TY - JOUR A1 - Matic, Aleksandar A1 - Schlaad, Helmut T1 - Thiol-ene photofunctionalization of 1,4-polymyrcene JF - Polymer international N2 - 1,4-Polymyrcene was synthesized by anionic polymerization of -myrcene and was subjected to photochemical functionalization with various thiols (i.e. methyl thioglycolate, methyl 3-mercaptopropionate, butyl 3-mercaptopropionate, ethyl 2-mercaptopropionate and 2-methyl-2-propanethiol) using benzophenone/UV light as the radical source. The yield of thiol addition to the trisubstituted double bonds of 1,4-polymyrcene decreased in the order 1 degrees thiol (ca 95%) > 2 degrees thiol (ca 80%) > 3 degrees thiol (<5%), due to the reversibility of the thiol-ene reaction. Remarkably, thiol addition to the side-chain double bonds was 8 - 10 times (1 degrees thiol) or 24 times (2 degrees thiol) faster than to the main-chain double bonds, which can be explained by the different accessibility of the double bonds and steric hindrance. Despite the use of a 10-fold excess of thiol with respect to myrcene units, the thiol-ene addition was accompanied by chain coupling reactions, which in the extreme case of 3 degrees thiol (or in the absence of thiol) resulted in the formation of insoluble crosslinked material. As an example, a methyl-thioglycolate-functionalized 1,4-polymyrcene was saponified/crosslinked to give submicron polyelectrolyte particles in dilute alkaline solution. (c) 2018 Society of Chemical Industry KW - polymyrcene KW - thiol-ene KW - photochemistry KW - regioselectivity Y1 - 2018 U6 - https://doi.org/10.1002/pi.5534 SN - 0959-8103 SN - 1097-0126 VL - 67 IS - 5 SP - 500 EP - 505 PB - Wiley CY - Hoboken ER - TY - JOUR A1 - Hardy, John G. A1 - Bertin, Annabelle A1 - Torres-Rendon, Jose Guillermo A1 - Leal-Egana, Aldo A1 - Humenik, Martin A1 - Bauer, Felix A1 - Walther, Andreas A1 - Cölfen, Helmut A1 - Schlaad, Helmut A1 - Scheibel, Thomas R. T1 - Facile photochemical modification of silk protein-based biomaterials JF - Macromolecular bioscience N2 - Silk protein-based materials show promise for application as biomaterials for tissue engineering. The simple and rapid photochemical modification of silk protein-based materials composed of either Bombyx mori silkworm silk or engineered spider silk proteins (eADF4(C16)) is reported. Radicals formed on the silk-based materials initiate the polymerization of monomers (acrylic acid, methacrylic acid, or allylamine) which functionalize the surface of the silk materials with poly(acrylic acid) (PAA), poly(methacrylic acid) (PMAA), or poly(allylamine) (PAAm). To demonstrate potential applications of this type of modification, the polymer-modified silks are mineralized. The PAA- and PMAA-functionalized silks are mineralized with calcium carbonate, whereas the PAAm-functionalized silks are mineralized with silica, both of which provide a coating on the materials that may be useful for bone tissue engineering, which will be the subject of future investigations. KW - biomaterials KW - chemical modification KW - photochemistry KW - silkworm silk KW - spider silk Y1 - 2018 U6 - https://doi.org/10.1002/mabi.201800216 SN - 1616-5187 SN - 1616-5195 VL - 18 IS - 11 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Kumru, Baris T1 - Utilization of graphitic carbon nitride in dispersed media T1 - Anwendung von graphitischem Kohlenstoffnitrid in dispergierten Medien N2 - Utilization of sunlight for energy harvesting has been foreseen as sustainable replacement for fossil fuels, which would also eliminate side effects arising from fossil fuel consumption such as drastic increase of CO2 in Earth atmosphere. Semiconductor materials can be implemented for energy harvesting, and design of ideal energy harvesting devices relies on effective semiconductor with low recombination rate, ease of processing, stability over long period, non-toxicity and synthesis from abundant sources. Aforementioned criteria have attracted broad interest for graphitic carbon nitride (g-CN) materials, metal-free semiconductor which can be synthesized from low cost and abundant precursors. Furthermore, physical properties such as band gap, surface area and absorption can be tuned. g-CN was investigated as heterogeneous catalyst, with diversified applications from water splitting to CO2 reduction and organic coupling reactions. However, low dispersibility of g-CN in water and organic solvents was an obstacle for future improvements. Tissue engineering aims to mimic natural tissues mechanically and biologically, so that synthetic materials can replace natural ones in future. Hydrogels are crosslinked networks with high water content, therefore are prime candidates for tissue engineering. However, the first requirement is synthesis of hydrogels with mechanical properties that are matching to natural tissues. Among different approaches for reinforcement, nanocomposite reinforcement is highly promising. This thesis aims to investigate aqueous and organic dispersions of g-CN