TY - JOUR A1 - Morgner, Frank A1 - Stufler, Stefan A1 - Geissler, Daniel A1 - Medintz, Igor L. A1 - Algar, W. Russ A1 - Susumu, Kimihiro A1 - Stewart, Michael H. A1 - Blanco-Canosa, Juan B. A1 - Dawson, Philip E. A1 - Hildebrandt, Niko T1 - Terbium to quantum dot FRET Bioconjugates for clinical diagnostics influence of human plasma on optical and assembly properties JF - Sensors N2 - Forster resonance energy transfer (FRET) from luminescent terbium complexes (LTC) as donors to semiconductor quantum dots (QDs) as acceptors allows extraordinary large FRET efficiencies due to the long Forster distances afforded. Moreover, time-gated detection permits an efficient suppression of autofluorescent background leading to sub-picomolar detection limits even within multiplexed detection formats. These characteristics make FRET-systems with LTC and QDs excellent candidates for clinical diagnostics. So far, such proofs of principle for highly sensitive multiplexed biosensing have only been performed under optimized buffer conditions and interactions between real-life clinical media such as human serum or plasma and LTC-QD-FRET-systems have not yet been taken into account. Here we present an extensive spectroscopic analysis of absorption, excitation and emission spectra along with the luminescence decay times of both the single components as well as the assembled FRET-systems in TRIS-buffer, TRIS-buffer with 2% bovine serum albumin, and fresh human plasma. Moreover, we evaluated homogeneous LTC-QD FRET assays in QD conjugates assembled with either the well-known, specific biotin-streptavidin biological interaction or, alternatively, the metal-affinity coordination of histidine to zinc. In the case of conjugates assembled with biotin-streptavidin no significant interference with the optical and binding properties occurs whereas the histidine-zinc system appears to be affected by human plasma. KW - FRET KW - quantum dots KW - terbium KW - luminescence lifetime KW - blood KW - plasma KW - clinical diagnostics KW - biotin KW - streptavidin KW - histidin KW - immunoassay Y1 - 2011 U6 - https://doi.org/10.3390/s111009667 SN - 1424-8220 VL - 11 IS - 10 SP - 9667 EP - 9684 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - THES A1 - Bomm, Jana T1 - Von Gold Plasmonen und Exzitonen : Synthese, Charakterisierung und Applikationen von Gold Nanopartikeln T1 - Of gold plasmons and excitons : synthesis, characterization and applications of gold nanoparticles N2 - In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein. N2 - In this thesis, the synthesis and optical characterization of spherical gold nanoparticles (NP) with diameters larger than ~ 2 nm, gold quantum dots (QDs) with diameters smaller than ~ 2 nm and gold nanorods (NRs) with different lengths are presented. In addition, a novel one-pot synthesis for the preparation of thermosensitive gold QDs is introduced. Gold NP solutions appear red colored due to their strong absorption in the visible range at ~ 520 nm. This absorption band is a result of surface plasmon resonance, which is caused by the coherent oscillation of conduction band electrons induced by an electromagnetic field. In contrast to spherical gold NPs, gold NRs show two surface plasmon bands due to their anisotropic shape, a transverse plasmon band at ~ 520 nm and a longitudinal plasmon band depending on the aspect ratio (length-to-width-ratio) of the gold NRs. If the size of the gold NPs decreases to values below ~ 2 nm, quantum-size confinement occurs and the surface plasmon band disappears. Additionally, the overlap between conduction band and valence band disappears, discrete electronic levels arise and a band gap is created. As a consequence of quantum confinement, the gold QDs show photoluminescence (PL) upon UV-irradiation. The gold QDs synthesized via the one-pot synthesis exhibit a broadband luminescence between 500 nm and 800 nm. The luminescence properties (emission peak, quantum yield, lifetime) strongly depend on the synthetic parameters like reaction temperature, stoichiometry and the surface ligand. Gold NRs and gold QDs were incoroporated into different