperature and/or vapor flow separately, which provided information for exploring the multiple-parameter-influenced segmental chain mobility of polymer films. The equilibrium state of SV390 in thin films influenced by temperature was realized at various temperatures with the same degree of swelling. Various methods including characterization with SFM, metallization and RIE were used to identify the morphology of films as porous half-layer with PS dots and P2VP matrix. The kinetic investigations demonstrate that on substrates with either weak or strong interaction the original morphology of the BCP with high molecular weight is changed very fast within 5 min, and the further annealing serves for annihilation of defects. The morphological development of symmetric BCP in films with thickness increasing from half-layer to one-layer influenced by confinement factors of gradient film thicknesses and various surface properties of substrates was studied in Chapter 5. SV390 and SV99 films show bulk lamella-forming morphology after slightly selective solvent vapor (chloroform) treatment. SV99 films show cylinder-forming morphology under strongly selective solvent vapor (toluene) treatment since the asymmetric structure (caused by toluene uptake in PS blocks only) of SV99 block copolymer during annealing. Both kinds of morphology (lamella and cylinder) are influenced by the film thickness. The annealed morphology of SV390 and SV99 influenced by the combination of confined film and substrate property is similar to the morphology on flat silicon wafers. In this chapter the gradients in the film thickness and surface properties of the substrates with regard to their influence on the morphological development in thin BCP films are presented. Directed self-assembly (graphoepitaxy) of this SV390 was also investigated to compare with systematically reported SV99. In Chapter 6 an approach to induced oriented microphase separation in thick block copolymer films via treatment with the oriented vapor flow using mini-extruder is envisaged to be an alternative to existing methodologies, e.g. via non-solvent-induced phase separation. The preliminary tests performed in this study confirm potential perspective of this method, which alters the structure through the bulk of the film (as revealed by SAXS measurements), but more detailed studies have to be conducted in order to optimize the preparation. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten von Poly(styrol)_187000 -block-poly(2-Vinylpyridin)_203000 (SV^390 ) hohen Molekulargewichts (390 kg/mol) in dünnen Filmen untersucht, in denen die Selbstassemblierung der Block-Copolymere durch Lösungsmitteltempern erreicht wurde. Das hochentwickelte Verfahren der Behandlung mit Lösungsmitteldampf bietet kontrollierte und stabile Bedingungen. In *Kapitel 3* werden die Faktoren diskutiert, die den Prozess des Temperns und das Schwellverhalten der dünnen Block-Copolymer Filme beeinflussen. Das Schwellverhalten von Block-Copolymeren in Filmen wird einerseits durch die Temperaturen des Lösungsmitteldampfes und des Substrates sowie andererseits dem Sättigungs-Dampfdruck kontrolliert. Zusätzlich beeinflussen auch Faktoren wie die Geometrie und das Material der Kammer sowie die Art der Strömung in der Kammer die Reproduzierbarkeit und Stabilität der Messungen. Der geringfügig selektive Lösungsmitteldampf von Chloroform führt zu 10% stärkerem Schwellen des P2VP-Blocks im Vergleich zu PS in Filmen mit einer Dicke von ca. 40 nm. Die variable Morphologie ultradünner Filme eines Block-Copolymers hohen Molekulargewichts (SV^390 ) wurde in *Kapitel 4* untersucht. Das Schwellverhalten kann durch die Temperatur und den Dampffluss unabhängig voneinander präzise beeinflusst werden. Die Umgebungstemperatur stellt einen limitierenden Faktor für den Bereich der Annealing-Temperatur aufgrund der möglichen Kondensation des Lösungsmitteldampfes dar. Mehrere Methoden, wie zum Beispiel die Charakterisierung mit Rasterkraftmikroskopie, Metallisierung und reaktives Ionenätzen, wurden verwendet, um die Morphologie der Filme als perforierte Lamellen mit PS-Kugeln und P2VP-Matrix zu bestimmen. Eine Analyse der Kinetik der Strukturbildung zeigt, dass sich die ursprüngliche Morphologie von Block-Copolymeren hohen Molekulargewichts sowohl auf Substraten mit schwacher als auch starker Wechselwirkung innerhalb von 5 min ändert und das weitere Tempern zum Ausheilen von Defekten führt. Die morphologische Veränderung von symmetrischen Block-Copolymeren bei Filmdicken zwischen einer halben Domänendicke und einer ganzen Domänendicke wurde in *Kapitel 5* in Abhängigkeit von Gradienten der Filmdicke und verschiedenen Oberflächeneigenschaften der Substrate untersucht. SV^390 und SV^99 Filme zeigen eine lamellare Bulk-Morphologie nach Behandlung mit geringfügig selektivem Lösungsmitteldampf (Chloroform). SV^99 Filme bilden eine zylindrische Morphologie unter Behandlung mit stark selektivem Lösungsmitteldampf (Toluol) aus, weil das SV^99 Block-Copolymer während des Temperns eine asymmetrische Struktur aufweist (Toluol-Aufnahme ausschließlich im Polystyrol-Block). Beide Morphologien (Lamellen und Zylinder) werden durch die Filmdicke beeinflusst. Die Morphologie von SV^390 und SV^99 nach Tempern ist abhängig von der Filmdicke und den Substrat-Eigenschaften und ähnlich der Morphologie auf flachen Silicium-Wafern. In *Kapitel 6* wird ein Ansatz zur induzierten orientierten Mikrophasenseparation in dicken Block-Copolymer Filmen durch Behandlung mit orientiertem Dampffluss unter Verwendung eines Miniextruders vorgestellt, der als Alternative zu existierenden Verfahren wie Nichtlösungsmittel-induzierter Phasenseparation dienen könnte. Die ersten im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zeigen das Potential der Methode auf, welche die Struktur im gesamten Volumen des Films durchgehend beeinflusst (durch SAXS-Messungen gezeigt). Jedoch sind detailliertere Studien notwendig, um die Prozedur zu optimieren. KW - block copolymer KW - thin films KW - solvo-thermal annealing KW - Block-copolymer KW - dünne Filme KW - Lösungsmittel-thermisches Tempern Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-424179 ER - TY - THES A1 - Bastian, Philipp U. T1 - Core-shell upconversion nanoparticles - investigation of dopant intermixing and surface modification T1 - Kern-Schale Aufkonvertierende Nanopartikel — eine Untersuchung der Dotandenvermischung und Oberflächenmodifikation N2 - Frequency upconversion nanoparticles (UCNPs) are inorganic nanocrystals capable to up-convert incident photons of the near-infrared electromagnetic spectrum (NIR) into higher energy photons. These photons are re-emitted in the range of the visible (Vis) and even ultraviolet (UV) light. The frequency upconversion process (UC) is realized with nanocrystals doped with trivalent lanthanoid ions (Ln(III)). The Ln(III) ions provide the electronic (excited) states forming a ladder-like electronic structure for the Ln(III) electrons in the nanocrystals. The absorption of at least two low energy photons by the nanoparticle and the subsequent energy transfer to one Ln(III) ion leads to the promotion of one Ln(III) electron into higher excited electronic states. One high energy photon will be emitted during the radiative relaxation of the electron in the excited state back into the electronic ground state of the Ln(III) ion. The excited state electron is the result of the previous absorption of at least two low energy photons. The UC process is very interesting in the biological/medical context. Biological samples (like organic tissue, blood, urine, and stool) absorb high-energy photons (UV and blue light) more strongly than low-energy photons (red and NIR light). Thanks to a naturally occurring optical window, NIR light can penetrate deeper than UV light into biological samples. Hence, UCNPs in bio-samples can be excited by NIR light. This possibility opens a pathway for in vitro as well as in vivo applications, like optical imaging by cell labeling or staining of specific organic tissue. Furthermore, early detection and diagnosis of diseases by predictive and diagnostic biomarkers can be realized with bio-recognition elements being labeled to the UCNPs. Additionally, "theranostic" becomes possible, in which the identification and the treatment of a disease are tackled simultaneously. For this to succeed, certain parameters for the UCNPs must be met: high upconversion efficiency, high photoluminescence quantum yield, dispersibility, and dispersion stability in aqueous media, as well as availability of functional groups to introduce fast and easy bio-recognition elements. The UCNPs used in this work were prepared with a solvothermal decomposition synthesis yielding in particles with NaYF4 or NaGdF4 as host lattice. They have been doped with the Ln(III) ions Yb3+ and Er3+, which is only one possible upconversion pair. Their upconversion efficiency and photoluminescence quantum yield were improved by adding a passivating shell to reduce surface quenching. However, the brightness of core-shell UCNPs stays behind the expectations compared to their bulk material (being at least μm-sized particles). The core-shell structures are not clearly separated from each other, which is a topic in literature. Instead, there is a transition layer between the core and the shell structure, which relates to the migration of the dopants within the host lattice during the synthesis. The ion migration has been examined by time-resolved laser spectroscopy and the interlanthanoid resonance energy transfer (LRET) in the two different host lattices from above. The results are presented in two publications, which dealt with core-shell-shell structured nanoparticles. The core is doped with the LRET-acceptor (either Nd3+ or Pr3+). The intermediate shell serves as an insulation shell of pure host lattice material, whose shell thickness has been varied within one set of samples having the same composition, so that the spatial separation of LRET-acceptor and -donor changes. The outer shell with the same host lattice is doped with the LRET-donor (Eu3+). The effect of the increasing insulation shell thickness is significant, although the LRET cannot be suppressed completely. Next to the Ln(III) migration within a host lattice, various phase transfer reactions were investigated in order to subsequently perform surface modifications for bioapplications. One result out of this research has been published using a promising ligand, that equips the UCNP with bio-modifiable groups and has good potential for bio-medical applications. This particular ligand mimics natural occurring mechanisms of mussel protein adhesion and of blood coagulation, which is why the UCNPs are encapsulated very effectively. At the same time, bio-functional groups are introduced. In a proof-of-concept, the encapsulated UCNP has been coupled successfully with a dye (which is representative for a biomarker) and the system’s photoluminescence properties have been investigated. N2 - Frequenzaufkonvertierende Nanopartikel (UCNP) sind anorganische Nanokristalle. Sie können einfallende Photonen des nah-infraroten elektromagnetischen Spektrums (NIR) in höher energetische Photonen im Bereich des sichtbaren Lichtes und sogar des ultravioletten Lichtes (UV) umwandeln und wieder emittieren. Dieser Frequenzaufkonversionsprozess (UC) basiert auf Nanokristallen, die mit dreiwertigen Lanthanoid-Ionen (Ln(III)) dotiert sind. Die elektronisch angeregten Zustände der Ln(III)-Ionen stehen zur Verfügung, mit deren Hilfe Elektronen über eine leiterartige elektronische Struktur der elektronischen Zustände der Ln(III)-Ionen in höher angeregte Zustände gelangen können. Zuvor müssen mindestens zwei niederenergetische Photonen vom Nanopartikel absorbiert werden. Die absorbierte Energie muss über einen oder mehrere Energieübertragungen das gleiche Ln(III)-Ion erreichen um beim strahlenden Relaxieren des Elektrones im angeregten Zustand zurück in den elektronischen Grundzustand des Ln(III)-Ions ein höherenergetisches Photon zu emittieren. Der Frequenzaufkonversionsprozess ist sehr interessant für die Anwendung im biologisch/medizinischen Bereich. Biologische Proben (z.B. organisches Gewebe, Blut, Urin und Stuhl) absorbieren höherenergetische Photonen (UV) stärker als niederenergetische Photonen (NIR). Dank eines natürlich vorkommenden optischen Fensters in biologischen Proben kann NIR-Licht tiefer als UV-Licht eindringen, sodass die UCNPs in biologischen Proben mit NIR-Licht angeregt werden können. Dies ermöglicht in vitro als auch in vivo Anwendungen, z.B. für die optische Bildgebung durch Markieren von Zellen oder durch Einfärben von bestimmten Bereichen organischer Gewebe. Frühzeitige Erkennung von Krankheiten kann durch prädiktive und diagnostisch geeignete Biomarker, die mit Erkennungselementen an den UCNPs detektiert werden, realisiert werden. Demnach ist „Theranostic“ ein mögliches Szenario, das die Identifikation und die gleichzeitige Behandlung einer Krankheit ermöglichen könnte. Um diese Vision zu realisieren, müssen die UCNPs bestimmte Parameter erfüllen: Eine hohe Aufkonversionseffizienz, eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute, eine gute Dispergierbarkeit und Stabilität der Dispersion in wässrigen Medien, sowie die Verfügbarkeit von funktionellen Gruppen, um schnell und einfach biologische Erkennungselemente daran zu koppeln. Die UCNPs dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer solvothermalen Zersetzungsreaktion durchgeführt. Die Nanopartikel bestanden aus unterschiedlichen Wirtsgittern, entweder aus NaYF4 oder NaGdF4. Die Wirtsgitter wurden mit den Ln(III)-Ionen Yb3+ und Er3+ dotiert. Die Aufkonversionseffizienz, somit auch deren Quantenausbeute, konnte mit einer passivierenden Schale verbessert werden. Dennoch leuchten die Kern-Schale-UCNPs schlechter als es im Vergleich mit μm-großen Partikeln zu erwarten wäre. Die Kern-Schale-Strukturen gehen ineinander über und sind nicht klar voneinander getrennt. Zwischen dem Kern und der Schale existiert eine Übergangsregion, die mit der Wanderung der Ionen des Wirtsgitters und den dotierten Ln(III)-Ionen einhergeht. Diese Beobachtung wird auch in der Literatur diskutiert. Die Ionenwanderung wurde mit Hilfe von zeitaufgelöster Laserspektroskopie und dem Interlanthanoidenergietransfer (LRET) in den beiden erwähnten Wirtsgittern untersucht. Die Ergebnisse sind in zwei Publikationen veröffentlicht, die auf Kern-Schale-Schale-Strukturen basieren. Der Kern ist mit dem LRET-Akzeptor dotiert (Nd3+ oder Pr3+). Die Zwischenschale besteht aus dem gleichen Wirtsgitter ohne Dotierstoffe und dient als Isolationsschale, deren Schalendicke innerhalb einer Experimentierreihe variiert wurde, um eine räumliche Trennung von LRET-Akzeptor und -Donor zu schaffen. Die äußere Schale, aus dem gleichen Wirtsgitter, ist mit dem LRET-donor (Eu3+) dotiert. Der Effekt der wachsenden Isolationsschalendicke ist signifikant. Aber es ist nicht möglich gewesen, den Energietransfer vom Donor auf den Akzeptor komplett zu unterbinden. Neben der Untersuchung der Wanderung von Ln(III)-Ionen in einem Wirtsgitter wurden verschiedene Phasentransferreaktionen durchgeführt, um anschließende Oberflächenmodifikationen anzuwenden, damit die Anwendungen der UCNPs im biologischen Kontext prinzipiell demonstriert werden kann. Ein Ergebnis mit einem sehr vielversprechenden Liganden für die bio-medizinische Anwendung wurde in einer Publikation veröffentlicht. Dieser Ligand imitiert natürliche Mechanismen von Muschelproteinen und von Blutkoagulation, sodass die untersuchten Nanopartikel sehr effektiv eingekapselt werden. Gleichzeitig sind funktionelle Gruppen zur Bio-Funktionalisierung vorhanden. In einer Machbarkeitsstudie wurde der eingekapselte UCNP erfolgreich mit einem Farbstoff (der durch einen Biomarker ersetzt werden kann) gekoppelt und die Photolumineszenzeigenschaften des Systems untersucht. KW - upconversion KW - Aufkonversion KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - bio-modification KW - Biomodification KW - Ionenmigration KW - ion migration KW - surface modification KW - Oberflächenmodifizierung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-551607 ER - TY - THES A1 - Eren, Enis Oğuzhan T1 - Covalent anode materials for high-energy sodium-ion batteries T1 - Kovalente Anodenmaterialien für hoch-energetische Natrium-Ionen-Batterien N2 - The reliance on fossil fuels has resulted in an abnormal increase in the concentration of greenhouse gases, contributing to the global climate crisis. In response, a rapid transition to renewable energy sources has begun, particularly lithium-ion batteries, playing a crucial role in the green energy transformation. However, concerns regarding the availability and geopolitical implications of lithium have prompted the exploration of alternative rechargeable battery systems, such as sodium-ion batteries. Sodium is significantly abundant and more homogeneously distributed in the crust and seawater, making it easier and less expensive to extract than lithium. However, because of the mysterious nature of its components, sodium-ion batteries are not yet sufficiently advanced to take the place of lithium-ion batteries. Specifically, sodium exhibits a more metallic character and a larger ionic radius, resulting in a different ion storage mechanism utilized in lithium-ion batteries. Innovations in synthetic methods, post-treatments, and interface engineering clearly demonstrate the significance of developing high-performance carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. The objective of this dissertation is to present a systematic approach for fabricating efficient, high-performance, and sustainable carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. This will involve a comprehensive investigation of different chemical environments and post-modification techniques as well. This dissertation focuses on three main objectives. Firstly, it explores the significance of post-synthetic methods in designing interfaces. A conformal carbon nitride coating is deposited through chemical vapor deposition on a carbon electrode as an artificial solid-electrolyte interface layer, resulting in improved electrochemical performance. The interaction between the carbon nitride artificial interface and the carbon electrode enhances initial Coulombic efficiency, rate performance, and total capacity. Secondly, a novel process for preparing sulfur-rich carbon as a high-performing anode material for sodium-ion batteries is presented. The method involves using an oligo-3,4-ethylenedioxythiophene precursor for high sulfur content hard carbon anode to investigate the sulfur heteroatom effect on the electrochemical sodium storage mechanism. By optimizing the condensation temperature, a significant transformation in the materials’ nanostructure is achieved, leading to improved electrochemical performance. The use of in-operando small-angle X-ray scattering provides valuable insights into the interaction between micropores and sodium ions during the electrochemical processes. Lastly, the development of high-capacity hard carbon, derived from 5-hydroxymethyl furfural, is examined. This carbon material exhibits exceptional performance at both low and high current densities. Extensive electrochemical and physicochemical characterizations shed light on the sodium storage mechanism concerning the chemical environment, establishing the material’s stability and potential applications in sodium-ion batteries. N2 - Die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen hat zu einem abnormalen Anstieg von Treibhausgasen in der Atmosphäre geführt, was zur globalen Klimakrise beiträgt. Als Reaktion darauf hat eine rasche Umstellung auf erneuerbare Energiequellen begonnen, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, die eine entscheidende Rolle in der grünen Energiewende spielen. Bedenken hinsichtlich der Verfügbarkeit und geopolitischen Implikationen von Lithium haben jedoch die Erforschung alternativer wiederaufladbarer Batteriesysteme wie Natrium-Ionen-Batterien angeregt. Natrium ist in der Erdkruste und im Meerwasser deutlich häufiger und gleichmäßiger verteilt, was seine Extraktion im Vergleich zu Lithium einfacher und kostengünstiger macht. Aufgrund der geheimnisvollen Natur ihrer Komponenten sind Natrium-Ionen-Batterien derzeit noch nicht ausreichend fortgeschritten, um Lithium-Ionen-Batterien zu ersetzen. Insbesondere weist Natrium einen stärker metallischen Charakter und einen größeren Ionenradius auf, was zu einem anderen Ionen-Speichermechanismus führt, der in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Innovationen in synthetischen, post-synthetischen Methoden und Schnittstellentechnik zeigen deutlich die Bedeutung der Entwicklung hochleistungsfähiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien auf. Das Ziel dieser Dissertation ist es, einen systematischen Ansatz zur Herstellung effizienter, leistungsstarker und nachhaltiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien zu untersuchen. Diese Dissertation konzentriert sich auf drei Hauptziele. Erstens untersucht sie die Bedeutung von post-synthetischen Methoden bei der Gestaltung von Schnittstellen. Eine konforme Kohlenstoffnitrid-Beschichtung wird durch chemische Gasphasenabscheidung auf einer Kohlenstoffelektrode als künstliche Festelektrolytschnittstelle abgeschieden, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Die Wechselwirkung zwischen der künstlichen Kohlenstoffnitrid-Schnittstelle und der Kohlenstoffelektrode trägt zu einer verbesserten anfänglichen kolumbischen Effizienz, Leistung bei hohen Raten und Gesamtkapazität bei. Zweitens wird ein neuartiger Prozess zur