TY - GEN A1 - Zimmermann, Marc A1 - Stomps, Benjamin René Harald A1 - Schulte-Osseili, Christine A1 - Grigoriev, Dmitry A1 - Ewen, Dirk A1 - Morgan, Andrew A1 - Böker, Alexander T1 - Organic dye anchor peptide conjugates as an advanced coloring agent for polypropylene yarn T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Polypropylene as one of the world's top commodity polymers is also widely used in the textile industry. However, its non-polar nature and partially crystalline structure significantly complicate the process of industrial coloring of polypropylene. Currently, textiles made of polypropylene or with a significant proportion of polypropylene are dyed under quite harsh conditions, including the use of high pressures and temperatures, which makes this process energy intensive. This research presents a three-step synthesis of coloring agents, capable of adhering onto synthetic polypropylene yarns without harsh energy-consuming conditions. This is possible by encapsulation of organic pigments using trimethoxyphenylsilane, introduction of surface double bonds via modification of the silica shell with trimethoxysilylpropylmethacrylate and final attachment of highly adhesive anchor peptides using thiol-ene chemistry. We demonstrate the applicability of this approach by dyeing polypropylene yarns in a simple process under ambient conditions after giving a step-by-step guide for the synthesis of these new dyeing agents. Finally, the successful dyeing of the yarns is visualized, and its practicability is discussed. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1380 KW - anchor peptides KW - organic dye pigments KW - coloring agents KW - polypropylene yarns Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-548913 SN - 1866-8372 IS - 1-2 ER - TY - THES A1 - Zimmermann, Marc T1 - Multifunctional patchy silica particles via microcontact printing T1 - Multifunktionale Patchy Silika Partikel mithilfe des Mikrokontaktdruckverfahrens N2 - This research addressed the question, if it is possible to simplify current microcontact printing systems for the production of anisotropic building blocks or patchy particles, by using common chemicals while still maintaining reproducibility, high precision and tunability of the Janus-balance Chapter 2 introduced the microcontact printing materials as well as their defined electrostatic interactions. In particular polydimethylsiloxane stamps, silica particles and high molecular weight polyethylenimine ink were mainly used in this research. All of these components are commercially available in large quantities and affordable, which gives this approach a huge potential for further up-scaling developments. The benefits of polymeric over molecular inks was described including its flexible influence on the printing pressure. With this alteration of the µCP concept, a new method of solvent assisted particle release mechanism enabled the switch from two-dimensional surface modification to three-dimensional structure printing on colloidal silica particles, without changing printing parameters or starting materials. This effect opened the way to use the internal volume of the achieved patches for incorporation of nano additives, introducing additional physical properties into the patches without alteration of the surface chemistry. The success of this system and its achievable range was further investigated in chapter 3 by giving detailed information about patch geometry parameters including diameter, thickness and yield. For this purpose, silica particles in a size range between 1µm and 5µm were printed with different ink concentrations to change the Janus-balance of these single patched particles. A necessary intermediate step, consisting of air-plasma treatment, for the production of trivalent particles using "sandwich" printing was discovered and comparative studies concerning the patch geometry of single and double patched particles were conducted. Additionally, the usage of structured PDMS stamps during printing was described. These results demonstrate the excellent precision of this approach and opens the pathway for even greater accuracy as further parameters can be finely tuned and investigated, e.g. humidity and temperature during stamp loading. The performance of these synthesized anisotropic colloids was further investigated in chapter 4, starting with behaviour studies in alcoholic and aqueous dispersions. Here, the stability of the applied patches was studied in a broad pH range, discovering a release mechanism by disabling the electrostatic bonding between particle surface and polyelectrolyte ink. Furthermore, the absence of strong attractive forces between divalent particles in water was investigated using XPS measurements. These results lead to the conclusion that the transfer of small PDMS oligomers onto the patch surface is shielding charges, preventing colloidal agglomeration. However, based on this knowledge, further patch modifications for particle self-assembly were introduced including physical approaches using magnetic nano additives, chemical patch functionalization with avidin-biotin or the light responsive cyclodextrin-arylazopyrazoles coupling as well as particle surface modification for the synthesis of highly amphiphilic colloids. The successful coupling, its efficiency, stability and behaviour in different solvents were evaluated to find a suitable coupling system for future assembly experiments. Based on these results the possibility of more sophisticated structures by colloidal self-assembly is given. Certain findings needed further analysis to understand their underlying mechanics, including the relatively broad patch diameter distribution and the decreasing patch thickness for smaller silica particles. Mathematical assumptions for both effects are introduced in chapter 5. First, they demonstrate the connection between the naturally occurring particle size distribution and the broadening of the patch diameter, indicating an even higher precision for this µCP approach. Second, explaining the increase of contact area between particle and ink surface due to higher particle packaging, leading to a decrease in printing pressure for smaller particles. These calculations ultimately lead to the development of a new mechanical microcontact printing approach, using centrifugal forces for high pressure control and excellent parallel alignment of printing substrates. First results with this device and the comparison with previously conducted by-hand experiments conclude this research. It furthermore displays the advantages of such a device for future applications using a mechanical printing approach, especially for accessing even smaller nano particles with great precision and excellent yield. In conclusion, this work demonstrates the successful adjustment of the µCP approach using commercially available and affordable silica particles and polyelectrolytes for high flexibility, reduced costs and higher scale-up value. Furthermore, its was possible to increase the modification potential by introducing three-dimensional patches for additional functionalization volume. While keeping a high colloidal stability, different coupling systems showed the self-assembly capabilities of this toolbox for anisotropic particles. N2 - Diese Forschungsarbeit befasste sich mit der Frage, ob es möglich ist, bekannte Mikrokontaktdruckverfahren, zur Herstellung von anisotropen Bausteinen (Patchy Partikel), weiter zu vereinfachen. Dabei sollten gängige Chemikalien verwendet werden ohne einen Verlust in Reproduzierbarkeit, hoher Präzision und Feineinstellung der Janus-Balance zu erleiden. In Kapitel 2 wurden die verwendeten Mikrokontaktdruckmaterialien sowie deren elektrostatische Wechselwirkungen vorgestellt. Insbesondere handelte es sich dabei um Polydimethylsiloxan Stempel, Silikapartikel und hoch molekulare Polyethylenimin Tinte. All diese Produkte sind kommerziel in großen und bezahlbaren Mengen erhältlich. Nicht nur die Vorteile von polymeren Tinten im Gegensatz zu molekularen Tinten wurde beschrieben, sondern auch die hohe Flexibilität dieses Verfahrens bezüglich der verwendeten Druckkraft. Mit dieser Anpassung des Mikrokontaktdrucks, wurde eine neue Methode der Lösungsmittel unterstützten Partikelablösung ermöglicht, mit deren Hilfe ein einfaches Schalten zwischen zwei dimensionaler Oberflächenfunktionalisierung und drei dimensionalem Strukturdrucks möglich war, ohne Druckparameter oder Startchemikalien zu verändern. Dadurch konnte neu erschaffenes internes Volumen verwendet werden um Nanoadditive einzuführen und so zusätzliche physikalische Eigenschaften zu integrieren, ohne die Oberflächenchemie der Patches verändert wurde. Der Erfolg dieses Systems und seine erreichbaren Grenzen wurde gründlichst in Kapitel 3 erforscht, indem detaillierte Geometrieparameter der Patches einschließlich Durchmesser, Dicke und Ausbeute, erworben wurden. Hierfür wurden Silikapartikel in einem Größenbereich von 1µm bis 5µm mit unterschiedlichen Tintenkonzentrationen bedruckt, um Veränderungen erforschen zu können. Ein notwendiger Luftplasma Ätzschritt für die Produktion von trivalenten Partikeln, mit Hilfe des sogenannten ,,Sandwich‘‘-Drucks, wurde erläutert und vergleichende Untersuchen von einfach und zweifach modifizierten Bausteinen wurden durchgeführt. Zusätzlich dazu, wurde die Verwendung von strukturierten Stempel beschrieben. Die Ergebnisse verdeutlichen die exzellente Genauigkeit dieser Methode und öffnet den Weg um eine hoch höhere Präzision zu erreichen da weitere Parametere genau eingestellt und untersucht werden können, z.B. Luftfeuchtigkeit und Temperature während der Stempelbeladung. Die Performance der herstellten anisotropen Partikel wurde in Kapitel 4 mit Verhaltensstudien in alkoholischen und wässrigen Dispersionen getestet. Dabei wurde die Stabilität der Oberflächenfunktionalisierungen in einem breiten pH Bereich untersucht. Dadurch wurde ein Ablösungsmechanismus bei sehr hohen bzw. niedrigen pH-Werten entdeckt, der zur Deaktivierung elektrostatischer Wechselwirkungen zwischen Partikeloberfläche und Polyelektrolyte Tinte führte. Desweitern wurden die Abwesenheit starker Wechselwirkung der divalenten Partikel in Wasser mit Hilfe von XPS untersucht. Das Resultat zeigte, dass der Transfer kleinster PDMS Oligomere auf die Patchoberfläche zu einer Ladungsabschirmung führte. Dadurch konnte Agglomeration verhindert werden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden weitere Modifikationen für Partikelassemblierung durchgeführt. Hierfür wurde die Einführung von magnetischen Nanoadditiven, die Funktionalisierung mit Avidin-Biotin sowie dem Lichtschaltbaren Cyclodextrin-Arylazopyrazol Komplexen und die Partikeloberflächenfunktionalisierung zur Herstellung amphiphiler Teilchen untersucht. Die Effizienz der Kopplung, deren Stabilität sowie das Verhalten in unterschiedlichen Lösungsmittel wurde beschrieben. Basierend auf diesen Ergebnissen können noch anspruchsvollere Strukturen durch kolloidale Selbstassemblierung erzeugt werden. Einige Ergebnisse dieser Arbeit benötigten zusätzlicher Analyse um die zugrundeliegenden Mechaniken verstehen zu können. Dazu gehörte die relative hohe Streuung des Durchmessers für unterschiedliche Partikelsysteme, sowie das Ausdünnen des Patches mit kleineren Silikapartikeln. Mathematische Modelle in Kapitel 5 beschreiben beide Effekte. Dadurch war es möglich einen Zusammenhang zwischen der natürlichen Partikelgrößenverteilung sowie der Verbreitung des Patchdurchmessers festzustellen. Des Weiteren konnte eine Verkleinerung der Druckkraft durch eine Erhöhung der Packungsdichte für kleine Partikel beschrieben werden, wodurch eine Erklärung der Ausdünnung möglich war. All diese Berechnung führten schlussendlich zur Entwicklung eines neuen mechanischen Mikrokontaktdruckverfahrens, welches mit Hilfe von Zentrifugalkräften eine hohe Druckkontrolle und eine exzellente parallele Ausrichtung zwischen den Substraten ermöglicht. Erste Ergebnisse, sowie deren Vergleich mit bisher erhaltenen Resultaten schließen diese Forschung ab. Des Weiteren zeigt es die Vorteile einer solchen Vorrichtung für kommende Applikationen, besonders um noch kleinere Nanopartikel mit einer hohen Präzision modifizieren zu können. Zusammenfassend ist zu sagen, dass diese Forschung die erfolgreiche Anpassung des Mikrokontaktdruckverfahrens mit kommerziell erhältlichen und bezahlbaren Silikapartikeln und Polyelektrolyten demonstriert, um hohe Flexibilität, reduzierte Kosten und ein erweitertes Skalierungspotential zu bieten. Zusätzlich ist es gelungen, die Funktionalisierungsdichte zu erhöhen, indem drei dimensionaler Strukturdruck bisher ungenutztes Volumen schaffen konnte. Während eine hohe kolloidale Stabilität erhalten blieb, ist es gelungen unterschiedliche Kopplungssysteme zu nutzen, um das Selbstorganisationspotential dieser Toolbox für anisotrope Partikel aufzuzeigen. KW - patchy particles KW - microcontact printing KW - silica particles KW - anisotropic colloids KW - polyelectrolytes KW - Patchy Partikel KW - Mikrokontaktdruck KW - Silika Partikel KW - Anisotrope Kolloide KW - Polyelektrolyte Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427731 ER - TY - THES A1 - Zenichowski, Karl T1 - Quantum dynamical study of Si(100) surface-mounted, STM-driven switches at the atomic and molecular scale T1 - Quantendynamische Untersuchung von Si(100) Oberflächen-gebundenen, STM-gesteuerten atomaren und molekularen Schaltern N2 - The aim of this thesis is the quantum dynamical study of two examples of scanning tunneling microscope (STM)-controllable, Si(100)(2x1) surface-mounted switches of atomic and molecular scale. The first example considers the switching of single H-atoms between two dangling-bond chemisorption sites on a Si-dimer of the Si(100) surface (Grey et al., 1996). The second system examines the conformational switching of single 1,5-cyclooctadiene molecules chemisorbed on the Si(100) surface (Nacci et al., 2008). The temporal dynamics are provided by the propagation of the density matrix in time via an according set of equations of motion (EQM). The latter are based on the open-system density matrix theory in Lindblad form. First order perturbation theory is used to evaluate those transition rates between vibrational levels of the system part. In order to account for interactions with the surface phonons, two different dissipative models are used, namely the bilinear, harmonic and the Ohmic bath model. IET-induced vibrational transitions in the system are due to the dipole- and the resonance-mechanism. A single surface approach is used to study the influence of dipole scattering and resonance scattering in the below-threshold regime. Further, a second electronic surface was included to study the resonance-induced switching in the above-threshold regime. Static properties of the adsorbate, e.g., potentials and dipole function and potentials, are obtained from quantum chemistry and used within the established quantum dynamical models. N2 - Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit kleinsten schaltbaren Einheiten in Form des Moleküls Cyclooctadien (COD) und dem Wasserstoff-Atom, die chemisch fest mit einer Oberfläche aus kristallinem Silizium verbunden sind. Jeder dieser Schalter kann mittels einer winzigen Spitze, eines so genannten Rastertunnelmikroskops (RTM), von atomarem Durchmesser in zwei unterscheidbare und stabile Schaltpositionen gebracht werden. Dabei besteht das Schalten entweder in einer Änderung der Geometrie des molekularen Schalters oder im Brechen und Neu-knüpfen chemischer Bindungen. Dabei ist es entscheidend, dass durch die geringe Grösse dieser Schalter eine hohe Anzahl dieser Schalter auf einer Oberfläche deponiert werden können. Mit der in den Schaltern speicherbaren Informationen an oder aus, 0 oder 1 ließen sich sehr hohe Speicherkapazitäten erreichen. Vor einer Anwendung dieser Art ist es wichtig zunächst ein grundlegendes Verständnis der Schaltprozesse auf der Oberfläche zu gewinnen. Wenn alle wesentlichen Faktoren berücksichtigt wurden und der Mechanismus des Schaltens verstanden ist, kann das Ergebnis des Experiments mit Hilfe eines theoretischen Modells vorhergesagt werden. Für die Handhabbarkeit muss sich das theoretisches Modell auf wesentliche Einflüsse beschränken und diese so einfach wie möglich beschreiben. So wurde die simultane Bewegung der 12 Atome des COD in die Bewegung eines gemittelten Massenpunktes entlang von einer oder von zwei räumlichen Freiheitsgraden übersetzt. Dabei kann der Massenpunkt im klassischen Bild anschaulich als eine rollende Kugel beschrieben werden, die in einer Seite einer Doppelmulde gefangen ist. Die Kugel kann durch äußere Anregung zum Schwingen gebracht werden und schließlich über eine Barriere in die benachbarte Mulde schalten. Nun muss die Schwingung der Kugel gebremst werden, um ein Zurück-Schwingen der Kugel zu verhindern. Die Anregung erfolgt durch elektrische Ladungen die von der Spitze des RTM zur Oberfläche wandern oder durch eine schwingende, d.h. warme Oberfläche. Das Bremsen wird über die elastische Bindung zu einer kalten Oberfläche vermittelt. Um Quanteneffekte wie das Tunneln der Kugel durch die Barriere zu beschreiben wurde die Kugel durch ein Wellenpaket beschrieben und dessen Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Doppelmulde untersucht. Im Fall des Wasserstoffatoms war die experimentelle Prüfung des entworfenen Modells für ein Schalten bei starkem Strom leider nicht möglich. Für das COD Molekül konnte jedoch nicht nur die Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden, sondern im Fall des Schaltens in Abhängigkeit der Oberflächentemperatur auch die Vorhersagefähigkeit des Modells unter Beweis gestellt werden. KW - Kerndynamik KW - molekulare Schalter KW - Nanotechnologie KW - STM KW - Oberflächen KW - Quantum dynamics KW - molecular switches KW - nanotechnology KW - STM KW - surfaces Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62156 ER - TY - GEN A1 - Zehbe, Kerstin A1 - Kollosche, Matthias A1 - Lardong, Sebastian A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Taubert, Andreas T1 - Ionogels based on poly(methyl methacrylate) and metal-containing ionic liquids BT - correlation between structure and mechanical and electrical properties N2 - Ionogels (IGs) based on poly(methyl methacrylate) (PMMA) and the metal-containing ionic liquids (ILs) bis-1-butyl-3-methlimidazolium tetrachloridocuprate(II), tetrachloride cobaltate(II), and tetrachlorido manganate(II) have been synthesized and their mechanical and electrical properties have been correlated with their microstructure. Unlike many previous examples, the current IGs show a decreasing stability in stress-strain experiments on increasing IL fractions. The conductivities of the current IGs are lower than those observed in similar examples in the literature. Both effects are caused by a two-phase structure with micrometer-sized IL-rich domains homogeneously dispersed an IL-deficient continuous PMMA phase. This study demonstrates that the IL-polymer miscibility and the morphology of the IGs are key parameters to control the (macroscopic) properties of IGs. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 361 KW - microstructure KW - ionogels KW - ionic liquids KW - phase separation KW - mechanical properties KW - ionic conductivity Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-400607 ER - TY - THES A1 - Zarafshani, Zoya T1 - Chain-end functionalization and modification of polymers using modular chemical reactions T1 - Ketten-Ende Funktionalisierung und Modifikation von Polymeren mittels modulare chemischen Reaktionen N2 - Taking advantage of ATRP and using functionalized initiators, different functionalities were introduced in both α and ω chain-ends of synthetic polymers. These functionalized polymers could then go through modular synthetic pathways such as click cycloaddition (copper-catalyzed or copper-free) or amidation to couple synthetic polymers to other synthetic polymers, biomolecules or silica monoliths. Using this general strategy and designing these co/polymers so that they are thermoresponsive, yet bioinert and biocompatible with adjustable cloud point values (as it is the case in the present thesis), the whole generated system becomes "smart" and potentially applicable in different branches. The applications which were considered in the present thesis were in polymer post-functionalization (in situ functionalization of micellar aggregates with low and high molecular weight molecules), hydrophilic/hydrophobic tuning, chromatography and bioconjugation (enzyme thermoprecipitation and recovery, improvement of enzyme activity). Different α-functionalized co/polymers containing cholesterol moiety, aldehyde, t-Boc protected amine, TMS-protected alkyne and NHS-activated ester were designed and synthesized in this work. N2 - In dieser Arbeit wurden mittels der ATRP Methode sowie durch Benutzung funktioneller Initiatoren verschiedene Funktionalitäten an der α- und ω-Position der synthetischen Polymere (Kettenenden) eingeführt. Diese funktionalisierten Polymere können durch modulare synthetische Methoden wie z.B. die “Klick-Zykloaddition” (kupferkatalysiert oder auch kupferfreie Methoden möglich), Amidierung mit anderen synthetischen Polymeren oder Biomolekülen, oder auch mit Silikatmonolithen gekuppelt werden. Den beschriebenen Strategien folgend und unter Benutzung von thermoresponsiven, bioinerten und biokompartiblen (Co-) Polymeren mit einstellbaren Trübungspunkten können mittels Temperaturänderungen leicht steuerbare, „smarte“ Polymersysteme für verschiedene Anwendungen hergestellt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden speziell Anwendungen wie die Postfunktionalisierung (in situ Funktionalisierung mizellarer Aggregate mit Molekülen, die sowohl niedrige als auch höhere Molekulargewichte aufweisen), hydrophiles/hydrophobes Tuning von Polymeren, Chromatographie an Polymeren sowie Biokonjugation von Polymeren (Enzymthermoprezipitation und -Gewinnung, Enzymaktivitätsmodifizierung) genauer untersucht. Es wurden verschiedene α-funktionalisierte (Co-)Polymere, die Cholesterol, Aldehyde, t-Boc geschützte Amine, TMS-geschützte Alkine und NHS-aktivierte Ester entwickelt und hergestellt und mittels passender ATRP Initiatoren eingeführt. KW - Atom Transfer Radical Polymerization KW - Klick-Chemie KW - Biokonjugation KW - Funktionalisierung KW - Modifizierung von Polymeren KW - ATRP KW - Click chemistry KW - Bioconjugation KW - Functionalization KW - Polymer Modification Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59723 ER - TY - GEN A1 - Zamponi, Flavio A1 - Penfold, Thomas J. A1 - Nachtegaal, Maarten A1 - Lübcke, Andrea A1 - Rittmann, Jochen A1 - Milne, Chris J. A1 - Chergui, Majed A1 - van Bokhoven, Jeroen A. T1 - Probing the dynamics of plasmon-excited hexanethiol-capped gold nanoparticles by picosecond X-ray absorption spectroscopy N2 - Picosecond X-ray absorption spectroscopy (XAS) is used to investigate the electronic and structural dynamics initiated by plasmon excitation of 1.8 nm diameter Au nanoparticles (NPs) functionalised with 1-hexanethiol. We show that 100 ps after photoexcitation the transient XAS spectrum is consistent with an 8% expansion of the Au–Au bond length and a large increase in disorder associated with melting of the NPs. Recovery of the ground state occurs with a time constant of ∼1.8 ns, arising from thermalisation with the environment. Simulations reveal that the transient spectrum exhibits no signature of charge separation at 100 ps and allows us to estimate an upper limit for the quantum yield (QY) of this process to be <0.1. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 176 KW - TiO2 nanoparticles KW - diimine-complexes KW - electron-transfer KW - excitation KW - nanoclusters KW - reactivity KW - supported gold KW - surface KW - visible-light KW - water Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-74492 SP - 23157 EP - 23163 ER - TY - GEN A1 - Zabel, André A1 - Winter, Alette A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Strauch, Peter T1 - Tetrabromidocuprates(II)-Synthesis, Structure and EPR N2 - Metal-containing ionic liquids (ILs) are of interest for a variety of technical applications, e.g., particle synthesis and materials with magnetic or thermochromic properties. In this paper we report the synthesis of, and two structures for, some new tetrabromidocuprates(II) with several “onium” cations in comparison to the results of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopic analyses. The sterically demanding cations were used to separate the paramagnetic Cu(II) ions for EPR measurements. The EPR hyperfine structure in the spectra of these new compounds is not resolved, due to the line broadening resulting from magnetic exchange between the still-incomplete separated paramagnetic Cu(II) centres. For the majority of compounds, the principal g values (g|| and gK) of the tensors could be determined and information on the structural changes in the [CuBr4]2- anions can be obtained. The complexes have high potential, e.g., as ionic liquids, as precursors for the synthesis of copper bromide particles, as catalytically active or paramagnetic ionic liquids. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 226 KW - tetrabromidocuprate(II) KW - X-ray structure KW - electron paramagnetic resonance KW - copper(II) Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-91470 ER - TY - THES A1 - Youk, Sol T1 - Molecular design of heteroatom-doped nanoporous carbons with controlled porosity and surface polarity for gas physisorption and energy storage N2 - The world energy consumption has constantly increased every year due to economic development and population growth. This inevitably caused vast amount of CO2 emission, and the CO2 concentration in the atmosphere keeps increasing with economic growth. To reduce CO2 emission, various methods have been developed but there are still many bottlenecks to be solved. Solvents easily absorbing CO2 such as monoethanol-amine (MEA) and diethanolamine, for example, have limitations of solvent loss, amine degradation, vulnerability to heat and toxicity, and the high cost of regeneration which is especially caused due to chemisorption process. Though some of these drawbacks can be compensated through physisorption with zeolites and metal-organic frameworks (MOFs) by displaying significant adsorption selectivity and capacity even in ambient conditions, limitations for these materials still exist. Zeolites demand relatively high regeneration energy and have limited adsorption kinetics due to the exceptionally narrow pore structure. MOFs have low stability against heat and moisture and high manufacturing cost. Nanoporous carbons have recently received attention as an attractive functional porous material due to their unique properties. These materials are crucial in many applications of modern science and industry such as water and air purification, catalysis, gas separation, and energy storage/conversion due to their high chemical and thermal stability, and in particular electronic conductivity in combination with high specific surface areas. Nanoporous carbons can be used to adsorb environmental pollutants or small gas molecules such as CO2 and to power electrochemical energy storage devices such as batteries and fuel cells. In all fields, their pore structure or electrical properties can be modified depending on their purposes. This thesis provides an in-depth look at novel nanoporous carbons from the synthetic and the application point of view. The interplay between pore structure, atomic construction, and the adsorption properties of nanoporous carbon materials are investigated. Novel nanoporous carbon materials are synthesized by using simple precursor molecules containing heteroatoms through a facile templating method. The affinity, and in turn the adsorption capacity, of carbon materials toward polar gas molecules (CO2 and H2O) is enhanced by the modification of their chemical construction. It is also shown that these properties are important in electrochemical energy storage, here especially for supercapacitors with aqueous electrolytes which are basically based on the physisorption of ions on carbon surfaces. This shows that nanoporous carbons can be a “functional” material with specific physical or chemical interactions with guest species just like zeolites and MOFs. The synthesis of sp2-conjugated materials with high heteroatom content from a mixture of citrazinic acid and melamine in which heteroatoms are already bonded in specific motives is illustrated. By controlling the removal procedure of the salt-template and the condensation temperature, the role of salts in the formation of porosity and as coordination sites for the stabilization of heteroatoms is proven. A high amount of nitrogen of up to 20 wt. %, oxygen contents of up to 19 wt.%, and a high CO2/N2 selectivity with maximum CO2 uptake at 273 K of 5.31 mmol g–1 are achieved. Besides, the further controlled thermal condensation of precursor molecules and advanced functional properties on applications of the synthesized porous carbons are described. The materials have different porosity and atomic construction exhibiting a high nitrogen content up to 25 wt. % as well as a high porosity with a specific surface area of more than 1800 m2 g−1, and a high performance in selective CO2 gas adsorption of 62.7. These pore structure as well as properties of surface affect to water adsorption with a remarkably high Qst of over 100 kJ mol−1 even higher than that of zeolites or CaCl2 well known as adsorbents. In addition to that, the pore structure of HAT-CN-derived carbon materials during condensation in vacuum is fundamentally understood which is essential to maximize the utilization of porous system in materials showing significant difference in their pore volume of 0.5 cm3 g−1 and 0.25 cm3 g−1 without and with vacuum, respectively. The molecular designs of heteroatom containing porous carbon derived from abundant and simple molecules are introduced in the presented thesis. Abundant precursors that already containing high amount of nitrogen or oxygen are beneficial to achieve enhanced interaction with adsorptives. The physical and chemical properties of these heteroatom-doped porous carbons are affected by mainly two parameters, that is, the porosity from the pore structure and the polarity from the atomic composition on the surface. In other words, controlling the porosity as well as the polarity of the carbon materials is studied to understand interactions with different guest species which is a fundamental knowledge for the utilization on various applications. N2 - Nanoporöse Kohlenstoffe haben in letzter Zeit aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften als ein attraktives funktionelles poröses Material Aufmerksamkeit erregt. Diese Materialien sind aufgrund ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität und insbesondere aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit in Kombination mit hohen spezifischen Oberflächen von entscheidender Bedeutung für viele Anwendungen der modernen Wissenschaft und Industrie wie Wasser- und Luftreinigung, Katalyse, Gastrennung und Energiespeicherung/-umwandlung. Nanoporöse Kohlenstoffe können verwendet werden, um Umweltschadstoffe oder kleine Gasmoleküle wie CO2 zu adsorbieren und elektrochemische Energiespeicher wie Batterien und Brennstoffzellen anzutreiben. Ihre Porenstruktur oder ihre elektrischen Eigenschaften je nach Einsatzzweck modifiziert werden. Diese Arbeit bietet einen eingehenden Blick auf neuartige nanoporöse Kohlenstoffe aus synthetischer und anwendungstechnischer Sicht. Das Zusammenspiel zwischen Porenstruktur, atomarem Aufbau und den Adsorptionseigenschaften von nanoporösen Kohlenstoffmaterialien wird untersucht. Neuartige nanoporöse Kohlenstoffmaterialien werden unter Verwendung einfacher Vorläufermoleküle, die Heteroatome enthalten, durch ein einfaches Templatverfahren synthetisiert. Die Affinität und damit die Adsorptionskapazität von Kohlenstoffmaterialien gegenüber polaren Gasmolekülen (CO2 und H2O) wird durch die Modifikation ihres chemischen Aufbaus erhöht. Es wird auch gezeigt, dass diese Eigenschaften bei der elektrochemischen Energiespeicherung wichtig sind. Hier insbesondere für Superkondensatoren mit wässrigen Elektrolyten, die grundsätzlich auf der Physisorption von Ionen an Kohlenstoffoberflächen beruhen. Dies zeigt, dass nanoporöse Kohlenstoffe, genauso wie Zeolithen und MOFs, ein „funktionelles“ Material mit spezifischen physikalischen oder chemischen Wechselwirkungen mit Gastspezien sein können. Mit den Vorteilen einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, einer gut entwickelten Porenstruktur und einer stark hydrophilen Oberflächenstruktur sind nanoporöse Kohlenstoffe vielversprechende Materialien, die weitreichende Auswirkungen auf verschiedene Bereiche des zukünftigen Energiebedarfs haben. KW - porous carbon KW - gas adsorption KW - energy storage KW - N-doped carbon KW - poröser Kohlenstoff KW - Gasadsorption KW - Energiespeicher KW - N-dotierter Kohlenstoff Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-539098 ER - TY - THES A1 - Yan, Runyu T1 - Nitrogen-doped and porous carbons towards new energy storage mechanisms for supercapacitors with high energy density T1 - Neuartige Energiespeichermechanismen in porösen und stickstoffdotierten Kohlenstoffen für die Anwendung in Superkondensatoren mit hoher Energiedichte N2 - Supercapacitors are electrochemical energy storage devices with rapid charge/discharge rate and long cycle life. Their biggest challenge is the inferior energy density compared to other electrochemical energy storage devices such as batteries. Being the most widely spread type of supercapacitors, electrochemical double-layer capacitors (EDLCs) store energy by electrosorption of electrolyte ions on the surface of charged electrodes. As a more recent development, Na-ion capacitors (NICs) are expected to be a more promising tactic to tackle the inferior energy density due to their higher-capacity electrodes and larger operating voltage. The charges are simultaneously stored by ion adsorption on the capacitive-type cathode surface and via faradic process in the battery-type anode, respectively. Porous carbon electrodes are of great importance in these devices, but the paramount problems are the facile synthetic routes for high-performance carbons and the lack of fundamental understanding of the energy storage mechanisms. Therefore, the aim of the present dissertation is to develop novel synthetic methods for (nitrogen-doped) porous carbon materials with superior performance, and to reveal a deeper understanding energy storage mechanisms of EDLCs and NICs. The first part introduces a novel synthetic method towards hierarchical ordered meso-microporous carbon electrode materials for EDLCs. The large amount of micropores and highly ordered mesopores endow abundant sites for charge storage and efficient electrolyte transport, respectively, giving rise to superior EDLC performance in different electrolytes. More importantly, the controversial energy storage mechanism of EDLCs employing ionic liquid (IL) electrolytes is investigated by employing a series of porous model carbons as electrodes. The results not only allow to conclude on the relations between the porosity and ion transport dynamics, but also deliver deeper insights into the energy storage mechanism of IL-based EDLCs which is different from the one usually dominating in solvent-based electrolytes leading to compression double-layers. The other part focuses on anodes of NICs, where novel synthesis of nitrogen-rich porous carbon electrodes and their sodium storage mechanism are investigated. Free-standing fibrous nitrogen-doped carbon materials are synthesized by electrospinning using the nitrogen-rich monomer (hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, C18N12) as the precursor followed by condensation at high temperature. These fibers provide superior capacity and desirable charge/discharge rate for sodium storage. This work also allows insights into the sodium storage mechanism in nitrogen-doped carbons. Based on this mechanism, further optimization is done by designing a composite material composed of nitrogen-rich carbon nanoparticles embedded in conductive carbon matrix for a better charge/discharge rate. The energy density of the assembled NICs significantly prevails that of common EDLCs while maintaining the high power density and long cycle life. N2 - Superkondensatoren sind elektrochemische Energiespeicher, die eine hohe Lade-/Entladerate und Zyklensta-bilität aufweisen, deren größte Einschränkung derzeit jedoch bei ihrer im Vergleich zu anderen Speicherlösungen, wie etwa Batterien, geringen Energiedichte liegt. Im am weitesten verbreiteten Superkondensatortyp, dem elektrochemischen Doppelschichtkondensator (engl. electrochemical double-layer capacitor, EDLC), wird die Energie durch Elektrosorption der Elektrolytionen an die geladene Elektrodenoberfläche gespeichert. Der Natrium-Ionen-Kondensator (engl. Na-ion capacitor, NIC) ist eine neuere Entwicklung und löst das Problem der geringen Energiedichte durch Verwendung von Elektroden mit einer höheren Kapazität und Betriebsspannung. Dies wird dadurch erreicht, dass simultan anodenseitig ein faradayscher Prozess und kathodenseitig der Aufbau einer elektrochemischen Doppelschicht genutzt werden. Somit kommen die Vorteile beider Phänomene zum Tragen. Poröse Kohlenstoffelektroden sind wichtig für beide Speichersysteme, wobei die Entwicklung einfacher Syn-theserouten für die Herstellung von Hochleistungskohlenstoffen und der Aufbau eines grundlegenden Ver-ständnisses der dem Energiespeicher zugrunde liegenden Mechanismen die vordergründigen Herausforde-rungen sind. Daher ist es das Ziel der vorliegenden Dissertation, neue Methoden zur Synthese (stickstoffdo-tierter) Kohlenstoffmaterialien mit überlegener Leistung zu erschließen und eine tiefere Einsicht in die me-chanistischen Aspekte der Funktionsweise der eingangs vorgestellten Superkondensatorsysteme zu erhalten. Im ersten Teil der Arbeit wird eine neuartige Synthese von Kohlenstoff-Elektrodenmaterialien für EDLCs vor-gestellt, welche ein hohes Volumen an Mikroporen und hochgeordneten Mesoporen aufweisen. Durch deren Einsatz kann in verschiedenen Elektrolytsystemen eine herausragende Energiedichte erzielt werden. Umso bedeutender sind die Ergebnisse der Untersuchung des kontrovers diskutierten Energiespeichermechanismus in EDLCs mit Elektrolyten auf Basis ionischer Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) und Elektroden aus porösen Modellkohlenstoffen. Aus diesen können nicht nur Rückschlüsse auf den Zusammenhang zwischen Porosität und Ionentransportdynamik gezogen werden, sondern sie lassen auch wichtige Erkenntnisse auf die Mechanismen des Ladungsspeichers in IL-basierten EDLCs zu, welche sich grundlegend von dem in lösungsmittelbasierten Elektrolyten vorherrschenden Mechanismus, der Bildung einer Kompressionsdoppelschicht, unterscheiden. Im zweiten Teil des Werks liegt der Fokus auf der Synthese stickstoffreicher poröser Kohlenstoffelektroden als Anoden für NICs und der Untersuchung der Vorgänge während der Natriumeinlagerung in solchen Syste-men. Freistehende, faserartige und stickstoffdotierte Kohlenstoffmaterialien wurden durch Elektrospinnen des stickstoffreichen Monomers Hexaazatriphenylen-hexacarbonitril (C18N12) gefolgt von dessen Kondensati-on bei hoher Temperatur erhalten. Diese Fasern überzeugen durch überragende Kapazität und eine hohe Lade-/Entladerate beim Natriumspei-chervorgang. In diesem Rahmen wurde auch der Mechanismus der Natriumeinlagerung in stickstoffdotierten Kohlenstoffen beleuchtet und auf Basis dieser Erkenntnisse wurde eine weitere Optimierung vorgenommen. Indem ein Kompositmaterial aus stickstoffreichen Kohlenstoffnanopartikeln in einer leitfähigen Kohlenstoffmatrix erzeugt wurde, konnte die Lade-/Entladerate abermals verbessert werden. Somit übertrifft die Energiedichte der so konstruierten NICs die gewöhnlicher EDLCs, während deren hohe Leistungsdichte und Lebensdauer erhalten bleibt. KW - porous carbons KW - supercapacitors KW - high energy density KW - energy storage mechanism KW - poröse Kohlenstoffe KW - Superkondensatoren KW - hohe Energiedichte KW - Energiespeichermechanismus Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-431413 ER - TY - THES A1 - Xiong, Tao T1 - Vibrationally resolved absorption, emission, resonance Raman and photoelectron spectra of selected organic molecules, associated radicals and cations T1 - Schwingungsaufgelöste Absorptions-, Emissions-, Resonanz-Raman- und Photoelektronenspektren ausgewählter organischer Moleküle, assoziierter Radikale und Kationen BT - a time-dependent approach BT - ein zeitabhängiger Ansatz N2 - Time-dependent correlation function based methods to study optical spectroscopy involving electronic transitions can be traced back to the work of Heller and coworkers. This intuitive methodology can be expected to be computationally efficient and is applied in the current work to study the vibronic absorption, emission, and resonance Raman spectra of selected organic molecules. Besides, the "non-standard" application of this approach to photoionization processes is also explored. The application section consists of four chapters as described below. In Chapter 4, the molar absorptivities and vibronic absorption/emission spectra of perylene and several of its N-substituted derivatives are investigated. By systematically varying the number and position of N atoms, it is shown that the presence of nitrogen heteroatoms has a negligible effect on the molecular structure and geometric distortions upon electronic transitions, while spectral properties are more sensitive: In particular the number of N atoms is important while their position is less decisive. Thus, N-substitution can be used to fine-tune the optical properties of perylene-based molecules. In Chapter 5, the same methods are applied to study the vibronic absorption/emission and resonance Raman spectra of a newly synthesized donor-acceptor type molecule. The simulated absorption/emission spectra agree fairly well with experimental data, with discrepancies being attributed to solvent effects. Possible modes which may dominate the fine-structure in the vibronic spectra are proposed by analyzing the correlation function with the aid of Raman and resonance Raman spectra. In the next two chapters, besides the above types of spectra, the methods are extended to study photoelectron spectra of several small diamondoid-related systems (molecules, radicals, and cations). Comparison of the photoelectron spectra with available experimental data suggests that the correlation function based approach can describe ionization processes reasonably well. Some of these systems, cationic species in particular, exhibit somewhat peculiar optical behavior, which presents them as possible candidates for functional devices. Correlation function based methods in a more general sense can be very versatile. In fact, besides the above radiative processes, formulas for non-radiative processes such as internal conversion have been derived in literature. Further implementation of the available methods is among our next goals. N2 - Molekülsysteme bestehen aus Kernen und Elektronen, deren viel kleinere Masse sie in die Lage versetzten, sich der Bewegung des ersteren augenblicklich anzupassen. Daher ist die Bewegung der Elektronen und Kerne in einer guten ersten Annäherung "unabhängig", und die Energie der Elektronen kann zuerst berechnet werden, vorausgesetzt, die Kerne sind stationär. Die so gewonnene elektronische Energie wird zur Abstoßungsenergie zwischen den Kernen addiert, um ein Potential zu erhalten, das die Bewegung der Kerne bestimmt. Quantenmechanisch können sowohl die Elektronen als auch die Kerne nur bestimmte Energieniveaus haben. Die molekulare vibronische (= Schwingung + Elektronik) Absorptionsspektroskopie beinhaltet den Übergang der Elektronen und Kerne von ihrem Anfangs- in ihren Endzustand durch Photonenabsorption. Die größere elektronische Übergangsenergie bestimmt die Position des Absorptionsmaximums, während die kleinere nukleare Schwingungsübergangsenergie (ohne Berücksichtigung von Translation und Rotation) die Position der Teilmaxima innerhalb des Absorptionsbereichs bestimmt, wodurch die vibronische Feinstruktur entsteht. Ähnliche Ideen gelten auch für die vibronische Emissionsspektroskopie. Die Resonanz-Raman-Spektroskopie untersucht die Energieänderung des einfallenden Photons (dessen Energie ausreichend ist, um die Elektronen in einen höheren elektronischen Zustand anzuregen), nachdem es mit dem Molekül wechselwirkt. Der Energiegewinn oder -verlust des einfallenden Photons bewirkt eine Änderung des Schwingungszustandes. Die Photoelektronenspektroskopie ist ähnlich wie die vibronische Absorption, benötigt aber in der Regel mehr Energie des einfallenden Photons, da neben der Anregung des Moleküls in einen höheren vibronischen Zustand zusätzliche Energie benötigt wird, um ein Elektron aus dem Molekül zu entfernen. Diese spektroskopischen Techniken liefern wertvolle Informationen über die elektronische und nukleare Bewegung des Moleküls. Theoretisch können wir eine zeitabhängige Korrelationsfunktion verwenden, um die Spektren zu simulieren. Die Korrelationsfunktion für die Absorption ist beispielsweise eine Funktion der Zeit, deren Entwicklung Informationen über die elektronischen Energien und die nukleare Bewegung enthält. Um das Absorptionsspektrum in Form von Energie zu erhalten, wird ein mathematisches Verfahren, die so genannte Fourier-Transformation, auf die zeitabhängige Korrelationsfunktion angewendet, um ein energieabhängiges Spektrum zu erhalten. Diese Methode wird auf ausgewählte organische Moleküle, darunter einige Radikale und Kationen, angewandt, um deren elektronisches und optisches Verhalten unter dem Einfluss von einfallendem Licht zu untersuchen und Einblicke in das Design neuer optoelektronischer Bauelemente zu gewinnen. Bei einigen Molekülen/Systemen wird die vibronische Feinstruktur durch Faktoren wie molekulare Zusammensetzung und Umgebung wie Lösungsmittel beeinflusst, was darauf hindeutet, dass diese Systeme zur Feinabstimmung der gewünschten Eigenschaften verwendet werden können. Für andere Systeme gibt es fast keine sichtbare vibronische Feinstruktur, was bedeutet, dass sich die nukleare Bewegung solcher Systeme im Allgemeinen von derjenigen der vorherigen Kategorie unterscheidet. KW - vibrationally resolved electronic spectroscopy KW - photoelectron spectroscopy KW - resonance Raman spectroscopy KW - correlation function KW - ionization potential KW - time-dependent density functional theory KW - perylene KW - diamondoid KW - Schwingungsaufgelöste UV/VIS-Spektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Resonanz-Raman-Spektroskopie KW - Korrelationsfunktion KW - Ionisationspotential KW - Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - Perylen KW - Diamondoide Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418105 ER - TY - GEN A1 - Xie, Zai-Lai A1 - Huang, Xing A1 - Titirici, Maria-Magdalena A1 - Taubert, Andreas T1 - Mesoporous graphite nanoflakes via ionothermal carbonization of fructose and their use in dye removal N2 - The large-scale green synthesis of graphene-type two-dimensional materials is still challenging. Herein, we describe the ionothermal synthesis of carbon-based composites from fructose in the iron-containing ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloridoferrate(III), [Bmim][FeCl4] serving as solvent, catalyst, and template for product formation. The resulting composites consist of oligo-layer graphite nanoflakes and iron carbide particles. The mesoporosity, strong magnetic moment, and high specific surface area of the composites make them attractive for water purification with facile magnetic separation. Moreover, Fe3Cfree graphite can be obtained via acid etching, providing access to fairly large amounts of graphite material. The current approach is versatile and scalable, and thus opens the door to ionothermal synthesis towards the larger-scale synthesis of materials that are, although not made via a sustainable process, useful for water treatment such as the removal of organic molecules. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 283 Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-99427 ER - TY - THES A1 - Xie, Dongjiu T1 - Nanostructured Iron-based compounds as sulfur host material for lithium-sulfur batteries T1 - Nanostrukturierte Eisenverbindungen als Schwefel-Wirtsmaterial für Lithium-Schwefel-Batterien N2 - The present thesis focuses on the synthesis of nanostructured iron-based compounds by using β-FeOOH nanospindles and poly(ionic liquid)s (PILs) vesicles as hard and soft templates, respectively, to suppress the shuttle effect of lithium polysulfides (LiPSs) in Li-S batteries. Three types of composites with different nanostructures (mesoporous nanospindle, yolk-shell nanospindle, and nanocapsule) have been synthesized and applied as sulfur host material for Li-S batteries. Their interactions with LiPSs and effects on the electrochemical performance of Li-S batteries have been systematically studied. In the first part of the thesis, carbon-coated mesoporous Fe3O4 (C@M-Fe3O4) nanospindles have been synthesized to suppress the shuttle effect of LiPSs. First, β-FeOOH nanospindles have been synthesized via the hydrolysis of iron (III) chloride in aqueous solution and after silica coating and subsequent calcination, mesoporous Fe2O3 (M-Fe2O3) have been obtained inside the confined silica layer through pyrolysis of β-FeOOH. After the removal of the silica layer, electron tomography (ET) has been applied to rebuild the 3D structure of the M-Fe2O3 nanospindles. After coating a thin layer of polydopamine (PDA) as carbon source, the PDA-coated M-Fe2O3 particles have been calcinated to synthesize C@M-Fe3O4 nanospindles. With the chemisorption of Fe3O4 and confinement of mesoporous structure to anchor LiPSs, the composite C@M-Fe3O4/S electrode delivers a remaining capacity of 507.7 mAh g-1 at 1 C after 600 cycles. In the second part of the thesis, a series of iron-based compounds (Fe3O4, FeS2, and FeS) with the same yolk-shell nanospindle morphology have been synthesized, which allows for the direct comparison of the effects of compositions on the electrochemical performance of Li-S batteries. The Fe3O4-carbon yolk-shell nanospindles have been synthesized by using the β-FeOOH nanospindles as hard template. Afterwards, Fe3O4-carbon yolk-shell nanospindles have been used as precursors to obtain iron sulfides (FeS and FeS2)-carbon yolk-shell nanospindles through sulfidation at different temperatures. Using the three types of yolk-shell nanospindles as sulfur host, the effects of compositions on interactions with LiPSs and electrochemical performance in Li-S batteries have been systematically investigated and compared. Benefiting from the chemisorption and catalytic effect of FeS2 particles and the physical confinement of the carbon shell, the FeS2-C/S electrode exhibits the best electrochemical performance with an initial specific discharge capacity of 877.6 mAh g-1 at 0.5 C and a retention ratio of 86.7% after 350 cycles. In the third part, PILs vesicles have been used as soft template to synthesize carbon nanocapsules embedded with iron nitride particles to immobilize and catalyze LiPSs in Li-S batteries. First, 3-n-decyl-1-vinylimidazolium bromide has been used as monomer to synthesize PILs nanovesicles by free radical polymerization. Assisted by PDA coating route and ion exchange, PIL nanovesicles have been successfully applied as soft template in morphology-maintaining carbonization to prepare carbon nanocapsules embedded with iron nitride nanoparticles (FexN@C). The well-dispersed iron nitride nanoparticles effectively catalyze the conversion of LiPSs to Li2S, owing to their high electrical conductivity and strong chemical binding to LiPSs. The constructed FexN@C/S cathode demonstrates a high initial discharge capacity of 1085.0 mAh g-1 at 0.5 C with a remaining value of 930.0 mAh g-1 after 200 cycles. The results in the present thesis demonstrate the facile synthetic routes of nanostructured iron-based compounds with controllable morphologies and compositions using soft and hard colloidal templates, which can be applied as sulfur host to suppress the shuttle behavior of LiPSs. The synthesis approaches developed in this thesis are also applicable to fabricating other transition metal-based compounds with porous nanostructures for other applications. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von nanostrukturierten Verbindungen auf Eisenbasis unter Verwendung von β-FeOOH-Nanospindeln und Vesikeln aus Poly(ionischen Flüssigkeiten) (PILs) als harte bzw. weiche Vorlagen, um den Shuttle-Effekt von Lithiumpolysulfiden (LiPSs) in Li-S-Batterien zu unterdrücken. Drei Arten von Verbundstoffen mit unterschiedlichen Nanostrukturen (mesoporöse Nanospindel, Dotterschalen-Nanospindel und Nanokapsel) wurden synthetisiert und als Schwefel-Wirtsmaterial für Li-S-Batterien eingesetzt. Ihre Wechselwirkungen mit LiPS und ihre Auswirkungen auf die elektrochemische Leistung von Li-S-Batterien wurden systematisch untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden kohlenstoffbeschichtete mesoporöse Fe3O4 (C@M-Fe3O4) Nanospindeln synthetisiert, um den Shuttle-Effekt von LiPSs zu unterdrücken. Zunächst wurden β-FeOOH-Nanospindeln durch Hydrolyse von Eisen(III)-chlorid in wässriger Lösung synthetisiert. Nach der Beschichtung mit Siliziumdioxid und anschließender Kalzinierung wurde mesoporöses Fe2O3 (M-Fe2O3) innerhalb der begrenzten Siliziumdioxidschicht durch Pyrolyse von β-FeOOH erhalten. Nach der Entfernung der Siliziumdioxidschicht wurde Elektronentomographie (ET) eingesetzt, um die 3D-Struktur der M-Fe2O3-Nanospindeln zu rekonstruieren. Nach der Beschichtung mit einer dünnen Schicht Polydopamin (PDA) als Kohlenstoffquelle wurden die PDA-beschichteten M-Fe2O3-Partikel kalziniert, um C@M-Fe3O4-Nanospindeln zu synthetisieren. Durch die Chemisorption von Fe3O4 und die Einschließung der mesoporösen Struktur zur Verankerung der LiPSs liefert die zusammengesetzte C@M-Fe3O4/S-Elektrode nach 600 Zyklen eine Restkapazität von 507,7 mAh g-1 bei 1 C. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine Reihe von eisenbasierten Verbindungen (Fe3O4, FeS2, und FeS) mit der gleichen Dotterschalen-Nanospindel-Morphologie synthetisiert, was einen direkten Vergleich der Auswirkungen der Zusammensetzungen auf die elektrochemische Leistung von Li S-Batterien ermöglicht. Die Fe3O4-Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln wurden unter Verwendung der β-FeOOH-Nanospindeln als harte Vorlage synthetisiert. Anschließend wurden Fe3O4-Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln als Vorläufer verwendet, um Eisensulfide (FeS und FeS2) - Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln durch Sulfidierung bei verschiedenen Temperaturen zu erhalten. Durch Verwendung der drei Arten von Dotterschalen-Nanospindeln als Schwefelwirt wurden die Auswirkungen der Zusammensetzungen auf die Wechselwirkungen mit LiPS und die elektrochemische Leistung in Li-S-Batterien systematisch untersucht und verglichen. Die FeS2-C/S-Elektrode, die von der Chemisorption und der katalytischen Wirkung der FeS2-Teilchen und dem physikalischen Einschluss der Kohlenstoffschale profitiert, zeigt die beste elektrochemische Leistung mit einer anfänglichen spezifischen Entladekapazität von 877,6 mAh g-1 bei 0,5 C und einem Kapazitätserhalt von 86,7 % nach 350 Zyklen. Im dritten Teil wurden PILs-Vesikel als weiche Vorlage verwendet, um Kohlenstoff-Nanokapseln zu synthetisieren, die mit Eisennitridpartikeln durchsetzt sind, um LiPSs in Li-S-Batterien zu immobilisieren und deren Umwandlung zu katalysieren. Zunächst wurde 3-n-Decyl-1-Vinylimidazoliumbromid als Monomer für die Synthese von PIL-Nanovesikeln durch radikalische Polymerisation verwendet. Mit Hilfe der PDA-Beschichtung und des Ionenaustauschs wurden die PIL-Nanomoleküle erfolgreich als weiche Vorlage bei der morphologieerhaltenden Karbonisierung eingesetzt, um Kohlenstoff-Nanokapseln mit eingebetteten Eisennitrid-Nanopartikeln (FexN@C) herzustellen. Die gut dispergierten Eisennitrid-Nanopartikel katalysieren die Umwandlung von LiPS in Li2S aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und starken chemischen Bindung an LiPS effektiv. Die konstruierte FexN@C/S-Kathode zeigt eine hohe anfängliche Entladekapazität von 1085,0 mAh g-1 bei 0,5 C mit einer verbleibenden Kapazität von 930,0 mAh g-1 nach 200 Zyklen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass sich nanostrukturierte eisenbasierte Verbindungen mit kontrollierbarer Morphologie und Zusammensetzung leicht synthetisieren lassen, indem weiche und harte kolloidale Template verwendet werden, die als Schwefelwirt eingesetzt werden können, um das Shuttle-Verhalten von LiPS zu unterdrücken. Die in dieser Arbeit entwickelten Syntheseansätze sind auch für die Herstellung anderer Verbindungen auf Übergangsmetallbasis mit porösen Nanostrukturen für andere Anwendungen einsetzbar. KW - sulfur host KW - Schwefelwirt KW - Li-S batteries KW - Li-S-Batterien KW - iron-based compounds KW - Verbindungen auf Eisenbasis KW - nanospindles KW - Nanospindeln KW - vesicles KW - Vesikel KW - nanocapsules KW - Nanokapseln KW - poly(ionic liquid)s KW - poly(ionische Flüssigkeiten) KW - electron tomography KW - Elektronentomographie KW - cryo-electron microscopy KW - Kryo-Elektronenmikroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610369 ER - TY - GEN A1 - Węcławski, Marek K. A1 - Tasior, Mariusz A1 - Hammann, Tommy A1 - Cywiński, Piotr J. A1 - Gryko, Daniel T. T1 - From π-expanded coumarins to π-expanded pentacenes N2 - The synthesis of two novel types of π-expanded coumarins has been developed. Modified Knoevenagel bis-condensation afforded 3,9-dioxa-perylene-2,8-diones. Subsequent oxidative aromatic coupling or light driven electrocyclization reaction led to dibenzo-1,7-dioxacoronene-2,8-dione. Unparalleled synthetic simplicity, straightforward purification and superb optical properties have the potential to bring these perylene and coronene analogs towards various applications. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 280 Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98822 ER - TY - THES A1 - Won, Jooyoung T1 - Dynamic and equilibrium adsorption behaviour of ß-lactoglobulin at the solution/tetradecane interface: Effect of solution concentration, pH and ionic strength T1 - Dynamik und Gleichgewicht der Adsorption von ß-Lactoglobulin an der Grenzfläche Lösung / Tetradecan (W/TD) N2 - Proteins are amphiphilic and adsorb at liquid interfaces. Therefore, they can be efficient stabilizers of foams and emulsions. β-lactoglobulin (BLG) is one of the most widely studied proteins due to its major industrial applications, in particular in food technology. In the present work, the influence of different bulk concentration, solution pH and ionic strength on the dynamic and equilibrium pressures of BLG adsorbed layers at the solution/tetradecane (W/TD) interface has been investigated. Dynamic interfacial pressure (Π) and interfacial dilational elastic modulus (E’) of BLG solutions for various concentrations at three different pH values of 3, 5 and 7 at a fixed ionic strength of 10 mM and for a selected fixed concentration at three different ionic strengths of 1 mM, 10 mM and 100 mM are measured by Profile Analysis Tensiometer PAT-1 (SINTERFACE Technologies, Germany). A quantitative data analysis requires additional consideration of depletion due to BLG adsorption at the interface at low protein bulk concentrations. This fact makes experiments more efficient when oil drops are studied in the aqueous protein solutions rather than solution drops formed in oil. On the basis of obtained experimental data, concentration dependencies and the effect of solution pH on the protein surface activity was qualitatively analysed. In the presence of 10 mM buffer, we observed that generally the adsorbed amount is increasing with increasing BLG bulk concentration for all three pH values. The adsorption kinetics at pH 5 result in the highest Π values at any time of adsorption while it exhibits a less active behaviour at pH 3. Since the experimental data have not been in a good agreement with the classical diffusion controlled model due to the conformational changes which occur when the protein molecules get in contact with the hydrophobic oil phase in order to adapt to the interfacial environment, a new theoretical model is proposed here. The adsorption kinetics data were analysed with the newly proposed model, which is the classical diffusion model but modified by assuming an additional change in the surface activity of BLG molecules when adsorbing at the interface. This effect can be expressed through the adsorption activity constant in the corresponding equation of state. The dilational visco-elasticity of the BLG adsorbed interfacial layers is determined from measured dynamic interfacial tensions during sinusoidal drop area variations. The interfacial tension responses to these harmonic drop oscillations are interpreted with the same thermodynamic model which is used for the corresponding adsorption isotherm. At a selected BLG concentration of 2×10-6 mol/l, the influence of the ionic strength using different buffer concentration of 1, 10 and 100 mM on the interfacial pressure was studied. It is affected weakly at pH 5, whereas it has a strong impact by increasing buffer concentration at pH 3 and 7. In conclusion, the structure formation of BLG adsorbed layer in the early stage of adsorption at the W/TD interface is similar to those of the solution/air (W/A) surface. However, the equation of state at the W/TD interface provides an adsorption activity constant which is almost two orders of magnitude higher than that for the solution/air surface. At the end of this work, a new experimental tool called Drop and Bubble Micro Manipulator DBMM (SINTERFACE Technologies, Germany) has been introduced to study the stability of protein covered bubbles against coalescence. Among the available protocols the lifetime between the moment of contact and coalescence of two contacting bubble is determined for different BLG concentrations. The adsorbed amount of BLG is determined as a function of time and concentration and correlates with the observed coalescence behaviour of the contacting bubbles. N2 - Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zum Verständnis des Überganges von der qualitativen zur quantitativen Beschreibung der Adsorption von Proteinen an der Wasser/Öl- Grenzfläche. Dabei wird die Adsorption des Molkeproteins ß-Lactoglobulin (BLG) an der Wasser/Tetradekan (W/TD) Grenzfläche untersucht. Die Proteinadsorption an Grenzflächen zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten ist ein Zeitprozess. Die Tropfenprofil-Analysen-Tensiometrie (PAT) hat sich als optimale Methode erwiesen, um den Prozess der Bildung von Proteinadsorptionsschichten an Flüssig-/flüssig-Grenzflächen quantitativ zu untersuchen. Die gemessenen dynamischen Grenzflächenspannungen können genutzt werden, um die adsorbierte Menge von Protein an Grenzflächen zu bestimmen. Zusätzlich erlaubt die Methode, durch periodische Tropfenoszillationen, die Messung der Dilatations-Viskoelastizität. Die experimentellen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Adsorption von Proteinen mit der Konzentration ansteigt. Der Adsorptionsprozess von Proteinen ist ähnlich dem von Tensiden, allerdings wird seine Beschreibung wesentlich komplizierter, durch die zusätzliche Möglichkeit der Konformationsänderungen der Proteinmoleküle an der Grenzfläche. Ein kürzlich im Rahmen dieser Dissertation entwickeltes Modell zur Adsorptionskinetik von Proteinen wurde genutzt, um experimentelle Daten für BLG zu interpretieren. Dieses kinetische Modell erlaubt es, den Mechanismus der Proteinadsorption an der Wasser/Öl-Grenzfläche zu beschreiben, was durch ältere Modelle bisher nicht möglich war. Im neu entwickelten Modell wurde die klassische Diffusionstheorie so modifiziert, dass eine Änderung der Adsorptionsaktivität der adsorbierenden Proteinmoleküle berücksichtigt wird. Die Änderung der Adsorptionsaktivität geschieht durch den Kontakt adsorbierter BLG-Moleküle an der Wasser/Öl-Grenzfläche. Es wird nach diesem neuen Modell angenommen, dass die Adsorptionsaktivität eine Funktion der Adsorptionszeit ist. Die ansteigende Adsorptionaktivität ist erforderlich, um den Adsorptionsprozess von BLG über den gesamten Zeitbereich quantitativ zu beschrieben. Mit diesem neuen Modell wurde es möglich, die experimentellen Daten zur Adsorptionskinetik sowie zur Dilatationsrheologie von Adsorptionsschichten bei unterschiedlichen BLG-Konzentrationen, pH-Werten und Ionenstärken an der Grenzfläche Lösung/Tetradekan quantitativ zu beschreiben. Die Ergebnisse dienen als Ausgangspunkt für weitere Entwicklungen zur Verbesserung des Verständnisses der Stabilität von Schäumen und Emulsionen, die durch die Dynamik der Adsorption von Molekülen wie BLG signifikant beeinflusst wird. KW - beta-lactoglobulin KW - water/tetradecane interface KW - drop profile analysis tensiometry KW - dynamic interfacial tensions KW - protein adsorption KW - pH effect KW - ionic strength effect KW - protein stabilized foams KW - drop and bubble coalescence KW - interfacial dynamics KW - capillary pressure tensiometry KW - drop-drop interaction KW - bubble-bubble interaction KW - ß-Lactoglobulin KW - Flüssig-/flüssig-Grenzflächen KW - Wasser/Öl-Grenzfläche KW - Grenzfläche Lösung/Tetradecan KW - Dynamik der Adsorption KW - Gleichgewicht der Adsorption KW - Proteinadsorption KW - Tropfenprofil-Analysen-Tensiometrie KW - Tropfenoszillationen KW - Dilatations-Viskoelastizität KW - klassische Diffusionstheorie KW - Konformationsänderungen KW - Adsorptionsaktivität KW - Wirkung des pH-Werten KW - Wirkung des Ionenstärken KW - Stabilität von Schäumen KW - Stabilität von Emulsionen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-99167 ER - TY - THES A1 - Wohlgemuth, Stephanie-Angelika T1 - Functional nanostructured hydrothermal carbons for sustainable technologies : heteroatom doping and superheated vapor T1 - Funktionelle, Nanostrukturierte Hydrothermal-Kohlenstoffe für Nachhaltige Technnologien: Heteroatom-Dotierung und Überkritischer Dampf N2 - The underlying motivation for the work carried out for this thesis was the growing need for more sustainable technologies. The aim was to synthesize a “palette” of functional nanomaterials using the established technique of hydrothermal carbonization (HTC). The incredible diversity of HTC was demonstrated together with small but steady advances in how HTC can be manipulated to tailor material properties for specific applications. Two main strategies were used to modify the materials obtained by HTC of glucose, a model precursor representing biomass. The first approach was the introduction of heteroatoms, or “doping” of the carbon framework. Sulfur was for the first time introduced as a dopant in hydrothermal carbon. The synthesis of sulfur and sulfur/nitrogen doped microspheres was presented whereby it was shown that the binding state of sulfur could be influenced by varying the type of sulfur source. Pyrolysis may additionally be used to tune the heteroatom binding states which move to more stable motifs with increasing pyrolysis temperature. Importantly, the presence of aromatic binding states in the as synthesized hydrothermal carbon allows for higher heteroatom retention levels after pyrolysis and hence more efficient use of dopant sources. In this regard, HTC may be considered as an “intermediate” step in the formation of conductive heteroatom doped carbon. To assess the novel hydrothermal carbons in terms of their potential for electrochemical applications, materials with defined nano-architectures and high surface areas were synthesized via templated, as well as template-free routes. Sulfur and/or nitrogen doped carbon hollow spheres (CHS) were synthesized using a polystyrene hard templating approach and doped carbon aerogels (CA) were synthesized using either the albumin directed or borax-mediated hydrothermal carbonization of glucose. Electrochemical testing showed that S/N dual doped CHS and aerogels derived via the albumin approach exhibited superior catalytic performance compared to solely nitrogen or sulfur doped counterparts in the oxygen reduction reaction (ORR) relevant to fuel cells. Using the borax mediated aerogel formation, nitrogen content and surface area could be tuned and a carbon aerogel was engineered to maximize electrochemical performance. The obtained sample exhibited drastically improved current densities compared to a platinum catalyst (but lower onset potential), as well as excellent long term stability. In the second approach HTC was carried out at elevated temperatures (550 °C) and pressure (50 bar), corresponding to the superheated vapor regime (htHTC). It was demonstrated that the carbon materials obtained via htHTC are distinct from those obtained via ltHTC and subsequent pyrolysis at 550 °C. No difference in htHTC-derived material properties could be observed between pentoses and hexoses. The material obtained from a polysaccharide exhibited a slightly lower degree of carbonization but was otherwise similar to the monosaccharide derived samples. It was shown that in addition to thermally induced carbonization at 550 °C, the SHV environment exhibits a catalytic effect on the carbonization process. The resulting materials are chemically inert (i.e. they contain a negligible amount of reactive functional groups) and possess low surface area and electronic conductivity which distinguishes them from carbon obtained from pyrolysis. Compared to the materials presented in the previous chapters on chemical modifications of hydrothermal carbon, this makes them ill-suited candidates for electronic applications like lithium ion batteries or electrocatalysts. However, htHTC derived materials could be interesting for applications that require chemical inertness but do not require specific electronic properties. The final section of this thesis therefore revisited the latex hard templating approach to synthesize carbon hollow spheres using htHTC. However, by using htHTC it was possible to carry out template removal in situ because the second heating step at 550 °C was above the polystyrene latex decomposition temperature. Preliminary tests showed that the CHS could be dispersed in an aqueous polystyrene latex without monomer penetrating into the hollow sphere voids. This leaves the stagnant air inside the CHS intact which in turn is promising for their application in heat and sound insulating coatings. Overall the work carried out in this thesis represents a noteworthy development in demonstrating the great potential of sustainable carbon materials. N2 - Das Ziel der vorgelegten Arbeit war es, mit Hilfe der Hydrothermalen Carbonisierung (HTC) eine Palette an verschiedenen Materialien herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften auf spezifische Anwendungen zugeschnitten werden können. Die Motivation hierfür stellt die Notwendigkeit, Alternativen zu Materialien zu finden, die auf fossilen Brennstoffen basieren. Dabei stellen vor allem nachhaltige Energien eine der größten Herausforderungen der Zukunft dar. HTC ist ein mildes, nachhaltiges Syntheseverfahren welches prinzipiell die Nutzung von biologischen Rohstoffen (z. B. landwirtschaftlichen Abfallprodukten) für die Herstellung von wertvollen, Kohlenstoff-basierten Materialien erlaubt. Es wurden zwei verschiedene Ansätze verwendet, um hydrothermalen Kohlenstoff zu modifizieren. Zum einen wurde HTC unter „normalen“ Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 180 °C und einem Druck von etwa 10 bar. Der Zucker Glukose diente in allen Fällen als Kohlenstoff Vorläufer. Durch Zugabe von stickstoff und /oder schwefelhaltigen Additiven konnte dotierte Hydrothermalkohle hergestellt werden. Dotierte Kohlenstoffe sind bereits für ihre positiven Eigenschaften, wie verbesserte Leitfähigkeit oder erhöhte Stabilität, bekannt. Zusätzlich zu Stickstoff dotierter Hydrothermalkohle, die bereits von anderen Gruppen hergestellt werden konnte, wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal Schwefel in Hydrothermalkohle eingebaut. Außerdem wurden verschiedene Ansätze verwendet, um Oberfläche und definierte Morphologie der dotierten Materialien zu erzeugen, welche wichtig für elektrochemische Anwendungen sind. Schwefel- und/oder stickstoffdotierte Kohlenstoff Nanohohlkugeln sowie Kohlenstoff Aerogele konnten hergestellt werden. Mit Hilfe von einem zusätzlichen Pyrolyseschritt (d. h. Erhitzen unter Schutzgas) konnte die Leitfähigkeit der Materialien hergestellt werden, die daraufhin als Nichtmetall-Katalysatoren für Wasserstoff-Brennstoffzellen getestet wurden. Im zweiten Ansatz wurde HTC unter extremen Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 550 °C und einem Druck von ca. 50 bar, welches im Wasser Phasendiagram dem Bereich des Heißdampfes entspricht. Es konnte gezeigt werden, dass die so erhaltene Hydrothermalkohle ungewöhnliche Eigenschaften besitzt. So hat die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle zwar einen hohen Kohlenstoffgehalt (mehr als 90 Massenprozent), enthält aber auch viele Wasserstoffatome und ist dadurch schlecht leitfähig. Da damit elektrochemische Anwendungen so gut wie ausgeschlossen sind, wurde die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle für Anwendungen vorgesehen, welche chemische Stabilität aber keine Leitfähigkeit voraussetzen. So wurden beispielsweise Hochtemperatur-Kohlenstoff-Nanohohlkugeln synthetisiert, die großes Potential als schall- und wärmeisolierende Additive für Beschichtungen darstellen. Insgesamt konnten erfolgreich verschiedenste Materialien mit Hilfe von HTC hergestellt werden. Es ist zu erwarten, dass sie in Zukunft zu nachhaltigen Technologien und damit zu einem weiteren Schritt weg von fossilen Brennstoffen beitragen werden. KW - Hydrothermale Karbonisierung KW - Heteroatom-Dotierung KW - Aerogele KW - Hohlkugeln KW - Elektrokatalyse KW - Hydrothermal Carbonization KW - Heteroatom Doping KW - Aerogels KW - Hollow Spheres KW - Electrocatalysis Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-60120 ER - TY - GEN A1 - Wirth, Jonas A1 - Neumann, Rainer A1 - Antonietti, Markus A1 - Saalfrank, Peter T1 - Adsorption and photocatalytic splitting of water on graphitic carbon nitride BT - a combined first principles and semiempirical study N2 - Graphitic carbon nitride, g-C₃N₄, is a promising organic photo-catalyst for a variety of redox reactions. In order to improve its efficiency in a systematic manner, however, a fundamental understanding of the microscopic interaction between catalyst, reactants and products is crucial. Here we present a systematic study of water adsorption on g-C₃N₄ by means of density functional theory and the density functional based tight-binding method as a prerequisite for understanding photocatalytic water splitting. We then analyze this prototypical redox reaction on the basis of a thermodynamic model providing an estimate of the overpotential for both water oxidation and H⁺ reduction. While the latter is found to occur readily upon irradiation with visible light, we derive a prohibitive overpotential of 1.56 eV for the water oxidation half reaction, comparing well with the experimental finding that in contrast to H₂ production O₂ evolution is only possible in the presence of oxidation cocatalysts. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 172 KW - augmented-wave method KW - hydrogen KW - initio molecular-dynamics KW - oxidation KW - photooxidation KW - reduction KW - simulations KW - tight-binding KW - transition KW - visible-light Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-74391 SP - 15917 EP - 15926 ER - TY - GEN A1 - Wirth, Jonas A1 - Kirsch, Harald A1 - Wlosczyk, Sebastian A1 - Tong, Yujin A1 - Saalfrank, Peter A1 - Kramer Campen, Richard T1 - Characterization of water dissociation on α-Al2O3(1102) BT - theory and experiment N2 - The interaction of water with α-alumina (i.e. α-Al2O3) surfaces is important in a variety of applications and a useful model for the interaction of water with environmentally abundant aluminosilicate phases. Despite its significance, studies of water interaction with α-Al2O3 surfaces other than the (0001) are extremely limited. Here we characterize the interaction of water (D2O) with a well defined α-Al2O3(1[1 with combining macron]02) surface in UHV both experimentally, using temperature programmed desorption and surface-specific vibrational spectroscopy, and theoretically, using periodic-slab density functional theory calculations. This combined approach makes it possible to demonstrate that water adsorption occurs only at a single well defined surface site (the so-called 1–4 configuration) and that at this site the barrier between the molecularly and dissociatively adsorbed forms is very low: 0.06 eV. A subset of OD stretch vibrations are parallel to this dissociation coordinate, and thus would be expected to be shifted to low frequencies relative to an uncoupled harmonic oscillator. To quantify this effect we solve the vibrational Schrödinger equation along the dissociation coordinate and find fundamental frequencies red-shifted by more than 1500 cm−1. Within the context of this model, at moderate temperatures, we further find that some fraction of surface deuterons are likely delocalized: dissociatively and molecularly absorbed states are no longer distinguishable. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 320 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394497 SP - 14822 EP - 14832 ER - TY - GEN A1 - Winter, Alette A1 - Thiel, Kerstin A1 - Zabel, André A1 - Klamroth, Tillmann A1 - Pöppl, Andreas A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Taubert, Andreas A1 - Strauch, Peter T1 - Tetrahalidocuprates(II) – structure and EPR spectroscopy BT - Part 2: tetrachloridocuprates(II) N2 - We present and discuss the results of crystallographic and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopic analyses of five tetrachloridocuprate(II) complexes to supply a useful tool for the structural characterisation of the [CuCl4]2− moiety in the liquid state, for example in ionic liquids, or in solution. Bis(benzyltriethylammonium)-, bis(trimethylphenylammonium)-, bis(ethyltriphenylphosphonium)-, bis(benzyltriphenylphosphonium)-, and bis(tetraphenylarsonium)tetrachloridocuprate(II) were synthesised and characterised by elemental, IR, EPR and X-ray analyses. The results of the crystallographic analyses show distorted tetrahedral coordination geometry of all [CuCl4]2− anions in the five complexes and prove that all investigated complexes are stabilised by hydrogen bonds of different intensities. Despite the use of sterically demanding ammonium, phosphonium and arsonium cations to obtain the separation of the paramagnetic Cu(II) centres for EPR spectroscopy no hyperfine structure was observed in the EPR spectra but the principal values of the electron Zeeman tensor, g∥ and g⊥, could be determined. With these EPR data and the crystallographic parameters we were able to carry out a correlation study to anticipate the structural situation of tetrachloridocuprates in different physical states. This correlation is in good agreement with DFT calculations. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 240 KW - electron-spin resonance KW - liquid-crystal precursors KW - copper(II) halide salts KW - ionic liquid KW - square planar KW - tetrachlorocuprate(II) salts KW - molecular-structure KW - magnetic-properties KW - paramagnetic-resonance KW - temperature phase Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95012 SP - 1019 EP - 1030 ER - TY - THES A1 - Willersinn, Jochen T1 - Self-Assembly of double hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation Doppelt Hydrophiler Blockcopolymere BT - organized particles and vesicles beyond amphiphiles BT - organisierte Partikel und Vesikel jenseits von Amphiphilen N2 - The motivation of this work was to investigate the self-assembly of a block copolymer species that attended little attraction before, double hydrophilic block copolymers (DHBCs). DHBCs consist of two linear hydrophilic polymer blocks. The self-assembly of DHBCs towards suprastructures such as particles and vesicles is determined via a strong difference in hydrophilicity between the corresponding blocks leading to a microphase separation due to immiscibility. The benefits of DHBCs and the corresponding particles and vesicles, such as biocompatibility, high permeability towards water and hydrophilic compounds as well as the large amount of possible functionalizations that can be addressed to the block copolymers make the application of DHBC based structures a viable choice in biomedicine. In order to assess a route towards self-assembled structures from DHBCs that display the potential to act as cargos for future applications, several block copolymers containing two hydrophilic polymer blocks were synthesized. Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone) (PEO-b-PVP) and Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone-co-N-vinylimidazole) (PEO-b-P(VP-co-VIm) block copolymers were synthesized via reversible deactivation radical polymerization (RDRP) techniques starting from a PEO-macro chain transfer agent. The block copolymers displayed a concentration dependent self-assembly behavior in water which was determined via dynamic light scattering (DLS). It was possible to observe spherical particles via laser scanning confocal microscopy (LSCM) and cryogenic scanning electron microscopy (cryo SEM) at highly concentrated solutions of PEO-b-PVP. Furthermore, a crosslinking strategy with (PEO-b-P(VP-co-VIm) was developed applying a diiodo derived crosslinker diethylene glycol bis(2-iodoethyl) ether to form quaternary amines at the VIm units. The formed crosslinked structures proved stability upon dilution and transfer into organic solvents. Moreover, self-assembly and crosslinking in DMF proved to be more advantageous and the crosslinked structures could be successfully transferred to aqueous solution. The afforded spherical submicron particles could be visualized via LSCM, cryo SEM and Cryo TEM. Double hydrophilic pullulan-b-poly(acrylamide) block copolymers were synthesized via copper catalyzed alkyne azide cycloaddition (CuAAC) starting from suitable pullulan alkyne and azide functionalized poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) and poly(N-ethylacrylamide) (PEA) homopolymers. The conjugation reaction was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembly of the block copolymers was monitored with DLS and static light scattering (SLS) measurements indicating the presence of hollow spherical structures. Cryo SEM measurements could confirm the presence of vesicular structures for Pull-b-PEA block copolymers. Solutions of Pull-b-PDMA displayed particles in cryo SEM. Moreover, an end group functionalization of Pull-b-PDMA with Rhodamine B allowed assessing the structure via LSCM and hollow spherical structures were observed indicating the presence of vesicles, too. An exemplified pathway towards a DHBC based drug delivery vehicle was demonstrated with the block copolymer Pull-b-PVP. The block copolymer was synthesized via RAFT/MADIX techniques starting from a pullulan chain transfer agent. Pull-b-PVP displayed a concentration dependent self-assembly in water with an efficiency superior to the PEO-b-PVP system, which could be observed via DLS. Cryo SEM and LSCM microscopy displayed the presence of spherical structures. In order to apply a reversible crosslinking strategy on the synthesized block copolymer, the pullulan block was selectively oxidized to dialdehydes with NaIO4. The oxidation of the block copolymer was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembled and oxidized structures were subsequently crosslinked with cystamine dihiydrochloride, a pH and redox responsive crosslinker resulting in crosslinked vesicles which were observed via cryo SEM. The vesicular structures of crosslinked Pull-b-PVP could be disassembled by acid treatment or the application of the redox agent tris(2-carboxyethyl)-phosphin-hydrochloride. The successful disassembly was monitored with DLS measurements. To conclude, self-assembled structures from DHBCs such as particles and vesicles display a strong potential to generate an impact on biomedicine and nanotechnologies. The variety of DHBC compositions and functionalities are very promising features for future applications. N2 - Die Selbstanordnung von amphiphilen Blockcopolymeren in Wasser zu Strukturen höherer Ordnung, wie Partikel oder Vesikel, ist seit vielen Jahren bekannt und findet Anwendung in vielen Aspekten der Medizin und Materialwissenschaft. Allerdings ist die treibende Kraft dieser Selbstanordnung zu Vesikeln, die Hydrophobie des wasserunlöslichen Polmyerblocks, auch ein Hindernis für den gezielten Transport von neuen Medikamenten und Wirkstoffen, da die Membran dieser Vesikel aufgrund des hydrophoben Anteils sehr dicht gepackt ist und eine Diffusion der Wirkstoffe durch diese Membran häufig nur durch hohen synthetischen Aufwand gewährleistet werden kann. Einen möglichen Ausweg bietet die Anwendung von doppelt hydrophilen Blockcopolymeren (DHBCs), respektive Blockcopolymere die aus zwei Polymerblöcken mit unterschiedlicher Hydrophilie bestehen. Ist dieser Unterschied groß genug, können DHBCs Partikel- und Vesikelstrukturen ausbilden, die denen der amphiphilen Blockcopolymere ähnlich sind. Um das Potential von DHBC Strukturen zu untersuchen und einen tieferen Einblick in die fundamentalen Prinzipien dieser Selbstanordnung zu erhalten, wurden in dieser Arbeit fünf verschiedene Blockcopolymere hergestellt. Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) und Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon-co-N-Vinylimidazol) Blockcopolymere wurden über eine kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt und zeigten eine konzentrationsabhängige Selbstanordnung zu Partikeln mit Größen unter einem Mikrometer. Diese Partikel konnten vernetzt werden, sodass sie auch bei starker Verdünnung nicht zerfallen. Zwei Pullulan-b-Poly(Acrylamid) Blockcopolymere wurden über eine Konjugationsreaktion hergestellt, die die beiden separaten Polymerblöcke miteinander verbindet. Diese Blockcopolymere ordneten sich in Wasser zu Vesikulären Strukturen mit Größen zwischen 250 nm und 500 nm. Des Weiteren war es möglich, einen Farbstoff an ein Blockcopolymer anzubringen und den vesikulären Charakter mit konfokaler Mikroskopie zu untersuchen. Ein Ausblick auf mögliche medizinische Anwendung von DHBCs wurde mit dem letzten Blockcopolymer Pullulan-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) gegeben. Vesikel aus diesem Blockcopolymer wurden mit einem pH- und Redox-responsivem Vernetzer vernetzt und es wurde gezeigt, dass sich die vesikulären Strukturen durch Säurebehandlung zersetzen lassen. Dieses System veranschaulicht die theoretische Anwendungsmöglichkeit von DHBCs im gezielten Medikamententransport. KW - self-assembly KW - double hydrophilic block copolymers KW - polymer chemistry KW - RAFT/MADIX polymerization KW - block copolymer vesicles KW - Selbstorganisation KW - Doppelt hydrophile Blockcopolymere KW - Polymerchemie KW - RAFT/MADIX Polymerisation KW - Blockcopolymervesikel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-408578 ER - TY - GEN A1 - Wessig, Pablo A1 - Matthes, Annika T1 - Photochemical synthesis and properties of 1,6- and 1,8-Naphthalenophanes T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Various 1,6- and 1,8-naphthalenophanes were synthesized by using the Photo-Dehydro-Diels-Alder (PDDA) reaction of bis-ynones. These compounds are easily accessible from omega-(3-iodophenyl)carboxylic acids in three steps. The obtained naphthalenophanes are axially chiral and the activation barrier for the atropisomerization could be determined in some cases by means of dynamic NMR (DNMR) and/or dynamic HPLC (DHPLC) experiments. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1042 KW - photo-dehydro-Diels-Alder reaction KW - naphthalenophanes KW - atropisomerism KW - dynamic NMR KW - dynamic HPLC Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-476675 SN - 1866-8372 IS - 1042 ER - TY - GEN A1 - Wessig, Pablo A1 - John, Leonard A1 - Sperlich, Eric A1 - Kelling, Alexandra T1 - Sulfur tuning of [1,3]-dioxolo[4.5-f]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The replacement of oxygen by sulfur atoms of [1,3]-dioxolo[4.5-f]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes is an efficient way to adjust the photophysical properties (sulfur tuning). While previously developed S-4-DBD dyes exhibit considerably red-shifted absorption and emission wavelength, the heavy atom effect of four sulfur atoms cause low fluorescence quantum yields and short fluorescence lifetimes. Herein, we demonstrate that the replacement of less than four sulfur atoms (S-1-DBD, 1,2-S-2-DBD, and 1,4-S-2-DBD dyes) permits a fine-tuning of the photophysical properties. In some cases, a similar influence on the wavelength without the detrimental effect on the quantum yields and lifetimes is observed. Furthermore, the synthetic accessibility of S-1- and S-2-DBD dyes is improved, compared with S-4-DBD dyes. For coupling with biomolecules a series of reactive derivatives of the new dyes were developed (azides, OSu esters, alkynes, maleimides). T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1381 KW - fluorescent dyes KW - heterocycles KW - photophysics KW - stokes shift KW - sulfur Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-566241 SN - 1866-8372 IS - 3 ER - TY - GEN A1 - Wessig, Pablo A1 - Hille, Carsten A1 - Kumke, Michael Uwe A1 - Meiling, Till Thomas A1 - Behrends, Nicole A1 - Eisold, Ursula T1 - Two-photon FRET pairs based on coumarin and DBD dyes N2 - The synthesis and photophysical properties of two new FRET pairs based on coumarin as a donor and DBD dye as an acceptor are described. The introduction of a bromo atom dramatically increases the two-photon excitation (2PE) cross section providing a 2PE-FRET system, which is also suitable for 2PE-FLIM. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 318 KW - resonance energy-tansfer KW - conformational-changes KW - microscopy KW - proteins KW - acid Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394445 SP - 33510 EP - 33513 ER - TY - GEN A1 - Wessig, Pablo A1 - Gerngroß, Maik A1 - Pape, Simon A1 - Bruhns, Philipp A1 - Weber, Jens T1 - Novel porous materials based on oligospiroketals (OSK) N2 - New porous materials based on covalently connected monomers are presented. The key step of the synthesis is an acetalisation reaction. In previous years we used acetalisation reactions extensively to build up various molecular rods. Based on this approach, investigations towards porous polymeric materials were conducted by us. Here we wish to present the results of these studies in the synthesis of 1D polyacetals and porous 3D polyacetals. By scrambling experiments with 1D acetals we could prove that exchange reactions occur between different building blocks (evidenced by MALDI-TOF mass spectrometry). Based on these results we synthesized porous 3D polyacetals under the same mild conditions. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 175 KW - construction KW - frameworks KW - membranes KW - microporous organic polymers KW - models KW - molecular rods KW - sorption Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-74466 SP - 31123 EP - 31129 ER - TY - THES A1 - Weiß, Jan T1 - Synthesis and self-assembly of multiple thermoresponsive amphiphilic block copolymers T1 - Synthese und Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren amphiphilen Blockcopolymeren N2 - In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step. N2 - Die Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren Blockcopolymeren in verdünnter wässriger Lösung wurde mittels Trübungsphotometer, dynamischer Lichtstreuung, TEM Messungen, NMR sowie Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die schrittweise Überführung eines hydrophilen in ein hydrophobes Blockcopolymer beinhaltet ein oder mehr amphiphile Zwischenstufen mit einstellbarem hydrophilen zu lipophilen Anteil (HLB). Dies führt dazu, dass die Selbstorganisation solcher Polymere in Lösung nicht nur einem Alles-oder-nichts-Prinzip folgt sondern ein mehrstufiges Aggregationsverhalten beobachtet wird. Die Synthese von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren und dreifach thermisch schaltbaren Triblockcopolymeren wurde durch sequenzielle RAFT Polymerisation realisiert. Dazu wurden zweifach TMS-markierte RAFT Agentien verwendet, welche die Bestimmung der molaren Masse sowie der verbliebenen Endgruppenfunktionalität direkt aus einem Protonen NMR Spektrum erlauben. Mit diesen RAFT Agentien wurde zunächst eine Serie von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren aus Poly(N-n-propylacrylamid)-b-Poly(N-ethylacrylamid), welche sich lediglich durch die relativen Blocklängen unterscheiden, hergestellt. In Abhängigkeit von der relativen Blocklänge wurde ein unterschiedliches Aggregationsverhalten der Diblockcopolymere in verdünnter wässriger Lösung beobachtet. Des Weiteren wirken die komplementär TMS-markierten Endgruppen als NMR-Sonden während der schrittweisen Aggregation dieser Polymere. Reversible, temperaturabhängige Peakaufspaltung der TMS-Signale in der NMR Spektroskopie spricht für eine Aggregation in gemischte stern-/blumenartige Mizellen, in denen ein Teil der hydrophoben Endgruppen in den hyrophoben Kern zurückfaltet. Obendrein wurden dreifach thermisch schaltbare Triblockcopolymere aus Poly(N-n-propylacrylamid) (A), Poly(methoxydiethylen glycol acrylat) (B) und Poly(N-ethylacrylamid) (C) in allen möglichen Blocksequenzen (ABC, BAC, ACB) durch schrittweisen Aufbau mittels RAFT Polymerisation erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Polymere in verdünnter wässriger Lösung war relativ komplex und hing stark von der Position der einzelnen Blöcke in den Triblockcopolymeren ab. Besonders die Position des Blocks mit der niedrigsten LCST (A) war ausschlaggebend für die resultierenden Aggregate. So wurde oberhalb der ersten Phasenübergangstemperatur nur Aggregation der Triblockcopolymere beobachtet, wenn der A Block an einem der beiden Enden der Polymere lokalisiert war. Wurde der A Block hingegen in der Mitte der Polymere positioniert, entstanden unimere Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur, welche erst aggregierten, nachdem der zweite Block (B) seinen Phasenübergang durchlief. Die Transportereigenschaften dieser Triblockcopolymere wurden mittels Fluoreszenzspektroskopie getestet. Dazu wurde die Einlagerung eines hydrophoben, solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffes, Nilrot, in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Im Gegensatz zu den Polymeren mit der Blocksequenz ABC oder ACB, zeigten die Polymere mit der Sequenz BAC eine verminderte Aufnahmefähigkeit des hydrophoben Farbstoffes oberhalb des ersten Phasenübergangs, was auf die fehlende Aggregation und die damit verbundenen relativ kleinen hydrophoben Domänen der unimolekularen Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur zurückzuführen ist. Aufgrund des zunehmenden Verlustes von funktionellen Endgruppen während der RAFT Synthese von Triblockcopolymeren wurde ein neuartiges Konzept zur Einschrittsynthese von mehrfach schaltbaren Blockcopolymeren entwickelt. Dieses erlaubt die Synthese von mehrfach schaltbaren Diblock- und Triblockcopoylmeren in einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Copolymeriation von verschiedenen N-substituierten Maleimiden mit einem thermisch schaltbaren Styrolderivat (4-Vinylbenzylmethoxytetrakis(oxyethylene) ether) ergab alternierende Copolymere mit variabler LCST. Die Verwendung eines Überschusses dieses styrolbasierten Monomers erlaubt ferner die Synthese von Gradientenblockcopolymeren in einem einzelnen Polymerisationsschritt. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymer KW - RAFT KW - temperaturschaltbar KW - Mizelle KW - self-assembly KW - block copolymer KW - RAFT KW - thermoresponsive KW - micelle Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53360 ER - TY - THES A1 - Wattebled, Laurent T1 - Oligomeric surfactants as novel type of amphiphiles : structure - property relationships and behaviour with additives T1 - Oligomere Tenside als neuer Typ von Amphiphilen : Struktur-Eigenschaft-Beziehungen und Verhalten mit Additiven. N2 - The properties of a series of well-defined new surfactant oligomers (dimers to tetramers)were examined. From a molecular point of view, these oligomeric surfactants consist of simple monomeric cationic surfactant fragments coupled via the hydrophilic ammonium chloride head groups by spacer groups (different in nature and length). Properties of these cationic surfactant oligomers in aqueous solution such as solubility, micellization and surface activity, micellar size and aggregation number were discussed with respect to the two new molecular variables introduced, i.e. degree of oligomerization and spacer group, in order to establish structure – property relationships. Thus, increasing the degree of oligomerization results in a pronounced decrease of the critical micellization concentration (CMC). Both reduced spacer length and increased spacer hydrophobicity lead to a decrease of the CMC, but to a lesser extent. For these particular compounds, the formed micelles are relatively small and their aggregation number decreases with increasing the degree of oligomerization, increasing spacer length and sterical hindrance. In addition, pseudo-phase diagrams were established for the dimeric surfactants in more complex systems, namely inverse microemulsions, demonstrating again the important influence of the spacer group on the surfactant behaviour. Furthermore, the influence of additives on the property profile of the dimeric compounds was examined, in order to see if the solution properties can be improved while using less material. Strong synergistic effects were observed by adding special organic salts (e.g. sodium salicylate, sodium vinyl benzoate, etc.) to the surfactant dimers in stoichiometric amounts. For such mixtures, the critical aggregation concentration is strongly shifted to lower concentration, the effect being more pronounced for dimers than for analogous monomers. A sharp decrease of the surface tension can also be attained. Many of the organic anions produce viscoelastic solutions when added to the relatively short-chain dimers in aqueous solution, as evidenced by rheological measurements. This behaviour reflects the formation of entangled wormlike micelles due to strong interactions of the anions with the cationic surfactants, decreasing the curvature of the micellar aggregates. It is found that the associative behaviour is enhanced by dimerization. For a given counterion, the spacer group may also induce a stronger viscosifying effect depending on its length and hydrophobicity. Oppositely charged surfactants were combined with the cationic dimers, too. First, some mixtures with the conventional anionic surfactant SDS revealed vesicular aggregates in solution. Also, in view of these catanionic mixtures, a novel anionic dimeric surfactant based on EDTA was synthesized and studied. The synthesis route is relatively simple and the compound exhibits particularly appealing properties such as low CMC and σCMC values, good solubilization capacity of hydrophobic probes and high tolerance to hard water. Noteworthy, mixtures with particular cationic dimers gave rise to viscous solutions, reflecting the micelle growth. N2 - Die Eigenschaften einer Reihe gut definierter neuer oligomerer Tenside (von Dimeren bis zu Tetrameren) wurden untersucht. Strukturell bestehen diese oligomeren Tenside aus einfachen monomeren kationischen Tensidfragmenten, die über die hydrophile Kopfgruppe (Tetraalkyl-Ammoniumchlorid) durch „Spacer“-Gruppen unterschiedlicher Natur und Länge miteinander verbunden/gekoppelt sind. Die Eigenschaften dieser kationischen oligomeren Tenside in wässriger Lösung wie Löslichkeit, kritische Mizellbildungskonzentration und Oberflächenaktivität, Mizellgröße und Aggregationszahl werden in Bezug auf die zwei neuen molekularen Variabeln (d.h. dem Oligomerisationsgrad und der Spacer-Gruppe) untersucht, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen abzuleiten. Die Erhöhung des Oligomerizationsgrads verringert stark die kritische Mizellbildungskonzentration (CMC). Eine kurze Spacer-Länge oder ein erhöhte Hydrophobie des Spacers erniedrigt die CMC ebenfalls, aber in einem geringeren Umfang. Die gebildeten Mizellen sind relativ klein und ihre Aggregationszahl nimmt mit zunehmendem Oligomerisationsgrad ab, genau wie mit zunehmender Spacerlänge oder sterischer Behinderung. Außerdem wurden Pseudo-Phasendiagramme für die Gemini-Tenside in komplexen Systemen, nämlich in inversen Mikroemulsionen untersucht. Auch hier zeigt die Spacer-Gruppe einen großen Einfluß auf das Tensidverhalten. Weiterhin wurde der Einfluss von Zusätzen auf das Eigenschaftsprofil der dimeren Tenside untersucht. Starke Synergien wurden beobachtet, wenn man spezielle organische Anionen (z.B. Natriumsalicylat, Natriumvinylbenzoat, etc.) zu den dimeren Tensiden in stöchiometrischen Mengen hinzugibt. Für solche Mischungen wird die Mizellbildungskonzentration stark zu niedrigen Konzentrationen verschoben, wobei der Effekt für die Dimere ausgeprägter als für die analogen Monomere ist. Eine Verringerung der Oberflächenspannung wird ebenfalls erreicht. Gemini-Tenside mit geeigneten Spacer-Gruppen bilden nach Zugabe ausgewählter organischer Anionen viskoelastische Lösungen, selbst wenn die dimeren Tenside nur über relativ kurz Alkylketten verfügen. Dies wurde mittels rheologischer Messungen gezeigt. Dieses Verhalten resultiert aus der Bildung langer Zylinder-Mizellen aufgrund der starken Wechselwirkung der Anionen mit den kationischen Tensiden, die die Krümmung der mizellaren Strukturen verringern. Es wurde auch festgestellt, dass das assoziative Verhalten durch die Dimerisation erhöht wird. Für ein gegebenes Gegenion kann die Spacer-Gruppe den verdickenden Effekt verstärken, in Abhängichkeit von seiner Länge und Hydrophobie. Als weitere Zusätze wurden entgegengesetzt geladene Tenside wurden mit den kationischen Dimeren kombiniert. Einige Mischungen mit dem käuflichen anionischen Tensid SDS bilden Vesikel in Lösung. Mit Blick auf diese katanionischen Mischungen wurde ein neues anionisches Gemini-Tensid, das auf EDTA basiert ist, synthetisiert und charakterisiert. Der Syntheseweg ist relativ einfach und das Tensid zeigt interessante Eigenschaften wie niedrige CMC- und scmc-Werte, gute Solubilisierungskapazität von hydrophoben Substanzen und hohe Toleranz gegen hartes Wasser. Mischungen dieses anionischen Tensids mit bestimmten kationischen Dimeren bilden visköse Lösungen, was ein starkes Mizell-Wachstum widerspiegelt. KW - Tenside KW - Oligomere KW - "Spacer"-Gruppe KW - Mizellbildung KW - Hydrotrope KW - surfactants KW - oligomers KW - spacer group KW - micellization KW - hydrotropes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-12855 ER - TY - GEN A1 - Wang, Xuepu A1 - Sperling, Marcel A1 - Reifarth, Martin A1 - Böker, Alexander T1 - Shaping metallic nanolattices BT - Design by microcontact printing from wrinkled stamps T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - A method for the fabrication of well-defined metallic nanostructures is presented here in a simple and straightforward fashion. As an alternative to lithographic techniques, this routine employs microcontact printing utilizing wrinkled stamps, which are prepared from polydimethylsiloxane (PDMS), and includes the formation of hydrophobic stripe patterns on a substrate via the transfer of oligomeric PDMS. Subsequent backfilling of the interspaces between these stripes with a hydroxyl-functional poly(2-vinyl pyridine) then provides the basic pattern for the deposition of citrate-stabilized gold nanoparticles promoted by electrostatic interaction. The resulting metallic nanostripes can be further customized by peeling off particles in a second microcontact printing step, which employs poly(ethylene imine) surface-decorated wrinkled stamps, to form nanolattices. Due to the independent adjustability of the period dimensions of the wrinkled stamps and stamp orientation with respect to the substrate, particle arrays on the (sub)micro-scale with various kinds of geometries are accessible in a straightforward fashion. This work provides an alternative, cost-effective, and scalable surface-patterning technique to fabricate nanolattice structures applicable to multiple types of functional nanoparticles. Being a top-down method, this process could be readily implemented into, e.g., the fabrication of optical and sensing devices on a large scale. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1391 KW - gold nanoparticle assembly KW - hydroxyl-functional poly(2-vinyl pyridine) KW - metallic nanolattices KW - microcontact printing KW - oligomeric polydimethylsiloxane KW - polydimethylsiloxane wrinkles KW - wrinkled stamps Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-514341 SN - 1866-8372 IS - 11 ER - TY - GEN A1 - Walkowiak, Jacek A1 - Lu, Yan A1 - Gradzielski, Michael A1 - Zauscher, Stefan A1 - Ballauff, Matthias T1 - Thermodynamic analysis of the uptake of a protein in a spherical polyelectrolyte brush T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - A thermodynamic study of the adsorption of Human Serum Albumin (HSA) onto spherical polyelectrolyte brushes (SPBs) by isothermal titration calorimetry (ITC) is presented. The SPBs are composed of a solid polystyrene core bearing long chains of poly(acrylic acid). ITC measurements done at different temperatures and ionic strengths lead to a full set of thermodynamicbinding constants together with the enthalpies and entropies of binding. The adsorption of HSA onto SPBs is described with a two-step model. The free energy of binding Delta Gb depends only weakly on temperature because of a marked compensation of enthalpy by entropy. Studies of the adsorbed HSA by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) demonstrate no significant disturbance in the secondary structure of the protein. The quantitative analysis demonstrates that counterion release is the major driving force for adsorption in a process where proteins become multivalent counterions of the polyelectrolyte chains upon adsorption. A comparison with the analysis of other sets of data related to the binding of HSA to polyelectrolytes demonstrates that the cancellation of enthalpy and entropy is a general phenomenon that always accompanies the binding of proteins to polyelectrolytes dominated by counterion release. KW - ITC KW - spherical polyelectrolyte brushes KW - enthalpy-entropy compensation (EEC) KW - proteins KW - thermodynamics Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-517307 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - THES A1 - Walczak, Ralf T1 - Molecular design of nitrogen-doped nanoporous noble carbon materials for gas adsorption T1 - Molekulares Design Stickstoffdotierter, Nanoporöser, und Edler Kohlenstoffmaterialien für Gasadsorption N2 - In den modernen Gesellschaften führt ein stetig steigender Energiebedarf zu dem zunehmenden Verbrauch fossiler Brennstoffe wie Kohle, Öl, und Gas. Die Verbrennung dieser kohlenstoffbasierten Brennstoffe führt unweigerlich zur Freisetzung von Treibhausgasen, vor allem von CO2. Die CO2 Aufnahme unmittelbar bei den Verbrennungsanlagen oder direkt aus der Luft, zusammen mit Regulierung von CO2 produzierenden Energiesektoren (z.B. Kühlanlagen), können den CO2 Ausstoß reduzieren. Allerdings führen insbesondere bei der CO2 Aufnahme die geringen CO2 Konzentrationen und die Aufnahme konkurrierender Gase zu niedrigen CO2 Kapazitäten und Selektivitäten. Das Zusammenspiel der Gastmoleküle mit porösen Materialien ist dabei essentiell. Poröse Kohlenstoffmaterialien besitzen attraktive Eigenschaften, unter anderem elektrische Leitfähigkeit, einstellbare Porosität, als auch chemische und thermische Stabilität. Allerdings führt die zu geringe Polarisierbarkeit dieser Materialien zu einer geringen Affinität zu polaren Molekülen (z.B. CO2, H2O, oder NH3). Diese Affinität kann durch den Einbau von Stickstoff erhöht werden. Solche Materialien sind oft „edler“ als reine Kohlenstoffe, dies bedeutet, dass sie eher oxidierend wirken, als selbst oxidiert zu werden. Die Problematik besteht darin, einen hohen und gleichmäßig verteilten Stickstoffgehalt in das Kohlenstoffgerüst einzubauen. Die Zielsetzung dieser Dissertation ist die Erforschung neuer Synthesewege für stickstoffdotierte edle Kohlenstoffmaterialien und die Entwicklung eines grundlegenden Verständnisses für deren Anwendung in Gasadsorption und elektrochemischer Energiespeicherung. Es wurde eine templatfreie Synthese für stickstoffreiche, edle, und mikroporöse Kohlenstoffmaterialien durch direkte Kondensation eines stickstoffreichen organischen Moleküls als Vorläufer erarbeitet. Dadurch konnten Materialien mit hohen Adsorptionskapazitäten für H2O und CO2 bei niedrigen Konzentrationen und moderate CO2/N2 Selektivitäten erzielt werden. Um die CO2/N2 Selektivitäten zu verbessern, wurden mittels der Einstellung des Kondensationsgrades die molekulare Struktur und Porosität der Kohlenstoffmaterialien kontrolliert. Diese Materialien besitzen die Eigenschaften eines molekularen Siebs für CO2 über N2, das zu herausragenden CO2/N2 Selektivitäten führt. Der ultrahydrophile Charakter der Porenoberflächen und die kleinen Mikroporen dieser Kohlenstoffmaterialien ermöglichen grundlegende Untersuchungen für die Wechselwirkungen mit Molekülen die polarer sind als CO2, nämlich H2O und NH3. Eine weitere Reihe stickstoffdotierter Kohlenstoffmaterialien wurde durch Kondensation eines konjugierten mikroporösen Polymers synthetisiert und deren strukturelle Besonderheiten als Anodenmaterial für die Natriumionen Batterie untersucht. Diese Dissertation leistet einen Beitrag zur Erforschung stickstoffdotierter Kohlenstoffmaterialien und deren Wechselwirkungen mit verschiedenen Gastmolekülen. N2 - The growing energy demand of the modern economies leads to the increased consumption of fossil fuels in form of coal, oil, and natural gases, as the mains sources. The combustion of these carbon-based fossil fuels is inevitably producing greenhouse gases, especially CO2. Approaches to tackle the CO2 problem are to capture it from the combustion sources or directly from air, as well as to avoid CO2 production in energy consuming sources (e.g., in the refrigeration sector). In the former, relatively low CO2 concentrations and competitive adsorption of other gases is often leading to low CO2 capacities and selectivities. In both approaches, the interaction of gas molecules with porous materials plays a key role. Porous carbon materials possess unique properties including electric conductivity, tunable porosity, as well as thermal and chemical stability. Nevertheless, pristine carbon materials offer weak polarity and thus low CO2 affinity. This can be overcome by nitrogen doping, which enhances the affinity of carbon materials towards acidic or polar guest molecules (e.g., CO2, H2O, or NH3). In contrast to heteroatom-free materials, such carbon materials are in most cases “noble”, that is, they oxidize other matter rather than being oxidized due to the very positive working potential of their electrons. The challenging task here is to achieve homogenous distribution of significant nitrogen content with similar bonding motives throughout the carbon framework and a uniform pore size/distribution to maximize host-guest interactions. The aim of this thesis is the development of novel synthesis pathways towards nitrogen-doped nanoporous noble carbon materials with precise design on a molecular level and understanding of their structure-related performance in energy and environmental applications, namely gas adsorption and electrochemical energy storage. A template-free synthesis approach towards nitrogen-doped noble microporous carbon materials with high pyrazinic nitrogen content and C2N-type stoichiometry was established via thermal condensation of a hexaazatriphenylene derivative. The materials exhibited high uptake of guest molecules, such as H2O and CO2 at low concentrations, as well as moderate CO2/N2 selectivities. In the following step, the CO2/N2 selectivity was enhanced towards molecular sieving of CO2 via kinetic size exclusion of N2. The precise control over the condensation degree, and thus, atomic construction and porosity of the resulting materials led to remarkable CO2/N2 selectivities, CO2 capacities, and heat of CO2 adsorption. The ultrahydrophilic nature of the pore walls and the narrow microporosity of these carbon materials served as ideal basis for the investigation of interface effects with more polar guest molecules than CO2, namely H2O and NH3. H2O vapor physisorption measurements, as well as NH3-temperature programmed desorption and thermal response measurements showed exceptionally high affinity towards H2O vapor and NH3 gas. Another series of nitrogen-doped carbon materials was synthesized by direct condensation of a pyrazine-fused conjugated microporous polymer and their structure-related performance in electrochemical energy storage, namely as anode materials for sodium-ion battery, was investigated. All in all, the findings in this thesis exemplify the value of molecularly designed nitrogen-doped carbon materials with remarkable heteroatom content implemented as well-defined structure motives. The simultaneous adjustment of the porosity renders these materials suitable candidates for fundamental studies about the interactions between nitrogen-doped carbon materials and different guest species. KW - carbon materials KW - nitrogen-doped KW - gas adsorption KW - porosity KW - Porösität KW - Gasadsorption KW - Stickstoffdotiert KW - Kohlenstoffmaterialien Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-435241 ER - TY - THES A1 - Vranic, Marija T1 - 3D Structure of the biomarker hepcidin-25 in its native state T1 - 3D-Struktur des Biomarkers Hepcidin-25 im eigenen nativen Zustand N2 - Hepcidin-25 (Hep-25) plays a crucial role in the control of iron homeostasis. Since the dysfunction of the hepcidin pathway leads to multiple diseases as a result of iron imbalance, hepcidin represents a potential target for the diagnosis and treatment of disorders of iron metabolism. Despite intense research in the last decade targeted at developing a selective immunoassay for iron disorder diagnosis and treatment and better understanding the ferroportin-hepcidin interaction, questions remain. The key to resolving these underlying questions is acquiring exact knowledge of the 3D structure of native Hep-25. Since it was determined that the N-terminus, which is responsible for the bioactivity of Hep-25, contains a small Cu(II)-binding site known as the ATCUN motif, it was assumed that the Hep-25-Cu(II) complex is the native, bioactive form of the hepcidin. This structure has thus far not been elucidated in detail. Owing to the lack of structural information on metal-bound Hep-25, little is known about its possible biological role in iron metabolism. Therefore, this work is focused on structurally characterizing the metal-bound Hep-25 by NMR spectroscopy and molecular dynamics simulations. For the present work, a protocol was developed to prepare and purify properly folded Hep-25 in high quantities. In order to overcome the low solubility of Hep-25 at neutral pH, we introduced the C-terminal DEDEDE solubility tag. The metal binding was investigated through a series of NMR spectroscopic experiments to identify the most affected amino acids that mediate metal coordination. Based on the obtained NMR data, a structural calculation was performed in order to generate a model structure of the Hep-25-Ni(II) complex. The DEDEDE tag was excluded from the structural calculation due to a lack of NMR restraints. The dynamic nature and fast exchange of some of the amide protons with solvent reduced the overall number of NMR restraints needed for a high-quality structure. The NMR data revealed that the 20 Cterminal Hep-25 amino acids experienced no significant conformational changes, compared to published results, as a result of a pH change from pH 3 to pH 7 and metal binding. A 3D model of the Hep-25-Ni(II) complex was constructed from NMR data recorded for the hexapeptideNi(II) complex and Hep-25-DEDEDE-Ni(II) complex in combination with the fixed conformation of 19 C-terminal amino acids. The NMR data of the Hep-25-DEDEDE-Ni(II) complex indicates that the ATCUN motif moves independently from the rest of the structure. The 3D model structure of the metal-bound Hep-25 allows for future works to elucidate hepcidin’s interaction with its receptor ferroportin and should serve as a starting point for the development of antibodies with improved selectivity. N2 - Hepcidin-25 (Hep-25) spielt eine entscheidende Rolle bei der Kontrolle der Eisenhomöostase. Da die Dysfunktion des Hepcidin-Signalweges aufgrund des Eisenungleichgewichts zu mehreren Krankheiten führt, stellt Hepcidin ein potenzielles Ziel für die Diagnose und Behandlung von Störungen des Eisenstoffwechsels dar. Trotz intensiver Forschung in den letzten zehn Jahren, die darauf abzielte, einen selektiven Immunoassay für die Diagnose und Behandlung von Eisenerkrankungen zu entwickeln und die Ferroportin-Hepcidin-Interaktion besser zu verstehen, bleiben Fragen offen. Der Schlüssel zur Lösung dieser grundlegenden Fragen liegt darin, genaue Kenntnisse über die 3D-Struktur des nativen Hep-25 zu erlangen. Da festgestellt wurde, dass der N-Terminus, der für die Bioaktivität von Hep-25 verantwortlich ist, eine kleine Cu(II)-Bindungsstelle enthält, die als ATCUN-Motiv bekannt ist, wurde angenommen, dass der Hep-25- Cu(II)-Komplex die native, bioaktive Form des Hepcidins ist. Diese Struktur ist bisher noch nicht im Detail untersucht worden. Aufgrund fehlender Strukturinformationen über metallgebundenes Hep-25 ist wenig über seine mögliche biologische Rolle im Eisenstoffwechsel bekannt. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die strukturelle Charakterisierung des metallgebundenen Hep-25 mittels NMR-Spektroskopie und Molekulardynamik Simulationen. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Protokoll zur Präparation und Reinigung von korrekt gefaltetem Hep-25 in hohen Mengen entwickelt. Um das Problem der geringen Löslichkeit von Hep-25 bei neutralem pH-Wert zu überwinden, haben wir einen C-terminalen DEDEDEDE Löslichkeits-Tag eingeführt. Die Metallbindung wurde durch eine Reihe von NMRspektroskopischen Experimenten untersucht, um die Aminosäuren zu identifizieren, welche an der Metallkoordination beteiligt sind. Basierend auf den erhaltenen NMR-Daten wurde eine Strukturberechnung durchgeführt, um eine Modellstruktur des Hep-25-Ni(II)-Komplexes zu erzeugen. Der DEDEDE-Tag wurde aufgrund fehlender NMR- restraints von der Strukturberechnung ausgeschlossen. Die dynamische Natur und der schnelle Austausch eines Teils der Amid-Protonen mit dem Lösungsmittel reduzierten die Gesamtzahl der NMR- restraints, die für eine hochwertige Struktur erforderlich waren. Die NMR-Daten zeigten, dass die 20 C-terminalen Hep-25-Aminosäuren keine signifikanten Konformationsänderungen als Folge eines pH-Wechsels von pH 3 auf pH 7 und einer Metallbindung erfuhren. Ein 3D-Modell des Hep-25-Ni(II)-Komplexes wurde aus den NMR-Daten des Hexapeptid-Ni(II)-Komplexes und des Hep-25-DEDEDE-Ni(II)-Komplexes in Kombination mit der bekannten Konformation der 19 C-terminalen Aminosäuren erstellt. Die NMR-Daten des Hep-25-DEDEDE-Ni(II)Komplexes zeigen, dass sich das Ni-ATCUN-Motiv unabhängig vom C-Terminus bewegt. Die 3D-Modellstruktur des metallgebundenen Hep-25 ermöglicht es, in Zukunft die Interaktion von Hepcidin mit seinem Rezeptor Ferroportin zu untersuchen und soll als Ausgangspunkt für die Entwicklung von Antikörpern mit verbesserter Selektivität dienen. KW - iron KW - hepcidin KW - peptide KW - metal KW - binding KW - NMR KW - Eisen KW - Hepcidin KW - Peptid KW - Metall KW - Bindung KW - NMR Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-459295 ER - TY - THES A1 - Voß, Rebecca T1 - Mesoporous organosilica materials with amine functions : surface characteristics and chirality T1 - Mesoporöse Amin-funktionalisierte Organo-Silik ate : Oberflächen Eigenschaften und Chiralität N2 - In this work mesoporous organisilica materials are synthesized through the silica sol-gel process. For this a new class of precursors which are also surfactant are synthesized and self-assembled. This leads to a high surface area functionality which is analysized with copper (II) and water adsorption. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit werden mesoporöse Amin-funktionalisierte Organo-Silikate durch den Silika Sol-Gel Prozess hergestellt. Dabei werden neue Alkoxysilyl-Precursoren synthetisiert und condensiert die die gewünschte Funktion auf die Oberfläche dirigieren. Herstellt werden primäre, secundäre und chirale Amine. Die Oberflächenfunktionalität wird mit Kupfer (II) und Wasser Adsorption analysiert. T2 - Mesoporous organosilica materials with amine functions : surface characteristics and chirality KW - Silicate KW - Chiralität KW - Adsorption KW - Poröser Stoff KW - Hydroborierung KW - Amine KW - Mesoporöse Materialien KW - Organo-Silikate KW - mesoporous materials KW - organosilica Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5287 ER - TY - THES A1 - Vogel, Stefanie T1 - Sequence dependency of photon and electron induced DNA strand breaks T1 - Sequenzabhängigkeit von photonen-und elektroneninduzierten DNA Strangbrüchen N2 - Deoxyribonucleic acid (DNA) is the carrier of human genetic information and is exposed to environmental influences such as the ultraviolet (UV) fraction of sunlight every day. The photostability of the DNA against UV light is astonishing. Even if the DNA bases have a strong absorption maximum at around 260 nm/4.77 eV, their quantum yield of photoproducts remains very low 1. If the photon energies exceed the ionization energy (IE) of the nucleobases ( ̴ 8-9 eV) 2, the DNA can be severely damaged. Photoexcitation and -ionization reactions occur, which can induce strand breaks in the DNA. The efficiency of the excitation and ionization induced strand breaks in the target DNA sequences are represented by cross sections. If Si as a substrate material is used in the VUV irradiation experiments, secondary electrons with an energy below 3.6 eV are generated from the substrate. This low energy electrons (LEE) are known to induce dissociative electron attachment (DEA) in DNA and with it DNA strand breakage very efficiently. LEEs play an important role in cancer radiation therapy, since they are generated secondarily along the radiation track of ionizing radiation. In the framework of this thesis, different single stranded DNA sequences were irradiated with 8.44 eV vacuum UV (VUV) light and cross sections for single strand breaks (SSB) were determined. Several sequences were also exposed to secondary LEEs, which additionally contributed to the SSBs. First, the cross sections for SSBs depending on the type of nucleobases were determined. Both types of DNA sequences, mono-nucleobase and mixed sequences showed very similar results upon VUV radiation. The additional influence of secondarily generated LEEs resulted in contrast in a clear trend for the SSB cross sections. In this, the polythymine sequence had the highest cross section for SSBs, which can be explained by strong anionic resonances in this energy range. Furthermore, SSB cross sections were determined as a function of sequence length. This resulted in an increase in the strand breaks to the same extent as the increase in the geometrical cross section. The longest DNA sequence (20 nucleotides) investigated in this series, however, showed smaller cross section values for SSBs, which can be explained by conformational changes in the DNA. Moreover, several DNA sequences that included the radiosensitizers 5-Bromouracil (5BrU) and 8-Bromoadenine (8BrA) were investigated and the corresponding SSB cross sections were determined. It was shown that 5BrU reacts very strongly to VUV radiation leading to high strand break yields, which showed in turn a strong sequence-dependency. 