TY  - GEN
A1  - Bhattacharyya, Biswajit
A1  - Balischewski, Christian
A1  - Sperlich, Eric
A1  - Günter, Christina
A1  - Mies, Stefan
A1  - Kelling, Alexandra
A1  - Taubert, Andreas
T1  - N-Butyl Pyridinium Diiodido Argentate(I)
BT  - A One-Dimensional Ag-I Network with Superior Solid-State Ionic Conductivity at Room Temperature
T2  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe
N2  - A new solid-state material, N-butyl pyridinium diiodido argentate(I), is synthesized using a simple and effective one-pot approach. In the solid state, the compound exhibits 1D ([AgI2](-))(n) chains that are stabilized by the N-butyl pyridinium cation. The 1D structure is further manifested by the formation of long, needle-like crystals, as revealed from electron microscopy. As the general composition is derived from metal halide-based ionic liquids, the compound has a low melting point of 100-101 degrees C, as confirmed by differential scanning calorimetry. Most importantly, the compound has a conductivity of 10(-6) S cm(-1) at room temperature. At higher temperatures the conductivity increases and reaches to 10(-4 )S cm(-1) at 70 degrees C. In contrast to AgI, however, the current material has a highly anisotropic 1D arrangement of the ionic domains. This provides direct and tuneable access to fast and anisotropic ionic conduction. The material is thus a significant step forward beyond current ion conductors and a highly promising prototype for the rational design of highly conductive ionic solid-state conductors for battery or solar cell applications.
T3  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1341 
KW  - AgI
KW  - ionic conductivity
KW  - Ionic liquids
KW  - thermal properties
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-604874
SN  - 1866-8372
IS  - 1341
ER  - 
TY  - THES
A1  - Saatchi, Mersa
T1  - Study on manufacturing of multifunctional bilayer systems
N2  - Layered structures are ubiquitous in nature and industrial products, in which individual layers could have different mechanical/thermal properties and functions independently contributing to the performance of the whole layered structure for their relevant application. Tuning each layer affects the performance of the whole layered system.
Pores are utilized in various disciplines, where low density, but large surfaces are demanded. Besides, open and interconnected pores would act as a transferring channel for guest chemical molecules. The shape of pores influences compression behavior of the material. Moreover, introducing pores decreases the density and subsequently the mechanical strength. To maintain defined mechanical strength under various stress, porous structure can be reinforced by adding reinforcement agent such as fiber, filler or layered structure to bear the mechanical stress on demanded application.
In this context, this thesis aimed to generate new functions in bilayer systems by combining layers having different moduli and/or porosity, and to develop suitable processing techniques to access these structures.
Manufacturing processes of layered structures employ often organic solvents mostly causing environmental pollution. In this regard, the studied bilayer structures here were manufactured by processes free of organic solvents.
In this thesis, three bilayer systems were studied to answer the individual questions.
First, while various methods of introducing pores in melt-phase are reported for one-layer constructs with simple geometry, can such methods be applied to a bilayer structure, giving two porous layers?
This was addressed with Bilayer System 1. Two porous layers were obtained from melt-blending of two different polyurethanes (PU) and polyvinyl alcohol (PVA) in a co-continuous phase followed by sequential injection molding and leaching the PVA phase in deionized water. A porosity of 50 ± 5% with a high interconnectivity was obtained, in which the pore sizes in both layers ranged from 1 µm to 100 µm with an average of 22 µm in both layers. The obtained pores were tailored by applying an annealing treatment at relevant high temperatures of 110 °C and 130 °C, which allowed the porosity to be kept constant. The disadvantage of this system is that a maximum of 50% porosity could be reached and removal of leaching material in the weld line section of both layers is not guaranteed. Such a construct serves as a model for bilayer porous structure for determining structure-property relationships with respect to the pore size, porosity and mechanical properties of each layer. This fabrication method is also applicable to complex geometries by designing a relevant mold for injection molding.
Secondly, utilizing scCO2 foaming process at elevated temperature and pressure is considered as a green manufacturing process. Employing this method as a post-treatment can alter the history orientation of polymer chains created by previous fabrication methods. Can a bilayer structure be fabricated by a combination of sequential injection molding and scCO2 foaming process, in which a porous layer is supported by a compact layer? 
Such a construct (Bilayer System 2) was generated by sequential injection molding of a PCL (Tm ≈ 58 °C) layer and a PLLA (Tg ≈ 58 °C) layer. Soaking this structure in the autoclave with scCO2 at T = 45 °C and P = 100 bar led to the selective foaming of PCL with a porosity of 80%, while the PLA layer was kept compact. The scCO2 autoclave led to the formation of a porous core and skin layer of the PCL, however, the degree of crystallinity of PLLA layer increased from 0 to 50% at the defined temperature and pressure. The microcellular structure of PCL as well as the degree of crystallinity of PLLA were controlled by increasing soaking time.
Thirdly, wrinkles on surfaces in micro/nano scale alter the properties, which are surface-related. Wrinkles are formed on a surface of a bilayer structure having a compliant substrate and a stiff thin film. However, the reported wrinkles were not reversible. Moreover, dynamic wrinkles in nano and micro scale have numerous examples in nature such as gecko foot hair offering reversible adhesion and an ability of lotus leaves for self-cleaning altering hydrophobicity of the surface. It was envisioned to imitate this biomimetic function on the bilayer structure, where self-assembly on/off patterns would be realized on the surface of this construct. 
In summary, developing layered constructs having different properties/functions in the individual layer or exhibiting a new function as the consequence of layered structure can give novel insight for designing layered constructs in various disciplines such as packaging and transport industry, aerospace industry and health technology.
N2  - Schichtstrukturen sind in der Natur und in Industrieprodukten allgegenwärtig, wobei die einzelnen Schichten unterschiedliche mechanische/thermische Eigenschaften und Funktionen haben können, die unabhängig voneinander zur Leistungsfähigkeit der gesamten Schichtstruktur für die jeweilige Anwendung beitragen. Die individuelle Abstimmung jeder einzelnen Schicht wirkt sich auf die Leistungsfähigkeit des gesamten Schichtsystems aus. 
Poren werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt, in denen eine geringe Dichte, aber eine große Oberfläche erforderlich ist. Außerdem können offene und miteinander verbundene Poren als Übertragungskanal für chemische Gast-Moleküle dienen. Die Form der Poren beeinflusst das Kompressionsverhalten des Materials. 
In diesem Zusammenhang zielte diese Arbeit darauf ab, neue Funktionen in zweischichtigen Systemen durch die Kombination von Schichten mit unterschiedlichen Modulen und/oder Porosität zu erzeugen und geeignete Verarbeitungstechniken zu entwickeln, um diese Strukturen zu erreichen. 
Bei der Herstellung von Schichtstrukturen werden häufig organische Lösungsmittel verwendet, die meist eine Umweltbelastung darstellen. Daher wurden die hier untersuchten Doppelschichtstrukturen mit Verfahren hergestellt, die frei von organischen Lösungsmitteln sind. 
In dieser Arbeit wurden drei Doppelschichtsysteme untersucht, um die einzelnen Fragen zu beantworten. 
Erstens: Während verschiedene Methoden zur Einführung von Poren in der Schmelzphase für einschichtige Konstruktionen mit einfacher Geometrie bekannt sind, stellt sich die Frage, ob solche Methoden sich auf eine zweischichtige Struktur anwenden lassen und somit zwei unterschiedlich poröse Schichten ergibt? 
Dies wurde mit dem Zweischichtsystem 1 untersucht. Zwei poröse Schichten wurden durch das Mischen in der Schmelze von zwei verschiedenen Polyurethanen (PU) und Polyvinylalkohol (PVA) in einer co-kontinuierlichen Phase erhalten. Es folgte sequentielles Spritzgießen und das Entfernen der PVA-Phase durch „Leaching“ in entionisiertem Wasser. Es wurde eine Porosität von 50 ± 5 % mit einer hohen Interkonnektivität erzielt, wobei die Porengrößen in beiden Schichten zwischen 1 µm und 100 µm lagen, mit einem Durchschnittswert von 22 µm in beiden Schichten. Diese Herstellungsmethode ist auch auf komplexe Geometrien anwendbar, es muss lediglich eine entsprechende Form für das Spritzgießen entworfen werden. 
