TY - THES A1 - Steyrleuthner, Robert T1 - Korrelation von Struktur, optischen Eigenschaften und Ladungstransport in einem konjugierten Naphthalindiimid-Bithiophen Copolymer mit herausragender Elektronenmobilität T1 - Correlation of structure, optical properties and charge transport in a conjugated naphtalendiimide-bithiophene copolymer with outstanding electron mobility N2 - Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie für die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten führt die Vielzahl der möglichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung für gewöhnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festkörper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit gegenüber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren für die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungsträgermobilität in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zunächst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in Lösung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen Änderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabhängig von optischer Spektroskopie bestätigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) Lösungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine Änderung des Kristallinitätsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Domänen erreicht und mittels Röntgenbeugung quantifiziert. In hochauflösenden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). Über die Messung der Elektronenmobilität dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung für effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von größeren und planaren funktionellen Gruppen zu höheren Ladungsträgermobilitäten führt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind. N2 - Organic semiconductors are in the focus of recent research and technological development (eg. for organic light-emitting diodes and solar cells) due to their specific and outstanding material properties. The strong conformational freedom of conjugated polymer chains usually leads to a large number of possible geometric arrangements while weak intermolecular interactions additionally lead to poor structural order in the solid state. At the same time the morphology of those systems has direct influence on the electronic structure of the organic semiconductor which is accompanied by a significant reduction of the charge carrier mobility in contrast to their inorganic counterparts. In that way the transport of charges within the semiconductor represents one of the main limiting factors regarding the performance and efficiency of functional organic devices. In 2009 Facchetti and coworkers presented a novel conjugated donor/acceptor copolymer based on naphthalene diimide and bithiophene [P(NDI2OD‑T2)] which was characterized by an outstanding charge carrier mobility. In this work the mobility of electrons and holes in the bulk of P(NDI2OD‑T2) is determined by single carrier devices and the time-of-flight technique. The results imply a low energetic disorder in these polymer layers. While the material was initially expected to be mainly amorphous, a detailed study of the photophysical properties of P(NDI2OD‑T2) shows that precursors of supramolecular assemblies (aggregates) are already formed in polymer solution. Quantum-chemical calculations support the occurring optical changes. NMR spectroscopy was applied to independently prove the formation of chain aggregates in commonly used organic solvents. The investigation of P(NDI2OD‑T2) solutions by analytical ultracentrifugation implies that aggregation mainly proceeds within single polymer chains by reduction of the hydrodynamic radius. To understand the influence of the chemical structure, pre-aggregation and crystal packing of conventional regioregular P(NDI2OD-T2) on the charge transport, the corresponding regioirregular polymer RI-P(NDI2OD-T2) was synthesized. By combining optical, X-ray, and transmission electron microscopy data, a quantitatively characterization of the aggregation, crystallization, and backbone orientation of all of the polymer films was possible, which was then correlated to the electron mobilities in electron-only diodes. The anisotropy of the charge transport along the different crystallographic directions is demonstrated and how the mobility depends on π-stacking but is insensitive to the degree or coherence of lamellar stacking. The comparison between the regioregular and regioirregular polymers also shows how the use of large planar functional groups leads to improved charge transport, with mobilities that are less affected by chemical and structural disorder with respect to classic semicrystalline polymers such as