TY - THES A1 - Lood, Kajsa T1 - Stereoselective Construction of C-C Double Bonds via Olefin Metathesis: From Tethered Reactions to Water-Soluble Catalysts for Stereoretentive Metathesis T1 - Stereoselektiver Aufbau von C-C-Doppelbindungen durch Olefinmetathese: Von gebundenen Reaktionen zu wasserlöslichen Katalysatoren für die stereoretentive Metathese N2 - Natural products have proved to be a major resource in the discovery and development of many pharmaceuticals that are in use today. There is a wide variety of biologically active natural products that contain conjugated polyenes or benzofuran structures. Therefore, new synthetic methods for the construction of such building blocks are of great interest to synthetic chemists. The recently developed one-pot tethered ring-closing metathesis approach allows for the formation of Z,E-dienoates in high stereoselectivity. The extension of this method with a Julia-Kocienski olefination protocol would allow for the formation of conjugated trienes in a stereoselective manner. This strategy was applied in the total synthesis of conjugated triene containing (+)-bretonin B. Additionally, investigations of cross metathesis using methyl substituted olefins were pursued. This methodology was applied, as a one-pot cross metathesis/ring-closing metathesis sequence, in the total synthesis of benzofuran containing 7-methoxywutaifuranal. Finally, the design and synthesis of a catalyst for stereoretentive metathesis in aqueous media was investigated. N2 - Naturstoffe haben sich als wichtige Ressource für die Entdeckung und Entwicklung zahlreicher Arzneimittel erwiesen, die heute verwendet werden. Es gibt eine Vielzahl biologisch aktiver Naturstoffe, die konjugierte Polyene oder Benzofuranstrukturen enthalten. Daher sind neue Synthesemethoden für die Herstellung solcher Bausteine für synthetische Chemiker von großem Interesse. Der kürzlich entwickelte Ein-Topf-Ansatz der tethered ring-closing metathesis ermöglicht die Bildung von Z,E-Dienoaten in hoher Stereoselektivität. Die Erweiterung dieser Methode mit einem Julia-Kocienski-Olefinierungsprotokoll würde die Bildung von konjugierten Trienen in stereoselektiver Weise ermöglichen. Diese Strategie wurde bei der Totalsynthese von konjugierten Trienen, die (+)-Bretonin B enthalten, angewandt. Außerdem wurden Untersuchungen zur Kreuzmetathese mit methylsubstituierten Olefinen durchgeführt. Diese Methodik wurde als Ein-Topf-Kreuzmetathese/Ringschluss-Metathese-Sequenz in der Totalsynthese von benzofuranhaltigem 7-Methoxywutaifuranal angewendet. Schließlich wurde die Entwicklung und Synthese eines Katalysators für die stereoretentive Metathese in wässrigen Medien untersucht. KW - Olefin metathesis KW - synthesis KW - organic chemistry KW - catalysts KW - Olefin Metathese KW - Synthese KW - organische Chemie KW - Katalysatoren Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-539142 ER - TY - THES A1 - Ledendecker, Marc T1 - En route towards advanced catalyst materials for the electrocatalytic water splitting reaction T1 - Innovative Katalysatormaterialien für die elektrokatalytische Wasserspaltung BT - mechanistic insights into the formation of metal carbides, phosphides, sulfides and nitrides BT - mechanistische Einblicke in die Bildung von Metallcarbiden, -phosphiden, -sulfiden und –nitriden N2 - The thesis on hand deals with the development of new types of catalysts based on pristine metals and ceramic materials and their application as catalysts for the electrocatalytic water splitting reaction. In order to breathe life into this technology, cost-efficient, stable and efficient catalysts are imploringly desired. In this manner, the preparation of Mn-, N-, S-, P-, and C-containing nickel materials has been investigated together with the theoretical and electrochemical elucidation of their activity towards the hydrogen (and oxygen) evolution reaction. The Sabatier principle has been used as the principal guideline towards successful tuning of catalytic sites. Furthermore, two pathways have been chosen to ameliorate the electrocatalytic performance, namely, the direct improvement of intrinsic properties through appropriate material selection and secondly the increase of surface area of the catalytic material with an increased amount of active sites. In this manner, bringing materials with optimized hydrogen adsorption free energy onto high surface area support, catalytic performances approaching the golden standards of noble metals were feasible. Despite varying applied synthesis strategies (wet chemistry in organic solvents, ionothermal reaction, gas phase reaction), one goal has been systematically pursued: to understand the driving mechanism of the growth. Moreover, deeper understanding of inherent properties and kinetic parameters of the catalytic materials has been gained. N2 - Wasserstoff ist einer der vielversprechendsten Energieträger aufgrund seiner hohen massenbezogenen Energiedichte. In diesem Zusammenhang erlaubt die elektrokatalytische Wasserspaltung die einfache und saubere Herstellung von Wasserstoff. Allerdings erfordert die Trennung der relativ starken Wasserstoff-Sauerstoff Bindungen beträchtliche Energie und teure Edelmetalle wie Platin oder Iridium zeigen die höchste katalytische Aktivität mit geringer Überspannung und hohen Stromdichten was zu einem guten Wirkungsgrad führt. Aus dieser Motivation heraus befasst sich die vorliegende Arbeit mit der Entwicklung neuer Katalysatoren, die auf Metalllegierungen und Keramiken basieren, sowie ihrer Anwendung für die elektrokatalytische Wasserspaltung. Besonderes Augenmerk wurde auf die Herstellung von kostengünstigen mangan-, stickstoff-, schwefel-, phosphor- und kohlenstoffhaltigen Nickelwerkstoffen gelegt und deren Aktivität experimentell und theoretisch erforscht. Nickel wurde aufgrund seines relativ günstigen Preises und hohen Vorkommens gewählt. Das Prinzip von Sabatier – die Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Substrat sollte weder zu stark noch zu schwach sein – wurde als Leitfaden für die Entwicklung effizienter Katalysatoren benutzt. Trotz unterschiedlich angewendeter Synthesestrategien (Synthese in organischen Lösungsmitteln, ionothermale Reaktion oder Gasphasenreaktion), wurde zusätzlich systematisch ein weiteres Ziel verfolgt: Die Wachstums- und Entstehungsmechanismen dieser Materialen zu ergründen. Darüber hinaus wurde ein tieferes Verständnis der inhärenten Eigenschaften und kinetischen Parameter der katalytischen Materialien gewonnen. KW - Wasserspaltung KW - Katalysatoren KW - Keramik KW - Legierungen KW - Materialwissenschaft KW - HER KW - OER KW - water splitting reaction KW - ceramics KW - metal alloys KW - material science KW - HER KW - OER Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-93296 ER -