polymers (e.g. cellulose triacetate). Polymer nanocomposite films showing optical anisotropy are obtainded by stretching polymer films containing gold NRs uniaxial in a tensile test machine. In addition to the optical characterization of gold NRs and QDs, their thermal behavior in solution as well as in different nanocomposites is studied. A shortening of the gold NRs or a transformation into spherical gold NP is observed, if the polymer nanocomposites containing gold NRs are heated above a temperature of 200 °C. The PL of the synthesized gold QDs strongly depends on the ambient temperature. An increase of PL quantum yield (QY) and PL lifetime occur, if the solutions are cooled. The best PL QY of 16.6 % was observed for octadecyl mercaptan capped gold QDs at room temperature, which could be improved to 28.6 % when cooling the solutions to -7 °C. Furthermore, optically anisotropic security labels containing gold NRs and thermosensitive security devices containing gold QDs are developed. Due to their unique optical properties, gold NRs and QDs are interesting candidates for optoelectronical as well as data storage devices and medical applications like biomedical imaging or cancer therapy. KW - Gold KW - Nanopartikel KW - Quantenpunkte KW - Nanostäbchen KW - Oberflächenplasmonenlasmonen KW - gold KW - nanoparticles KW - quantum dots KW - nanorods KW - surface plasmons Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66402 ER - TY - THES A1 - Morgner, Frank T1 - Quantenpunktbasiertes spektroskopisches Lineal mit Terbium-Komplexen als Donoren für optische FRET-Multiplexmessungen T1 - Quantum-dot based spectroscopic ruler with terbium-complexes as donors for multiplexed optical FRET measurements N2 - Der Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) liefert einen wichtigen Beitrag bei der Untersuchung kleinskaliger biologischer Systeme und Prozesse. Möglich wird dies durch die r-6-Abhängigkeit des FRET, die es erlaubt Abstände und strukturelle Änderungen weit unterhalb der Beugungsgrenze des Lichts mit hoher Sensitivität und geringem Aufwand zu bestimmen. Die besonderen photophysikalischen Eigenschaften von Terbiumkomplexen (LTC) und Quantenpunkten (QD) machen sie zu geeigneten Kandidaten für hochsensitive und störungsarme Multiplex-Abstandsmessungen in biologischen Systemen und Prozessen. Die Abstandsbestimmungen setzen jedoch eine genaueste Kenntnis des Mechanismus des Energietransfers von LTC auf QD ebenso voraus, wie das Wissen um Größe und Gestalt letzterer. Quantenpunkte haben im Vergleich zu biologischen Strukturen ähnliche Dimensionen und können nicht als punktförmig betrachtet werden, wie es bei einfacheren Farbstoffen möglich ist. Durch ihre Form kommt es zu einer Abstandsverteilung innerhalb des Donor-Akzeptorsystems. Dies beeinflusst den Energietransfer und damit die experimentellen Ergebnisse. In dieser Arbeit wurde der Energietransfer von LTC auf QD untersucht, um zu einer Aussage hinsichtlich des Mechanismus der Energieübertragung und der dabei zu berücksichtigenden photophysikalischen und strukturellen Parameter von LTC und QD zu gelangen. Mit der Annahme einer Abstandsverteilung sollten die Größen der Quantenpunkte bestimmt und der Einfluss von Form und Gestalt auf den Energietransfer betrachtet werden. Die notwendigen theoretischen und praktischen Grundlagen wurden eingangs dargestellt. Daran schlossen sich Messungen zur photophysikalischen Charakterisierung der Donoren und Akzeptoren an, die Grundlage der Berechnung der FRET-Parameter waren. Die Förster-Radien zeigten die für den FRET von LTC auf QD typischen extrem hohen Werte von bis zu 11 nm. Zeitaufgelöste Messungen der FRET-induzierten Lumineszenz der Donoren und Akzeptoren in den beiden biomolekularen Modellsystemen Zink-Histidin und Biotin-Streptavidin beschlossen den praktischen Teil. Als Donor wurde Lumi4Tb gebunden an ein Peptid bzw. Streptavidin genutzt, Akzeptoren waren fünf verschiedene, kommerziell erhältliche Quantenpunkte mit Carboxyl- bzw. Biotinfunktionalisierung. Bei allen Donor-Akzeptor-Paarungen konnte FRET beobachtet und ausgewertet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die