Zweitens: die Verwendung des scCO2-Schäumungsverfahrens bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck wird als umweltfreundlicher Herstellungsprozess betrachtet. Durch den Einsatz dieser Methode als Nachbehandlung kann die Historie der Ausrichtung der Polymerketten, die durch frühere Herstellungsmethoden entstanden ist, verändert werden. Kann eine zweischichtige Struktur durch eine Kombination aus sequentiellem Spritzgießen und scCO2-Schäumverfahren hergestellt werden, bei der eine poröse Schicht von einer kompakten Schicht getragen wird? 
Ein solches Konstrukt (Bilayer System 2) wurde durch sequentielles Spritzgießen einer PCL-Schicht (Tm ≈ 58 °C) und einer PLLA-Schicht (Tg ≈ 58  °C) erzeugt. Das Einweichen dieser Struktur in scCO2 im Autoklaven bei T = 45 °C und P = 100 bar führte zum selektiven Aufschäumen von PCL mit einer Porosität von 80%, während die PLA-Schicht unverschäumt blieb. Die Behandlung im scCO2-Autoklav führte zur Bildung einer porösen Kern- und Hautschicht des PCL, während der Kristallinitätsgrad der PLLA-Schicht bei der definierten Temperatur und dem definierten Druck von 0 auf 50 % anstieg. Die mikrozelluläre Struktur von PCL sowie der Kristallinitätsgrad von PLLA wurden durch die Erhöhung der Einweichzeit gesteuert. 
Drittens verändern Falten auf Oberflächen im Mikro-/Nanomaßstab die Eigenschaften, die mit der Oberfläche zusammenhängen. Falten bilden sich auf der Oberfläche einer zweischichtigen Struktur mit einem nachgiebigen Substrat und einem steifen dünnen Film. Die Falten waren jedoch nicht reversibel. Darüber hinaus gibt es in der Natur zahlreiche Beispiele für dynamische Falten im Nano- und Mikromaßstab, wie z. B. Gecko-Fußhaare, die eine reversible Adhäsion ermöglichen, und die Fähigkeit von Lotusblättern, sich selbst zu reinigen, indem sie die Hydrophobizität der Oberfläche verändern. Diese biomimetische Funktion sollte auf der Doppelschichtstruktur nachgeahmt werden, wobei auf der Oberfläche dieses Konstrukts selbstorganisierende On/Off-Muster realisiert werden sollten.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Entwicklung geschichteter Konstrukte mit unterschiedlichen Eigenschaften/Funktionen in den einzelnen Schichten oder mit einer neuen Funktion als Folge der geschichteten Struktur neue Erkenntnisse für den Entwurf geschichteter Konstrukte in verschiedenen Disziplinen wie der Verpackungs- und Transportindustrie, der Luft- und Raumfahrtindustrie und der Gesundheitstechnologie liefern kann.
T2  - Studie zur Herstellung multifunktionaler Doppelschichtsysteme
KW  - bilayer system
KW  - biomaterials
KW  - wrinkles
KW  - polymer
KW  - injection molding
KW  - Doppelschichtstruktur
KW  - Biomaterialien
KW  - poröse Struktur
KW  - Falten
KW  - Spritzgießen
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-601968
ER  - 
TY  - GEN
A1  - Brinkmann, Pia
A1  - Köllner, Nicole
A1  - Merk, Sven
A1  - Beitz, Toralf
A1  - Altenberger, Uwe
A1  - Löhmannsröben, Hans-Gerd
T1  - Comparison of handheld and echelle spectrometer to assess copper in ores by means of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS)
T2  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe
N2  - Its properties make copper one of the world’s most important functional metals. Numerous megatrends are increasing the demand for copper. This requires the prospection and exploration of new deposits, as well as the monitoring of copper quality in the various production steps. A promising technique to perform these tasks is Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Its unique feature, among others, is the ability to measure on site without sample collection and preparation. In this work, copper-bearing minerals from two different deposits are studied. The first set of field samples come from a volcanogenic massive sulfide (VMS) deposit, the second part from a stratiform sedimentary copper (SSC) deposit. Different approaches are used to analyze the data. First, univariate regression (UVR) is used. However, due to the strong influence of matrix effects, this is not suitable for the quantitative analysis of copper grades. Second, the multivariate method of partial least squares regression (PLSR) is used, which is more suitable for quantification. In addition, the effects of the surrounding matrices on the LIBS data are characterized by principal component analysis (PCA), alternative regression methods to PLSR are tested and the PLSR calibration is validated using field samples.
T3  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1311 
KW  - LIBS
KW  - copper-bearing minerals
KW  - UVR
KW  - PCA
KW  - PLSR
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-584742
SN  - 1866-8372
IS  - 1311
ER  - 
TY  - THES
A1  - Galushchinskiy, Alexey
T1  - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis
BT  - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse
N2  - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements.
First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach.
Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis.
Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals.
Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors.
Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered.
N2  - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen.
Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden.
Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse.
Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien.
Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern.
Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt.
KW  - carbon nitrides
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - heterogene Photokatalyse
KW  - organic synthesis
KW  - organische Synthese
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schneider, Helen
T1  - Reactive eutectic media based on ammonium formate for the valorization of bio-sourced materials
T1  - Reaktive eutektische Medien auf Basis von Ammoniumformiat zur Aufwertung von biobasierten Substanzen
N2  - In the last several decades eutectic mixtures of different compositions were successfully used as solvents for vast amount of chemical processes, and only relatively recently they were discovered to be widely spread in nature. As such they are discussed as a third liquid media of the living cell, that is composed of common cell metabolites. Such media may also incorporate water as a eutectic component in order to regulate properties such as enzyme activity or viscosity. Taking inspiration form such sophisticated use of eutectic mixtures, this thesis will explore the use of reactive eutectic media (REM) for organic synthesis. Such unconventional media are characterized by the reactivity of their components, which means that mixture may assume the role of the solvent as well as the reactant itself.
The thesis focuses on novel REM based on ammonium formate and investigates their potential for the valorization of bio-sourced materials. The use of REM allows the performance of a number of solvent-free reactions, which entails the benefits of a superior atom and energy economy, higher yields and faster rates compared to reactions in solution. This is evident for the Maillard reaction between ammonium formate and various monosaccharides for the synthesis of substituted pyrazines as well as for a Leuckart type reaction between ammonium formate and levulinic acid for the synthesis of 5-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, reaction of ammonium formate with citric acid for the synthesis of yet undiscovered fluorophores, shows that synthesis in REM can open up unexpected reaction pathways. 
Another focus of the thesis is the study of water as a third component in the REM. As a result, the concept of two different dilution regimes (tertiary REM and in REM in solvent) appears useful for understanding the influence of water. It is shown that small amounts of water can be of great benefit for the reaction, by reducing viscosity and at the same time increasing reaction yields. 
REM based on ammonium formate and organic acids are employed for lignocellulosic biomass treatment. The thesis thereby introduces an alternative approach towards lignocellulosic biomass fractionation that promises a considerable process intensification by the simultaneous generation of cellulose and lignin as well as the production of value-added chemicals from REM components. The thesis investigates the generated cellulose and the pathway to nanocellulose generation and also includes the structural analysis of extracted lignin. 
Finally, the thesis investigates the potential of microwave heating to run chemical reactions in REM and describes the synergy between these two approaches. Microwave heating for chemical reactions and the use of eutectic mixtures as alternative reaction media are two research fields that are often described in the scope of green chemistry. The thesis will therefore also contain a closer inspection of this terminology and its greater goal of sustainability.
N2  - Ein eutektisches System beschreibt eine homogene Mischung verschiedener Substanzen, welche bei einer einzigen Temperatur schmilzt und dabei einen Schmelzpunkt aufweist der unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten liegt. Solche Gemische können aus simplen organischen Substanzen gebildet werden und haben deshalb in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als neuartige Lösungsmittel erhalten. Mittlerweile wird ihr Nutzung für eine Vielzahl chemischer Prozesse erforscht.  Zudem wurde Entdeckt das solche Gemische auch in der Natur Verbreitung finden. In diesem Zuge werden sie z.B. als drittes flüssiges Medium der lebenden Zelle diskutiert, welches durch eutektische Gemische von gewöhnlichen Zellmetaboliten gebildet wird. Sie können dabei auch Wasser als eutektische Komponente enthalten, um Eigenschaften wie Enzymaktivität oder Viskosität zu regulieren. Inspiriert durch diesen raffinierten Einsatz eutektischer Gemische untersucht diese Arbeit die Verwendung reaktiver eutektischer Medien (REM) für die chemische Anwendung. Solche unkonventionellen Medien zeichnen sich durch die Reaktivität ihrer Komponenten aus, was bedeutet, dass das Gemisch sowohl die Rolle des Lösungsmittels als auch des Reaktanten selbst übernehmen kann. 