poly(3-hexylthiophene). KW - organische Halbleiter KW - Ladungstransport KW - Solarzellen KW - Polymere KW - Photophysik KW - organic semiconductor KW - charge transport KW - solar cells KW - polymers KW - photo physics Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-71413 ER - TY - THES A1 - Perdigón-Toro, Lorena T1 - On the Generation and Fate of Free Carriers in Non-Fullerene Acceptor Organic Solar Cells N2 - Organic solar cells offer an efficient and cost-effective alternative for solar energy harvesting. This type of photovoltaic cell typically consists of a blend of two organic semiconductors, an electron donating polymer and a low molecular weight electron acceptor to create what is known as a bulk heterojunction (BHJ) morphology. Traditionally, fullerene-based acceptors have been used for this purpose. In recent years, the development of new acceptor molecules, so-called non-fullerene acceptors (NFA), has breathed new life into organic solar cell research, enabling record efficiencies close to 19%. Today, NFA-based solar cells are approaching their inorganic competitors in terms of photocurrent generation, but lag in terms of open circuit voltage (V_OC). Interestingly, the V_OC of these cells benefits from small offsets of orbital energies at the donor-NFA interface, although previous knowledge considered large energy offsets to be critical for efficient charge carrier generation. In addition, there are several other electronic and structural features that distinguish NFAs from fullerenes. My thesis focuses on understanding the interplay between the unique attributes of NFAs and the physical processes occurring in solar cells. By combining various experimental techniques with drift-diffusion simulations, the generation of free charge carriers as well as their recombination in state-of-the-art NFA-based solar cells is characterized. For this purpose, solar cells based on the donor polymer PM6 and the NFA Y6 have been investigated. The generation of free charge carriers in PM6:Y6 is efficient and independent of electric field and excitation energy. Temperature-dependent measurements show a very low activation energy for photocurrent generation (about 6 meV), indicating barrierless charge carrier separation. Theoretical modeling suggests that Y6 molecules have large quadrupole moments, leading to band bending at the donor-acceptor interface and thereby reducing the electrostatic Coulomb dissociation barrier. In this regard, this work identifies poor extraction of free charges in competition with nongeminate recombination as a dominant loss process in PM6:Y6 devices. Subsequently, the spectral characteristics of PM6:Y6 solar cells were investigated with respect to the dominant process of charge carrier recombination. It was found that the photon emission under open-circuit conditions can be almost entirely attributed to the occupation and recombination of Y6 singlet excitons. Nevertheless, the recombination pathway via the singlet state contributes only 1% to the total recombination, which is dominated by the charge transfer state (CT-state) at the donor-acceptor interface. Further V_OC gains can therefore only be expected if the density and/or recombination rate of these CT-states can be significantly reduced. Finally, the role of energetic disorder in NFA solar cells is investigated by comparing Y6 with a structurally related derivative, named N4. Layer morphology studies combined with temperature-dependent charge transport experiments show significantly lower structural and energetic disorder in the case of the PM6:Y6 blend. For both PM6:Y6 and PM6:N4, disorder determines the maximum achievable V_OC, with PM6:Y6 benefiting from improved morphological order. Overall, the obtained findings point to avenues for the realization of NFA-based solar cells with even smaller V_OC losses. Further reduction of nongeminate recombination and energetic disorder should result in organic solar cells with efficiencies above 20% in the future. N2 - Organische Solarzellen bieten eine effiziente und kostengünstige Alternative für die Nutzung von Sonnenenergie. Bei dieser Art von Photovoltaikzellen werden in der Regel zwei organische Halbleiter, ein elektronenspendendes Polymer und ein niedermolekularer Elektronenakzeptor gemischt, um eine sogenannte „Bulk-Heterojunction“ (BHJ)-Morphologie zu erzeugen. Traditionell wurden hierfür Fulleren-basierte Akzeptoren verwendet. In den letzten Jahren hat die Entwicklung neuer Akzeptor-Moleküle, so genannter Nicht-Fulleren-Akzeptoren (NFA), der organischen Solarzellenforschung neues Leben eingehaucht und damit Rekordwirkungsgrade >19 % ermöglicht. Heutzutage nähern sich NFA-basierte Solarzellen ihren anorganischen Konkurrenten