TY - JOUR A1 - Riebe, Daniel A1 - Eder, Alexander A1 - Ritschel, Thomas A1 - Beitz, Toralf A1 - Löhmannsröben, Hans-Gerd A1 - Beil, Andreas A1 - Blaschke, Michael A1 - Ludwig, Thomas T1 - Atmospheric pressure chemical ionization of explosives induced by soft X-radiation in ion mobility spectrometry: mass spectrometric investigation of the ionization reactions of drift gasses, dopants and alkyl nitrates JF - Journal of mass spectrometr N2 - A promising replacement for the radioactive sources commonly encountered in ion mobility spectrometers is a miniaturized, energy-efficient photoionization source that produce the reactant ions via soft X-radiation (2.8 keV). In order to successfully apply the photoionization source, it is imperative to know the spectrum of reactant ions and the subsequent ionization reactions leading to the detection of analytes. To that end, an ionization chamber based on the photoionization source that reproduces the ionization processes in the ion mobility spectrometer and facilitates efficient transfer of the product ions into a mass spectrometer was developed. Photoionization of pure gasses and gas mixtures containing air, N-2, CO2 and N2O and the dopant CH2Cl2 is discussed. The main product ions of photoionization are identified and compared with the spectrum of reactant ions formed by radioactive and corona discharge sources on the basis of literature data. The results suggest that photoionization by soft X-radiation in the negative mode is more selective than the other sources. In air, adduct ions of O-2 - with H2O and CO2 were exclusively detected. Traces of CO2 impact the formation of adduct ions of O-2 - and Cl -(upon addition of dopant) and are capable of suppressing them almost completely at high CO2 concentrations. Additionally, the ionization products of four alkyl nitrates (ethylene glycol dinitrate, nitroglycerin, erythritol tetranitrate and pentaerythritol tetranitrate) formed by atmospheric pressure chemical ionization induced by X-ray photoionization in different gasses (air, N-2 and N2O) and dopants (CH2Cl2, C2H5Br and CH3I) are investigated. The experimental studies are complemented by density functional theory calculations of the most important adduct ions of the alkyl nitrates (M) used for their spectrometric identification. In addition to the adduct ions [M + NO3](-) and [M + Cl](-), adduct ions such as [M + N2O2](-), [M + Br](-) and [M+ I](-) were detected, and their gas-phase structures and energetics are investigated by density functional theory calculations. Copyright (C) 2016 John Wiley & Sons, Ltd. KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - explosives KW - X-ray KW - photoionization KW - alkyl nitrates Y1 - 2016 U6 - https://doi.org/10.1002/jms.3784 SN - 1076-5174 SN - 1096-9888 VL - 51 SP - 566 EP - 577 PB - Wiley-Blackwell CY - Hoboken ER - TY - THES A1 - Riebe, Daniel T1 - Experimental and theoretical investigations of molecular ions by spectroscopy as well as ion mobility and mass spectrometry T1 - Experimentelle und theoretische Untersuchungen molekularer Ionen durch Spektroskopie sowie Ionenmobilitäts- und Massenspektrometrie N2 - The aim of this thesis was the elucidation of different ionization methods (resonance-enhanced multiphoton ionization – REMPI, electrospray ionization – ESI, atmospheric pressure chemical ionization – APCI) in ion mobility (IM) spectrometry. In order to gain a better understanding of the ionization processes, several spectroscopic, mass spectrometric and theoretical methods were also used. Another focus was the development of experimental techniques, including a high resolution spectrograph and various combinations of IM and mass spectrometry. The novel high resolution 2D spectrograph facilitates spectroscopic resolutions in the range of commercial echelle spectrographs. The lowest full width at half maximum of a peak achieved was 25 pm. The 2D spectrograph is based on the wavelength separation of light by the combination of a prism and a grating in one dimension, and an etalon in the second dimension. This instrument was successfully employed for the acquisition of Raman and laser-induced breakdown spectra. Different spectroscopic methods (light scattering and fluorescence spectroscopy) permitting a spatial as well as spectral resolution, were used to investigate the release of ions in the electrospray. The investigation is based on the 50 nm shift of the fluorescence band of rhodamine 6G ions of during the transfer from the electrospray droplets to the gas phase. A newly developed ionization chamber operating at reduced pressure (0.5 mbar) was coupled to a time-of-flight mass spectrometer. After REMPI of H2S, an ionization chemistry analogous to H2O was observed with this instrument. Besides H2S+ and its fragments, H3S+ and protonated analyte ions could be observed as a result of proton-transfer reactions. For the elucidation of the peaks in IM spectra, a combination of IM spectrometer and linear quadrupole ion trap mass spectrometer was developed. The instrument can be equipped with various ionization sources (ESI, REMPI, APCI) and was used for the characterization of the peptide bradykinin and the neuroleptic promazine. The ionization of explosive compounds in an APCI source based on soft x-radiation was investigated in a newly developed ionization chamber attached to the ion trap mass spectrometer. The major primary and secondary reactions could be characterized and explosive compound ions could be identified and