Die Arbeit konzentriert sich auf neuartige REM auf Basis von Ammoniumformiat und untersucht deren Potenzial für die Nutzung von bio-basierten Substanzen. Die Verwendung von REM ermöglicht die Durchführung einer Reihe lösungsmittelfreier Reaktionen, was im Vergleich zu Reaktionen in Lösung die Vorteile einer besseren Atomökonomie, höhere Ausbeuten und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit sich bringt. Dies zeigt sich an der Maillard-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und verschiedenen Monosacchariden zur Synthese substituierter Pyrazine sowie an der Leuckart-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und Lävulinsäure zur Synthese von 5-Methyl-2-pyrrolidon. Darüber hinaus zeigt die Reaktion von Ammoniumformiat mit Zitronensäure zur Synthese noch unentdeckter Fluorophore, dass die Synthese in REM bisher unerschlossene Reaktionswege eröffnen kann. 
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung von Wasser als dritte Komponente im REM. Daher erscheint das Konzept zweier unterschiedlicher Verdünnungsregime (tertiäres REM und REM im Lösungsmittel) nützlich für das Verständnis des Einflusses von Wasser. Es zeigt sich, dass kleine Mengen Wasser von großem Nutzen für die Reaktion sein können, indem sie die Viskosität senken und gleichzeitig die Reaktionsausbeuten erhöhen. 
Für den Aufschluss von Lignocellulose werden REM auf Basis von Ammoniumformiat und organischen Säuren eingesetzt. Die Arbeit stellt damit einen neuen Ansatz für das Konzept der Bioraffinerie vor, der eine erhebliche Prozessintensivierung durch die gleichzeitige Erzeugung von Cellulose, Lignin sowie die Herstellung von Chemikalien aus REM-Komponenten verspricht. Die Arbeit untersucht die erzeugte Cellulose, sowie die Bedingungen zur Erzeugung von Nanocellulose und umfasst die Strukturanalyse von extrahiertem Lignin. 
Abschließend untersucht die Arbeit das Potenzial der Mikrowellenenergie zum Erhitzen chemischer Reaktionen in REM und beschreibt die Synergie zwischen diesen beiden Ansätzen. Mikrowellentechnologie für chemische Reaktionen und die Verwendung eutektischer Gemische als alternative Reaktionsmedien sind zwei Forschungsfelder, die häufig im Rahmen der Grünen Chemie beschrieben werden. Die Arbeit beinhaltet daher auch eine genauere Betrachtung dieser Terminologie und ihres übergeordneten Ziels der Nachhaltigkeit.
KW  - solvent-free reactions
KW  - deep eutectic solvents
KW  - microwave synthesis
KW  - green chemistry
KW  - biorefinery
KW  - deoxyfructosazine
KW  - citrazinic acid
KW  - Bioraffinerie
KW  - Citrazinsäure
KW  - stark eutektisches Lösungsmittel
KW  - Deoxyfructosazin
KW  - Grüne Chemie
KW  - Mikrowellensynthese
KW  - lösungsmittelfreie Synthese
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613024
ER  - 
TY  - THES
A1  - Martínez Guajardo, Alejandro
T1  - New zwitterionic polymers for antifouling applications
T1  - Neue zwitterionische Polymere für Antifouling-Anwendungen
N2  - The remarkable antifouling properties of zwitterionic polymers in controlled environments are often counteracted by their delicate mechanical stability. In order to improve the mechanical stabilities of zwitterionic hydrogels, the effect of increased crosslinker densities was thus explored. In a first approach, terpolymers of zwitterionic monomer 3-[N -2(methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl]ammonio propane-1-sulfonate (SPE), hydrophobic monomer butyl methacrylate (BMA), and photo-crosslinker 2-(4-benzoylphenoxy)ethyl methacrylate (BPEMA) were synthesized. Thin hydrogel coatings of the copolymers were then produced and photo-crosslinked. Studies of the swollen hydrogel films showed that not only the mechanical stability but also, unexpectedly, the antifouling properties were improved by the presence of hydrophobic BMA units in the terpolymers.

Based on the positive results shown by the amphiphilic terpolymers and in order to further test the impact that hydrophobicity has on both the antifouling properties of zwitterionic hydrogels and on their mechanical stability, a new amphiphilic zwitterionic methacrylic monomer, 3-((2-(methacryloyloxy)hexyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (M1), was synthesized in good yields in a multistep synthesis. Homopolymers of M1 were obtained by free-radical polymerization. Similarly, terpolymers of M1, zwitterionic monomer SPE, and photo-crosslinker BPEMA were synthesized by free-radical copolymerization and thoroughly characterized, including its solubilities in selected solvents.

Also, a new family of vinyl amide zwitterionic monomomers, namely 3-(dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)propane-1-sulfonate (M2), 4-(dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)butane-1-sulfonate (M3), and 3-(dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)propyl sulfate (M4), together with the new photo-crosslinker 4-benzoyl-N-vinylbenzamide (M5) that is well-suited for copolymerization with vinylamides, are introduced within the scope of the present work. The monomers are synthesized with good yields developing a multistep synthesis. Homopolymers of the new vinyl amide zwitterionic monomers are obtained by free-radical polymerization and thoroughly characterized. From the solubility tests, it is remarkable that the homopolymers produced are fully soluble in water, evidence of their high hydrophilicity. Copolymerization of the vinyl amide zwitterionic monomers, M2, M3, and M4 with the vinyl amide photo-crosslinker M5 proved to require very specific polymerization conditions. Nevertheless, copolymers were successfully obtained by free-radical copolymerization under appropriate conditions.

Moreover, in an attempt to mitigate the intrinsic hydrophobicity introduced in the copolymers by the photo-crosslinkers, and based on the proven affinity of quaternized diallylamines to copolymerize with vinyl amides, a new quaternized diallylamine sulfobetaine photo-crosslinker 3-(diallyl(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl)ammonio)propane-1-sulfonate (M6) is synthesized. However, despite a priori promising copolymerization suitability, copolymerization with the vinyl amide zwitterionic monomers could not be achieved.
N2  - Die hervorragenden Antifouling-Eigenschaften zwitterionischer Polymere in kontrollierten Bedingungen werden häufig durch ihre geringe mechanische Stabilität beeinträchtigt. Um die mechanische Eigenschaften zwitterionischer Hydrogele zu verbessern, wurde daher der Effekt einer erhöhten Vernetzungsdichte untersucht. In einem ersten Ansatz wurden Terpolymere aus dem zwitterionischen Monomer 3-[N -2(Methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl]ammonio propan-1-sulfonat (SPE), dem hydrophoben Monomer Butylmethacrylat (BMA) und dem Photovernetzer 2-(4-Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEMA) synthetisiert. Daraufhin wurden dünne Beschichtungen der Copolymere hergestellt und photovernetzt. Die Untersuchung der gequollenen Hydrogelfilme zeigte, dass nicht nur die mechanischen Eigenschaften, sondern überraschenderweise auch die Antifouling-Eigenschaften der Hydrogele durch den Einbau von hydrophoben BMA-Einheiten in die Terpolymere verbessert wurden. 

Aufgrund der positiven Ergebnisse der amphiphilen Terpolymere und um die Auswirkungen der Hydrophobie sowohl auf die Antifouling- als auch auf die mechanische Eigenschaften der zwitterionischen Hydrogele zu testen, wurde ein neues amphiphiles zwitterionisches Methacrylat, nämlich 3-((2-(Methacryloyloxy)hexyl)dimethylammonio)propan-1-sulfonat (M1), in guter Ausbeute synthetisiert. Homopolymere von M1 wurden durch radikalische Polymerisation erhalten. In ähnlicher Weise wurden Terpolymere aus M1, dem zwitterionischen Monomer SPE und dem Photovernetzer BPEMA durch radikalische Copolymerisation synthetisiert und gründlich charakterisiert, einschließlich ihrer Löslichkeiten in ausgewählten Lösungsmitteln. 

