TY - THES A1 - Greß, Anja T1 - Funktionalisierte Poly(2-oxazoline) : kontrollierte Synthese, bioinspirierte Strukturbildung und Anwendungen T1 - Functionalized Poly(2-oxazolines) : controlled synthesis, bioinspired structure formation and applications N2 - Funktionalisierte Poly(2-oxazoline) als neue Materialien stellen sowohl unter strukturellen Gesichtspunkten als auch im Hinblick auf potentielle Anwendungen eine interessante Polymerklasse dar. Die Ausbildung von hierarchischen Strukturen mit Poly(2-oxazolinen) über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ist hierbei ein bisher nicht beachteter Aspekt. Über einen bioinspirierten Ansatz sollten gezielt funktionelle Gruppen, die für einen hierarchischen Aufbau, z.B. in Proteinen, verantwortlich sind, in vereinfachter Weise auf die synthetische Substanzklasse der Poly(2-oxazoline) übertragen werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der modularen Synthese neuer, funktionalisierter Poly(2-oxazolin) Homo- und Copolymere. Ausgehend von der Synthese von 2-(3-Butenyl)-2-oxazolin wurden definierte Präpolymere in einer kationischen Isomerisierungspolymerisation unter kontrolliert/„lebenden“ Bedingungen hergestellt. In einer anschließenden „Thio-Click“ (Thiol-En-Reaktion) Modifizierungsreaktion wurden die gewünschten funktionellen Gruppen quantitativ eingeführt. Hydroxylierte Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in Wasser untersucht. Bereits die jeweiligen Homopolymere bildeten aufgrund von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen supramolekulare tubuläre Nanofasern aus. Durch Einsatz verschiedener analytischer Methoden konnte die innere Struktur der Nanoröhren beschrieben und ein entsprechendes Modell aufgestellt werden. Die dargestellten funktionellen Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihrer Anwendung als potentielle, synthetische „antifreeze additives“ untersucht. Alle Polymere besitzen eine ausgeprägte Tendenz zur Nukleierung von Wasser und führen daher zu signifikanten Änderungen der Eismorphologie. Des weiteren wurde ein carboxyliertes Derivat zur biomimetischen Mineralisation von Kalziumcarbonat eingesetzt und nach phänomenologischen Gesichtspunkten untersucht. N2 - Functionalized poly(2-oxazoline)s are a promising class of materials concerning their self-assembly behavior as well as for future applications. Hierarchical structure formation based on hydrogen bonding interactions has not been investigated yet. Applying a bioinspired approach, functional groups promoting hierarchical structure formation are introduced to poly(2-oxazoline)s. This work is focused on the modular synthesis of new functionalized poly(2-oxazoline) homo and copolymers. Starting from the synthesis of the new monomer 2-(3-butenyl)-2-oxazolin, well-defined precursor materials were prepared via cationic isomerization polymerization. Next, the polymers were quantitatively modified with the aimed functional groups using a “thio-click” (thiol-ene) reaction. The aggregation behaviour of hydroxylated poly(2-oxazolines) in water was investigated. Homo- as well as block copolymers can form supramolecular hollow nanofibers via intermolecular hydrogen bonding. Using a variety of different analytical methods, the structure of the nanotubes was determined and a formation model was proposed. Furthermore, the functionalized poly(2-oxazoline)s were investigated as synthetic mimics of natural anti-freeze additives. It was found, that these polymers show the tendency to nucleate water, thus influencing the morphology of ice. Finally, a carboxylated derivative was applied as an additive for the mineralization of calcium carbonate. KW - intermolekulare Wechselwirkungen KW - Poly(2-oxazoline) KW - Selbstorganisation KW - Thio-Click Modifizierung KW - Gefrierschutzadditiv KW - intermolecular interactions KW - poly(2-oxazolines) KW - self-assembly KW - Thio-click modification KW - antifreeze additive Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-18646 ER - TY - THES A1 - Lüdecke, Nils T1 - Bio-sourced adsorbing poly(2-oxazoline)s mimicking mussel glue proteins for antifouling applications T1 - Biobasierende, adsorbeirende, Muschelklebeproteine nachahmende Poly(2-oxazoline) für Antifouling-Anwendungen N2 - Nature developed countless systems for many applications. In maritime