bezüglich der Photostromerzeugung an, nicht jedoch im Hinblick auf die Leerlaufspannung (V_OC). Interessanterweise profitiert der V_OC dieser Zellen von kleinen Offsets der Orbitalenergien an der Donor-NFA-Grenzfläche, obwohl nach bisherigem Wissen große Energieoffsets als entscheidend für die effiziente Ladungsträgergenerierung an der Heterogrenzfläche galten. Darüber hinaus gibt es eine Reihe weiterer elektronischer und struktureller Merkmale, die NFAs von Fullerenen unterscheiden. Meine Dissertation konzentriert sich auf ein tiefgreifendes Verständnis des Zusammenspiels der einzigartigen Eigenschaften von NFAs und den physikalischen Prozessen in daraus hergestellten Solarzellen. Durch die Kombination verschiedener experimenteller Techniken mit Drift-Diffusions-Simulationen wird die Erzeugung freier Ladungsträger sowie deren Rekombination in modernen NFA-basierten Solarzellen charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden Solarzellen auf Basis des Donor-Polymers PM6 und des NFA Y6 untersucht. Die Erzeugung freier Ladungsträger in PM6:Y6 erweist sich dabei als effizient und unabhängig von elektrischem Feld und Anregungsenergie. Temperaturabhängige Messungen zeigen eine sehr geringe Aktivierungsenergie für die Photostromerzeugung (ca. 6 meV), was auf eine barrierefreie Ladungsträgertrennung hinweist. Theoretische Modellierungen legen nahe, dass Y6-Moleküle große Quadrupolmomente aufweisen, was zu einer Bandverbiegung an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche führt und dabei die elektrostatische Coulombsch-Dissoziationsbarriere reduziert. In dieser Hinsicht identifiziert diese Arbeit die schlechte Extraktion freier Ladungen in Konkurrenz zur „nongeminalen“ Rekombination als einen dominanten Verlustprozess in PM6:Y6 Zellen. In weiterer Folge wurden die spektralen Eigenschaften von PM6:Y6-Solarzellen im Hinblick auf den dominanten Prozess der Ladungsträgergenerierung und rekombination untersucht. Es zeigte sich, dass die Photonenemission unter Leerlaufbedingungen fast vollständig auf die Besetzung und Rekombination von Y6-Singlet-Exzitonen zurückgeführt werden kann. Trotzdem trägt der Rekombinationspfad über den Singlett-Zustand nur zu 1 % zur gesamten Rekombination bei, die über den Ladungstransfer-Zustand (CT-state) an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche dominiert wird. Weitere V_OC Gewinne sind daher nur zu erwarten, wenn die Dichte und/oder die Rekombinationsrate dieser CT-Zustände erheblich reduziert werden kann. Schließlich wird die Rolle der energetischen Unordnung in NFA-Solarzellen durch den Vergleich von Y6 mit einem strukturverwandten Derivat, genannt N4, untersucht. Untersuchungen zur Schichtmorphologie in Kombination mit Experimenten zum temperaturabhängigen Ladungstransport zeigen eine deutlich geringere strukturelle und energetische Unordnung im Fall des PM6:Y6 Blends. Sowohl für PM6:Y6 als auch für PM6:N4 bestimmt die Unordnung den maximal erreichbaren V_OC, wobei PM6:Y6 von der verbesserten morphologischen Ordnung profitiert. Insgesamt weisen die gewonnenen Erkenntnisse Wege für die Realisierung von NFA-basierten Solarzellen mit noch kleineren V_OC-Verlusten auf. Durch die weitere Reduzierung der „nongeminaten“ Rekombination als auch der energetischen Unordnung sollten in Zukunft organische Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von über 20 % möglich werden. T2 - Über die Photogenerierung und Rekombination freier Ladungsträger in organischen Solarzellen mit Nicht-Fulleren-Akzeptoren KW - organic solar cells KW - non-fullerene acceptors KW - free charge generation KW - free charge recombination KW - energetic disorder KW - organic semiconductors KW - energetische Unordnung KW - Generierung freier Ladungsträger KW - freie Ladungsträger Rekombination KW - Nicht-Fulleren-Akzeptoren KW - organische Halbleiter KW - organische Solarzellen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-558072 ER - TY - THES A1 - Bilkay, Taybet T1 - Thiophen und Benzodithiophen basierte organische Halbleiter für aus Lösung prozessierbare Feldeffekttransistoren T1 - Thiophene and benzodithiophene based organic semiconductors for solution processable field effect transistors N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden. N2 - This work describes the synthesis and characterization of organo-soluble thiophene and benzodithiophene based materials and their application as hole-transporting active semiconductor layers in field effect transistors. The first part of this work introduces the targeted modification of the thiophene base unit, obtaining new comonomers for the corresponding copolymers. The hydrophobic hexyl groups in the 3-position of thiophene are partially replaced by