TY - THES A1 - Herfurth, Christoph T1 - Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker T1 - One-step synthesis and characterisation of amphiphilic star polymers as multifunctional associative thickeners N2 - Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt. N2 - Typically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process. This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymer were grown from a multifunctional core that formed the R-group of the chain transfer agents (CTAs). The CTAs where tailored to be able to vary the number of arms of the star polymers from 2 to 4 and to vary the length (and therefore the hydrophobicity) of the end groups (C4, C12, C18). Two different polar monomers where used as model monomers: Oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate (OEGA) and N,N-Dimethylacrylamide (DMA). Both monomers yield non-ionic hydrophilic polymers. While poly(OEGA) is a comb polymer based on PEG, poly(DMA) exhibits a more compact structure. The amphiphilic star polymers were characterized extensively. The molar masses were determined using GPC in various solvents and the degree of end functionalisation was monitored using 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The polymerization of OEGA shows some of the expected characteristics of reversible deactivation radical polymerization (RDRP). However, chain transfer to monomer and polymer is a prominent side reaction, limiting the use of this monomer for the fabrication of well-defined material. This reaction can be attributed to the structure of the monomer being an oligoether. For all examined polymerizations of DMA with the multifunctional CTAs the molar mass increased linearly with conversion. The molar mass distributions were monomodal and narrow (PDI ≤ 1.2). Expected values were reached for molar masses from 25 to 150 kg/mol and the end group functionality was about 90 % in all cases. While the polymerization of DMA using di- and trifunctional CTAs proceeded to quantitative conversion within 3 h, an initial retardation period of about 60 min was observed for the polymerization using tetrafunctional CTAs. This retardation was attributed to the peculiar molecular structure of these CTAs. Owing to the well-controlled features of the polymerization of DMA using the multifunctional CTAs, this system was used to obtain tapered block copolymers in a one-pot process. These structures were achieved by adding a second monomer to the reaction mixture after the quantitative conversion of DMA. Using ethyl acrylate (EtA), linear amphiphilic symmetrical triblock copolymers were synthesized. The length of the hydrophobic block was tailored by the addition of varying amounts of EtA. With N,N-Diethylacrylamide as a second monomer, linear symmetric triblock copolymers as well as 3-arm star diblock copolymers were obtained that contain a thermosensitve block. Altering the temperature of aqueous solutions of these polymers varies the length of the hydrophobic block in situ. At the TU Berlin, the behavior of the polymers was studied in aqueous solution as well as in microemulsion. The solutions were characterized by small angle neutron scattering (SANS), dynamic light scattering (DLS) and rheology. The end groups of the polymers aggregate, making the polymers efficient thickeners both in aqueous solution and in microemulsion. The structure of the formed network depends on the concentration of the polymer in solution and on the length of the end group. The dynamic properties of the solutions are governed additionally by the number of arms. KW - RAFT-Polymerisation KW - Sternpolymere KW - Synthese KW - Amphiphile Polymere KW - Assoziative Verdicker KW - RAFT polymerisation KW - star polymers KW - synthesis KW - amphiphilic polymers KW - associative thickeners Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62446 ER - TY - THES A1 - Kristen, Juliane Ute T1 - Amphiphilic BAB-triblock copolymers bearing fluorocarbon groups : synthesis and self-organization in aqueous media T1 - Amphiphile BAB-Triblockcopolymere mit Fluorcarbon-Gruppen : Synthese und Selbstorganisation in wässrigen Medien N2 - In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung. KW - Fluorierte Blockcopolymere KW - RAFT KW - Rheologie KW - Tenside KW - Gele KW - wässrige Systeme KW - thermisch schaltbare Polymere KW - fluorinated Blockcopolymers KW - RAFT-Polymerisation KW - rheology KW - surfactants KW - gels KW - aqueous systems KW - thermosensitive polymers Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61782 ER - TY - THES A1 - Garnier, Sébastien T1 - Novel amphiphilic diblock copolymers by RAFT-polymerization, their self-organization and surfactant properties T1 - Neue Amphiphile Diblockcopolymere mittels RAFT-Polymerisation, ihre Aggregations- und Tensideigenschaften N2 - The Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) process using the new RAFT agent benzyldithiophenyl acetate is shown to be a powerful polymerization tool to synthesize novel well-defined amphiphilic diblock copolymers composed of the constant hydrophobic block poly(butyl acrylate) and of 6 different hydrophilic blocks with various polarities, namely a series of non-ionic, non-ionic comb-like, anionic and cationic hydrophilic blocks. The