TY  - THES
A1  - Bomm, Jana
T1  - Von Gold Plasmonen und Exzitonen : Synthese, Charakterisierung und Applikationen von Gold Nanopartikeln
T1  - Of gold plasmons and excitons : synthesis, characterization and applications of gold nanoparticles
N2  - In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein.
N2  - In this thesis, the synthesis and optical characterization of spherical gold nanoparticles (NP) with diameters larger than ~ 2 nm, gold quantum dots (QDs) with diameters smaller than ~ 2 nm and gold nanorods (NRs) with different lengths are presented. In addition, a novel one-pot synthesis for the preparation of thermosensitive gold QDs is introduced. Gold NP solutions appear red colored due to their strong absorption in the visible range at ~ 520 nm. This absorption band is a result of surface plasmon resonance, which is caused by the coherent oscillation of conduction band electrons induced by an electromagnetic field. In contrast to spherical gold NPs, gold NRs show two surface plasmon bands due to their anisotropic shape, a transverse plasmon band at ~ 520 nm and a longitudinal plasmon band depending on the aspect ratio (length-to-width-ratio) of the gold NRs. If the size of the gold NPs decreases to values below ~ 2 nm, quantum-size confinement occurs and the surface plasmon band disappears. Additionally, the overlap between conduction band and valence band disappears, discrete electronic levels arise and a band gap is created. As a consequence of quantum confinement, the gold QDs show photoluminescence (PL) upon UV-irradiation. The gold QDs synthesized via the one-pot synthesis exhibit a broadband luminescence between 500 nm and 800 nm. The luminescence properties (emission peak, quantum yield, lifetime) strongly depend on the synthetic parameters like reaction temperature, stoichiometry and the surface ligand. Gold NRs and gold QDs were incoroporated into different polymers (e.g. cellulose triacetate). Polymer nanocomposite films showing optical anisotropy are obtainded by stretching polymer films containing gold NRs uniaxial in a tensile test machine. In addition to the optical characterization of gold NRs and QDs, their thermal behavior in solution as well as in different nanocomposites is studied. A shortening of the gold NRs or a transformation into spherical gold NP is observed, if the polymer nanocomposites containing gold NRs are heated above a temperature of 200 °C. The PL of the synthesized gold QDs strongly depends on the ambient temperature. An increase of PL quantum yield (QY) and PL lifetime occur, if the solutions are cooled. The best PL QY of 16.6 % was observed for octadecyl mercaptan capped gold QDs at room temperature, which could be improved to 28.6 % when cooling the solutions to -7 °C. Furthermore, optically anisotropic security labels containing gold NRs and thermosensitive security devices containing gold QDs are developed. Due to their unique optical properties, gold NRs and QDs are interesting candidates for optoelectronical as well as data storage devices and medical applications like biomedical imaging or cancer therapy.
KW  - Gold
KW  - Nanopartikel
KW  - Quantenpunkte
KW  - Nanostäbchen
KW  - Oberflächenplasmonenlasmonen
KW  - gold
KW  - nanoparticles
KW  - quantum dots
KW  - nanorods
KW  - surface plasmons
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66402
ER  - 
TY  - THES
A1  - Bilkay, Taybet
T1  - Thiophen und Benzodithiophen basierte organische Halbleiter für aus Lösung prozessierbare Feldeffekttransistoren
T1  - Thiophene and benzodithiophene based organic semiconductors for solution processable field effect transistors
N2  - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden.
N2  - This work describes the synthesis and characterization of organo-soluble thiophene and benzodithiophene based materials and their application as hole-transporting active semiconductor layers in field effect transistors. The first part of this work introduces the targeted modification of the thiophene base unit, obtaining new comonomers for the corresponding copolymers. The hydrophobic hexyl groups in the 3-position of thiophene are partially replaced by hydrophilic 3,6-Dioxaheptyl groups. Using the Grignard metathesis developed by McCullough, statistical copolymers with different molar ratios of hydrophobic and hydrophilic side groups 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) and 2:1 (P-3) are synthesized. Furthermore a defined blockcopolymer is synthesized by a sequential comonomer addition. Optical and electrochemical properties of the novel copolymers are comparable to the homopolymer P3HT. All copolymers show clearly transistor characteristics in a top-gate/bottom-contact configuration. Devices with P-1 as active semiconductor layer, PMMA as dielectric and silver as the gate electrode show mobilities up to 10-2 cm2/Vs. As a result of the optimized semiconductor and dielectric interface an improvement of the air stability of the transistors is observed for several months. The second part describes the synthesis of benzodithiophene based organic materials. For the synthesis of the novel benzodithiophene-derivatives the key intermediate TIPS-BDT is obtained in high yields. A difunctionalization of TIPS-BDT in 2,6-position is observed by electrophilic substitution reactions and provided the desired dibromo- and distannyl-monomers. Via Stille-reaction alternated copolymers with alkylated fluorene and quinoxaline groups are synthesized. All copolymers are soluble in common organic solvents, show high thermal stability and good film forming properties. Furthermore all copolymers have HOMO values above -6.3 eV and are more oxidation stable compared to the thiophene based copolymers (P-1 up to P-3). These copolymers show an amorphous behavior as semiconductor layer in OFETs and mobilities up to 10-4 cm2/Vs are observed. A correlation between the device performance and the tin amount in the polymer could be demonstrated. Hence the functional SnMe3 groups can act as traps, a tin amount higher than 0.6 % can negatively influence the mobility. Alternatively the alternated TIPS-BDT/Fluoren-copolymer P-5-Stille is polymerized by the Suzuki-Method. The highest mobility of 10-2 cm2/Vs is obtained with P-5-Suzuki as active semiconductor layer in OFET. In comparison to P-5-Stille this mobility is two orders of magnitude higher, because in P-5-Suzuki traps are minimized and the charge transfer is improved. The synthesis of homopolymer P-12 as well as the copolymer with aromatic benzothiadiazole P-9 resulted in insoluble polymers. For this reason terpolymers containing TIPS-BDT/Fluoren/BTD units are designed. Additionally an attempt has been made to introduce the TIPS-BDT unit in the side chain of styrene. The introduction of BTD in the conjugated main chain influences especially the absorption and electrochemical properties. Compared to TIPS-BDT/Fluoren-copolymer the absorption of the terpolymer is shifted to the visible region and the LUMO values decreased. An improvement in the device performance is not observed. A side chain polystyrene containing TIPS-BDT P-13 is synthesized successfully. The amorphous and soluble P-13 showed comparable mobilities (µ = 10-5 cm2/Vs) as known styrene based polymers. A further aim of this work is the synthesis of organo-soluble benzodithiophene based small molecules. Using Suzuki- and Stille-reactions different aromatic cores as endcappers are connected by σ-bonds at the 2,6-position of TIPS-BDT. UV/VIS-measurements show a red-shift of the absorption maxima with extension of the π-conjugated system. Furthermore it is possible to introduce thermal cross linkable allyloxy-groups. The F-atoms in the molecule lead to stronger intermolecular interactions in the solid state, which improves the electronic properties and lead to high mobilities up to 0.09 cm2/Vs for TIPS-BDT (SM-4).
