TY - THES A1 - Mertoglu, Murat T1 - The synthesis of well-defined functional homo- and block copolymers in aqueous media via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization T1 - - N2 - New chain transfer agents based on dithiobenzoate and trithiocarbonate for free radical polymerization via Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) were synthesized. The new compounds bear permanently hydrophilic sulfonate moieties which provide solubility in water independent of the pH. One of them bears a fluorophore, enabling unsymmetrical double end group labelling as well as the preparation of fluorescent labeled polymers. Their stability against hydrolysis in water was studied, and compared with the most frequently employed water-soluble RAFT agent 4-cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentanoic acid dithiobenzoate, using UV-Vis and 1H-NMR spectroscopy. An improved resistance to hydrolysis was found for the new RAFT agents, providing good stabilities in the pH range between 1 and 8, and up to temperatures of 70°C. Subsequently, a series of non-ionic, anionic and cationic water-soluble monomers were polymerized via RAFT in water. In these experiments, polymerizations were conducted either at 48°C or 55°C, that are lower than the conventionally employed temperatures (>60°C) for RAFT in organic solvents, in order to minimize hydrolysis of the active chain ends (e.g. dithioester and trithiocarbonate), and thus to obtain good control over the polymerization. Under these conditions, controlled polymerization in aqueous solution was possible with styrenic, acrylic and methacrylic monomers: molar masses increase with conversion, polydispersities are low, and the degree of end group functionalization is high. But polymerizations of methacrylamides were slow at temperatures below 60°C, and showed only moderate control. The RAFT process in water was also proved to be a powerful method to synthesize di- and triblock copolymers including the preparation of functional polymers with complex structure, such as amphiphilic and stimuli-sensitive block copolymers. These include polymers containing one or even two stimuli-sensitive hydrophilic blocks. The hydrophilic character of a single or of several blocks was switched by changing the pH, the temperature or the salt content, to demonstrate the variability of the molecular designs suited for stimuli-sensitive polymeric amphiphiles, and to exemplify the concept of multiple-sensitive systems. Furthermore, stable colloidal block ionomer complexes were prepared by mixing anionic surfactants in aqueous media with a double hydrophilic block copolymer synthesized via RAFT in water. The block copolymer is composed of a noncharged hydrophilic block based on polyethyleneglycol and a cationic block. The complexes prepared with perfluoro decanoate were found so stable that they even withstand dialysis; notably they do not denaturate proteins. So, they are potentially useful for biomedical applications in vivo. N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Kettenübertragungs Agenzien, basierend auf Dithiobenzoat- und Trithiocarbonatderivaten zu synthetisieren, welche in der "Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation" (RAFT) eingesetzt werden können. Die neu synthetisierten Verbindungen zeichnen sich durch permanent hydrophile Sulfonatgruppen aus, welche eine pH-unabhängige Löslichkeit in Wasser ermöglichen. Eine dieser Verbindungen trägt ein Fluorophore, wodurch eine asymmetrische doppelte Endgruppenmarkierung sowie die Herstellung von Fluoreszenzmarkierten Polymeren möglich ist. Die Hydrolysestabilität dieser Verbindungen in wässriger Lösung im Vergleich mit dem z. Zeit bekanntesten wasserlöslichen RAFT Agenz (4-Cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentansäuredithiobenzoate) wurde unter Anwendung spektroskopischer Methoden (UV-Vis, 1H-NMR) untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass diese neue Verbindungen deutlich bessere Hydrolysestabiltäten im pH-Bereich von 1-8 und bis zu einer Temperatur von 70°C besitzen. Die neuen RAFT-Verbindungen wurden ebenfalls bezgl. Ihrer Eignung in der Polymerisation von wasserlöslichen nichtionischen, anionischen und kationischen Monomeren in wässrigem Medium bei 48°C und 55°C getestet. Unter diesen Bedingungen konnten Vinylverbindungen wie z. B. Styrenderivate. Acrylate und Methacrylate kontrolliert polymerisiert werden: Die Molmasse stieg mit dem Umsatz, die Polydispersitäten waren niedrig und die isolierten Polymere zeigten Grad an Endgruppenfunktionalität. Bei der Polymerisation von Methacrylamiden wurde bei Polymerisationstemperaturen unter 60°C nur eine mäßige Kontrolle gefunden. Es konnte weiterhin die RAFT Polymerisation in Wasser als leistungsstarke Methode