gesamte Emission des Terbiums zum Energietransfer beiträgt und der Orientierungsfaktor ² den Wert 2/3 annimmt. Die Charakterisierung der Bindungsverhältnisse innerhalb der FRET-Paare von LTC und QD über Verteilungsfunktionen bietet über die Form der Verteilungskurve die Möglichkeit Aussagen über die Gestalt der FRET-Partner zu treffen. So war es möglich, die mittlere Form der Quantenpunkte als Sphäre zu bestimmen. Dies entsprach, insbesondere bei den in z-Richtung des Kristallgitters elongierten Quantenpunkten, nicht den Erwartungen. Dieser Befund ermöglicht daher bei zukünftigen Messungen eine Verbesserung der Genauigkeit bei Abstandsbestimmungen mit Quantenpunkten. Neben der Ermittlung der die FRET-Verteilung bestimmenden Gestalt der Quantenpunkte konnte im Rahmen dieser Arbeit anhand vergleichender Messungen die Dicke der Polymerhülle der QD bestimmt und so gezeigt werden, dass FRET-Paare aus lumineszenten Terbiumkomplexen und Quantenpunkten in der Lage sind, Abstände im Nano- bis Sub-Nanometerbereich aufzulösen. N2 - Förster resonance energy transfer (FRET) plays an important role in the study of small-scale biological systems and processes. This is made possible by the r-6-dependence of FRET, which allows for determination of distances and structural changes far below the diffraction limit of light with high sensitivity and low costs. The unique photophysical properties of terbium complexes (LTC) and quantum dots (QDs) make them suitable candidates for high-sensitivity, low-noise multiplex distance measurements in biological systems and processes. Estimating distances with these FRET-pairs requires a precise knowledge of the mechanism of energy transfer from LTC to QD as well as the knowledge of size and shape of the latter. Quantum dots have, compared to biological structures, similar dimensions and therefore can not be considered as point-like, as it is possible with smaller dyes. Due to their shape, there is a distance distribution within the donor-acceptor system. This influences the energy transfer and hence the experimental results. In this work, the energy transfer from LTC to QD was examined to come to a conclusion regarding the mechanism of energy transfer and the photophysical and structural parameters of LTC and QD to be considered. The adoption of a FRET-distance distribution due to a size distribution of quantum dots should yield to a size estimation of the nanoparticles as well as a conclusion of the influence of shape and form on energy transfer. The necessary theoretical and practical principles were described at the outset of this work. This description of the basic concepts was followed by the photophysical characterization of the donors and acceptors and the calculation of FRET parameters. The calculated Förster radii were typical for the FRET from LTC to QD and showed extremely high values of up to 11 nm. Time-resolved measurements of the FRET-induced luminescence of donors and acceptors in two biomolecular model binding systems namely zinc-histidine and biotin-streptavidin binding rounded the practical part. FRET-donors used were commercially available Lumi4Tb complexes bound to streptavidin or a peptide, respectively. As FRET-acceptors five different commercially available quantum dots with carboxyl- or biotin-functionalisation were used. For all donor-acceptor pairs FRET could be observed and evaluated. It could be shown that the whole emission of terbium contributes to energy transfer. Furthermore the orientation factor ² was estimated to have a value of 2/3 when using LTC as FRET-donors and QD as FRET-acceptors. The characterization of the bonding within the FRET pairs of LTC and QD with distribution functions allows for statements about the shape of the FRET partners via shape of the distribution curves. It was possible to determine the average shape of the quantum dots as a sphere. This outcome was, especially for (in z-direction of the crystal lattice) elongated quantum dots, in the contrary to the expectations. This finding therefore allows for improving the accuracy of distance determinations with quantum dots. Based on comparative