TY - THES A1 - Gabriel, Christina T1 - Entwicklung neuer Stärkederivate für die Anwendung als wasserbasierte Filmbildner in Farben und Lacken T1 - Development of new starch derivatives for application as water-based film formers in paints and varnishes N2 - In den letzten Jahrzehnten fand auch in der Beschichtungsindustrie ein Umdenken hin zu umweltfreundlicheren Farben und Lacken statt. Allerdings basieren auch neue Lösungen meist nicht auf Biopolymeren und in einem noch geringeren Anteil auf wasserbasierten Beschichtungssystemen aus nachwachsenden Rohstoffen. Dies stellt den Anknüpfungspunkt dieser Arbeit dar, in der untersucht wurde, ob das Biopolymer Stärke das Potenzial zum wasserbasierten Filmbildner für Farben und Lacke besitzt. Dabei müssen angelehnt an etablierte synthetische Marktprodukte die folgenden Kriterien erfüllt werden: Die wässrige Dispersion muss mindestens einen 30%igen Feststoffgehalt haben, bei Raumtemperatur verarbeitet werden können und Viskositäten zwischen 10^2-10^3 mPa·s aufweisen. Die finale Beschichtung muss einen geschlossenen Film bilden und sehr gute Haftfestigkeiten zu einer spezifischen Oberfläche, in dieser Arbeit Glas, besitzen. Als Grundlage für die Modifizierung der Stärke wurde eine Kombination von molekularem Abbau und chemischer Funktionalisierung ausgewählt. Da nicht bekannt war, welchen Einfluss die Stärkeart, die gewählte Abbaureaktion als auch verschiedene Substituenten auf die Dispersionsherstellung und deren Eigenschaften sowie die Beschichtungseigenschaften ausüben könnten, wurden die strukturellen Parameter getrennt voneinander untersucht. Das erste Themengebiet beinhaltete den oxidativen Abbau von Kartoffel- und Palerbsenstärke mittels des Hypochlorit-Abbaus (OCl-) und des ManOx-Abbaus (H2O2, KMnO4). Mit beiden Abbaureaktionen konnten vergleichbare gewichtsmittlere Molmassen (Mw) von 2·10^5-10^6 g/mol (GPC-MALS) hergestellt werden. Allerdings führten die gewählten Reaktionsbedingungen beim ManOx-Abbau zur Bildung von Gelpartikeln. Diese lagen im µm-Bereich (DLS und Kryo-REM-Messungen) und hatten zur Folge, dass die ManOx-Proben deutlich erhöhte Viskositäten (c: 7,5 %; 9-260 mPa·s) im Vergleich zu den OCl--Proben (4-10 mPa·s) bei scherverdünnendem Verhalten besaßen und die Eigenschaften von viskoelastischen Gelen (G‘ > G‘‘) zeigten. Des Weiteren wiesen sie reduzierte Heißwasserlöslichkeiten (95 °C, vorrangig: 70-99 %) auf. Der OCl--Abbau führte zu hydrophileren (Carboxylgruppengehalt bis zu 6,1 %; ManOx: bis zu 3,1 %), nach 95 °C-Behandlung vollständig wasserlöslichen abgebauten Stärken, die ein Newtonsches Fließverhalten mit Eigenschaften einer viskoelastischen Flüssigkeit (G‘‘ > G‘) hatten. Die OCl--Proben konnten im Vergleich zu den ManOx-Produkten (10-20 %) zu konzentrierteren Dispersionen (20-40 %) verarbeitet werden, die gleichzeitig die Einschränkung von anwendungsrelevanten Mw auf < 7·10^5 g/mol zuließen (Konzentration sollte > 30 % sein). Außerdem führten nur die OCl--Proben der Kartoffelstärke zu transparenten (alle anderen waren opak) geschlossenen Beschichtungsfilmen. Somit hebt sich die Kombination von OCl--Abbau und Kartoffelstärke mit Hinblick auf die Endanwendung ab. Das zweite Themengebiet umfasste Untersuchungen zum Einfluss von Ester- und Hydroxyalkylether-Substituenten auf Basis einer industriell abgebauten Kartoffelstärke (Mw: 1,2·10^5 g/mol) vor allem auf die Dispersionsherstellung, die rheologischen Eigenschaften der Dispersionen und die Beschichtungseigenschaften in Kombination mit Glassubstraten. Dazu wurden Ester und Ether mit DS/MS-Werten von 0,07-0,91 synthetisiert. Die Derivate konnten zu wasserbasierten Dispersionen mit Konzentrationen von 30-45 % verarbeitet werden, wobei bei hydrophoberen Modifikaten ein Co-Lösemittel, Diethylenglycolmonobutylether (DEGBE), eingesetzt werden musste. Die Feststoffgehalte sanken dabei für beide Derivatklassen vor allem mit zunehmender Alkylkettenlänge. Die anwendungsrelevanten Viskositäten (323-1240 mPa·s) stiegen auf Grund von Wechselwirkungen tendenziell mit DS/MS und