KW  - Thiophen und Benzodithiophen Copolymere
KW  - konjugierte kleine Moleküle
KW  - organische Halbleiter
KW  - OFET
KW  - Ladungstransport
KW  - Thiophene and Benzodithiophene copolymers
KW  - conjugated small molecules
KW  - organic semiconductors
KW  - OFET
KW  - charge transfer
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66164
ER  - 
TY  - THES
A1  - Traeger, Juliane
T1  - Ungesättigte Dithioetherliganden : selektive Extraktionsmittel für die Gewinnung von Palladium(II) aus Sekundärrohstoffen
T1  - Unsaturated dithioether ligands : selective extractants for the recovery of Palladium(II) from secondary sources
N2  - Die Entwicklung neuer Verfahren für die Rückführung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungslösung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enthält, zurückgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel ungesättigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten – sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgeführten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Präorganisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. Für die Entwicklung des Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von ungesättigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundgerüst eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilität und das Verhalten in Lösung untersucht. In Flüssig-Flüssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts überlegen sind. Anhand von Kriterien, die für eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbeständigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzsäurekonzentrationen der Speiselösung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivität für Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittel ausgewählt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der wässrigen Phase von einer Modelllösung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren Lösemittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivität dieses Flüssig-Flüssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivität herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, über die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel für Fest-Flüssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche über Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Brücken miteinander verknüpft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbrückenden Ketten und das Trägermaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazität auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In Säulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten imprägnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass für die Realisierung hoher Beladungskapazitäten sehr geringe Pumpraten benötigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivität dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Flüssig-Flüssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden.
N2  - The development of new processes for the recovery of palladium from recycling materials like spent automotive catalysts is of economic and ecologic interest. In this thesis new solvent and solid phase extractants have been designed, which are suitable for the recovery of palladium(II) from an oxidising hydrochloric leach liquor that does not only additionally contain platinum and rhodium but also a number of base metals. In contrast to many extractants described in the literature these new extractants – unsaturated monomeric dithioethers as well as oligomeric mixtures of ligands with vicinal dithioether units – are highly selective for palladium(II). Due to their geometric and electronic preorganisation they form stable square-planar chelate complexes with palladium(II). For the development of the solvent extractant a series of unsaturated dithioethers, which are based on a rigid 1,2-dithioethene unit that is imbedded in an electron-withdrawing backbone, with polar end-groups has been synthesised. In addition to the determination of the crystal structures of the ligands and their dichloridopalladium complexes, the electro- and photochemical properties, the complex stabilities and the behaviour in solution have been investigated. Solvent extraction experiments showed the superiority of some of our ligands over conventionally used extractants in terms of their very fast reaction rates. Considering criteria that are essential for industrial utilisation like: robustness towards oxidation, achieving of high extraction yields (even at a high hydrochloric acid content of the leach liquor), fast extraction kinetics and a high selectivity for palladium(II), 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene was selected as the extractant of choice. Building on this a solvent extraction system close to industrial practice was devised. After stepwise adaption of the aqueous phase from a model solution to the oxidising hydrochloric leach liquor, the selection of a diluent suitable for commercial operations (1,2-dichlorobenzene) and of an efficient stripping agent (0.5 M thiourea in 0.1 M HCl) has been accomplished. The high selectivity of that solvent extraction system for palladium(II) could be verified and its reusability and suitability for practical application have been proven. Further it was shown that small amounts of the thioether sulfoxide 1-[(2-methoxyethyl)sulfanyl]-2-[(2-methoxyethyl)sulfinyl]benzene form when the dithioether ligand 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene gets in contact with oxidising media. Under acidic conditions this thioether sulfoxide gets protonated and accelerates the extraction like a phase transfer catalyst; without decreasing the selectivity for palladium(II). The molecular structure of the corresponding dichloridopalladium complex reveals that the nonprotonated ligand coordinates palladium(II) in a similar manner to the dithioether via the chelating sulfur atoms. Mixtures of oligo(dithioether) ligands and the monomeric 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene have been adsorbed on silica gel and amberlite® XAD 2. These SIRs (solvent impregnated resins) have been used for solid phase extraction experiments. The oligo(dithioether) ligands are based on 1,2- dithiobenzene or 1,2-dithiomaleonitrile units, which are connected via tris(oxyethylene)ethylene or trimethylene chains. With the help of batch experiments it could be shown how structural differences, like the chelating unit, the kind of linking chain and the type of supporting material, impact the extraction yield, kinetics and loading capacity. The SIRs containing silica gel establish the extraction equilibrium much faster than those containing amberlite® XAD 2. On the other hand, the extractants permanently remain on amberlite® XAD 2, in contrast to silica gel. In a hydrochloric medium 1,2-dithiobenzene derivatives are better extractants than 1,2-dithiomaleonitrile derivatives. In column experiments with the oxidising hydrochloric leach liquor and reusable SIRs based on 1,2-dithiobenzene derivatives impregnated into amberlite® XAD 2, it appeared that for the implementation of high loading capacities very low flow rates are required. The selectivity for palladium(II) of these solid phase extractants could be demonstrated, although the eluates, in contrast to the eluates gained from the solvent extraction experiments, contained not only palladium but also small amounts of platinum, aluminium, iron and lead.