8BrA, on the other hand, showed no sensitization to the applied VUV radiation, since almost no increase in strand breakage yield was observed in comparison to non-modified DNA sequences. In order to be able to identify the mechanisms of radiation damage by photons, the IEs of certain DNA sequences were further explored using photoionization tandem mass spectrometry. By varying the DNA sequence, both the IEs depending on the type of nucleobase as well as on the DNA strand length could be identified and correlated to the SSB cross sections. The influence of the IE on the photoinduced reaction in the brominated DNA sequences could be excluded. N2 - Desoxyribonukleinsäure (DNA) ist als Träger der menschlichen Erbinformation täglich vielen Einflüssen ausgesetzt. Diese Einflüsse können Teil unserer Umwelt sein, wie der ultraviolette (UV) Anteil des Sonnenlichts. Die Photostabilität der DNA gegen UV-Licht ist erstaunlich, denn trotz eines starkes Absorptionsmaximum der DNA-Basen bei etwa 260 nm/4,77 eV, bleibt ihre Quantenausbeute an Photoprodukten sehr gering 1. Überschreiten die Photonenenergien die Ionisationsenergie (IE) der Nukleinbasen ( ̴ 8-9 eV) 2, kann die DNA schwer geschädigt werden. Es treten Anregungs- und Ionisierungsreaktionen auf, die zu Strangbrüchen in der DNA führen. Die Effizienz der induzierten Strangbrüche in den untersuchten DNA-Sequenzen wird durch Wirkungsquerschnitte dargestellt. Wird in den Bestrahlungsexperimenten Silizium als Substratmaterial verwendet, werden aus dem Substrat zusätzliche Sekundärelektronen mit einer Energie unter 3,6 eV erzeugt, die weiteren Schaden an der DNA verursachen. Diese niederenergetischen Elektronen (LEE) sind dafür bekannt, dissoziative Elektronenanlagerung (DEA) und damit Strangbrüche in der DNA zu erzeugen. LEEs entstehen sekundär entlang des Strahlungsweges von ionisierender Strahlung im biologischen Gewebe, wenn in der Behandlung der Krankheit Krebs Strahlentherapie eingesetzt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Einzelstrang-DNA-Sequenzen mit 8.44 eV Vakuum-UV (VUV) Licht bestrahlt und Wirkungsquerschnitte für Einzel-strangbrüche (SSB) bestimmt. Ein Teil der Sequenzen wurde außerdem sekundär erzeugten LEEs ausgesetzt, die einen zusätzlichen Beitrag zu den SSBs liefern. Als erstes wurde der Wirkungsquerschnitt für SSBs in Abhängigkeit der Nukleinbasen bestimmt. Hierbei weisen sowohl die DNA Sequenzen, die nur ein Sorte an Nukleinbasen besitzen als auch die gemischte Sequenzen sehr ähnliche Werte auf. Durch den zusätzlichen Einfluss der LEEs hat sich wiederum für die DNA Sequenzen mit nur einer Sorte an Nukleinbasen ein stark ausgeprägter Trend gezeigt. Die Polythymin-Sequenz weist den höchsten Wirkungsquerschnitt für SSBs auf, was durch ausgeprägte anionische Resonanzen in diesem Energiebereich begründet werden kann. Des Weiteren wurden Wirkungsquerschnitte für SSBs in Abhängigkeit Sequenzlänge ermittelt. Dabei ergab sich eine Erhöhung der SSBs im gleichen Maße wie die Vergrößerung des geometrischen Wirkungsquerschnitts. Die längste DNA Sequenz (20 Nukleotide), die in dieser Reihe untersucht wurde, zeigte hingegen kleinere Werte für den SSB Wirkungsquerschnitt, was durch Konformationsänderungen in der DNA erklärt werden kann. Einige der untersuchten DNA Sequenzen wurden zusätzlich mit den Radiosensibilisatoren 5-Bromouracil (5BrU) und 8-Bromoadenine (8BrA) modifiziert und entsprechende SSB Wirkungsquerschnitte bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass 5BrU mittels einer hohen Strangbruchausbeute sehr stark auf VUV Strahlung reagiert, wobei das Ausmaß der Reaktion stark sequenzabhängig ist. 8BrA hingegen, weist keine Sensibilisierung gegenüber der verwendeten VUV Strahlung auf, da keine Erhöhung der Strangbruchausbeute gegenüber unmodifizierten DNA Sequenzen ersichtlich ist. Um die Mechanismen der Strahlenschädigung durch Photonen besser einschätzen zu können, wurden zusätzlich die IEs bestimmter DNA Sequenzen mit Hilfe der Photoionisations-Tandem-Massenspektrometrie untersucht. Durch Variation der DNA-Sequenzen konnte sowohl ein Trend der IEs in Abhängigkeit der Nukleinbasen und der DNA-Stranglänge identifiziert und als auch eine Abhängigkeit der Reaktivität von 5BrU von seinem IE in der entsprechenden DNA Sequenz ausgeschlossen werden. Die IE Trends und die Wirkungsquerschnitte für SSBs wurden abschließend in Korrelation gebracht. KW - DNA KW - photo ionization KW - dissociative electron attachment KW - DNA origami KW - radiosensitizer KW - ionization energy KW - tandem mass spectrometry KW - DNS KW - Photoionisation KW - Dissoziative Elektronenanlagerung KW - DNA Origami KW - Radiosensibilisator KW - Ionisierungsenergie KW - Tandemmassenspektrometrie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419669 ER - TY - GEN A1 - Vioux, André A1 - Taubert, Andreas T1 - Ionic liquids 2014 and selected papers from ILMAT 2013 BT - Highlighting the ever-growing potential of Ionic Liquids T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1055 KW - electrolytes KW - extraction KW - system Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-475062 SN - 1866-8372 IS - 1055 ER - TY - THES A1 - Villatoro Leal, José Andrés T1 - A combined approach for the analysis of biomolecules using IR-MALDI ion mobility spectrometry and molecular dynamics simulations of peptide ions in the gas phase T1 - Kombinierter Einsatz von IR-MALDI Ionenmobilitätsspektrometrie und Simulationen der Molekulardynamik von Peptidionen in der Gasphase zur Analyse von Biomolekülen N2 - The aim of this doctoral thesis was to establish a technique for the analysis of biomolecules with infrared matrix-assisted laser dispersion (IR-MALDI) ion mobility (IM) spectrometry. The main components of the work were the characterization of the IR-MALDI process, the development and characterization of different ion mobility spectrometers, the use of IR-MALDI-IM spectrometry as a robust, standalone spectrometer and the development of a collision cross-section estimation approach for peptides based on molecular dynamics and thermodynamic reweighting. First, the IR-MALDI source was studied with atmospheric pressure ion mobility spectrometry and shadowgraphy. It consisted of a metal capillary, at the tip of which a self-renewing droplet of analyte solution was met by an IR laser beam. A relationship between peak shape, ion desolvation, diffusion and extraction pulse delay time (pulse delay) was established. First order desolvation kinetics were observed and related to peak broadening by diffusion, both influenced by the pulse delay. The transport mechanisms in IR-MALDI were then studied by relating different laser impact positions on the droplet surface to the corresponding ion mobility spectra. Two different transport mechanisms were determined: phase explosion due to the laser pulse and electrical transport due to delayed ion extraction. The velocity of the ions stemming from the phase explosion was then measured by ion mobility and shadowgraphy at different time scales and distances from the source capillary, showing an initially very high but rapidly decaying velocity. Finally, the anatomy of the dispersion plume was observed in detail with shadowgraphy and general conclusions over the process were drawn. Understanding the IR-MALDI process enabled the optimization of the different IM spectrometers at atmospheric and reduced pressure (AP and RP, respectively). At reduced pressure, both an AP and an RP IR-MALDI source were used. The influence of the pulsed ion extraction parameters (pulse delay, width and amplitude) on peak shape, resolution and area was systematically studied in both AP and RP IM spectrometers and discussed in the context of the IR-MALDI process. Under RP conditions, the influence of the closing field and of the pressure was also examined for both AP and RP sources. For the AP ionization RP IM spectrometer, the influence of the inlet field (IF) in the source region was also examined. All of these studies led to the determination of the optimal analytical parameters as well as to a better understanding of the initial ion cloud anatomy. The analytical performance of the spectrometer was then studied. Limits of detection (LOD) and linear ranges were determined under static and pulsed ion injection conditions and interpreted in the context of the IR-MALDI mechanism. Applications in the separation of simple mixtures were also illustrated, demonstrating good isomer separation capabilities and the advantages of singly charged peaks. The possibility to couple high performance liquid chromatography (HPLC) to IR-MALDI-IM spectrometry was also demonstrated. Finally, the reduced pressure spectrometer was used to study the effect of high reduced field strength on the mobility of polyatomic ions in polyatomic gases. The last focus point was on the study of peptide ions. A dataset obtained with electrospray IM spectrometry was characterized and used for the calibration of a collision cross-section (CCS) determination method based on molecular dynamics (MD) simulations at high temperature. Instead of producing candidate structures which are evaluated one by one, this semi-automated method uses the simulation as a whole to determine a single average collision cross-section value by reweighting the CCS of a few representative structures. The method was compared to the intrinsic size parameter (ISP) method and to experimental results. Additional MD data obtained from the simulations was also used to further analyze the peptides and understand the experimental results, an advantage with regard to the ISP method. Finally, the CCS of peptide ions analyzed by IR-MALDI were also evaluated with both ISP and MD methods and the results compared to experiment, resulting in a first validation of the MD method. Thus, this thesis brings together the soft ionization technique that is IR-MALDI, which produces mostly singly charged peaks, with ion mobility spectrometry, which can distinguish between isomers, and a collision cross-section determination method which also provides structural information on the analyte at hand. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Zusammenführung der schonende Ionisationsquelle Infrared Matrix-Assisted Laser Dispersion Ionization (IR-MALDI), der Isomer-diskriminierende Ionenmobilitätsspektrometrie und einer neuartigen, auf Molecular Dynamics (MD) Simulationen basierte Berechnungsmethode für Stoßquerschnitte. Der erste Schritt war die Charakterisierung des Flüssigkeitsdispersionsphänomens in IR-MALDI: Zwei verschiedenen Ionentransportmechanismen wurden nachgewiesen und weiter studiert. Die Beziehung zwischen Peakform, Diffusion, Desolvatation und Ionen Extraktionspuls wurde beschrieben. Die Geschwindigkeit der Ionen, die aus dem Dispersionsphänomen stammen, wurde durch Ionenmobilitätsspektrometrie und Shadowgraphie untersucht. Shadowgraphie hat ebenfalls das Verhalten des Dispersionsphänomens erläutert. Eine hohe, schnell abklingende initielle Geschwindigkeit wurde beobachtet. Das Verständnis des IR-MALDI Verfahrens ermöglichte die Optimierung der verschiedenen Ionenmobilität (IM) Spektrometer zum analytischen Zweck. Eine Atmosphärendruck- und zwei Niederdruckvariante von IM Spektrometern wurden mit gepulster Ionenextraktion genutzt. Die Pulsparameter (Pulsverzögerung, ‑breite, -höhe) und verschiedene elektrische Felder an unterschiedlichen Stellen der Spektrometer wurden systematisch variiert. Deren Einfluss auf die Peakauflösung und -fläche wurde untersucht und im Rahmen des IR-MALDI Verfahrens erklärt. Das Verständnis der Anatomie der Anfangsionenwolke wurde ebenfalls durch diese Experimente vertieft. Die analytische Leistungsfähigkeit eines IM-Spektrometers wurde dann untersucht. Nachweisgrenzen und lineare Bereiche wurden bestimmt und in Zusammenhang mit dem IR-MALDI Verfahren interpretiert. Anhand der Trennung von Isomeren und einfachen Mischungen wurde die Anwendung dieser Technik demonstriert und ihre Vorteile, die Detektion einfachgeladener Ionen und die Möglichkeit der HPLC-Kopplung (High Performance Liquid Chromatography), aufgezeigt. Mit dem Niederdruckspektrometer wurde der Einfluss hoher reduzierter Feldstärken auf die Ionenmobilität von polyatomische Ionen in polyatomische Gasen untersucht. Der letzte Schwerpunkt war die Charakterisierung von Peptidionen. Die Peptiden wurden mit Elektrospray (ESI) IM-Spektrometrie vermessen. Der hieraus erhaltene Datensatz diente zur Etablierung einer Stoßquerschnitt Berechnungsmethode mittels MD. Anstatt verschiedener Kandidat-Strukturen und deren Stoßquerschnitte, ergibt diese neuartige semi-automatisierte Methode einen einzigen, gemittelten Stoßquerschnitt. Die MD Methode wurde dann mit einer anderen, einfacheren Methode und mit den experimentellen Ergebnissen von ESI und IR-MALDI-IM Spektrometrie verglichen. Zudem wurde der Zusammenhang zwischen Ladungszustands- und Stoßquerschnittsdifferenzen zwischen den Peptiden untersucht. Weitere Strukturelle Informationen konnten aus den Simulationen extrahiert, und zur Charakterisierung der Peptiden verwendet werden. KW - Ion mobility spectrometry KW - Molecular dynamics KW - IR-MALDI KW - Peptides KW - Shadowgraphy KW - Liquid dispersion KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Molekulardynamik KW - Collision cross-section KW - IR-MALDI KW - Peptiden KW - Shadowgraphie KW - Stoßquerschnitt KW - Flüssigkeitszerstäubung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419723 ER - TY - THES A1 - Vijayakrishnan, Balakumar T1 - Solution and solid phase synthesis of N,N'-diacetyl chitotetraoses T1 - Synthese von N,N'-Diacetylchitotetraosen in Lösung und an Fester Phase N2 - The three major biopolymers, proteins, nucleic acids and glycoconjugates are mainly responsible for the information transfer, which is a fundamental process of life. The biological importance of proteins and nucleic acids are well explored and oligosaccharides in the form of glycoconjugates have gained importance recently. The β-(1→4) linked N-acetylglucosamine (GlcNAc) moiety is a frequently occurring structural unit in various naturally and biologically important oligosaccharides and related conjugates. Chitin which is the most abundant polymer of GlcNAc is widely distributed in nature whereas the related polysaccharide chitosan (polymer of GlcN and GlcNAc) occurs in certain fungi. Chitooligosaccharides of mixed acetylation patterns are of interest for the determination of the substrate specificities and mechanism of chitinases. In this report, we describe the chemical synthesis of three chitotetraoses namely GlcNAc-GlcN-GlcNAc-GlcN, GlcN-GlcNAc-GlcNAc-GlcN and GlcN-GlcN-GlcNAc-GlcNAc. Benzyloxycarbonyl (Z) and p-nitrobenzyloxycarbonyl (PNZ) were used for the amino functionality due to their ability to form the β-linkage during the glycosylation reactions through neighboring group participation and the trichloroacetimidate approach was utilized for the donor. Monomeric, dimeric acceptors and donors have been prepared by utilizing the Z and PNZ groups and coupling between the appropriate donor and acceptors in the presence of Lewis acid yielded the protected tetrasaccharides. Finally cleavage of PNZ followed by reacetylation and the deblocking of other protecting groups afforded the N,N’-diacetyl chitotetraoses in good yield. Successful syntheses for the protected diacetyl chitotetraoses by solid phase synthesis have also been described. N2 - Die drei wichtigsten Biopolymere sind Proteine, Nukleinsäuren und Glykokonjugate. Sie sind von fundamentaler Bedeutung für lebenswichtige Prozesse, wie z.B. den Informationstransfer. Die biologische Bedeutung von Proteinen und Nukleinsäuren ist eingehend erforscht, während Oligosaccharide in Form von Glykokonjugaten erst in neuerer Zeit an Bedeutung gewonnen haben. Die β-(1→4) verknüpfte N-Acetylglucosamin (GlcNAc) Einheit kommt häufig als in vielen natürlichen und biologisch wichtigen Oligosacchariden und ihren Konjugaten vor. Chitin, ein Polymer von GlcNAc, ist in der Natur weit verbreitet, während das verwandte Polysaccharid Chitosan (Polymer of GlcN und GlcNAc) in gewissen Pilzen auftritt. Chitooligosaccharide gemischter Acetylierungsmuster sind von Bedeutung für die Bestimmung von Substratwirkungen und für den Mechanismus von Chitinasen. In dieser Arbeit beschreiben wir die chemische Synthese von drei Chitotetraosen, nämlich GlcNAc-GlcN-GlcNAc-GlcN, GlcN-GlcNAc-GlcNAc-GlcN and GlcN-GlcN-GlcNAc-GlcNAc. Benzyloxycarbonyl (Z) und p-Nitrobenzyloxycarbonyl (PNZ) wurden aufgrund ihrer Fähigkeit, die β-Verknüpfung während der Glykosylierung durch die Nachbargruppenbeteiligung zu steuern, als Aminoschutzgruppen verwendet. Zur Aktivierung der Donoren wurde die Trichloracetamidat Methode angewendet. Monomere und dimere Akzeptoren und Donoren wurden unter Verwendung von Z und PNZ Gruppen hergestellt. Die Kupplung von geeigneten Donoren und Akzeptoren in Gegenwart einer Lewis Säure ergaben die Tetrasaccharide. Schließlich ergab die Entschützung von PNZ, gefolgt von der Reacetylierung der Aminogruppe und Abspalten der übrigen Schutzgruppen die N,N’-Diacetylchitotetraosen in guten Ausbeuten. Weiterhin wird die erfolgreiche Synthese der geschützten Diacetylchitotetraosen durch Festphasensynthese beschrieben. KW - Chitooligosaccharide KW - Chemische Synthese KW - Festphasensynthese KW - Glykosylierung KW - Chitooligosaccharides KW - Chemical Synthesis KW - Solution phase synthesis KW - Solid phase synthesis KW - Glycosylation Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-18830 ER - TY - THES A1 - Vazhappilly, Tijo Joseph T1 - Vibrationally enhanced associative photodesorption of H2 (D2) from Ru(0001) : quantum and classical approaches T1 - Vibrationsgesteigerte assoziative Photodesorptionvon H2 (D2 ) von Ru(0001) : Quantendynamische und klassiche Simulationen N2 - Nowadays, reactions on surfaces are attaining great scientific interest because of their diverse applications. Some well known examples are production of ammonia on metal surfaces for fertilizers and reduction of poisonous gases from automobiles using catalytic converters. More recently, also photoinduced reactions at surfaces, useful, \textit{e.g.}, for photocatalysis, were studied in detail. Often, very short laser pulses are used for this purpose. Some of these reactions are occurring on femtosecond (1 fs=$10^{-15}$ s) time scales since the motion of atoms (which leads to bond breaking and new bond formation) belongs to this time range. This thesis investigates the femtosecond laser induced associative photodesorption of hydrogen, H$_2$, and deuterium, D$_2$, from a ruthenium metal surface. Many interesting features of this reaction were explored by experimentalists: (i) a huge isotope effect in the desorption probability of H$_2$ and D$_2$, (ii) the desorption yield increases non-linearly with the applied visible (vis) laser fluence, and (iii) unequal energy partitioning to different degrees of freedom. These peculiarities are due to the fact that an ultrashort vis pulse creates hot electrons in the metal. These hot electrons then transfer energy to adsorbate vibrations which leads to desorption. In fact, adsorbate vibrations are strongly coupled to metal electrons, \textit{i.e.}, through non-adiabatic couplings. This means that, surfaces introduce additional channels for energy exchange which makes the control of surface reactions more difficult than the control of reactions in the gas phase. In fact, the quantum yield of surface photochemical reactions is often notoriously small. One of the goals of the present thesis is to suggest, on the basis of theoretical simulations, strategies to control/enhance the photodesorption yield of H$_2$ and D$_2$ from Ru(0001). For this purpose, we suggest a \textit{hybrid scheme} to control the reaction, where the adsorbate vibrations are initially excited by an infrared (IR) pulse, prior to the vis pulse. Both \textit{adiabatic} and \textit{non-adiabatic} representations for photoinduced desorption problems are employed here. The \textit{adiabatic} representation is realized within the classical picture using Molecular Dynamics (MD) with electronic frictions. In a quantum mechanical description, \textit{non-adiabatic} representations are employed within open-system density matrix theory. The time evolution of the desorption process is studied using a two-mode reduced dimensionality model with one vibrational coordinate and one translational coordinate of the adsorbate. The ground and excited electronic state potentials, and dipole function for the IR excitation are taken from first principles. The IR driven vibrational excitation of adsorbate modes with moderate efficiency is achieved by (modified) $\pi$-pulses or/and optimal control theory. The fluence dependence of the desorption reaction is computed by including the electronic temperature of the metal calculated from the two-temperature model. Here, our theoretical results show a good agreement with experimental and previous theoretical findings. We then employed the IR+vis strategy in both models. Here, we found that vibrational excitation indeed promotes the desorption of hydrogen and deuterium. To summarize, we conclude that photocontrol of this surface reaction can be achieved by our IR+vis scheme. N2 - Heutzutage werden Reaktionen auf Oberflächen wegen ihrer vielfältigen Anwendungen intensiv untersucht. Einige der bekannten Beispiele sind die Herstellung von Ammoniak auf Metalloberflächen für die Kunstdüngerproduktion und die Reduktion giftiger Abgase in Autokatalysatoren. In letzter Zeit wurden auch photoinduzierte Reaktionen an Oberflächen eingehender untersucht, die z.B. für die Photokatalyse verwandt werden können. Häufig werden in diesen Untersuchungen sehr kurze Laserpulse benutzt. Einige der Reaktionen finden auf einer Femtosekunden-Zeitskala \mbox{(1 fs =10$^{-15}$ s)} statt, da die Bewegungen einzelner Atome in derart kurzen Zeitspannen ablaufen (durch die der Bindungsbruch und das Knüpfen neuer Bindungen verursacht wird). Diese Arbeit untersucht die femtosekunden-laserinduzierte assoziative Photodesorption von Wasserstoff, H$_2$, und Deuterium, D$_2$, von einer Rutheniumoberfläche. Viele interessante Eigenschaften dieser Reaktion wurden in Experimenten entdeckt: (i) ein großer Isotopeneffekt in der Desorptionswahrscheinlichkeit von H$_2$ und D$_2$, (ii) die Desorptionsausbeute steigt nicht-linear mit der (vis) Laserfluenz an und (iii) eine Nicht-Gleichverteilung der Energie auf die einzelnen Freiheitsgrade. Diese Auffälligkeiten sind durch den Umstand verursacht, dass der ultrakurze vis-Laserpuls heiße Elektronen im Metall erzeugt. Die heißen Elektronen transferieren dann Energie in die Schwingungen des Adsorbats, was zur Desorption führt. Tatsächlich sind die Adsorbatschwingungen stark an die Elektronen gekoppelt, nämlich durch nicht-adiabatische Kopplungen. Dies bedeutet, dass durch Oberflächen neue Kanäle für den Energietransfer geöffnet werden, was die Kontrolle von Oberflächenreaktionen im Vergleich zu solchen in der Gasphase erschwert. In der Tat sind die Quantenausbeuten von photochemischen Oberflächenreaktionen bekannterweise klein. Eines der Ziele in der vorliegenden Arbeit ist es auf der Basis von theoretischen Simulationen Strategien vorzuschlagen, um die Photodesorptionsausbeute von H$_2$ und D$_2$ von Ru(0001) zu kontrollieren bzw. zu verbessern. Zu diesem Zweck schlagen wir ein gemischtes Kontrollschema für die Reaktion vor, bei dem zunächst die Adsorbatschwingungen vor dem vis-Puls durch einen infraroten (IR) Puls angeregt werden. Sowohl adiabatische als auch nicht-adiabatische Repräsentationen für photoinduzierte Desorptionsprozesse werden dabei benutzt. Die adiabatische Repräsentation ist in klassischen Molekulardynamik-Simulationen mit elektronischer Reibung verwirklicht. In einer quantenmechanischen Beschreibung werden nicht-adiabatische Repräsentationen innerhalb der Dichtematrixtheorie für offene Quantensysteme verwandt. Die zeitliche Entwicklung des Desorptionsprozesses wird in einem Zwei-Modenmodell reduzierter Dimensionalität mit einer Schwingungs- und einer Translationskoordinate des Adsorbats beschrieben. Die Potentiale für den elektronische Grundzustand und den angeregten Zustand sind abgeleitet aus quantenchemischen Rechnungen (\textsl{first principles}). Die IR-getriebene Schwingungsanregung der Adsorbatmoden mit moderatem Wirkungsgrad wird mit (modifizierten) $\pi$-Pulsen und/oder der Theorie der optimalen Kontrolle erreicht. Die Abhängigkeit der Desorption von der Fluenz wird mit Hilfe der elektronischen Temperatur des Metalls berechnet, welche im Rahmen des Zwei-Temperatur-Modells bestimmt wird. Dabei weisen unsere Ergebnisse eine gute Übereinstimmung mit experimentellen und früheren theoretischen Arbeiten auf. Daraufhin wandten wir die IR+vis Strategie in beiden Modellen an. Dadurch konnten wir zeigen, dass Schwingungsanregung in der Tat die Desorption von Wasserstoff und Deuterium begünstigt. Zusammenfassend stellen wir fest, dass die Photokontrolle dieser Oberflächenreaktion durch unser IR+vis Schema erreichbar ist. KW - Quantendynamische Simulationen KW - Klassiche Simulationen KW - assoziative Photodesorption KW - Schwingungsanregung KW - Photodesorption KW - quantum dynamics KW - classical dynamics KW - vibrational control KW - vibrational excitation Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-19056 ER - TY - THES A1 - Valverde Serrano, Clara T1 - Self-assembly behavior in hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation von hydrophilen Blockcopolymeren N2 - Block copolymers are receiving increasing attention in the literature. Reports on amphiphilic block copolymers have now established the basis of their self-assembly behavior: aggregate sizes, morphologies and stability can be explained from the absolute and relative block lengths, the nature of the blocks, the architecture and also solvent selectiveness. In water, self-assembly of amphiphilic block copolymers is assumed to be driven by the hydrophobic. The motivation of this thesis is to study the influence on the self-assembly in water of A b B type block copolymers (with A hydrophilic) of the variation of the hydrophilicity of B from non-soluble (hydrophobic) to totally soluble (hydrophilic). Glucose-modified polybutadiene-block-poly(N-isopropylacrylamide) copolymers were prepared and their self-assembly behavior in water studied. The copolymers formed vesicles with an asymmetric membrane with a glycosylated exterior and poly(N-isopropylacrylamide) on the inside. Above the low critical solution temperature (LCST) of poly(N-isopropylacrylamide), the structure collapsed into micelles with a hydrophobic PNIPAM core and glycosylated exterior. This collapse was found to be reversible. As a result, the structures showed a temperature-dependent interaction with L-lectin proteins and were shown to be able to encapsulate organic molecules. Several families of double hydrophilic block copolymers (DHBC) were prepared. The blocks of these copolymers were biopolymers or polymer chimeras used in aqueous two-phase partition systems. Copolymers based on dextran and poly(ethylene glycol) blocks were able to form aggregates in water. Dex6500-b-PEG5500 copolymer spontaneously formed vesicles with PEG as the “less hydrophilic” barrier and dextran as the solubilizing block. The aggregates were found to be insensitive to the polymer's architecture and concentration (in the dilute range) and only mildly sensitive to temperature. Variation of the block length, yielded different morphologies. A longer PEG chain seemed to promote more curved aggregates following the inverse trend usually observed in amphiphilic block copolymers. A shorter dextran promoted vesicular structures as usually observed for the amphiphilic counterparts. The linking function was shown to have an influence of the morphology but not on the self-assembly capability in itself. The vesicles formed by dex6500-b-PEG5500 showed slow kinetics of clustering in the presence of Con A lectin. In addition both dex6500-b-PEG5500 and its crosslinked derivative were able to encapsulate fluorescent dyes. Two additional dextran-based copolymers were