measurements it was also possible to determine the thickness of the polymer shell of the QD demonstrating that FRET pairs of luminescent terbium complexes and quantum dots are capable of determining distances in the nanometer to sub-nanometer range. KW - Quantenpunkte KW - Lanthanoidkomplexe KW - FRET KW - Abstandsverteilungen KW - spektroskopisches Lineal KW - quantum dots KW - lanthanide complexes KW - FRET KW - distance distribution KW - spectroscopic ruler Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63576 ER - TY - GEN A1 - Cywiński, Piotr J. A1 - Nono, Katia Nchimi A1 - Charbonnière, Loïc J. A1 - Hammann, Tommy A1 - Löhmannsröben, Hans-Gerd T1 - Photophysical evaluation of a new functional terbium complex in FRET-based time-resolved homogenous fluoroassays N2 - A new functional luminescent lanthanide complex (LLC) has been synthesized with terbium as a central lanthanide ion and biotin as a functional moiety. Unlike in typical lanthanide complexes assembled via carboxylic moieties, in the presented complex, four phosphate groups are chelating the central lanthanide ion. This special chemical assembly enhances the complex stability in phosphate buffers conventionally used in biochemistry. The complex synthesis strategy and photophysical properties are described as well as the performance in time-resolved Förster Resonance Energy Transfer (FRET) assays. In those assays, this biotin-LLC transferred energy either to acceptor organic dyes (Cy5 or AF680) labelled on streptavidin or to quantum dots (QD655 or QD705) surface-functionalised with streptavidins. The permanent spatial donor–acceptor proximity is assured through strong and stable biotin–streptavidin binding. The energy transfer is evidenced from the quenching observed in donor emission and from a decrease in donor luminescence decay, both associated with simultaneous increase in acceptor intensity and in the decay time. The dye-based assays are realised in TRIS and in PBS, whereas QD-based systems are studied in borate buffer. The delayed emission analysis allows for quantifying the recognition process and for auto-fluorescence-free detection, which is particularly relevant for application in bioanalysis. In accordance with Förster theory, Förster-radii (R0) were found to be around 60 Å for organic dyes and around 105 Å for QDs. The FRET efficiency (η) reached 80% and 25% for dye and QD acceptors, respectively. Physical donor–acceptor distances (r) have been determined in the range 45–60 Å for organic dye acceptors, while for acceptor QDs between 120 Å and 145 Å. This newly synthesised biotin-LLC extends the class of highly sensitive analytical tools to be applied in the bioanalytical methods such as time-resolved fluoroimmunoassays (TR-FIA), luminescent imaging and biosensing. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 252 KW - acceptors KW - bioanalysis KW - contrast agents KW - europium KW - fluoroimmunoassay KW - labels KW - lanthanide luminescence KW - quantum dots KW - resonance energy-transfer Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95390 SP - 6060 EP - 6067 ER - TY - JOUR A1 - Cywinski, Piotr J. A1 - Hammann, Tommy A1 - Huehn, Dominik A1 - Parak, Wolfgang J. A1 - Hildebrandt, Niko A1 - Löhmannsröben, Hans-Gerd T1 - Europium-quantum dot nanobioconjugates as luminescent probes for time-gated biosensing JF - Journal of biomedical optics N2 - Nanobioconjugates have been synthesized using cadmium selenide quantum dots (QDs), europium complexes (EuCs), and biotin. In those conjugates, long-lived photoluminescence (PL) is provided by the europium complexes, which efficiently transfer energy via Forster resonance energy transfer (FRET) to the QDs in close spatial proximity. As a result, the conjugates have a PL emission spectrum characteristic for QDs combined with the long PL decay time characteristic for EuCs. The nanobioconjugates synthesis strategy and photo-physical properties are described as well as their performance in a time-resolved streptavidin-biotin PL assay. In order to prepare the QD-EuC-biotin conjugates, first an amphiphilic polymer has been functionalized with the EuC and