KW  - Palladium
KW  - Schwefel-Ligand
KW  - Chelate
KW  - Ligandendesign
KW  - Flüssig-Flüssig-Extraktion
KW  - Fest-Flüssig-Extraktion
KW  - palladium
KW  - sulfur ligands
KW  - chelates
KW  - ligand design
KW  - solvent extraction
KW  - solid phase extraction
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64753
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TY  - THES
A1  - Fechler, Nina
T1  - Salts as highly diverse porogens : functional ionic liquid-derived carbons and carbon-based composites for energy-related applications
T1  - Salze als vielfältige Porogene : funktionelle, ionische Flüssigkeiten basierte Kohlenstoffe und Kohlenstoff basierte Komposite für Energieanwendungen
N2  - The present thesis is to be brought into line with the current need for alternative and sustainable approaches toward energy management and materials design. In this context, carbon in particular has become the material of choice in many fields such as energy conversion and storage. Herein, three main topics are covered: 1)An alternative synthesis strategy toward highly porous functional carbons with tunable porosity using ordinary salts as porogen (denoted as “salt templating”) 2)The one-pot synthesis of porous metal nitride containing functional carbon composites 3)The combination of both approaches, enabling the generation of highly porous composites with finely tunable properties All approaches have in common that they are based on the utilization of ionic liquids, salts which are liquid below 100 °C, as precursors. Just recently, ionic liquids were shown to be versatile precursors for the generation of heteroatom-doped carbons since the liquid state and a negligible vapor pressure are highly advantageous properties. However, in most cases the products do not possess any porosity which is essential for many applications. In the first part, “salt templating”, the utilization of salts as diverse and sustainable porogens, is introduced. Exemplarily shown for ionic liquid derived nitrogen- and nitrogen-boron-co-doped carbons, the control of the porosity and morphology on the nanometer scale by salt templating is presented. The studies within this thesis were conducted with the ionic liquids 1-Butyl-3-methyl-pyridinium dicyanamide (Bmp-dca), 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide (Emim-dca) and 1 Ethyl 3-methyl-imidazolium tetracyanoborate (Emim-tcb). The materials are generated through thermal treatment of precursor mixtures containing one of the ionic liquids and a porogen salt. By simple removal of the non-carbonizable template salt with water, functional graphitic carbons with pore sizes ranging from micro- to mesoporous and surface areas up to 2000 m2g-1 are obtained. The carbon morphologies, which presumably originate from different onsets of demixing, mainly depend on the nature of the porogen salt whereas the nature of the ionic liquid plays a minor role. Thus, a structural effect of the porogen salt rather than activation can be assumed. This offers an alternative to conventional activation and templating methods, enabling to avoid multiple-step and energy-consuming synthesis pathways as well as employment of hazardous chemicals for the template removal. The composition of the carbons can be altered via the heat-treatment procedure, thus at lower synthesis temperatures rather polymeric carbonaceous materials with a high degree of functional groups and high surface areas are accessible. First results suggest the suitability of the materials for CO2 utilization. In order to further illustrate the potential of ionic liquids as carbon precursors and to expand the class of carbons which can be obtained, the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate (Emim-scn) is introduced for the generation of nitrogen-sulfur-co-doped carbons in combination with the already studied ionic liquids Bmp-dca and Emim-dca. Here, the salt templating approach should also be applicable eventually further illustrating the potential of salt templating, too. In the second part, a one-pot and template-free synthesis approach toward inherently porous metal nitride nanoparticle containing nitrogen-doped carbon composites is presented. Since ionic liquids also offer outstanding solubility properties, the materials can be generated through the carbonization of homogeneous solutions of an ionic liquid acting as nitrogen as well as carbon source and the respective metal precursor. The metal content and surface area are easily tunable via the initial metal precursor amount. Furthermore, it is also possible to synthesize composites with ternary nitride nanoparticles whose composition is adjustable by the metal ratio in the precursor solution. Finally, both approaches are combined into salt templating of the one-pot composites. This opens the way to the one-step synthesis of composites with tunable composition, particle size as well as precisely controllable porosity and morphology. Thereby, common synthesis strategies where the product composition is often negatively affected by the template removal procedure can be avoided. The composites are further shown to be suitable as electrodes for supercapacitors. Here, different properties such as porosity, metal content and particle size are investigated and discussed with respect to their influence on the energy storage performance. Because a variety of ionic liquids, metal precursors and salts can be combined and a simple closed-loop process including salt recycling is imaginable, the approaches present a promising platform toward sustainable materials design.
