TY - THES A1 - Hussein, Mahmoud T1 - Solvent engineering for highly-efficiency lead-free perovskite solar cells T1 - Lösungsmitteltechnik für hocheffiziente Zinn-Perowskit-Solarzellen N2 - Global warming, driven primarily by the excessive emission of greenhouse gases such as carbon dioxide into the atmosphere, has led to severe and detrimental environmental impacts. Rising global temperatures have triggered a cascade of adverse effects, including melting glaciers and polar ice caps, more frequent and intense heat waves disrupted weather patterns, and the acidification of oceans. These changes adversely affect ecosystems, biodiversity, and human societies, threatening food security, water availability, and livelihoods. One promising solution to mitigate the harmful effects of global warming is the widespread adoption of solar cells, also known as photovoltaic cells. Solar cells harness sunlight to generate electricity without emitting greenhouse gases or other pollutants. By replacing fossil fuel-based energy sources, solar cells can significantly reduce CO2 emissions, a significant contributor to global warming. This transition to clean, renewable energy can help curb the increasing concentration of greenhouse gases in the atmosphere, thereby slowing down the rate of global temperature rise. Solar energy’s positive impact extends beyond emission reduction. As solar panels become more efficient and affordable, they empower individuals, communities, and even entire nations to generate electricity and become less dependent on fossil fuels. This decentralized energy generation can enhance resilience in the face of climate-related challenges. Moreover, implementing solar cells creates green jobs and stimulates technological innovation, further promoting sustainable economic growth. As solar technology advances, its integration with energy storage systems and smart grids can ensure a stable and reliable energy supply, reducing the need for backup fossil fuel power plants that exacerbate environmental degradation. The market-dominant solar cell technology is silicon-based, highly matured technology with a highly systematic production procedure. However, it suffers from several drawbacks, such as: 1) Cost: still relatively high due to high energy consumption due to the need to melt and purify silicon, and the use of silver as an electrode, which hinders their widespread availability, especially in low-income countries. 2) Efficiency: theoretically, it should deliver around 29%; however, the efficiency of most of the commercially available silicon-based solar cells ranges from 18 – 22%. 3) Temperature sensitivity: The efficiency decreases with the increase in the temperature, affecting their output. 4) Resource constraints: silicon as a raw material is unavailable in all countries, creating supply chain challenges. Perovskite solar cells arose in 2011 and matured very rapidly in the last decade as a highly efficient and versatile solar cell technology. With an efficiency of 26%, high absorption coefficients, solution processability, and tunable band gap, it attracted the attention of the solar cells community. It represented a hope for cheap, efficient, and easily processable next-generation solar cells. However, lead toxicity might be the block stone hindering perovskite solar cells’ market reach. Lead is a heavy and bioavailable element that makes perovskite solar cells environmentally unfriendly technology. As a result, scientists try to replace lead with a more environmentally friendly element. Among several possible alternatives, tin was the most suitable element due to its electronic and atomic structure similarity to lead. Tin perovskites were developed to alleviate the challenge of lead toxicity. Theoretically, it shows very high absorption coefficients, an optimum band gap of 1.35 eV for FASnI3, and a very high short circuit current, which nominates it to deliver the highest possible efficiency of a single junction solar cell, which is around 30.1% according to Schockly-Quisser limit. However, tin perovskites’ efficiency still lags below 15% and is irreproducible, especially from lab to lab. This humble performance could be attributed to three reasons: 1) Tin (II) oxidation to tin (IV), which would happen due to oxygen, water, or even by the effect of the solvent, as was discovered recently. 2) fast crystallization dynamics, which occurs due to the lateral exposure of the P-orbitals of the tin atom, which enhances its reactivity and increases the crystallization pace. 3) Energy band misalignment: The energy bands at the interfaces between the perovskite absorber material and the charge selective layers are not aligned, leading to high interfacial charge recombination, which devastates the photovoltaic performance. To solve these issues, we implemented several techniques and approaches that enhanced the efficiency of tin halide perovskites, providing new chemically safe solvents and antisolvents. In addition, we studied the energy band alignment between the charge transport layers and the tin perovskite absorber. Recent research has shown that the principal source of tin oxidation is the solvent known as dimethylsulfoxide, which also happens to be one of the most effective solvents for processing perovskite. The search for a stable solvent might prove to be the factor that makes all the difference in the stability of tin-based perovskites. We started with a database of over 2,000 solvents and narrowed it down to a series of 12 new solvents that are suitable for processing FASnI3 experimentally. This was accomplished by looking into 1) the solubility of the precursor chemicals FAI and SnI2, 2) the thermal stability of the precursor solution, and 3) the potential to form perovskite. Finally, we show that it is possible to manufacture solar cells using a novel solvent system that outperforms those produced using DMSO. The results of our research give some suggestions that may be used in the search for novel solvents or mixes of solvents that can be used to manufacture stable tin-based perovskites. Due to the quick crystallization of tin, it is more difficult to deposit tin-based perovskite films from a solution than manufacturing lead-based perovskite films since lead perovskite is more often utilized. The most efficient way to get high efficiencies is to deposit perovskite from dimethyl sulfoxide (DMSO), which slows down the quick construction of the tin-iodine network that is responsible for perovskite synthesis. This is the most successful approach for achieving high efficiencies. Dimethyl sulfoxide, which is used in the processing, is responsible for the oxidation of tin, which is a disadvantage of this method. This research presents a potentially fruitful alternative in which 4-(tert-butyl) pyridine can substitute dimethyl sulfoxide in the process of regulating crystallization without causing tin oxidation to take place. Perovskite films that have been formed from pyridine have been shown to have a much-reduced defect density. This has resulted in increased charge mobility and better photovoltaic performance, making pyridine a desirable alternative for use in the deposition of tin perovskite films. The precise control of perovskite precursor crystallization inside a thin film is of utmost importance for optimizing the efficiency and manufacturing of solar cells. The deposition process of tin-based perovskite films from a solution presents difficulties due to the quick crystallization of tin compared to the more often employed lead perovskite. The optimal approach for attaining elevated efficiencies entails using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a medium for depositing perovskite. This choice of solvent impedes the tin-iodine network’s fast aggregation, which plays a crucial role in the production of perovskite. Nevertheless, this methodology is limited since the utilization of dimethyl sulfoxide leads to the oxidation of tin throughout the processing stage. In this thesis, we present a potentially advantageous alternative approach wherein 4-(tert-butyl) pyridine is proposed as a substitute for dimethyl sulfoxide in regulating crystallization processes while avoiding the undesired consequence of tin oxidation. Films of perovskite formed using pyridine as a solvent have a notably reduced density of defects, resulting in higher mobility of charges and improved performance in solar applications. Consequently, the utilization of pyridine for the deposition of tin perovskite films is considered advantageous. Tin perovskites are suffering from an apparent energy band misalignment. However, the band diagrams published in the current body of research display contradictions, resulting in a dearth of unanimity. Moreover, comprehensive information about the dynamics connected with charge extraction is lacking. This thesis aims to ascertain the energy band locations of tin perovskites by employing the kelvin probe and Photoelectron yield spectroscopy methods. This thesis aims to construct a precise band diagram for the often-utilized device stack. Moreover, a comprehensive analysis is performed to assess the energy deficits inherent in the current energetic structure of tin halide perovskites. In addition, we investigate the influence of BCP on the improvement of electron extraction in C60/BCP systems, with a specific emphasis on the energy factors involved. Furthermore, transient surface photovoltage was utilized to investigate the charge extraction kinetics of frequently studied charge transport layers, such as NiOx and PEDOT as hole transport layers and C60, ICBA, and PCBM as electron transport layers. The Hall effect, KP, and TRPL approaches accurately ascertain the p-doping concentration in FASnI3. The results consistently demonstrated a value of 1.5 * 1017 cm-3. Our research findings highlight the imperative nature of autonomously constructing the charge extraction layers for tin halide perovskites, apart from those used for lead perovskites. The crystallization of perovskite precursors relies mainly on the utilization of two solvents. The first one dissolves the perovskite powder to form the precursor solution, usually called the solvent. The second one precipitates the perovskite precursor, forming the wet film, which is a supersaturated solution of perovskite precursor and in the remains of the solvent and the antisolvent. Later, this wet film crystallizes upon annealing into a full perovskite crystallized film. In our research context, we proposed new solvents to dissolve FASnI3, but when we tried to form a film, most of them did not crystallize. This is attributed to the high coordination strength between the metal halide and the solvent molecules, which is unbreakable by the traditionally used antisolvents such as Toluene and Chlorobenzene. To solve this issue, we introduce a high-throughput antisolvent screening in which we screened around 73 selected antisolvents against 15 solvents that can form a 1M FASnI3 solution. We used for the first time in tin perovskites machine learning algorithm to understand and predict the effect of an antisolvent on the crystallization of a precursor solution in a particular solvent. We relied on film darkness as a primary criterion to judge the efficacy of a solvent-antisolvent pair. We found that the relative polarity between solvent and antisolvent is the primary factor that affects the solvent-antisolvent interaction. Based on our findings, we prepared several high-quality tin perovskite films free from DMSO and achieved an efficiency of 9%, which is the highest DMSO tin perovskite device so far. N2 - Zinn ist eine der vielversprechendsten Alternativen zu Blei, um bleifreie Halogenidperowskite für die Optoelektronik herzustellen. Die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis wird jedoch durch die Oxidation von Sn(II) zu Sn(IV) beeinträchtigt. Jüngste Arbeiten haben ergeben, dass Dimethylsulfoxid, eines der besten Lösungsmittel für die Verarbeitung von Perowskiten, die Hauptquelle für die Oxidation von Zinn ist. Die Suche nach einem stabilen Lösungsmittel könnte den Ausschlag für die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis geben. Ausgehend von einer Datenbank mit über 2000 Lösungsmitteln haben wir eine Reihe von 12 neuen Lösungsmitteln identifiziert, die für die Verarbeitung von Formamidinium-Zinniodid-Perowskit (FASnI3) geeignet sind, indem wir 1) die Löslichkeit der Vorläuferchemikalien FAI und SnI2, 2) die thermische Stabilität der Vorläuferlösung und 3) die Möglichkeit zur Bildung von Perowskit experimentell untersucht haben. Schließlich demonstrieren wir ein neues Lösungsmittelsystem zur Herstellung von Solarzellen, das die auf DMSO basierenden Zellen übertrifft. Unsere Arbeit liefert Leitlinien für die weitere Identifizierung neuer Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen zur Herstellung stabiler Perowskite auf Zinnbasis. Die genaue Steuerung der Kristallisation des Perowskit-Vorläufers in einer Dünnschicht ist entscheidend für die Effizienz und Produktion von Solarzellen. Die Abscheidung von Perowskit-Filmen auf Zinnbasis aus einer Lösung stellt aufgrund der schnellen Kristallisation von Zinn im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Bleiperowskit eine Herausforderung dar. Die effektivste Methode zur Erzielung hoher Wirkungsgrade ist die Abscheidung von Perowskit aus Dimethylsulfoxid (DMSO), das den schnellen Aufbau des für die Perowskitbildung verantwortlichen Zinn-Jod-Netzwerks behindert. Dieser Ansatz hat jedoch einen Nachteil, da Dimethylsulfoxid während der Verarbeitung eine Zinnoxidation verursacht. In dieser Studie wird eine vielversprechende Alternative vorgestellt, bei der 4-(tert-Butyl)-pyridin Dimethylsulfoxid bei der Steuerung der Kristallisation ersetzen kann, ohne eine Zinnoxidation zu verursachen. Aus Pyridin abgeschiedene Perowskit-Filme weisen eine deutlich geringere Defektdichte auf, was zu einer erhöhten Ladungsbeweglichkeit und einer verbesserten photovoltaischen Leistung führt und es zu einer günstigen Wahl für die Abscheidung von Zinn-Perowskit-Filmen macht. Zinnperowskite haben sich als vielversprechender, umweltverträglicher Ersatz für Bleiperowskite erwiesen, vor allem wegen ihrer besseren optoelektronischen Eigenschaften und ihrer geringeren Bioverfügbarkeit. Dennoch gibt es mehrere Gründe, warum die Leistung von Zinnperowskiten nicht mit der von Bleiperowskiten verglichen werden kann. Einer dieser Gründe ist die Nichtübereinstimmung der Energiebänder zwischen dem Perowskit-Absorberfilm und den ladungstransportierenden Schichten (CTLs). Die in der vorhandenen Literatur dargestellten Banddiagramme sind jedoch uneinheitlich, was zu einem Mangel an Konsens führt. Außerdem ist das Verständnis der mit der Ladungsextraktion verbundenen Dynamik noch unzureichend. In dieser Studie sollen die Energiebandpositionen von Zinnperowskiten mit Hilfe der Kelvinsonde (KP) und der Photoelektronenausbeutespektroskopie (PYS) bestimmt werden. Ziel ist es, ein genaues Banddiagramm für den üblicherweise verwendeten Bauelementestapel zu erstellen. Darüber hinaus führen wir eine Diagnose der energetischen Unzulänglichkeiten durch, die im bestehenden energetischen Rahmen von Zinnhalogenid-Perowskiten vorhanden sind. Unser Ziel ist es, Folgendes zu klären den Einfluss von BCP auf die Verbesserung der Elektronenextraktion in C60/BCP-Systemen, wobei der Schwerpunkt auf den energetischen Aspekten liegt. Darüber hinaus haben wir die transiente Oberflächenphotospannung (tr-SPV) eingesetzt, um Einblicke in die Ladungsextraktionskinetik von allgemein bekannten CTLs zu gewinnen, einschließlich NiOx und PEDOT als Lochtransportschichten (HTLs) und C60, ICBA und PCBM als Elektronentransportschichten (ETLs). In diesem Kapitel verwenden wir den Halleffekt, KP- und TRPL-Techniken, um die genaue p-Dotierungskonzentration in FASnI3 zu bestimmen. Unsere Ergebnisse ergaben durchweg einen Wert von 1.5 * 1017 cm-3. Die Ergebnisse unserer Studie zeigen, dass es notwendig ist, die Ladungsextraktionsschichten von Zinnhalogenidperowskiten unabhängig von den Bleiperowskiten zu entwickeln. Die Kristallisation von Perowskit-Vorstufen beruht hauptsächlich auf der Verwendung von zwei Lösungsmitteln. Das erste löst das Perowskit-Pulver auf und bildet die Vorläuferlösung, die üblicherweise als Lösungsmittel bezeichnet wird. Mit dem zweiten wird der Perowskit-Precursor ausgefällt, wobei sich der Nassfilm bildet, der eine übersättigte Lösung des Perowskit-Precursors und der Reste des Lösungsmittels und des Antisolierungsmittels ist. Später kristallisiert dieser nasse Film beim Ausglühen zu einem vollständig kristallisierten Perowskit-Film. In unserem Forschungskontext haben wir neue Lösungsmittel vorgeschlagen, um FASnI3 aufzulösen, aber als wir versuchten, einen Film zu bilden, kristallisierten die meisten von ihnen nicht. Dies ist auf die hohe Koordinationsstärke zwischen dem Metallhalogenid und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen, die von den traditionell verwendeten Antisolierungsmitteln wie Toluol und Chlorbenzol nicht aufgebrochen werden kann. Um dieses Problem zu lösen, haben wir ein Hochdurchsatz-Screening von Antisolventien durchgeführt, bei dem wir 73 ausgewählte Antisolventien mit 15 Lösungsmitteln verglichen haben, die eine 1M FASnI3-Lösung bilden können. Wir haben zum ersten Mal bei Zinnperowskiten einen Algorithmus für maschinelles Lernen verwendet, um die Wirkung eines Antisolvens auf die Kristallisation einer Vorläuferlösung in einem bestimmten Lösungsmittel zu verstehen und vorherzusagen. Wir stützten uns auf die Schwärzung des Films als primäres Kriterium zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Lösungsmittel-Antisolierungsmittel-Paares. Wir fanden heraus, dass die relative Polarität zwischen Lösungsmittel und Antisolvent der wichtigste Faktor ist, der die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Antisolvent beeinflusst. Auf der Grundlage unserer Erkenntnisse haben wir mehrere hochwertige Zinn-Perowskit-Filme ohne DMSO hergestellt und einen Wirkungsgrad von 9 % erzielt, was die bisher höchste DMSO-Zinn-Perowskit-Vorrichtung darstellt. KW - perovskite solar cells KW - lead-free perovskites KW - tin perovskites KW - solar cells KW - perovskite KW - Perowskit-Solarzellen KW - photovoltaische Materialien KW - Solarzellen KW - Lösungsmittel KW - bleifreie Perowskit-Solarzellen Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-630375 ER - TY - THES A1 - Martínez Guajardo, Alejandro T1 - New zwitterionic polymers for antifouling applications T1 - Neue zwitterionische Polymere für Antifouling-Anwendungen N2 - The remarkable antifouling properties of zwitterionic polymers in controlled environments are often counteracted by their delicate mechanical stability. In order to improve the mechanical stabilities of zwitterionic hydrogels, the effect of increased crosslinker densities was thus explored. In a first approach, terpolymers of zwitterionic monomer 3-[N -2(methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl]ammonio propane-1-sulfonate (SPE), hydrophobic monomer butyl methacrylate (BMA), and photo-crosslinker 2-(4-benzoylphenoxy)ethyl methacrylate (BPEMA) were synthesized. Thin hydrogel coatings of the copolymers were then produced and photo-crosslinked. Studies of the swollen hydrogel films showed that not only the mechanical stability but also, unexpectedly, the antifouling properties were improved by the presence of hydrophobic BMA units in the terpolymers. Based on the positive results shown by the amphiphilic terpolymers and in order to further test the impact that hydrophobicity has on both the antifouling properties of zwitterionic hydrogels and on their mechanical stability, a new amphiphilic zwitterionic methacrylic monomer, 3-((2-(methacryloyloxy)hexyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (M1), was synthesized in good yields in a multistep synthesis. Homopolymers of M1 were obtained by free-radical polymerization. Similarly, terpolymers of M1, zwitterionic monomer SPE, and photo-crosslinker BPEMA were synthesized by free-radical copolymerization and thoroughly characterized, including its solubilities in selected solvents. Also, a new family of vinyl amide zwitterionic monomomers, namely 3-(dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)propane-1-sulfonate (M2), 4-(dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)butane-1-sulfonate (M3), and 3-(dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)propyl sulfate (M4), together with the new photo-crosslinker 4-benzoyl-N-vinylbenzamide (M5) that is well-suited for copolymerization with vinylamides, are introduced within the scope of the present work. The monomers are synthesized with good yields developing a multistep synthesis. Homopolymers of the new vinyl amide zwitterionic monomers are obtained by free-radical polymerization and thoroughly characterized. From the solubility tests, it is remarkable that the homopolymers produced are fully soluble in water, evidence of their high hydrophilicity. Copolymerization of the vinyl amide zwitterionic monomers, M2, M3, and M4 with the vinyl amide photo-crosslinker M5 proved to require very specific polymerization conditions. Nevertheless, copolymers were successfully obtained by free-radical copolymerization under appropriate conditions. Moreover, in an attempt to mitigate the intrinsic hydrophobicity introduced in the copolymers by the photo-crosslinkers, and based on the proven affinity of quaternized diallylamines to copolymerize with vinyl amides, a new quaternized diallylamine sulfobetaine photo-crosslinker 3-(diallyl(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl)ammonio)propane-1-sulfonate (M6) is synthesized. However, despite a priori promising copolymerization suitability, copolymerization with the vinyl amide zwitterionic monomers could not be achieved. N2 - Die hervorragenden Antifouling-Eigenschaften zwitterionischer Polymere in kontrollierten Bedingungen werden häufig durch ihre geringe mechanische Stabilität beeinträchtigt. Um die mechanische Eigenschaften zwitterionischer Hydrogele zu verbessern, wurde daher der Effekt einer erhöhten Vernetzungsdichte untersucht. In einem ersten Ansatz wurden Terpolymere aus dem zwitterionischen Monomer 3-[N -2(Methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl]ammonio propan-1-sulfonat (SPE), dem hydrophoben Monomer Butylmethacrylat (BMA) und dem Photovernetzer 2-(4-Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEMA) synthetisiert. Daraufhin wurden dünne Beschichtungen der Copolymere hergestellt und photovernetzt. Die Untersuchung der gequollenen Hydrogelfilme zeigte, dass nicht nur die mechanischen Eigenschaften, sondern überraschenderweise auch die Antifouling-Eigenschaften der Hydrogele durch den Einbau von hydrophoben BMA-Einheiten in die Terpolymere verbessert wurden. Aufgrund der positiven Ergebnisse der amphiphilen Terpolymere und um die Auswirkungen der Hydrophobie sowohl auf die Antifouling- als auch auf die mechanische Eigenschaften der zwitterionischen Hydrogele zu testen, wurde ein neues amphiphiles zwitterionisches Methacrylat, nämlich 3-((2-(Methacryloyloxy)hexyl)dimethylammonio)propan-1-sulfonat (M1), in guter Ausbeute synthetisiert. Homopolymere von M1 wurden durch radikalische Polymerisation erhalten. In ähnlicher Weise wurden Terpolymere aus M1, dem zwitterionischen Monomer SPE und dem Photovernetzer BPEMA durch radikalische Copolymerisation synthetisiert und gründlich charakterisiert, einschließlich ihrer Löslichkeiten in ausgewählten Lösungsmitteln. Außerdem wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine neue Familie von zwitterionischen Vinylamidmonomeren, nämlich 3-(Dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)propan-1-sulfonat (M2), 4-(Dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)butan-1-sulfonat (M3) und 3-(Dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)propylsulfat (M4), zusammen mit einem geeigneten Vinylamid-Photovernetzer, nämlich 4-Benzoyl-N -vinylbenzamide (M5) entwickelt. Die Monomere wurden in einer Mehrstufen-Synthese mit guten Ausbeuten synthetisiert. Homopolymere der neuen zwitterionischen Vinylamidmonomere wurden durch radikalische Polymerisation erhalten und eingehend charakterisiert. Die Löslichkeitstests zeigen, dass die hergestellten Homopolymere bemerkenswerterweise vollständig in reinem Wasser löslich sind, was ihre hohe Hydrophilie beweist. Die Copolymerisation der zwitterionischen Vinylamidmonomere M2, M3 und M4 mit dem Vinylamid-Photovernetzer M5 erwies sich als schwierig. Die Copolymere lassen sich dennoch unter sehr spezifische Bedingungen durch radikalische Copolymerisation herstellen. Des Weiteren, um die durch die Photovernetzer in die Copolymere eingebrachte inhärente Hydrophobie zu mindern und aufgrund ihrer nachgewiesenen Affinität zur Copolymerisation mit Vinylamiden, wurde ein neuer quaternisierter Diallylaminsulfobetain-Photovernetzer 3-(Diallyl(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl)ammonio)propan-1-sulfonat (M6) synthetisiert. Trotz a priori vielversprechender Copolymerisationseignung konnte jedoch keine Copolymerisation mit den zwitterionischen Vinylamidmonomeren erreicht werden. KW - antifouling KW - Antifouling KW - copolymers KW - Copolymere KW - hydrogels KW - Hydrogele KW - zwitterions KW - Zwitterionen KW - synthesis KW - Synthese Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-626820 ER - TY - THES A1 - Iqbal, Zafar T1 - Interface design and characterization for stable inorganic perovskite solar cells T1 - Grenzflächendesign und- charakterisierung für stabile anorganische Perowskit-Solarzellen BT - inorganic perovskite solar cells N2 - We live in an era driven by fossil fuels. The prevailing climate change suggests that we have to significantly reduce greenhouse gas emissions. The only way forward is to use renewable energy sources. Among those, solar energy is a clean, affordable, and sustainable source of energy. It has the potential to satisfy the world’s energy demand in the future. However, there is a need to develop new materials that can make solar energy usable. Photovoltaics (PV) are devices that convert photon energy into electrical energy. The most commonly used solar cells are based on crystalline silicon. However, the fabrication process for silicon solar cells is technologically difficult and costly. Solar cells based on lead halide perovskites (PSCs) have emerged as a new candidate for PV applications since 2009. To date, PSCs have achieved 26% power-conversion-efficiency (PCE) for its single junction, and 33.7% PCE for tandem junction devices. However, there is still room for improvement in overall performance. The main challenge for the commercialization of this technology is the stability of the solar cells under operational conditions. Inorganic perovskite CsPbI3 has attracted researchers’ interest due to its stability at elevated temperatures, however, inorganic perovskites also have associated challenges, e.g. phase stability, larger voltage loss compared to their organic-inorganic hybrid counterparts, and interface energy misalignment. The most efficient inorganic perovskite solar cell is stable for up to a few hundred hours while the most stable device in the field of inorganic PSCs reported so far is at 17% PCE. This suggests the need for improvement of the interfaces for enhanced open circuit voltage (VOC), and optimization of the energy alignment at the interfaces. This dissertation presents the study on interfaces between the perovskite layer and hole transport layer (HTL) for stable CsPbI3 solar cells. The first part of the thesis presents an investigation of the CsPbI3 film annealing environment and its subsequent effects on the perovskite/HTL interface dynamics. Thin films annealed in dry air were compared with thin films annealed in ambient air. Synchrotron-based hard X-ray spectroscopy (HAXPES) measurements reveal that annealing in ambient air does not have an adverse effect; instead, those samples undergo surface band bending. This surface band modification induces changes in interface charge dynamics and, consequently, an improvement in charge extraction at the interfaces. Further, transient surface photovoltage (tr-SPV) simulations show that air-annealed samples exhibit fewer trap states compared to samples annealed in dry air. Finally, by annealing the CsPbI3 films in ambient air, a PCE of 19.8% and Voc of 1.23 V were achieved for an n-i-p structured device. Interface engineering has emerged as a strategy to extract the charge and optimize the energy alignment in perovskite solar cells (PSCs). An interface with fewer trap states and energy band levels closer to the selective contact helps to attain improved efficiencies in PSCs. The second part of the thesis presents a design for the CsPbI3/HTM interface. In this work, an interface between CsPbI3 perovskite and its hole selective contact N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine(Spiro-OMeTAD), realized by trioctylphosphine oxide (TOPO), a dipole molecule is introduced. On top of a perovskite film well-passivated by n-octyl ammonium Iodide (OAI), it created an upward surface band-bending at the interface byTOPO that optimizes energy level alignment and enhances the extraction of holes from the perovskite layer to the hole transport material. Consequently, a Voc of 1.2 V and high-power conversion efficiency (PCE) of over 19% were achieved for inorganic CsPbI3 perovskite solar cells. In addition, the work also sheds light on the interfacial charge-selectivity and the long-term stability of CsPbI3 perovskite solar cells. The third part of the thesis extends the previous studies to polymeric poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) as HTL. The CsPbI3/P3HT interface is critical due to high non-radiative recombination. This work presents a CsPbI3/P3HT interface modified with a long-chain alkyl halide molecule, n-hexyl trimethyl ammonium bromide (HTAB). This molecule largely passivates the CsPbI3 perovskite surface and improves the charge extraction across the interface. Consequently, a Voc of over 1.00 V and 14.2% PCE were achieved for CsPbI3 with P3HT as HTM. Overall the results presented in this dissertation introduce and discuss methods to design and study the interfaces in CsPbI3-based solar cells. This study can pave the way for novel interface designs between CsPbI3 and HTM for charge extraction, efficiency and stability. N2 - Wir leben in einem Zeitalter, das von fossilen Brennstoffen geprägt ist. Der fortschreitende Klimawandel erfordert eine merkliche Reduktion der Treibhausgasemissionen. Der einzige Weg hin zu einer nachhaltigen Energiewirtschaft ist die Implementierung erneuerbarer Energiequellen. Solarenergie hat das Potential, den Energiebedarf der Welt langfristig auf saubere und kostengünstige Weise zu decken. Es müssen jedoch neue Materialien zur Marktreife entwickelt werden, die die Solarenergie nutzbar machen können. In der Photovoltaik (PV) wird Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt, wobei die gängisten Solarzellen aus kristallinem Silizium bestehen. Die Herstellung von Silizium-Solarzellen ist jedoch technisch aufwending und kostspielig. Deshalb haben sich Solarzellen auf Basis von Bleihalogenid-Perowskiten (engl. perovskite solar cells, PSCs) seit 2009 als mögliche Alternative zur Siliziumtechnologie entwickelt. Bisweilen konnten Wirkungsgrade (engl. power conversion efficiency, PCE) von 26% in einem einzelnen Halbleiterübergang und von 33.7% in einem Tandemübergang erzielt werden. Diese Werte sind jedoch steigerbar und werden regelmäßig übertroffen. Die größte Herausfoderung für die Entwicklung dieser Technologie ist die Stabilität der Solarzellen unter Betriebsbedingungen. Der anorganische Perowskit CsPbI3 ist aufgrund seiner Stabilität bei hohen Temperaturen deshalb besonders interessant für die Forschung, obwohl das Material seine eigenen Herausforderungen birgt, wie zum Beispiel seine Phaseninstabilität, größere Leerlaufspannungsverluste im Vergleich zu seinen organisch-anorganisch-hybriden Analoga und Fehlaurichtung der Energiebänder an der Grenzfläche. Die Stabilität der effizientesten Solarzelle auf CsPbI3-Basis liegt bei einigen hundert Stunden, während die stabilste Solarzelle einen Wirkungsgrad von nunmehr 17% erzielt. Dies deutet auf die Notwendigkeit hin, die Grenzflächen zu den angrenzenden ladungsselektiven Kontakten zu verbessern – mit dem Ziel, die Leerlaufspannung (engl. open-circuit voltage, VOC) zu erhöhen und die Ausrichtung der Energiebänder an den Grenzflächen zu optimieren. Diese Dissertation befasst sich mit der Untersuchung der Grenzflächen zwischen der Perowskitschicht und der Lochtransportschicht (engl. hole transport layer, HTL) für stabile CsPbI3-Solarzellen. Im ersten Teil der Arbeit werden die Temperbedingungen für CsPbI3-Dünnfilme und ihre Auswirkungen auf die Ladungsträgerdynamik an der Perowskit/HTL-Grenzfläche untersucht. Dünnfilme, die in trockener Atmosphäre getempert wurden, wurden mit Dünnfilmen verglichen, die in Standardatmosphäre getempert wurden. Synchrotrongestützte Messungen der Photoelektronenspektroskopie mit harter Röntgenstrahlung (engl. hard X-ray photoelectron spectrpscopy, HAXPES) zeigen, dass das Tempern in Umgebungsluft keine nachteiligen Auswirkungen hat; stattdessen erfahren jene Proben eine Verbiegung der Energiebänder an der Oberfläche. Diese Modifikation der Oberflächenbänder führt zu Veränderungen in der Grenzflächenladungsdynamik und in der Folge zu einer Verbesserung der Ladungsträgerextraktion über die Grenzfläche. Darüber hinaus zeigen Simulationen der transienten Oberflächenphotospannung (engl. transient surface photovoltage, trSPV), dass luftgetemperte Proben im Vergleich zu trockengetemperten Proben weniger Fallenzustände aufweisen. Letztlich wurde durch das Tempern der CsPbI3-Filme in Umgebungsluft eine PCE von 19,8% und ein VOC von 1,23 V für eine Solarzelle in n-i-p-Architektur erreicht. Die Manipulation der Grenzflächen ist eine Strategie, um die Extraktion von Ladungsträgern und die Ausrichtung der Energiebänder in PSCs zu kontrollieren. Eine Grenzfläche mit geringerer Dichte an Fallenzuständen sowie der Fähigkeit, das Energiebandniveau näher an das des selektiven Kontakts zu verschieben, trägt zur Verbesserung des Wirkungsgrads von PSCs bei. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Design für die CsPbI3/HTM-Grenzfläche vorgeschlagen. Dabei wird das Dipolmolekül Trioctylphosphinoxid (TOPO) an der Grenzfläche zwischen CsPbI3-Perowskit und dem lochselektiven Kontakt N2, N2, N2′, N2′, N7, N7, N7′, N7′-octakis(4-Methoxyphenyl) -9,9′-Spirobi[9H-Fluoren] -2,2′,7,7′-Tetramin (spiro-OMeTAD) eingeführt. Auf einem mit n-Octylammoniumiodid (OAI) passivierten Perowskitfilm erzeugt TOPO eine nach oben gerichtete Oberflächenbandverkrümmung, die die Ausrichtung der Energieniveaus optimiert und die Extraktion von Löchern aus CsPbI3 in den HTL verbessert. Infolgedessen wurden in den hergestellten Solarzellen ein VOC von 1,2 V und eine PCE von über 19% erzielt. Darüber hinaus nimmt die Arbeit auch die Ladungsträgerselektivität an der Grenzfläche und die Langzeitstabilität von CsPbI3-Perowskit-Solarzellen in den Fokus. Der dritte Teil der Arbeit erweitert die bisherigen Untersuchungen auf das Polymer Poly-(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) als HTL. Die CsPbI3/P3HT-Grenzfläche ist aufgrund der hohen nicht-radiativen Rekombination kritisch. In dieser Arbeit wird eine CsPbI3/P3HT-Grenzfläche vorgestellt, die mit einem langkettigen Alkylhalogenidmolekül, n-Hexyltrimethylammoniumbromid (HTAB), modifiziert wurde. Dieses Molekül passiviert die CsPbI3-Perowskit-Oberfläche weitgehend und verbessert die Ladungsträgerextraktion an der Grenzfläche. Für CsPbI3 mit P3HT als HTM konnte ein VOC von über 1,00 V und 14,2% PCE erreicht werden. Insgesamt werden in dieser Dissertation Methoden zur Entwicklung und Untersuchung von Grenzflächen für Solarzellen auf CsPbI3-Basis vorgestellt und diskutiert. Diese Studie kann Wege für neuartiges Grenzflächendesign zwischen CsPbI3 und HTM im Hinblick auf Ladungsträgerextraktion, Effizienz und Stabilität eröffnen. KW - CsPbI3 KW - interfaces KW - perovskite solar cells KW - CsPbI3 KW - Grenzflächen KW - Perowskit-Solarzellen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-618315 ER - TY - THES A1 - Eren, Enis Oğuzhan T1 - Covalent anode materials for high-energy sodium-ion batteries T1 - Kovalente Anodenmaterialien für hoch-energetische Natrium-Ionen-Batterien N2 - The reliance on fossil fuels has resulted in an abnormal increase in the concentration of greenhouse gases, contributing to the global climate crisis. In response, a rapid transition to renewable energy sources has begun, particularly lithium-ion batteries, playing a crucial role in the green energy transformation. However, concerns regarding the availability and geopolitical implications of lithium have prompted the exploration of alternative rechargeable battery systems, such as sodium-ion batteries. Sodium is significantly abundant and more homogeneously distributed in the crust and seawater, making it easier and less expensive to extract than lithium. However, because of the mysterious nature of its components, sodium-ion batteries are not yet sufficiently advanced to take the place of lithium-ion batteries. Specifically, sodium exhibits a more metallic character and a larger ionic radius, resulting in a different ion storage mechanism utilized in lithium-ion batteries. Innovations in synthetic methods, post-treatments, and interface engineering clearly demonstrate the significance of developing high-performance carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. The objective of this dissertation is to present a systematic approach for fabricating efficient, high-performance, and sustainable carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. This will involve a comprehensive investigation of different chemical environments and post-modification techniques as well. This dissertation focuses on three main objectives. Firstly, it explores the significance of post-synthetic methods in designing interfaces. A conformal carbon nitride coating is deposited through chemical vapor deposition on a carbon electrode as an artificial solid-electrolyte interface layer, resulting in improved electrochemical performance. The interaction between the carbon nitride artificial interface and the carbon electrode enhances initial Coulombic efficiency, rate performance, and total capacity. Secondly, a novel process for preparing sulfur-rich carbon as a high-performing anode material for sodium-ion batteries is presented. The method involves using an oligo-3,4-ethylenedioxythiophene precursor for high sulfur content hard carbon anode to investigate the sulfur heteroatom effect on the electrochemical sodium storage mechanism. By optimizing the condensation temperature, a significant transformation in the materials’ nanostructure is achieved, leading to improved electrochemical performance. The use of in-operando small-angle X-ray scattering provides valuable insights into the interaction between micropores and sodium ions during the electrochemical processes. Lastly, the development of high-capacity hard carbon, derived from 5-hydroxymethyl furfural, is examined. This carbon material exhibits exceptional performance at both low and high current densities. Extensive electrochemical and physicochemical characterizations shed light on the sodium storage mechanism concerning the chemical environment, establishing the material’s stability and potential applications in sodium-ion batteries. N2 - Die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen hat zu einem abnormalen Anstieg von Treibhausgasen in der Atmosphäre geführt, was zur globalen Klimakrise beiträgt. Als Reaktion darauf hat eine rasche Umstellung auf erneuerbare Energiequellen begonnen, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, die eine entscheidende Rolle in der grünen Energiewende spielen. Bedenken hinsichtlich der Verfügbarkeit und geopolitischen Implikationen von Lithium haben jedoch die Erforschung alternativer wiederaufladbarer Batteriesysteme wie Natrium-Ionen-Batterien angeregt. Natrium ist in der Erdkruste und im Meerwasser deutlich häufiger und gleichmäßiger verteilt, was seine Extraktion im Vergleich zu Lithium einfacher und kostengünstiger macht. Aufgrund der geheimnisvollen Natur ihrer Komponenten sind Natrium-Ionen-Batterien derzeit noch nicht ausreichend fortgeschritten, um Lithium-Ionen-Batterien zu ersetzen. Insbesondere weist Natrium einen stärker metallischen Charakter und einen größeren Ionenradius auf, was zu einem anderen Ionen-Speichermechanismus führt, der in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Innovationen in synthetischen, post-synthetischen Methoden und Schnittstellentechnik zeigen deutlich die Bedeutung der Entwicklung hochleistungsfähiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien auf. Das Ziel dieser Dissertation ist es, einen systematischen Ansatz zur Herstellung effizienter, leistungsstarker und nachhaltiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien zu untersuchen. Diese Dissertation konzentriert sich auf drei Hauptziele. Erstens untersucht sie die Bedeutung von post-synthetischen Methoden bei der Gestaltung von Schnittstellen. Eine konforme Kohlenstoffnitrid-Beschichtung wird durch chemische Gasphasenabscheidung auf einer Kohlenstoffelektrode als künstliche Festelektrolytschnittstelle abgeschieden, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Die Wechselwirkung zwischen der künstlichen Kohlenstoffnitrid-Schnittstelle und der Kohlenstoffelektrode trägt zu einer verbesserten anfänglichen kolumbischen Effizienz, Leistung bei hohen Raten und Gesamtkapazität bei. Zweitens wird ein neuartiger Prozess zur Herstellung von schwefelreichem Kohlenstoff als hochleistungsfähiges Anodenmaterial für Natrium-Ionen-Batterien vorgestellt. Die Methode verwendet einen Oligo-3,4-ethylendioxythiophen-Vorläufer für eine harte Kohlenstoffanode mit hohem Schwefelgehalt, um den Effekt des Schwefelheteroatoms auf den elektrochemischen Natriumspeichermechanismus zu untersuchen. Durch Optimierung der Kondensationstemperatur wird eine bedeutende Transformation in der Nanostruktur des Materials erreicht, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Der Einsatz von in-operando-Röntgenkleinwinkelstreuung liefert wertvolle Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Mikroporen und Natriumionen während der elektrochemischen Prozesse. Letzendlich wird die Entwicklung einer hochkapazitiven harten Kohlenstoffanode, die aus 5-Hydroxymethylfurfural gewonnen wird, untersucht. Dieses Kohlenstoffmaterial zeigt eine außergewöhnliche Leistung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten. KW - sodium-ion battery KW - sulfur KW - carbon KW - CN KW - anode KW - in-operando SAXS KW - Kohlenstoffnitrid (CN) KW - Anode KW - Kohlenstoff KW - in-operando SAXS KW - Natrium-Ionen-Batterie KW - Schwefel Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622585 ER - TY - THES A1 - Halbrügge, Lena T1 - Von der Curricularen Innovation zur Wissenschaftskommunikation T1 - From curriculum innovation to science communication BT - Explorative Entwicklung und Evaluation einer Wissenschaftskommunikationsstrategie für naturwissenschaftliche Forschungsverbünde BT - exploratory development and evaluation of a strategy for science communication in scientific research associations N2 - Im Rahmen einer explorativen Entwicklung wurde in der vorliegenden Studie ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation für ein Graduiertenkolleg, in dem an photochemischen Prozessen geforscht wird, erstellt und anschließend evaluiert. Der Grund dafür ist die immer stärker wachsende Forderung nach Wissenschaftskommunikation seitens der Politik. Es wird darüber hinaus gefordert, dass die Kommunikation der eigenen Forschung in Zukunft integrativer Bestandteil des wissenschaftlichen Arbeitens wird. Um junge Wissenschaftler bereits frühzeitig auf diese Aufgabe vorzubereiten, wird Wissenschaftskommunikation auch in Forschungsverbünden realisiert. Aus diesem Grund wurde in einer Vorstudie untersucht, welche Anforderungen an ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation im Rahmen eines Forschungsverbundes gestellt werden, indem die Einstellung der Doktoranden zur Wissenschaftskommunikation sowie ihre Kommunikationsfähigkeiten anhand eines geschlossenen Fragebogens evaluiert wurden. Darüber hinaus wurden aus den Daten Wissenschaftskommunikationstypen abgeleitet. Auf Grundlage der Ergebnisse wurden unterschiedliche Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen entwickelt, die sich in der Konzeption, den Rezipienten, sowie der Form der Kommunikation und den Inhalten unterscheiden. Im Rahmen dieser Entwicklung wurde eine Lerneinheit mit Bezug auf die Inhalte des Graduiertenkollegs, bestehend aus einem Lehr-Lern-Experiment und den dazugehörigen Begleitmaterialien, konzipiert. Anschließend wurde die Lerneinheit in eine der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen integriert. Je nach Anforderung an die Doktoranden, wurden die Maßnahmen durch vorbereitende Workshops ergänzt. Durch einen halboffenen Pre-Post-Fragebogen wurde der Einfluss der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen und der dazugehörigen Workshops auf die Selbstwirksamkeit der Doktoranden evaluiert, um Rückschlüsse darauf zu ziehen, wie sich die Wahrnehmung der eigenen Kommunikationsfähigkeiten durch die Interventionen verändert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die einzelnen Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen die verschiedenen Typen in unterschiedlicher Weise beeinflussen. Es ist anzunehmen, dass es abhängig von der eigenen Einschätzung der Kommunikationsfähigkeit unterschiedliche Bedürfnisse der Förderung gibt, die durch dedizierte Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen berücksichtigt werden können. Auf dieser Grundlage werden erste Ansätze für eine allgemeingültige Strategie vorgeschlagen, die die individuellen Fähigkeiten zur Wissenschaftskommunikation in einem naturwissenschaftlichen Forschungsverbund fördert. N2 - As part of an exploratory research approach a concept for science communication was developed and evaluated for a research training group that focuses on photochemical processes. The increasing demand for science communication by politics justifies this approach. Furthermore, for future scientists the communication of their own research is demanded to be an integrative part of good scientific practice. To prepare young researchers for the upcoming task at an early stage, science communication is also required in research associations. Hence, a preliminary study was conducted to first investigate the requirements of a science communication concept by evaluating doctoral students’ attitudes towards science communication and their communication skills using a questionnaire comprising closed questions. Moreover, science communication types where derived from the data. Based on these results multiple science communication measures that differ in the conception, the recipients, the form of the communication and their content were developed. With reference to the content of the graduate program an experiment and the accompanying material for teaching was designed. It can be used in schools and extracurricular learning settings. Subsequently, the teaching unit was implemented into one measure. Depending on the requirements of each science communication measure for the doctoral students the measures were complemented by preparatory workshops. Through a semi-open pre-post questionnaire, the impact of the science communication measures and the associated workshops on the doctoral students’ self-efficacy was evaluated. Also, conclusions about how the perception of their own communication skills changed as a result of the intervention could be drawn. The results suggest that the individual science communication measures affect the different types in various ways. It is likely that depending on one’s assessment of communication skills, there are different funding needs that can be addressed through dedicated measures. In this way, a generally applicable strategy which promotes individual science communication skills in a scientific research association will be proposed. KW - Wissenschaftskommunikation KW - Curriculare Innovation KW - Chemie KW - Elektrolumineszenz KW - Lerneinheit KW - Elektrolumineszenz-Folie KW - Wissenschaftskommunikationstypen KW - chemistry KW - curriculum innovation KW - electroluminescence KW - electroluminescent foil KW - learning unit KW - science communication KW - science communication types Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-620357 ER - TY - THES A1 - Chemura, Sitshengisiwe T1 - Optical spectroscopy on lanthanide-modified nanomaterials for performance monitoring T1 - Optische Spektroskopie an Lanthanid-modifizierten Nanomaterialien zur Leistungsüberwachung N2 - Lanthanide based ceria nanomaterials are important practical materials due to their redox properties that are useful in technology and life sciences. This PhD thesis examined various properties and potential for catalytic and bio-applications of Ln3+-doped ceria nanomaterials. Ce1-xGdxO2-y: Eu3+, gadolinium doped ceria (GDC) (0 ≤ x ≤ 0.4) nanoparticles were synthesized by flame spray pyrolysis (FSP) and studied, followed by 15 % CexZr1-xO2-y: Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) nanocomposites. Furthermore, Ce1-xYb xO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) nanoparticles were synthesized by thermal decomposition and characterized. Finally, CeO2-y: Eu3+ nanoparticles were synthesized by a microemulsion method, biofunctionalized and characterized. The studies undertaken presents a novel approach to structurally elucidate ceria-based nanomaterials by way of Eu3+ and Yb3+ spectroscopy and processing the spectroscopic data with the multi-way decomposition method PARAFAC. Data sets of the three variables: excitation wavelength, emission wavelength and time were used to perform the deconvolution of spectra. GDC nanoparticles from FSP are nano-sized and of roughly cubic shape and crystal structure (Fm3̅m). Raman data revealed four vibrational modes exhibited by Gd3+ containing samples whereas CeO2-y: Eu3+ displays only two. The room temperature, time-resolved emission spectra recorded at λexcitation = 464 nm show that Gd3+ doping results in significantly altered emission spectra compared to pure ceria. The PARAFAC analysis for the pure ceria samples reveals two species; a high-symmetry species and a low-symmetry species. The GDC samples yield two low-symmetry spectra in the same experiment. High-resolution emission spectra recorded at 4 K after probing the 5D0-7F0 transition revealed additional variation in the low symmetry Eu3+ sites in pure ceria and GDC. The data of the Gd3+-containing samples indicates that the average charge density around the Eu3+ ions in the lattice is inversely related to Gd3+ and oxygen vacancy concentration. The particle crystallites of the 773 K and 1273 K annealed Yb3+ -ceria nanostructure materials are nano-sized and have a cubic fluorite structure with four Raman vibrational modes. Elemental maps clearly show that cluster formation occurs for 773 K annealed with high Yb3+ ion concentration from 15 mol % in the ceria lattice. These clusters are destroyed with annealing to 1273 K. The emission spectra observed from room temperature and 4 K measurements for the Ce1-xYb xO2-y samples have a manifold that corresponds to the 2F5/2-2F7/2 transition of Yb3+ ions. Some small shifts are observed in the Stark splitting pattern and are induced by the variations of the crystal field influenced by where the Yb3+ ions are located in the crystal lattices in the samples. Upon mixing ceria with high Yb3+ concentrations, the 2F5/2-2F7/2 transition is also observed in the Stark splitting pattern, but the spectra consist of two broad high background dominated peaks. Annealing the nanomaterials at 1273 K for 2 h changes the spectral signature as new peaks emerge. The deconvolution yielded luminescence decay kinetics as well as the accompanying luminescence spectra of three species for each of the low Yb3+ doped ceria samples annealed at 773 K and one species for the 1273 K annealed samples. However, the ceria samples with high Yb3+ concentration annealed at the two temperatures yielded one species with lower decay times as compared to the Yb3+ doped ceria samples after PARAFAC analysis. Through the calcination of the nanocomposites at two high temperatures, the evolution of the emission patterns from specific Eu3+ lattice sites to indicate structural changes for the nanocomposites was followed. The spectroscopy results effectively complemented the data obtained from the conventional techniques. Annealing the samples at 773 K, resulted in amorphous, unordered domains whereas the TLS of the 1273 K nanocomposites reveal two distinct sites, with most red shifted Eu3+ species coming from pure Eu3+ doped ZrO2 on the YSZ support. Finally, for Eu3+ doped ceria, successful transfer from hydrophobic to water phase and subsequent biocompatibility was achieved using ssDNA. PARAFAC analysis for the Eu3+ in nanoparticles dispersed in toluene and water revealed one Eu3+ species, with slightly differing surface properties for the nanoparticles as far as the luminescence kinetics and solvent environments were concerned. Several functionalized nanoparticles conjugated onto origami triangles after hybridization were visualized by atomic force microscopy (AFM). Putting all into consideration, Eu3+ and Yb3+ spectroscopy was used to monitor the structural changes and determining the feasibility of the nanoparticle transfer into water. PARAFAC proves to be a powerful tool to analyze lanthanide spectra in crystalline solid materials and in solutions, which are characterized by numerous Stark transitions and where measurements usually yield a superposition of different emission contributions to any given spectrum. N2 - Ceroxid-Nanomaterialien auf Lanthanidbasis sind aufgrund ihrer Redox-Eigenschaften wichtige praktische Materialien, die in der Technik und den Biowissenschaften von Nutzen sind. In dieser Dissertation wurden verschiedene Eigenschaften und das Potenzial für katalytische und biologische Anwendungen von Ln3+-dotierten Ceroxid-Nanomaterialien untersucht. Ce1-xGdxO2-y:Eu3+, gadoliniumdotierte Ceroxid (GDC) (0.0 ≤ x ≤ 0.4) Nanopartikel wurden durch Flammenspray-Pyrolyse (FSP) synthetisiert und untersucht, gefolgt von 15 % CexZr1-xO2-y:Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) Nanokompositen. Außerdem wurden Ce1-xYbxO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) Nanopartikel durch thermische Zersetzung synthetisiert und charakterisiert. Schließlich wurden CeO2-y:Eu3+-Nanopartikel durch eine Mikroemulsionsmethode synthetisiert, biofunktionalisiert und charakterisiert. In den durchgeführten Studien wird ein neuartiger Ansatz zur Strukturaufklärung von Nanomaterialien auf Ceroxidbasis mittels Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie und Verarbeitung der spektroskopischen Daten mit der Zerlegungsmethode PARAFAC vorgestellt. Für die Entfaltung der Spektren wurden Datensätze mit den drei Variablen Anregungswellenlänge, Emissionswellenlänge und Zeit verwendet. GDC-Partikel aus FSP sind Nanometer groß und besitzen eine grob kubische Form und Kristallstruktur (Fm3̅m). Raman-Daten zeigten vier Schwingungsmoden bei Gd3+-haltigen Proben, während CeO2-y:Eu3+ nur zwei aufweist. Die bei Raumtemperatur aufgezeichneten zeitaufgelösten Emissionsspektren bei λAnregung = 464 nm zeigen, dass die Gd3+-Dotierung im Vergleich zu reinem Ceroxid zu deutlich veränderten Emissionsspektren führt. Die PARAFAC-Analyse für die reinen Ceroxidproben zeigt zwei Spezies: eine hochsymmetrische Spezies und eine niedrigsymmetrische Spezies. Die GDC-Proben liefern im selben Experiment zwei niedrigsymmetrische Species. Hochauflösende Emissionsspektren, die bei 4 K nach der Untersuchung des 5D0-7F0-Übergangs aufgezeichnet wurden, ergaben zusätzliche Variationen bei den niedrigsymmetrischen Eu3+-Stellen in reinem Ceroxid und GDC. Die Daten der Gd3+-haltigen Proben deuten darauf hin, dass die durchschnittliche Ladungsdichte um die Eu3+-Ionen im Gitter in umgekehrter Beziehung zur Gd3+- und Sauerstoffleerstellen-Konzentration steht. Die Partikelkristallite der bei 773 K und 1273 K geglühten Yb3+-Ceroxid-Nanostrukturen sind nanoskalig und haben eine kubische Fluoritstruktur mit vier Raman-Schwingungsmoden. Elementverteilungen zeigen deutlich, dass sich bei 773 K, geglüht mit einer hohen Yb3+-Ionenkonzentration ab 15 Mol-% im Ceroxidgitter, Cluster bilden. Diese Cluster werden beim Glühen auf 1273 K zerstört. Die Emissionsspektren, die bei Messungen bei Raumtemperatur und 4 K für die Ce1-xYbxO2-y-Proben beobachtet wurden, weisen vielfältige Banden auf, die dem 2F5/2-2F7/2-Übergang der Yb3+-Ionen entspricht. Es werden einige kleine Verschiebungen im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, die durch die Variationen des Kristallfeldes verursacht werden, in Abhängigkeit der Positionen der Yb3+-Ionen in den Kristallgittern. Beim Mischen von Ceroxid mit hohen Yb3+-Konzentrationen wird der 2F5/2-2F7/2-Übergang auch im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, aber die Spektren bestehen aus zwei breiten, vom Hintergrund dominierten Peaks. Das Ausglühen der Nanomaterialien bei 1273 K für 2 Stunden verändert die spektrale Signatur, da neue Emissionsbanden entstehen. Die Entfaltung ergab die Lumineszenz-Abklingkinetik sowie die begleitenden Lumineszenzspektren von drei Spezies für jede der niedrig Yb3+-dotierten Ceroxidproben, die bei 773 K geglüht wurden, und eine Spezies für die bei 1273 K geglühten Proben. Die bei beiden Temperaturen geglühten Ceroxidproben mit hoher Yb3+-Konzentration ergaben jedoch eine Spezies mit geringeren Abklingzeiten als die Yb3+-dotierten Ceroxidproben nach der PARAFAC-Analyse. Durch die Kalzinierung der Nanokomposite bei zwei hohen Temperaturen wurde die Entwicklung der Emissionsmuster von spezifischen Eu3+-Gitterplätzen verfolgt, die auf strukturelle Veränderungen der Nanokomposite hinweisen. Die Ergebnisse der Spektroskopie ergänzten die mit den konventionellen Techniken gewonnenen Daten. Das Ausglühen der Proben bei 773 K führte zu amorphen, ungeordneten Domänen, während die totalen Lumineszenzpektren der Nanokomposite bei 1273 K zwei unterschiedliche Stellen erkennen lassen, wobei die meisten rotverschobenen Eu3+-Spezies von reinem Eu3+-dotiertem ZrO2 auf dem YSZ-Träger stammen. Schließlich wurde für Eu3+-dotiertes Ceroxid ein erfolgreicher Transfer von der hydrophoben in die Wasserphase und eine anschließende Biokompatibilität mit ssDNA erreicht. Die PARAFAC-Analyse für Eu3+ in Nanopartikeln, die in Toluol und Wasser dispergiert wurden, ergab eine Eu3+-Spezies mit leicht unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften der Nanopartikel, was die Lumineszenzkinetik und die Lösungsmittelumgebung betraf. Mehrere funktionalisierte Nanopartikel, die nach der Hybridisierung auf Origami-Dreiecken konjugiert waren, wurden mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) sichtbar gemacht. Die Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie wurde eingesetzt, um die strukturellen Veränderungen zu überwachen und die Möglichkeit des Transfers der Nanopartikel in Wasser zu bestimmen. PARAFAC erweist sich als ein leistungsfähiges Instrument zur Analyse von Lanthanidenspektren in kristallinen Feststoffen und in Lösungen, die durch zahlreiche Stark-Übergänge gekennzeichnet sind und bei denen Messungen in der Regel eine Überlagerung verschiedener Emissionsbeiträge zu einem bestimmten Spektrum ergeben. KW - cerium oxide KW - europium KW - luminescence KW - PARAFAC KW - ytterbium KW - species KW - Ceroxid KW - Lumineszenz KW - Nanokomposite KW - Spezies Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-619443 ER - TY - THES A1 - Hildebrandt, Jana T1 - Studies on nanoplastics for the preparation of reference materials T1 - Untersuchungen an Nanoplastik für die Herstellung von Referenzmaterialien N2 - The present work focuses on the preparation and characterisation of various nanoplastic reference material candidates. Nanoplastics are plastic particles in a size range of 1 − 1000 nm. The term has emerged in recent years as a distinction from the larger microplastic (1 − 1000 μm). Since the properties of the two plastic particles differ significantly due to their size, it is important to have nanoplastic reference material. This was produced for the polymer types polypropylene (PP) and polyethylene (PE) as well as poly(lactic acid) (PLA). A top-down method was used to produce the nanoplastic for the polyolefins PP and PE (Section 3.1). The material was crushed in acetone using an Ultra-Turrax disperser and then transferred to water. This process produces reproducible results when repeated, making it suitable for the production of a reference material candidate. The resulting dispersions were investigated using dynamic and electrophoretic light scattering. The dispersion of PP particles gave a mean hydrodynamic diameter Dh = 180.5±5.8 nm with a PDI = 0.08±0.02 and a zeta potential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. For the PE particles, a diameter Dh = 344.5 ± 34.6 nm, with a PDI = 0.39 ± 0.04 and a zeta potential of ζ = −40.0 ± 4.2 mV was measured. This means that both dispersions are nanoplastics, as the particles are < 1000 nm. Furthermore, the starting material of these polyolefin particles was mixed with a gold salt and thereby the nanoplastic production was repeated in order to obtain nanoplastic particles doped with gold, which should simplify the detection of the particles. In addition to the top-down approach, a bottom-up method was chosen for the PLA (Section 3.2). Here, the polymer was first dissolved in THF and stabilised with a surfactant. Then water was added and THF evaporated, leaving an aqueous PLA dispersion. This experiment was also investigated using dynamic light scattering and, when repeated, yielded reproducible results, i. e. an average hydrodynamic diameter of Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Since the mass concentration of PLA in the dispersion is known due to the production method, a Python notebook was tested for these samples to calculate the number and mass concentration of nano(plastic) particles using the MALS results. Similar to the plastic produced in Section 3.1, gold was also incorporated into the particle, which was achieved by adding a dispersion of gold clusters with a diameter of D = 1.15 nm in an ionic liquid (IL) in the production process. Here, the preparation of the gold clusters in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([Emim][DCA]) represented the first use of an IL both as a reducing agent for gold and as a solvent for the gold clusters. Two volumes of gold cluster dispersion were added during the PLA particle synthesis. The addition of the gold clusters leads to much larger particles. The nanoPLA with 0.8% Au has a diameter of Dh = 198.0 ± 10.8 nm and the nanoPLA with 4.9% Au has a diameter of Dh = 259.1 ± 23.7 nm. First investigations by TEM imaging show that the nanoPLA particles form hollow spheres when gold clusters are added. However, the mechanism leading to these structures remains unclear. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung verschiedener Nanoplastikreferenzmaterialkandidaten. Um Nanoplastik handelt es sich bei Plastikpartikeln in einem Größenbereich von 1 − 1000 nm. Der Begriff hat sich in den letzten Jahren als Abgrenzung zu dem größeren Mikroplastik (1 − 1000 μm) herausgebildet. Da sich die Eigenschaften der beiden Plastikpartikel auf Grund ihrer Größe deutlich unterscheiden, ist es wichtig, Nanoplastikreferenzmaterial zur Verfügung zu stellen. Dieses wurde für die Polymertypen Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) sowie Polymilchsäure (PLA) hergestellt. Dabei wurde für die Polyolefine PP und PE eine top-down Methode für die Herstellung des Nanoplastiks angewandt (Abschnitt 3.1). Dazu wurde das Material mithilfe eines Ultra-Turrax Dispergiergeräts in Aceton zerkleinert und danach in Wasser überführt. Dieser Prozess führt bei Wiederholung zu ähnlichen Ergebnissen, was ihn passend für die Herstellung eines Referenzmaterialkandidaten macht. Die entstandenen Dispersionen wurden mit der dynamischen und elektrophoretischen Lichtstreuung untersucht. Die Dispersion von PP-Partikeln ergab einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser Dh = 180.5 ± 5.8 nm mit einem PDI = 0.08 ± 0.02 und einem Zetapotential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. Bei den PE-Partikeln wurde ein Durchmesser Dh = 344.5 ± 34.6 nm, mit einem PDI = 0.39 ± 0.04 und einem Zetapotential von ζ = −40.0 ± 4.2 mV gemessen. Damit handelt es sich bei beiden Dispersionen um Nanoplastik, da die Partikel < 1000 nm sind. Des Weiteren wurde das Ausgangsmaterial dieser Polyolefinpartikel mit einem Goldsalz versetzt und damit die Nanoplastikherstellung wiederholt, um mit Gold dotierte Nanoplastikpartikel zu erhalten, die die Detektion der Partikel vereinfachen sollen. Neben dem Top-down Ansatz wurde für das PLA eine Bottom-up Methode gewählt (Abschnitt 3.2). Hierbei wurde das Polymer in THF zunächst gelöst und mit einem Tensid stabilisiert. Dann wurde Wasser hinzugegeben und das THF verdampft, sodass eine wässrige PLADispersion übrig blieb. Auch dieses Experiment wurde mithilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht und führte bei Wiederholung zu reproduzierbaren Ergebnissen von einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser von Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Da durch die Herstellungsweise die Massenkonzentration von PLA in der Dispersion bekannt ist, wurde für diese Proben ein Python Notebook getestet, das die Zahlen- und Massenkonzentration von Nano(plastik)partikeln mithilfe der MALS-Ergebnisse errechnen soll. Ähnlich wie für das in Abschnitt 3.1 hergestellte Plastik wurde auch hier Gold in den Partikel eingearbeitet, was durch die Zugabe einer Dispersion von Goldclustern mit einem Durchmesser von D = 1.15 nm in einer ionischen Flüssigkeit (IL) im Herstellungsprozess gelang. Dabei stellte die Herstellung der Goldcluster in der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid ([Emim][DCA]) die erstmalige Verwendung einer IL sowohl als Reduktionsmittel für Gold als auch als Lösungsmittel für die Goldcluster dar. Während der Synthese der PLA-Partikel wurden zwei unterschiedliche Volumina der Goldcluster-Dispersion hinzugefügt. Die Zugabe von Goldclustern führt zu wesentlich größeren Partikeln. Das nanoPLA mit 0.8% Au hat einen Durchmesser von Dh = 198.0 ± 10.8 nm und das nanoPLA mit 4.9% Au hat einen Durchmesser von Dh = 259.1 ± 23.7 nm. Dabei zeigen erste Untersuchungen mittels TEM-Bildgebung, dass die nanoPLA-Partikel Hohlkugeln bilden, wenn Goldcluster hinzugefügt werden. Jedoch ist der Mechanismus, der zu diesen Strukturen führt, noch unklar. KW - nanoplastic KW - Nanoplastik KW - Rerenzmaterial KW - reference material KW - polyolefin KW - Polyolefin KW - Polymilchsäure KW - Poly(lactic acid) Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-617102 ER - TY - THES A1 - Schneider, Helen T1 - Reactive eutectic media based on ammonium formate for the valorization of bio-sourced materials T1 - Reaktive eutektische Medien auf Basis von Ammoniumformiat zur Aufwertung von biobasierten Substanzen N2 - In the last several decades eutectic mixtures of different compositions were successfully used as solvents for vast amount of chemical processes, and only relatively recently they were discovered to be widely spread in nature. As such they are discussed as a third liquid media of the living cell, that is composed of common cell metabolites. Such media may also incorporate water as a eutectic component in order to regulate properties such as enzyme activity or viscosity. Taking inspiration form such sophisticated use of eutectic mixtures, this thesis will explore the use of reactive eutectic media (REM) for organic synthesis. Such unconventional media are characterized by the reactivity of their components, which means that mixture may assume the role of the solvent as well as the reactant itself. The thesis focuses on novel REM based on ammonium formate and investigates their potential for the valorization of bio-sourced materials. The use of REM allows the performance of a number of solvent-free reactions, which entails the benefits of a superior atom and energy economy, higher yields and faster rates compared to reactions in solution. This is evident for the Maillard reaction between ammonium formate and various monosaccharides for the synthesis of substituted pyrazines as well as for a Leuckart type reaction between ammonium formate and levulinic acid for the synthesis of 5-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, reaction of ammonium formate with citric acid for the synthesis of yet undiscovered fluorophores, shows that synthesis in REM can open up unexpected reaction pathways. Another focus of the thesis is the study of water as a third component in the REM. As a result, the concept of two different dilution regimes (tertiary REM and in REM in solvent) appears useful for understanding the influence of water. It is shown that small amounts of water can be of great benefit for the reaction, by reducing viscosity and at the same time increasing reaction yields. REM based on ammonium formate and organic acids are employed for lignocellulosic biomass treatment. The thesis thereby introduces an alternative approach towards lignocellulosic biomass fractionation that promises a considerable process intensification by the simultaneous generation of cellulose and lignin as well as the production of value-added chemicals from REM components. The thesis investigates the generated cellulose and the pathway to nanocellulose generation and also includes the structural analysis of extracted lignin. Finally, the thesis investigates the potential of microwave heating to run chemical reactions in REM and describes the synergy between these two approaches. Microwave heating for chemical reactions and the use of eutectic mixtures as alternative reaction media are two research fields that are often described in the scope of green chemistry. The thesis will therefore also contain a closer inspection of this terminology and its greater goal of sustainability. N2 - Ein eutektisches System beschreibt eine homogene Mischung verschiedener Substanzen, welche bei einer einzigen Temperatur schmilzt und dabei einen Schmelzpunkt aufweist der unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten liegt. Solche Gemische können aus simplen organischen Substanzen gebildet werden und haben deshalb in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als neuartige Lösungsmittel erhalten. Mittlerweile wird ihr Nutzung für eine Vielzahl chemischer Prozesse erforscht. Zudem wurde Entdeckt das solche Gemische auch in der Natur Verbreitung finden. In diesem Zuge werden sie z.B. als drittes flüssiges Medium der lebenden Zelle diskutiert, welches durch eutektische Gemische von gewöhnlichen Zellmetaboliten gebildet wird. Sie können dabei auch Wasser als eutektische Komponente enthalten, um Eigenschaften wie Enzymaktivität oder Viskosität zu regulieren. Inspiriert durch diesen raffinierten Einsatz eutektischer Gemische untersucht diese Arbeit die Verwendung reaktiver eutektischer Medien (REM) für die chemische Anwendung. Solche unkonventionellen Medien zeichnen sich durch die Reaktivität ihrer Komponenten aus, was bedeutet, dass das Gemisch sowohl die Rolle des Lösungsmittels als auch des Reaktanten selbst übernehmen kann. Die Arbeit konzentriert sich auf neuartige REM auf Basis von Ammoniumformiat und untersucht deren Potenzial für die Nutzung von bio-basierten Substanzen. Die Verwendung von REM ermöglicht die Durchführung einer Reihe lösungsmittelfreier Reaktionen, was im Vergleich zu Reaktionen in Lösung die Vorteile einer besseren Atomökonomie, höhere Ausbeuten und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit sich bringt. Dies zeigt sich an der Maillard-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und verschiedenen Monosacchariden zur Synthese substituierter Pyrazine sowie an der Leuckart-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und Lävulinsäure zur Synthese von 5-Methyl-2-pyrrolidon. Darüber hinaus zeigt die Reaktion von Ammoniumformiat mit Zitronensäure zur Synthese noch unentdeckter Fluorophore, dass die Synthese in REM bisher unerschlossene Reaktionswege eröffnen kann. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung von Wasser als dritte Komponente im REM. Daher erscheint das Konzept zweier unterschiedlicher Verdünnungsregime (tertiäres REM und REM im Lösungsmittel) nützlich für das Verständnis des Einflusses von Wasser. Es zeigt sich, dass kleine Mengen Wasser von großem Nutzen für die Reaktion sein können, indem sie die Viskosität senken und gleichzeitig die Reaktionsausbeuten erhöhen. Für den Aufschluss von Lignocellulose werden REM auf Basis von Ammoniumformiat und organischen Säuren eingesetzt. Die Arbeit stellt damit einen neuen Ansatz für das Konzept der Bioraffinerie vor, der eine erhebliche Prozessintensivierung durch die gleichzeitige Erzeugung von Cellulose, Lignin sowie die Herstellung von Chemikalien aus REM-Komponenten verspricht. Die Arbeit untersucht die erzeugte Cellulose, sowie die Bedingungen zur Erzeugung von Nanocellulose und umfasst die Strukturanalyse von extrahiertem Lignin. Abschließend untersucht die Arbeit das Potenzial der Mikrowellenenergie zum Erhitzen chemischer Reaktionen in REM und beschreibt die Synergie zwischen diesen beiden Ansätzen. Mikrowellentechnologie für chemische Reaktionen und die Verwendung eutektischer Gemische als alternative Reaktionsmedien sind zwei Forschungsfelder, die häufig im Rahmen der Grünen Chemie beschrieben werden. Die Arbeit beinhaltet daher auch eine genauere Betrachtung dieser Terminologie und ihres übergeordneten Ziels der Nachhaltigkeit. KW - solvent-free reactions KW - deep eutectic solvents KW - microwave synthesis KW - green chemistry KW - biorefinery KW - deoxyfructosazine KW - citrazinic acid KW - Bioraffinerie KW - Citrazinsäure KW - stark eutektisches Lösungsmittel KW - Deoxyfructosazin KW - Grüne Chemie KW - Mikrowellensynthese KW - lösungsmittelfreie Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613024 ER - TY - THES A1 - Pan, Xuefeng T1 - Soft-template directed functional composite nanomaterials N2 - Soft-template strategy enables the fabrication of composite nanomaterials with desired functionalities and structures. In this thesis, soft templates, including poly(ionic liquid) nanovesicles (PIL NVs), self-assembled polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) particles, and glycopeptide (GP) biomolecules have been applied for the synthesis of versatile composite particles of PILs/Cu, molybdenum disulfide/carbon (MoS2/C), and GP-carbon nanotubes-metal (GP-CNTs-metal) composites, respectively. Subsequently, their possible applications as efficient catalysts in two representative reactions, i.e. CO2 electroreduction (CO2ER) and reduction of 4-nitrophenol (4-NP), have been studied, respectively. In the first work, PIL NVs with a tunable particle size of 50 to 120 nm and a shell thickness of 15 to 60 nm have been prepared via one-step free radical polymerization. By increasing monomer concentration for polymerization, their nanoscopic morphology can evolve from hollow NVs to dense spheres, and finally to directional worms, in which a multi-lamellar packing of PIL chains occurred in all samples. The obtained PIL NVs with varied shell thickness have been in situ functionalized with ultra-small Cu nanoparticles (Cu NPs, 1-3 nm) and subsequently employed as the electrocatalysts for CO2ER. The hollow PILs/Cu composite catalysts exhibit a 2.5-fold enhancement in selectivity towards C1 products compared to the pristine Cu NPs. This enhancement is primarily attributed to the strong electronic interactions between the Cu NPs and the surface functionalities of PIL NVs. This study casts new aspects on using nanostructured PILs as novel electrocatalyst supports in efficient CO2 conversion. In the second work, a novel approach towards fast degradation of 4-NP has been developed using porous MoS2/C particles as catalysts, which integrate the intrinsically catalytic property of MoS2 with its photothermal conversion capability. Various MoS2/C composite particles have been prepared using assembled PS-b-P2VP block copolymer particles as sacrificed soft templates. Intriguingly, the MoS2/C particles exhibit tailored morphologies including pomegranate-like, hollow, and open porous structures. Subsequently, the photothermal conversion performance of these featured particles has been compared under near infrared (NIR) light irradiation. When employing the open porous MoS2/C particles as the catalyst for the reduction of 4-NP, the reaction rate constant has increased by 1.5-fold under light illumination. This catalytic enhancement mainly results from the open porous architecture and photothermal conversion performance of the MoS2 particles. This proposed strategy offers new opportunities for efficient photothermal-assisted catalysis. In the third work, a facile and green approach towards the fabrication of GP-CNTs-metal composites has been proposed, which utilizes a versatile GP biomolecule both as a stabilizer for CNTs in water and as a reducing agent for noble metal ions. The abundant hydrogen bonds in GP molecules bestow the formed GP-CNTs with excellent plasticity, enabling the availability of polymorphic CNTs species ranging from dispersion to viscous paste, gel, and even dough by increasing their concentration. The GP molecules can reduce metal precursors at room temperature without additional reducing agents, enabling the in situ immobilization of metal NPs (e.g. Au, Ag, and Pd) on the CNTs surface. The combination of excellent catalytic property of Pd NPs with photothermal conversion capability of CNTs makes the GP-CNTs-Pd composite a promising catalyst for the efficient degradation of 4-NP. The obtained composite displays a 1.6-fold increase in conversion under NIR light illumination in the reduction of 4-NP, mainly owing to the strong light-to-heat conversion effect of CNTs. Overall, the proposed method opens a new avenue for the synthesis of CNTs composite as a sustainable and versatile catalyst platform. The results presented in the current thesis demonstrate the significance of using soft templates for the synthesis of versatile composites with tailored nanostructure and functionalities. The investigation of these composite nanomaterials in the catalytic reactions reveals their potential in the development of desired catalysts for emerging catalytic processes, e.g. photothermal-assisted catalysis and electrocatalysis. N2 - Die Weiche-Vorlagen-Strategie ermöglicht die Herstellung von zusammengesetzten Nanomaterialien mit gewünschten Funktionalitäten und Strukturen. In dieser Arbeit wurden weiche Vorlagen, darunter Poly(ionische Flüssigkeit) -Nanovesikeln (PIL-NVs), selbstorganisierte Polystyrol-b-Poly(2-Vinylpyridin)-Partikeln (PS-b-P2VP) und Glykopeptid (GP)-Biomoleküle verwendet, um vielseitige Kompositen aus PILs/Cu, Molybdändisulfid/Kohlenstoff (MoS2/C) bzw. GP-Kohlenstoffnanoröhren -Metall (GP- CNTs- Metall) zu synthetisieren. Anschließend wurden ihre möglichen Anwendungen als effiziente Katalysatoren in zwei repräsentativen Reaktionen, d. h. CO2-Elektroreduktion (CO2ER) und Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP), untersucht. Im ersten Abschnitt wurden PIL-NVs mit einer einstellbaren Partikelgröße von 50 bis 120 nm und einer Schalendicke von 15 bis 60 nm durch einstufige radikalische Polymerisation hergestellt. Durch Erhöhung der Monomerkonzentration für die Polymerisation kann sich ihre nanoskopische Morphologie von hohlen NVs zu dichten Kugeln und schließlich zu gerichteten Schnecken entwickeln, wobei in allen Proben eine multilamellare Packung von PIL-Ketten auftritt. Die erhaltenen PIL-NVs mit unterschiedlicher Schalendicke wurden durch ultrakleinen Cu-Nanopartikeln (Cu-NPs, 1-3 nm) funktionalisiert und anschließend als Elektrokatalysatoren für CO 2ER eingesetzt. Die PILs/Cu-Komposit-Elektrokatalysatoren zeigen eine 2,5-fache Steigerung der Selektivität gegenüber C 1-Produkten im Vergleich zu den unbehandelten Cu-NPs. Diese Verbesserung wird in erster Linie auf die starken elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Cu-NPs und den Oberflächenfunktionalitäten der PIL -NVs zurückgeführt. Diese Studie wirft neue Aspekte auf die Verwendung nanostrukturierter PILs als neuartige Elektrokatalysatorträger für eine effiziente CO2-Umwandlung. Im zweiten Abschnitt wurde ein neuartiger Ansatz für den schnellen Abbau von 4 -NP entwickelt, bei dem poröse MoS 2/C-Partikeln als Katalysatoren verwendet werden, die die intrinsische katalytische Eigenschaft von MoS2 mit seiner photothermischen Umwandlungsfähigkeit verbinden. Verschiedene MoS2/C-Verbundpartikeln wurden unter Verwendung von zusammengesetzten PS-b-P2VP Blockcopolymerpartikeln als geopferte weiche Vorlagen hergestellt. Erstaunlicherweise weisen die MoS2/C-Partikeln maßgeschneiderte Morphologien auf, darunter eine granatapfe lartige, hohle und offenporige Struktur. Anschließend wurde die photothermische Umwandlungsleistung dieser Partikeln unter Bestrahlung von Nahinfrarotlicht (NIR) verglichen. Bei der Verwendung der offenporigen MoS2-Teilchen als Katalysator für die Reduktion von 4 -NP hat sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante unter Lichtbeleuchtung um das 1,5-fache erhöht. Diese katalytische Verbesserung ist hauptsächlich auf die offenporige Architektur und die photothermische Umwandlungsleistung der MoS2-Partikeln zurückzuführen. Diese vorgeschlagene Strategie bietet neue Möglichkeiten für eine effiziente photothermisch unterstützte Katalyse. Im dritten Abschnitt wird ein einfacher und umweltfreundlicher Ansatz für die Herstellung von GP-CNTs-Metall-Verbundwerkstoffen vorgeschlagen, bei dem ein vielseitiges GP- Biomolekül sowohl als Stabilisator für CNTs in Wasser auch als Reduktionsmittel für Edelmetallionen eingesetzt wird. Die zahlreichen Wasserstoffbrüc kenbindungen in den GP- Moleküle verleihen den gebildeten GP-CNTs eine ausgezeichnete Plastizität, die es ermöglicht, polymorphe CNT - Spezies zu erhalten, die von einer Dispersion über eine visko se Paste und ein Gel bis hin zu einem Teig reichen, wenn man ihre Konzentration erhöht. Die GP -Moleküle können Metallvorläufer bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Reduktionsmittel reduzieren und ermöglichen so die In -situ- Immobilisierung von Metall-NPs (z. B. Au, Ag und Pd) auf der Oberfläche der CNTs. Die Kombination der hervorragenden katalytischen Eigenschaften von Pd-NPs mit der photothermischen Umwandlungsfähigkeit von CNTs macht den GP -CNTs-Pd- Verbundstoff zu einem vielversprechenden Katalysator für d en effizienten Abbau von 4- NP. Das erhaltene Komposit zeigt eine 1,6-fache Steigerung der Umwandlung unter NIR- Licht- Beleuchtung, wenn es als Katalysator bei der Reduktion von 4-NP verwendet wird, was hauptsächlich auf den starken Licht -Wärme -Umwandlungseffekt der CNTs zurückzuführen ist. Insgesamt eröffnet die vorgeschlagene Methode einen neuen Weg für die Synthese von CNT-Verbundwerkstoffen als nachhaltige und vielseitige Katalysatorplattform. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, wie wichtig die Verwendung weicher Templates für die Synthese vielseitiger Verbundwerkstoffe mit maßgeschneiderter Nanostruktur und Funktionalitäten ist. Die Untersuchung dieser Komposit -Nanomaterialien in katalytischen Reaktionen zeigt ihr Potenzial für die Entwicklung gewünschter Katalysatoren für neue katalytische Prozesse, z. B. für die Elektrokatalyse und die photothermisch unterstützte Katalyse. KW - nanocomposite KW - soft template KW - block copolymer KW - poly(ionic liquid) KW - glycopeptide KW - catalyst KW - Nanokomposit KW - weiche Vorlage KW - Blockcopolymer KW - Poly(ionische Flüssigkeit) KW - Glykopeptid KW - Katalysator Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-612709 ER - TY - THES A1 - Fortes Martín, Rebeca T1 - Water-in-oil microemulsions as soft-templates to mediate nanoparticle interfacial assembly into hybrid nanostructures T1 - Wasser-in-Öl Mikroemulsionen als Soft-Templat für die Grenzfläche-Anordnung von Nanopartikeln in hybride Nanostrukturen T1 - Microemulsiones de aceite-en-agua como estructuras templadas blandas para el ensamblaje de nanoparticulas en su interfase dando nanoestructuras híbridas N2 - Hybrid nanomaterials offer the combination of individual properties of different types of nanoparticles. Some strategies for the development of new nanostructures in larger scale rely on the self-assembly of nanoparticles as a bottom-up approach. The use of templates provides ordered assemblies in defined patterns. In a typical soft-template, nanoparticles and other surface-active agents are incorporated into non-miscible liquids. The resulting self-organized dispersions will mediate nanoparticle interactions to control the subsequent self-assembly. Especially interactions between nanoparticles of very different dispersibility and functionality can be directed at a liquid-liquid interface. In this project, water-in-oil microemulsions were formulated from quasi-ternary mixtures with Aerosol-OT as surfactant. Oleyl-capped superparamagnetic iron oxide and/or silver nanoparticles were incorporated in the continuous organic phase, while polyethyleneimine-stabilized gold nanoparticles were confined in the dispersed water droplets. Each type of nanoparticle can modulate the surfactant film and the inter-droplet interactions in diverse ways, and their combination causes synergistic effects. Interfacial assemblies of nanoparticles resulted after phase-separation. On one hand, from a biphasic Winsor type II system at low surfactant concentration, drop-casting of the upper phase afforded thin films of ordered nanoparticles in filament-like networks. Detailed characterization proved that this templated assembly over a surface is based on the controlled clustering of nanoparticles and the elongation of the microemulsion droplets. This process offers versatility to use different nanoparticle compositions by keeping the surface functionalization, in different solvents and over different surfaces. On the other hand, a magnetic heterocoagulate was formed at higher surfactant concentration, whose phase-transfer from oleic acid to water was possible with another auxiliary surfactant in ethanol-water mixture. When the original components were initially mixed under heating, defined oil-in-water, magnetic-responsive nanostructures were obtained, consisting on water-dispersible nanoparticle domains embedded by a matrix-shell of oil-dispersible nanoparticles. Herein, two different approaches were demonstrated to form diverse hybrid nanostructures from reverse microemulsions as self-organized dispersions of the same components. This shows that microemulsions are versatile soft-templates not only for the synthesis of nanoparticles, but also for their self-assembly, which suggest new approaches towards the production of new sophisticated nanomaterials in larger scale. N2 - Hybride Nanomaterialen ermöglichen die Kombination von individuellen Eigenschaften jeder Art von Nanopartikeln. Einige Strategien für die Herstellung neuer großskaliger Nanostrukturen beruhen auf der Selbstassemblierung von Nanopartikeln über einen Bottom-up-Ansatz. Die Nutzung von Templatstrukturen ermöglicht Anordnungen in definierten Mustern. In einem typischen Soft-Templat werden Nanopartikel und andere oberflächenaktive Wirkstoffe in nicht-mischbare Flüssigkeiten eingebracht. Die resultierenden selbst-organisierten Dispersionen beeinflussen die Nanopartikel Interaktionen und kontrollieren die nachfolgende Selbstassemblierung. Insbesondere Interaktionen zwischen Nanopartikeln mit sehr unterschiedlicher Dispergierbarkeit und Funktionalität können Interaktionen an einer Flüssig-Flüssig Grenzfläche gerichtet werden. In diesem Forschungsprojekt wurden Wasser-in-Öl Mikroemulsionen aus quasi-ternären Mischungen mit Aerosol-OT als Tensid hergestellt. Oleyl-beschichtete superparamagnetische Eisenoxid und/oder Silber Nanopartikel wurden in der kontinuierlichen Ölphase eingebracht, während die Polyethyleneimin-stabilisierten Gold Nanopartikel in feinverteilte Wassertröpfchen inkorporiert wurden. Jede Sorte von Nanopartikeln kann den Tensidfilm und die Tröpfchen-Interaktionen auf verschiedene Weise beeinflussen, und seine Kombination führt dabei zu synergetischen Effekten. Die Anordnung von Nanopartikeln an der Grenzfläche basiert auf der Phasentrennung. Auf der einen Seite, bildeten sich aus einem zweiphasigen Winsor II System mit niedrigen Tensid Konzentrationen durch Evaporation der oberen Phase dünne Schichten aus geordneten Nanopartikeln in Form von Filament-Netzen aus. Eine detaillierte Charakterisierung zeigte, dass die Filament-artige Strukturierung auf ein kontrolliertes Nanopartikeln-Clustering und auf die Ausdehnung der Mikroemulsions-Tröpfchen zurückzuführen ist. Dieser Prozess eröffnet flexible Einsatzmöglichkeiten für unterschiedliche Nanopartikel Kompositionen, indem die Oberflächenfunktionalisierung in unterschiedlichen Lösungsmitteln erhalten bleibt, und auch für verschiedenen Lösungsmitteln und über verschiedene Flächen. Auf der anderen Seite wurde ein magnetisches Heterokoagulat in höheren Tensid Konzentration hergestellt, dessen Phasentransfer von Ölsäure in Wasser mit einem anderen zusätzlichen Tensid in einer Ethanol-Wasser Mischung ermöglicht wurde. In Abhängigkeit von der Ausgangstemperatur der initialen Komponenten konnten definierte magnetisch-stimulierbare Öl-in-Wasser Nanostrukturen erhaltet werden. Dabei gelang es Wasser-dispergierbare Nanopartikelkompartimente in eine Matrix-Hülle aus Öl-dispergierbaren Nanopartikeln einzubetten. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Wege aufgezeigt, um hybride Nanostrukturen aus inversen Mikroemulsionen selbst-organisiert herzustellen. Dies belegt, dass Mikroemulsions-Template nicht nur für die Nanopartikel Synthese geeignet sind, sondern auch für die Herstellung filamentartiger, selbstorganisierter Systeme. Es eröffnen sich hiermit neue Zugänge für die selbstorganisierte Strukturierung von Nanopartikeln auf der Mikrometerskala. N2 - Los nanomateriales híbridos ofrecen la combinación de propiedades individuales de diferentes tipos de nanopartículas. Algunas estrategias para el desarrollo de nuevas nanoestructuras en mayor escala se basan en el auto-ensamblaje (self-assembly) de nanopartículas, como una estrategia “de abajo hacia arriba” (bottom-up). El uso de estructuras de plantilla (templates) proporciona ensamblajes ordenados de formas definidas. En una plantilla blanda típica, las nanopartículas y otros agentes de actividad superficial se incorporan en líquidos no miscibles. Esto da lugar a dispersiones auto-organizadas que mediarán las interacciones entre las nanopartículas, para controlar su auto-ensamblaje resultante. Especialmente las interacciones entre nanopartículas de dispersibilidad y funcionalidades muy diferentes pueden ser redirigidas a una interfase líquido-líquido. En este proyecto se formularon microemulsiones de agua-en-aceite a partir de mezclas cuasi-ternarias con Aerosol-OT (docusato de sodio) como tensioactivo. Las nanopartículas cubiertas de ligandos oleicos, de óxido de hierro superparamagnéticas o de plata, se incorporaron en la fase orgánica continua, mientras que las nanopartículas de oro estabilizadas por polietilenimina fueron confinadas en las gotículas de agua dispersas. Cada tipo de nanopartícula puede modular de fomas muy diversas la capa de tensioactivo y las interacciones entre gotículas, y además su combinación resulta en efectos sinérgicos. Los ensamblajes interfase de nanopartículas se obtuvieron bajo procesos de separación entre fases. Por un lado, a partir de un sistema bifásico de Winsor del tipo II con baja concentración del tensioactivo, la deposición y evaporación de una gota sobre una superficie (drop-casting) de la fase superior proporcionó películas finas de nanopartículas ordenadas como redes de filamentos. Su caracterización detallada probó que este ensamblaje por plantilla sobre una superficie se basa en un agrupamiento (clustering) controlado entre nanopartículas y en la elongación de las gotículas de microemulsiones. Este proceso ofrece versatilidad para usar diferentes composiciones de nanopartículas siempre que su funcionalidad en su superficie se mantenga, además de poder usar diferentes disolventes y sobre diferentes superficies. Por otro lado, un heterocoagulado magnético se formó sobre concentraciones más altas del tensioactivo, y su transferencia de fase desde ácido oleico a agua fue posible usando otro tensioactivo auxiliar en una mezcla de agua y etanol. Cuando los componentes iniciales fueron mezclados al principio bajo calentamiento, se obtuvieron nanoestucturas definidas de aceite-en-agua que responden a un imán, las cuales consisten de dominios de nanopartículas dispersibles en agua que se rodean por un embalaje (matrix-shell) de nanopartículas dispersibles en fase oleosa. De este modo, se demostraron dos propuestas para formar diversos tipos de nanoestructuras híbridas a partir de microemulsiones inversas como dispersiones auto-organizadas de unos mismos componentes. Esto demuestra que las microemulsiones constituyen estructuras de plantilla blandas no sólo para la síntesis de nanopartículas, sino también para su auto-ensamblaje, lo que sugiere novedosas estrategias para la producción de nuevos nanomateriales sofisticados en mayor escala. KW - microemulsions KW - nanoparticles KW - surfactants KW - Colloid Chemistry KW - soft-templates KW - nanostructures KW - nanoparticle assembly KW - hybrid nanostructures KW - Kolloidchemie KW - hybride Nanostrukturen KW - Mikroemulsionen KW - Nanopartikeln-Anordnung KW - Nanopartikeln KW - Nanostrukturen KW - Soft-Templaten KW - Tenside KW - Química de Coloides KW - nanoestructuras híbridas KW - microemulsiones KW - ensamblaje de nanopartículas KW - nanopartículas KW - nanoestructuras KW - estructuras templadas blandas KW - tensioactivos Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571801 ER - TY - THES A1 - Galushchinskiy, Alexey T1 - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis BT - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse N2 - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements. First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach. Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis. Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals. Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors. Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered. N2 - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen. Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden. Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse. Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien. Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern. Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt. KW - carbon nitrides KW - Kohlenstoffnitriden KW - heterogeneous photocatalysis KW - heterogene Photokatalyse KW - organic synthesis KW - organische Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923 ER - TY - THES A1 - Xie, Dongjiu T1 - Nanostructured Iron-based compounds as sulfur host material for lithium-sulfur batteries T1 - Nanostrukturierte Eisenverbindungen als Schwefel-Wirtsmaterial für Lithium-Schwefel-Batterien N2 - The present thesis focuses on the synthesis of nanostructured iron-based compounds by using β-FeOOH nanospindles and poly(ionic liquid)s (PILs) vesicles as hard and soft templates, respectively, to suppress the shuttle effect of lithium polysulfides (LiPSs) in Li-S batteries. Three types of composites with different nanostructures (mesoporous nanospindle, yolk-shell nanospindle, and nanocapsule) have been synthesized and applied as sulfur host material for Li-S batteries. Their interactions with LiPSs and effects on the electrochemical performance of Li-S batteries have been systematically studied. In the first part of the thesis, carbon-coated mesoporous Fe3O4 (C@M-Fe3O4) nanospindles have been synthesized to suppress the shuttle effect of LiPSs. First, β-FeOOH nanospindles have been synthesized via the hydrolysis of iron (III) chloride in aqueous solution and after silica coating and subsequent calcination, mesoporous Fe2O3 (M-Fe2O3) have been obtained inside the confined silica layer through pyrolysis of β-FeOOH. After the removal of the silica layer, electron tomography (ET) has been applied to rebuild the 3D structure of the M-Fe2O3 nanospindles. After coating a thin layer of polydopamine (PDA) as carbon source, the PDA-coated M-Fe2O3 particles have been calcinated to synthesize C@M-Fe3O4 nanospindles. With the chemisorption of Fe3O4 and confinement of mesoporous structure to anchor LiPSs, the composite C@M-Fe3O4/S electrode delivers a remaining capacity of 507.7 mAh g-1 at 1 C after 600 cycles. In the second part of the thesis, a series of iron-based compounds (Fe3O4, FeS2, and FeS) with the same yolk-shell nanospindle morphology have been synthesized, which allows for the direct comparison of the effects of compositions on the electrochemical performance of Li-S batteries. The Fe3O4-carbon yolk-shell nanospindles have been synthesized by using the β-FeOOH nanospindles as hard template. Afterwards, Fe3O4-carbon yolk-shell nanospindles have been used as precursors to obtain iron sulfides (FeS and FeS2)-carbon yolk-shell nanospindles through sulfidation at different temperatures. Using the three types of yolk-shell nanospindles as sulfur host, the effects of compositions on interactions with LiPSs and electrochemical performance in Li-S batteries have been systematically investigated and compared. Benefiting from the chemisorption and catalytic effect of FeS2 particles and the physical confinement of the carbon shell, the FeS2-C/S electrode exhibits the best electrochemical performance with an initial specific discharge capacity of 877.6 mAh g-1 at 0.5 C and a retention ratio of 86.7% after 350 cycles. In the third part, PILs vesicles have been used as soft template to synthesize carbon nanocapsules embedded with iron nitride particles to immobilize and catalyze LiPSs in Li-S batteries. First, 3-n-decyl-1-vinylimidazolium bromide has been used as monomer to synthesize PILs nanovesicles by free radical polymerization. Assisted by PDA coating route and ion exchange, PIL nanovesicles have been successfully applied as soft template in morphology-maintaining carbonization to prepare carbon nanocapsules embedded with iron nitride nanoparticles (FexN@C). The well-dispersed iron nitride nanoparticles effectively catalyze the conversion of LiPSs to Li2S, owing to their high electrical conductivity and strong chemical binding to LiPSs. The constructed FexN@C/S cathode demonstrates a high initial discharge capacity of 1085.0 mAh g-1 at 0.5 C with a remaining value of 930.0 mAh g-1 after 200 cycles. The results in the present thesis demonstrate the facile synthetic routes of nanostructured iron-based compounds with controllable morphologies and compositions using soft and hard colloidal templates, which can be applied as sulfur host to suppress the shuttle behavior of LiPSs. The synthesis approaches developed in this thesis are also applicable to fabricating other transition metal-based compounds with porous nanostructures for other applications. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von nanostrukturierten Verbindungen auf Eisenbasis unter Verwendung von β-FeOOH-Nanospindeln und Vesikeln aus Poly(ionischen Flüssigkeiten) (PILs) als harte bzw. weiche Vorlagen, um den Shuttle-Effekt von Lithiumpolysulfiden (LiPSs) in Li-S-Batterien zu unterdrücken. Drei Arten von Verbundstoffen mit unterschiedlichen Nanostrukturen (mesoporöse Nanospindel, Dotterschalen-Nanospindel und Nanokapsel) wurden synthetisiert und als Schwefel-Wirtsmaterial für Li-S-Batterien eingesetzt. Ihre Wechselwirkungen mit LiPS und ihre Auswirkungen auf die elektrochemische Leistung von Li-S-Batterien wurden systematisch untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden kohlenstoffbeschichtete mesoporöse Fe3O4 (C@M-Fe3O4) Nanospindeln synthetisiert, um den Shuttle-Effekt von LiPSs zu unterdrücken. Zunächst wurden β-FeOOH-Nanospindeln durch Hydrolyse von Eisen(III)-chlorid in wässriger Lösung synthetisiert. Nach der Beschichtung mit Siliziumdioxid und anschließender Kalzinierung wurde mesoporöses Fe2O3 (M-Fe2O3) innerhalb der begrenzten Siliziumdioxidschicht durch Pyrolyse von β-FeOOH erhalten. Nach der Entfernung der Siliziumdioxidschicht wurde Elektronentomographie (ET) eingesetzt, um die 3D-Struktur der M-Fe2O3-Nanospindeln zu rekonstruieren. Nach der Beschichtung mit einer dünnen Schicht Polydopamin (PDA) als Kohlenstoffquelle wurden die PDA-beschichteten M-Fe2O3-Partikel kalziniert, um C@M-Fe3O4-Nanospindeln zu synthetisieren. Durch die Chemisorption von Fe3O4 und die Einschließung der mesoporösen Struktur zur Verankerung der LiPSs liefert die zusammengesetzte C@M-Fe3O4/S-Elektrode nach 600 Zyklen eine Restkapazität von 507,7 mAh g-1 bei 1 C. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine Reihe von eisenbasierten Verbindungen (Fe3O4, FeS2, und FeS) mit der gleichen Dotterschalen-Nanospindel-Morphologie synthetisiert, was einen direkten Vergleich der Auswirkungen der Zusammensetzungen auf die elektrochemische Leistung von Li S-Batterien ermöglicht. Die Fe3O4-Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln wurden unter Verwendung der β-FeOOH-Nanospindeln als harte Vorlage synthetisiert. Anschließend wurden Fe3O4-Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln als Vorläufer verwendet, um Eisensulfide (FeS und FeS2) - Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln durch Sulfidierung bei verschiedenen Temperaturen zu erhalten. Durch Verwendung der drei Arten von Dotterschalen-Nanospindeln als Schwefelwirt wurden die Auswirkungen der Zusammensetzungen auf die Wechselwirkungen mit LiPS und die elektrochemische Leistung in Li-S-Batterien systematisch untersucht und verglichen. Die FeS2-C/S-Elektrode, die von der Chemisorption und der katalytischen Wirkung der FeS2-Teilchen und dem physikalischen Einschluss der Kohlenstoffschale profitiert, zeigt die beste elektrochemische Leistung mit einer anfänglichen spezifischen Entladekapazität von 877,6 mAh g-1 bei 0,5 C und einem Kapazitätserhalt von 86,7 % nach 350 Zyklen. Im dritten Teil wurden PILs-Vesikel als weiche Vorlage verwendet, um Kohlenstoff-Nanokapseln zu synthetisieren, die mit Eisennitridpartikeln durchsetzt sind, um LiPSs in Li-S-Batterien zu immobilisieren und deren Umwandlung zu katalysieren. Zunächst wurde 3-n-Decyl-1-Vinylimidazoliumbromid als Monomer für die Synthese von PIL-Nanovesikeln durch radikalische Polymerisation verwendet. Mit Hilfe der PDA-Beschichtung und des Ionenaustauschs wurden die PIL-Nanomoleküle erfolgreich als weiche Vorlage bei der morphologieerhaltenden Karbonisierung eingesetzt, um Kohlenstoff-Nanokapseln mit eingebetteten Eisennitrid-Nanopartikeln (FexN@C) herzustellen. Die gut dispergierten Eisennitrid-Nanopartikel katalysieren die Umwandlung von LiPS in Li2S aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und starken chemischen Bindung an LiPS effektiv. Die konstruierte FexN@C/S-Kathode zeigt eine hohe anfängliche Entladekapazität von 1085,0 mAh g-1 bei 0,5 C mit einer verbleibenden Kapazität von 930,0 mAh g-1 nach 200 Zyklen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass sich nanostrukturierte eisenbasierte Verbindungen mit kontrollierbarer Morphologie und Zusammensetzung leicht synthetisieren lassen, indem weiche und harte kolloidale Template verwendet werden, die als Schwefelwirt eingesetzt werden können, um das Shuttle-Verhalten von LiPS zu unterdrücken. Die in dieser Arbeit entwickelten Syntheseansätze sind auch für die Herstellung anderer Verbindungen auf Übergangsmetallbasis mit porösen Nanostrukturen für andere Anwendungen einsetzbar. KW - sulfur host KW - Schwefelwirt KW - Li-S batteries KW - Li-S-Batterien KW - iron-based compounds KW - Verbindungen auf Eisenbasis KW - nanospindles KW - Nanospindeln KW - vesicles KW - Vesikel KW - nanocapsules KW - Nanokapseln KW - poly(ionic liquid)s KW - poly(ionische Flüssigkeiten) KW - electron tomography KW - Elektronentomographie KW - cryo-electron microscopy KW - Kryo-Elektronenmikroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610369 ER - TY - THES A1 - Ihlenburg, Ramona T1 - Sulfobetainhydrogele mit biomedizinischem Anwendungspotential und deren Netzwerkcharakterisierung im Gleichgewichtsquellzustand N2 - In dieser Dissertation konnten erfolgreich mechanisch stabile Hydrogele über eine freie radikalische Polymerisation (FRP) in Wasser synthetisiert werden. Dabei diente vor allem das Sulfobetain SPE als Monomer. Dieses wurde mit dem über eine nukleophile Substitution erster bzw. zweiter Ordnung hergestellten Vernetzer TMBEMPA/Br umgesetzt. Die entstandenen Netzwerke wurden im Gleichgewichtsquellzustand im Wesentlichen mittels Niederfeld-Kernresonanzspektroskopie, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Rasterelektronenmikroskopie mit Tieftemperaturtechnik (Kryo-REM), dynamisch-mechanische Analyse (DMA), Rheologie, thermogravimetrische Analyse (TGA) und dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) analysiert. Das hierarchisch aufgebaute Netzwerk wurde anschließend für die matrixgesteuerten Mineralisation von Calciumphosphat und –carbonat genutzt. Über das alternierende Eintauchverfahren (engl. „alternate soaking method“) und der Variation von Mineralisationsparametern, wie pH-Wert, Konzentration c und Temperatur T konnten dann verschiedene Modifikationen des Calciumphosphats generiert werden. Das entstandene Hybridmaterial wurde qualitativ mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), abgeschwächte Totalreflexion–fouriertransformierte Infrarot Spektroskopie (ATR-FTIR), Raman-Spektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS) und optischer Mikroskopie (OM) als auch quantitative mittels Gravimetrie und TGA analysiert. Für die potentielle Verwendung in der Medizintechnik, z.B. als Implantatmaterial, ist die grundlegende Einschätzung der Wechselwirkung zwischen Hydrogel bzw. Hybridmaterial und verschiedener Zelltypen unerlässlich. Dazu wurden verschiedene Zelltypen, wie Einzeller, Bakterien und adulte Stammzellen verwendet. Die Wechselwirkung mit Peptidsequenzen von Phagen komplettiert das biologische Unterkapitel. Hydrogele sind mannigfaltig einsetzbar. Diese Arbeit fasst daher weitere Projektperspektiven, auch außerhalb des biomedizinischem Anwendungsspektrums, auf. So konnten erste Ansätze zur serienmäßige bzw. maßgeschneiderte Produktion über das „Inkjet“ Verfahren erreicht werden. Um dies ermöglichen zu können wurden erfolgreich weitere Synthesestrategien, wie die Photopolymerisation und die redoxinitiierte Polymerisation, ausgenutzt. Auch die Eignung als Filtermaterial oder Superabsorber wurde analysiert. N2 - In this current thesis, mechanically stable hydrogels were successfully synthesized via free radical polymerization (FRP) in water. In particular, the sulfobetaine SPE served as a monomer. This was reacted with the crosslinker TMBEMPA/Br prepared via first- and second-order nucleophilic substitution, respectively. The resulting networks were analyzed in the equilibrium swelling state mainly by low-field nuclear magnetic resonance spectroscopy, small-angle X-ray scattering (SAXS), scanning electron microscopy with cryogenic technique (cryo-REM), dynamic mechanical analysis (DMA), rheology, thermogravimetric analysis (TGA), and differential scanning calorimetry (DSC). The hierarchical network was then used for matrix-controlled mineralization of calcium phosphate and carbonate. Using the alternate soaking method and varying mineralization parameters such as pH, concentration c and temperature T, different modifications of calcium phosphate could be generated. The resulting hybrid material was analyzed qualitatively by X-ray powder diffraction (XRD), attenuated total reflection Fourier transformed infrared spectroscopy (ATR-FTIR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) and optical microscopy (OM) as well as quantitatively by gravimetry and TGA. For the potential use in medical technology, e.g. as implant material, the basic assessment of the interaction between hydrogel or hybrid material and different cell types is essential. For this purpose, different cell types, such as amoeba, bacteria and adult stem cells, were used. The interaction with peptide sequences of phages completes the biological subchapter. Hydrogels can be used in many different ways. This thesis therefore includes further project perspectives, also outside the biomedical application spectrum. Thus, first approaches to serial or customized production via the "inkjet" process could be achieved. To make this possible, other synthesis strategies such as photopolymerization and redox-initiated polymerization were successfully exploited. The suitability as filter material or superabsorbent was also analyzed. KW - Hydrogel KW - Calciumphosphat KW - Mineralisation KW - hydrogel KW - calcium phosphate KW - mineralization Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-607093 ER - TY - THES A1 - Saatchi, Mersa T1 - Study on manufacturing of multifunctional bilayer systems N2 - Layered structures are ubiquitous in nature and industrial products, in which individual layers could have different mechanical/thermal properties and functions independently contributing to the performance of the whole layered structure for their relevant application. Tuning each layer affects the performance of the whole layered system. Pores are utilized in various disciplines, where low density, but large surfaces are demanded. Besides, open and interconnected pores would act as a transferring channel for guest chemical molecules. The shape of pores influences compression behavior of the material. Moreover, introducing pores decreases the density and subsequently the mechanical strength. To maintain defined mechanical strength under various stress, porous structure can be reinforced by adding reinforcement agent such as fiber, filler or layered structure to bear the mechanical stress on demanded application. In this context, this thesis aimed to generate new functions in bilayer systems by combining layers having different moduli and/or porosity, and to develop suitable processing techniques to access these structures. Manufacturing processes of layered structures employ often organic solvents mostly causing environmental pollution. In this regard, the studied bilayer structures here were manufactured by processes free of organic solvents. In this thesis, three bilayer systems were studied to answer the individual questions. First, while various methods of introducing pores in melt-phase are reported for one-layer constructs with simple geometry, can such methods be applied to a bilayer structure, giving two porous layers? This was addressed with Bilayer System 1. Two porous layers were obtained from melt-blending of two different polyurethanes (PU) and polyvinyl alcohol (PVA) in a co-continuous phase followed by sequential injection molding and leaching the PVA phase in deionized water. A porosity of 50 ± 5% with a high interconnectivity was obtained, in which the pore sizes in both layers ranged from 1 µm to 100 µm with an average of 22 µm in both layers. The obtained pores were tailored by applying an annealing treatment at relevant high temperatures of 110 °C and 130 °C, which allowed the porosity to be kept constant. The disadvantage of this system is that a maximum of 50% porosity could be reached and removal of leaching material in the weld line section of both layers is not guaranteed. Such a construct serves as a model for bilayer porous structure for determining structure-property relationships with respect to the pore size, porosity and mechanical properties of each layer. This fabrication method is also applicable to complex geometries by designing a relevant mold for injection molding. Secondly, utilizing scCO2 foaming process at elevated temperature and pressure is considered as a green manufacturing process. Employing this method as a post-treatment can alter the history orientation of polymer chains created by previous fabrication methods. Can a bilayer structure be fabricated by a combination of sequential injection molding and scCO2 foaming process, in which a porous layer is supported by a compact layer? Such a construct (Bilayer System 2) was generated by sequential injection molding of a PCL (Tm ≈ 58 °C) layer and a PLLA (Tg ≈ 58 °C) layer. Soaking this structure in the autoclave with scCO2 at T = 45 °C and P = 100 bar led to the selective foaming of PCL with a porosity of 80%, while the PLA layer was kept compact. The scCO2 autoclave led to the formation of a porous core and skin layer of the PCL, however, the degree of crystallinity of PLLA layer increased from 0 to 50% at the defined temperature and pressure. The microcellular structure of PCL as well as the degree of crystallinity of PLLA were controlled by increasing soaking time. Thirdly, wrinkles on surfaces in micro/nano scale alter the properties, which are surface-related. Wrinkles are formed on a surface of a bilayer structure having a compliant substrate and a stiff thin film. However, the reported wrinkles were not reversible. Moreover, dynamic wrinkles in nano and micro scale have numerous examples in nature such as gecko foot hair offering reversible adhesion and an ability of lotus leaves for self-cleaning altering hydrophobicity of the surface. It was envisioned to imitate this biomimetic function on the bilayer structure, where self-assembly on/off patterns would be realized on the surface of this construct. In summary, developing layered constructs having different properties/functions in the individual layer or exhibiting a new function as the consequence of layered structure can give novel insight for designing layered constructs in various disciplines such as packaging and transport industry, aerospace industry and health technology. N2 - Schichtstrukturen sind in der Natur und in Industrieprodukten allgegenwärtig, wobei die einzelnen Schichten unterschiedliche mechanische/thermische Eigenschaften und Funktionen haben können, die unabhängig voneinander zur Leistungsfähigkeit der gesamten Schichtstruktur für die jeweilige Anwendung beitragen. Die individuelle Abstimmung jeder einzelnen Schicht wirkt sich auf die Leistungsfähigkeit des gesamten Schichtsystems aus. Poren werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt, in denen eine geringe Dichte, aber eine große Oberfläche erforderlich ist. Außerdem können offene und miteinander verbundene Poren als Übertragungskanal für chemische Gast-Moleküle dienen. Die Form der Poren beeinflusst das Kompressionsverhalten des Materials. In diesem Zusammenhang zielte diese Arbeit darauf ab, neue Funktionen in zweischichtigen Systemen durch die Kombination von Schichten mit unterschiedlichen Modulen und/oder Porosität zu erzeugen und geeignete Verarbeitungstechniken zu entwickeln, um diese Strukturen zu erreichen. Bei der Herstellung von Schichtstrukturen werden häufig organische Lösungsmittel verwendet, die meist eine Umweltbelastung darstellen. Daher wurden die hier untersuchten Doppelschichtstrukturen mit Verfahren hergestellt, die frei von organischen Lösungsmitteln sind. In dieser Arbeit wurden drei Doppelschichtsysteme untersucht, um die einzelnen Fragen zu beantworten. Erstens: Während verschiedene Methoden zur Einführung von Poren in der Schmelzphase für einschichtige Konstruktionen mit einfacher Geometrie bekannt sind, stellt sich die Frage, ob solche Methoden sich auf eine zweischichtige Struktur anwenden lassen und somit zwei unterschiedlich poröse Schichten ergibt? Dies wurde mit dem Zweischichtsystem 1 untersucht. Zwei poröse Schichten wurden durch das Mischen in der Schmelze von zwei verschiedenen Polyurethanen (PU) und Polyvinylalkohol (PVA) in einer co-kontinuierlichen Phase erhalten. Es folgte sequentielles Spritzgießen und das Entfernen der PVA-Phase durch „Leaching“ in entionisiertem Wasser. Es wurde eine Porosität von 50 ± 5 % mit einer hohen Interkonnektivität erzielt, wobei die Porengrößen in beiden Schichten zwischen 1 µm und 100 µm lagen, mit einem Durchschnittswert von 22 µm in beiden Schichten. Diese Herstellungsmethode ist auch auf komplexe Geometrien anwendbar, es muss lediglich eine entsprechende Form für das Spritzgießen entworfen werden. Zweitens: die Verwendung des scCO2-Schäumungsverfahrens bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck wird als umweltfreundlicher Herstellungsprozess betrachtet. Durch den Einsatz dieser Methode als Nachbehandlung kann die Historie der Ausrichtung der Polymerketten, die durch frühere Herstellungsmethoden entstanden ist, verändert werden. Kann eine zweischichtige Struktur durch eine Kombination aus sequentiellem Spritzgießen und scCO2-Schäumverfahren hergestellt werden, bei der eine poröse Schicht von einer kompakten Schicht getragen wird? Ein solches Konstrukt (Bilayer System 2) wurde durch sequentielles Spritzgießen einer PCL-Schicht (Tm ≈ 58 °C) und einer PLLA-Schicht (Tg ≈ 58 °C) erzeugt. Das Einweichen dieser Struktur in scCO2 im Autoklaven bei T = 45 °C und P = 100 bar führte zum selektiven Aufschäumen von PCL mit einer Porosität von 80%, während die PLA-Schicht unverschäumt blieb. Die Behandlung im scCO2-Autoklav führte zur Bildung einer porösen Kern- und Hautschicht des PCL, während der Kristallinitätsgrad der PLLA-Schicht bei der definierten Temperatur und dem definierten Druck von 0 auf 50 % anstieg. Die mikrozelluläre Struktur von PCL sowie der Kristallinitätsgrad von PLLA wurden durch die Erhöhung der Einweichzeit gesteuert. Drittens verändern Falten auf Oberflächen im Mikro-/Nanomaßstab die Eigenschaften, die mit der Oberfläche zusammenhängen. Falten bilden sich auf der Oberfläche einer zweischichtigen Struktur mit einem nachgiebigen Substrat und einem steifen dünnen Film. Die Falten waren jedoch nicht reversibel. Darüber hinaus gibt es in der Natur zahlreiche Beispiele für dynamische Falten im Nano- und Mikromaßstab, wie z. B. Gecko-Fußhaare, die eine reversible Adhäsion ermöglichen, und die Fähigkeit von Lotusblättern, sich selbst zu reinigen, indem sie die Hydrophobizität der Oberfläche verändern. Diese biomimetische Funktion sollte auf der Doppelschichtstruktur nachgeahmt werden, wobei auf der Oberfläche dieses Konstrukts selbstorganisierende On/Off-Muster realisiert werden sollten. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Entwicklung geschichteter Konstrukte mit unterschiedlichen Eigenschaften/Funktionen in den einzelnen Schichten oder mit einer neuen Funktion als Folge der geschichteten Struktur neue Erkenntnisse für den Entwurf geschichteter Konstrukte in verschiedenen Disziplinen wie der Verpackungs- und Transportindustrie, der Luft- und Raumfahrtindustrie und der Gesundheitstechnologie liefern kann. T2 - Studie zur Herstellung multifunktionaler Doppelschichtsysteme KW - bilayer system KW - biomaterials KW - wrinkles KW - polymer KW - injection molding KW - Doppelschichtstruktur KW - Biomaterialien KW - poröse Struktur KW - Falten KW - Spritzgießen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-601968 ER - TY - THES A1 - Nagel, Alessandro T1 - Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen T1 - Energy induced nanoparticle substrate interactions N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen untersucht. Dazu wurden Goldnanopartikelanordnungen (AuNPA) auf verschiedenen Silizium-basierten Substraten hergestellt und der Einfluss eines Energieeintrages, genauer gesagt einer thermischen Behandlung oder des Metall-assistierten chemischen Ätzens (MaCE) getestet. Die Nanopartikelanordnungen, welche für die thermische Behandlung eingesetzt wurden, wurden nass-chemisch in Toluol synthetisiert, mit Thiol-terminiertem Polystyrol funktionalisiert und mittels Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (drei Gläser und ein Siliziumwafer) in quasi-hexagonalen Mustern angeordnet. Diese AuNP-Anordnungen wurden mit Temperaturen zwischen 475 °C – 792 °C über verschiedene Zeiträume thermisch behandelt. Generell sanken die Nanopartikel in die Substrate ein, und es wurde festgestellt, dass mit Erhöhung der Glasübergangstemperatur der Substrate die Einsinktiefe der Nanopartikel abnahm. Die AuNPA auf Siliziumwafern wurden auf Temperaturen von 700 °C – 900 °C erhitzt. Die Goldnanopartikel sanken dabei bis zu 2,5 nm in das Si-Substrat ein. Ein Sintern der Nanopartikel fand ab einer Temperatur über 660 °C statt. Welcher Sintermechanismus der dominante ist konnte abschließend nicht eindeutig geklärt werden. Für die Untersuchung des Einflusses des zweiten Energieeintrages mittels MaCE wurden AuNPA sowie Goldkern-Silberschale-Anordnungen auf Siliziumsubstraten genutzt. Die AuNPA wurden mit Hilfe von Poly-N-Isopropylacrylamid Mikrogelen und Natriumcitrat-stabilisierten Goldnanopartikeln (Na-AuNP) bzw. Tetrachloridogoldsäure (TCG) präpariert. Es ergaben sich Nanopartikelanordnungen mit hemisphärischen Partikeln (aus Na-AuNP) und zum anderen Nanopartikelanordnungen mit sphärischen Partikeln (aus TCG). Durch eine anschließende Silberwachstumsreaktion konnten dann die dazugehörigen Goldkern-Silberschale Nanopartikelanordnungen erhalten werden. Beim MaCE konnten signifikante Unterschiede im Verhalten dieser vier Nanopartikelanordnungen festgestellt werden, z.B. mussten bei den hemisphärischen Partikelanordnungen höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen (0,70 M – 0,91 M) als bei den sphärischen Partikelanordnungen (0,08 M – 0,32 M) für das Ätzen eingesetzt werden, um ein Einsinken der Nanopartikel in das Substrat zu erreichen. N2 - In this work, energy-induced nanoparticle-substrate interactions were investigated. For this purpose, gold nanoparticle arrays (AuNPA) were fabricated on different silicon-based substrates and the influence of energy input, more specifically thermal treatment or metal-assisted chemical etching (MaCE), was tested. The nanoparticle arrays used for thermal treatment were wet-chemically synthesized in toluene, functionalized with thiol-terminated polystyrene and arranged in quasi-hexagonal patterns on different substrates (three glasses and one silicon wafer) by spin coating. These AuNP arrays were thermally treated with temperatures ranging from 475 °C - 792 °C for different time periods. In general, the nanoparticles sank into the substrates, and it was found that as the glass transition temperature of the substrates increased, the sinking depth of the nanoparticles decreased. The AuNPA on silicon wafers were heated to temperatures of 700 °C - 900 °C. The gold nanoparticles sank into the Si substrate by up to 2.5 nm. Sintering of the nanoparticles occurred at temperatures above 660 °C. It could not be clarified conclusively which sintering mechanism is dominant. For the investigation of the influence of the second energy input by means of MaCE, AuNPA as well as gold core-silver shell arrays on silicon substrates were used. The AuNPA were prepared using poly-N-isopropylacrylamide microgels and sodium citrate-stabilized gold nanoparticles (Na-AuNP) and tetrachloridoauric acid (TCG), respectively. Nanoparticle arrays with hemispherical particles (from Na-AuNP) or nanoparticle arrays with spherical particles (from TCG) resulted. A subsequent silver growth reaction was utilized for obtaining the corresponding gold core-silver shell nanoparticle assemblies. MaCE showed significant differences in the behavior of these four nanoparticle arrays, e.g., higher hydrogen peroxide concentrations (0.70 M - 0.91 M) had to be used for etching the hemispherical particle arrays than for the spherical particle arrays (0.08 M - 0.32 M) to achieve sinking of the nanoparticles into the substrate. KW - Nanopartikel Substrat Interaktionen KW - nanoparticle substrate interactions KW - Sintern von Nanopartikeln KW - nanoparticle sintering KW - kolloidale Lithographie KW - colloidal lithography Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-596396 ER - TY - THES A1 - Badetko, Dominik T1 - Untersuchungen zur Totalsynthese von Arylnaphthalen-Lignanen mittels Photo-Dehydro-Diels-Alder-Reaktion als Schlüsselschritt T1 - Studies on the total synthesis of arylnaphthalene lignans using Photo-Dehydro-Diels-Alder reaction as a key step N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden die erstmaligen Totalsynthesen der Arylnaphthalen-Lignane Alashinol D, Vitexdoin C, Vitrofolal E, Noralashinol C1 und Ternifoliuslignan E vorgestellt. Der Schlüsselschritt der entwickelten Methode, basiert auf einer regioselektiven intramolekularen Photo-Dehydro-Diels-Alder (PDDA)-Reaktion, die mittels UV-Strahlung im Durchflussreaktor durchgeführt wurde. Bei der Synthese der PDDA-Vorläufer (Diarylsuberate) wurde eine Synthesestrategie nach dem Baukastenprinzip verfolgt. Diese ermöglicht die Darstellung asymmetrischer komplexer Systeme aus nur wenigen Grundbausteinen und die Totalsynthese einer Vielzahl an Lignanen. In systematischen Voruntersuchungen konnte zudem die klare Überlegenheit der intra- gegenüber der intermolekularen PDDA-Reaktion aufgezeigt werden. Dabei stellte sich eine Verknüpfung der beiden Arylpropiolester über einen Korksäurebügel, in para-Position, als besonders effizient heraus. Werden asymmetrisch substituierte Diarylsuberate, bei denen einer der endständigen Estersubstituenten durch eine Trimethylsilyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt wurde, verwendet, durchlaufen diese Systeme eine regioselektive Cyclisierung und als Hauptprodukt werden Naphthalenophane mit einem Methylester in 3-Position erhalten. Mit Hilfe von umfangreichen Experimenten zur Funktionalisierung der 4-Position, konnte zudem gezeigt werden, dass die Substitution der nucleophilen Cycloallen-Intermediate, während der PDDA-Reaktion, generell durch die Zugabe von N-Halogen-Succinimiden möglich ist. In Anbetracht der geringen Ausbeuten haben diese intermolekularen Abfangreaktionen, jedoch keinen präparativen Nutzen für die Totalsynthesen von Lignanen. Mit dem Ziel die allgemeinen photochemischen Reaktionsbedingungen zu optimieren, wurde erstmalig die triplettsensibilisierte PDDA-Reaktion vorgestellt. Durch die Verwendung von Xanthon als Sensibilisator wurde der Einsatz von effizienteren UVA-Lichtquellen ermöglicht, wodurch die Gefahr einer Photozersetzung durch Überbestrahlung minimiert wurde. Im Vergleich zur direkten Anregung mit UVB-Strahlung, konnten die Ausbeuten mit indirekter Anregung durch einen Photokatalysator signifikant gesteigert werden. Die grundlegenden Erkenntnisse und die entwickelten Synthesestrategien dieser Arbeit, können dazu beitragen zukünftig die Erschließung neuer pharmakologisch interessanter Lignane voranzutreiben. 1 Bisher ist nur die semisynthetische Darstellung von Noralashinol C ausgehend von Hydroxymatairesinol literaturbekannt. N2 - In this dissertation, the first total syntheses of the arylnaphthalene lignans alashinol D, vitexdoin C, vitrofolal E, noralashinol C (1) and ternifoliuslignan E were presented. The key step of the developed method, is based on a regioselective intramolecular photo-dehydro-Diels-Alder (PDDA) reaction, which was carried out using UV radiation in a flow reactor. For the synthesis of the PDDA precursors (diaryl suberates), a synthesis strategy based on the modular principle was followed. This allows the preparation of asymmetric complex systems from only a few basic building blocks and the total synthesis of a large number of lignans. Systematic preliminary studies have also demonstrated the clear superiority of the intra- versus intermolecular PDDA reaction. In this context, linking the two arylpropiol esters via a subaric acide linker, in the para position, was found to be particularly efficient. If asymmetrically substituted diaryl suberates, in which one of the terminal ester substituents has been replaced by a trimethylsilyl group or a hydrogen atom, are used, these systems undergo regioselective cyclization and naphthalenophanes with a methyl ester in the 3-position are obtained as the main product. With the help of extensive experiments on the functionalization of the 4-position, it was also shown that the substitution of the nucleophilic cycloallen intermediates, during the PDDA reaction, is generally possible by the addition of N-halogen succinimides. Considering the low yields, these intermolecular interception reactions, however, have no preparative utility for the total syntheses of lignans. With the aim of optimizing the general photochemical reaction conditions, the triplet-sensitized PDDA reaction was presented for the first time. The use of xanthone as a sensitizer enabled the use of more efficient UVA light sources, minimizing the risk of photodecomposition due to overirradiation. Compared to direct excitation with UVB radiation, yields were significantly increased with indirect excitation by a photocatalyst. The basic findings and the developed synthesis strategies of this work, may contribute to the future development of new pharmacologically interesting lignans. (1) So far, only the semisynthetic preparation of noralashinol C starting from hydroxymatairesinol is is known from the literature. KW - Totalsynthese KW - Arylnaphthalen-Lignane KW - Photo-Dehydro-Diels-Alder-Reaktion KW - Arylnaphthalene lignans KW - Photo-Dehydro-Diels-Alder reaction KW - total synthesis Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-593065 ER - TY - THES A1 - Hwang, Jinyeon T1 - Influence of the pore structure and chemical properties of all-carbon composites on their electrochemical properties in lithium-ion capacitors T1 - Einfluss der Porenstruktur und chemischen Eigenschaften von All-Carbon-Kompositen auf ihre elektrochemischen Eigenschaften in Lithium-Ionen-Kondensatoren N2 - Lithium-ion capacitors (LICs) are promising energy storage devices by asymmetrically combining anode with a high energy density close to lithium-ion batteries and cathode with a high power density and long-term stability close to supercapacitors. For the further improvement of LICs, the development of electrode materials with hierarchical porosity, nitrogen-rich lithiophilic sites, and good electrical conductivity is essential. Nitrogen-rich all-carbon composite hybrids are suitable for these conditions along with high stability and tunability, resulting in a breakthrough to achieve the high performance of LICs. In this thesis, two different all-carbon composites are suggested to unveil how the pore structure of lithiophilic composites influences the properties of LICs. Firstly, the composite with 0-dimensional zinc-templated carbon (ZTC) and hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT) is examined how the pore structure is connected to Li-ion storage property as LIC electrode. As the pore structure of HAT/ZTC composite is easily tunable depending on the synthetic factor and ratio of each component, the results will allow deeper insights into Li-ion dynamics in different porosity, and low-cost synthesis by optimization of the HAT:ZTC ratio. Secondly, the composite with 1-dimensional nanoporous carbon fiber (ACF) and cost-effective melamine is proposed as a promising all-carbon hybrid for large-scale application. Since ACF has ultra-micropores, the numerical structure-property relationships will be calculated out not only from total pore volume but more specifically from ultra-micropore volume. From these results above, it would be possible to understand how hybrid all-carbon composites interact with lithium ions in nanoscale as well as how structural properties affect the energy storage performance. Based on this understanding derived from the simple materials modeling, it will provide a clue to design the practical hybrid materials for efficient electrodes in LICs. N2 - Lithium-Ionen-Kondensatoren (LICs) sind vielversprechende Energiespeicher, indem sie eine Anode mit einer vergleichsweise hohen Energiedichte wie die von Lithium-Ionen-Batterien und eine Kathode mit hoher Leistungsdichte und Langzeitstabilität wie die Superkondensatoren asymmetrisch kombinieren. Für die weitere Verbesserung von LICs ist die Entwicklung von Elektrodenmaterialien mit hierarchischer Porosität, stickstoffreichen lithiophilen Zentren und guter elektrischer Leitfähigkeit unerlässlich. Stickstoffreiche Vollcarbon-Verbundwerkstoffe sind für diese Bedingungen zusammen mit hoher Stabilität geeignet, was zu einem Durchbruch bei der Erzielung der hohen Leistung von LICs führt. In dieser Dissertation werden zwei verschiedene All-Carbon-Komposite vorgeschlagen, um aufzudecken, wie die Porenstruktur von lithiophilen Kompositen die Eigenschaften von LICs beeinflusst. Zunächst wird der Verbund mit 0-dimensionalem Zink-Templat-Kohlenstoff (ZTC) und Hexaazatriphenylen-Hexacarbonitril (HAT) untersucht, wie die Porenstruktur mit der Li-Ionen-Speichereigenschaft als LIC-Elektrode verbunden ist. Da die Porenstruktur von HAT/ZTC-Kompositen je nach Synthesefaktor und Verhältnis jeder Komponente leicht einstellbar ist, werden die Ergebnisse tiefere Einblicke in die Li-Ionen-Dynamik verschiedener Porositäten und eine kostengünstige Synthese durch Optimierung des Verhältnisses ermöglichen. Zweitens wird der Verbund mit 1-dimensionaler nanoporöser Kohlefaser (ACF) und kostengünstigem Melamin als vielversprechender All-Carbon-Hybrid für die großtechnische Anwendung vorgeschlagen. Da ACF Ultra-Mikroporen aufweist, werden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen nicht nur aus der Gesamtporen, sondern insbesondere aus Ultra-Mikroporen berechnet. Aus den obigen Ergebnissen wäre es möglich zu verstehen, wie hybride All-Carbon-Komposite mit Lithiumionen im Nanomaßstab interagieren und wie sich strukturelle Eigenschaften auf die Energiespeicherleistung auswirken. Basierend auf diesem aus der einfachen Materialmodellierung abgeleiteten Verständnis wird es einen Anhaltspunkt für das Design praktischer Hybridmaterialien für effiziente Elektroden in LICs liefern. KW - lithium ion capacitors KW - hierarchical pore structure KW - lithiophilicity KW - all-carbon composites KW - All-Carbon-Kompositen KW - hierarchische Porenstruktur KW - Lithiophilizität KW - Lithium-Ionen-Kondensatoren Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-591683 ER - TY - THES A1 - Kim, Jiyong T1 - Synthesis of InP quantum dots and their applications N2 - Technologically important, environmentally friendly InP quantum dots (QDs) typically used as green and red emitters in display devices can achieve exceptional photoluminescence quantum yields (PL QYs) of near-unity (95-100%) when the-state-of-the-art core/shell heterostructure of the ZnSe inner/ZnS outer shell is elaborately applied. Nevertheless, it has only led to a few industrial applications as QD liquid crystal display (QD–LCD) which is applied to blue backlight units, even though QDs has a lot of possibilities that able to realize industrially feasible applications, such as QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) and luminescence solar concentrator (LSC), due to their functionalizable characteristics. Before introducing the main research, the theoretical basis and fundamentals of QDs are described in detail on the basis of the quantum mechanics and experimental synthetic results, where a concept of QD and colloidal QD, a type-I core/shell structure, a transition metal doped semiconductor QDs, the surface chemistry of QD, and their applications (LSC, QD‒LEDs, and EHD jet printing) are sequentially elucidated for better understanding. This doctoral thesis mainly focused on the connectivity between QD materials and QD devices, based on the synthesis of InP QDs that are composed of inorganic core (core/shell heterostructure) and organic shell (surface ligands on the QD surface). In particular, as for the former one (core/shell heterostructure), the ZnCuInS mid-shell as an intermediate layer is newly introduced between a Cu-doped InP core and a ZnS shell for LSC devices. As for the latter one (surface ligands), the ligand effect by 1-octanethiol and chloride ion are investigated for the device stability in QD‒LEDs and the printability of electro-hydrodynamic (EHD) jet printing system, in which this research explores the behavior of surface ligands, based on proton transfer mechanism on the QD surface. Chapter 3 demonstrates the synthesis of strain-engineered highly emissive Cu:InP/Zn–Cu–In–S (ZCIS)/ZnS core/shell/shell heterostructure QDs via a one-pot approach. When this unconventional combination of a ZCIS/ZnS double shelling scheme is introduced to a series of Cu:InP cores with different sizes, the resulting Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs with a tunable near-IR PL range of 694–850 nm yield the highest-ever PL QYs of 71.5–82.4%. These outcomes strongly point to the efficacy of the ZCIS interlayer, which makes the core/shell interfacial strain effectively alleviated, toward high emissivity. The presence of such an intermediate ZCIS layer is further examined by comparative size, structural, and compositional analyses. The end of this chapter briefly introduces the research related to the LSC devices, fabricated from Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs, currently in progress. Chapter 4 mainly deals with ligand effect in 1-octanethiol passivation of InP/ZnSe/ZnS QDs in terms of incomplete surface passivation during synthesis. This chapter demonstrates the lack of anionic carboxylate ligands on the surface of InP/ZnSe/ZnS quantum dots (QDs), where zinc carboxylate ligands can be converted to carboxylic acid or carboxylate ligands via proton transfer by 1-octanethiol. The as-synthesized QDs initially have an under-coordinated vacancy surface, which is passivated by solvent ligands such as ethanol and acetone. Upon exposure of 1-octanethiol to the QD surface, 1-octanthiol effectively induces the surface binding of anionic carboxylate ligands (derived from zinc carboxylate ligands) by proton transfer, which consequently exchanges ethanol and acetone ligands that bound on the incomplete QD surface. The systematic chemical analyses, such as thermogravimetric analysis‒mass spectrometry and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, directly show the interplay of surface ligands, and it associates with QD light-emitting diodes (QD‒LEDs). Chapter 5 shows the relation between material stability of QDs and device stability of QD‒LEDs through the investigation of surface chemistry and shell thickness. In typical III–V colloidal InP quantum dots (QDs), an inorganic ZnS outermost shell is used to provide stability when overcoated onto the InP core. However, this work presents a faster photo-degradation of InP/ZnSe/ZnS QDs with a thicker ZnS shell than that with a thin ZnS shell when 1-octanethiol was applied as a sulfur source to form ZnS outmost shell. Herein, 1-octanethiol induces the form of weakly-bound carboxylate ligand via proton transfer on the QD surface, resulting in a faster degradation at UV light even though a thicker ZnS shell was formed onto InP/ZnSe QDs. Detailed insight into surface chemistry was obtained from proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and thermogravimetric analysis–mass spectrometry. However, the lifetimes of the electroluminescence devices fabricated from InP/ZnSe/ZnS QDs with a thick or a thin ZnS shell show surprisingly the opposite result to the material stability of QDs, where the QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) with a thick ZnS shelled QDs maintained its luminance more stable than that with a thin ZnS shelled QDs. This study elucidates the degradation mechanism of the QDs and the QD light-emitting diodes based on the results and discuss why the material stability of QDs is different from the lifetime of QD‒LEDs. Chapter 6 suggests a method how to improve a printability of EHD jet printing when QD materials are applied to QD ink formulation, where this work introduces the application of GaP mid-shelled InP QDs as a role of surface charge in EHD jet printing technique. In general, GaP intermediate shell has been introduced in III–V colloidal InP quantum dots (QDs) to enhance their thermal stability and quantum efficiency in the case of type-I core/shell/shell heterostructure InP/GaP/ZnSeS QDs. Herein, these highly luminescent InP/GaP/ZnSeS QDs were synthesized and applied to EHD jet printing, by which this study demonstrates that unreacted Ga and Cl ions on the QD surface induce the operating voltage of cone jet and cone jet formation to be reduced and stabilized, respectively. This result indicates GaP intermediate shell not only improves PL QY and thermal stability of InP QDs but also adjusts the critical flow rate required for cone-jet formation. In other words, surface charges of quantum dots can have a significant role in forming cone apex in the EHD capillary nozzle. For an industrially convenient validation of surface charges on the QD surface, Zeta potential analyses of QD solutions as a simple method were performed, as well as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) for a composition of elements. Beyond the generation of highly emissive InP QDs with narrow FWHM, these studies talk about the connection between QD material and QD devices not only to make it a vital jumping-off point for industrially feasible applications but also to reveal from chemical and physical standpoints the origin that obstructs the improvement of device performance experimentally and theoretically. N2 - Umweltfreundliche InP Quantenpunkte (QDs) sind technologisch relevant und werden typischerweise als grüne und rote Emitter in Bildschirmen verwendet. Nach dem Stand der Technik kann eine sorgfältig hergestellte Kern-Schale-Heterostruktur (ZnSe innen/ZnS außen) zu außergewöhnlich hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PL-QYs) von nahezu Eins (95 - 100 %) führen. Dennoch gibt es bisher nur einige wenige industrielle Anwendungen wie QD-Flüssigkristall-Bildschirme (liquid crystal display, QD-LCD), in denen die Anregung durch eine blaue Hintergrundbeleuchtung realisiert wird. Dabei haben QDs aufgrund ihrer Modifizierbarkeit noch viele weitere industrielle Einsatzmöglichkeiten, beispielsweise QD basierte lichtemittierende Dioden (QD-LEDs) und lumineszierende Solarkollektoren (luminescence solar concentrator, LSC). Vor dem Hauptteil werden in den Kapiteln 1 und 2 die Grundlagen von QDs und die theoretischen Grundlagen basierend auf quantenmechanischer Beschreibung und experimentellen Ergebnissen eingeführt. Zum besseren Verständnis werden: das Konzept der QDs, kolloidale QDs, Kern-Schale-Strukturen vom Typ I, mit Übergangsmetallen dotierte Halbleiter-QDs, die Oberflächenchemie von QDs und ihre Anwendungen (LSC, QD-LEDs und electrohydrodynamic EHD-Jet-Printing), nacheinander eingeführt. Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit liegt hauptsächlich auf der Kombination von QD-Materialien und QD-Bauelementen, basierend auf der Synthese von InP QDs mit einem anorganischen Kern (Kern-Schale-Heterostruktur) und einer organischen Hülle (Oberflächenliganden auf der QD-Oberfläche). In die Kern-Schale-Heterostruktur wird eine ZnCuInS-Mittelschale als Zwischenschicht zwischen einem Cu-dotierten InP Kern und einer ZnS-Schale für LSC-Bauelemente neu eingeführt. Bei den Oberflächenliganden wird der Ligandeneffekt von 1-Oktanthiol und Chloridionen auf die Stabilität von QD-LEDs und die Druckbarkeit mit EHD-Jet-Printing hin untersucht. Dabei erhält der Protonentransfermechanismus auf der QD-Oberfläche ein besonderes Augenmerk. In Kapitel 3 wird die Eintopfsynthese von hocheffizient emittierenden QDs mit einer Cu:InP/Zn-Cu-In-S (ZCIS)/ZnS Kern/Schale/Schale-Heterostruktur beschrieben. Wenn diese neuartige Kombination einer ZCIS/ZnS-Doppelschalenstruktur mit eine Reihe von Cu:InP-Kerne mit unterschiedlichen Größen kombiniert wird, ergeben die daraus entstehenden Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs die bisher höchsten publizierten PL-QYs von 71,5 – 82,4 % im nahen IR-Bereich von 694 – 850 nm mit einstellbarer PL Wellenlänge. Diese Ergebnisse weisen auf die Wirksamkeit der ZCIS-Zwischenschicht hin, welche die Grenzflächenspannung zwischen Kern und Schale effektiv mildert und damit zu einem solch hohen Emissionsvermögen führt. Diese ZCIS-Zwischenschicht wird durch vergleichende Größen-, Struktur- und Zusammensetzungsanalysen weiter untersucht. Am Ende des Kapitels wird der aktuellen Stand der Forschung auf dem Gebiet der LSC-Bauelemente aus solchen Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs vorgestellt. Kapitel 4 befasst sich hauptsächlich mit dem Ligandeneffekt bei der Passivierung mit 1-Oktanthiol von InP/ZnSe/ZnS-QDs im Hinblick auf die unvollständige Oberflächenpassivierung während der Synthese. Es fehlen anionischen Carboxylat-Liganden auf der InP/ZnSe/ZnS-Oberfläche der QDs, an denen Zink Carboxylat Liganden durch Protonentransfer vom 1-Oktanthiol in Carbonsäure-Liganden umgewandelt werden könnten. Die so synthetisierten QDs haben zunächst eine unterkoordinierte Oberfläche mit Leerstellen, die durch Lösungsmittel-Liganden wie Ethanol oder Aceton passiviert werden. Wenn 1-Octanthiol an die QD-Oberfläche bindet bewirkt der Protonentransfer die Bindung von Carboxylat-Liganden (aus Zink-Carboxylat) an die Oberfläche, wobei Ethanol- oder Aceton-Liganden ausgetauscht werden. Systematische Analysen wie Thermogravimetrie (thermogravimetric analysis TGA), Massenspektrometrie (MS) und Protonen-Kernmagnetresonanz (proton nuclear magnetic resonance 1H-NMR) zeigen direkt den Zusammenhang zwischen Oberflächenliganden und QD-LEDs. Kapitel 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Materialstabilität von QDs und der Bauteilstabilität von QD-LEDs durch Untersuchung der Oberflächenchemie und der Schalendicke. In typischen kolloidalen III-V-InP-QDs wird eine anorganische ZnS-Außenhülle auf den InP Kern aufgetragen, um Stabilität zu gewährleisten. In dieser Arbeit wird jedoch eine schnellere Photodegradation von InP/ZnSe/ZnS-QDs mit einer dickeren statt einer dünneren ZnS-Schale gezeigt, wenn 1-Oktanthiol als Schwefelquelle zur Bildung der äußersten ZnS-Schale verwendet wurde. 1-Oktanthiol induziert die Bildung eines schwach gebundenen Carboxylatliganden durch Protonentransfer auf der QD-Oberfläche, was zu einem schnelleren Abbau unter UV-Licht trotz dickerer ZnS-Schale führt. Detailliertere Einblicke in die Oberflächenchemie werden durch 1H-NMR, TGA und MS gewonnen. Überraschenderweise zeigen jedoch die Lebensdauern der aus InP/ZnSe/ZnS-QDs mit dicken oder dünnen ZnS-Hüllen hergestellten EL-Bauelemente eine gegenteilige Stabilität: Die QD-LEDs mit QDs mit dicker ZnS-Hülle haben eine längere Lebensdauer, als jene mit dünner ZnS-Hülle. Es wird der Degradationsmechanismus der QDs und der QD-Leuchtdioden anhand der Ergebnisse erläutert und der Effekt auf die unterschiedlichen Lebensdauern von Material und Bauteil diskutiert. In Kapitel 6 wird eine Methode vorgeschlagen, wie die Druckbarkeit von QD-Tintenformulierungen beim EHD-Jet-Druck über die QD-Materialien verbessert werden kann. Dazu werden InP-QDs mit GaP-Zwischenschalen erweitert, um die Oberflächenladung zu beeinflussen. Darüber hinaus verbessern GaP-Zwischenschalen in III-V kolloidalen InP-QDs deren thermische Stabilität und PL-QY im Falle von Typ-I-Kern/Schale/Schale-Heterostrukturen (InP/GaP/ZnSeS-QDs). Diese stark lumineszierenden InP/GaP/ZnSeS-QDs wurden synthetisiert und für den EHD-Jet-Druck verwendet. Nicht umgesetzte Ga und Cl-Ionen auf der QD-Oberfläche reduzieren die benötigte Betriebsspannung zur Ausbildung eines Taylor-Kegels und eines stabilen Tinten-Jets. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Oberflächenladungen der Quantenpunkte eine wichtige Rolle bei der Ausbildung des Taylor-Kegels spielen. Mittels Zeta-Potenzial-Messung von QD-Tinten wurde eine industriell erprobte und einfache Methode zur Untersuchung der Oberflächenladungen verwendet. Darüber hinaus wurde optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy ICP-OES) zur Bestimmung der Elementzusammensetzung durchgeführt. Diese Dissertation beschäftigt sich sowohl mit der Synthese von hocheffizienten InP QDs mit schmalbandiger Emission (full width at half maximum FWHM), als auch den Zusammenhängen zwischen QD-Material und QD-Bauelementen. Die Ergebnisse sind einerseits relevant für die breitere industrielle Anwendung dieser Materialien und andererseits für ein tieferes chemisch-physikalisches, theoretisches und experimentelles Verständnis der Prozesse, die zu langlebigen und stabilen Bauelementen führen. KW - colloidal quantum dot KW - Cu doped InP KW - surface chemistry KW - QD stability KW - QD device KW - kolloidaler Quantenpunkt KW - Cu-dotiertes InP KW - Oberflächenchemie KW - QD-Stabilität KW - QD-Gerät Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-585351 ER - TY - THES A1 - Esen, Cansu T1 - Carbon nitride incorporation in polymer networks T1 - Inkorporation von Kohlenstoffnitrid in Polymernetzwerke BT - light-driven integration and utilization of graphitic carbon nitride into macroscale polymeric networks N2 - The urge of light utilization in fabrication of materials is as encouraging as challenging. Steadily increasing energy consumption in accordance with rapid population growth, is requiring a corresponding solution within the same rate of occurrence speed. Therefore, creating, designing and manufacturing materials that can interact with light and in further be applicable as well as disposable in photo-based applications are very much under attention of researchers. In the era of sustainability for renewable energy systems, semiconductor-based photoactive materials have received great attention not only based on solar and/or hydrocarbon fuels generation from solar energy, but also successful stimulation of photocatalytic reactions such as water splitting, pollutant degradation and organic molecule synthesisThe turning point had been reached for water splitting with an electrochemical cell consisting of TiO2-Pt electrode illuminated by UV light as energy source rather than an external voltage, that successfully pursued water photolysis by Fujishima and Honda in 1972. Ever since, there has been a great deal of interest in research of semiconductors (e.g. metal oxide, metal-free organic, noble-metal complex) exhibiting effective band gap for photochemical reactions. In the case of environmental friendliness, toxicity of metal-based semiconductors brings some restrictions in possible applications. Regarding this, very robust and ‘earth-abundant’ organic semiconductor, graphitic carbon nitride has been synthesized and successfully applied in photoinduced applications as novel photocatalyst. Properties such as suitable band gap, low charge carrier recombination and feasibility for scaling up, pave the way of advance combination with other catalysts to gather higher photoactivity based on compatible heterojunction. This dissertation aims to demonstrate a series of combinations between organic semiconductor g-CN and polymer materials that are forged through photochemistry, either in synthesis or in application. Fabrication and design processes as well as applications performed in accordance to the scope of thesis will be elucidated in detail. In addition to UV light, more attention is placed on visible light as energy source with a vision of more sustainability and better scalability in creation of novel materials and solar energy based applications. N2 - Die Nutzung von Licht bei der Herstellung von Materialien ist ebenso vielversprechend wie herausfordernd. Der stetig steigende Energieverbrauch in Kombination mit dem rasanten Bevölkerungswachstum erfordert Lösungen in der entsprechenden Geschwindigkeit. Daher stehen Materialien, die mit Licht interagieren können und darüber hinaus in fotobasierten Anwendungen einsetzbar sind, im Mittelpunkt des Interesses der Forscher. In der Ära der Nachhaltigkeit und erneuerbarer Energiesysteme haben halbleiterbasierte photoaktive Materialien nicht nur aufgrund der Erzeugung von Solarenergie oder der Herstellung von Brennstoffen aus Sonnenenergie große Aufmerksamkeit erhalten, sondern auch aufgrund des erfolgreichen Einsatzes in photokatalytischen Reaktionen wie zum Beispiel der Wasserspaltung, des Schadstoffabbaus und der Synthese organischer Moleküle. Die Wasserspaltung mit einer elektrochemischen Zelle führte hier zu einem Wendepunkt in der Forschung. Die Zelle bestand aus einer TiO2-Pt-Elektrode, welche mit UV-Licht als Energiequelle anstatt einer sonst üblichen externen Spannung betrieben wurde. 1972 führten Fujishima und Honda somit erfolgreich die Photolyse von Wasser durch. Seitdem besteht ein großes Interesse an der Erforschung von Halbleitern (z. B. Metalloxide, metallfreie organische Stoffe, Edelmetallkomplexe), die eine effektive Bandlücke für photochemische Reaktionen aufweisen. Was jedoch die Umweltfreundlichkeit anbelangt, so bringt die Toxizität von Halbleitern auf Metallbasis einige Einschränkungen mit sich. Um diese Toxizität zu vermeiden wurde der sehr robuste und bezüglich seiner Ausgangsstoffe häufig vorkommende organische Halbleiter Graphitkohlenstoffnitrid synthetisiert und erfolgreich in photoinduzierten Anwendungen als neuartiger Photokatalysator eingesetzt. Eigenschaften wie eine geeignete Bandlücke, geringe Ladungsträgerrekombination und die Möglichkeit der Skalierung ebnen somit den Weg für Kombinationen mit anderen Katalysatoren, um eine höhere Photoaktivität auf der Grundlage einer kompatiblen Heteroverbindung zu erreichen. Diese Dissertation zielt darauf ab, eine Reihe von Kombinationen zwischen dem organischen Halbleitern g-CN und Polymermaterialien zu demonstrieren. Diese werden entweder durch photochemische Reaktionen synthetisiert oder in solchen angewendet. Die Herstellungs- und Designprozesse sowie die Anwendungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, werden im Detail erläutert. Neben UV-Licht wird auch dem sichtbarem Licht als Energiequelle mehr Aufmerksamkeit gewidmet. Durch die Verwendung von sichtbaren Licht können die Materialen in solarenergetischen Anwendungen genutzt werden und die Nachhaltigkeit und Skalierbarkeit der Materialien wird verbessert. KW - polymer chemistry KW - Polymerchemie KW - carbon nitride KW - Kohlenstoffnitriden KW - heterogeneous photocatalysis KW - heterogene Photokatalyse Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-576253 ER - TY - THES A1 - Lepre, Enrico T1 - Nitrogen-doped carbonaceous materials for energy and catalysis N2 - Facing the environmental crisis, new technologies are needed to sustain our society. In this context, this thesis aims to describe the properties and applications of carbon-based sustainable materials. In particular, it reports the synthesis and characterization of a wide set of porous carbonaceous materials with high nitrogen content obtained from nucleobases. These materials are used as cathodes for Li-ion capacitors, and a major focus is put on the cathode preparation, highlighting the oxidation resistance of nucleobase-derived materials. Furthermore, their catalytic properties for acid/base and redox reactions are described, pointing to the role of nitrogen speciation on their surfaces. Finally, these materials are used as supports for highly dispersed nickel loading, activating the materials for carbon dioxide electroreduction. N2 - Angesichts der Umweltkrise werden neue Technologien benötigt, um unsere Gesellschaft zu erhalten. In diesem Zusammenhang zielt diese Arbeit darauf ab, die Eigenschaften und Anwendungen von nachhaltigen Materialien auf Kohlenstoffbasis zu untersuchen. Insbesondere wird über die Synthese und Charakterisierung eines breiten Spektrums poröser, kohlenstoffhaltiger Materialien berichtet, welche einen hohen Stickstoffgehalt, besitzen und aus Nukleobasen gewonnen werden. Diese Materialien werden als Kathoden für Li-Ionen-Kondensatoren verwendet, wobei der Schwerpunkt auf der Kathodenherstellung liegt und die Oxidationsbeständigkeit, der aus Nukleobasen gewonnenen Materialien, hervorgehoben wird. Darüber hinaus werden ihre katalytischen Eigenschaften für Säure/Base- und Redoxreaktionen beschrieben, wobei die Rolle der Speziierung des Stickstoffs auf ihren Oberflächen hervorgehoben wird. Schließlich werden diese Materialien als Träger für eine hochdisperse Beladung mit Nickel verwendet, wodurch die Materialien für die Kohlendioxid Elektroreduktion aktiviert werden. KW - heteroatom-doped carbons KW - heteroatom-dotierte Kohlenstoffe KW - porous materials KW - poröse Materialien KW - salt melt templating KW - Salzschmelze-Templating KW - heterogeneous catalysis KW - heterogene Katalyse KW - single-atom catalysis KW - Einzelatomkatalyse KW - Li-ion capacitor KW - Li-Ionen-Kondensator Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577390 ER - TY - THES A1 - Henschel, Cristiane T1 - Thermoresponsive polymers with co-nonsolvency behavior T1 - Thermoresponsive Polymere mit "Co-Nonsolvency" Verhalten N2 - Despite the popularity of thermoresponsive polymers, much is still unknown about their behavior, how it is triggered, and what factors influence it, hindering the full exploitation of their potential. One particularly puzzling phenomenon is called co-nonsolvency, in which a polymer is soluble in two individual solvents, but counter-intuitively becomes insoluble in mixtures of both. Despite the innumerous potential applications of such systems, including actuators, viscosity regulators and as carrier structures, this field has not yet been extensively studied apart from the classical example of poly(N isopropyl acrylamide) (PNIPAM) in mixtures of water and methanol. Therefore, this thesis focuses on evaluating how changes in the chemical structure of the polymers impact the thermoresponsive, aggregation and co-nonsolvency behaviors of both homopolymers and amphiphilic block copolymers. Within this scope, both the synthesis of the polymers and their characterization in solution is investigated. Homopolymers were synthesized by conventional free radical polymerization, whereas block copolymers were synthesized by consecutive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerizations. The synthesis of the monomers N isopropyl methacrylamide (NIPMAM) and N vinyl isobutyramide (NVIBAM), as well as a few chain transfer agents is also covered. Through turbidimetry measurements, the thermoresponsive and co-nonsolvency behavior of PNIPMAM and PNVIBAM homopolymers is then compared to the well-known PNIPAM, in aqueous solutions with 9 different organic co-solvents. Additionally, the effects of end-groups, molar mass, and concentration are investigated. Despite the similarity of their chemical structures, the 3 homopolymers show significant differences in transition temperatures and some divergences in their co-nonsolvency behavior. More complex systems are also evaluated, namely amphiphilic di- and triblock copolymers of PNIPAM and PNIPMAM with polystyrene and poly(methyl methacrylate) hydrophobic blocks. Dynamic light scattering is used to evaluate their aggregation behavior in aqueous and mixed aqueous solutions, and how it is affected by the chemical structure of the blocks, the chain architecture, presence of cosolvents and polymer concentration. The results obtained shed light into the thermoresponsive, co-nonsolvency and aggregation behavior of these polymers in solution, providing valuable information for the design of systems with a desired aggregation behavior, and that generate targeted responses to temperature and solvent mixture changes. N2 - Trotz der Popularität thermoresponsiver Polymere ist noch vieles über ihr Verhalten, sowie dessen Auslöser und Einflüsse darauf unbekannt, was die volle Nutzung ihres Potenzials behindert. Ein besonders ungewöhnliches Phänomen ist die so genannte Co-Nonsolvency, bei der ein Polymer in zwei reinen Lösungsmitteln löslich ist, aber in Mischungen aus beiden unlöslich wird. Trotz der zahlreichen potenziellen Anwendungen solcher Systeme, wie z.B. Aktuatoren, Viskositätsregulatoren und als Transportmedien, ist dieses Feld, abgesehen vom klassischen Beispiel von Poly(N isopropylacrylamid) (PNIPAM) in Mischungen aus Wasser und Methanol, bisher nicht umfassend untersucht worden. Diese Arbeit untersucht daher, welche Auswirkungen die chemische Struktur der Polymere auf das thermoresponsive, Aggregations- und Co-Nonsolvency Verhalten sowohl von Homopolymeren als auch von amphiphilen Blockcopolymeren hat. Dazu wurden sowohl die Synthese der Polymere als auch deren Verhalten in Lösung untersucht. Die Homopolymere wurden durch konventionelle radikalische Polymerisation hergestellt, wogegen die Blockcopolymere durch konsekutive Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerisationen (RAFT) synthetisiert wurden. Die Synthese der Monomere N-Isopropylmethacrylamid (NIPMAM) und N Vinylisobutyramid (NVIBAM) sowie einiger Kettenüberträger wird ebenfalls beschrieben. Mittels Trübungs-Messungen wird das thermoresponsive und Co-Nonsolvency Verhalten von PNIPMAM- und PNVIBAM-Homopolymeren mit dem bekannten PNIPAM in wässrigen Lösungen mit 9 verschiedenen organischen Co-Lösungsmitteln verglichen. Außerdem werden die Auswirkungen der Endgruppen, der Molmasse und der Konzentration der Polymere diskutiert. Trotz der Ähnlichkeit ihrer chemischen Strukturen zeigen die drei Homopolymere signifikante Unterschiede bei den Übergangstemperaturen und einige Divergenzen in ihrem Co-Nonsolvency Verhalten. Es wurden auch komplexere Systeme untersucht, nämlich amphiphile Di- und Triblock-Copolymere von PNIPAM und PNIPMAM mit hydrophoben Blöcken aus Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Mittels dynamischer Lichtstreuung wird ihr Aggregationsverhalten in wässrigen und gemischten wässrigen Lösungen bewertet und untersucht, wie es von der chemischen Struktur der Blöcke, der Kettenarchitektur, den Co-Lösungsmitteln und der Polymerkonzentration beeinflusst wird. Die Ergebnisse dokumentieren das thermoresponsive, Co-Nonsolvency und Aggregationsverhalten dieser Polymere in Lösung und liefern wertvolle Informationen für die Entwicklung von Systemen mit einem gewünschten Aggregationsverhalten, die gezielt auf Temperatur- und Lösungsmittelgemischänderungen reagieren. KW - thermoresponsive polymer KW - co-nonsolvency KW - amphiphilic block copolymer KW - poly(N-isopropyl acrylamide) KW - poly(N-isopropyl methacrylamide) KW - poly(N-vinyl isobutyramide) KW - lower critical solution temperature KW - phase transition KW - amphiphile Blockcopolymere KW - Co-Nonsolvency KW - untere kritische Lösungstemperatur KW - Phasenübergang KW - Poly(N-Isopropylacrylamid) KW - Poly(N-Isopropylmethacrylamid) KW - Poly(N-Vinylisobutyramid) KW - thermoresponsive Polymere Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577161 ER - TY - THES A1 - Chea, Sany T1 - Glycomaterials: From synthesis of glycoconjugates to potential biomedical applications T1 - Glykomaterialien: Von der Synthese von Glykokonjugaten zu potenziellen biomedizinischen Anwendungen N2 - The importance of carbohydrate structures is enormous due to their ubiquitousness in our lives. The development of so-called glycomaterials is the result of this tremendous significance. These are not exclusively used for research into fundamental biological processes, but also, among other things, as inhibitors of pathogens or as drug delivery systems. This work describes the development of glycomaterials involving the synthesis of glycoderivatives, -monomers and -polymers. Glycosylamines were synthesized as precursors in a single synthesis step under microwave irradiation to significantly shorten the usual reaction time. Derivatization at the anomeric position was carried out according to the methods developed by Kochetkov and Likhorshetov, which do not require the introduction of protecting groups. Aminated saccharide structures formed the basis for the synthesis of glycomonomers in β-configuration by methacrylation. In order to obtain α-Man-based monomers for interactions with certain α-Man-binding lectins, a monomer synthesis by Staudinger ligation was developed in this work, which also does not require protective groups. Modification of the primary hydroxyl group of a saccharide was accomplished by enzyme-catalyzed synthesis. Ribose-containing cytidine was transesterified using the lipase Novozym 435 and microwave irradiation. The resulting monomer synthesis was optimized by varying the reaction partners. To create an amide bond instead of an ester bond, protected cytidine was modified by oxidation followed by amide coupling to form the monomer. This synthetic route was also used to isolate the monomer from its counterpart guanosine. After obtaining the nucleoside-based monomers, they were block copolymerized using the RAFT method. Pre-synthesized pHPMA served as macroCTA to yield cytidine- or guanosine-containing block copolymer. These isolated block copolymers were then investigated for their self-assembly behavior using UV-Vis, DLS and SEM to serve as a potential thermoresponsive drug delivery system. N2 - Die Bedeutung von Kohlenhydratstrukturen ist immens, da sie in unserem Leben allgegenwärtig sind. Die Entwicklung sogenannter Glykomaterialien ist das Ergebnis dieser großen Bedeutung. Diese werden nicht nur zur Erforschung grundlegender biologischer Prozesse eingesetzt, sondern unter anderem auch als Hemmstoffe für Krankheitserreger oder als Wirkstofftransportsysteme. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von Glycomaterialien durch die Synthese von Glycoderivaten, -monomeren und -polymeren. Glycosylamine wurden als Vorstufen in einem einzigen Syntheseschritt unter Mikrowellenbestrahlung synthetisiert, um die übliche Reaktionszeit deutlich zu verkürzen. Die Derivatisierung an der anomeren Position wurde nach den von Kochetkov und Likhorshetov entwickelten Methoden durchgeführt, die keine Einführung von Schutzgruppen erfordern. Die aminierten Saccharidstrukturen bildeten die Grundlage für die Synthese von Glycomonomeren in β-Konfiguration durch Methacrylierung. Um α-Man-basierte Monomere für Interaktionen mit bestimmten α-Man-bindenden Lektinen zu erhalten, wurde in dieser Arbeit eine Monomersynthese durch Staudinger-Ligation entwickelt, die ebenfalls keine Schutzgruppen erfordert. Die Modifizierung der primären Hydroxylgruppe eines Saccharids wurde durch enzymkatalysierte Synthese erreicht. Ribosehaltiges Cytidin wurde mit Hilfe der Lipase Novozym 435 und Mikrowellenbestrahlung umgeestert. Die resultierende Monomersynthese wurde durch Variation der Reaktionspartner optimiert. Um eine Amidbindung anstelle einer Esterbindung zu erzeugen, wurde geschütztes Cytidin durch Oxidation und anschließende Amidkupplung modifiziert, um das Monomer zu bilden. Dieser Syntheseweg wurde auch zur Isolierung des Monomers aus seinem Gegenstück Guanosin verwendet. Nach der Gewinnung der nukleosidbasierten Monomere wurden diese mit Hilfe der RAFT-Methode blockcopolymerisiert. Vorsynthetisiertes pHPMA diente als MakroCTA, um Cytidin- oder Guanosin-haltige Blockcopolymere zu erhalten. Diese isolierten Blockcopolymere wurden dann mit UV-Vis, DLS und SEM auf ihr Selbstorganisationsverhalten untersucht, um als potenzielles thermoresponsives Drug-Delivery-System zu dienen. KW - polymer chemistry KW - glyco chemistry KW - glycomonomer KW - glycopolymer KW - lectin KW - drug delivery KW - thermoresponsive KW - glycoconjugate KW - Glykochemie KW - Glykokonjugat KW - Glykomonomer KW - Glykopolymer KW - Lektin KW - Polymerchemie KW - thermoresponsiv KW - Drug Delivery Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-574240 ER - TY - THES A1 - Simsek, Ibrahim T1 - Ink-based preparation of chalcogenide perovskites as thin films for PV applications T1 - Präparation von Chalkogeniden Perowskiten auf Basis von molekularer Tinte als Dünnschichten für PV Anwendungen N2 - The increasing demand for energy in the current technological era and the recent political decisions about giving up on nuclear energy diverted humanity to focus on alternative environmentally friendly energy sources like solar energy. Although silicon solar cells are the product of a matured technology, the search for highly efficient and easily applicable materials is still ongoing. These properties made the efficiency of halide perovskites comparable with silicon solar cells for single junctions within a decade of research. However, the downside of halide perovskites are poor stability and lead toxicity for the most stable ones. On the other hand, chalcogenide perovskites are one of the most promising absorber materials for the photovoltaic market, due to their elemental abundance and chemical stability against moisture and oxygen. In the search of the ultimate solar absorber material, combining the good optoelectronic properties of halide perovskites with the stability of chalcogenides could be the promising candidate. Thus, this work investigates new techniques for the synthesis and design of these novel chalcogenide perovskites, that contain transition metals as cations, e.g., BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. There are two stages in the deposition techniques of this study: In the first stage, the binary compounds are deposited via a solution processing method. In the second stage, the deposited materials are annealed in a chalcogenide atmosphere to form the perovskite structure by using solid-state reactions. The research also focuses on the optimization of a generalized recipe for a molecular ink to deposit precursors of chalcogenide perovskites with different binaries. The implementation of the precursor sulfurization resulted in either binaries without perovskite formation or distorted perovskite structures, whereas some of these materials are reported in the literature as they are more favorable in the needle-like non-perovskite configuration. Lastly, there are two categories for the evaluation of the produced materials: The first category is about the determination of the physical properties of the deposited layer, e.g., crystal structure, secondary phase formation, impurities, etc. For the second category, optoelectronic properties are measured and compared to an ideal absorber layer, e.g., band gap, conductivity, surface photovoltage, etc. N2 - Der stetig wachsende Energieverbrauch in der aktuellen technologischen Ära und die kürzliche Entscheidung der Politik auf Nuklearenergie zu verzichten hat die Menschheit dazu geleitet sich auf alternative umweltfreundliche Energiequellen wie Solare Energie zu fokussieren. Obwohl Silizium Solarzellen das Produkt einer ausgereiften Technologie sind geht die Suche nach hocheffizienten Materialien, die einfach umzusetzen sind weiter. Diese Eigenschaften führten zur Vergleichbarkeit von Halogeniden Perowskiten mit Silizium in Einfachsolarzellen innerhalb eines Jahrzehnts der Forschung. Allerdings mangelt es bei Halogeniden Perowskiten an Stabilität und jene stabile haben eine Blei-Toxizität. Andererseits bieten Chalkogenide Perowskite aussichtsreiche Eigenschaften als Absorber Materialien für den Photovoltaik Markt auf Grund des hohen Vorkommens der Elemente auf dem Planeten und ihrer chemischen Stabilität in Luft. Auf der Suche nach dem ultimativen Absorber Material für Solarzellen könnte sich eine Kombination der guten optoelektronischen Eigenschaften von Halogeniden Perowskiten mit der Stabilität von Chalkogeniden als guter Kandidat herausstellen. Infolgedessen untersucht diese Arbeit neue Methoden für die Synthese und das Design dieser neuartigen Chalkogeniden Perowskite, welche Übergangsmetalle als Kationen enthalten, z.B. BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. Es gibt zwei Schritte in den Methoden der Deposition in dieser Untersuchung: Im ersten Schritt werden die binären Verbindungen durch eine Lösungsmittelprozessierung auf dem Substrat aufgebracht. Daraufhin wird im zweiten Schritt das aufgetragene Material in einer Chalkogeniden Atmosphäre getempert, um die Perowskit Struktur durch Festkörperreaktion zu bilden. Die Untersuchung fokussiert sich außerdem auf die Optimierung eines generalisierten Rezeptes für molekulare Tinte zur Deposition eines Präkursors aus unterschiedlichen binären Verbindungen. Die Implementierung der Präkursor Schwefelung führt entweder zu einer Formation der binären Verbindungen ohne Perowskit Struktur oder in der verzerrten Perowskit Struktur, obwohl für manche dieser Materialien laut Literatur die nadelförmige nicht-Perowskit Struktur günstiger sein sollte. Zuletzt gibt es zwei Kategorien für die Evaluierung der hergestellten Materialien: Die erste Kategorie behandelt die Determinierung der physikalischen Eigenschaften der deponierten Dünnschicht, z.B. Kristallstruktur, Sekundärphasen, Unreinheiten. In der zweiten Kategorie werden die optoelektronischen Eigenschaften gemessen und mit einem idealen Absorber verglichen, z.B. Bandlücke, Leitfähigkeit, Oberflächen Photospannung, etc. KW - chalcogenide KW - perovskite KW - Perowskite KW - Chalkogenide Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572711 ER - TY - THES A1 - Djalali, Saveh Arman T1 - Multiresponsive complex emulsions: Concepts for the design of active and adaptive liquid colloidal systems T1 - Multiresponsive komplexe Emulsionen: Konzepte für das Design von aktiven und adaptiven flüssig-kolloidalen Systemen N2 - Complex emulsions are dispersions of kinetically stabilized multiphasic emulsion droplets comprised of two or more immiscible liquids that provide a novel material platform for the generation of active and dynamic soft materials. In recent years, the intrinsic reconfigurable morphological behavior of complex emulsions, which can be attributed to the unique force equilibrium between the interfacial tensions acting at the various interfaces, has become of fundamental and applied interest. As such, particularly biphasic Janus droplets have been investigated as structural templates for the generation of anisotropic precision objects, dynamic optical elements or as transducers and signal amplifiers in chemo- and bio-sensing applications. In the present thesis, switchable internal morphological responses of complex droplets triggered by stimuli-induced alterations of the balance of interfacial tensions have been explored as a universal building block for the design of multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems. A series of underlying principles and mechanisms that influence the equilibrium of interfacial tensions have been uncovered, which allowed the targeted design of emulsion bodies that can alter their shape, bind and roll on surfaces, or change their geometrical shape in response to chemical stimuli. Consequently, combinations of the unique triggerable behavior of Janus droplets with designer surfactants, such as a stimuli-responsive photosurfactant (AzoTAB) resulted for instance in shape-changing soft colloids that exhibited a jellyfish inspired buoyant motion behavior, holding great promise for the design of biological inspired active material architectures and transformable soft robotics. In situ observations of spherical Janus emulsion droplets using a customized side-view microscopic imaging setup with accompanying pendant dropt measurements disclosed the sensitivity regime of the unique chemical-morphological coupling inside complex emulsions and enabled the recording of calibration curves for the extraction of critical parameters of surfactant effectiveness. The deduced new "responsive drop" method permitted a convenient and cost-efficient quantification and comparison of the critical micelle concentrations (CMCs) and effectiveness of various cationic, anionic, and nonionic surfactants. Moreover, the method allowed insightful characterization of stimuli-responsive surfactants and monitoring of the impact of inorganic salts on the CMC and surfactant effectiveness of ionic and nonionic surfactants. Droplet functionalization with synthetic crown ether surfactants yielded a synthetically minimal material platform capable of autonomous and reversible adaptation to its chemical environment through different supramolecular host-guest recognition events. Addition of metal or ammonium salts resulted in the uptake of the resulting hydrophobic complexes to the hydrocarbon hemisphere, whereas addition of hydrophilic ammonium compounds such as amino acids or polypeptides resulted in supramolecular assemblies at the hydrocarbon-water interface of the droplets. The multiresponsive material platform enabled interfacial complexation and thus triggered responses of the droplets to a variety of chemical triggers including metal ions, ammonium compounds, amino acids, antibodies, carbohydrates as well as amino-functionalized solid surfaces. In the final chapter, the first documented optical logic gates and combinatorial logic circuits based on complex emulsions are presented. More specifically, the unique reconfigurable and multiresponsive properties of complex emulsions were exploited to realize droplet-based logic gates of varying complexity using different stimuli-responsive surfactants in combination with diverse readout methods. In summary, different designs for multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems were presented and investigated, enabling the design of novel transformative chemo-intelligent soft material platforms. N2 - Komplexe Emulsionen sind Dispersionen kinetisch stabilisierter mehrphasiger Emulsionströpfchen, die aus zwei oder mehreren nicht mischbaren Flüssigkeiten bestehen und eine neuartige Materialplattform für die Herstellung aktiver und dynamischer weicher Materialien darstellen. In den letzten Jahren haben komplexe Emulsionen aufgrund ihres intrinsisch rekonfigurierbaren morphologischen Verhaltens, dass auf ein einzigartiges Kräftegleichgewicht zwischen den an den verschiedenen Grenzflächen wirkenden Grenzflächenspannungen zurückzuführen ist, zunehmendes wissenschaftliches Interesse erfahren. So wurden insbesondere zweiphasige Janus-Tropfen als strukturelle Vorlagen für die Erzeugung anisotroper Präzisionsobjekte, dynamischer optischer Elemente oder als Wandler und Signalverstärker in Chemo- und Bio-Sensorik-Anwendungen untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurden schaltbare interne morphologische Veränderungen komplexer Tröpfchen erforscht, die durch Stimulus-induzierte Verschiebungen des Grenzflächenspannungsgleichgewichts ausgelöst werden. Diese können als universelle Bausteine für das Design multiresponsiver, aktiver und adaptiver flüssiger kolloidaler Systeme dienen. Es wurde eine Reihe von grundlegenden Prinzipien und Mechanismen zur Beeinflussung des Grenzflächenspannungsgleichgewichtes erforscht, die die gezielte Entwicklung von formverändernden, sich an Oberflächen bindenden und in Reaktion auf chemische Stimuli verändernden Emulsionskörpern ermöglicht. Die Kombination des einzigartigen responsiven Verhaltens von Janus-Tropfen mit maßgeschneiderten Tensiden erlaubt die Erschließung von biologisch inspirierten aktiven Materialarchitekturen. So führte beispielsweise die Funktionalisierung von Janus-Tropfen mit einem photo-responsiven Tensid (AzoTAB) zu formverändernden weichen Kolloiden, die ein von Quallen inspiriertes Schwimmverhalten zeigten und damit vielversprechend für die Anwendung im Forschungsfeld der transformierbaren „soft-robotics“ sind. Die In-situ-Beobachtung von sphärischen Janus-Emulsionströpfchen mit einem Seitenansichts-Mikroskop und begleitenden Pendant-Drop-Messungen ermöglichten es das Empfindlichkeitsregime der einzigartigen chemisch-morphologischen Kopplung innerhalb komplexer Emulsionen offenzulegen. Die resultierende Kalibrierungskurve erlaubt die Extraktion von kritischen Parametern der Tensidwirksamkeit. Die daraus abgeleitete neue "responsive drop"-Methode ermöglicht eine einfache, kosteneffiziente Quantifizierung der kritischen Mizellenkonzentrationen (CMCs) und einen Vergleich der Wirksamkeit verschiedener kationischer, anionischer und nichtionischer Tenside. Darüber hinaus ermöglichte die Methode eine aufschlussreiche Charakterisierung Stimuli-responsiver Tenside und die Überwachung des Einflusses anorganischer Salze auf die CMC und die Tensidwirksamkeit ionischer und nichtionischer Tenside. Die Funktionalisierung von Tröpfchen mit synthetischen Kronenether-Tensiden führte zu einer synthetisch minimalen Materialplattform, die in der Lage ist, sich durch verschiedene supramolekulare Wirts-Gast-Erkennungsereignisse selbständig und reversibel an ihre chemische Umgebung anzupassen. Die Zugabe von Metall- oder Ammoniumsalzen hatte eine Aufnahme der resultierenden hydrophoben Komplexe in die Kohlenwasserstoff-Hemisphäre zur Folge, während die Zugabe von hydrophilen Ammoniumverbindungen wie Aminosäuren oder Polypeptiden zu supramolekularen Assemblierungen an der Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche der Tröpfchen führte. Die multiresponsive Materialplattform ermöglicht die Grenzflächenkomplexierung und damit die morphologische Reaktion der Tröpfchen auf eine Vielzahl von chemischen Triggern, darunter Metallionen, Ammoniumverbindungen, Aminosäuren, Antikörper, Kohlenhydrate sowie aminofunktionalisierte feste Oberflächen. Im letzten Kapitel werden die ersten dokumentierten optischen Logikgatter und kombinatorischen Logikschaltungen auf der Grundlage von komplexen Emulsionen vorgestellt. Zur Realisierung von Tropfen-basierten Logikgattern unterschiedlicher Komplexität wurden die einzigartigen rekonfigurierbaren und multiresponsiven Eigenschaften komplexer Emulsionen ausgenutzt. Dabei wurden Stimuli-responsive Tenside in Kombination mit unterschiedlichen Auslesemethoden verwendet. Zusammenfassend wurden verschiedene Designs für multiresponsive, aktive und adaptive flüssige kolloidale Systeme vorgestellt und untersucht, die die Entwicklung neuartiger chemo-intelligenter weicher Materialplattformen ermöglichen. KW - complex emulsion KW - emulsion KW - multiresponsive KW - komplexe Emulsion KW - Emulsion KW - multiresponsiv Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-575203 ER - TY - THES A1 - Brinkmann, Pia T1 - Laserinduzierte Breakdownspektroskopie zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Elementgehalten in geologischen Proben mittels multivariater Analysemethoden am Beispiel von Kupfer und ausgewählten Seltenen Erden N2 - Ein schonender Umgang mit den Ressourcen und der Umwelt ist wesentlicher Bestandteil des modernen Bergbaus sowie der zukünftigen Versorgung unserer Gesellschaft mit essentiellen Rohstoffen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung analytischer Strategien, die durch eine exakte und schnelle Vor-Ort-Analyse den technisch-praktischen Anforderungen des Bergbauprozesses gerecht werden und somit zu einer gezielten und nachhaltigen Nutzung von Rohstofflagerstätten beitragen. Die Analysen basieren auf den spektroskopischen Daten, die mittels der laserinduzierten Breakdownspektroskopie (LIBS) erhalten und mittels multivariater Datenanalyse ausgewertet werden. Die LIB-Spektroskopie ist eine vielversprechende Technik für diese Aufgabe. Ihre Attraktivität machen insbesondere die Möglichkeiten aus, Feldproben vor Ort ohne Probennahme oder ‑vorbereitung messen zu können, aber auch die Detektierbarkeit sämtlicher Elemente des Periodensystems und die Unabhängigkeit vom Aggregatzustand. In Kombination mit multivariater Datenanalyse kann eine schnelle Datenverarbeitung erfolgen, die Aussagen zur qualitativen Elementzusammensetzung der untersuchten Proben erlaubt. Mit dem Ziel die Verteilung der Elementgehalte in einer Lagerstätte zu ermitteln, werden in dieser Arbeit Kalibrierungs- und Quantifizierungsstrategien evaluiert. Für die Charakterisierung von Matrixeffekten und zur Klassifizierung von Mineralen werden explorative Datenanalysemethoden angewendet. Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an Böden und Gesteinen sowie an Mineralen, die Kupfer oder Seltene Erdelemente beinhalten und aus verschiedenen Lagerstätten bzw. von unterschiedlichen Agrarflächen stammen. Für die Entwicklung einer Kalibrierungsstrategie wurden sowohl synthetische als auch Feldproben von zwei verschiedenen Agrarflächen mittels LIBS analysiert. Anhand der Beispielanalyten Calcium, Eisen und Magnesium erfolgte die auf uni- und multivariaten Methoden beruhende Evaluierung verschiedener Kalibrierungsmethoden. Grundlagen der Quantifizierungsstrategien sind die multivariaten Analysemethoden der partiellen Regression der kleinsten Quadrate (PLSR, von engl.: partial least squares regression) und der Intervall PLSR (iPLSR, von engl.: interval PLSR), die das gesamte detektierte Spektrum oder Teilspektren in der Analyse berücksichtigen. Der Untersuchung liegen synthetische sowie Feldproben von Kupfermineralen zugrunde als auch solche die Seltene Erdelemente beinhalten. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagerstätten und weisen unterschiedliche Begleitmatrices auf. Mittels der explorativen Datenanalyse erfolgte die Charakterisierung dieser Begleitmatrices. Die dafür angewendete Hauptkomponentenanalyse gruppiert Daten anhand von Unterschieden und Regelmäßigkeiten. Dies erlaubt Aussagen über Gemeinsamkeiten und Unterschiede der untersuchten Proben im Bezug auf ihre Herkunft, chemische Zusammensetzung oder lokal bedingte Ausprägungen. Abschließend erfolgte die Klassifizierung kupferhaltiger Minerale auf Basis der nicht-negativen Tensorfaktorisierung. Diese Methode wurde mit dem Ziel verwendet, unbekannte Proben aufgrund ihrer Eigenschaften in Klassen einzuteilen. Die Verknüpfung von LIBS und multivariater Datenanalyse bietet die Möglichkeit durch eine Analyse vor Ort auf eine Probennahme und die entsprechende Laboranalytik weitestgehend zu verzichten und kann somit zum Umweltschutz sowie einer Schonung der natürlichen Ressourcen bei der Prospektion und Exploration von neuen Erzgängen und Lagerstätten beitragen. Die Verteilung von Elementgehalten der untersuchten Gebiete ermöglicht zudem einen gezielten Abbau und damit eine effiziente Nutzung der mineralischen Rohstoffe. N2 - The sustainable use of resources and the environment is an important part of modern mining and the supply of our society with essential raw materials in the future. The present work focuses on the development of analytical strategies that address the technical-practical requirements of the mining process through accurate and rapid on-site analysis, thus contributing to the targeted and sustainable use of raw material deposits. The analyses are based on spectroscopic data obtained by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and evaluated by multivariate data analysis. LIB spectroscopy is a promising technique for this task. Its advantages are in particular the possibility to measure field samples on site without sample collection or preparation, but also the detectability of all elements of the periodic table and the independence of the state of matter. In combination with multivariate data analysis, rapid data processing can be performed, allowing statements to be made on the qualitative elemental composition of the samples investigated. With the goal of determining the distribution of elemental contents in a deposit, calibration and quantification strategies are evaluated in this work. Exploratory data analysis methods are used to characterize matrix effects and to classify minerals. Spectroscopic studies are performed on soils and rocks as well as on minerals containing copper or rare earth elements originating from different deposits or from different agricultural sites. To develop a calibration strategy, both synthetic and field samples from two different agricultural sites were analyzed using LIBS. Using calcium, iron and magnesium as example analytes, the evaluation of different calibration methods based on univariate and multivariate methods was performed. Basics of the quantification strategies are the multivariate analysis methods of partial least squares regression (PLSR) and interval PLSR (iPLSR), which consider the whole detected spectrum or partial spectra in the analysis. The investigation is based on synthetic and field samples of copper minerals as well as those containing rare earth elements. The samples are from different deposits and have varying accompanying matrices. Exploratory data analysis was used to characterize these accompanying matrices. The principal component analysis used for this purpose groups data on the basis of differences and regularities. This allows conclusions to be drawn about similarities and differences between the samples examined in terms of their origin, chemical composition or locally determined characteristics. Finally, the classification of copper-bearing minerals was based on non-negative tensor factorization. This method was used with the aim of classifying unknown samples based on their properties. The combination method of LIBS and multivariate data analysis offers the possibility to avoid sampling and the corresponding laboratory analysis as far as possible by an on-site analysis and can thus contribute to environmental protection as well as to a conservation of natural resources during the prospection and exploration of new ore veins and deposits. The distribution of element contents of the investigated areas also enables a precise mining and thus an efficient utilization of the mineral raw materials. KW - LIBS KW - laserinduzierte Breakdownspektroskopie KW - Seltene Erdelemente KW - Kupfer KW - PCA KW - PLSR KW - NTF KW - copper KW - LIBS KW - NTF KW - PCA KW - PLSR KW - rare earth elements KW - laser induced breakdown spectroscopy Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572128 ER - TY - THES A1 - Bäckemo, Johan Dag Valentin T1 - Digital tools and bioinspiration for the implementation in science and medicine T1 - Digitale Werkzeuge und Bioinspiration für die Umsetzung in der Wissenschaft und der Medizin N2 - Diese Doktorarbeit untersucht anhand dreier Beispiele, wie digitale Werkzeuge wie Programmierung, Modellierung, 3D-Konstruktions-Werkzeuge und additive Fertigung in Verbindung mit einer auf Biomimetik basierenden Design\-strategie zu neuen Analysemethoden und Produkten führen können, die in Wissenschaft und Medizin Anwendung finden. Das Verfahren der Funkenerosion (EDM) wird häufig angewandt, um harte Metalle zu verformen oder zu formen, die mit normalen Maschinen nur schwer zu bearbeiten sind. In dieser Arbeit wird eine neuartige Krümmungsanalysemethode als Alternative zur Rauheitsanalyse vorgestellt. Um besser zu verstehen, wie sich die Oberfläche während der Bearbeitungszeit des EDM-Prozesses verändert, wurde außerdem ein digitales Schlagmodell erstellt, das auf einem ursprünglich flachen Substrat Krater auf Erhebungen erzeugte. Es wurde festgestellt, dass ein Substrat bei etwa 10.000 Stößen ein Gleichgewicht erreicht. Die vorgeschlagene Krümmungsanalysemethode hat das Potenzial, bei der Entwicklung neuer Zellkultursubstrate für die Stammzellenforschung eingesetzt zu werden. Zwei Arten, die in dieser Arbeit aufgrund ihrer interessanten Mechanismen analysiert wurden, sind die Venusfliegenfalle und der Bandwurm. Die Venusfliegenfalle kann ihr Maul mit einer erstaunlichen Geschwindigkeit schließen. Der Schließmechanismus kann für die Wissenschaft interessant sein und ist ein Beispiel für ein so genanntes mechanisch bi-stabiles System - es gibt zwei stabile Zustände. Der Bandwurm ist bei Säugetieren meist im unteren Darm zu finden und heftet sich mit seinen Saugnäpfen an die Darmwände. Wenn der Bandwurm eine geeignete Stelle gefunden hat, stößt er seine Haken aus und heftet sich dauerhaft an die Wand. Diese Funktion könnte in der minimalinvasiven Medizin genutzt werden, um eine bessere Kontrolle der Implantate während des Implantationsprozesses zu ermöglichen. Für beide Projekte wurde ein mathematisches Modell, das so genannte Chained Beam Constraint Model (CBCM), verwendet, um das nichtlineare Biegeverhalten zu modellieren und somit vorherzusagen, welche Strukturen ein mechanisch bi-stabiles Verhalten aufweisen könnten. Daraufhin konnten zwei Prototypen mit einem 3D-Drucker gedruckt und durch Experimente veranschaulicht werden, dass sie beide ein bi-stabiles Verhalten aufweisen. Diese Arbeit verdeutlicht das hohe Anwendungspotenzial für neue Analysenmethoden in der Wissenschaft und für neue Medizinprodukte in der minimalinvasiven Medizin. N2 - Biomimicry is the art of mimicking nature to overcome a particular technical or scientific challenge. The approach studies how evolution has found solutions to the most complex problems in nature. This makes it a powerful method for science. In combination with the rapid development of manufacturing and information technologies into the digital age, structures and material that were before thought to be unrealizable can now be created with simple sketch and the touch of a button. This doctoral thesis had as its primary goal to investigate how digital tools, such as programming, modelling, 3D-Design tools and 3D-Printing, with the help from biomimicry, could lead to new analysis methods in science and new medical devices in medicine. The Electrical Discharge Machining (EDM) process is applied commonly to deform or mold hard metals that are difficult to work using normal machinery. A workpiece submerged in an electrolyte is deformed while being in close vicinity to an electrode. When high voltage is put between the workpiece and the electrode it will cause sparks that create cavitations on the substrate which in turn removes material and is flushed away by the electrolyte. Usually, such surfaces are analysed based on roughness, in this work another method using a novel curvature analysis method is presented as an alternative. In addition, to better understand how the surface changes during process time of the EDM process, a digital impact model was created which created craters on ridges on an originally flat substrate. These substrates were then analysed using the curvature analysis method at different processing times of the modelling. It was found that a substrate reaches an equilibrium at around 10000 impacts. The proposed curvature analysis method has potential to be used in the design of new cell culture substrates for stem cell. The Venus flytrap can shut its jaws at an amazing speed. The shutting mechanism may be interesting to use in science and is an example of a so-called mechanical bi-stable system – there are two stable states. In this work two truncated pyramid structures were modelled using a non-linear mechanical model called the Chained Beam Constraint Model (CBCM). The structure with a slope angle of 30 degrees is not bi-stable and the structure with a slope angle of 45 degrees is bi-stable. Developing this idea further by using PEVA, which has a shape-memory effect, the structure which is not bi-stable could be programmed to be bi-stable and then turned off again. This could be used as an energy storage system. Another species which has interesting mechanism is the tapeworm. Some species of this animal has a crown of hooks and suckers located on its side. The parasite commonly is found in mammals in the lower intestine and attaches to the walls by using its suckers. When the tapeworm has found a suitable spot, it ejects its hooks and permanently attaches to the wall. This function could be used in minimally invasive medicine to have better control of implants during the implantation process. By using the CBCM model and a 3D-printer capable of tuning how hard or soft a printed part is, a design strategy was developed to investigate how one could create a device that mimics the tapeworm. In the end a prototype was created which was able attach to a pork loin at an under pressure of 20 kPa and to ejects its hooks at an under pressure of 50 kPa or above. These three projects is an exhibit of how digital tools and biomimicry can be used together to come up with applicable solutions in science and in medicine. KW - bioinspiration KW - non-linear mechanics KW - modelling KW - shape-memory KW - additive manufacturing KW - Bioinspiration KW - nichtlineare Mechanik KW - Modellierung KW - Formgedächtnis KW - additive Fertigung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571458 ER - TY - THES A1 - Fischer, Eric Wolfgang T1 - Quantum vibrational dynamics in complex environments: from vibrational strong coupling in molecular cavity QED to phonon-induced adsorbate relaxation N2 - Molecules are often naturally embedded in a complex environment. As a consequence, characteristic properties of a molecular subsystem can be substantially altered or new properties emerge due to interactions between molecular and environmental degrees of freedom. The present thesis is concerned with the numerical study of quantum dynamical and stationary properties of molecular vibrational systems embedded in selected complex environments. In the first part, we discuss "strong-coupling" model scenarios for molecular vibrations interacting with few quantized electromagnetic field modes of an optical Fabry-Pérot cavity. We thoroughly elaborate on properties of emerging "vibrational polariton" light-matter hybrid states and examine the relevance of the dipole self-energy. Further, we identify cavity-induced quantum effects and an emergent dynamical resonance in a cavity-altered thermal isomerization model, which lead to significant suppression of thermal reaction rates. Moreover, for a single rovibrating diatomic molecule in an optical cavity, we observe non-adiabatic signatures in dynamics due to "vibro-polaritonic conical intersections" and discuss spectroscopically accessible "rovibro-polaritonic" light-matter hybrid states. In the second part, we study a weakly coupled but numerically challenging quantum mechanical adsorbate-surface model system comprising a few thousand surface modes. We introduce an efficient construction scheme for a "hierarchical effective mode" approach to reduce the number of surface modes in a controlled manner. In combination with the multilayer multiconfigurational time-dependent Hartree (ML-MCTDH) method, we examine the vibrational adsorbate relaxation dynamics from different excited adsorbate states by solving the full non-Markovian system-bath dynamics for the characteristic relaxation time scale. We examine half-lifetime scaling laws from vibrational populations and identify prominent non-Markovian signatures as deviations from Markovian reduced system density matrix theory in vibrational coherences, system-bath entanglement and energy transfer dynamics. In the final part of this thesis, we approach the dynamics and spectroscopy of vibronic model systems at finite temperature by formulating the ML-MCTDH method in the non-stochastic framework of thermofield dynamics. We apply our method to thermally-altered ultrafast internal conversion in the well-known vibronic coupling model of pyrazine. Numerically beneficial representations of multilayer wave functions ("ML-trees") are identified for different temperature regimes, which allow us to access thermal effects on both electronic and vibrational dynamics as well as spectroscopic properties for several pyrazine models. N2 - Moleküle sind für gewöhnlich in komplexe Umgebungen eingebettet. In Folge werden charakteristische Eigenschaften des molekularen Subsystems durch Wechselwirkung mit Umgebungsfreitheitsgraden potentiell deutlich verändert. Die vorliegende Dissertation behandelt die numerische Untersuchung von quantendynamischen und stationären Eigenschaften molekularer Schwingungen unter dem Einfluss ausgewählter komplexer Umgebungen. Im ersten Teil werden stark gekoppelte Modelsysteme betrachtet, die durch Wechselwirkung von molekulare Schwingungen mit wenigen quantisierten, elektromagnetischen Feldmoden einer Fabry-Pérot Kavität realisiert werden. Die Eigenschaften von Schwingungspolaritonen und die Relevanz der Dipolselbstenergie werden im Detail untersucht. Weiterhin werden quantenmechanische Effekte sowie ein dynamisches Resonanzphänomen in einem Modelsystem für thermische Isomerisierung unter dem Einfluss einer Kavität identifiziert, die zu signifikant reduzierten thermischen Reaktionsraten führen. Für ein frei rotierendes, schwingendes CO Molekül in einer Kavität finden sich nicht-adiabatische Signaturen in Form von schwingungspolaritonischen konischen Durchschneidungen sowie spektroskopisch identifizierbaren rovibratorischen Licht-Materie-Hybridzustände. Im zweiten Teil wird ein schwach gekoppeltes, numerisch anspruchsvolles Adsorbat-Oberflächen-Model mit einigen tausend Oberflächenmoden diskutiert. Es wird ein numerisch effizientes Verfahren zur Konstruktion einer Hierarchie effektiver Moden vorgestellt, wodurch die Anzahl an Oberflächenmoden kontrolliert reduziert wird. In Kombination mit der "multilayer multiconfigurational time-dependent Hartree" (ML-MCTDH) Methode, wird der Relaxationsprozess der Adsorbatmode für verschiedene Anfangszustände durch Lösung der nicht-Markovschen System-Bad Dynamik auf der charakteristische Relaxationszeitskala untersucht. Skalierungsgesetze von Halbwertszeiten werden aus Schwingungspopulationen erhalten und prominente nicht-markovsche Signaturen in Schwingungskohärenzen, in System-Bad-Verschränkung und in der Energietransferdynamik werden durch Vergleich mit markovscher reduzierter Dichtematrixtheorie identifiziert. Im letzten Teil wird vibronische Dynamik bei endlichen Temperaturen untersucht und die ML-MCTDH Methode im Rahmen der nicht-stochastischen "Thermofield Theory" formuliert. Der thermisch beeinflusste, ultraschnelle interne Konversionsprozess in Pyrazin wird betrachtet. Numerisch effiziente Darstellungen der ML-MCTDH Wellenfunktionen für verschiedene Temperaturen werden vorgestellt und thermische Effekte auf Dynamik und Spektroskopie werden diskutiert. KW - theoretical chemistry KW - theoretische Chemie KW - quantum dynamics KW - Quantendynamik Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-567214 ER - TY - THES A1 - Tang, Jo Sing Julia T1 - Biofunctional polymers for medical applications T1 - Biofunktionale Polymere für medizinische Anwendungen N2 - Carbohydrates are found in every living organism, where they are responsible for numerous, essential biological functions and processes. Synthetic polymers with pendant saccharides, called glycopolymers, mimic natural glycoconjugates in their special properties and functions. Employing such biomimetics furthers the understanding and controlling of biological processes. Hence, glycopolymers are valuable and interesting for applications in the medical and biological field. However, the synthesis of carbohydrate-based materials can be very challenging. In this thesis, the synthesis of biofunctional glycopolymers is presented, with the focus on aqueous-based, protecting group free and short synthesis routes to further advance in the field of glycopolymer synthesis. A practical and versatile precursor for glycopolymers are glycosylamines. To maintain biofunctionality of the saccharides after their amination, regioselective functionalization was performed. This frequently performed synthesis was optimized for different sugars. The optimization was facilitated using a design of experiment (DoE) approach to enable a reduced number of necessary experiments and efficient procedure. Here, the utility of using DoE for optimizing the synthesis of glycosylamines is discussed. The glycosylamines were converted to glycomonomers which were then polymerized to yield biofunctional glycopolymers. Here, the glycopolymers were aimed to be applicable as layer-by-layer (LbL) thin film coatings for drug delivery systems. To enable the LbL technique, complimentary glycopolymer electrolytes were synthesized by polymerization of the glycomonomers and subsequent modification or by post-polymerization modification. For drug delivery, liposomes were embedded into the glycopolymer coating as potential cargo carriers. The stability as well as the integrity of the glycopolymer layers and liposomes were investigated at physiological pH range. Different glycopolymers were also synthesized to be applicable as anti-adhesion therapeutics by providing advanced architectures with multivalent presentations of saccharides, which can inhibit the binding of pathogene lectins. Here, the synthesis of glycopolymer hydrogel particles based on biocompatible poly(N-isopropylacrylamide) (NiPAm) was established using the free-radical precipitation polymerization technique. The influence of synthesis parameters on the sugar content in the gels and on the hydrogel morphology is discussed. The accessibility of the saccharides to model lectins and their enhanced, multivalent interaction were investigated. At the end of this work, the synthesis strategies for the glycopolymers are generally discussed as well as their potential application in medicine. N2 - Kohlenhydrate sind in jedem Lebewesen zu finden, wo sie für zahlreiche, essenzielle biologische Funktionen und Prozesse verantwortlich sind. Synthetische Polymere, die Saccharide tragen, werden Glykopolymere genannt und können natürliche Glykokonjugate in ihren besonderen Eigenschaften und Funktionen nachahmen. Der Einsatz solcher Biomimetika fördert das Verständnis und die Kontrolle biologischer Prozesse. Daher sind Glykopolymere besonders interessant für Anwendungen im medizinischen und biologischen Bereich. Die Synthese von Materialien auf Kohlenhydratbasis kann jedoch eine große Herausforderung darstellen. In dieser Arbeit wird die Synthese biofunktioneller Glykopolymere vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf wässrigen, schutzgruppenfreien und kurzen Synthesewegen liegt, um weitere Fortschritte auf dem Gebiet der Glykopolymersynthese zu erzielen. Ein praktisches und vielseitiges Ausgangsmaterial für Glykopolymere sind Glykosylamine. Um die Biofunktionalität der Saccharide nach deren Aminierung zu erhalten, wurde eine regioselektive Funktionalisierung durchgeführt. Diese häufig durchgeführte Synthese wurde für verschiedene Zucker optimiert. Die Optimierung wurde durch die Anwendung von statistischer Versuchsplanung (Design of Experiments, DoE) vereinfacht, um die Anzahl der erforderlichen Experimente zu reduzieren und ein effizientes Verfahren zu ermöglichen. Hier wird der Nutzen des DoE-Ansatzes für die Optimierung der Synthese von Glykosylaminen diskutiert. Die Glykosylamine wurden in Glykomonomere umgewandelt, die daraufhin polymerisiert wurden, um biofunktionelle Glykopolymere zu erhalten. Die Glykopolymere sollten als Layer-by-Layer (LbL)-Beschichtungen für Drug-Delivery-Systeme anwendbar sein. Um die LbL-Technik zu ermöglichen, wurden komplementäre Glykopolymerelektrolyte durch Polymerisation der Glykomonomere mit anschließender Modifkation oder durch Postpolymerisationsglykosylierung hergestellt. Für die Verabreichung von Arzneimitteln wurden Liposomen als potenzielle Wirkstoffcarrier in die Glykopolymerbeschichtung eingebettet. Die Stabilität sowie die Unversehrtheit der Glykopolymerschichten und Liposomen wurden im physiologischen pH-Bereich nachgewiesen. Abschließend wurden verschiedene Glykopolymere synthetisiert, die als Anti-Adhäsions-Therapeutika anwendbar sein könnten, indem sie komplexe Architekturen mit multivalenter Präsentation von Sacchariden bereitstellen, welche die Bindung von Pathogenenlektinen hemmen können. Hier wurde die Synthese von Glykopolymer-Hydrogelpartikeln auf der Basis von biokompatiblem Poly(N-isopropylacrylamid) (NiPAm) mit Hilfe einer radikalischen Fällungspolymerisation etabliert. Der Einfluss der Syntheseparameter auf den Zuckergehalt in den Gelen und auf die Hydrogelmorphologie wurde diskutiert. Die Zugänglichkeit der Saccharide für Modell-Lektine und ihre verstärkte, multivalente Interaktion wurden untersucht. Zum Abschluss dieser Arbeit werden die Synthesestrategien für die Glykopolymere sowie deren mögliche Anwendung in der Medizin allgemein diskutiert. KW - glycopolymers KW - Glykopolymere KW - glycoconjugates KW - Glykokonjugate KW - glycogels KW - Glykogele KW - layer-by-layer glycopolymer coating KW - Layer-by-Layer Glykopolymerbeschichtung KW - design of experiments KW - statistische Versuchsplanung (Design of Experiments) KW - glycopolymer electrolytes KW - Glykopolymer-Elektrolyt Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-563639 ER - TY - THES A1 - Doering, Ulrike T1 - Preparation, characterization and modification of oil loaded protein microcapsules and composite protein-mineral microcapsules N2 - Diese Doktorarbeit behandelt die Synthese von Protein- und kompositen Protein-Mineral-Mikrokapseln durch die Anwendung von hochintensivem Ultraschall an der Öl-Wasser-Grenzfläche. Während ein System durch BSA-Moleküle stabilisiert wird, wird das andere System durch verschiedene mit BSA modifizierten Nanopartikeln stabilisiert. Sowohl von allen Synthesestufen als auch von den resultierenden Kapseln wurden umfassende Untersuchungen durchgeführt und eine plausible Erklärung für den Mechanismus der Kapselbildung wurde vorgestellt. Während der Bildung der BSA-Mikrokapseln adsorbieren die Proteinmoleküle als Erstes an der O/W-Grenzfläche, entfalten sich dort und bilden ein Netzwerk, das durch hydrophobe Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den benachbarten Molekülen stabilisiert wird. Gleichzeitig bewirkt die Ultraschallbehandlung die Quervernetzung der BSA-Moleküle über die Bildung von intermolekularen Disulfidbindungen. In dieser Doktorarbeit werden die experimentellen Nachweise für die durch Ultraschall induzierte Quervernetzung von BSA in den Schalen der proteinbasierten Mikrokapseln aufgezeigt. Deshalb wurde das Konzept, das vor vielen Jahren von Suslick und seinen Mitarbeitern vorgestellt wurde, zum ersten Mal durch experimentelle Nachweise bestätigt. Außerdem wurde ein konsistenter Mechanismus für die Bildung der intermolekularen Disulfidbindungen in der Kapselschale vorgestellt, der auf der Neuverteilung der Thiol- und Disulfidgruppen in BSA unter der Wirkung von hochenergetischem Ultraschall basiert. Auch die Bildung von kompositen Protein-Mineral-Mikrokapseln, die mit drei verschiedenen Ölen gefüllt wurden und deren Schalen aus Nanopartikeln bestehen, war erfolgreich. Die Beschaffenheit des Öls und die Art der Nanopartikel in der Schale hatten Einfluss auf die Größe und Form der Mikrokapseln. Die Untersuchung der kompositen Kapseln zeigte, dass die BSA-Moleküle, die an der Oberfläche der Nanopartikel in der Kapselschale adsorbiert sind, nicht durch intermolekulare Disulfidbindungen quervernetzt sind. Stattdessen findet die Bildung einer Pickering-Emulsion statt. Die Oberflächenmodifizierung der kompositen Mikrokapseln durch Vormodifizierung der Hauptbestandteile und auch durch Postmodifizierung der Oberfläche der fertigen kompositen Mikrokapseln wurde erfolgreich demonstriert. Zusätzlich wurden die mechanischen Eigenschaften beider Kapselarten verglichen. Dabei erwiesen sich die Protein-Mikrokapseln widerstandsfähiger gegenüber elastischer Deformation. N2 - This thesis deals with the synthesis of protein and composite protein-mineral microcapsules by the application of high-intensity ultrasound at the oil-water interface. While one system is stabilized by BSA molecules, the other system is stabilized by different nanoparticles modified with BSA. A comprehensive study of all synthesis stages as well as of resulting capsules were carried out and a plausible explanation of the capsule formation mechanism was proposed. During the formation of BSA microcapsules, the protein molecules adsorb firstly at the O/W interface and unfold there forming an interfacial network stabilized by hydrophobic interactions and hydrogen bonds between neighboring molecules. Simultaneously, the ultrasonic treatment causes the cross-linking of the BSA molecules via the formation of intermolecular disulfide bonds. In this thesis, the experimental evidences of ultrasonically induced cross-linking of the BSA in the shells of protein-based microcapsules are demonstrated. Therefore, the concept proposed many years ago by Suslick and co-workers is confirmed by experimental evidences for the first time. Moreover, a consistent mechanism for the formation of intermolecular disulfide bonds in capsule shells is proposed that is based on the redistribution of thiol and disulfide groups in BSA under the action of high-energy ultrasound. The formation of composite protein-mineral microcapsules loaded with three different oils and shells composed of nanoparticles was also successful. The nature of the loaded oil and the type of nanoparticles in the shell, had influence on size and shape of the microcapsules. The examination of the composite capsule revealed that the BSA molecules adsorbed on the nanoparticles surface in the capsule shell are not cross-linked by intermolecular disulfide bonds. Instead, a Pickering emulsion formation takes place. The surface modification of composite microcapsules through both pre-modification of main components and also the post-modification of the surface of ready composite microcapsules was successfully demonstrated. Additionally, the mechanical properties of protein and composite protein-mineral microcapsules were compared. The results showed that the protein microcapsules are more resistant to elastic deformation. T2 - Herstellung, Charakterisierung und Modifizierung von Öl-gefüllten Protein-Mikrokapseln und kompositen Protein-Mineral-Mikrokapseln KW - Protein Microcapsules KW - Proteinmikrokapseln KW - Sonication KW - Beschallung KW - Pickering Emulsion KW - Pickering Emulsion KW - Colloid Chemistry KW - Kolloidchemie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559589 ER - TY - THES A1 - Prüfert, Christian T1 - Laser ablation and matter sizing BT - a focused view on molecules, sub-micron particles, and aerosols N2 - The doctoral thesis presented provides a comprehensive view of laser-based ablation techniques promoted to new fields of operation, including, but not limited to, size, composition, and concentration analyses. It covers various applications of laser ablation techniques over a wide range of sizes, from single molecules all the way to aerosol particles. The research for this thesis started with broadening and deepening the field of application and the fundamental understanding of liquid-phase IR-MALDI. Here, the hybridization of ion mobility spectrometry and microfluidics was realized by using IR-MALDI as the coupling technique for the first time. The setup was used for monitoring the photocatalytic performance of the E-Z isomerization of olefins. Using this hybrid, measurement times were so drastically reduced that such photocatalyst screenings became a matter of minutes rather than hours. With this on hand, triple measurements screenings could not only be performed within ten minutes, but also with a minimum amount of resources highlighting its potential as a green chemistry alternative to batch-sized reactions. Along the optimizing process of the IR-MALDI source for microfluidics came its application for another liquid sample supply method, the hanging drop. This demarcated one of the first applications of IR-MALDI for the charging of sub-micron particles directly from suspensions via their gas-phase transfer, followed by their characterization with differential mobility analysis. Given the high spectral quality of the data up to octuply charged particles became experimentally accessible, this laid the foundation for deriving a new charge distribution model for IR-MALDI in that size regime. Moving on to even larger analyte sizes, LIBS and LII were employed as ablation techniques for the solid phase, namely the aerosol particles themselves. Both techniques produce light-emitting events and were used to quantify and classify different aerosols. The unique configuration of stroboscopic imaging, photoacoustics, LII, and LIBS measurements opened new realms for analytical synergies and their potential application in industry. The concept of using low fluences, below 100 J/cm2, and high repetition rates of up to 500 Hz for LIBS makes for an excellent phase-selective LIBS setup. This concept was combined with a new approach to the photoacoustic normalization of LIBS. Also, it was possible to acquire statistically relevant amounts of data in a matter of seconds, showing its potential as a real-time optimization technique. On the same time axis, but at much lower fluences, LII was used with a similar methodology to quickly quantify and classify airborne particles of different compositions. For the first time, aerosol particles were evaluated on their LII susceptibility by using a fluence screening approach. N2 - Die vorliegende kumulative Dissertation hat die lasergestützte Flüssig- und Festphasen-Ablation (Ab- tragung) zur Molekül- und Partikelanalyse zur Grundlage. Mittels Infrarotstrahlung wurden die Analyten, vom molekularen bis zum Mikrometergröÿenbereich, in die Gasphase überführt, ionisiert oder geladen und anschließend durch spektrometrische beziehungsweise spektroskopische Analysemethoden identifiziert und quantifiziert. Eingangs wurden IR-MALDIs (infrared laser-assisted matrix dispersion ionization) Anwendungsbereiche als Kopplungsmethode etabliert sowie fundamentale Aspekte des Ionisationsprozesses innerhalb der IR-MALDI beleuchtet. Die als Kopplungsmethode eingesetzte IR-MALDI ermöglichte die erstmalige Zusammenführung eines Mikrochip-Reaktors mit einem Niederdruck-Ionenmobilitätsspektrometer. Dies geschah über die IR-MALDI eines vom Mikrochip ejektierten Flüssigkeitsmikrostrahls und wurde für die Verlaufsbeoachtung photokatalysierter Isomerisierungsreaktionen verwendet. Dieses hybride Konzept aus Mikrochip-Reaktor und Niederdruck-Ionenmobilitätsspektrometer hatte eine erhebliche Reduktion der benötigten Messzeit zur Folge. Die Messzeit konnte, im Vergleich zur mehrstündigen Verlaufsbeobachtung von Reaktionen im Kolben, auf nur wenige Minuten verringert werden. Hiermit war es nun also nicht nur möglich Dreifachmessungen innerhalb von nur zehn Minuten auszuführen, sondern es wurde auch nur ein kleinster Bruchteil der sonst üblichen Rohstoffe benötigt, was wiederum zeigt, welches Potential diese systemische Miniaturisierung für nachhaltige Chemie hat. Entlang der Entwicklung dieser Flüssigkeitsstrahlkopplung konnte IR-MALDI auch auf einen Aufbau mit hängendem Tropfen übertragen werden. Hierdurch kam es zu einer der ersten Gasphasenanalysen von Submikron-Partikeln direkt aus einer Suspension heraus. Nachdem diese durch IR-MALDI mit entsprechender Ladung versehen wurden, konnten sie mittels differentieller Mobilitätsanalyse charakterisiert werden. Durch die hohe spektrale Auflösung der Methode war eine eindeutige Zuordnung von bis zu acht Ladungen auf einem Partikel möglich. Folglich lieferte dies die Grundlage zur Evaluierung bestehender IR-MALDI-Ladungsverteilungsmodelle und schlussendlich zur Entwicklung eines neuen Ladungsverteilungsmodels. Anschließend wurde die Ablation auf noch größere Partikel, auf denen die Ablation direkt und damit in der festen Phase stattfinden konnte, übertragen. Hierbei fanden LIBS (laser-induced break-down spectroscopy) und LII (laser-induced incandescence) ihre Anwendung in der Aerosolquantifizierung sowie in deren Identifizierung beziehungsweise Klassierung. Die vielschichtige Methodenkonfiguration bestehend aus Stroboskopie, Photoakustik, LII und LIBS eröffnete neue Dimensionen für analytische Synergien. In diesem Zusammenhang wurde ein neuer Ansatz zur photoakustischen Normierung von Einzelsignalen in der LIBS entwickelt. Als weiteres Alleinstellungsmerkmal wurde LIBS mit niedrigen Fluenzen (Energie pro Fläche) von unter 100 J/cm2, somit also phasenselektiv, und hohen Wiederholungsraten von bis zu 500 Hz verwendet. Somit konnte innerhalb von Sekunden eine statistisch relevante Menge an Daten erhoben werden, nahezu in Echtzeit, was wiederum Anwendungspotentiale in Industrieprozessen aufzeigt. Auf derselben Zeitskala, jedoch bei deutlich geringeren Fluenzen (<1.5 J/cm2), wurde auch die LII für Partikelzählung verwendet. Hierbei wurde erstmals das Potential der LII zur Klassierung von Partikeln im Rahmen eines Fluenz-Screenings gezeigt. KW - Ion mobility spectrometry (IMS) KW - Infrared matrix-assisted laser desorption ionization (IR-MALDI) KW - Differential mobility analysis (DMA) KW - laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) KW - laser-induced incandescence (LII) KW - Differentielle Mobilitätsanalyse (DMA) KW - Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation (IR-MALDI) KW - Ionenmobilitätsspektrometry (IMS) KW - Laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) KW - Laserinduzierte Inkandeszenz (LII) Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559745 ER - TY - THES A1 - Kwesiga, George T1 - Synthesis of isoflavonoids from African medicinal plants with activity against tropical infectious diseases T1 - Synthese von Isoflavonoiden aus afrikanischen Heilpflanzen mit Wirkung gegen tropische Infektionskrankheiten N2 - Two approaches for the synthesis of prenylated isoflavones were explored: the 2,3-oxidative rearrangement/cross metathesis approach, using hypervalent iodine reagents as oxidants and the Suzuki-Miyaura cross-coupling/cross metathesis approach. Three natural prenylated isoflavones: 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59), erysubin F (61) and 7-methoxyebenosin (64), and non-natural analogues: 7,4′-dimethoxy-8,3′-diprenylisoflavone (126j) and 4′-hydroxy-7-methoxy-8,3′-diprenylisoflavone (128) were synthesized for the first time via the 2,3-oxidative rearrangement/cross metathesis approach, using mono- or diallylated flavanones as key intermediates. The reaction of flavanones with hypervalent iodine reagents afforded isoflavones via a 2,3-oxidative rearrangement and the corresponding flavone isomers via a 2,3-dehydrogenation. This afforded the synthesis of 7,4′-dimethoxy-8-prenylflavone (127g), 7,4′-dimethoxy-8,3′-diprenylflavone (127j), 7,4′-dihydroxy-8,3′-diprenylflavone (129) and 4′-hydroxy-7-methoxy-8,3′-diprenylflavone (130), the non-natural regioisomers of 7-methoxyebenosin, 126j, erysubin F and 128 respectively. Three natural prenylated isoflavones: 3′-prenylbiochanin A (58), neobavaisoflavone (66) and 7-methoxyneobavaisoflavone (137) were synthesized for the first time using the Suzuki-Miyaura cross-coupling/cross metathesis approach. The structures of 3′-prenylbiochanin A (58) and 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) were confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis. The 2,3-oxidative rearrangement approach appears to be limited to the substitution pattern on both rings A and B of the flavanone while the Suzuki-Miyaura cross-coupling approach appears to be the most suitable for the synthesis of simple isoflavones or prenylated isoflavones whose prenyl substituents or allyl groups, the substituents that are essential precursors for the prenyl side chains, can be regioselectively introduced after the construction of the isoflavone core. The chalcone-flavanone hybrids 146, 147 and 148, hybrids of the naturally occurring bioactive flavanones liquiritigenin-7-methyl ether, liquiritigenin and liquiritigenin-4′-methyl ether respectively were also synthesized for the first time, using Matsuda-Heck arylation and allylic/benzylic oxidation as key steps. The intermolecular interactions of 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) and its two closely related precursors 106a and 106b was investigated by single crystal and Hirshfeld surface analyses to comprehend their different physicochemical properties. The results indicate that the presence of strong intermolecular O-H···O hydrogen bonds and an increase in the number of π-stacking interactions increases the melting point and lowers the solubility of isoflavone derivatives. However, the strong intermolecular O-H···O hydrogen bonds have a greater effect than the π-stacking interactions. 5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A (59), erysubin F (61) and 7,4′-dihydroxy-8,3′-diprenylflavone (129), were tested against three bacterial strains and one fungal pathogen. All the three compounds were inactive against Salmonella enterica subsp. enterica (NCTC 13349), Escherichia coli (ATCC 25922), and Candida albicans (ATCC 90028), with MIC values greater than 80.0 μM. The diprenylated isoflavone erysubin F (61) and its flavone isomer 129 showed in vitro activity against methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA, ATCC 43300) at MIC values of 15.4 and 20.5 μM, respectively. 5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) was inactive against this MRSA strain. Erysubin F (61) and its flavone isomer 129 could serve as lead compounds for the development of new alternative drugs for the treatment of MRSA infections. N2 - Ziel dieser Studie war es, aus afrikanischen Heilpflanzen isolierte Naturstoffe künstlich herzustellen, die zur Behandlung tropischer Infektionskrankheiten wie Malaria und bakterieller Infektionen eingesetzt werden, um Schlüsselsubstanzen für die Entwicklung neuer Medikamente zu identifizieren. Sechs Naturstoffe aus afrikanischen Heilpflanzen wie dem Korallenbaum (Erythrina-species) wurden erstmals künstlich hergestellt. Bei der Herstellung dieser Naturstoffe wurden auch sechs weitere verwandte nicht-natürliche Analoga hergestellt. Zwei Naturstoffe (5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A und Erysubin F) aus dem Korallenbaum (Erythrina sacleuxii) und eine verwandte nicht-natürliche Substanz wurden auf ihre antimikrobielle Aktivität gegen drei Bakterienstämme und einen Pilzstamm getestet. Alle drei Substanzen waren nicht wirksam gegen Escherichia coli, ein Bakterium, das Harnwegsinfektionen und Durchfall verursacht; Salmonella entrica, das Typhus verursacht, und Candida albicans, das Candidiasis verursacht. Erysubin F und sein nicht-natürliches Analogon waren sehr aktiv gegen Methicillin-resistente Staphylococcus aureus (MRSA), ein Bakterium, das hauptsächlich in sehr geringen Konzentrationen Hautinfektionen verursacht. 5-Deoxy-3'-prenylbiochanin A war gegen diesen MRSA-Stamm nicht aktiv. Erysubin F und sein nicht-natürliches Analogon könnten als Schlüsselsubstanzen für die Entwicklung eines neuen Medikaments gegen Infektionen durch MRSA dienen. KW - synthesis KW - isoflavonoids KW - African medicinal plants KW - tropical infectious diseases KW - Afrikanische Heilpflanzen KW - Isoflavonoide KW - Synthese KW - tropische Infektionskrankheiten Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559069 ER - TY - THES A1 - Michalik-Onichimowska, Aleksandra T1 - Real-time monitoring of (photo)chemical reactions in micro flow reactors and levitated droplets by IR-MALDI ion mobility and mass spectrometry N2 - Eine nachhaltigere chemische Industrie erfordert eine Minimierung der Lösungsmittel und Chemikalien. Daher werden Optimierung und Entwicklung chemischer Prozesse vor einer Produktion in großem Maßstab in kleinen Chargen durchgeführt. Der entscheidende Schritt bei diesem Ansatz ist die Skalierbarkeit von kleinen Reaktionssystemen auf große, kosteneffiziente Reaktoren. Die Vergrößerung des Volumens des Reaktionsmediums geht immer mit der Vergrößerung der Oberfläche einher, die mit dem begrenzenden Gefäß in Kontakt steht. Da das Volumen kubisch, während die Oberfläche quadratisch mit zunehmendem Radius skaliert, nimmt ihr Verhältnis nicht linear zu. Viele an der Grenzfläche zwischen Oberfläche und Flüssigkeit auftretende Phänomene können die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten beeinflussen, was zu falschen Prognosen aufgrund der kleinskaligen Optimierung führt. Die Anwendung von schwebenden Tropfen als behälterlose Reaktionsgefäße bietet eine vielversprechende Möglichkeit, die oben genannten Probleme zu vermeiden. In der vorgestellten Arbeit wurde eine effiziente Kopplung von akustisch schwebenden Tropfen und IM Spektrometer für die Echtzeitüberwachung chemischer Reaktionen entwickelt, bei denen akustisch schwebende Tropfen als Reaktionsgefäße fungieren. Das Design des Systems umfasst die berührungslose Probenahme und Ionisierung, die durch Laserdesorption und -ionisation bei 2,94 µm realisiert wird. Der Umfang der Arbeit umfasst grundlegende Studien zum Verständnis der Laserbestrahlung von Tropfen im akustischen Feld. Das Verständnis dieses Phänomens ist entscheidend, um den Effekt der zeitlichen und räumlichen Auflösung der erzeugten Ionenwolke zu verstehen, die die Auflösung des Systems beeinflusst. Der Aufbau umfasst eine akustische Falle, Laserbestrahlung und elektrostatische Linsen, die bei hoher Spannung unter Umgebungsdruck arbeiten. Ein effektiver Ionentransfer im Grenzflächenbereich zwischen dem schwebenden Tropfen und dem IMS muss daher elektrostatische und akustische Felder vollständig berücksichtigen. Für die Probenahme und Ionisation wurden zwei unterschiedliche Laserpulslängen untersucht, nämlich im ns- und µs-Bereich. Die Bestrahlung über µs-Laserpulse bietet gegenüber ns-Pulse mehrere Vorteile: i) das Tropfenvolumen wird nicht stark beeinflusst, was es ermöglichet, nur ein kleines Volumen des Tropfens abzutasten; ii) die geringere Fluenz führt zu weniger ausgeprägten Schwingungen des im akustischen Feld eingeschlossenen Tropfens und der Tropfen wird nicht aus dem akustischen Feld rückgeschlagen, was zum Verlust der Probe führen würde; iii) die milde Laserbestrahlung führt zu einer besseren räumlichen und zeitlichen Begrenzung der Ionenwolken, was zu einer besseren Auflösung der detektierten Ionenpakete führt. Schließlich ermöglicht dieses Wissen die Anwendung der Ionenoptik, die erforderlich ist, um den Ionenfluss zwischen dem im akustischen Feld suspendierten Tropfen und dem IM Spektrometer zu induzieren. Die Ionenoptik aus 2 elektrostatischen Linsen in der Nähe des Tropfens ermöglicht es, die Ionenwolke effektiv zu fokussieren und direkt zum IM Spektrometer-Eingang zu führen. Diese neuartige Kopplung hat sich beim Nachweis einiger basischer Moleküle als erfolgreich erwiesen. Um die Anwendbarkeit des Systems zu belegen, wurde die Reaktion zwischen N-Boc Cysteine Methylester und Allylalkohol in einem Chargenreaktor durchgeführt und online überwacht. Für eine Kalibrierung wurde der Reaktionsfortschritt parallel mittels 1H-NMR verfolgt. Der beobachtete Reaktionsumsatz von mehr als 50% innerhalb der ersten 20 Minuten demonstrierte die Eignung der Reaktion, um die Einsatzpotentiale des entwickelten Systems zu bewerten. N2 - One aspect of achieving a more sustainable chemical industry is the minimization of the usage of solvents and chemicals. Thus, optimization and development of chemical processes for large-scale production is favourably performed in small batches. The critical step in this approach is upscaling the batches from the small reaction systems to the large reactors mandatory for cost efficient production in an industrial environment. Scaling up the bulk volume always goes along with increasing the surface where the reaction medium is in contact with the confining vessel. Since volume scales proportional with the cubic dimension while the surface scales quadratic, their ratio is size-dependent. The influence of reaction vessel walls can change the reaction performance. A number of phenomena occurring at the surface-liquid interface can affect reaction rates and yields, resulting in possible difficulties in predicting and extrapolating from small size production scale to large industrial processes. The application of levitated droplets as a containerless reaction vessels provides a promising possibility to avoid the above-mentioned issues. In the presented work, an efficient coupling of acoustically levitated droplets to an ion mobility (IM) spectrometer, operating at ambient conditions, was designed for real-time monitoring of chemical reactions. The design of the system comprises noncontact sampling and ionization of the droplet realised by laser desorption/ionization at 2,94 µm. The scope of the work includes fundamental studies covering understanding of laser irradiation of droplets enclosed in an acoustical field. Understanding of this phenomenon is crucial to comprehending the effects of temporal and spatial resolution of the generated ion plume that influence the resolution of the system. The set-up includes an acoustic trap, laser irradiation and ion manipulation electrostatic lenses operating at high voltage at ambient pressure. The complexity of the design needs to fully be considered for an effective ion transfer at the interface region between the levitated droplet and IM spectrometer. For sampling and ionization, two distinct laser pulse lengths were evaluated, ns and µs. Irradiation via µs laser pulses provides several advantages: i) the droplet volume is not extensively impinged, as in case of ns laser pulses, allowing the sampling of only the small volume of the droplet; ii) the lower fluence results in less pronounced oscillations of the droplet confined in the acoustic field. The droplet will not be dissipated out of the acoustic field leading to loss of the sample; iii) the mild laser irradiation results in better spatial and temporal ion plume confinement, leading to better resolution of the detected ion packets. Finally, this knowledge allows the application of ion optics necessary to induce ion flow between the droplet suspended in the acoustic field and the IM spectrometer. The ion optics, composed of 2 electrostatic lenses placed in the near vicinity of the droplet, allow effective focusing of the ion plume and its redirection directly to the IM spectrometer entrance. This novel coupling has proved to be successful for detection of some simple molecules ionizable at the 2.94 µm wavelength. To further demonstrate the applicability of the system, a proof-of-principle reaction was selected, fulfilling the requirements of the system, and was subjected to comprehensive investigation of its performance. Herein, the reaction between N-Boc cysteine methyl ester and allyl alcohol has been performed in a batch reactor and on-line monitored via 1H NMR to establish reaction propagation. With the additional assessment, it was confirmed that the thiol-ene coupling can be performed within first 20 minutes of the irradiation with a reaction yield above 50%, proving that the reaction can be applied as a study case to assess the possibilities of the developed system. T2 - Echtzeit-Überwachung von (Photo)chemischen Reaktionen in Mikroströmungsreaktoren und schwebenden Tropfen durch IR-MALDI Ionenmoblität- und Massenspektrometrie KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - acoustically levitated droplets KW - photochemical reactions KW - akustisch schwebende Tropfen KW - Ionenmobilitätspektrometrie KW - Massenspektrometrie KW - Photochemische Reaktionen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-557298 ER - TY - THES A1 - Gäbert, Chris T1 - Light-responsive polymer systems aiming towards programmable friction T1 - Lichtschaltbare Polymersysteme mit dem Ziel programmierbarer Reibung BT - the application driven development of 9-anthracene ester-terminated silicone oils and spiropyran graft copolymers as novel functional materials BT - die anwendungsorientierte Entwicklung von 9-Anthracenester-terminierten Silikonölen und Spiropyran-Pfropfcopolymeren als neuartige Funktionsmaterialien N2 - The development of novel programmable materials aiming to control friction in real-time holds potential to facilitate innovative lubrication solutions for reducing wear and energy losses. This work describes the integration of light-responsiveness into two lubricating materials, silicon oils and polymer brush surfaces. The first part focusses on the assessment on 9-anthracene ester-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS-A) and, in particular, on the variability of rheological properties and the implications that arise with UV-light as external trigger. The applied rheometer setup contains an UV-transparent quartz-plate, which enables radiation and simultaneous measurement of the dynamic moduli. UV-A radiation (354 nm) triggers the cycloaddition reaction between the terminal functionalities of linear PDMS, resulting in chain extension. The newly-formed anthracene dimers cleave by UV-C radiation (254 nm) or at elevated temperatures (T > 130 °C). The sequential UV-A radiation and thermal reprogramming over three cycles demonstrate high conversions and reproducible programming of rheological properties. In contrast, the photochemical back reaction by UV-C is incomplete and can only partially restore the initial rheological properties. The dynamic moduli increase with each cycle in photochemical programming, presumably resulting from a chain segment re-arrangement as a result of the repeated partial photocleavage and subsequent chain length-dependent dimerization. In addition, long periods of radiation cause photooxidative degradation, which damages photo-responsive functions and consequently reduces the programming range. The absence of oxygen, however, reduces undesired side reactions. Anthracene-functionalized PDMS and native PDMS mix depending on the anthracene ester content and chain length, respectively, and allow fine-tuning of programmable rheological properties. The work shows the influence of mixing conditions during the photoprogramming step on the rheological properties, indicating that material property gradients induced by light attenuation along the beam have to be considered. Accordingly, thin lubricant films are suggested as potential application for light-programmable silicon fluids. The second part compares strategies for the grafting of spiropyran (SP) containing copolymer brushes from Si wafers and evaluates the light-responsiveness of the surfaces. Pre-experiments on the kinetics of the thermally initiated RAFT copolymerization of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and spiropyran acrylate (SPA) in solution show, first, a strong retardation by SP and, second, the dependence of SPA polymerization on light. Surprisingly, the copolymerization of SPA is inhibited in the dark. These findings contribute to improve the synthesis of polar, spiropyran-containing copolymers. The comparison between initiator systems for the grafting-from approach indicates PET-RAFT superior to thermally initiated RAFT, suggesting a more efficient initiation of surface-bound CTA by light. Surface-initiated polymerization via PET-RAFT with an initiator system of EosinY (EoY) and ascorbic acid (AscA) facilitates copolymer synthesis from HEA and 5-25 mol% SPA. The resulting polymer film with a thickness of a few nanometers was detected by atomic force microscopy (AFM) and ellipsometry. Water contact angle (CA) measurements demonstrate photo-switchable surface polarity, which is attributed to the photoisomerization between non-polar spiropyran and zwitterionic merocyanine isomer. Furthermore, the obtained spiropyran brushes show potential for further studies on light-programmable properties. In this context, it would be interesting to investigate whether swollen spiropyran-containing polymers change their configuration and thus their film thickness under the influence of light. In addition, further experiments using an AFM or microtribometer should evaluate whether light-programmable solvation enables a change in frictional properties between polymer brush surfaces. N2 - Die Entwicklung neuartiger programmierbarer Materialien zur Anpassung von Reibung in Echtzeit birgt Potenzial, innovative Schmierungslösungen zu ermöglichen, um Verschleiß und Energieverluste zu reduzieren. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Integration von Lichtlichtschaltbarkeit in zwei schmierende Materialien, Silikonöle und Oberflächen mit Polymerbürsten. Der erste Teil konzentriert sich auf die Bewertung von 9-Anthracenester-terminierten Polydimethylsiloxanen (PDMS-As) und insbesondere auf die Veränderbarkeit der rheologischen Eigenschaften sowie Implikationen, die sich bei der Verwendung von UV-Licht als externe Trigger ergeben. Der verwendete Rheometeraufbau enthält eine UV-transparente Quarzplatte, welche somit die Bestrahlung bei gleichzeitiger Messung der dynamischen Moduli ermöglicht. UV-A-Strahlung (354 nm) löst die Cycloadditionsreaktion zwischen den endständigen Funktionalitäten des linearen PDMS aus und führt so zu einer Kettenverlängerung. Die dabei gebildeten Anthracen-Dimere werden durch UV-C-Strahlung (254 nm) oder bei erhöhten Temperaturen (T > 130 °C) gespalten. Die sequentielle UV-A-Bestrahlung und thermische Reprogrammierung in drei Schaltzyklen führen zu hohen Umsätzen und zeigen reproduzierbar einstellbare Materialeigenschaften. Im Gegensatz dazu ist die photochemische Rückreaktion durch UV-C unvollständig und kann die ursprünglichen rheologischen Eigenschaften nur teilweise wiederherstellen. Die dynamischen Module nehmen mit jedem Zyklus der photochemischen Programmierung zu, was vermutlich auf eine Neuanordnung der Kettensegmente infolge der wiederholten partiellen Photospaltung und der anschließenden kettenlängenabhängigen Dimerisierung zurückzuführen ist. Darüber hinaus kommt es bei langer Bestrahlungsdauer zu einem photooxidativen Abbau, der die photoschaltbaren Funktionen des Silikons beeinträchtigt und folglich den Programmierbereich verringert. Der Ausschluss von Sauerstoff reduziert jedoch unerwünschte Nebenreaktionen. Anthracenfunktionalisiertes PDMS und unfunktionalisiertes PDMS mischen sich in Abhängigkeit vom Anthracenestergehalt beziehungsweise der Kettenlänge und ermöglichen die Feinabstimmung programmierbarer rheologischer Eigenschaften. Die Arbeit zeigt den Einfluss der Mischungsbedingungen während des Photoprogrammierungsschritts auf die rheologischen Eigenschaften, was darauf hindeutet, dass Materialeigenschaftsgradienten, die durch Lichtabschwächung entlang des Lichtstrahls entstehen, berücksichtigt werden müssen. Entsprechend werden dünne Schmiermittelfilme als mögliche Anwendung für lichtprogrammierbare Silikonöle vorgeschlagen. Der zweite Teil vergleicht ‚grafting-from‘-Methoden zur Synthese Spiropyran(SP)-haltiger Copolyme auf Si-Wafern und bewertet die Lichtschaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften. Vorversuche zur Kinetik der thermisch initiierten RAFT-Copolymerisation von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und Spiropyranacrylat (SPA) in Lösung zeigen erstens, eine starke Retardierung durch SP, und zweitens, die Lichtabhängigkeit der SPA-Polymerisation. Überraschenderweise ist die Copolymerisation von SPA im Dunkeln gehemmt. Diese Ergebnisse tragen dazu bei, die Synthese von polaren, spiropyranhaltigen Copolymeren zu verbessern. Der Vergleich zwischen Initiatorsystemen für den ‚grafting-from‘-Ansatz zeigt, dass PET-RAFT der thermisch initiierten RAFT überlegen ist, was auf eine effizientere Initiierung von oberflächengebundenem CTA durch Licht hindeutet. Die oberflächeninitierte Polymerisation via PET-RAFT mit einem Initiatorsystem aus EosinY (EoY) und Ascorbinsäure (AscA) ermöglicht die Copolymersynthese aus HEA und 5-25 mol% SPA. Der entstandene Polymerfilm mit einer Dicke von einigen Nanometern wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Ellipsometrie nachgewiesen. Die Messungen des Wasserkontaktwinkels (CA) zeigt eine photoschaltbare Oberflächenpolarität, welche der Photoisomerisierung zwischen unpolaren Spiropyran und zwitterionischen Merocyanin-Isomer zugeschrieben wird. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Spiropyranbürsten Potenzial für weitere Untersuchungen zu lichtprogrammierbaren Eigenschaften. In diesem Zusammenhang wäre es interessant weiterführend zu untersuchen, ob gequollene spiropyranhaltige Polymere unter Lichteinfluss tatsächlich ihre Konfiguration und damit ihre Filmdicke ändern. Darüber hinaus wäre es sinnvoll, mit Hilfe eines AFM oder Mikrotribometers zu evaluieren, ob diese lichtprogrammierbare Solvatisierung eine Veränderung der Reibungseigenschaften zwischen Polymerbürstenoberflächen ermöglicht. KW - programmable friction KW - lubricant KW - light-programmable viscosity KW - spiropyran copolymer KW - grafting-from Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553380 ER - TY - THES A1 - Michaelis, Marcus T1 - Molekulare Erkennung von Cellulose und Cellulose-Fragmenten durch Cellulose-Bindemodule & Interaktionsstudien zwischen den zytoplasmatischen Domänen von Integrin-β1/β3 und dem fokalen Adhäsionsprotein Paxillin T1 - Molecular recognition of cellulose and cellulose fragments by cellulose binding modules & Interaction studies between the cytoplasmic domains of integrin-β1/β3 and the focal adhesion protein paxillin N2 - Proteine erfüllen bei einer Vielzahl von Prozessen eine essenzielle Rolle. Um diese Funktionsweisen zu verstehen, bedarf es der Aufklärung derer Struktur und deren Bindungsverhaltens mit anderen Molekülen wie Proteinen, Peptiden, Kohlenhydraten oder kleinen Molekülen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden der Wildtyp und die Punktmutante N126W eines Kohlenhydrat-bindenden Proteins aus dem hitzestabilen Bakterium C. thermocellum untersucht, welches Teil eines Komplexes ist, der Kohlenhydrate wie Cellulose erkennen, binden und abbauen kann. Dazu wurde dieses Protein mit E.coli Bakterien hergestellt und durch Metallchelat- und Größenausschlusschromatographie gereinigt. Die Proteine konnten isotopenmarkiert mittels Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) untersucht werden. H/D-Austauschexperimente zeigten leicht und schwer zugängliche Stellen im Protein für eine mögliche Ligandenwechselwirkung. Anschließend konnte eine Interaktion beider Proteine mit Cellulosefragmenten festgestellt werden. Diese interagieren über zwischenmolekulare Kräfte mit den Seitenketten von aromatischen Aminosäuren und über Wasserstoffbrückenbindungen mit anderen Resten. Weiterhin wurde die Calcium-Bindestelle analysiert und es konnte gezeigt werden, das diese nach der Proteinherstellung mit einem Calcium-Ion besetzt ist und dieses mit dem Komplexbildner EDTA entfernbar ist, jedoch wieder reversibel besetzt werden kann. Zum Schluss wurde mittels zweier Methoden versucht (grafting from und grafting to), das Protein mit einem temperatursensorischen Polymer (Poly-N-Isopropylacrylamid) zu koppeln, um so Eigenschaften wie Löslichkeit oder Stabilität zu beeinflussen. Es zeigte sich, das während die grafting from Methode (Polymer wächst direkt vom Protein) zu einer teilweisen Entfaltung und Destabilisierung des Proteins führte, bei der grafting to Methode (Polymer wird separat hergestellt und dann an das Protein gekoppelt) das Protein seine Stabilität behielt und nur wenige Polymerketten angebaut waren. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Interaktion von zwei LIM-Domänen des Proteins Paxillin und der zytoplasmatischen Domäne der Peptide Integrin-β1 und Integrin-β3. Diese spielen eine wichtige Rolle bei der Bewegung von Zellen. Dabei interagieren sie mit einer Vielzahl an anderen Proteinen, um fokale Adhäsionen (Multiproteinkomplexe) zu bilden. Bei der Herstellung des Peptids Integrin-β3 zeigte sich durch Größenausschlusschromatographie und Massenspektrometrie ein Abbau, bei dem verschiedene Aminosäuregruppen abgespalten werden. Dieser konnte durch eine Zugabe des Serinprotease-Inhibitors AEBSF verhindert werden. Anschließend wurde die direkte Interaktion der Proteine untereinander mittels NMR untersucht. Dabei zeigte sich, das Integrin-β1 und Integrin-β3 an die gleiche Position binden, nämlich an den flexiblen Loop der LIM3-Domäne von Paxillin. Die Dissoziationskonstanten zeigten, dass Integrin-β1 mit einer zirka zehnfach höheren Affinität im Vergleich zu Integrin-β3 an Paxillin bindet. Während Paxillins Bindestelle an Integrin-β1 in der Mitte des Peptids liegt, ist bei Integrin-β3 der C-Terminus essenziell. Daher wurden die drei C-terminalen Aminosäuren entfernt und erneut Bindungsstudien durchgeführt, welche gezeigt haben, das die Affinität dadurch fast vollständig unterbunden wurde. Final wurde der flexible Loop der LIM3-Domäne in zwei andere Aminosäuresequenzen mutiert, um die Bindung auf der Paxillin-Seite auszulöschen. Jedoch zeigten sowohl Zirkulardichroismus-Spektroskopie als auch NMR-Spektroskopie, dass die Mutationen zu einer teilweisen Entfaltung der Domäne geführt haben und somit nicht als geeignete Kandidaten für diese Studien identifiziert werden konnten. N2 - Proteins play an essential role in a variety of processes. Understanding these functions requires elucidation of their structure and their binding behavior with other molecules such as proteins, peptides, carbohydrates, or small molecules. In the first part of this work, the wild type and the point mutant N126W of a carbohydrate-binding protein from the heat-stable bacterium C. thermocellum were studied, which is part of a complex that can recognize, bind and degrade carbohydrates such as cellulose. For this purpose, this protein was produced with E. coli bacteria and purified by metal chelation and size exclusion chromatography. The proteins could be isotopically labeled by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. H/D exchange experiments revealed easy and difficult sites in the protein for possible ligand interaction. Subsequently, interaction of both proteins with cellulose fragments was detected. These interact with the side chains of aromatic amino acids via intermolecular forces and with other residues via hydrogen bonds. Furthermore, the calcium binding site was analyzed and it could be shown that it is occupied by a calcium ion after protein production and that this can be removed with the complexing agent EDTA, but that it can be reversibly occupied again. Finally, two methods (grafting from and grafting to) were used to couple the protein with a temperature-sensitive polymer (poly-N-isopropylacrylamide) in order to influence properties such as solubility or stability. It was found that while the grafting from method (polymer grows directly from the protein) resulted in partial unfolding and destabilization of the protein, in the grafting to method (polymer is prepared separately and then coupled to the protein) the protein retained its stability and only a few polymer chains were attached. The second part of this work dealt with the interaction of two LIM domains of the protein paxillin and the cytoplasmic domain of the peptides integrin-β1 and integrin-β3, which play an important role in cell movement. In doing so, they interact with a variety of other proteins to form focal adhesions (multiprotein complexes). In the preparation of the peptide integrin-β3, size exclusion chromatography and mass spectrometry revealed a degradation in which various amino acid groups are cleaved. This could be prevented by addition of the serine protease inhibitor AEBSF. Subsequently, the direct interaction of the proteins with each other was investigated by NMR. This showed that integrin-β1 and integrin-β3 bind to the same position, namely to the flexible loop of the LIM3 domain of paxillin. The dissociation constants showed that integrin-β1 binds to paxillin with an approximately tenfold higher affinity compared to integrin-β3. While Paxillin's binding site to integrin-β1 is in the middle of the peptide, the C-terminus is essential for integrin-β3. Therefore, the three C-terminal amino acids were removed and binding studies were performed again, which showed that this almost completely prevented affinity. Finally, the flexible loop of the LIM3 domain was mutated into two other amino acid sequences to extinguish binding on the paxillin side. However, both circular dichroism spectroscopy and NMR spectroscopy showed that the mutations resulted in partial unfolding of the domain and thus could not be identified as suitable candidates for these studies. KW - CBM KW - cellulose-binding KW - Cellulose-Bindung KW - protein polymer conjugate KW - Protein-Polymer-Konjugat KW - focal adhesion KW - fokale Adhäsionen KW - Integrin KW - Paxillin KW - cell migration KW - Zellmigration Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-555162 ER - TY - THES A1 - Flatken, Marion A. T1 - The early stages of halide perovskites thin film formation T1 - Die frühen Stadien der Bildung von Halogenid-Perowskit-Dünnschichten N2 - As climate change worsens, there is a growing urgency to promote renewable energies and improve their accessibility to society. Here, solar energy harvesting is of particular importance. Currently, metal halide perovskite (MHP) solar cells are indispensable in future solar energy generation research. MHPs are crystalline semiconductors increasingly relevant as low-cost, high-performance materials for optoelectronics. Their processing from solution at low temperature enables easy fabrication of thin film elements, encompassing solar cells and light-emitting diodes or photodetectors. Understanding the coordination chemistry of MHPs in their precursor solution would allow control over the thin film crystallization, the material properties and the final device performance. In this work, we elaborate on the key parameters to manipulate the precursor solution with the long-term objective of enabling systematic process control. We focus on the nanostructural characterization of the initial arrangements of MHPs in the precursor solutions. Small-angle scattering is particularly well suited for measuring nanoparticles in solution. This technique proved to be valuable for the direct analyzes of perovskite precursor solutions in standard processing concentrations without causing radiation damage. We gain insights into the chemical nature of widely used precursor structures such as methylammonium lead iodide (MAPbI3), presenting first insights into the complex arrangements and interaction within this precursor state. Furthermore, we transfer the preceding results to other more complex perovskite precursors. The influence of compositional engineering is investigated using the addition of alkali cations as an example. As a result, we propose a detailed working mechanism on how the alkali cations suppress the formation of intermediate phases and improve the quality of the crystalline thin film. In addition, we investigate the crystallization process of a tin-based perovskite composition (FASnI3) under the influence of fluoride chemistry. We prove that the frequently used additive, tin fluoride (SnF2), selectively binds undesired oxidized tin (Sn(IV)) in the precursor solution. This prevents its incorporation into the actual crystal structure and thus reduces the defect density of the material. Furthermore, SnF2 leads to a more homogeneous crystal growth process, which results in improved crystal quality of the thin film material. In total, this study provides a detailed characterization of the complex system of perovskite precursor chemistry. We thereby cover relevant parameters for future MHP solar cell process control, such as (I) the environmental impact based on concentration and temperature (II) the addition of counter ions to reduce the diffuse layer surrounding the precursor nanostructures and (III) the targeted use of additives to eliminate unwanted components selectively and to ensure a more homogeneous crystal growth. N2 - Getrieben durch den Klimawandel wächst die Dringlichkeit erneuerbare Energien zu fördern und ihre Zugänglichkeit für die Gesellschaft zu verbessern. Solarenergie ist in dieser Hinsicht von besonderer Bedeutung. Derzeit sind Metallhalogenid-Perowskit-Solarzellen ein unverzichtbarer Bestandteil der Forschung an zukünftig klimaneutraler Energiegewinnung. Metallhalogenid-Perowskite (MHP) sind kristalline Halbleiter, die als kostengünstige und leistungsstarke Materialien für die Optoelektronik zunehmend an Bedeutung gewinnen. Ihre Verarbeitung aus Flüssigkeit bei niedriger Temperatur ermöglicht eine effiziente Herstellung von Dünnschichtelementen, zu denen nicht nur Solarzellen, sondern auch Leuchtdioden oder Photodetektoren zählen. Das Verständnis der Koordinationschemie in den Vorläuferlösungen der MHPs würde es daher ermöglichen, die Kristallisation der Dünnschichten, ihre Materialeigenschaften und die finale Leistung der entsprechenden Bauelemente zu kontrollieren. In dieser Arbeit werden die wichtigsten Parameter zur systematischen Beeinflussung der Vorläuferlösung ausgearbeitet, mit dem langfristigen Ziel eine systematische Prozesskontrolle zu ermöglichen. Dabei liegt ein Schwerpunkt auf der Anwendung einer nanostrukturellen Technik zur Charakterisierung erster Anordnungen in der Perowskit-Vorläuferlösung. Die Kleinwinkelstreuung eignet sich besonders gut zur nanostrukturellen Charakterisierung von entsprechenden Teilchen bzw. Clustern in Lösung. Mit dieser Methodik können wir auf direktem Wege Perowskit-Vorläuferlösungen in üblichen Verarbeitungs-konzentrationen analysieren. Wir erhalten Einblicke in die chemische Beschaffenheit der Vorläuferstrukturen und untersuchen zudem verschiedene Perowskit-Zusammensetzungen. Strukturelle Erkenntnisse über die Vorstufe im allgemein bekanntestem MHP, Methylammoniumbleijodid (MAPbI3) werden präsentiert und im Folgenden auf komplexere Anwendungen übertragen. Weiterhin wird der Einfluss von Kompositionsvariation am Beispiel der Zugabe von Alkali-Kationen (K, Rb, Cs) untersucht. Es wird ein detaillierter Wirkmechanismus vorgestellt, der erklärt, wie Alkali-Kationen die Bildung von Zwischenphasen unterdrücken und zudem die Qualität der kristallinen Dünnschicht verbessern. Unter Berücksichtigung vorangehender Ergebnisse, thematisiert diese Arbeit zudem den Kristallisationsprozess einer zinnbasierten Perowskit-Zusammensetzung (FASnI3) unter dem Einfluss von Fluoridchemie. Das häufig zugesetzte Additiv, Zinnfluorid (SnF2), bindet selektiv unerwünschtes, oxidiertes Sn(IV) bereits in der Vorläuferlösung. Dieses verhindert dessen Einbau in die eigentliche Kristallstruktur und verringert so die Defektdichte des Materials. Darüber hinaus führt SnF2 zu einem homogeneren Kristallwachstumsprozess, was eine bessere Kristallqualität des Dünnschichtmaterials und somit final eine bessere Solarzellenleistung zur Folge hat. Insgesamt bietet diese Studie eine detaillierte Charakterisierung des komplexen Systems der Perowskit-Vorläuferchemie und liefert dabei notwendige Parameter, die für die zukünftige Prozesssteuerung von Relevanz sind. KW - perovskite solar cells KW - perovskite precursors KW - thin film crystallization KW - small-angle scattering KW - Perowskit Solarzellen KW - Perowskit Vorläuferstadien KW - Kristallisation von Dünnschichten KW - Kleinwinkelstreuung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-552599 ER - TY - THES A1 - Bastian, Philipp U. T1 - Core-shell upconversion nanoparticles - investigation of dopant intermixing and surface modification T1 - Kern-Schale Aufkonvertierende Nanopartikel — eine Untersuchung der Dotandenvermischung und Oberflächenmodifikation N2 - Frequency upconversion nanoparticles (UCNPs) are inorganic nanocrystals capable to up-convert incident photons of the near-infrared electromagnetic spectrum (NIR) into higher energy photons. These photons are re-emitted in the range of the visible (Vis) and even ultraviolet (UV) light. The frequency upconversion process (UC) is realized with nanocrystals doped with trivalent lanthanoid ions (Ln(III)). The Ln(III) ions provide the electronic (excited) states forming a ladder-like electronic structure for the Ln(III) electrons in the nanocrystals. The absorption of at least two low energy photons by the nanoparticle and the subsequent energy transfer to one Ln(III) ion leads to the promotion of one Ln(III) electron into higher excited electronic states. One high energy photon will be emitted during the radiative relaxation of the electron in the excited state back into the electronic ground state of the Ln(III) ion. The excited state electron is the result of the previous absorption of at least two low energy photons. The UC process is very interesting in the biological/medical context. Biological samples (like organic tissue, blood, urine, and stool) absorb high-energy photons (UV and blue light) more strongly than low-energy photons (red and NIR light). Thanks to a naturally occurring optical window, NIR light can penetrate deeper than UV light into biological samples. Hence, UCNPs in bio-samples can be excited by NIR light. This possibility opens a pathway for in vitro as well as in vivo applications, like optical imaging by cell labeling or staining of specific organic tissue. Furthermore, early detection and diagnosis of diseases by predictive and diagnostic biomarkers can be realized with bio-recognition elements being labeled to the UCNPs. Additionally, "theranostic" becomes possible, in which the identification and the treatment of a disease are tackled simultaneously. For this to succeed, certain parameters for the UCNPs must be met: high upconversion efficiency, high photoluminescence quantum yield, dispersibility, and dispersion stability in aqueous media, as well as availability of functional groups to introduce fast and easy bio-recognition elements. The UCNPs used in this work were prepared with a solvothermal decomposition synthesis yielding in particles with NaYF4 or NaGdF4 as host lattice. They have been doped with the Ln(III) ions Yb3+ and Er3+, which is only one possible upconversion pair. Their upconversion efficiency and photoluminescence quantum yield were improved by adding a passivating shell to reduce surface quenching. However, the brightness of core-shell UCNPs stays behind the expectations compared to their bulk material (being at least μm-sized particles). The core-shell structures are not clearly separated from each other, which is a topic in literature. Instead, there is a transition layer between the core and the shell structure, which relates to the migration of the dopants within the host lattice during the synthesis. The ion migration has been examined by time-resolved laser spectroscopy and the interlanthanoid resonance energy transfer (LRET) in the two different host lattices from above. The results are presented in two publications, which dealt with core-shell-shell structured nanoparticles. The core is doped with the LRET-acceptor (either Nd3+ or Pr3+). The intermediate shell serves as an insulation shell of pure host lattice material, whose shell thickness has been varied within one set of samples having the same composition, so that the spatial separation of LRET-acceptor and -donor changes. The outer shell with the same host lattice is doped with the LRET-donor (Eu3+). The effect of the increasing insulation shell thickness is significant, although the LRET cannot be suppressed completely. Next to the Ln(III) migration within a host lattice, various phase transfer reactions were investigated in order to subsequently perform surface modifications for bioapplications. One result out of this research has been published using a promising ligand, that equips the UCNP with bio-modifiable groups and has good potential for bio-medical applications. This particular ligand mimics natural occurring mechanisms of mussel protein adhesion and of blood coagulation, which is why the UCNPs are encapsulated very effectively. At the same time, bio-functional groups are introduced. In a proof-of-concept, the encapsulated UCNP has been coupled successfully with a dye (which is representative for a biomarker) and the system’s photoluminescence properties have been investigated. N2 - Frequenzaufkonvertierende Nanopartikel (UCNP) sind anorganische Nanokristalle. Sie können einfallende Photonen des nah-infraroten elektromagnetischen Spektrums (NIR) in höher energetische Photonen im Bereich des sichtbaren Lichtes und sogar des ultravioletten Lichtes (UV) umwandeln und wieder emittieren. Dieser Frequenzaufkonversionsprozess (UC) basiert auf Nanokristallen, die mit dreiwertigen Lanthanoid-Ionen (Ln(III)) dotiert sind. Die elektronisch angeregten Zustände der Ln(III)-Ionen stehen zur Verfügung, mit deren Hilfe Elektronen über eine leiterartige elektronische Struktur der elektronischen Zustände der Ln(III)-Ionen in höher angeregte Zustände gelangen können. Zuvor müssen mindestens zwei niederenergetische Photonen vom Nanopartikel absorbiert werden. Die absorbierte Energie muss über einen oder mehrere Energieübertragungen das gleiche Ln(III)-Ion erreichen um beim strahlenden Relaxieren des Elektrones im angeregten Zustand zurück in den elektronischen Grundzustand des Ln(III)-Ions ein höherenergetisches Photon zu emittieren. Der Frequenzaufkonversionsprozess ist sehr interessant für die Anwendung im biologisch/medizinischen Bereich. Biologische Proben (z.B. organisches Gewebe, Blut, Urin und Stuhl) absorbieren höherenergetische Photonen (UV) stärker als niederenergetische Photonen (NIR). Dank eines natürlich vorkommenden optischen Fensters in biologischen Proben kann NIR-Licht tiefer als UV-Licht eindringen, sodass die UCNPs in biologischen Proben mit NIR-Licht angeregt werden können. Dies ermöglicht in vitro als auch in vivo Anwendungen, z.B. für die optische Bildgebung durch Markieren von Zellen oder durch Einfärben von bestimmten Bereichen organischer Gewebe. Frühzeitige Erkennung von Krankheiten kann durch prädiktive und