biotin. Then, the polymer has been brought onto the surface of the QDs (either QD655 or QD705) to provide functionality and to make the QDs water dispersible. Due to a short distance between EuC and QD, an efficient FRET can be observed. Additionally, the QD-EuC-biotin conjugates' functionality has been demonstrated in a PL assay yielding good signal discrimination, both from autofluorescence and directly excited QDs. These newly designed QD-EuC-biotin conjugates expand the class of highly sensitive tools for bioanalytical optical detection methods for diagnostic and imaging applications. (C) 2014 Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE) KW - quantum dots KW - europium complex KW - amphiphilic polymer assembly KW - nanobioconjugate KW - biosensor KW - time-resolved fluorescence Y1 - 2014 U6 - https://doi.org/10.1117/1.JBO.19.10.101506 SN - 1083-3668 SN - 1560-2281 VL - 19 IS - 10 PB - SPIE CY - Bellingham ER - TY - GEN A1 - Olejko, Lydia A1 - Cywiński, P. J. A1 - Bald, Ilko T1 - An ion-controlled four-color fluorescent telomeric switch on DNA origami structures N2 - The folding of single-stranded telomeric DNA into guanine (G) quadruplexes is a conformational change that plays a major role in sensing and drug targeting. The telomeric DNA can be placed on DNA origami nanostructures to make the folding process extremely selective for K+ ions even in the presence of high Na+ concentrations. Here, we demonstrate that the K+-selective G-quadruplex formation is reversible when using a cryptand to remove K+ from the G-quadruplex. We present a full characterization of the reversible switching between single-stranded telomeric DNA and G-quadruplex structures using Förster resonance energy transfer (FRET) between the dyes fluorescein (FAM) and cyanine3 (Cy3). When attached to the DNA origami platform, the G-quadruplex switch can be incorporated into more complex photonic networks, which is demonstrated for a three-color and a four-color FRET cascade from FAM over Cy3 and Cy5 to IRDye700 with G-quadruplex-Cy3 acting as a switchable transmitter. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 254 KW - resonance energy-transfer KW - g-quadruplex KW - quantum dots KW - strand breakage KW - photonic wires KW - 3-color fret KW - nanostructures KW - recognition KW - sensitivity KW - assemblies Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95831 SP - 10339 EP - 10347 ER - TY - JOUR A1 - Olejko, Lydia A1 - Cywiński, Piotr J. A1 - Bald, Ilko T1 - An ion-controlled four-color fluorescent telomeric switch on DNA origami structures JF - Nanoscale N2 - The folding of single-stranded telomeric DNA into guanine (G) quadruplexes is a conformational change that plays a major role in sensing and drug targeting. The telomeric DNA can be placed on DNA origami nanostructures to make the folding process extremely selective for K+ ions even in the presence of high Na+ concentrations. Here, we demonstrate that the K+-selective G-quadruplex formation is reversible when using a cryptand to remove K+ from the G-quadruplex. We present a full characterization of the reversible switching between single-stranded telomeric DNA and G-quadruplex structures using Förster resonance energy transfer (FRET) between the dyes fluorescein (FAM) and cyanine3 (Cy3). When attached to the DNA origami platform, the G-quadruplex switch can be incorporated into more complex photonic networks, which is demonstrated for a three-color and a four-color FRET cascade from FAM over Cy3 and Cy5 to IRDye700 with G-quadruplex-Cy3 acting as a switchable transmitter. KW - resonance energy-transfer KW - g-quadruplex KW - quantum dots KW - strand breakage KW - photonic wires KW - 3-color fret KW - nanostructures KW - recognition KW - sensitivity KW - assemblies Y1 - 2016 U6 - https://doi.org/10.1039/C6NR00119J SN - 2040-3372 SN - 2040-3364 VL - 8 SP - 10339 EP - 10347 PB - RSC Publ. CY - Cambridge ER - TY - THES A1 - Riedel, Marc T1 - Photonic wiring of enzymatic reactions to photoactive entities for the construction of biohybrid electrodes T1 - Photonische Kontaktierung von enzymatischen Reaktionen mit photoaktiven Entitäten