N2  - Die vorliegende Arbeit basiert auf der Notwendigkeit für eine alternative und nachhaltige Energiewirtschaft sowie alternativer Herstellungsmethoden der damit verbundenen Materialien. Hierbei kommt besonders Kohlenstoffen und kohlenstoffbasierten Systemen eine hohe Bedeutung zu. Im Rahmen der Dissertation wurden drei Ansätze verfolgt, die zu der Entwicklung alternativer Strategien zur Herstellung poröser Heteroatom-enthaltender Kohlenstoffe und deren Komposite beitragen. Die Materialien wurden des Weiteren für die CO2 Nutzung sowie Energiespeicherung in Form von Superkondensatoren getestet. Allen Materialien ist gemeinsam, dass sie ausgehend von ionischen Flüssigkeiten, Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C, als Kohlenstoffvorstufe durch Hochtemperaturverfahren hergestellt wurden. Im ersten Teil wird ein alternatives und nachhaltiges Verfahren zur Herstellung hochporöser Stickstoff und Stickstoff-Bor-haltiger Kohlenstoffe vorgestellt. Bei dieser als „Salztemplatierung“ bezeichneten Methode werden herkömmliche Salze als Porogen verwendet. Damit sind sehr hohe Oberflächen erreichbar, die neben der Porengröße und dem Porenvolumen durch die Variation der Salzspezies und Salzmenge einstellbar sind. Dies bietet gegenüber herkömmlichen Templatierungsverfahren den Vorteil, dass das Salz nach erfolgter Karbonisierung der ionischen Flüssigkeit in Anwesenheit der nicht karbonisierbaren Salzspezies einfach mit Wasser auswaschbar ist. Hierbei ist ein Recyclingprozess denkbar. Bei hohen Synthesetemperaturen werden graphitische, bei niedrigen hochfunktionalisierte, polymerartige Produkte erhalten. Letztere erwiesen sich als vielversprechende Materialien für die CO2 Nutzung. Unter Verwendung einer bisher nicht eingesetzten ionische Flüssigkeit konnte weiterhin die Einführung von Schwefel als Heteroatom ermöglicht werden. Im zweiten Teil wird eine Templat-freie Einschrittsynthese von porösen Kompositen aus Metallnitrid Nanopartikeln und Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff vorgestellt. Die Materialien werden ausgehend von einer Lösung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem Metallvorläufer hergestellt, wobei die ionische Flüssigkeit sowohl als Kohlenstoffvorläufer als auch als Stickstoffquelle für die Metallnitride dient. Der Metallgehalt, das Metallverhältnis in ternären Nitriden und die Oberfläche sind über den Anteil des Metallvorläufers einstellbar. Schließlich werden beide Ansätze zur Salztemplatierung von den Kompositen kombiniert. Dadurch wird die Einschrittsynthese von Kompositen mit einstellbarer Oberfläche, Zusammensetzung, Partikelgröße und Morphologie ermöglicht. Diese Materialien wurden schließlich als Elektroden für Superkondensatoren getestet und der Einfluss verschiedener Parameter auf die Leistungsfähigkeit untersucht. Aufgrund verschiedener Kombinationsmöglichkeiten von ionischen Flüssigkeiten, Metallvorläufern und Salzen, stellen die hier präsentierten Ansätze eine vielversprechende Plattform für die nachhaltige Materialsynthese dar.
KW  - Salze
KW  - Poröse Materialien
KW  - Heteroatom-dotierte Kohlenstoffe
KW  - Metallnitrid-Kohlenstoff Komposite
KW  - Superkondensator
KW  - Salts
KW  - porous materials
KW  - heteroatom-doped carbons
KW  - metal nitride carbon composites
KW  - supercapacitors
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64775
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TY  - THES
A1  - Borisova, Dimitriya
T1  - Feedback active coatings based on mesoporous silica containers
T1  - Rückkopplungsaktive Beschichtungen basierend auf mesoporösen Silika-Behältern
N2  - Metalle werden oft während ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbeständigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanfällige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbeschädigt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Beschädigung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und müssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobehältern, die mit ungiftigem Inhibitor gefüllt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen für die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesoporöse Silika-Behälter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Behältern mit unterschiedlichen Größen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfläche (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengrößenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften können große Inhibitormengen im Behälterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormoleküle werden bei korrosionsbedingter Erhöhung des pH-Wertes gelöst und freigegeben. Die Konzentration, Position und Größe der integrierten Behälter wurden variiert um die besten Bedingungen für einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen über die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen ermöglicht, die auf mit Inhibitor beladenen Behältern basieren.
N2  - Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers.
KW  - Korrosion
KW  - Beschichtungen
KW  - Aluminiumlegierung
KW  - Silika
KW  - Nanopartikel
KW  - mesoporös
KW  - corrosion
KW  - coating
KW  - aluminum alloy
KW  - silica nanoparticles
KW  - mesoporous
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505
ER  - 
TY  - THES
A1  - Grothe, Dorian C.
T1  - Entwicklung und Synthese von Materialien für Polyelektrolytmembranen mit ionischen Flüssigkeiten zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien
T1  - Development and synthesis of materials for poly electrolyte membranes with ionic liquids for application in Lithium-ion batteries
N2  - Für den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitfähige Elektrolyte mit Leitfähigkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. möglichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien. Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische Lösungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gewährleistet. Gleichzeitig müssen hierbei die Leistungsvorgaben bezüglich der Leitfähigkeit erfüllt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Flüssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: 1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, für eine gute Lithiumleitfähigkeit, synthetisiert. 2. Es wurden mehrere neue ionische Flüssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert. 3. Die Einflüsse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitfähigkeiten wurden untersucht. 4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitfähigkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar. 5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilität hin untersucht: Stabilitäten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet.
N2  - Within the field of energy storage and charge transfer, the lithium polymer batteries are one of the leading technologies, due to their low manufacture cost and their possible variety of packaging shapes. Despite their good thermal stability and very good weight to energy ratio, lithium ion batteries use as a electrolyte system a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate as solvent which have a high risk of deflagration when they come in contact with water. Thus the developement of new materials for lithium-ion-batteries are necessary. For the electrolyte there are special requirements in terms of energy- and power density e.g. in order to minimize thermal loss. High conductivity electrolytes with conductivities in the range of milisiemens are as essential as safe materials, like non flammable non-volatile materials. To fulfill these requirements it is important to develop a polymeric lithium ion conductor, which is free of flammable organic solvents in order to ensure safety. Simultaneously it is also ,mandatory to achieve high performances in terms of ion-conductivity. Therefore a concept based on a combination of an oxygen rich polymeric matrix and ionic liquids was developed and verified. Following results were achieved . 1. Synthesis of new diacryalted oxygen rich matrix components with many carbonylfunctions for a good lithium ion transport. 2. Synthesis and characterization of new ionic liquids based on imidazol or ammonium compounds. 3. Investigation of the influences of the cation structure and counter ions for melting points and ion conductivity. 4. Creation of Blendsystems with the developed materials 5. Thermal investigations of these solid-state-electrolytes with DSC and TGA measurements, resulting in thermal stabilities up to 250°C.No crystallization were observed. 6. investigation of these solid-state-electrolytes via AC-impedance spectrometry, resulting in conductivities of 10-4S/cm at room temperature.