synthesized, dextran-b-poly(vinyl alcohol) and dextran-b-poly(vinyl pyrrolidone). The study of their self-assembly allowed to conclude that aqueous two-phase systems (ATPS) is a valid source of inspiration to conceive DHBCs capable of self-assembling. In the second part the principle was extended to polypeptide systems with the synthesis of a poly(N-hydroxyethylglutamine)-block-poly(ethylene glycol) copolymer. The copolymer that had been previously reported to have emulsifying properties was able to form vesicles by direct dissolution of the solid in water. Last, a series of thermoresponsive copolymers were prepared, dextran-b-PNIPAMm. These polymers formed aggregates below the LCST. Their structure could not be unambiguously elucidated but seemed to correspond to vesicles. Above the LCST, the collapse of the PNIPAM chains induced the formation of stable objects of several hundreds of nanometers in radius that evolved with increasing temperature. The cooling of these solution below LCST restored the initial aggregates. This self-assembly of DHBC outside any stimuli of pH, ionic strength, or temperature has only rarely been described in the literature. This work constituted the first formal attempt to frame the phenomenon. Two reasons were accounted for the self-assembly of such systems: incompatibility of the polymer pairs forming the two blocks (enthalpic) and a considerable solubility difference (enthalpic and entropic). The entropic contribution to the positive Gibbs free energy of mixing is believed to arise from the same loss of conformational entropy that is responsible for “the hydrophobic effect” but driven by a competition for water of the two blocks. In that sense this phenomenon should be described as the “hydrophilic effect”. N2 - Blockcopolymere erfahren ein stetig wachsendes Interesse, was an der steigenden Anzahl an Publikationen zu diesem Thema erkennbar ist. Zahlreiche Studien zu amphiphilen Blockcopolymeren haben dabei einige grundlegende Erkenntnisse über deren chemisches und physikalisches Verhalten, vor allem über die Selbstorganisation, hervorgebracht. So können die Größe, die verschiedenen Morphologien und auch die Stabilität der gebildeten Aggregate anhand der relativen und absoluten Blocklängen, die chemischen Struktur der Blöcke, der molekularen Architektur und der Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittel erklärt werden. Im speziellen Fall des Wassers als Lösungsmittel bist die Selbstorganisation amphiphiler Blockcopolymere durch den hydrophoben Effekt bedingt. Dieser Arbeit liegt das Interesse an der Selbstorganisation in wässrigem Medium von Blockcopolymeren des Typs A-b-B mit A als hydrophilem Block und B als Block mit variierender Hydrophilie bzw. Hydrophpobie von unlöslich bis vollständig löslich zugrunde. Durch Variation dieser Eigenschaften von Block B soll dessen Einfluss auf das Selbstorganisationsverhalten untersucht werden. Dazu wurden mit Glucose modifizierte Polybutadien-block-Poly(N-Isopropylacrylamid)-Copolymere hergestellt und deren Selbstorganisation in Wasser untersucht. Die Copolymere bilden Vesikel mit einer asymmetrischen Membran, wobei im äußeren Bereich glycolysierte Gruppen und im inneren Bereich Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) vorliegen. Beim Überschreiten der low critical solution temperature (LCST) kollabiert die vesikuläre Struktur unter Bildung von Mizellen mit einem hydrophoben PNIPAM-Mizellinneren und nach außen gerichteten glycolysierten Blöcken. Diese strukturelle Umwandlung ist reversibel. Die Strukturen zeigten außerdem eine temperaturabhängige Wechselwirkung mit L-Lectin-Proteinen und die Möglichkeit zur Einkapselung organischer Moleküle konnte belegt werden. Des weiteren wurden verschiedene Gruppen von Blockcopolymeren mit zwei hydrophilen Blöcken synthetisiert (double hydrophilic block copolymers – DHBC). Die Blöcke dieser Systeme waren entweder Biopolymere oder Polymerchimäre, die in wässrigen Zwei-Phasen-Trennverfahren eingesetzt werden. Polymere, die auf Dextran- und Poly(ethylenglycol)-Blöcken basieren, zeigen Aggregatbildung in wässriger Phase. Dex6500-b-PEG5500 bildet spontan Vesikel mit PEG als „weniger hydrophilem“ Bestandteil und Dextran als löslichem Block. Die Bildung dieser Vesikel zeigte keine Emfpindlichkeit gegenüber einer Veränderung der Polymerarchitektur und der Konzentration, und nur eine geringe Sensitivität gegenüber Temperaturänderungen. Veränderungen der Blocklängen dagegen beeinflussten die Selbstorganisation und führten zu unterschiedlichen Morphologien. Längere PEG-Blöcke bevorzugten dabei die Bildung eher gekrümmter Aggregate, entgegen dem Trend, der gewöhnlicherweise für amphiphile Blockcopolymere beobachtet wird. Die Verkürzung des Dextran-Blocks fördert die Ausbildung vesikulärer Strukturen, was dem Verhalten der amphiphilen Gegenspieler der DHBC-Systeme entspricht. Die funktionelle Gruppe zur Verbindung der beiden Blöcke hat zwar einen Einfluss auf die Morphologie der gebildeten Aggregate, nicht jedoch auf die eigentliche Fähigkeit der Systeme zur Selbstorganisation. Die Dex6500-b-PEG5500-Vesikel wiesen zudem eine langsame Bildungskinetik in Gegenwart von Con-A-Lectin auf. Des Weiteren waren sowohl Dex6500-b-PEG5500 als auch das quervernetzte Derivate dieses Copolymers in der Lage, Fluoreszenzfarbstoffe einzulagern. Um zu zeigen, dass wässrige Zwei-Phasen-Systeme (aqueous two phase systems – ATPS) eine belastbare Grundlage für die Untersuchung und Entwicklung selbstorganisierender DHBC-Systeme sind, wurden weitere Dextran-basierte Copolymere synthetsisiert: Dextran-b-Poly(vinylalokohol) und Detran-b-Poly(vinylpyrrolidon). In einem zweiten Teil dieser Arbeit wurde das zuvor erarbeitete Prinzip auf auf Polypeptidsysteme ausgeweitet. Dazu wurde ein Poly(N-Hydroxyethylglutamin)-block-Poly(ethylenglycol)-Copolymer hergestellt. Dieses Copolymer, dessen emulgierenden Eigenschaften bereits bekannt waren, wies unmittelbar nach Lösung des Feststoffes in Wasser Vesikelbildung auf. In einem dritten Teil der Studie wurden thermoresponsive Copolymere hergestellt und untersucht: Dextran-b-PNIPAMm. Unterhalb der LCST konnte die Bildung von Aggregaten nachgewiesen werden, deren Struktur nicht zweifelsfrei entschlüsselt werden konnte, wobei jedoch zahlreiche Hinweise auf eine vesikuläre Struktur hindeuten. Oberhalb der LCST wurde durch die Kollabierung der PNIPAM-Ketten die Bildung stabiler Strukturen mit Radien von mehreren hundert Nanometern induziert, deren weitere Entwicklung durch eine weitere Temperaturerhöhung gefördert werden konnte. Durch Rückkühlung in den Temperaturebereich unterhalb der LCST konnten die zuvor beobachteten Aggregate reversibel zurückgebildet werden. Das Selbstorganisationsverhalten von DHBC, unabhängig vom Einfluss des pH-Werts, der Ionenstärke oder der Temperatur are bisher nur in sehr geringem Umfang Gegenstand wissenschaftlicher Veröffentlichungen. Diese Arbeit stellt damit den ersten umfassenden Beitrag zur systematischen Erarbeitung dieses Phänomens dar. Es konnten dabei zwei Ursachen für die beobachteten Selbstorganisationseffekte bestimmt werden: die Inkompatibilität der beiden Polymerblöcke (enthalpischer Effekt) und der Unterschied in deren Löslichkeit (enthalpische und entropische Effekte). Der entropische Beitrag zur positiven Gibbs’schen Freien Mischungsenergie wird dem selben Verlust konformativer Entropie zugeordnet, der auch für den hydrophoben Effekt verantwortlich ist, allerdings angetrieben durch einen Wettbewerb der beiden Polymerblöcke um das Wasser. In diesem Sinne kann man das beobachtete Phänomen als „hydrophilen Effekt“ bezeichnen. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymere KW - hydrophil KW - self-assembly KW - copolymers KW - hydrophilic Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54163 ER - TY - GEN A1 - Vacogne, Charlotte D. A1 - Schlaad, Helmut T1 - Primary ammonium/tertiary amine-mediated controlled ring opening polymerisation of amino acid N-carboxyanhydrides N2 - Stable commercial primary ammonium chlorides were combined with tertiary amines to initiate the controlled ring opening polymerisation of amino acid N-carboxyanhydrides to yield polypeptides with defined end group structure, predetermined molar mass and narrow molar mass distribution. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 307 Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-102718 SP - 15645 EP - 15648 ER - TY - GEN A1 - Vacogne, Charlotte D. A1 - Brosnan, Sarah M. A1 - Masic, Admir A1 - Schlaad, Helmut T1 - Fibrillar gels via the self-assembly of poly(L-glutamate)-based statistical copolymers N2 - Polypeptides having secondary structures often undergo self-assembly which can extend over multiple length scales. Poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG), for example, folds into α-helices and forms physical organogels, whereas poly(L-glutamic acid) (PLGA at acidic pH) or poly(L-glutamate) (PLG at neutral/basic pH) do not form hydrogels. We explored the gelation of modified PBLG and investigated the deprotection of the carboxylic acid moieties in such gels to yield unique hydrogels. This was accomplished through photo-crosslinking gelation of poly(γ-benzyl-L-glutamate-co-allylglycine) statistical copolymers in toluene, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. Unlike most polymer-based chemical gels, our gels were prepared from dilute solutions (<20 g L−1, i.e., <2% w/v) of low molar mass polymers. Despite such low concentrations and molar masses, our dioxane gels showed high mechanical stability and little shrinkage; remarkably, they also exhibited a porous fibrillar network. Deprotection of the carboxylic acid moieties in dioxane gels yielded pH responsive and highly absorbent PLGA/PLG-based hydrogels (swelling ratio of up to 87), while preserving the network structure, which is an unprecedented feature in the context of crosslinked PLGA gels. These outstanding properties are highly attractive for biomedical materials. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 301 Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-102289 SP - 5040 EP - 5052 ER - TY - THES A1 - Vacogne, Charlotte D. T1 - New synthetic routes towards well-defined polypeptides, morphologies and hydrogels T1 - Neue Syntheserouten zu wohldefinierten Polypeptiden, Morphologien und Hydrogelen N2 - Proteins are natural polypeptides produced by cells; they can be found in both animals and plants, and possess a variety of functions. One of these functions is to provide structural support to the surrounding cells and tissues. For example, collagen (which is found in skin, cartilage, tendons and bones) and keratin (which is found in hair and nails) are structural proteins. When a tissue is damaged, however, the supporting matrix formed by structural proteins cannot always spontaneously regenerate. Tailor-made synthetic polypeptides can be used to help heal and restore tissue formation. Synthetic polypeptides are typically synthesized by the so-called ring opening polymerization (ROP) of α-amino acid N-carboxyanhydrides (NCA). Such synthetic polypeptides are generally non-sequence-controlled and thus less complex than proteins. As such, synthetic polypeptides are rarely as efficient as proteins in their ability to self-assemble and form hierarchical or structural supramolecular assemblies in water, and thus, often require rational designing. In this doctoral work, two types of amino acids, γ-benzyl-L/D-glutamate (BLG / BDG) and allylglycine (AG), were selected to synthesize a series of (co)polypeptides of different compositions and molar masses. A new and versatile synthetic route to prepare polypeptides was developed, and its mechanism and kinetics were investigated. The polypeptide properties were thoroughly studied and new materials were developed from them. In particular, these polypeptides were able to aggregate (or self-assemble) in solution into microscopic fibres, very similar to those formed by collagen. By doing so, they formed robust physical networks and organogels which could be processed into high water-content, pH-responsive hydrogels. Particles with highly regular and chiral spiral morphologies were also obtained by emulsifying these polypeptides. Such polypeptides and the materials derived from them are, therefore, promising candidates for biomedical applications. N2 - Proteine, auch Polypeptide genannt, sind große Biomoleküle, die aus kleineren Aminosäuren bestehen. Diese sind zu langen Ketten miteinander verbunden, wie die Perlen auf einer Perlenkette. Sie werden in Zellen produziert, können in Tieren und Pflanzen gefunden werden und haben vielfältige Funktionen. Eine dieser Funktionen ist es, die umgebenen Zellen und Gewebe wie ein Gerüst zu stützen. Kollagen (welches in Haut, Knorpel, Sehnen und Knochen zu finden ist) und Keratin (welches in Haaren und Nägeln vorkommt) gehören zu diesen Strukturproteinen. Jedoch wenn ein Gewebe beschädigt ist, beispielsweise als Folge eines Unfalls, kann sich das Grundgerüst aus diesen Strukturproteinen manchmal nicht mehr selbst regenerieren. Maßgefertigte synthetische Polypeptide, können dafür verwendet werden, die Heilung und Wiederherstellung des Gewebes zu Unterstützen. Diese Polypeptide werden mit einer Reihe an chemischen Reaktionen synthetisiert, welche hauptsächlich darauf abzielen Aminosäuren miteinander zu verknüpfen. Synthetische Polypeptide sind weniger Komplex als die von Zellen hergestellten, natürlichen Polypeptide (Proteine). Während in den natürlichen Polypeptiden die Aminosäuren in einer von der DNA definierten Reihenfolge, welche als Sequenz bezeichnet wird, angeordnet sind, sind sie in synthetischen Polypeptiden zumeist zufällig verteilt. Die Konsequenz daraus ist, dass synthetische Polypeptide nicht immer so Leistungsfähig sind wie natürliche Proteine und ein durchdachtes Design benötigen. Zwei Aminosäuren wurden in dieser Dissertation sorgfältig ausgewählt und verwendet um eine Serie an Polypeptiden mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Länge zu synthetisieren. Ein neuer und vielseitiger Syntheseweg wurde ebenfalls entwickelt und der zugrundeliegende Mechanismus untersucht. Die Polypeptide wurden gründlich analysiert und neue Materialien wurden aus ihnen entwickelt. In Lösung gebracht formten diese Fasern, ähnlich denen von Kollagen, welche sich wiederum zu robusten Netzwerken anordneten. Aus diesen Netzwerken ließen sich Hydrogele herstellen, welche in der Lage waren große Mengen an Wasser aufzunehmen. Diese Hydrogele wiederum stellen vielversprechende Kandidaten für biomedizinische Anwendungen dar. KW - polymer KW - chemistry KW - biomaterial KW - polymerization KW - kinetics KW - polypeptide KW - colloid KW - gelation KW - hydrogel KW - organogel KW - secondary structure KW - physical KW - NCA KW - N-carboxyanhydride KW - Polymer KW - Chemie KW - Biomaterial KW - Polymerisation KW - Kinetik KW - Polypeptid KW - Kolloid KW - Gelieren KW - Hydrogel KW - Organogel KW - Sekundärstruktur KW - physikalisch KW - NCA KW - N-carboxyanhydrid Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-396366 ER - TY - GEN A1 - Unterberg, Marlies A1 - Leffers, Larissa A1 - Hübner, Florian A1 - Humpf, Hans-Ulrich A1 - Lepikhov, Konstantin A1 - Walter, Jörn A1 - Ebert, Franziska A1 - Schwerdtle, Tanja T1 - Toxicity of arsenite and thio-DMAV after long-term (21 days) incubation of human urothelial cells: cytotoxicity, genotoxicity and epigenetics N2 - This study aims to further mechanistically understand toxic modes of action after chronic inorganic arsenic exposure. Therefore long-term incubation studies in cultured cells were carried out, to display chronically attained changes, which cannot be observed in the generally applied in vitro short-term incubation studies. Particularly, the cytotoxic, genotoxic and epigenetic effects of an up to 21 days incubation of human urothelial (UROtsa) cells with pico- to nanomolar concentrations of iAsIII and its metabolite thio-DMAV were compared. After 21 days of incubation, cytotoxic effects were strongly enhanced in the case of iAsIII and might partly be due to glutathione depletion and genotoxic effects on the chromosomal level. These results are in strong contrast to cells exposed to thio-DMAV. Thus, cells seemed to be able to adapt to this arsenical, as indicated among others by an increase in the cellular glutathione level. Most interestingly, picomolar concentrations of both iAsIII and thio-DMAV caused global DNA hypomethylation in UROtsa cells, which was quantified in parallel by 5-medC immunostaining and a newly established, reliable, high resolution mass spectrometry (HRMS)-based test system. This is the first time that epigenetic effects are reported for thio-DMAV; iAsIII induced epigenetic effects occur in at least 8000 fold lower concentrations as reported in vitro before. The fact that both arsenicals cause DNA hypomethylation at really low, exposure-relevant concentrations in human urothelial cells suggests that this epigenetic effect might contribute to inorganic arsenic induced carcinogenicity, which for sure has to be further investigated in future studies. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 178 KW - induced malignant-transformation KW - genomic dna methylation KW - vitro toxicological characterization KW - thio-dimethylarsinic acid KW - bladder-cancer KW - methyltransferases dnmt3a KW - cytosine methylation KW - carcinogen exposure KW - mass-spectrometry KW - gene-expression Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-76239 SP - 456 EP - 464 ER - TY - THES A1 - Ulaganathan, Vamseekrishna T1 - Molecular fundamentals of foam fractionation T1 - Molekulare Grundlagen der Schaumfraktionierung N2 - Foam fractionation of surfactant and protein solutions is a process dedicated to separate surface active molecules from each other due to their differences in surface activities. The process is based on forming bubbles in a certain mixed solution followed by detachment and rising of bubbles through a certain volume of this solution, and consequently on the formation of a foam layer on top of the solution column. Therefore, systematic analysis of this whole process comprises of at first investigations dedicated to the formation and growth of single bubbles in solutions, which is equivalent to the main principles of the well-known bubble pressure tensiometry. The second stage of the fractionation process includes the detachment of a single bubble from a pore or capillary tip and its rising in a respective aqueous solution. The third and final stage of the process is the formation and stabilization of the foam created by these bubbles, which contains the adsorption layers formed at the growing bubble surface, carried up and gets modified during the bubble rising and finally ends up as part of the foam layer. Bubble pressure tensiometry and bubble profile analysis tensiometry experiments were performed with protein solutions at different bulk concentrations, solution pH and ionic strength in order to describe the process of accumulation of protein and surfactant molecules at the bubble surface. The results obtained from the two complementary methods allow understanding the mechanism of adsorption, which is mainly governed by the diffusional transport of the adsorbing protein molecules to the bubble surface. This mechanism is the same as generally discussed for surfactant molecules. However, interesting peculiarities have been observed for protein adsorption kinetics at sufficiently short adsorption times. First of all, at short adsorption times the surface tension remains constant for a while before it decreases as expected due to the adsorption of proteins at the surface. This time interval is called induction time and it becomes shorter with increasing protein bulk concentration. Moreover, under special conditions, the surface tension does not stay constant but even increases over a certain period of time. This so-called negative surface pressure was observed for BCS and BLG and discussed for the first time in terms of changes in the surface conformation of the adsorbing protein molecules. Usually, a negative surface pressure would correspond to a negative adsorption, which is of course impossible for the studied protein solutions. The phenomenon, which amounts to some mN/m, was rather explained by simultaneous changes in the molar area required by the adsorbed proteins and the non-ideality of entropy of the interfacial layer. It is a transient phenomenon and exists only under dynamic conditions. The experiments dedicated to the local velocity of rising air bubbles in solutions were performed in a broad range of BLG concentration, pH and ionic strength. Additionally, rising bubble experiments were done for surfactant solutions in order to validate the functionality of the instrument. It turns out that the velocity of a rising bubble is much more sensitive to adsorbing molecules than classical dynamic surface tension measurements. At very low BLG or surfactant concentrations, for example, the measured local velocity profile of an air bubble is changing dramatically in time scales of seconds while dynamic surface tensions still do not show any measurable changes at this time scale. The solution’s pH and ionic strength are important parameters that govern the measured rising velocity for protein solutions. A general theoretical description of rising bubbles in surfactant and protein solutions is not available at present due to the complex situation of the adsorption process at a bubble surface in a liquid flow field with simultaneous Marangoni effects. However, instead of modelling the complete velocity profile, new theoretical work has been started to evaluate the maximum values in the profile as characteristic parameter for dynamic adsorption layers at the bubble surface more quantitatively. The studies with protein-surfactant mixtures demonstrate in an impressive way that the complexes formed by the two compounds change the surface activity as compared to the original native protein molecules and therefore lead to a completely different retardation behavior of rising bubbles. Changes in the velocity profile can be interpreted qualitatively in terms of increased or decreased surface activity of the formed protein-surfactant complexes. It was also observed that the pH and ionic strength of a protein solution have strong effects on the surface activity of the protein molecules, which however, could be different on the rising bubble velocity and the equilibrium adsorption isotherms. These differences are not fully understood yet but give rise to discussions about the structure of protein adsorption layer under dynamic conditions or in the equilibrium state. The third main stage of the discussed process of fractionation is the formation and characterization of protein foams from BLG solutions at different pH and ionic strength. Of course a minimum BLG concentration is required to form foams. This minimum protein concentration is a function again of solution pH and ionic strength, i.e. of the surface activity of the protein molecules. Although at the isoelectric point, at about pH 5 for BLG, the hydrophobicity and hence the surface activity should be the highest, the concentration and ionic strength effects on the rising velocity profile as well as on the foamability and foam stability do not show a maximum. This is another remarkable argument for the fact that the interfacial structure and behavior of BLG layers under dynamic conditions and at equilibrium are rather different. These differences are probably caused by the time required for BLG molecules to adapt respective conformations once they are adsorbed at the surface. All bubble studies described in this work refer to stages of the foam fractionation process. Experiments with different systems, mainly surfactant and protein solutions, were performed in order to form foams and finally recover a solution representing the foamed material. As foam consists to a large extent of foam lamella – two adsorption layers with a liquid core – the concentration in a foamate taken from foaming experiments should be enriched in the stabilizing molecules. For determining the concentration of the foamate, again the very sensitive bubble rising velocity profile method was applied, which works for any type of surface active materials. This also includes technical surfactants or protein isolates for which an accurate composition is unknown. N2 - Die Fraktionierung ist ein Trennprozess, bei dem verschiedene Materialien auf Grund ihrer Eigenschaften voneinander getrennt werden. Bei der Sedimentation von Teilchen in einer Flüssigkeit dient deren unterschiedliche Dichte zu ihrer Trennung, da schwere Teilchen schneller auf den Boden des Gefäßes sinken als leichtere. Bei der Schaumfraktionierung als Trennprozess dient zur Trennung verschiedener Moleküle in einer Lösung deren Grenzflächenaktivität, d.h. das unterschiedliche Vermögen der Moleküle, sich an der Oberfläche von Gasblasen anzureichern. Durch das Aufsteigen der Blasen in der Flüssigkeit werden daher die Moleküle mit der höheren Grenzflächenaktivität stärker in der Schaumschicht angereichert als die weniger stark grenzflächenaktiven Komponenten. Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, den Prozess der Schaumfraktionierung hinsichtlich der Trennung von grenzflächenaktiven Molekülen zu analysieren. Die Bildung von Blasen und deren anschließendes Aufsteigen in der Lösung kann als wichtigstes Element in diesem Prozess angesehen werden. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit aufsteigender Luftblasen in Wasser eine charakteristische Größe ist, die durch die Anwesenheit grenzflächenaktiver Stoffe (Tenside, Proteine) stark verringert wird. Die vorliegende Dissertation zeigt für das ausgewählte Protein ß-Lactoglobulin und für verschiedene Lebensmittel-Tenside, dass die Messung der Aufstiegsgeschwindigkeit von Luftblasen zur Beurteilung der Anreicherung dieser Moleküle an der Blasenoberfläche ausgezeichnet geeignet ist. Die experimentellen Ergebnisse bei verschiedenen Lösungsbedingungen, wie Konzentration von Protein bzw. Tensid, pH-Wert und Ionenstärke der Lösung, zeigen deutlich, dass die Anreicherung der Proteinmoleküle wesentlich stärker ist als die von Tensiden. Dies gilt auch für Tenside mit einer sehr hohen Grenzflächenaktivität, was im Wesentlichen durch die extrem feste (nahezu irreversible) Anreicherung der Proteinmoleküle zu erklären ist. Die erzielten experimentellen Ergebnisse dienen jetzt als Grundlage für die Weiterentwicklung der Theorie aufsteigender Blasen, die besonders von der Dynamik der Anreicherung der Moleküle geprägt ist. Neueste Untersuchungen haben gezeigt, dass auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse erstmals die Geschwindigkeitskonstanten der Anreicherung (Adsorption und Desorption) unabhängig voneinander ermittelt werden können. KW - adsorption KW - air-water interface KW - protein KW - foam KW - rising bubble KW - Adsorption KW - Wasser/Luft Grenzflächen KW - steigende Blasen KW - Schaum KW - Beta-Lactoglobulin Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94263 ER - TY - GEN A1 - Töpfer, Kai A1 - Tremblay, Jean Christophe T1 - How surface reparation prevents catalytic oxidation of carbon monoxide on atomic gold at defective magnesium oxide surfaces N2 - In this contribution, we study using first principles the co-adsorption and catalytic behaviors of CO and O2 on a single gold atom deposited at defective magnesium oxide surfaces. Using cluster models and point charge embedding within a density functional theory framework, we simulate the CO oxidation reaction for Au1 on differently charged oxygen vacancies of MgO(001) to rationalize its experimentally observed lack of catalytic activity. Our results show that: (1) co-adsorption is weakly supported at F0 and F2+ defects but not at F1+ sites, (2) electron redistribution from the F0 vacancy via the Au1 cluster to the adsorbed molecular oxygen weakens the O2 bond, as required for a sustainable catalytic cycle, (3) a metastable carbonate intermediate can form on defects of the F0 type, (4) only a small activation barrier exists for the highly favorable dissociation of CO2 from F0, and (5) the moderate adsorption energy of the gold atom on the F0 defect cannot prevent insertion of molecular oxygen inside the defect. Due to the lack of protection of the color centers, the surface becomes invariably repaired by the surrounding oxygen and the catalytic cycle is irreversibly broken in the first oxidation step. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 325 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394978 ER - TY - THES A1 - Tzoneva-Velinova, Rumiana T1 - The wettability of biomaterials determines the protein adsorption and the cellular responses N2 - During the past several decades polymer materials become widely used as components of medical devices and implants such as hemodialysers, bioartificial organs as well as vascular and recombinant surgery. Most of the devices cannot avoid the blood contact in their use. When the polymer materials come in contact with blood they can cause different undesired host responses like thrombosis, inflammatory reactions and infections. Thus the materials must be hemocompatible in order to minimize these undesired body responses. The earliest and one of the main problems in the use of blood-contacting biomaterials is the surface induced thrombosis. The sequence of the thrombus formation on the artificial surfaces has been well established. The first event, which occurs, after exposure of biomaterials to blood, is the adsorption of blood proteins. Surface physicochemical properties of the materials as wettability greatly influence the amount and conformational changes of adsorbed proteins. In turn the type, amount and conformational state of the adsorbed protein layer determines whether platelets will adhere and become activated or not on the artificial surface and thus to complete the thrombus formation. The adsorption of fibrinogen (FNG), which is present in plasma, has been shown to be closely related to surface induced thrombosis by participating in all processes of the thrombus formation such as fibrin formation, platelet adhesion and aggregation. Therefore study the FNG adsorption to artificial surfaces could contribute to better understanding of the mechanisms of platelet adhesion and activation and thus to controlling the surface induced thrombosis. Endothelization of the polymer surfaces is one of the strategies for improving the materials hemocompatibility, which is believed to be the most ideal solution for making truly blood-compatible materials. Since at physiological conditions proteins such as FNG and fibronectin (FN) are the usual extracellular matrix (ECM) for endothelial cells (EC) adhesion, precoating of the materials with these proteins has been shown to improve EC adhesion and growth in vitro. ECM proteins play an essential role not only like a structural support for cell adhesion and spreading, but also they are important factor in transmitting signals for different cell functions. The ability of cells to remodel plasma proteins such as FNG and FN in matrix-like structures together with the classical cell parameters such as actin cytoskeleton and focal adhesion formation could be used as an criteria for proper cell functioning. The establishment and the maintaining of delicate balance between cell-cell and cell-substrate contacts is another important factor for better EC colonization of the implants. The functionality of newly established endothelium in order to produce antithromotic substances should be always considered when EC seeding is used for improving the hemocompatibility of the polymer materials. Controlling the polymer surface properties such as surface wettability represents a versatile approach to manipulate the above cellular responses and therefore can be used in biomaterial and tissue engineering applications for producing better hemocompatible materials. KW - wettability KW - hemocompatibility KW - extracellular matrix proteins KW - endothelization Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001103 ER - TY - GEN A1 - Tsukruk, Vladimir A1 - Mischenko, Nikolay A1 - Köberle, Peter A1 - Laschewsky, André T1 - The structural order of some novel ionic polymers; 2. : Models of molecular packing N2 - The molecular packing and spatial correlations of two isomeric zwitterionic polymethacrylates and one polyacrylate analog are studied by means of X-ray analysis and conformational calculations. The analysis of the correlation functions and density distribution profiles suggest a double-layered molecular packing which is discussed for the three polymers investigated, with respect to their different chemical structures. Whereas the zwitterionic polymethacrylates studied exhibit liquid-like short-range order, the polyacrylate analog exhibits an ordered double-layered superstructure. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 096 Y1 - 1992 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-17256 ER - TY - GEN A1 - Tsukamoto, Junko A1 - Heabel, Sophie A1 - Valenca, Gustavo P. A1 - Peter, Martin A1 - Franco, Telma T1 - Enzymatic direct synthesis of acrylic acid esters of mono- and disaccharides N2 - BACKGROUND: There is an increased need to replace materials derived from fossil sources by renewables. Sugar-cane derived carbohydrates are very abundant in Brazil and are the cheapest sugars available in the market, with more than 400 million tons of sugarcane processed in the year 2007. The objective of this work was to study the preparation of sugar acrylates from free sugars and free acrylic acid, thus avoiding the previous preparation of protected sugar derivatives, such as glycosides, or activated acrylates, such as vinyl acrylate. RESULTS: Lipase catalyzed esterification of three mono- and two disaccharides with acrylic acid, in the presence or absence of molecular sieves was investigated. The reactions were monitored by high-performance liquid chromatography (HPLC) and the products were analyzed by matrix-assisted laser desorption ionization–time of flight (MALDI-TOF) mass spectrometry. The main products are mono- and diacrylates, while higher esters are formed as minor products. The highest conversion to sugar acrylates was observed for the D-glucose and D-fructose, followed by D-xylose and D-maltose. Molecular sieves had no pronounced effect on the conversion CONCLUSIONS: A feasible method is described to produce and to characterize sugar acrylates, including those containing more than two acrylate groups. The process for production of these higher esters could potentially be optimized further to produce molecules for cross-linking in acrylate polymerization and other applications. The direct enzymatic esterification of free carbohydrates with acrylic acid is unprecedented. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - paper 106 KW - carbohydrate esters KW - enzymatic esterification KW - acrylic acid esters KW - MALDI-TOF mass spectrometry Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-42652 ER - TY - GEN A1 - Tremblay, Jean Christophe A1 - Blanco-Rey, Maria T1 - Manipulating interfacial hydrogens at palladium via STM N2 - In this contribution, we provide a detailed dynamical analysis of the interfacial hydrogen migration mediated by scanning tunneling microscopy (STM). Contributions from the STM-current and from the non-adiabatic couplings are taken into account using only first principle models. The slight asymmetry of the tunnelling rates with respect to the potential bias sign inferred from experimental observations is reproduced by weighting the contributions of the metal acceptor–donor states for the propagation of the impinging electrons. The quasi-thermal inelastic collision mechanism is treated perturbatively. The influence of hydrogen pre-coverage is also investigated using new potential energy surfaces obtained from periodic density functional theory calculations. Fully quantum dynamical simulations of the system evolution are performed by solving the Pauli master equation, providing insight into the reaction mechanism of STM manipulation of subsurface hydrogens. It is observed that the hydrogen impurity favors resurfacing over occupation of the bulk and subsurface sites whenever possible. The present simulations give strong indication that the experimentally observed protuberances after STM-excitation are due to hydrogen accumulating in the vicinity of the surface. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 291 Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-99511 ER - TY - THES A1 - Titov, Evgenii T1 - Quantum chemistry and surface hopping dynamics of azobenzenes T1 - Quantenchemie und Surface Hopping Dynamik von Azobenzolen BT - free and constrained models BT - freie und eingeschränkte Modelle N2 - This cumulative doctoral dissertation, based on three publications, is devoted to the investigation of several aspects of azobenzene molecular switches, with the aid of computational chemistry. In the first paper, the isomerization rates of a thermal cis → trans isomerization of azobenzenes for species formed upon an integer electron transfer, i.e., with added or removed electron, are calculated from Eyring’s transition state theory and activation energy barriers, computed by means of density functional theory. The obtained results are discussed in connection with an experimental study of the thermal cis → trans isomerization of azobenzene derivatives in the presence of gold nanoparticles, which is demonstrated to be greatly accelerated in comparison to the same isomerization reaction in the absence of nanoparticles. The second paper is concerned with electronically excited states of (i) dimers, composed of two photoswitchable units placed closely side-by-side, as well as (ii) monomers and dimers adsorbed on a silicon cluster. A variety of quantum chemistry methods, capable of calculating molecular electronic absorption spectra, based on density functional and wave function theories, is employed to quantify changes in optical absorption upon dimerization and covalent grafting to a surface. Specifically, the exciton (Davydov) splitting between states of interest is determined from first-principles calculations with the help of natural transition orbital analysis, allowing for insight into the nature of excited states. In the third paper, nonadiabatic molecular dynamics with trajectory surface hopping is applied to model the photoisomerization of azobenzene dimers, (i) for the isolated case (exhibiting the exciton coupling between two molecules) as well as (ii) for the constrained case (providing the van der Waals interaction with environment in addition to the exciton coupling between two monomers). For the latter, the additional azobenzene molecules, surrounding the dimer, are introduced, mimicking a densely packed self-assembled monolayer. From obtained results it is concluded that the isolated dimer is capable of isomerization likewise the monomer, whereas the steric hindrance considerably suppresses trans → cis photoisomerization. Furthermore, the present dissertation comprises the general introduction describing the main features of the azobenzene photoswitch and objectives of this work, theoretical basis of the employed methods, and discussion of gained findings in the light of existing literature. Also, additional results on (i) activation parameters of the thermal cis → trans isomerization of azobenzenes, (ii) an approximate scheme to account for anharmonicity of molecular vibrations in calculation of the activation entropy, as well as (iii) absorption spectra of photoswitch–silicon composites obtained from time-demanding wave function-based methods are presented. N2 - Die vorliegende kumulative Dissertationsschrift basiert auf drei wissenschaftlichen Publikationen und beschäftigt sich mit der computerchemischen Erforschung von molekularen Azobenzol-Schaltern. Die erste Publikation behandelt die thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol durch einen Elektronentransfer (ein Elektron wird hinzugefügt oder entnommen). Dabei ist die Berechnung der Isomerisierungsrate des Elektronenübergangs nach der Eyringschen Theorie des Übergangszustands unter Einsatz von Aktivierungsenenergien durchgeführt worden. Die Letzteren sind mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet worden. Die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in Zusammenhang mit experimentellen Untersuchungen der thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol-Derivaten in Lösung mit und ohne Goldnanopartikeln diskutiert worden. Die thermische Isomerisierung in Anwesenheit der Goldnanopartikeln läuft stark beschleunigt ab. Die zweite Publikation beschäftigt sich mit elektronisch angeregten Zuständen von (i) Dimeren bestehend aus zwei schaltbaren Einheiten, die dicht nebeneinander platziert sind, sowie (ii) Monomeren und Dimeren, die an einen Siliziumcluster adsorbiert sind. Mehrere quantenchemische Methoden basierend auf Dichtefunktionaltheorie und Wellenfunktionstheorie sind zur Berechnung der molekularen elektronischen Absorptionsspektren verwendet worden. Dadurch sind die Änderungen in der optischen Absorption sowohl bei der Dimerisierung, als auch beim kovalenten Anbinden an die Oberfläche bestimmt worden. Dazu ist die exzitonische Aufspaltung (Davydov splitting) zwischen den angeregten Zuständen aus ersten Prinzipien unter Verwendung von speziellen Orbitalen für Übergangszustände (natural transition orbitals) berechnet worden. Dadurch wird ein Einblick in die Natur der angeregten Zuständen erreicht. In der dritten Publikation ist eine nicht-adiabatische Molekulardynamik-Simulation unter Anwendung von trajectory surface hopping durchgeführt worden, um die Photoisomerisirung von Azobenzol-Dimeren zu modellieren. Dabei sind (i) ein isoliertes sowie (ii) ein Dimer in der Monolage betrachtet worden. Es sind die exzitonische Kopplung zwischen den zwei Molekülen, sowie, im Falle der Monolage, auch Van-der-Waals-Wechselwirkungen berücksicht worden. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass ein isoliertes Dimer gleichermaßen isomerisierungsfähig wie ein Monomer ist, wobei die cis → trans Photoisomerisierung durch die sterische Hinderung erheblich unterdrückt wird. Außerdem beinhaltet die darliegende Dissertationsschrift eine allgemeine Einführung, theoretische Grundlagen der verwendeten Methoden und die Diskussion der erhaltenen Ergebnisse mit Blick auf die vorhandene Literatur. Ferner sind zusätzliche Ergebnisse bezüglich der folgenden Aspekte dargestellt: (i) Aktivierungsparameter der thermischen cis → trans Isomerisierung von Azobenzol; (ii) ein Näherungsverfahren zur Berücksichtigung der Anharmonizität von Molekülschwingungen bei Berechnung der Aktivierungsentropie; (iii) Absorptionspektren von Photoschalter-Silizium-Kompositen berechnet mithilfe von zeitaufwändigen Wellenfunktions-basierten Methoden. KW - quantum chemistry KW - surface hopping dynamics KW - azobenzene KW - Quantenchemie KW - Surface Hopping Dynamik KW - Azobenzol Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394610 ER - TY - THES A1 - Titirici, Maria-Magdalena T1 - Hydrothermal carbonisation T1 - Hydrothermale Karbonisierung BT - A sustainable alternative to versatile carbon materials BT - Eine nachhaltige Alternative zu Kohle N2 - The world’s appetite for energy is producing growing quantities of CO2, a pollutant that contributes to the warming of the planet and which currently cannot be removed or stored in any significant way. Other natural reserves are also being devoured at alarming rates and current assessments suggest that we will need to identify alternative sources in the near future. With the aid of materials chemistry it should be possible to create a world in which energy use needs not be limited and where usable energy can be produced and stored wherever it is needed, where we can minimize and remediate emissions as new consumer products are created, whilst healing the planet and preventing further disruptive and harmful depletion of valuable mineral assets. In achieving these aims, the creation of new and very importantly greener industries and new sustainable pathways are crucial. In all of the aforementioned applications, new materials based on carbon, ideally produced via inexpensive, low energy consumption methods, using renewable resources as precursors, with flexible morphologies, pore structures and functionalities, are increasingly viewed as ideal candidates to fulfill these goals. The resulting materials should be a feasible solution for the efficient storage of energy and gases. At the end of life, such materials ideally must act to improve soil quality and to act as potential CO2 storage sinks. This is exactly the subject of this habilitation thesis: an alternative technology to produce carbon materials from biomass in water using low carbonisation temperatures and self-generated pressures. This technology is called hydrothermal carbonisation. It has been developed during the past five years by a group of young and talented researchers working under the supervision of Dr. Titirici at the Max-Planck Institute of Colloids and Interfaces and it is now a well-recognised methodology to produce carbon materials with important application in our daily lives. These applications include electrodes for portable electronic devices, filters for water purification, catalysts for the production of important chemicals as well as drug delivery systems and sensors. N2 - Der stets wachsende globale Energiebedarf führt zu immer weiter zunehmenden Emissionen von Kohlenstoffdioxid, einem umweltschädlichen Gas, das als eines der Hauptprobleme im weltweiten Klimawandel darstellt. Bislang ist es jedoch nicht möglich, dieses Kohlenstoffdioxid in sinnvoller Weise zu verwerten oder einzulagern. Zudem existieren weitere Probleme in der globalen Energieversorgung, da viele natürlich vorkommende Rohstoffe sehr schnell ausgebeutet werden, so dass in naher Zukunft dringend alternative Energiequellen gefunden werden müssen, um den aktuellen Problemen zu begegnen. Der Wissenschaftszweig der Materialchemie zielt in diesem Zusammenhang darauf ab, dazu beizutragen, die bestehende Energieinfrastruktur nachhaltig zu verändern. Dabei stehen verschiedene Aspekte im Vordergrund: Energie sollte in allen gewünschten Mengen jederzeit verfügbar und auch speicherbar sein. Zudem sollte ihre Erzeugung ohne umweltschädliche Abfallprodukte ablaufen. Tiefgreifende Eingriffe in die Umwelt, v.a. durch den übermäßigen Abbau von Rohstoffen, sollte nicht mehr erforderlich sein. Auf diese Weise können die Folgen des bisherigen Klimawandels eingedämmt werden und neue Schäden an der Umwelt vermieden werden. Neue, grüne Industrie- und Energieprozesse schützen hier also nachhaltig den Planeten. Bei der Forschung an nachhaltigen Formen der Energieversorgung beschäftigen sich Materialchemiker in mannigfaltiger Weise mit Kohlenstoffmaterialien. Diese sollten idealerweise kostengünstig und ohne hohen Energiebedarf produziert werden können. Am vielversprechendsten sind Materialien, die eine flexibel gestaltbare Morphologie besitzen, d.h. die besondere strukturelle Eigenschaften besitzen, wie z.B. Porosität oder chemisch veränderte und damit funktionale Oberflächen. Idealerweise sollten solche neu entwickelten Materialien nicht nur als Speicher von Energie oder Energieträgern dienen, sondern auch nach ihrer Lebensdauer als funktionales Material zur Verbesserung der Bodenqualität eingesetzt werden können und dort noch weiter als potentielle Senke für Kohlenstoffdioxid dienen können. Die zuvor beschriebenen Themen und Probleme stellen den Gegenstand der vorliegenden Habilitationsschrift dar: die Entwicklung einer alternativen Methode zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien aus Biomasse in Wasser bei geringen Temperaturen. Dabei handelt es sich um die sogenannte hydrothermale Karbonisierung, die in den letzten fünf Jahren von einer Gruppe junger, talentierter Wissenschaftler unter der Anleitung von Frau Dr. Titirici am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung erarbeitet und weiterentwickelt wurde zu einer heutzutage anerkannten und verbreiteten Methode. Zudem wurden die über diesen Weg gewonnenen Materialien erfolgreich in zahlreichen, für den Alltag wichtigen Anwendungen eingesetzt, so z.B. als Elektroden in tragbaren elektronischen Geräten, als Filtermaterialien für die Aufreinigung kontaminierten Wassers, als Katalysatoren für wichtige chemische Reaktionen, als Trägermaterial für Arzneimittel und als Sensoren. KW - Hydrothermale Karbonisierung KW - Kohlenstoffe auf Biomasse-Basis KW - hydrothermal carbonization KW - biomass-derived carbons Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66885 ER - TY - GEN A1 - Thiel, Kerstin A1 - Zehbe, Rolf A1 - Roeser, Jerômé A1 - Strauch, Peter A1 - Enthaler, Stephan A1 - Thomas, Arne T1 - A polymer analogous reaction for the formation of imidazolium and NHC based porous polymer networks N2 - A polymer analogous reaction was carried out to generate a porous polymeric network with N-heterocyclic carbenes (NHC) in the polymer backbone. Using a stepwise approach, first a polyimine network is formed by polymerization of the tetrafunctional amine tetrakis(4-aminophenyl)methane. This polyimine network is converted in the second step into polyimidazolium chloride and finally to a polyNHC network. Furthermore a porous Cu(II)-coordinated polyNHC network can be generated. Supercritical drying generates polymer networks with high permanent surface areas and porosities which can be applied for different catalytic reactions. The catalytic properties were demonstrated for example in the activation of CO2 or in the deoxygenation of sulfoxides to the corresponding sulfides. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 243 KW - covalent organic framework KW - n-heterocyclic carbenes KW - carbon-dioxide KW - intrinsic microporosity KW - heterogeneous catalysis KW - sulfoxides KW - reduction KW - complex KW - system KW - transformation Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95118 SP - 1848 EP - 1856 ER - TY - GEN A1 - Thete, Aniket A1 - Rojas, Oscar A1 - Neumeyer, David A1 - Koetz, Joachim A1 - Dujardin, Erik T1 - Ionic liquid-assisted morphosynthesis of gold nanorods using polyethyleneimine-capped seeds N2 - Seed-mediated gold nanorods with tunable lengths are prepared using new polyethyleneimine-capped gold nanoparticles synthesized in ionic liquid. The effect of polyethyleneimine and ionic liquid during nanorod growth is investigated and shows a marked effect on their final aspect ratio. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 245 KW - aqueous-solution KW - aspect-ratio KW - cationic surfactants KW - chemical-synthesis KW - delivery KW - metal nanoparticles KW - mixtures KW - shape KW - silver nanowires KW - surface-plasmon resonance Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95196 SP - 14294 EP - 14298 ER -