für den Aufbau von biohybriden Elektroden N2 - In this work, different strategies for the construction of biohybrid photoelectrodes are investigated and have been evaluated according to their intrinsic catalytic activity for the oxidation of the cofactor NADH or for the connection with the enzymes PQQ glucose dehydrogenase (PQQ-GDH), FAD-dependent glucose dehydrogenase (FAD-GDH) and fructose dehydrogenase (FDH). The light-controlled oxidation of NADH has been analyzed with InGaN/GaN nanowire-modified electrodes. Upon illumination with visible light the InGaN/GaN nanowires generate an anodic photocurrent, which increases in a concentration-dependent manner in the presence of NADH, thus allowing determination of the cofactor. Furthermore, different approaches for the connection of enzymes to quantum dot (QD)-modified electrodes via small redox molecules or redox polymers have been analyzed and discussed. First, interaction studies with diffusible redox mediators such as hexacyanoferrate(II) and ferrocenecarboxylic acid have been performed with CdSe/ZnS QD-modified gold electrodes to build up photoelectrochemical signal chains between QDs and the enzymes FDH and PQQ-GDH. In the presence of substrate and under illumination of the electrode, electrons are transferred from the enzyme via the redox mediators to the QDs. The resulting photocurrent is dependent on the substrate concentration and allows a quantification of the fructose and glucose content in solution. A first attempt with immobilized redox mediator, i.e. ferrocenecarboxylic acid chemically coupled to PQQ-GDH and attached to QD-modified gold electrodes, reveal the potential to build up photoelectrochemical signal chains even without diffusible redox mediators in solution. However, this approach results in a significant deteriorated photocurrent response compared to the situation with diffusing mediators. In order to improve the photoelectrochemical performance of such redox mediator-based, light-switchable signal chains, an osmium complex-containing redox polymer has been evaluated as electron relay for the electronic linkage between QDs and enzymes. The redox polymer allows the stable immobilization of the enzyme and the efficient wiring with the QD-modified electrode. In addition, a 3D inverse opal TiO2 (IO-TiO2) electrode has been used for the integration of PbS QDs, redox polymer and FAD-GDH in order to increase the electrode surface. This results in a significantly improved photocurrent response, a quite low onset potential for the substrate oxidation and a broader glucose detection range as compared to the approach with ferrocenecarboxylic acid and PQQ-GDH immobilized on CdSe/ZnS QD-modified gold electrodes. Furthermore, IO-TiO2 electrodes are used to integrate sulfonated polyanilines (PMSA1) and PQQ-GDH, and to investigate the direct interaction between the polymer and the enzyme for the light-switchable detection of glucose. While PMSA1 provides visible light excitation and ensures the efficient connection between the IO-TiO2 electrode and the biocatalytic entity, PQQ-GDH enables the oxidation of glucose. Here, the IO-TiO2 electrodes with pores of approximately 650 nm provide a suitable interface and morphology, which is required for a stable and functional assembly of the polymer and enzyme. The successful integration of the polymer and the enzyme can be confirmed by the formation of a glucose-dependent anodic photocurrent. In conclusion, this work provides insights into the design of photoelectrodes and presents different strategies for the efficient coupling of redox enzymes to photoactive entities, which allows for light-directed sensing and provides the basis for the generation of power from sun light and energy-rich compounds. N2 - In dieser Arbeit werden verschiedene Strategien für den Aufbau biohybrider Photoelektroden untersucht und hinsichtlich ihrer intrinsischen katalytischen Aktivität für die Oxidation des Kofaktors NADH oder für die Kontaktierung mit den Enzymen PQQ Glukosedehydrogenase (PQQ-GDH), FAD-abhängige Glukosedehydrogenase (FAD-GDH) und Fruktosedehydrogenase (FDH) evaluiert. Der