KW  - Lithium-Ionen-Batterie
KW  - ionische Flüssigkeiten
KW  - Festelektrolyten
KW  - AC Impedanz
KW  - Lithium ion battery
KW  - ionic liquids
KW  - solid-state-electrolyte
KW  - AC -Impedance
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63690
ER  - 
TY  - THES
A1  - Morgner, Frank
T1  - Quantenpunktbasiertes spektroskopisches Lineal mit Terbium-Komplexen als Donoren für optische FRET-Multiplexmessungen
T1  - Quantum-dot based spectroscopic ruler with terbium-complexes as donors for multiplexed optical FRET measurements
N2  - Der Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) liefert einen wichtigen Beitrag bei der Untersuchung kleinskaliger biologischer Systeme und Prozesse. Möglich wird dies durch die r-6-Abhängigkeit des FRET, die es erlaubt Abstände und strukturelle Änderungen weit unterhalb der Beugungsgrenze des Lichts mit hoher Sensitivität und geringem Aufwand zu bestimmen. Die besonderen photophysikalischen Eigenschaften von Terbiumkomplexen (LTC) und Quantenpunkten (QD) machen sie zu geeigneten Kandidaten für hochsensitive und störungsarme Multiplex-Abstandsmessungen in biologischen Systemen und Prozessen. Die Abstandsbestimmungen setzen jedoch eine genaueste Kenntnis des Mechanismus des Energietransfers von LTC auf QD ebenso voraus, wie das Wissen um Größe und Gestalt letzterer. Quantenpunkte haben im Vergleich zu biologischen Strukturen ähnliche Dimensionen und können nicht als punktförmig betrachtet werden, wie es bei einfacheren Farbstoffen möglich ist. Durch ihre Form kommt es zu einer Abstandsverteilung innerhalb des Donor-Akzeptorsystems. Dies beeinflusst den Energietransfer und damit die experimentellen Ergebnisse. In dieser Arbeit wurde der Energietransfer von LTC auf QD untersucht, um zu einer Aussage hinsichtlich des Mechanismus der Energieübertragung und der dabei zu berücksichtigenden photophysikalischen und strukturellen Parameter von LTC und QD zu gelangen. Mit der Annahme einer Abstandsverteilung sollten die Größen der Quantenpunkte bestimmt und der Einfluss von Form und Gestalt auf den Energietransfer betrachtet werden. Die notwendigen theoretischen und praktischen Grundlagen wurden eingangs dargestellt. Daran schlossen sich Messungen zur photophysikalischen Charakterisierung der Donoren und Akzeptoren an, die Grundlage der Berechnung der FRET-Parameter waren. Die Förster-Radien zeigten die für den FRET von LTC auf QD typischen extrem hohen Werte von bis zu 11 nm. Zeitaufgelöste Messungen der FRET-induzierten Lumineszenz der Donoren und Akzeptoren in den beiden biomolekularen Modellsystemen Zink-Histidin und Biotin-Streptavidin beschlossen den praktischen Teil. Als Donor wurde Lumi4Tb gebunden an ein Peptid bzw. Streptavidin genutzt, Akzeptoren waren fünf verschiedene, kommerziell erhältliche Quantenpunkte mit Carboxyl- bzw. Biotinfunktionalisierung. Bei allen Donor-Akzeptor-Paarungen konnte FRET beobachtet und ausgewertet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die gesamte Emission des Terbiums zum Energietransfer beiträgt und der Orientierungsfaktor ² den Wert 2/3 annimmt. Die Charakterisierung der Bindungsverhältnisse innerhalb der FRET-Paare von LTC und QD über Verteilungsfunktionen bietet über die Form der Verteilungskurve die Möglichkeit Aussagen über die Gestalt der FRET-Partner zu treffen. So war es möglich, die mittlere Form der Quantenpunkte als Sphäre zu bestimmen. Dies entsprach, insbesondere bei den in z-Richtung des Kristallgitters elongierten Quantenpunkten, nicht den Erwartungen. Dieser Befund ermöglicht daher bei zukünftigen Messungen eine Verbesserung der Genauigkeit bei Abstandsbestimmungen mit Quantenpunkten. Neben der Ermittlung der die FRET-Verteilung bestimmenden Gestalt der Quantenpunkte konnte im Rahmen dieser Arbeit anhand vergleichender Messungen die Dicke der Polymerhülle der QD bestimmt und so gezeigt werden, dass FRET-Paare aus lumineszenten Terbiumkomplexen und Quantenpunkten in der Lage sind, Abstände im Nano- bis Sub-Nanometerbereich aufzulösen.