Herstellung von schwefelreichem Kohlenstoff als hochleistungsfähiges Anodenmaterial für Natrium-Ionen-Batterien vorgestellt. Die Methode verwendet einen Oligo-3,4-ethylendioxythiophen-Vorläufer für eine harte Kohlenstoffanode mit hohem Schwefelgehalt, um den Effekt des Schwefelheteroatoms auf den elektrochemischen Natriumspeichermechanismus zu untersuchen. Durch Optimierung der Kondensationstemperatur wird eine bedeutende Transformation in der Nanostruktur des Materials erreicht, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Der Einsatz von in-operando-Röntgenkleinwinkelstreuung liefert wertvolle Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Mikroporen und Natriumionen während der elektrochemischen Prozesse. Letzendlich wird die Entwicklung einer hochkapazitiven harten Kohlenstoffanode, die aus 5-Hydroxymethylfurfural gewonnen wird, untersucht. Dieses Kohlenstoffmaterial zeigt eine außergewöhnliche Leistung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten. KW - sodium-ion battery KW - sulfur KW - carbon KW - CN KW - anode KW - in-operando SAXS KW - Kohlenstoffnitrid (CN) KW - Anode KW - Kohlenstoff KW - in-operando SAXS KW - Natrium-Ionen-Batterie KW - Schwefel Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622585 ER - TY - THES A1 - Montenegro, Rivelino V. D. T1 - Crystallization, biomimetics and semiconducting polymers in confined systems T1 - Kristallisation, Biomimetik und halbleitende Polymere in räumlich begrenzten Systemen N2 - populärwissenschaftlicher Abstract: Kristallisation, Biomimetik und halbleitende Polymere in räumlich begrenzten Systemen: Öl und Wasser mischen sich nicht, man kann aber aus beiden Flüssigkeiten Emulsionen herstellen, bei denen Tröpfchen der einen Flüssigkeit in der anderen Flüssigkeit vorliegen. Das heißt, es können entweder Öltröpfchen in Wasser oder Wassertröpfchen in Öl erzeugt werden. Aus täglichen Erfahrungen, z.B. beim Kochen weiß man jedoch, dass sich eine Emulsion durch Schütteln oder Rühren herstellen lässt, diese jedoch nicht besonders stabil ist. Mit Hilfe von hohen Scherenergien kann man nun sehr kleine, in ihrer Größe sehr einheitliche und außerdem sehr stabile Tröpfchen von 1/10000 mm erhalten. Eine solche Emulsion wird Miniemulsion genannt. In der Dissertation wurden nun z.B. Miniemulsionen untersucht, die aus kleinen Wassertröpfchen in einem Öl bestehen. Es konnte gezeigt werden, dass das Wasser in diesen Tröpfchen, also in den räumlich begrenzten Systemen, nicht bei 0 °C, sondern bei -22 °C kristallisierte. Wie lässt sich das erklären? Wenn man einen Eimer Wasser hat, dann bildet sich normalerweise bei 0 °C Eis, da nämlich in dem Wasser einige (manchmal ganz wenige) Keime (z.B. Schutzteilchen, ein Fussel etc.) vorhanden sind, an denen sich die ersten Kristalle bilden. Wenn sich dann einmal ein Kristall gebildet hat, kann das Wasser im gesamten Eimer schnell zu Eis werden. Ultrareines Wasser würde bei -22 °C kristallisieren. Wenn man jetzt die Menge Wasser aus dem Eimer in kleine Tröpfchen bringt, dann hat man eine sehr, sehr große Zahl, nämlich 1017 Tröpfchen, in einem Liter Emulsion vorliegen. Die wenigen Schmutzpartikel verteilen auf sehr wenige Tröpfchen, die anderen Tröpfchen sind ultrarein. Daher kristallisieren sie erst bei -22 °C. Im Rahmen der Arbeit konnte auch gezeigt werden, dass die Miniemulsionen genutzt werden können, um kleine Gelatine-Partikel, also Nanogummibärchen, herzustellen. Diese Nanogummibärchen quellen bei Erhöhung der Temperatur auf ca. 38 °C an. Das kann ausgenutzt werden, um zum Beispiel Medikamente zunächst in den Partikeln im menschlichen Körper zu transportieren, die Medikamente werden dann an einer gewünschten Stelle freigelassen. In der Arbeit wurde auch gezeigt, dass die Gelatine-Partikel genutzt werden können, um die Natur nachzuahnen (Biomimetik). Innerhalb der Partikel kann nämlich gezielt Knochenmaterial aufgebaut werden kann. Die Gelatine-Knochen-Partikel können dazu genutzt werden, um schwer heilende oder komplizierte Knochenbrüche zu beheben. Gelatine wird nämlich nach einigen Tagen abgebaut, das Knochenmaterial kann in den Knochen eingebaut werden. LEDs werden heute bereits vielfältig verwendet. LEDs bestehen aus Halbleitern, wie z.B. Silizium. Neuerdings werden dazu auch halbleitende Polymere eingesetzt. Das große Problem bei diesen Materialien ist, dass sie aus Lösungsmitteln aufgebracht werden. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde gezeigt, dass der Prozess der Miniemulsionen genutzt werden kann, um umweltfreundlich diese LEDs herzustellen. Man stellt dazu nun wässrige Dispersionen mit den Polymerpartikeln her. Damit hat man nicht nur das Lösungsmittel vermieden, das hat nun noch einen weiteren Vorteil: man kann nämlich diese Dispersion auf sehr einfache Art verdrucken, im einfachsten Fall verwendet man einfach einen handelsüblichen Tintenstrahldrucker. N2 - The colloidal systems are present everywhere in many varieties such as emulsions (liquid droplets dispersed in liquid), aerosols (liquid dispersed in gas), foam (gas in liquid), etc. Among several new methods for the preparation of colloids, the so-called miniemulsion technique has been shown to be one of the most promising. Miniemulsions are defined as stable emulsions consisting of droplets with a size of 50-500 nm by shearing a system containing oil, water, a surfactant, and a highly water insoluble compound, the so-called hydrophobe 1. In the first part of this work, dynamic crystallization and melting experiments are described which were performed in small, stable and narrowly distributed nanodroplets (confined systems) of miniemulsions. Both regular and inverse systems were examined, characterizing, first, the crystallization of hexadecane, secondly, the crystallization of ice. It was shown for both cases that the temperature of crystallization in such droplets is significantly decreased (or the required undercooling is increased) as compared to the bulk material. This was attributed to a very effective suppression of heterogeneous nucleation. It was also found that the required undercooling depends on the nanodroplet size: with decreasing droplet size the undercooling increases. 2. It is shown that the temperature of crystallization of other n-alkanes in nanodroplets is also significantly decreased as compared to the bulk material due to a very effective suppression of heterogeneous nucleation. A very different behavior was detected between odd and even alkanes. In even alkanes, the confinement in small droplets changes the crystal structure from a triclinic (as seen in bulk) to an orthorhombic structure, which is attributed to finite size effects inside the droplets. An intermediate metastable rotator phase is of less relevance for the miniemulsion droplets than in the bulk. For odd alkanes, only a strong temperature shift compared to the bulk system is observed, but no structure change. A triclinic structure is formed both in bulk and in miniemulsion droplets. 3. In the next part of the thesis it is shown how miniemulsions could be successfully applied in the development of materials with potential application in pharmaceutical and medical fields. The production of cross-linked gelatin nanoparticles is feasible. Starting from an inverse miniemulsion, the softness of the particles can be controlled by varying the initial concentration, amount of cross-link agent, time of cross-linking, among other parameters. Such particles show a thermo-reversible effect, e.g. the particles swell in water above 37 °C and shrink below this temperature. Above 37 °C the chains loose the physical cross-linking, however the particles do not loose their integrity, because of the chemical cross-linking. Those particles have potential use as drug carriers, since gelatin is a natural polymer derived from collagen. 4. The cross-linked gelatin nanoparticles have been used for the biomineralization of hydroxyapatite (HAP), a biomineral, which is the major constituent of our bones. The biomineralization of HAP crystals within the gelatin nanoparticles results in a hybrid material, which has potential use as a bone repair material. 5. In the last part of this work we have shown that layers of conjugated semiconducting polymers can be deposited from aqueous dispersion prepared by the miniemulsion process. Dispersions of particles of different conjugated semiconducting polymers such as a ladder-type poly(para-phenylene) and several soluble derivatives of polyfluorene could be prepared with well-controlled particle sizes ranging between 70 - 250 nm. Layers of polymer blends were prepared with controlled lateral dimensions of phase separation on sub-micrometer scales, utilizing either a mixture of single component nanoparticles or nanoparticles containing two polymers. From the results of energy transfer it is demonstrated that blending two polymers in the same particle leads to a higher efficiency due to the better contact between the polymers. Such an effect is of great interest for the fabrication of opto-electronic devices such as light emitting diodes with nanometer size emitting points and solar cells comprising of blends of electron donating and electron accepting polymers. KW - Confinement KW - miniemulsion KW - crystallization KW - biomimetics and semiconducting polymers Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000726 ER - TY - THES A1 - Eisold, Ursula T1 - Cumarin- und DBD-Farbstoffe als Fluoreszenzsonden T1 - Coumarin and dbd dyes as fluorescent probes BT - Fluoreszenzimmunassays und Förster-Resonanz-Energietransfer BT - fluorescence immunoassays and Foerster resonance energy transfer N2 - In dieser Arbeit werden drei Themen im Zusammenhang mit den spektroskopischen Eigenschaften von Cumarin- (Cou) und DBD-Farbstoffen ([1,3]Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol) behandelt. Der erste Teil zeigt die grundlegende spektroskopische Charakterisierung von 7-Aminocumarinen und ihre potentielle Anwendung als Fluoreszenzsonde für Fluoreszenzimmunassays. Im zweiten Teil werden mit die photophysikalischen Eigenschaften der Cumarine genutzt um Cou- und DBD-funktionalisierte Oligo-Spiro-Ketal-Stäbe (OSTK) und ihre Eigenschaften als Membransonden zu untersuchen. Der letzte Teil beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen als Referenzsysteme für schwefelfunktionalisierte OSTK-Stäbe und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel. Immunochemische Analysemethoden sind in der klinischen Diagnostik sehr erfolgreich und werden heute auch für die Nahrungsmittelkontrolle und Überwachung von Umweltfragen mit einbezogen. Dadurch sind sie von großem Interesse für weitere Forschungen. Unter den verschiedenen Immunassays zeichnen sich lumineszenzbasierte Formate durch ihre herausragende Sensitivität aus, die dieses Format für zukünftige Anwendungen besonders attraktiv macht. Die Notwendigkeit von Multiparameterdetektionsmöglichkeiten erfordert einen Werkzeugkasten mit Farbstoffen, um die biochemische Reaktion in ein optisch detektierbares Signal umzuwandeln. Hier wird bei einem Multiparameteransatz jeder Analyt durch einen anderen Farbstoff mit einer einzigartigen Emissionsfarbe, die den blauen bis roten Spektralbereich abdecken, oder eine einzigartige Abklingzeit detektiert. Im Falle eines kompetitiven Immunassayformats wäre für jeden der verschiedenen Farbstoffe ein einzelner Antikörper erforderlich. In der vorliegenden Arbeit wird ein leicht modifizierter Ansatz unter Verwendung einer Cumarineinheit, gegen die hochspezifische monoklonale Antikörper (mAb) erzeugt wurden, als grundlegendes Antigen präsentiert. Durch eine Modifikation der Stammcumarineinheit an einer Position des Moleküls, die für die Erkennung durch den Antikörper nicht relevant ist, kann auf den vollen Spektralbereich von blau bis tiefrot zugegriffen werden. In dieser Arbeit wird die photophysikalische Charakterisierung der verschiedenen Cumarinderivate und ihrer entsprechenden Immunkomplexe mit zwei verschiedenen, aber dennoch hochspezifischen, Antikörpern präsentiert. Die Cumarinfarbstoffe und ihre Immunkomplexe wurden durch stationäre und zeitaufgelöste Absorptions- sowie Fluoreszenzemissionsspektroskopie charakterisiert. Darüber hinaus wurden Fluoreszenzdepolarisationsmessungen durchgeführt, um die Daten zu vervollständigen, die die verschiedenen Bindungsmodi der beiden Antikörper betonten. Im Gegensatz zu häufig eingesetzten Nachweissystemen wurde eine massive Fluoreszenzverstärkung bei der Bildung des Antikörper-Farbstoffkomplexes bis zu einem Faktor von 50 gefunden. Wegen der leichten Emissionsfarbenänderung durch das Anpassen der Cumarinsubstitution in der für die Antigenbindung nicht relevanten Position des Elternmoleküls, ist eine Farbstoff-Toolbox vorhanden, die bei der Konstruktion von kompetitiven Multiparameterfluoreszenzverstärkungsimmunassays verwendet werden kann. Oligo-Spiro-Thio-Ketal-Stäbe werden aufgrund ihres hydrophoben Rückgrats leicht in Doppellipidschichten eingebaut und deshalb als optische Membransonde verwendet. Wegen ihres geringen Durchmessers wird nur eine minimale Störung der Doppellipidschicht verursacht. Durch die Markierung mit Fluoreszenzfarbstoffen sind neuartige Förster-Resonanz-Energietransfersonden mit hoch definierten relativen Orientierungen der Übergangsdipolmomente der Donor- und Akzeptorfarbstoffe zugänglich und macht die Klasse der OSTK-Sonden zu einem leistungsstarken, flexiblen Werkzeugkasten für optische Biosensoranwendungen. Mit Hilfe von stationären und zeitaufgelösten Fluoreszenzexperimenten wurde der Einbau von Cumarin- und DBD markierten OSTK-Stäben in großen unilamellaren Vesikeln untersucht und die Ergebnisse durch Fluoreszenzdepolarisationsmessungen untermauert. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel. Die farbstoffmarkierten Polyproline konnten erfolgreich hergestellt werden. Es zeigten sich deutlich Einflüsse auf die spektroskopischen Eigenschaften der Farbstoffe durch die Bindung an die Polyprolinhelix. Die Kopplung an die 5 nm großen AuNP konnte erfolgreich durchgeführt werden. Die Erfahrungen, die durch die Kopplung der Polyproline an die AuNP, gewonnen wurde, ist die Basis für eine Einzelmolekül-AFM-FRET-Nanoskopie mit OSTK-Stäben. N2 - In this thesis, three topics are discussed in connection with the spectroscopic properties of coumarin (Cou) and DBD ([1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole) dyes. The first part shows the basic spectroscopic characterization of 7-aminocumarins and their advantage as a fluorescence probe for fluorescence immunoassays. In the second part, the photophysical properties of the coumarins are used to investigate Cou- and DBD-functionalized oligo-spiro-ketal rods (OSTK) and their properties as membrane probes. The last part deals with the synthesis and characterization of Cou- and DBD-functionalized polyprolines as reference systems for sulfur-functionalized OSTK rods and their coupling to gold nanoparticles. The fact that immunochemical analysis methods are very successful in clinical diagnostics and are now also included for food control and monitoring of environmental questions they are of great interest for further research. Among the various immunoassays, luminescence-based formats are distinguished by their outstanding sensitivity, which makes this format particularly attractive for future applications. The need for multiparameter detection capabilities requires a toolbox of dyes to convert the biochemical response to an optically detectable signal. Here, in the case of a multiparameter approach, each analyte is detected by another dye with a unique emission color which covers the blue to red spectral range or a unique decay time. In the case of a competitive immunoassay format, a single antibody would be required for each of the different dyes. In the present work, a slightly modified approach is presented as a basic antigen using a coumarin moiety against which highly specific antibodies have been produced. By modifying the parent coumarin moiety at a site of the molecule which is not relevant for recognition by the antibody, the full spectral range from blue to deep red can be accessed. This work presents the photophysical characterization of the different cumarine derivatives and their corresponding immuno complexes with two different but nevertheless highly specific monoclonal antibodies (mAb). The coumarin dyes and their immunocomplexes were characterized by steady-state time-resolved absorption and fluorescence emission spectroscopy. In addition, fluorescence depolarization measurements were performed to complete the data emphasizing the different binding modes of the two antibodies. In contrast to frequently used detection systems, a massive fluorescence enhancement was found in the formation of the antibody dye complex up to a factor of 50. Because of the slight change in the emission by adjusting the coumarin substitution in the position of the parent molecule which is not relevant for the antigen binding, a dye toolbox which can be used for the construction of competitive multiparameter fluorescence enhancement immunoassays has been created. Due to their hydrophobic backbone, oligospirothioketal rods (OSTK) are easily incorporated into lipid bilayers and are therefore used as an optical membrane probe. Because of their narrow diameter, only a minimal disturbance of the lipid bilayer is caused. By labeling with fluorescent dyes, novel Förster resonance energy transfer probes are available with highly defined relative orientations of the transition dipole moments of the donor and acceptor dyes, making the class of the OSTK probes into a powerful, flexible toolbox for optical biosensor applications. The incorporation of cumarin and [1,3]-dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol-labeled OSTK rods in large unilamellar vesicles was investigated using steady-state and time-resolved fluorescence experiments and the results were confirmed by fluorescence depolarization measurements. The last part of this work deals with the synthesis and characterization of Cou- and DBD-functionalized polyprolines and their coupling to gold nanoparticles. The dye-labeled polyprolines were successfully synthesized. Influences on the spectroscopic properties of the dyes by binding to the polyproline helix were found. The coupling to 5 nm AuNP was successfully carried out. The experience gained by the coupling of the polyprolins to the AuNP can be used as a good basis for the investigation of a single molecule FRET AFM nanoscopy using OSTK rods. KW - FRET KW - Förster-Resonanz-Energie-Transfer KW - Förster resonance energy transfer KW - Origo-Spiro-Thio-Ketal-Stäbe KW - oligo spiro thio ketal rods KW - FRET Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-405833 ER - TY - THES A1 - Jordan, Thomas T1 - CxNy-materials from supramolecular precursors for “All-Carbon” composite materials T1 - CxNy-Materialien aus supramolekularen Precursoren für „All-Carbon“-Komposit-Materialien N2 - Among modern functional materials, the class of nitrogen-containing carbons combines non-toxicity and sustainability with outstanding properties. The versatility of this materials class is based on the opportunity to tune electronic and catalytic properties via the nitrogen content and –motifs: This ranges from the electronically conducting N-doped carbon, where few carbon atoms in the graphitic lattice are substituted by nitrogen, to the organic semiconductor graphitic carbon nitride (g-C₃N₄), with a structure based on tri-s-triazine units. In general, composites can reveal outstanding catalytic properties due to synergistic behavior, e.g. the formation of electronic heterojunctions. In this thesis, the formation of an “all-carbon” heterojunction was targeted, i.e. differences in the electronic properties of the single components were achieved by the introduction of different nitrogen motives into the carbon lattice. Such composites are promising as metal-free catalysts for the photocatalytic water splitting. Here, hydrogen can be generated from water by light irradiation with the use of a photocatalyst. As first part of the heterojunction, the organic semiconductor g-C₃N₄ was employed, because of its suitable band structure for photocatalytic water splitting, high stability and non-toxicity. The second part was chosen as C₂N, a recently discovered semiconductor. Compared to g-C₃N₄, the less nitrogen containing C₂N has a smaller band gap and a higher absorption coefficient in the visible light range, which is expected to increase the optical absorption in the composite eventually leading to an enhanced charge carrier separation due to the formation of an electronic heterojunction. The aim of preparing an “all-carbon” composite included the research on appropriate precursors for the respective components g-C₃N₄ and C₂N, as well as strategies for appropriate structuring. This was targeted by applying precursors which can form supramolecular pre-organized structures. This allows for more control over morphology and atom patterns during the carbonization process. In the first part of this thesis, it was demonstrated how the photocatalytic activity of g-C₃N₄ can be increased by the targeted introduction of defects or surface terminations. This was achieved by using caffeine as a “growth stopping” additive during the formation of the hydrogen-bonded supramolecular precursor complexes. The increased photocatalytic activity of the obtained materials was demonstrated with dye degradation experiments. The second part of this thesis was focused on the synthesis of the second component C₂N. Here, a deep eutectic mixture from hexaketocyclohexane and urea was structured using the biopolymer chitosan. This scaffolding resulted