TY - JOUR A1 - Liu, Yue A1 - Gould, Oliver E. C. A1 - Rudolph, Tobias A1 - Fang, Liang A1 - Kratz, Karl A1 - Lendlein, Andreas T1 - Polymeric microcuboids programmable for temperature-memory JF - Macromolecular materials and engineering N2 - Microobjects with programmable mechanical functionality are highly desirable for the creation of flexible electronics, sensors, and microfluidic systems, where fabrication/programming and quantification methods are required to fully control and implement dynamic physical behavior. Here, programmable microcuboids with defined geometries are prepared by a template-based method from crosslinked poly[ethylene-co-(vinyl acetate)] elastomers. These microobjects could be programmed to exhibit a temperature-memory effect or a shape-memory polymer actuation capability. Switching temperaturesT(sw)during shape recovery of 55 +/- 2, 68 +/- 2, 80 +/- 2, and 86 +/- 2 degrees C are achieved by tuning programming temperatures to 55, 70, 85, and 100 degrees C, respectively. Actuation is achieved with a reversible strain of 2.9 +/- 0.2% to 6.7 +/- 0.1%, whereby greater compression ratios and higher separation temperatures induce a more pronounced actuation. Micro-geometry change is quantified using optical microscopy and atomic force microscopy. The realization and quantification of microparticles, capable of a tunable temperature responsive shape-change or reversible actuation, represent a key development in the creation of soft microscale devices for drug delivery or microrobotics. KW - actuation KW - atomic force microscopy KW - biomaterials KW - microparticles KW - shape-memory polymers Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.1002/mame.202000333 SN - 1438-7492 SN - 1439-2054 VL - 305 IS - 10 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Farhan, Muhammad T1 - Multifunctional reprogrammable actuators based on polymer networks with crystallizable segments N2 - Soft polymeric materials, which can change their shape reversibly in response to external stimuli, can serve as actuating components in robotic systems. Besides electroactive polymers (EAP), hydrogels and liquid crystalline elastomers (LCE), crosslinked crystallizable shape-memory polymers networks have been introduced recently as reprogrammable thermo-reversible actuators. The integration of additional functions in such materials will lead to multifunctional polymeric actuators, which meet the complex requirements of modern robotic applications. The primary aim of this thesis was to achieve multifunctional reprogrammable thermo-reversible actuators based on thermoplastic polymers. Here, three different actuators providing additional functionalities such as surface modification capability (i), self-healing capability (ii) or a tailorable non-response function enabling noncontinuous multi-step motions (iii) were realized. At first, it was hypothesized that surface modifiable polymeric actuators (i) can be achieved by crosslinking of crystallizable thermoplastic terpolymers having reactive moieties, where subsequent thermomechanical programming enables reversible actuations while the sustained reactive groups allow post surface modification. For the second actuator type (ii) it was hypothesized that self-healing during reprogramming of polymeric actuators prepared by crosslinking of crystallizable linear homopolymers, can be achieved by adjusting the amount of freely interpenetrating extractable polymer moieties. Finally, it was hypothesized that thermo-reversible actuators providing a non-response function (iii) and thus enable multistep motions upon continuous normal stimulation, can be achieved by a crosslinked blend of two thermoplastic polymers with co-continuous morphology having a well-separated melting and crystallization transitions. In addition, these actuators can be physically reprogrammed by heating above all melting transitions to provide a different actuating shape. In this study, surface functionalizable actuators were realized from crosslinked poly[(ethylene)-co-(ethyl acrylate)-co-(maleic anhydride)] (cPEEAMA) based networks. Here crystallizable polyethylene (PE) segments should serve as actuation segments, ethyl acrylate (EA) provides elasticity to the system required for deformation, while reactive maleic anhydride (MA) will be used as chemically modifiable entities for post surface modification. Networks with varied crosslink density were prepared and its effect on thermomechanical properties as well as actuation performance was analyzed. Cyclic thermomechanical experiments were employed to investigate the actuation capability, which revealed a reversible actuation (ε׳rev) between 5 and 15%. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements confirmed that MA groups were sustained at the sample surface after processing and programming, which could be modified by reaction with ethylene diamine. Such amine functionalization allows the attachment of bioactive molecules to the actuator surface, which might provide a route to actuating substrates for biotechnology. Self-healable actuating materials were realized by poly(ε-caprolactone) (PCL) polymer networks with extractable linear PCL fractions of 5 to 60 wt%. A detailed evaluation of the actuation capabilities by cyclic experiments revealed the highest reversible change in strain of Δε = 24% for the cPCL network with 30 wt% of linear polymer. The thermal treatment of damaged samples resulted in the healing of the network when heated to 80 °C. Here a linear polymer fraction ≥ 30 wt% was necessary to achieve a self-healing efficiency of ≥ 50%. The application of such high temperatures erases the programmed actuator shape and at the same time allows to reprogram a new actuating shape. Such sustainable actuators with self-healing function are of great interest for future robotic devices. Afore mentioned actuators operate continuously between two shapes and their movements can only be interrupted when the temperature is stopped. To overcome this limitation, noncontinuously responding actuators enabling multi-step actuation were realized from crosslinked blend networks prepared from PCL and poly[(ethylene)-co-(vinyl acetate)] (PEVA). These polymers (PCL and PEVA) were selected due to their immiscible character, where crystallizable PE and PCL segments provide two different actuation units, while vinyl acetate (VA) segment enabled sufficient elasticity of the system. A gap of 20 K in the melting and crystallization temperature of PE and PCL was achieved by selecting PEVA with 5 wt% VA content (cPCL-PEVA5) providing a co-continuous phase morphology. Cyclic thermomechanical investigations were employed to investigate noncontinuous actuation, which revealed a high Δε = 25% with a similar contribution from PCL and PE actuation units with a non-response region in the temperature range from 50 to 71 °C in heating step and 30 to 60 °C in cooling step. The actuation related to PCL part changed from 13 to 2% by altering the heating and cooling rates from 3 to 10 K·min-1. Free-standing reversible noncontinuous actuation was realized by rotating demonstrator which exhibits reversible angle change in a custom-made setup. For this purpose, cPCL-PEVA5 stripe was programmed by twisting and reversible rotational actuation was realized from 0 to 180° while pausing in the 90° position during non-response. These blends can be physically programmed to perform reversible noncontinuous actuations, while the programmed geometry can be erased by heating it to temperature above all melting transitions. By physically reprogramming of the material various different actuation modes can be obtained. Such a noncontinuous actuator would be relevant for designing interruptive actuating soft robots at continuous trigger signals. N2 - Weiche, Polymer-basierte Materialien, die ihre Form in Abhängigkeit eines äußeren Reizes reversibel ändern können, können als bewegliche Bauteile in Robotern Verwendung finden. Neben elektro-aktiven Polymeren, Hydrogelen und flüssigkristallinen Elastomeren wurden vernetzte kristallisierbare Polymernetzwerke mit Formgedächtnisfunktion als reprogrammierbare, temperatur-abhängige Aktuatoren beschrieben. Das Integrieren von zusätzlichen Funktionen in derartige Materialien führt zu neuen multifunktionalen Aktuatoren, die in der Lage sein sollten die immer komplexer werdenden Anforderungen an weiche Roboter in zukünftigen Anwendungsfelder erfüllen zu können. Das Ziel dieser Arbeit war es multifunktionale, reprogrammierbare thermo-sensitive Aktuatoren auf Basis von thermoplastischen Polymeren zu realisieren. Hierfür wurden drei unterschiedliche multifunktionale Aktuator-Typen mit zusätzlichen Funktionen hergestellt und untersucht. Als zusätzliche Funktionen wurden: (i) die Möglichkeit der Oberflächenmodifikation, (ii) Selbstheilung der Materialien und (iii) einstellbare diskontinuierliche Bewegungen erforscht. Zu Beginn wurden Aktuatoren betrachtet, die eine modifizierbaren Oberfläche (i) aufweisen. Durch Vernetzung von kristallisierbaren Thermoplasten, die reaktive, funktionelle Gruppen beinhalten wurden entsprechende Materialien hergestellt. Während die reversible Bewegungsinformation über eine thermomechanische