N2  - Förster resonance energy transfer (FRET) plays an important role in the study of small-scale biological systems and processes. This is made possible by the r-6-dependence of FRET, which allows for determination of distances and structural changes far below the diffraction limit of light with high sensitivity and low costs. The unique photophysical properties of terbium complexes (LTC) and quantum dots (QDs) make them suitable candidates for high-sensitivity, low-noise multiplex distance measurements in biological systems and processes. Estimating distances with these FRET-pairs requires a precise knowledge of the mechanism of energy transfer from LTC to QD as well as the knowledge of size and shape of the latter. Quantum dots have, compared to biological structures, similar dimensions and therefore can not be considered as point-like, as it is possible with smaller dyes. Due to their shape, there is a distance distribution within the donor-acceptor system. This influences the energy transfer and hence the experimental results. In this work, the energy transfer from LTC to QD was examined to come to a conclusion regarding the mechanism of energy transfer and the photophysical and structural parameters of LTC and QD to be considered. The adoption of a FRET-distance distribution due to a size distribution of quantum dots should yield to a size estimation of the nanoparticles as well as a conclusion of the influence of shape and form on energy transfer. The necessary theoretical and practical principles were described at the outset of this work. This description of the basic concepts was followed by the photophysical characterization of the donors and acceptors and the calculation of FRET parameters. The calculated Förster radii were typical for the FRET from LTC to QD and showed extremely high values of up to 11 nm. Time-resolved measurements of the FRET-induced luminescence of donors and acceptors in two biomolecular model binding systems namely zinc-histidine and biotin-streptavidin binding rounded the practical part. FRET-donors used were commercially available Lumi4Tb complexes bound to streptavidin or a peptide, respectively. As FRET-acceptors five different commercially available quantum dots with carboxyl- or biotin-functionalisation were used. For all donor-acceptor pairs FRET could be observed and evaluated. It could be shown that the whole emission of terbium contributes to energy transfer. Furthermore the orientation factor ² was estimated to have a value of 2/3 when using LTC as FRET-donors and QD as FRET-acceptors. The characterization of the bonding within the FRET pairs of LTC and QD with distribution functions allows for statements about the shape of the FRET partners via shape of the distribution curves. It was possible to determine the average shape of the quantum dots as a sphere. This outcome was, especially for (in z-direction of the crystal lattice) elongated quantum dots, in the contrary to the expectations. This finding therefore allows for improving the accuracy of distance determinations with quantum dots. Based on comparative measurements it was also possible to determine the thickness of the polymer shell of the QD demonstrating that FRET pairs of luminescent terbium complexes and quantum dots are capable of determining distances in the nanometer to sub-nanometer range.
KW  - Quantenpunkte
KW  - Lanthanoidkomplexe
KW  - FRET
KW  - Abstandsverteilungen
KW  - spektroskopisches Lineal
KW  - quantum dots
KW  - lanthanide complexes
KW  - FRET
KW  - distance distribution
KW  - spectroscopic ruler
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63576
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TY  - THES
A1  - Klaumünzer, Bastian
T1  - Quantenchemische und molekulardynamische Untersuchungen zur Photoanregung von Riboflavin
T1  - Quantum chemical and molecular dynamical studies of the photoexcitation of Riboflavin
N2  - Die Photophysik und Photochemie von Flavinen sind aufgrund ihrer biologischen Funktion, inbesondere von Flavoproteinen, von großen Interesse. Flavoproteine spielen eine große Rolle in einer Vielzahl von biologischen Prozessen, z.B. Biolumineszenz, Entfernung von Radikalen, die bei oxidativem Stress entstehen, Photosynthese und DNA-Reparatur. Die spektroskopischen Eigenschaften des Flavin-Cofaktors machen diesen zu einem natürlichen Reporter für Veränderungen innerhalb des aktiven Zentrums. Deshalb sind die Flavoproteine eine der am meisten untersuchten Enzymfamilien. Eine biologische Aktivität des Flavins führt über einen elektronisch angeregten Zustand, wo dann, abhängig von der Aminosäureumgebung, ein bestimmter Mechanismus zu einem biologischen Prozess führt (Photozyklus). Ein wichtiges Analysetool zum Verständnis des anfänglichen Photoanregungsschritts der Flavine sind die elektronische und die Schwingungsspektroskopie. In dieser Arbeit wurden die Prozesse von Riboflavin (RF) während und nach optischer Anregung mit theoretischen Mitteln beleuchtet. Dazu wurden quantenchemische Berechnungen für Schwingungsspektren (vibratorische) von Riboflavin, auch Laktoflavin oder Vitamin B2 genannt, dem Grundmolekül der Chromophore biologischer Blaulichtrezeptoren, in dessen elektronischem Grundzustand und dessen niedrigsten angeregten Zustand durchgeführt. Weiterhin wurden vibronische (vibratorische+elektronische) Absorptionsspektren und ein vibronisches Emissionsspektrum berechnet. Die so berechneten Schwingungs- und elektronischen Spektren sind in guter qualitativer wie quantitativer Übereinstimmung mit gemessenen Werten, und helfen so, die experimentellen Signale der Photoanregung von Flavinen zuzuweisen. Unmittelbar nach der Photoanregung wurde ein Verlust des Doppelbindungscharakters im polaren Bereich des Ringssystems beobachtet, was zu der vibronischen Feinstruktur im elektronischen Absorptions- und Emissionsspektrum führte. Hier zeigte sich zudem, dass neben den vibronischen Effekten auch die Lösungsmitteleffekte wichtig für das quantitative Verständnis der Photophysik der Flavine in Lösung sind. Um Details des optischen Anregungsprozesses als initialen, elementaren Schritt zur Signalweiterleitung zu entschlüsseln, wurden ultraschnelle (femtosekundenaufgelöste) Experimente durchgeführt, die die Photoaktivierung des Flavins untersuchen. Diese Arbeit soll zu einem weiteren Verständnis und der Interpretation dieser Experimente durch das Studium der Post-Anregungsschwingungsdynamik von Riboflavin und mikrosolvatisiertem Riboflavin beitragen. Dazu wurde eine 200 fs lange Molekulardynamik in angeregten Zuständen betrachtet. Durch die Analyse charakteristischer Atombewegungen und durch die Berechnungen zeitaufgelöster Emissionsspektren fand man heraus, dass nach der optischen Anregung Schwingungen im Ringssystem des Riboflavins einsetzen. Mit Hilfe dieser Berechnungen kann die Umverteilung der Energie im angeregten Zustand beobachtet werden. Neben den theoretischen Untersuchungen zu Riboflavin in der Gasphase und auch in Lösung wurde ein Modell für eine BLUF (Blue-Light Photoreceptor Using Flavin) Domäne, ein Flavin benutzender Photorezeptor, erstellt. Hierbei zeigt sich, dass man die in dieser Arbeit angewendeten Analysemethoden auch auf biologisch relevante Systeme anwenden kann.