hydrophilic 3,6-Dioxaheptyl groups. Using the Grignard metathesis developed by McCullough, statistical copolymers with different molar ratios of hydrophobic and hydrophilic side groups 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) and 2:1 (P-3) are synthesized. Furthermore a defined blockcopolymer is synthesized by a sequential comonomer addition. Optical and electrochemical properties of the novel copolymers are comparable to the homopolymer P3HT. All copolymers show clearly transistor characteristics in a top-gate/bottom-contact configuration. Devices with P-1 as active semiconductor layer, PMMA as dielectric and silver as the gate electrode show mobilities up to 10-2 cm2/Vs. As a result of the optimized semiconductor and dielectric interface an improvement of the air stability of the transistors is observed for several months. The second part describes the synthesis of benzodithiophene based organic materials. For the synthesis of the novel benzodithiophene-derivatives the key intermediate TIPS-BDT is obtained in high yields. A difunctionalization of TIPS-BDT in 2,6-position is observed by electrophilic substitution reactions and provided the desired dibromo- and distannyl-monomers. Via Stille-reaction alternated copolymers with alkylated fluorene and quinoxaline groups are synthesized. All copolymers are soluble in common organic solvents, show high thermal stability and good film forming properties. Furthermore all copolymers have HOMO values above -6.3 eV and are more oxidation stable compared to the thiophene based copolymers (P-1 up to P-3). These copolymers show an amorphous behavior as semiconductor layer in OFETs and mobilities up to 10-4 cm2/Vs are observed. A correlation between the device performance and the tin amount in the polymer could be demonstrated. Hence the functional SnMe3 groups can act as traps, a tin amount higher than 0.6 % can negatively influence the mobility. Alternatively the alternated TIPS-BDT/Fluoren-copolymer P-5-Stille is polymerized by the Suzuki-Method. The highest mobility of 10-2 cm2/Vs is obtained with P-5-Suzuki as active semiconductor layer in OFET. In comparison to P-5-Stille this mobility is two orders of magnitude higher, because in P-5-Suzuki traps are minimized and the charge transfer is improved. The synthesis of homopolymer P-12 as well as the copolymer with aromatic benzothiadiazole P-9 resulted in insoluble polymers. For this reason terpolymers containing TIPS-BDT/Fluoren/BTD units are designed. Additionally an attempt has been made to introduce the TIPS-BDT unit in the side chain of styrene. The introduction of BTD in the conjugated main chain influences especially the absorption and electrochemical properties. Compared to TIPS-BDT/Fluoren-copolymer the absorption of the terpolymer is shifted to the visible region and the LUMO values decreased. An improvement in the device performance is not observed. A side chain polystyrene containing TIPS-BDT P-13 is synthesized successfully. The amorphous and soluble P-13 showed comparable mobilities (µ = 10-5 cm2/Vs) as known styrene based polymers. A further aim of this work is the synthesis of organo-soluble benzodithiophene based small molecules. Using Suzuki- and Stille-reactions different aromatic cores as endcappers are connected by σ-bonds at the 2,6-position of TIPS-BDT. UV/VIS-measurements show a red-shift of the absorption maxima with extension of the π-conjugated system. Furthermore it is possible to introduce thermal cross linkable allyloxy-groups. The F-atoms in the molecule lead to stronger intermolecular interactions in the solid state, which improves the electronic properties and lead to high mobilities up to 0.09 cm2/Vs for TIPS-BDT (SM-4). KW - Thiophen und Benzodithiophen Copolymere KW - konjugierte kleine Moleküle KW - organische Halbleiter KW - OFET KW - Ladungstransport KW - Thiophene and Benzodithiophene copolymers KW - conjugated small molecules KW - organic semiconductors KW - OFET KW - charge transfer Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66164 ER - TY - THES A1 - Arvind, Malavika T1 - Regarding the role of aggregation and structural order on the mechanism of molecular doping of semiconducting polymers T1 - Die Rolle von Aggregation und struktureller Ordnung auf den Mechanismus der molekularen Dotierung von halbleitenden Polymeren BT - from solutions to films BT - von Lösungen zu Filmen N2 - Polymeric semiconductors are strong contenders for replacing traditional inorganic semiconductors in electronic applications requiring low power, low cost and flexibility, such as biosensors, flexible solar cells and electronic displays. Molecular doping has the potential to enable this revolution by improving the conductivity