Außerdem wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine neue Familie von zwitterionischen Vinylamidmonomeren, nämlich 3-(Dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)propan-1-sulfonat (M2), 4-(Dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)butan-1-sulfonat (M3) und 3-(Dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)propylsulfat (M4), zusammen mit einem geeigneten Vinylamid-Photovernetzer, nämlich 4-Benzoyl-N -vinylbenzamide (M5) entwickelt. Die Monomere wurden in einer Mehrstufen-Synthese mit guten Ausbeuten synthetisiert. Homopolymere der neuen zwitterionischen Vinylamidmonomere wurden durch radikalische Polymerisation erhalten und eingehend charakterisiert. Die Löslichkeitstests zeigen, dass die hergestellten Homopolymere bemerkenswerterweise vollständig in reinem Wasser löslich sind, was ihre hohe Hydrophilie beweist. Die Copolymerisation der zwitterionischen Vinylamidmonomere M2, M3 und M4 mit dem Vinylamid-Photovernetzer M5 erwies sich als schwierig. Die Copolymere lassen sich dennoch unter sehr spezifische Bedingungen durch radikalische Copolymerisation herstellen. 

Des Weiteren, um die durch die Photovernetzer in die Copolymere eingebrachte inhärente Hydrophobie zu mindern und aufgrund ihrer nachgewiesenen Affinität zur Copolymerisation mit Vinylamiden, wurde ein neuer quaternisierter Diallylaminsulfobetain-Photovernetzer 3-(Diallyl(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl)ammonio)propan-1-sulfonat (M6) synthetisiert. Trotz a priori vielversprechender Copolymerisationseignung konnte jedoch keine Copolymerisation mit den zwitterionischen Vinylamidmonomeren erreicht werden.
KW  - antifouling
KW  - Antifouling
KW  - copolymers
KW  - Copolymere
KW  - hydrogels
KW  - Hydrogele
KW  - zwitterions
KW  - Zwitterionen
KW  - synthesis
KW  - Synthese
Y1  - 2024
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-626820
ER  - 
TY  - THES
A1  - Mostafa, Amr
T1  - DNA origami nanoforks: A platform for cytochrome c single molecule surface enhanced Raman spectroscopy
N2  - This thesis presents a comprehensive exploration of the application of DNA origami nanofork antennas (DONAs) in the field of spectroscopy, with a particular focus on the structural analysis of Cytochrome C (CytC) at the single-molecule level. The research encapsulates the design, optimization, and application of DONAs in enhancing the sensitivity and specificity of Raman spectroscopy, thereby offering new insights into protein structures and interactions.
The initial phase of the study involved the meticulous optimization of DNA origami structures. This process was pivotal in developing nanoscale tools that could significantly enhance the capabilities of Raman spectroscopy. The optimized DNA origami nanoforks, in both dimer and aggregate forms, demonstrated an enhanced ability to detect and analyze molecular vibrations, contributing to a more nuanced understanding of protein dynamics.
A key aspect of this research was the comparative analysis between the dimer and aggregate forms of DONAs. This comparison revealed that while both configurations effectively identified oxidation and spin states of CytC, the aggregate form offered a broader range of detectable molecular states due to its prolonged signal emission and increased number of molecules. This extended duration of signal emission in the aggregates was attributed to the collective hotspot area, enhancing overall signal stability and sensitivity.
Furthermore, the study delved into the analysis of the Amide III band using the DONA system. Observations included a transient shift in the Amide III band's frequency, suggesting dynamic alterations in the secondary structure of CytC. These shifts, indicative of transitions between different protein structures, were crucial in understanding the protein’s functional mechanisms and interactions.
The research presented in this thesis not only contributes significantly to the field of spectroscopy but also illustrates the potential of interdisciplinary approaches in biosensing. The use of DNA origami-based systems in spectroscopy has opened new avenues for research, offering a detailed and comprehensive understanding of protein structures and interactions. The insights gained from this research are expected to have lasting implications in scientific fields ranging from drug development to the study of complex biochemical pathways. This thesis thus stands as a testament to the power of integrating nanotechnology, biochemistry, and spectroscopic techniques in addressing complex scientific questions.
N2  - Diese Dissertation präsentiert eine umfassende Untersuchung der Anwendung von DNA-Origami-Nanogabelantennen (DONAs) im Bereich der Spektroskopie, mit einem besonderen Fokus auf der strukturellen Analyse von Cytochrom C (CytC) auf Einzelmolekülebene. Die Forschung umfasst das Design, die Optimierung und die Anwendung von DONAs zur Steigerung der Sensitivität und Spezifität der Raman-Spektroskopie und bietet somit neue Einblicke in Proteinstrukturen und -interaktionen.

Die erste Phase der Studie beinhaltete die sorgfältige Optimierung von DNA-Origami-Strukturen. Dieser Prozess war entscheidend für die Entwicklung von Nanowerkzeugen, die die Fähigkeiten der Raman-Spektroskopie erheblich verbessern könnten. Die optimierten DNA-Origami-Nanogabeln, sowohl in Dimer- als auch in Aggregatform, zeigten eine verbesserte Fähigkeit, molekulare Schwingungen zu detektieren und zu analysieren, was zu einem nuancierteren Verständnis der Proteindynamik beitrug.

Ein Schlüsselaspekt dieser Forschung war die vergleichende Analyse zwischen den Dimer- und Aggregatformen von DONAs. Dieser Vergleich zeigte, dass beide Konfigurationen effektiv Oxidations- und Spin-Zustände von CytC identifizieren konnten, wobei die Aggregatform aufgrund ihrer längeren Signalemission und der erhöhten Anzahl von Molekülen ein breiteres Spektrum an detektierbaren molekularen Zuständen bot. Die verlängerte Dauer der Signalemission in den Aggregaten wurde auf den kollektiven Hotspot-Bereich zurückgeführt, der die Gesamtsignalstabilität und -empfindlichkeit erhöhte.

Darüber hinaus ging die Studie auf die Analyse der Amid-III-Bande unter Verwendung des DONA-Systems ein. Zu den Beobachtungen gehörte eine vorübergehende Verschiebung der Frequenz der Amid-III-Bande, was auf dynamische Veränderungen in der Sekundärstruktur von CytC hindeutete. Diese Verschiebungen, die auf Übergänge zwischen verschiedenen Proteinstrukturen hindeuteten, waren entscheidend für das Verständnis der funktionellen Mechanismen und Interaktionen des Proteins.

Die in dieser Dissertation präsentierte Forschung leistet nicht nur einen bedeutenden Beitrag zum Gebiet der Spektroskopie, sondern veranschaulicht auch das Potenzial interdisziplinärer Ansätze in der Biosensorik. Der Einsatz von DNA-Origami-basierten Systemen in der Spektroskopie hat neue Wege für die Forschung eröffnet und bietet ein detailliertes und umfassendes Verständnis von Proteinstrukturen und -interaktionen. Die aus dieser Forschung gewonnenen Erkenntnisse werden voraussichtlich langfristige Auswirkungen auf wissenschaftliche Bereiche haben, die von der Arzneimittelentwicklung bis hin zur Untersuchung komplexer biochemischer Prozesse reichen. Diese Dissertation steht somit als Zeugnis für die Kraft der Integration von Nanotechnologie, Biochemie und spektroskopischen Techniken bei der Beantwortung komplexer wissenschaftlicher Fragen.
KW  - DNA origami
KW  - DNA origami nanoantennas (DONA)
KW  - SERS
KW  - Cytochrome C
Y1  - 2024
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-635482
ER  - 
TY  - THES
A1  - Eren, Enis Oğuzhan
T1  - Covalent anode materials for high-energy sodium-ion batteries
T1  - Kovalente Anodenmaterialien für hoch-energetische Natrium-Ionen-Batterien
N2  - The reliance on fossil fuels has resulted in an abnormal increase in the concentration of greenhouse gases, contributing to the global climate crisis. In response, a rapid transition to renewable energy sources has begun, particularly lithium-ion batteries, playing a crucial role in the green energy transformation. However, concerns regarding the availability and geopolitical implications of lithium have prompted the exploration of alternative rechargeable battery systems, such as sodium-ion batteries. Sodium is significantly abundant and more homogeneously distributed in the crust and seawater, making it easier and less expensive to extract than lithium. However, because of the mysterious nature of its components, sodium-ion batteries are not yet sufficiently advanced to take the place of lithium-ion batteries. Specifically, sodium exhibits a more metallic character and a larger ionic radius, resulting in a different ion storage mechanism utilized in lithium-ion batteries. Innovations in synthetic methods, post-treatments, and interface engineering clearly demonstrate the significance of developing high-performance carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. The objective of this dissertation is to present a systematic approach for fabricating efficient, high-performance, and sustainable carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. This will involve a comprehensive investigation of different chemical environments and post-modification techniques as well.