controlled character of the polymerizations was supported by the linear increase of the molar masses with conversion, monomodal molar mass distributions with low polydispersities and high degrees of end-group functionalization. The new macro-surfactants form micelles in water, whose size and geometry strongly depend on their composition, according to dynamic and static light scattering measurements. The micellization is shown to be thermodynamically favored, due to the high incompatibility of the blocks as indicated by thermal analysis of the block copolymers in bulk. The thermodynamic state in solution is found to be in the strong or super strong segregation limit. Nevertheless, due to the low glass transition temperature of the core-forming block, unimer exchange occurs between the micelles. Despite the dynamic character of the polymeric micellar systems, the aggregation behavior is strongly dependent on the history of the sample, i.e., on the preparation conditions. The aqueous micelles exhibit high stability upon temperature cycles, except for an irreversibly precipitating block copolymer containing a hydrophilic block exhibiting a lower critical solution temperature (LCST). Their exceptional stability upon dilution indicates very low critical micelle concentrations (CMC) (below 4∙10-4 g∙L-1). All non-ionic copolymers with sufficiently long solvophobic blocks aggregated into direct micelles in DMSO, too. Additionally, a new low-toxic highly hydrophilic sulfoxide block enables the formation of inverse micelles in organic solvents. The high potential of the new polymeric surfactants for many applications is demonstrated, in comparison to reference surfactants. The diblock copolymers are weakly surface-active, as indicated by the graduate decrease of the surface tension of their aqueous solutions with increasing concentration. No CMC could be detected. Their surface properties at the air/water interface confer anti-foaming properties. The macro-surfactants synthesized are surface-active at the interface between two liquid phases, too, since they are able to stabilize emulsions. The polymeric micelles are shown to exhibit a high ability to solubilize hydrophobic substances in water. N2 - Amphiphile sind Moleküle, die aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil aufgebaut sind. Beispiele für Amphiphile sind Tenside, deren makromolekulares Pendant amphiphile Block-Copolymere sind, die häufig auch als Makro-Tenside bezeichnet sind. Ihre Lösungseigenschaften in einem selektiven Lösungsmittel, i.e., ein für einen Block gutes und für den anderen schlechtes Lösungsmittel, sind analog zu denen von Tensiden. Die Unverträglichkeit der Polymersegmente führt zu einer von hydrophoben Wechselwirkungen getriebenen Mikrophasenseparation, d.h. zur Selbstorganisation der amphiphilen Makromoleküle zu Mizellen unterschiedlichster Form, während die kovalente Bindung zwischen den Blöcken eine Makrophasenseparation verhindert. Aufgrund ihres besonderen strukturellen Aufbaus adsorbieren Makro-Tenside an Grenzflächen, was zahlreiche Anwendungen, z.B. zur (elektro)sterischen Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen findet. Die vorliegende Arbeit demonstriert, dass die neuen kontrollierten radikalischen Polymerisationen wie die RAFT-Methode („Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer“) für die Synthese von neuen wohldefinierten amphiphilen Diblock-Copolymerstrukturen sehr gut geeignet sind. Eine Reihe von neuen amphiphilen Diblock-Copolymeren wurde mittels RAFT synthetisiert, mit einem konstanten hydrophoben Block und verschiedenen hydrophilen Blöcken unterschiedlichster Polaritäten. Die engen Molmassenverteilungen und der lineare Aufstieg der Molmassen mit dem Umsatz belegen den kontrollierten Charakter der Polymerisation. Die thermodynamisch favorisierte Selbstorganisation der synthetisierten Blockcopolymere in Wasser führt zur Bildung von Mizellen, deren Eigenschaften aber von der Präparationsmethode stark abhängig sind. Korrelationen zwischen den Mizelleigenschaften und der Blockcopolymerstruktur zeigen, dass die Mizellgröße vor allem von der Länge des hydrophoben Blocks kontrolliert wird, wohindagegen die Natur des hydrophilen Blocks der entscheidende Faktor für die Mizellgeometrie ist. Die gebildeten Mizellen sind besonders stabil gegenüber Verdünnung und Temperaturzyklen, was ein großer Vorteil für eventuelle Anwendungen ist. Wegen der niedrigen Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks findet ein Austausch von Makromolekülen zwischen den Mizellen statt, d.h. es handelt sich um dynamische Mizellsysteme. Das Potential der neuen Makrotenside für Anwendungen wurde untersucht. Die Polymermizellen zeigen eine hohe Kapazität wasserunlösliche Substanzen in Wasser zu solubilisieren. Die Blockcopolymere sind grenzflächenaktiv, d.h. sie adsorbieren an Wasser / Luft oder Wasser / Öl Grenzflächen. Entsprechend sind die Blockcopolymere in der Lage, Emulsionen zu stabilisieren oder als Antischaumsubstanzen zu wirken. KW - Blockcopolymere KW - Amphiphile KW - Polymertenside KW - RAFT-Polymerisation KW - Grenzflächenaktivität KW - Amphiphilic diblock copolymers KW - RAFT-Polymerization KW - Surfactants Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6395 ER -