in mesoporous nitrogen-doped carbon monoliths and beads. CO₂- and dye-adsorption experiments with the obtained monolith material revealed a high isosteric heat of CO₂-adsorption and showed the accessibility of the monolithic pore system to larger dye molecules. Furthermore, a novel precursor system for C₂N was explored, based on organic crystals from squaric acid and urea. The respective C₂N carbon with an unusual sheet-like morphology could be synthesized by carbonization of the crystals at 550 °C. With this precursor system, also microporous C₂N carbon with a BET surface area of 865 m²/g was obtained by “salt-templating” with ZnCl₂. Finally, the preparation of a g-C₃N₄/C₂N “all carbon” composite heterojunction was attempted by the self-assembly of g-C₃N₄ and C₂N nanosheets and tested for photocatalytic water splitting. Indeed, the composites revealed high rates of hydrogen evolution when compared to bulk g-C₃N₄. However, the increased catalytic activity was mainly attributed to the high surface area of the nanocomposites rather than to the composition. With regard to alternative composite synthesis ways, first experiments indicated N-Methyl-2-pyrrolidon to be suitable for higher concentrated dispersion of C₂N nanosheets. Eventually, the results obtained in this thesis provide precious synthetic contributions towards the preparation and processing of carbon/nitrogen compounds for energy applications. N2 - Eine interessante Materialklasse für technologische Anwendungen sind Kohlenstoff/Stickstoff-Materialien, die sich durch Ungiftigkeit und Umweltfreundlichkeit bei gleichzeitig interessanten katalytischen Eigenschaften auszeichnen. Die Vielseitigkeit dieser Materialkasse basiert auf der Möglichkeit ihre katalytischen und elektronischen Eigenschaften über Stickstoff-Anteil und –Funktionalitäten zu beeinflussen. Die vorliegende Arbeit fokussierte sich auf Komposite zwischen verschiedenen Kohlenstoff/Stickstoff-Derivaten, für welche aufgrund ihrer unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften die Bildung elektronischer Heteroübergänge erwartet werden kann. Solche Komposite sind vielversprechende Materialien für die Erzeugung von Wasserstoff durch die photokatalytische Spaltung von Wasser. Für die eine Komponente des Komposits wurde das graphitische Kohlenstoffnitrid g-C₃N₄ eingesetzt, welches durch seine elektronische Struktur und Stabilität ein geeignetes Material für die photokatalytische Wasserspaltung ist. Für die andere Komponente des Komposits wurde eine erst kürzlich erstmalig beschriebene Kohlenstoff/Stickstoff Verbindung eingesetzt, das Kohlenstoffnitrid C₂N. Für dieses Komposit ist eine im Vergleich zu den einzelnen Komponenten stark erhöhte photokatalytische Aktivität zu erwarten. Neben dem Ziel der Herstellung eines solchen Komposits, fokussierte sich diese Arbeit auch darauf, neue Wege zur Synthese und Strukturierung der einzelnen Komponenten zu entwickeln. Dies sollte über supramolekulare Präkursor-Komplexe erfolgen, mit welchen eine erhöhte Einflussnahme auf Karbonisierungsprozesse erlangt werden kann. Im ersten Teil der Arbeit, welcher auf das graphitische Kohlenstoffnitrid g-C₃N₄ fokussiert war, wurde gezeigt wie die photokatalytische Aktivität dieser Komponente durch den gezielten Einbau von Defekten erhöht werden kann. Dies wurde über einen durch Koffein modifizierten supramolekularen Komplex als Präkursor erreicht. Die erhöhte photokatalytische Aktivität wurde über Farbstoff-Zersetzung nachgewiesen. Der zweite Teil der Arbeit war auf die Herstellung und Strukturierung der neuartigen Verbindung C₂N fokussiert. Hier wurde gezeigt, wie eine eutektische Mischung zwischen Hexaketocyclohexan und Harnstoff als C₂N-Präkursor mit dem Polysaccharid Chitosan strukturiert werden kann. Hierbei wurden poröse Stickstoffhaltige Kohlenstoff-Monolithen und -Perlen erhalten, die eine hohe Adsorptionswärme für die CO₂-Adsorption zeigten. Weiterhin wurde ein neuartiger Präkursor für C₂N vorgestellt, eine organisch-kristalline Verbindung zwischen Quadratsäure und Harnstoff. Durch Karbonisation dieser Verbindung bei 550 °C wurde ein Material mit einer Zusammensetzung von C₂N und einer ungewöhnlichen, schichtartigen Morphologie erhalten. Über eine eutektische Salzschmelze mit Zinkchlorid, konnte mit diesem Präkursor-System auch mikroporöser C₂N-Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche von 865 m²/g hergestellt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die Herstellung des g-C₃N₄/C₂N-Komposits versucht, über die Selbstassemblierung von kolloidal dispergierten g-C₃N₄- und C₂N-Nanopartikeln. Die Nanopartikel wurden über Ultraschall-Behandlungen von Dispersionen dieser Komponenten hergestellt. Die erhaltenen Komposite zeigten eine hohe Aktivität zur photokatalytischen Wasserspaltung, wobei dies eher auf die hohe Oberfläche der Nanopartikel als auf ihre Zusammensetzung zurückgeführt wurde. Im Hinblick auf mögliche Alternativen zur Kompositherstellung, wurden erste Experimente zu höher konzentrierten kolloidalen Dispersionen von C₂N in dem organischen Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon durchgeführt. Zusammenfassend, die Ergebnisse die in dieser Arbeit erhalten wurden, liefern einen wertvollen Beitrag zur Synthese und Strukturierung von Kohlenstoff/Stickstoff-Materialien sowie deren Anwendungen im Bereich alternative Energien. KW - carbon nitrides KW - supramolecular chemistry KW - porous materials KW - composite materials KW - photocatalysis KW - Kohlenstoffnitride KW - supramolekulare Chemie KW - poröse Materialien KW - Komposite KW - Photokatalyse Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398855 ER - TY - THES A1 - Luschtinetz, Franziska T1 - Cyaninfarbstoffe als Fluoreszenzsonden in biomimetischen und biologischen Systemen : Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie und Fluoreszenzanisotropie-Untersuchungen T1 - Cyanine dyes as fluorescent probes in biomimetic and biological systems : fluorescence correlation spectroscopy and fluorescence anisotropy studies N2 - Um Prozesse in biologischen Systemen auf molekularer Ebene zu untersuchen, haben sich vor allem fluoreszenzspektroskopische Methoden bewährt. Die Möglichkeit, einzelne Moleküle zu beobachten, hat zu einem deutlichen Fortschritt im Verständnis von elementaren biochemischen Prozessen geführt. Zu einer der bekanntesten Methoden der Einzelmolekülspektroskopie zählt die Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS), mit deren Hilfe intramolekulare und diffusionsgesteuerte Prozesse in einem Zeitbereich von µs bis ms untersucht werden können. Durch die Verwendung von sog. Fluoreszenzsonden können Informationen über deren molekulare Mikroumgebung erhalten werden. Insbesondere für die konfokale Mikroskopie und die Einzelmolekülspektroskopie werden Fluoreszenzfarbstoffe mit einer hohen Photostabilität und hohen Fluoreszenzquantenausbeute benötigt. Aufgrund ihrer hohen Fluoreszenzquantenausbeute und der Möglichkeit, maßgeschneiderte“ Farbstoffe in einem breiten Spektralbereich für die Absorption und Fluoreszenz zu entwickeln, sind Cyaninfarbstoffe von besonderem Interesse für bioanalytische Anwendungen. Als Fluoreszenzmarker finden diese Farbstoffe insbesondere in der klinischen Diagnostik und den Lebenswissenschaften Verwendung. Die in dieser Arbeit verwendeten Farbstoffe DY-635 und DY-647 sind zwei typische Vertreter dieser Farbstoffklasse. Durch Modifizierung können die Farbstoffe kovalent an biologisch relevante Moleküle gebunden werden. Aufgrund ihres Absorptionsmaximums oberhalb von 630nm werden sie insbesondere in der Bioanalytik eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurden die spektroskopischen Eigenschaften der Cyaninfarbstoffe DY-635 und DY-647 in biomimetischen und biologischen Modellsystemen untersucht. Zur Charakterisierung wurden dabei neben der Absorptionsspektroskopie insbesondere fluoreszenzspektroskopische Methoden verwendet. Dazu zählen die zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung zur Ermittlung des Fluoreszenzabklingverhaltens, Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) zur Beobachtung von Diffusions- und photophysikalischen Desaktivierungsprozessen und die zeitaufgelöste Fluoreszenzanisotropie zur Untersuchung der Rotationsdynamik und Beweglichkeit der Farbstoffe im jeweiligen Modellsystem. Das Biotin-Streptavidin-System wurde als Modellsystem für die Untersuchung von Protein-Ligand-Wechselwirkungen verwendet, da der Bindungsmechanismus weitgehend aufgeklärt ist. Nach Bindung der Farbstoffe an Streptavidin wurde eine erhebliche Veränderung in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften beobachtet. Es wird angenommen, dass diese spektralen Veränderungen durch Wechselwirkung von benachbarten, an ein Streptavidintetramer gebundenen Farbstoffmolekülen und Bildung von H-Dimeren verursacht wird. Für das System Biotin-Streptavidin ist bekannt, dass während der Bindung des Liganden (Biotin) an das Protein eine Konformationsänderung auftritt. Anhand von zeitaufgelösten Fluoreszenzanisotropieuntersuchungen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass diese strukturellen Veränderungen zu einer starken Einschränkung der Beweglichkeit des Farbstoffes DY-635B führen. Liegt eine Mischung von ungebundenem und Streptavidin-gebundenem Farbstoff vor, können die Anisotropieabklingkurven nicht nach einem exponentiellen Verlauf angepasst werden. Es konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass in diesem Fall die Auswertung mit Hilfe des Assoziativen Anisotropiemodells möglich ist, welches eine Unterscheidung der Beiträge aus den zwei verschiedenen Mikroumgebungen ermöglicht. Als zweites Modellsystem dieser Arbeit wurden Mizellen des nichtionischen Tensids Tween-20 eingesetzt. Mizellen bilden eines der einfachsten Systeme, um die Mikroumgebung einer biologischen Membran nachzuahmen. Sind die Farbstoffe in den Mizellen eingelagert, so kommt es zu keiner Veränderung der Mizellgröße. Die ermittelten Werte des Diffusionskoeffizienten der mizellar eingelagerten Farbstoffe spiegeln demzufolge die Translationsbewegung der Tween-20-Mizellen wider. Die Beweglichkeit der Farbstoffe innerhalb der Tween-20-Mizellen wurde durch zeitaufgelöste Fluoreszenzanisotropiemessungen untersucht. Neben der „Wackelbewegung“, entsprechend dem wobble-in-a-cone-Modell, wird zusätzlich noch die laterale Diffusion der Farbstoffe entlang der Mizelloberfläche beschrieben. N2 - To investigate processes in biological systems on a molecular level, particularly fluorescence spectroscopic methods have proven. The possibility to observe single molecules led to significant progress in the understanding of basic biochemical processes. Fluorescence correlation spectroscopy (FCS) is one of the most popular methods of single molecule spectroscopy and is a powerful technique for the investigation of intramolecular and diffusion-controlled processes on a µs to ms time scale. The photophysical characteristics of fluorescent probes are often strongly influenced by their microenvironment. For confocal microscopy and single molecule detection applications fluorescent dyes with properties, such as high photostability and high fluorescence efficiency are highly needed. Due to the high fluorescence efficiency and the high potential to design tailor-made fluorescence probes covering a wide spectral range in absorption and fluorescence, cyanine dyes are highly attractive as fluorescence probes for bioanalytical applications, such as clinical diagnostics and life sciences. The dyes DY-635 and DY-647 are two typical representatives of this class of dyes and can be covalently attached to biologically relevant molecules. Because of their excitation wavelength above 630nm these dyes are especially suited for bioanalytical applications. In this work the spectroscopic properties of DY-635 and DY-647 in biomimetic and biological model systems were studied by absorption and fluorescence spectroscopy techniques: time-correlated single photon counting to determine fluorescence decay behavior, fluorescence correlation spectroscopy (FCS) to observe diffusion and photophysical deactivation processes, and fluorescence anisotropy to study the mobility and rotational behavior of the dyes in the respective model system. The well characterized system biotin-streptavidin was used as a model system for protein-ligand interactions. Binding to streptavidin resulted in significant changes in the steady-state photophysical characteristics of DY-635B and DY-647. These spectral changes are attributed to dye-dye interactions and the formation of H-dimers. Previous studies have demonstrated, that binding of biotin alters the conformation of streptavidin. Based on the evaluation of time-resolved anisotropy data in this study it was shown that these structural changes result in strong hindrance of the rotational freedom of DY-635B. For mixtures of unbound and streptavidin-bound dyes the fluorescence anisotropy decay curves are found to be nonexponential. In this case the concept of an associated anisotropy were applied which allowed discrimination between contributions from different microenvironments. As a second model system, micelles of the nonionic surfactant Tween-20 were used. Micelles are one of the simplest systems to mimic the microenvironment of a biological membrane. Incorporation of the dyes had no effect on the micelle size. The diffusion coefficient of the dyes, obtained by fluorescence correlation spectroscopy (FCS), reflects the translational behavior of Tween-20 micelles. The mobility of the dyes in the Tween-20 micelles was studied by time-resolved fluorescence anisotropy. In addition to a „wobbling“ motion ccording to the wobble-in-a-cone model, a lateral diffusion of the dyes along the micelle surface is described. KW - Cyaninfarbstoffe KW - Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie KW - Fluoreszenzanisotropie KW - Biotin-Streptavidin KW - Assoziatives Anisotropiemodell KW - cyanine dyes KW - fluorescence correlation spectroscopy KW - fluorescence anisotropy KW - biotin streptavidin KW - associated anisotropy Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-48478 ER - TY - THES A1 - Phung, Thi Thuy Nga T1 - Defect chemistry in halide perovskites BT - material characterisation and device integration N2 - Metallhalogenid-Perowskite haben sich aufgrund ihrer hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften zu einer attraktiven Materialklasse für die Photovoltaikindustrie entwickelt. Die Langzeitstabilität ist jedoch noch immer ein Hindernis für die industrielle Realisierung dieser Materialklasse. Zunehmend zeigen sich Hinweise dafür, dass intrinsische Defekte im Perowskit die Material-Degradation fördern. Das Verständnis der Defekte im Perowskit ist wichtig, um seine Stabilität und optoelektronische Qualität weiter zu verbessern. Diese Dissertation konzentriert sich daher auf das Thema Defektchemie im Perowskit. Der erste Teil der Dissertation gibt einen kurzen Überblick über die Defekteigenschaften von Halogenid-Perowskiten. Anschließend zeigt der zweite Teil, dass das Dotieren von Methylammoniumbleiiodid mit einer kleinen Menge von Erdalkalimetallen (Sr und Mg) ein höherwertiges, weniger fehlerhaftes Material erzeugt, was zu hohen Leerlaufspannungen sowohl in der n-i-p als auch in der p-i-n Architektur von Solarzellen führt. Es wurde beobachtet, dass die Dotierung in zwei Domänen stattfindet: eine niedrige Dotierungskonzentration führt zum Einschluss der entsprechenden Elemente in das Kristallgitter ermöglicht, während eine hohe Dotierungskonzentration zu einer Phasentrennung führt. Das Material kann im Niedrigdotierungsbereich mehr n-dotiert sein, während es im Hochdotierungsbereich weniger n-dotiert ist. Die Schwelle dieser beiden Regime hängt von der Atomgröße der Dotierelemente ab. Der nächste Teil der Dissertation untersucht die photoinduzierte Degradation von Methylammonium-Bleiiodid. Dieser Abbaumechanismus hängt eng mit der Bildung und Migration von defekten zusammen. Nach der Bildung können sich diese in Abhängigkeit von der Defektdichte und ihrer Verteilung bewegen. Demnach kann eine hohe Defektdichte wie an den Korngrenzen eines Perowskitfilms die Beweglichkeit von ionischen Punktdefekten hemmen. Diese Erkenntnis ließe sich auf das zukünftige Materialdesign in der Photovoltaikindustrie anwenden, da die Perowskit-Solarzellen normalerweise einen polykristallinen Dünnfilm mit hoher Korngrenzendichte verwenden. Die abschließende Studie, die in dieser Dissertation vorgestellt wird, konzentriert sich auf die Stabilität der neuesten „dreifach-kationen“ Perowskit-basierten Solarzellen unter dem Einfluss einer permanent angelegten elektrischen Spannung. Eine längere Betriebsdauer (mehr als drei Stunden permanente Spannung) fördert die Amorphisierung im Halogenid-Perowskiten. Es wird hierbei vermutet, dass sich eine amorphe Phase an den Grenzflächen bildet, insbesondere zwischen der lochselektiven Schicht und dem Perowskit. Diese amorphe Phase hemmt den Ladungstransport und beeinträchtigt die Leistung der Perowskit-Solarzelle erheblich. Sobald jedoch keine Spannung mehr anliegt können sich die Perowskitschichten im Dunkeln bereits nach einer kurzen Pause regenerieren. Die Amorphisierung wird auf die Migration von ionischen Fehlordnungen zurückgeführt, höchstwahrscheinlich auf die Migration von Halogeniden. Dieser Ansatz zeigt ein neues Verständnis des Abbau-Mechanismus in Perowskit-Solarzellen unter Betriebsbedingungen. N2 - Metal halide perovskites have merged as an attractive class of materials for photovoltaic applications due to their excellent optoelectronic properties. However, the long term stability is a roadblock for this class of material’s industrial pathway. Increasing evidence shows that intrinsic defects in perovskite promote material degradation. Consequently, understanding defect behaviours in perovskite materials is essential to further improve device stability and performance. This dissertation, hence, focuses on the topic of defect chemistry in halide perovskites. The first part of the dissertation gives a brief overview of the defect properties in halide perovskite. Subsequently, the second part shows that doping methylammonium lead iodide with a small amount of alkaline earth metals (Sr and Mg) creates a higher quality, less defective material resulted in high open circuit voltages in both n-i-p and p-i-n architecture. It has been found that the mechanism of doping has two distinct regimes in which a low doping concentration enables the inclusion of the dopants into the lattice whereas higher doping concentrations lead to phase segregation. The material can be more n-doped in the low doping regime while being less n-doped in the high doping regime. The threshold of these two regimes is based on the atomic size of the dopants. The next part of the dissertation examines the photo-induced degradation in methylammonium lead iodide. This degradation mechanism links closely to the formation and migration of ionic defects. After they are formed, these ionic defects can migrate, however, not freely depending on the defect concentration and their distribution. In fact, a highly concentrated defect region such as the grain boundaries can inhibit the migration of ionic defects. This has implications for material design as perovskite solar cells normally employ a polycrystalline thin-film which has a high density of grain boundary. The final study presented in this PhD dissertation focuses on the stability of the state-of-the-art triple cation perovskite-based solar devices under external bias. Prolonged bias (more than three hours) is found to promote amorphization in halide perovskite. The amorphous phase is suspected to accumulate at the interfaces especially between the hole selective layer and perovskite. This amorphous phase inhibits the charge collection and severely affects the device performance. Nonetheless, the devices can recover after resting without bias in the dark. This amorphization is attributed to ionic defect migration most likely halides. This provides a new understanding of the potential degradation mechanisms in perovskite solar cells under operational conditions. KW - halide perovskite KW - solar cells KW - defect chemistry KW - ionic defects KW - Defektchemie KW - Halogenid-Perowskite KW - Defekte KW - Solarzellen Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-476529 ER - TY - THES A1 - Altabal, Osamah T1 - Design and fabrication of geometry-assisted on-demand dosing systems N2 - The controlled dosage of substances from a device to its environment, such as a tissue or an organ in medical applications or a reactor, room, machinery or ecosystem in technical, should ideally match the requirements of the applications, e.g. in terms of the time point at which the cargo is released. On-demand dosage systems may enable such a desired release pattern, if the device contain suitable features that can translate external signals into a release function. This study is motivated by the opportunities arising from microsystems capable of an on-demand release and the contributions that geometrical design may have in realizing such features. The goals of this work included the design, fabrication, characterization and experimental proof-of-concept of geometry-assisted triggerable dosing effect (a) with a sequential dosing release and (b) in a self-sufficient dosage system. Structure-function relationships were addressed on the molecular, morphological and, with a particular attention, the device design level, which is on the micrometer scale. Models and/or computational tools were used to screen the parameter space and provide guidance for experiments. N2 - Die kontrollierte Freisetzung von Substanzen aus einem Device in seine Umgebung, wie ein Gewebe oder Organ in medizinischen Anwendungen oder ein Reaktor, ein Raum, ein Gerät oder ein Ökosystem in technischer Nutzung sollte idealerweise den Anforderungen des Einsatzzweckes entsprechen, beispielsweise hinsichtlich des Zeitpunktes an dem die Freisetzung erfolgt. On-demand Freisetzungssysteme könnten eine derartiges gewünschtes Verhalten zeigen, wenn das System die Befähigung besitzt, externe Signale in eine Freisetzungsfunktion zu überführen. Diese Arbeit greift die Möglichkeiten auf, die sich durch den Einsatz und ein gezieltes Design von mikrostrukturierten Systemen für die Realisierung einer on-demand Freisetzung ergeben könnten. Die Ziele der Arbeit umfassen die Konzeptionierung, Herstellung, Charakterisierung sowie den grundsätzlichen Nachweis durch Stimuli induzierten on-demand Freisetzungsfunktion einerseits in Form eines sequentiellen Freigabeverhaltens und anderseits in Form eines autarken (kontaktfrei ausgelösten) Dosiersystems. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen wurden auf molekularer, morphologischer und - mit besonderen Augenmerk - auf der Ebene des Device-Designs untersucht. Modelle und/oder Computer-gestützte Verfahren wurden verwendet um geeignete Materialparameter zu identifizieren und einen Leitfaden für die Experimente bereitzustellen. KW - Stress concentration KW - Negative Poisson’s ratio KW - On-demand release KW - Spannungskonzentrationen KW - Negatives Poisson-Verhältnis KW - On-demand Freisetzung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532441 ER - TY - THES A1 - Piluso, Susanna T1 - Design of biopolymer-based networks with defined molecular architecture T1 - Design biopolymer-basierter Netzwerke mit definierter molekularer Architektur N2 - In this work, the synthesis of biopolymer-based hydrogel networks with defined architecture is presented. In order to obtain materials with defined properties, the chemoselective copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (or Click Chemistry) was used for the synthesis of gelatin-based hydrogels. Alkyne-functionalized gelatin was reacted with four different diazide crosslinkers above its sol-gel transition to suppress the formation of triple helices. By variation of the crosslinking density and the crosslinker flexibility, the swelling (Q: 150-470 vol.-%;) and the Young’s and shear moduli (E: 50 kPa - 635 kPa, G’: 0.1 kPa - 16 kPa) could be tuned in the kPa range. In order to understand the network structure, a method based on the labelling of free functional groups within the hydrogel was developed. Gelatin-based hydrogels were incubated with alkyne-functionalized fluorescein to detect the free azide groups, resulting from the formation of dangling chains. Gelatin hydrogels were also incubated with azido-functionalized fluorescein to check the presence of alkyne groups available for the attachment of bioactive molecules. By using confocal laser scanning microscopy and fluorescence spectroscopy, the amount of crosslinking, grafting and free alkyne groups could be determined. Dangling chains were observed in samples prepared by using an excess of crosslinker and also when using equimolar amounts of alkyne:azide. In the latter case the amount of dangling chains was affected by the crosslinker structure. Specifically, 0.1% of dangling chains were found using 4,4’-diazido-2,2’-stilbene-disulfonic acid as cosslinker, 0.06% with 1,8-diazidooctane, 0.05% with 1,12-diazidododecane and 0.022 % with PEG-diazide. This observation could be explained considering the structure of the crosslinkers. During network formation, the movements of the gelatin chains are restricted due to the formation of covalent netpoints. A further crosslinking will be possible only in the case of crosslinker that are flexible and long enough to reach another chain. The method used to obtain defined gelatin-based hydrogels enabled also the synthesis of hyaluronic acid-based hydrogels with tailorable properties. Alkyne-functionalized hyaluronic acid was crosslinked with three different linkers having two terminal azide functionalities. By variation of the crosslinking density and crosslinker type, hydrogels with elastic moduli in the range of 0.5-3 kPa have been prepared. The variation of the crosslinking density and crosslinker type had furthermore an influence also on the hydrolytic and enzymatic degradation of gelatin-based hydrogels. Hydrogels with a low crosslinker amount experienced a faster decrease in mass loss and elastic modulus compared to hydrogels with higher crosslinker content. Moreover, the structure of the crosslinker had a strong influence on the enzymatic degradation. Hydrogels containing a crosslinker with a rigid structure were much more resistant to enzymatic degradation than hydrogels containing a flexible crosslinker. During hydrolytic degradation, the hydrogel became softer while maintaining the same outer dimensions. These observations are in agreement with a bulk degradation mechanism, while the decrease in size of the hydrogels during enzymatic degradation suggested a surface erosion mechanism. Because of the use of small amount of crosslinker (0.002 mol.% 0.02 mol.%) the networks synthesized can still be defined as biopolymer-based hydrogels. However, they contain a small percentage of synthetic residues. Alternatively, a possible method to obtain biopolymer-based telechelics, which could be used as crosslinkers, was investigated. Gelatin-based fragments with defined molecular weight were obtained by controlled degradation of gelatin with hydroxylamine, due to its specific action on asparaginyl-glycine bonds. The reaction of gelatin with hydroxylamine resulted in fragments with molecular weights of 15, 25, 37, and 50 kDa (determined by SDS-PAGE) independently of the reaction time and conditions. Each of these fragments could be potentially used for the synthesis of hydrogels in which all components are biopolymer-based materials. N2 - In dieser Arbeit wird die Synthese Biopolymer-basierter Hydrogelnetzwerke mit definierter Architektur beschrieben. Um Materialien mit definierten und einstellbaren Eigenschaften zu erhalten, wurde die chemoselektive Kupferkatalysierte Azid-Alkin-Cycloadditionsreaktion (auch als Click-Chemie bezeichnet) für die Synthese Gelatine-basierter Netzwerke eingesetzt. Alkin-funktionalisierte Gelatine wurde mit vier verschiedenen Diazid-Quervernetzern oberhalb der Gel-Sol-Übergangstemperatur umgesetzt, um die Formierung tripelhelikaler Bereiche durch Gelatineketten zu unterdrücken. Durch Variation der Menge an Quervernetzer (und damit der Netzdichte) sowie der Länge und Flexibilität der Quervernetzer konnten u.a. die Quellung (Q: 150-470 vol.-%) sowie der Young’s - und Schermodul im kPa Bereich eingestellt werden (E: 50 kPa - 635 kPa, G’: 0.1 kPa - 16 kPa). Um die Netzwerkarchitektur zu verstehen, wurde eine Methode basierend auf dem Labeln unreagierter Azid- und Alkingruppen im Hydrogel entwickelt. Die Gelatine-basierten Hydrogele wurden mit Alkin-funktionalisiertem Fluorescein umgesetzt, um freie Azidgruppen zu detektieren, die bei einem Grafting entstehen. Darüber hinaus wurden die Hydrogele mit Azid-funktionalisiertem Fluorescein reagiert, um die Menge an freien Alkingruppen zu bestimmen, die zudem potentiell für die Anbindung bioaktiver Moleküle geeignet sind. Quervernetzung, Grafting, und die Anzahl freier Alkingruppen konnten dann mit Hilfe der konfokalen Laser Scanning Mikroskopie und der Fluoreszenzmikroskopie qualitativ und quantitativ nachgewiesen werden. Gegraftete Ketten wurden in Systemen nachgewiesen, die mit einem Überschuss an Quervernetzer hergestellt wurden, entstanden aber auch beim Einsatz äquimolarer Mengen Alkin- und Azidgruppen. Im letzteren Fall wurde in Abhängigkeit von der Struktur des Diazids unterschiedliche Anteile gegrafteter Ketten festgestellt. 0.1 mol-% von gegrafteten Ketten wurden für 4,4’-Diazido-2,2’-stilbendisulfonsäure gefunden, 0.06 mol-% für 1,8-Diazidooktan, 0.05 mol% für 1,12-diazidododecan und 0.022 mol-% für PEG-Diazid. Diese Beobachtung kann durch die unterschiedliche Flexibilität der Vernetzer erklärt werden. Während der Netzwerkbildung werden die Bewegungen der Gelatineketten eingeschränkt, so dass kovalente Netzpunkte nur erhalten werden können, wenn der Vernetzer lang und flexibel genug ist, um eine andere Alkingruppe zu erreichen. Die Strategie zur Synthese von Biopolymer-basierten Hydrogelen mit einstellbaren Eigenschaften wurde von Gelatine- auf Hyaluronsäure-basierte Gele übertragen. Alkin-funktionalisierte Hyaluronäure wurde mit drei verschiedenen Diaziden quervernetzt, wobei Menge, Länge, und Flexibilität des Quervernetzers variiert wurden. In dieser Weise wurden sehr weiche Hydrogele mit E-Moduli im Bereich von 0.5-3 kPa hergestellt. Die Variation der Vernetzungsdichte und des Vernetzertyps beeinflusste weiterhin den hydrolytischen und enzymatischen Abbau der Hydrogele. Hydrogele mit einem geringerem Anteil an Quervernetzer wurden schneller abgebaut als solche mit einem höheren Quervernetzeranteil. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass Hydrogele mit Quervernetzern mit einer rigiden Struktur deutlich langsamer degradierten als Hydrogele mit flexibleren Quervernetzern. Während des hydrolytischen Abbau wurden die Materialien weicher, behielten aber ihre Form bei, was mit einem Bulk-Abbau-Modell übereinstimmt. Während des enzymatischen Abbaus hingegen änderten sich die Materialeigenschaften kaum, jedoch wurden die Proben kleiner. Diese Beobachtung stimmt mit einem Oberflächenabbaumechanismus überein. Da in allen vorgestellten Systemen nur eine kleine Menge synthetischer Vernetzer eingesetzt wurde (0.002 – 0.02 mol%), können die Materialien noch als Biopolymer-basierte Materialien klassifiziert werden. Jedoch enthalten die Materialien synthetische Abschnitte. In Zukunft könnte es interessant sein, einen Zugang zu Materialien zu haben, die ausschließlich aus Biopolymeren aufgebaut sind. Daher wurde der Zugang zu Biopolymer basierten Telechelen untersucht, die potentiell als Vernetzer dienen können. Dazu wurden durch die kontrollierte Spaltung von Gelatine mit Hydroxylamin Gelatinefragmente mit definiertem Molekulargewicht hergestellt. Hydroxalamin reagiert unter Spaltung mit der Amidbindung zwischen Asparagin und Glycin, wobei Aspartylhydroxamate und Aminoendgruppen entstehen. Die Reaktion von Gelatine mit Hydroxylamin ergab Fragmente mit Molekulargewichten von 15, 25, 37, und 50 kDa (bestimmt mit SDS-PAGE), und die Formierung dieser Fragmente war unabhängig von den weiteren Reaktionsbedingungen und der Reaktionszeit. Jedes dieser Fragmente kann potentiell für die Synthese von Hydrogelen eingesetzt werden, die ausschließlich aus Biopolymeren bestehen. KW - Klickchemie KW - Gelatine KW - Hyaluronsäure KW - Abbau KW - Kollagenase KW - Click Chemistry KW - Gelatin KW - Hyaluronic acid KW - Degradation KW - Collagenase Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59865 ER - TY - THES A1 - Mondal, Suvendu Sekhar T1 - Design of isostructural metal-imidazolate frameworks : application for gas storage T1 - Synthese isostruktureller Metall-Imidazolat Frameworks : Anwendung für Gasspeicherung N2 - The sharply rising level of atmospheric carbon dioxide resulting from anthropogenic emissions is one of the greatest environmental concerns facing our civilization today. Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of materials that constructed by metal-containing nodes bonded to organic bridging ligands. MOFs could serve as an ideal platform for the development of next generation CO2 capture materials owing to their large capacity for the adsorption of gases and their structural and chemical tunability. The ability to rationally select the framework components is expected to allow the affinity of the internal pore surface toward CO2 to be precisely controlled, facilitating materials properties that are optimized for the specific type of CO2 capture to be performed (post-combustion capture, precombustion capture, or oxy-fuel combustion) and potentially even for the specific power plant in which the capture system is to be installed. For this reason, significant effort has been made in recent years in improving the gas separation performance of MOFs and some studies evaluating the prospects of deploying these materials in real-world CO2 capture systems have begun to emerge. We have developed six new MOFs, denoted as IFPs (IFP-5, -6, -7, -8, -9, -10, IFP = Imidazolate Framework Potsdam) and two hydrogen-bonded molecular building block (MBB, named as 1 and 2 for Zn and Co based, respectively) have been synthesized, characterized and applied for gas storage. The structure of IFP possesses 1D hexagonal channels. Metal centre and the substituent groups of C2 position of the linker protrude into the open channels and determine their accessible diameter. Interestingly, the channel diameters (range : 0.3 to 5.2 Å) for IFP structures are tuned by the metal centre (Zn, Co and Cd) and substituent of C2 position of the imidazolate linker. Moreover hydrogen bonded MBB of 1 and 2 is formed an in situ functionalization of a ligand under solvothermal condition. Two different types of channels are observed for 1 and 2. Materials contain solvent accessible void space. Solvent could be easily removed by under high vacuum. The porous framework has maintained the crystalline integrity even without solvent molecules. N2, H2, CO2 and CH4 gas sorption isotherms were performed. Gas uptake capacities are comparable with other frameworks. Gas uptake capacity is reduced when the channel diameter is narrow. For example, the channel diameter of IFP-5 (channel diameter: 3.8 Å) is slightly lower than that of IFP-1 (channel diameter: 4.2 Å); hence, the gas uptake capacity and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area are slightly lower than IFP-1. The selectivity does not depend only on the size of the gas components (kinetic diameter: CO2 3.3 Å, N2 3.6 Å and CH4 3.8 ) but also on the polarizability of the surface and of the gas components. IFP-5 and-6 have the potential applications for the separation of CO2 and CH4 from N2-containing gas mixtures and CO2 and CH4 containing gas mixtures. Gas sorption isotherms of IFP-7, -8, -9, -10 exhibited hysteretic behavior due to flexible alkoxy (e.g., methoxy and ethoxy) substituents. Such phenomenon is a kind of gate effects which is rarely observed in microporous MOFs. IFP-7 (Zn-centred) has a flexible methoxy substituent. This is the first example where a flexible methoxy substituent shows the gate opening behavior in a MOF. Presence of methoxy functional group at the hexagonal channels, IFP-7 acted as molecular gate for N2 gas. Due to polar methoxy group and channel walls, wide hysteretic isotherm was observed during gas uptake. The N2 The estimated BET surface area for 1 is 471 m2 g-1 and the Langmuir surface area is 570 m2 g-1. However, such surface area is slightly higher than azolate-based hydrogen-bonded supramolecular assemblies and also comparable and higher than some hydrogen-bonded porous organic molecules. N2 - Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine neue Klasse von porösen Koordinationspolymeren, die aus Metall-Knoten und verbrückenden Liganden bestehen. MOFs können Gasgemische trennen und Gase speichern. Aufgrund ihres modularen Aufbaus können die MOF-Eigenschaften systematisch variiert werden. Ein wichtiges Ziel für das Design von MOFs ist die Synthese von Materialien, die eine hohe selektive Aufnahmefähigkeit und -kapazität für Kohlenstoffdioxid besitzen. Im Rahmen der Arbeit ist es gelungen sechs neue MOFs (IFP-5, -6, -7, -8, -9 und -10) zu synthetisieren. Diese MOFs tragen die Kurzbezeichnung IFP. IFP steht als Abkürzung für Imidazolat-Framework-Potsdam (Imidazolat-basierte Gerüstverbindung Potsdam). In diesen IFPs wurde der Metallknoten (Zink, Cobalt, Cadmium) und der Brückenligand, ein 2-substituiertes Imidazolat-amid-imidat, in der Position variiert, um gute und selektive Sorptionseigenschaften für Kohlenstoffdioxid zu erzielen. Von den synthetisierten Verbindungen hat das IFP-5 die besten Sorptionseigenschaften für Kohlenstoffdioxid. Es konnte weiter gezeigt werden, dass sich die IFP-Struktur bei der Wahl von geeigneten Substituenten 2, wie z.B. Methoxy und Ethoxy auch für das Design von gate-opening (Tür-öffnenden) Effekten eignet. Diese Effekte können wiederum genutzt werden, um selektiv Gasmischungen zu trennen. Wenn man das 4,5-Dicyano-2-methoxy-imidazol in Gegenwart von Zink- und Cobalt-Salzen unter solvothermalen Bedingungen zur Reaktion bringt, erhält man beispiellose supramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zu einem dreidimensionalen Netzwerk, die mit Kanälen verknüpft sind. Diese Kanäle können von Lösungsmittelmolekülen (Wasser und Dimethylformamid) befreit werden und Gase aufnehmen. Insgesamt besteht nun die neue MOF-Klasse der Imidazolat-basierten IFPs aus Vertretern. Das Potential der 2-substituierten 4,5-Dicyanoimidazole ist nicht nur auf die Bildung von porösen Koordinationspolymeren beschränkt, sondern kann auch für die Synthese von bisher unbekannten supramolekularen Strukturen genutzt werden. KW - Metal-organic framework KW - Gas Sorption KW - Cobalt KW - Zinc KW - Ionic Liquid KW - metal-organic framework KW - gas sorption KW - cobalt KW - zinc KW - ionic liquid Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-69692 ER - TY - THES A1 - Ilic, Ivan T1 - Design of sustainable cathodes for Li-ion batteries T1 - Design nachhaltiger Kathoden für Li-Ionen-Batterien BT - understanding the redox behaviour of guaiacyl and catecholic groups in lithium organic system N2 - In recent years people have realised non-renewability of our modern society which relays on spending huge amounts of energy mostly produced from fosil fuels, such as oil and coal, and the shift towards more sustainable energy sources has started. However, sustainable sources of energy, such as wind-, solar- and hydro-energy, produce primarily electrical energy and can not just be poured in canister like many fosil fuels, creating necessity for rechragable batteries. However, modern Li-ion batteries are made from toxic heavy metals and sustainable alternatives are needed. Here we show that naturally abundant catecholic and guaiacyl groups can be utilised to replace heavy metals in Li-ion batteries. Foremost vanillin, a naturally occurring food additive that can be sustainably synthesised from industrial biowaste, lignin, was utilised to synthesise materials that showed extraordinary performance as cathodes in Li-ion batteries. Furthermore, behaviour of catecholic and guiacyl groups in Li-ion system was compared, confirming usability of guiacayl containing biopolymers as cathodes in Li-ion batteries. Lastly, naturally occurring polyphenol, tannic acid, was incorporated in fully bioderived hybrid material that shows performance comparable to commercial Li-ion batteries and good stability. This thesis presents an important advancement in understanding of biowaste derived cathode materials for Li-ion batteries. Further research should be conducted to better understand behaviour of guaiacyl groups during Li-ion battery cycling. Lastly, challenges of incorporation of lignin, an industrial biowaste, have to be addressed and lignin should be incorporated as a cathode material in Li-ion batteries. N2 - Diese Dissertation untersucht, wie nachhaltige Kathoden (Kathodenmaterialien) für Lithium-Ionen-Batterien aus Holzabfällen hergestellt werden können. In den letzten Jahren hat die Menschheit erkannt, wie wenig nachhaltig unsere moderne Gesellschaft ist und große Mengen an Energie verbraucht, welche zum größten Teil aus fossilen Brennstoffen gewonnen werden. Daher versucht man jetzt die Energie aus hauptsächlich erneuerbaren Quellen wie Sonne und Wind zu gewinnen. Allerdings kann elektrische Energie nicht einfach wie Öl in einen Kanister gegossen werden, sondern muss in wieder aufladbaren Batterien gespeichert werden. In den letzten Jahren wurden Lithium-Ionen-Batterien entwickelt, die leistungsstark und allgegenwärtig sind, da sie zum Beispiel in Handys und sogar Autos Verwendung finden. Lithium-Ionen-Batterien verwenden jedoch Trägermaterialien aus giftigen Schwermetallen, die abgebaut werden müssen, was sich negativ auf die Umwelt auswirkt. In diesem Zusammenhang ist insbesondere das Schwermetall Kobalt zu erwähnen, welches in den meisten modernen Kathoden verwendet wird. Nach dem Bekanntwerden von Sklaverei und Kinderarbeit beim Kobaltabbau im Kongo, folgten große Kontroversen, da Kobalt praktisch in jedem Gerät führender Unternehmen wie zum Beispiel Apple und Microsoft zu finden ist. Idealerweise müssen wir von nicht erneuerbaren Schwermetallen zu erneuerbaren organischen Molekülen wechseln. Daher verwende ich in meiner Forschung Vanillin, ein Molekül, das hinsichtlich der Elektronenspeicherung ähnliche Eigenschaften wie Schwermetalle aufweist, jedoch viele Vorteile bietet. Erstens erkennt man Vanillin am spezifischen Geruch, da es einer der Hauptbestandteile von Vanille und daher ein natürlich vorkommendes Molekül ist. Zweitens kann es aus Holzabfällen oder aus Abfällen vieler Industrien hergestellt werden, die Holz als Rohstoff verwenden, wie beispielsweise der Papierindustrie. Durch milde chemische Reaktionen in Lösemitteln wie Wasser, Essig und Alkohol haben wir Vanillin zu einem Material modifiziert, welches hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien hat und die bisher verwendeten Schwermetelle ersetzen kann. Diese Batterien wären somit erneuerbar und können uns der nachhaltigen Welt einen Schritt näher bringen. Darüber hinaus wurde Tanninsäure, ein natürlich