This dissertation focuses on three main objectives. Firstly, it explores the significance of post-synthetic methods in designing interfaces. A conformal carbon nitride coating is deposited through chemical vapor deposition on a carbon electrode as an artificial solid-electrolyte interface layer, resulting in improved electrochemical performance. The interaction between the carbon nitride artificial interface and the carbon electrode enhances initial Coulombic efficiency, rate performance, and total capacity. Secondly, a novel process for preparing sulfur-rich carbon as a high-performing anode material for sodium-ion batteries is presented. The method involves using an oligo-3,4-ethylenedioxythiophene precursor for high sulfur content hard carbon anode to investigate the sulfur heteroatom effect on the electrochemical sodium storage mechanism. By optimizing the condensation temperature, a significant transformation in the materials’ nanostructure is achieved, leading to improved electrochemical performance. The use of in-operando small-angle X-ray scattering provides valuable insights into the interaction between micropores and sodium ions during the electrochemical processes. Lastly, the development of high-capacity hard carbon, derived from 5-hydroxymethyl furfural, is examined. This carbon material exhibits exceptional performance at both low and high current densities. Extensive electrochemical and physicochemical characterizations shed light on the sodium storage mechanism concerning the chemical environment, establishing the material’s stability and potential applications in sodium-ion batteries.
N2  - Die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen hat zu einem abnormalen Anstieg von Treibhausgasen in der Atmosphäre geführt, was zur globalen Klimakrise beiträgt. Als Reaktion darauf hat eine rasche Umstellung auf erneuerbare Energiequellen begonnen, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, die eine entscheidende Rolle in der grünen Energiewende spielen. Bedenken hinsichtlich der Verfügbarkeit und geopolitischen Implikationen von Lithium haben jedoch die Erforschung alternativer wiederaufladbarer Batteriesysteme wie Natrium-Ionen-Batterien angeregt. Natrium ist in der Erdkruste und im Meerwasser deutlich häufiger und gleichmäßiger verteilt, was seine Extraktion im Vergleich zu Lithium einfacher und kostengünstiger macht. Aufgrund der geheimnisvollen Natur ihrer Komponenten sind Natrium-Ionen-Batterien derzeit noch nicht ausreichend fortgeschritten, um Lithium-Ionen-Batterien zu ersetzen. Insbesondere weist Natrium einen stärker metallischen Charakter und einen größeren Ionenradius auf, was zu einem anderen Ionen-Speichermechanismus führt, der in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Innovationen in synthetischen, post-synthetischen Methoden und Schnittstellentechnik zeigen deutlich die Bedeutung der Entwicklung hochleistungsfähiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien auf. Das Ziel dieser Dissertation ist es, einen systematischen Ansatz zur Herstellung effizienter, leistungsstarker und nachhaltiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien zu untersuchen. 
Diese Dissertation konzentriert sich auf drei Hauptziele. Erstens untersucht sie die Bedeutung von post-synthetischen Methoden bei der Gestaltung von Schnittstellen. Eine konforme Kohlenstoffnitrid-Beschichtung wird durch chemische Gasphasenabscheidung auf einer Kohlenstoffelektrode als künstliche Festelektrolytschnittstelle abgeschieden, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Die Wechselwirkung zwischen der künstlichen Kohlenstoffnitrid-Schnittstelle und der Kohlenstoffelektrode trägt zu einer verbesserten anfänglichen kolumbischen Effizienz, Leistung bei hohen Raten und Gesamtkapazität bei. Zweitens wird ein neuartiger Prozess zur Herstellung von schwefelreichem Kohlenstoff als hochleistungsfähiges Anodenmaterial für Natrium-Ionen-Batterien vorgestellt. Die Methode verwendet einen Oligo-3,4-ethylendioxythiophen-Vorläufer für eine harte Kohlenstoffanode mit hohem Schwefelgehalt, um den Effekt des Schwefelheteroatoms auf den elektrochemischen Natriumspeichermechanismus zu untersuchen. Durch Optimierung der Kondensationstemperatur wird eine bedeutende Transformation in der Nanostruktur des Materials erreicht, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Der Einsatz von in-operando-Röntgenkleinwinkelstreuung liefert wertvolle Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Mikroporen und Natriumionen während der elektrochemischen Prozesse. Letzendlich wird die Entwicklung einer hochkapazitiven harten Kohlenstoffanode, die aus 5-Hydroxymethylfurfural gewonnen wird, untersucht. Dieses Kohlenstoffmaterial zeigt eine außergewöhnliche Leistung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten.
KW  - sodium-ion battery
KW  - sulfur
KW  - carbon
KW  - CN
KW  - anode
KW  - in-operando SAXS
KW  - Kohlenstoffnitrid (CN)
KW  - Anode
KW  - Kohlenstoff
KW  - in-operando SAXS
KW  - Natrium-Ionen-Batterie
KW  - Schwefel
Y1  - 2024
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622585
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hussein, Mahmoud
T1  - Solvent engineering for highly-efficiency lead-free perovskite solar cells
T1  - Lösungsmitteltechnik für hocheffiziente Zinn-Perowskit-Solarzellen
N2  - Global warming, driven primarily by the excessive emission of greenhouse gases such as carbon dioxide into the atmosphere, has led to severe and detrimental environmental impacts. Rising global temperatures have triggered a cascade of adverse effects, including melting glaciers and polar ice caps, more frequent and intense heat waves disrupted weather patterns, and the acidification of oceans. These changes adversely affect ecosystems, biodiversity, and human societies, threatening food security, water availability, and livelihoods. One promising solution to mitigate the harmful effects of global warming is the widespread adoption of solar cells, also known as photovoltaic cells. Solar cells harness sunlight to generate electricity without emitting greenhouse gases or other pollutants. By replacing fossil fuel-based energy sources, solar cells can significantly reduce CO2 emissions, a significant contributor to global warming. This transition to clean, renewable energy can help curb the increasing concentration of greenhouse gases in the atmosphere, thereby slowing down the rate of global temperature rise.
Solar energy’s positive impact extends beyond emission reduction. As solar panels become more efficient and affordable, they empower individuals, communities, and even entire nations to generate electricity and become less dependent on fossil fuels. This decentralized energy generation can enhance resilience in the face of climate-related challenges. Moreover, implementing solar cells creates green jobs and stimulates technological innovation, further promoting sustainable economic growth. As solar technology advances, its integration with energy storage systems and smart grids can ensure a stable and reliable energy supply, reducing the need for backup fossil fuel power plants that exacerbate environmental degradation.
The market-dominant solar cell technology is silicon-based, highly matured technology with a highly systematic production procedure. However, it suffers from several drawbacks, such as: 1) Cost: still relatively high due to high energy consumption due to the need to melt and purify silicon, and the use of silver as an electrode, which hinders their widespread availability, especially in low-income countries. 2) Efficiency: theoretically, it should deliver around 29%; however, the efficiency of most of the commercially available silicon-based solar cells ranges from 18 – 22%. 3) Temperature sensitivity: The efficiency decreases with the increase in the temperature, affecting their output. 4) Resource constraints: silicon as a raw material is unavailable in all countries, creating supply chain challenges. 
Perovskite solar cells arose in 2011 and matured very rapidly in the last decade as a highly efficient and versatile solar cell technology. With an efficiency of 26%, high absorption coefficients, solution processability, and tunable band gap, it attracted the attention of the solar cells community. It represented a hope for cheap, efficient, and easily processable next-generation solar cells. However, lead toxicity might be the block stone hindering perovskite solar cells’ market reach. Lead is a heavy and bioavailable element that makes perovskite solar cells environmentally unfriendly technology. As a result, scientists try to replace lead with a more environmentally friendly element. Among several possible alternatives, tin was the most suitable element due to its electronic and atomic structure similarity to lead.