materials. Aqueous g-CN dispersions were utilized for visible light induced hydrogel synthesis, where g-CN acts as reinforcer and photoinitiator. Varieties of methodologies were presented for enhancing g-CN dispersibility, from co-solvent method to prepolymer formation, and it was shown that hydrogels with diversified mechanical properties (from skin-like to cartilage-like) are accessible via g-CN utilization. One pot photografting method was introduced for functionalization of g-CN surface which provides functional groups towards enhanced dispersibility in aqueous and organic media. Grafting vinyl thiazole groups yields stable additive-free organodispersions of g-CN which are electrostatically stabilized with increased photophysical properties. Colloidal stability of organic systems provides transparent g-CN coatings and printing g-CN from commercial inkjet printers. Overall, application of g-CN in dispersed media is highly promising, and variety of materials can be accessible via utilization of g-CN and visible light with simple chemicals and synthetic conditions. g-CN in dispersed media will bridge emerging research areas from tissue engineering to energy harvesting in near future. N2 - Sonnenlicht kann fossile Brennstoffe in der Energieerzeugung ersetzen und ermöglicht neben der Nutzung einer nachhaltigen Ressource dabei auch die deutliche Reduktion der Umweltbelastung in der Energieerzeugung. Die Verfügbarkeit geeigneter Energiegewinnungstechnologien hängt entscheidend von der Verfügbarkeit geeigneter Superkondensatoren (SC) ab. Ideale SC sollten sich in diesem Zusammenhang durch eine geringe Rekombinationsrate, gute Verarbeitbarkeit, Langzeitstabilität, Ungiftigkeit und die Verfügbarkeit aus nachhaltigen Ressourcen auszeichnen. Graphitisches Kohlenstoffnitrid (graphitic carbon nitride – g-CN), ein metall-freier Halbleiter, der aus nachhaltigen und in großer Menge verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden kann, ist als Material für dieses Eigenschaftsprofil hervorragend geeignet. Darüber hinaus können die Eigenschaften dieses Materials (innere Oberfläche, Bandlücke, Lichtabsorption) eingestellt werden. Daraus ergibt sich ein großes Forschungsinteresse z.B. im Bereich heterogener Katalyse, wie in der Kohlenstoffdioxidreduktion, elektrolytischen Wasserspaltung und verschiedener organischer Kupplungsreaktionen. Unglücklicherweise ist die schlechte Dispergierbarkeit von g-CN in organischen Lösungsmitteln und Wasser ein wesentlicher Hinderungsgrund für die erfolgreiche Nutzbarmachung dieser hervorragenden Eigenschaften. Das Design von Materialien, die biologisches Gewebe in seinen mechanischen und biologischen Eigenschaften nachahmen und ersetzen können, ist das Ziel der Gewebekonstruktion (Tissue Engineering – TE). Hydrogele, also Netzwerke mit hohem Wassergehalt, gelten als die vielversprechendsten Materialen in diesem Forschungsfeld. Die Herstellung von Hydrogelen, die biologischem Gewebe in seinen mechanischen Eigenschaften ähnelt gilt allerdings als äußerst schwierig und erfordert die Stabilisierung der Netzwerke. Besonders der Einsatz von Nanoverbundstrukturen (nanocomposites) erscheint in diesem Zusammenhang vielversprechend. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von g-CN in sowohl wässrigen, als auch organischen Dispersionen. Im Zuge dessen werden wässrige Dispersionen für die Synthese von Hydrogelen, bei der g-CN sowohl als Photoinitiator für die durch sichtbares Licht ausgelöste Vernetzung, als auch als Strukturverstärker fungiert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des g CN werden vielseitige Ansätze präsentiert, welche von der Verwendung von Co-Lösungsmitteln bis zur Präpolymerbildung reichen. Durch die aufgezeigten Ansätze können Hydrogele mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden (hautartig bis knorpelig). Darüber hinaus wird eine Ein-Topf Synthese für die Oberflächenfunktionalisierung vorgestellt, durch die die Dispergierbarkeit von g-CN in organischen und wässrigen Medien verbessert werden kann. Beispielsweise erlaubt die Oberflächenfunktionalisierung mit Vinylthiazol die Herstellung von kolloidal dispergiertem g-CN mit verbesserten photophysikalischen Eigenschaften ohne zusätzliche Additive und eröffnet damit die Möglichkeit transparenter g-CN Beschichtungen und ermöglicht die Druckbarkeit von g-CN aus handelsüblichen Tintenstrahldruckern. Die Anwendung von g-CN in dispergierten Medien ist vielversprechend, da eine große Zahl sehr vielfältiger Materialien durch die Kombination von g-CN mit sichtbarem Licht aus günstigen, nachhaltigen Ressourcen verfügbar ist. Daher ist zu erwarten, dass g-CN in dispergierten Medien verschiedene im Entstehen begriffene Forschungsfelder von TE bis zur Energiegewinnung überspannen wird. KW - polymer chemistry KW - Polymerchemie KW - photochemistry KW - Photochemie KW - colloid chemistry KW - kolloidchemie KW - hydrogels KW - Hydrogelen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427339 ER -