and charge transport properties of this class of materials. Despite decades of research in this field, gaps in our understanding of the nature of dopant–polymer interactions has resulted in limited commercialization of this technology. This work aims at providing a deeper insight into the underlying mechanisms of molecular p-doping of semiconducting polymers in the solution and solid-state, and thereby bring the scientific community closer to realizing the dream of making organic semiconductors commonplace in the electronics industry. The role of 1) dopant size/shape, 2) polymer chain aggregation and 3) charge delocalization on the doping mechanism and efficiency is addressed using optical (UV-Vis-NIR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. By conducting a comprehensive study of the nature and concentration of the doping-induced species in solutions of the polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) with 3 different dopants, we identify the unique optical signatures of the delocalized polaron, localized polaron and charge-transfer complex, and report their extinction coefficient values. Furthermore, with X-ray diffraction, atomic force microscopy and electrical conductivity measurements, we study the impact of processing technique and doping mechanism on the morphology and thereby, charge transport through the doped films. This work demonstrates that the doping mechanism and type of doping-induced species formed are strongly influenced by the polymer backbone arrangement rather than dopant shape/size. The ability of the polymer chain to aggregate is found to be crucial for efficient charge transfer (ionization) and polaron delocalization. At the same time, our results suggest that the high ionization efficiency of a dopant–polymer system in solution may subsequently hinder efficient charge transport in the solid-state due to the reduction in the fraction of tie chains, which enable charges to move efficiently between aggregated domains in the films. This study demonstrates the complex multifaceted nature of polymer doping while providing important hints for the future design of dopant-host systems and film fabrication techniques. N2 - Polymer-Halbleiter sind vielversprechende Kandidaten für den Ersatz traditioneller anorganischer Halbleiter in elektronischen Anwendungen, die einen geringen Stromverbrauch, niedrige Kosten und mechanische Flexibilität erfordern, wie z.B. Biosensoren, flexible Solarzellen und elektronische Bildschirme. Molekulare Dotierung hat das Potenzial, diese Revolution zu ermöglichen, indem sie die Leitfähigkeit und die Ladungstransporteigenschaften dieser Materialklasse verbessert. Trotz jahrzehntelanger Forschung auf diesem Gebiet hat das unvollständige Verständnis der Dotierstoff-Polymer-Wechselwirkungen nur zu einer begrenzten Kommerzialisierung dieser Technologie geführt.Ziel dieser Arbeit ist es, einen tieferen Einblick in die zugrunde liegenden Mechanismen der molekularen p-Dotierung von halbleitenden Polymeren in Lösung und im festen Zustand zu geben und dadurch die wissenschaftliche Gemeinschaft näher an die Verwirklichung des Traums heran zu bringen, organische Halbleiter in der Elektronikindustrie alltäglich zu machen. Diese Arbeit zeigt, dass der Dotierungsmechanismus und die Art der gebildeten, dotierungsinduzierten Spezies eher durch die Anordnung des Polymerrückgrats als durch die Form/Größe des Dotierstoffs beeinflusst werden. Die Fähigkeit der Polymerkette, zu aggregieren, stellt sich als entscheidend für einen effizienten Ladungstransfer (d.h. Ionisierung) und die Polaron-Delokalisierung heraus. Gleichzeitig deuten unsere Ergebnisse darauf hin, dass die hohe Ionisationseffizienz eines Dotierstoff-Polymersystems in der Lösung eine Beinträchtigung des effizienten Ladungstransport im festen Zustand nach sich ziehen kann, da der Anteil der Verbindungsketten, die eine effiziente Bewegung von Ladungen zwischen aggregierten Domänen in dünnen Filmen ermöglichen, reduziert wird. Diese Arbeit verdeutlicht die komplexe, vielschichtige Natur der Polymerdotierung und gibt dabei wichtige Hinweise für das zukünftige Design von Dotierstoff-Wirtssystemen und Filmherstellungstechniken. KW - molecular doping KW - organic semiconductors KW - Lewis acid doping KW - optical spectroscopy KW - thin films KW - semiconducting polymer KW - conductivity KW - dip doping KW - polymer aggregation KW - Dotierung KW - Polymer-Halbleiter KW - Leitfähigkeit KW - Lewis-Säure Dotierung KW - organische Halbleiter KW - Polymeraggregation KW - halbleitendes Polymer KW - Dünn film KW - optische Spektroskopie KW - molekulare Dotierung KW - Dip-Dotierung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-500606 ER -