Alkylkettenlänge an. Hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften erwiesen sich die Ester vergleichend zu den Ethern als die bevorzugte Substituentenklasse, da nur die Ester geschlossene, defektfreie und mehrheitlich transparente Beschichtungsfilme bildeten, die exzellente bis sehr gute Haftfestigkeiten (ISO Klasse: 0 und 1) auf Glas besaßen. Die Ether bildeten mehrheitlich brüchige Filme. Basierend auf der Kombination der Ergebnisse aus Lösemittelaustausch, den rheologischen Untersuchungen und zusätzlichen Oberflächenspannungsmessungen (30-61 mN/m) konnte geschlossen werden, dass wahrscheinlich fehlende oder schlechte Haftfestigkeiten vorrangig akkumuliertem Wasser in den Beschichtungsfilmen (visuell: trüb oder weiß) geschuldet sind, während die Brüchigkeit vermutlich auf Wechselwirkungen (H-Brücken Wechselwirkungen, hydrophobe Wechselwirkungen) zwischen den Polymeren zurückgeführt werden kann. Insgesamt scheint die Kombination aus Kartoffelstärke basierend auf dem OCl--Abbau mit Mw < 7·10^5 g/mol und einem Estersubstituenten eine gute Wahl für wasserbasierte Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (> 30 %), guter Filmbildung und exzellenten Haftungen auf Glas zu sein. N2 - In the last few decades, the coating industry, like many other industries, has changed its thinking towards more environmentally friendly paints and varnishes. However, even new solutions are usually not based on biopolymers and, to an even lesser extent, on water-based coating systems made from renewable raw materials. This is the starting point of this work, which aimed to investigate whether the biopolymer starch has the potential to be a water-based film former for paints and varnishes. Based on established synthetic market products, the following criteria must be fulfilled: The aqueous dispersion must have a solid content of at least 30%, be processable at room temperature and have viscosities of 10^2-10^3 mPa·s. The final coating must form a continuous film and have very good adhesion to a specific substrate, in this thesis glass. A combination of molecular degradation and chemical functionalisation was selected as the basis for the modification of the starch. Since it was not known what influence the type of starch, the chosen degradation reaction as well as different substituents could have on the dispersion production and its properties as well as on the coating properties, the structural parameters were investigated separately. The first part dealt with the oxidative degradation of potato and smooth pea starch by hypochlorite degradation (OCl-) and ManOx degradation (H2O2, KMnO4). With both degradation reactions comparable weight average molar masses (Mw) of 2·10^5-10^6 g/mol (SEC-MALS) could be synthesized. However, the selected reaction conditions led to the formation of gel particles during ManOx degradation. These were in the µm-range (DLS and cryo-REM measurements) and resulted in ManOx samples having significantly higher viscosities (c: 7.5%; 9-260 mPa·s) compared to OCl- samples (4-10 mPa·s) with shear-thinning behaviour and showing the properties of viscoelastic gels (G' > G''). Furthermore, they exhibited reduced hot water solubilities (95 °C, primarily: 70-99%). OCl- degradation led to more hydrophilic (carboxyl group content up to 6.1%; ManOx: up to 3.1%), after 95 °C treatment completely water-soluble degraded starches, which had Newtonian flow behaviour with properties of a viscoelastic liquid (G'' > G'). Compared to the ManOx products (10-20%), the OCl- samples could be processed to more concentrated dispersions (20-40%), which at the same time allowed the restriction of application-relevant Mw to < 7·10^5 g/mol (concentration should be > 30%). In addition, only the OCl- samples of the potato starch led to transparent (all others were opaque) continuous coating films. Thus, the combination of OCl- degradation and potato starch stands out with regard to the final application. The second part included investigations on the influence of ester and hydroxyalkyl ether substituents on