N2  - The photophysics and photochemistry of flavins are due to their biological function, in particular of flavoproteins, of great interest. Flavoproteins play a major role in a variety of biological processes, eg Bioluminescence, removal of free radicals, resulting in oxidative stress, photosynthesis and DNA repair. The spectroscopic properties of the flavin cofactor make this a natural reporter for changes within the active site. Therefore flavoproteins are one of the most studied enzyme families. A biological activity of the flavin via an electronically excited state, which then performs a function of the amino acid environment, a specific mechanism to a biological process (photo cycle). An important analytical tool for the understanding of the initial step of the photoexcitation flavins are the electronic and vibrational spectroscopy. In this study, the processes of riboflavin (RF) during and after optical excitation illuminated by theoretical means. These quantum chemical calculations for the vibrational spectra (vibrational) of riboflavin, or vitamin B2 lactoflavin also been mentioned, the basic molecule of biological chromophores blue light receptors in the electronic ground state and the lowest excited state performed. Furthermore, vibronic (vibrational + electronic) absorption spectra and vibronic emission spectra were calculated. The calculated vibrational and electronic spectra are in good qualitative and quantitative agreement with measured values, and help to assign the experimental signals of the photo-excitation of flavins. Immediately after photoexcitation a loss of the double bond character was observed in the polar region of the ring system, leading to the vibronic fine structure in the electronic absorption and emission spectrum. It showed also that in addition to the vibronic effects, the solvent effects are important for a quantitative understanding of the photophysics of flavins in solution. To decipher details of the optical excitation process as initial, elementary step in signal transduction, ultrafast were performed (femtosecond-resolved) experiments that investigate the photoactivation of the flavin. This work will contribute to a further understanding and interpretation of these experiments by studying the post-excitation vibrational dynamics of riboflavin and riboflavin mikrosolvatisiertem. To a 200 fs long molecular dynamics in excited states was considered. By the analysis of characteristic atomic motions and by the calculations of time-resolved emission spectra, it was found that, after the optical excitation oscillations in the ring system of the riboflavin used. Using these calculations, the energy redistribution in the excited state can be observed. In addition to the theoretical studies of riboflavin in the gas phase and in solution, a model for a BLUF (Blue Light Photoreceptor Using flavin) domain, a flavin-use photoreceptor created. It is shown that one can apply the analytical methods employed in this work and to biologically relevant systems.
KW  - Riboflavin
KW  - Photoanregung
KW  - BLUF
KW  - ab-initio Dynamik
KW  - Vibronik
KW  - Riboflavin
KW  - Photoexcitation
KW  - BLUF
KW  - ab-initio dynamics
KW  - vibronics
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63171
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TY  - THES
A1  - Zenichowski, Karl
T1  - Quantum dynamical study of Si(100) surface-mounted, STM-driven switches at the atomic and molecular scale
T1  - Quantendynamische Untersuchung von Si(100) Oberflächen-gebundenen, STM-gesteuerten atomaren und molekularen Schaltern
N2  - The aim of this thesis is the quantum dynamical study of two examples of scanning tunneling microscope (STM)-controllable, Si(100)(2x1) surface-mounted switches of atomic and molecular scale. The first example considers the switching of single H-atoms between two dangling-bond chemisorption sites on a Si-dimer of the Si(100) surface (Grey et al., 1996). The second system examines the conformational switching of single 1,5-cyclooctadiene molecules chemisorbed on the Si(100) surface (Nacci et al., 2008). The temporal dynamics are provided by the propagation of the density matrix in time via an according set of equations of motion (EQM). The latter are based on the open-system density matrix theory in Lindblad form. First order perturbation theory is used to evaluate those transition rates between vibrational levels of the system part. In order to account for interactions with the surface phonons, two different dissipative models are used, namely the bilinear, harmonic and the Ohmic bath model. IET-induced vibrational transitions in the system are due to the dipole- and the resonance-mechanism. A single surface approach is used to study the influence of dipole scattering and resonance scattering in the below-threshold regime. Further, a second electronic surface was included to study the resonance-induced switching in the above-threshold regime. Static properties of the adsorbate, e.g., potentials and dipole function and potentials, are obtained from quantum chemistry and used within the established quantum dynamical models.