Behandlung im Material gespeichert wird, erfolgt die Funktionalisierung mittels chemischer Behandlung an der Oberfläche nachträglich. Der zweite Ansatz (ii) verfolgt das Ziel den Aktuator mit selbstheilende Eigenschaften auszustatten. Dabei soll über freie, unvernetzte lineare Polymerketten innerhalb des Polymernetzwerkes, während der Reprogrammierungsphase eine Reparatur von zuvor eingebrachten oder entstandenen Schäden erfolgen. Im letzten Teilprojekt soll ein diskontinuierliches Bewegungsprofil mit einem polymeren Aktuator umgesetzt werden. Hierfür wird ein kovalent vernetztes Copolymernetzwerk aus einer Mischung von zwei Thermoplasten mit deutlich getrennten thermischen Übergängen (Schmelzbereich und Kristallisationsbereich) hergestellt, welches bei kontinuierlichem Heizen und Kühlen eine pausierend Bewegung ausführt z.B. eine unterbrochene Längenänderung (oder auch anderen Bewegung). Eine Gemeinsamkeit für alle untersuchten Materialien ist deren Fähigkeit zur Reprogrammierung in unterschiedliche Bewegungsformen über ein rein physikalisches (thermomechanisches) Verfahren wobei alle kristallinen Bereiche aufgeschmolzen werden. Im Rahmen der Oberflächen-modifizierbaren Aktuatoren wurden Netzwerke aus dem Terpolymer, Poly[(ethylen)-co-(ethylacrylat)-co-(maleinsäureanhydrid)] hergestellt. Der kristallisierbare Anteil von Polyethylen (PE) dient als Aktuator-Domäne, Ethylacrylat unterstützt die Deformierbarkeit des Polymernetzwerkes und Maleinsäureanhydrid ermöglicht die nachträgliche Funktionalisierung an der Oberfläche. Netzwerke mit unterschiedlichen Vernetzungsdichten wurden bezüglich ihrer thermomechanischen Eigenschaften und ihrer Aktuator-Performance untersucht und zeigten in zyklischen Heiz-Kühl-Experimenten reversible Formänderungen zwischen 5 und 15%. Messungen mit dem Fourier-Transform-Infrarotspektrometer zeigen die Beständigkeit der Maleinsäureanhydrid-Gruppen auch nach der Vernetzung und der thermomechanischen Behandlung. Durch chemische Reaktion der Maleinsäureanhydrid Gruppen mit Ethylendiamin wurden Amin-Funktionalitäten an der Oberfläche etabliert. Diese ermöglichen die kovalente Anknüpfung von bioaktiven Molekülen auf dem Aktuator, was insbesondere für Anwendungen in der Biotechnologie relevant sein könnte. Selbstheilende Aktuatoren wurden am Beispiel von Netzwerken aus Poly(ε-Caprolacton) (PCL) erforscht. Hier wurden Materialien mit unterschiedliche Anteilen an extrahierbaren Polymerketten von bis zu 60 Gew.-% hergestellt und untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass die höchsten reversiblen Bewegungsänderungen für Netzwerke mit ein Anteil von 30 Gew.-% an unvernetzten PCL erzielt werden können. Ein Erwärmen von beschädigten Probenkörpern auf 80 °C ermöglichte das „Heilen“, wobei ein Anteil von ≥ 30 Gew.-% an freien Polymerketten nötig ist um hohe Heilungs-Effizienz zu erreichen. Die Behandlung bei 80 °C erlaubt neben dem Schließen von Beschädigungen auch die Programmierung einer anderen Bewegungsform des Prüfkörpers. Dieser Typ von nachhaltigen Aktuatoren könnte zukünftig neuartige Technologien ermöglichen. Alle vorher genannten Beispiele haben gemeinsam, dass sie ihre Form zwischen zwei definierten Zuständen über eine gleichmäßige Bewegung ändern bzw. diese Bewegung nur unterbrochen werden kann, wenn die Temperatur angehalten wird. Um diese Einschränkung zu überwinden wurden eine Mischung aus zwei Polymer-Systeme, PCL und Poly[(Ethylen)-co-(Vinylacetat)] (PEVA) hergestellt und vernetzt. Durch ihre geringe Mischbarkeit phasenseparieren PCL und PEVA und es entsteht ein Material mit co-kontinuierlicher Morphologie. Die entsprechenden Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der beiden Komponenten PCL und PEVA weisen eine Differenz von gut 20 °C auf. In zyklischen Heiz-Kühl-Experimenten konnten reversible Formänderungen von bis zu 25% erzielt werden, wobei die Beiträge der beiden kristallisierbaren PCL und PEVA Domänen ähnlich sind. Während des Heizens findet im Temperaturbereich zwischen 50 und 71 °C keine Formänderung statt und gleichermaßen beobachtet man beim Kühlen zwischen 60 und 30 °C keine Bewegung. Diese Beobachtung lässt sich gut durch den Abstand der Schmelztemperaturen der beiden Polymere PCL und PEVA erklären. Das Aufschmelzen und die Kristallisation von Polymeren sind abhängig von den angewendeten Heiz-/Kühlraten. Insbesondere für den PCL-Anteil im Material kann durch die Änderung der Heiz-/Kühlraten sowohl die mehrstufige Bewegungsperformance als auch der Temperaturbereich in dem keine Bewegung stattfindet beeinflusst werden. Um die Vielfältigkeit der Formänderung von