zur Herstellung definierter Di- und Triblockcopolymere, einschließlich der Synthese von funktionalen Polymeren mit komplexer Struktur – beispielsweise amphiphiler- und schaltbare (stimuli responsive) Blockcopolymere entwickelt werden. Dies beinhaltet auch Polymere, die einen oder zwei schaltbare hydrophile Polymerblöcke enthalten. Der hydrophile Eigenschaft eines oder mehrer Blöcke kann durch äußere Reize wie pH-Änderung, Temperatur oder Salzgehalt geändert werden. Diese Beispiele demonstrierten die Variabilität des für schaltbare Polyamphiphile notwendigen Designs und zeigten exemplarisch das Konzept für multi-sensitive Systeme. KW - RAFT KW - wasser KW - blockcopolymere KW - stimuli-sensitive KW - RAFT KW - water KW - blockcopolymer KW - stimuli-sensitive Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2338 ER - TY - THES A1 - Sinn, Cornelia G. T1 - Ion binding to polymers and lipid membranes in aqueous solutions : Ionenbindung an Polymeren und Lipidmembranen in wässrigen Lösungen N2 - Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Ionenbindung an Polymeren und Lipidmembranen in wässrigen Lösungen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener anorganischer Salze und Polyelektrolyte auf die Struktur des Wassers mit Hilfe Isothermer Mikrotitrationskalorimetrie (ITC) erforscht. Die Verdünnungswärme der Salze wurde als Maß für die Fähigkeit der Ionen, die geordnete Struktur des Wassers zu stabilisieren oder zu zerstören, verwendet. Die Verdünnungswärmen konnten auf Hofmeister Effekte zurückgeführt werden. Im Anschluss daran wurde die Bindung von Ca2+ an Natrium- Poly(acrylsäure) (NaPAA) untersucht. Mit Hilfe von ITC und einer Ca2+- selektiven Elektrode wurde die Reaktionsenthalpie und Bindungsisotherme gemessen. Es wurde gezeigt, dass die Binding von Ca2+ - Ionen an NaPAA stark endotherm und daher entropiegetrieben ist. Anschließend wurde die Bindung von Ca2+ an die eindimensionale Polymerkette mit der an ein Lipidvesikel mit denselben funktioniellen Gruppen verglichen. Es wurde beobachtet, dass die Ionenbindung –wie auch im Fall des Polymers- endotherm ist. Ein Vergleich der Ca2+- Bindung an die Lipidmembran mit der an das Polymer konnte zeigen, dass das Ion schwächer an die Membran bindet. Im Zusammenhang mit diesen Experimenten wurde auch beobachtet, dass Ca2+ nicht nur an geladene, sondern auch an zwitterionische Lipidvesikel bindet. Schließlich wurde die Wechselwirkung zweier Salze, KCl and NaCl, mit einem neutralen Polymergel, PNIPAAM, und dem geladenen Polymer PAA untersucht. Mit Hilfe von Kalorimetrie und einer kaliumselektiven Elektrode wurde beobachtet, dass die Ionen mit beiden Polymeren wechselwirken, unabhängig davon, ob diese Ladungen tragen, oder nicht. N2 - The goal of this work was to study the binding of ions to polymers and lipid bilayer membranes in aqueous solutions. In the first part of this work, the influence of various inorganic salts and polyelectrolytes on the structure of water was studied using Isothermal Titration Calorimetry (ITC). The heat of dilution of the salts was used as a scale of water structure making and breaking of the ions. The heats of dilution could be attributed to the Hofmeister Series. Following this, the binding of Ca2+ to poly(sodium acrylate) (NaPAA) was studied. ITC and a Ca2+ Ion Selective Electrode were used to measure the reaction enthalpy and binding isotherm. Binding of Ca2+ ions to PAA, was found to be highly endothermic and therefore solely driven by entropy. We then compared the binding of ions to the one-dimensional PAA polymer chain to the binding to lipid vesicles with the same functional groups. As for the polymer, Ca2+ binding was found to be endothermic. Binding of calcium to the lipid bilayer was found to be weaker than to the polymer. In the context of these experiments, it was shown that Ca2+ not only binds to charged but also to zwitterionic lipid vesicles. Finally, we studied the interaction of two salts, KCl and NaCl, to a neutral polymer gel, PNIPAAM, and to the ionic polymer PAA. Combining calorimetry and a potassium selective electrode we observed that the ions interact with both polymers, whether containing charges or not. T2 - Ion binding to polymers and lipid membranes in aqueous solutions : Ionenbindung an Polymeren und Lipidmembranen in wässrigen Lösungen KW - Ionen KW - Bindung KW - Salz KW - Wasser KW - Struktur KW - Hofmeister KW - Polyelektrolyt KW - Isotherme Titrationskalorimetrie KW - ionenselektive Elektrode KW - Vesikel KW - Calcium KW - Micr KW - ions KW - binding KW - salt KW - water KW - structure KW - Hofmeister KW - polyelectrolyte KW - Isothermal Titration Calorimetry KW - ion selective electrode KW - vesicle KW - calcium KW - micro Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001778 ER -