Tin perovskites were developed to alleviate the challenge of lead toxicity. Theoretically, it shows very high absorption coefficients, an optimum band gap of 1.35 eV for FASnI3, and a very high short circuit current, which nominates it to deliver the highest possible efficiency of a single junction solar cell, which is around 30.1% according to Schockly-Quisser limit. However, tin perovskites’ efficiency still lags below 15% and is irreproducible, especially from lab to lab. This humble performance could be attributed to three reasons: 1) Tin (II) oxidation to tin (IV), which would happen due to oxygen, water, or even by the effect of the solvent, as was discovered recently. 2) fast crystallization dynamics, which occurs due to the lateral exposure of the P-orbitals of the tin atom, which enhances its reactivity and increases the crystallization pace. 3) Energy band misalignment: The energy bands at the interfaces between the perovskite absorber material and the charge selective layers are not aligned, leading to high interfacial charge recombination, which devastates the photovoltaic performance. To solve these issues, we implemented several techniques and approaches that enhanced the efficiency of tin halide perovskites, providing new chemically safe solvents and antisolvents. In addition, we studied the energy band alignment between the charge transport layers and the tin perovskite absorber.  
Recent research has shown that the principal source of tin oxidation is the solvent known as dimethylsulfoxide, which also happens to be one of the most effective solvents for processing perovskite. The search for a stable solvent might prove to be the factor that makes all the difference in the stability of tin-based perovskites. We started with a database of over 2,000 solvents and narrowed it down to a series of 12 new solvents that are suitable for processing FASnI3 experimentally. This was accomplished by looking into 1) the solubility of the precursor chemicals FAI and SnI2, 2) the thermal stability of the precursor solution, and 3) the potential to form perovskite. Finally, we show that it is possible to manufacture solar cells using a novel solvent system that outperforms those produced using DMSO. The results of our research give some suggestions that may be used in the search for novel solvents or mixes of solvents that can be used to manufacture stable tin-based perovskites.
Due to the quick crystallization of tin, it is more difficult to deposit tin-based perovskite films from a solution than manufacturing lead-based perovskite films since lead perovskite is more often utilized. The most efficient way to get high efficiencies is to deposit perovskite from dimethyl sulfoxide (DMSO), which slows down the quick construction of the tin-iodine network that is responsible for perovskite synthesis. This is the most successful approach for achieving high efficiencies. Dimethyl sulfoxide, which is used in the processing, is responsible for the oxidation of tin, which is a disadvantage of this method. This research presents a potentially fruitful alternative in which 4-(tert-butyl) pyridine can substitute dimethyl sulfoxide in the process of regulating crystallization without causing tin oxidation to take place. Perovskite films that have been formed from pyridine have been shown to have a much-reduced defect density. This has resulted in increased charge mobility and better photovoltaic performance, making pyridine a desirable alternative for use in the deposition of tin perovskite films.
The precise control of perovskite precursor crystallization inside a thin film is of utmost importance for optimizing the efficiency and manufacturing of solar cells. The deposition process of tin-based perovskite films from a solution presents difficulties due to the quick crystallization of tin compared to the more often employed lead perovskite. The optimal approach for attaining elevated efficiencies entails using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a medium for depositing perovskite. This choice of solvent impedes the tin-iodine network’s fast aggregation, which plays a crucial role in the production of perovskite. Nevertheless, this methodology is limited since the utilization of dimethyl sulfoxide leads to the oxidation of tin throughout the processing stage. In this thesis, we present a potentially advantageous alternative approach wherein 4-(tert-butyl) pyridine is proposed as a substitute for dimethyl sulfoxide in regulating crystallization processes while avoiding the undesired consequence of tin oxidation. Films of perovskite formed using pyridine as a solvent have a notably reduced density of defects, resulting in higher mobility of charges and improved performance in solar applications. Consequently, the utilization of pyridine for the deposition of tin perovskite films is considered advantageous.
Tin perovskites are suffering from an apparent energy band misalignment. However, the band diagrams published in the current body of research display contradictions, resulting in a dearth of unanimity. Moreover, comprehensive information about the dynamics connected with charge extraction is lacking. This thesis aims to ascertain the energy band locations of tin perovskites by employing the kelvin probe and Photoelectron yield spectroscopy methods. This thesis aims to construct a precise band diagram for the often-utilized device stack. Moreover, a comprehensive analysis is performed to assess the energy deficits inherent in the current energetic structure of tin halide perovskites. In addition, we investigate the influence of BCP on the improvement of electron extraction in C60/BCP systems, with a specific emphasis on the energy factors involved. Furthermore, transient surface photovoltage was utilized to investigate the charge extraction kinetics of frequently studied charge transport layers, such as NiOx and PEDOT as hole transport layers and C60, ICBA, and PCBM as electron transport layers. The Hall effect, KP, and TRPL approaches accurately ascertain the p-doping concentration in FASnI3. The results consistently demonstrated a value of 1.5 * 1017 cm-3. Our research findings highlight the imperative nature of autonomously constructing the charge extraction layers for tin halide perovskites, apart from those used for lead perovskites.
The crystallization of perovskite precursors relies mainly on the utilization of two solvents. The first one dissolves the perovskite powder to form the precursor solution, usually called the solvent. The second one precipitates the perovskite precursor, forming the wet film, which is a supersaturated solution of perovskite precursor and in the remains of the solvent and the antisolvent. Later, this wet film crystallizes upon annealing into a full perovskite crystallized film. In our research context, we proposed new solvents to dissolve FASnI3, but when we tried to form a film, most of them did not crystallize. This is attributed to the high coordination strength between the metal halide and the solvent molecules, which is unbreakable by the traditionally used antisolvents such as Toluene and Chlorobenzene. To solve this issue, we introduce a high-throughput antisolvent screening in which we screened around 73 selected antisolvents against 15 solvents that can form a 1M FASnI3 solution. We used for the first time in tin perovskites machine learning algorithm to understand and predict the effect of an antisolvent on the crystallization of a precursor solution in a particular solvent. We relied on film darkness as a primary criterion to judge the efficacy of a solvent-antisolvent pair. We found that the relative polarity between solvent and antisolvent is the primary factor that affects the solvent-antisolvent interaction. Based on our findings, we prepared several high-quality tin perovskite films free from DMSO and achieved an efficiency of 9%, which is the highest DMSO tin perovskite device so far.
N2  - Zinn ist eine der vielversprechendsten Alternativen zu Blei, um bleifreie Halogenidperowskite für die Optoelektronik herzustellen. Die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis wird jedoch durch die Oxidation von Sn(II) zu Sn(IV) beeinträchtigt. Jüngste Arbeiten haben ergeben, dass Dimethylsulfoxid, eines der besten Lösungsmittel für die Verarbeitung von Perowskiten, die Hauptquelle für die Oxidation von Zinn ist. Die Suche nach einem stabilen Lösungsmittel könnte den Ausschlag für die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis geben. Ausgehend von einer Datenbank mit über 2000 Lösungsmitteln haben wir eine Reihe von 12 neuen Lösungsmitteln identifiziert, die für die Verarbeitung von Formamidinium-Zinniodid-Perowskit (FASnI3) geeignet sind, indem wir 1) die Löslichkeit der Vorläuferchemikalien FAI und SnI2, 2) die thermische Stabilität der Vorläuferlösung und 3) die Möglichkeit zur Bildung von Perowskit experimentell untersucht haben. Schließlich demonstrieren wir ein neues Lösungsmittelsystem zur Herstellung von Solarzellen, das die auf DMSO basierenden Zellen übertrifft. Unsere Arbeit liefert Leitlinien für die weitere Identifizierung neuer Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen zur Herstellung stabiler Perowskite auf Zinnbasis.