Licht-gesteuerten Nachweis von NADH wurde mittels InGaN/GaN Nanodraht-modifizierten Elektroden untersucht. Bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht generieren die InGaN/GaN Nanodrähte einen anodischen Photostrom, welcher in der Anwesenheit von NADH konzentrationsabhängig ansteigt und somit eine Bestimmung des Kofaktors erlaubt. Des Weiteren werden verschiedene Ansätze für die Kontaktierung von Enzymen mit Quantum Dot (QD)-modifizierten Elektroden unter Verwendung von kleinen Redoxmolekülen oder Redoxpolymeren analysiert und diskutiert. Zunächst wurden Interaktionsstudien mit den Redoxmediatoren Kaliumhexacyanoferrat(II) und Ferrocencarbonsäure in Lösung an CdSe/ZnS QD-modifizierten Goldelektroden durchgeführt um darauf aufbauend photoelektrochemische Signalketten zwischen QDs und den Enzymen FDH und PQQ-GDH aufzubauen und für den Nachweis von Fruktose und Glukose zu nutzen. In Anwesenheit von Substrat und unter Beleuchtung der Elektrode werden Elektronen von dem Enzym über die Redoxmediatoren zu den QDs übertragen. Der daraus resultierende Photostrom ist abhängig von der Substratkonzentration und erlaubt eine Bestimmung des Fruktose- und Glukosegehalts in Lösung. Ein erster Ansatz mit immobilisierten Redoxmediatoren, d.h. Ferrocencarbonsäure kovalent an PQQ-GDH gebunden und auf QD-modifizierten Goldelektroden immobilisiert, zeigt das Potential photoelektrochemische Signalketten auch ohne Redoxmediatoren in Lösung aufzubauen. Jedoch resultierte dieser Ansatz in einer deutlichen Verschlechterung der Photostromantwort im Vergleich zum Ansatz mit Mediatoren in Lösung. Um die photoelektrochemische Leistungsfähigkeit Redoxmediator-basierter, Licht-schaltbarer Signalketten zu verbessern, wurde ein Osmiumkomplex-Redoxpolymer für die elektronische Kontaktierung zwischen QDs und Enzymen untersucht. Das Redoxpolymer erlaubt eine stabile Immobilisierung des Enzymes und eine effiziente Kontaktierung mit der QD-modifizierten Elektrode. Zusätzlich wurde eine 3D „inverse opale“ TiO2 (IO-TiO2) Elektrode für die Integration der PbS QDs, des Redoxpolymers und der FAD-GDH verwendet um die Elektrodenoberfläche zu vergrößern. Dies führt zu einer deutlich verbesserten Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Photostromantwort, des Startpotentials für die Substratoxidation und des Nachweisbereiches für Glukose im Vergleich zu dem Ansatz mit Ferrocencarbonsäure und PQQ-GDH immobilisiert auf CdSe/ZnS QD-modifizierten Goldelektroden. Des Weiteren wurden IO-TiO2 Elektroden verwendet um sulfonierte Polyaniline (PMSA1) und PQQ-GDH zu integrieren und die direkte Interaktion zwischen dem Polymer und dem Enzym für den Licht-schaltbaren Nachweis von Glukose zu untersuchen. Während PMSA1 eine Anregung mit sichtbaren Licht ermöglicht und die effiziente Verbindung zwischen der IO-TiO2-Elektrode und der biokatalytischen Einheit sicherstellt, ermöglicht die PQQ-GDH die Oxidation von Glukose. Hierbei bieten die IO-TiO2-Elektroden mit Poren von ca. 650 nm eine geeignete Schnittstelle und Morphologie, welche für eine stabile und funktionelle Assemblierung des Polymers und Enzyms benötigt wird. Die erfolgreiche Integration des Polymers und des Enzyms kann durch die Ausbildung eines Glukose-abhängigen anodischen Photostroms bestätigt werden. Zusammenfassend gibt diese Arbeit Einblicke in den Aufbau von Photoelektroden und präsentiert verschiedene, effiziente Kopplungsstrategien zwischen Redoxenzymen und photoaktiven Komponenten, welche einen Licht-gesteuerten Nachweis von Analyten ermöglichen und die Grundlage für die Energieerzeugung aus Licht und energiereichen Verbindungen bilden. KW - biocatalysis KW - photocatalysis KW - quantum dots KW - photoelectrochemical sensor KW - enzymes KW - Biokatalyse KW - Photokatalyse KW - Quantum Dots KW - Photoelektrchemischer Sensor KW - Enzyme Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-417280 ER - TY - JOUR A1 - Heyne, Benjamin A1 - Arlt, Kristin A1 - Geßner, André A1 - Richter, Alexander F. A1 - Döblinger, Markus A1 - Feldmann, Jochen A1 - Taubert, Andreas A1 - Wedel, Armin T1 - Mixed Mercaptocarboxylic Acid Shells Provide Stable Dispersions of