environments, several organisms established extra-ordinary mechanisms to attach to surfaces. Over the past years, the scientific interest to employ those mechanisms for coatings and long-lasting adhering materials gained significant attention. This work describes the synthesis of bio-inspired adsorbing copoly(2-oxazoline)s for surface coatings with protein repelling effects, mimicking mussel glue proteins. From a set of methoxy substituted phenyl, benzyl, and cinnamyl acids, 2-oxazoline monomers were synthesized. All synthesized 2-oxazolines were analyzed by FT-IR spectroscopy, NMR spectroscopy, and EI mass spectrometry. With those newly synthesized 2-oxazoline monomers and 2-ethyl-2-oxazoline, kinetic studies concerning homo- and copolymerization in a microwave reactor were conducted. The success of the polymerization reactions was demonstrated by FT-IR spectroscopy, NMR spectroscopy, MALDI-TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC). The copolymerization of 2-ethyl-2-oxazoline with a selection of methoxy-substituted 2-oxazolines resulted in water-soluble copolymers. To release the adsorbing catechol and cationic units, the copoly(2-oxazoline)s were modified. The catechol units were (partially) released by a methyl aryl ether cleavage reaction. A subsequent partial acidic hydrolysis of the ethyl unit resulted in mussel glue protein-inspired catechol and cation-containing copolymers. The modified copolymers were analyzed by NMR spectroscopy, UV-VIS spectroscopy, and SEC. The catechol- and cation-containing copolymers and their precursors were examined by a Quartz Crystal Microbalance with Dissipation (QCM-D), so study the adsorption performance on gold, borosilicate, iron, and polystyrene surfaces. An exemplary study revealed that a catechol and cation-containing copoly(2-oxazoline)-coated gold surface exhibits strong protein repelling properties. N2 - In der Natur entwickelten sich unzählige Anpassungen für ebenso viele Lebensbereiche. In maritimen Umgebungen haben sich beispiels-weise bei verschiedenen Organis-men außergewöhnliche Strategien entwickelt, um sich an Oberflächen an-zuheften. In den letzten Jahren hat das wissenschaftliche Interesse an der Nutzung dieser Mechanismen für an Oberflächen haftende Materialien stark zugenommen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese von Muschelklebeprotein nachahmenden, bioinspirierten Copoly(2-oxazolinen) für Oberflächen-beschichtungen mit protein-abweisender Wirkung. Aus einer Gruppe von methoxysubstituierten Phenyl-, Benzyl , und Zimtsäuren wurden 2-Oxazolin-Monomere synthetisiert. Alle synthetisierten 2-Oxazoline wurden mittels FT-IR-Spektroskopie, NMR Spektroskopie und EI-Massenspektrometrie analysiert. Mit diesen neu synthetisierten 2-Oxazolin-Monomeren und 2-Ethyl-2-oxazolin (wasserlösliche Komponente) wurden kinetische Studien zur Homo- und Copolymerisation in einem Mikrowellenreaktor durchgeführt. Der Nachweis der Polymerisationsreaktionen erfolgte durch FT-IR Spektroskopie, NMR Spektroskopie, MALDI-TOF Massenspektrometrie und Gel-Permeations-Chromatographie (GPC). Die Copolymerisation von 2-Ethyl-2-Oxazolin mit Methoxyaryl-substituierten 2-Oxazolinen führte zu wasserlöslichen Copolymeren. Um die adsorbierenden Catechol- und kationischen-Einheiten freizusetzen, wurden die Copolymere modifiziert. Die Catechol-Einheiten wurden durch eine (partielle) Methylaryletherspaltung freigesetzt. Eine anschließende partielle saure Hydrolyse der Ethyleinheit führte zu, von Muschelklebeproteinen inspirierten, catechol- und kationen-haltigen Copolymeren. Die modifizierten Copolymere wurde mittels NMR Spektroskopie, UV-VIS Spektroskopie und SEC analysiert. Die catechol- und kationenhaltigen Copolymere und deren Vorläufercopolymere wurden mittels einer Quarzkristallmikrowaage mit Dissipation (QCM-D) hinsichtlich ihrer Adsorptionsfähigkeit an den Oberflächen Gold, Borosilicat, Eisen und Polystyrol untersucht. Exemplarisch wurde gezeigt, dass eine mit catechol und kationenhaltigem Copoly(2-oxazoline) beschichtete Goldoberfläche, stark proteinabweisende Eigenschaften aufweist. KW - poly(2-oxazoline)s KW - adhesive KW - anti-fouling KW - mussel-mimicking KW - klebend KW - Antifouling KW - Muschelnachahmend KW - Poly(2-oxazoline) Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549836 ER -