the basis of an industrially degraded potato starch (Mw: 1.2·10^5 g/mol), particularly on dispersion preparation, rheological properties of the dispersions and the coating properties in combination with glass substrates. For this purpose, esters and ethers with DS/MS values of 0.07-0.91 were synthesized. The derivatives could be prepared to water-based dispersions with concentrations of 30-45%, whereby a co-solvent, diethylene glycol monobutyl ether (DEGBE), had to be used for more hydrophobic derivatives. The solid content of both derivative classes decreased most of all with increasing alkyl chain length. The application-relevant viscosities (323-1240 mPa·s) tended to increase due to interactions with DS/MS and alkyl chain length. With regard to the coating properties, esters proved to be the preferred substituent class compared to ethers, since only the esters formed continuous, defect free and mostly transparent coating films which had excellent to very good adhesion (ISO class: 0 and 1) on glass. The majority of ethers formed brittle films. Based on the combination of the results from solvent exchange, rheological investigations and additional surface tension measurements (30-61 mN/m), it could be concluded that probably missing or poor adhesion was primarily due to accumulated water in the coating films (visually: turbid or white), while the brittleness can probably be attributed to interactions (H-bridge interactions, hydrophobic interactions) between the polymers. Overall, the combination of potato starch based on OCl- degradation with Mw < 7·10^5 g/mol and an ester substituent seems to be a good choice for water-based dispersions with high solid concentrations (> 30%), good film formation and excellent adhesion to glass. KW - Stärke KW - starch KW - Filmbildner KW - film former KW - Beschichtung KW - coating Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432942 ER - TY - JOUR A1 - Schmitt, Clemens Nikolaus Zeno A1 - Winter, Alette A1 - Bertinetti, Luca A1 - Masic, Admir A1 - Strauch, Peter A1 - Harrington, Matthew J. T1 - Mechanical homeostasis of a DOPA-enriched biological coating from mussels in response to metal variation JF - Interface : journal of the Royal Society N2 - Protein metal coordination interactions were recently found to function as crucial mechanical cross-links in certain biological materials. Mussels, for example, use Fe ions from the local environment coordinated to DOPA-rich proteins to stiffen the protective cuticle of their anchoring byssal attachment threads. Bioavailability of metal ions in ocean habitats varies significantly owing to natural and anthropogenic inputs on both short and geological spatio-temporal scales leading to large variations in byssal thread metal composition; however, it is not clear how or if this affects thread performance. Here, we demonstrate that in natural environments mussels can opportunistically replace Fe ions in the DOPA coordination complex with V and Al. In vitro removal of the native DOPA metal complexes with ethylenediaminetetraacetic acid and replacement with either Fe or V does not lead to statistically significant changes in cuticle performance, indicating that each metal ion is equally sufficient as a DOPA cross-linking agent, able to account for nearly 85% of the stiffness and hardness of the material. Notably, replacement with Al ions also leads to full recovery of stiffness, but only 82% recovery of hardness. These findings have important implications for the adaptability of this biological material in a dynamically changing and unpredictable habitat. KW - mussel byssus KW - DOPA KW - metal coordination KW - coating Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1098/rsif.2015.0466 SN - 1742-5689 SN - 1742-5662 VL - 12 IS - 110 PB - Royal Society CY - London ER - TY - JOUR A1 - Arhammar, C. A1 - Pietzsch, Annette A1 - Bock, Nicolas A1 - Holmstroem, Erik A1 - Araujo, C. Moyses A1 - Grasjo, Johan A1 - Zhao, Shuxi A1 - Green, Sara A1 - Peery, T. A1 - Hennies, Franz A1 - Amerioun, Shahrad A1 - Föhlisch, Alexander