vorkommendes Polymer in Holzrinde, verwendet, um vollständig aus Bioabfällen bestehende Batterien herzustellen. KW - biomass KW - electrochemistry KW - energy conversion KW - polymers KW - redox chemistry KW - Biomasse KW - Elektrochemie KW - Energieumwandlung KW - Polymere KW - Redoxchemie Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483689 ER - TY - THES A1 - Bivigou Koumba, Achille Mayelle T1 - Design, Synthesis and Characterisation of Amphiphilic Symmetrical triblock copolymers by the RAFT process : their self-organisation in dilute and concentrated aqueous solutions T1 - Design, Synthese und Charakterisierung von amphiphilen symmetrischen Triblock-Copolymeren anhand des RAFT Prozesses : ihre Selbstorganisation in wässrigen verdünnten und höher konzentrierten Lösungen N2 - This work presents the synthesis and the self-assembly of symmetrical amphiphilic ABA and BAB triblock copolymers in dilute, semi-concentrated and highly concentrated aqueous solution. A series of new bifunctional bistrithiocarbonates as RAFT agents was used to synthesise these triblock copolymers, which are characterised by a long hydrophilic middle block and relatively small, but strongly hydrophobic end blocks. As hydrophilic A blocks, poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and poly(methoxy diethylene glycol acrylate) (PMDEGA) were employed, while as hydrophobic B blocks, poly(4-tert-butyl styrene), polystyrene, poly(3,5-dibromo benzyl acrylate), poly(2-ethylhexyl acrylate), and poly(octadecyl acrylate) were explored as building blocks with different hydrophobicities and glass transition temperatures. The five bifunctional trithiocarbonates synthesised belong to two classes: the first are RAFT agents, which position the active group of the growing polymer chain at the outer ends of the polymer (Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z, type I). The second class places the active groups in the middle of the growing polymer chain (R-S-C(=S)-Z-C(=S)-S-R, type II). These RAFT agents enable the straightforward synthesis of amphiphilic triblock copolymers in only two steps, allowing to vary the nature of the hydrophobic blocks as well as the length of the hydrophobic and hydrophilic blocks broadly with good molar mass control and narrow polydispersities. Specific side reactions were observed among some RAFT agents including the elimination of ethylenetrithiocarbonate in the early stage of the polymerisation of styrene mediated by certain agents of the type II, while the use of the RAFT agents of type I resulted in retardation of the chain extension of PNIPAM with styrene. These results underline the need of a careful choice of RAFT agents for a given task. The various copolymers self-assemble in dilute and semi-concentrated aqueous solution into small flower-like micelles. No indication for the formation of micellar clusters was found, while only at high concentration, physical hydrogels are formed. The reversible thermoresponsive behaviour of the ABA and BAB type copolymer solutions in water with A made of PNIPAM was examined by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). The cloud point of the copolymers was nearly identical to the cloud point of the homopolymer and varied between 28-32 °C with concentrations from 0.01 to 50 wt%. This is attributed to the formation of micelles where the hydrophobic blocks are shielded from a direct contact with water, so that the hydrophobic interactions of the copolymers are nearly the same as for pure PNIPAM. Dynamic light scattering measurements showed the presence of small micelles at ambient temperature. The aggregate size dramatically increased above the cloud point, indicating a change of aggregate morphology into clusters due to the thermosensitivity of the PNIPAM block. The rheological behaviour of the amphiphilic BAB triblock copolymers demonstrated the formation of hydrogels at high concentrations, typically above 30-35 wt%. The minimum concentration to induce hydrogels decreased with the increasing glass transition temperatures and increasing length of the end blocks. The weak tendency to form hydrogels was attributed to a small share of bridged micelles only, due to the strong segregation regime occurring. In order to learn about the role of the nature of the thermoresponsive block for the aggregation, a new BAB triblock copolymer consisting of short polystyrene end blocks and PMDEGA as stimuli-responsive middle block was prepared and investigated. Contrary to PNIPAM, dilute aqueous solutions of PMDEGA and of its block copolymers showed reversible phase transition temperatures characterised by a strong dependence on the polymer composition. Moreover, the PMDEGA block copolymer allowed the formation of physical hydrogels at lower concentration, i.e. from 20 wt%. This result suggests that PMDEGA has a higher degree of water-swellability than PNIPAM. N2 - Die Arbeit behandelt die Synthese und das Selbstorganisationsverhalten von neuen funktionellen symmetrischen "stimuli-responsiven" Triblockcopolymeren ABA und BAB in wässrigen verdünnten und höher konzentrierten Lösungen. Neue symmetrische, bifunktionelle Bistrithiocarbonate wurden als RAFT-Agentien benutzt, um Triblockcopolymere mit langen hydrophilen (A) Innen- und kurzen hydrophoben (B) Außenblöcken zu synthetisieren. Als hydrophile A Blöcke wurden Poly(N-isopropylacrylamid) PNIPAM und Poly(methoxy diethylene glykol acrylat) PMDEGA benutzt, während als hydrophobe Blöcke B Poly(4-tert-butyl styrol), Polystyrol, Poly(3,5-dibromo benzyl acrylat), Poly(2-ethylhexyl acrylat), und Poly(octadecyl acrylat) als Bausteine mit unterschiedlicher Glasübergangstemperatur untersucht wurden. Die Selbstorganisation von ABA und BAB Copolymeren in Wasser mit A Blöcken aus PNIPAM wurde anhand von Trübungsphotometrie, dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die amphiphilen Blockcopolymere sind direkt wasserlöslich. Bei Konzentrationen von 0.01 bis 50 wt% zeigen Trübungsmessungen bei den Blockcopolymeren wie bei den Homopolymeren eine Übergangstemperatur bei 28-32 °C. Zurückzuführen ist dies auf die Bildung von Mizellen, bei der die hydrophoben Blöcke von einem direkten Kontakt mit Wasser abgeschirmt werden. DLS zeigt kleine Mizellen bei niedrigen Temperaturen und Aggregate mit großem hydrodynamischem Durchmesser bei Temperaturen oberhalb der Übergangstemperatur. Die rheologische Untersuchung von BAB Polymeren zeigt die Bildung von Hydrogelen bei höheren Konzentrationen (über 30-35 wt%). Die minimal benötigte Konzentration, bei der die von Hydrogelen auftreten, nimmt mit wachsender Glasübergangstemperatur ab, und nimmt mit der Länge der hydrophoben Blöcke B zu. Im Unterschied zu PNIPAM zeigen wässrige Lösungen von PMDEGA und seinen Blockcopolymeren reversible Übergangstemperaturen abhängig von der chemischen Struktur. Außerdem bilden PMDEGA Blockcopolymere Hydrogele bei niedriger Konzentration (ab 20 wt%). Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass PMDEGA stärker Wasser bindet als PNIPAM. KW - Design KW - Synthese KW - Charakterisierung KW - Triblock-Copolymere KW - RAFT KW - Design KW - Synthesis KW - Characterisation KW - Triblock Copolymers KW - RAFT Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-39549 ER - TY - THES A1 - Meiling, Till Thomas T1 - Development of a reliable and environmentally friendly synthesis for fluorescence carbon nanodots T1 - Entwicklung einer zuverlässigen und umweltfreundlichen Synthese für fluoreszierende Kohlenstoff-Nanopunkte BT - preparation and characterisation of excellent and well-defined carbon nanodots by a fast, simple and cost-efficient synthesis method; with special focus on future exploration and large scale applications BT - Herstellung und Charakterisierung von hochwertigen und klar definierten Kohlenstoff-Nanopunkten mit Hilfe einer schnellen, einfachen, und kosteneffizienten Synthesemethode; mit speziellem Fokus auf ihre zukünftige Erforschung und breite Anwendung N2 - Carbon nanodots (CNDs) have generated considerable attention due to their promising properties, e.g. high water solubility, chemical inertness, resistance to photobleaching, high biocompatibility and ease of functionalization. These properties render them ideal for a wide range of functions, e.g. electrochemical applications, waste water treatment, (photo)catalysis, bio-imaging and bio-technology, as well as chemical sensing, and optoelectronic devices like LEDs. In particular, the ability to prepare CNDs from a wide range of accessible organic materials makes them a potential alternative for conventional organic dyes and semiconductor quantum dots (QDs) in various applications. However, current synthesis methods are typically expensive and depend on complex and time-consuming processes or severe synthesis conditions and toxic chemicals. One way to reduce overall preparation costs is the use of biological waste as starting material. Hence, natural carbon sources such as pomelo peal, egg white and egg yolk, orange juice, and even eggshells, to name a few; have been used for the preparation of CNDs. While the use of waste is desirable, especially to avoid competition with essential food production, most starting-materials lack the essential purity and structural homogeneity to obtain homogeneous carbon dots. Furthermore, most synthesis approaches reported to date require extensive purification steps and have resulted in carbon dots with heterogeneous photoluminescent properties and indefinite composition. For this reason, among others, the relationship between CND structure (e.g. size, edge shape, functional groups and overall composition) and photophysical properties is yet not fully understood. This is particularly true for carbon dots displaying selective luminescence (one of their most intriguing properties), i.e. their PL emission wavelength can be tuned by varying the excitation wavelength. In this work, a new reliable, economic, and environmentally-friendly one-step synthesis is established to obtain CNDs with well-defined and reproducible photoluminescence (PL) properties via the microwave-assisted hydrothermal treatment of starch, carboxylic acids and Tris-EDTA (TE) buffer as carbon- and nitrogen source, respectively. The presented microwave-assisted hydrothermal precursor carbonization (MW-hPC) is characterized by its cost-efficiency, simplicity, short reaction times, low environmental footprint, and high yields of approx. 80% (w/w). Furthermore, only a single synthesis step is necessary to obtain homogeneous water-soluble CNDs with no need for further purification. Depending on starting materials and reaction conditions different types of CNDs have been prepared. The as-prepared CNDs exhibit reproducible, highly homogeneous and favourable PL properties with narrow emission bands (approx. 70nm FWHM), are non-blinking, and are ready to use without need for further purification, modification or surface passivation agents. Furthermore, the CNDs are comparatively small (approx. 2.0nm to 2.4nm) with narrow size distributions; are stable over a long period of time (at least one year), either in solution or as a dried solid; and maintain their PL properties when re-dispersed in solution. Depending on CND type, the PL quantum yield (PLQY) can be adjusted from as low as 1% to as high as 90%; one of the highest reported PLQY values (for CNDs) so far. An essential part of this work was the utilization of a microwave synthesis reactor, allowing various batch sizes and precise control over reaction temperature and -time, pressure, and heating- and cooling rate, while also being safe to operate at elevated reaction conditions (e.g. 230 ±C and 30 bar). The hereby-achieved high sample throughput allowed, for the first time, the thorough investigation of a wide range of synthesis parameters, providing valuable insight into the CND formation. The influence of carbon- and nitrogen source, precursor concentration and -combination, reaction time and -temperature, batch size, and post-synthesis purification steps were carefully investigated regarding their influence on the optical properties of as-synthesized CNDs. In addition, the change in photophysical properties resulting from the conversion of CND solution into solid and back into the solution was investigated. Remarkably, upon freeze-drying the initial brown CND-solution turns into a non-fluorescent white/slightly yellow to brown solid which recovers PL in aqueous solution. Selected CND samples were also subject to EDX, FTIR, NMR, PL lifetime (TCSPC), particle size (TEM), TGA and XRD analysis. Besides structural characterization, the pH- and excitation dependent PL characteristics (i.e. selective luminescence) were examined; giving inside into the origin of photophysical properties and excitation dependent behaviour of CNDs. The obtained results support the notion that for CNDs the nature of the surface states determines the PL properties and that excitation dependent behaviour is caused by the “Giant Red-Edge Excitation Shift” (GREES). N2 - Kohlenstoff-Nanopunkte (CNDs, engl. carbon nanodots) haben im letzten Jahrzehnt insbesondere durch ihre vielversprechenden Eigenschaften immer mehr an Popularität gewonnen. CNDs zeichnen sich insbesondere durch ihre Wasserlöslichkeit, hohe chemische Stabilität, Biokompatibilität, hohe Resistenz gegen Photobleichen, und die Möglichkeit zur Oberflächenfunktionalisierung aus. Diese Eigenschaften machen sie somit ideal für eine breite Palette von Anwendungen: z.B. Abwasserbehandlung, (Foto-) Katalyse, Bioimaging und Biotechnologie, chemische Sensorik, sowie elektrochemische- und optoelektronische Anwendungen (z.B. LEDs). Insbesondere die Möglichkeit, CNDs aus einer Vielzahl organischer Materialien herzustellen, machen sie zu einer möglichen Alternative für herkömmliche organische Farbstoffe und Halbleiter-Quantenpunkte (QDs). Derzeitigen Synthesestrategien erweisen sich jedoch häufig als teuer, komplex und zeitaufwändig; bzw. benötigen toxischen Chemikalien und/oder drastische Reaktionsbedingungen. Eine Möglichkeit, die Herstellungskosten von CNDs zu reduzieren, ist die Verwendung von biologischem Abfall als Ausgangsmaterial. So wurden bereits eine Vielzahl an natürlichen Kohlenstoffquellen, z.B. Pomelo-Schale, Eiweiß und Eigelb, Orangensaft und sogar Eierschalen, für die Darstellung von CNDs verwendet. Während die Verwendung von biologischem Abfall wünschenswert ist, insbesondere um Wettbewerb mit der Nahrungsmittelproduktion zu vermeiden, fehlt den meisten Ausgangsmaterialien jedoch die notwendige Reinheit und strukturelle Homogenität um einheitliche CNDs zu erhalten. So führen bisherige Syntheseansätze oft zu CNDs mit heterogenen photophysikalischen Eigenschaften und unbestimmter Zusammensetzung. Für die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen CND Struktur und photophysikalischen Eigenschaften werden aber möglichst homogene und vergleichbare Proben benötigt. In dieser Arbeit wird daher eine neue, zuverlässige, ökonomische und umweltfreundliche Einstufen-Synthese zur Darstellung von CNDs mit klar definierten und reproduzierbaren Photolumineszenz- (PL) -Eigenschaften vorgestellt. Die vorgestellte Methode basiert auf der mikrowellenunterstützten, hydrothermischen Behandlung (MW-hPC, engl. microwaveassisted hydrothermal precursor carbonization) wässriger Lösungen aus Stärke, Carbonsäuren (als Kohlenstoffquelle) und Tris-EDTA (TE) -Puffer (als Stickstoffquelle). Die MW-hPC zeichnet sich insbesondere durch die hohe Reproduzierbarkeit, einfache Handhabung, geringen Reaktionszeiten, geringe Umweltbelastung, Kosteneffizienz und die hohen Ausbeuten von ca. 80% (w/w) aus. Darüber hinaus wird nur ein einziger Syntheseschritt (ohne weitere Aufreinigung) benötigt um homogene, wasserlösliche CNDs zu erhalten. In Abhängig der gewählten Ausgangsmaterialen und Reaktionsbedingungen können verschiedene Typen an CNDs gewonnen werden. Die so gewonnen CNDs sind verhältnismäßig klein (ca. 2.0nm- 2.4nm); besitzen eine geringe Größenverteilung, hochgradig homogenen PL-Eigenschaften, und geringen Halbwertsbreiten (FWHM) von ca. 70nm. Darüber hinaus erwiesen sie sich als nicht blinkend; sind langzeitstabil (min. ein Jahr) sowohl in Lösung als auch als Feststoff; und sind direkt gebrauchsfertig, d.h. benötigen keine weitere Aufreinigung oder Oberflächenpassivierung. In Abhängigkeit vom CND-Typ kann die PL-Quantenausbeute zwischen 1% bis 90% betragen; einer der höchsten Werte der je (für CNDs) erreicht wurde. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit war die Verwendung eines Mikrowellensynthese- Reaktors (MiWR) und die damit einhergehende präzise Kontrolle über die Reaktionstemperatur und -zeit, den Druck, und die Heiz- und Abkühlgeschwindigkeit. Des Weiteren ermöglichte der MiWR unterschiedliche Ansatzgrößen und das sichere Arbeiten bei erhöhten Reaktionsbedingungen (z.B. 230 ±C und 30 bar). Der hierdurch erreichte hohe Probendurchsatz ermöglichte somit erstmals die sorgfältige Untersuchung einer Vielzahl an Syntheseparametern hinsichtlich ihres Einflusses auf die photophysikalischen Eigenschaften der dargestellten CNDs. Die untersuchten Parameter reichen hierbei von der Reaktionstemperatur und -zeit über die Edukt-Konzentration und -Kombination (Kohlenstoff- und Stickstoffquelle) bis hin zur Ansatzgröße. Bemerkenswerterweise, und unabhängig vom CND-Typ, transformieren die ursprünglich braunen CND-Lösungen während der Trocknung zu einem nicht fluoreszierenden, weißen/leicht gelblich bis bräunlichen Feststoff; und regenerieren ihre photophysikalischen Eigenschaften verlustfrei in wässriger Lösung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ausgewählte CND-Proben der EDX-, FTIR-, NMR-, TCSPC-, Partikelgrößen (TEM)-, TGA- und XRD-Analyse unterzogen. Die hierbei gewonnenen Erkenntnisse stützen die Theorie, dass die photophysikalischen Eigenschaften der CNDs durch ihre Oberflächenzustände bestimmt werden und dass die s.g. ”Riesen-Rotkanten-Anregungsverschiebung” (GREES, engl. Giant Red Edge Excitation Shift) eine mögliche Ursache für die häufig beobachtete Anregungswellenlängenabhängigkeit der Emissionswellenlänge (bzw. selektive Lumineszenz) in CNDs ist. KW - carbon dots KW - carbon nanodots KW - fluorescence KW - high quantum yield KW - microwave synthesis KW - white carbon KW - Kohlenstoff-Punkte KW - Kohlenstoff-Nanopunkte KW - Fluoreszenz KW - hohe Quantenausbeute KW - mikrowellengestützte Synthese KW - weißer Kohlenstoff Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-410160 ER - TY - THES A1 - Bhattacharryya, Saroj Kumar T1 - Development of detector for analytical ultracentrifuge. - [korr. Fassung] T1 - Detektor-Entwicklung für die analytische Ultrazentrifuge. - [korr. Fassung] N2 - In this work approaches for new detection system development for an Analytical Ultracentrifuge (AUC) were explored. Unlike its counterpart in chromatography fractionation techniques, the use of a Multidetection system for AUC has not yet been implemented to full extent despite its potential benefit. In this study we tried to couple existing fundamental spectroscopic and scattering techniques that are used in day to day science as tool for extracting analyte information. Trials were performed for adapting Raman, Light scattering and UV/Vis (with possibility to work with the whole range of wavelengths) to AUC. Conclusions were drawn for Raman and Light scattering to be a possible detection system for AUC, while the development for a fast fiber optics based multiwavelength detector was completed. The multiwavelength detector demonstrated the capability of data generation matching the literature and reference measurement data and faster data collection than that of the commercial instrument. It became obvious that with the generation of data in 3-D space in the UV/Vis detection system, the user can select the wavelength for the evaluation of experimental results as the data set contains the whole range of information from UV/Vis wavelength. The detector showed the data generation with much faster speed unlike the commercial instruments. The advantage of fast data generation was exemplified with the evaluation of data for a mixture of three colloids. These data were in conformity with measurement results from normal radial experiments and without significant diffusion broadening. Thus conclusions were drawn that with our designed Multiwavelength detector, meaningful data in 3-D space can be collected with much faster speed of data generation. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde die Entwicklung neuer Detektoren für die Analytische Ultrazentrifugation (AUZ) untersucht und vorangetrieben. Im Gegensatz zu chromatgraphischen. Fraktionierungsmethoden werden Multidetektionssysteme bis heute nicht in der AUZ eingesetzt. Hier wird die Möglichkeit geprüft, bekannte spektroskopische sowie Streumethoden simultan zur Probenanalyse in der AUZ einzusetzen mit dem Ziel, simultan komplimentäre Informationen über die Probe zu erhalten. So wurde versucht, Raman- und UV/VIS-Spektroskopie (letztere mit der Möglichkeit, das gesamte Wellenlängenspektrum auszunutzen) und statische Lichtstreuung zu kombinieren, um das Analytverhalten während des Ultrazentrifugationsexperimentes zu untersuchen. Es wurden zum einen die Ramanspektroskopie als Detektionssystem für chemische Funktionalität in der AUZ geprüft und zum anderen gezeigt, daß die statische Kleinwinkel Lichtstreuung als direkter Molmassendetektor für den Einsatz in der AUZ geeignet erscheint. Zum anderen wurde die Entwicklung eines Multi-Wellenlängen-UV/VIS-Detektors abgeschlossen, um seine Eignung für den Einsatz in der AUZ und die damit verbundene Möglichkeiten der schnelleren und umfassenderen Datenerzeugung gegenüber kommerziellen Geräten zu zeigen. Dieser Multiwellendetektor liefert anstelle eines Absorptionswertes für jede radiale Position in der Messzelle direkt ein ganzes UV-Vis Spektrum und erzeugt eine zusaetzliche Dimension der Messdaten, was die Möglichkeiten der Analyse von komplexen Systemen mit multiplen Chromophoren, Teilchengrößenbestimmung über Wellenlängenabhängigkeit der Trübung oder auch der Datenmittelung enorm vergrößert. Desweiteren erlaubt der Detektor die Anwendung von Geschwindigkeitsprofilen zur Analyse extrem polydisperser Systeme. Die Entwicklung des Detektors beruht auf einem auf Linsen basierenden System mit modularem Aufbau. Dabei war die sorgfältige Ausrichtung des optischen Systems ein essentieller Punkt, um seine Eignung zu überprüfen zu können. An einer Mischung von drei Kolloiden, Halbleiternanopartikeln sowie Proteinen und deren Mischungen ist es hier gelungen, die erfolgreiche Entwicklung des UV/VIS-Detektors zu demonstrieren: Die Daten konnten schneller und mit wesentlich mehr Informationsgehalt, als auf allen kommerziellen Geräten generiert werden. Die Sedimentationskoeffizientenverteilungen stimmen dabei mit denen aus herkömmlichen Sedimentationsgeschwindigkeitsexperimenten überein, unterliegen jedoch nicht einer signifikanten diffusionsbedingten Verbreiterung. Es ist in dieser Arbeit somit gelungen, zum einen die Lichtstreuung als aussichtsreiche Methode für ein Detektorsystem in der AUZ aufzuzeigen, und zum anderen einen Multi-Wellenlängen-UV/VIS-Detektor zu entwickeln, der eine Datenerzeugung von bislang noch nicht erreichter Schnelligkeit im dreidimensionalen Raum ermöglicht. KW - Ultrazentrifuge KW - Detektor KW - Detektor-Entwicklung KW - SLS KW - UV/VIS KW - Raman KW - detector development KW - SLS KW - UV/VIS KW - Raman Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-8215 ER - TY - THES A1 - Dippel, Sandor T1 - Development of functional hydrogels for sensor applications T1 - Entwicklung funktionalisierter Hydrogele für Sensor Anwendungen N2 - In this work, a sensor system based on thermoresponsive materials is developed by utilizing a modular approach. By synthesizing three different key monomers containing either a carboxyl, alkene or alkyne end group connected with a spacer to the methacrylic polymerizable unit, a flexible copolymerization strategy has been set up with oligo ethylene glycol methacrylates. This allows to tune the lower critical solution temperature (LCST) of the polymers in aqueous media. The molar masses are variable thanks to the excurse taken in polymerization in ionic liquids thus stretching molar masses from 25 to over 1000 kDa. The systems that were shown shown to be effective in aqueous solution could be immobilized on surfaces by copolymerizing photo crosslinkable units. The immobilized systems were formulated to give different layer thicknesses, swelling ratios and mesh sizes depending on the demand of the coupling reaction. The coupling of detector units or model molecules is approached via reactions of the click chemistry pool, and the reactions are evaluated on their efficiency under those aspects, too. These coupling reactions are followed by surface plasmon resonance spectroscopy (SPR) to judge efficiency. With these tools at hand, Salmonella saccharides could be selectively detected by SPR. Influenza viruses were detected in solution by turbidimetry in solution as well as by a copolymerized solvatochromic dye to track binding via the changes of the polymers’ fluorescence by said binding event. This effect could also be achieved by utilizing the thermoresponsive behavior. Another demonstrator consists of the detection system bound to a quartz surface, thus allowing the virus detection on a solid carrier. The experiments show the great potential of combining the concepts of thermoresponsive materials and click chemistry to develop technically simple sensors for large biomolecules and viruses. N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von Sensorsystemen für biologische Analyten wie Bakterien und Viren. Die Sensoren beruhen auf thermoresponsiven Polymeren und die Entwicklung wird Schritt für Schritt ausgehend von der Monomersynthese dargelegt. Die Grundidee ist es alle Einzelschritte so modular wie möglich zu halten. Die Kopplungseinheiten für die späteren Erkennungsgruppen bestehen aus Carboxyl, Alken und Alkinfunktionalitäten, die zuerst mit einem Ethylenglycolspacer mit variabler Länge verknüpft werden und dann mit der polymerisierbaren Methylmethacrylatgruppe versehen werden. Diese koppelbaren Monomere werden mit Di- oder (Oligoethylenglycol)methacrylaten copolymerisiert. Je nach Verhältnis ist so auch die untere kritische Entmischungstemperatur (LCST) einstellbar. Mit der Erweiterung der Polymerisationstechnik um ionische Flüssigkeiten als Lösemittel lassen sich Molmassen von 25 bis über 1000 kDa einstellen. Um die Polymere funktionell zu erweitern, lassen sich auch benzophenonhaltige Monomere zur Vernetzung oder Immobilisierung copolymerisieren. Naphthalsäureimidhaltige Monomere wiederum dienen als Signaleinheit, da sie durch Verändern der Polarität ihrer Umgebung solvatochrom reagieren. Durch Aufschleudern und UV-Vernetzen lassen sich Gelschichten mit guter Schichtdickenkontrolle herstellen. Dabei sind die Substrate nur auf den jeweiligen Zweck beschränkt. Dank des Baukastenprinzips kann auch die Maschenweite oder der Quellgrad der Gele eingestellt werden. Die Polymere oder Hydrogele werden mit Hilfe von effizienten Reaktionen swe sogenannten „Click Chemie“ umgesetzt und die Reaktionen werden durchleuchtet, ob sie diesen Ansprüchen gerecht werden. Je nach Möglichkeit wird das Anknüpfen mittels Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie(SPR) verfolgt, so wie zum Beispiel die Kopplung eines Phagen-Oberflächenproteins und das selektive Binden eines Membransaccharids des Salmonellen Bakteriums. Influenza Viren werden selektiv mit Hilfe eines Erkennungspeptids gebunden und mit Hilfe von Trübungsspektroskopie bzw. dem thermoresponsiven Verhalten des Trägerpolymers nachgewiesen. Ein weiterer dargelegter Ansatz ist das Nachweisen von geringen Virenkonzentrationen mit Hilfe eines Hydrogels oder von Polymeren in Lösung, die jeweils mit einem solvatochromen Farbstoff ausgestattet sind, der auf die Umgebungsänderung durch den Virus reagiert. Die Experimente zeigen das große Potential von geschickt kombinierten thermoresponsiven Materialien, die mittels Funktionalisierung durch Click-Chemie zu technisch einfachen Nachweissystemen für Biomoleküle und sogar ganze Zellen entwickelt werden können. KW - biosensors KW - polymer synthesis KW - lower critical solution temperature KW - surface modification KW - smart materials KW - Biosensoren KW - Polymersynthese KW - untere kritische Entmischungstemperatur KW - schaltbare Materialien Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398252 ER - TY - THES A1 - Karabudak, Engin T1 - Development of MWL-AUC / CCD-C-AUC / SLS-AUC detectors for the analytical ultracentrifuge T1 - Entwicklung von MWL-AUC / CCD-C-AUC / SLS-AUC-Detektoren für die analytische Ultrazentrifuge N2 - Analytical ultracentrifugation (AUC) has made an important contribution to polymer and particle characterization since its invention by Svedberg (Svedberg and Nichols 1923; Svedberg and Pederson 1940) in 1923. In 1926, Svedberg won the Nobel price for his scientific work on disperse systems including work with AUC. The first important discovery performed with AUC was to show the existence of macromolecules. Since that time AUC has become an important tool to study polymers in biophysics and biochemistry. AUC is an absolute technique that does not need any standard. Molar masses between 200 and 1014 g/mol and particle size between 1 and 5000 nm can be detected by AUC. Sample can be fractionated into its components due to its molar mass, particle size, structure or density without any stationary phase requirement as it is the case in chromatographic techniques. This very property of AUC earns it an important status in the analysis of polymers and particles. The distribution of molar mass, particle sizes and densities can be measured with the fractionation. Different types of experiments can give complementary physicochemical parameters. For example, sedimentation equilibrium experiments can lead to the study of pure thermodynamics. For complex mixtures, AUC is the main method that can analyze the system. Interactions between molecules can be studied at different concentrations without destroying the chemical equilibrium (Kim et al. 1977). Biologically relevant weak interactions can also be monitored (K ≈ 10-100 M-1). An analytical ultracentrifuge experiment can yield the following information: • Molecular weight of the sample • Number of the components in the sample if the sample is not a single component • Homogeneity of the sample • Molecular weight distribution if the sample is not a single component • Size and shape of macromolecules & particles • Aggregation & interaction of macromolecules • Conformational changes of macromolecules • Sedimentation coefficient and density distribution Such an extremely wide application area of AUC allows the investigation of all samples consisting of a solvent and a dispersed or dissolved substance including gels, micro gels, dispersions, emulsions and solutions. Another fact is that solvent or pH limitation does not exist for this method. A lot of new application areas are still flourishing, although the technique is 80 years old. In 1970s, 1500 AUC were operational throughout the world. At those times, due to the limitation in detection technologies, experimental results were obtained with photographic records. As time passed, faster techniques such as size exclusion chromatography (SEC), light scattering (LS) or SDS-gel electrophoresis occupied the same research fields with AUC. Due to these relatively new techniques, AUC began to loose its importance. In the 1980s, only a few AUC were in use throughout the world. In the beginning of the 1990s a modern AUC -the Optima XL-A - was released by Beckman Instruments (Giebeler 1992). The Optima XL-A was equipped with a modern computerized scanning absorption detector. The addition of Rayleigh Interference Optics is introduced which is called XL-I AUC. Furthermore, major development in computers made the analysis easier with the help of new analysis software. Today, about 400 XL-I AUC exist worldwide. It is usually applied in the industry of pharmacy, biopharmacy and polymer companies as well as in academic research fields such as biochemistry, biophysics, molecular biology and material science. About 350 core scientific publications which use analytical ultracentrifugation are published every year (source: SciFinder 2008 ) with an increasing number of references (436 reference in 2008). A tremendous progress has been made in method and analysis software after digitalization of experimental data with the release of XL-I. In comparison to the previous decade, data analysis became more efficient and reliable. Today, AUC labs can routinely use sophisticated data analysis methods for determination of sedimentation coefficient distributions (Demeler and van Holde 2004; Schuck 2000; Stafford 1992), molar mass distributions (Brookes and Demeler 2008; Brookes et al. 2006; Brown and Schuck 2006), interaction constants (Cao and Demeler 2008; Schuck 1998; Stafford and Sherwood 2004), particle size distributions with Angstrom resolution (Cölfen and Pauck 1997) and the simulations determination of size and shape distributions from sedimentation velocity experiments (Brookes and Demeler 2005; Brookes et al. 2006). These methods are also available in powerful software packages that combines various methods, such as, Ultrascan (Demeler 2005), Sedift/Sedphat (Schuck 1998; Vistica et al. 2004) and Sedanal (Stafford and Sherwood 2004). All these powerful packages are free of charge. Furthermore, Ultrascans source code is licensed under the GNU Public License (http://www.gnu.org/copyleft/gpl.html). Thus, Ultrascan can be further improved by any research group. Workshops are organized to support these software packages. Despite of the tremendous developments in data analysis, hardware for the system has not developed much. Although there are various user developed detectors in research laboratories, they are not commercially available. Since 1992, only one new optical system called “the fluorescence optics” (Schmidt and Reisner, 1992, MacGregor et al. 2004, MacGregor, 2006, Laue and Kroe, in press) has been commercialized. However, except that, there has been no commercially available improvement in the optical system. The interesting fact about the current hardware of the XL-I is that it is 20 years old, although there has been an enormous development in microelectronics, software and in optical systems in the last 20 years, which could be utilized for improved detectors. As examples of user developed detector, Bhattacharyya (Bhattacharyya 2006) described a Multiwavelength-Analytical Ultracentrifuge (MWL-AUC), a Raman detector and a small angle laser light scattering detector in his PhD thesis. MWL-AUC became operational, but a very high noise level prevented to work with real samples. Tests with the Raman detector were not successful due to the low light intensity and thus high integration time is required. The small angle laser light scattering detector could only detect latex particles but failed to detect smaller particles and molecules due to low sensitivity of the detector (a photodiode was used as detector). The primary motivation of this work is to construct a detector which can measure new physico-chemical properties with AUC with a nicely fractionated sample in the cell. The final goal is to obtain a multiwavelength detector for the AUC that measures complementary quantities. Instrument development is an option for a scientist only when there is a huge potential benefit but there is no available commercial enterprise developing appropriate equipment, or if there is not enough financial support to buy it. The first case was our motivation for developing detectors for AUC. Our aim is to use today’s technological advances in microelectronics, programming, mechanics in order to develop new detectors for AUC and improve the existing MWL detector to routine operation mode. The project has multiple aspects which can be listed as mechanical, electronical, optical, software, hardware, chemical, industrial and biological. Hence, by its nature it is a multidisciplinary project. Again by its nature it contains the structural problem of its kind; the problem of determining the exact discipline to follow at each new step. It comprises the risk of becoming lost in some direction. Having that fact in mind, we have chosen the simplest possible solution to any optical, mechanical, electronic, software or hardware problem we have encountered and we have always tried to see the overall picture. In this research, we have designed CCD-C-AUC (CCD Camera UV/Vis absorption detector for AUC) and SLS-AUC (Static Light Scattering detector for AUC) and tested them. One of the SLS-AUC designs produced successful test results, but the design could not be brought to the operational stage. However, the operational state Multiwavelength Analytical Ultracentrifuge (MWL-AUC) AUC has been developed which is an important detector in the fields of chemistry, biology and industry. In this thesis, the operational state Multiwavelength Analytical Ultracentrifuge (MWL-AUC) AUC is to be introduced. Consequently, three different applications of MWL-AUC to the aforementioned disciplines shall be presented. First of all, application of MWL-AUC to a biological system which is a mixture of proteins lgG, aldolase and BSA is presented. An application of MWL-AUC to a mass-produced industrial sample (β-carotene gelatin composite particles) which is manufactured by BASF AG, is presented. Finally, it is shown how MWL-AUC will impact on nano-particle science by investigating the quantum size effect of CdTe and its growth mechanism. In this thesis, mainly the relation between new technological developments and detector development for AUC is investigated. Pioneering results are obtained that indicate the possible direction to be followed for the future of AUC. As an example, each MWL-AUC data contains thousands of wavelengths. MWL-AUC data also contains spectral information at each radial point. Data can be separated to its single wavelength files and can be analyzed classically with existing software packages. All the existing software packages including Ultrascan, Sedfit, Sedanal can analyze only single wavelength data, so new extraordinary software developments are needed. As a first attempt, Emre Brookes and Borries Demeler have developed mutliwavelength module in order to analyze the MWL-AUC data. This module analyzes each wavelength separately and independently. We appreciate Emre Brookes and Borries Demeler for their important contribution to the development of the software. Unfortunately, this module requires huge amount of computer power and does not take into account the spectral information during the analysis. New software algorithms are needed which take into account the spectral information and analyze all wavelengths accordingly. We would like also invite the programmers of Ultrascan, Sedfit, Sedanal and the other programs, to develop new algorithms in this direction. N2 - Die analytische Chemie versucht die chemische Zusammensetzung, chemische und physikalische Eigenschaften von biologischen oder künstlichen Materialien zu bestimmen. Mit der Entwicklung deren Methoden können genauere Informationen über die Umweltverschmutzung, das Ozonloch, Proteinfunktionen und Wechselwirkungen im menschlichen Körper erlangt werden. Es sind eine Vielzahl von analytischen Techniken vorhanden, die durch Verbesserungen in der Mikroelektronik, Mechanik, Informatik und Nanotechnologie einer markanten Entwicklung unterworfen wurden. In dieser Arbeit wurde versucht die Detektionskapazität der analytischen Ultrazentrifuge zu erhöhen. Die analytische Ultrazentrifuge (AUZ) ist eine gut bekannte, sehr leistungsstarke Trennungsmethode. AUZ benutzt die Zentrifugalkraft zum Trennen von Stoffen. Die Probe kann für die Messung gelöst oder in einer Flüssigkeit dispergiert werden. Makromoleküle, Proteine und kolloidale Systeme in Lösung können in einer AUZ Zelle zwischen 1000-60000 Rotationen pro Minute zentrifugiert werden, wie beispielsweise in der kommerziellen Beckmann AUZ. Die Rotationsbeschleunigung entspricht 73-262mal der Erdschwerebeschleunigung (= 9.81 m s-2) für eine radiale Position von 6.5 Zentimeter. Diese Kraft ist der Schlüsselfaktor für die Fähigkeit der AUZ sogar kleine Moleküle und Ionen zu trennen. Die Experimente wurden bei kontrollierter Rotationsgeschwindigkeit und Temperatur ausgeführt. Drei verschiedene, neue Detektoren wurden im Rahmen dieser Arbeit konstruiert und getestet. Diese Detektoren haben die analytischen Informationen sehr verbessert. Dies wurde für Proteine, halbleitende Nanopartikel sowie auch für industrielle Produkte gezeigt. KW - Ultrazentrifuge KW - Detektorentwicklung KW - Multi-Wellenlängen KW - Nanopartikel KW - Open Source KW - ultracentrifuge KW - detector development KW - multiwavelength KW - nanoparticles KW - open source Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-39921 ER - TY - THES A1 - Matthes, Annika T1 - Die Dehydro-Diels-Alder-Reaktion (DDA-Reaktion) als neue Methode zur Darstellung von Naphthalenophanen T1 - The Dehydro-Diels-Alder reaction (DDA reaction) as new strategy for the development of Naphthalenophanes BT - ein neuer Zugang zu gespannten Ringsystemen und zur asymmetrischen Synthese von Biarylen BT - a new approach for strained ring systems and for the asymmetric synthesis of biaryls N2 - Die Dissertation beschreibt die Herstellung von ringförmigen Verbindungen (Naphthalenophanen) mit Hilfe der Dehydro-Diels-Alder-Reaktion, wobei immer Enantiomerenpaare auftreten. Es wird der diastereoselektive Aufbau von Naphthalenophanen und der enantiomeren reine Aufbau von Biarylen untersucht. Desweiteren werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen, wie die Phosphoreszenz, Trennbarkeit der entstehenden Enantiomere und die Ringspannung beschrieben. N2 - The dissertation describes the synthesis of cyclic compounds (Naphthalenophanes) using the Dehydro-Diels-Alder reaction. The diastereoselective assembling of Naphthalenophanes and the development of pure enantiomeres were researched. All synthesised products are pairs of enantiomeres. Furthermore the physical properties like the phosphorescence, separability of the enantiomeres and the ring strain energy were specified. KW - Naphthalenophane KW - Biaryle KW - Ringspannung KW - asymmetrische Synthese KW - Rotationsbarriere KW - Naphthalenophanes KW - Biaryles KW - strain energy KW - asymmetric synthesis KW - barrier of rotation energy Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-65264 ER - TY - THES A1 - Audörsch, Stephan T1 - Die Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureestern und ihre Anwendung in der Totalsynthese von Polyacetylenen T1 - Synthesis of (2Z,4E)-dienoic acid ester and their application in the total synthesis of natural occurring polyacetylenes N2 - Z,E-Diene sind ein häufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie. Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ringöffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zunächst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. Für die baseninduzierte Ringöffnung des β,γ-ungesättigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde für verschiedene Substrate demonstriert. Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschränkungen. So konnte der Zugang für α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten. Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (höhere Katalysatorbeladung, Wechsel des Lösungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zunächst die Transformationsmöglichkeiten der Ester geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen. Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zunächst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schlüsselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden. N2 - Z,E-Dienes are a common motif in natural products. Therefore their simple preparation is of high interest. The first part of this work focuses on the improvement of the one-pot sequence “RBRV” consisting of three steps: ring closing metathesis, base induced ring opening and esterification of butenoates. This method yields (2Z,4E) dienoic acid esters. As optimized conditions were found the use of Grubbs catalysts 2nd Generation in dichloromethane, NaHMDS as base and Meerwein’s reagent as alkylating agent. The extension of this method on α-substituted butenoates was subject to many restrictions. The synthesis of precursors was realized for α-hydroxy derivates only. Application of these substrates in the RBRV sequence gave the desired products in moderate yield and diminished selectivity. The use of enines was demonstrated as well. For these substrates changes of the conditions were necessary. The products, [3]dendralenes, were obtained in low yield and excellent selectivity. The second part of this thesis focuses on the application of the RBRV-sequence in the total synthesis of natural products with a Z,E-diene unit. For this purpose it was demonstrated how the ester function can be transformed. As result it was shown that especially Z,E-diene-alkynes can be easily synthesized from Z,E-diene esters. Based on these results the RBRV was used in the synthesis of some natural products. These include Microsphaerodiolin, Atractylodemayne A, C and F as well as three other, unnamed, polyacetylenes. All of them have been synthesized for the first time. Three of them were synthesized in enatioselective manner utilizing enantiopure 1,2,4-butane triole as starting material. KW - Polyacetylene KW - Totalsynthese KW - 2Z,4E-Diencarbonsäureester KW - organische Chemie KW - polyacetylenes KW - total synthesis KW - organic chemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-92366 ER - TY - THES A1 - Wolf, Gunter T1 - Diffusionsuntersuchungen an (polymer-modifizierten) Mikroemulsionen mittels Feldgradientenimpuls-NMR-Spektroskopie T1 - Diffusion studies in (polymer-modified) microemulsions using pulsed field gradient NMR spectroscopy N2 - Aufgrund des großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen zeigen Nanopartikel interessante, größenabhängige Eigenschaften, die man im ausgedehnten Festkörper nicht beobachtet. Sie sind daher von großem wissenschaftlichem und technologischem Interesse. Die Herstellung kleinster Partikel ist aus diesem Grund überaus wünschenswert. Dieses Ziel kann mit Hilfe von Mikroemulsionen als Templatphasen bei der Herstellung von Nanopartikeln erreicht werden. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, transparente und isotrope Mischungen von Wasser und Öl, die durch einen Emulgator stabilisiert sind. Sie können eine Vielzahl verschiedener Mikrostrukturen bilden. Die Kenntnis der einer Mikroemulsion zugrunde liegenden Struktur und Dynamik ist daher von außerordentlicher Bedeutung, um ein gewähltes System potentiell als Templatphase zur Nanopartikelherstellung einsetzen zu können. In der vorliegenden Arbeit wurden komplexe Mehrkomponentensysteme auf der Basis einer natürlich vorkommenden Sojabohnenlecithin-Mischung, eines gereinigten Lecithins und eines Sulfobetains als Emulgatoren mit Hilfe der diffusionsgewichteten 1H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung gepulster Feldgradienten (PFG) in Abhängigkeit des Zusatzes des Polykations Poly-(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) (PDADMAC) untersucht. Der zentrale Gegenstand dieser Untersuchungen war die strukturelle und dynamische Charakterisierung der verwendeten Mikroemulsionen hinsichtlich ihrer potentiellen Anwendbarkeit als Templatphasen für die Herstellung möglichst kleiner Nanopartikel. Die konzentrations- und zeit-abhängige NMR-Diffusionsmessung stellte sich dabei als hervorragend geeignete und genaue Methode zur Untersuchung der Mikrostruktur und Dynamik in den vorliegenden Systemen heraus. Die beobachtete geschlossene Wasser-in-Öl- (W/O-) Mikrostruktur der Mikroemulsionen zeigt deutlich deren potentielle Anwendbarkeit in der Nanopartikelsynthese. Das Gesamtdiffusionsverhalten des Tensides wird durch variierende Anteile aus der Verschiebung gesamter Aggregate, der Monomerdiffusion im Medium bzw. der medium-vermittelten Oberflächendiffusion bestimmt. Dies resultierte in einigen Fällen in einer anormalen Diffusionscharakteristik. In allen Systemen liegen hydrodynamische und direkte Wechselwirkungen zwischen den Tensidaggregaten vor. Der Zusatz von PDADMAC zu den Mikroemulsionen resultiert in einer Stabilisierung der flüssigen Grenzfläche der Tensidaggregate aufgrund der Adsorption des Polykations auf den entgegengesetzt geladenen Tensidfilm und kann potentiell zu Nanopartikeln mit kleineren Dimensionen und schmaleren Größenverteilungen führen. N2 - Owing to their large surface-to-volume ratio nanoparticles show interesting size-dependent properties that are not observable in bulk materials. Thus, they are of great scientific and technological interest. Thereby, the highly desirable preparation of as small particles as possible might be easily achieved using microemulsions as template phases. Microemulsions are thermodynamically stable, transparent and isotropic mixtures of water and oil stabilized by an emulsifying agent. However, microemulsions may form a great variety of different microstructures. Thus, it is of utmost importance to know the underlying microstructure and microdynamics of a chosen microemulsion system in order to use it as a template phase for nanoparticle formation. In the present study complex multi-component microemulsion systems based on a naturally occurring soybean lecithin mixture, purified lecithin and sulfobetaine as emulsifiers were investigated by diffusion-weighted pulsed field gradient (PFG) 1H NMR spectroscopy in the presence and absence of the polycation poly-(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC). The central topic of this study was to structurally and dynamically characterize the present microemulsions with respect to their potential use in nanoparticle formation. The concentration- and time-dependent NMR diffusion measurements turned out to be a suitable and accurate tool to investigate the microstructure and microdynamics of the systems under investigation. They reveal closed water-in-oil (W/O) microemulsion microstructures which prove the potential suitability of the respective systems as template phases for the preparation of nano-sized particles. The overall diffusion behavior of surfactants were found to be governed by varying contributions from displacements of entire aggregates, monomer diffusion in the medium and bulk-mediated surface diffusion, respectively. In some cases this led to a marked anomalous diffusion characteristics. In all systems interactions between aggregates are dominated by hydrodynamic and direct forces. The addition of PDADMAC to the microemulsion systems results in a stabilization of the liquid interface of surfactant aggregates due to the adsorption of the polycation at the oppositely charged surfactant film and may potentially lead to nanoparticles of smaller dimensions and narrower size distributions. KW - Mikroemulsion KW - Mikrostruktur KW - Magnetische Kernresonanz KW - PFG-NMR-Spektroskopie KW - Selbstdiffusion KW - Anomale Diffusion KW - Polykation KW - Inverse Micelle KW - Wasser-in-Öl-Mikroemulsion KW - Tensiddynamik KW - medium-vermittelte Oberflächendiffusion KW - Levy-Bewegung KW - water-in-oil microemulsion KW - surfactant dynamics KW - bulk-mediated surface diffusion KW - Levy walk Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6259 ER - TY - THES A1 - Bäckemo, Johan Dag Valentin T1 - Digital tools and bioinspiration for the implementation in science and medicine T1 - Digitale Werkzeuge und Bioinspiration für die Umsetzung in der Wissenschaft und der Medizin N2 - Diese Doktorarbeit untersucht anhand dreier Beispiele, wie digitale Werkzeuge wie Programmierung, Modellierung, 3D-Konstruktions-Werkzeuge und additive Fertigung in Verbindung mit einer auf Biomimetik basierenden Design\-strategie zu neuen Analysemethoden und Produkten führen können, die in Wissenschaft und Medizin Anwendung finden. Das Verfahren der Funkenerosion (EDM) wird häufig angewandt, um harte Metalle zu verformen oder zu formen, die mit normalen Maschinen nur schwer zu bearbeiten sind. In dieser Arbeit wird eine neuartige Krümmungsanalysemethode als Alternative zur Rauheitsanalyse vorgestellt. Um besser zu verstehen, wie sich die Oberfläche während der Bearbeitungszeit des EDM-Prozesses verändert, wurde außerdem ein digitales Schlagmodell erstellt, das auf einem ursprünglich flachen Substrat Krater auf Erhebungen erzeugte. Es wurde festgestellt, dass ein Substrat bei etwa 10.000 Stößen ein Gleichgewicht erreicht. Die vorgeschlagene Krümmungsanalysemethode hat das Potenzial, bei der Entwicklung neuer Zellkultursubstrate für die Stammzellenforschung eingesetzt zu werden. Zwei Arten, die in dieser Arbeit aufgrund ihrer interessanten Mechanismen analysiert wurden, sind die Venusfliegenfalle und der Bandwurm. Die Venusfliegenfalle kann ihr Maul mit einer erstaunlichen Geschwindigkeit schließen. Der Schließmechanismus kann für die Wissenschaft interessant sein und ist ein Beispiel für ein so genanntes mechanisch bi-stabiles System - es gibt zwei stabile Zustände. Der Bandwurm ist bei Säugetieren meist im unteren Darm zu finden und heftet sich mit seinen Saugnäpfen an die Darmwände. Wenn der Bandwurm eine geeignete Stelle gefunden hat, stößt er seine Haken aus und heftet sich dauerhaft an die Wand. Diese Funktion könnte in der minimalinvasiven Medizin genutzt werden, um eine bessere Kontrolle der Implantate während des Implantationsprozesses zu ermöglichen. Für beide Projekte wurde ein mathematisches Modell, das so genannte Chained Beam Constraint Model (CBCM), verwendet, um das nichtlineare Biegeverhalten zu modellieren und somit vorherzusagen, welche Strukturen ein mechanisch bi-stabiles Verhalten aufweisen könnten. Daraufhin konnten zwei Prototypen mit einem 3D-Drucker gedruckt und durch Experimente veranschaulicht werden, dass sie beide ein bi-stabiles Verhalten aufweisen. Diese Arbeit verdeutlicht das hohe Anwendungspotenzial für neue Analysenmethoden in der Wissenschaft und für neue Medizinprodukte in der minimalinvasiven Medizin. N2 - Biomimicry is the art of mimicking nature to overcome a particular technical or scientific challenge. The approach studies how evolution has found solutions to the most complex problems in nature. This makes it a powerful method for science. In combination with the rapid development of manufacturing and information technologies into the digital age, structures and material that were before thought to be unrealizable can now be created with simple sketch and the touch of a button. This doctoral thesis had as its primary goal to investigate how digital tools, such as programming, modelling, 3D-Design tools and 3D-Printing, with the help from biomimicry, could lead to new analysis methods in science and new medical devices in medicine. The Electrical Discharge Machining (EDM) process is applied commonly to deform or mold hard metals that are difficult to work using normal machinery. A workpiece submerged in an electrolyte is deformed while being in close vicinity to an electrode. When high voltage is put between the workpiece and the electrode it will cause sparks that create cavitations on the substrate which in turn removes material and is flushed away by the electrolyte. Usually, such surfaces are analysed based on roughness, in this work another method using a novel curvature analysis method is presented as an alternative. In addition, to better understand how the surface changes during process time of the EDM process, a digital impact model was created which created craters on ridges on an originally flat substrate. These substrates were then analysed using the curvature analysis method at different processing times of the modelling. It was found that a substrate reaches an equilibrium at around 10000 impacts. The proposed curvature analysis method has potential to be used in the design of new cell culture substrates for stem cell. The Venus flytrap can shut its jaws at an amazing speed. The shutting mechanism may be interesting to use in science and is an example of a so-called mechanical bi-stable system – there are two stable states. In this work two truncated pyramid structures were modelled using a non-linear mechanical model called the Chained Beam Constraint Model (CBCM). The structure with a slope angle of 30 degrees is not bi-stable and the structure with a slope angle of 45 degrees is bi-stable. Developing this idea further by using PEVA, which has a shape-memory effect, the structure which is not bi-stable could be programmed to be bi-stable and then turned off again. This could be used as an energy storage system. Another species which has interesting mechanism is the tapeworm. Some species of this animal has a crown of hooks and suckers located on its side. The parasite commonly is found in mammals in the lower intestine and attaches to the walls by using its suckers. When the tapeworm has found a suitable spot, it ejects its hooks and permanently attaches to the wall. This function could be used in minimally invasive medicine to have better control of implants during the implantation process. By using the CBCM model and a 3D-printer capable of tuning how hard or soft a printed part is, a design strategy was developed to investigate how one could create a device that mimics the tapeworm. In the end a prototype was created which was able attach to a pork loin at an under pressure of 20 kPa and to ejects its hooks at an under pressure of 50 kPa or above. These three projects is an exhibit of how digital tools and biomimicry can be used together to come up with applicable solutions in science and in medicine. KW - bioinspiration KW - non-linear mechanics KW - modelling KW - shape-memory KW - additive manufacturing KW - Bioinspiration KW - nichtlineare Mechanik KW - Modellierung KW - Formgedächtnis KW - additive Fertigung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571458 ER - TY - THES A1 - Chandrakanth Shetty, Sunidhi T1 - Directed chemical communication in artificial eukaryotic cells T1 - Gezielte chemische Kommunikation in künstlichen eukaryotischen Zellen N2 - Eukaryotic cells can be regarded as complex microreactors capable of performing various biochemical reactions in parallel which are necessary to sustain life. An essential prerequisite for these complex metabolic reactions to occur is the evolution of lipid membrane-bound organelles enabling compartmental- ization of reactions and biomolecules. This allows for a spatiotemporal control over the metabolic reactions within the cellular system. Intracellular organi- zation arising due to compartmentalization is a key feature of all living cells and has inspired synthetic biologists to engineer such systems with bottom-up approaches. Artificial cells provide an ideal platform to isolate and study specific re- actions without the interference from the complex network of biomolecules present in biological cells. To mimic the hierarchical architecture of eukaryotic cells, multi-compartment assemblies with nested liposomal structures also re- ferred to as multi-vesicular vesicles (MVVs) have been widely adopted. Most of the previously reported multi-compartment systems adopt bulk method- ologies which suffer from low yield and poor control over size. Microfluidic strategies help circumvent these issues and facilitate a high-throughput and robust technique to assemble MVVs of uniform size distribution. In this thesis, firstly, the bulk methodologies are explored to build MVVs and implement a synthetic signalling cascade. Next, a polydimethylsiloxane (PDMS)-based microfluidic platform is introduced to build MVVs and the significance of PEGylated lipids for the successful encapsulation of inner com- partments to generate stable multi-compartment systems is highlighted. Next, a novel two-inlet channel PDMS-based microfluidic device to create MVVs encompassing a three-step enzymatic reaction cascade is presented. A directed reaction pathway comprising of the enzymes α-glucosidase (α-Glc), glucose oxidase (GOx), and horseradish peroxidase (HRP) spanning across three compartments via reconstitution of size-selective membrane proteins is described. Furthermore, owing to the monodispersity of our MVVs due to microfluidic strategies, this platform is employed to study the effect of com- partmentalization on reaction kinetics. Further integration of cell-free expression module into the MVVs would allow for gene-mediated signal transduction within artificial eukaryotic cells. Therefore, the chemically inducible cell-free expression of a membrane protein alpha-hemolysin and its further reconstitution into liposomes is carried out. In conclusion, the present thesis aims to build artificial eukaryotic cells to achieve size-selective chemical communication that also show potential for applications as micro reactors and as vehicles for drug delivery. N2 - Eukaryontische Zellen können als komplexe Mikroreaktoren betrachtet werden, die in der Lage sind, verschiedene biochemische Reaktionen parallel durchzuführen, die für die Aufrechterhaltung des Lebens notwendig sind. Eine wesentliche Voraussetzung für die Durchführung dieser komplexen Stoffwechselreaktionen ist die Entwicklung von Organellen mit Lipidmembranen, die eine Kompartimentierung von Reaktionen und Biomolekülen ermöglichen. Dies ermöglicht eine räumlich-zeitliche Kontrolle über die Stoffwechselreaktionen innerhalb des zellulären Systems. Die durch die Kompartimentierung entstehende intrazelluläre Organisation ist ein Schlüsselmerkmal aller lebenden Zellen und hat synthetische Biologen dazu inspiriert, solche Systeme mit Bottom-up-Ansätzen zu entwickeln. Künstliche Zellen bieten eine ideale Plattform, um spezifische Reaktionen zu isolieren und zu untersuchen, ohne dass das komplexe Netzwerk von Biomolekülen, das in biologischen Zellen vorhanden ist, stört. Um die hierarchische Architektur eukaryontischer Zellen zu imitieren, haben sich Multikompartiment-Anordnungen mit verschachtelten liposomalen Strukturen, die auch als multivesikuläre Vesikel (MVV) bezeichnet werden, durchgesetzt. Die meisten der bisher vorgestellten Multikompartiment-Systeme basieren auf Bulk-Methoden, die eine geringe Ausbeute und eine schlechte Kontrolle über die Größe aufweisen. Mikrofluidische Strategien helfen, diese Probleme zu umgehen und ermöglichen eine robuste Technik mit hohem Durchsatz, um MVVs mit einheitlicher Größenverteilung herzustellen. In dieser Dissertation werden zunächst die Bulk-Methoden zum Aufbau von MVVs und zur Implementierung einer synthetischen Signalkaskade untersucht. Anschließend wird eine auf Polydimethylsiloxan (PDMS) basierende mikrofluidische Plattform zur Herstellung von MVVs vorgestellt und die Bedeutung von PEGylierten Lipiden für die erfolgreiche Verkapselung der inneren Kompartimente zur Erzeugung stabiler Multikompartiment-Systeme hervorgehoben. Es wird ein neuartiges mikrofluidisches Gerät mit zwei Einlasskanälen auf PDMS-Basis zur Herstellung von MVVs vorgestellt, das eine dreistufige enzymatische Reaktionskaskade umfasst. Es wird ein gerichteter Reaktionsweg beschrieben, der die Enzyme α-Glucosidase (α-Glc), Glucoseoxidase (GOx) und Meerrettichperoxidase (HRP) umfasst und sich über drei Kompartimente erstreckt, die durch die Rekonstitution von größenselektiven Membranproteinen entstehen. Aufgrund der Monodispersität unserer MVVs durch mikrofluidische Strategien nutze ich diese Plattform außerdem, um die Auswirkungen der Kompartimentierung auf die Reaktionskinetik zu untersuchen. Eine weitere Integration von zellfreien Expressionsmodulen in MVVs würde eine genvermittelte Signaltransduktion in künstlichen eukaryotischen Zellen ermöglichen. Daher wird die chemisch induzierbare zellfreie Expression eines Membranproteins alpha-Hämolysin und seine weitere Rekonstitution in Liposomen durchgeführt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die vorliegende Arbeit darauf abzielt, künstliche eukaryotische Zellen zu bauen, um eine größenselektive chemische Kommunikation zu erreichen, und das Potenzial für Anwendungen als Mikroreaktoren und als Vehikel für die Verabreichung von Medikamenten aufweisen. KW - microfluidics KW - synthetic biology KW - Mikrofluidik KW - synthetische Biologie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-533642 ER - TY - THES A1 - Mostafa, Amr T1 - DNA origami nanoforks: A platform for cytochrome c single molecule surface enhanced Raman spectroscopy N2 - This thesis presents a comprehensive exploration of the application of DNA origami nanofork antennas (DONAs) in the field of spectroscopy, with a particular focus on the structural analysis of Cytochrome C (CytC) at the single-molecule level. The research encapsulates the design, optimization, and application of DONAs in enhancing the sensitivity and specificity