diagnostisch geeignete Biomarker, die mit Erkennungselementen an den UCNPs detektiert werden, realisiert werden. Demnach ist „Theranostic“ ein mögliches Szenario, das die Identifikation und die gleichzeitige Behandlung einer Krankheit ermöglichen könnte. Um diese Vision zu realisieren, müssen die UCNPs bestimmte Parameter erfüllen: Eine hohe Aufkonversionseffizienz, eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute, eine gute Dispergierbarkeit und Stabilität der Dispersion in wässrigen Medien, sowie die Verfügbarkeit von funktionellen Gruppen, um schnell und einfach biologische Erkennungselemente daran zu koppeln. Die UCNPs dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer solvothermalen Zersetzungsreaktion durchgeführt. Die Nanopartikel bestanden aus unterschiedlichen Wirtsgittern, entweder aus NaYF4 oder NaGdF4. Die Wirtsgitter wurden mit den Ln(III)-Ionen Yb3+ und Er3+ dotiert. Die Aufkonversionseffizienz, somit auch deren Quantenausbeute, konnte mit einer passivierenden Schale verbessert werden. Dennoch leuchten die Kern-Schale-UCNPs schlechter als es im Vergleich mit μm-großen Partikeln zu erwarten wäre. Die Kern-Schale-Strukturen gehen ineinander über und sind nicht klar voneinander getrennt. Zwischen dem Kern und der Schale existiert eine Übergangsregion, die mit der Wanderung der Ionen des Wirtsgitters und den dotierten Ln(III)-Ionen einhergeht. Diese Beobachtung wird auch in der Literatur diskutiert. Die Ionenwanderung wurde mit Hilfe von zeitaufgelöster Laserspektroskopie und dem Interlanthanoidenergietransfer (LRET) in den beiden erwähnten Wirtsgittern untersucht. Die Ergebnisse sind in zwei Publikationen veröffentlicht, die auf Kern-Schale-Schale-Strukturen basieren. Der Kern ist mit dem LRET-Akzeptor dotiert (Nd3+ oder Pr3+). Die Zwischenschale besteht aus dem gleichen Wirtsgitter ohne Dotierstoffe und dient als Isolationsschale, deren Schalendicke innerhalb einer Experimentierreihe variiert wurde, um eine räumliche Trennung von LRET-Akzeptor und -Donor zu schaffen. Die äußere Schale, aus dem gleichen Wirtsgitter, ist mit dem LRET-donor (Eu3+) dotiert. Der Effekt der wachsenden Isolationsschalendicke ist signifikant. Aber es ist nicht möglich gewesen, den Energietransfer vom Donor auf den Akzeptor komplett zu unterbinden. Neben der Untersuchung der Wanderung von Ln(III)-Ionen in einem Wirtsgitter wurden verschiedene Phasentransferreaktionen durchgeführt, um anschließende Oberflächenmodifikationen anzuwenden, damit die Anwendungen der UCNPs im biologischen Kontext prinzipiell demonstriert werden kann. Ein Ergebnis mit einem sehr vielversprechenden Liganden für die bio-medizinische Anwendung wurde in einer Publikation veröffentlicht. Dieser Ligand imitiert natürliche Mechanismen von Muschelproteinen und von Blutkoagulation, sodass die untersuchten Nanopartikel sehr effektiv eingekapselt werden. Gleichzeitig sind funktionelle Gruppen zur Bio-Funktionalisierung vorhanden. In einer Machbarkeitsstudie wurde der eingekapselte UCNP erfolgreich mit einem Farbstoff (der durch einen Biomarker ersetzt werden kann) gekoppelt und die Photolumineszenzeigenschaften des Systems untersucht. KW - upconversion KW - Aufkonversion KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - bio-modification KW - Biomodification KW - Ionenmigration KW - ion migration KW - surface modification KW - Oberflächenmodifizierung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-551607 ER - TY - THES A1 - Freyse, Daniel T1 - Thioacetal-Bausteine für Fluoreszenzfarbstoffe und molekulare Stäbe T1 - Thioacetal building blocks for fluorescent dyes and molecular rods N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Sauerstoff im Grundgerüst der [1,3]-Dioxolo[4.5-f]benzodioxol-Fluoreszenzfarbstoffe (DBD-Fluoreszenzfarbstoffe) vollständig mit Schwefel ausgetauscht und daraus eine neue Klasse von Fluoreszenzfarbstoffen entwickelt, die Benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,3]dithiol)-Fluorophore (S4-DBD-Fluorophore). Insgesamt neun der besonders interessanten, difunktionalisierten Vertreter konnten synthetisiert werden, die sich in ihren elektronenziehenden Gruppen und in ihrer Anordnung unterschieden. Durch den Austausch von Sauerstoff mit Schwefel kam es zu teilweise auffälligen Veränderungen in den Fluoreszenzparametern, wie eine Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeuten und -lebenszeiten aber auch eine deutliche Rotverschiebung in den Absorptions- und Emissionswellenlängen mit großen STOKES-Verschiebungen. Damit sind die S4-DBD-Fluorophore eine wertvolle Ergänzung für die DBD-Farbstoffe. Die Ursachen für die Abnahme der Lebenszeiten und Quantenausbeuten konnte auf eine hohe Besetzung des Triplett-Zustandes zurückgeführt werden, welcher durch die verstärkten Spin-Bahn-Kopplungen des Schwefels hervorgerufen wird. Zusammen mit dem Arbeitskreis physikalische Chemie der Universität Potsdam konnten auch die photophysikalischen Prozesse über die Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) aufgeklärt werden. Eine Strategie zur Funktionalisierung der S4-DBD-Farbstoffe am Thioacetalgerüst konnte entwickelt werden. So gelang es Alkohol-, Propargyl-, Azid-, NHS-Ester-, Carbonsäure-, Maleimid- und Tosyl-Gruppen an S4-DBD-Dialdehyden anzubringen. Erweiternd wurden molekulare Stäbe auf Basis von Schwefel-Oligo-Spiro-Ketalen (SOSKs) untersucht, bei denen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wurde. Hier konnten die Synthesen der löslichkeitsvermittelnden TER-Muffe und auch des Tetrathiapentaerythritols als Grundbaustein deutlich verbessert werden. Aus diesen konnte ein einfaches SOSK-Polymer hergestellt werden. Weitere Versuche zum Aufbau eines Stabes müssen aber noch untersucht werden. Um einen S-OSK-Stab aufzubauen hat sich dabei die Dithiocarbonat-Gruppe in ersten Versuchen als potenzielle geeignete Schutzgruppe für das Tetrathiapentaerythritol herausgestellt. N2 - In this Thesis, the oxygen in the structure of the [1,3]-dioxolo[4.5-f]benzodioxole fluorescent dyes (DBD) was completely exchanged with sulfur and from this a new class of fluorescent dyes were developed, the S4-DBD fluorophores. A total of nine of the particularly interesting bifunctional representatives could be synthesized, which differ in their electron-withdrawing groups and their arrangements. The exchange of the oxygen with sulfur causes striking changes in the fluorescence parameters, such as a decrease in the fluorescence quantum yields and lifetimes and a distinct red shifting of the absorption and emission wavelengths with large STOKESShifts. This makes the S4-DBD fluorophores a valuable addition to the DBD dyes. The causes for the decrease in lifetimes and quantum yields could be traced back to a high triplet state occupancy, which is caused by the increased spin-orbit coupling of the sulfur atoms. The photophysical processes after absorption could also be revealed via the transient absorption spectroscopy (TAS) during a cooperation with the Department of Physical Chemistry of the University of Potsdam. In order to influence the photophysical properties as little as possible, a strategy for functionalizing the S4-DBD dyes on the thioacetal structure could be developed. Using the example of S4-DBD dialdehyde, alcohol, propargyl, azide, NHS ester, carboxylic acid, maleimide and tosyl groups could be succesfuly obtained. Another area in this thesis, where the exchange of oxygen with sulfur was investigated, are molecular rods based on sulfur-oligo-spiro-ketals (S-OSK). Here, the syntheses of the solubilizing TER-Sleeves and also of tetrathiapentaerythritol as a basic building block could be significantly improved. A simple S-OSK polymer could be produced from these, but further attempts to build a rod have yet to be investigated. In order to build up an S-OSK rod, the dithiocarbonate group turned out to be a potentially suitable protective group for the tetrathiapentaerythritol. KW - organische Chemie KW - organic chemistry KW - Fluoreszenzfarbstoffe KW - Fluorescent Dyes KW - Fluorophore KW - Fluorophores KW - Thioacetale KW - Thioacetals Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549252 ER - TY - THES A1 - Lüdecke, Nils T1 - Bio-sourced adsorbing poly(2-oxazoline)s mimicking mussel glue proteins for antifouling applications T1 - Biobasierende, adsorbeirende, Muschelklebeproteine nachahmende Poly(2-oxazoline) für Antifouling-Anwendungen N2 - Nature developed countless systems for many applications. In maritime environments, several organisms established extra-ordinary mechanisms to attach to surfaces. Over the past years, the scientific interest to employ those mechanisms for coatings and long-lasting adhering materials gained significant attention. This work describes the synthesis of bio-inspired adsorbing copoly(2-oxazoline)s for surface coatings with protein repelling effects, mimicking mussel glue proteins. From a set of methoxy substituted phenyl, benzyl, and cinnamyl acids, 2-oxazoline monomers were synthesized. All synthesized 2-oxazolines were analyzed by FT-IR spectroscopy, NMR spectroscopy, and EI mass spectrometry. With those newly synthesized 2-oxazoline monomers and 2-ethyl-2-oxazoline, kinetic studies concerning homo- and copolymerization in a microwave reactor were conducted. The success of the polymerization reactions was demonstrated by FT-IR spectroscopy, NMR spectroscopy, MALDI-TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC). The copolymerization of 2-ethyl-2-oxazoline with a selection of methoxy-substituted 2-oxazolines resulted in water-soluble copolymers. To release the adsorbing catechol and cationic units, the copoly(2-oxazoline)s were modified. The catechol units were (partially) released by a methyl aryl ether cleavage reaction. A subsequent partial acidic hydrolysis of the ethyl unit resulted in mussel glue protein-inspired catechol and cation-containing copolymers. The modified copolymers were analyzed by NMR spectroscopy, UV-VIS spectroscopy, and SEC. The catechol- and cation-containing copolymers and their precursors were examined by a Quartz Crystal Microbalance with Dissipation (QCM-D), so study the adsorption performance on gold, borosilicate, iron, and polystyrene surfaces. An exemplary study revealed that a catechol and cation-containing copoly(2-oxazoline)-coated gold surface exhibits strong protein repelling properties. N2 - In der Natur entwickelten sich unzählige Anpassungen für ebenso viele Lebensbereiche. In maritimen Umgebungen haben sich beispiels-weise bei verschiedenen Organis-men außergewöhnliche Strategien entwickelt, um sich an Oberflächen an-zuheften. In den letzten Jahren hat das wissenschaftliche Interesse an der Nutzung dieser Mechanismen für an Oberflächen haftende Materialien stark zugenommen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese von Muschelklebeprotein nachahmenden, bioinspirierten Copoly(2-oxazolinen) für Oberflächen-beschichtungen mit protein-abweisender Wirkung. Aus einer Gruppe von methoxysubstituierten Phenyl-, Benzyl , und Zimtsäuren wurden 2-Oxazolin-Monomere synthetisiert. Alle synthetisierten 2-Oxazoline wurden mittels FT-IR-Spektroskopie, NMR Spektroskopie und EI-Massenspektrometrie analysiert. Mit diesen neu synthetisierten 2-Oxazolin-Monomeren und 2-Ethyl-2-oxazolin (wasserlösliche Komponente) wurden kinetische Studien zur Homo- und Copolymerisation in einem Mikrowellenreaktor durchgeführt. Der Nachweis der Polymerisationsreaktionen erfolgte durch FT-IR Spektroskopie, NMR Spektroskopie, MALDI-TOF Massenspektrometrie und Gel-Permeations-Chromatographie (GPC). Die Copolymerisation von 2-Ethyl-2-Oxazolin mit Methoxyaryl-substituierten 2-Oxazolinen führte zu wasserlöslichen Copolymeren. Um die adsorbierenden Catechol- und kationischen-Einheiten freizusetzen, wurden die Copolymere modifiziert. Die Catechol-Einheiten wurden durch eine (partielle) Methylaryletherspaltung freigesetzt. Eine anschließende partielle saure Hydrolyse der Ethyleinheit führte zu, von Muschelklebeproteinen inspirierten, catechol- und kationen-haltigen Copolymeren. Die modifizierten Copolymere wurde mittels NMR Spektroskopie, UV-VIS Spektroskopie und SEC analysiert. Die catechol- und kationenhaltigen Copolymere und deren Vorläufercopolymere wurden mittels einer Quarzkristallmikrowaage mit Dissipation (QCM-D) hinsichtlich ihrer Adsorptionsfähigkeit an den Oberflächen Gold, Borosilicat, Eisen und Polystyrol untersucht. Exemplarisch wurde gezeigt, dass eine mit catechol und kationenhaltigem Copoly(2-oxazoline) beschichtete Goldoberfläche, stark proteinabweisende Eigenschaften aufweist. KW - poly(2-oxazoline)s KW - adhesive KW - anti-fouling KW - mussel-mimicking KW - klebend KW - Antifouling KW - Muschelnachahmend KW - Poly(2-oxazoline) Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549836 ER - TY - THES A1 - Mathieu-Gaedke, Maria T1 - Grafting-to and grafting-from proteins - synthesis and characterization of protein-polymer conjugates on the way to biohybrid membrane materials T1 - Grafting-to und Grafting-from - Synthese und Charakterisierung von Protein-Polymer-Konjugaten auf dem Weg zu biohybriden Membranen N2 - The incorporation of proteins in artificial materials such as membranes offers great opportunities to avail oneself the miscellaneous qualities of proteins and enzymes perfected by nature over millions of years. One possibility to leverage proteins is the modification with artificial polymers. To obtain such protein-polymer conjugates, either a polymer can be grown from the protein surface (grafting-from) or a pre-synthesized polymer attached to the protein (grafting-to). Both techniques were used to synthesize conjugates of different proteins with thermo-responsive polymers in this thesis. First, conjugates were analyzed by protein NMR spectroscopy. Typical characterization techniques for conjugates can verify the successful conjugation and give hints on the secondary structure of the protein. However, the 3-dimensional structure, being highly important for the protein function, cannot be probed by standard techniques. NMR spectroscopy is a unique method allowing to follow even small alterations in the protein structure. A mutant of the carbohydrate binding module 3b (CBM3bN126W) was used as model protein and functionalized with poly(N-isopropylacrylamide). Analysis of conjugates prepared by grafting-to or grafting-from revealed a strong impact of conjugation type on protein folding. Whereas conjugates prepared by grafting a pre-formed polymer to the protein resulted in complete preservation of protein folding, grafting the polymer from the protein surface led to (partial) disruption of the protein structure. Next, conjugates of bovine serum albumin (BSA) as cheap and easily accessible protein were synthesized with PNIPAm and different oligoethylene glycol (meth)acrylates. The obtained protein-polymer conjugates were analyzed by an in-line combination of size exclusion chromatography and multi-angle laser light scattering (SEC-MALS). This technique is particular advantageous to determine molar masses, as no external calibration of the system is needed. Different SEC column materials and operation conditions were tested to evaluate the applicability of this system to determine absolute molar masses and hydrodynamic properties of heterogeneous conjugates prepared by grafting-from and grafting-to. Hydrophobic and non-covalent interactions of conjugates lead to error-prone values not in accordance to expected molar masses based on conversions and extents of modifications. As alternative to this method, conjugates were analyzed by sedimentation velocity analytical ultracentrifugation (SV-AUC) to gain insights in the hydrodynamic properties and how they change after conjugation. Within a centrifugal field, a sample moves and fractionates according to the mass, density, and shape of its individual components. Conjugates of BSA with PNIPAm were analyzed below and above the cloud point temperature of the thermo-responsive polymer component. It was identified that the polymer characteristics were transferred to the conjugate molecule which than showed a decreased ideality – defined as increased deviation from a perfect sphere model – below and increased ideality above the cloud point temperature. This effect can be attributed to an arrangement of the polymer chain pointing towards the solvent (expanded state) or snuggling around the protein surface depending on the applied temperature. The last project dealt with the synthesis of ferric hydroxamate uptake protein component A (FhuA)-polymer conjugates as building blocks for novel membrane materials. The shape of FhuA can be described as barrel and removal of a cork domain inside the protein results in a passive channel aimed to be utilized as pores in the membrane system. The polymer matrix surrounding the membrane protein is composed of a thermo-responsive and a UV-crosslinkable part. Therefore, an external trigger for covalent immobilization of these building blocks in the membrane and switchability of the membrane between different states was incorporated. The overall performance of membranes prepared by a drying-mediated self-assembly approach was evaluated by permeability and size exclusion experiments. The obtained membranes displayed an insufficiency in interchain crosslinking and therefore a lack in performance. Furthermore, the aimed switch between a hydrophilic and hydrophobic state of the polymer matrix did not occur. Correspondingly, size exclusion experiments did not result in a retention of analytes larger than the pores defined by the dimension of the used FhuA variant. Overall, different paths to generate protein-polymer conjugates by either grafting-from or grafting-to the protein surface were presented paving the way to the generation of new hybrid materials. Different analytical methods were utilized to describe the folding and hydrodynamic properties of conjugates providing a deeper insight in the overall characteristics of these seminal building blocks. N2 - Der Einbau von Proteinen in künstliche Materialien wie zum Beispiel Membranen ist eine vielversprechende Möglichkeit sich die besonderen Eigenschaften dieser Biomakromoleküle zunutze zu machen. Eine Möglichkeit, solche Membranen herzustellen, ist die Nutzung von Protein-Polymer-Konjugaten als universelle Bausteine. Für die Synthese solcher Konjugate stehen zwei Ansätze zur Verfügung. Bei grafting-to wird ein endgruppenfunktionalisiertes Polymer an das Protein angebunden. Dagegen wird bei grafting-from das Protein in einem ersten Schritt mit Initiatoren funktionalisiert und in einem zweiten Schritt das Polymer ausgehend von diesen sogenannten Makroinitiatoren synthetisiert. Innerhalb der hier vorliegenden Dissertation wurden vier Hauptprojekte bearbeitet, die sich entweder mit der tiefergehenden Charakterisierung von Protein-Polymer-Konjugaten oder deren Nutzung als Bausteine für Biohybrid-Membranen beschäftigten. Im ersten Projekt wurde der Einfluss der Konjugation auf die Proteinstruktur mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Viele Analysemethoden geben Aufschluss über die Erhaltung großer, lokal ausgebildeter Strukturelemente nach Modifizierung. Kleine strukturelle Änderungen bleiben dort meist unerkannt. NMR-Spektroskopie ist eine der wenigen Methoden, die auch solche kleinen Änderungen aufzeigen kann. Innerhalb dieser Dissertation konnte gezeigt werden, dass die Modifizierung von Proteinen mit Polymeren je nach Konjugationsmethode einen enormen Einfluss auf die Proteinstruktur hat. Während Konjugate, die durch grafting-to hergestellt wurden, nahezu keine strukturellen Änderungen aufwiesen, führte die Modifizierung mit Initiatoren bereits zu deutlichen Änderungen, die sich nach der Polymerisation verstärkten. Das zweite Projekt widmetete sich der Analyse der hydrodynamischen Eigenschaften und der absoluten Molmassenbestimmung von Konjugaten mittels einer Kombination aus Größenausschlusschromatographie und Mehrwinkellichtstreuung. Während der Chromatographie werden die Konjugate entsprechend ihrer Größe aufgetrennt und anschließend durch Lichtstreuung vermessen. Damit diese Vermessung zu realistischen Werten führt, muss die vorangehende Chromatographie gewisse Anforderungen erfüllen. Eine davon ist, dass die Probe die Säule rein entsprechend ihrer Größe passiert und keine anderen Wechselwirkungen auftreten. Leider konnte diese Anforderung unter den getesteten Bedingungen nicht erfüllt werden, sodass die erhaltenen hydrodynamischen Werte und Molmassen stark fehlerbehaftet waren. Als Alternative zu dieser Methode wurden im dritten Projekt Konjugate in einer analytischen Ultrazentrifuge untersucht. Im Zentrifugalfeld wird eine Probe entsprechend der Größe, Masse und Dichte der Einzelbestandteile getrennt und detektiert. Solche Messungen wurden an Konjugaten modifiziert mit einem temperaturschaltbaren Polymer durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb des Schaltpunkts des Polymers sedimentierten die Konjugate langsamer als oberhalb dieses Punkts. Da sich die Molmasse während des Prozesses nicht ändert, kann dieses Verhalten auf die Form des Konjugats und den Einfluss des Polymers zurückgeführt werden. Die Messungen werden so interpretiert, dass das Polymer unterhalb der Schalttemperatur vom Protein weg zeigt und wie eine Art Fallschirm fungiert. Oberhalb der Temperatur schmiegt es sich an das Protein, ähnlich einem Fallschirmspringer, der die Arme an den Körper zieht. Das letzte Projekt strebte die Immobilisierung von Membranproteinen als funktionelle Poren in Membranmaterialien an. Dazu wurden Membranprotein-Polymer-Konjugate mit einem thermoresponsiven, UV-verlinkbaren Polymer hergestellt, welches einerseits durch einen externen Auslöser für eine kovalente Immobilisierung der Bausteine in der Membran und andererseits durch einen zweiten Auslöser die Membraneigenschaften modulieren sollte. Die Performance der hergestellten Membranen wurde durch Permeabilitäts- und Größenausschlussexperimente bewertet. Allerdings fand der angestrebte Wechsel zwischen einem hydrophilen und einem hydrophoben Zustand der Polymermatrix unter den getesteten Bedingungen nicht statt. Dementsprechend führten Größenausschlussexperimente nicht zu einer Retention von Analyten, die theoretisch größer sind als die durch die Dimension der verwendeten FhuA-Variante definierten Poren. Insgesamt wurden verschiedene Wege zur Synthese von Protein-Polymer-Konjugaten durch grafting-from und grafting-to vorgestellt. Die entwickelten Methoden und gewonnenen Erkenntnisse sind ein wichtiger Schritt auf dem Weg zu neuen Hybridmaterialien. Verschiedene analytische Methoden wurden eingesetzt, um die Faltung und die hydrodynamischen Eigenschaften der Konjugate zu untersuchen, was einen tieferen Einblick in die allgemeinen Eigenschaften dieser zukunftsträchtigen Bausteine ermöglicht. KW - Protein-Polymer-Konjugat KW - Proteincharakterisierung KW - kontrollierte radikalische Polymerisationen KW - Transmembranprotein KW - Analytische Ultrazentrifugation KW - SEC-MALS KW - Protein-NMR-Spektroskopie KW - Biohybrid-Membran KW - protein-polymer conjugate KW - protein characterization KW - controlled radical polymerization KW - transmembrane protein KW - analytical ultracentrifugation KW - SEC-MALS KW - protein NMR spectroscopy KW - biohybrid membrane materials Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542921 ER - TY - THES A1 - Saretia, Shivam T1 - Modulating ultrathin films of semi-crystalline oligomers by Langmuir technique T1 - Modulation ultradünner Filme aus semikristalliner Oligomere durch Langmuir-Technik N2 - Polymeric films and coatings derived from semi-crystalline oligomers are of relevance for medical and pharmaceutical applications. In this context, the material surface is of particular importance, as it mediates the interaction with the biological system. Two dimensional (2D) systems and ultrathin films are used to model this interface. However, conventional techniques for their preparation, such as spin coating or dip coating, have disadvantages, since the morphology and chain packing of the generated films can only be controlled to a limited extent and adsorption on the substrate used affects the behavior of the films. Detaching and transferring the films prepared by such techniques requires additional sacrificial or supporting layers, and free-standing or self supporting domains are usually of very limited lateral extension. The aim of this thesis is to study and modulate crystallization, melting, degradation and chemical reactions in ultrathin films of oligo(ε-caprolactone)s (OCL)s with different end-groups under ambient conditions. Here, oligomeric ultrathin films are assembled at the air-water interface using the Langmuir technique. The water surface allows lateral movement and aggregation of the oligomers, which, unlike solid substrates, enables dynamic physical and chemical interaction of the molecules. Parameters like surface pressure (π), temperature and mean molecular area (MMA) allow controlled assembly and manipulation of oligomer molecules when using the Langmuir technique. The π-MMA isotherms, Brewster angle microscopy (BAM), and interfacial infrared spectroscopy assist in detecting morphological and physicochemical changes in the film. Ultrathin films can be easily transferred to the solid silicon surface via Langmuir Schaefer (LS) method (horizontal substrate dipping). Here, the films transferred on silicon are investigated using atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy and are compared to the films on the water surface. The semi-crystalline morphology (lamellar thicknesses, crystal number densities, and lateral crystal dimensions) is tuned by the chemical structure of the OCL end-groups (hydroxy or methacrylate) and by the crystallization temperature (Tc; 12 or 21 °C) or MMAs. Compression to lower MMA of ~2 Å2, results in the formation of a highly crystalline film, which consists of tightly packed single crystals. Preparation of tightly packed single crystals on a cm2 scale is not possible by conventional techniques. Upon transfer to a solid surface, these films retain their crystalline morphology whereas amorphous films undergo dewetting. The melting temperature (Tm) of OCL single crystals at the water and the solid surface is found proportional to the inverse crystal thickness and is generally lower than the Tm of bulk PCL. The impact of OCL end-groups on melting behavior is most noticeable at the air-solid interface, where the methacrylate end-capped OCL (OCDME) melted at lower temperatures than the hydroxy end-capped OCL (OCDOL). When comparing the underlying substrate, melting/recrystallization of OCL ultrathin films is possible at lower temperatures at the air water interface than at the air-solid interface, where recrystallization is not visible. Recrystallization at the air-water interface usually occurs at a higher temperature than the initial Tc. Controlled degradation is crucial for the predictable performance of degradable polymeric biomaterials. Degradation of ultrathin films is carried out under acidic (pH ~ 1) or enzymatic catalysis (lipase from Pseudomonas cepcia) on the water surface or on a silicon surface as transferred films. A high crystallinity strongly reduces the hydrolytic but not the enzymatic degradation rate. As an influence of end-groups, the methacrylate end-capped linear oligomer, OCDME (~85 ± 2 % end-group functionalization) hydrolytically degrades faster than the hydroxy end capped linear oligomer, OCDOL (~95 ± 3 % end-group functionalization) at different temperatures. Differences in the acceleration of hydrolytic degradation of semi-crystalline films were observed upon complete melting, partial melting of the crystals, or by heating to temperatures close to Tm. Therefore, films of densely packed single crystals are suitable as barrier layers with thermally switchable degradation rates. Chemical modification in ultrathin films is an intricate process applicable to connect functionalized molecules, impart stability or create stimuli-sensitive cross-links. The reaction of end-groups is explored for transferred single crystals on a solid surface or amorphous monolayer at the air-water interface. Bulky methacrylate end-groups are expelled to the crystal surface during chain-folded crystallization. The density of end-groups is inversely proportional to molecular weight and hence very pronounced for oligomers. The methacrylate end-groups at the crystal surface, which are present at high concentration, can be used for further chemical functionalization. This is demonstrated by fluorescence microscopy after reaction with fluorescein dimethacrylate. The thermoswitching behavior (melting and recrystallization) of fluorescein functionalized single crystals shows the temperature-dependent distribution of the chemically linked fluorescein moieties, which are accumulated on the surfaces of crystals, and homogeneously dispersed when the crystals are molten. In amorphous monolayers at the air-water interface, reversible cross-linking of hydroxy-terminated oligo(ε-caprolactone) monolayers using dialdehyde (glyoxal) lead to the formation of 2D networks. Pronounced contraction in the area occurred for 2D OCL films in dependence of surface pressure and time indicating the reaction progress. Cross linking inhibited crystallization and retarded enzymatic degradation of the OCL film. Altering the subphase pH to ~2 led to cleavage of the covalent acetal cross-links. Besides as model systems, these reversibly cross-linked films are applicable for drug delivery systems or cell substrates modulating adhesion at biointerfaces. N2 - Ultradünne Filme/Beschichtungen aus semikristallinen oligomeren Makromolekülen sind für medizinische und pharmazeutische Anwendungen von Bedeutung. Dabei kommt der Materialoberfläche eine besondere Bedeutung zu, da diese die Interaktion mit dem umgebenden biologischen System ermöglicht. Zur Modellierung der Oberfläche werden 2D Systeme und ultradünne Filme verwendet. Herkömmlichen Techniken zu deren Präparation wie Spin-Coating oder Dip-Coating haben jedoch Nachteile, da sich die Morphologie und Kettenpackung der erzeugten Filme nur sehr bedingt kontrollieren lässt und sich die Adsorption auf dem verwendeten Substrat auf das Verhalten der Filme auswirkt. Zum Ablösen oder Übertragen der mit Hilfe dieser Techniken hergestellten Filme sind zusätzliche Opfer- oder Transferschichten erforderlich. Zudem können mit diesen Methoden nur freistehende oder selbsttragende Filme von sehr geringer lateraler Ausdehnung hergestellt werden. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Kristallisation, Schmelzen, Abbau und chemische Reaktionen in ultradünnen Filmen von Oligo(ε-caprolacton)en (OCL)s mit unterschiedlichen Endgruppen unter Umgebungsbedingungen zu untersuchen und zu kontrollieren. Dazu wurden ultradünne Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche mit der Langmuir-Technik erzeugt. Die Wasseroberfläche erlaubt eine ungestörte Bewegung und Aggregation der Oligomere, was, im Gegensatz zu festen Substraten, dynamische physikalische und chemische Interaktion der Moleküle miteinander ermöglicht. Die Langmuir-Technik erlaubt mit Hilfe von Parametern wie Temperatur, Oberflächendruck (π) und Fläche pro Wiederholheinheit eine kontrollierte Manipulation der Oligomere. Kompressionsiothermen, Brewster-Winkelmikroskopie und Grenzflächen-Infrarotspektroskopie halfen beim Nachweis morphologischer und physikalisch-chemischer Veränderungen im Film. Die ultradünnen Filme wurden über das Langmuir-Schäfer-Verfahren (Kontakt mit Substrat in paralleler Orientierung zur Grenzfläche) auf Siliziumsubstrate übertragen. Danach wurden die übertragenen Filme mittels AFM und optischer Mikroskopie untersucht und mit Filmen an der Wasseroberfläche verglichen. Die teilkristalline Morphologie (Lamellendicke, Kristallzahldichte und laterale Dimension der Kristalle) von Polymerfilmen kann durch die chemische Struktur der OCL-Endgruppen (Hydroxy oder Methacrylat) und durch die Kristallisationstemperatur (Tc; 12 oder 21 °C) oder die Fläche pro Wiederholeinheit beeinflusst werden. Die Kompression auf eine sehr kleine Fläche pro Wiederholeinheit von ~2 Å2 führt zur Bildung eines hochkristallinen Films, der aus dicht gepackten Einkristallen besteht. Eine Synthese von derartigen Filmen im cm2 Maßstab ist mit herkömmlichen Techniken nicht möglich. Nach Übertragung auf eine feste Oberfläche behielten die teilkristallinen Filme ihre Morphologie, während amorphe Filme das für Polymere charakteristische Entnetzungsverhalten aufwiesen. Die Schmelztemperaturen (Tm) von OCL-Einkristallen an der Wasser- und Festkörperoberfläche waren proportional zur inversen Kristalldicke und im Allgemeinen niedriger als die Tm von PCL im Festkörper. Der Einfluss der OCL-Endgruppen auf das Schmelzverhalten war an der Luft-Feststoff-Grenzfläche am deutlichsten, wo OCL mit Methacrylat-Endgruppen bei niedrigeren Temperaturen schmolz als OCL mit Hydroxyl-Endgruppen. Das Schmelzen/Rekristallisieren ultradünner OCL-Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche erfolgte bei niedrigeren Temperaturen als an der Luft-Feststoff-Grenzfläche, wo keine Rekristallisation beobachtet wurde. Die Rekristallisation geschmolzener Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche erfolgte normalerweise bei einer höheren Temperatur als der anfänglichen Tc. Der kontrollierte Abbau ist entscheidend für die Performance von abbaubaren Polymeren als Biomaterialien. Der Abbau ultradünner Filme erfolgte hydrolytisch entweder unter saurer (pH ~ 1) oder enzymatischer Katalyse (Lipase aus Pseudomonas cepcia) auf der Wasseroberfläche oder als übertragene Filme auf Siliziumoberflächen. Eine hohe Kristallinität reduzierte die hydrolytische Abbaurate stark, aber die enzymatische dagegen wenig. Das lineare Oligomer mit Methacrylat Endgruppen (~85 ± 2 % Endgruppenfunktionalisierung) wurde bei unterschiedlichen Temperaturen schneller hydrolytisch abgebaut als das lineare Oligomer mit Hydroxyl Endgruppen (~95 ± 3 % Endgruppenfunktionalisierung). Unterschiede in der Beschleunigung des hydrolytischen Abbaus von teilkristallinen Filmen wurden beim vollständigen Schmelzen, teilweisen Schmelzen der Kristalle, oder durch erwärmen in die Nähe von Tm beobachtet. Daher eignen sich Filme aus dicht gepackten Einkristallen als Barriereschichten mit thermisch schaltbarer Degradationsrate. Chemische Reaktionen in ultradünnen Filmen können angewandt werden, um funktionalisierte Moleküle zu verbinden und ihnen Stabilität zu verleihen oder Stimuli-sensitive Vernetzungen zu erzeugen. Hier wurden die Reaktionen der Endgruppen transferierter Einkristalle auf festen Oberflächen und amorphen Monoschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche untersucht. Da die Kettenenden defekte in den Einkristallen darstellen würden, werden sie bei der Kristallisation an der Kristalloberfläche angeordnet. Die Dichte der Endgruppen ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht und daher bei Oligomeren besonders hoch. Hier wurden mit Methacrylatendgruppen versehene OCL Moleküle verwendet. Diese Gruppen können chemisch weiter umgesetzt und für eine Funktionalisierung der Kirstalle verwendet werden. Dies wurde fluoreszenz-mikroskopisch nach der Reaktion mit Fluoresceindimethacrylat nachgewiesen. Das thermische Schalten (Schmelzen und Umkristallisieren) von Fluorescein-funktionalisierten Einkristallen erzeugt eine temperaturabhängige Verteilung der chemisch verknüpften Fluorescein-Einheiten, die sich auf den Oberflächen der Kristalle ansammeln und beim Schmelzen der Kristalle homogen dispergiert werden. In amorphen Monoschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche führt die reversible Vernetzung von Hydroxy-terminierten Oligo(ε-caprolacton) Monoschichten unter Verwendung eines Dialdehyds (Glyoxal) zur Bildung von zweidimensionalen (2D) Netzwerken. Bei 2D-OCL-Filmen trat eine ausgeprägte Kontraktion der Fläche in Abhängigkeit von Oberflächendruck und Zeit auf, was den Fortschritt der Reaktion anzeigte. Die Vernetzung hemmte die Kristallisation und verzögerte den enzymatischen Abbau des OCL-Films. Eine Änderung des pH-Wertes der Subphase auf ~2 führte zur Spaltung der kovalenten Acetalvernetzungen. Außer als Modellsysteme wäre der Einsatz dieser reversibel vernetzten Filme für den Einsatz als Drug-Delivery-Systeme oder als Oberflächen zur Steuerung der Adhäsion von Zellen möglich. KW - polymer KW - poly(ε-caprolactone) KW - 2D material KW - ultrathin film KW - single crystals KW - crystallization KW - melting KW - degradation KW - hydrolysis KW - reactions KW - substrate KW - end-groups KW - hydroxy KW - methacrylate KW - Polymer KW - Poly(ε-caprolacton) KW - 2D-Material KW - Beschichtungen KW - Ultradünne Filme KW - Einkristalle KW - Kristallisation KW - Schmelz KW - Abbau KW - Hydrolyse KW - Reaktion KW - Substrat KW - Hydroxyl KW - Methacrylat Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542108 ER - TY - THES A1 - Schutjajew, Konstantin T1 - Electrochemical sodium storage in non-graphitizing carbons - insights into mechanisms and synthetic approaches towards high-energy density materials T1 - Elektrochemische Natriumspeicherung in nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffen - Untersuchungen zu Mechanismen und synthetische Ansätze für die Darstellung von Materialien mit hohen Energiedichten N2 - To achieve a sustainable energy economy, it is necessary to turn back on the combustion of fossil fuels as a means of energy production and switch to renewable sources. However, their temporal availability does not match societal consumption needs, meaning that renewably generated energy must be stored in its main generation times and allocated during peak consumption periods. Electrochemical energy storage (EES) in general is well suited due to its infrastructural independence and scalability. The lithium ion battery (LIB) takes a special place, among EES systems due to its energy density and efficiency, but the scarcity and uneven geological occurrence of minerals and ores vital for many cell components, and hence the high and fluctuating costs will decelerate its further distribution. The sodium ion battery (SIB) is a promising successor to LIB technology, as the fundamental setup and cell chemistry is similar in the two systems. Yet, the most widespread negative electrode material in LIBs, graphite, cannot be used in SIBs, as it cannot store sufficient amounts of sodium at reasonable potentials. Hence, another carbon allotrope, non-graphitizing or hard carbon (HC) is used in SIBs. This material consists of turbostratically disordered, curved graphene layers, forming regions of graphitic stacking and zones of deviating layers, so-called internal or closed pores. The structural features of HC have a substantial impact of the charge-potential curve exhibited by the carbon when it is used as the negative electrode in an SIB. At defects and edges an adsorption-like mechanism of sodium storage is prevalent, causing a sloping voltage curve, ill-suited for the practical application in SIBs, whereas a constant voltage plateau of relatively high capacities is found immediately after the sloping region, which recent research attributed to the deposition of quasimetallic sodium into the closed pores of HC. Literature on the general mechanism of sodium storage in HCs and especially the role of the closed pore is abundant, but the influence of the pore geometry and chemical nature of the HC on the low-potential sodium deposition is yet in an early stage. Therefore, the scope of this thesis is to investigate these relationships using suitable synthetic and characterization methods. Materials of precisely known morphology, porosity, and chemical structure are prepared in clear distinction to commonly obtained ones and their impact on the sodium storage characteristics is observed. Electrochemical impedance spectroscopy in combination with distribution of relaxation times analysis is further established as a technique to study the sodium storage process, in addition to classical direct current techniques, and an equivalent circuit model is proposed to qualitatively describe the HC sodiation mechanism, based on the recorded data. The obtained knowledge is used to develop a method for the preparation of closed porous and non-porous materials from open porous ones, proving not only the necessity of closed pores for efficient sodium storage, but also providing a method for effective pore closure and hence the increase of the sodium storage capacity and efficiency of carbon materials. The insights obtained and methods developed within this work hence not only contribute to the better understanding of the sodium storage mechanism in carbon materials of SIBs, but can also serve as guidance for the design of efficient electrode materials. N2 - Eine nachhaltige Energiewirtschaft kann nur durch die Abkehr von fossilen Brennstoffen als Energiequellen und den ausschließlichen Einsatz erneuerbarer Quellen für die Energieerzeugung erreicht werden. Da diese jedoch naturgemäß nur diskontinuierlich zur Verfügung stehen und sich die tageszeitliche Verfügbarkeit kaum mit dem Bedarf deckt, muss erneuerbar gewonnene Energie zwischengespeichert werden. Dies kann mittels elektrochemischer Energiespeicher geschehen, wobei sich die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Effizienz besonders dafür eignet. Da jedoch Ressourcen, welche für entscheidende Zellkomponenten der LIB benötigt werden, knapper werden und oft in geopolitisch komplizierten Regionen vorkommen, muss auch dafür eine Alternative gefunden werden. Die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) bietet sich als Nachfolger für LIBs an, da sich die Zellchemie der beiden Systeme ähnelt und somit Kenntnisse direkt aus der LIB-Forschung übernommen werden können. Es erweist sich allerdings als problematisch, dass das kommerziell wichtigste negative Elektrodenmaterial in LIBs, Graphit, nicht für die Anwendung in NIBs eignet und daher eine andere Kohlenstoffmodifikation, sogenannter nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, oder aus dem Englischen hard carbon (HC), verwendet werden muss. HC ist durch eine besondere Art der Fehlordnung geprägt und besteht im Wesentlichen aus Regionen, in denen die Kohlenstoffschichten parallel zueinander verlaufen und aus Regionen, in denen die Schichten innere Hohlräume, sogenannte geschlossene Poren bilden. Die Lade-Entladekurve von HCs ist geprägt von diesen Strukturmerkmalen, sodass sie in einen linear-abflachenden, aus dem Englischen sloping Bereich, und einen Plateaubereich unterteilt werden kann. Die Speicherung im für Energieanwendungen relevanteren Plateaubereich erfolgt durch Abscheidung quasimetallischer Natriumstrukturen in eingangs erwähnten geschlossenen Poren, bei geringen, konstanten Spannungen, wie zahlreiche Forschungsarbeiten unter Berufung auf verschiedene Strukturcharakterisierungsmethoden � uberzeugend nahelegen. Jedoch ist über den Einfluss der Größe und Form der geschlossenen Poren sowie derer chemischer Eigenschaften auf die Natriumspeicherung nur wenig bekannt. Eben diese Fragestellung soll in der vorliegenden Arbeit behandelt werden. Durch die Herstellung von Materialien mit genau definierter und bekannter Morphologie, Porenstruktur sowie chemischer Beschaffenheit wird die Bedeutung dieser Merkmale für die Natriumabscheidung bei geringen Potentialen beleuchtet. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wird desweiteren der Natriumspeichermechanismus detailliert untersucht und die Kinetik der reversiblen Natriumspeicherung mit der der irreversiblen Metallabscheidung verglichen, wobei eine bemerkenswerte Ähnlichkeit der beiden Prozesse zu beobachten ist. Abschließend ist die gezielte Herstellung geschlossenporiger Materialien aus offenporigen Vorläufermaterialien gelungen, welche es nicht nur ermöglicht, geschlossen- und offenporige Materialien ansonsten gleicher Porenstruktur zu vergleichen und die Notwendigkeit geschlossener Poren nachzuweisen, sondern auch die Speicherkapazität und Effizienz der Elektrodenmaterialien zu erhöhen. Insgesamt tragen die im Rahmen der vorliegenden Dissertation gewonnenen Erkenntisse nicht nur zum tiefergehenden Verständnis des Natriumspeichermechanismus in HCs bei, sondern es werden auch synthetische und analytische Methoden vorgestellt, die der weiteren Forschung auf diesem Gebiet dienen werden. KW - sodium-ion batteries KW - energy storage KW - carbon KW - Natrium-Ionen-Akkumulator KW - Energiespeicher KW - Kohlenstoff Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541894 ER - TY - THES A1 - Mazzanti, Stefano T1 - Novel photocatalytic processes mediated by carbon nitride photocatalysis T1 - Neuartige photokatalytische Prozesse vermittelt durch Kohlenstoffnitrid-Photokatalyse N2 - The key to reduce the energy required for specific transformations in a selective manner is the employment of a catalyst, a very small molecular platform that decides which type of energy to use. The field of photocatalysis exploits light energy to shape one type of molecules into others, more valuable and useful. However, many challenges arise in this field, for example, catalysts employed usually are based on metal derivatives, which abundance is limited, they cannot be recycled and are expensive. Therefore, carbon nitrides materials are used in this work to expand horizons in the field of photocatalysis. Carbon nitrides are organic materials, which can act as recyclable, cheap, non-toxic, heterogeneous photocatalysts. In this thesis, they have been exploited for the development of new catalytic methods, and shaped to develop new types of processes. Indeed, they enabled the creation of a new photocatalytic synthetic strategy, the dichloromethylation of enones by dichloromethyl radical generated in situ from chloroform, a novel route for the making of building blocks to be used for the productions of active pharmaceutical compounds. Then, the ductility of these materials allowed to shape carbon nitride into coating for lab vials, EPR capillaries, and a cell of a flow reactor showing the great potential of such flexible technology in photocatalysis. Afterwards, their ability to store charges has been exploited in the reduction of organic substrates under dark conditions, gaining new insights regarding multisite proton coupled electron transfer processes. Furthermore, the combination of carbon nitrides with flavins allowed the development of composite materials with improved photocatalytic activity in the CO2 photoreduction. Concluding, carbon nitrides are a versatile class of photoactive materials, which may help to unveil further scientific discoveries and to develop a more sustainable future. N2 - Der Schlüssel zur selektiven Reduzierung des Energieverbrauchs für bestimmte Reaktionen ist der Einsatz eines Katalysators, der entscheidet, welche Art von Energie verwendet werden soll. Bei der Photokatalyse wird Lichtenergie verwendet, um eine Art von Molekülen in andere umzuwandeln, die wertvoller und nützlicher sind. Im Gebiet der Photokatalyse gibt es jedoch viele Herausforderungen. Beispielsweise besitzen die verwendeten Katalysatoren üblicherweise eine Basis aus seltenen Erden, deren Verfügbarkeit begrenzt ist, die teuer sind und die nicht recycelt werden können. Daher werden in dieser Arbeit Kohlenstoffnitridmaterialien verwendet, um den Horizont der Photokatalyse zu erweitern. Kohlenstoffnitride sind organische Materialien, die als recycelbare, billige, ungiftige, heterogene Photokatalysatoren fungieren können. In dieser Arbeit wurden sie für die Entwicklung neuer katalytischer Methoden und in neuen Prozesstypen eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffnitride für die Dichlormethylierung von Enonen, durch in-situ aus Chloroform erzeugte Dichlormethylradikale, benutzt werden können. Dies stellt eine neue photokatalytische Synthesestrategie dar und kann zur Herstellung von Bausteinen für pharmazeutische Wirkstoffe verwendet werden. Die Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden ermöglichten es, Laborfläschchen, EPR-Kapillaren und die Zelle eines Durchflussreaktors damit zu beschichten, was ein großes Potenzial in der Photokatalyse darstellt. Im Weiteren wurde die Fähigkeit der Kohlenstoffnitride, Ladungen zu speichern, bei der Reduktion organischer Substrate unter lichtfreien Bedingungen genutzt, um neue Erkenntnisse über protonengekoppelte Elektronentransferprozesse an mehreren katalytischen Zentren zu gewinnen. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass aus Kohlenstoffnitriden und Flavinen Verbundwerkstoffen mit verbesserter photokatalytischer Aktivität bei der CO2-Photoreduktion hergestellt werden können. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Kohlenstoffnitride eine vielversprechende Klasse photoaktiver Materialien sind, die dazu beitragen können eine nachhaltigere Zukunft zu gestalten. KW - heterogeneous photocatalysis KW - carbon nitrides KW - organic synthesis KW - heterogene Photokatalyse KW - Kohlenstoffnitriden KW - organische Synthese Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542099 ER - TY - THES A1 - Hechenbichler, Michelle T1 - New thermoresponsive amphiphilic block copolymers with unconventional chemical structure and architecture T1 - Neue thermoresponsive amphiphile Blockcopolymere mit unkonventioneller chemischer Struktur und Architektur N2 - Das Aggregationsverhalten von amphiphilen Blockcpoolymeren ist wichtig für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise in der Waschmittelindustrie als Verdicker oder in der Pharmazie zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen. Wenn einer der Blöcke thermoresponsiv ist, kann das Aggregationsverhalten zusätzlich über die Temperatur gesteuert werden. Während sich die bisherigen Untersuchungen solcher „intelligenten“ Systeme zumeist auf einfache Diblockcopolymere beschränkt haben, wurde in der vorliegenden Arbeit die Komplexität der Polymere und damit die Vielseitigkeit dieser Systeme erhöht. Dazu wurden spezifische Monomere, verschiedene Blocklängen, unterschiedliche Architekturen und zusätzliche funktionelle Gruppen eingeführt. Durch systematische Änderungen wurde das Struktur-Wirkungsverhalten solcher thermoresponsiver amphiphiler Blockcopolymere untersucht. Dabei sind die Blockcopolymere typischerweise aus einem permanent hydrophoben „Sticker“, einem permanent hydrophilen Block sowie einem thermoresponsiven Block, der ein Lower Critical Solution Temperature (LCST) Verhalten zeigt, aufgebaut. Während der permanent hydrophile Block aus N,N Dimethylacrylamid (DMAm) bestand, wurden für den thermoresponsiven Block unterschiedliche Monomere, nämlich N n Propylacrylamid (NPAm), N iso Propylacrylamid (NiPAm), N,N Diethylacrylamid (DEAm), N,N Bis(2 methoxyethyl)acrylamid (bMOEAm), oder N Acryloylpyrrolidin (NAP) mit entsprechend unterschiedlichen LCSTs von 25, 32, 33, 42 und 56 °C verwendet. Die Blockcopolymere wurden mittels aufeinanderfolgender reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation (RAFT Polymerisation) hergestellt, um Polymere mit linearer, doppelt hydrophober sowie symmetrischer Quasi Miktoarm Architektur zu erhalten. Dabei wurden wohldefinierte Blockgrößen, Endgruppen und enge Molmassenverteilungen (Ɖ ≤ 1.3) erzielt. Für komplexere Architekturen, wie die doppelt thermoresponsive und die nicht symmetrische Quasi Miktoarm Architekturen, wurde RAFT mit Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) oder Single Unit Monomer Insertion (SUMI), kombiniert. Die dabei erhaltenen Blockcopolymere hatten ebenfalls wohldefinierte Blocklängen, allerdings war die Molmassenverteilung generell breiter (Ɖ ≤ 1.8) und Endgruppen gingen zum Teil verloren, da komplexere Syntheseschritte nötig waren. Das thermoresponsive Verhalten in wässriger Lösung wurde mittels Trübungspunktmessung und Dynamischer Lichtstreuung (DLS) untersucht. Unterhalb der Phasenüberganstemperatur waren die Polymere löslich in Wasser und mizellare Strukturen waren in der DLS sichtbar. Oberhalb der Phasenübergangstemperatur war das Aggregationsverhalten dann stark abhängig von der Architektur und der chemischen Struktur des thermoresponsiven Blocks. Thermoresponsive Blöcke aus PNAP und PbMOEAm mit einer Blocklänge von DPn = 40 zeigten keinen Trübungspunkt (CP) bis hin zu 80 °C, da durch den angebrachten hydrophilen PDMAm Block die bereits hohe LCST der entsprechenden Homopolymere bei den Blockcopolymeren weiter erhöht wurde. Blockcopolymere mit PNiPAm, PDEAm und PNPAm hinggeen zeigten abhängig von der Architektur und Blockgröße unterschiedliche CP’s. Oberhalb der CP’s waren größere Aggregate vor allem für die Blockcopolymere mit PNiPAm und PDEAm sichtbar, wohingegen der Phasenübergang für Blockcopolymere mit PNPAm stark abhängig von der jeweiligen Architektur war und entsprechend kleinere oder größere Aggregate zeigte. Um das Aggregationsverhalten besser zu verstehen, wurden Fluoreszenzstudien an PDMAm und PNiPAm Homo und Blockcopolymeren mit linearer Architektur durchgeführt, welche mit komplementären Fluoreszenzfarbstoffen an den entgegengesetzten Kettenenden funktionalisiert wurden. Das thermoresponsive Verhalten wurde dabei sowohl in Wasser als auch in Öl-in-Wasser Mikroemulsion untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass das Blockcopolymer sich, ähnlich wie die anderen hergestellten Architekturen, bei niedrigen Temperaturen wie ein Polymertensid verhält. Dabei bilden die hydrophoben Stickergruppen den Kern und die hydrophilen Arme die Corona der Mizelle. Oberhalb des Phasenübergangs des PNiPAm Blocks verhielten sich die Blockcopolymere allerdings wie assoziative Telechele mit zwei nicht symmetrischen hydrophoben Endgruppen, die sich untereinander nicht mischten. Daher bildeten die Blockcopolymere anstatt aggregierter „Blumen“-Mizellen größere, dynamische Aggregate. Diese sind einerseits über die ursprünglichen Mizellkerne bestehend aus den hydrophoben Sticker als auch über Cluster der kollabierten thermoresponsiven Blöcke miteinander verknüpft. In Mikroemulsion ist diese Art der Netzwerkbildung noch stärker ausgeprägt. N2 - The self-assembly of amphiphilic polymers in aqueous systems is important for a plethora of applications, in particular in the field of cosmetics and detergents. When introducing thermoresponsive blocks, the aggregation behavior of these polymers can be controlled by changing the temperature. While confined to simple diblock copolymer systems for long, the complexity - and thus the versatility - of such smart systems can be strongly enlarged, once designed monomers, specific block sizes, different architectures, or additional functional groups such as hydrophobic stickers are implemented. In this work, the structure-property relationship of such thermoresponsive amphiphilic block copolymers was investigated by varying their structure systematically. The block copolymers were generally composed of a permanently hydrophobic sticker group, a permanently hydrophilic block, and a thermoresponsive block exhibiting a Lower Critical Solution Temperature (LCST) behavior. While the hydrophilic block consisted of N,N dimethylacrylamide (DMAm), different monomers were used for the thermoresponsive block, such as N n propylacrylamide (NPAm), N iso propylacrylamide (NiPAm), N,N diethylacrylamide (DEAm), N,N bis(2 methoxyethyl)acrylamide (bMOEAm), or N acryloylpyrrolidine (NAP) with different reported LCSTs of 25, 32, 33, 42 and 56 °C, respectively. The block copolymers were synthesized by successive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. For the polymers with the basic linear, the twinned hydrophobic and the symmetrical quasi miktoarm architectures, the results were well defined block sizes and end groups as well as narrow molar mass distributions (Ɖ ≤ 1.3). More complex architectures, such as the twinned thermoresponsive and the non-symmetrical quasi miktoarm one, were achieved by combining RAFT polymerization with a second technique, namely atom transfer radical polymerization (ATRP) or single unit monomer insertion (SUMI), respectively. The obtained block copolymers showed well defined block sizes, but due to the complexity of these reaction paths, the dispersities were generally higher (Ɖ ≤ 1.8) and some end groups were lost. The thermoresponsive behavior of the block copolymers was investigated by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). Below the phase transition temperature, the polymers were soluble in water and small micellar structures were visible. However, above the phase transition temperature, the aggregation behavior was strongly dependent on the architecture and the chemical structure of the thermoresponsive block. Thermoresponsive blocks comprising PNAP and PbMOEAm with DPn = 40 showed no cloud point (CP), since their already high LCSTs were further increased by the attached hydrophilic block. Depending on the architecture as well as on the block size, block copolymers with PNiPAm, PDEAm and PNPAm showed different CP’s. Large aggregates were visible for block copolymers with PNiPAm and PDEAm above their CP. For PNPAm containing block copolymers, the phase transition was very sensitive towards the architecture resulting in either small or large aggregates. In addition, fluorescence studies were performed using PDMAm and PNiPAm homo and block copolymers with linear architecture, functionalized with complementary fluorescence dyes introduced at the opposite chain ends. The thermoresponsive behavior was studied in pure aqueous solution as well as in an oil in water (o/w) microemulsion. The findings indicate that the block copolymer behaves as polymeric surfactant at low temperatures, with one relatively small hydrophobic end group and an extended hydrophilic chain forming ‘hairy micelles’ similar as the other synthesized architectures. Above the phase transition temperature of the PNiPAm block, however, the copolymer behaves as associative telechelic polymer with two non-symmetrical hydrophobic end groups, which do not mix. Thus, instead of a network of bridged ‘flower micelles’, large dynamic aggregates are formed. These are connected alternatingly by the original micellar cores as well as by clusters of the collapsed PNiPAm blocks. This type of bridged micelles is even more favored in the o/w microemulsion than in pure aqueous solution. KW - block copolymers KW - thermoresponsive KW - aggregation KW - RAFT polymerization KW - RAFT, Polymerisation KW - Aggregation KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541822 ER - TY - THES A1 - Lood, Kajsa T1 - Stereoselective Construction of C-C Double Bonds via Olefin Metathesis: From Tethered Reactions to Water-Soluble Catalysts for Stereoretentive Metathesis T1 - Stereoselektiver Aufbau von C-C-Doppelbindungen durch Olefinmetathese: Von gebundenen Reaktionen zu wasserlöslichen Katalysatoren für die stereoretentive Metathese N2 - Natural products have proved to be a major resource in the discovery and development of many pharmaceuticals that are in use today. There is a wide variety of biologically active natural products that contain conjugated polyenes or benzofuran structures. Therefore, new synthetic methods for the construction of such building blocks are of great interest to synthetic chemists. The recently developed one-pot tethered ring-closing metathesis approach allows for the formation of Z,E-dienoates in high stereoselectivity. The extension of this method with a Julia-Kocienski olefination protocol would allow for the formation of conjugated trienes in a stereoselective manner. This strategy was applied in the total synthesis of conjugated triene containing (+)-bretonin B. Additionally, investigations of cross metathesis using methyl substituted olefins were pursued. This methodology was applied, as a one-pot cross metathesis/ring-closing metathesis sequence, in the total synthesis of benzofuran containing 7-methoxywutaifuranal. Finally, the design and synthesis of a catalyst for stereoretentive metathesis in aqueous media was investigated. N2 - Naturstoffe haben sich als wichtige Ressource für die Entdeckung und Entwicklung zahlreicher Arzneimittel erwiesen, die heute verwendet werden. Es gibt eine Vielzahl biologisch aktiver Naturstoffe, die konjugierte Polyene oder Benzofuranstrukturen enthalten. Daher sind neue Synthesemethoden für die Herstellung solcher Bausteine für synthetische Chemiker von großem Interesse. Der kürzlich entwickelte Ein-Topf-Ansatz der tethered ring-closing metathesis ermöglicht die Bildung von Z,E-Dienoaten in hoher Stereoselektivität. Die Erweiterung dieser Methode mit einem Julia-Kocienski-Olefinierungsprotokoll würde die Bildung von konjugierten Trienen in stereoselektiver Weise ermöglichen. Diese Strategie wurde bei der Totalsynthese von konjugierten Trienen, die (+)-Bretonin B enthalten, angewandt. Außerdem wurden Untersuchungen zur Kreuzmetathese mit methylsubstituierten Olefinen durchgeführt. Diese Methodik wurde als Ein-Topf-Kreuzmetathese/Ringschluss-Metathese-Sequenz in der Totalsynthese von benzofuranhaltigem 7-Methoxywutaifuranal angewendet. Schließlich wurde die Entwicklung und Synthese eines Katalysators für die stereoretentive Metathese in wässrigen Medien untersucht. KW - Olefin metathesis KW - synthesis KW - organic chemistry KW - catalysts KW - Olefin Metathese KW - Synthese KW - organische Chemie KW - Katalysatoren Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-539142 ER - TY - THES A1 - Youk, Sol T1 - Molecular design of heteroatom-doped nanoporous carbons with controlled porosity and surface polarity for gas physisorption and energy storage N2 - The world energy consumption has constantly increased every year due to economic development and population growth. This inevitably caused vast amount of CO2 emission, and the CO2 concentration in the atmosphere keeps increasing with economic growth. To reduce CO2 emission, various methods have been developed but there are still many bottlenecks to be solved. Solvents easily absorbing CO2 such as monoethanol-amine (MEA) and diethanolamine, for example, have limitations of solvent loss, amine degradation, vulnerability to heat and toxicity, and the high cost of regeneration which is especially caused due to chemisorption process. Though some of these drawbacks can be compensated through physisorption with zeolites and metal-organic frameworks (MOFs) by displaying significant adsorption selectivity and capacity even in ambient conditions, limitations for these materials still exist. Zeolites demand relatively high regeneration energy and have limited adsorption kinetics due to the exceptionally narrow pore structure. MOFs have low stability against heat and moisture and high manufacturing cost. Nanoporous carbons have recently received attention as an attractive functional porous material due to their unique properties. These materials are crucial in many applications of modern science and industry such as water and air purification, catalysis, gas separation, and energy storage/conversion due to their high chemical and thermal stability, and in particular electronic conductivity in combination with high specific surface areas. Nanoporous carbons can be used to adsorb environmental pollutants or small gas molecules such as CO2 and to power electrochemical energy storage devices such as batteries and fuel cells. In all fields, their pore structure or electrical properties can be modified depending on their purposes. This thesis provides an in-depth look at novel nanoporous carbons from the synthetic and the application point of view. The interplay between pore structure, atomic construction, and the adsorption properties of nanoporous carbon materials are investigated. Novel nanoporous carbon materials are synthesized by using simple precursor molecules containing heteroatoms through a facile templating method. The affinity, and in turn the adsorption capacity, of carbon materials toward polar gas molecules (CO2 and H2O) is enhanced by the modification of their chemical construction. It is also shown that these properties are important in electrochemical energy storage, here especially for supercapacitors with aqueous electrolytes which are basically based on the physisorption of ions on carbon surfaces. This shows that nanoporous carbons can be a “functional” material with specific physical or chemical interactions with guest species just like zeolites and MOFs. The synthesis of sp2-conjugated materials with high heteroatom content from a mixture of citrazinic acid and melamine in which heteroatoms are already bonded in specific motives is illustrated. By controlling the removal procedure of the salt-template and the condensation temperature, the role of salts in the formation of porosity and as coordination sites for the stabilization of heteroatoms is proven. A high amount of nitrogen of up to 20 wt. %, oxygen contents of up to 19 wt.%, and a high CO2/N2 selectivity with maximum CO2 uptake at 273 K of 5.31 mmol g–1 are achieved. Besides, the further controlled thermal condensation of precursor molecules and advanced functional properties on applications of the synthesized porous carbons are described. The materials have different porosity and atomic construction exhibiting a high nitrogen content up to 25 wt. % as well as a high porosity with a specific surface area of more than 1800 m2 g−1, and a high performance in selective CO2 gas adsorption of 62.7. These pore structure as well as properties of surface affect to water adsorption with a remarkably high Qst of over 100 kJ mol−1 even higher than that of zeolites or CaCl2 well known as adsorbents. In addition to that, the pore structure of HAT-CN-derived carbon materials during condensation in vacuum is fundamentally understood which is essential to maximize the utilization of porous system in materials showing significant difference in their pore volume of 0.5 cm3 g−1 and 0.25 cm3 g−1 without and with vacuum, respectively. The molecular designs of heteroatom containing porous carbon derived from abundant and simple molecules are introduced in the presented thesis. Abundant precursors that already containing high amount of nitrogen or oxygen are beneficial to achieve enhanced interaction with adsorptives. The physical and chemical properties of these heteroatom-doped porous carbons are affected by mainly two parameters, that is, the porosity from the pore structure and the polarity from the atomic composition on the surface. In other words, controlling the porosity as well as the polarity of the carbon materials is studied to understand interactions with different guest species which is a fundamental knowledge for the utilization on various applications. N2 - Nanoporöse Kohlenstoffe haben in letzter Zeit aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften als ein attraktives funktionelles poröses Material Aufmerksamkeit erregt. Diese Materialien sind aufgrund ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität und insbesondere aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit in Kombination mit hohen spezifischen Oberflächen von entscheidender Bedeutung für viele Anwendungen der modernen Wissenschaft und Industrie wie Wasser- und Luftreinigung, Katalyse, Gastrennung und Energiespeicherung/-umwandlung. Nanoporöse Kohlenstoffe können verwendet werden, um Umweltschadstoffe oder kleine Gasmoleküle wie CO2 zu adsorbieren und elektrochemische Energiespeicher wie Batterien und Brennstoffzellen anzutreiben. Ihre Porenstruktur oder ihre elektrischen Eigenschaften je nach Einsatzzweck modifiziert werden. Diese Arbeit bietet einen eingehenden Blick auf neuartige nanoporöse Kohlenstoffe aus synthetischer und anwendungstechnischer Sicht. Das Zusammenspiel zwischen Porenstruktur, atomarem Aufbau und den Adsorptionseigenschaften von nanoporösen Kohlenstoffmaterialien wird untersucht. Neuartige nanoporöse Kohlenstoffmaterialien werden unter Verwendung einfacher Vorläufermoleküle, die Heteroatome enthalten, durch ein einfaches Templatverfahren synthetisiert. Die Affinität und damit die Adsorptionskapazität von Kohlenstoffmaterialien gegenüber polaren Gasmolekülen (CO2 und H2O) wird durch die Modifikation ihres chemischen Aufbaus erhöht. Es wird auch gezeigt, dass diese Eigenschaften bei der elektrochemischen Energiespeicherung wichtig sind. Hier insbesondere für Superkondensatoren mit wässrigen Elektrolyten, die grundsätzlich auf der Physisorption von Ionen an Kohlenstoffoberflächen beruhen. Dies zeigt, dass nanoporöse Kohlenstoffe, genauso wie Zeolithen und MOFs, ein „funktionelles“ Material mit spezifischen physikalischen oder chemischen Wechselwirkungen mit Gastspezien sein können. Mit den Vorteilen einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, einer gut entwickelten Porenstruktur und einer stark hydrophilen Oberflächenstruktur sind nanoporöse Kohlenstoffe vielversprechende Materialien, die weitreichende Auswirkungen auf verschiedene Bereiche des zukünftigen Energiebedarfs haben. KW - porous carbon KW - gas adsorption KW - energy storage KW - N-doped carbon KW - poröser Kohlenstoff KW - Gasadsorption KW - Energiespeicher KW - N-dotierter Kohlenstoff Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-539098 ER - TY - THES A1 - Sand, Patrick T1 - Übergangsmetallkatalysierte Funktionalisierungsreaktionen an Vinylsulfonylverbindungen T1 - Transition metal catalysed functionalisation of vinyl sulfonyl compounds N2 - Innerhalb dieser Arbeit erfolgte die erstmalige systematische Untersuchung von Vinylsulfonsäureethylester (1a), Phenylvinylsulfon (1b), N-Benzyl-N-methylethensulfonamid (1c) in der FUJIWARA-MORITANI Reaktion (alternativ als DHR bezeichnet). Bei dieser übergangsmetallkatalysierten Reaktion erfolgt der Aufbau einer neuen C-C-Bindung unter der doppelten Aktivierung einer C-H-Bindung. Somit kann ein atomökonomischer Aufbau von Molekülen realisiert werden, da keine Beiprodukte in Form von Salzen entstehen. Als aromatischer Reaktant wurden Acetanilide (2) verwendet, damit eine regiospezifische Kupplung durch die katalysatordirigierende Acetamid-Gruppe (CDG) erfolgt. Für die Pd-katalysierte DHR wurde eine umfangreiche Optimierung durchgeführt und anschließend konnten neun verschieden, substituierte 2 mit 1a und sieben verschieden, substituierte 2 mit 1b funktionalisiert werden. Da eine Reaktion mit 1c ausblieb, erfolgte ein Wechsel auf eine Ru-katalysierte Methode für die DHR. Mit dieser Methode konnte 1c mit Acetaniliden funktionalisiert werden und das Spektrum der verwendeten 2, in Form von deaktivierenden Substituenten erweitert werden. Im Anschluss wurden die sulfalkenylierten Acetanilide in weiterführenden Reaktionen untersucht. Hierfür wurde eine Reaktionssequenz bestehend aus einer DeacetylierungDiazotierung-Kupplungsreaktion verwendet, um die Acetamid-Gruppe in eine Abgangsgruppe zu überführen und danach in einer MATSUDA-HECK Reaktion zu kuppeln. Mit dieser Methode konnten mehrere 1,2-Dialkenylbenzole erhalten werden und die CDG ein weiteres Mal genutzt werden. Neben der Überführung der CDG in eine Abgangsgruppe konnte diese auch in die Synthese verschiedener Heterozyklen integriert werden. Dafür erfolgte zunächst eine 1,3-Zykloaddition durch deprotonierten Tosylmethylisocanid an der elektronenarmen Sulfalkenylgruppe zur Synthese von Pyrrolen. Anschließend erfolgte eine Kupplung der PyrrolFunktion und der CDG durch Zyklokondensation, wodurch Quinoline dargestellt wurden. Durch diese Synthesen konnten Schwefelanaloga des Naturstoffes Marinoquionolin A erhalten werden. Ein weitere übergangsmetallkatalysierte C-H-Aktivierungsreaktion, die MATSUDA-HECK Reaktion, wurde genutzt, um 1b zu mit verschieden, subtituierten Diazoniumsalzen zu arylieren. Hier konnten zahlreichen Styrenylsulfone erhalten werden. Der erfolgreiche Einsatz der Vinylsulfonylverbindungen in der Kreuzmetathese konnte innerhalb dieser Arbeit nicht erreicht werden. Daher erfolgte die Synthese verschiedener dialkenylierter Sulfonamide. Hierfür wurde die Kettenlänge der Alkenyl-Gruppe am Schwefel zwischen 2-3 und am Stickstoff zwischen 3-4 variiert. Der Einsatz der dialkenylierten Sulfonamide erfolgte in den zuvor untersuchten C-H-Aktivierungsmethoden. N-Allyl-N-phenylethensulfonamid (3) konnte erfolgreich in der DHR und HECK Reaktion funktionalisiert werden. Hierbei erfolgte eine methodenspezifische Kupplung in Abhängigkeit von der Elektronendichte der entsprechenden Alkenyl-Gruppe. Die DHR führte zur selektiven Arylierung der Vinyl-Gruppe und die HECK Reaktion zur Arylierung an der Allyl-Gruppe. Gemischte Produkte wurden nicht erhalten. Für die weiteren Diolefine wurde komplexe Produktgemische erhalten. Des Weiteren wurden die Diolefine in der Ringschlussmetathese untersucht und die entsprechenden Sultame in sehr guten Ausbeuten erhalten. Die Verwendung der Sultame in der C-H-Aktivierung war erfolglos. Es wird vermutet, dass für diese zweifachsubstituierten Sulfonamide die vorhandenen Reaktionsbedingungen optimiert werden müssen. Abschließend wurden verschiedene, enantiomerenreine Olefine ausgehend von Levoglucosenon dargestellt. Hierfür wurde Levoglucosenon zunächst mit einem Allyl- und 3-Butenylgrignard Reagenz umgesetzt. Die entsprechenden Produkte wurden in moderaten Ausbeuten erhalten. Eine weitere Methode begann mit der Reduktion von Levoglucosenon zum Levoglucosenol. Dieser Alkohol wurde mit Allylbromid erfolgreich verethert. Neben der Untersuchungen zur Ethersynthese, erfolgte die Veresterung von Levoglucosenol mit verschiedenen Sulfonylchloriden zu den entsprechenden Sulfonsäureestern. Diese Olefine wurden in einer Dominometathesereaktion untersucht. Ausgehend vom Allyllevoglucosenylether erfolgte die Darstellung eines Dihydrofurans. N2 - Within this work, the first systematic investigation of vinyl sulfonic acid ethyl ester (1a), phenyl vinyl sulfone (1b), N-benzyl-N-methylethene sulfonamide (1c) in the FUJIWARA-MORITANI reaction (alternatively referred to as DHR) was carried out. In this transition metal-catalysed reaction, the formation of a new C-C bond takes place through double activation of a C-H bond. Therefore, an atom-economical construction of molecules can be realised without the formation of by-products in the form of salts. Acetanilides (2) were used as aromatic reactants so that a regiospecific coupling by the catalyst-directing acetamide group (CDG) takes place. An extensive optimisation was carried out for the Pd catalysed DHR and subsequently nine differently substituted 2 could be functionalised with 1a and seven differently substituted 2 with 1b. Since a reaction with 1c failed to occur, a switch was made to a Ru-catalysed method for the DHR. With this method, 1c could be functionalised with acetanilides (2) and the spectrum of the acetanilides (2) used could be expanded to deactivating substituents. Subsequently, the sulfalkenylated acetanilides were investigated in further reactions. For this purpose, a reaction sequence consisting of a deacetylation-diazotisation-coupling reaction was used to convert the acetamide group into a leaving group and then to couple it in a MATSUDA-HECK reaction. With this method, several 1,2-dialkenylbenzenes could be obtained and the CDG was used one more time. In addition to transferring the CDG into a leaving group, it could also be integrated into the synthesis of various heterocycles. First, a 1,3 cycloaddition was carried out by deprotonated tosylmethylisocanide on the electron-deficient sulfalkenyl group for the synthesis of pyrroles. This was followed by coupling of the pyrrole function and the CDG by cyclocondensation, producing quinolines. Through these syntheses, sulfur analogues of the natural product marinoquionoline A could be obtained. Another transition metal-catalysed C-H activation reaction, the MATSUDA-HECK reaction, was used to arylate 1b with different subtituted aryldiazonium salts. Numerous styrenyl sulfones were obtained. Vinylsulfonyl compounds could not be used in cross-metathesis reactions within this work. Therefore, the synthesis of different dialkenylated sulfonamides was carried out. For this purpose, the chain length of the alkenyl group was varied between 2-3 at the sulfur atom and 3-4 at the nitrogen atom. The dialkenylated sulfonamides were used in the previously investigated C-H activation methods. N-allyl-N-phenylethensulfonamide (3) was successfully functionalised using the DHR and HECK reaction. Here, a method-specific coupling took place depending on the electron density of the corresponding alkenyl group. The DHR led to selective arylation at the vinyl group and the HECK reaction to selective arylation at the allyl group. Mixed products were not obtained. For the other diolefins, complex mixtures of products were obtained. Furthermore, the diolefins were investigated in ring closing metathesis reaction and the corresponding sultams were obtained in very good yields. The use of the synthesised sultams in C-H activation was unsuccessful. It is suggested that for these di-substituted sulfonamides the existing reaction conditions need to be optimised. Finally, various enantiomerically pure olefins were prepared starting from levoglucosenone. For this purpose, levoglucosenone was first reacted with an allyl-Grignard and 3 butenyl-Grignard reagent. The corresponding products were obtained in moderate yields. Another method started with the reduction of levoglucosenone to levoglucosenol. This alcohol was successfully etherified with allyl bromide. In addition to the studies on ether synthesis, the esterification of levoglucosenol with various sulfonyl chlorides to the corresponding sulfonic acid esters was carried out. These olefins were investigated in a domino metathesis reaction. Starting with allyl levoglucosenyl ether, the synthesis of a dihydrofuran was presented. KW - Vinylsulfonylverbindungen KW - Übergangsmetallkatalyse KW - vinyl sulfonyl compounds KW - transition metal catalysis Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536879 ER - TY - THES A1 - Kossmann, Janina T1 - Controlled condensation to functional materials – synergetic effect of nitrogen content and pore structure T1 - Kontrollierte Kondensation zu funktionellen Materialien - Synergetische Wirkung von Stickstoffgehalt und Porenstruktur N2 - The development and optimization of carbonaceous materials is of great interest for several applications including gas sorption, electrochemical storage and conversion, or heterogeneous catalysis. In this thesis, the exploration and optimization of nitrogen containing carbonaceous materials by direct condensation of smart chosen, molecular precursors will be presented. As suggested with the concept of noble carbons, the choice of a stable, nitrogen-containing precursor will lead to an even more stable, nitrogen doped carbonaceous material with a controlled structure and electronic properties. Molecules fulfilling this requirement are for example nucleobases. The direct condensation of nucleobases leads to highly nitrogen containing carbonaceous materials without any further post or pretreatment. By using salt melt templating, pore structure adjustment is possible without the use of hazardous or toxic reagents and the template can be reused. Using these simple tools, the synergetic effect of the pore structure and nitrogen content of the materials can be explored. Within this thesis, the influence of the condensation parameters will be correlated to the structure and performance of the materials. First, the influence of the condensation temperature to the porosity and nitrogen content of guanine will be discussed and the exploration of highly CO2 selective structural pores in C1N1 materials will be shown. Further tuning the pore structure of the materials by salt melt templating will be then explored, the potential of the prepared materials as heterogeneous catalysts and their basic catalytic strength will be correlated to their nitrogen content and pore morphology. A similar approach is used to explore the water sorption behavior of uric acid derived carbonaceous materials as potential sorbents for heat transformation applications. Changes in maximum water uptake and hydrophilicity of the prepared materials will be correlated to the nitrogen content and pore architecture. Due to the high thermal stability, porosity, and nitrogen content of ionic liquid derived nitrogen doped carbonaceous materials, a simple impregnation and calcination route can be conducted to obtain copper nano cluster decorated nitrogen-doped carbonaceous materials. The activity as catalyst for the oxygen reduction reaction of the obtained materials will be shown and structure performance relations are discussed. In conclusion, the versatility of nitrogen doped carbonaceous materials with a nitrogen to carbon ratio of up to one will be shown. The possibility to tune the pore structure as well as the nitrogen content by using a simple procedure including salt melt templating as well as the use of molecular precursors and their effect on the performance will be discussed. N2 - Die Entwicklung und Optimierung von kohlenstoffhaltigen Materialien ist von großem Interesse in vielen Anwendungsbereichen, darunter Gassorption, elektrochemische Speicherung und Umwandlung von Energie und in der heterogenen Katalyse. In dieser Arbeit wird die Erforschung und Optimierung von stickstoff‑ und kohlenstoffhaltigen Materialien durch direkte Kondensation ausgewählter, molekularer Ausgangsstoffe vorgestellt. Entsprechend dem Konzept der edlen Kohlenstoffe (noble carbons), führt die Kondensation eines stabilen, stickstoffhaltigen Ausgangsstoffes zu einem noch stabileren, stickstoffdotierten kohlenstoffhaltigen Material mit kontrollierter Struktur und elektronischen Eigenschaften. Moleküle, die diese Anforderung erfüllen, sind zum Beispiel Nukleobasen. Die direkte Kondensation von Nukleobasen führt ohne weitere Nach- oder Vorbehandlungen zu kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem sehr hohen Stickstoffanteil. Durch die Verwendung des Salzschmelze-Template Verfahrens ist eine Anpassung der Porenstruktur ohne Verwendung gefährlicher oder toxischer Reagenzien möglich und die Templates können außerdem wiederverwendet werden. Mit diesen einfachen Werkzeugen kann der synergetische Effekt der Porenstruktur und des Stickstoffgehalts der Materialien erforscht werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss der Kondensationsparameter auf die Struktur und die Leistung der Materialien in Beziehung gesetzt. Zunächst wird der Einfluss der Kondensationstemperatur auf die Porosität und den Stickstoffgehalt von Guanin erörtert und die Erforschung von CO2-selektiven strukturellen Poren in C1N1-Materialien aufgezeigt. Das Potenzial der hergestellten Materialien als heterogener Katalysator und ihre katalytische Wirkung werden mit ihrem Stickstoffgehalt und ihrer Porenstruktur korreliert. Ein ähnlicher Ansatz wird verwendet, um das Wassersorptionsverhalten von aus Harnsäure hergestellten kohlenstoffhaltigen Materialien als potenzielle Sorptionsmittel für Wärmetransformationsanwendungen zu untersuchen. Die maximale Wasseraufnahme und Hydrophilie der hergestellten Materialien werden mit dem Stickstoffgehalt und der Porenarchitektur korreliert. Aufgrund der hohen thermischen Stabilität, der Porosität und des Stickstoffgehalts der mit ionischer Flüssigkeit hergestellten stickstoffdotierten kohlenstoffhaltigen Materialien können diese des Weiteren als Träger für Metalle dienen. Durch einfache Imprägnierung und Kalzinierung werden Kupfer‑Nanocluster dekorierte stickstoffhaltige Kohlenstoffmaterialen hergestellt und als Katalysator für die in Brennstoffzellen stattfindende Sauerstoff-Reduktionsreaktion genutzt. Zusammenfassend wird die Vielseitigkeit von stickstoffdotierten kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Stickstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von bis zu eins aufgezeigt. Es wird die Möglichkeit gezeigt, die Porenstruktur und den Stickstoffgehalt in einem einfachen Verfahren, einschließlich Salzschmelze‑Templating und die Verwendung von molekularen Ausgangsstoffen, zu beeinflussen und somit für gezielte Anwendungen zu variieren. KW - CO2 capture KW - nitrogen containing carbonaceous materials KW - C1N1 KW - heat transformation application KW - oxygen reduction reaction KW - salt melt templating KW - C1N1 KW - CO2-Abscheidung KW - Wärmetransformationsanwendungen KW - Stickstoff‑ und Kohlenstoffhaltige Materialien KW - Sauerstoff-Reduktionsreaktion KW - Salzschmelze-Templating Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536935 ER - TY - THES A1 - Brandi, Francesco T1 - Integrated biorefinery in continuous flow systems using sustainable heterogeneous catalysts T1 - Integrierte Bioraffinerie in kontinuierlichen Fließsystemen unter Verwendung nachhaltiger heterogener Katalysatoren N2 - The negative impact of crude oil on the environment has led to a necessary transition toward alternative, renewable, and sustainable resources. In this regard, lignocellulosic biomass (LCB) is a promising renewable and sustainable alternative to crude oil for the production of fine chemicals and fuels in a so-called biorefinery process. LCB is composed of polysaccharides (cellulose and hemicellulose), as well as aromatics (lignin). The development of a sustainable and economically advantageous biorefinery depends on the complete and efficient valorization of all components. Therefore, in the new generation of biorefinery, the so-called biorefinery of type III, the LCB feedstocks are selectively deconstructed and catalytically transformed into platform chemicals. For this purpose, the development of highly stable and efficient catalysts is crucial for progress toward viability in biorefinery. Furthermore, a modern and integrated biorefinery relies on process and reactor design, toward more efficient and cost-effective methodologies that minimize waste. In this context, the usage of continuous flow systems has the potential to provide safe, sustainable, and innovative transformations with simple process integration and scalability for biorefinery schemes. This thesis addresses three main challenges for future biorefinery: catalyst synthesis, waste feedstock valorization, and usage of continuous flow technology. Firstly, a cheap, scalable, and sustainable approach is presented for the synthesis of an efficient and stable 35 wt.-% Ni catalyst on highly porous nitrogen-doped carbon support (35Ni/NDC) in pellet shape. Initially, the performance of this catalyst was evaluated for the aqueous phase hydrogenation of LCB-derived compounds such as glucose, xylose, and vanillin in continuous flow systems. The 35Ni/NDC catalyst exhibited high catalytic performances in three tested hydrogenation reactions, i.e., sorbitol, xylitol, and 2-methoxy-4-methylphenol with yields of 82 mol%, 62 mol%, and 100 mol% respectively. In addition, the 35Ni/NDC catalyst exhibited remarkable stability over a long time on stream in continuous flow (40 h). Furthermore, the 35Ni/NDC catalyst was combined with commercially available Beta zeolite in a dual–column integrated process for isosorbide production from glucose (yield 83 mol%). Finally, 35Ni/NDC was applied for the valorization of industrial waste products, namely sodium lignosulfonate (LS) and beech wood sawdust (BWS) in continuous flow systems. The LS depolymerization was conducted combining solvothermal fragmentation of water/alcohol mixtures (i.e.,methanol/water and ethanol/water) with catalytic hydrogenolysis/hydrogenation (SHF). The depolymerization was found to occur thermally in absence of catalyst with a tunable molecular weight according to temperature. Furthermore, the SHF generated an optimized cumulative yield of lignin-derived phenolic monomers of 42 mg gLS-1. Similarly, a solvothermal and reductive catalytic fragmentation (SF-RCF) of BWS was conducted using MeOH and MeTHF as a solvent. In this case, the optimized total lignin-derived phenolic monomers yield was found of 247 mg gKL-1. N2 - Die negativen Auswirkungen von Rohöl auf die Umwelt haben zu einem notwendigen Übergang zu alternativen, erneuerbaren und nachhaltigen Ressourcen geführt. In dieser Hinsicht ist lignozellulosehaltige Biomasse (LCB) eine vielversprechende erneuerbare und nachhaltige Alternative zu Erdöl für die Herstellung von Feinchemikalien und Kraftstoffen in einem sogenannten Bioraffinerie-Prozess. LCB setzt sich aus Polysacchariden (Cellulose und Hemicellulose) sowie Aromaten (Lignin) zusammen. Die Entwicklung einer nachhaltigen und wirtschaftlich vorteilhaften Bioraffinerie hängt von der vollständigen und effizienten Verwertung aller Komponenten ab. Zu diesem Zweck ist die Entwicklung hochstabiler und effizienter Katalysatoren entscheidend für den Fortschritt in Richtung Bioraffinerie-Wirtschaftlichkeit. Darüber hinaus ist eine moderne und integrierte Bioraffinerie auf ein Prozess- und Reaktordesign angewiesen, das auf effizientere und kostengünstigere Methoden abzielt, die den Abfall minimieren. In diesem Zusammenhang hat die Verwendung von kontinuierlichen Durchflusssystemen das Potenzial, sichere, nachhaltige und innovative Transformationen mit einfacher Prozessintegration und Skalierbarkeit für Bioraffineriesysteme zu bieten. Diese Arbeit befasst sich mit drei wesentlichen Herausforderungen für die zukünftige Bioraffinerie: Katalysatorsynthese, Valorisierung von Abfallstoffen und Einsatz von kontinuierlicher Durchflusstechnik. Zuerst wird ein kostengünstiger, skalierbarer und nachhaltiger Ansatz für die Synthese eines effizienten und stabilen 35-Gew.