Die genaue Steuerung der Kristallisation des Perowskit-Vorläufers in einer Dünnschicht ist entscheidend für die Effizienz und Produktion von Solarzellen. Die Abscheidung von Perowskit-Filmen auf Zinnbasis aus einer Lösung stellt aufgrund der schnellen Kristallisation von Zinn im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Bleiperowskit eine Herausforderung dar. Die effektivste Methode zur Erzielung hoher Wirkungsgrade ist die Abscheidung von Perowskit aus Dimethylsulfoxid (DMSO), das den schnellen Aufbau des für die Perowskitbildung verantwortlichen Zinn-Jod-Netzwerks behindert. Dieser Ansatz hat jedoch einen Nachteil, da Dimethylsulfoxid während der Verarbeitung eine Zinnoxidation verursacht. In dieser Studie wird eine vielversprechende Alternative vorgestellt, bei der 4-(tert-Butyl)-pyridin Dimethylsulfoxid bei der Steuerung der Kristallisation ersetzen kann, ohne eine Zinnoxidation zu verursachen. Aus Pyridin abgeschiedene Perowskit-Filme weisen eine deutlich geringere Defektdichte auf, was zu einer erhöhten Ladungsbeweglichkeit und einer verbesserten photovoltaischen Leistung führt und es zu einer günstigen Wahl für die Abscheidung von Zinn-Perowskit-Filmen macht.
Zinnperowskite haben sich als vielversprechender, umweltverträglicher Ersatz für Bleiperowskite erwiesen, vor allem wegen ihrer besseren optoelektronischen Eigenschaften und ihrer geringeren Bioverfügbarkeit. Dennoch gibt es mehrere Gründe, warum die Leistung von Zinnperowskiten nicht mit der von Bleiperowskiten verglichen werden kann. Einer dieser Gründe ist die Nichtübereinstimmung der Energiebänder zwischen dem Perowskit-Absorberfilm und den ladungstransportierenden Schichten (CTLs). Die in der vorhandenen Literatur dargestellten Banddiagramme sind jedoch uneinheitlich, was zu einem Mangel an Konsens führt. Außerdem ist das Verständnis der mit der Ladungsextraktion verbundenen Dynamik noch unzureichend. In dieser Studie sollen die Energiebandpositionen von Zinnperowskiten mit Hilfe der Kelvinsonde (KP) und der Photoelektronenausbeutespektroskopie (PYS) bestimmt werden. Ziel ist es, ein genaues Banddiagramm für den üblicherweise verwendeten Bauelementestapel zu erstellen. Darüber hinaus führen wir eine Diagnose der energetischen Unzulänglichkeiten durch, die im bestehenden energetischen Rahmen von Zinnhalogenid-Perowskiten vorhanden sind. Unser Ziel ist es, Folgendes zu klären den Einfluss von BCP auf die Verbesserung der Elektronenextraktion in C60/BCP-Systemen, wobei der Schwerpunkt auf den energetischen Aspekten liegt. Darüber hinaus haben wir die transiente Oberflächenphotospannung (tr-SPV) eingesetzt, um Einblicke in die Ladungsextraktionskinetik von allgemein bekannten CTLs zu gewinnen, einschließlich NiOx und PEDOT als Lochtransportschichten (HTLs) und C60, ICBA und PCBM als Elektronentransportschichten (ETLs). In diesem Kapitel verwenden wir den Halleffekt, KP- und TRPL-Techniken, um die genaue p-Dotierungskonzentration in FASnI3 zu bestimmen. Unsere Ergebnisse ergaben durchweg einen Wert von 1.5 * 1017 cm-3. Die Ergebnisse unserer Studie zeigen, dass es notwendig ist, die Ladungsextraktionsschichten von Zinnhalogenidperowskiten unabhängig von den Bleiperowskiten zu entwickeln.
Die Kristallisation von Perowskit-Vorstufen beruht hauptsächlich auf der Verwendung von zwei Lösungsmitteln. Das erste löst das Perowskit-Pulver auf und bildet die Vorläuferlösung, die üblicherweise als Lösungsmittel bezeichnet wird. Mit dem zweiten wird der Perowskit-Precursor ausgefällt, wobei sich der Nassfilm bildet, der eine übersättigte Lösung des Perowskit-Precursors und der Reste des Lösungsmittels und des Antisolierungsmittels ist. Später kristallisiert dieser nasse Film beim Ausglühen zu einem vollständig kristallisierten Perowskit-Film. In unserem Forschungskontext haben wir neue Lösungsmittel vorgeschlagen, um FASnI3 aufzulösen, aber als wir versuchten, einen Film zu bilden, kristallisierten die meisten von ihnen nicht. Dies ist auf die hohe Koordinationsstärke zwischen dem Metallhalogenid und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen, die von den traditionell verwendeten Antisolierungsmitteln wie Toluol und Chlorbenzol nicht aufgebrochen werden kann. Um dieses Problem zu lösen, haben wir ein Hochdurchsatz-Screening von Antisolventien durchgeführt, bei dem wir 73 ausgewählte Antisolventien mit 15 Lösungsmitteln verglichen haben, die eine 1M FASnI3-Lösung bilden können. Wir haben zum ersten Mal bei Zinnperowskiten einen Algorithmus für maschinelles Lernen verwendet, um die Wirkung eines Antisolvens auf die Kristallisation einer Vorläuferlösung in einem bestimmten Lösungsmittel zu verstehen und vorherzusagen. Wir stützten uns auf die Schwärzung des Films als primäres Kriterium zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Lösungsmittel-Antisolierungsmittel-Paares. Wir fanden heraus, dass die relative Polarität zwischen Lösungsmittel und Antisolvent der wichtigste Faktor ist, der die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Antisolvent beeinflusst. Auf der Grundlage unserer Erkenntnisse haben wir mehrere hochwertige Zinn-Perowskit-Filme ohne DMSO hergestellt und einen Wirkungsgrad von 9 % erzielt, was die bisher höchste DMSO-Zinn-Perowskit-Vorrichtung darstellt.
KW  - perovskite solar cells
KW  - lead-free perovskites
KW  - tin perovskites
KW  - solar cells
KW  - perovskite
KW  - Perowskit-Solarzellen
KW  - photovoltaische Materialien
KW  - Solarzellen
KW  - Lösungsmittel
KW  - bleifreie Perowskit-Solarzellen
Y1  - 2024
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-630375
ER  - 
TY  - THES
A1  - Martin, Johannes
T1  - Synthesis of protein-polymer conjugates and block copolymers via sortase-mediated ligation
N2  - In den vergangenen Jahrzehnten haben therapeutische Proteine in der pharmazeutischen Industrie mehr und mehr an Bedeutung gewonnen. Werden Proteine nichtmenschlichen Ursprungs verwendet, kann es jedoch zu einer Immunreaktion kommen, sodass das Protein sehr schnell aus dem Körper ausgeschieden oder abgebaut wird. Um die Zirkulationszeit im Blut signifikant zu verlängern, werden die Proteine mit synthetischen Polymeren modifiziert (Protein-Polymer-Konjugate). Die Proteine aller heute auf dem Markt erhältlichen Medikamente dieser Art tragen eine oder mehrere Polymerketten aus Poly(ethylenglycol) (PEG). Ein Nachteil der PEGylierung ist, dass viele Patienten bei regelmäßiger Einnahme dieser Medikamente Antikörper gegen PEG entwickeln, die den effizienzsteigernden Effekt der PEGylierung wieder aufheben.
Ein weiterer Nachteil der PEGylierung ist die oftmals deutlich verringerte Aktivität der Konjugate im Vergleich zum nativen Protein. Der Grund dafür ist die Herstellungsmethode der Konjugate, bei der meist die primären Amine der Lysin-Seitenketten und der N-Terminus des Proteins genutzt werden. Da die meisten Proteine mehrere gut zugängliche Lysine aufweisen, werden oft unterschiedliche und teilweise mehrere Lysine mit PEG funktionalisiert, was zu einer Mischung an Regioisomeren führt. Je nach Position der PEG-Kette kann das aktive Zentrum abgeschirmt oder die 3D-Struktur des Proteins verändert werden, was zu einem teilweise drastischen Aktivitätsabfall führt.
In dieser Arbeit wurde eine neuartige Methode zur Ligation von Makromolekülen untersucht. Die Verwendung eines Enzyms als Katalysator zur Verbindung zweier Makromoleküle ist bisher wenig untersucht und ineffizient. Als Enzym wurde Sortase A ausgewählt, eine gut untersuchte Ligase aus der Familie der Transpeptidasen, welche die Ligation zweier Peptide katalysieren kann.