A1 - Schlappa, Justine A1 - Schmitt, Thorsten A1 - Strocov, Vladimir N. A1 - Niklasson, Gunnar A. A1 - Wallace, Duane C. A1 - Rubensson, Jan-Erik A1 - Johansson, Borje A1 - Ahuja, Rajeev C. T1 - Unveiling the complex electronic structure of amorphous metal oxides JF - Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America N2 - Amorphous materials represent a large and important emerging area of material's science. Amorphous oxides are key technological oxides in applications such as a gate dielectric in Complementary metal-oxide semiconductor devices and in Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon and TANOS (TaN-Al2O3-Si3N4-SiO2-Silicon) flash memories. These technologies are required for the high packing density of today's integrated circuits. Therefore the investigation of defect states in these structures is crucial. In this work we present X-ray synchrotron measurements, with an energy resolution which is about 5-10 times higher than is attainable with standard spectrometers, of amorphous alumina. We demonstrate that our experimental results are in agreement with calculated spectra of amorphous alumina which we have generated by stochastic quenching. This first principles method, which we have recently developed, is found to be superior to molecular dynamics in simulating the rapid gas to solid transition that takes place as this material is deposited for thin film applications. We detect and analyze in detail states in the band gap that originate from oxygen pairs. Similar states were previously found in amorphous alumina by other spectroscopic methods and were assigned to oxygen vacancies claimed to act mutually as electron and hole traps. The oxygen pairs which we probe in this work act as hole traps only and will influence the information retention in electronic devices. In amorphous silica oxygen pairs have already been found, thus they may be a feature which is characteristic also of other amorphous metal oxides. KW - stochastic quench KW - X-ray absorption spectroscopy KW - ab initio KW - coating Y1 - 2011 U6 - https://doi.org/10.1073/pnas.1019698108 SN - 0027-8424 VL - 108 IS - 16 SP - 6355 EP - 6360 PB - National Acad. of Sciences CY - Washington ER - TY - THES A1 - Borisova, Dimitriya T1 - Feedback active coatings based on mesoporous silica containers T1 - Rückkopplungsaktive Beschichtungen basierend auf mesoporösen Silika-Behältern N2 - Metalle werden oft während ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbeständigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanfällige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbeschädigt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Beschädigung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und müssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobehältern, die mit ungiftigem Inhibitor gefüllt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen für die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesoporöse Silika-Behälter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Behältern mit unterschiedlichen Größen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfläche (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengrößenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften können große Inhibitormengen im Behälterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormoleküle werden bei korrosionsbedingter Erhöhung des pH-Wertes gelöst und freigegeben. Die Konzentration, Position und Größe der integrierten Behälter wurden variiert um die besten Bedingungen für einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen über die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen ermöglicht, die auf mit Inhibitor beladenen Behältern basieren. N2 - Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers. KW - Korrosion KW - Beschichtungen KW - Aluminiumlegierung KW - Silika KW - Nanopartikel KW - mesoporös KW - corrosion KW - coating KW - aluminum alloy KW - silica nanoparticles KW - mesoporous Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505 ER -