of Raman spectroscopy, thereby offering new insights into protein structures and interactions. The initial phase of the study involved the meticulous optimization of DNA origami structures. This process was pivotal in developing nanoscale tools that could significantly enhance the capabilities of Raman spectroscopy. The optimized DNA origami nanoforks, in both dimer and aggregate forms, demonstrated an enhanced ability to detect and analyze molecular vibrations, contributing to a more nuanced understanding of protein dynamics. A key aspect of this research was the comparative analysis between the dimer and aggregate forms of DONAs. This comparison revealed that while both configurations effectively identified oxidation and spin states of CytC, the aggregate form offered a broader range of detectable molecular states due to its prolonged signal emission and increased number of molecules. This extended duration of signal emission in the aggregates was attributed to the collective hotspot area, enhancing overall signal stability and sensitivity. Furthermore, the study delved into the analysis of the Amide III band using the DONA system. Observations included a transient shift in the Amide III band's frequency, suggesting dynamic alterations in the secondary structure of CytC. These shifts, indicative of transitions between different protein structures, were crucial in understanding the protein’s functional mechanisms and interactions. The research presented in this thesis not only contributes significantly to the field of spectroscopy but also illustrates the potential of interdisciplinary approaches in biosensing. The use of DNA origami-based systems in spectroscopy has opened new avenues for research, offering a detailed and comprehensive understanding of protein structures and interactions. The insights gained from this research are expected to have lasting implications in scientific fields ranging from drug development to the study of complex biochemical pathways. This thesis thus stands as a testament to the power of integrating nanotechnology, biochemistry, and spectroscopic techniques in addressing complex scientific questions. N2 - Diese Dissertation präsentiert eine umfassende Untersuchung der Anwendung von DNA-Origami-Nanogabelantennen (DONAs) im Bereich der Spektroskopie, mit einem besonderen Fokus auf der strukturellen Analyse von Cytochrom C (CytC) auf Einzelmolekülebene. Die Forschung umfasst das Design, die Optimierung und die Anwendung von DONAs zur Steigerung der Sensitivität und Spezifität der Raman-Spektroskopie und bietet somit neue Einblicke in Proteinstrukturen und -interaktionen. Die erste Phase der Studie beinhaltete die sorgfältige Optimierung von DNA-Origami-Strukturen. Dieser Prozess war entscheidend für die Entwicklung von Nanowerkzeugen, die die Fähigkeiten der Raman-Spektroskopie erheblich verbessern könnten. Die optimierten DNA-Origami-Nanogabeln, sowohl in Dimer- als auch in Aggregatform, zeigten eine verbesserte Fähigkeit, molekulare Schwingungen zu detektieren und zu analysieren, was zu einem nuancierteren Verständnis der Proteindynamik beitrug. Ein Schlüsselaspekt dieser Forschung war die vergleichende Analyse zwischen den Dimer- und Aggregatformen von DONAs. Dieser Vergleich zeigte, dass beide Konfigurationen effektiv Oxidations- und Spin-Zustände von CytC identifizieren konnten, wobei die Aggregatform aufgrund ihrer längeren Signalemission und der erhöhten Anzahl von Molekülen ein breiteres Spektrum an detektierbaren molekularen Zuständen bot. Die verlängerte Dauer der Signalemission in den Aggregaten wurde auf den kollektiven Hotspot-Bereich zurückgeführt, der die Gesamtsignalstabilität und -empfindlichkeit erhöhte. Darüber hinaus ging die Studie auf die Analyse der Amid-III-Bande unter Verwendung des DONA-Systems ein. Zu den Beobachtungen gehörte eine vorübergehende Verschiebung der Frequenz der Amid-III-Bande, was auf dynamische Veränderungen in der Sekundärstruktur von CytC hindeutete. Diese Verschiebungen, die auf Übergänge zwischen verschiedenen Proteinstrukturen hindeuteten, waren entscheidend für das Verständnis der funktionellen Mechanismen und Interaktionen des Proteins. Die in dieser Dissertation präsentierte Forschung leistet nicht nur einen bedeutenden Beitrag zum Gebiet der Spektroskopie, sondern veranschaulicht auch das Potenzial interdisziplinärer Ansätze in der Biosensorik. Der Einsatz von DNA-Origami-basierten Systemen in der Spektroskopie hat neue Wege für die Forschung eröffnet und bietet ein detailliertes und umfassendes Verständnis von Proteinstrukturen und -interaktionen. Die aus dieser Forschung gewonnenen Erkenntnisse werden voraussichtlich langfristige Auswirkungen auf wissenschaftliche Bereiche haben, die von der Arzneimittelentwicklung bis hin zur Untersuchung komplexer biochemischer Prozesse reichen. Diese Dissertation steht somit als Zeugnis für die Kraft der Integration von Nanotechnologie, Biochemie und spektroskopischen Techniken bei der Beantwortung komplexer wissenschaftlicher Fragen. KW - DNA origami KW - DNA origami nanoantennas (DONA) KW - SERS KW - Cytochrome C Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-635482 ER - TY - THES A1 - Choi, Youngeun T1 - DNA origami structures as versatile platforms for nanophotonics T1 - DNA Origami Struktruen als Vielseitige Plattform für Nanophotonik N2 - Nanophotonics is the field of science and engineering aimed at studying the light-matter interactions on the nanoscale. One of the key aspects in studying such optics at the nanoscale is the ability to assemble the material components in a spatially controlled manner. In this work, DNA origami nanostructures were used to self-assemble dye molecules and DNA coated plasmonic nanoparticles. Optical properties of dye nanoarrays, where the dyes were arranged at distances where they can interact by Förster resonance energy transfer (FRET), were systematically studied according to the size and arrangement of the dyes using fluorescein (FAM) as the donor and cyanine 3 (Cy 3) as the acceptor. The optimized design, based on steady-state and time-resolved fluorometry, was utilized in developing a ratiometric pH sensor with pH-inert coumarin 343 (C343) as the donor and pH-sensitive FAM as the acceptor. This design was further applied in developing a ratiometric toxin sensor, where the donor C343 is unresponsive and FAM is responsive to thioacetamide (TAA) which is a well-known hepatotoxin. The results indicate that the sensitivity of the ratiometric sensor can be improved by simply arranging the dyes into a well-defined array. The ability to assemble multiple fluorophores without dye-dye aggregation also provides a strategy to amplify the signal measured from a fluorescent reporter, and was utilized here to develop a reporter for sensing oligonucleotides. By incorporating target capturing sequences and multiple fluorophores (ATTO 647N dye molecules), a reporter for microbead-based assay for non-amplified target oligonucleotide sensing was developed. Analysis of the assay using VideoScan, a fluorescence microscope-based technology capable of conducting multiplex analysis, showed the DNA origami nanostructure based reporter to have a lower limit of detection than a single stranded DNA reporter. Lastly, plasmonic nanostructures were assembled on DNA origami nanostructures as substrates to study interesting optical behaviors of molecules in the near-field. Specifically, DNA coated gold nanoparticles, silver nanoparticles, and gold nanorods, were placed on the DNA origami nanostructure aiming to study surface-enhanced fluorescence (SEF) and surface-enhanced Raman scattering (SERS) of molecules placed in the hotspot of coupled plasmonic structures. N2 - Nanophotonik bezeichnet die Untersuchung von Licht in Wechselwirkung mit Materie im Nanometermaßstab. Die exakte Kontrolle über den Aufbau und die räumliche Anordnung der beteiligten Komponenten ist ein entscheidender Faktor für die Erforschung der Optik nanoskalierter Systeme. Eine mögliche Lösung bietet die selbstorganisatorische Eigenschaft von DNA-Origami-Nanostrukturen, die im Rahmen dieser Dissertation, insbesondere zur Kopplung verschiedener Farbstoffe bzw. plasmonisch aktiver Nanopartikel, verwendet wurden. Im ersten Teil dieser Dissertation wurden unterschiedliche Förster-Resonanzenergietransfer- (FRET) Farbstoff-Matrizen, bestehend aus Fluorescein (FAM) als FRET-Donor und Cyanine 3 (Cy 3) als FRET-Akzeptor, hergestellt und nachfolgend hinsichtlich des Einflusses ihrer Gesamtgröße und ihrer Anordnung via statischer und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Daraufhin erfolgte die Weiterentwicklung der ermittelten optimalen Anordnung der Farbstoffe in einen ratiometrischen pH-Sensor, bestehend aus dem pH stabilen Coumarin 343 (C343) als FRET-Donor und dem pH sensitiven FAM als FRET-Akzeptor. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass sich die Sensitivität ratiometrischer Sensoren, insbesondere durch die wohldefinierte Anordnung der beteiligten Farbstoffe in der Matrize, deutlich steigern lassen. Selbige Anordnung konnte auch erfolgreich zur Entwicklung eines Giftstoffsensors, zum Nachweis des Hepatoxins Thioacetamid (TAA), verwendet werden. Die Möglichkeit der Anordnung mehrerer Farbstoffe, unter Vermeidung ungewollter Farbstoff-Aggregation, ermöglicht außerdem die Verstärkung der Signale sogenannter Fluoreszenzreporter. Dies führte, im Rahmen dieser Arbeit, zur erfolgreichen Entwicklung eines auf Mikroperlen basierenden Oligonukleotid-Sensors, welcher ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Zielverstärkung (z.B. durch Polymerase-Kettenreaktion) auskommt. Die anschließende Analyse mittels VideoScan, einer Multiplex-Analyse-Technik basierend auf der Fluoreszenzmikroskopie, ergab deutlich niedrigere Nachweisgrenzen für auf DNA-Origami basierende Reporter im Vergleich zu DNA-Einzelstrang basierenden Reportern. Abschließend erfolgte die Verwendung der DNA-Origamis als Substrat für die präzise räumliche Anordnung verschiedener plasmonisch aktiver Nanopartikel zur Untersuchung des optischen Verhaltens von Zielmolekülen im plasmonischen Nahfeld. Die Untersuchung der oberflächenverstärkten Fluoreszenz (SEF) und oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) von Molekülen im plasmonischer Hotspots erfolgte insbesondere mit Fokus auf den Einfluss der unterschiedlichen Anordnung von Gold-Nanostäbchen, Gold-Nanopartikel, und Silber-Nanopartikel. KW - DNA origami KW - Förster resonance energy transfer KW - plasmonics KW - DNA Origami KW - Förster-Resonanzenergietransfer KW - Plasmonik Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421483 ER - TY - THES A1 - Prinz, Julia T1 - DNA origami substrates as a versatile tool for surface-enhanced Raman scattering (SERS) T1 - DNA Origami-Substrate als ein vielseitiges Werkzeug für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) N2 - Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a promising tool to obtain rich chemical information about analytes at trace levels. However, in order to perform selective experiments on individual molecules, two fundamental requirements have to be fulfilled. On the one hand, areas with high local field enhancement, so-called “hot spots”, have to be created by positioning the supporting metal surfaces in close proximity to each other. In most cases hot spots are formed in the gap between adjacent metal nanoparticles (NPs). On the other hand, the analyte has to be positioned directly in the hot spot in order to profit from the highest signal amplification. The use of DNA origami substrates provides both, the arrangement of AuNPs with nm precision as well as the ability to bind analyte molecules at predefined positions. Consequently, the present cumulative doctoral thesis aims at the development of a novel SERS substrate based on a DNA origami template. To this end, two DNA-functionalized gold nanoparticles (AuNPs) are attached to one DNA origami substrate resulting in the formation of a AuNP dimer and thus in a hot spot within the corresponding gap. The obtained structures are characterized by correlated atomic force microscopy (AFM) and SERS imaging which allows for the combination of structural and chemical information. Initially, the proof-of principle is presented which demonstrates the potential of the novel approach. It is shown that the Raman signal of 15 nm AuNPs coated with dye-modified DNA (dye: carboxytetramethylrhodamine (TAMRA)) is significantly higher for AuNP dimers arranged on a DNA origami platform in comparison to single AuNPs. Furthermore, by attaching single TAMRA molecules in the hot spot between two 5 nm AuNPs and optimizing the size of the AuNPs by electroless gold deposition, SERS experiments at the few-molecule level are presented. The initially used DNA origami-AuNPs design is further optimized in many respects. On the one hand, larger AuNPs up to a diameter of 60 nm are used which are additionally treated with a silver enhancement solution to obtain Au-Ag-core-shell NPs. On the other hand, the arrangement of both AuNPs is altered to improve the position of the dye molecule within the hot spot as well as to decrease the gap size between the two particles. With the optimized design the detection of single dye molecules (TAMRA and cyanine 3 (Cy3)) by means of SERS is demonstrated. Quantitatively, enhancement factors up to 10^10 are estimated which is sufficiently high to detect single dye molecules. In the second part, the influence of graphene as an additional component of the SERS substrate is investigated. Graphene is a two-dimensional material with an outstanding combination of electronical, mechanical and optical properties. Here, it is demonstrated that single layer graphene (SLG) replicates the shape of underlying non-modified DNA origami substrates very well, which enables the monitoring of structural alterations by AFM imaging. In this way, it is shown that graphene encapsulation significantly increases the structural stability of bare DNA origami substrates towards mechanical force and prolonged exposure to deionized water. Furthermore, SLG is used to cover DNA origami substrates which are functionalized with a 40 nm AuNP dimer. In this way, a novel kind of hybrid material is created which exhibits several advantages compared to the analogue non-covered SERS substrates. First, the fluorescence background of dye molecules that are located in between the AuNP surface and SLG is efficiently reduced. Second, the photobleaching rate of the incorporated dye molecules is decreased up to one order of magnitude. Third, due to the increased photostability of the investigated dye molecules, the performance of polarization-dependent series measurements on individual structures is enabled. This in turn reveals extensive information about the dye molecules in the hot spot as well as about the strain induced within the graphene lattice. Although SLG can significantly influence the SERS substrate in the aforementioned ways, all those effects are strongly related to the extent of contact with the underlying AuNP dimer. N2 - Desoxyribonukleinsäure (engl. deoxyribonucleic acid (DNA)) ist nicht nur Träger der Erbinformation, sondern wird auch seit den frühen 80er Jahren als Gerüstmaterial in der Nanotechnologie verwendet. Im Jahr 2006 wurde die bis dato entwickelte DNA-Nanotechnologie durch die Erfindung der sogenannten DNA Origami-Technik weiter revolutioniert. Diese erlaubt die Konstruktion vielfältiger zwei- und dreidimensionaler Strukturen durch gezielte DNA-Selbstassemblierung. Basierend auf der grundlegenden Watson-Crick Basenpaarung innerhalb eines DNA-Doppelstrangs können die gewünschten Zielstrukturen dabei mit hoher Genauigkeit vorhergesagt werden. Neben der Entwicklung vielfältiger DNA-Konstrukte eignen sich DNA Origami-Substrate zudem hervorragend zur Bindung funktionaler Einheiten mit der Präzision im Bereich von Nanometern. Somit lassen sich beispielsweise Goldnanopartikel (AuNPs) präzise anordnen. Dies ist von höchstem Interesse im Zusammenhang mit der oberflächenverstärkten Ramanstreuung (engl. surface-enhanced Raman scattering (SERS)). SERS basiert darauf, die naturgemäß schwache Ramanstreuung eines Analyten um mehrere Größenordnungen zu verstärken, indem der Analyt nahe einer Metalloberfläche positioniert wird. Die Verstärkung der Ramanstreuung beruht hierbei hauptsächlich auf der Wechselwirkung des Analyten mit dem elektromagnetischen Feld der Metalloberfläche und kann im Zwischenraum zweier benachbarter Metallstrukturen besonders stark ausgeprägt sein. Die vorliegende kumulative Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung einer DNA Origami-basierten Sensoroberfläche für die Anwendung von SERS-Experimenten. Hierbei werden jeweils zwei AuNPs in gezieltem Abstand an ein DNA Origami-Substrat gebunden und das verstärkte Ramansignal eines Analyten im Zwischenraum des AuNP-Dimers detektiert. Zunächst wird das allgemeine Prinzip in Form eines Wirksamkeitsnachweises vorgestellt, in welchem der Farbstoff Carboxytetramethylrhodamin (TAMRA) als Analyt verwendet wird. Die darauf aufbauenden Experimente zielen auf eine Verringerung der Nachweisgrenze bis hin zur Einzelmoleküldetektion ab. Im Zuge dessen werden vielseitige Optimierungsschritte durchgeführt, die die Größe, die Anordnung sowie die Ummantelung der AuNPs mit einer dünnen Silberschicht betreffen. Es wird gezeigt, dass durch die Optimierung aller Parameter die Detektion einzelner TAMRA- und Cyanin 3 (Cy3)-Moleküle mittels SERS möglich ist. Weiterhin wird Graphen, ein erst im Jahr 2004 entdecktes Material bestehend aus einer einzigen Schicht Kohlenstoffatome, als weiterer Bestandteil der untersuchten Nanostrukturen eingeführt. Graphen zeichnet sich durch eine bislang einzigartige Kombination aus optischen, elektronischen und mechanischen Eigenschaften aus und hat sich daher innerhalb kürzester Zeit zu einem vielfältigen Forschungsschwerpunkt entwickelt. In der vorliegenden Dissertation wird zunächst die erhöhte strukturelle Stabilität von Graphen bedeckten DNA Origami-Substraten im Hinblick auf mechanische Beanspruchung sowie auf die Inkubation in deionisiertem Wasser demonstriert. In weiterführenden Betrachtungen werden auch DNA Origami-Substrate, die mit AuNP-Dimeren funktionalisiert sind, mit Graphen bedeckt, und somit eine neuartige Hybridstruktur erzeugt. Es wird gezeigt, dass Graphen den Fluoreszenzuntergrund der untersuchten Farbstoffmoleküle deutlich reduziert und zusätzlich deren Photostabilität gegenüber der eintreffenden Laserstrahlung effektiv verbessert. KW - DNA origami KW - surface-enhanced Raman scattering KW - DNA nanostructures KW - graphene KW - single-molecule detection KW - DNA Origami KW - oberflächenverstärkte Raman-Streuung KW - DNA Nanostrukturen KW - Graphen KW - Einzelmoleküldetektion Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-104089 ER - TY - THES A1 - Kasparova, Pavla T1 - Doppelthydrophile Blockcopolymere als Mineralisationstemplate N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von doppelthydrophilen Blockcopolymeren und ihrer Anwendung in einem biomimetischen Mineralisationsprozeß von Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Doppelthydrophile Blockcopolymere bestehen aus einem hydrophilen Block, der nicht mit Mineralien wechselwirkt und einem zweiten Polyelektrolyt-Block, der stark mit Mineraloberflächen wechselwirkt. Diese Blockcopolymere wurden durch ringöffnende Polymerisation von N-carboxyanhydriden (NCA′s) und a-methoxy-ω-amino[poly(ethylene glycol)] PEG-NH2 als Initiator hergestellt. Die hergestellten Blockcopolymere wurden als effektive Wachstumsmodifikatoren für die Kristallisation von Calciumcarbonat und Bariumsulfat Mineralien eingesetzt. Die so erhaltenen Mineralpartikel (Kugeln, Hantel, eiförmige Partikel) wurden durch Lichtmikroskopie in Lösung, SEM und TEM charakterisiert. Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS) wurde verwendet, um die Modifikation von Calciumcarbonat zu ermitteln und die Größe der Calciumcarbonat- und Bariumsulfat-Nanopartikel zu ermitteln. N2 - This work describes the synthesis and characterization of double hydrophilic block copolymers and their use in a biomimetic mineralization process of Calcium Carbonate and Barium Sulfate. Double hydrophilic block copolymers consist of a hydrophilic block that does not interact with minerals and another hydrophilic polyelectrolyte block that strongly interacts with mineral surfaces. These polymers were synthesised via ring opening polymerisation of N-carboxyanhydride (NCA), and the first hydrophilic block a-methoxy-ω-amino[poly(ethylene glycol)] PEG-NH2 was used as an initiator. The prepared block copolymers were used as effective crystal growth modifiers to control the crystallization of Calcium Carbonate and Barium Sulfate minerals. The resulting mineral particles (spheres, dumbbells, egg-like particles) were characterised by light microscopy in solution, by SEM, and by TEM. X-Ray scattering measurements (WAXS) were used to prove the modification of Calcium Carbonate particles and to calculate the size of Calcium Carbonate and Barium Sulfate nanoparticles. KW - Blockcopolymere ; Polyaminosäuren ; Hydrophile Verbindungen ; Chemische Synthese ; Ringöffnungspolymerisation | Calciumcarbonat ; Biomineralisation KW - Doppelthydrophile Blockcopolymere KW - N-carboxyanhydrid KW - NCA KW - poly(L-Asparaginsäure) KW - poly(L-Glutaminsäure) KW - poly(L-Serin) KW - poly(O-phospho-L-Serin) KW - Ca KW - Double hydrophilic block copolymers KW - N-carboxyanhydride KW - NCA KW - poly(L-aspartic acid) KW - poly(L-glutamic acid) KW - poly(L-serine) KW - poly(O-phospho-L-serine) Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000483 ER -