Ein Nachteil dieser Sortase-vermittelten Ligation ist, dass es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, wodurch hohe Ausbeuten schwierig zu erreichen sind. Im Rahmen dieser Dissertation wurden zwei zuvor entwickelte Methoden zur Verschiebung des Gleichgewichts ohne Einsatz eines großen Überschusses von einem Edukt für Makromoleküle überprüft. 
Zur Durchführung der Sortase-vermittelten Ligation werden zwei komplementäre Peptidsequenzen verwendet, die Erkennungssequenz und das Nukleophil. Um eine systematische Untersuchung durchführen zu können, wurden alle nötigen Bausteine (Protein-Erkennungssequenz zur Reaktion mit Nukleophil-Polymer und Polymer-Erkennungssequenz mit Nukleophil-Protein) hergestellt. Als Polymerisationstechnik wurde die radikalische Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (im Detail, Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP und Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT polymerization) gewählt, um eine enge Molmassenverteilung zu erreichen. 
Die Herstellung der Bausteine begann mit der Synthese der Peptide via automatisierter Festphasen-Peptidsynthese, um eine einfache Änderung der Peptidsequenz zu gewährleisten und um eine Modifizierung der Polymerkette nach der Polymerisation zu umgehen. Um die benötigte unterschiedliche Funktionalität der zwei Peptidsequenzen (freier C-Terminus bei der Erkennungssequenz bzw. freier N-Terminus bei dem Nukleophil) zu erreichen, wurden verschiedene Linker zwischen Harz und Peptid verwendet. Danach wurde der Kettenüberträger (chain transfer agent, CTA) zur Kontrolle der Polymerisation mit dem auf dem Harz befindlichen Peptid gekoppelt. Die für die anschließende Polymerisation verwendeten Monomere basierten auf Acrylamiden und Acrylaten und wurden anhand ihrer Eignung als Alternativen zu PEG ausgewählt. Es wurde eine kürzlich entwickelte Technik basierend auf der RAFT-Polymerisation (xanthate-supported photo-iniferter RAFT, XPI-RAFT) verwendet um eine Reihe an Peptid-Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und engen Molekulargewichtsverteilungen herzustellen. Nach Entfernung der Schutzgruppen der Peptid-Seitenketten wurden die Peptid-Polymere zunächst genutzt, um mittels Sortase-vermittelter Ligation zwei Polymerketten zu einem Blockcopolymer zu verbinden. Unter Verwendung von Ni2+-Ionen in Kombination mit einer Verlängerung der Erkennungssequenz um ein Histidin zur Unterdrückung der Rückreaktion konnte ein maximaler Umsatz von 70 % erreicht werden. Dabei zeigte sich ein oberes Limit von durchschnittlich 100 Wiederholungseinheiten; die Ligation von längeren Polymeren war nicht erfolgreich. 
Danach wurden ein Modellprotein und ein Nanobody mit vielversprechenden medizinischen Eigenschaften mit den für die enzymkatalysierte Ligation benötigten Peptidsequenzen für die Kopplung mit den zuvor hergestellten Peptid-Polymeren verwendet. Dabei konnte bei Verwendung des Modellproteins keine Bildung von Protein-Polymer-Konjugaten beobachtet werden.
Der Nanobody konnte dagegen C-terminal mit einem Polymer funktionalisiert werden. Dabei wurde eine ähnliche Limitierung in der Polymer-Kettenlänge beobachtet wie zuvor. Die auf Ni-Ionen basierte Strategie zur Gleichgewichtsverschiebung hatte hier keinen ausschlaggebenden Effekt, während die Verwendung von einem Überschuss an Polymer zur vollständigen Umsetzung des Edukt-Nanobody führte. 
Die erhaltenen Daten aus diesem Projekt bilden eine gute Basis für weitere Forschung in dem vielversprechenden Feld der enzymkatalysierten Herstellung von Protein-Polymer-Konjugaten und Blockcopolymeren. Langfristig könnte diese Herangehensweise eine vielseitig einsetzbare Herstellungsmethode von ortsspezifischen therapeutischen Protein-Polymer Konjugaten darstellen, welche sowohl eine hohe Aktivität als auch eine lange Zirkulationszeit im Blut aufweisen.
N2  - During the last decades, therapeutical proteins have risen to great significance in the pharmaceutical industry. As non-human proteins that are introduced into the human body cause a distinct immune system reaction that triggers their rapid clearance, most newly approved protein pharmaceuticals are shielded by modification with synthetic polymers to significantly improve their blood circulation time. All such clinically approved protein-polymer conjugates contain polyethylene glycol (PEG) and its conjugation is denoted as PEGylation. However, many patients develop anti-PEG antibodies which cause a rapid clearance of PEGylated molecules upon repeated administration. Therefore, the search for alternative polymers that can replace PEG in therapeutic applications has become important. In addition, although the blood circulation time is significantly prolonged, the therapeutic activity of some conjugates is decreased compared to the unmodified protein. The reason is that these conjugates are formed by the traditional conjugation method that addresses the protein's lysine side chains. As proteins have many solvent exposed lysines, this results in a somewhat uncontrolled attachment of polymer chains, leading to a mixture of regioisomers, with some of them eventually affecting the therapeutic performance. 
This thesis investigates a novel method for ligating macromolecules in a site-specific manner, using enzymatic catalysis. Sortase A is used as the enzyme: It is a well-studied transpeptidase which is able to catalyze the intermolecular ligation of two peptides. This process is commonly referred to as sortase-mediated ligation (SML). SML constitutes an equilibrium reaction, which limits product yield. Two previously reported methods to overcome this major limitation were tested with polymers without using an excessive amount of one reactant.
Specific C- or N-terminal peptide sequences (recognition sequence and nucleophile) as part of the protein are required for SML. The complementary peptide was located at the polymer chain end. Grafting-to was used to avoid damaging the protein during polymerization. To be able to investigate all possible combinations (protein-recognition sequence and nucleophile-protein as well as polymer-recognition sequence and nucleophile-polymer) all necessary building blocks were synthesized. Polymerization via reversible deactivation radical polymerization (RDRP) was used to achieve a narrow molecular weight distribution of the polymers, which is required for therapeutic use.
The synthesis of the polymeric building blocks was started by synthesizing the peptide via automated solid-phase peptide synthesis (SPPS) to avoid post-polymerization attachment and to enable easy adaptation of changes in the peptide sequence. To account for the different functionalities (free N- or C-terminus) required for SML, different linker molecules between resin and peptide were used.
To facilitate purification, the chain transfer agent (CTA) for reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization was coupled to the resin-immobilized recognition sequence peptide. The acrylamide and acrylate-based monomers used in this thesis were chosen for their potential to replace PEG.
Following that, surface-initiated (SI) ATRP and RAFT polymerization were attempted, but failed. As a result, the newly developed method of xanthate-supported photo-iniferter (XPI) RAFT polymerization in solution was used successfully to obtain a library of various peptide-polymer conjugates with different chain lengths and narrow molar mass distributions. 
After peptide side chain deprotection, these constructs were used first to ligate two polymers via SML, which was successful but revealed a limit in polymer chain length (max. 100 repeat units). When utilizing equimolar amounts of reactants, the use of Ni2+ ions in combination with a histidine after the recognition sequence to remove the cleaved peptide from the equilibrium maximized product formation with conversions of up to 70 %.
Finally, a model protein and a nanobody with promising properties for therapeutical use were biotechnologically modified to contain the peptide sequences required for SML. Using the model protein for C- or N-terminal SML with various polymers did not result in protein-polymer conjugates. The reason is most likely the lack of accessibility of the protein termini to the enzyme. Using the nanobody for C-terminal SML, on the other hand, was successful. However, a similar polymer chain length limit was observed as in polymer-polymer SML. Furthermore, in case of the synthesis of protein-polymer conjugates, it was more effective to shift the SML equilibrium by using an excess of polymer than by employing the Ni2+ ion strategy.
Overall, the experimental data from this work provides a good foundation for future research in this promising field; however, more research is required to fully understand the potential and limitations of using SML for protein-polymer synthesis. In future, the method explored in this dissertation could prove to be a very versatile pathway to obtain therapeutic protein-polymer conjugates that exhibit high activities and long blood circulation times.
KW  - biohybrid molecules
KW  - sortaseA
KW  - polymerization
KW  - RAFT
KW  - ATRP
KW  - peptide synthesis
KW  - enzymatic conjugation
KW  - sortagging
Y1  - 2024
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-645669
ER  -