-%-Ni-Katalysators auf einem hochporösen, stickstoffdotierten Kohlenstoffträger (35Ni/NDC) in Pelletform vorgestellt. Zunächst wurde die Leistung dieses Katalysators für die Hydrierung von LCB-abgeleiteten Verbindungen wie Glucose, Xylose und Vanillin in kontinuierlichen Durchflusssystemen in wässriger Phase bewertet. Der 35Ni/NDC-Katalysator zeigte hohe katalytische Leistungen in drei getesteten Hydrierungsreaktionen, d. h. Sorbit, Xylit und 2-Methoxy-4-methylphenol mit Ausbeuten von 82 mol%, 62 mol% bzw. 100 mol%. Darüber hinaus zeigte der 35Ni/NDC-Katalysator eine bemerkenswerte Stabilität über eine lange Zeit im kontinuierlichen Fluss (40 h). Auβerrdem wurde der 35Ni/NDC-Katalysator mit handelsüblichem Beta-Zeolith in einem integrierten Zweisäulenprozess für die Isosorbid-Produktion aus Glukose kombiniert (Ausbeute 83 mol%). Schließlich wurde 35Ni/NDC für die Valorisierung von industriellen Abfallprodukten, nämlich Natriumlignosulfonat (LS) und Buchenholzsägemehl (BWS) in kontinuierlichen Durchflusssystemen eingesetzt. Die Depolymerisation von LS wurde durch eine Kombination von solvothermischer Fragmentierung von Wasser/Alkohol-Gemischen (d.h. MeOH/Wasser und Ethanol/Wasser) mit katalytischer Hydrogenolyse/Hydrierung (SHF) durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Depolymerisation thermisch in Abwesenheit des Katalysators mit einem abstimmbaren Molekulargewicht in Abhängigkeit von der Temperatur erfolgt. Außerdem wurde mit der SHF eine optimierte kumulative Monomerausbeute von 42 mg gLS-1 erzielt. In ähnlicher Weise wurde eine solvothermale und reduktiv-katalytische Fragmentierung (SF-RCF) von BWS mit MeOH und MeTHF als Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Fall wurde eine optimierte Gesamtmonomerausbeute von 247 mg gKL-1 gefunden. KW - sustainable chemistry KW - green chemistry KW - biorefinery KW - flow chemistry KW - heterogeneous catalysis KW - Bioraffinerie KW - grüne Chemie KW - heterogene Katalyse KW - Strömungschemie KW - nachhaltige Chemie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-537660 ER - TY - THES A1 - Haubitz, Toni T1 - Transient absorption spectroscopy T1 - Transienten Absorptionsspektroskopie BT - a versatile tool for investigating excited states in organic and inorganic molecules BT - ein vielseitiges Werkzeug zur Untersuchung angeregter Zustände von organischen und anorganischen Molekülen N2 - The optical properties of chromophores, especially organic dyes and optically active inorganic molecules, are determined by their chemical structures, surrounding media, and excited state behaviors. The classical optical go-to techniques for spectroscopic investigations are absorption and luminescence spectroscopy. While both techniques are powerful and easy to apply spectroscopic methods, the limited time resolution of luminescence spectroscopy and its reliance on luminescent properties can make its application, in certain cases, complex, or even impossible. This can be the case when the investigated molecules do not luminesce anymore due to quenching effects, or when they were never luminescent in the first place. In those cases, transient absorption spectroscopy is an excellent and much more sophisticated technique to investigate such systems. This pump-probe laser-spectroscopic method is excellent for mechanistic investigations of luminescence quenching phenomena and photoreactions. This is due to its extremely high time resolution in the femto- and picosecond ranges, where many intermediate or transient species of a reaction can be identified and their kinetic evolution can be observed. Furthermore, it does not rely on the samples being luminescent, due to the active sample probing after excitation. In this work it is shown, that with transient absorption spectroscopy it was possible to identify the luminescence quenching mechanisms and thus luminescence quantum yield losses of the organic dye classes O4-DBD, S4-DBD, and pyridylanthracenes. Hence, the population of their triplet states could be identified as the competitive mechanism to their luminescence. While the good luminophores O4-DBD showed minor losses, the S4-DBD dye luminescence was almost entirely quenched by this process. However, for pyridylanthracenes, this phenomenon is present in both the protonated and unprotonated forms and moderately effects the luminescence quantum yield. Also, the majority of the quenching losses in the protonated forms are caused by additional non-radiative processes introduced by the protonation of the pyridyl rings. Furthermore, transient absorption spectroscopy can be applied to investigate the quenching mechanisms of uranyl(VI) luminescence by chloride and bromide. The reduction of the halides by excited uranyl(VI) leads to the formation of dihalide radicals X^(·−2). This excited state redox process is thus identified as the quenching mechanism for both halides, and this process, being diffusion-limited, can be suppressed by cryogenically freezing the samples or by observing these interactions in media with a lower dielectric constant, such as ACN and acetone. N2 - Die optischen Eigenschaften von organischen Farbstoffen und optisch aktiven anorganischen Molekülen werden durch ihre chemische Struktur, ihrer chemischer Umgebung, und durch das Verhalten ihrer angeregten Zustände bestimmt. Die klassischen Methoden zur Untersuchung dieser Eigenschaften sind die Absorptions- und Lumineszenzspektroskopie. Obwohl beide Methoden leistungsfähig und einfach anzuwenden sind, stellen die fehlende Zeitauflösung respektive das benötigte Vorhandensein von Lumineszenz in gewissen Anwendungen ein Problem dar. Dies ist der Fall, wenn die zu untersuchenden Moleküle durch Löscheffekte keine Lumineszenz mehr aufweisen oder von vornherein nicht lumineszent sind. Unter diesen Umständen ist die Transientenabsorptionsspektroskopie eine exzellente Alternative. Dieses laserspektroskopische Anregungs-Abfrage-Verfahren ist für mechanistische Untersuchungen von Lumineszenz-Löschphänomenen und Photoreaktionen sehr gut geeignet. Aufgrund seiner extrem hohen Zeitauflösung im Femto- und Picosekundenbereich können Intermediate und transiente Spezies identifiziert und deren kinetische Entwicklung beobachtet werden. Da es sich außerdem eine aktive Abfrage des Probenzustands handelt, entfällt die Notwendigkeit von lumineszenten Probeneigenschaften. In dieser Arbeit konnten mittels Transientenabsorptionsspektroskopie die Lumineszenz-Löschmechanismen der organischen Farbstoffklassen O4-DBD, S4-DBD, und der Pyridylanthracene aufgeklärt werden. Bei all diesen Farbstoffen konnte die Bildung von Triplettzuständen als kompetitiver Mechanismus zur Lumineszenz identifiziert werden. Während bei den O4-DBD-Farbstoffen diese Verluste eher gering ausfallen, wird die Lumineszenz der S4-DBD-Farbstoffe fast vollständig gelöscht. Eine Triplettbildung konnte ebenfalls bei den Pyridylanthracenen beobachtet werden, sie hat jedoch einen eher moderaten Anteil am Löschverhalten der Lumineszenz. Der Hauptteil der Lumineszenz-Löschung der protonierten Pyridylanthracene wird eher durch zusätzliche nicht-strahlende Desaktivierungsprozesse über die Pyridylringe verursacht. Es konnte gezeigt werden, dass die Transientenabsorptionsspektroskopie für die Untersuchung des Löschverhaltens von Uranyl(VI)-Lumineszenz durch Chlorid und Bromid geeignet ist. Es wurde geschlussfolgert, dass die Reduktion der Halogenide durch angeregtes Uranyl(VI) zur Bildung von Dihalogenidradikalen X^(·−2). führt. Diese Redoxreaktion im angeregten Zustand wurde daher als Lumineszenz-Löschmechanismus für beide Halogenide identifiziert. Dieser diffusionslimitierte Mechanismus wird unter cryogenen Bedingungen oder in schwächeren dielektriktrischen Lösemitteln wie ACN oder Aceton unterdrückt. KW - spectroscopy KW - luminescence KW - dye KW - quenching KW - uranyl KW - DBD KW - transient KW - Spektroskopie KW - Lumineszenz KW - Farbstoff KW - Löschung KW - Uranyl KW - DBD KW - Transient Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-535092 ER - TY - THES A1 - Kluge, Steven T1 - Integration anorganischer Füllstoffe in Polysulfonmembranen und Auswirkungen auf die Gastransporteigenschaften T1 - Integration of inorganic fillers in polysulfone membranes and effects on the gas transport properties N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von Mixed-Matrix-Membranen (MMM) für die Gastrennung thematisiert. Dazu wurden verschiedene Füllstoffe genutzt, um in Verbindung mit dem Membranmaterial Polysulfon MMMs herzustellen. Als Füllstoffe wurden 3 aktive und 2 passive Füllstoffe verwendet. Die aktiven Füllstoffe besaßen Porenöffnungen, die in der Lage sind Gase in Abhängigkeit der Molekülgröße zu trennen. Daraus folgt ein höherer idealer Trennfaktor für bestimmte Gaspaare als in Polysulfon selbst. Aufgrund der durch die Poren gebildeten permanenten Kanäle in den aktiven Füllstoffen ergibt sich ein schnellerer Gastransport (Permeabilität) als in Polysulfon. Es handelte sich bei den aktiven Füllstoffen um den Zeolith SAPO-34 und 2 Chargen eines Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) ZIF-8. Die beiden Chargen ZIF-8 unterschieden sich in ihrer spezifischen Oberfläche, was diesen Einfluss speziell in die Untersuchungen zum Gastransport einbeziehen sollte. Bei den passiven Füllstoffen handelte es sich um ein aminofunktionalisiertes Kieselgel und unporöse (dichte) Glaskügelchen. Das Kieselgel besaß Poren, die zu groß waren, um Gase effektiv zu trennen. Die Glaskügelchen konnten keine Gastrennung ermöglichen, da sie keine Poren besaßen. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Einbettung von Füllstoffen oft zu Defekten in MMMs führt. Ein Ziel dieser Arbeit war es daher die Einbettung zu optimieren. Weiterhin sollte der Gastransport in MMMs dieser Arbeit mit dem in einer unbeladenen Polysulfonmembran verglichen werden. Aufgrund des selektiveren Trennverhaltens der aktiven Füllstoffe im Vergleich zum Membranmaterial, sollte mit der Einbettung aktiver Füllstoffe die Trennleistung der MMMs mit steigender Füllstoffbeladung immer weiter verbessert werden. Um die Eigenschaften der MMMs zu untersuchen, wurden diese mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Gaspermeationsmessungen (GP) und Thermogravimetrischer Analyse gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS) charakterisiert. Untersuchungen am REM konnten eine Verbesserung der Einbettung zeigen, wenn ein polymerer Haftvermittler verwendet wurde. Verglichen wurde die optimierte Einbettung mit der Einbettung ohne Haftvermittler und Ergebnissen aus der Literatur, in der die Verwendung verschiedener Silane als Haftvermittler beschrieben wurde. Trotz der verbesserten Einbettung konnte lediglich bei geringen Beladungen an Füllstoff (10 und 20 Ma-% bezogen auf das Membranmaterial) eine geringe Steigerung des idealen Trennfaktors in den MMMs gegenüber der unbeladenen Polysulfonmembranen beobachtet werden. Bei höheren Füllstoffbeladungen (30, 40 und 50 Ma-%) war ein deutlicher Anstieg der Permeabilität bei stark sinkendem idealen Trennfaktor zu beobachten. Mit Hilfe von TGA-MS Messungen konnte darüber hinaus festgestellt werden, dass der verwendete Zeolith SAPO-34 durch Wassermoleküle blockierte Porenöffnungen besaß. Das verhinderte den Gastransport im Füllstoff, wodurch die Trennleistung des Füllstoffes nicht ausgenutzt werden konnte. Die Füllstoffe ZIF-8 (chargenunabhängig) und aminofunktionalisiertes Kieselgel wiesen keine blockierten Poren auf. Dennoch zeigte sich in diesen MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften. MMMs mit dichten Glaskügelchen als Füllstoff zeigten dasselbe Gastrenn- und Gastransportverhalten, wie alle MMMs mit den zuvor genannten Füllstoffen. In dieser Arbeit konnte, trotz optimierter Einbettung anorganischer Füllstoffe, für MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften nachgewiesen werden. Vielmehr wurde ein Einfluss der Füllstoffmenge auf die Gastransporteigenschaften in MMMs festgestellt. Die Änderungen der MMMs gegenüber Polysulfon stammen von den Folgen der Einbettung von Füllstoffen in das Matrixpolymer. Durch die Einbettung werden die Eigenschaften des Matrixpolymers ändern, sodass auch der Gastransport beeinflusst wird. Des Weiteren wurde dokumentiert, dass in Abhängigkeit der Füllstoffbeladung die entstehende Membranstruktur beeinflusst wird. Die Beeinflussung war dabei unabhängig von der Füllstoffart. Es wurde eine Korrelation zwischen Füllstoffmenge und veränderter Membranstruktur gefunden. N2 - The present work deals with the production and characterization of mixed matrix membranes (MMM) for gas separation. Various fillers were used to fabricate MMMs in combination with polysulfone as a membrane material. Three active and two passive fillers were used. Active fillers have pore openings that are able to separate gases depending on the size of the molecule. This results in a higher ideal selectivity for certain gas pairs as Polysulfone can reach. Due to the permanent channels formed by pores in the active fillers, there is also a faster gas transport (permeability) than in the membrane material polysulfone. The active fillers were the zeolite SAPO-34 and two batches of a zeolitic imidazolate framework (ZIF) ZIF-8. The two batches ZIF 8 differed in their specific surface area, which should include this influence especially in the investigations on gas transport. Passive fillers were an amino-functionalized silica and non-porous (dense) glass beads. Silica had pores that are too large to effectively separate gases. The glass beads could not enable gas separation because they did not have pores. It is known from literature that embedding of fillers often leads to defects in MMMs. One of the aims of this work was therefore to optimize the embedding of fillers. Furthermore, the gas transport of MMMs was compared with that in a polysulfone membrane without fillers. Due to the more selective separation behavior of the active fillers compared to the membrane material, the embedding of active fillers should improve the separation performance of the MMMs with increasing filler loading. In order to investigate the properties, MMMs were characterized using a scanning electron microscope (SEM), gas permeation measurements (GP) and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry (TGA-MS). Investigations with SEM were able to show an improvement of embedding of fillers when a polymeric adhesion promoter was used. The optimized embedding was compared with the embedding without adhesion promoter and results from literature in which the use of various silanes as adhesion promoters was described. Despite the improved embedding, a slight increase in ideal selectivity in the MMMs compared to the polysulfone membranes without fillers could only be observed at low loadings of fillers (10 and 20 Ma-%, based on the membrane material). At higher filler loadings (30, 40 and 50 Ma-%), a clear increase in permeability was observed with a sharp decrease in the ideal selectivity. With the aid of TGA-MS measurements, it was possible to determine that the zeolite SAPO-34 had pore openings blocked by water molecules. This prevented the gas transport in the filler, so that the separating capacity of the filler could not be used. ZIF 8 (batch-independent) and amino-functionalized silica did not show any blocked pores. Nevertheless, there was no improvement in gas separation or gas transport properties in MMMs. MMMs with dense glass beads as filler showed the same gas separation and gas transport behavior as all MMMs with the aforementioned fillers. In this work, despite the optimized embedding of inorganic fillers for MMMs, no improvement in gas separation or gas transport properties could be demonstrated. Rather, an influence of the amount of filler on the gas transport properties in MMMs was found. The changes in MMMs compared to polysulfone stem from the consequences of embedding fillers in the matrix polymer. The embedding changes the properties of the matrix polymer, so that the gas transport is also influenced. The influence was independent of the type of filler. Furthermore, it was documented that depending on the filler load, the resulting membrane structure is influenced. A correlation between the amount of filler and the altered membrane structure was found. KW - Dissertation KW - Polysulfon KW - Membran KW - Gastrennung KW - Mixed-Matrix-Membran KW - dissertation KW - membrane KW - mixed-matrix-membrane KW - polysulfone Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532700 ER - TY - THES A1 - Chandrakanth Shetty, Sunidhi T1 - Directed chemical communication in artificial eukaryotic cells T1 - Gezielte chemische Kommunikation in künstlichen eukaryotischen Zellen N2 - Eukaryotic cells can be regarded as complex microreactors capable of performing various biochemical reactions in parallel which are necessary to sustain life. An essential prerequisite for these complex metabolic reactions to occur is the evolution of lipid membrane-bound organelles enabling compartmental- ization of reactions and biomolecules. This allows for a spatiotemporal control over the metabolic reactions within the cellular system. Intracellular organi- zation arising due to compartmentalization is a key feature of all living cells and has inspired synthetic biologists to engineer such systems with bottom-up approaches. Artificial cells provide an ideal platform to isolate and study specific re- actions without the interference from the complex network of biomolecules present in biological cells. To mimic the hierarchical architecture of eukaryotic cells, multi-compartment assemblies with nested liposomal structures also re- ferred to as multi-vesicular vesicles (MVVs) have been widely adopted. Most of the previously reported multi-compartment systems adopt bulk method- ologies which suffer from low yield and poor control over size. Microfluidic strategies help circumvent these issues and facilitate a high-throughput and robust technique to assemble MVVs of uniform size distribution. In this thesis, firstly, the bulk methodologies are explored to build MVVs and implement a synthetic signalling cascade. Next, a polydimethylsiloxane (PDMS)-based microfluidic platform is introduced to build MVVs and the significance of PEGylated lipids for the successful encapsulation of inner com- partments to generate stable multi-compartment systems is highlighted. Next, a novel two-inlet channel PDMS-based microfluidic device to create MVVs encompassing a three-step enzymatic reaction cascade is presented. A directed reaction pathway comprising of the enzymes α-glucosidase (α-Glc), glucose oxidase (GOx), and horseradish peroxidase (HRP) spanning across three compartments via reconstitution of size-selective membrane proteins is described. Furthermore, owing to the monodispersity of our MVVs due to microfluidic strategies, this platform is employed to study the effect of com- partmentalization on reaction kinetics. Further integration of cell-free expression module into the MVVs would allow for gene-mediated signal transduction within artificial eukaryotic cells. Therefore, the chemically inducible cell-free expression of a membrane protein alpha-hemolysin and its further reconstitution into liposomes is carried out. In conclusion, the present thesis aims to build artificial eukaryotic cells to achieve size-selective chemical communication that also show potential for applications as micro reactors and as vehicles for drug delivery. N2 - Eukaryontische Zellen können als komplexe Mikroreaktoren betrachtet werden, die in der Lage sind, verschiedene biochemische Reaktionen parallel durchzuführen, die für die Aufrechterhaltung des Lebens notwendig sind. Eine wesentliche Voraussetzung für die Durchführung dieser komplexen Stoffwechselreaktionen ist die Entwicklung von Organellen mit Lipidmembranen, die eine Kompartimentierung von Reaktionen und Biomolekülen ermöglichen. Dies ermöglicht eine räumlich-zeitliche Kontrolle über die Stoffwechselreaktionen innerhalb des zellulären Systems. Die durch die Kompartimentierung entstehende intrazelluläre Organisation ist ein Schlüsselmerkmal aller lebenden Zellen und hat synthetische Biologen dazu inspiriert, solche Systeme mit Bottom-up-Ansätzen zu entwickeln. Künstliche Zellen bieten eine ideale Plattform, um spezifische Reaktionen zu isolieren und zu untersuchen, ohne dass das komplexe Netzwerk von Biomolekülen, das in biologischen Zellen vorhanden ist, stört. Um die hierarchische Architektur eukaryontischer Zellen zu imitieren, haben sich Multikompartiment-Anordnungen mit verschachtelten liposomalen Strukturen, die auch als multivesikuläre Vesikel (MVV) bezeichnet werden, durchgesetzt. Die meisten der bisher vorgestellten Multikompartiment-Systeme basieren auf Bulk-Methoden, die eine geringe Ausbeute und eine schlechte Kontrolle über die Größe aufweisen. Mikrofluidische Strategien helfen, diese Probleme zu umgehen und ermöglichen eine robuste Technik mit hohem Durchsatz, um MVVs mit einheitlicher Größenverteilung herzustellen. In dieser Dissertation werden zunächst die Bulk-Methoden zum Aufbau von MVVs und zur Implementierung einer synthetischen Signalkaskade untersucht. Anschließend wird eine auf Polydimethylsiloxan (PDMS) basierende mikrofluidische Plattform zur Herstellung von MVVs vorgestellt und die Bedeutung von PEGylierten Lipiden für die erfolgreiche Verkapselung der inneren Kompartimente zur Erzeugung stabiler Multikompartiment-Systeme hervorgehoben. Es wird ein neuartiges mikrofluidisches Gerät mit zwei Einlasskanälen auf PDMS-Basis zur Herstellung von MVVs vorgestellt, das eine dreistufige enzymatische Reaktionskaskade umfasst. Es wird ein gerichteter Reaktionsweg beschrieben, der die Enzyme α-Glucosidase (α-Glc), Glucoseoxidase (GOx) und Meerrettichperoxidase (HRP) umfasst und sich über drei Kompartimente erstreckt, die durch die Rekonstitution von größenselektiven Membranproteinen entstehen. Aufgrund der Monodispersität unserer MVVs durch mikrofluidische Strategien nutze ich diese Plattform außerdem, um die Auswirkungen der Kompartimentierung auf die Reaktionskinetik zu untersuchen. Eine weitere Integration von zellfreien Expressionsmodulen in MVVs würde eine genvermittelte Signaltransduktion in künstlichen eukaryotischen Zellen ermöglichen. Daher wird die chemisch induzierbare zellfreie Expression eines Membranproteins alpha-Hämolysin und seine weitere Rekonstitution in Liposomen durchgeführt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die vorliegende Arbeit darauf abzielt, künstliche eukaryotische Zellen zu bauen, um eine größenselektive chemische Kommunikation zu erreichen, und das Potenzial für Anwendungen als Mikroreaktoren und als Vehikel für die Verabreichung von Medikamenten aufweisen. KW - microfluidics KW - synthetic biology KW - Mikrofluidik KW - synthetische Biologie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-533642 ER - TY - THES A1 - Bagdahn, Christian T1 - Synthese und Charakterisierung von Polymerionogelen basierend auf ionischen Flüssigkeiten und Polymethylmethacrylat N2 - Zentrales Element dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung praktisch nutzbarer Ionogele. Die Basis der Polymerionogele bildet das Modellpolymer Polymethylmethacrylat. Als Additive kommen ionische Flüssigkeiten zum Einsatz, deren Grundlage Derivate des vielfach verwendeten Imidazoliumkations sind. Die Eigenschaften der eingebetteten ionischen Flüssigkeiten sind für die Ionogele funktionsgebend. Die Funktionalität der jeweiligen Gele und damit der Transfer der Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten auf die Ionogele wurde in der vorliegenden Arbeit mittels zahlreicher Charakterisierungstechniken überprüft und bestätigt. In dieser Arbeit wurden durch Ionogelbildung makroskopische Ionogelobjekte in Form von Folien und Vliesen erzeugt. Dabei kamen das Filmgießen und das Elektrospinnen als Methoden zur Erzeugung dieser Folien und Vliese zum Einsatz, woraus jeweils ein Modellsystem resultiert. Dadurch wird die vorliegende Arbeit in die Themenkomplexe „elektrisch halbleitende Ionogelfolien“ und „antimikrobiell aktive Ionogelvliese“ gegliedert. Der Einsatz von triiodidhaltigen ionischen Flüssigkeiten und einer Polymermatrix in einem diskontinuierlichen Gießprozess resultiert in elektrisch halbleitenden Ionogelfolien. Die flexiblen und transparenten Folien können Mittelpunkt zahlreicher neuer Anwendungsfelder im Bereich flexibler Elektronik sein. Das Elektrospinnen von Polymethylmethacrylat mit einer ionischen Flüssigkeit führte zu einem homogen Ionogelvlies, welches ein Modell für die Übertragung antimikrobiell aktiver Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten auf poröse Strukturen zur Filtration darstellt. Gleichzeitig ist es das erste Beispiel für ein kupferchloridhaltiges Ionogel. Ionogele sind attraktive Materialien mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Mit der vorliegenden Arbeit wird das Spektrum der Ionogele um ein elektrisch halbleitendes und ein antimikrobiell aktives Ionogel erweitert. Gleichzeitig wurden durch diese Arbeit der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten drei Beispiele für elektrisch halbleitende ionische Flüssigkeiten sowie zahlreiche kupfer(II)chloridbasierte ionische Flüssigkeiten hinzugefügt. KW - Ionogel KW - Polymerionogel KW - ionische Flüssigkeit KW - Polymethylmethacrylat KW - ionogel KW - polymer ionogel KW - ionic liquid KW - Poly(methyl methacrylate Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532874 ER - TY - THES A1 - Altabal, Osamah T1 - Design and fabrication of geometry-assisted on-demand dosing systems N2 - The controlled dosage of substances from a device to its environment, such as a tissue or an organ in medical applications or a reactor, room, machinery or ecosystem in technical, should ideally match the requirements of the applications, e.g. in terms of the time point at which the cargo is released. On-demand dosage systems may enable such a desired release pattern, if the device contain suitable features that can translate external signals into a release function. This study is motivated by the opportunities arising from microsystems capable of an on-demand release and the contributions that geometrical design may have in realizing such features. The goals of this work included the design, fabrication, characterization and experimental proof-of-concept of geometry-assisted triggerable dosing effect (a) with a sequential dosing release and (b) in a self-sufficient dosage system. Structure-function relationships were addressed on the molecular, morphological and, with a particular attention, the device design level, which is on the micrometer scale. Models and/or computational tools were used to screen the parameter space and provide guidance for experiments. N2 - Die kontrollierte Freisetzung von Substanzen aus einem Device in seine Umgebung, wie ein Gewebe oder Organ in medizinischen Anwendungen oder ein Reaktor, ein Raum, ein Gerät oder ein Ökosystem in technischer Nutzung sollte idealerweise den Anforderungen des Einsatzzweckes entsprechen, beispielsweise hinsichtlich des Zeitpunktes an dem die Freisetzung erfolgt. On-demand Freisetzungssysteme könnten eine derartiges gewünschtes Verhalten zeigen, wenn das System die Befähigung besitzt, externe Signale in eine Freisetzungsfunktion zu überführen. Diese Arbeit greift die Möglichkeiten auf, die sich durch den Einsatz und ein gezieltes Design von mikrostrukturierten Systemen für die Realisierung einer on-demand Freisetzung ergeben könnten. Die Ziele der Arbeit umfassen die Konzeptionierung, Herstellung, Charakterisierung sowie den grundsätzlichen Nachweis durch Stimuli induzierten on-demand Freisetzungsfunktion einerseits in Form eines sequentiellen Freigabeverhaltens und anderseits in Form eines autarken (kontaktfrei ausgelösten) Dosiersystems. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen wurden auf molekularer, morphologischer und - mit besonderen Augenmerk - auf der Ebene des Device-Designs untersucht. Modelle und/oder Computer-gestützte Verfahren wurden verwendet um geeignete Materialparameter zu identifizieren und einen Leitfaden für die Experimente bereitzustellen. KW - Stress concentration KW - Negative Poisson’s ratio KW - On-demand release KW - Spannungskonzentrationen KW - Negatives Poisson-Verhältnis KW - On-demand Freisetzung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532441 ER - TY - THES A1 - Kirchhofer, Tabea T1 - The development of multi - compartmentalised systems for the directed organisation of artificial cells N2 - Membrane contact sites are of particular interest in the field of synthetic biology and biophysics. They are involved in a great variety of cellular functions. They form in between two cellular organelles or an organelle and the plasma membrane in order to establish a communication path for molecule transport or signal transmission. The development of an artificial membrane system which can mimic membrane contact sites using bottom up synthetic biology was the goal of this research study. For this, a multi - compartmentalised giant unilamellar vesicle (GUV) system was created with the membrane of the outer vesicle mimicking the plasma membrane and the inner GUVs posing as cellular organelles. In the following steps, three different strategies were used to achieve an internal membrane - membrane adhesion. N2 - Viele bedeutende Prozesse einer Zelle spielen sich an den Berührungsstellen zwischen Zellmembranen und auch zwischen Zellmembranen und der Plasmamembran ab. An diesen, aus spezifischen Lipiden und Proteinen aufgebauten Kontaktstellen, können auf Grund der geringen Entfernung Signale und auch Moleküle ausgetauscht werden. Ziel dieses Forschungsprojektes war die Entwicklung eines künstlichen Zellmembransystems, das in der Lage ist diese Kontaktstellen nachzubilden. Dafür wurden multikompartmentalisierte riesige unilamellare Vesikel (GUVs) aufgebaut. Dies bedeutet, dass sich ein GUV innerhalb eines anderen GUVs befindet. Das äußere Vesikel bildet in diesem System die Plasma Membran, während das Innere als Zellorganelle fungiert. Dieses System wird auch als Vesosom bezeichnet. Im Folgenden wurden drei verschiedene Strategien entwickelt, um interne Haftung (Adhäsion) zwischen den Membranen zu erzeugen. KW - vesicle studies KW - membrane science KW - synthetic biology KW - internal membrane-membrane adhesion KW - artificial cells KW - multi-compartmentalised vesicles KW - künstliche Zellen KW - interne Membran-Membran Adhäsion KW - Membranforschung bzw. Membranwissenschaften KW - multi-kompartmentalisierte Vesikel KW - Synthetische Biologie KW - Vesikel Forschung/Vesikel Studien Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-528428 ER - TY - THES A1 - Dambowsky, Ina T1 - Bioinspirierte Komposite - Strukturbildung durch Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)en T1 - Bioinspired composites - structure formation by gluing of nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline)s N2 - Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten. Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung. Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt. Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen. Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen. Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben. N2 - Natural inorganic-organic composite materials like nacre and bone feature unique mechanical properties due to their complex hierarchical structure and their controlled connection at the interface of the components, starting from the nanometer scale. Following these key principles of biological material design, this thesis investigates two concepts for bioinspired structure formation of composites based on gluing nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline) block copolymers and the potential of these materials for fabricating bioinspired self-assembled hierarchical inorganic-organic composite structures without external forces. The concepts differed in the inorganic particles used and in the structure formation pathway. A modular approach of polymer synthesis and polymer analogue thiol-ene modification was successfully used to create a platform of poly(2-oxazoline)s with different functionalities. The block copolymers are composed of a short particle-affine "gluing block" consisting of thiol-ene modified poly(2-(3-butenyl)-2-oxazoline) and a long water soluble, structure forming block that consists of thermoresponsive and crystallizable poly(2-isopropyl-2-oxazoline) that yields hierarchical morphologies. Various analytical investigations such as turbidimetry, DLS, DSC, SEM and XRD revealed the influence of the "gluing block" on the thermoresponsive and crystallization behavior of the block copolymers. It was shown that these polymers have complex temperature- and pH-dependent turbidity behavior. Concerning crystallization, the gluing block did not change the nanoscopic crystal structure but influenced the crystallization time, the degree of crystallization and the hierarchical morphology. This result was attributed to different aggregation behavior of the polymers in water. For the composite fabrication, concept 1 uses micrometer-sized copper oxalate mesocrystals, which exhibit an internal nanostructure and seek structure formation via the inorganic part by the assembly of these particles. Concept 1 enabled homogeneous free-standing stable composite films with high inorganic content. However, the particle-polymer combination combined unfavorable properties, i.e. their length scales were too different, which prevented the particles from self-assembling. Furthermore, due to the small aspect ratio of copper oxalate, mutual alignment via external forces was also unsuccessful. In essence, the copper oxalate-poly(2-oxazoline)-model system is not suitable for the fabrication of hierarchical composite structures. In contrast, concept 2 uses disc-shaped Laponite® nanoparticles and crystallizable block copolymers for structure formation via the organic component by polymer-mediated self-assembly. Complementary analytical methods (zeta potential, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) revealed both controlled interaction between the components in an aqueous environment and a controlled structure formation to yield self-assembled nanocomposites, whose structure spans several length scales. It was shown that the negatively charged gluing blocks bind specifically and selectively to the positively charged Laponite® particle rim, resulting in polymer-Laponite® nanohybrid particles that served as the basic building blocks for composite formation. The hybrid particles are electrosterically stabilized at room temperature – sterically by their long water-interacting poly(2-isopropyl-2-oxazoline) blocks and electrostatically via the negatively charged Laponite® faces. As a result, concept 2 and thus structure formation via the organic component could be successfully achieved. The Laponite®-poly(2-oxazoline)-model system opened the path to self-assembled layered quasi-hierarchical nanocomposite structures with a high inorganic content. Depending on the free available polymer concentration during composite formation, two different composite types were accessible. Additionally, a possible explanation for the polymer-mediated formation process of the self-assembled composite structure was proposed. This thesis contributes insights in understanding the fundamental structure-process-property relationships in order to form self-assembled bioinspired composite structures and provides conditions and suitable compilation of components that allow a controlled self-assembled structure formation via poly(2-oxazoline) block copolymers. KW - bioinspirierte Komposite KW - anorganisch-organische Hybrid-Nanopartikel KW - Selbstassemblierung KW - thermoresponsiv KW - Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymer KW - Polymerkristallisation KW - Thiol-En KW - inorganic-organic hybrid nanoparticle KW - self-assembly KW - thermoresponsive KW - poly(2-oxazoline) KW - block copolymer KW - polymer crystallization KW - thiol-ene KW - bioinspired composite Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523671 ER - TY - THES A1 - Sanay, Berran T1 - Monomers and polymers based on renewable resources for new photopolymer coating N2 - The present work focuses on minimising the usage of toxic chemicals by integration of the biobased monomers, derived from fatty acid esters, to photopolymerization processes, which are known to be nature friendly. Internal double bond present in the oleic acid was converted to more reactive (meth)acrylate or epoxy group. Biobased starting materials, functionalized by different pendant groups, were used for photopolymerizing formulations to design of new polymeric structures by using ultraviolet light emitting diode (UV-LED) (395 nm) via free radical polymerization or cationic polymerization. New (meth)acrylates (2,3 and 4) consisting of two isomers, methyl 9-((meth)acryloyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate / methyl 9-hydroxy-10-((meth)acryloyloxy)octadecanoate (2 and 3) and methyl 9-(1H-imidazol-1-yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoate / methyl 9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1-yl)octadecanoate (4), modified from oleic acid mix, and ionic liquid monomers (1a and 1b) bearing long alkyl chain were polymerized photochemically. New (meth)acrylates are based on vegetable oil, and ionic liquids (ILs) have nonvolatile behaviour. Therefore, both monomer types have green approach. Photoinitiated polymerization of new (meth)acrylates and ionic liquids was investigated in the presence of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate (Irgacure® TPO−L) or di(4-methoxybenzoyl)diethylgermane (Ivocerin®) as photoinitiator (PI). Additionally, the results were discussed in comparison with those obtained from commercial 1,6-hexanediol di(meth)acrylate (5 and 6) for deeper investigation of biobased monomer’s potential to substitute petroleum derived materials with renewable resources for possible coating applications. Kinetic study shows that methyl 9-(1H-imidazol-1-yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoate / methyl 9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1-yl)octadecanoate (4) and ionic liquids (1a and 1b) have quantitative conversion after irradiation process which is important for practical applications. On the other hand, heat generation occurs in a longer time during the polymerization of biobased systems or ILs. The poly(meth)acrylates modified from (meth)acrylated fatty acid methyl ester monomers generally show a low glass transition temperature because of the presence of long aliphatic chain in the polymer structure. However, poly(meth)acrylates containing aromatic group have higher glass transition temperature. Therefore, new 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) was synthesized which can be a promising candidate for the green techniques, such as light induced polymerization. Photokinetic investigation of the new monomer, 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7), was discussed using Irgacure® TPO−L or Ivocerin® as photoinitiator. The reactivity of that monomer was compared to commercial 2-phenoxyethyl methacrylate (8) and phenyl methacrylate (9) basis of the differences on monomer structures. The photopolymer of 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) might be an interesting candidate for the coating application with the properties of quantitative conversion and high molecular weight. It also shows higher glass transition temperature. In addition to the linear systems based on renewable materials, new crosslinked polymers were also designed in this thesis. Therefore, isomer mixture consisting of ethane-1,2-diyl bis(9-methacryloyloxy-10-hydroxy octadecanoate), ethane-1,2-diyl 9-hydroxy-10-methacryloyloxy-9’-methacryloyloxy10’-hydroxy octadecanoate and ethane-1,2-diyl bis(9-hydroxy-10-methacryloyloxy octadecanoate) (10) was synthesized by derivation of the oleic acid which has not been previously described in the literature. Crosslinked material based on this biobased monomer was produced by photoinitiated free radical polymerization using Irgacure® TPO−L or Ivocerin® as photoinitiator. Furthermore, material properties were diversified by copolymerization of 10 with 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) or methyl 9-(1H-imidazol-1-yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoate / methyl 9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1-yl)octadecanoate (4). In addition to this, influence of comonomer with different chemical structure on the network system was investigated by analysis of thermo-mechanical properties, crosslink density and molecular weight between two crosslink junctions. An increase in the glass transition temperature caused by copolymerization of biobased monomer 10 with the excess amount of 4-(4-methacryloyloxyphenyl)-butan-2-one (7) was confirmed by both techniques, differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). On the other hand, crosslink density decreased as a result of copolymerization reactions due to the reduction in the mean functionality of the system. Furthermore, surface characterization has been tested by contact angle measurements using solvents with different polarity. This work also contributes to the limited data reported about cationic photopolymerization of the epoxidized vegetable oils in the literature in contrast to the widely investigation of thermal curing of the biorenewable epoxy monomers. In addition to the 9,10-epoxystearic acid methyl ester (11), a new monomer of bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) has been synthesized from oleic acid. These two biobased epoxies have been polymerized via cationic photoinitiated polymerization in the presence of bis(t-butyl)-iodonium-tetrakis(perfluoro-t-butoxy)aluminate ([Al(O-t-C4F9)4]-) and isopropylthioxanthone (ITX) as photinitiating system. Polymerization kinetic of 9,10-epoxystearic acid methyl ester (11) and bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) was investigated and compared with the kinetic of commercial monomers being 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexane carboxylate (13), 1,4-butanediol diglycidyl ether (14), and diglycidylether of bisphenol-A (15). Both biobased epoxies (11 and 12) showed higher conversion than cycloaliphatic epoxy (13), and lower reactivity than 1,4-butanediol diglycidyl ether (14). Additional network systems were designed by copolymerization of bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) and diglycidylether of bisphenol-A (15) in different molar ratios (1:1; 1:5; 1:9). It addresses that, final conversion is dependent on polymerization rate as well as physical processes such as vitrification during polymerization. Moreover, low glass transition temperature of homopolymer derived from bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) was successfully increased by copolymerization with diglycidylether bisphenol-A (15). On the other hand, the surface produced from bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) shows hydrophobic character. Higher concentration of biobased diepoxy (12) in the copolymerizing mixture decreases surface free energy. Network systems were also investigated according to the rubber elasticity theory. Crosslinked polymer derived from the mixture of bis-(9,10-epoxystearic acid) 1,2-ethanediyl ester (12) and diglycidylether of bisphenol-A (15) (molar ratio=1:5) exhibits almost ideal polymer network. N2 - Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Minimierung des Einsatzes von giftigen Chemikalien durch die Integration von biobasierten Monomeren, die aus Fettsäureestern gewonnen werden, in Photopolymerisationsprozessen, die als naturfreundlich bekannt sind. Die in der Ölsäure vorhandene interne Doppelbindung wurde in eine reaktivere (Meth)acrylat- oder Epoxidgruppe umgewandelt. Biobasierte Ausgangsmaterialien, funktionalisiert durch verschiedene Seitengruppen, wurden für photopolymerisierende Formulierungen verwendet, um neue polymere Strukturen unter Verwendung einer ultravioletten lichtemittierenden Diode (UV-LED) (395 nm) über freie radikalische Polymerisation oder kationische Polymerisation zu entwickeln. Neue (Meth)acrylate, Methyl-9-((meth)acryloyloxy)-10-hydroxyoctadecanoat / Methyl-9-hydroxy-10-((meth)acryloyloxy)octadecanoat (2 und 3) und Methyl-9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1yl)octadecanoat / Methyl-9-(1H-imidazol-1yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoat (4), modifiziert aus einem Ölsäuregemisch und ionischen flüssigen Monomeren mit eine langen Alkylkette wurden photochemisch polymerisiert. Die neuen (Meth)acrylate basieren auf Pflanzenöl. Die ionischen Flüssigkeiten (ILs) haben ein nichtflüchtiges Verhalten. Daher haben beide Monomertypen einen grünen Ansatz. Photoinitiierte Polymerisationen von neuen (Meth)acrylaten und ionischen Flüssigkeiten wurden in Gegenwart von Ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat (Irgacure® TPO-L) oder Di(4-methoxybenzoyl)diethylgerman (Ivocerin®) als Photoinitiator untersucht. Zusätzlich wurden die Ergebnisse im Vergleich mit denen von kommerziellem 1,6-hexandiol di(meth)acrylat (5 und 6) diskutiert, um das Potenzial von biobasierten Monomeren zur Substitution von erdölbasierten Materialien durch erneuerbare Ressourcen für mögliche Beschichtungsanwendungen genauer zu untersuchen. Die kinetische Studie zeigt, dass Methyl-9-(1H-imidazol-1yl)-10-(methacryloyloxy)octadecanoat / Methyl-9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1yl)octadecanoat (4) und die ionischen Flüssigkeiten (1a und 1b) eine quantitative Umsetzung nach dem Bestrahlungsprozess aufweisen, was für praktische Anwendungen wichtig ist. Andererseits erfolgt die Wärmeentwicklung bei der Polymerisation von biobasierten Systemen oder ILs in einem längeren Zeitraum. Die aus Fettsäuren hergestelltem modifizierten Poly(meth)acrylate zeigen im Allgemeinen eine niedrige Glasübergangstemperatur aufgrund der Anwesenheit einer langen aliphatischen Kette in der Polymerstruktur. Poly(meth)acrylate, die eine aromatische Gruppe enthalten, haben jedoch eine höhere Glasübergangstemperatur. Daher wurde das neue 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) synthetisiert, das ein vielversprechender Kandidat für die grünen Techniken, wie zum Beispiel die lichtinduzierte Polymerisation, sein kann. Die photokinetische Untersuchung des neuen Monomers, 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7), wurde unter Verwendung von Irgacure® TPO-L oder Ivocerin® als Photoinitiator diskutiert. Die Reaktivität dieses Monomers wurde mit kommerziellem 2-Phenoxyethylmethacrylat (8) und Phenylmethacrylat (9) aufgrund der Unterschiede in der Monomerstruktur verglichen. Das Photopolymer von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) könnte ein interessanter Kandidat und eine Alternative zu den herkömmlichen Monomeren für die Beschichtungsanwendung sein aufgrund der quantitativen Umsetzung des Monomeren und des hohen Molekulargewichts sowie einer höheren Glasübergangstemperatur des resultieren den Photopolymeren. Neben den linearen Systemen auf Basis nachwachsender Rohstoffe wurden in dieser Arbeit auch neue vernetzte Polymere entwickelt. So wurde ein Ethan-1,2-diyl bis(9-methacryloyloxy-10-hydroxy octadecanoate), Ethane-1,2-diyl 9-hydroxy-10-methacryloyloxy-9’-methacryloyloxy10’-hydroxy octadecanoat und Ethane-1,2-diyl bis(9-hydroxy-10-methacryloyloxy octadecanoat) (10) Monomer mit zwei funktionellen Gruppen durch weitere Derivatisierung der Ölsäure synthetisiert, das bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde. Ein vernetztes Material Auf Basis dieses biobasierten Monomers wurde durch photoinitiierte, radikalische Polymerisation unter Verwendung von Irgacure® TPO-L oder Ivocerin® als Photoinitiator hergestellt. Darüber hinaus wurden die Materialeigenschaften durch Copolymerisation des 10 mit 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) oder Methyl-9-(1H-imidazol-1yl)-10-(methacryloyloxy)-octadecanoat /Methyl-9-(methacryloyloxy)-10-(1H-imidazol-1yl)-octadecanoat (4) variiert. Darüber hinaus wurde der Einfluss von Comonomeren mit unterschiedlicher chemischer Struktur auf das Netzwerksystem durch Analyse der mechanischen Eigenschaften, der Glasübergangstemperaturen, der Vernetzungsdichte und des Molekulargewichts zwischen zwei Vernetzungsstellen untersucht. Eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur durch die Copolymerisation von 10 mit einem Überschuss von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)-butan-2-on (7) wurde durch DSC und DMA bestätigt. Andererseits verringerte sich die Vernetzungsdichte aufgrund der Verringerung der mittleren Funktionalität des Systems. Darüber hinaus wurde die Oberflächencharakterisierung durch Kontaktwinkelmessungen unter Verwendung von Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Polarität getestet. Diese Arbeit trägt auch zur Erweiterung der in der Literatur über die kationische Photopolymerisation der epoxidierten Pflanzenöle berichteten Erkenntnisse bei, die, im Gegensatz zu den weit verbreiteten Untersuchungen zur thermischen Härtung der biobasierten Epoxidmonomere nur begrenzt verfügbar sind. Zusätzlich zum 9,10-Epoxystearinsäuremethylester (11) wurde ein neues Monomer Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) auf der Basis von Ölsäure synthetisiert. Diese beiden biobasierten Epoxide wurden durch kationische photoinitiierte Polymerisation in Gegenwart von Bis(t-butyl)-iodonium-tetrakis(perfluor-t-butoxy)aluminat ([Al(O-t-C4F9)4]-) und Isopropylthioxanthon (ITX) als photostimulierendes System polymerisiert. Die Polymerisationskinetik von 9,10-Epoxystearinsäuremethylester (11) und Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) wurde untersucht und mit der Kinetik der kommerziellen Monomere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (13), 1,4-Butandioldiglycidylether (14) und Diglycidylether von Bisphenol-A (15) verglichen. Beide biobasierten Epoxide (11 und 12) zeigten eine höhere Umwandlung als das cycloaliphatische Epoxid (13) und eine geringere als 1,4-Butandioldiglycidylether (14). Weitere Netzwerksysteme wurden durch Copolymerisation von Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) und Diglycidylether von Bisphenol-A (15) in verschiedenen molaren Verhältnissen (1:1; 1:5; 1:9) hergestellt. Es wird angesprochen, dass der endgültige Umsatz sowohl von der Polymerisationsgeschwindigkeit als auch von physikalischen Prozessen wie der Verglasung während der Polymerisation abhängig ist. Darüber hinaus wurde die niedrige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus Bis-(9,10-epoxystearinsäure)-1,2-ethandiylester (12) durch Copolymerisation mit Diglycidylether von Bisphenol-A (15) erfolgreich erhöht. Andererseits zeigt die aus Bis-(9,10-epoxystearinsäure) 1,2-ethan-diylester (12) hergestellte Oberfläche einen hydrophoben Charakter. Eine höhere Konzentration des biobasierten difunktionellen Epoxids (12) in der Copolymerisationsmischung verringert die freie Oberflächenenergie. Die Netzwerksysteme wurden auch unter Einsatz der Gummielastizitätstheorie untersucht. Das vernetzte Polymer, das aus der Mischung von Bis-(9,10-epoxystearinsäure) 1,2-ethan-diylester (12) und Diglycidylether von Bisphenol-A (15) (Molverhältnis=1:5) hergestellt wurde, zeigt ein nahezu ideales Polymernetzwerk. KW - Biobased Polymers KW - Renewable Resources KW - Coating Applications KW - Photopolymers KW - Photopolymerization KW - Biobasierte Polymere KW - Beschichtungsanwendung KW - Photoinitiierte Polymerisationen KW - Photopolymer KW - Erneuerbare Ressourcen Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-518684 ER - TY - THES A1 - Izraylit, Victor T1 - Reprogrammable and tunable actuation in multiblock copolymer blends T1 - Reprogrammierbare und abstimmbare Aktuation in Blenden von Multiblock Copolymeren N2 - Soft actuators have drawn significant attention due to their relevance for applications, such as artificial muscles in devices developed for medicine and robotics. Tuning their performance and expanding their functionality are frequently done by means of chemical modification. The introduction of structural elements rendering non-synthetic modification of the performance possible, as well as control over physical appearance and facilitating their recycling is a subject of a great interest in the field of smart materials. The primary aim of this thesis was to create a shape-memory polymeric actuator, where the capability for non-synthetic tuning of the actuation performance is combined with reprocessability. Physically cross-linked polymeric matrices provide a solid material platform, where the in situ processing methods can be employed for modification of the composition and morphology, resulting in the fine tuning of the related mechanical properties and shape-memory actuation capability. The morphological features, required for shape-memory polymeric actuators, namely two crystallisable domains and anchoring points for physical cross-links, were embedded into a multiblock copolymer with poly(ε-caprolactone) and poly(L-lactide) segments (PLLA-PCL). Here, the melting transition of PCL was bisected into the actuating and skeleton-forming units, while the cross-linking was introduced via PLA stereocomplexation in blends with oligomeric poly(D-lactide) (ODLA). PLLA segment number average length of 12-15 repeating units was experimentally defined to be capable of the PLA stereocomplexes formation, but not sufficient for the isotactic crystallisation. Multiblock structure and phase dilution broaden the PCL melting transition, facilitating its separation into two conditionally independent crystalline domains. Low molar mass of the PLA stereocomplex components and a multiblock structure enables processing and reprocessing of the PLLA-PCL / ODLA blends with common non-destructive techniques. The modularity of the PLLA-PCL structure and synthetic approach allows for independent tuning of the properties of its components. The designed material establishes a solid platform for non-synthetic tuning of thermomechanical and structural properties of thermoplastic elastomers. To evaluate the thermomechanical stability of the formed physical network, three criteria were appraised. As physical cross-links, PLA stereocomplexes have to be evenly distributed within the material matrix, their melting temperature shall not overlap with the thermal transitions of the PCL domains and they have to maintain the structural integrity within the strain ε ranges further applied in the shape-memory actuation experiments. Assigning PCL the function of the skeleton-forming and actuating units, and PLA stereocomplexes the role of physical netpoints, shape-memory actuation was realised in the PLLA-PCL / ODLA blends. Reversible strain of shape-memory actuation was found to be a function of PLA stereocomplex crystallinity, i.e. physical cross-linking density, with a maximum of 13.4 ± 1.5% at PLA stereocomplex content of 3.1 ± 0.3 wt%. In this way, shape-memory actuation can be tuned via adjusting the composition of the PLLA-PCL / ODLA blend. This makes the developed material a valuable asset in the production of cost-effective tunable soft polymeric actuators for the applications in medicine and soft robotics. N2 - Weiche Polymer-Aktuatoren haben, dank ihrer Bedeutung bei Anwendungen wie z.B. als künstliche Muskeln in Geräten oder in Medizin und Robotik, maßgeblich Aufmerksamkeit erregt. Das Einstellen ihrer Leistung und die Erweiterung ihrer Funktionalität werden oft mittels chemischer Modifizierung durchgeführt. Die Einführung struktureller Elemente, die durch nicht-synthetische Prozesse hervorgerufene Einstellung von Eigenschaften, sowie die Kontrolle der physikalischen Parameter und die Möglichkeit, das Material erneut zu verarbeiten, sind von besonderem Interesse für das Design von intelligenten Werkstoffen. Das Ziel dieser Doktorarbeit war es einen polymeren Formgedächtnis-Aktuator zu entwickeln, der die durch nicht-synthetische Prozesse hervorgerufene Einstellung der Aktuator Parameter mit erneuter Formgebung kombiniert. Physikalisch vernetzte Polymermatrizen stellen dafür eine solide Materialbasis dar, wobei in situ Verarbeitungsmethoden zum Ändern der Zusammensetzung und der Morphologie verwendet werden können. Die Folge davon ist eine präzise Einstellung der entsprechenden mechanischen Eigenschaften und der Formgedächtnis-Aktuator-Leistung. Die morphologischen Elemente, die für die polymeren Formgedächtnis-Aktuatoren benötig werden, nämlich zwei kristallisierbare Domänen und Verankerungspunkte für die physikalischen Cross-Links, wurden in einem Multiblock-Copolymer aus Poly(ε-Caprolakton) und Poly(L-Lactid) Segmenten (PLLA-PCL) integriert. Die Cross-Links wurden durch PLA-Stereokomplexe in Blends mit Poly(D-Lactid) Oligomer (ODLA) geformt. Um die thermomechanische Beständigkeit der hergestellten physikalischen Vernetzung einzuschätzen, wurden drei Kriterien bewertet. Die Erfüllung des morphologischen Kriteriums, gleichmäßige Verteilung innerhalb des Materials, wurde aus der Mikrophasenstruktur abgeleitet. Diese bestand aus einer kontinuierlichen PCL Phase und den isolierten PLA Domänen mit einem durchschnittlichen Domänenabstand von nm Maßstab. Die Schmelzübergänge von PLA Stereokomplexen und PCL überschnitten sich nicht, womit das thermische Kriterium erfüllt wurde. Die Gehalts- und Dehnungsbereiche der strukturelle Beständigkeit der PLA Stereokomplexe wurde in einer detaillierten Untersuchung der mechanischen Eigenschaften mittels Zug-, Dehnungsrückstellungs- und Spannungsrelaxationsversuchen definiert. Indem PCL die skelettbildende und die Aktuatorfunktion zugeordnet wurde, und die PLA Stereokomplexe die Rolle des physikalischen Netzwerks übernehmen, lassen sich in den PLLA-PCL / ODLA Polymerblends Formgedächtniseffekte ausführen. Des Weiteren wurde die Formgedächtnis-Aktuation ε′rev als eine Funktion des Gehalts an PLA Stereokomplex φc mit einem extremalen Charakter festgestellt, d.h. von der Dichte der physikalischen Cross-Links abhängt. Dadurch könnte ε′rev im PLLA-PCL / ODLA System mittels Variation der Zusammensetzung eingestellt werden. Dies verschafft dem entwickelten Polymermaterial ein wertvoller Vorteil bei der Herstellung von kosteffektiven, skalierbaren polymeren Formgedächtnis-Aktuatoren für Anwendungen in der Medizin und der Robotik. KW - Actuator KW - Shape-memory KW - Multiblock copolymer KW - Thermoplastic elastomer KW - Stereocomplex KW - Polymer physics KW - Polymer chemistry KW - Aktuator KW - Multiblock Copolymer KW - Polymerchemie KW - Polymerphysik KW - Formgedächtnis KW - Stereokomplex KW - thermoplastisches Elastomer Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-518434 ER - TY - THES A1 - John, Leonard T1 - Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe T1 - Novel DBD-fluorescent dyes BT - Synthese, Untersuchungen und Anwendungen BT - synthesis, investigations and applications N2 - Zusammenfassung zur Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ von Leonard John In dieser Arbeit konnten auf Basis der etablierten [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol (DBD) Fluoreszenzfarbstoffe zwei neue Konzepte zur Darstellung unsymmetrisch funktionalisierter DBD-Fluorophore entwickelt werden. Die Variation der elektronenziehenden Reste führte zu einer Erweiterung des Farbspektrums an DBD-Fluorophoren, wobei alle weiteren spektroskopischen Parameter (Fluoreszenzlebenszeit, -quantenausbeute und STOKES-Verschiebung) unverändert hohe Werte aufweisen. Neben der Variation der elektronenziehenden Reste wurde das "pi"-System des DBD-Farbstoffs mit der Einführung von Stilben-, und Tolan-Derivaten vergrößert. Stilben-Derivate zeigten ähnlich gute spektroskopische Eigenschaften wie die bereits etablierten DBD-Farbstoffe. Fluorophore mit langwelliger Emission sind auf Grund der großen Gewebe-Eindringtiefe besonders interessant für biologische Anwendungen. Da der langwelligste Vertreter der O4-DBD-Farbstoffe in polaren Medien nur schwer löslich ist, wurde ein Weg zur Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen gesucht. Hierbei fiel die Wahl auf eine Carbonsäure-Gruppe zur Steigerung der Hydrophilie. Eine von vier untersuchten Methoden erwies sich als zielführend, sodass das gewünschte Molekül isoliert werden konnte. Eine erhöhte Wasserlöslichkeit wurde allerdings nicht beobachtet. Zur Erforschung von Fettstoffwechselkrankheiten wie der ALZHEIMER-Krankheit werden fluoreszenzmarkierte Lipide benötigt. Um unterschiedliche Bereiche einer Membran zu untersuchen, war das Ziel, den Fluorophor an unterschiedlichen Stellen innerhalb der Fettsäure zu lokalisieren. Hierbei sollte die Gesamtkettenlänge des DBD-Lipids einer C18-Kette, analog der Stearinsäure, entsprechen. Durch die stufenweise Einführung der Reste gelang es, drei DBD-Lipide herzustellen, wobei sich der Fluorophor an unterschiedlichen Positionen innerhalb der Kette befindet. Die photophysikalischen Eigenschaften der Lipide weichen nur marginal von denen der reinen Fluorophore ab. Eine Einlagerung in giant unilamellar vesicles (GUVs) konnte für zwei Derivate beobachtet werden, wobei keine domänenspezifisch war. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, die vier Sauerstoffatome im DBD-Grundkörper stufenweise durch Schwefelatome zu ersetzen und die Ringgrößen des DBD-Fluorophors zu variieren. Für die Ringgröße zeigte der 1,2-S2-DBD mit jeweils zwei Fünfringen die besten spektroskopischen Eigenschaften. Durch die Synthese von zwei weiteren schwefelhaltigen DBD-Grundkörpern (S1- und 1,4-S2-DBD) konnten insgesamt drei neue Farbstoffklassen zugänglich gemacht werden. Für alle neuen Chromophore wurden elektronenziehende Reste (Aldehyd, Acyl, Ester, Carboxy) eingeführt und die jeweiligen Derivate spektroskopisch untersucht. Mit steigender Anzahl an Schwefel-Atomen im Grundkörper zeigt sich eine bathochrome Verschiebung der Emission, wobei die Werte für die Fluoreszenzlebenszeit- und -quantenausbeute abnehmen. Die optimalen spektroskopischen Eigenschaften aus langwelliger Emission, hoher Fluoreszenzlebenszeit und -quantenausbeute zeigt das 1,4-S2-Dialdehyd-Derivat. Für die S1- und 1,2-S2-Dialdehyd- Derivate wurden Konzepte entwickelt, um bioreaktive Reste (Alkin, HOSu, Maleimid) einzuführen und die Fluorophore in biologischen Systemen anwenden zu können. N2 - Abstract for the Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ by Leonard John In this work, two new concepts for the preparation of asymmetrically functionalized DBD fluorophores were developed based on the established [1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes. Variation of the electron-withdrawing groups led to an expansion of the color spectrum of DBD fluorophores, with all other spectroscopic parameters (fluorescence lifetime, quantum yield, and STOKES- shift) showing unchanged high values. In addition to the variation of electron-withdrawing groups, the "pi"-system of the DBD dye was enlarged with the introduction of stilbene, and tolane derivatives. Stilbene derivatives showed similar good spectroscopic properties as the already established DBD dyes. Fluorophores with long wavelength emission are particularly interesting for biological applications due to their large tissue penetration depth. Since the longest wavelength representative of the O4-DBD dyes is poorly soluble in polar media, a way to introduce solubility-mediating groups was sought. Here, the choice fell on a carboxylic acid group to increase hydrophilicity. One of four methods investigated proved to be effective, so that the desired molecule could be isolated. However, increased water solubility was not observed. Fluorescently labeled lipids are needed to study lipid metabolism diseases such as ALZHEIMER disease. In order to study different areas of a membrane, the goal was to localize the fluorophore at different sites within the fatty acid. Here, the total chain length of the DBD lipid should correspond to a C18 chain, analogous to stearic acid. By introducing the residues stepwise, it was possible to prepare three DBD lipids with the fluorophore located at different positions within the chain. The photophysical properties of the lipids differ only marginally from those of the pure fluorophores. Incorporation into giant unilamellar vesicles (GUVs) was observed for two derivatives, although none was domain specific. Another goal of this work was to gradually replace the four oxygen atoms in the DBD parent with sulfur atoms and to vary the ring sizes of the DBD fluorophore. For the ring size, the 1,2-S2-DBD with two five-membered rings each showed the best spectroscopic properties. The synthesis of two additional sulfur-containing DBD precursors (S1- and 1,4-S2-DBD) made a total of three new dye classes accessible. Electron-withdrawing residues (aldehyde, acyl, ester, carboxy) were introduced for all new chromophores and the respective derivatives were investigated spectroscopically. As the number of sulfur atoms in the parent compound increases, a bathochromic shift in emission is seen, with decreasing values for fluorescence lifetime and quantum yield. The optimal spectroscopic properties of long wavelength emission, high fluorescence lifetime and quantum yield are exhibited by the 1,4-S2-dialdehyde derivative. For the S1- and 1,2-S2-dialdehyde derivatives, concepts were developed to introduce bioreactive residues (alkyne, HOSu, maleimide) and to apply the fluorophores in biological systems. KW - Organische Chemie KW - Fluoreszenzfarbstoffe KW - DBD-Farbstoffe KW - Schwefel KW - sulfur KW - DBD-dyes KW - fluorescent dyes KW - organic chemistry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-510487 ER - TY - THES A1 - Kaestner, Pia Isabel T1 - Neue Polymermaterialien auf der Basis von funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten zur potentiellen Anwendung in Membranen T1 - New polymer materials based on functionalized ionic liquids for potential application in membranes N2 - Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und Charakterisierung von neuen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten und deren Polymerisation. Die ionischen Flüssigkeiten wurden dabei sowohl mit polymerisierbaren Kationen als auch Anionen hergestellt. Zum einen wurden bei thermisch initiierten Polymerisationen Azobis(isobutyronitril) (AIBN) verwendet und zum anderen dienten bei photochemisch initiierten Polymerisationen Bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermanium (Ivocerin®) als Radikalstarter. Mittels Gelpermeationschromatographie konnte das Homopolymer Polydimethylaminoethylmethacrylat untersucht werden, welches erst im Anschluss an die GPC-Messungen polymeranalog modifiziert wurde. Dabei wurden nach einer Quaternisierung und anschließender Anionenmetathese bei diesen Polymeren die Grenzviskositäten bestimmt und mit den Grenzviskositäten der direkt polymerisierten ionischen Flüssigkeiten verglichen. Bei der direkten Polymerisation von Poly(N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid) lag [η_Huggins] bei 100 mL/g und bei dem polymeranalog hergestellten Polymer betrug [η_Huggins] = 40 mL/g. Die ionischen Flüssigkeiten mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen wurden mittels Photo-DSC hinsichtlich der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax), der Zeit, in der dieses Maximum erreicht wurde, tmax, ihrer Glasüberganstemperatur (Tg) und des Umsatzes an Vinylprotonen untersucht. Bei diesen Messungen wurde zum einen der Einfluss der unterschiedlichen Alkylkettenlänge am Ammoniumion und der Einfluss von verschiedenen Anionen bei gleichbleibender Kationenstruktur analysiert. So polymerisierte das ethylsubstituierte Kation mit einer tmax von 21 Sekunden am langsamsten. Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax) betrug 3.3∙10-2 s-1. Die tmax Werte der übrigen alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe hingegen lagen zwischen 10 und 15 Sekunden. Die Glasübergangstemperaturen der mittels photoinduzierter Polymerisation hergestellten Polymere lagen mit 44 bis 55 °C nahe beieinander. Alle Monomere zeigten einen hohen Umsatz der Vinylprotonen; er betrug zwischen 93 und 100%. Mithilfe einer Bandanlage, ausgerüstet mit einer LED (λ = 395 nm), konnten Polymerfilme hergestellt werden. Der Umsatz an Doppelbindungsäquivalenten dieser Filme wurde anhand der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Bei der dynamisch-mechanischen Analyse wurden die Polymerfilme mit einer konstanten Heizrate und Frequenz periodisch wechselnden Beanspruchungen ausgesetzt, um die Glasübergangstemperaturen zu bestimmen. Die niedrigste Tg mit 26 °C besaß das butylsubstituierte N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, welches als Polymerfilm mit Ivocerin® als Initiator hergestellt wurde, wohingegen die höchste Tg bei dem gleichen Polymer, welches direkt durch freie radikalische Polymerisation der ionischen Flüssigkeit in Masse mit AIBN hergestellt wurde, 51 °C betrug. Zusätzlich wurden die Filme unter dem Aspekt der Topographie mit einem Rasterkraftmikroskop untersucht, welches eine Domänenstruktur des Polymers N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat offenbarte. N2 - This work focuses on the synthesis and characterization of novel functionalized ionic liquids and their polymerization. The structural differences were caused by both polymerizable cations and anions. Initiation of free radical polymerization was carried out either thermally or photoinduced. 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) was used for thermal initiation of polymerization and bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermane (Ivocerin®) was used as photoinitiator for photopolymerization. Intrinsic viscosity was determined from ionic polymers, which were synthesized by bulk polymerization of ionic liquid monomers. Size exclusion chromatography was employed to determine the polydispersity of poly dimethylaminoethylmethacrylate, which was subsequently modified by quaternization and anion metathesis. After alkylation and metathesis of this polymer, intrinsic viscosity was also determined for the modified polymer. In the direct polymerization of poly(N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), [η_Huggins] was 100 mL/g and in the analogously produced polymer [η_Huggins] was 40 mL/g. The investigation of ionic liquid monomers regarding the exposure to UV-light (λ = 395 nm) resulted in Photo-DSC measurements. These were employed to investigate the polymerization rate (Rpmax) and the corresponding time (tmax); these parameters describe the reactivity of the compounds. The influence of the different alkyl chain length was also examined. Conversion of double bonds was determined using NMR spectroscopy, and glass transition temperatures (Tg) were identified by DSC measurements. The same sample, which was used for Photo-DSC measurements, was also used for DSC measurements. The ionic liquid monomer with an ethyl group at the quaternized nitrogen polymerized slowest with a tmax value of 21 seconds. The corresponding polymerization rate (Rpmax) was 3.3∙10-2 s-1. The tmax values of the other alkyl-substituted ionic liquid monomers were between 10 and 15 seconds. The glass transition temperatures of those photochemically obtained polymers were close together: 44 – 55 °C. With 93 to 100% they all had a high conversion of double bonds in common. Polymer films were produced using a lab-sized conveyor system equipped with an LED (λ = 395 nm). The conversion of double bond equivalents of these films was determined by NMR spectroscopy. In dynamic mechanical analysis, the polymer films were subjected to periodically changing stresses at a constant heating rate and frequency to determine the glass transition temperatures. The lowest Tg of 26 °C was obtained with the butyl-substituted N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide prepared as a polymer film with Ivocerin® as initiator, whereas the highest Tg was 51 °C for the same polymer prepared directly by free radical polymerization of the ionic liquid in bulk with AIBN. In addition, the films were examined under the aspect of topography with an atomic force microscope, which revealed a domain structure of the polymer N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate. KW - Polymere KW - Polymers KW - Polymerisierbare ionische Flüssigkeiten KW - Ionic liquid monomers KW - Gasselektive Membranen KW - Gas selective membranes KW - Photoinduzierte Polymerisation KW - photo induced polymerization KW - Polymerfilme KW - Polymer films Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-509403 ER - TY - THES A1 - Czarnecki, Maciej T1 - Untersuchungen zur Synthese von (1,7)-Naphthalenophanen über eine Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion als Schlüsselschritt T1 - Investigations towards the synthesis of (1,7)-Naphthalenophanes via a Dehydro-DIELS-ALDER reaction as key step BT - synthetisch-technische Aspekte, Eigenschaften und Anwendungen BT - synthetic-technical aspects, properties and applications N2 - Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert. N2 - The content of this doctoral thesis focusses on three major thematic aspects. The first half of this work is devoted to the chemical synthesis of so-called (1,7)-naphthalenophanes, which are classified in the group of cyclophanes. Several synthetic methods consist of strategies, which are often part of an already existing aromatic unit (e.g. as in naphthalenophanes). Basic approaches where the aromatic moiety is formed during the reaction in terms of a ring-closing reaction can be rarely found. A powerful benzoanellation method which has proven suitability in the working group is the Dehydro-DIELS-ALDER reaction (DDA reaction). As part of this work twelve selected examples of partially strained and macrocyclic (1,7)-naphthalenophanes could be obtained via a photochemical variant of the DDA reaction (PDDA reaction). In contrast the thermal version (TDDA reaction) for the preparation of (1,7)-naphthalenophanes failed. The extraordinary reactivity of photo reactants originated from a folded ground-state geometry is caused by π-stacking as calculated by quantum chemical methods. In addition, ring strains and structural strain indicators of relevant photo products were calculated as well. Besides that, trends inside the corresponding product NMR spectra in dependence of the linker length were identified and discussed. Moreover, a variation of the chromophoric group (acyl, carboxylic acid and carboxylic acid ester) in the photo reactants showed comparable photokinetics and -reactivities after being irradiated in dichloromethane. The second part dealt with the design and development of two continuous-flow reactors for applications in the UV-range, since photochemical transformations are limited by their scalability. The first prototype reactor could generate via an internal numbering-up approach consisting of three lamps (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) product material with up to n = 188.0 mmol as a selected test system showed. The second flow UV-reactor was constructionally simplified by exchanging all quarz containing elements by PLEXIGLAS®. As a result, identical space-time-yields could be obtained with the same chosen test substrate. Continuous-flow UV-photochemistry can therefore be regarded as advantageous over traditional batch photochemistry regarding reaction times, product yields and solvent waste. As a result, the last section provided insights into the synthesis of biomedically and pharmacologically relevant 1-arylnaphthalene lignanes based on an intramolecular PDDA reaction (IMPDDA reaction) as key step. For this purpose, three synthesis concepts were elaborated and applied in the total synthesis of three selected natural products consisting of an 1-arylnaphthalene skeleton. KW - Photochemie KW - Durchflusschemie KW - 1-Arylnaphthalen-Lignane KW - photochemistry KW - flow chemistry KW - 1-arylnaphthalene lignanes Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-508670 ER - TY - THES A1 - Ebel, Kenny T1 - Quantification of low-energy electron induced single and double strand breaks in well-defined DNA sequences using DNA origami nanostructures T1 - Quantifizierung von DNA Einzel- und Doppelstrangbrüchen definierter DNA Sequenzen induziert durch niederenergetische Elektronen unter Verwendung von DNA Origami Nanostrukturen N2 - Ionizing radiation is used in cancer radiation therapy to effectively damage the DNA of tumors leading to cell death and reduction of the tumor tissue. The main damage is due to generation of highly reactive secondary species such as low-energy electrons (LEE) with the most probable energy around 10 eV through ionization of water molecules in the cells. A simulation of the dose distribution in the patient is required to optimize the irradiation modality in cancer radiation therapy, which must be based on the fundamental physical processes of high-energy radiation with the tissue. In the present work the accurate quantification of DNA radiation damage in the form of absolute cross sections for LEE-induced DNA strand breaks (SBs) between 5 and 20 eV is done by using the DNA origami technique. This method is based on the analysis of well-defined DNA target sequences attached to DNA origami triangles with atomic force microscopy (AFM) on the single molecule level. The present work focuses on poly-adenine sequences (5'-d(A4), 5'-d(A8), 5'-d(A12), 5'-d(A16), and 5'- d(A20)) irradiated with 5.0, 7.0, 8.4, and 10 eV electrons. Independent of the DNA length, the strand break cross section shows a maximum around 7.0 eV electron energy for all investigated oligonucleotides confirming that strand breakage occurs through the initial formation of negative ion resonances. Additionally, DNA double strand breaks from a DNA hairpin 5'-d(CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4 are examined for the first time and are compared with those of DNA single strands 5'-d(CAC)4 and 5'- d(GTG)4. The irradiation is made in the most likely energy range of 5 to 20 eV with an anionic resonance maximum around 10 eV independently of the DNA sequence. There is a clear difference between σSSB and σDSB of DNA single and double strands, where the strand break for ssDNA are always higher in all electron energies compared to dsDNA by the factor 3. A further part of this work deals with the characterization and analysis of new types of radiosensitizers used in chemoradiotherapy, which selectively increases the DNA damage upon radiation. Fluorinated DNA sequences with 2'-fluoro-2'-deoxycytidine (dFC) show an increased sensitivity at 7 and 10 eV compared to the unmodified DNA sequences by an enhancement factor between 2.1 and 2.5. In addition, light-induced oxidative damage of 5'-d(GTG)4 and 5'-d((CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4) modified DNA origami triangles by singlet oxygen 1O2 generated from three photoexcited DNA groove binders [ANT994], [ANT1083] and [Cr(ddpd)2][BF4]3 illuminated in different experiments with UV-Vis light at 430, 435 and 530 nm wavelength is demonstrated. The singlet oxygen induced generation of DNA damage could be detected in both aqueous and dry environments for [ANT1083] and [Cr(ddpd)2][BF4]3. N2 - In der Radiotherapie wird ionisierende Strahlung verwendet, um die DNA in Tumorzellen wirksam zu schädigen. Der Hauptschaden ist auf die Erzeugung hochreaktiver Sekundärspezies wie niederenergetische Elektronen (LEE) durch Ionisierung von Wassermolekülen in den Zellen mit einer wahrscheinlichsten Energie um 10 eV zurückzuführen. Die Optimierung der Bestrahlungsmodalität in der Strahlentherapie beruht auf Simulationen der Dosisverteilung im menschlichen Körper, die auf fundamentale physikalische Prozesse zwischen hochenergetischer Strahlung mit dem Gewebe basieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der exakten Quantifizierung von LEE-induzierten DNA-Strahlenschäden in Form von absoluten Wirkungsquerschnitten σSB für DNA-Strangbrüche (SBs) zwischen 5 und 20 eV mit Hilfe der DNA-Origami-Technik. Diese Methode verwendet wohl definierte DNA-Zielsequenzen gebunden an DNA-Origami Nanostrukturen, dessen Schädigung durch die Rasterkraftmikroskopie auf Einzelmolekülniveau untersucht werden kann. Ein großer Fokus liegt auf den Bestrahlungsexperimenten von Polyadeninsequenzen ((5'-d(A4), 5'-d(A8), 5'-d(A12), 5'-d(A16) und 5'-d(A20) unterschiedlicher Nukleotidanzahl) bestrahlt mit 5.0, 7.0, 8.4 und 10 eV Elektronen. Unabhängig von der DNA-Nukleotidlänge zeigen die Strangbruchquerschnitte für alle untersuchten Oligonukleotide ein Maximum um 7.0 eV Elektronenenergie. Diese DNA-Strangbrüche sind durch die anfängliche Bildung negativer Ionenresonanzen bedingt. Zusätzlich werden erstmals Wirkungsquerschnitte für DNA-Doppelstrangbrüche σDSB spezifischer Sequenz (5'- d(CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4) ermittelt und mit den Wirkungsquerschnitten von DNA-Einzelstrangbrüchen σSSB (5'- d(CAC)4 und 5'-d(GTG)4) verglichen. Die Bestrahlungen erfolgen im Energiebereich von 5 bis 20 eV mit einem anionischen Resonanzmaximum um 10 eV unabhängig von der DNA-Sequenz. Es wird ein deutlicher Unterschied zwischen σSSB und σDSB von DNA-Einzel- und Doppelstrangbrüchen im Verhältnis von 3 zu 1 erhalten. Des Weiteren befasst sich ein großer Forschungsbereich in der Radiochemotherapie mit der Charakterisierung und Analyse neuer Radiosensibilisatoren, die den DNA-Schaden bei Bestrahlung selektiv erhöhen können. Dafür werden DNA-Sequenzen mit 2'-Fluor-2'-desoxycytidin (dFC) modifiziert, die eine erhöhte Empfindlichkeit mit einem Verstärkungsfaktor zwischen 2.1 und 2.5 bei 7 und 10 eV im Vergleich zu den nicht modifizierten DNA-Sequenzen zeigen. Außerdem können mit der DNA-Origami-Technik lichtinduzierte oxidative DNA-Schädigungen von 5'-d(GTG)4 und 5'- d(CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4 durch hochreaktivem Singulett-Sauerstoff 1O2 untersucht werden. Der Singulett-Sauerstoff wird durch photoaktive DNA-Binder [ANT994], [ANT1083] und [Cr(ddpd)2][BF4]3 mit UV-Vis Licht bei Wellenlängen von 430, 435 und 530 nm gebildet, die sich auf den DNA-Origami Nanostrukturen nahe den Zielsequenzen zufällig binden. Die Erzeugung von DNA-Schäden konnte sowohl in wässriger als auch in kondensierter Umgebung durch [ANT1083] und [Cr(ddpd)2][BF4]3 nachgewiesen werden. KW - DNA damage KW - single strand break KW - double strand break KW - ionizing radiation KW - low-energy electrons KW - DNA origami KW - DNA origami KW - Einzelstrangbruch KW - Doppelstrangbruch KW - niederenergetische Elektronen KW - DNA Schädigung KW - ionisierende Strahlung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-504499 ER - TY - THES A1 - Perovic, Milena T1 - Functionalization of nanoporous carbon materials for chiral separation and heterogeneous oxidation catalysis N2 - The impact that catalysis has on global economy and environment is substantial, since 85% of all chemical industrial processes are catalytic. Among those, 80% of the processes are heterogeneously catalyzed, 17% make use of homogeneous catalysts, and 3% are biocatalytic processes. Especially in the pharmaceutical and agrochemical industry, a significant part of these processes involves chiral compounds. Obtaining enantiomerically pure compounds is necessary and it is usually accomplished by asymmetric synthesis and catalysis, as well as chiral separation. The efficiency of these processes may be vastly improved if the chiral selectors are positioned on a porous solid support, thereby increasing the available surface area for chiral recognition. Similarly, the majority of commercial catalysts are also supported, usually comprising of metal nanoparticles (NPs) dispersed on highly porous oxide or nanoporous carbon material. Materials that have exceptional thermal and chemical stability, and are electrically conductive are porous carbons. Their stability in extreme pH regions and temperatures, the possibility to tailor their pore architecture and chemical functionalization, and their electric conductivity have already established these materials in the fields of separation and catalysis. However, their heterogeneous chemical structure with abundant defects make it challenging to develop reliable models for the investigation of structure-performance relationships. Therefore, there is a necessity for expanding the fundamental understanding of these robust materials under experimental conditions to allow for their further optimization for particular applications. This thesis gives a contribution to our knowledge about carbons, through different aspects, and in different applications. On the one hand, a rather exotic novel application was investigated by attempts in synthesizing porous carbon materials with an enantioselective surface. Chapter 4.1 described an approach for obtaining mesoporous carbons with an enantioselective surface by direct carbonization of a chiral precursor. Two enantiomers of chiral ionic liquids (CIL) based on amino acid tyrosine were used as carbon precursors and ordered mesoporous silica SBA-15 served as a hard template for obtaining porosity. The chiral recognition of the prepared carbons has been tested in the solution by isothermal titration calorimetry with enantiomers of Phenylalanine as probes, as well as chiral vapor adsorption with 2-butanol enantiomers. Measurements in both solution and the gas phase revealed the differences in the affinity of carbons towards two enantiomers. The atomic efficiency of the CIL precursors was increased in Chapter 4.2, and the porosity was developed independently from the development of chiral carbons, through the formation of stable composites of pristine carbon and CIL-derived coating. After the same set of experiments for the investigation of chirality, the enantiomeric ratios of the composites reported herein were even higher than in the previous chapter. On the other hand, the structure‒activity relationship of carbons as supports for gold nanoparticles in a rather traditional catalytic model reaction, on the interface between gas, liquid, and solid, was studied. In Chapter 5.1 it was shown on the series of catalysts with different porosities that the kinetics of ᴅ-glucose oxidation reaction can be enhanced by increasing the local concentration of the reactants around the active phase of the catalyst. A large amount of uniform narrow mesopores connected to the surface of the Au catalyst supported on ordered mesoporous carbon led to the water confinement, which increased the solubility of the oxygen in the proximity of the catalyst and thereby increased the apparent catalytic activity of this catalyst. After increasing the oxygen concentration in the internal area of the catalyst, in Chapter 5.2 the concentration of oxygen was increased in the external environment of the catalyst, by the introduction of less cohesive liquids that serve as efficient solvent for oxygen, perfluorinated compounds, near the active phase of the catalyst. This was achieved by a formation of catalyst particle-stabilized emulsions of perfluorocarbon in aqueous ᴅ-glucose solution, that further promoted the catalytic activity of gold-on-carbon catalyst. The findings reported within this thesis are an important step in the understanding of the structure-related properties of carbon materials. N2 - Die Auswirkungen, die die Katalyse auf die globale Wirtschaft und Umwelt hat, sind beträchtlich, da 85% aller chemischen Industrieprozesse katalytisch sind. Vor allem in der pharmazeutischen und agrochemischen Industrie ist ein bedeutender Teil dieser Prozesse mit chiralen Verbindungen verbunden, Moleküle, die als Bild und Spiegelbild dargestellt werden können. Es ist notwendig, chiral reine Verbindungen zu erhalten, und die Prozesse, um dies zu erreichen, sind effizienter, wenn poröse chirale Materialien aufgrund ihrer größeren Oberfläche verwendet werden. In ähnlicher Weise besteht die Mehrzahl der kommerziellen Katalysatoren in der Regel aus Metallnanopartikeln, die auf hochporösem Oxid- oder nanoporösem Kohlenstoffmaterial dispergiert sind. Materialien, die eine außergewöhnliche thermische und chemische Stabilität aufweisen und elektrisch leitfähig sind, sind poröse Kohlenstoffe. Ihre Anwendung ist jedoch aufgrund ihrer heterogenen, defektreichen Struktur sehr anspruchsvoll. Daher besteht die Notwendigkeit, das grundlegende Verständnis dieser Materialien unter experimentellen Bedingungen zu erweitern, um ihre weitere Optimierung für bestimmte Anwendungen zu ermöglichen. Diese Arbeit leistet einen Beitrag zu unserem Wissen über Kohlenstoffe durch eine eher exotische neue Anwendung der chiralen Trennung und eine eher traditionelle katalytische Anwendung. In Kapitel 4 wurden zwei Ansätze zur Gewinnung nanoporöser Kohlenstoffe mit chiraler Oberfläche unter Verwendung chiraler ionischer Flüssigkeitsvorläufer beschrieben. Ihre chirale Erkennung wurde in der Lösung und in der Gasphase untersucht. Kapitel 5 konzentrierte sich auf die Struktur-Aktivitäts-Beziehung von Kohlenstoffmaterialien als Träger von Goldnanopartikeln in einer katalytischen Modellreaktion der Glukoseoxidation mit molekularem Sauerstoff. Die in dieser Arbeit berichteten Ergebnisse sind ein wichtiger Schritt zum Verständnis der strukturbezogenen Eigenschaften von Kohlenstoffmaterialien. T2 - Funktionalisierung von nanoporösen Kohlenstoffmaterialien für die chirale Trennung und heterogene Oxidationskatalyse KW - Porous carbon KW - heterogeneous catalysis KW - chiral separation KW - functionalization KW - glucose oxidation KW - poröse Kohlenstoffmaterialien KW - chirale Trennung KW - Funktionalisierung KW - Glukose Oxidation KW - heterogene Katalyse Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-486594 ER - TY - THES A1 - Harmanli, İpek T1 - Towards catalytic activation of nitrogen in ionic liquid/nanoporous carbon interfaces for electrochemical ammonia synthesis N2 - Ammonia is a chemical of fundamental importance for nature`s vital nitrogen cycle. It is crucial for the growth of living organisms as well as food and energy source. Traditionally, industrial ammonia production is predominated by Haber- Bosch process (HBP) which is based on direct conversion of N2 and H2 gas under high temperature and high pressure (~500oC, 150-300 bar). However, it is not the favorite route because of its thermodynamic and kinetic limitations, and the need for the energy intense production of hydrogen gas by reforming processes. All these disfavors of HBP open a target to search for an alternative technique to perform efficient ammonia synthesis via electrochemical catalytic processes, in particular via water electrolysis, using water as the hydrogen source to save the process from gas reforming. In this study, the investigation of the interface effects between imidazolium-based ionic liquids and the surface of porous carbon materials with a special interest in the nitrogen absorption capability. As the further step, the possibility to establish this interface as the catalytically active area for the electrochemical N2 reduction to NH3 has been evaluated. This particular combination has been chosen because the porous carbon materials and ionic liquids (IL) have a significant importance in many scientific fields including catalysis and electrocatalysis due to their special structural and physicochemical properties. Primarily, the effects of the confinement of ionic liquid (EmimOAc, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate) into carbon pores have been investigated. The salt-templated porous carbons, which have different porosity (microporous and mesoporous) and nitrogen species, were used as model structures for the comparison of the IL confinement at different loadings. The nitrogen uptake of EmimOAc can be increased by about 10 times by the confinement in the pores of carbon materials compared to the bulk form. In addition, the most improved nitrogen absorption was observed by IL confinement in micropores and in nitrogen-doped carbon materials as a consequence of the maximized structural changes of IL. Furthermore, the possible use of such interfaces between EmimOAc and porous carbon for the catalytic activation of dinitrogen during the kinetically challenging NRR due to the limited gas absorption in the electrolyte, was examined. An electrocatalytic NRR system based on the conversion of water and nitrogen gas to ammonia at ambient operation conditions (1 bar, 25 °C) was performed in a setup under an applied electric potential with a single chamber electrochemical cell, which consists of the combination of EmimOAc electrolyte with the porous carbon-working electrode and without a traditional electrocatalyst. Under a potential of -3 V vs. SCE for 45 minutes, a NH3 production rate of 498.37 μg h-1 cm-2 and FE of 12.14% were achieved. The experimental observations show that an electric double-layer, which serves the catalytically active area, occurs between a microporous carbon material and ions of the EmimOAc electrolyte in the presence of sufficiently high provided electric potential. Comparing with the typical NRR systems which have been reported in the literature, the presented electrochemical ammonia synthesis approach provides a significantly higher ammonia production rate with a chance to avoid the possible kinetic limitations of NRR. In terms of operating conditions, ammonia production rate and the faradic efficiency without the need for any synthetic electrocatalyst can be resulted of electrocatalytic activation of nitrogen in the double-layer formed between carbon and IL ions. N2 - Ammoniak ist eine Chemikalie von grundlegender Bedeutung für den lebenswichtigen Stickstoffkreislauf der Natur. Es ist entscheidend für das Wachstum lebender Organismen sowie von Nahrungsmitteln und Energiequellen. Traditionell wird die industrielle Ammoniakproduktion nach dem Haber-Bosch-Verfahren (HBP) dominiert, das auf der direkten Umwandlung von N2- und H2-Gas unter hoher Temperatur und hohem Druck (~ 500 ° C, 150-300 bar) basiert. Aufgrund seiner thermodynamischen und kinetischen Einschränkungen und der Notwendigkeit einer energieintensiven Erzeugung von Wasserstoffgas durch Reformierungsprozesse ist dies jedoch nicht der bevorzugte Weg. All diese Nachteile von HBP eröffnen ein Ziel für die Suche nach einer alternativen Technik zur Durchführung einer effizienten Ammoniaksynthese über elektrochemische katalytische Prozesse, insbesondere durch Wasserelektrolyse, wobei Wasser als Wasserstoffquelle verwendet wird, um den Prozess vor einer Gasreformierung zu bewahren. In dieser Studie wurde die Untersuchung der Grenzflächeneffekte zwischen ionischen Flüssigkeiten auf Imidazoliumbasis und der Oberfläche poröser Kohlenstoffmaterialien mit besonderem Interesse an der Stickstoffabsorptionsfähigkeit untersucht. Als weiterer Schritt wurde die Möglichkeit geprüft, diese Grenzfläche als katalytisch aktiven Bereich für die elektrochemische N2-Reduktion zu NH3 zu etablieren. Diese besondere Kombination wurde gewählt, weil die porösen Kohlenstoffmaterialien und ionischen Flüssigkeiten (IL) aufgrund ihrer besonderen strukturellen und physikochemischen Eigenschaften in vielen wissenschaftlichen Bereichen, einschließlich Katalyse und Elektrokatalyse, eine bedeutende Bedeutung haben. In erster Linie wurden die Auswirkungen des Einschlusses von ionischer Flüssigkeit (EmimOAc, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat) in Kohlenstoffporen untersucht. Die porösen Kohlenstoffe mit Salzschablonen, die unterschiedliche Porosität (mikroporös und mesoporös) und Stickstoffspezies aufweisen, wurden als Modellstrukturen für den Vergleich des IL-Einschlusses bei unterschiedlichen Beladungen verwendet. Die Stickstoffaufnahme von EmimOAc kann durch den Einschluss in den Poren von Kohlenstoffmaterialien im Vergleich zur Massenform um das Zehnfache erhöht werden. Zusätzlich wurde die am besten verbesserte Stickstoffabsorption durch IL-Einschluss in Mikroporen und in stickstoffdotierten Kohlenstoffmaterialien als Folge der maximierten strukturellen Änderungen von IL beobachtet. Darüber hinaus wurde die mögliche Verwendung solcher Grenzflächen zwischen EmimOAc und porösem Kohlenstoff für die katalytische Aktivierung von Distickstoff während des kinetisch herausfordernden NRR aufgrund der begrenzten Gasabsorption im Elektrolyten untersucht. Ein elektrokatalytisches NRR-System, das auf der Umwandlung von Wasser und Stickstoffgas in Ammoniak bei Umgebungsbetriebsbedingungen (1 bar, 25 ° C) basiert, wurde in einem Aufbau unter einem angelegten elektrischen Potential mit einer elektrochemischen Einkammerzelle durchgeführt, die aus der Kombination von besteht EmimOAc-Elektrolyt mit poröser Kohlenstoff-Arbeitselektrode und ohne herkömmlichen Elektrokatalysator. Bei einem Potential von -3 V gegen SCE für 45 Minuten wurde eine NH3-Produktionsrate von 498,37 ug h & supmin; ¹ cm & supmin; ² und eine FE von 12,14% erreicht. Die experimentellen Beobachtungen zeigen, dass eine elektrische Doppelschicht, die dem katalytisch aktiven Bereich dient, zwischen einem mikroporösen Kohlenstoffmaterial und Ionen des EmimOAc-Elektrolyten in Gegenwart eines ausreichend hohen bereitgestellten elektrischen Potentials auftritt. Im Vergleich zu den typischen NRR-Systemen, über die in der Literatur berichtet wurde, bietet der vorgestellte Ansatz der elektrochemischen Ammoniaksynthese eine signifikant höhere Ammoniakproduktionsrate mit der Möglichkeit, die möglichen kinetischen Einschränkungen der NRR zu vermeiden. In Bezug auf die Betriebsbedingungen können die Ammoniakproduktionsrate und die Faradic-Effizienz ohne die Notwendigkeit eines synthetischen Elektrokatalysators aus der elektrokatalytischen Aktivierung von Stickstoff in der zwischen Kohlenstoff- und IL-Ionen gebildeten Doppelschicht resultieren. KW - Electrocatalysis KW - Ammonia KW - Ionic liquids KW - Nitrogen Physisorption KW - Porous carbon KW - Ammoniak KW - Elektrokatalyse KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Stickstoff Physisorption KW - Poröser Kohlenstoff Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483591 ER - TY - THES A1 - Büchele, Dominique T1 - Entwicklung einer robusten Online-Methode zur Bestimmung von Nährelementen in Ackerböden mit einem Energie-dispersiven RFA-Sensor N2 - Im Rahmen der vom Bundesministerium für Bildung und -forschung geförderten Forschungsinitiative „BonaRes – Boden als nachhaltige Ressource der Bioökonomie“ soll sich das Teilprojekt „I4S – integrated system for site-specific soil fertility management“ der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierfür ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der Düngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe in Böden für eine kostengünstige und flächendeckende Kartierung von Ackerflächen. Für die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender Röntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugehörigen Geräteparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualitäts-merkmale wie Präzision und Nachweisgrenzen fand für eine Auswahl an Nährelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine möglichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerböden kalibriert. Da einer der größten Nachteile der Röntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden können. Zusätzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgeführt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der Böden anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton möglich ist. Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngrößen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngrößen untersucht. Diese Einflussfaktoren können die Dichte und die Homogenität der Probe, sowie Korngrößeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Berücksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die Güte der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierfür standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verfügung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten für die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen für eine spätere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagefähigkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere für die Elemente Mn und Zn. Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngrößen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Berücksichtigung dieser Faktoren für die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an Böden auf dem Acker möglich sein sollte. Eine höhere Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. Für eine spätere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden können. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erhältlichen Hand-Gerät auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor für die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerböden unter Berücksichtigung der Einflussfaktoren möglich ist. N2 - As part of the research initiative "BonaRes – soil as sustainable resource of the bioeconomy", funded by the Federal Ministry of Education and Research, the subproject I4S is responsible for the development of an integrated system for site-specific soil fertility management. For this purpose, a measuring platform for the determination of relevant soil properties and the quantitative analysis of selected macro- and micronutrients is planned. In the first part of this project, the focus will be on calibration and validation of different sensors on the matrix soil, sampling on the field as well as designing and construction of the measurement platform. In the second part of the project, the soil sensors were installed and models as well as decision making algorithms for the control of fertilization and corresponding improvement of soil functions were established. The aim of the present work is the investigation and development of a robust online-analysis with energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDXRF) for the quantification of selected macro- and micronutrients in soils for a low-cost and area-wide mapping of arable land. For the development of an online method, a state-of-the-art X-ray fluorescence sensor was launched, and the corresponding device parameters were optimized for the matrix soil. The determination of the analytical figures of merit such as precision and detection limit took place for a selection of nutrients Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu and Zn. In order to obtain a matrix-specific calibration, certified reference materials (CRM) as well as a selection of agricultural soils was used. Since one of the biggest disadvantages of X-ray fluorescence analysis is the influence of matrix effects, the multivariate method of partial least squares regression (PLSR) in addition to the classical univariate data analysis was applied. PLSR offers the advantage of compensating matrix effects, resulting in more robust calibration models. Furthermore, a principal component analysis (PCA) was performed to identify similarities and outliers within the sample set. A classification of the soils based on their texture sand, silt, loam and clay was possible. Based on the results of ideal soil samples: pelleted air-dried samples with particle sizes < 0.5 mm, the sample preparation was reduced, and the influence of different properties was investigated. These factors can be the density and homogeneity of the sample, as well as grain size and moisture. Based on the parameter RMSE and considering the residuals, the created calibration models were compared with each other. To evaluate the quality of the models, validation with a test set was done. For this purpose, 662 soil samples from 15 different locations in Germany were available. Since the results on pressed pellets for the elements Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe and Zn correspond to the requirements for later online-analysis, further calibration models with loose soil samples were prepared. Again, good results could be achieved with sufficient detection limits and a low mean error in the prediction of unknown test samples. The predictive capability of the multivariate PLSR is better than that of the univariate data analysis, especially for the elements Mn and Zn. The influence of moisture and grain sizes on the quantification of elemental contents is clearly visible, especially for lighter elements. A multivariate calibration for the elements Si to Zn was possible, so that it is possible to measure soils in the field. A higher measurement uncertainty must be considered. For any subsequent sampling on the field, the difference between static and dynamic measurements was also considered showing that both variants could be used. Finally, the used sensor was compared with a commercially available handheld device for its quantification potential. Based on the results, the sensor has great potential as an online-sensor on the platform. The results under laboratory conditions show that the robust analysis of arable soils is possible considering the influencing factors. T2 - Development of a robust online-method for determination of nutrients in agricultural soils using an EDXRF-sensor KW - Chemometrie KW - Boden KW - RFA KW - PCA KW - PLSR KW - ICP-OES KW - Nährelemente KW - Soil KW - Chemometrics KW - Nutrients KW - XRF KW - PCA KW - PLSR KW - ICP-OES Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483735 ER - TY - THES A1 - Ilic, Ivan T1 - Design of sustainable cathodes for Li-ion batteries T1 - Design nachhaltiger Kathoden für Li-Ionen-Batterien BT - understanding the redox behaviour of guaiacyl and catecholic groups in lithium organic system N2 - In recent years people have realised non-renewability of our modern society which relays on spending huge amounts of energy mostly produced from fosil fuels, such as oil and coal, and the shift towards more sustainable energy sources has started. However, sustainable sources of energy, such as wind-, solar- and hydro-energy, produce primarily electrical energy and can not just be poured in canister like many fosil fuels, creating necessity for rechragable batteries. However, modern Li-ion batteries are made from toxic heavy metals and sustainable alternatives are needed. Here we show that naturally abundant catecholic and guaiacyl groups can be utilised to replace heavy metals in Li-ion batteries. Foremost vanillin, a naturally occurring food additive that can be sustainably synthesised from industrial biowaste, lignin, was utilised to synthesise materials that showed extraordinary performance as cathodes in Li-ion batteries. Furthermore, behaviour of catecholic and guiacyl groups in Li-ion system was compared, confirming usability of guiacayl containing biopolymers as cathodes in Li-ion batteries. Lastly, naturally occurring polyphenol, tannic acid, was incorporated in fully bioderived hybrid material that shows performance comparable to commercial Li-ion batteries and good stability. This thesis presents an important advancement in understanding of biowaste derived cathode materials for Li-ion batteries. Further research should be conducted to better understand behaviour of guaiacyl groups during Li-ion battery cycling. Lastly, challenges of incorporation of lignin, an industrial biowaste, have to be addressed and lignin should be incorporated as a cathode material in Li-ion batteries. N2 - Diese Dissertation untersucht, wie nachhaltige Kathoden (Kathodenmaterialien) für Lithium-Ionen-Batterien aus Holzabfällen hergestellt werden können. In den letzten Jahren hat die Menschheit erkannt, wie wenig nachhaltig unsere moderne Gesellschaft ist und große Mengen an Energie verbraucht, welche zum größten Teil aus fossilen Brennstoffen gewonnen werden. Daher versucht man jetzt die Energie aus hauptsächlich erneuerbaren Quellen wie Sonne und Wind zu gewinnen. Allerdings kann elektrische Energie nicht einfach wie Öl in einen Kanister gegossen werden, sondern muss in wieder aufladbaren Batterien gespeichert werden. In den letzten Jahren wurden Lithium-Ionen-Batterien entwickelt, die leistungsstark und allgegenwärtig sind, da sie zum Beispiel in Handys und sogar Autos Verwendung finden. Lithium-Ionen-Batterien verwenden jedoch Trägermaterialien aus giftigen Schwermetallen, die abgebaut werden müssen, was sich negativ auf die Umwelt auswirkt. In diesem Zusammenhang ist insbesondere das Schwermetall Kobalt zu erwähnen, welches in den meisten modernen Kathoden verwendet wird. Nach dem Bekanntwerden von Sklaverei und Kinderarbeit beim Kobaltabbau im Kongo, folgten große Kontroversen, da Kobalt praktisch in jedem Gerät führender Unternehmen wie zum Beispiel Apple und Microsoft zu finden ist. Idealerweise müssen wir von nicht erneuerbaren Schwermetallen zu erneuerbaren organischen Molekülen wechseln. Daher verwende ich in meiner Forschung Vanillin, ein Molekül, das hinsichtlich der Elektronenspeicherung ähnliche Eigenschaften wie Schwermetalle aufweist, jedoch viele Vorteile bietet. Erstens erkennt man Vanillin am spezifischen Geruch, da es einer der Hauptbestandteile von Vanille und daher ein natürlich vorkommendes Molekül ist. Zweitens kann es aus Holzabfällen oder aus Abfällen vieler Industrien hergestellt werden, die Holz als Rohstoff verwenden, wie beispielsweise der Papierindustrie. Durch milde chemische Reaktionen in Lösemitteln wie Wasser, Essig und Alkohol haben wir Vanillin zu einem Material modifiziert, welches hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien hat und die bisher verwendeten Schwermetelle ersetzen kann. Diese Batterien wären somit erneuerbar und können uns der nachhaltigen Welt einen Schritt näher bringen. Darüber hinaus wurde Tanninsäure, ein natürlich vorkommendes Polymer in Holzrinde, verwendet, um vollständig aus Bioabfällen bestehende Batterien herzustellen. KW - biomass KW - electrochemistry KW - energy conversion KW - polymers KW - redox chemistry KW - Biomasse KW - Elektrochemie KW - Energieumwandlung KW - Polymere KW - Redoxchemie Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483689 ER - TY - THES A1 - Markushyna, Yevheniia T1 - Modern photoredox transformations applied to the needs of organic synthesis N2 - Abstract. Catalysis is one of the most effective tools for the highly efficient assembly of complex molecular structures. Nevertheless, it is mainly represented by transition metal-based catalysts and typically is an energy consuming process. Therefore, photocatalysis utilizing solar energy is one of the appealing approaches to overcome these problems. A great alternative to classic transition metal-based photocatalysts, carbon nitrides, a group of organic polymeric semiconductors, have already shown their efficiency in water splitting, CO2 reduction, and organic pollutants degradation. However, these materials have also a great potential for the use in functionalization of complex organic molecules for synthetic needs as it was shown in recent years. This work addresses the challenge to develop efficient system for heterogeneous organic photocatalysis, employing cheap and environmentally benign photocatalysts – carbon nitrides. Herein, fundamental properties of semiconductors are studied from the organic chemistry standpoint; the inherent properties of carbon nitrides, such as ability to accumulate electrons, are deeply investigated and their effect on the reaction outcome is established. Thus, understanding of the electron charging processes allowed for the synthesis of otherwise hardly-achieved diazetidines-1,3 by tetramerization of benzylamines. Furthermore, the high electron capacity of Potassium Poly(heptazine imide)s (K-PHI) made possible a multi-electron reduction of aromatic nitro compounds to bare or formylated anilines. Additionally, two deep eutectic solvents (DES) were designed as a sustainable reaction media and reducing reagent for this reaction. Eventually, the high oxidation ability of carbon nitride K-PHI is employed in a challenging reaction of halide anion oxidation (Cl―, Br―) to accomplish electrophilic substitution in aromatic ring. The possibility to utilize NaCl solution (seawater mimetic) for the chlorination of electron rich arenes was shown. Eventually, light itself is used as a tool in a chromoselective photocatalytic oxidation of aromatic thiols and thioacetatas to three different compounds, using UV, blue, and red LEDs. All in all, the work enhances understanding the mechanism of heterogeneous photocatalysis in synthetic organic reactions and therefore, is a step forward to the sustainable methods of synthesis in organic chemistry. N2 - Abstrakt. Die Katalyse ist eines der effektivsten Werkzeuge für den hocheffizienten Aufbau komplexer molekularer Strukturen. Dennoch wird sie hauptsächlich durch Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen repräsentiert und ist typischerweise ein energieaufwendiger Prozess. Daher ist die Photokatalyse unter Nutzung der Sonnenenergie einer der attraktiven Ansätze zur Überwindung dieser Probleme. Kohlenstoffnitride, eine Gruppe organischer polymerer Halbleiter, haben ihre Effizienz bei der Wasserspaltung, der CO2-Reduktion und dem Abbau organischer Schadstoffe bereits unter Beweis gestellt. Diese Materialien haben jedoch auch ein großes Potenzial für die Funktionalisierung komplexer organischer Moleküle für synthetische Zwecke, wie sich in den letzten Jahren gezeigt hat. Diese Arbeit befasst sich mit der Herausforderung, ein effizientes System für die heterogene organische Photokatalyse zu entwickeln, bei dem billige und umweltfreundliche Photokatalysatoren – Kohlenstoffnitride – zum Einsatz kommen. Dabei werden grundlegende Eigenschaften von Halbleitern aus organisch-chemischer Sicht untersucht; die inhärenten Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden, wie die Fähigkeit zur Elektronenanreicherung, werden eingehend untersucht und ihr Einfluss auf das Reaktionsergebnis festgestellt. So ermöglichte das Verständnis der Elektronenladungsvorgänge die Synthese von sonst kaum erreichten Diazetidinen-1,3 durch Tetramerisierung von Benzylaminen. Darüber hinaus ermöglichte die hohe Elektronenkapazität von Kalium-Polyheptazinimid (K-PHI) eine Mehrelektronenreduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu „nackten“ oder formylierten Anilinen. Zudem wird die hohe Oxidationsfähigkeit von Kohlenstoffnitrid, K-PHI, in einer herausfordernden Reaktion der Oxidation von Halogenidanionen genutzt, um eine elektrophile Substitution im aromatischen Ring zu erreichen. Schließlich wird das Licht selbst als Werkzeug in einer chromoselektiven photokatalytischen Oxidation von aromatischen Thiolen und Thioacetaten verwendet, um drei verschiedene Verbindungen unter Verwendung von UV-, blauen und roten LEDs zu syntetisieren. Alles in allem verbessert die Arbeit das Verständnis des Mechanismus der heterogenen Photokatalyse in synthetischen organischen Reaktionen und ist daher ein Schritt vorwärts zu nachhaltigen Synthesemethoden in der organischen Chemie. KW - photocatalysis KW - carbon nitride KW - organic chemistry KW - photoredox catalysis KW - Photochemie KW - Photokatalyse Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-477661 ER - TY - THES A1 - Chao, Madlen T1 - Entwicklung und Validierung eines Online-LIBS-Verfahrens für die Bestimmung von Nährelementen in Böden N2 - In den letzten Jahrzehnten ist die Nachfrage nach kostengünstigen und flächendeckenden Kartierungsmöglichkeiten im Hinblick auf eine ertragssteigernde und umweltfreundlichere Bewirtschaftung von landwirtschaftlichen Nutzflächen stark gestiegen. Hierfür eignen sich spektroskopische Methoden wie die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Raman- und Gammaspektroskopie sowie die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS). In Abhängigkeit von der Funktionsweise der jeweiligen Methoden werden Informationen zu verschiedensten Bodeneigenschaften wie Nährelementgehalt, Textur und pH-Wert erhalten. Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Online-LIBS-Verfahrens zur Nährelementbestimmmung und Kartierung von Ackerflächen. Die LIBS ist eine schnelle und simultane Multielementanalyse bei der durch das Fokussieren eines hochenergetischen Laserpulses Probenmaterial von der Probenoberfläche ablatiert wird und in ein Plasma überführt wird. Beim Abkühlen des Plasmas wird Strahlung emittiert, welche Rückschlüsse über die elementare Zusammensetzung der Probe gibt. Diese Arbeit ist im Teilprojekt I4S (Intelligenz für Böden) im Forschungsprogramm BonaRes (Boden als nachhaltige Ressource für die Bioökonomie) des Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) entstanden. Es wurden insgesamt 651 Bodenproben von verschiedenen Test-Agrarflächen unterschiedlichster Standorte Deutschlands gemessen, ausgewertet und zu Validierungszwecken mit entsprechender Referenzanalytik wie die Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und die wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA) charakterisiert. Für die Quantifizierung wurden zunächst die Messparameter des LIBS-Systems auf die Bodenmatrix optimiert und für die Elemente geeignete Linien ausgewählt sowie deren Nachweisgrenzen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass eine absolute Quantifizierung basierend auf einem univariaten Ansatz aufgrund der starken Matrixeffekte und der schlechten Reproduzierbarkeit des Plasmas nur eingeschränkt möglich ist. Bei Verwendung eines multivariaten Ansatz wie der Partial Least Squares Regression (PLSR) für die Kalibrierung konnten für die Nährelemente im Vergleich zur univariaten Variante Analyseergebnisse mit höherer Güte und geringeren Messunsicherheiten ermittelt werden. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das multivariate Modell weiter verbessert werden kann, indem mit einer Vielzahl von gut analysierten Böden verschiedener Standorte, Bodenarten und einem breiten Gehaltsbereich kalibriert wird. Mithilfe der Hauptkomponentenanalyse (PCA) wurde eine Klassifizierung der Böden nach der Textur realisiert. Weiterhin wurde auch eine Kalibrierung mit losem Bodenmaterial erstellt. Trotz der Signalabnahme konnten für die verschiedenen Nährelemente Kalibriergeraden mit ausreichender, analytischer Güte erstellt werden. Für den Einsatz auf dem Acker wurde außerdem der Einfluss von Korngröße und Feuchtigkeit auf das LIBS-Signal untersucht. Die unterschiedlichen Korngrößen haben nur einen geringen Einfluss auf das LIBS-Signal und das Kalibriermodell lässt sich durch entsprechende Proben leicht anpassen. Dagegen ist der Einfluss der Feuchtigkeit deutlich stärker und hängt stark von der Bodenart ab, sodass für jede Bodenart ein separates Kalibriermodell für verschiedene Feuchtigkeitsgehalte erstellt werden muss. Mithilfe der PCA kann der Feuchtigkeitsgehalt im Boden grob abgeschätzt werden und die entsprechende Kalibrierung ausgewählt werden. Diese Arbeit liefert essentielle Informationen für eine Echtzeit-Analyse von Nährelementen auf dem Acker mittels LIBS und leistet einen wichtigen Beitrag zu einer fortschrittlichen und zukunftsfähigen Nutzung von Ackerflächen. N2 - In the last few decades, the demand for affordable and extensive mapping of agricultural fields has risen in order to make the cultivation of these areas more yielding and environmentally friendly. Spectroscopic methods like X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), Raman spectroscopy, gamma-ray spectroscopy and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) are generally suitable for this purpose. Depending on the functionality of each method, information about soil properties such as nutrient content, texture and pH value are obtained. The aim of this thesis is the development of an online LIBS analysis method for the determination of the nutrient content in soil and the mapping of agricultural areas. LIBS is a fast and simultaneous multi-element analysis, in which material is ablated from the sample’s surface and turned into plasma by focused, highly energetic laser pulses. While the plasma cools down, radiation is emitted, which is characteristic for the elemental composition of the sample. The work in this thesis has been done as part of the project I4S (intelligence for soil) within the research programme BonaRes (soil as a sustainable resource for the bioeconomy) funded by the Federal Ministry of Education and Research (BMBF) in Germany. Overall, 651 soil samples of different agricultural areas within Germany have been selected, measured and evaluated with LIBS. For validation purposes the samples have been also analysed with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and wavelength-dispersive X-ray fluorescence (WDXRF). For the quantification of the nutrient content, the measuring parameters of the LIBS system have been optimised for the soil matrix, suitable spectral lines have been chosen for each element and their limits of detection have been determined. It has been shown that an absolute quantification based on a univariate approach is challenging due to strong matrix effects and poor reproducibility of the plasma. By utilising a multivariate approach such as partial least squares regression (PLSR) for the calibration, better results with lower measurement uncertainties have been obtained for the quantification of the nutrient content. The multivariate model has been improved further by cali-brating with data from soils of different origin, type and nutrient content. With the help of principal component analysis (PCA) a classification of soils according to their textures is realised. Further-more, another model is calibrated with loose soil as opposed to the pressed pellets that have been used before. Despite decreases in signal intensity, calibration models with sufficient accuracy have been achieved. For the application on the field, the influence of different grain size distributions and moisture have been investigated. First tests of different grain size distributions have indicated that the grain size has only a small effect on the LIBS signal and calibration models can be easily ad-justed with the help of appropriate samples. However, the influence of moisture is much larger and depends on the soil type, which is why for each soil type a separate calibration model for different moisture contents has to be created. With the help of PCA, the moisture content can be estimated and, thus, the correct calibration model can be chosen. This thesis provides essential information for the real-time analysis of nutrient content on agricultural fields with LIBS and makes an important contribution to an advanced and sustainable usage of agricultural land. T2 - Development and validation of an online-LIBS method for the determination of nutrients in soils KW - LIBS KW - PLSR KW - PCA KW - Nährelemente KW - Boden KW - Doppelpuls KW - Chemometrie KW - Düngeempfehlung KW - Kartierung KW - Precision Agriculture KW - ICP-OES KW - RFA KW - XRF Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-476772 ER - TY - THES A1 - Phung, Thi Thuy Nga T1 - Defect chemistry in halide perovskites BT - material characterisation and device integration N2 - Metallhalogenid-Perowskite haben sich aufgrund ihrer hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften zu einer attraktiven Materialklasse für die Photovoltaikindustrie entwickelt. Die Langzeitstabilität ist jedoch noch immer ein Hindernis für die industrielle Realisierung dieser Materialklasse. Zunehmend zeigen sich Hinweise dafür, dass intrinsische Defekte im Perowskit die Material-Degradation fördern. Das Verständnis der Defekte im Perowskit ist wichtig, um seine Stabilität und optoelektronische Qualität weiter zu verbessern. Diese Dissertation konzentriert sich daher auf das Thema Defektchemie im Perowskit. Der erste Teil der Dissertation gibt einen kurzen Überblick über die Defekteigenschaften von Halogenid-Perowskiten. Anschließend zeigt der zweite Teil, dass das Dotieren von Methylammoniumbleiiodid mit einer kleinen Menge von Erdalkalimetallen (Sr und Mg) ein höherwertiges, weniger fehlerhaftes Material erzeugt, was zu hohen Leerlaufspannungen sowohl in der n-i-p als auch in der p-i-n Architektur von Solarzellen führt. Es wurde beobachtet, dass die Dotierung in zwei Domänen stattfindet: eine niedrige Dotierungskonzentration führt zum Einschluss der entsprechenden Elemente in das Kristallgitter ermöglicht, während eine hohe Dotierungskonzentration zu einer Phasentrennung führt. Das Material kann im Niedrigdotierungsbereich mehr n-dotiert sein, während es im Hochdotierungsbereich weniger n-dotiert ist. Die Schwelle dieser beiden Regime hängt von der Atomgröße der Dotierelemente ab. Der nächste Teil der Dissertation untersucht die photoinduzierte Degradation von Methylammonium-Bleiiodid. Dieser Abbaumechanismus hängt eng mit der Bildung und Migration von defekten zusammen. Nach der Bildung können sich diese in Abhängigkeit von der Defektdichte und ihrer Verteilung bewegen. Demnach kann eine hohe Defektdichte wie an den Korngrenzen eines Perowskitfilms die Beweglichkeit von ionischen Punktdefekten hemmen. Diese Erkenntnis ließe sich auf das zukünftige Materialdesign in der Photovoltaikindustrie anwenden, da die Perowskit-Solarzellen normalerweise einen polykristallinen Dünnfilm mit hoher Korngrenzendichte verwenden. Die abschließende Studie, die in dieser Dissertation vorgestellt wird, konzentriert sich auf die Stabilität der neuesten „dreifach-kationen“ Perowskit-basierten Solarzellen unter dem Einfluss einer permanent angelegten elektrischen Spannung. Eine längere Betriebsdauer (mehr als drei Stunden permanente Spannung) fördert die Amorphisierung im Halogenid-Perowskiten. Es wird hierbei vermutet, dass sich eine amorphe Phase an den Grenzflächen bildet, insbesondere zwischen der lochselektiven Schicht und dem Perowskit. Diese amorphe Phase hemmt den Ladungstransport und beeinträchtigt die Leistung der Perowskit-Solarzelle erheblich. Sobald jedoch keine Spannung mehr anliegt können sich die Perowskitschichten im Dunkeln bereits nach einer kurzen Pause regenerieren. Die Amorphisierung wird auf die Migration von ionischen Fehlordnungen zurückgeführt, höchstwahrscheinlich auf die Migration von Halogeniden. Dieser Ansatz zeigt ein neues Verständnis des Abbau-Mechanismus in Perowskit-Solarzellen unter Betriebsbedingungen. N2 - Metal halide perovskites have merged as an attractive class of materials for photovoltaic applications due to their excellent optoelectronic properties. However, the long term stability is a roadblock for this class of material’s industrial pathway. Increasing evidence shows that intrinsic defects in perovskite promote material degradation. Consequently, understanding defect behaviours in perovskite materials is essential to further improve device stability and performance. This dissertation, hence, focuses on the topic of defect chemistry in halide perovskites. The first part of the dissertation gives a brief overview of the defect properties in halide perovskite. Subsequently, the second part shows that doping methylammonium lead iodide with a small amount of alkaline earth metals (Sr and Mg) creates a higher quality, less defective material resulted in high open circuit voltages in both n-i-p and p-i-n architecture. It has been found that the mechanism of doping has two distinct regimes in which a low doping concentration enables the inclusion of the dopants into the lattice whereas higher doping concentrations lead to phase segregation. The material can be more n-doped in the low doping regime while being less n-doped in the high doping regime. The threshold of these two regimes is based on the atomic size of the dopants. The next part of the dissertation examines the photo-induced degradation in methylammonium lead iodide. This degradation mechanism links closely to the formation and migration of ionic defects. After they are formed, these ionic defects can migrate, however, not freely depending on the defect concentration and their distribution. In fact, a highly concentrated defect region such as the grain boundaries can inhibit the migration of ionic defects. This has implications for material design as perovskite solar cells normally employ a polycrystalline thin-film which has a high density of grain boundary. The final study presented in this PhD dissertation focuses on the stability of the state-of-the-art triple cation perovskite-based solar devices under external bias. Prolonged bias (more than three hours) is found to promote amorphization in halide perovskite. The amorphous phase is suspected to accumulate at the interfaces especially between the hole selective layer and perovskite. This amorphous phase inhibits the charge collection and severely affects the device performance. Nonetheless, the devices can recover after resting without bias in the dark. This amorphization is attributed to ionic defect migration most likely halides. This provides a new understanding of the potential degradation mechanisms in perovskite solar cells under operational conditions. KW - halide perovskite KW - solar cells KW - defect chemistry KW - ionic defects KW - Defektchemie KW - Halogenid-Perowskite KW - Defekte KW - Solarzellen Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-476529 ER - TY - THES A1 - López de Guereñu, Anna T1 - Tm3+-doped NaYF4 nanoparticles T1 - Tm3+-dotierte NaYF4 Nanopartikel BT - upconversion properties and bioimaging BT - Aufkonversionseigenschaften und Biologische Bildgebung N2 - Lately, the integration of upconverting nanoparticles (UCNP) in industrial, biomedical and scientific applications has been increasingly accelerating, owing to the exceptional photophysical properties that UCNP offer. Some of the most promising applications lie in the field of medicine and bioimaging due to such advantages as, among others, deeper tissue penetration, reduced optical background, possibility for multicolor imaging, and lower toxicity, compared to many known luminophores. However, some questions regarding not only the fundamental photophysical processes, but also the interaction of the UCNP with other luminescent reporters frequently used for bioimaging and the interaction with biological media remain unanswered. These issues were the primary motivation for the presented work. This PhD thesis investigated several aspects of various properties and possibilities for bioapplications of Yb3+,Tm3+-doped NaYF4 upconverting nanoparticles. First, the effect of Gd3+ doping on the structure and upconverting behaviour of the nanocrystals was assessed. The ageing process of the UCNP in cyclohexane was studied over 24 months on the samples with different Gd3+ doping concentrations. Structural information was gathered by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), and discussed in relation to spectroscopic results, obtained through multiparameter upconversion luminescence studies at various temperatures (from 4 K to 295 K). Time-resolved and steady-state emission spectra recorded over this ample temperature range allowed for a deeper understanding of photophysical processes and their dependence on structural changes of UCNP. A new protocol using a commercially available high boiling solvent allowed for faster and more controlled production of very small and homogeneous UCNP with better photophysical properties, and the advantages of a passivating NaYF4 shell were shown. Förster resonance energy transfer (FRET) between four different species of NaYF4: Yb3+, Tm3+ UCNP (synthesized using the improved protocol) and a small organic dye was studied. The influence of UCNP composition and the proximity of Tm3+ ions (donors in the process of FRET) to acceptor dye molecules have been assessed. The brightest upconversion luminescence was observed in the UCNP with a protective inert shell. UCNP with Tm3+ ions only in the shell were the least bright, but showed the most efficient energy transfer. In the final part, two surface modification strategies were applied to make UCNP soluble in water, which simultaneously allowed for linking them via a non-toxic copper-free click reaction to the liposomes, which served as models for further cell experiments. The results were assessed on a confocal microscope system, which was made possible by lesser known downshifting properties of Yb3+, Tm3+-doped UCNP. Preliminary antibody-staining tests using two primary and one dye-labelled secondary antibodies were performed on MDCK-II cells. N2 - In letzter Zeit hat sich die Integration von hochkonvertierenden Nanopartikeln (UCNP) in industriellen, biomedizinischen und wissenschaftlichen Anwendungen aufgrund der außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften, die UCNP bieten, zunehmend beschleunigt. Einige der vielversprechendsten Anwendungen liegen auf dem Gebiet der Medizin und des Bioimaging, der Bildgebung in biologischen Proben, unter anderem aufgrund vieler Vorteile wie einer tieferen Gewebedurchdringung, einem verringerten optischen Hintergrund, der Möglichkeit einer mehrfarbigen Bildgebung und einer geringeren Toxizität im Vergleich zu vielen bekannten Luminophoren. Einige Fragen, die nicht nur die grundlegenden photophysikalischen Prozesse betreffen, sondern auch die Wechselwirkung der UCNP mit anderen Lumineszenzreportern, die häufig für das Bioimaging verwendet werden, und die Wechselwirkung mit biologischen Medien bleiben jedoch offen. Diese Themen waren die Hauptmotivation für die vorgestellte Arbeit. Diese Doktorarbeit untersuchte verschiedene Aspekte verschiedener Eigenschaften und Möglichkeiten für die Bioanwendung von Yb3+,Tm3+-dotierten NaYF4-hochkonvertierenden Nanopartikeln. Zunächst wurde der Einfluss verschiedener Gd3+-Dotierungen auf die Struktur und das Hochkonvertierungsverhalten der Nanokristalle untersucht. Der Alterungsprozess des UCNP in Cyclohexan wurde über 24 Monate an Proben mit unterschiedlichen Gd3+-Dotierungskonzentrationen untersucht. Strukturinformationen wurden mittels Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und dynamischer Lichtstreuung (DLS) gesammelt und in Bezug auf die spektroskopischen Ergebnisse diskutiert, die durch Multiparameter-Hochkonversion-Lumineszenz-Experimenten bei verschiedenen Temperaturen (von 4 K bis 295 K) erhalten wurden. Zeitaufgelöste und stationäre Emissionsspektren, die über diesen weiten Temperaturbereich aufgezeichnet wurden, ermöglichten ein tieferes Verständnis der photophysikalischen Prozesse und ihrer Abhängigkeit von strukturellen Änderungen des UCNP. Ein neues Protokoll unter Verwendung eines im Handel erhältlichen hochsiedenden Lösungsmittels ermöglichte eine schnellere und kontrolliertere Herstellung von sehr kleinen und homogenen UCNP mit besseren photophysikalischen Eigenschaften. Weiterhin wurden die Vorteile einer passivierenden NaYF4-Hülle gezeigt. Der Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) zwischen vier verschiedenen Spezies der NaYF4:Yb3+,Tm3+ UCNP (synthetisiert unter Verwendung des verbesserten Protokolls) und einem kleinen organischen Farbstoff wurde untersucht. Der Einfluss der UCNP-Zusammensetzung und die Nähe von Tm3+-Ionen (Donoren im FRET-Prozess) zu Akzeptorfarbstoffmolekülen wurden untersucht. Die effizienteste Hochkonversionslumineszenz wurde bei dem UCNP mit einer schützenden inerten Hülle beobachtet. Die UCNP mit den nur in der Schale dotierten Tm3+-Ionen leuchteten am schlechtesten, zeigten jedoch den effizientesten Energietransfer. Im letzten Teil wurden zwei Oberflächenmodifizierungsstrategien angewendet, um die UCNP wasserlöslich zu machen. Dadurch wurde es gleichzeitig möglich, die UCNP mittels einer ungiftigen kupferfreien Klickreaktion mit den Liposomen zu verbinden, die als Modelle für weitere Zellexperimente dienten. Die Ergebnisse wurden mit einem konfokalen Mikroskopsystem untersucht, das durch weniger bekannte Abwärtsumwandlungseigenschaften von Yb3+,Tm3+-dotiertem UCNP ermöglicht wurde. Vorläufige Antikörperfärbungstests wurden unter Verwendung von zwei primären Antikörpern und einem farbstoffmarkierten sekundären Antikörper an MDCK-II-Zellen durchgeführt. KW - upconverting nanoparticles KW - core-shell UCNP KW - resonance energy transfer KW - time-resolved luminescence KW - antibody staining KW - Antikörper-Färbung KW - Kern-Schale Aufkonvertierende Nanopartikel KW - Resonante Energie Transfer KW - Zeitaufgelöste Lumineszenz Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-475593 ER - TY - THES A1 - Kärgell, Martin T1 - Layer formation from perovskite nanoparticles with tunable optical and electronic properties N2 - Hybrid organic-inorganic perovskites have attracted attention in recent years, caused by the incomparable increase in efficiency in energy convergence, which implies the application as an absorber material for solar cells. A disadvantage of these materials is, among others, the instability to moisture and UV-radiation. One possible solution for these problems is the reduction of the size towards the nano world. With that nanosized perovskites are showing superior stability in comparison to e.g. perovskite layers. Additionally to this the nanosize even enables stable perovskite structures, which could not be achieved otherwise at room temperature. This thesis is separated into two major parts. The separation is done by the composition and the band gap of the material and at the same time the shape and size of the nanoparticles. Here the division is made by the methylammonium lead tribromide nanoplatelets and the caesium lead triiodide nanocubes. The first part is focusing on the hybrid organic-inorganic perovskite (methylammonium lead tribromide) nanoplatelets with a band gap of 2.35 eV and their thermal behaviour. Due to the challenging character of this material, several analysis methods are used to investigate the sub nano and nanostructures under the influence of temperature. As a result, a shift of phase-transition temperatures towards higher temperatures is observed. This unusual behaviour can be explained by the ligand, which is incorporated in the perovskite outer structure and adds phase-stability into the system. The second part of this thesis is focusing on the inorganic caesium lead triiodide nanocubes with a band gap of 1.83 eV. These nanocrystals are first investigated and compared by TEM, XRD and other optical methods. Within these methods, a cuboid and orthorhombic structure are revealed instead of the in literature described cubic shape and structure. Furthermore, these cuboids are investigated towards their self-assembly on a substrate. Here a high degree in self-assembly is shown. As a next step, the ligands of the nanocuboids are exchanged against other ligands to increase the charge carrier mobility. This is further investigated by the above-mentioned methods. The last section is dealing with the enhancement of the CsPbI3 structure, by incorporating potassium in the crystal structure. The results are suggesting here an increase in stability. N2 - Hybrid organisch-anorganisch Perowskite zeigten sich in den letzten Jahren, durch ihren unvergleichbaren Anstieg an Effizienz in der Energiekonversion, als herausragendes Material für die Anwendung als Solarzellen Absorbermaterial. Ein Nachteil dieser Materialien ist allerdings unteranderem ihre Instabilität gegenüber Feuchtigkeit und UV-Strahlung. Eine Möglichkeit, diese Herausforderungen zu meistern, bietet die Nanowelt. So zeigen Perowskitstrukturen in Nanogröße eine dem Schichten überlegene Stabilität. Des Weiteren sind durch die Nanogröße auch Verbindungen bei Raumtemperatur stabil, die als Schicht oder Einkristall nicht darzustellen sind. Diese Arbeit ist unterteilt in zwei Teile. Unterteilt nach Zusammensetzung, Bandlücke und Form der Nanopartikel, in Methylammonium Blei Tribromid Nanoplättchen und Cäsium Blei Triiodid Nanokuben. Im ersten Teil werden hybrid organisch-anorganische Perowskite (Methylammonium Blei tribromid) Nanoplättchen mit einer Bandlücke von 2.35 eV auf ihr thermisches Verhalten untersucht. Aufgrund der herausfordernden Eigenschaften der Nanomaterialien, werden mehrere Analysemethoden verwendet und sowohl die Subnanostruktur als auch die Nanostruktur unter Veränderung der Temperatur beobachtet. Dabei wird ein Verschub der Phasenübergangstemperatur zu höheren Temperaturen beobachtet. Erklärt werden kann dieses ungewöhnliche Verhalten durch die Berücksichtigung des organischen Liganden der Nanoplättchen, welcher einen Einfluß auf den Phasenübergang hat. Im zweiten Teil der Arbeit werden anorganische Perowskit (Cäsium Blei triodid) Nanokuben mit einer Bandlücke von 1.83 eV untersucht. Diese werden als Erstes mittels TEM, XRD und optischen Analysemethoden untersucht und verglichen. Als Resultat stellen sich die Kuben, als Quader einer orthorhombischen Phase heraus. Anschließend erfolgt eine Untersuchung der Selbstanordnung der Schichten auf einem Substrat, welche einen hohen Grad der Selbstanordnung zeigt. Um die Ladungsträgermobilität in den Schichten zu erhöhen, werden verschiedene Ligandenaustauschreaktionen durchgeführt und diese mittels der oben genannten Methoden untersucht. Dabei konnte ein Anstieg der Ladungsträgermobilität um das Sechsfache im Vergleich zur Literatur beobachtet werden. Im letzten Teil wird versucht die Stabilität der Nanokristalle, durch das Einbinden von Kalium in die Perowskitstruktur, zu erhöhen. Die hier vorliegenden Ergebnisse deuten eine Erhöhung der Stabilität an. T2 - Schichtbildung von Perowskit Nanopartikeln mit einstellbaren optischen und elektronischen Eigenschaften KW - Perovskite KW - Nanoparticle KW - Quantumdots KW - Perowskit KW - Nanopartikel KW - Nanoplättchen KW - Quantenpunkte Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-475667 ER - TY - THES A1 - Knauf, Jan T1 - Synthesis of highly fluorinated precursors and their deposition conditions for self-assembled monolayers with defined small-scale surface structures as templates for the manipulation of wetting behavior N2 - "How Wenzel and Cassie were wrong" – this was the eye-catching title of an article published by Lichao Gao and Thomas McCarthy in 2007, in which fundamental interpretations of wetting behavior were put into question. The authors initiated a discussion on a subject, which had been generally accepted a long time ago and they showed that wetting phenomena were not as fully understood as imagined. Similarly, this thesis tries to put a focus on certain aspects of liquid wetting, which so far have been widely neglected in terms of interpretation and experimental proof. While the effect of surface roughness on the macroscopically observed wetting behavior is commonly and reliably interpreted according to the well-known models of Wenzel and Cassie/Baxter, the size-scale of the structures responsible for the surface's rough texture has not been of further interest. Analogously, the limits of these models have not been described and exploited. Thus, the question arises, what will happen when the size of surface structures is reduced to the size of the contacting liquid molecules itself? Are common methods still valid or can deviations from macroscopic behavior be observed? This thesis wants to create a starting point regarding these questions. In order to investigate the effect of smallest-scale surface structures on liquid wetting, a suitable model system is developed by means of self-assembled monolayer (SAM) formation from (fluoro)organic thiols of differing lengths of the alkyl chain. Surface topographies are created which rely on size differences of several Ångströms and exhibit surprising wetting behavior depending on the choice of the individual precursor system. Thus, contact angles are experimentally detected, which deviate considerably from theoretical calculations based on Wenzel and Cassie/Baxter models and confirm that sub-nm surface topographies affect wetting. Moreover, experimentally determined wetting properties are found to correlate well to an assumed scale-dependent surface tension of the contacting liquid. This behavior has already been described for scattering experiments taking into account capillary waves on the liquid surface induced by temperature and had been predicted earlier by theoretical calculations. However, the investigation of model surfaces requires the provision of suitable precursor molecules, which are not commercially available and opens up a door to the exotic chemistry of fluoro-organic materials. During the course of this work, the synthesis of long-chain precursors is examined with a particular focus put on oligomerically pure semi-fluorinated n-alkyl thiols and n-alkyl trichlorosilanes. For this, general protocols for the syntheses of the desired compounds are developed and product mixtures are assayed to be separated into fractions of individual chain lengths by fluorous-phase high-performance liquid chromatography (F-HPLC). The transition from model systems to technically more relevant surfaces and applications is initiated through the deposition of SAMs from long-chain fluorinated n-alkyl trichlorosilanes. Depositions are accomplished by a vapor-phase deposition process conducted on a pilot-scale set-up, which enables the exact control of relevant process parameters. Thus, the influence of varying deposition conditions on the properties of the final coating is examined and analyzed for the most important parameters. The strongest effect is observed for the partial pressure of reactive water vapor, which directly controls the extent of precursor hydrolysis during the deposition process. Experimental results propose that the formation of ordered monolayers rely on the amount of hydrolyzed silanol species present in the deposition system irrespective of the exact grade of hydrolysis. However, at increased amounts of species which are able to form cross-linked molecules due to condensation reactions, films deteriorate in quality. This effect is assumed to be caused by the introduction of defects within the film and the adsorption of cross linked agglomerates. Deposition conditions are also investigated for chain extended precursor species and reveal distinct differences caused by chain elongation. N2 - "How Wenzel and Cassie were wrong" - so lautete der Aufsehen erregende Titel eines 2007 von Lichao Gao und Thomas McCarthy veröffentlichten Artikels, in dem grundlegende Beschreibungen des Benetzungsverhaltens von Flüssigkeiten in Frage gestellt wurden. Die Autoren leiteten damit eine Diskussion über ein bereits lange als allgemein anerkannt angesehenes Thema ein und sie zeigten, dass Benetzungsphänomene nicht so vollständig aufgeklärt waren, wie zuvor angenommen. In ähnlicher Weise versucht diese Arbeit, einen Schwerpunkt auf bestimmte Aspekte der Flüssigkeitsbenetzung zu legen, die bisher in Bezug auf die Interpretation und den experimentellen Nachweis weitgehend vernachlässigt wurden. Während der Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf das makroskopisch beobachtete Benetzungsverhalten nach den bekannten Modellen von Wenzel und Cassie/Baxter allgemein anerkannt ist, war die Größenordnung der Strukturen, die für die raue Textur der Oberfläche verantwortlich sind, nicht Gegenstand weiterer Betrachtungen. Analog dazu sind die Grenzen dieser Modelle bislang nicht beschrieben und untersucht worden. Daher stellt sich die Frage, was passiert, wenn die Größe der Oberflächenstrukturen auf die Größe der benetzenden Flüssigkeitsmoleküle reduziert wird. Sind gängige Methoden und Modelle noch gültig oder können Abweichungen vom makroskopischen Verhalten beobachtet werden? Die vorliegende Arbeit will einen Ausgangspunkt zu diesen Fragen schaffen. Um den Einfluss kleinster Oberflächenstrukturen auf die Flüssigkeitsbenetzung zu untersuchen, wird hierbei ein geeignetes Modellsystem selbstassemblierender Monolagen (self-assembled monolayers, SAM) aus (fluor-)organischen Thiolen unterschiedlicher Alkylkettenlänge entwickelt. Es entstehen Oberflächen-topographien, die auf Größenunterschieden von einigen Ångström beruhen und in Abhängigkeit von der Wahl des einzelnen Präkursorsystems ein überraschendes Benetzungsverhalten zeigen. So werden Kontaktwinkel gemessen, die erheblich von theoretischen Berechnungen auf der Basis von Wenzel- und Cassie/Baxter-Modellen abweichen und die bestätigen, dass bereits Oberflächentopographien im sub-nm-Bereich die Benetzung beeinflussen. Darüber hinaus wird gezeigt, dass experimentell ermittelte Benetzungseigenschaften gut mit einer angenommenen skalenabhängigen Oberflächenspannung der Kontaktflüssigkeit korrelieren. Dieses Verhalten wurde bereits für Streuexperimente unter Berücksichtigung von temperaturinduzierten Kapillarwellen auf der Flüssigkeitsoberfläche beschrieben und war zuvor durch theoretische Berechnungen vorhergesagt worden. Die Untersuchung der Modelloberflächen erfordert jedoch die Bereitstellung geeigneter Vorläufermoleküle, die kommerziell nicht erhältlich sind und eine Tür zur Chemie der fluororganischen Materialien öffnen. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese langkettiger Präursoren untersucht, wobei ein besonderer Schwerpunkt auf oligomerenreine, semifluorierte n-Alkylthiole und n Alkyltrichlorsilane gelegt wird. Dazu werden allgemeine Protokolle für die Synthesen der gewünschten Verbindungen entwickelt und Produktmischungen untersucht, um sie mit Hilfe der Fluorphasen-Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (F-HPLC) in Fraktionen einzelner Kettenlängen aufzutrennen. Der Übergang von Modellsystemen zu technisch relevanteren Oberflächen und Anwendungen wird durch die Abscheidung von SAMs aus langkettigen fluorierten n Alkyltrichlorsilanen eingeleitet. Die Beschichtung erfolgt durch eine chemische Dampfphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD), die die gezielte Steuerung und Kontrolle relevanter Prozessparameter ermöglicht. So wird der Einfluss unterschiedlicher Abscheidungsbedingungen auf die Eigenschaften der Beschichtung untersucht und für die wichtigsten Parameter analysiert. Die stärkste Wirkung wird für den Partialdruck des reaktiven Wasserdampfes beobachtet, der das Ausmaß der Hydrolyse der Präkursoren während des Abscheidungsprozesses direkt beeinflusst. Experimentelle Ergebnisse legen nahe, dass die Bildung geordneter Monolagen von der Menge der im Abscheidungssystem vorhandenen hydrolysierten Silanolspezies abhängt, unabhängig vom genauen Hydrolysegrad. Mit zunehmender Anzahl kondensierbarer Spezies, die in der Lage sind vernetzte Moleküle zu bilden, verschlechtern sich die Filme jedoch in ihrer Qualität. Es wird angenommen, dass dieser Effekt durch die Entstehung von Defekten innerhalb des Films und die Adsorption von vernetzten Agglomeraten verursacht wird. Die Abscheidebedingungen werden auch für kettenverlängerte Präkursoren untersucht. T2 - Synthese hochfluorierter Präkursoren und deren Abscheidebedingungen für selbstassemblierende Monolagen mit definierten kleinskaligen Oberflächenstrukturen als Modellsysteme für die Manipulation von Benetzungsverhalten KW - wetting KW - self-assembled monolayers KW - surface topography KW - hydrophobicity KW - Benetzung KW - selbstassemblierende Monolagen KW - Oberflächentopografie KW - Hydrophobizität KW - fluorous chemistry KW - Fluorchemie Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473804 ER - TY - THES A1 - Erler, Alexander T1 - Entwicklung von online-Detektionsverfahren für landwirtschaftlich relevante Analyten N2 - Die Entwicklung nachhaltiger Bewirtschaftungs- und Produktionsmethoden ist eine der zentralen Fragestellungen der modernen Agrarwirtschaft. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Forschungsthemen, die das Konzept Nachhaltigkeit beinhalten. In beiden Fällen werden analytische Grundlagen für die Entwicklung entsprechender landwirtschaftlicher Arbeitsmethoden gelegt. Das erste Thema ist an den sogenannten Präzisionsackerbau angelehnt. Bei diesem wird die Bearbeitung von Agrarflächen ortsabhängig ausgeführt. Das heißt, die Ausbringung von Saatgut, Dünger, Bewässerung usw. richtet sich nach den Eigenschaften des jeweiligen Standortes und wird nicht pauschal gleichmäßig über ein ganzes Feld verteilt. Voraussetzung hierfür ist eine genaue Kenntnis der Bodeneigenschaften. In der vorliegenden Arbeit sollten diese Parameter mittels der analytischen Technik der Laser-induzierten Breakdown Spektroskopie (LIBS), die eine Form der Elementaranalyse darstellt, bestimmt werden. Bei den hier gesuchten Bodeneigenschaften handelte es sich um die Gehalte von Nährstoffen sowie einige sekundäre Parameter wie den Humusanteil, den pH-Wert und den pflanzenverfügbaren Anteil einzelner Nährstoffe. Diese Eigenschaften wurden durch etablierte Referenzanalysen bestimmt. Darauf aufbauend wurden die Messergebnissen der LIBS-Untersuchungen durch verschiedene Methoden der sogenannten multivariaten Datenanalyse (MVA) ausgewertet. Daraus sollten Modelle zur Vorhersage der Bodenparameter in zukünftigen LIBS-Messungen erarbeitet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigten, dass mit der Kombination von LIBS und MVA sämtliche Bodenparameter erfolgreich vorhergesagt werden konnten. Dies beinhaltete sowohl die tatsächlich messbaren Elemente als auch die sekundären Eigenschaften, welche durch die MVA mit den Elementgehalten in Zusammenhang gebracht wurden. Das zweite Thema beschäftigt sich mit der Vermeidung von Verlusten durch Schädlingsbefall bei der Getreidelagerung. Hier sollten mittels der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) Schimmelpilzkontaminationen detektiert werden. Dabei wurde nach den flüchtigen Stoffwechselprodukten der Pilze gesucht. Die durch Referenzmessungen mit Massenspektrometern identifizierten Substanzen konnten durch IMS im Gasvolumen über den Proben, dem sogenannten Headspace, nachgewiesen werden. Dabei wurde nicht nur die Anwesenheit einer Kontamination festgestellt, sondern diese auch charakterisiert. Die freigesetzten Substanzen bildeten spezifische Muster, anhand derer die Pilze identifiziert werden konnten. Hier wurden sowohl verschiedene Gattungen als auch einzelne Arten unterschieden. Die Messungen fanden auf verschiedenen Nährböden statt um den Einfluss dieser auf die Stoffwechselprodukte zu beobachten. Auch die sekundären Stoffwechselprodukte der Schimmelpilze, die Mykotoxine, konnten durch IMS detektiert werden. Beide in dieser Arbeit vorgestellten Forschungsthemen konnten erfolgreich abgeschlossen werden. Sowohl LIBS als auch IMS erwiesen sich für den Nachweis der jeweiligen Analyten als geeignet, und der Einsatz moderner computergestützter Auswertemethoden ermöglichte die genaue Charakterisierung der gesuchten Parameter. Beide Techniken können in Form von mobilen Geräten verwendet werden und zeichnen sich durch eine schnelle und sichere Analyse aus. In Kombination mit entsprechenden Modellen der MVA sind damit alle Voraussetzungen für Vor-Ort-Untersuchungen und damit für den Einsatz in der Landwirtschaft erfüllt. N2 - The basis of modern agriculture is sustainable cultivation and production. Two of the research subjects of this thesis are related to this topic. The aim of both is the development of an analytical method for sustainable agriculture. The first topic is an application for precision agriculture, which is the side specific cultivation of agricultural areas. The local properties of each m² of the field are determined and used for sowing, fertilizing or irrigation instead of using standardized quantities for the entire field. This practice requires detailed knowledge of the soil properties. In this work, some of these soil properties were determined by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), which is a form of elementary analysis. The evaluated properties are the total amounts of several elemental nutrients as well as some secondary parameters, such as pH value, humus-content and the plant available contents of a number of nutrients. Soil samples with reference values from established analytical methods were used. Various methods of multivariate analysis (MVA) were used for developing different calibration models based on the LIBS data. These models can be used to predict soil properties from future LIBS experiments on soils. The results of the combination of LIBS and MVA were reliable predictions for the total amounts of elements, which can directly be correlated to LIBS signals in the measurements, as well as the secondary parameters, which can only be correlated with the LIBS spectra by MVA. The second topic of this thesis was the detection of pest infestations of stored grains for preventing economic losses. Ion mobility spectrometry (IMS) was used to detect mould fungus contaminations. The target substances were volatile metabolites emitted by the fungi. Reference measurements by mass spectrometry (MS) identified the substances found in the headspace of the samples, which are also detected by IMS. In addition to the detection of a contamination, an identification of the contaminant was also possible because the substances emitted by the fungi formed specific patterns. Therefore, it was possible to discriminate not only various fungus genera but also individual species. Additionally, the influence of different growth media used for fungus cultivation on the metabolites emitted was investigated. In addition to the detection of volatile metabolites, the direct detection of mycotoxins by IMS could also be demonstrated. The goals of both research topics presented in this thesis were successfully achieved. LIBS and IMS could be used to detect the respective analytes and a characterization of the target parameters was possible using computer-assisted data processing. Common features of both techniques are the availability of mobile instrumentation and a fast and reliable analytical performance. In combination with MVA-based prediction models, they fulfil the requirements for in-field analysis, which potentially makes them well suited to a wide range of applications in modern agriculture. KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Laser induzierte Breakdown Spektroskopie KW - Schimmelpilze KW - Bodenanalytik KW - ion mobility spectrometry KW - laser induced breakdown spectroscopy KW - mold fungi KW - soil analysis Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473406 ER - TY - THES A1 - Melani, Giacomo T1 - From structural fluctuations to vibrational spectroscopy of adsorbates on surfaces T1 - Von Strukturfluktuationen bis zur Schwingungsspektroskopie von Adsorbaten auf Oberflächen BT - a theoretical study of H2O on α-Al2O3(0001) BT - eine theoretische Untersuchung von H2O auf α-Al2O3 (0001) N2 - Aluminum oxide is an Earth-abundant geological material, and its interaction with water is of crucial importance for geochemical and environmental processes. Some aluminum oxide surfaces are also known to be useful in heterogeneous catalysis, while the surface chemistry of aqueous oxide interfaces determines the corrosion, growth and dissolution of such materials. In this doctoral work, we looked mainly at the (0001) surface of α-Al 2 O 3 and its reactivity towards water. In particular, a great focus of this work is dedicated to simulate and address the vibrational spectra of water adsorbed on the α-alumina(0001) surface in various conditions and at different coverages. In fact, the main source of comparison and inspiration for this work comes from the collaboration with the “Interfacial Molecular Spectroscopy” group led by Dr. R. Kramer Campen at the Fritz-Haber Institute of the MPG in Berlin. The expertise of our project partners in surface-sensitive Vibrational Sum Frequency (VSF) generation spectroscopy was crucial to develop and adapt specific simulation schemes used in this work. Methodologically, the main approach employed in this thesis is Ab Initio Molecular Dynamics (AIMD) based on periodic Density Functional Theory (DFT) using the PBE functional with D2 dispersion correction. The analysis of vibrational frequencies from both a static and a dynamic, finite-temperature perspective offers the ability to investigate the water / aluminum oxide interface in close connection to experiment. The first project presented in this work considers the characterization of dissociatively adsorbed deuterated water on the Al-terminated (0001) surface. This particular structure is known from both experiment and theory to be the thermodynamically most stable surface termination of α-alumina in Ultra-High Vacuum (UHV) conditions. Based on experiments performed by our colleagues at FHI, different adsorption sites and products have been proposed and identified for D 2 O. While previous theoretical investigations only looked at vibrational frequencies of dissociated OD groups by staticNormal Modes Analysis (NMA), we rather employed a more sophisticated approach to directly assess vibrational spectra (like IR and VSF) at finite temperature from AIMD. In this work, we have employed a recent implementation which makes use of velocity-velocity autocorrelation functions to simulate such spectral responses of O-H(D) bonds. This approach allows for an efficient and qualitatively accurate estimation of Vibrational Densities of States (VDOS) as well as IR and VSF spectra, which are then tested against experimental spectra from our collaborators. In order to extend previous work on unimolecularly dissociated water on α-Al 2 O 3 , we then considered a different system, namely, a fully hydroxylated (0001) surface, which results from the reconstruction of the UHV-stable Al-terminated surface at high water contents. This model is then further extended by considering a hydroxylated surface with additional water molecules, forming a two-dimensional layer which serves as a potential template to simulate an aqueous interface in environmental conditions. Again, employing finite-temperature AIMD trajectories at the PBE+D2 level, we investigated the behaviour of both hydroxylated surface (HS) and the water-covered structure derived from it (known as HS+2ML). A full range of spectra, from VDOS to IR and VSF, is then calculated using the same methodology, as described above. This is the main focus of the second project, reported in Chapter 5. In this case, comparison between theoretical spectra and experimental data is definitely good. In particular, we underline the nature of high-frequency resonances observed above 3700 cm −1 in VSF experiments to be associated with surface OH-groups, known as “aluminols” which are a key fingerprint of the fully hydroxylated surface. In the third and last project, which is presented in Chapter 6, the extension of VSF spectroscopy experiments to the time-resolved regime offered us the opportunity to investigate vibrational energy relaxation at the α-alumina / water interface. Specifically, using again DFT-based AIMD simulations, we simulated vibrational lifetimes for surface aluminols as experimentally detected via pump-probe VSF. We considered the water-covered HS model as a potential candidate to address this problem. The vibrational (IR) excitation and subsequent relaxation is performed by means of a non-equilibrium molecular dynamics scheme. In such a scheme, we specifically looked at the O-H stretching mode of surface aluminols. Afterwards, the analysis of non-equilibrium trajectories allows for an estimation of relaxation times in the order of 2-4 ps which are in overall agreement with measured ones. The aim of this work has been to provide, within a consistent theoretical framework, a better understanding of vibrational spectroscopy and dynamics for water on the α-alumina(0001) surface,ranging from very low water coverage (similar to the UHV case) up to medium-high coverages, resembling the hydroxylated oxide in environmental moist conditions. N2 - Das Hauptziel dieser Doktorarbeit war die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Aluminiumoxid (α-Al2O3) und Wasser, wobei die (0001)-Oberfläche von α-Al2O3 im Fokus der Betrachtungen stand. Infolge der Entwicklung moderner oberflächensensitiver spektroskopischer Methoden, insbesondere in der Schwingungsspektroskopie, ist es inzwischen experimentell möglich, die Oberflächenchemie dieser Oxidmaterialien zu untersuchen und atomistische Informationen über ihre wässrigen Grenzflächen zu erhalten. Unsere Gruppe hat mit der Interfacial Molecular Spectroscopy Gruppe des Fritz-Haber-Instituts der MPG in Berlin zusammengearbeitet, deren Expertise in der oberflächensensitiven Vibrational Sum Frequency (VSF) Generation liegt. Diese Technik gestattet den spezifischen Nachweis von Adsorbatvibrationen, beispielsweise des Produkts der Wasserdissoziation und -adsorption. Zur theoretischen Untersuchung dieses Systems wurden verschiedene Berechnungsmethoden genutzt, wobei bevorzugt die Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD) zum Einsatz kam. Darüber hinaus konzentrierten wir uns auf die Simulation von Schwingungsfrequenzen und -spektren für verschiedene Systeme unter Verwendung eines neuen, effizienten Algorithmus, der auf Grundlage klassischer Zeitkorrelationsfunktionen entwickelt wurde. Das erste Projekt untersuchte die einfachsten Adsorptionsprodukte von Wasserreaktionen auf der Al-terminierten α-Al2O3(0001)-Oberfläche, die unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) als stabilste Struktur bekannt ist. Mit AIMD-basierten Methoden haben wir verschiedene Spezies simuliert, die aus unimolekular adsorbiertem Wasser stammen, und ihre Schwingungsfrequenzen im Vergleich zum Experiment bestimmt. In einem zweiten Projekt widmeten wir uns einer Situation, in der eine vollständig hydroxylierte α-Aluminiumoxid-Oberfläche mit einer ebenfalls vollständig hydroxylierten, aber um eine zusätzliche Wasserschicht erweiterten α-Aluminiumoxid-Oberfläche wechselwirkt. Diese beiden Strukturen dienen als Grundlage zur weitergehenden Untersuchung von Aluminiumoxid-Oberflächen mit größeren Wasser-Bedeckungsgraden unter Umgebungsbedingungen. Wiederum simulierten wir vollständige Schwingunsspektren (einschließlich IR und VSF). Hierzu wurden etablierte Methoden genutzt, die auf der Verwendung von Zeitkorrelationsfunktionen basieren, jedoch von uns im Rahmen dieser Doktorarbeit weiterentwickelt wurden. Schließlich haben wir in einem dritten Projekt in Zusammenarbeit mit Experimentatoren die Schwingungsrelaxation an der Wasser / α-Al2O3-Grenzfläche beschrieben. Motiviert durch Pump-Probe-VSF-Experimente zur Bestimmung der Schwingungslebensdauer adsorbierter OH-Spezies entwickelten und verwendeten wir einen AIMD-Ansatz zur Simulation der Anregungs- und Relaxationsprozesse. Auf Grundlage von Nichtgleichgewichtstrajektorien konnten wir auch eine Relaxationszeitskala für OH-Gruppen ermitteln, die zwischen 2 und 4 Pikosekunden beträgt und gut mit experimentellen Werten übereinstimmt. KW - theoretical chemistry KW - molecular dynamics KW - DFT KW - vibrational spectroscopy KW - theoretische Chemie KW - Molekulardynamik KW - DFT KW - Schwingungsspektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441826 ER - TY - THES A1 - Vranic, Marija T1 - 3D Structure of the biomarker hepcidin-25 in its native state T1 - 3D-Struktur des Biomarkers Hepcidin-25 im eigenen nativen Zustand N2 - Hepcidin-25 (Hep-25) plays a crucial role in the control of iron homeostasis. Since the dysfunction of the hepcidin pathway leads to multiple diseases as a result of iron imbalance, hepcidin represents a potential target for the diagnosis and treatment of disorders of iron metabolism. Despite intense research in the last decade targeted at developing a selective immunoassay for iron disorder diagnosis and treatment and better understanding the ferroportin-hepcidin interaction, questions remain. The key to resolving these underlying questions is acquiring exact knowledge of the 3D structure of native Hep-25. Since it was determined that the N-terminus, which is responsible for the bioactivity of Hep-25, contains a small Cu(II)-binding site known as the ATCUN motif, it was assumed that the Hep-25-Cu(II) complex is the native, bioactive form of the hepcidin. This structure has thus far not been elucidated in detail. Owing to the lack of structural information on metal-bound Hep-25, little is known about its possible biological role in iron metabolism. Therefore, this work is focused on structurally characterizing the metal-bound Hep-25 by NMR spectroscopy and molecular dynamics simulations. For the present work, a protocol was developed to prepare and purify properly folded Hep-25 in high quantities. In order to overcome the low solubility of Hep-25 at neutral pH, we introduced the C-terminal DEDEDE solubility tag. The metal binding was investigated through a series of NMR spectroscopic experiments to identify the most affected amino acids that mediate metal coordination. Based on the obtained NMR data, a structural calculation was performed in order to generate a model structure of the Hep-25-Ni(II) complex. The DEDEDE tag was excluded from the structural calculation due to a lack of NMR restraints. The dynamic nature and fast exchange of some of the amide protons with solvent reduced the overall number of NMR restraints needed for a high-quality structure. The NMR data revealed that the 20 Cterminal Hep-25 amino acids experienced no significant conformational changes, compared to published results, as a result of a pH change from pH 3 to pH 7 and metal binding. A 3D model of the Hep-25-Ni(II) complex was constructed from NMR data recorded for the hexapeptideNi(II) complex and Hep-25-DEDEDE-Ni(II) complex in combination with the fixed conformation of 19 C-terminal amino acids. The NMR data of the Hep-25-DEDEDE-Ni(II) complex indicates that the ATCUN motif moves independently from the rest of the structure. The 3D model structure of the metal-bound Hep-25 allows for future works to elucidate hepcidin’s interaction with its receptor ferroportin and should serve as a starting point for the development of antibodies with improved selectivity. N2 - Hepcidin-25 (Hep-25) spielt eine entscheidende Rolle bei der Kontrolle der Eisenhomöostase. Da die Dysfunktion des Hepcidin-Signalweges aufgrund des Eisenungleichgewichts zu mehreren Krankheiten führt, stellt Hepcidin ein potenzielles Ziel für die Diagnose und Behandlung von Störungen des Eisenstoffwechsels dar. Trotz intensiver Forschung in den letzten zehn Jahren, die darauf abzielte, einen selektiven Immunoassay für die Diagnose und Behandlung von Eisenerkrankungen zu entwickeln und die Ferroportin-Hepcidin-Interaktion besser zu verstehen, bleiben Fragen offen. Der Schlüssel zur Lösung dieser grundlegenden Fragen liegt darin, genaue Kenntnisse über die 3D-Struktur des nativen Hep-25 zu erlangen. Da festgestellt wurde, dass der N-Terminus, der für die Bioaktivität von Hep-25 verantwortlich ist, eine kleine Cu(II)-Bindungsstelle enthält, die als ATCUN-Motiv bekannt ist, wurde angenommen, dass der Hep-25- Cu(II)-Komplex die native, bioaktive Form des Hepcidins ist. Diese Struktur ist bisher noch nicht im Detail untersucht worden. Aufgrund fehlender Strukturinformationen über metallgebundenes Hep-25 ist wenig über seine mögliche biologische Rolle im Eisenstoffwechsel bekannt. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die strukturelle Charakterisierung des metallgebundenen Hep-25 mittels NMR-Spektroskopie und Molekulardynamik Simulationen. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Protokoll zur Präparation und Reinigung von korrekt gefaltetem Hep-25 in hohen Mengen entwickelt. Um das Problem der geringen Löslichkeit von Hep-25 bei neutralem pH-Wert zu überwinden, haben wir einen C-terminalen DEDEDEDE Löslichkeits-Tag eingeführt. Die Metallbindung wurde durch eine Reihe von NMRspektroskopischen Experimenten untersucht, um die Aminosäuren zu identifizieren, welche an der Metallkoordination beteiligt sind. Basierend auf den erhaltenen NMR-Daten wurde eine Strukturberechnung durchgeführt, um eine Modellstruktur des Hep-25-Ni(II)-Komplexes zu erzeugen. Der DEDEDE-Tag wurde aufgrund fehlender NMR- restraints von der Strukturberechnung ausgeschlossen. Die dynamische Natur und der schnelle Austausch eines Teils der Amid-Protonen mit dem Lösungsmittel reduzierten die Gesamtzahl der NMR- restraints, die für eine hochwertige Struktur erforderlich waren. Die NMR-Daten zeigten, dass die 20 C-terminalen Hep-25-Aminosäuren keine signifikanten Konformationsänderungen als Folge eines pH-Wechsels von pH 3 auf pH 7 und einer Metallbindung erfuhren. Ein 3D-Modell des Hep-25-Ni(II)-Komplexes wurde aus den NMR-Daten des Hexapeptid-Ni(II)-Komplexes und des Hep-25-DEDEDE-Ni(II)-Komplexes in Kombination mit der bekannten Konformation der 19 C-terminalen Aminosäuren erstellt. Die NMR-Daten des Hep-25-DEDEDE-Ni(II)Komplexes zeigen, dass sich das Ni-ATCUN-Motiv unabhängig vom C-Terminus bewegt. Die 3D-Modellstruktur des metallgebundenen Hep-25 ermöglicht es, in Zukunft die Interaktion von Hepcidin mit seinem Rezeptor Ferroportin zu untersuchen und soll als Ausgangspunkt für die Entwicklung von Antikörpern mit verbesserter Selektivität dienen. KW - iron KW - hepcidin KW - peptide KW - metal KW - binding KW - NMR KW - Eisen KW - Hepcidin KW - Peptid KW - Metall KW - Bindung KW - NMR Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-459295 ER - TY - THES A1 - Rietze, Clemens T1 - Optimierung und Analyse von molekularen Schaltern in komplexen Umgebungen: thermische Stabilität, Auslesbarkeit und Schaltbarkeit T1 - Optimization and analysis of molecular switches in complex environments: thermal stability, selectability and switchability N2 - Seit Jahrzehnten stellen die molekularen Schalter ein wachsendes Forschungsgebiet dar. Im Rahmen dieser Dissertation stand die Verbesserung der thermischen Stabilität, der Auslesbarkeit und Schaltbarkeit dieser molekularen Schalter in komplexen Umgebungen mithilfe computergestützter Chemie im Vordergrund. Im ersten Projekt wurde die Kinetik der thermischen E → Z-Isomerisierung und die damit verbundene thermische Stabilität eines Azobenzol-Derivats untersucht. Dafür wurde Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Verbindung mit der Eyring-Theorie des Übergangszustandes (TST) angewendet. Das Azobenzol-Derivat diente als vereinfachtes Modell für das Schalten in einer komplexen Umgebung (hier in metallorganischen Gerüsten). Es wurden thermodynamische und kinetische Größen unter verschiedenen Einflüssen berechnet, wobei gute Übereinstimmungen mit dem Experiment gefunden wurden. Die hier verwendete Methode stellte einen geeigneten Ansatz dar, um diese Größen mit angemessener Genauigkeit vorherzusagen. Im zweiten Projekt wurde die Auslesbarkeit der Schaltzustände in Form des nichtlinearen optischen (NLO) Kontrastes für die Molekülklasse der Fulgimide untersucht. Die dafür benötigten dynamischen Hyperpolarisierbarkeiten unter Berücksichtigung der Elektronenkorrelation wurden mittels einer etablierten Skalierungsmethode berechnet. Es wurden verschiedene Fulgimide analysiert, wobei viele experimentelle Befunde bestätigt werden konnten. Darüber hinaus legte die theoretische Vorhersage für ein weiteres System nahe, dass insbesondere die Erweiterung des π-Elektronensystems ein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung von NLO-Kontrasten darstellt. Die Fulgimide verfügen somit über nützliche Eigenschaften, sodass diese in Zukunft als Bauelemente in photonischen und optoelektronischen Bereichen Anwendungen finden könnten. Im dritten Projekt wurde die E → Z-Isomerisierung auf ein quantenmechanisch (QM) behandeltes Dimer mit molekularmechanischer (MM) Umgebung und zwei Fluorazobenzol-Monomeren durch Moleküldynamik simuliert. Dadurch wurde die Schaltbarkeit in komplexer Umgebung (hier selbstorgansierte Einzelschichten = SAMs) bzw. von Azobenzolderivaten analysiert. Mit dem QM/MM Modell wurden sowohl Van-der-Waals-Interaktionen mit der Umgebung als auch elektronische Kopplung (nur zwischen QM-Molekülen) berücksichtigt. Dabei wurden systematische Untersuchungen zur Packungsdichte durchgeführt. Es zeigte sich, dass bereits bei einem Molekülabstand von 4.5 Å die Quantenausbeute (prozentuale Anzahl erfolgreicher Schaltprozesse) des Monomers erreicht wird. Die größten Quantenausbeuten wurden für die beiden untersuchten Fluorazobenzole erzielt. Es wurden die Effekte des Molekülabstandes und der Einfluss von Fluorsubstituenten auf die Dynamik eingehend untersucht, sodass der Weg für darauf aufbauende Studien geebnet ist. N2 - For decades, molecular switches have represented a growing field of research. In this dissertation, the focus was on improving the thermal stability, selectability and switchability of these molecular switches in complex environments using computer-aided chemistry. In the first project, the kinetics of thermal E → Z isomerization and the associated thermal stability of an azobenzene derivative were investigated. For this purpose, density functional theory (DFT) in combination with the Eyring theory of transition state (TST) was applied. The azobenzene derivative served as a simplified model for switching in a complex environment (here in metalorganic frameworks). Thermodynamic and kinetic quantities under different influences were calculated, and good agreement with the experiment was found. The method used here represented a suitable approach to predict these quantities with reasonable accuracy. In the second project, the selectability of the switching states in the form of nonlinear optical (NLO) contrast for the molecular class of fulgimides was investigated. The dynamic hyperpolarizabilities required for this, taking into account electron correlation, were calculated using an established scaling method. Different fulgimides were analyzed and many experimental findings were confirmed. Furthermore, the theoretical prediction for another system suggested that especially the extension of the π-electron system is a promising approach to improve NLO contrasts. The fulgimides thus possess useful properties, so that they could find future applications as devices in photonic and optoelectronic fields. In the third project, the E → Z-isomerization on a quantum mechanical (QM) treated dimer with molecular mechanical (MM) environment and two fluorazobenzene monomers was simulated by molecular dynamics. Thereby the switchability in complex environment (here self-assembled monolayers = SAMs) respectively of azobenzene derivatives was analyzed. With the QM/MM model both Van-der-Waals-interactions with the environment and electronic coupling (only between QM molecules) were considered. Systematic investigations on packing density were performed. It was shown that already at a molecule distance of 4.5 Å the quantum yield (percentage number of successful switching processes) of the monomer is reached. The highest quantum yields were achieved for the two fluorazobenzenes investigated. The effects of molecule distance and the influence of fluorine substituents on the dynamics were investigated in detail, so that the path for studies is leveled. KW - elektronische Schalter KW - electrical switches KW - Azobenzol KW - Azobenzene KW - Fulgimide KW - self-assembled monolayer KW - selbstorganisierte Einzelschichten KW - metalorganic frameworks KW - theoretische Chemie KW - Eyring KW - Arrhenius KW - transition state KW - Übergangszustand KW - nichtadibatische Dynamik KW - non-adiabatic dynamic KW - Tully-Algorithmus KW - nichtadiabatische Kopplung KW - non-adiabatic coupling KW - freie Aktivierungsenthalpie KW - nicht-lineare Optik KW - non-linear optics KW - Hyperpolarisierbarkeit KW - hyperpolarizability KW - Moleküle in äußeren Feldern KW - Skalierungsmethode von Champagne KW - Sprungwahrscheinlichkeit KW - trajectory surface hopping KW - Anregungsspektren KW - Populationsanalyse KW - Quantenausbeute KW - quantum yield KW - E-Z Isomerisierung KW - trans-cis Isomerisierung KW - cis-trans Isomerisierung KW - Z-E Isomerisierung KW - Dichtefunktionaltheorie KW - DFT KW - Hartree Fock KW - SAM KW - MP2 KW - QM/MM KW - Pachkungsdichte KW - molekularer Abstand KW - D3 KW - Dispersionskorrektur KW - Kohn Sham KW - B3LYP KW - TDDFT KW - Berny-Algorithmus KW - Normalmodenanalyse KW - nichtlineare Optik KW - second harmonic generation KW - Frequenzverdopplung KW - SHG KW - SFG KW - statische Hyperpolarisierbarkeit KW - dynamische Hyperpolarisierbarkeit KW - static hyperpolarizability KW - dynamic hyperpolarizability KW - Tensor KW - Trajektorien KW - trajectory KW - AM1 KW - AM1/FOMO-CI KW - AM1/FOMO KW - Geometrieoptimierung KW - Elektronenstrukturrechnung KW - GAUSSIAN Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-459594 ER - TY - THES A1 - Latza, Victoria Maria T1 - Interactions involving lipid-based surfaces T1 - Wechselwirkungen lipid-basierter Oberflächen BT - from protein adsorption to membrane adhesion BT - Protein-Adsorption und Membran-Adhäsion N2 - Interactions involving biological interfaces such as lipid-based membranes are of paramount importance for all life processes. The same also applies to artificial interfaces to which biological matter is exposed, for example the surfaces of drug delivery systems or implants. This thesis deals with the two main types of interface interactions, namely (i) interactions between a single interface and the molecular components of the surrounding aqueous medium and (ii) interactions between two interfaces. Each type is investigated with regard to an important scientific problem in the fields of biotechnology and biology: 1.) The adsorption of proteins to surfaces functionalized with hydrophilic polymer brushes; a process of great biomedical relevance in context with harmful foreign-body-response to implants and drug delivery systems. 2.) The influence of glycolipids on the interaction between lipid membranes; a hitherto largely unexplored phenomenon with potentially great biological relevance. Both problems are addressed with the help of (quasi-)planar, lipid-based model surfaces in combination with x-ray and neutron scattering techniques which yield detailed structural insights into the interaction processes. Regarding the adsorption of proteins to brush-functionalized surfaces, the first scenario considered is the exposure of the surfaces to human blood serum containing a multitude of protein species. Significant blood protein adsorption was observed despite the functionalization, which is commonly believed to act as a protein repellent. The adsorption consists of two distinct modes, namely strong adsorption to the brush grafting surface and weak adsorption to the brush itself. The second aspect investigated was the fate of the brush-functionalized surfaces when exposed to aqueous media containing immune proteins (antibodies) against the brush polymer, an emerging problem in current biomedical applications. To this end, it was found that antibody binding cannot be prevented by variation of the brush grafting density or the polymer length. This result motivates the search for alternative, strictly non-antigenic brush chemistries. With respect to the influence of glycolipids on the interaction between lipid membranes, this thesis focused on the glycolipids’ ability to crosslink and thereby to tightly attract adjacent membranes. This adherence is due to preferential saccharide-saccharide interactions occurring among the glycolipid headgroups. This phenomenon had previously been described for lipids with special oligo-saccharide motifs. Here, it was investigated how common this phenomenon is among glycolipids with a variety of more abundant saccharide-headgroups. It was found that glycolipid-induced membrane crosslinking is equally observed for some of these abundant glycolipid types, strongly suggesting that this under-explored phenomenon is potentially of great biological relevance. N2 - Wechselwirkungen, die von biologischen Grenzflächen wie Lipidmembranen eingegangen werden, haben tiefgreifende Auswirkungen auf alle Lebensprozesse. Dasselbe trifft auf alle künstlichen Grenzflächen zu, die in Kontakt mit biologischer Materie treten. Die Oberflächen von Wirkstoffverabreichungssystemen oder Implantaten sind hierfür prominente Beispiele. Diese Dissertationsschrift behandelt zwei Hauptkategorien von Grenzflächen-Wechselwirkungen: Zum einen die Wechselwirkung zwischen einzelnen Grenzflächen und den molekularen Komponenten des wässrigen Umfelds; zum anderen die Wechselwirkung zwischen zwei Grenzflächen. Jede dieser beiden Wechselwirkungskategorien wurde unter Bezugnahme auf eine wichtige wissenschaftliche Fragestellung aus den Bereichen der Biologie und Biotechnologie untersucht: 1.) Die Adsorption von Proteinen an Oberflächen die mit hydrophilen Polymerbürsten funktionalisiert sind; diese Anlagerung von biologischem Material stellt einen Prozess von äußerster biomedizinischer Relevanz dar, der beispielsweise beim Auftreten der schädlichen Fremdkörperabstoßung von Implantaten oder Wirkstoffverabreichungssystemen eine entscheidende Rolle spielt. 2.) Der Einfluss von Glykolipiden auf Wechselwirkungen zwischen Lipidmembranen, einem bislang größtenteils unerforschten Phänomen von potentiell herausragender biologischer Bedeutung. Die Bearbeitung beider Fragestellungen erfolgte unter Verwendung (quasi-)planarer, lipid-basierter Modellsysteme in Kombination mit Röntgen- oder Neutronenstreuung, welche detaillierte strukturelle Einblicke von Wechselwirkungsprozessen liefern. In Bezug auf die Adsorption von Proteinen an polymer-funktionalisierte Oberflächen wurde zunächst ein Szenario behandelt, bei dem die Oberflächen menschlichem Blutserum ausgesetzt sind, welches eine Vielzahl verschiedener Proteinspezies enthält. Die verwendete Funktionalisierung gilt gemeinhin als proteinabstoßend. Anders als erwartet zeigte sich dennoch signifikante Adsorption von Blutproteinen auf der Oberfläche. Die gemessene Adsorption weist zwei unterschiedliche Arten auf: Starke Adsorption an die Oberfläche, an die die Polymere kovalent gebunden sind, und schwache Adsorption an die Polymerbürste selbst. Der zweite Aspekt, der beleuchtet wurde, sind die Folgen von Antikörpern gegen die Bürstenpolymere. Deren zunehmendes Vorkommen stellt ein Problem für biomedizinische Anwendungen dar. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen, dass die starke Adsorption von Antikörpern nicht durch die Veränderung von Bürstenparametern, wie Anbindungsdichte oder Polymerisationsgrad, aufgehalten werden kann. Diese Erkenntnis motiviert die Suche nach alternativen, nicht-antigenen Bürstenmaterialien. In der zweiten Wechselwirkungskategorie, dem Einfluss von Glykolipiden auf Wechselwirkungen zwischen Lipidmembranen, wurde die Fähigkeit der Glykolipide zur Membran-Adhäsion und der damit einhergehenden starken Anziehung von aneinander liegenden Membranen beleuchtet. Die Kohäsion erfolgt dabei über anziehende Saccharid-Saccharid-Wechselwirkungen der Kopfgruppen. Dieses Verhalten wurde schon für Lipide mit speziellen Oligosaccharid-Motiven beschrieben. Daher wurde bei der Untersuchung der Adhäsionsfähigkeit besonders die Verbreitung des Phänomens unter Glykolipiden mit häufig vorkommenden Saccharid-Kopfgruppen fokussiert. Es zeigte sich, dass die von Glykolipiden hervorgerufene Adhäsion auch für einige dieser häufig vorkommenden Glykolipidtypen beobachtet werden kann. Dies deutet darauf hin, dass dieses Phänomen von weitreichender Bedeutung für die Biologie ist und daher weiterhin intensiv erforscht werden sollte. KW - surfaces and interfaces KW - biocompatibility KW - PEG brushes KW - lipids KW - neutron reflectometry KW - biological membranes KW - glycolipids KW - SAXS KW - WAXS KW - neutron diffraction KW - off-specular scattering KW - Oberfächen KW - Grenzflächen KW - Biokompatibilität KW - PEG-Funktionalisierung KW - Lipide KW - Neutronen Reflektometrie KW - biologische Membranen KW - Glykolipide KW - SAXS KW - WAXS KW - Neutronen Diffraktion Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-445593 ER - TY - THES A1 - Qin, Qing T1 - Chemical functionalization of porous carbon-based materials to enable novel modes for efficient electrochemical N2 fixation T1 - Chemische Funktionalisierung von porösen Materialien auf Kohlenstoffbasis zur Ermöglichung neuartiger Verfahren für eine effiziente elektrochemische N2-Fixierung N2 - The central motivation of the thesis was to provide possible solutions and concepts to improve the performance (e.g. activity and selectivity) of electrochemical N2 reduction reaction (NRR). Given that porous carbon-based materials usually exhibit a broad range of structural properties, they could be promising NRR catalysts. Therefore, the advanced design of novel porous carbon-based materials and the investigation of their application in electrocatalytic NRR including the particular reaction mechanisms are the most crucial points to be addressed. In this regard, three main topics were investigated. All of them are related to the functionalization of porous carbon for electrochemical NRR or other electrocatalytic reactions. In chapter 3, a novel C-TixOy/C nanocomposite has been described that has been obtained via simple pyrolysis of MIL-125(Ti). A novel mode for N2 activation is achieved by doping carbon atoms from nearby porous carbon into the anion lattice of TixOy. By comparing the NRR performance of M-Ts and by carrying out DFT calculations, it is found that the existence of (O-)Ti-C bonds in C-doped TixOy can largely improve the ability to activate and reduce N2 as compared to unoccupied OVs in TiO2. The strategy of rationally doping heteroatoms into the anion lattice of transition metal oxides to create active centers may open many new opportunities beyond the use of noble metal-based catalysts also for other reactions that require the activation of small molecules as well. In chapter 4, a novel catalyst construction composed of Au single atoms decorated on the surface of NDPCs was reported. The introduction of Au single atoms leads to active reaction sites, which are stabilized by the N species present in NDPCs. Thus, the interaction within as-prepared AuSAs-NDPCs catalysts enabled promising performance for electrochemical NRR. For the reaction mechanism, Au single sites and N or C species can act as Frustrated Lewis pairs (FLPs) to enhance the electron donation and back-donation process to activate N2 molecules. This work provides new opportunities for catalyst design in order to achieve efficient N2 fixation at ambient conditions by utilizing recycled electric energy. The last topic described in chapter 5 mainly focused on the synthesis of dual heteroatom-doped porous carbon from simple precursors. The introduction of N and B heteroatoms leads to the construction of N-B motives and Frustrated Lewis pairs in a microporous architecture which is also rich in point defects. This can improve the strength of adsorption of different reactants (N2 and HMF) and thus their activation. As a result, BNC-2 exhibits a desirable electrochemical NRR and HMF oxidation performance. Gas adsorption experiments have been used as a simple tool to elucidate the relationship between the structure and catalytic activity. This work provides novel and deep insights into the rational design and the origin of activity in metal-free electrocatalysts and enables a physically viable discussion of the active motives, as well as the search for their further applications. Throughout this thesis, the ubiquitous problems of low selectivity and activity of electrochemical NRR are tackled by designing porous carbon-based catalysts with high efficiency and exploring their catalytic mechanisms. The structure-performance relationships and mechanisms of activation of the relatively inert N2 molecules are revealed by either experimental results or DFT calculations. These fundamental understandings pave way for a future optimal design and targeted promotion of NRR catalysts with porous carbon-based structure, as well as study of new N2 activation modes. N2 - Die zentrale Motivation der Arbeit war es, mögliche Lösungen und Konzepte zur Verbesserung der Leistung (z.B. Aktivität und Selektivität) der elektrochemischen N2-Reduktionsreaktion (NRR) anzubieten. Da poröse Materialien auf Kohlenstoffbasis in der Regel ein breites Spektrum an strukturellen Eigenschaften aufweisen, könnten sie vielversprechende NRR-Katalysatoren sein. Daher sind das fortgeschrittene Design neuartiger poröser Materialien auf Kohlenstoffbasis und die Untersuchung ihrer Anwendung in der elektrokatalytischen NRR einschließlich der besonderen Reaktionsmechanismen die wichtigsten Punkte, die angegangen werden müssen. In diesem Zusammenhang wurden drei Hauptthemen untersucht. Alle von ihnen stehen im Zusammenhang mit der Funktionalisierung von porösem Kohlenstoff für elektrochemische NRR oder andere elektrokatalytische Reaktionen. In Kapitel 3 wurde ein neuartiger C-TixOy/C-Nanokomposit beschrieben, der durch einfache Pyrolyse von MIL-125(Ti) gewonnen wurde. Ein neuartiger Modus für die N2-Aktivierung wird durch Dotierung von Kohlenstoffatomen aus nahegelegenem porösem Kohlenstoff in das Aniongitter von TixOy erreicht. Durch den Vergleich der NRR-Leistung von M-Ts und die Durchführung von DFT-Berechnungen wird festgestellt, dass die Existenz von (O-)Ti-C-Bindungen in C-dotiertem TixOy die Fähigkeit zur Aktivierung und Reduktion von N2 im Vergleich zu unbesetzten OVs in TiO2 erheblich verbessern kann. Die Strategie, Heteroatome rational in das Aniongitter von Übergangsmetalloxiden zu dotieren, um aktive Zentren zu schaffen, kann viele neue Möglichkeiten eröffnen, die über den Einsatz von edelmetallbasierten Katalysatoren hinausgehen, auch für andere Reaktionen, die ebenfalls die Aktivierung von kleinen Molekülen erfordern. In Kapitel 4 wurde über eine neuartige Katalysatorkonstruktion aus Au-Einzelatomen berichtet, die auf der Oberfläche von NDPCs dekoriert sind. Die Einführung von Au-Einzelatomen führt zu aktiven Reaktionsstellen, die durch die in NDPCs vorhandenen N-Spezies stabilisiert werden. So ermöglichte die Interaktion innerhalb von hergestellten AuSAs-NDPCs-Katalysatoren eine vielversprechende Leistung für die elektrochemische NRR. Für den Reaktionsmechanismus können Au-Einzelstandorte und N- oder C-Spezies als frustrierte Lewis-Paare (FLPs) fungieren, um den Elektronenabgabe- und Rückgabeprozess zur Aktivierung von N2-Molekülen zu verbessern. Diese Arbeit bietet neue Möglichkeiten für das Design von Katalysatoren, um eine effiziente N2-Fixierung unter Umgebungsbedingungen durch die Nutzung recycelter elektrischer Energie zu erreichen. Das letzte in Kapitel 5 beschriebene Thema konzentrierte sich hauptsächlich auf die Synthese von dualem heteroatomdotiertem porösem Kohlenstoff aus einfachen Vorläufern. Die Einführung von N- und B-Heteroatomen führt zur Konstruktion von N-B-Motiven und frustrierten Lewis-Paaren in einer mikroporösen Architektur, die ebenfalls reich an Punktdefekten ist. Dies kann die Adsorptionskraft verschiedener Reaktanden (N2 und HMF) und damit deren Aktivierung verbessern. Infolgedessen weist BNC-2 eine wünschenswerte elektrochemische NRR- und HMF-Oxidationsleistung auf. Gasadsorptionsexperimente wurden als einfaches Werkzeug zur Aufklärung des Zusammenhangs zwischen Struktur und katalytischer Aktivität eingesetzt. Diese Arbeit liefert neue und tiefe Einblicke in das rationale Design und den Ursprung der Aktivität bei metallfreien Elektrokatalysatoren und ermöglicht eine physikalisch tragfähige Diskussion der aktiven Motive, sowie die Suche nach deren weiteren Anwendungen. Während dieser Arbeit, die allgegenwärtigen Probleme der niedrigen Selektivität und Aktivität der elektrochemischen NRR werden durch die Gestaltung poröser Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis mit hoher Effizienz und die Erforschung ihrer katalytischen Mechanismen. Die Struktur-Leistungsbeziehungen und Aktivierungsmechanismen der relativ inerten N2-Moleküle werden entweder durch experimentelle Ergebnisse oder DFT-Berechnungen aufgezeigt. Diese grundlegenden Erkenntnisse ebnen den Weg für ein zukünftiges optimales Design und eine gezielte Förderung von NRR-Katalysatoren mit poröser Kohlenstoffstruktur, sowie für die Untersuchung neuer N2-Aktivierungsmodi. KW - N2 fixation KW - porous carbon-based materials KW - ammonia KW - selectivity KW - N2-Fixierung KW - porösen Materialien auf Kohlenstoffbasis KW - Ammoniak KW - Selektivität Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-443397 ER - TY - THES A1 - Riemer, Janine T1 - Synthese und Charakterisierung selektiver Fluoroionophore für intra- und extrazelluläre Bestimmungen von Kalium- und Natrium-Ionen T1 - Synthesis and characterization of selective fluoroionophores for intra- and extracellular determinations of potassium and sodium ions N2 - Im Rahmen dieser Dissertation konnten neue Kalium- und Natrium-Ionen Fluoreszenzfarbstoffe von der Klasse der Fluoroionophore synthetisiert und charakterisiert werden. Sie bestehen aus einem N Phenylazakronenether als Ionophor und unterschiedlichen Fluorophoren und sind über einen π-konjugierten 1,2,3-Triazol-1,4-diyl Spacer verbunden. Dabei lag der Fokus während ihrer Entwicklung darauf, diese in ihrer Sensitivität, Selektivität und in ihren photophysikalischen Eigenschaften so zu funktionalisieren, dass sie für intra- bzw. extrazelluläre Konzentrationsbestimmungen geeignet sind. Durch Variation der in ortho Position der N-Phenylazakronenether befindlichen Alkoxy-Gruppen und der fluorophoren Gruppe der Fluoroionophore konnte festgestellt werden, dass die Sensitivität und Selektivität für Kalium- bzw. Natrium-Ionen jeweils durch eine bestimmte Isomerie der 1,2,3-Triazol-1,4-diyl-Einheit erhöht wird. Des Weiteren wurde gezeigt, dass durch eine erhöhte Einschränkung der N,N-Diethylamino-Gruppe des Fluorophors eine Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute und eine Verschiebung des Emissionsmaximums auf über 500 nm erreicht werden konnte. Die Einführung einer Isopropoxy-Gruppe an einem N-Phenylaza-[18]krone-6-ethers resultierte dabei in einem hoch selektiven Kalium-Ionen Fluoroionophor und ermöglichte eine in vitro Überwachung von 10 – 80 mM Kalium-Ionen. Die Substitution einer Methoxy-Gruppe an einem N-Phenylaza-[15]krone-5-ether kombiniert mit unterschiedlich N,N-Diethylamino-Coumarinen lieferte hingegen zwei Natrium-Ionen Fluoroionophore, die für die Überwachung von intra- bzw. extrazellulären Natrium-Ionen Konzentrationen geeignet sind. In einem weiteren Schritt wurden N-Phenylaza-[18]krone-6-ether mit einem Fluorophor, basierend auf einem [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol-(DBD)-Grundgerüst, funktionalisiert. Die im Anschluss durchgeführten spektroskopischen Untersuchungen ergaben, dass die Isopropoxy-Gruppe in ortho Position des N-Phenylaza-[18]krone-6-ether in einen für extrazelluläre Kalium-Ionen Konzentrationen selektiven Fluoroionophor resultierte, der die Konzentrationsbestimmungen über die Fluoreszenzintensität und -lebensdauer ermöglicht. In einem abschließenden Schritt konnte unter Verwendung eines Pyrens als fluorophore Gruppe ein weiterer für extrazelluläre Kalium-Ionen Konzentrationen geeigneter Fluoroionophor entwickelt werden. Die Bestimmung der Kalium-Ionen Konzentration erfolgte hierbei anhand der Fluoreszenzintensitätsverhältnisse bei zwei Emissionswellenlängen. Insgesamt konnten 17 verschiedene neue Fluoroionophore für die Bestimmung von Kalium- bzw. Natrium-Ionen synthetisiert und charakterisiert werden. Sechs dieser neuen Moleküle ermöglichen in vitro Messungen der intra- oder extrazellulären Kalium- und Natrium-Ionen Konzentrationen und könnten zukünftig für in vivo Konzentrationsmessungen verwendet werden. N2 - In this thesis, new potassium and sodium ion fluorescent probes from the class of fluoroionophores were synthesized and characterized. They consist of an N-phenylazacrown lariat ether and several fluorophores, connected through a π-conjugated 1,2,3-triazole-1,4-diyl spacer. The focus of their development was to optimize their sensitivity, selectivity and their photophysical properties, making them suitable for detecting intra- or extracellular ion levels. Variation of the alkoxy groups in the ortho position of the N-phenylazacrown lariat ether and the fluorophoric group of the fluoroionophores showed that the sensitivity and selectivity for potassium or sodium ions was preferred by a specific isomerism of the 1,2,3-triazole-1,4-diyl unit. Furthermore it was possible to show that an increased hindrance of the N,N-diethylamino group of the fluorophore led to a higher fluorescence quantum yield and a shift of the emission maximum to over 500 nm. The introduction of an isopropoxy group to an N phenylaza-[18]crown-6 lariat ether resulted in a highly selective potassium ion fluoroionophore suitable for in vitro monitoring of potassium ion levels (10 – 80 mM). However, a substitution of a methoxy group on an N-phenylaza-[15] crown-5 lariat ether combined with different degrees of hindrance of N,N diethylamino coumarins gave sodium ion fluoroionophores which are suitable for monitoring intracellular and extracellular sodium ion levels. In a following step N-phenylaza-[18]crown-6 lariat ethers were functionalized with a fluorophore, which was based on a [1,3]-dioxolo[4,5-f [1,3]benzodioxole (DBD) backbone. Following spectroscopic studies it was shown that an isopropoxy group in the ortho position of the N-phenylaza-[18]crown-6 lariat ether resulted in a selective fluoroionophore for extracellular potassium ion levels, which allows measurements of the fluorescence intensity and -lifetime. In a final step an additional fluoroionophore, suitable for extracellular potassium ion levels, was developed by using a pyrene as the fluorophoric group. This fluoroionophore was used to measure potassium ion levels by analyzing the fluorescence intensity ratios at two emission wavelengths. In this work 17 new fluoroionophores were synthesized and characterized. Six of these novel molecules allow in vitro measurements of intra- or extracellular potassium and sodium ion levels and could be used for in vivo concentration measurements in the future. KW - Fluoroionophore KW - fluoroionophore KW - intra- und extrazellulär KW - intra- and extracellular KW - Kalium- und Natrium-Ionen KW - potassium and sodium ions Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441932 ER - TY - THES A1 - Debsharma, Tapas T1 - Cellulose derived polymers T1 - Polymere aus Cellulose BT - synthesis of functional and degradable polymers from cellulose N2 - Plastics, such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate are part of our everyday lives in the form of packaging, household goods, electrical insulation, etc. These polymers are non-degradable and create many environmental problems and public health concerns. Additionally, these polymers are produced from finite fossils resources. With the continuous utilization of these limited resources, it is important to look towards renewable sources along with biodegradation of the produced polymers, ideally. Although many bio-based polymers are known, such as polylactic acid, polybutylene succinate adipate or polybutylene succinate, none have yet shown the promise of replacing conventional polymers like polyethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate. Cellulose is one of the most abundant renewable resources produced in nature. It can be transformed into various small molecules, such as sugars, furans, and levoglucosenone. The aim of this research is to use the cellulose derived molecules for the synthesis of polymers. Acid-treated cellulose was subjected to thermal pyrolysis to obtain levoglucosenone, which was reduced to levoglucosenol. Levoglucosenol was polymerized, for the first time, by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) yielding high molar mass polymers of up to ~150 kg/mol. The poly(levoglucosenol) is thermally stable up to ~220 ℃, amorphous, and is exhibiting a relatively high glass transition temperature of ~100 ℃. The poly(levoglucosenol) can be converted to a transparent film, resembling common plastic, and was found to degrade in a moist acidic environment. This means that poly(levoglucosenol) may find its use as an alternative to conventional plastic, for instance, polystyrene. Levoglucosenol was also converted into levoglucosenyl methyl ether, which was polymerized by cationic ring-opening metathesis polymerization (CROP). Polymers were obtained with molar masses up to ~36 kg/mol. These polymers are thermally stable up to ~220 ℃ and are semi-crystalline thermoplastics, having a glass transition temperature of ~35 ℃ and melting transition of 70-100 ℃. Additionally, the polymers underwent cross-linking, hydrogenation and thiol-ene click chemistry. N2 - Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat sind ein großer Bestandteil unseres Alltags und finden Verwendung unter anderem als Verpackungsmaterialien, Haushaltswaren und Elektroisolierungen. Diese Polymere werden aus fossilen Ressourcen hergestellt, sind nicht abbaubar und verursachen nicht nur viele Umweltprobleme sondern können auch zu Gesundheitsschäden führen. Aufgrund dessen muss die Verwendung von erneuerbaren Ressourcen geachtet werden, wobei die hergestellten Polymere im Idealfall komplett biologisch abbaubar sind. Obwohl viele biobasierte Polymere, wie Polymilchsäure, Polybutylensuccinatadipat oder Polybutylensuccinat, bekannt sind, hat noch keines das Potential gezeigt, herkömmliche Polymere zu ersetzen. Cellulose ist einer der am häufigsten in der Natur produzierten nachwachsenden Rohstoffe und kann in verschiedene kleine organische Moleküle wie Zucker (Saccharide), Furan und auch Levoglucosenon umgewandelt werden. Ziel dieser Arbeit ist die Verwendung von Levoglucosenon als Monomer für die Synthese von Polymeren. Säurebehandelte Cellulose wurde einer thermischen Pyrolyse unterzogen, um Levoglucosenon zu erhalten, das dann weiter zu Levoglucosenol reduziert wurde. Das Levoglucosenol wurde zum ersten Mal erfolgreich über eine Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) polymerisiert. Die Molmassen der hergestellten Polymere erreichten Werte von bis zu ~150 kg/mol. Die thermische Analyse von Poly(levoglucosenol) zeigt, dass es bis zu einer Temperatur von ~220 ℃ stabil ist, eine Glasübergangstemperatur bei ~100 ℃ hat und ein amorphes Polymer ist. Weiterhin kann das Poly(levoglucosenol) in feuchter saurer Umgebung in kurzer Zeit abgebaut werden. Aufgrund dieser Eigenschaften kann Poly(levoglucosenol) als Alternative zu konventionellem Kunststoff, wie z.B. Polystyrol, eingesetzt werden kann. Levoglucosenol wurde weiter in Levoglucosenylmethylether umgewandelt. Levoglucosenylmethylether kann mit kationischer Ringöffnungs-Polymerisation (CROP) polymerisiert werden. Es wurden Polymere mit Molmassen von bis zu ~36 kg/mol hergestellt. Die Polymere weisen eine thermische Stabilität bis zu einer Temperatur von ~220 °C auf. Es handelt sich bei den hergestellten Poly(levoglucosenylmethylethern) um teilkristalline Thermoplaste, deren Glasüberganstemperatur bei ~35 °C und der Schmelzbereich bei 70-100 °C liegt. Die Doppelbindungen des Levoglucosenylmethylethers wurden genutzt um das Polymer zu vernetzen und zu funktionalisieren. KW - biomass valorization KW - levoglucosenol KW - ring-opening polymerization KW - degradable polymer KW - sustainable chemistry KW - Biomasseverwertung KW - Levoglucosenol KW - ringöffnende Polymerisation KW - abbaubares Polymer KW - nachhaltige Chemie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441312 ER - TY - THES A1 - Schürings, Marco Philipp Hermann T1 - Synthesis of 1D microgel strands and their motion analysis in solution T1 - Synthese von 1D-Mikrogelsträngen und ihre Bewegungsanalyse in der Lösung N2 - The fabrication of 1D nanostrands composed of stimuli responsive microgels has been shown in this work. Microgels are well known materials able to respond to various stimuli from outer environment. Since these microgels respond via a volume change to an external stimulus, a targeted mechanical response can be achieved. Through carefully choosing the right composition of the polymer matrix, microgels can be designed to react precisely to the targeted stimuli (e.g. drug delivery via pH and temperature changes, or selective contractions through changes in electrical current125). In this work, it was aimed to create flexible nano-filaments which are capable of fast anisotropic contractions similar to muscle filaments. For the fabrication of such filaments or strands, nanostructured templates (PDMS wrinkles) were chosen due to a facile and low-cost fabrication and versatile tunability of their dimensions. Additionally, wrinkling is a well-known lithography-free method which enables the fabrication of nanostructures in a reproducible manner and with a high long-range periodicity. In Chapter 2.1, it was shown for the first time that microgels as soft matter particles can be aligned to densely packed microgel arrays of various lateral dimensions. The alignment of microgels with different compositions (e.g. VCL/AAEM, NIPAAm, NIPAAm/VCL and charged microgels) was shown by using different assembly techniques (e.g. spin-coating, template confined molding). It was chosen to set one experimental parameter constant which was the SiOx surface composition of the templates and substrates (e.g. oxidized PDMS wrinkles, Si-wafers and glass slides). It was shown that the fabrication of nanoarrays was feasible with all tested microgel types. Although the microgels exhibited different deformability when aligned on a flat surface, they retained their thermo-responsivity and swelling behavior. Towards the fabrication of 1D microgel strands interparticle connectivity was aspired. This was achieved via different cross-linking methods (i.e. cross-linking via UV-irradiation and host-guest complexation) discussed in Chapter 2.2. The microgel arrays created by different assembly methods and microgel types were tested for their cross-linking suitability. It was observed that NIPAAm based microgels cannot be cross-linked with UV light. Furthermore, it was found that these microgels exhibit a strong surface-particle-interaction and therefore could not be detached from the given substrates. In contrast to the latter, with VCL/AAEM based microgels it was possible to both UV cross-link them based on the keto-enol tautomerism of the AAEM copolymer, and to detach them from the substrate due to the lower adhesion energy towards SiOx surfaces. With VCL/AAEM microgels long, one-dimensional microgel strands could be re-dispersed in water for further analysis. It has also been shown that at least one lateral dimension of the free dispersed 1D microgel strands is easily controllable by adjusting the wavelength of the wrinkled template. For further work, only VCL/AAEM based microgels were used to focus on the main aim of this work, i.e. the fabrication of 1D microgel nanostrands. As an alternative to the unspecific and harsh UV cross-linking, the host-guest complexation via diazobenzene cross-linkers and cyclodextrin hosts was explored. The idea behind this approach was to give means to a future construction kit-like approach by incorporation of cyclodextrin comonomers in a broad variety of particle systems (e.g. microgels, nanoparticles). For this purpose, VCL/AAEM microgels were copolymerized with different amounts of mono-acrylate functionalized β-cyclodextrin (CD). After successfully testing the cross-linking capability in solution, the cross-linking of aligned VCL/AAEM/CD microgels was tried. Although the cross-linking worked well, once the single arrays came into contact to each other, they agglomerated. As a reason for this behavior residual amounts of mono-complexed diazobenzene linkers were suspected. Thus, end-capping strategies were tried out (e.g. excess amounts of β-cyclodextrin and coverage with azobenzene functionalized AuNPs) but were unsuccessful. With deeper thought, entropy effects were taken into consideration which favor the release of complexed diazobenzene linker leading to agglomerations. To circumvent this entropy driven effect, a multifunctional polymer with 50% azobenzene groups (Harada polymer) was used. First experiments with this polymer showed promising results regarding a less pronounced agglomeration (Figure 77). Thus, this approach could be pursued in the future. In this chapter it was found out that in contrast to pearl necklace and ribbon like formations, particle alignment in zigzag formation provided the best compromise in terms of stability in dispersion (see Figure 44a and Figure 51) while maintaining sufficient flexibility. For this reason, microgel strands in zigzag formation were used for the motion analysis described in Chapter 2.3. The aim was to observe the properties of unrestrained microgel strands in solution (e.g. diffusion behavior, rotational properties and ideally, anisotropic contraction after temperature increase). Initially, 1D microgel strands were manipulated via AFM in a liquid cell setup. It could be observed that the strands required a higher load force compared to single microgels to be detached from the surface. However, with the AFM it was not possible to detach the strands in a controllable manner but resulted in a complete removal of single microgel particles and a tearing off the strands from the surface, respectively. For this reason, to observe the motion behavior of unrestrained microgel strands in solution, confocal microscopy was used. Furthermore, to hinder an adsorption of the strands, it was found out that coating the surface of the substrates with a repulsive polymer film was beneficial. Confocal and wide-field microscopy videos showed that the microgel strands exhibit translational and rotational diffusive motion in solution without perceptible bending. Unfortunately, with these methods the detection of the anisotropic stimuli responsive contraction of the free moving microgel strands was not possible. To summarize, the flexibility of microgel strands is more comparable to the mechanical behavior of a semi flexible cable than to a yarn. The strands studied here consist of dozens or even hundreds of discrete submicron units strung together by cross-linking, having few parallels in nanotechnology. With the insights gained in this work on microgel-surface interactions, in the future, a targeted functionalization of the template and substrate surfaces can be conducted to actively prevent unwanted microgel adsorption for a given microgel system (e.g. PVCL and polystyrene coating235). This measure would make the discussed alignment methods more diverse. As shown herein, the assembly methods enable a versatile microgel alignment (e.g. microgel meshes, double and triple strands). To go further, one could use more complex templates (e.g. ceramic rhombs and star shaped wrinkles (Figure 14) to expand the possibilities of microgel alignment and to precisely control their aspect ratios (e.g. microgel rods with homogeneous size distributions). N2 - In dieser Arbeit wurde die Herstellung von Nanostrukturen aus stimuli-responsiven Mikrogelen gezeigt. Mikrogele sind bekannt dafür auf verschiedene Reize aus der Umgebung reagieren zu können, so werden sie z.B. in der Industrie seit langem als Superabsorber eingesetzt. Da diese Mikrogele über eine Volumenäderung auf den externen Reiz reagieren, kann so eine gezielte mechanische Antwort erreicht werden. Durch eine sorgfältige Auswahl der Polymermatrix ist es möglich die Mikrogele so zu gestalten, dass sie präzise auf die gesetzten Stimuli reagieren (z.B. Wirkstoffabgabe über pH- und Temperaturänderungen oder selektive Kontraktionen durch Zufuhr von elektrischem Strom). In dieser Arbeit wurde das Ziel verfolgt, flexible Nanofilamente zu schaffen, die ähnlich wie Muskelfilamente zu schnellen anisotropen Kontraktionen fähig sind. Für die Herstellung solcher Stränge wurden nanostrukturierte Template (PDMS-Wrinkles) verwendet, da diese einfach und kostengünstig herzustellen und in ihren Abmessungen vielseitig skalierbar sind. Darüber hinaus ist die Strukturbildung via Wrinkles ein bekanntes lithographiefreies Verfahren, das die Herstellung von Nanostrukturen in reproduzierbarer Weise und mit hoher Fernordnung auf Nanoskala ermöglicht. In Kapitel 2.1 wurde erstmals gezeigt, dass Mikrogele als weiche bzw. schwammartige Materialien zu dicht gepackten Mikrogelarrays mit einstellbaren lateralen Dimensionen ausgerichtet werden können. Obwohl die Mikrogele bei der Anordnung auf ebene Oberflächen unterschiedliche Verformbarkeiten zeigten, behielten sie ihre Thermoresponsivität und ihr Quellverhalten bei. Zur Herstellung von Mikrogelsträngen wurde eine interpartikuläre Konnektivität angestrebt. In Kapitel 2.2 wurde dies durch verschiedene Vernetzungsmethoden (d.h. Vernetzung durch UV-Bestrahlung und Wirt-Gast-Komplexierung) erreicht. Mit VCL/AAEM-Mikrogelen ist es möglich stabile, eindimensionale Mikrogelstränge herzustellen und zur weiteren Analyse in Wasser zu redispergieren. In diesem Kapitel wurde gezeigt, dass eindimensionale Partikelanordnungen in der Zickzackformation im Gegensatz zu Anordnungen in einer Perlenkettenstruktur oder zweidimensionaler Bandstruktur den besten Kompromiss in Bezug auf die Stabilität der Mikrogelstränge in Lösung bei gleichzeitigem Erhalt einer ausreichenden Flexibilität darstellt. In Kapitel 2.3 wurden für die Bewegungsanalysen Mikrogelstränge in Zickzackformation verwendet. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Flexibilität der Mikrogelstränge eher mit der mechanischen Biegefähigkeit eines halbflexiblen Kabels als mit dem eines Fadens vergleichbar ist. Die hier untersuchten Stränge bestehen aus Dutzenden oder sogar Hunderten von diskreten Einzelpartikeln, die durch Vernetzung miteinander verbunden sind und für die es in der Nanotechnologie nur wenige Parallelen gibt. Wie hier dargestellt, ermöglichen die diversen Anordnungsmethoden eine vielseitige Mikrogelarchitektur (z.B. Mikrogelnetze, Doppel- und Dreifachstränge). In Zukunft könnte man komplexere Template (z.B. keramische Rhomben und sternförmige Wrinkles) verwenden, um die Möglichkeiten der nanoskaligen Mikrogelanordnungen zu erweitern und deren Seitenverhältnisse präzise zu steuern (z.B. zur Herstellung von homogenen Mikrogelstäbchen). KW - anisotropic microgels KW - microgel strands KW - microgel chains KW - template assisted alignment of soft particles KW - microgel array KW - Mikrogele KW - Mikrogelstränge KW - Mikrogelketten KW - tamplat unterstütze Anordnung von weichen Partikeln KW - Mikrogel-Array Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-439532 ER - TY - THES A1 - Noack, Sebastian T1 - Poly(lactide)-based amphiphilic block copolymers T1 - Polylactid-basierte amphiphile Blockcopolymere BT - self-assembly and stereocomplexation in aqueous media BT - Selbstorganisation und Stereokomplexierung in wässrigem Medium N2 - Due to its bioavailability and (bio)degradability, poly(lactide) (PLA) is an interesting polymer that is already being used as packaging material, surgical seam, and drug delivery system. Dependent on various parameters such as polymer composition, amphiphilicity, sample preparation, and the enantiomeric purity of lactide, PLA in an amphiphilic block copolymer can affect the self-assembly behavior dramatically. However, sizes and shapes of aggregates have a critical effect on the interactions between biological and drug delivery systems, where the general understanding of these polymers and their ability to influence self-assembly is of significant interest in science. The first part of this thesis describes the synthesis and study of a series of linear poly(L-lactide) (PLLA) and poly(D-lactide) (PDLA)-based amphiphilic block copolymers with varying PLA (hydrophobic), and poly(ethylene glycol) (PEG) (hydrophilic) chain lengths and different block copolymer sequences (PEG-PLA and PLA-PEG). The PEG-PLA block copolymers were synthesized by ring-opening polymerization of lactide initiated by a PEG-OH macroinitiator. In contrast, the PLA-PEG block copolymers were produced by a Steglich-esterification of modified PLA with PEG-OH. The aqueous self-assembly at room temperature of the enantiomerically pure PLLA-based block copolymers and their stereocomplexed mixtures was investigated by dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy (TEM), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), and differential scanning calorimetry (DSC). Spherical micelles and worm-like structures were produced, whereby the obtained self-assembled morphologies were affected by the lactide weight fraction in the block copolymer and self-assembly time. The formation of worm-like structures increases with decreasing PLA-chain length and arises from spherical micelles, which become colloidally unstable and undergo an epitaxial fusion with other micelles. As shown by DSC experiments, the crystallinity of the corresponding PLA blocks increases within the self-assembly time. However, the stereocomplexed self-assembled structures behave differently from the parent polymers and result in irregular-shaped clusters of spherical micelles. Additionally, time-dependent self-assembly experiments showed a transformation, from already self-assembled morphologies of different shapes to more compact micelles upon stereocomplexation. In the second part of this thesis, with the objective to influence the self-assembly of PLA-based block copolymers and its stereocomplexes, poly(methyl phosphonate) (PMeP) and poly(isopropyl phosphonate) (PiPrP) were produced by ring-opening polymerization to implement an alternative to the hydrophilic block PEG. Although, the 1,8 diazabicyclo[5.4.0]unde 7 ene (DBU) or 1,5,7 triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) mediated synthesis of the corresponding poly(alkyl phosphonate)s was successful, however, not so the polymerization of copolymers with PLA-based precursors (PLA-homo polymers, and PEG-PLA block copolymers). Transesterification, obtained by 1H-NMR spectroscopy, between the poly(phosphonate)- and PLA block caused a high-field shifted peak split of the methine proton in the PLA polymer chain, with split intensities depending on the used catalyst (DBU for PMeP, and TBD for PiPrP polymerization). An additional prepared block copolymer PiPrP-PLLA that wasn’t affected in its polymer sequence was finally used for self-assembly experiments with PLA-PEG and PEG-PLA mixing. This work provides a comprehensive study of the self-assembly behavior of PLA-based block copolymers influenced by various parameters such as polymer block lengths, self-assembly time, and stereocomplexation of block copolymer mixtures. N2 - Aufgrund seiner Bioverfügbarkeit und (biologischen) Abbaubarkeit stellt Polylactid (PLA) ein interessantes Polymer dar, welches bereits in Verpackungsmaterialien, chirurgische Fäden und in selbst organisierten Wirkstofftransportsystemen eingesetzt wird. Als ein Teil von amphiphilen Blockcopolymeren kann PLA die molekulare Selbstorganisation in wässrigen Lösungen wesentlich beeinflussen. Die gebildeten Strukturen sind dabei essenziell von Faktoren wie der Blockcopolymer Zusammensetzung, Amphiphilie, Proben Vorbereitung und der Enantiomerenreinheit des Monomers abhängig. Die Kenntnis über die beschriebenen Faktoren und das allgemeine Verständnis für die dazugehörigen Polymere sowie die Möglichkeit ihre Selbstorganisation zu beeinflussen, ist von entscheidender Bedeutung in biomedizinischen Anwendungen. Unterschiedliche Größen oder Formen der selbst organisierten Wirkstoffträgern haben einen erheblichen Effekt auf die Wechselwirkung mit dem entsprechenden biologischen System und somit einen essenziellen Einfluss auf den Ausgang der medikamentösen Therapie. Der erste Teil dieser Doktorarbeit beschreibt die Synthese und Untersuchung einer Serie von Poly(L-Lactid) (PLLA) und Poly(D-Lactid) (PDLA)-basierten amphiphilen Blockcopolymeren mit variierenden PLA (hydrophob) und Polyethylenglycol (PEG) (hydrophil) Kettenlägen, sowie unterschiedlichen Polymersequenzen (PEG-PLA und PLA-PEG). Die genannten PEG-PLA Blockcopolymere wurden mittels organokatalysierter ringöffnender Polymerisation (ROP) hergestellt, wobei das entsprechende PEG-OH als Makroinitiator diente. Im Gegensatz dazu mussten die entsprechenden PLA-PEG Blockcopolymere mittels Steglich Veresterung von modifizierten PLA mit PEG-OH hergestellt werden. Die Selbstorganisation der PLLA-basierten Blockcopolymeren und deren stereokomplexierten Mischungen in wässriger Lösung erfolgte unter Raumtemperatur und wurde mittels Dynamischer Lichtstreuung (DLS), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenstrukturanalyse und Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht. Dabei wurden kugel- und wurmförmige Strukturen beobachtet, wobei die gebildeten Strukturen vom Lactid Gewichtsanteil im Polymer, sowie der Selbstorganisationszeit abhängig waren. Mit andauernder Selbstorganisation und zunehmender Kristallinität wurden die zuerst gebildeten kugelförmigen Strukturen kolloidal unstabil und es erfolgte ein epitaktisches Wachstum zu wurmförmigen Strukturen in Abhängigkeit der Lactid Kettenlänge. Die stereokomplexierten Blockcopolymer Mischungen hingegen bildeten, unabhängig von der Copolymersequenz der entsprechenden Polymer Partner, hauptsächlich unregelmäßige Ansammlungen kugelförmiger Strukturen welche den Eindruck einer Perlenkette erweckten. Mit dem Einsetzen der Stereokomplexierung zeigten zeitlich aufgelöste Selbstorganisationsexperimente eine Transformation von bereits gebildeten Strukturen verschiedenster Formen und Größen (Polymer abhängig) zu kompakten Mizellen. Im zweiten Teil dieser Doktorarbeit wurden, mit dem Ziel die Selbstorganisation von PLA-basierten Blockcopolymeren und deren Stereokomplexmischung vermehrt zu beeinflussen, zwei alternative Polymere zu PEG untersucht. Ähnlich wie PLA, konnten mittels organokatalysierter ROP Polymethylphosphonat (PMeP) und Polyisopropylphosphonat (PiPrP) erfolgreich hergestellt werden. Die Blockcopolymer Synthese mit PLA-basierten Polymervorgängern erwies sich jedoch als schwierig. Aufgrund einer Protonenpeakspaltung der Methingruppe in der PLA-Wiederholeinheit konnten mittels 1H-NMR Spektroskopie Umersterungsprozesse zwischen dem Polyalkylphosphonat- und PLA block nachgewiesen werden, welche in Abhängigkeit des verwendeten Katalysators (DBU oder TBD) unterschiedlich stark ausfielen. Das ebenfalls hergestellte PiPrP-PLLA Blockcopolymer wies keine Unregelmäßigkeiten in der Polymersequenz auf und wurde anschließend für Selbstorganisationsexperimente mit PLA-PEG und PEG-PLA genutzt. Diese Arbeit liefert eine umfangreiche Studie zur Selbstorganisation PLA-basierter Blockcopolymere und untersucht verschiedenste Einflussparameter wie Blocklängen, Selbstorganisationszeit und Stereokomplexierung in Polymermischungen. KW - polylactide KW - polymer KW - self-assembly KW - stereocomplexation KW - block copolymer KW - Polylactid KW - Polymer KW - Selbstorganisation KW - Stereokomplexierung KW - Block Copolymer Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-436168 ER - TY - THES A1 - Otte, Fabian T1 - C-Arylglykoside und Chalkone T1 - Aryl C-glycosides and chalcones BT - neue Wege zu heterozyklischen Wirkstoffen durch Ru- und Pd-katalysierte Reaktionen BT - new pathways to heterocyclic drugs by Ru- and Pd-catalyzed reactions N2 - Im bis heute andauernden Zeitalter der wissenschaftlichen Medizin, konnte ein breites Spektrum von Wirkstoffen zur Behandlung diverser Krankheiten zusammengetragen werden. Dennoch hat es sich die organische Synthesechemie zur Aufgabe gemacht, dieses Spektrum auf neuen oder bekannten Wegen und aus verschiedenen Gründen zu erweitern. Zum einen ist das Vorkommen bestimmter Verbindungen in der Natur häufig limitiert, sodass synthetische Methoden immer öfter an Stelle eines weniger nachhaltigen Abbaus treten. Zum anderen kann durch Derivatisierung und Wirkstoffanpassung die physiologische Wirkung oder die Bioverfügbarkeit eines Wirkstoffes erhöht werden. In dieser Arbeit konnten einige Vertreter der bekannten Wirkstoffklassen C-Arylglykoside und Chalkone durch den Schlüsselschritt der Palladium-katalysierten MATSUDA-HECK-Reaktion synthetisiert werden. Dazu wurden im Fall der C-Arylglykoside zunächst ungesättigte Kohlenhydrate (Glykale) über eine Ruthenium-katalysierte Zyklisierungsreaktion dargestellt. Diese wurden im Anschluss mit unterschiedlich substituierten Diazoniumsalzen in der oben erwähnten Palladium-katalysierten Kupplungsreaktion zur Reaktion gebracht. Bei der Auswertung der analytischen Daten konnte festgestellt werden, dass stets die trans-Diastereomere gebildet wurden. Im Anschluss konnte gezeigt werden, dass die Doppelbindungen dieser Verbindungen durch Hydrierung, Dihydroxylierung oder Epoxidierung funktionalisiert werden können. Auf diesem Wege konnte u. a. eine dem Diabetesmedikament Dapagliflozin ähnliche Verbindung hergestellt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Arylallylchromanone durch die MATSUDA-HECK-Reaktion von verschiedenen 8-Allylchromanonen mit Diazoniumsalzen dargestellt. Dabei konnte beobachtet werden, dass eine MOM-Schutzgruppe in 7-Position der Moleküle die Darstellung von Produktgemischen unterdrückt und jeweils nur eine der möglichen Verbindungen gebildet wird. Die Lage der Doppelbindung konnte mittels 2D-NMR-Untersuchungen lokalisiert werden. In Kooperation mit der theoretischen Chemie sollte durch Berechnungen untersucht werden, wie die beobachteten Verbindungen entstehen. Durch eine auftretende Wechselwirkung innerhalb des Moleküls konnte allerdings keine explizite Aussage getroffen werden. Im Anschluss sollten die erhaltenen Verbindungen in einer allylischen Oxidation zu Chalkonen umgesetzt werden. Die Ruthenium-katalysierten Methoden zeigten u. a. keine Eignung. Es konnte allerdings eine metallfreie, Mikrowellen-unterstützte Methode erfolgreich erprobt werden, sodass die Darstellung einiger Vertreter dieser physiologisch aktiven Stoffklasse gelang. N2 - The ongoing age of scientific medicine spawned a broad spectrum of drugs for the treatment of various diseases. Nonetheless, it is the task of synthetic organic chemistry to expand this spectrum in new or known pathways and for various reasons. On the one hand, the availability of certain compounds in nature is often limited, so that synthetic methods increasingly take the place of less sustainable extraction. On the other hand, the physiological effect or the bioavailability of a drug can be increased through derivatization and drug adaptation. In this work, several representatives of the known drug classes aryl C-glycosides and chalcones were synthesized by the key step of palladium-catalyzed MATSUDA-HECK reaction. In the case of aryl C-glycosides, unsaturated carbohydrates (glycals) were first prepared by a ruthenium-catalyzed cyclization reaction. These were subsequiently reacted with differently substituted diazonium salts in the above-mentioned palladium-catalyzed coupling reaction. When evaluating the analytical data, it was found that the trans-diastereomers were solitarily formed. Subsequiently, it was shown that the double bonds of these compounds can be functionalized by hydrogenation, dihydroxylation and epoxidation. By applying these methods an aryl C-glycoside similar to the diabetes drug Dapagliflozin was synthesized. The second part of this work, depicts the synthesis of aryl allyl chromanones by the Matsuda-Heck reaction of various 8-allyl chromanones and diazonium salts. It could be observed that a MOM-protection group in the 7-position of the chromanone ring suppresses the expression of product mixtures. In each case only one of the possible compounds is formed. The position of the double bond was localized by 2D NMR studies. In cooperation with theoretical chemistry, calculations were carried out to investigate how the observed compounds were formed. However, an explicit statement could not be made, due to an interaction within the molecule. Finally, the compounds obtained were converted into chalcones in an allylic oxidation reaction. Ru-catalyzed methods showed no suitability. However, a metal-free, microwave-assisted method could be successfully applied so that the synthesis of certain examples of this physiologically active substance class could be shown. KW - C-Arlyglykosid KW - Chalkon KW - Matsuda-Heck-Reaktion KW - Ringschlussmetathese KW - aryl C-glycoside KW - chalcon KW - Matsuda-Heck reaction KW - ring closing metathesis Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-434305 ER - TY - THES A1 - Walczak, Ralf T1 - Molecular design of nitrogen-doped nanoporous noble carbon materials for gas adsorption T1 - Molekulares Design Stickstoffdotierter, Nanoporöser, und Edler Kohlenstoffmaterialien für Gasadsorption N2 - In den modernen Gesellschaften führt ein stetig steigender Energiebedarf zu dem zunehmenden Verbrauch fossiler Brennstoffe wie Kohle, Öl, und Gas. Die Verbrennung dieser kohlenstoffbasierten Brennstoffe führt unweigerlich zur Freisetzung von Treibhausgasen, vor allem von CO2. Die CO2 Aufnahme unmittelbar bei den Verbrennungsanlagen oder direkt aus der Luft, zusammen mit Regulierung von CO2 produzierenden Energiesektoren (z.B. Kühlanlagen), können den CO2 Ausstoß reduzieren. Allerdings führen insbesondere bei der CO2 Aufnahme die geringen CO2 Konzentrationen und die Aufnahme konkurrierender Gase zu niedrigen CO2 Kapazitäten und Selektivitäten. Das Zusammenspiel der Gastmoleküle mit porösen Materialien ist dabei essentiell. Poröse Kohlenstoffmaterialien besitzen attraktive Eigenschaften, unter anderem elektrische Leitfähigkeit, einstellbare Porosität, als auch chemische und thermische Stabilität. Allerdings führt die zu geringe Polarisierbarkeit dieser Materialien zu einer geringen Affinität zu polaren Molekülen (z.B. CO2, H2O, oder NH3). Diese Affinität kann durch den Einbau von Stickstoff erhöht werden. Solche Materialien sind oft „edler“ als reine Kohlenstoffe, dies bedeutet, dass sie eher oxidierend wirken, als selbst oxidiert zu werden. Die Problematik besteht darin, einen hohen und gleichmäßig verteilten Stickstoffgehalt in das Kohlenstoffgerüst einzubauen. Die Zielsetzung dieser Dissertation ist die Erforschung neuer Synthesewege für stickstoffdotierte edle Kohlenstoffmaterialien und die Entwicklung eines grundlegenden Verständnisses für deren Anwendung in Gasadsorption und elektrochemischer Energiespeicherung. Es wurde eine templatfreie Synthese für stickstoffreiche, edle, und mikroporöse Kohlenstoffmaterialien durch direkte Kondensation eines stickstoffreichen organischen Moleküls als Vorläufer erarbeitet. Dadurch konnten Materialien mit hohen Adsorptionskapazitäten für H2O und CO2 bei niedrigen Konzentrationen und moderate CO2/N2 Selektivitäten erzielt werden. Um die CO2/N2 Selektivitäten zu verbessern, wurden mittels der Einstellung des Kondensationsgrades die molekulare Struktur und Porosität der Kohlenstoffmaterialien kontrolliert. Diese Materialien besitzen die Eigenschaften eines molekularen Siebs für CO2 über N2, das zu herausragenden CO2/N2 Selektivitäten führt. Der ultrahydrophile Charakter der Porenoberflächen und die kleinen Mikroporen dieser Kohlenstoffmaterialien ermöglichen grundlegende Untersuchungen für die Wechselwirkungen mit Molekülen die polarer sind als CO2, nämlich H2O und NH3. Eine weitere Reihe stickstoffdotierter Kohlenstoffmaterialien wurde durch Kondensation eines konjugierten mikroporösen Polymers synthetisiert und deren strukturelle Besonderheiten als Anodenmaterial für die Natriumionen Batterie untersucht. Diese Dissertation leistet einen Beitrag zur Erforschung stickstoffdotierter Kohlenstoffmaterialien und deren Wechselwirkungen mit verschiedenen Gastmolekülen. N2 - The growing energy demand of the modern economies leads to the increased consumption of fossil fuels in form of coal, oil, and natural gases, as the mains sources. The combustion of these carbon-based fossil fuels is inevitably producing greenhouse gases, especially CO2. Approaches to tackle the CO2 problem are to capture it from the combustion sources or directly from air, as well as to avoid CO2 production in energy consuming sources (e.g., in the refrigeration sector). In the former, relatively low CO2 concentrations and competitive adsorption of other gases is often leading to low CO2 capacities and selectivities. In both approaches, the interaction of gas molecules with porous materials plays a key role. Porous carbon materials possess unique properties including electric conductivity, tunable porosity, as well as thermal and chemical stability. Nevertheless, pristine carbon materials offer weak polarity and thus low CO2 affinity. This can be overcome by nitrogen doping, which enhances the affinity of carbon materials towards acidic or polar guest molecules (e.g., CO2, H2O, or NH3). In contrast to heteroatom-free materials, such carbon materials are in most cases “noble”, that is, they oxidize other matter rather than being oxidized due to the very positive working potential of their electrons. The challenging task here is to achieve homogenous distribution of significant nitrogen content with similar bonding motives throughout the carbon framework and a uniform pore size/distribution to maximize host-guest interactions. The aim of this thesis is the development of novel synthesis pathways towards nitrogen-doped nanoporous noble carbon materials with precise design on a molecular level and understanding of their structure-related performance in energy and environmental applications, namely gas adsorption and electrochemical energy storage. A template-free synthesis approach towards nitrogen-doped noble microporous carbon materials with high pyrazinic nitrogen content and C2N-type stoichiometry was established via thermal condensation of a hexaazatriphenylene derivative. The materials exhibited high uptake of guest molecules, such as H2O and CO2 at low concentrations, as well as moderate CO2/N2 selectivities. In the following step, the CO2/N2 selectivity was enhanced towards molecular sieving of CO2 via kinetic size exclusion of N2. The precise control over the condensation degree, and thus, atomic construction and porosity of the resulting materials led to remarkable CO2/N2 selectivities, CO2 capacities, and heat of CO2 adsorption. The ultrahydrophilic nature of the pore walls and the narrow microporosity of these carbon materials served as ideal basis for the investigation of interface effects with more polar guest molecules than CO2, namely H2O and NH3. H2O vapor physisorption measurements, as well as NH3-temperature programmed desorption and thermal response measurements showed exceptionally high affinity towards H2O vapor and NH3 gas. Another series of nitrogen-doped carbon materials was synthesized by direct condensation of a pyrazine-fused conjugated microporous polymer and their structure-related performance in electrochemical energy storage, namely as anode materials for sodium-ion battery, was investigated. All in all, the findings in this thesis exemplify the value of molecularly designed nitrogen-doped carbon materials with remarkable heteroatom content implemented as well-defined structure motives. The simultaneous adjustment of the porosity renders these materials suitable candidates for fundamental studies about the interactions between nitrogen-doped carbon materials and different guest species. KW - carbon materials KW - nitrogen-doped KW - gas adsorption KW - porosity KW - Porösität KW - Gasadsorption KW - Stickstoffdotiert KW - Kohlenstoffmaterialien Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-435241 ER - TY - THES A1 - Sarhan, Radwan Mohamed T1 - Plasmon-driven photocatalytic reactions monitored by surface-enhanced Raman spectroscopy T1 - Plasmonen-getriebene photokatalytische Reaktionen, gemessen mittels oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie N2 - Plasmonic metal nanostructures can be tuned to efficiently interact with light, converting the photons into energetic charge carriers and heat. Therefore, the plasmonic nanoparticles such as gold and silver nanoparticles act as nano-reactors, where the molecules attached to their surfaces benefit from the enhanced electromagnetic field along with the generated energetic charge carriers and heat for possible chemical transformations. Hence, plasmonic chemistry presents metal nanoparticles as a unique playground for chemical reactions on the nanoscale remotely controlled by light. However, defining the elementary concepts behind these reactions represents the main challenge for understanding their mechanism in the context of the plasmonically assisted chemistry. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful technique employing the plasmon-enhanced electromagnetic field, which can be used for probing the vibrational modes of molecules adsorbed on plasmonic nanoparticles. In this cumulative dissertation, I use SERS to probe the dimerization reaction of 4-nitrothiophenol (4-NTP) as a model example of plasmonic chemistry. I first demonstrate that plasmonic nanostructures such as gold nanotriangles and nanoflowers have a high SERS efficiency, as evidenced by probing the vibrations of the rhodamine dye R6G and the 4-nitrothiophenol 4-NTP. The high signal enhancement enabled the measurements of SERS spectra with a short acquisition time, which allows monitoring the kinetics of chemical reactions in real time. To get insight into the reaction mechanism, several time-dependent SERS measurements of the 4-NTP have been performed under different laser and temperature conditions. Analysis of the results within a mechanistic framework has shown that the plasmonic heating significantly enhances the reaction rate, while the reaction is probably initiated by the energetic electrons. The reaction was shown to be intensity-dependent, where a certain light intensity is required to drive the reaction. Finally, first attempts to scale up the plasmonic catalysis have been performed showing the necessity to achieve the reaction threshold intensity. Meanwhile, the induced heat needs to quickly dissipate from the reaction substrate, since otherwise the reactants and the reaction platform melt. This study might open the way for further work seeking the possibilities to quickly dissipate the plasmonic heat generated during the reaction and therefore, scaling up the plasmonic catalysis. N2 - Plasmonische Metallnanostrukturen können so eingestellt werden, dass sie effizient mit Licht interagieren, Photonen in energetische Ladungsträger und wärmeenergie umwandeln. Aus diesem Grund wirken plasmonische Nanopartikel wie Gold und Silbernanopartikel als Nanoreaktoren, wenn Moleküle mit deren Oberfläche verbunden sind. Durch das verstärkte elektromagnetische Feld und den somit erzeugten energetischen Ladungsträgern und der wärmeenergie können chemische Umwandlungen entstehen. Das bedeutet, in der plasmonischen Chemie sind Metallnanopartikel ein einzigartiges system um chemische Reaktionen auf der Nanoebene unter der Kontrolle von Licht verfolgen zu können. Die Herausforderung liegt darin, grundlegende Konzepte hinter den Reaktionen für das mechanistische Verständnis in Bezug auf die plasmonisch unterstützte Chemie zu definieren. Oberflächenverstärkte Raman Streuung (SERS) ist eine leistungsfähige Technik, die sich mit plasmonverstärkten, elektromagnetischen Feldern beschäftigt, um die Vibrationsmoden von den auf den Nanopartikeln absorbierten Molekülen zu analysieren. In dieser kumulativen Dissertation wurde die Dimerisierung von 4-Nitrothiophenol (4-NTP) mittels SERS als Beispielreaktion für die plasmonische Chemie untersucht. Aufgrund der hohen SERS Signalverstärkung konnten die SERS Spektren mit einer kurzen Erfassungszeit aufgenommen werden, was die Untersuchung der Kinetik und des Reaktionsmechanismus in Echtzeit ermöglichte. KW - plasmonic chemistry KW - plasmonische Chemie KW - heiße Elektronen KW - SERS KW - SERS Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-433304 ER - TY - THES A1 - Gabriel, Christina T1 - Entwicklung neuer Stärkederivate für die Anwendung als wasserbasierte Filmbildner in Farben und Lacken T1 - Development of new starch derivatives for application as water-based film formers in paints and varnishes N2 - In den letzten Jahrzehnten fand auch in der Beschichtungsindustrie ein Umdenken hin zu umweltfreundlicheren Farben und Lacken statt. Allerdings basieren auch neue Lösungen meist nicht auf Biopolymeren und in einem noch geringeren Anteil auf wasserbasierten Beschichtungssystemen aus nachwachsenden Rohstoffen. Dies stellt den Anknüpfungspunkt dieser Arbeit dar, in der untersucht wurde, ob das Biopolymer Stärke das Potenzial zum wasserbasierten Filmbildner für Farben und Lacke besitzt. Dabei müssen angelehnt an etablierte synthetische Marktprodukte die folgenden Kriterien erfüllt werden: Die wässrige Dispersion muss mindestens einen 30%igen Feststoffgehalt haben, bei Raumtemperatur verarbeitet werden können und Viskositäten zwischen 10^2-10^3 mPa·s aufweisen. Die finale Beschichtung muss einen geschlossenen Film bilden und sehr gute Haftfestigkeiten zu einer spezifischen Oberfläche, in dieser Arbeit Glas, besitzen. Als Grundlage für die Modifizierung der Stärke wurde eine Kombination von molekularem Abbau und chemischer Funktionalisierung ausgewählt. Da nicht bekannt war, welchen Einfluss die Stärkeart, die gewählte Abbaureaktion als auch verschiedene Substituenten auf die Dispersionsherstellung und deren Eigenschaften sowie die Beschichtungseigenschaften ausüben könnten, wurden die strukturellen Parameter getrennt voneinander untersucht. Das erste Themengebiet beinhaltete den oxidativen Abbau von Kartoffel- und Palerbsenstärke mittels des Hypochlorit-Abbaus (OCl-) und des ManOx-Abbaus (H2O2, KMnO4). Mit beiden Abbaureaktionen konnten vergleichbare gewichtsmittlere Molmassen (Mw) von 2·10^5-10^6 g/mol (GPC-MALS) hergestellt werden. Allerdings führten die gewählten Reaktionsbedingungen beim ManOx-Abbau zur Bildung von Gelpartikeln. Diese lagen im µm-Bereich (DLS und Kryo-REM-Messungen) und hatten zur Folge, dass die ManOx-Proben deutlich erhöhte Viskositäten (c: 7,5 %; 9-260 mPa·s) im Vergleich zu den OCl--Proben (4-10 mPa·s) bei scherverdünnendem Verhalten besaßen und die Eigenschaften von viskoelastischen Gelen (G‘ > G‘‘) zeigten. Des Weiteren wiesen sie reduzierte Heißwasserlöslichkeiten (95 °C, vorrangig: 70-99 %) auf. Der OCl--Abbau führte zu hydrophileren (Carboxylgruppengehalt bis zu 6,1 %; ManOx: bis zu 3,1 %), nach 95 °C-Behandlung vollständig wasserlöslichen abgebauten Stärken, die ein Newtonsches Fließverhalten mit Eigenschaften einer viskoelastischen Flüssigkeit (G‘‘ > G‘) hatten. Die OCl--Proben konnten im Vergleich zu den ManOx-Produkten (10-20 %) zu konzentrierteren Dispersionen (20-40 %) verarbeitet werden, die gleichzeitig die Einschränkung von anwendungsrelevanten Mw auf < 7·10^5 g/mol zuließen (Konzentration sollte > 30 % sein). Außerdem führten nur die OCl--Proben der Kartoffelstärke zu transparenten (alle anderen waren opak) geschlossenen Beschichtungsfilmen. Somit hebt sich die Kombination von OCl--Abbau und Kartoffelstärke mit Hinblick auf die Endanwendung ab. Das zweite Themengebiet umfasste Untersuchungen zum Einfluss von Ester- und Hydroxyalkylether-Substituenten auf Basis einer industriell abgebauten Kartoffelstärke (Mw: 1,2·10^5 g/mol) vor allem auf die Dispersionsherstellung, die rheologischen Eigenschaften der Dispersionen und die Beschichtungseigenschaften in Kombination mit Glassubstraten. Dazu wurden Ester und Ether mit DS/MS-Werten von 0,07-0,91 synthetisiert. Die Derivate konnten zu wasserbasierten Dispersionen mit Konzentrationen von 30-45 % verarbeitet werden, wobei bei hydrophoberen Modifikaten ein Co-Lösemittel, Diethylenglycolmonobutylether (DEGBE), eingesetzt werden musste. Die Feststoffgehalte sanken dabei für beide Derivatklassen vor allem mit zunehmender Alkylkettenlänge. Die anwendungsrelevanten Viskositäten (323-1240 mPa·s) stiegen auf Grund von Wechselwirkungen tendenziell mit DS/MS und Alkylkettenlänge an. Hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften erwiesen sich die Ester vergleichend zu den Ethern als die bevorzugte Substituentenklasse, da nur die Ester geschlossene, defektfreie und mehrheitlich transparente Beschichtungsfilme bildeten, die exzellente bis sehr gute Haftfestigkeiten (ISO Klasse: 0 und 1) auf Glas besaßen. Die Ether bildeten mehrheitlich brüchige Filme. Basierend auf der Kombination der Ergebnisse aus Lösemittelaustausch, den rheologischen Untersuchungen und zusätzlichen Oberflächenspannungsmessungen (30-61 mN/m) konnte geschlossen werden, dass wahrscheinlich fehlende oder schlechte Haftfestigkeiten vorrangig akkumuliertem Wasser in den Beschichtungsfilmen (visuell: trüb oder weiß) geschuldet sind, während die Brüchigkeit vermutlich auf Wechselwirkungen (H-Brücken Wechselwirkungen, hydrophobe Wechselwirkungen) zwischen den Polymeren zurückgeführt werden kann. Insgesamt scheint die Kombination aus Kartoffelstärke basierend auf dem OCl--Abbau mit Mw < 7·10^5 g/mol und einem Estersubstituenten eine gute Wahl für wasserbasierte Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (> 30 %), guter Filmbildung und exzellenten Haftungen auf Glas zu sein. N2 - In the last few decades, the coating industry, like many other industries, has changed its thinking towards more environmentally friendly paints and varnishes. However, even new solutions are usually not based on biopolymers and, to an even lesser extent, on water-based coating systems made from renewable raw materials. This is the starting point of this work, which aimed to investigate whether the biopolymer starch has the potential to be a water-based film former for paints and varnishes. Based on established synthetic market products, the following criteria must be fulfilled: The aqueous dispersion must have a solid content of at least 30%, be processable at room temperature and have viscosities of 10^2-10^3 mPa·s. The final coating must form a continuous film and have very good adhesion to a specific substrate, in this thesis glass. A combination of molecular degradation and chemical functionalisation was selected as the basis for the modification of the starch. Since it was not known what influence the type of starch, the chosen degradation reaction as well as different substituents could have on the dispersion production and its properties as well as on the coating properties, the structural parameters were investigated separately. The first part dealt with the oxidative degradation of potato and smooth pea starch by hypochlorite degradation (OCl-) and ManOx degradation (H2O2, KMnO4). With both degradation reactions comparable weight average molar masses (Mw) of 2·10^5-10^6 g/mol (SEC-MALS) could be synthesized. However, the selected reaction conditions led to the formation of gel particles during ManOx degradation. These were in the µm-range (DLS and cryo-REM measurements) and resulted in ManOx samples having significantly higher viscosities (c: 7.5%; 9-260 mPa·s) compared to OCl- samples (4-10 mPa·s) with shear-thinning behaviour and showing the properties of viscoelastic gels (G' > G''). Furthermore, they exhibited reduced hot water solubilities (95 °C, primarily: 70-99%). OCl- degradation led to more hydrophilic (carboxyl group content up to 6.1%; ManOx: up to 3.1%), after 95 °C treatment completely water-soluble degraded starches, which had Newtonian flow behaviour with properties of a viscoelastic liquid (G'' > G'). Compared to the ManOx products (10-20%), the OCl- samples could be processed to more concentrated dispersions (20-40%), which at the same time allowed the restriction of application-relevant Mw to < 7·10^5 g/mol (concentration should be > 30%). In addition, only the OCl- samples of the potato starch led to transparent (all others were opaque) continuous coating films. Thus, the combination of OCl- degradation and potato starch stands out with regard to the final application. The second part included investigations on the influence of ester and hydroxyalkyl ether substituents on the basis of an industrially degraded potato starch (Mw: 1.2·10^5 g/mol), particularly on dispersion preparation, rheological properties of the dispersions and the coating properties in combination with glass substrates. For this purpose, esters and ethers with DS/MS values of 0.07-0.91 were synthesized. The derivatives could be prepared to water-based dispersions with concentrations of 30-45%, whereby a co-solvent, diethylene glycol monobutyl ether (DEGBE), had to be used for more hydrophobic derivatives. The solid content of both derivative classes decreased most of all with increasing alkyl chain length. The application-relevant viscosities (323-1240 mPa·s) tended to increase due to interactions with DS/MS and alkyl chain length. With regard to the coating properties, esters proved to be the preferred substituent class compared to ethers, since only the esters formed continuous, defect free and mostly transparent coating films which had excellent to very good adhesion (ISO class: 0 and 1) on glass. The majority of ethers formed brittle films. Based on the combination of the results from solvent exchange, rheological investigations and additional surface tension measurements (30-61 mN/m), it could be concluded that probably missing or poor adhesion was primarily due to accumulated water in the coating films (visually: turbid or white), while the brittleness can probably be attributed to interactions (H-bridge interactions, hydrophobic interactions) between the polymers. Overall, the combination of potato starch based on OCl- degradation with Mw < 7·10^5 g/mol and an ester substituent seems to be a good choice for water-based dispersions with high solid concentrations (> 30%), good film formation and excellent adhesion to glass. KW - Stärke KW - starch KW - Filmbildner KW - film former KW - Beschichtung KW - coating Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432942 ER - TY - THES A1 - Schulte-Osseili, Christine T1 - Vom Monomer zum Glykopolymer T1 - From monomer to glycopolymer BT - Anwendung als Biofunktionalitäten auf Oberflächen und als Transportmoleküle BT - application as biofunctionalized surfaces and transport molecules N2 - Glykopolymere sind synthetische und natürlich vorkommende Polymere, die eine Glykaneinheit in der Seitenkette des Polymers tragen. Glykane sind durch die Glykan-Protein-Wechselwirkung verantwortlich für viele biologische Prozesse. Die Beteiligung der Glykanen in diesen biologischen Prozessen ermöglicht das Imitieren und Analysieren der Wechselwirkungen durch geeignete Modellverbindungen, z.B. der Glykopolymere. Dieses System der Glykan-Protein-Wechselwirkung soll durch die Glykopolymere untersucht und studiert werden, um die spezifische und selektive Bindung der Proteine an die Glykopolymere nachzuweisen. Die Proteine, die in der Lage sind, Kohlenhydratstrukturen selektiv zu binden, werden Lektine genannt. In dieser Dissertationsarbeit wurden verschiedene Glykopolymere synthetisiert. Dabei sollte auf einen effizienten und kostengünstigen Syntheseweg geachtet werden. Verschiedene Glykopolymere wurden durch funktionalisierte Monomere mit verschiedenen Zuckern, wie z.B. Mannose, Laktose, Galaktose oder N-Acetyl-Glukosamin als funktionelle Gruppe, hergestellt. Aus diesen funktionalisierten Glykomonomeren wurden über ATRP und RAFT-Polymerisation Glykopolymere synthetisiert. Die erhaltenen Glykopolymere wurden in Diblockcopolymeren als hydrophiler Block angewendet und die Selbstassemblierung in wässriger Lösung untersucht. Die Polymere formten in wässriger Lösung Mizellen, bei denen der Zuckerblock an der Oberfläche der Mizellen sitzt. Die Mizellen wurden mit einem hydrophoben Fluoreszenzfarbstoff beladen, wodurch die CMC der Mizellenbildung bestimmt werden konnte. Außerdem wurden die Glykopolymere als Oberflächenbeschichtung über „Grafting from“ mit SI-ATRP oder über „Grafting to“ auf verschiedene Oberflächen gebunden. Durch die glykopolymerbschichteten Oberflächen konnte die Glykan Protein Wechselwirkung über spektroskopische Messmethoden, wie SPR- und Mikroring Resonatoren untersucht werden. Hierbei wurde die spezifische und selektive Bindung der Lektine an die Glykopolymere nachgewiesen und die Bindungsstärke untersucht. Die synthetisierten Glykopolymere könnten durch Austausch der Glykaneinheit für andere Lektine adressierbar werden und damit ein weites Feld an anderen Proteinen erschließen. Die bioverträglichen Glykopolymere wären alternativen für den Einsatz in biologischen Prozessen als Transporter von Medikamenten oder Farbstoffe in den Körper. Außerdem könnten die funktionalisierten Oberflächen in der Diagnostik zum Erkennen von Lektinen eingesetzt werden. Die Glykane, die keine selektive und spezifische Bindung zu Proteinen eingehen, könnten als antiadsorptive Oberflächenbeschichtung z.B. in der Zellbiologie eingesetzt werden. N2 - Glycopolymers are synthetic and naturally occurring polymers that carry a gylcan unit in the side chain of the polymer. Glycans are responsible for many biological processes due to the glycn-protein interaction. The involvement of glcans in these biological processes enables the imitation and analysis of interactions by suitable model coumponds, e.g. glycopolymers. This system of glycan-protein interaction will be investigated and studied by glycopolymers in order to demonstrate the specific and selective binding of proteins to glycopolymers. The proteins that are able to selectively bind carbohydrate structures are called lectins. In this dissertation different glycopolymers were synthesized. Care should be taken to ensure an effficient and cost-effective synthesis route. Different glycopolymers were produced by functionalized monomers with different sugars, such as mannose, lactose, galactose or N-acetyl-glucosamine as functional group. From these functionalized glycomonomers, glycopolymers were synthesized via ATRP and RAFT polymerization. The glycopolymers obtained were used as hydrophilic blocks in diblock copolymers and self-assembly in aqueous solution was investigated. In aqueoussolution, the polymers formed micelles in which the sugar block sits on the surface of the micelles. The micelles were loaded with a hydrophobic fluorescent dxe, which made it possible to determine the CMC of micelle formation. In additiom, the glycopolymers were bound to various surfaces as surface coatings via “grafting from” with SI-ATRP or via “grafting to”. Through the glycopolymer-coated surfaces, the glycan-protein interaction could be investigated by spectroscpic measurement methods such as SPR and microring resonators. The specific and selective binding of lectins to the glycopolymers was detected and the binding strength was investigated. The synthesised glycopolymers could become adressable for other lectins by exchanging the glycan unit and thus open up a broad field of other proteins. The biocompatible glycopolymers would be an alternative for use in iological processes as transporters of drugs or dyes into the body. In addtion, the functionalised surfaces could be used in diagnostics for regognition of lectins. The glycan, which do nit bind selectively and specifically to proetins, could be used as anit-adsoptive surface coatings, e.g. in cell biology. KW - Glykopolymere KW - Polymerisation KW - Oberflächenbeschichtung KW - Lektine KW - Glykan-Protein-Wechselwirkung KW - glycopolymers KW - polymerization KW - surface modification KW - lectins KW - glycan-protein interaction Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432169 ER - TY - THES A1 - Yan, Runyu T1 - Nitrogen-doped and porous carbons towards new energy storage mechanisms for supercapacitors with high energy density T1 - Neuartige Energiespeichermechanismen in porösen und stickstoffdotierten Kohlenstoffen für die Anwendung in Superkondensatoren mit hoher Energiedichte N2 - Supercapacitors are electrochemical energy storage devices with rapid charge/discharge rate and long cycle life. Their biggest challenge is the inferior energy density compared to other electrochemical energy storage devices such as batteries. Being the most widely spread type of supercapacitors, electrochemical double-layer capacitors (EDLCs) store energy by electrosorption of electrolyte ions on the surface of charged electrodes. As a more recent development, Na-ion capacitors (NICs) are expected to be a more promising tactic to tackle the inferior energy density due to their higher-capacity electrodes and larger operating voltage. The charges are simultaneously stored by ion adsorption on the capacitive-type cathode surface and via faradic process in the battery-type anode, respectively. Porous carbon electrodes are of great importance in these devices, but the paramount problems are the facile synthetic routes for high-performance carbons and the lack of fundamental understanding of the energy storage mechanisms. Therefore, the aim of the present dissertation is to develop novel synthetic methods for (nitrogen-doped) porous carbon materials with superior performance, and to reveal a deeper understanding energy storage mechanisms of EDLCs and NICs. The first part introduces a novel synthetic method towards hierarchical ordered meso-microporous carbon electrode materials for EDLCs. The large amount of micropores and highly ordered mesopores endow abundant sites for charge storage and efficient electrolyte transport, respectively, giving rise to superior EDLC performance in different electrolytes. More importantly, the controversial energy storage mechanism of EDLCs employing ionic liquid (IL) electrolytes is investigated by employing a series of porous model carbons as electrodes. The results not only allow to conclude on the relations between the porosity and ion transport dynamics, but also deliver deeper insights into the energy storage mechanism of IL-based EDLCs which is different from the one usually dominating in solvent-based electrolytes leading to compression double-layers. The other part focuses on anodes of NICs, where novel synthesis of nitrogen-rich porous carbon electrodes and their sodium storage mechanism are investigated. Free-standing fibrous nitrogen-doped carbon materials are synthesized by electrospinning using the nitrogen-rich monomer (hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, C18N12) as the precursor followed by condensation at high temperature. These fibers provide superior capacity and desirable charge/discharge rate for sodium storage. This work also allows insights into the sodium storage mechanism in nitrogen-doped carbons. Based on this mechanism, further optimization is done by designing a composite material composed of nitrogen-rich carbon nanoparticles embedded in conductive carbon matrix for a better charge/discharge rate. The energy density of the assembled NICs significantly prevails that of common EDLCs while maintaining the high power density and long cycle life. N2 - Superkondensatoren sind elektrochemische Energiespeicher, die eine hohe Lade-/Entladerate und Zyklensta-bilität aufweisen, deren größte Einschränkung derzeit jedoch bei ihrer im Vergleich zu anderen Speicherlösungen, wie etwa Batterien, geringen Energiedichte liegt. Im am weitesten verbreiteten Superkondensatortyp, dem elektrochemischen Doppelschichtkondensator (engl. electrochemical double-layer capacitor, EDLC), wird die Energie durch Elektrosorption der Elektrolytionen an die geladene Elektrodenoberfläche gespeichert. Der Natrium-Ionen-Kondensator (engl. Na-ion capacitor, NIC) ist eine neuere Entwicklung und löst das Problem der geringen Energiedichte durch Verwendung von Elektroden mit einer höheren Kapazität und Betriebsspannung. Dies wird dadurch erreicht, dass simultan anodenseitig ein faradayscher Prozess und kathodenseitig der Aufbau einer elektrochemischen Doppelschicht genutzt werden. Somit kommen die Vorteile beider Phänomene zum Tragen. Poröse Kohlenstoffelektroden sind wichtig für beide Speichersysteme, wobei die Entwicklung einfacher Syn-theserouten für die Herstellung von Hochleistungskohlenstoffen und der Aufbau eines grundlegenden Ver-ständnisses der dem Energiespeicher zugrunde liegenden Mechanismen die vordergründigen Herausforde-rungen sind. Daher ist es das Ziel der vorliegenden Dissertation, neue Methoden zur Synthese (stickstoffdo-tierter) Kohlenstoffmaterialien mit überlegener Leistung zu erschließen und eine tiefere Einsicht in die me-chanistischen Aspekte der Funktionsweise der eingangs vorgestellten Superkondensatorsysteme zu erhalten. Im ersten Teil der Arbeit wird eine neuartige Synthese von Kohlenstoff-Elektrodenmaterialien für EDLCs vor-gestellt, welche ein hohes Volumen an Mikroporen und hochgeordneten Mesoporen aufweisen. Durch deren Einsatz kann in verschiedenen Elektrolytsystemen eine herausragende Energiedichte erzielt werden. Umso bedeutender sind die Ergebnisse der Untersuchung des kontrovers diskutierten Energiespeichermechanismus in EDLCs mit Elektrolyten auf Basis ionischer Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) und Elektroden