Aktuatoren zu demonstrieren wurden Probenkörper auch verdrillt und deren reversible Rotation untersucht, wobei eine der Längenänderung vergleichbare Performance beobachtet wurde. Derartige Aktuatoren, die eine Unterbrechung in ihrer Bewegung aufweisen, bei einem kontinuierlichen Steuerimpulses, könnten Anwendung im Bereich der weichen Robotik finden in denen diskontinuierliche Bewegungsabläufe gefordert sind. KW - shape-memory polymers KW - soft actuators KW - thermoplastic polymers KW - Formgedächtnispolymere KW - weiche Aktuatoren KW - thermoplastischen Polymere Y1 - 2019 ER - TY - JOUR A1 - Julich-Gruner, Konstanze K. A1 - Löwenberg, Candy A1 - Neffe, Axel T. A1 - Behl, Marc A1 - Lendlein, Andreas T1 - Recent trends in the chemistry of shape-memory polymers JF - Macromolecular chemistry and physics N2 - Shape-memory polymers (SMPs) are stimuli-sensitive materials capable of performing complex movements on demand, which makes them interesting candidates for various applications, for example, in biomedicine or aerospace. This trend article highlights current approaches in the chemistry of SMPs, such as tailored segment chemistry to integrate additional functions and novel synthetic routes toward permanent and temporary netpoints. Multiphase polymer networks and multimaterial systems illustrate that SMPs can be constructed as a modular system of different building blocks and netpoints. Future developments are aiming at multifunctional and multistimuli-sensitive SMPs. KW - multifunctional polymers KW - networks KW - shape-memory polymers KW - stimuli-sensitive polymers KW - triple-shape effect Y1 - 2013 U6 - https://doi.org/10.1002/macp.201200607 SN - 1022-1352 VL - 214 IS - 5 SP - 527 EP - 536 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - JOUR A1 - Sauter, Tilman A1 - Kratz, Karl A1 - Lendlein, Andreas T1 - Pore-size distribution controls shape-memory properties on the macro- and microscale of polymeric foams JF - Macromolecular chemistry and physics N2 - Open porous foams with identical foam density but different pore-size distributions (bimodal or monomodal) are prepared from a shape-memory polyetherurethane (PEU) by thermally induced phase separation. The shape-memory effect of the two PEU foams is explored by cyclic thermomechanical compression tests and microstructural analysis. The obtained results reveal that the PEU foam with a bimodal pore-size distribution exhibits an increased shape-recovery under stress-free conditions, both on the macro- (foam level) as well as the microscale (pore level). While bimodal pore-size distributions induce microscale bending during compression, buckling occurs in foams with monomodal pore-size distributions, leading to both a reduced and delayed shape recovery. KW - microstructure KW - morphology KW - polymer foams KW - pore-size distribution KW - shape-memory polymers Y1 - 2013 U6 - https://doi.org/10.1002/macp.201300062 SN - 1022-1352 VL - 214 IS - 11 SP - 1184 EP - 1188 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Melchert, Christian T1 - Entwicklung multi-stimuli sensitiver Materialien auf der Basis von flüssigkristallinen Elastomeren T1 - Development of multi-stimuli sensitive materials based on liquid-crystalline elastomers N2 - Aufgrund der zunehmenden technischen Ansprüche der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung gerückt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von künstlichen Muskeln und Implantaten für die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Formänderungs- und Formgedächtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. Während die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine temporäre metastabile Form, charakteristisch für Formände-rungspolymere ist, kann bei Formgedächtnis-Materialien die temporäre Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, temporärer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist würde zu einem Material führen welches kontaktlos in eine temporäre Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zusätzlich würde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilität dieser Funktion gewähr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Formänderungs- und des Formgedächtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden flüssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Formänderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenlängenbereichs auf, wodurch eine temporäre Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bezüglich der Ausprägung dieser Biegung. Eine fixierte, temporäre Form konnte durch gleichzeitiges Abkühlen des Materials