N2  - Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit kleinsten schaltbaren Einheiten in Form des Moleküls Cyclooctadien (COD) und dem Wasserstoff-Atom, die chemisch fest mit einer Oberfläche aus kristallinem Silizium verbunden sind. Jeder dieser Schalter kann mittels einer winzigen Spitze, eines so genannten Rastertunnelmikroskops (RTM), von atomarem Durchmesser in zwei unterscheidbare und stabile Schaltpositionen gebracht werden. Dabei besteht das Schalten entweder in einer Änderung der Geometrie des molekularen Schalters oder im Brechen und Neu-knüpfen chemischer Bindungen. Dabei ist es entscheidend, dass durch die geringe Grösse dieser Schalter eine hohe Anzahl dieser Schalter auf einer Oberfläche deponiert werden können. Mit der in den Schaltern speicherbaren Informationen an oder aus, 0 oder 1 ließen sich sehr hohe Speicherkapazitäten erreichen. Vor einer Anwendung dieser Art ist es wichtig zunächst ein grundlegendes Verständnis der Schaltprozesse auf der Oberfläche zu gewinnen. Wenn alle wesentlichen Faktoren berücksichtigt wurden und der Mechanismus des Schaltens verstanden ist, kann das Ergebnis des Experiments mit Hilfe eines theoretischen Modells vorhergesagt werden. Für die Handhabbarkeit muss sich das theoretisches Modell auf wesentliche Einflüsse beschränken und diese so einfach wie möglich beschreiben. So wurde die simultane Bewegung der 12 Atome des COD in die Bewegung eines gemittelten Massenpunktes entlang von einer oder von zwei räumlichen Freiheitsgraden übersetzt. Dabei kann der Massenpunkt im klassischen Bild anschaulich als eine rollende Kugel beschrieben werden, die in einer Seite einer Doppelmulde gefangen ist. Die Kugel kann durch äußere Anregung zum Schwingen gebracht werden und schließlich über eine Barriere in die benachbarte Mulde schalten. Nun muss die Schwingung der Kugel gebremst werden, um ein Zurück-Schwingen der Kugel zu verhindern. Die Anregung erfolgt durch elektrische Ladungen die von der Spitze des RTM zur Oberfläche wandern oder durch eine schwingende, d.h. warme Oberfläche. Das Bremsen wird über die elastische Bindung zu einer kalten Oberfläche vermittelt. Um Quanteneffekte wie das Tunneln der Kugel durch die Barriere zu beschreiben wurde die Kugel durch ein Wellenpaket beschrieben und dessen Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Doppelmulde untersucht. Im Fall des Wasserstoffatoms war die experimentelle Prüfung des entworfenen Modells für ein Schalten bei starkem Strom leider nicht möglich. Für das COD Molekül konnte jedoch nicht nur die Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden, sondern im Fall des Schaltens in Abhängigkeit der Oberflächentemperatur auch die Vorhersagefähigkeit des Modells unter Beweis gestellt werden.
KW  - Kerndynamik
KW  - molekulare Schalter
KW  - Nanotechnologie
KW  - STM
KW  - Oberflächen
KW  - Quantum dynamics
KW  - molecular switches
KW  - nanotechnology
KW  - STM
KW  - surfaces
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62156
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TY  - THES
A1  - Melchert, Christian
T1  - Entwicklung multi-stimuli sensitiver Materialien auf der Basis von flüssigkristallinen Elastomeren
T1  - Development of multi-stimuli sensitive materials based on liquid-crystalline elastomers
N2  - Aufgrund der zunehmenden technischen Ansprüche der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung gerückt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von künstlichen Muskeln und Implantaten für die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Formänderungs- und Formgedächtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. Während die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine temporäre metastabile Form, charakteristisch für Formände-rungspolymere ist, kann bei Formgedächtnis-Materialien die temporäre Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, temporärer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist würde zu einem Material führen welches kontaktlos in eine temporäre Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zusätzlich würde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilität dieser Funktion gewähr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Formänderungs- und des Formgedächtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden flüssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Formänderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenlängenbereichs auf, wodurch eine temporäre Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bezüglich der Ausprägung dieser Biegung. Eine fixierte, temporäre Form konnte durch gleichzeitiges Abkühlen des Materials unterhalb von Tg während der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen über Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgeführt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Formänderungs- mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept über die Morphologie des Systems gewährleistet. Diese neue Funktion ermöglicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine temporäre Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, flüssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige Übergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-geprägten thermisch induzierten Formänderungseffekt aufweisen. Zusätzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigsäuregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanrückgrates aufweist. Die Reversibilität der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte für dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible temporäre Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfläche des flüssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgeführt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. Während die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zukünftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden können. Des Weiteren müssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann über die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsmöglichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden können.
N2  - Actively moving polymers are high scientific significance due to their ability to move actively in response to an external stimulus. Most notably shape-change and shape-memory polymers are in the focus of current research. Shape-changing polymers exhibit a non-contact deformation from a permanent into a temporary shape, which is just stable as long the material is exposed to an external stimulus. In contrast shape-memory polymers are capable of a fixed temporary shape due to the formation of additional temporary netpoints, while the deformation is proceed by applying mechanical stress. A polymeric material, which combines both functions would result into a material that possesses the advantages of the shape-change, as well as the shape-memory effect. In this work, the coupling of two known functions is investigated which results into a new switchable function. Therefore, two different concepts were developed requiring different material structures. For the first concept monodomain, smectic liquid-crystalline elastomers (LCE) containing azobenzene moieties were prepared and the coupling of the light-induced shape-change with the thermally-induced shape-memory effect was investigated. These oriented LCE's exhibit a non-contact deformation into a temporary shape, above the glass transition temperature (Tg), due to the irradiation with UV-light. The temporary shape could be fixed by cooling the material below Tg, while the irradiation with light was kept constant. The permanent shape could be recovered by additional heating above Tg. This process could be repeated several times. Therefore, a new switchable function was developed, which based on the coupling of the light-induced shape-change with the thermally induced shape-memory effect. The second concept required a multi-component system and the coupling of the thermally-induced shape-memory withe the light-induced shape-change effect was investigated. The multi component system consists of a LCE-core and a photosensitive layer. Nematic, main-chain elastomers were prepared, which possess of low transition temperatures and high actuation performances. The photosensitive layer consists of cinnamylidene acetic moieties, that were attached to a siloxane backbone, while the photoreversibility of the light-induced [2+2]-cycloaddition was shown. Furthermore, the photosensitive layer was covalently attached to the surface of the LCE-core. While both components showed their functionality, the coupling of the thermally-induced shape-change with the light-induced shape-memory effect was not successful up to now. The Adjustment of both components on each other has to be improved. Mainly the variation of the layer thickness of both structural components should be in the focus of future work.
KW  - multi-stimuli sensitive Materialien
KW  - aktive Polymere
KW  - Formgedächtnispolymere
KW  - [2+2]-Cycloaddition
KW  - flüssigkristalline Netzwerke
KW  - multi-stimuli sensitiv materials
KW  - active polymers
KW  - shape-memory polymers
KW  - [2+2]-cycloaddition
KW  - liquid-crystalline elastomers
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62866
ER  -