aus porösen Modellkohlenstoffen. Aus diesen können nicht nur Rückschlüsse auf den Zusammenhang zwischen Porosität und Ionentransportdynamik gezogen werden, sondern sie lassen auch wichtige Erkenntnisse auf die Mechanismen des Ladungsspeichers in IL-basierten EDLCs zu, welche sich grundlegend von dem in lösungsmittelbasierten Elektrolyten vorherrschenden Mechanismus, der Bildung einer Kompressionsdoppelschicht, unterscheiden. Im zweiten Teil des Werks liegt der Fokus auf der Synthese stickstoffreicher poröser Kohlenstoffelektroden als Anoden für NICs und der Untersuchung der Vorgänge während der Natriumeinlagerung in solchen Syste-men. Freistehende, faserartige und stickstoffdotierte Kohlenstoffmaterialien wurden durch Elektrospinnen des stickstoffreichen Monomers Hexaazatriphenylen-hexacarbonitril (C18N12) gefolgt von dessen Kondensati-on bei hoher Temperatur erhalten. Diese Fasern überzeugen durch überragende Kapazität und eine hohe Lade-/Entladerate beim Natriumspei-chervorgang. In diesem Rahmen wurde auch der Mechanismus der Natriumeinlagerung in stickstoffdotierten Kohlenstoffen beleuchtet und auf Basis dieser Erkenntnisse wurde eine weitere Optimierung vorgenommen. Indem ein Kompositmaterial aus stickstoffreichen Kohlenstoffnanopartikeln in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix erzeugt wurde, konnte die Lade-/Entladerate abermals verbessert werden. Somit übertrifft die Energiedichte der so konstruierten NICs die gewöhnlicher EDLCs, während deren hohe Leistungsdichte und Lebensdauer erhalten bleibt. KW - porous carbons KW - supercapacitors KW - high energy density KW - energy storage mechanism KW - poröse Kohlenstoffe KW - Superkondensatoren KW - hohe Energiedichte KW - Energiespeichermechanismus Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-431413 ER - TY - THES A1 - Zimmermann, Marc T1 - Multifunctional patchy silica particles via microcontact printing T1 - Multifunktionale Patchy Silika Partikel mithilfe des Mikrokontaktdruckverfahrens N2 - This research addressed the question, if it is possible to simplify current microcontact printing systems for the production of anisotropic building blocks or patchy particles, by using common chemicals while still maintaining reproducibility, high precision and tunability of the Janus-balance Chapter 2 introduced the microcontact printing materials as well as their defined electrostatic interactions. In particular polydimethylsiloxane stamps, silica particles and high molecular weight polyethylenimine ink were mainly used in this research. All of these components are commercially available in large quantities and affordable, which gives this approach a huge potential for further up-scaling developments. The benefits of polymeric over molecular inks was described including its flexible influence on the printing pressure. With this alteration of the µCP concept, a new method of solvent assisted particle release mechanism enabled the switch from two-dimensional surface modification to three-dimensional structure printing on colloidal silica particles, without changing printing parameters or starting materials. This effect opened the way to use the internal volume of the achieved patches for incorporation of nano additives, introducing additional physical properties into the patches without alteration of the surface chemistry. The success of this system and its achievable range was further investigated in chapter 3 by giving detailed information about patch geometry parameters including diameter, thickness and yield. For this purpose, silica particles in a size range between 1µm and 5µm were printed with different ink concentrations to change the Janus-balance of these single patched particles. A necessary intermediate step, consisting of air-plasma treatment, for the production of trivalent particles using "sandwich" printing was discovered and comparative studies concerning the patch geometry of single and double patched particles were conducted. Additionally, the usage of structured PDMS stamps during printing was described. These results demonstrate the excellent precision of this approach and opens the pathway for even greater accuracy as further parameters can be finely tuned and investigated, e.g. humidity and temperature during stamp loading. The performance of these synthesized anisotropic colloids was further investigated in chapter 4, starting with behaviour studies in alcoholic and aqueous dispersions. Here, the stability of the applied patches was studied in a broad pH range, discovering a release mechanism by disabling the electrostatic bonding between particle surface and polyelectrolyte ink. Furthermore, the absence of strong attractive forces between divalent particles in water was investigated using XPS measurements. These results lead to the conclusion that the transfer of small PDMS oligomers onto the patch surface is shielding charges, preventing colloidal agglomeration. However, based on this knowledge, further patch modifications for particle self-assembly were introduced including physical approaches using magnetic nano additives, chemical patch functionalization with avidin-biotin or the light responsive cyclodextrin-arylazopyrazoles coupling as well as particle surface modification for the synthesis of highly amphiphilic colloids. The successful coupling, its efficiency, stability and behaviour in different solvents were evaluated to find a suitable coupling system for future assembly experiments. Based on these results the possibility of more sophisticated structures by colloidal self-assembly is given. Certain findings needed further analysis to understand their underlying mechanics, including the relatively broad patch diameter distribution and the decreasing patch thickness for smaller silica particles. Mathematical assumptions for both effects are introduced in chapter 5. First, they demonstrate the connection between the naturally occurring particle size distribution and the broadening of the patch diameter, indicating an even higher precision for this µCP approach. Second, explaining the increase of contact area between particle and ink surface due to higher particle packaging, leading to a decrease in printing pressure for smaller particles. These calculations ultimately lead to the development of a new mechanical microcontact printing approach, using centrifugal forces for high pressure control and excellent parallel alignment of printing substrates. First results with this device and the comparison with previously conducted by-hand experiments conclude this research. It furthermore displays the advantages of such a device for future applications using a mechanical printing approach, especially for accessing even smaller nano particles with great precision and excellent yield. In conclusion, this work demonstrates the successful adjustment of the µCP approach using commercially available and affordable silica particles and polyelectrolytes for high flexibility, reduced costs and higher scale-up value. Furthermore, its was possible to increase the modification potential by introducing three-dimensional patches for additional functionalization volume. While keeping a high colloidal stability, different coupling systems showed the self-assembly capabilities of this toolbox for anisotropic particles. N2 - Diese Forschungsarbeit befasste sich mit der Frage, ob es möglich ist, bekannte Mikrokontaktdruckverfahren, zur Herstellung von anisotropen Bausteinen (Patchy Partikel), weiter zu vereinfachen. Dabei sollten gängige Chemikalien verwendet werden ohne einen Verlust in Reproduzierbarkeit, hoher Präzision und Feineinstellung der Janus-Balance zu erleiden. In Kapitel 2 wurden die verwendeten Mikrokontaktdruckmaterialien sowie deren elektrostatische Wechselwirkungen vorgestellt. Insbesondere handelte es sich dabei um Polydimethylsiloxan Stempel, Silikapartikel und hoch molekulare Polyethylenimin Tinte. All diese Produkte sind kommerziel in großen und bezahlbaren Mengen erhältlich. Nicht nur die Vorteile von polymeren Tinten im Gegensatz zu molekularen Tinten wurde beschrieben, sondern auch die hohe Flexibilität dieses Verfahrens bezüglich der verwendeten Druckkraft. Mit dieser Anpassung des Mikrokontaktdrucks, wurde eine neue Methode der Lösungsmittel unterstützten Partikelablösung ermöglicht, mit deren Hilfe ein einfaches Schalten zwischen zwei dimensionaler Oberflächenfunktionalisierung und drei dimensionalem Strukturdrucks möglich war, ohne Druckparameter oder Startchemikalien zu verändern. Dadurch konnte neu erschaffenes internes Volumen verwendet werden um Nanoadditive einzuführen und so zusätzliche physikalische Eigenschaften zu integrieren, ohne die Oberflächenchemie der Patches verändert wurde. Der Erfolg dieses Systems und seine erreichbaren Grenzen wurde gründlichst in Kapitel 3 erforscht, indem detaillierte Geometrieparameter der Patches einschließlich Durchmesser, Dicke und Ausbeute, erworben wurden. Hierfür wurden Silikapartikel in einem Größenbereich von 1µm bis 5µm mit unterschiedlichen Tintenkonzentrationen bedruckt, um Veränderungen erforschen zu können. Ein notwendiger Luftplasma Ätzschritt für die Produktion von trivalenten Partikeln, mit Hilfe des sogenannten ,,Sandwich‘‘-Drucks, wurde erläutert und vergleichende Untersuchen von einfach und zweifach modifizierten Bausteinen wurden durchgeführt. Zusätzlich dazu, wurde die Verwendung von strukturierten Stempel beschrieben. Die Ergebnisse verdeutlichen die exzellente Genauigkeit dieser Methode und öffnet den Weg um eine hoch höhere Präzision zu erreichen da weitere Parametere genau eingestellt und untersucht werden können, z.B. Luftfeuchtigkeit und Temperature während der Stempelbeladung. Die Performance der herstellten anisotropen Partikel wurde in Kapitel 4 mit Verhaltensstudien in alkoholischen und wässrigen Dispersionen getestet. Dabei wurde die Stabilität der Oberflächenfunktionalisierungen in einem breiten pH Bereich untersucht. Dadurch wurde ein Ablösungsmechanismus bei sehr hohen bzw. niedrigen pH-Werten entdeckt, der zur Deaktivierung elektrostatischer Wechselwirkungen zwischen Partikeloberfläche und Polyelektrolyte Tinte führte. Desweitern wurden die Abwesenheit starker Wechselwirkung der divalenten Partikel in Wasser mit Hilfe von XPS untersucht. Das Resultat zeigte, dass der Transfer kleinster PDMS Oligomere auf die Patchoberfläche zu einer Ladungsabschirmung führte. Dadurch konnte Agglomeration verhindert werden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden weitere Modifikationen für Partikelassemblierung durchgeführt. Hierfür wurde die Einführung von magnetischen Nanoadditiven, die Funktionalisierung mit Avidin-Biotin sowie dem Lichtschaltbaren Cyclodextrin-Arylazopyrazol Komplexen und die Partikeloberflächenfunktionalisierung zur Herstellung amphiphiler Teilchen untersucht. Die Effizienz der Kopplung, deren Stabilität sowie das Verhalten in unterschiedlichen Lösungsmittel wurde beschrieben. Basierend auf diesen Ergebnissen können noch anspruchsvollere Strukturen durch kolloidale Selbstassemblierung erzeugt werden. Einige Ergebnisse dieser Arbeit benötigten zusätzlicher Analyse um die zugrundeliegenden Mechaniken verstehen zu können. Dazu gehörte die relative hohe Streuung des Durchmessers für unterschiedliche Partikelsysteme, sowie das Ausdünnen des Patches mit kleineren Silikapartikeln. Mathematische Modelle in Kapitel 5 beschreiben beide Effekte. Dadurch war es möglich einen Zusammenhang zwischen der natürlichen Partikelgrößenverteilung sowie der Verbreitung des Patchdurchmessers festzustellen. Des Weiteren konnte eine Verkleinerung der Druckkraft durch eine Erhöhung der Packungsdichte für kleine Partikel beschrieben werden, wodurch eine Erklärung der Ausdünnung möglich war. All diese Berechnung führten schlussendlich zur Entwicklung eines neuen mechanischen Mikrokontaktdruckverfahrens, welches mit Hilfe von Zentrifugalkräften eine hohe Druckkontrolle und eine exzellente parallele Ausrichtung zwischen den Substraten ermöglicht. Erste Ergebnisse, sowie deren Vergleich mit bisher erhaltenen Resultaten schließen diese Forschung ab. Des Weiteren zeigt es die Vorteile einer solchen Vorrichtung für kommende Applikationen, besonders um noch kleinere Nanopartikel mit einer hohen Präzision modifizieren zu können. Zusammenfassend ist zu sagen, dass diese Forschung die erfolgreiche Anpassung des Mikrokontaktdruckverfahrens mit kommerziell erhältlichen und bezahlbaren Silikapartikeln und Polyelektrolyten demonstriert, um hohe Flexibilität, reduzierte Kosten und ein erweitertes Skalierungspotential zu bieten. Zusätzlich ist es gelungen, die Funktionalisierungsdichte zu erhöhen, indem drei dimensionaler Strukturdruck bisher ungenutztes Volumen schaffen konnte. Während eine hohe kolloidale Stabilität erhalten blieb, ist es gelungen unterschiedliche Kopplungssysteme zu nutzen, um das Selbstorganisationspotential dieser Toolbox für anisotrope Partikel aufzuzeigen. KW - patchy particles KW - microcontact printing KW - silica particles KW - anisotropic colloids KW - polyelectrolytes KW - Patchy Partikel KW - Mikrokontaktdruck KW - Silika Partikel KW - Anisotrope Kolloide KW - Polyelektrolyte Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427731 ER - TY - THES A1 - Kumru, Baris T1 - Utilization of graphitic carbon nitride in dispersed media T1 - Anwendung von graphitischem Kohlenstoffnitrid in dispergierten Medien N2 - Utilization of sunlight for energy harvesting has been foreseen as sustainable replacement for fossil fuels, which would also eliminate side effects arising from fossil fuel consumption such as drastic increase of CO2 in Earth atmosphere. Semiconductor materials can be implemented for energy harvesting, and design of ideal energy harvesting devices relies on effective semiconductor with low recombination rate, ease of processing, stability over long period, non-toxicity and synthesis from abundant sources. Aforementioned criteria have attracted broad interest for graphitic carbon nitride (g-CN) materials, metal-free semiconductor which can be synthesized from low cost and abundant precursors. Furthermore, physical properties such as band gap, surface area and absorption can be tuned. g-CN was investigated as heterogeneous catalyst, with diversified applications from water splitting to CO2 reduction and organic coupling reactions. However, low dispersibility of g-CN in water and organic solvents was an obstacle for future improvements. Tissue engineering aims to mimic natural tissues mechanically and biologically, so that synthetic materials can replace natural ones in future. Hydrogels are crosslinked networks with high water content, therefore are prime candidates for tissue engineering. However, the first requirement is synthesis of hydrogels with mechanical properties that are matching to natural tissues. Among different approaches for reinforcement, nanocomposite reinforcement is highly promising. This thesis aims to investigate aqueous and organic dispersions of g-CN materials. Aqueous g-CN dispersions were utilized for visible light induced hydrogel synthesis, where g-CN acts as reinforcer and photoinitiator. Varieties of methodologies were presented for enhancing g-CN dispersibility, from co-solvent method to prepolymer formation, and it was shown that hydrogels with diversified mechanical properties (from skin-like to cartilage-like) are accessible via g-CN utilization. One pot photografting method was introduced for functionalization of g-CN surface which provides functional groups towards enhanced dispersibility in aqueous and organic media. Grafting vinyl thiazole groups yields stable additive-free organodispersions of g-CN which are electrostatically stabilized with increased photophysical properties. Colloidal stability of organic systems provides transparent g-CN coatings and printing g-CN from commercial inkjet printers. Overall, application of g-CN in dispersed media is highly promising, and variety of materials can be accessible via utilization of g-CN and visible light with simple chemicals and synthetic conditions. g-CN in dispersed media will bridge emerging research areas from tissue engineering to energy harvesting in near future. N2 - Sonnenlicht kann fossile Brennstoffe in der Energieerzeugung ersetzen und ermöglicht neben der Nutzung einer nachhaltigen Ressource dabei auch die deutliche Reduktion der Umweltbelastung in der Energieerzeugung. Die Verfügbarkeit geeigneter Energiegewinnungstechnologien hängt entscheidend von der Verfügbarkeit geeigneter Superkondensatoren (SC) ab. Ideale SC sollten sich in diesem Zusammenhang durch eine geringe Rekombinationsrate, gute Verarbeitbarkeit, Langzeitstabilität, Ungiftigkeit und die Verfügbarkeit aus nachhaltigen Ressourcen auszeichnen. Graphitisches Kohlenstoffnitrid (graphitic carbon nitride – g-CN), ein metall-freier Halbleiter, der aus nachhaltigen und in großer Menge verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden kann, ist als Material für dieses Eigenschaftsprofil hervorragend geeignet. Darüber hinaus können die Eigenschaften dieses Materials (innere Oberfläche, Bandlücke, Lichtabsorption) eingestellt werden. Daraus ergibt sich ein großes Forschungsinteresse z.B. im Bereich heterogener Katalyse, wie in der Kohlenstoffdioxidreduktion, elektrolytischen Wasserspaltung und verschiedener organischer Kupplungsreaktionen. Unglücklicherweise ist die schlechte Dispergierbarkeit von g-CN in organischen Lösungsmitteln und Wasser ein wesentlicher Hinderungsgrund für die erfolgreiche Nutzbarmachung dieser hervorragenden Eigenschaften. Das Design von Materialien, die biologisches Gewebe in seinen mechanischen und biologischen Eigenschaften nachahmen und ersetzen können, ist das Ziel der Gewebekonstruktion (Tissue Engineering – TE). Hydrogele, also Netzwerke mit hohem Wassergehalt, gelten als die vielversprechendsten Materialen in diesem Forschungsfeld. Die Herstellung von Hydrogelen, die biologischem Gewebe in seinen mechanischen Eigenschaften ähnelt gilt allerdings als äußerst schwierig und erfordert die Stabilisierung der Netzwerke. Besonders der Einsatz von Nanoverbundstrukturen (nanocomposites) erscheint in diesem Zusammenhang vielversprechend. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von g-CN in sowohl wässrigen, als auch organischen Dispersionen. Im Zuge dessen werden wässrige Dispersionen für die Synthese von Hydrogelen, bei der g-CN sowohl als Photoinitiator für die durch sichtbares Licht ausgelöste Vernetzung, als auch als Strukturverstärker fungiert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des g CN werden vielseitige Ansätze präsentiert, welche von der Verwendung von Co-Lösungsmitteln bis zur Präpolymerbildung reichen. Durch die aufgezeigten Ansätze können Hydrogele mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden (hautartig bis knorpelig). Darüber hinaus wird eine Ein-Topf Synthese für die Oberflächenfunktionalisierung vorgestellt, durch die die Dispergierbarkeit von g-CN in organischen und wässrigen Medien verbessert werden kann. Beispielsweise erlaubt die Oberflächenfunktionalisierung mit Vinylthiazol die Herstellung von kolloidal dispergiertem g-CN mit verbesserten photophysikalischen Eigenschaften ohne zusätzliche Additive und eröffnet damit die Möglichkeit transparenter g-CN Beschichtungen und ermöglicht die Druckbarkeit von g-CN aus handelsüblichen Tintenstrahldruckern. Die Anwendung von g-CN in dispergierten Medien ist vielversprechend, da eine große Zahl sehr vielfältiger Materialien durch die Kombination von g-CN mit sichtbarem Licht aus günstigen, nachhaltigen Ressourcen verfügbar ist. Daher ist zu erwarten, dass g-CN in dispergierten Medien verschiedene im Entstehen begriffene Forschungsfelder von TE bis zur Energiegewinnung überspannen wird. KW - polymer chemistry KW - Polymerchemie KW - photochemistry KW - Photochemie KW - colloid chemistry KW - kolloidchemie KW - hydrogels KW - Hydrogelen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427339 ER - TY - THES A1 - Menski, Antonia Isabell T1 - Europium als strukturelle Sonde zur Analyse neuartiger Materialien T1 - Europium as a structural probe for the analysis of novel materials N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wird anhand von neuartigen Materialien das Potential der Europium-Lumineszenz für die strukturelle Analyse dargestellt. Bei diesen Materialien handelt es sich zum einen um Nanopartikel mit Matrizes aus mehreren Metall-Mischoxiden und Dotierungen durch die Sonde Europium und zum anderen um Metallorganische Netzwerke (MOFs), die mit Neodym , Samarium- und Europium-Ionen beladen sind. Die Synthese der aus der Kombination von Metalloxiden enthaltenen Nanopartikel ist unter milden Bedingungen mithilfe von speziell dafür hergestellten Reagenzien erfolgt und hat zu sehr kleinen, amorphen Nanopartikeln geführt. Durch eine nachfolgende Temperaturbehandlung hat sich die Kristallinität erhöht. Damit verbunden haben sich auch die Kristallstruktur sowie die Position des Dotanden Europium verändert. Während die etablierte Methode der Röntgendiffraktometrie einen Blick auf das Kristallgitter als Gesamtes ermöglicht, so trifft die Lumineszenz des Europiums durch die Sichtbarkeit einzelner Stark-Aufspaltungen Aussagen über dessen lokale Symmetrien. Die Symmetrie wird durch Sauerstofffehlstellen verändert, welche die Sauerstoffleitfähigkeit der Nanopartikel beeinflussen. Diese ist für die Anwendung als Katalysatoren in industriellen Prozessen und ebenso als Sensoren und Therapeutika in biologischen Systemen von Bedeutung. Zur ersten katalytischen Charakterisierung werden die Proben mittels Temperatur-programmierter Reduktion untersucht. Des Weiteren werden die Mischoxid-Nanopartikel auch hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Matrix in Aufkonversionsprozessen untersucht. Die Metallorganischen Netzwerke eignen sich aufgrund ihrer mikroporösen Struktur für Anwendungen in der Speicherung gleichermaßen von Nutzgasen wie auch von Schadstoffen. Ebenfalls ist eine biologische Anwendung denkbar, die insbesondere den Bereich der drug delivery-Reagenzien betrifft. Erfolgt in die mikroporösen Strukturen der Metallorganischen Netzwerke die Einlagerung von Lanthanoid-Ionen, so können diese bei der entsprechenden Kombination als Weißlicht-Emittierer fungieren. Dabei ist neben den Verhältnissen zwischen den Lanthanoid-Ionen auch die genaue Position innerhalb des Netzwerks sowie die Distanz zu anderen Ionen von Interesse. Zur Untersuchung dieser Fragestellungen wird die Umgebungssensitivität der Europium-Lumineszenz ausgenutzt. Die auf diese Weise festgestellte Formiat-Bildung hängt von zahlreichen Parametern ab. Insgesamt stellt sich die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Methodik des Einsatzes von Europium als strukturelle Sonde in höchstem Maße vielseitig dar und zeigt seine größte Stärke in der Kombination mit weiteren Methoden der Strukturanalytik. Die auf diese Weise genauestens charakterisierten neuartigen Materialien können nun gezielt und anwendungsfokussiert weiterentwickelt werden. N2 - In this work the potential of the luminescence of europium for structural analysis using novel materials is presented. These materials are on the one hand side nanoparticles made of various metal mixed oxide and doped by europium as a structural probe and on the other hand side the so-called metal organic frameworks (MOFs) loaded with neodymium, samarium and europium ions. The synthesis of the metal mixed oxide nanoparticles is done under mild conditions using reagents that have been specifically produced for this application. It leads to very small and amorphous nanoparticles. The crystallinity is increased by downstreamed temperature treatment. Related to that, the crystal structure and the position of the europium dopant have changed. While the well-established method of X-ray-diffraction offers an insight to the whole crystal lattice, the luminescence of europium gives information about the local symmetry of single europium ions using the visibility of single Stark-splittings. The symmetry is changed by oxygen vacancies which have an influence on the oxygen conductivity of the nanoparticles. This property is important for the application in industrial catalysts as well as in sensors and therapeutic agents in biological systems. For basic catalytical characterisation the samples are examined using the method of temperature-programmed reduction. Furthermore, the metal mixed oxide nanoparticles are also evaluated concerning the usability of the matrix in upconversion-processes. The metal organic frameworks are suitable for the storage of technical gases and pollutants due to their microporous structure. An application in the biological context can be seen especially in the field of drug delivery agents. By intercalation of certain combinations of lanthanide ions in the microporous structure of the metal organic frameworks, white light emitters can be developed. In this application the ratio between the lanthanide ions as well as their exact position within the framework and the distance between the single ions are of interest. For unravelling the regarding open questions, the environment-sensitive luminescence of the europium is used. The determined formate formation depends on several parameters. To sum up, the method of using europium as a structural probe as shown in this work is highly versatile and proves its worth in combination with further methods of structural analysis. Furthermore, an advanced development of the novel materials with focus on specific applications is now well prepared due to precise characterisation. KW - Spektroskopie KW - Nanomaterialien KW - Ceroxid KW - metallorganische Netzwerke KW - spectroscopy KW - nanomaterials KW - cerium oxide KW - metal organic frameworks Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427141 ER - TY - THES A1 - Heiden, Sophia L. T1 - Water at α-alumina surfaces T1 - Wasser auf alpha-Aluminiumoxid-Oberflächen BT - energetics, dynamics and kinetics BT - Energetik, Dynamik und Kinetik N2 - The (0001) surface of α-Al₂O₃ is the most stable surface cut under UHV conditions and was studied by many groups both theoretically and experimentally. Reaction barriers computed with GGA functionals are known to be underestimated. Based on an example reaction at the (0001) surface, this work seeks to improve this rate by applying a hybrid functional method and perturbation theory (LMP2) with an atomic orbital basis, rather than a plane wave basis. In addition to activation barriers, we calculate the stability and vibrational frequencies of water on the surface. Adsorption energies were compared to PW calculations and confirmed PBE+D2/PW stability results. Especially the vibrational frequencies with the B3LYP hybrid functional that have been calculated for the (0001) surface are in good agreement with experimental findings. Concerning the barriers and the reaction rate constant, the expectations are fully met. It could be shown that recalculation of the transition state leads to an increased barrier, and a decreased rate constant when hybrid functionals or LMP2 are applied. Furthermore, the molecular beam scattering of water on (0001) surface was studied. In a previous work by Hass the dissociation was studied by AIMD of molecularly adsorbed water, referring to an equilibrium situation. The experimental method to obtaining this is pinhole dosing. In contrast to this earlier work, the dissociation process of heavy water that is brought onto the surface from a molecular beam source was modeled in this work by periodic ab initio molecular dynamics simulations. This experimental method results in a non-equilibrium situation. The calculations with different surface and beam models allow us to understand the results of the non-equilibrium situation better. In contrast to a more equilibrium situation with pinhole dosing, this gives an increase in the dissociation probability, which could be explained and also understood mechanistically by those calculations. In this work good progress was made in understanding the (1120) surface of α-Al₂O₃ in contact with water in the low-coverage regime. This surface cut is the third most stable one under UHV conditions and has not been studied to a great extent yet. After optimization of the clean, defect free surface, the stability of different adsorbed species could be classified. One molecular minimum and several dissociated species could be detected. Starting from these, reaction rates for various surface reactions were evaluated. A dissociation reaction was shown to be very fast because the molecular minimum is relatively unstable, whereas diffusion reactions cover a wider range from fast to slow. In general, the (112‾0) surface appears to be much more reactive against water than the (0001) surface. In addition to reactivity, harmonic vibrational frequencies were determined for comparison with the findings of the experimental “Interfacial Molecular Spectroscopy” group from Fritz-Haber institute in Berlin. Especially the vibrational frequencies of OD species could be assigned to vibrations from experimental SFG spectra with very good agreement. Also, lattice vibrations were studied in close collaboration with the experimental partners. They perform SFG spectra at very low frequencies to get deep into the lattice vibration region. Correspondingly, a bigger slab model with greater expansion perpendicular to the surface was applied, considering more layers in the bulk. Also with the lattice vibrations we could obtain reasonably good agreement in terms of energy differences between the peaks. N2 - Das wissenschaftliche Interesse an der Untersuchung von Oberflächen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Oberflächen spielen unter anderem in Katalyse, Nanotechnologie und Korrosionsforschung eine wichtige Rolle. Es wurden nicht nur Fortschritte im experimentellen Bereich, sondern auch in der theoretischen, computergestützten Analyse dieser Systeme erzielt. Durch leistungsstärkere Computer und ausgefeiltere Software mit immer besseren Methoden können heutzutage wesentlich größere, komplexere Systeme mit höherer Genauigkeit untersucht werden, als noch vor zehn Jahren. In dieser Arbeit wurden derartige Rechnungen angewandt, um Prozesse der α-Aluminiumoxid-Oberfläche besser zu verstehen. Es wurde in drei Teilprojekten wissenschaftlichen Fragestellungen zu Aufbau, Stabilität, Wasseradsorption, Reaktivität und Schwingungseigenschaften nachgegangen, letztere auch im Vergleich zu experimentellen Befunden. Im ersten Teilprojekt wurde auf ein bekanntes Problem der genutzten Methodik eingegangen. Wie aus der Literatur bekannt ist, werden bei dem Dichtefunktional PBE, das in dieser Arbeit hauptsächlich verwendet wurde, die Reaktionsbarrieren unterschätzt, und somit Raten überschätzt. Mit Hilfe zweier unterschiedlicher Methoden konnte dieses Problem deutlich verbessert werden, sodass die Barrieren erhöht und die Raten verringert wurden, was mehr dem Bild der Realität entspricht. Diese Methoden sind zum einen die sogenannten Hybridfunktionale und zum anderen lokale Møller-Plesset Störungstheorie. Außerdem wurden Adsorptionsenergien und Vibrationen berechnet und mit vorherigen Rechnungen, sowie experimentellen Daten verglichen. In einem zweiten Teilprojekt wurde die Streuung von Wasser an der Oberfläche untersucht. In einem Molekularstrahlexperiment konnte kürzlich nachgewiesen werden, dass sich die Dissoziationswahrscheinlichkeit im Vergleich zur Pinhole-Dosierung erhöht (beides sind Methoden um Wasser auf die Oberfläche aufzubringen). In dieser Arbeit konnte dies durch Simulationen nachgewiesen und mechanistisch aufgeklärt werden. Ein weiteres Teilprojekt befasste sich mit der (112‾0)-Oberfläche, zu der es bislang wenige Untersuchungen gibt. Hier wurde zunächst die Oberfläche ohne Wasser untersucht, um die Beschaffenheit zu erkunden. Anschließend wurde das Verhalten eines Wassermoleküls auf der Oberfläche untersucht. Es kann sowohl molekular adsorbieren, als auch in seine Bestandteile OH und H dissoziiert vorliegen, wobei die dissoziierten Strukturen wesentlich stabiler sind. Die Reaktionsraten für Dissoziation und Diffusion wurden untersucht. Erstere sind sehr schnell (Größenordnung 10¹² pro Sekunde) und letztere können einen weiten Bereich abdecken (10⁻¹³-10⁶s⁻¹). Im Vergleich mit oberflächenspezifischen Schwingungsspektroskopie-Experimenten konnte gute Übereinstimmung gefunden werden. So waren wir in der Lage, die jeweiligen OD Gruppen jeder Schwingung den experimentellen Daten zuzuweisen, wobei D hier Deuterium, also schwerer Wasserstoff ist. KW - surface science KW - alumina KW - water at alumina KW - theoretical chemistry KW - theoretische Chemie KW - Aluminiumoberfläche KW - Wasser auf Aluminiumoxid KW - Oberflächenchemie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426366 ER - TY - THES A1 - Bauch, Marcel T1 - Untersuchungen an neuartigen sauerstoffsubstituierten Donoren und Akzeptoren für Singulettsauerstoff T1 - Investigations of novel oxygen substituted donors and acceptors of singlet oxygen N2 - Im Verlauf dieser Arbeit wurden Aromaten wie Naphthaline und Anthracene mit Singulettsauerstoff, einer reaktiven Form des gewöhnlichen Sauerstoffs, zu sogenannten Endoperoxiden umgesetzt. Die hier eingesetzten Systeme wurden mit funktionellen Gruppen modifiziert, die über eine Sauerstoffbrücke mit dem Aromaten verknüpft sind. Die daraus entstandenen Endoperoxide sind meist besonders labil und konnten in dieser Arbeit isoliert und umfassend untersucht werden. Hierbei wurde zum einen das Reaktionsverhalten untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aromaten in Abhängigkeit ihrer funktionellen Gruppen unterschiedlich schnell mit Singulettsauerstoff reagieren. Die so ermittelten Reaktivitäten wurden zusätzlich durch theoretische Berechnungen gestützt. Die resultierenden Endoperoxide wurden unter verschiedenen Bedingungen wie erhöhter Temperatur oder einem sauren bzw. basischen Milieu auf ihre Stabilität hin untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die auf Naphthalinen basierenden Endoperoxiden den gebundenen Singulettsauerstoff in guten Ausbeuten oft schon bei sehr niedrigen Temperaturen (−40 bis 0 °C) freisetzen. Diese Verbindungen können daher als milde Quellen dieser reaktiven Sauerstoffspezies eingesetzt werden. Weiterhin konnten bei den Anthracenendoperoxiden Zerfallsmechanismen aufgeklärt und andere reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren nachgewiesen werden. Zu den Modifikationen der Aromaten gehören auch Glucosereste. Dadurch könnten sich die hier hergestellten Endoperoxide als vielversprechende Verbindungen in der Krebstherapie herausstellen, da Krebszellen deutlich stärker als gesunde Zellen kohlenhydratreiche Verbindungen für ihren Stoffwechsel benötigen. Bei der Spaltung von Endoperoxiden mit Glucosesubstituenten werden ebenfalls reaktive Sauerstoffspezies frei, die so zum Zelltod führen könnten. N2 - During the course of this work aromatic compounds like naphthalenes and anthracenes have been converted to so-called endoperoxides which are products of the reaction with a highly reactive form of oxygen: singlet oxygen. Beforehand the applied systems have been modified with several substituents that are linked via an oxygen-bridge to the aromatic core. The resulting endoperoxides are usually quite labile. In this work those labile compounds could be isolated and thoroughly investigated. At first, the manner of reaction was studied. The aromats showed different reactions rates with singlet oxygen, depending on their functional groups. Furthermore, the determined rate constants as well as certain trends could be supported and verified by theoretical calculations. The resulting endoperoxides have been examined for their stability under certain conditions like acids, bases and elevated temperature. Here it could be shown that naphthalene endoperoxides are able to release the bound endoperoxide in good yields at very low temperatures to -40 to 0 °C). Hence, those compounds can be used as very mild sources of the reactive oxygen species. Moreover, the mechanisms referring to the decomposition of the anthracene endoperoxides could be clarified while other reactive oxygen species like hydrogen peroxide or peracids could be identified. A special modification of the aromats have been glucose substituents. The resulting aryl glycosides have been converted to promising endoperoxides. Such compounds could be used in cancer therapy, because cancer cells tend to need carbohydrate-based energy in a higher degree than healthy cells. During the cleavage of those glycoside endoperoxides reactive oxygen species are released, which might lead to cell death. KW - Singulettsauerstoff KW - Endoperoxide KW - Aromaten KW - singlet oxygen KW - endoperoxides KW - aromats Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-425140 ER - TY - THES A1 - Cheng, Xiao T1 - Controlled solvent vapor annealing of block copolymer films T1 - Kontrolliertes Lösungsmitteldampfglühen von Blockcopolymerfilmen N2 - This project was focused on exploring the phase behavior of poly(styrene)187000-block-poly(2-vinylpyridine)203000 (SV390) with high molecular weight (390 kg/mol) in thin films, in which the self-assembly of block copolymers (BCPs) was realized via thermo-solvent annealing. The advanced processing technique of solvent vapor treatment provides controlled and stable conditions. In Chapter 3, the factors to influence the annealing process and the swelling behavior of homopolymers are presented and discussed. The swelling behavior of BCP in films is controlled by the temperature of the vapor and of the substrate, on one hand, and variation of the saturation of the solvent vapor atmosphere (different solvents), on the other hand. Additional factors like the geometry and material of the chamber, the type of flow inside the chamber etc. also influence the reproducibility and stability of the processing. The slightly selective solvent vapor of chloroform gives 10% more swelling of P2VP than PS in films with thickness of ~40 nm. The tunable morphology in ultrathin films of high molecular weight BCP (SV390) was investigated in Chapter 4. First, the swelling behavior can be precisely tuned by temperature and/or vapor flow separately, which provided information for exploring the multiple-parameter-influenced segmental chain mobility of polymer films. The equilibrium state of SV390 in thin films influenced by temperature was realized at various temperatures with the same degree of swelling. Various methods including characterization with SFM, metallization and RIE were used to identify the morphology of films as porous half-layer with PS dots and P2VP matrix. The kinetic investigations demonstrate that on substrates with either weak or strong interaction the original morphology of the BCP with high molecular weight is changed very fast within 5 min, and the further annealing serves for annihilation of defects. The morphological development of symmetric BCP in films with thickness increasing from half-layer to one-layer influenced by confinement factors of gradient film thicknesses and various surface properties of substrates was studied in Chapter 5. SV390 and SV99 films show bulk lamella-forming morphology after slightly selective solvent vapor (chloroform) treatment. SV99 films show cylinder-forming morphology under strongly selective solvent vapor (toluene) treatment since the asymmetric structure (caused by toluene uptake in PS blocks only) of SV99 block copolymer during annealing. Both kinds of morphology (lamella and cylinder) are influenced by the film thickness. The annealed morphology of SV390 and SV99 influenced by the combination of confined film and substrate property is similar to the morphology on flat silicon wafers. In this chapter the gradients in the film thickness and surface properties of the substrates with regard to their influence on the morphological development in thin BCP films are presented. Directed self-assembly (graphoepitaxy) of this SV390 was also investigated to compare with systematically reported SV99. In Chapter 6 an approach to induced oriented microphase separation in thick block copolymer films via treatment with the oriented vapor flow using mini-extruder is envisaged to be an alternative to existing methodologies, e.g. via non-solvent-induced phase separation. The preliminary tests performed in this study confirm potential perspective of this method, which alters the structure through the bulk of the film (as revealed by SAXS measurements), but more detailed studies have to be conducted in order to optimize the preparation. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten von Poly(styrol)_187000 -block-poly(2-Vinylpyridin)_203000 (SV^390 ) hohen Molekulargewichts (390 kg/mol) in dünnen Filmen untersucht, in denen die Selbstassemblierung der Block-Copolymere durch Lösungsmitteltempern erreicht wurde. Das hochentwickelte Verfahren der Behandlung mit Lösungsmitteldampf bietet kontrollierte und stabile Bedingungen. In *Kapitel 3* werden die Faktoren diskutiert, die den Prozess des Temperns und das Schwellverhalten der dünnen Block-Copolymer Filme beeinflussen. Das Schwellverhalten von Block-Copolymeren in Filmen wird einerseits durch die Temperaturen des Lösungsmitteldampfes und des Substrates sowie andererseits dem Sättigungs-Dampfdruck kontrolliert. Zusätzlich beeinflussen auch Faktoren wie die Geometrie und das Material der Kammer sowie die Art der Strömung in der Kammer die Reproduzierbarkeit und Stabilität der Messungen. Der geringfügig selektive Lösungsmitteldampf von Chloroform führt zu 10% stärkerem Schwellen des P2VP-Blocks im Vergleich zu PS in Filmen mit einer Dicke von ca. 40 nm. Die variable Morphologie ultradünner Filme eines Block-Copolymers hohen Molekulargewichts (SV^390 ) wurde in *Kapitel 4* untersucht. Das Schwellverhalten kann durch die Temperatur und den Dampffluss unabhängig voneinander präzise beeinflusst werden. Die Umgebungstemperatur stellt einen limitierenden Faktor für den Bereich der Annealing-Temperatur aufgrund der möglichen Kondensation des Lösungsmitteldampfes dar. Mehrere Methoden, wie zum Beispiel die Charakterisierung mit Rasterkraftmikroskopie, Metallisierung und reaktives Ionenätzen, wurden verwendet, um die Morphologie der Filme als perforierte Lamellen mit PS-Kugeln und P2VP-Matrix zu bestimmen. Eine Analyse der Kinetik der Strukturbildung zeigt, dass sich die ursprüngliche Morphologie von Block-Copolymeren hohen Molekulargewichts sowohl auf Substraten mit schwacher als auch starker Wechselwirkung innerhalb von 5 min ändert und das weitere Tempern zum Ausheilen von Defekten führt. Die morphologische Veränderung von symmetrischen Block-Copolymeren bei Filmdicken zwischen einer halben Domänendicke und einer ganzen Domänendicke wurde in *Kapitel 5* in Abhängigkeit von Gradienten der Filmdicke und verschiedenen Oberflächeneigenschaften der Substrate untersucht. SV^390 und SV^99 Filme zeigen eine lamellare Bulk-Morphologie nach Behandlung mit geringfügig selektivem Lösungsmitteldampf (Chloroform). SV^99 Filme bilden eine zylindrische Morphologie unter Behandlung mit stark selektivem Lösungsmitteldampf (Toluol) aus, weil das SV^99 Block-Copolymer während des Temperns eine asymmetrische Struktur aufweist (Toluol-Aufnahme ausschließlich im Polystyrol-Block). Beide Morphologien (Lamellen und Zylinder) werden durch die Filmdicke beeinflusst. Die Morphologie von SV^390 und SV^99 nach Tempern ist abhängig von der Filmdicke und den Substrat-Eigenschaften und ähnlich der Morphologie auf flachen Silicium-Wafern. In *Kapitel 6* wird ein Ansatz zur induzierten orientierten Mikrophasenseparation in dicken Block-Copolymer Filmen durch Behandlung mit orientiertem Dampffluss unter Verwendung eines Miniextruders vorgestellt, der als Alternative zu existierenden Verfahren wie Nichtlösungsmittel-induzierter Phasenseparation dienen könnte. Die ersten im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zeigen das Potential der Methode auf, welche die Struktur im gesamten Volumen des Films durchgehend beeinflusst (durch SAXS-Messungen gezeigt). Jedoch sind detailliertere Studien notwendig, um die Prozedur zu optimieren. KW - block copolymer KW - thin films KW - solvo-thermal annealing KW - Block-copolymer KW - dünne Filme KW - Lösungsmittel-thermisches Tempern Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-424179 ER - TY - THES A1 - Grunert, Bianca T1 - Entwicklung von Markierungsreagenzien für die bildgebende Diagnostik T1 - Development of cell labeling probes for diagnostic imaging N2 - Die intrazelluläre Markierung mit geeigneten Reagenzien ermöglicht ihre bildgebende Darstellung in lebenden Organismen. Dieses Verfahren (auch „Zell-Tracking“ genannt) wird in der Grundlagenforschung zur Entwicklung zellulärer Therapien, für die Erforschung pathologischer Prozesse, wie der Metastasierung, sowie für Therapiekontrollen eingesetzt. Besondere Bedeutung haben in den letzten Jahren zelluläre Therapien mit Stammzellen erlangt, da sie großes Potential bei der Regeneration von Geweben bei Krankheiten wie Morbus Parkinson oder Typ-1-Diabetes versprechen. Für die Entwicklung einer zellulären Therapie sind Informationen über den Verbleib der applizierten Zellen in vivo (Homing-Potential), über ihre Zellphysiologie sowie über die Entstehung möglicher Entzündungen notwendig. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese von Markierungsreagenzien, die nicht nur eine effiziente Zellmarkierung ermöglichen, sondern einen synergistischen Effekt hinsichtlich des modalitätsübergreifenden Einsatzes in den bildgebenden Verfahren MRT und Laser-Ablation(LA)-ICP-MS erlauben. Die MRT-Bildgebung ermöglicht die nicht invasive Nachverfolgung markierter Zellen in vivo und die LA-ICP-MS die anschließende ex vivo Analytik zur Darstellung der Elementverteilung (Bioimaging) in einer Biopsieprobe oder in einem Gewebeschnitt. Für diese Zwecke wurden zwei verschiedene Markierungsreagenzien mit dem kontrastgebenden Element Gadolinium synthetisiert. Gadolinium eignet sich aufgrund seines hohen magnetischen Moments hervorragend für die MRT-Bildgebung und da es in Biomolekülen nicht natürlich vorkommt, konnten die Reagenzien gleichermaßen für die Zellmarkierung und das Bioimaging mit der LA-ICP-MS untersucht werden. Für die Synthese eines makromolekularen Reagenzes wurde das kommerziell verfügbare Dendrimer G5-PAMAM über bifunktionelle Linker mit dem Chelator DOTA funktionalisiert, um anschließend Gadolinium zu komplexieren. Ein zweites, nanopartikuläres Reagenz wurde über eine Solvothermal-Synthese erhalten, bei der Ln:GdVO4-Nanokristalle mit einer funktionellen Polyacrylsäure(PAA)-Hülle dargestellt wurden. Die Dotierung der Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit verschiedenen Lanthanoiden (Ln=Eu, Tb) zeigte ihre prinzipielle Multiplexfähigkeit in der LA-ICP-MS. Beide Markierungsreagenzien zeichneten sich durch gute Bioverträglichkeiten und r1-Relaxivitäten aus, was zudem ihr Potential für Anwendungen als präklinische „blood-pool“ MRT-Kontrastmittel belegte. Die Untersuchung der Zellmarkierung erfolgte anhand einer Tumorzelllinie und einer Stammzelllinie, wobei beide Zellarten erfolgreich intrazellulär mit beiden Reagenzien markiert wurden. Nach der Zellmarkierung veranschaulichte die in vitro MRT-Bildgebung von Zell-Phantomen eine deutlichere Kontrastverstärkung der Zellen nach der Markierung mit den Nanokristallen im Vergleich zum kommerziellen Kontrastmittel Magnevist®. Die hohe Effizienz der Zellmarkierung mit den Nanokristallen und die damit verbundenen hohen Signalintensitäten in einer einzelnen Zelle erlaubten beim Bioimaging mit der LA-ICP-MS, Messungen bis zu einer Auflösung von 4 µm Laser Spot Size. Nach der Zellmarkierung mit den DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimeren waren hingegen Aufnahmen mit der LA-ICP-MS nur bis zu einer Auflösung von 12 µm Laser Spot Size möglich. Insgesamt waren die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit größerer Ausbeute und kostengünstiger herstellbar als die DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimere und zeigten zudem eine effizientere Zellmarkierung. Die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle erscheinen somit für das Zell-Tracking als besonders vielversprechend. Darauf aufbauend wurden die Nanokristalle zur Etablierung der Antikörper-Konjugation ausgewählt, was sie für die molekulare in vivo Bildgebung sowie für die Immuno-Bildgebung von Gewebeschnitten oder Biopsie-Proben mit der LA-ICP-MS anwendbar macht. N2 - Labeling of intracellular structures using appropriate reagents allows diagnostic imaging of such structures in living organisms. This procedure, also known as ‘cell-tracking’, can be applied in various fields of basic research, e.g. for development of cellular therapies, understanding of pathological processes such as metastasis as well as monitoring of therapeutic strategies. In recent years, cellular therapies involving stem cells have gained increasing importance for they promise great potential in the regeneration of damaged tissue associated with various diseases such as Parkinson’s disease or Type 1 diabetes. However, to enable the development of a cell-based therapy, information regarding the in vivo ability of administered cells to migrate to the organ of their origin (homing potential), the cell physiology and the risk of potential inflammation is essential. The objective of the present thesis was the synthesis of labeling reagents that not only enable efficient cell labeling, but also allow tracking of the labeled cells via magnetic resonance imaging (MRI) and laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy (LA-ICP-MS). MRI offers the ability to non-invasively track the labeled cells in vivo, whereas LA-ICP-MS allows subsequent ex vivo analysis of biopsy samples. To this end, two different types of labeling reagents were synthesized containing the contrast-enhancing element gadolinium (Gd). Gd is perfectly suited for MRI due to its high magnetic moment and, since it does not occur naturally in biomolecules, the Gd-containing labelling reagents could additionally be investigated with regard to their cell labeling and bioimaging efficacy using LA-ICP-MS. Synthesis of a macromolecular labeling reagent was performed by functionalization of the commercially available dendrimer G5-PAMAM with the chelator DOTA, which subsequently allows complexation of Gd3+-ions. A second nanoparticulate labeling reagent was synthesized via a solvothermal route which yielded in Ln:GdVO4 nanocrystals having a functional shell of polyacrylic acid. Doping of these nanocrystals with different lanthanides (Ln=Eu, Tb) demonstrated their fundamental capability for multiple implementation with LA-ICP-MS. All synthesized labeling reagents showed suitable biocompatibility and r1-relativities, indicating their potential for application as in vivo preclinical MR imaging agents. The cell labeling efficacy of the synthesized reagents was investigated in both cancer and stem cell lines, whereby both cell types showed efficient intracellular uptake. After cell labelling, in vitro MRI of cell phantoms indicated that the nanocrystalline-labelled cells portrayed a significantly higher contrast enhancement, in comparison to labelling with the commercially available MRI agent, Magnevist. Bioimaging of the nanocrystalline-labelled cells with LA-ICP-MS enabled resolutions of up to 4 µm laser spot size to be achieved since the high labelling efficacy allowed high signal intensities to be observed. On the other hand, measurements of dendrimer-labelled cells could be performed up to resolutions of 12 µm laser spot size. Evaluation of the different labelling reagents showed that the one based on nanocrystals could be synthesized more cost effectively, with greater yields and resulted in a higher cell labelling efficacy, demonstrating a superior aptitude for cell-tracking applications. Consequently, the nanocrystalline labeling reagent was selected for conjugation with antibodies, which in turn enables in vitro ICP-MS-based immunohistochemistry detection as well as in vivo molecular imaging. KW - Zellmarkierung KW - Magnetresonanztomographie KW - Laserablation-ICP-MS KW - cell labeling probe KW - magnetic resonance imaging Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-422830 ER - TY - THES A1 - Vogel, Stefanie T1 - Sequence dependency of photon and electron induced DNA strand breaks T1 - Sequenzabhängigkeit von photonen-und elektroneninduzierten DNA Strangbrüchen N2 - Deoxyribonucleic acid (DNA) is the carrier of human genetic information and is exposed to environmental influences such as the ultraviolet (UV) fraction of sunlight every day. The photostability of the DNA against UV light is astonishing. Even if the DNA bases have a strong absorption maximum at around 260 nm/4.77 eV, their quantum yield of photoproducts remains very low 1. If the photon energies exceed the ionization energy (IE) of the nucleobases ( ̴ 8-9 eV) 2, the DNA can be severely damaged. Photoexcitation and -ionization reactions occur, which can induce strand breaks in the DNA. The efficiency of the excitation and ionization induced strand breaks in the target DNA sequences are represented by cross sections. If Si as a substrate material is used in the VUV irradiation experiments, secondary electrons with an energy below 3.6 eV are generated from the substrate. This low energy electrons (LEE) are known to induce dissociative electron attachment (DEA) in DNA and with it DNA strand breakage very efficiently. LEEs play an important role in cancer radiation therapy, since they are generated secondarily along the radiation track of ionizing radiation. In the framework of this thesis, different single stranded DNA sequences were irradiated with 8.44 eV vacuum UV (VUV) light and cross sections for single strand breaks (SSB) were determined. Several sequences were also exposed to secondary LEEs, which additionally contributed to the SSBs. First, the cross sections for SSBs depending on the type of nucleobases were determined. Both types of DNA sequences, mono-nucleobase and mixed sequences showed very similar results upon VUV radiation. The additional influence of secondarily generated LEEs resulted in contrast in a clear trend for the SSB cross sections. In this, the polythymine sequence had the highest cross section for SSBs, which can be explained by strong anionic resonances in this energy range. Furthermore, SSB cross sections were determined as a function of sequence length. This resulted in an increase in the strand breaks to the same extent as the increase in the geometrical cross section. The longest DNA sequence (20 nucleotides) investigated in this series, however, showed smaller cross section values for SSBs, which can be explained by conformational changes in the DNA. Moreover, several DNA sequences that included the radiosensitizers 5-Bromouracil (5BrU) and 8-Bromoadenine (8BrA) were investigated and the corresponding SSB cross sections were determined. It was shown that 5BrU reacts very strongly to VUV radiation leading to high strand break yields, which showed in turn a strong sequence-dependency. 8BrA, on the other hand, showed no sensitization to the applied VUV radiation, since almost no increase in strand breakage yield was observed in comparison to non-modified DNA sequences. In order to be able to identify the mechanisms of radiation damage by photons, the IEs of certain DNA sequences were further explored using photoionization tandem mass spectrometry. By varying the DNA sequence, both the IEs depending on the type of nucleobase as well as on the DNA strand length could be identified and correlated to the SSB cross sections. The influence of the IE on the photoinduced reaction in the brominated DNA sequences could be excluded. N2 - Desoxyribonukleinsäure (DNA) ist als Träger der menschlichen Erbinformation täglich vielen Einflüssen ausgesetzt. Diese Einflüsse können Teil unserer Umwelt sein, wie der ultraviolette (UV) Anteil des Sonnenlichts. Die Photostabilität der DNA gegen UV-Licht ist erstaunlich, denn trotz eines starkes Absorptionsmaximum der DNA-Basen bei etwa 260 nm/4,77 eV, bleibt ihre Quantenausbeute an Photoprodukten sehr gering 1. Überschreiten die Photonenenergien die Ionisationsenergie (IE) der Nukleinbasen ( ̴ 8-9 eV) 2, kann die DNA schwer geschädigt werden. Es treten Anregungs- und Ionisierungsreaktionen auf, die zu Strangbrüchen in der DNA führen. Die Effizienz der induzierten Strangbrüche in den untersuchten DNA-Sequenzen wird durch Wirkungsquerschnitte dargestellt. Wird in den Bestrahlungsexperimenten Silizium als Substratmaterial verwendet, werden aus dem Substrat zusätzliche Sekundärelektronen mit einer Energie unter 3,6 eV erzeugt, die weiteren Schaden an der DNA verursachen. Diese niederenergetischen Elektronen (LEE) sind dafür bekannt, dissoziative Elektronenanlagerung (DEA) und damit Strangbrüche in der DNA zu erzeugen. LEEs entstehen sekundär entlang des Strahlungsweges von ionisierender Strahlung im biologischen Gewebe, wenn in der Behandlung der Krankheit Krebs Strahlentherapie eingesetzt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Einzelstrang-DNA-Sequenzen mit 8.44 eV Vakuum-UV (VUV) Licht bestrahlt und Wirkungsquerschnitte für Einzel-strangbrüche (SSB) bestimmt. Ein Teil der Sequenzen wurde außerdem sekundär erzeugten LEEs ausgesetzt, die einen zusätzlichen Beitrag zu den SSBs liefern. Als erstes wurde der Wirkungsquerschnitt für SSBs in Abhängigkeit der Nukleinbasen bestimmt. Hierbei weisen sowohl die DNA Sequenzen, die nur ein Sorte an Nukleinbasen besitzen als auch die gemischte Sequenzen sehr ähnliche Werte auf. Durch den zusätzlichen Einfluss der LEEs hat sich wiederum für die DNA Sequenzen mit nur einer Sorte an Nukleinbasen ein stark ausgeprägter Trend gezeigt. Die Polythymin-Sequenz weist den höchsten Wirkungsquerschnitt für SSBs auf, was durch ausgeprägte anionische Resonanzen in diesem Energiebereich begründet werden kann. Des Weiteren wurden Wirkungsquerschnitte für SSBs in Abhängigkeit Sequenzlänge ermittelt. Dabei ergab sich eine Erhöhung der SSBs im gleichen Maße wie die Vergrößerung des geometrischen Wirkungsquerschnitts. Die längste DNA Sequenz (20 Nukleotide), die in dieser Reihe untersucht wurde, zeigte hingegen kleinere Werte für den SSB Wirkungsquerschnitt, was durch Konformationsänderungen in der DNA erklärt werden kann. Einige der untersuchten DNA Sequenzen wurden zusätzlich mit den Radiosensibilisatoren 5-Bromouracil (5BrU) und 8-Bromoadenine (8BrA) modifiziert und entsprechende SSB Wirkungsquerschnitte bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass 5BrU mittels einer hohen Strangbruchausbeute sehr stark auf VUV Strahlung reagiert, wobei das Ausmaß der Reaktion stark sequenzabhängig ist. 8BrA hingegen, weist keine Sensibilisierung gegenüber der verwendeten VUV Strahlung auf, da keine Erhöhung der Strangbruchausbeute gegenüber unmodifizierten DNA Sequenzen ersichtlich ist. Um die Mechanismen der Strahlenschädigung durch Photonen besser einschätzen zu können, wurden zusätzlich die IEs bestimmter DNA Sequenzen mit Hilfe der Photoionisations-Tandem-Massenspektrometrie untersucht. Durch Variation der DNA-Sequenzen konnte sowohl ein Trend der IEs in Abhängigkeit der Nukleinbasen und der DNA-Stranglänge identifiziert und als auch eine Abhängigkeit der Reaktivität von 5BrU von seinem IE in der entsprechenden DNA Sequenz ausgeschlossen werden. Die IE Trends und die Wirkungsquerschnitte für SSBs wurden abschließend in Korrelation gebracht. KW - DNA KW - photo ionization KW - dissociative electron attachment KW - DNA origami KW - radiosensitizer KW - ionization energy KW - tandem mass spectrometry KW - DNS KW - Photoionisation KW - Dissoziative Elektronenanlagerung KW - DNA Origami KW - Radiosensibilisator KW - Ionisierungsenergie KW - Tandemmassenspektrometrie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419669 ER - TY - THES A1 - Choi, Youngeun T1 - DNA origami structures as versatile platforms for nanophotonics T1 - DNA Origami Struktruen als Vielseitige Plattform für Nanophotonik N2 - Nanophotonics is the field of science and engineering aimed at studying the light-matter interactions on the nanoscale. One of the key aspects in studying such optics at the nanoscale is the ability to assemble the material components in a spatially controlled manner. In this work, DNA origami nanostructures were used to self-assemble dye molecules and DNA coated plasmonic nanoparticles. Optical properties of dye nanoarrays, where the dyes were arranged at distances where they can interact by Förster resonance energy transfer (FRET), were systematically studied according to the size and arrangement of the dyes using fluorescein (FAM) as the donor and cyanine 3 (Cy 3) as the acceptor. The optimized design, based on steady-state and time-resolved fluorometry, was utilized in developing a ratiometric pH sensor with pH-inert coumarin 343 (C343) as the donor and pH-sensitive FAM as the acceptor. This design was further applied in developing a ratiometric toxin sensor, where the donor C343 is unresponsive and FAM is responsive to thioacetamide (TAA) which is a well-known hepatotoxin. The results indicate that the sensitivity of the ratiometric sensor can be improved by simply arranging the dyes into a well-defined array. The ability to assemble multiple fluorophores without dye-dye aggregation also provides a strategy to amplify the signal measured from a fluorescent reporter, and was utilized here to develop a reporter for sensing oligonucleotides. By incorporating target capturing sequences and multiple fluorophores (ATTO 647N dye molecules), a reporter for microbead-based assay for non-amplified target oligonucleotide sensing was developed. Analysis of the assay using VideoScan, a fluorescence microscope-based technology capable of conducting multiplex analysis, showed the DNA origami nanostructure based reporter to have a lower limit of detection than a single stranded DNA reporter. Lastly, plasmonic nanostructures were assembled on DNA origami nanostructures as substrates to study interesting optical behaviors of molecules in the near-field. Specifically, DNA coated gold nanoparticles, silver nanoparticles, and gold nanorods, were placed on the DNA origami nanostructure aiming to study surface-enhanced fluorescence (SEF) and surface-enhanced Raman scattering (SERS) of molecules placed in the hotspot of coupled plasmonic structures. N2 - Nanophotonik bezeichnet die Untersuchung von Licht in Wechselwirkung mit Materie im Nanometermaßstab. Die exakte Kontrolle über den Aufbau und die räumliche Anordnung der beteiligten Komponenten ist ein entscheidender Faktor für die Erforschung der Optik nanoskalierter Systeme. Eine mögliche Lösung bietet die selbstorganisatorische Eigenschaft von DNA-Origami-Nanostrukturen, die im Rahmen dieser Dissertation, insbesondere zur Kopplung verschiedener Farbstoffe bzw. plasmonisch aktiver Nanopartikel, verwendet wurden. Im ersten Teil dieser Dissertation wurden unterschiedliche Förster-Resonanzenergietransfer- (FRET) Farbstoff-Matrizen, bestehend aus Fluorescein (FAM) als FRET-Donor und Cyanine 3 (Cy 3) als FRET-Akzeptor, hergestellt und nachfolgend hinsichtlich des Einflusses ihrer Gesamtgröße und ihrer Anordnung via statischer und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Daraufhin erfolgte die Weiterentwicklung der ermittelten optimalen Anordnung der Farbstoffe in einen ratiometrischen pH-Sensor, bestehend aus dem pH stabilen Coumarin 343 (C343) als FRET-Donor und dem pH sensitiven FAM als FRET-Akzeptor. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass sich die Sensitivität ratiometrischer Sensoren, insbesondere durch die wohldefinierte Anordnung der beteiligten Farbstoffe in der Matrize, deutlich steigern lassen. Selbige Anordnung konnte auch erfolgreich zur Entwicklung eines Giftstoffsensors, zum Nachweis des Hepatoxins Thioacetamid (TAA), verwendet werden. Die Möglichkeit der Anordnung mehrerer Farbstoffe, unter Vermeidung ungewollter Farbstoff-Aggregation, ermöglicht außerdem die Verstärkung der Signale sogenannter Fluoreszenzreporter. Dies führte, im Rahmen dieser Arbeit, zur erfolgreichen Entwicklung eines auf Mikroperlen basierenden Oligonukleotid-Sensors, welcher ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Zielverstärkung (z.B. durch Polymerase-Kettenreaktion) auskommt. Die anschließende Analyse mittels VideoScan, einer Multiplex-Analyse-Technik basierend auf der Fluoreszenzmikroskopie, ergab deutlich niedrigere Nachweisgrenzen für auf DNA-Origami basierende Reporter im Vergleich zu DNA-Einzelstrang basierenden Reportern. Abschließend erfolgte die Verwendung der DNA-Origamis als Substrat für die präzise räumliche Anordnung verschiedener plasmonisch aktiver Nanopartikel zur Untersuchung des optischen Verhaltens von Zielmolekülen im plasmonischen Nahfeld. Die Untersuchung der oberflächenverstärkten Fluoreszenz (SEF) und oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) von Molekülen im plasmonischer Hotspots erfolgte insbesondere mit Fokus auf den Einfluss der unterschiedlichen Anordnung von Gold-Nanostäbchen, Gold-Nanopartikel, und Silber-Nanopartikel. KW - DNA origami KW - Förster resonance energy transfer KW - plasmonics KW - DNA Origami KW - Förster-Resonanzenergietransfer KW - Plasmonik Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421483 ER - TY - THES A1 - Schulze, Sven T1 - Entwicklung und Charakterisierung optischer Biosensorplattformen basierend auf photonischen Kristallen und Faser-Bragg-Gitter T1 - Development and characterization of optical biosensor platforms based on photonic crystalls and fiber Bragg gratings N2 - In dieser Arbeit steht die Entwicklung einer Sensorplattform für biochemische Anwendungen, welche auf einem optischen Detektionsprinzips beruht, im Vordergrund. Während der Entwicklung wurden zwei komplementäre Konzeptideen behandelt, zum einen ein Sensor, der auf photonischen Kristallen und Wellenleiterstrukturen basiert und zum anderen einen faserbasierten Sensor, der chemisch modifizierte Faser-Bragg-Gitter enthält. Das optische Detektionsprinzip in beiden Sensorideen ist die resultierende Brechungsindexänderung als messbare physikochemische Kenngröße. Das aus der Natur bekannte Phänomen der photonischen Kristalle, das u. a. bei Opalen und bei Schmetterlingen zu finden ist, wurde bereits 1887 von Lord Rayleigh beschrieben. Er beschrieb die optischen Eigenschaften von periodischen mehrschichtigen Filmen, welche als vereinfachtes Modell eines eindimensionalen photonischen Kristalls verstanden werden können. Die Periodizität der Brechungsindexänderung resultiert in einem optischen Filter für Frequenzen in einem bestimmten spektralen Bereich, weshalb dann dort keine Lichtausbreitung mehr möglich ist. Wird dieses System aber durch eine Defektstelle in der Brechungsindexperiodizität gestört, sodass daraus zwei perfekt periodische Systeme entstehen, ist die Lichtausbreitung für eine bestimmte Frequenz dennoch möglich. In der Folge resultiert daraus ein schmalbandiges Signal im Transmissionsspektrum. Die erlaubte Frequenz ist dabei u. a. abhängig vom Brechungsindexunterschied des periodischen Systems, d.h. Veränderung des Brechungsindexes einer Schicht führt zu einer spektralen Verschiebung der erlaubten Frequenz, dadurch kann dieses Sensorkonzept für biochemische Sensorik ausgenutzt werden [1]. Diese Entwicklung des auf photonischen Kristallen basierenden Sensors war eine Kooperation mit dem Industriepartner „Nanoplus GmbH“. In der Doktorarbeit wurden Simulationen und praktischen Arbeiten zur Designentwicklung des Sensors und die Arbeiten an einem ersten Modellaufbau für die biochemischen Anwendungen durchgeführt. Für den faserbasierten Sensor wurden Faser-Bragg-Gitter in den Faserkern hineingeschrieben. Hill et al. entdeckten 1978, dass solche Gitterstrukturen genau wie photonische Kristalle als optische Filter fungieren [2]. Die Gitter bestehen dabei aus Änderungen des Brechungsindexes im Faserkern. Im Laufe der nächsten vierzig Jahren wurden verschiedene Einschreibetechniken und Gitterstrukturen entwickelt, weshalb die Eigenschaften der jeweiligen Gitterstrukturen variieren. Eine solche Gitterstruktur sind u. a. die Faser-Bragg-Gitter, deren Gitterperiode, d. h. die Abstände der Brechungsindexmodifikationen, sich im Nanometer- bis Mikrometerbereich befinden. Aufgrund der kleinen Gitterperiode wird eine rückwärtsführende Welle im Kern für eine bestimmte Frequenz bzw. Wellenlänge, der Bragg-Wellenlänge, erzeugt. Im Endeffekt resultiert daraus ein schmalbandiges Signal sowohl im Transmissionsspektrum, als auch im Reflexionsspektrum. Die Resonanzwellenlänge ist dabei proportional zu der Gitterperiode und dem effektiven Brechungsindex, welcher vom Brechungsindex des Kerns und des kernumgebenen Materials abhängig ist. Letztlich eignet sich diese Technik für physikochemische Sensorik. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Gitter mit Hilfe einer relativen neuen Herstellungsmethode in die Fasern geschrieben [3]. Anschließend stand die Entwicklung eines Biosensors im Vordergrund, wobei zunächst ein Protokoll zum Ätzen der Faser mit Flusssäure entwickelt worden ist, dass das System sensitiv zum umgebenen Brechungsindex macht. Am Ende wurde ein Modellaufbau realisiert, indem ein Modellsystem, hier die Detektion vom C-reaktiven Protein mittels spezifischen einzelsträngigen DNS-Aptameren, erfolgreich getestet und quantifiziert worden ist. 1 Mandal, S.; Erickson, D. Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays. Opt. Express 2008, 16 (3), 1623–1631. 2 Hill, K. O.; Fujii, Y.; Johnson, D. C.; Kawasaki, B. S. Photosensitivity in Optical Fiber Waveguides: Application to Reflection Filter Fabrication. Appl. Phys. Lett. 1978, 32 (10), 647–649. 3 Martínez, A.; Dubov, M.; Khrushchev, I.; Bennion, I. Direct Writing of Fibre Bragg Gratings by Femtosecond Laser. Electron. Lett. 2004, 40 (19), 1170. N2 - In this thesis, the development of a sensor platform for biochemical applications based on an optical detection principle is in the foreground. Two complementary concept ideas address during development, one based on photonic crystals next to waveguide structures and on the other with a fiber-based sensor containing chemically modified fiber Bragg gratings. The optical detection principle in both sensor ideas is the resulting refractive index change as a measurable physicochemical parameter. Lord Rayleigh described the well-known phenomenon of photonic crystals, which can be found among others in opals and butterflies, already in 1887. He described the optical properties of periodic multilayer films, which can be understood as a simplified model of a one-dimensional photonic crystal. The periodicity of the refractive index change results in an optical filter for frequencies in a certain spectral range, which is why no light propagation is possible there. However, if this is disturbed by a defect point in the refractive index periodicity, resulting in two perfectly periodic systems, the light propagation for a given frequency is still possible. This results in a narrowband signal in the transmission spectrum. The permitted frequency is dependent, inter alia, on the refractive index difference of the periodic system, that is, changing the refractive index of a layer leads to a spectral shift of the permitted frequency, thereby this sensor concept can be exploit for biochemical sensors [1]. This development of the sensor based on photonic crystals was a cooperation with the industrial partner “Nanoplus GmbH“. In the doctoral thesis, simulations and practical work for the design development of the sensor and the work on a first model set-up for the biochemical applications were carried out. For the fiber-based sensor, fiber Bragg gratings were written into the fiber core. Hill et al. discovered in 1978 that such lattice structures act as optical filters just like photonic crystals [2]. The gratings consist of changes in the refractive index in the fiber core. Over the next forty years, various inscription techniques and lattice structures have been developed, which is why the properties of the respective lattice structures vary. Such a lattice structure include the fiber Bragg gratings whose grating period, that is, the distances of the refractive index modifications, are in the nanometer to micrometer range. Due to the small grating period, a backward wave is generated in the core for a particular frequency, the Bragg wavelength. Ultimately, this results in a narrowband signal in both in the transmission spectrum, as well as in the reflection spectrum. The resonant wavelength is proportional to the grating period and the effective refractive index, which depends on the refractive index of the core and the core-surrounded material. Ultimately, this technique is suitable for physicochemical sensors. In this thesis, the gratings were written into the fibers using a relatively new manufacturing method [3]. Subsequently, the development of a biosensor was in the the foreground, whereby first a protocol for the etching of the fiber with hydrofluoric acid was developed, which makes the system sensitive to the surrounded refractive index. In the end, a model design was realized by successfully testing and quantifying a model system, here the detection of the C-reactive protein by means of specific single-stranded DNA aptamers. 1 Mandal, S.; Erickson, D. Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays. Opt. Express 2008, 16 (3), 1623–1631. 2 Hill, K. O.; Fujii, Y.; Johnson, D. C.; Kawasaki, B. S. Photosensitivity in Optical Fiber Waveguides: Application to Reflection Filter Fabrication. Appl. Phys. Lett. 1978, 32 (10), 647–649. 3 Martínez, A.; Dubov, M.; Khrushchev, I.; Bennion, I. Direct Writing of Fibre Bragg Gratings by Femtosecond Laser. Electron. Lett. 2004, 40 (19), 1170. KW - Faser-Bragg-Gitter KW - fiber Bragg graiting KW - photonischer Kristall KW - photonic crystall KW - point-by-point-inscription method KW - Punkt-für-Punkt-Einschreibemethode KW - Faserätzen KW - fiber etching KW - optischer Fasersensor KW - fiber optical sensor KW - Aptamere KW - aptamers KW - C-reaktives Protein KW - c-reactive protein KW - Biomarker KW - biomarker Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-422139 ER - TY - THES A1 - Jensen, Anders Christian Solberg T1 - Structure and dynamics of amorphous carbonates related to biomineralization T1 - Struktur und Dynamik amorpher Carbonate im Zusammenhang mit der Biomineralisation BT - a neutron diffraction study N2 - Amorphous calcium carbonate(ACC) is a wide spread biological material found in many organisms, such as sea Urchins and mollusks, where it serves as either a precursor phase for the crystalline biominerals or is stabilized and used in the amorphous state. As ACC readily crystallizes, stabilizers such as anions, cations or macromolecules are often present to avoid or delay unwanted crystallization. Furthermore, additives often control the properties of the materials to suit the specific function needed for the organism. E.g. cystoliths in leaves that scatter light to optimize energy uptake from the sun or calcite/aragonite crystals used in protective shells in mussels and gastropods. Lifetime of the amorphous phase is controlled by the kinetic stability against crystallization. This has often been linked to water which plays a role in the mobility of ions and hence the probability of forming crystalline nuclei to initiate crystallization. However, it is unclear how the water molecules are incorporated within the amorphous phase, either as liquid confined in pores, as structural water binding to the ions or as a mixture of both. It is also unclear how this is perturbed when additives are added, especially Mg2+, one the most common additives found in biogenic samples. Mg2+ are expected to have a strong influence on the water incorporated into ACC, given the high energy barrier to dehydration of magnesium ions compared to calcium ions in solution. During the last 10-15 years, there has been a large effort to understand the local environment of the ions/molecules and how this affects the properties of the amorphous phase. But only a few aspects of the structure have so far been well-described in literature. The reason for this is partly caused by the low stability of ACC if exposed to air, where it tends to crystallize within minutes and by the limited quantities of ACC produced in traditional synthesis routes. A further obstacle has been the difficulty in modeling the local structure based on experimental data. To solve the problem of stability and sample size, a few studies have used stabilizers such as Mg2+ or OH- and severely dehydrated samples so as to stabilize the amorphous state, allowing for combined neutron and x-ray analysis to be performed. However, so far, a clear description of the local environments of water present in the structure has not been reported. In this study we show that ACC can be synthesized without any stabilizing additives in quantities necessary for neutron measurements and that accurate models can be derived with the help of empirical-potential structural refinement. These analyses have shown that there is a wide range of local environments for all of the components in the system suggesting that the amorphous phase is highly inhomogeneous, without any phase separation between ions and water. We also showed that the water in ACC is mainly structural and that there is no confined or liquid-like water present in the system. Analysis of amorphous magnesium carbonate also showed that there is a large difference in the local structure of the two cations and that Mg2+ surprisingly interacts with significantly less water molecules then Ca2+ despite the higher dehydration energy. All in all, this shows that the role of water molecules as a structural component of ACC, with a strong binding to cat- and anions probably retard or prevents the crystallization of the amorphous phase. N2 - Amorphes Calciumcarbonat (ACC) ist ein weit verbreitetes biologisches Material, das in vielen Organismen zu finden ist, beispielsweise in Seeigeln und Mollusken, wo es als Präkursorphase für kristalline Biomaterialien dient oder stabilisiert wird und im amorphen Zustand genutzt wird. Da ACC leicht kristallisiert, sind oft Stabilisatoren wie Anionen, Kationen und Makromoleküle zugegen, die eine ungewollte Kristallisation verzögern oder verhindern können. Zusätzlich kontrollieren Additive oftmals die Materialeigenschaften, um spezielle Funktionen erfüllen zu können, die der Organismus benötigt. Z.B. Zystolithen in Blättern, die das Licht streuen, um die Energieaufnahme durch das Sonnenlicht zu optimieren oder den Calcit-/Aragonitkristallen, die in den schützenden Schalen von Muscheln und Schnecken verwendet werden. Die Lebensdauer der amorphen Phase ist kontrolliert von der kinetischen Stabilität gegenüber der Kristallisation. Dies wurde oft mit Wasser verbunden, welches eine Rolle spielt für die Mobilität der Ionen und demzufolge für die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kristallisationskernen, die eine Kristallisation einleiten. Es ist jedoch unklar, wie die Wassermoleküle in die amorphe Phase integriert sind, ob als Flüssigkeit eingeschlossen in Poren, als strukturiertes Wasser gebunden an Ionen oder als Mischung aus beidem. Es ist ebenfalls unklar, wie dies gestört wird durch die Zugabe von Additiven, insbesondere Mg2+, eines der häufigsten Additive in biogenen Proben. Von Mg2+ wird ein starker Einfluss auf das in ACC integrierte Wasser vermutet, vergleicht man die hohe Energiebarriere gegen Dehydration von Magnesiumionen gegenüber Calciumionen in Lösung. Im Verlauf der letzten 10-15 Jahre wurden große Anstrengungen unternommen, um die lokale Umgebung der Ionen/Moleküle zu verstehen und wie diese die Eigenschaften der amorphen Phase beeinflusst. Jedoch wurden bisher nur wenige Aspekte der Struktur gut in der Literatur beschrieben. Dies wird zum Teil von der geringen Stabilität von ACC verursacht, wenn es der Luft ausgesetzt wird, wo es nach wenigen Minuten zur Kristallisation neigt und zum Teil von den begrenzten Mengen an ACC, welches auf traditionellen Synthesewegen produziert wird. Ein weiteres Hindernis stellte die Schwierigkeit dar, die lokale Struktur anhand von experimentellen Daten zu modellieren. Um das Problem der Stabilität und der Probenmenge zu beheben, haben einige Studien Stabilisatoren wie Mg2+ oder OH- und hochgradig dehydrierte Proben verwendet und dadurch den amorphen Zustand stabilisiert, welches eine kombinierte Neutronen- und Röntgenanalyse ermöglichte. Dennoch liegt bis jetzt keine klare Beschreibung der lokalen Umgebung von Wasser in der Struktur vor. In dieser Arbeit zeigen wir, dass ACC ohne stabilisierende Additive in Mengen hergestellt werden kann, wie sie für Neutronenmessungen benötigt werden und dass akkurate Modelle durch empirical-potential structural refinement abgeleitet werden können. Diese Analysen haben gezeigt, dass es eine große Bandbreite lokaler Umgebungen für alle Systemkomponenten gibt, was zu der Vermutung führt, dass die amorphe Phase hochgradig imhomogen ist ohne Phasentrennung zwischen Wasser und Ionen. Wir konnten ebenfalls zeigen, dass das Wasser in ACC hauptsächlich strukturiert ist und dass kein eingeschlossenes oder flüssigkeitsähnliches Wasser im System vorliegt. Die Analyse von amorphem Magnesiumcarbonat zeigte ebenfalls, dass es große Unterschiede in den lokalen Strukturen der beiden Kationen gibt und dass Mg2+ überraschenderweise mit signifikant weniger Wassermolekülen als Ca2+ interagiert, trotz der höheren Dehydrationsenergie. Zusammenfassend zeigt dies, dass die Wassermoleküle in der Rolle als strukturelle Komponenten von ACC, mit einer starken Bindung zu Kat- und Anionen wahrscheinlich die Kristallisation der amorphen Phase verzögern oder verhindern. KW - ACC KW - amorphes Calciumcarbonat KW - emperical potential structure refinement KW - Biomineralisierung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421691 ER - TY - THES A1 - Walther, Sebastian T1 - Funktionalisierung von Ölsäuremethylester und Alkydharzen für die photoinduzierte radikalische Polymerisation im UV Bereich N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Alkydharzen und die photoinduzierte Polymerisation dieser unter Einsatz einer Quecksilberdampflampe oder einer UV LED mit unterschiedlicher Lichtintensität. Der Fokus dieser Arbeit bestand in der gezielten Substitution der internalen Doppelbindungen der Fettsäureester durch reaktivere Gruppen, wie Acrylate oder Methacrylate, welche für Alkydharze in dieser Form so in der Literatur nicht beschrieben sind. Untersuchungen des Polymerisationsverhaltens dieser funktionalisierten Harze wurden mit der Photo DSC durchgeführt, wobei Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermanium als Photoinitiator diente. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Harze radikalisch polymerisiert werden können und eine geringere Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre (Luftsauerstoff bzw. Stickstoff) vorliegt. Dies ist so in der Literatur für funktionalisierte Alkydharze nicht bekannt. Abmischungen von unterschiedlichen Monomeren und funktionalisierten Harzen bewirkten eine Steigerung der Viskosität sowie eine Verringerung der Sauerstoffinhibierung im Zuge der photoinduzierten Polymerisation unter Luftsauerstoff für die Quecksilberdampflampe und der UV LED. Zur Untersuchung der sauerstoffinhibierenden Wirkung der Harze sind Synthesen unterschiedlicher, funktionalisierter Ölsäuremethylester als Modellsubstanzen durchgeführt worden. Ein verbessertes Polymerisationsverhalten und eine geringe Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre konnte für die Modelle nachgewiesen werden. Zur Aufklärung des verbesserten Polymerisationsverhaltens sind gezielt Substituenten (Imidazol, Brom, Alkohol, Acetat) in den funktionalisierten Ölsäuremethylester eingebaut worden, um den Einfluss dieser aufzuzeigen. Im Rahmen dieser Synthesen sind neuartige Strukturen synthetisiert worden, welche so in der Literatur nicht beschrieben sind. Die Gegenüberstellung der Polymerisationszeit, der Umsatz der (Meth-)Acrylatgruppen sowie die Zeit zum Erreichen der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von unterschiedlichen UV Lichtquellen hat einen Einfluss der Substituenten auf das Polymerisationsverhalten gezeigt. N2 - The present work deals with the synthesis and characterization of functionalized alkyl resins and the photoinduced polymerization of them with different UV light sources. The focus of this work was the targeted substitution of the internal double bonds of fatty acid esters by more reactive groups such as acrylates or methacrylates, which are not described in the literature for alkyd resins in this form. Differences in the basic polymerizability of these functionalized resins were carried out with the Photo DSC, with Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermane serving as the photoinitiator. The results showed that the resins could be radically polymerized and also had a lower dependence on the ambient atmosphere. This is not described in the literature for functionalized alkyd resins. Blends of different monomers and the functionalized resins also showed that in addition to the increase in viscosity and the polymerizability of the monomers was improved under atmospheric oxygen. The reference used was methyl oleate, which had been functionalized via the same routes of synthesis and polymerized photochemically. In the context of these syntheses, novel monomers have been synthesized which are thus unknown in the literature.
The reference substances confirmed the behavior of the functionalized resins and showed improved polymerization behavior under atmospheric oxygen. To elucidate these properties, different functionalized methyl oleate have been synthesized to investigate the influence of the substituents on the polymerizability under atmospheric oxygen. In particular, the polymerization time, the conversion of the (meth) acrylate groups and the time to reach the maximum polymerization rate played a decisive role. T2 - Functionalization of methyl oleate and alkyd resins for the photoinduced radical polymerization in the UV region KW - UV KW - Alkydharze KW - Fettsäuren KW - Funktionalisierte Ölsäuremethylester KW - Polymerisation KW - Druckfarben KW - Alkyd resin KW - printing inks KW - fatty acids KW - functionalized methyl oleate KW - polymerization KW - UV Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421467 ER - TY - THES A1 - Karras, Manfred T1 - Synthesis of enantiomerically pure helical aromatics such as NHC ligands and their use in asymmetric catalysis T1 - Die Synthese von enantiomerenreinen helikalen Aromaten wie NHC Liganden und deren Anwendung in asymmetrischer Katalyse N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der enantiomerenreinen Synthese helikaler, aromatischer Verbindungen. Verschiedene Verbindungen dieses Typs wurden erfolgreich hergestellt und charakterisiert. Desweiteren wurden einige der neuen Verbindungen in Übergangsmetallkomplexe eingebaut und diese dann als Katalysatoren für Metathese und Kreuzkupplungen getestet. Einer der getesteten Katalysatoren zeigte vielversprechende Ergebnisse in der asymmetrischen Olefinmetathese. Die Struktur des neuen Katalysators wurde untersucht. Anhand der Struktur des neuen Katalysators wurden Rückschlüsse auf einen möglichen Mechanismus gezogen. N2 - Various ways of preparing enantiomerically pure 2-amino[6]helicene derivatives were explored. Ni(0) mediated cyclotrimerization of enantiopure triynes provided (M)- and (P)-7,8-bis(p-tolyl)hexahelicene-2-amine in >99% ee as well as its benzoderivative in >99% ee. The stereocontrol was found to be inefficient for a 2- aminobenzo[6]helicene congener with an embedded five-membered ring. Helically chiral imidazolium salts bearing one or two helicene moieties have been synthesized and applied in enantioselective [2+2+2] cyclotrimerization catalyzed by an in situ formed Ni(0)-NHC complex. The synthesis of the first helically chiral Pd- and Ru-NHC complexes and their application in enantioselective catalysis was demonstrated. The latter shows promising results in enantioselective olefin metathesis reactions. A mechanistic proposal for asymmetric ring closing metathesis is provided. KW - helicene KW - catalysis KW - NHC KW - asymmetric KW - Helicen KW - Katalyse KW - NHC KW - asymmetrisch Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421497 ER -