assigned to the peaks in IM spectra. The assignment is based on the comparison of experimentally determined and calculated IM. The methods of calculation currently available exhibit large deviations, especially in the case of anions. Therefore, on the basis of an assessment of available methods, a novel hybrid method was developed and characterized. N2 - Ziel dieser Arbeit war die Aufklärung unterschiedlicher Ionisationsmethoden (Resonanz-verstärkte Mehrphotonenionisation – REMPI, Elektrosprayionisation – ESI, chemische Ionisation bei Atmosphärendruck – APCI) in der Ionenmobilitäts (IM)-Spektrometrie. Um ein besseres Verständnis der Ionisationsprozesse zu erhalten, wurden zusätzlich ver¬schiedene spektroskopische, massenspektrometrische und theoretische Methoden eingesetzt. Ein weiterer Schwerpunkt war die Entwicklung neuer experimenteller Techniken, darunter ein hochauflösender Spektrograph und verschiedene Kombinationen von IM- und Massenspektrometern. Der neuartige, hochauflösende 2D Spektrograph ermöglicht spektroskopische Auflösungen im Bereich kommerzieller Echelle-Spektrographen. Die geringste erreichte Halbwertsbreite eines Peaks betrug 25 pm. Der 2D Spektrograph beruht auf der Wellenlängenseparation von Licht durch eine Kombination aus einem Prisma und einem Gitter in der einen Dimension und einem Etalon in der zweiten Dimension. Das Instrument wurde erfolgreich zur Aufnahme von Raman- und laserinduzierten Plasmaspektren ein¬gesetzt. Verschiedene spektroskopische Methoden (Lichtstreuung und Fluoreszenzspektroskopie), die sowohl eine räumliche, als auch eine spektrale Auflösung erlauben, wurden zur Untersuchung der Freisetzung der Ionen im Elektrospray angewandt. Die Untersuchung beruht auf der Verschiebung der Fluoreszenzbande von Rhodamin 6G-Ionen um 50 nm beim Übergang aus den Elektrospray-Tropfen in die Gasphase. Eine neuent¬wickelte Ionisationskammer bei reduziertem Druck (0,5 mbar) wurde an ein Flugzeit-Massenspektrometer gekoppelt. Darin wurde nach REMPI von H2S eine zum H2O analoge Ionisationschemie beobachtet. Neben H2S+ und seinen Fragmenten wurden als Ergebnis von Proto-nen-Transferreaktionen H3S+ und protonierte Analytionen beobachtet. Zur Aufklärung der Peaks in IM-Spektren wurde eine Kopplung von IM-Spektrometer und linearem Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometer entwickelt. Die Kopplung kann mit verschiedenen Ionisationsquellen (ESI, REMPI, APCI) ausgestattet werden und wurde zur Charakterisierung des Peptids Bradykinin und des Neuroleptikums Promazin angewendet. Die Ionisation von Sprengstoffen in einer APCI-Quelle, die auf weicher Röntgenstrahlung beruht, wurde in einer neu entwickelten, an das Ionenfallen-Massenspektrometer gekoppelten Ionisationskammer untersucht. Dabei konnten die wichtigsten Primär- und Sekundärreaktionen charakterisiert, sowie Sprengstoffionen identifiziert und den Peaks in den IM-Spektren zugeordnet werden. Diese Zuordnung beruht auf dem Vergleich von experimentell bestimmten und berechneten IM. Da die aktuell verfügbaren Berechnungsmethoden insbesondere für Anionen zu große Abweichungen zu den experimentell bestimmten IM aufweisen, wurde auf Basis der Bewertung verfügbarer Methoden eine neue Hybridmethode entwickelt und charakterisiert. KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - explosives KW - X-ray KW - photoionization KW - ion mobility calculations KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Massenspektrometrie KW - Sprengstoffe KW - Röntgenstrahlung KW - Photoionisation KW - Ionenmobilitäts-Berechnungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94632 ER - TY - THES A1 - Klinkusch, Stefan T1 - Simulations of laser-induced correlated many-electron dynamics in molecular systems T1 - Simulationen laserinduzierter korrelierter Vielelektronendynamik in molekularen Systemen N2 - In this thesis, simulations of laser-driven many-electron dynamics in molecules are presented, i.e., the interaction between molecules and an electromagnetic field is demonstrated. When a laser field is applied to a molecular system, a population of higher electronic states takes place as well as other processes, e.g. photoionization, which is described by an appropriate model. Also, a finite lifetime of an excited state can be described by such a model. In the second part, a method is postulated that is capable of describing electron correlation in a time-dependent scheme. This is done by introducing a single-electron entropy that is at least temporarily minimized in a further step. N2 - Im Rahmen dieser Doktorarbeit werden Simulationen lasergetriebener Vielelektronendynamik in Molekülen präsentiert, d.h., die Wechselwirkung zwischen Molekülen und einem elektromagnetischen Feld wird demonstriert. Bei Laseranregungen finden nicht nur elektronische Übergänge statt, sondern auch weitere Prozesse wie die Photoionisation, die mit einem geeigneten Modell beschrieben wird. Auch die endliche Lebensdauer angeregter Zustände kann mit einem solchen Modell beschrieben werden. Im zweiten Teil wird eine Methode postuliert, die fähig ist, die Elektronenkorrelation zeitabhängig zu beschreiben. Dies wird durch die Einführung einer Einelektronenentropie erreicht, die in einem weiteren Schritt zumindest kurzzeitig minimiert wird. KW - Elektronendynamik KW - Laserpulse KW - Photoionisation KW - Elektronenkorrelation KW - electron dynamics KW - laser pulses KW - photoionization KW - electron correlation Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-55445 ER -