unterhalb von Tg während der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen über Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgeführt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Formänderungs- mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept über die Morphologie des Systems gewährleistet. Diese neue Funktion ermöglicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine temporäre Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, flüssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige Übergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-geprägten thermisch induzierten Formänderungseffekt aufweisen. Zusätzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigsäuregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanrückgrates aufweist. Die Reversibilität der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte für dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible temporäre Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfläche des flüssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgeführt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. Während die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zukünftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden können. Des Weiteren müssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann über die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsmöglichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden können. N2 - Actively moving polymers are high scientific significance due to their ability to move actively in response to an external stimulus. Most notably shape-change and shape-memory polymers are in the focus of current research. Shape-changing polymers exhibit a non-contact deformation from a permanent into a temporary shape, which is just stable as long the material is exposed to an external stimulus. In contrast shape-memory polymers are capable of a fixed temporary shape due to the formation of additional temporary netpoints, while the deformation is proceed by applying mechanical stress. A polymeric material, which combines both functions would result into a material that possesses the advantages of the shape-change, as well as the shape-memory effect. In this work, the coupling of two known functions is investigated which results into a new switchable function. Therefore, two different concepts were developed requiring different material structures. For the first concept monodomain, smectic liquid-crystalline elastomers (LCE) containing azobenzene moieties were prepared and the coupling of the light-induced shape-change with the thermally-induced shape-memory effect was investigated. These oriented LCE's exhibit a non-contact deformation into a temporary shape, above the glass transition temperature (Tg), due to the irradiation with UV-light. The temporary shape could be fixed by cooling the material below Tg, while the irradiation with light was kept constant. The permanent shape could be recovered by additional heating above Tg. This process could be repeated several times. Therefore, a new switchable function was developed, which based on the coupling of the light-induced shape-change with the thermally induced shape-memory effect. The second concept required a multi-component system and the coupling of the thermally-induced shape-memory withe the light-induced shape-change effect was investigated. The multi component system consists of a LCE-core and a photosensitive layer. Nematic, main-chain elastomers were prepared, which possess of low transition temperatures and high actuation performances. The photosensitive layer consists of cinnamylidene acetic moieties, that were attached to a siloxane backbone, while the photoreversibility of the light-induced [2+2]-cycloaddition was shown. Furthermore, the photosensitive layer was covalently attached to the surface of the LCE-core. While both components showed their functionality, the coupling of the thermally-induced shape-change with the light-induced shape-memory effect was not successful up to now. The Adjustment of both components on each other has to be improved. Mainly the variation of the layer thickness of both structural components should be in the focus of future work. KW - multi-stimuli sensitive Materialien KW - aktive Polymere KW - Formgedächtnispolymere KW - [2+2]-Cycloaddition KW - flüssigkristalline Netzwerke KW - multi-stimuli sensitiv materials KW - active polymers KW - shape-memory polymers KW - [2+2]-cycloaddition KW - liquid-crystalline elastomers Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62866 ER -