InPZnS/ZnSe/ZnS Multishell Quantum Dots in Aqueous Media JF - Nanomaterials N2 - Highly luminescent indium phosphide zinc sulfide (InPZnS) quantum dots (QDs), with zinc selenide/zinc sulfide (ZnSe/ZnS) shells, were synthesized. The QDs were modified via a post-synthetic ligand exchange reaction with 3-mercaptopropionic acid (MPA) and 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) in different MPA:MUA ratios, making this study the first investigation into the effects of mixed ligand shells on InPZnS QDs. Moreover, this article also describes an optimized method for the correlation of the QD size vs. optical absorption of the QDs. Upon ligand exchange, the QDs can be dispersed in water. Longer ligands (MUA) provide more stable dispersions than short-chain ligands. Thicker ZnSe/ZnS shells provide a better photoluminescence quantum yield (PLQY) and higher emission stability upon ligand exchange. Both the ligand exchange and the optical properties are highly reproducible between different QD batches. Before dialysis, QDs with a ZnS shell thickness of ~4.9 monolayers (ML), stabilized with a mixed MPA:MUA (mixing ratio of 1:10), showed the highest PLQY, at ~45%. After dialysis, QDs with a ZnS shell thickness of ~4.9 ML, stabilized with a mixed MPA:MUA and a ratio of 1:10 and 1:100, showed the highest PLQYs, of ~41%. The dispersions were stable up to 44 days at ambient conditions and in the dark. After 44 days, QDs with a ZnS shell thickness of ~4.9 ML, stabilized with only MUA, showed the highest PLQY, of ~34%. KW - quantum dots KW - cadmium-free KW - Cd-free KW - InP KW - InPZnS KW - multishell KW - mercaptocarboxylic acids KW - 3-mercaptopropionic acid KW - 11-mercaptoundecanoic acid KW - phase transfer KW - ligand exchange KW - aqueous dispersion KW - QDs Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.3390/nano10091858 SN - 2079-4991 VL - 10 IS - 9 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - GEN A1 - Heyne, Benjamin A1 - Arlt, Kristin A1 - Geßner, André A1 - Richter, Alexander F. A1 - Döblinger, Markus A1 - Feldmann, Jochen A1 - Taubert, Andreas A1 - Wedel, Armin T1 - Mixed Mercaptocarboxylic Acid Shells Provide Stable Dispersions of InPZnS/ZnSe/ZnS Multishell Quantum Dots in Aqueous Media T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Highly luminescent indium phosphide zinc sulfide (InPZnS) quantum dots (QDs), with zinc selenide/zinc sulfide (ZnSe/ZnS) shells, were synthesized. The QDs were modified via a post-synthetic ligand exchange reaction with 3-mercaptopropionic acid (MPA) and 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) in different MPA:MUA ratios, making this study the first investigation into the effects of mixed ligand shells on InPZnS QDs. Moreover, this article also describes an optimized method for the correlation of the QD size vs. optical absorption of the QDs. Upon ligand exchange, the QDs can be dispersed in water. Longer ligands (MUA) provide more stable dispersions than short-chain ligands. Thicker ZnSe/ZnS shells provide a better photoluminescence quantum yield (PLQY) and higher emission stability upon ligand exchange. Both the ligand exchange and the optical properties are highly reproducible between different QD batches. Before dialysis, QDs with a ZnS shell thickness of ~4.9 monolayers (ML), stabilized with a mixed MPA:MUA (mixing ratio of 1:10), showed the highest PLQY, at ~45%. After dialysis, QDs with a ZnS shell thickness of ~4.9 ML, stabilized with a mixed MPA:MUA and a ratio of 1:10 and 1:100, showed the highest PLQYs, of ~41%. The dispersions were stable up to 44 days at ambient conditions and in the dark. After 44 days, QDs with a ZnS shell thickness of ~4.9 ML, stabilized with only MUA, showed the highest PLQY, of ~34%. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1026 KW - quantum dots KW - cadmium-free KW - Cd-free KW - InP KW - InPZnS KW - multishell KW - mercaptocarboxylic acids KW - 3-mercaptopropionic acid KW - 11-mercaptoundecanoic acid KW - phase transfer KW - ligand exchange KW - aqueous dispersion KW - QDs Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-486032 SN - 1866-8372 IS - 1026 ER -